KR20090087731A - N-doped titania nanotubes and preparation method thereof - Google Patents

N-doped titania nanotubes and preparation method thereof Download PDF

Info

Publication number
KR20090087731A
KR20090087731A KR1020080013152A KR20080013152A KR20090087731A KR 20090087731 A KR20090087731 A KR 20090087731A KR 1020080013152 A KR1020080013152 A KR 1020080013152A KR 20080013152 A KR20080013152 A KR 20080013152A KR 20090087731 A KR20090087731 A KR 20090087731A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nitrogen
titania
substituted
nanotubes
acid
Prior art date
Application number
KR1020080013152A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR100991013B1 (en
Inventor
문상진
김광제
소원욱
백진욱
신원석
박동순
이현미
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020080013152A priority Critical patent/KR100991013B1/en
Publication of KR20090087731A publication Critical patent/KR20090087731A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100991013B1 publication Critical patent/KR100991013B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/13—Nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

An N-doped titania nano tube and a manufacturing method thereof are provided to be applied to various fields like the second cell electrode material etc by having excellent anisotropy, reproducibility, and uniformity. A manufacturing method of an N-doped titania nano tube comprises the following steps: a step for manufacturing a nano particle or an N-doped titania sol by mixing a titania precursor and a nitrogen precursor; and a step for manufacturing an N-doped titania nano tube through an aging process by acid treatment, hydrothermal synthesis, cleaning of dissolved compound, and alkali treatment about the N-doped titania sol or the nano particle. The nitrogen precursor is selected among alkyl amine of carbon number 1~6, ammonia solution, ammonia gas, hydrazine hydrate, and a nitrogen atom. The alkali treatment is performed by using alkali hydroxide of 5~10M.

Description

질소 치환 티타니아 나노튜브 및 이의 제조방법{N-doped titania nanotubes and Preparation method thereof}Nitrogen-substituted titania nanotubes and preparation method thereof

본 발명은 티타니아 전구체와 질소 전구체를 사용하여 질소가 치환된 티타니아 입자나 졸을 제조하고, 이를 특정 반응조건의 알칼리 처리, 수열합성, 수세 및 산 처리에 의한 숙성을 수행하는 일련의 공정으로, 종래의 티타니아 나노튜브 제조 후 도핑하는 방법에 비해 나노튜브 형상이 완전하고 비표면적, 직경 및 길이의 제어가 용이하며, 큰 이방성(aspect ratio), 고온에서의 기계적 강도, 재현성 및 균일성 등이 우수하여, 환경 처리나 수소 제조용 광촉매, 수소 저장, 유기 혹은 유·무기 태양전지, 이차전지용 전극물질 등의 다양한 용도를 가지는 질소 치환 티타니아 나노튜브 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention is a series of processes for preparing nitrogen-substituted titania particles or sol using a titania precursor and a nitrogen precursor, and performing the aging by alkali treatment, hydrothermal synthesis, washing with water and acid treatment under specific reaction conditions. Compared to the doping method after the production of titania nanotubes, the nanotube shape is more complete, and the specific surface area, diameter, and length are easily controlled, and the large anisotropy, mechanical strength at high temperature, reproducibility and uniformity are excellent. The present invention relates to nitrogen-substituted titania nanotubes having various uses, such as photocatalysts for environmental treatment or hydrogen production, hydrogen storage, electrode materials for organic or organic and inorganic solar cells, and secondary batteries, and a method of manufacturing the same.

일반적으로 100 ㎜ 미만의 크기를 가진 티타니아 나노 입자들은 광전기화학적 성질이 뛰어나, 최근 수질오염, 대기오염의 증가와 함께 환경정화용 광촉매로 사용이 급증하고 있다. In general, titania nanoparticles having a size of less than 100 mm have excellent photoelectrochemical properties, and recently, the use of photocatalysts for environmental purification is increasing rapidly with the increase of water pollution and air pollution.

나노 크기의 티타니아(TiO2)계 광촉매를 이용한 오염원의 광분해는 적은 비용, 간단한 공정, 높은 활성으로 최근에도 여전히 이 분야 연구의 중심이 되고 있으며, 또한 21 세기의 도래와 함께 오일경제에서 수소경제로의 전환을 모색하고 있는 인류의 에너지 문제 해결에도 수소 제조용 광촉매나, 수소 저장용 재료, 유무기 복합계 태양전지, 이차전지용 음극물질 등의 기초물질로서 큰 가능성을 가지고 있다고 보여 진다. The photodegradation of pollutants using nano-sized Titania (TiO 2 ) -based photocatalysts is still the center of research in this field due to the low cost, simple process and high activity. In order to solve the energy problem of human beings who are seeking to convert to, it is considered to have great potential as a basic material such as photocatalyst for hydrogen production, hydrogen storage material, organic / inorganic hybrid solar cell, and negative electrode material for secondary battery.

따라서, 이러한 다양한 신 용도에의 응용이나, 파인세라믹스와 복합 재료 분야, 첨가제, 촉매 분야 등 기존 관련 분야에서의 기능성 향상을 위해서도 티타니아 미립자의 크기나 표면적, 결정상, 다공성 등 형상이 보다 정밀하게 제어된 나노크기 미립자의 요구가 더욱 커지고 있다. Therefore, the size, surface area, crystal phase, porosity, etc. of the titania particles can be precisely controlled for application to various new applications or to improve functionality in existing related fields such as fine ceramics, composite materials, additives, and catalysts. There is an increasing demand for nano-sized microparticles.

