JP2004175090A - Color developing composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a color developing composition with higher sensitivity, excellent image storage life and less texture fogging, and a thermosensitive material using it. <P>SOLUTION: The color developing composition, a color coupler, and a thermosensitive material using it are condensation products of a phenolic compound and an aldehyde compound shown in general formula (1) (wherein R represents hydrogen, a 1-18C alkyl group, a 5-10C cycloalkyl group, a 7-14C aralkyl group or a phenyl group). They contain 60 wt% or more of the compound shown in general formula (2) (wherein n represents an integer of 0-2, and R is the same as the above, which may be same or different. Further R<SB>1</SB>represents hydrogen, a 1-5C alkyl group, or an aryl group.), and also contain a condensation product wherein a mass ratio between a compound with n in the formula shown by 0 and a compound with n shown by 1-2 ranges from 1:99 to 99:1. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１３】
（式中、Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１４のアラルキル基もしくはフェニル基を示す。）で示されるフェノール性化合物とアルデヒド化合物との縮合生成物において、下記一般式（２）
【００１４】
【化４】

【００１５】
（式中、ｎは０〜２の整数を示す。Ｒは前記と同じであり、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ_１は水素、炭素数１〜５のアルキル基、アリール基を示す。）で示される化合物を５０ｗｔ％以上含有し、且つ式中のｎが０で示される化合物とｎが１〜２で示される化合物の質量比率が１：９９〜９９：１である縮合生成物を含有することを特徴とする顕色性組成物、さらにロイコ染料を発色させ得る他の顕色性物質との混合物からなることを特徴とする顕色性組成物、ロイコ染料と該顕色性組成物を含有することを特徴とする発色剤、該発色剤中に増感剤を含むことを特徴とする発色剤および該発色剤を含有する発色層を支持体上に設けてなる記録材料、さらには該記録材料が感熱記録材料を提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明の顕色性組成物は、一般式（１）で示されるフェノール性化合物にアルデヒド化合物を反応させることにより得ることができる縮合生成物を含有する。このようなフェノール化合物としては、一般式（１）の式中Ｒが水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１４のアラルキル基もしくはフェニル基のものであり、このうちＣ１〜Ｃ9のアルキル基が好ましく用いられ、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。このようなフェノール性化合物の具体的な例としては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｎ―プロピルフェノール、ｐ−ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｐ−ｎ―ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ―ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、ｐ−α−メチルベンジルフェノール、ｐ−フェネチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−アミルフェノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられ、このうち好ましくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。
【００１７】
また、これらのフェノール性化合物との縮合で用いられるアルデヒド化合物としては、一般式（３）
【００１８】
【化５】

【００１９】
（式中、Ｒ_１は水素、炭素数１〜５のアルキル基、アリール基を示す。）で表わされ、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。このうち特にホルムアルデヒドが好ましいが、実際の反応においては、ホルムアルデヒドを水に溶解したホルマリン溶液やその発生剤としてのパラホルムアルデヒド、トリオキサン等を用いることができ、特にパラホルムアルデヒドが好ましい。
【００２０】
本発明における顕色性組成物は、高感度で且つ優れた記録像保存性との両立、さらには地肌かぶりが少ないという特長を発揮するには、上記フェノール性化合物とアルデヒド化合物との縮合生成物のうち、一般式（２）のｎ＝０〜２で示される化合物を縮合生成物全量に対して６０ｗｔ％以上含有することが重要であり、好ましくはその含有率は７０ｗｔ％以上であり、より好ましくは８０ｗｔ％以上である。従来、顕色剤用途として用いられるノボラック樹脂の場合、一般にｎ＝３以上で示される化合物の占める割合が高くなり、ｎ＝０〜２で示される化合物の含有率は６０ｗｔ％より低くなるため、そのような縮合生成物を含有する顕色性組成物は、記録像の保存安定性は優れるが感度が不十分であり、また、ｎ＝３以上で示される化合物の占める割合が高くなるにつれ一般に融点は低下し、感度を高めるために他の顕色剤と併用した場合地肌かぶりが発生し易くなる。
【００２１】
本発明においては、上述した一般式（２）のｎ＝０〜２で示される化合物の含有率が６０ｗｔ％以上であることに加え、ｎ＝０で示される化合物とｎ＝１〜２のうちの少なくとも１種の双方を含有することが必要で、その質量比率は１：９９〜９９：１である。このうち、好ましくは２０：８０〜９０：１０であり、より好ましくは７０：３０〜９５：５である。ｎ＝０で示される化合物の割合が高いほど感度には有利であるが記録像保存性が低下する傾向にあるが、ｎ＝１〜２で示される化合物を規定量共存させることにより、感度を低下することなく記録像の保存性を高めることができる。
【００２２】
本発明の顕色性組成物として用いられる一般式（２）で示される化合物は、１種類のフェノール性化合物とアルデヒド化合物とを縮合させたもののみならず、２種類以上のフェノール性化合物を用いて得られるものをも含むものである。
フェノール性化合物とアルデヒド化合物との縮合生成物のうち、本発明で用いられる特定のものを得るため、縮合反応に使用される両化合物の割合は、反応条件にも依るため特に限定されないが、一般にフェノール性化合物に対するアルデヒド化合物のモル比を高めると一般式（２）におけるｎが大きな化合物が生成する比率が高まる。アルデヒド化合物がホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のモノアルデヒド化合物の場合、用いられるアルデヒド化合物はフェノール性化合物に対しモルで０．２〜０．８であり、好ましくは０．３〜０．５である。また、このようにして得られた生成物の融点は、分子中の置換基Ｒの種類にも依るが、感度と地肌かぶりの点から１４０℃以上、好ましくは１５０℃以上である。
【００２３】
本発明における顕色性組成物は、基本的に一般式（２）で示される化合物のみで高い感度と優れた記録像保存性を示すことが可能であるが、さらに感度を高める目的で、あるいはアルコールや可塑剤に対する記録像保存性を高める目的で他の顕色性物質と混合し、併用することも可能である。一般に２種類以上の顕色剤を併用すると地肌かぶりが発生し易くなるという問題が起こるが、本発明の顕色性組成物の場合、地肌かぶりの際立った発生は認められない。
【００２４】
本発明において混合し、併用できる他の顕色性物質としては、たとえば、発色剤成分としてのロイコ染料とともに用いる場合、一般式（４）
【００２５】
【化６】

【００２６】
（式中、ベンゼン環に結合している水素原子は水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基により置換されてもよく、Aは−ＣＲ_２Ｒ_３−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、
−ＯＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＨ（ＣＯＯＲ_４）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、およびシクロヘキシリデン基から選ばれた１つであり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ水素、アルキル基、フェニル基を表わし、Ｂは水酸基、アルコキシ基、または下記式（５）
【００２７】
【化７】

【００２８】
で示される基から選ばれた１つであり、ｍは１〜７である。）で示されるフェノール化合物誘導体、ヒドロキシ安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体、スルホニルウレア化合物およびウレアウレタン化合物等があり、以下それぞれの具体的な化合物を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
一般式（４）で示される化合物としては、例えば２，２−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、４，４´−（１，３−ジメチル−ブチリデン）ビスフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、４，４´−（１，３−ジメチル−ブチリデン）ビスフェノール、２，４−ジヒドロキシ−２´−メトキシ−ベンズアニリド、ｎ−ブチル−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセテート、１−（４−カルボキシ−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、２，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシフェニル−４´−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−（４´メトキシフェニルオキシ）２−（３´ヒドロキシ−４´カルボキシフェニルオキシ）エタン、４，４´−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホン）］ジフェノールを主成分とする日本曹達株式会社製顕色剤Ｄ−９０等が挙げられる。ヒドロキシ安息香酸誘導体としては、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸（４´−クロロベンジル）、１，２−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）エチル、１，５−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）ペンチル、１，６−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル）等が挙げられる。またサリチル酸誘導体としては、４−ｎ−オクチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ブチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ペンチルオキシサリチル酸、３−ｎ−ドデシルオキシサリチル酸、３−ｎ−オクタノイルオキシサリチル酸、４−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸等およびそれらの金属塩が挙げられる。スルホニルウレア化合物としては、４，４´−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４、４´−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルフィド、４、４´−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルエーテル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ´−フェニルウレア等のアリールスルホニルアミノウレイド基を１個以上含有する化合物も挙げられる。また、ウレアウレタン化合物としては、国際公開ＷＯ００／１４０５８号公報、特開２００２−３３２２７１号公報に規定されるものであり、例えば旭化成株式会社製顕色剤ＵＵ等が挙げられる。なお、これらの顕色性化合物は必要に応じて二種類以上を併用することができる。また、これらの顕色性化合物は、一般に感度と記録像の保存安定性を両立するものが少なく、両立するものは価格が高く経済性に劣るという欠点を有しているが、これを本発明の顕色性組成物に混合、併用することにより、感度、記録像の保存安定性、地肌かぶり、経済性において実用上満足し得る性能を発現することが可能となる。