티타니아 나노크기 미립자는 그 물질의 종류나 결정상, 제조 조건에 따라 구형, 다면체형, 막대형, 튜브형 등 다양한 형상을 띨 수 있는데, 튜브형 티타니아는 최근 카본나노튜브의 커다란 가능성에 힘입어 특히 이방성 형상이 요구되는 산화물 나노튜브 분야에 활용이 커질 것으로 기대되고 있다. Titania nano-sized fine particles can have various shapes such as spherical, polyhedral, rod, and tubular, depending on the type of material, crystal phase, and manufacturing conditions. Tubular titania is particularly anisotropic due to the great potential of carbon nanotubes. The application is expected to expand in the field of oxide nanotubes required.

일반적으로 질소 치환 티타니아 나노튜브를 제조하는 방법은 다양하게 제시되고 있으며, 구체적으로 수열합성법 등을 이용하여 티타니아 나노튜브를 합성한 후, 후처리에 의해 질소를 치환하는 방법이 알려져 있다. 이때, 상기 질소 치환을 위한 방법으로 이온 주입[G. Andrei, M. Jan, T. Hiroaki, K. Julia, H. Volker,F. Lothar, S. Patrik, Nano Lett., 6(5) (2006) 1080]을 수행하는 방법이 최근 활발하게 연구되는 분야 중의 하나이다. 그러나, 이온 주입법의 경우 고가의 장비가 필요하고 대량 생산 측면에서는 단점이 있다. In general, various methods of preparing nitrogen-substituted titania nanotubes have been proposed. Specifically, a method of synthesizing titania nanotubes using hydrothermal synthesis or the like and then replacing nitrogen by post-treatment is known. In this case, ion implantation [G. Andrei, M. Jan, T. Hiroaki, K. Julia, H. Volker, F. Lothar, S. Patrik, Nano Lett., 6 (5) (2006) 1080] is one of the fields actively studied recently. However, ion implantation requires expensive equipment and disadvantages in terms of mass production.

또한, 질소 치환을 위한 방법으로 암모니아 가스 또는 암모니아수를 이용한 후 처리법하는 방법이 있으며, 이는 먼저 질소가 치환되지 않은 티타니아 나노튜브를 일반적인 수열법 등으로 합성한 다음, 암모니아 가스[일본 특허공고 2004-35362A] 또는 암모니아수[T. Hiromasa, M. Masahiro, Chem. Lett., 33(9) (2004) 1108]로 처리하고, 이를 세척 및 건조과정을 거친 후 400 ℃ 정도의 온도로 열처리하여 질소 치환 티타니아 나노 튜브를 얻는다. In addition, a method for nitrogen substitution is a method of using ammonia gas or ammonia water and then treating it. First, titania nanotubes in which nitrogen is not substituted are synthesized by a general hydrothermal method, and then ammonia gas [Japanese Patent Publication 2004-35362A ] Or ammonia water [T. Hiromasa, M. Masahiro, Chem. Lett., 33 (9) (2004) 1108], and after washing and drying the heat treatment to a temperature of about 400 ℃ to obtain a nitrogen-substituted titania nano tube.

또한, 후 단계에서 필수적으로 질소 치환을 위해 고온 열처리하는 경우 질소가 삽입 혹은 치환되면서 튜브가 부분적으로 붕괴될 수밖에 없는 취약성의 문제를 내포하고 있어 이에 대한 물성 향상 기술이 필요한 실정이다. In addition, the high temperature heat treatment for the nitrogen replacement in the later step is a situation that requires the technology of improving the physical properties because it contains a problem of weakness that the tube is partially collapsed when nitrogen is inserted or substituted.

본 발명은 종래의 티타니아 나노튜브에 후처리로 질소를 치환하거나 삽입하는 공정에 의하여 질소치환 나노튜브를 제조하는 경우 순도 및 수율이 현저히 낮으며, 비표면적, 직경 및 길이의 제어, 재현성, 균일성 유지가 어렵고 및 고온 처리에 의한 기계적 안정성, 결정성, 나노튜브 형상 유지가 어려운 문제를 개선하고자 한다.The present invention has a significantly low purity and yield when the nitrogen-substituted nanotubes are prepared by a process of substituting or inserting nitrogen into the conventional titania nanotubes by post-treatment, and control of specific surface area, diameter and length, reproducibility and uniformity. It is intended to improve the problems that are difficult to maintain and difficult to maintain mechanical stability, crystallinity, and nanotube shape by high temperature treatment.

구체적으로, 본 발명은 티타니아 전구체와 질소화합물을 이용하여 질소 치환 티나니아 입자를 제조하고, 상기 입자를 특정의 조건하에서 알칼리 처리, 수열처리 및 산처리하는 과정을 수행하는 신규의 질소 치환 티타니아 나노튜브를 제조하는 방법을 제시한다.Specifically, the present invention provides novel nitrogen-substituted titania nanotubes for preparing nitrogen-substituted titania particles using titania precursors and nitrogen compounds, and performing alkali treatment, hydrothermal treatment, and acid treatment on the particles under specific conditions. It provides a method of preparing.

본 발명은 티타니아 전구체와 질소 전구체를 혼합하여 질소 치환 티타니아 졸 또는 나노입자를 제조하는 단계와, 상기 질소 치환 티타니아 졸 또는 나노입자를 알칼리 처리, 용해된 화합물의 세척, 수열합성 및 산 처리에 의한 숙성과정을 통하여 질소 치환 티타니아 나노튜브를 제조하는 단계를 포함하여 이루어진 질소 치환 티타니아 나노튜브의 제조방법에 그 특징이 있다.The present invention comprises the steps of preparing a nitrogen-substituted titania sol or nanoparticles by mixing a titania precursor and a nitrogen precursor, and alkali treatment of the nitrogen-substituted titania sol or nanoparticles, washing the dissolved compound, aging by hydrothermal synthesis and acid treatment There is a feature in the method for producing a nitrogen-substituted titania nanotubes comprising the step of producing a nitrogen-substituted titania nanotubes through the process.

또한, 본 발명은 내열온도가 400 ℃ 이상인 질소 치환 티타니아 나노튜브에 또 다른 특징이 있다.In addition, the present invention has another feature of nitrogen-substituted titania nanotubes having a heat resistance temperature of 400 ° C. or higher.