【００３０】
本発明に係るロイコ染料は、既に感圧記録材料や感熱記録材料に用いられる発色剤として公知の化合物であり、特に限定されるものではないが、トリアリールメタン系ロイコ染料、フルオラン系ロイコ染料、フルオレン系ロイコ染料、ジフェニルメタン系ロイコ染料など、通常、無色または淡色のロイコ染料が好ましい。以下に代表的なロイコ染料を例示する。
【００３１】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニール−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。
【００３２】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【００３３】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−(ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ,ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２、６−キシリジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロ）アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−(ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−(ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−(ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−(ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−(ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ（ｐ−メチルベンジル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジフェニルメチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジナフチルメチルアミノフルオラン、１０−ジエチルアミノ−４−ジメチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピルトリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロロフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルエチル）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノアミノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−(ｏ,ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−(ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−(ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−(ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブエチルアミノ−６−メチル−７−(ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブエチルアミノ−７−(ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブエチルアミノ−６−メチル−７−(ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−(ｏ,ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−(ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−(ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−(ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−(ｏ−フルオロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−(ｏ,ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−(ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−(ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−３−メチルブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−(ｐ−メチルアニリノ）フルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−(ｏ,ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−３−メトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−３−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−(４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−(４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−(４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３,６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−(２’−ニトロ）アニリノラクタム、３,６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−(３’−ニトロ）アニリノラクタム、３,６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−(４’−ニトロ）アニリノラクタム、３,６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム等。
【００３４】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等である。
【００３５】
また、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノフタリド）、３−ジエチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノフタリド）、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノフタリド）、３−ジブチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノフタリド）、３−ジブチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノフタリド）、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジエチルアミノフタリド）、３−ジエチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジエチルアミノフタリド）、３−ジブチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジエチルアミノフタリド）、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジエチルアミノフタリド）、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジブチルアミノフタリド）、３−ジブチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジエチルアミノフタリド）、３−ジエチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジブチルアミノフタリド）、３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７，−テトラクロロフタリド等の近赤外に吸収領域を持つ化合物等が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも特にトリアリールメタン系ロイコ染料、フルオラン系ロイコ染料、フルオレン系ロイコ染料、ジフェニルメタン系ロイコ染料が感度、記録像の保存安定性の点から好ましい。
なお、これらのロイコ染料は必要に応じて二種類以上を併用することができる。
【００３７】
本発明の発色剤における顕色性組成物の使用量については、通常、ロイコ染料１００重量部に対して、５〜１０００重量部用いられ、好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは３０〜３００重量部用いられる。顕色性組成物の量が少ないと発色濃度が低く実用に供することができない。顕色剤の量が多すぎると発色濃度が飽和値に達し、経済的に不利となる。
【００３８】
本発明における増感剤は、本発明の発色剤を感熱記録材料として使用する場合は、その感度を向上させるために発色剤に含有させることができる熱可融性の化合物であり、６０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を有するものが好ましい。例えば、ステアリン酸アミド又はその乳化品、パルミチン酸アミド、ベヘニン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、β−ナフチルベンジルエーテル、Ｎ−ステアリルウレア、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルウレア、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール（ｐ−メチルベンジル）エーテル、１，４−ジメトキシナフタレン、１−メトキシ−４−ベンジルオキシナフタレン、Ｎ−ステアロイルウレア、ｐ−ベンジルビフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（ｍ−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジメチルテレフタレート、ジベンジルテレフタレート、メタターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）エステルが挙げられる。
【００３９】
さらに、４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、４，４´−ジフルオロベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、４，４´−ジクロロジフェニルスルホン、４，４´−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４´−ジクロロジフェニルジスルフィド、ジフェニルアミン、２−メチル−４−メトキシジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、１−（Ｎ−フェニルアミノ）ナフタレン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン等が感度を向上させる効果が高く好ましい。
これらのうち、好ましくはジフェニルスルホン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、β−ナフチルベンジルエーテル、ｐ−ベンジルビフェニル、１，２−ジ（ｍ−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、メタターフェニル、ステアリン酸アミドが用いられる。
【００４０】
前記増感剤は、単独でも、又は二種以上を混合して使用しても良い。また、その使用量は、ロイコ染料１００重量部に対して、通常、０〜１０００重量部用いられ、好ましくは０〜５００重量部、さらに好ましくは１〜３００重量部用いられる。増感剤の量が少ないと熱応答性を上げることができない。また逆に、増感剤の量が多すぎると熱応答性が飽和値に達し、経済的に不利となる。
【００４１】
次に、本発明の感熱記録材料の一般的製法を以下に述べる。
本発明の発色剤においては、ロイコ染料と本発明における顕色性組成物を主要な成分としてそれぞれ使用し、必要に応じて増感剤が併用される。そしてさらに、以下に説明するような滑剤や結合剤、充填剤、分散剤、保存性付与剤等、その他の添加剤を使用して感熱発色層が調整される。