본 발명에 따른 방법으로 제조된 질소 치환 티타니아 나노튜브는 형상이 우수하고, 비표면적, 직경 및 길이의 제어가 가능하며, 큰 이방성, 재현성 및 균일성이 우수하여 2차 전지 전극물질, 파인세라믹스와 복합 재료 분야, 첨가제, 수소, 광촉매, 태양전지 분야 등 여러 관련 분야에 다양하게 응용될 수 있다.Nitrogen-substituted titania nanotubes prepared by the method of the present invention are excellent in shape, control of specific surface area, diameter and length, and excellent in anisotropy, reproducibility and uniformity, and thus have a secondary battery electrode material, fine ceramics and It can be applied in various fields such as composite materials, additives, hydrogen, photocatalysts, solar cells.

본 발명은 종래의 질소 치환 티타니아 나노튜브법인 티타니아 나노튜브 제조 후 질소 도핑에 의한 방법의 경우 장시간의 소요와 외부의 작은 변화에 따른 수율 및 물성 제어의 한계, 결함이 많은 나노튜브 물성 등을 개선하기 위한 방법에 관한 것으로, 구체적으로 티타니아 전구체와 질소화합물을 사용하여 질소가 치환된 티타니아 입자나 졸을 제조하고, 이를 알칼리 처리 후 수열합성하고, 수 차례의 수세 공정으로 알칼리 성분이 남아 있지 않은 상태에서 무기산으로 산처리 하여 숙성시키는 공정을 수행하여, 비표면적, 직경 및 길이의 제어가 가능하고, 큰 이방성(aspect ratio = 길이/직경), 재현성 및 균일성이 우수한 질소 치환 티타니아 나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다. According to the present invention, in the case of the method by nitrogen doping after the production of titania nanotubes, which is a conventional nitrogen-substituted titania nanotube method, it is necessary to improve the yield and property control limitations due to long-term requirements and small external changes, and to improve nanotube properties with many defects. The present invention relates to a method for preparing titania particles or sol substituted with nitrogen using a titania precursor and a nitrogen compound, and hydrothermally synthesizing them after alkali treatment, and in a state where no alkaline component remains in several washing processes. A method of producing nitrogen-substituted titania nanotubes, which can be subjected to an acid treatment with an inorganic acid and matured to control specific surface areas, diameters and lengths, and have excellent anisotropy (aspect ratio = length / diameter), reproducibility and uniformity. It is about.

즉, 본 발명은 질소 치환 티타니아 입자를 제조한 후 이를 알칼리 처리, 수열합성, 수세, 산처리 하여 숙성시키는 일련의 공정을 수행하여 질소 치환 티타니아 나노튜브를 제조하는 방법에 기술 구성상의 특징이 있다. That is, the present invention is characterized in the technical configuration of a method for preparing nitrogen-substituted titania nanotubes by performing a series of processes to prepare nitrogen-substituted titania particles and then aged them by alkali treatment, hydrothermal synthesis, washing with water, and acid treatment.

종래와 같이 티타니아 나노튜브를 먼저 제조하고, 여기에 질소를 도핑 및 삽입하여 질소 치환 티타니아 나노튜브를 제조하는 경우 튜브가 깨져 나노튜브 외에 입상의 티타니아가 섞여 있고, 나노튜브 수율이 떨어짐은 물론, 나노튜브의 직경, 길이 등 물성을 구체적으로 제어할 수 없다. 뿐만 아니라 결정성 향상을 위해 고온 열처리하는 경우 튜브가 붕괴되는 등의 고온 기계적 강도의 취약성 문제가 있어 신뢰성 측면에서 불안정성을 내포하고 있다. 본 발명은 이러한 단점을 개선하기 위하여 질소가 치환된 티타니아 입자를 먼저 제조하고 이를 특정의 처리공정을 통하여 질소 치환 티타니아 나노튜브를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.When preparing titania nanotubes as in the prior art, and nitrogen-doped titania nanotubes are prepared by doping and inserting nitrogen therein, the tubes are broken and granular titania is mixed in addition to the nanotubes. Physical properties such as diameter and length of the tube cannot be specifically controlled. In addition, the high temperature heat treatment to improve the crystallinity, such as the collapse of the tube has a problem of high temperature mechanical strength, including the instability in terms of reliability. The present invention is to provide a method for producing nitrogen-substituted titania particles and nitrogen-substituted titania nanotubes through a specific process in order to improve these disadvantages.

이하, 본 발명의 질소 치환 티타니아 나노튜브를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, a method of manufacturing the nitrogen-substituted titania nanotube of the present invention will be described in more detail.

먼저, 티타니아 전구체와 질소 전구체를 혼합하여 질소 치환 티타니아 졸 또는 나노입자를 제조한다. First, a nitrogen substituted titania sol or nanoparticles are prepared by mixing a titania precursor and a nitrogen precursor.

상기 반응원료로 사용되는 티타니아 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으며, 모든 상업용 티타니아 또는 종래의 방법에 의해 실험실적으로 제조된 제반 티타니아 화합물들도 원료로 사용될 수 있다. 이러한 티타니아 전구체는 구체적으로 Ti(OR)4, TiCl4 및 Ti(SO4)2 등을 사용하여 합성할 수 있으며, 바람직하기로는 단가가 비싼 알콕사이드나 숙성(aging) 과정이 진행 중인 불안정한 티타늄 하이드록사이드를 사용하는 대신에 대량으로 시판되어 값싸고 안정적 수급이 가능한 상업용 티타니아(Degussa P-25) 분말과 TiCl4와 같은 저가 원료도 사용 가능하여 초기 원료의 다양한 선택이 가능하다. The titania precursor used as the reaction raw material is generally used in the art, and is not particularly limited, and all commercial titania or various titania compounds produced by a laboratory by conventional methods may also be used as raw materials. Such titania precursor may be specifically synthesized using Ti (OR) 4 , TiCl 4 , Ti (SO 4 ) 2 , and the like, and preferably, an unstable titanium hydroxide having an expensive alkoxide or an aging process is in progress. Instead of using the side, commercially available Titania (Degussa P-25) powders and TiCl 4 , which are commercially available in large quantities and can be supplied inexpensively and cheaply, can be used for various selection of initial raw materials.