滑剤は、サーマルヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的で添加されるものであるが、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸およびそれらの金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド等、常温で固体であり約７０℃以上の融点を有するものである。ワックス類の具体例としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸およびそれらの金属塩の具体例としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸およびそれらの金属塩であるステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等が、高級脂肪酸アミドの具体例としては、例えばオレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドととしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が挙げられる。これら滑剤の使用量は、任意の量を使用することができるが、好ましくはロイコ染料使用量の２倍以下である。
【００４２】
本発明で用い得る結合剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン又はその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或いはポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカとアクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が用いられる。
【００４３】
本発明で用いうる充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。充填剤の添加量は、ロイコ染料１００重量部に対して、０〜１０００重量部が用いられ、好ましくは０〜５００重量部、さらに好ましくは０〜３００重量部である。
【００４４】
本発明で用いることができる分散剤の具体例としては、ポリビニルアルコール、カルボン酸変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、スチレン無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性高分子、縮合ナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム）、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム、アルキルリン酸塩（例えば、アルキルリン酸ジエタノールアミン、アルキルリン酸カリウム）、特殊カルボン酸型高分子などのアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、ジシアンアミドポリアミン、第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも特にポリビニルアルコール、カルボン酸変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、スチレンマレイン酸共重合体のアルカリ塩、メチルセルロース、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムが好ましい。これらは、単独でも混合しても使用できる。
【００４５】
本発明に係わる保存性付与剤とは、画像安定化剤、光安定剤、酸化防止剤等の添加剤である。これらの保存性付与剤を本発明の発色剤と組み合わせて用いることによって発色剤の耐光性を向上させることができ、耐光性に優れた記録材料が得られる。本発明において用いる保存性付与剤の好ましい例としての画像安定化剤としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）などのヒンダードフェノール化合物、４−ベンジルオキシ− ４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート、２−プロパノール誘導体、サリチル酸誘導体などが挙げられ、これらの画像安定化剤は、通常、ロイコ染料１００重量部に対して好ましくは５〜１０００重量部、更に好ましくは１０〜５００重量部が使用される。画像安定化剤が５重量部以上であれば耐光性が良く、発色濃度も高い。また、画像安定化剤が１０００重量部より多くても耐光性に与える効果は向上しないばかりか、経済的にも不利である。
【００４６】
本発明の発色剤には、さらに蛍光染料を加えることにより白色度が向上する。
本発明の発色剤に加えて用いられる蛍光染料としては、各種公知のものが使用でき、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体、ビススチリルビフェニール誘導体、ナフタルイミド誘導体、ビスベンゾオキサゾリル誘導体などが挙げられ、これらに限定されるものではないが、特にジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体が好ましい。蛍光染料の使用量については、発色剤の全固形量に対して０．０１〜３重量％存在させるのが好ましく、より好ましくは０．１〜２重量％の範囲である。 蛍光染料の使用量が３重量％を越えると発色剤が着色することがあり、また、０．０１重量％より少ないと白色度に対する効果が低下する。
【００４７】
本発明の発色剤は、感熱記録材料、感圧記録材料など種々の記録材料として使用することができるが、特に感熱記録材料として好適である。
記録材料が感熱記録材料である場合は、支持体上に加熱発色する感熱記録層を設ける。具体的には、上記の顕色剤、ロイコ染料、熱可融性化合物等を分散液の形にして他の必要な成分とともに支持体上に塗工し感熱記録層とする必要がある。分散液の調製は、これらそれぞれの化合物の１種又は複数種を、前記分散剤を含有する水溶液中でサンドグラインダー等を用い、微粉砕することにより得られる。各分散液の粒子径は、０．１〜１０μｍ、特に１μｍ前後とすることが好ましい。本発明による顕色性組成物を感熱記録材料において用いる場合、その平均粒子径を０．０５μｍ以上、５μｍ以下とすることによって熱応答性が良好で、発色した記録画像の保存安定性が良好な感熱記録材料が得られるが、さらに好ましくは、平均粒子径が０．１μｍ以上、３μｍ以下である。平均粒子径が０．０５μｍ未満では、地肌保存性が悪くなる。一方、平均粒子径が５μｍ以上では、感熱記録材料の感度が低下する。
【００４８】