또한, 질소 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 티타니아에 질소를 치환하는 방법에 따라 차이가 있으나, 적의 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로 이온주입법 등의 물리적 방법을 사용하는 경우에는 질소원자 등을 사용할 수 있으며, 질소화합물을 이용하여 치환하는 경우에는 하이드라진 하이드레이트, 암모니아 가스, 암모니아 수 및 탄소수 1 ∼ 6 범위의 알킬아민 등을 사용할 수 있다.In addition, nitrogen precursors are generally used in the art, but may vary depending on a method of substituting nitrogen to titania, but may be appropriately selected. Specifically, in the case of using a physical method such as ion implantation, a nitrogen atom may be used, and when substituted using a nitrogen compound, hydrazine hydrate, ammonia gas, ammonia number and alkylamine having 1 to 6 carbon atoms may be used. Can be.

일례로 본 발명은 TiCl4와 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)/암모 니아 수(ammonia water)를 사용하여 티타니아 나노입자의 합성과 질소 치환을 동시 혹은 차례로 진행한다. 구체적으로 TiCl4 수용액에 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)를 pH 6 ∼ 8, 바람직하기로는 pH 7이 될 때까지 천천히 첨가한다. 이후에 추가로 암모니아 수(ammonia water)를 과량 첨가하여 숙성시킨다. 상기 숙성하여 제조된 티타니아 졸은 여과와 세척을 통해 입자형태의 티타니아를 형성하고, 이는 300 ∼ 500 ℃, 바람직하기로는 약 400 ℃ 정도의 열처리 과정을 통해 약한 노란색의 질소 치환 티타니아 나노입자로 변환된다. As an example, the present invention uses TiCl 4 and hydrazine hydrate / ammonia water to simultaneously or sequentially synthesize titania nanoparticles and replace nitrogen. Specifically, hydrazine hydrate is added slowly to an aqueous solution of TiCl 4 until pH 6-8, preferably pH 7. Thereafter, the aging is further carried out by adding an excess of ammonia water. Titania sol prepared by the aging forms the titania in the form of particles through filtration and washing, which is converted into weak yellow nitrogen-substituted titania nanoparticles by heat treatment at 300 to 500 ° C., preferably about 400 ° C. .

다음으로, 상기 티타니아 나노입자를 알칼리 처리하고, 용해된 화합물의 전도도가 100 ∼ 150 uS-cm가 되도록 세척하고, 100 ∼ 300 ℃에서 수열합성한 후, 산 처리에 의한 숙성으로 질소 치환 티타니아 나노튜브를 제조한다.Next, the titania nanoparticles are alkali-treated, washed so that the conductivity of the dissolved compound is 100 to 150 uS-cm, hydrothermally synthesized at 100 to 300 ° C, and then nitrogen-substituted titania nanotubes by aging by acid treatment. To prepare.

상기 알칼리 처리는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 5 ∼ 10 M 농도의 알칼리 수산화물, 구체적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 사용할 수 있다. The alkali treatment is generally used in the art and is not particularly limited, but alkali hydroxides of 5 to 10 M concentration, specifically sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like can be used.

이러한 알칼리 수산화물의 사용량이 5 M 미만이면 질소 치환 나노튜브 형성에 문제가 있고, 10 M을 초과하는 경우에는 세척에 의한 제거 시 잔존의 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.If the amount of the alkali hydroxide is less than 5 M, there is a problem in the formation of nitrogen-substituted nanotubes, and if it exceeds 10 M, it is preferable to maintain the above range because a problem of remaining occurs during removal by washing.

이후에 알칼리 처리된 화합물을 세척하는 바, 상기 세척은 용해된 화합물의 전도도가 100 ∼ 150 uS-cm 범위가 되도록 수행한다. 이때, 전도도가 100 uS-cm 미만이면 세척에 장 시간이 소요되고, 150 uS-cm를 초과하는 경우에는 알칼리 이온이 잔존하여 산과 반응하여 염을 형성하게 되어 불순물로 남을 수 있는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.After washing the alkali-treated compound, the washing is performed so that the conductivity of the dissolved compound is in the range of 100 to 150 uS-cm. In this case, when the conductivity is less than 100 uS-cm, it takes a long time to wash, and when it exceeds 150 uS-cm, alkali ions remain and react with acid to form salts, which may cause impurities. It is desirable to maintain the range.

이후에, 100 ∼ 300 ℃, 바람직하기로는 100 ∼ 200 ℃에서 수열합성을 수행하는 바, 상기 온도는 100 ℃ 미만이면 질소 치환 티타니아 입자 전체가 질소 치환 나노튜브로 되지 못하기 때문에 수율 감소가 초래되고, 300 ℃를 초과하는 경우에는 기 형성된 질소 치환 나노튜브가 붕괴된다는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.Subsequently, hydrothermal synthesis is performed at 100 to 300 ° C., preferably 100 to 200 ° C., if the temperature is less than 100 ° C., the entire nitrogen-substituted titania particles do not become nitrogen-substituted nanotubes, resulting in a decrease in yield. When the temperature exceeds 300 ° C., the problem of collapse of the preformed nitrogen-substituted nanotubes occurs, so it is preferable to maintain the above range.

이후에, 산 처리에 의한 숙성을 수행하는 바, 상기 산처리에 사용되는 산은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 염산, 질산, 황산, 인산 중에서 선택 사용할 수 있다. 이러한 무기산은 알칼리 처리 후 완전히 수세하는 경우 티타니아는 알칼리 처리에 의해 티타늄-알칼리 등의 결합으로 되고 산 처리를 행하면 다시 나노튜브 형태의 티타니아로 재배열되게 작용하여 비표면적, 직경, 길이 등의 물성을 향상시키게 된다. Subsequently, as the acid treatment is performed, the acid used in the acid treatment is generally used in the art, but is not particularly limited, and may be specifically selected from hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid. When the inorganic acid is washed with water completely after alkali treatment, titania becomes a combination of titanium-alkali, etc. by alkali treatment, and after acid treatment, the inorganic acid is rearranged to titania in the form of nanotubes so that physical properties such as specific surface area, diameter and length Will be improved.

이때, 산은 0.001 ∼ 0.1 N 정도의 농도를 유지하는 것이 좋으며, 0.01 N 미만이면 질소 치환 티타니아 입자 전체가 질소 치환 나노튜브 형태로 되지 못하며, 0.1 N를 초과하는 경우에는 기 형성된 질소 치환 나노튜브가 붕괴된다는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.At this time, the acid is preferably maintained at a concentration of about 0.001 ~ 0.1 N, if less than 0.01 N the entire nitrogen-substituted titania particles do not form a nitrogen-substituted nanotubes, when exceeding 0.1 N the pre-formed nitrogen-substituted nanotubes collapse It is preferable to maintain the above range because a problem arises.

이상과 같은 방법으로 제조된 질소 치환 티타니아 나노튜브는 비표면적이 200 ∼ 400 ㎡/g이고, 직경이 5 ∼ 20 ㎚이며, 길이가 100 ∼ 500 ㎚을 나타낸다.The nitrogen-substituted titania nanotubes produced by the above method have a specific surface area of 200 to 400 m 2 / g, a diameter of 5 to 20 nm, and a length of 100 to 500 nm.

또한, 본 발명에 따라 제조된 질소 치환 티타니아 나노튜브는 내열온도가 400 ℃ 이상, 구체적으로 400 ∼ 500 ℃ 범위를 유지하는 바, 이의 온도 범위는 종래의 방법으로 제조된 질소 치환 티타니아 나노튜브는 불안정하여 형상유지가 어려운 온도 범위이다. In addition, the nitrogen-substituted titania nanotubes prepared according to the present invention have a heat resistance temperature of 400 ° C. or higher, specifically 400-500 ° C., and the temperature range thereof is unstable in nitrogen-substituted titania nanotubes prepared by a conventional method. This is a temperature range that is difficult to maintain shape.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which are not intended to limit the present invention.

실시예 1Example 1

0.1M TiCl4 수용액에 11M 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)를 pH 7이 될 때까지 천천히 첨가한 후, 다시 암모니아 수(ammonia water)를 과량 첨가하여 티타니아 졸을 얻었다. 티타니아 졸은 여과 및 세척과정을 통해 티타니아 입자로 만든 후 400 ℃ 정도의 열처리 과정을 통해 약한 노란색의 질소 치환 티타니아 나노입자를 제조하였다. 상기에서 제조된 질소 치환 티타니아 나노입자를 10 M NaOH 수용액으로 110 ℃에서 20시간 동안 수열처리하고, 이를 상온에서 여과 및 세척 과정을 거쳐 용액의 전도도가 100 uS-cm가 되게 하고, 0.1 M의 HCl 용액으로 처리하여 질소 치환 티타니아 나노튜브를 제조하였다. 11M hydrazine hydrate was slowly added to 0.1M aqueous solution of TiCl 4 until pH was reached, and then excess amount of ammonia was added to obtain a titania sol. Titania sol was made into titania particles through filtration and washing, and then heat treated at about 400 ° C. to prepare weak yellow nitrogen-substituted titania nanoparticles. The nitrogen-substituted titania nanoparticles prepared above were hydrothermally treated at 10O < 0 > C for 10 hours with a 10 M NaOH aqueous solution, and the resulting solution was filtered and washed at room temperature so that the solution had a conductivity of 100 uS-cm, and 0.1 M HCl. Nitrogen-substituted titania nanotubes were prepared by treatment with the solution.

상기와 같이 하이드라진 하이드레이트(Hydrazine hydrate)를 사용하여 얻어진 질소 치환 티타니아 입자는 무정형이며, 400 ℃에서 열처리한 후에는 아나타제(anatase) 형으로 상전이 되었다. 상기에서 제조된 질소 치환 티타니아 나노 튜브의 물성은 다음 표 1에 나타낸 바와 같다.As described above, the nitrogen-substituted titania particles obtained by using the hydrazine hydrate were amorphous, and after heat treatment at 400 ° C., the phase transition was made into an anatase type. Physical properties of the nitrogen-substituted titania nanotubes prepared above are shown in Table 1 below.

구 분division 상온Room temperature 400 ℃ 열처리400 ℃ heat treatment 질소 치환Nitrogen substitution XPS (396 ∼ 400 eV)확인XPS (396 to 400 eV) check XPS (396 ∼ 400 eV)확인XPS (396 to 400 eV) check 흡수 파장(nm)Absorption Wavelength (nm) < ∼ 420 nm (main peak), ∼ 500 nm (shoulder) <To 420 nm (main peak), to 500 nm (shoulder) < ∼ 420 nm (main peak), ∼ 500 nm (shoulder)<To 420 nm (main peak), to 500 nm (shoulder) 결정상 Crystal phase 아나타제(anatase, 낮은 결정성)Anatase (low crystalline) 아나타제(anatase, 낮은 결정성)Anatase (low crystalline) 비표면적 (㎡/g)Specific surface area (㎡ / g) 400 ∼ 420400-420 200 ∼ 220200 to 220 직경 (㎚)Diameter (nm) 8 ∼ 108 to 10 8 ∼ 108 to 10 길이 (㎚)Length (nm) 200 이상More than 200 200 이상More than 200 aspect ratioaspect ratio 20 이상More than 20 20 이상More than 20