特に顕色性組成物を水性媒体中で湿式粉砕する際には、水性媒体の液温は６０℃以下であることが好ましい。条件によっては顕色性組成物が変性、凝集し、用いた感熱記録材料の地肌かぶりや感度低下が生じるおそれがある。
また、顕色性組成物を粉砕する場合、ｐＨが５〜１０の中性領域で粉砕することが望ましい。粉砕時のｐＨが５未満では感熱塗液作製時、無機顔料等の分解が生じ、感度が低下するおそれがある。一方、ｐＨが１０より大きいと顕色剤が変性し感度が低下することがある。また、顕色性組成物を粉砕する場合、前記増感剤と同時に微粉砕（共粉砕）することによって、各化合物を単独で微粉砕したのち混合する場合に比べ、理由は必ずしも明確ではないが、さらに感熱記録材料の感度が向上し、記録保存安定性が向上する効果が得られる。
【００４９】
感熱記録層の支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、合成紙、金属箔、又はこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。この支持体の坪量としては、４０ｇ／ｍ^２〜２００ｇ／ｍ²が望ましく、感熱記録材料として出来るだけ高い平面性が望まれることから表面の平滑性及び平面性の優れるものが望ましいので、そのためマシンカレンダー、ソフトカレンダー及びスーパーカレンダー等で熱及び圧力を加えて表面処理することが好ましい。
【００５０】
また、支持体の表面ｐＨは、３〜９であることが好ましく、さらに好ましくはｐＨ５〜９であり、さらには、ｐＨ６〜８であることが特に好ましい。支持体の表面ｐＨが３未満では地肌かぶりが生じる傾向にあり、ｐＨ１２を越えると顕色剤が変性し、発色濃度が低下する場合がある。
感熱記録層は単一の層で構成されていても複数で構成されていてもよい。例えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。また、この感熱記録層上に、１層又は複数の層からなる保護層を設けてもよいし、支持体と感熱記録層の間に、１層又は複数の層からなる中間層を設けてもよい。この感熱記録層は、各発色成分又はその他の成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液とバインダー等を混合し、支持体上に塗布、乾燥することにより得ることができる。
【００５１】
本発明の発色剤は、種々の感熱記録材料として使用することができるが、特に感熱磁気記録材料、感熱記録用ラベル、多色感熱記録材料、レーザーマーキング用感熱記録材料として好適である。
感熱記録材料が、感熱磁気記録材料の場合においては、支持体の一方の面に顕色剤を含有する感熱記録層を設け、もう一方の面に磁気記録層を設ける形態が好ましい。感熱磁気記録材料における磁気記録層は例えばバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、Ｃｏ−γ−Ｆｅ₂Ｏ₂、γ−Ｆｅ₂Ｏ₂等の強磁性体粉を水性エマルジョン樹脂等の水性バインダー中に均一に分散した塗料を支持体上に塗布、乾燥して磁気記録層を形成する。この時、目的に応じてカーボングラファイトの様な帯電防止剤、滑剤としてのワックス、色相調整用の着色顔料、塗膜柔軟剤としてはポリエチレンオキサイド等の各種添加剤を添加してもよい。
【００５２】
本発明の感熱磁気記録材料は、乗車券、チケット券、プリペイドカード等の感熱磁気記録材料として好適である。
感熱記録材料が、感熱記録用ラベルの場合においては、支持体の一方の面に顕色剤を含有する感熱記録層を設け、もう一方の面に粘着層を設ける形態が好ましい。感熱記録材料の粘着層は、感圧接着剤を主成分としており、感圧接着剤の例としては、合成ゴム系エマルジョン型粘着剤、アクリル系エマルジョン型粘着剤、天然ゴム系溶剤型粘着剤、アクリル系溶剤型粘着剤、シリコン系溶剤型粘着剤があげられるが、アクリル系エマルジョン型粘着剤が特に好ましい。
【００５３】
また、本発明の方法で製造される感熱記録ラベルには、粘着層と支持体の間に必要に応じて裏面層（バックコート層）を設けると、感熱記録ラベルのカール矯正、帯電防止、摩擦係数調整をすることができる。裏面層の塗液成分、塗工方法等は、感熱記録層の形成方法と同様の方法を用いることができる。
【００５４】
感熱記録用ラベルを製造する上での塗布順序は特に限定されないが、例えば支持体上に感熱記録層を設けた後に、他の片面上にバックコート層を設け、更に粘着層を設けて作製することが可能であるし、あるいは支持体にバックコート層を設けた後、他の片面上に感熱記録層を設け、更にバックコート層上に粘着層 を設けて作製することも可能である。また、バックコート層上に粘着層を設ける方法としては、バックコート層上に直接粘着層液を塗布、乾燥してもよく、あるいはあらかじめ剥離紙に粘着層液を塗布、乾燥したものと、粘着剤層を設ける前の感熱記録材料のバックコート層側を張り合わせてもよい。さらにまた、感熱記録層と支持体との間に、１層又は複数層からなる中間層を設け、熱応答性を向上させることができる。中間層は有機、無機顔料、中空粒子と、水溶性高分子、ラテックス等の水系バインダーを主体としたものであり、感熱記録層と同様の有機、無機顔料と水系バインダーを使用することができる。中間層の形成方法についても特に限定されず、感熱記録層の形成方法と同様の方法を用いることができる。
【００５５】
また、感熱記録用ラベルの感熱記録層は、加熱による物質の接触に基づいて発色反応を起こす発色剤と接着剤を主成分として含有し、必要に応じて架橋剤、顔料、増感剤を添加することができる。本用途において、感熱発色層に含まれる接着剤は水溶性樹脂及び水分散性樹脂のいずれも使用可能である。しかし、前記ロイコ染料および顕色性組成物の各分散液と混合したときに混合液が発色したり、凝集したり、あるいは高粘度になったりしないことが必要であり、また形成された感熱記録層皮膜が強靱であること、減感作用がないことが必要である。感熱発色層中の接着剤の配合量は感熱発色層の固形分に対し５〜２０％が望ましく、５％未満では塗膜強度が低い欠点があるし、２０％を越えると感度が低下する問題がある。また感熱発色層の耐水性を向上させるためには、樹脂を硬化させるための架橋剤を使用することができる。
【００５６】
感熱記録材料が、多色感熱記録材料の場合においては、支持体の一方の面に少なくとも２層の感熱記録層を設け、該感熱記録層の少なくとも１層に本発明の顕色剤を含有する形態が好ましい。使用する支持体は、ポリオレフィン系樹脂と白色無機顔料を加熱混練した後、ダイから押し出し、縦方向に延伸したものの両面にポリオレフィン系樹脂と白色無機顔料からなるフィルムを片面当たり１〜２層積層し、横方向に延伸して半透明化あるいは不透明化して製造される合成紙、及びポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル等の熱可塑性樹脂単独叉は混合物を加熱混練した後、ダイから押し出し２軸延伸して得られたフィルムや、これらの樹脂に白色無機顔料を混合した後、２軸延伸した不透明フィルムのほか、上質紙、中質紙、ロ−ル紙、再生紙、塗工紙等のパルプ繊維から製造されたもの等が使用できる。パルプ繊維からなる支持体は画像の均一性を良くするため、あらかじめ塗工層を設けた後、感熱層を塗工することが望ましい。