실시예 2Example 2

상업용 티타니아(Degussa P-25) 수용액 졸에 11M 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)를 pH 7이 될 때까지 천천히 첨가한 후 다시 암모니아수(ammonia water)를 과량 첨가하여 티타니아 졸을 얻었다. 티타니아 졸은 여과 및 세척과정을 통해 티타니아 입자로 만든 후 400 ℃ 정도의 열처리 과정을 통해 약한 노란색의 질소 치환 티타니아 나노입자를 제조하였다. 질소 치환 티타니아 나노입자를 10 M NaOH 수용액으로 110 ℃에서 20시간 동안 수열처리하고, 이를 상온에서 여과 및 세척 과정을 거쳐 용액의 전도도가 100 uS-cm가 되게 하고, 0.1 M의 HCl 용액으로 처리하여 질소 치환 티타니아 나노튜브를 제조하였다. 11M hydrazine hydrate was slowly added to a commercial solution of commercial Titania (Degussa P-25) until the pH was 7, and again, an excess amount of ammonia water was added to obtain a titania sol. Titania sol was made into titania particles through filtration and washing, and then heat treated at about 400 ° C. to prepare weak yellow nitrogen-substituted titania nanoparticles. Nitrogen-substituted titania nanoparticles were hydrothermally treated with a 10 M NaOH aqueous solution at 110 ° C. for 20 hours, filtered and washed at room temperature so that the solution had a conductivity of 100 uS-cm, and treated with 0.1 M HCl solution. Nitrogen substituted titania nanotubes were prepared.

하이드라진 하이드레이트(Hydrazine hydrate)를 첨가하여 얻어진 티타니아 입자는 무정형이며, 400 ℃ 열처리 후에는 아나타제(anatase) 형으로 상전이 되었다. 상기에서 제조된 질소 치환 티타니아 나노튜브의 물성은 다음 표 2에 나타낸 바와 같다.The titania particles obtained by the addition of hydrazine hydrate were amorphous, and after 400 ° C. heat treatment, they became phase anatase. Physical properties of the nitrogen-substituted titania nanotubes prepared above are shown in Table 2 below.

구 분division 상온Room temperature 400 ℃ 열처리400 ℃ heat treatment 질소 치환Nitrogen substitution XPS (396 ∼ 400 eV)확인XPS (396 to 400 eV) check XPS (396 ∼ 400 eV)확인XPS (396 to 400 eV) check 흡수 파장 (nm)Absorption Wavelength (nm) < ∼ 420 nm (main peak), ∼ 500 nm (shoulder) <To 420 nm (main peak), to 500 nm (shoulder) < ∼ 420 nm (main peak), ∼ 500 nm (shoulder) <To 420 nm (main peak), to 500 nm (shoulder) 결정상 Crystal phase 아나타제(anatase, 낮은 결정성)Anatase (low crystalline) 아나타제(anatase, 낮은 결정성)Anatase (low crystalline) 비표면적 (㎡/g)Specific surface area (㎡ / g) 380 ∼ 400380-400 200 ∼ 220200 to 220 직경 (㎚)Diameter (nm) 8 ∼ 108 to 10 8 ∼ 108 to 10 길이 (㎚)Length (nm) 200 이상More than 200 200 이상More than 200 aspect ratioaspect ratio 20 이상More than 20 20 이상More than 20

비교예 1Comparative Example 1

상업용 티타니아(Degussa P-25) 분말을 10M의 NaOH 용액으로 밀폐 용기 내에서 110 ℃로 20시간 온침시켰다. 알칼리 처리한 분말은 세척과정 후, 0.1N 염산으로 상온, 50 ℃, 및 80 ℃에서 일정시간 산처리하여 티타니아 나노튜브를 제조하였다. 티타니아 나노튜브에 11M 하이드라진 하이드레이트/암모니아 수(hydrazine hydrate/ammonia water)를 과량으로 천천히 첨가하고 건조한 후 400 ℃에서 열처리하여 질소 치환 티타니아 나노튜브를 제조하였다. Commercial Titania (Degussa P-25) powder was incubated for 20 hours at 110 ° C. in a sealed container with 10 M NaOH solution. The alkali-treated powder was acid-treated at room temperature, 50 ° C., and 80 ° C. with 0.1 N hydrochloric acid after washing to prepare titania nanotubes. Nitrogen-substituted titania nanotubes were prepared by slowly adding an excess of 11M hydrazine hydrate / ammonia water to the titania nanotubes, drying and heat-treating at 400 ° C.

열처리 전 건조만의 상태에서는 튜브 형태가 그대로 유지되었으나 가시광의 흡수가 미미하였으며, 400 ℃에서 열처리 후에는 튜브형태의 질소 치환 티타니아가 입자형태로 대부분 붕괴되었다. In the drying state before heat treatment, the tube shape was maintained as it was, but absorption of visible light was insignificant. After heat treatment at 400 ° C., the nitrogen-substituted titania in the form of tubes collapsed in the form of particles.

실험예 : 내열성 시험Experimental Example: Heat Resistance Test

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 질소 치환 티타니아 나노튜브의 내열성을 측정하기 위하여 고온 소결로에서 각각의 온도로 열처리하여 결정상 및 형상 등을 확인하여 내열성을 측정하였다. 상기에서 측정된 내열성 데이터는 다음 표 3에 나타내었다.In order to measure the heat resistance of the nitrogen-substituted titania nanotubes prepared in Example 1 and Comparative Example 1, heat resistance was confirmed by heat treatment at high temperatures in a high-temperature sintering furnace to determine crystal phases and shapes, and heat resistance thereof. The heat resistance data measured above is shown in Table 3 below.