【００５７】
多色感熱記録材料の形態の１つとして、支持体の一方の面にそれぞれ発色温度が異なり、かつ異なった色調に発色する２つの感熱記録層を積層して形成し、そのうちの上層の感熱記録層に顕減色剤または可逆性顕色剤を含有し、下層の感熱記録層に本発明の顕色性組成物を含有する多色感熱記録材料を挙げることができる。この中で、上層の感熱記録層に用いる顕減色剤とは、低温加熱時には顕色機能を発現し、高温加熱時には消色機能を発現するもので、顕色機能の役割をもつ酸性基と消色機能の役割をもつ塩基性基を有する両性化合物である。酸性基としては フェノール性水酸基またはカルボキシル基、塩基性基としてはアミノ基が代表的なものである。塩基性基は官能基として有していても良いが、フェノールカルボン酸化合物とアミン化合物との錯体のように塩化合物の一部として有しているものが好ましい。このような顕減色剤の具体例としては、例えば以下に示すようなものが挙げられる。顕減色剤を構成するフェノールカルボン酸化合物としては、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，３− ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸等が挙げられる。フェノールカルボン酸化合物と共に塩又は錯塩を形成するアミン化合物としては、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、ヘプタデシルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００５８】
可逆性顕色剤は例えば、炭素数８以上の脂肪族炭化水素基を有するフェノール性化合物又はホスホン酸化合物である。このような可逆性顕色剤の具体例としては、例えば以下に示すようなものが挙げられるが、低温加熱時に顕色機能を発現し、高温加熱時に消色機能を発現するものであれば良く、これに限定されるものではない。４−（オクタデシルチオ）フェノール、４−（ドコシルチオ）フェノール、４−（オクタデシルオキシ）フェノール、４−（ドコシルオキシ）フェノール、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシベンズアミド、 ４’−ヒドロキシドコサンアニリド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ｎ−オクタデシル尿素、ドコシルホスホン酸等が挙げられる。多色感熱記録材料を用いて感熱プリンター等で記録を行うと、低温加熱印字では低温発色層のみが発色し、高温加熱印字では印字部分の低温発色層は消色して高温発色層のみが発色する。
【００５９】
また、本発明の顕色性組成物に、記録像保存性が極めて高い他の顕色剤と併用することで発色濃度が充分でしかも発色した記録画像は著しく安定なレーザーマーキング用物品が得られ、記録の長期保存という観点で特に有利である。レーザーマーキング用物品では、感熱記録層に記録感度向上剤を含有することが好ましい。用いる事が出来る記録感度向上剤としては、照射に用いられるレーザー光の吸収能を有するものが使用され、その具体例としては、水酸化アルミニウム、ワラストナイト、ベントナイト、雲母類（白マイカ、金マイカ）、珪酸カルシウム、タルク、カオリン、クレーおよびファヤライト、ホルンブレンド、アルバイトなどの珪酸塩鉱物などの各種無機化合物があげられる。特に好ましくは水酸化アルミニウム、白マイカ、ワラストナイト、カオリンである。これらの無機化合物は単独で、もしくは２種以上混合して使用できる。
【００６０】
感熱記録層中のロイコ染料と記録感度向上剤の使用比率は、用いられるロイコ染料、記録感度向上剤の種類に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、一般的には、発色剤１００重量部に対して、記録感度向上剤は１０〜５０００重量部、好ましくは１００〜２０００重量部の範囲内で用いることができる。感熱記録層中のロイコ染料、顕色剤、記録感度向上剤の割合は、該層中の固形分全量に対し、ロイコ染料は５〜３０ｗｔ％、好ましくは１０〜２５ｗｔ％、顕色剤は１０〜６０ｗｔ％、好ましくは２０〜５０ｗｔ％、記録感度向上剤は５〜４０ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の範囲内とすることができる。レーザーマーキング用物品の感度をさらに向上させるために、感熱記録層に前記の増感剤を同様に含有させることができる。
【００６１】
発色マーキング剤は、上記の無色または淡色のロイコ染料、顕色剤、記録感度向上剤、水性バインダーおよび水を必須成分とし、さらに必要に応じて各種助剤を混合することにより得られる。ここで用いられる助剤として、例えば、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、酸化チタンなどの隠蔽剤、消泡剤、粘度調整剤、蛍光染料、着色剤などがあげられる。発色マーキング剤を印刷（塗布）する基材としては、マーキングを必要とするものであれば特に制限されるものではなく、例えば食品容器、包装材、電子部品などの所定部分、またはこれらに貼付するためのラベル基材などの物品があげられる。ラベル基材としては、紙、合成紙などの紙類、合成樹脂フィルム、 プラスチック類、金属蒸着された紙および合成紙、金属蒸着されたフィルム、金属類、木材などが用途に応じて適宜使用される。発色マーキング剤を調製するには、例えば次のようにすればよい。バインダーは水または水を主成分とする溶媒に溶解もしくは分散する。発色剤、顕色剤、記録感度向上剤などは水または水を主成分とする溶媒に分散する必要のあるものについてはボールミルやアトライター、サンドグラインダーなどの分散機を用い、 例えばポリビニルアルコールなどの分散剤を含む水または含水溶媒中でそれぞれの成分を一緒に、または別々に処理して分散液とする。各成分の分散化後の平均粒径は通常約２μ以下、好ましくは約１μ以下である。ついで、バインダーおよび分散液を混合することによって発色マーキング剤が得られる。該発色マーキング剤の固形分含有率は２０〜７０ｗｔ％、好ましくは３０〜６５ｗｔ％程度である。発色マーキング剤は基材に直接塗布してもよいが、あらかじめ表面処理や下塗り塗装などを行った基材に塗布してもよい。塗布は、例えば、ロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどの適当な塗装装置を用いて行うことができる。塗布、乾燥後に得られる塗膜（感熱記録層）の膜厚は、一般に１〜４μｍとすることができ、１μｍより薄くなるとレーザー照射による発色性が劣ると同時に塗膜が剥れやすくなり、逆に４μｍより厚くなると乾燥性やラベル貼付適性などが低下する傾向がある。乾燥は、ラインのスピードなどの塗装条件により異なり、室温で行ってもよいが、感熱記録層が発色しない条件で加熱して行ってもよい。レーザーマーキング用物品の保護層は感熱記録層上に透明なクリヤーコート液を塗布することにより設けられる。このクリヤーコート液は、水性バインダー、水などから構成される水性組成物である。
【００６２】
このようにして形成したマーキング用物品上の感熱記録層にレーザー光線を照射することにより、その照射部分が加熱され、顕色剤およびロイコ染料が作用して発色しマーキングされる。照射するレーザーのエネルギー量は、特に限定されないが、塗膜の破壊の可能性を考慮すると、１．４Ｊ（ジュール）／ｃｍ²以下が好ましい。一方、発色する下限は低エネルギーを発生させる装置が存在しないので不明だが、０．４Ｊ／ｃｍ²のエネルギーでも十分発色する。したがって、発色させるための照射エネルギー範囲は、０．４〜１．４Ｊ／ｃｍ²、特に０．４５〜１．２Ｊ／ｃｍ²の範囲内が適当である。また、照射するレーザーとしては、パルス型レーザーまたは走査型レーザーが好適であり、レーザーの種類としては、例えばガスレーザー、エキシマレーザー、半導体レーザーのいずれであってもよく、具体的には、炭酸ガスレーザー、混合ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、ルビーレーザーなどがあげられる。
【００６３】
レーザーマーキング用物品としてのラベル類は、基材として紙、合成紙などの紙類、合成樹脂フィルム、プラスチック類、金属蒸着された紙および合成紙、金属蒸着されたフィルム、金属類などを用途に応じて適宜用いたラベル基材に、前記した方法により感熱記録層および保護層を形成することにより製造することができ、得られるラベルの用途としては、従来使用されている分野すべてに向けられるが、食品、医薬品、トイレタリー、出版物、電子・電気部品などの分野が特に好ましい。また、レーザーマーキング用物品としての包装材料は、基材として紙、合成紙などの紙類、合成樹脂フィルム、プラスチック類、金属蒸着された紙および合成紙、金属蒸着されたフィルム、金属類、ガラス、木材などを用途に応じて適宜用いた箱、包装紙、パッケージ類などの通常用いられる各種包装材に、前記した方法により感熱記録層および保護層を施したものである。該包材の用途としては、従来使用されている分野すべてに向けられるが、食品、医薬品、トイレタリー、 出版物、電子・電気部品などの分野が特に好ましい。また、本発明のレーザーマーキング用物品としての容器類は、ガラス、プラスチック、金属類を基材とし、これら基材に、前記した方法により感熱記録層および保護層を設けたものである。該食品容器としては、酒類および清涼飲料水のボトル類、レトルト食品容器、インスタント食品容器、化粧品容器、医薬品容器、トイレタリー製品などの従来用いられているすべての分野に対した応用が可能である。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。以下、説明中の部は重量部を、％はｗｔ％を示す。
なお、各物質の分析、各物性の評価は以下の方法で行った。
＜顕色性組成物中の組成測定＞
高速液体クロマトグラフ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｌ−７１００）により、カラム：カデンツァＣＤ−Ｃ１８（インタクト株式会社製ＯＤＳ系カラム）、展開溶剤（ｖｏｌ比）：ＣＨ_３ＣＮ／Ｈ_２Ｏ（０．１５％酢酸アンモニウム含有）＝７／３から１０／０まで４０分間でのグラジエント処理、内部標準物質：ピレン、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２５４ｎｍの条件で測定した。
【００６５】
＜融点測定＞
融点測定装置（柴田科学株式会社製、Ｂ−５４５）により、昇温速度：１℃／ｍｉｎで測定し、目視により化合物の溶け始めの温度を融点とした。
＜発色試験＞
所定の感熱記録材を、感熱大倉電気製印字試験機（ＴＨ−ＰＭＤ）で、サーマルヘッドは京セラ製ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１を用いて印可電圧２４Ｖパルス幅１．５ｍｓｅｃでの印字エネルギーを０．３３８ｍｊ／ｄｏｔにて発色させた。この記録材の発色部をマクベス反射濃度計（Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ＲＤ９１７）を用いて測定し、発色濃度（ＯＤ値）を求めた。
【００６６】
＜耐熱試験＞
発色させた感熱記録材の６０℃熱風循環型乾燥機中２４ｈｒ放置後および放置前の発色濃度から、以下の式に従い発色濃度保存率を求めた。
発色濃度保存率（％）＝（６０℃×２４ｈｒ放置後の発色濃度／放置前の発色濃度）×１００
＜耐湿試験＞
発色させた感熱記録材を、４０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽中に２４ｈｒ放置後および放置前の発色濃度から、以下の式に従い発色濃度保存率を求めた。
発色濃度保存率（％）＝（４０℃、９０％ＲＨ×２４ｈｒ放置後の発色濃度／放置前の発色濃度）×１００
また、上記試験・測定の結果にもとづいて、記録材料の性能評価を以下の手法により実施した。
【００６７】
［感度評価］
上記発色試験による、０．３３８ｍｊ／ｄｏｔにおける発色濃度（ＯＤ値）により以下の基準で評価した。
○：ＯＤ値１．０以上
×：ＯＤ値１．０未満
［地肌かぶり評価］
上記、発色試験で測定した感熱記録材の未発色部のＯＤ値により以下の基準で評価した。
また、上記耐熱試験、耐湿試験後の地肌がぶり評価も同様に実施した。
○：ＯＤ値０．１５以下
×：ＯＤ値０．１５より大
【００６８】
［耐熱性評価］
上記、耐熱試験でえられた、発色濃度保存率により以下の基準で評価した。
○：６０％以上
×：６０％未満
［耐湿性評価］
上記、耐湿試験でえられた、発色濃度保存率により以下の基準で評価した。
○：５０％以上
×：５０％未満
【００６９】
［実施例１］
トルエン溶媒２００ｍｌ中にパラホルムアルデヒド４．５ｇ（ホルムアルデヒドとして約１５０ｍｍｏｌ）とｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４５ｇ（３００ｍｍｏｌ）を溶解したものにパラトルエンスルホン酸０．５ｇを加え、６０℃で２ｈｒ加熱撹拌した。反応後、トルエンを留去し、未反応物を昇華により取り除いた後、４０℃のヘキサンで洗浄して３０．１ｇの生成物を得た。この生成物の融点は１５１℃であった。
次にこの生成物２ｇをとり、２．５％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、商品名「ゴーセランＬ−３２６６」）水溶液と共にペイントシェーカーで１２時間粉砕・分散し、分散液を得た。分散直後の分散液の液温は３０℃であった。
また、ロイコ染料として３