구 분division 20 ℃20 ℃ 200 ℃200 ℃ 400 ℃400 ℃ 500 ℃500 ℃ 실시예 1Example 1 결정상Crystal phase 아나타제Anatase 아나타제Anatase 아나타제Anatase 아나타제Anatase 형상shape 나노튜브Nanotube 나노튜브Nanotube 나노튜브Nanotube 나노튜브Nanotube 비교예 1Comparative Example 1 결정상Crystal phase 아나타제Anatase 아나타제Anatase 아나타제Anatase 아나타제Anatase 형상shape 나노튜브Nanotube 나노튜브Nanotube 나노입자Nanoparticles 나노입자Nanoparticles

상기 표 3에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 질소 치환 티타니아 나노튜브의 경우 상온 내지 500 ℃의 범위에서 아나타제의 결정상을 유지하면서 나노튜브 형상 붕괴없이 안정하게 유지되어 약 500 ℃ 정도의 고온에서도 내열성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. As shown in Table 3, in the case of the nitrogen-substituted titania nanotubes prepared according to the present invention, while maintaining the crystal phase of anatase in the range from room temperature to 500 ° C, the nanotubes are stably maintained without collapse of the nanotubes, even at a high temperature of about 500 ° C. It was confirmed that the heat resistance was excellent.

도 1은 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 가시광 흡수 가능한 질소 치환 티타니아 나노 튜브의 투과전자현미경 사진을 나타낸 것으로, b)는 열처리 전의 질소 치환 티타니아 나노튜브이며, c)는 400 ℃ 열처리에 의해 얻어진 질소 치환 티타니아 나노튜브이다.1 is a transmission electron microscope photograph of a visible light absorbing nitrogen-substituted titania nanotube manufactured in Example 1 according to the present invention, b) is a nitrogen-substituted titania nanotube before heat treatment, and c) is a 400 ° C. heat treatment. Nitrogen substituted titania nanotubes obtained.

도 2는 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 가시광 흡수 가능한 질소 치환 티타니아 나노 튜브(b)와 순수한 티타니아 나노튜브(a)의 자외광-가시광 영역에서의 흡광도를 나타낸 것이다. Figure 2 shows the absorbance in the ultraviolet-visible region of the visible light absorbing nitrogen substituted titania nanotube (b) and pure titania nanotube (a) prepared in Example 1 according to the present invention.

도 3은 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 질소 치환 티타니아 나노튜브의 엑스레이 광전자 스펙트럼(XPS)이다.3 is an X-ray photoelectron spectrum (XPS) of nitrogen-substituted titania nanotubes prepared in Example 1 according to the present invention.

도 4는 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 질소 치환 티타니아 나노튜브의 엑스레이 회절(XRD) 패턴으로, a)는 열처리 전의 질소 치환 티타니아 나노튜브의 XRD 패턴이며, b)는 400 ℃ 열처리에 의해 얻어진 질소 치환 티타니아 나노튜브의 XRD 패턴이다. 4 is an X-ray diffraction (XRD) pattern of the nitrogen-substituted titania nanotubes prepared in Example 1 according to the present invention, a) is an XRD pattern of the nitrogen-substituted titania nanotubes before heat treatment, and b) is a 400 ° C. heat treatment. XRD pattern of the obtained nitrogen-substituted titania nanotubes.

Claims (8)

티타니아 전구체와 질소 전구체를 혼합하여 질소 치환 티타니아 졸 또는 나노입자를 제조하는 단계와, Mixing the titania precursor and the nitrogen precursor to prepare a nitrogen-substituted titania sol or nanoparticle, 상기 질소 치환 티타니아 졸 또는 나노입자를 알칼리 처리, 용해된 화합물의 세척, 수열합성 및 산 처리에 의한 숙성과정을 통하여 질소 치환 티타니아 나노튜브를 제조하는 단계Preparing nitrogen-substituted titania nanotubes through an alkali treatment of the nitrogen-substituted titania sol or nanoparticles, washing the dissolved compounds, hydrothermal synthesis and aging by acid treatment. 를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 질소 치환 티타니아 나노튜브의 제조방법.Method for producing a nitrogen-substituted titania nanotubes, characterized in that consisting of. 제 1 항에 있어서, 상기 질소 전구체는 질소원자, 하이드라진 하이드레이트, 암모니아 가스, 암모니아 수 및 탄소수 1 ∼ 6 범위의 알킬아민 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 질소 치환 티타니아 나노튜브의 제조방법.The method of claim 1, wherein the nitrogen precursor is selected from a nitrogen atom, hydrazine hydrate, ammonia gas, ammonia number and alkylamine having 1 to 6 carbon atoms. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 처리는 5 ∼ 10 M의 알칼리 수산화물을 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 질소 치환 티타니아 나노튜브의 제조방법.The method of claim 1, wherein the alkali treatment is performed using a 5-10 M alkali hydroxide. 제 1 항에 있어서, 상기 수열합성은 100 ∼ 300 ℃ 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 질소 치환 티타니아 나노튜브의 제조방법.The method for preparing nitrogen-substituted titania nanotubes according to claim 1, wherein the hydrothermal synthesis is performed in a range of 100 to 300 ° C. 제 1 항에 있어서, 상기 산 처리는 염산, 질산, 황산 및 인산 중에서 선택된 무기산인 것을 특징으로 하는 질소 치환 티타니아 나노튜브의 제조방법.The method of claim 1, wherein the acid treatment is an inorganic acid selected from hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid. 제 1 항에 있어서, 상기 질소 치환 티타니아 나노튜브는 비표면적이 200 ∼ 400 ㎡/g, 직경이 5 ∼ 20 ㎚, 길이가 100 ∼ 500 ㎚인 것을 특징으로 하는 질소 치환 티타니아 나노튜브의 제조방법.The method of claim 1, wherein the nitrogen-substituted titania nanotubes have a specific surface area of 200 to 400 m 2 / g, a diameter of 5 to 20 nm, and a length of 100 to 500 nm. 제 1 항에 있어서, 상기 질소 치환 티타니아 나노튜브는 내열온도가 400 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 질소 치환 티타니아 나노튜브의 제조방법.The method of claim 1, wherein the nitrogen-substituted titania nanotube has a heat resistance temperature of 400 ° C. or higher. 내열온도가 400 ℃ 이상인 것임을 특징으로 하는 질소 치환 티타니아 나노튜브.Nitrogen-substituted titania nanotubes, characterized in that the heat-resistant temperature is 400 ℃ or more.
KR1020080013152A 2008-02-13 2008-02-13 N-doped titania nanotubes and Preparation method thereof KR100991013B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080013152A KR100991013B1 (en) 2008-02-13 2008-02-13 N-doped titania nanotubes and Preparation method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080013152A KR100991013B1 (en) 2008-02-13 2008-02-13 N-doped titania nanotubes and Preparation method thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090087731A true KR20090087731A (en) 2009-08-18
KR100991013B1 KR100991013B1 (en) 2010-10-29

Family

ID=41206668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080013152A KR100991013B1 (en) 2008-02-13 2008-02-13 N-doped titania nanotubes and Preparation method thereof

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100991013B1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101447206B1 (en) * 2013-03-08 2014-10-06 인하대학교 산학협력단 The manufacturing method of titanium dioxide nanotubes
KR101450439B1 (en) * 2013-03-26 2014-10-13 울산대학교 산학협력단 Macrochannel-structured titanium oxide photocatalyst and the maufacturing method thereof
KR20200079890A (en) * 2018-12-26 2020-07-06 인하대학교 산학협력단 Manfacturing method of n-doped titanium nanotube/reduced graphene oxide composites

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116376445A (en) * 2023-03-15 2023-07-04 深圳市科建建设集团有限公司 Interior wall coating with hydrogen release function, preparation method of interior wall coating and preparation method of hydrogen production material by chemical reaction

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100664751B1 (en) 2004-02-24 2007-01-03 한국화학연구원 Preparation of titania nanotubes
KR100670944B1 (en) * 2005-04-28 2007-01-17 학교법인 포항공과대학교 Process for preparing titanate and titanium oxynitride

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101447206B1 (en) * 2013-03-08 2014-10-06 인하대학교 산학협력단 The manufacturing method of titanium dioxide nanotubes
KR101450439B1 (en) * 2013-03-26 2014-10-13 울산대학교 산학협력단 Macrochannel-structured titanium oxide photocatalyst and the maufacturing method thereof
KR20200079890A (en) * 2018-12-26 2020-07-06 인하대학교 산학협력단 Manfacturing method of n-doped titanium nanotube/reduced graphene oxide composites

Also Published As

Publication number Publication date
KR100991013B1 (en) 2010-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sun et al. Amorphous TiO 2 nanostructures: Synthesis, fundamental properties and photocatalytic applications
Hu et al. Synthesis, structures and applications of single component core-shell structured TiO2: a review
Wang et al. Precursor-induced fabrication of β-Bi 2 O 3 microspheres and their performance as visible-light-driven photocatalysts
Karuppuchamy et al. Synthesis of nano-particles of TiO2 by simple aqueous route
Padmini et al. Mesoporous rutile TiO2: Synthesis, characterization and photocatalytic performance studies
US20120152336A1 (en) Aggregate particles of titanium dioxide for solar cells
Chen et al. A novel strategy to fabricate multifunctional Fe 3 O 4@ C@ TiO 2 yolk–shell structures as magnetically recyclable photocatalysts
Cai et al. TiO 2 mesocrystals: Synthesis, formation mechanisms and applications
Qi et al. Alkali concentration-dependent tailoring of highly controllable titanate nanostructures: From yolk-shell, hollow 3D nanospheres to 1D nanowires
KR100991013B1 (en) N-doped titania nanotubes and Preparation method thereof
Nosheen et al. Role of Ti− O bonds in phase transitions of TiO2
JP2007290887A (en) Bismuth titanate-based nanoparticle, piezoelectric ceramic using the same, and methods for producing them
Ou et al. WO3· n H2O Crystals with Controllable Morphology/Phase and Their Optical Absorption Properties
KR100497775B1 (en) Catalyst for Process of Graphite Nanofibers And Process Thereof, Graphite Nanofibers And Process of Graphite Nanofibers
Tian et al. Synthesis and characterization of nitrogen-doped titanium dioxide nanomaterials derived from nanotube sodium titanate precursor
CN107628641A (en) A kind of titanium dioxide nano thread and preparation method thereof
KR100813178B1 (en) Hollow graphitic nanocarbon using polymers incorporated with metal catalysts and Preparation method of it
KR101246424B1 (en) Synthesis Method for Mesoporous Transition metal Nitrides
CN106861688A (en) A kind of Graphene Au TiO2The preparation method of multiple elements design nano-tube material
KR100664751B1 (en) Preparation of titania nanotubes
Rhee et al. Synthesis of nitrogen-doped titanium oxide nanostructures via a surfactant-free hydrothermal route
Zhang et al. Mechanical force-assisted modulation of TiO 2 nanowire-entangled hierarchical microstructures for photocatalysis application
Zhao et al. A glass-ceramic approach to prepare porous TiO2 with self-supported nano-flakes: The phase evolution and the thermal stability of the product
CN110947405B (en) g-C in regular arrangement 3 N 4 Nanotube catalyst and method for preparing same
Navas et al. Review on Sol-Gel Synthesis of Perovskite and Oxide Nanomaterials. Gels 2021, 7, 275

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130911

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140922

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee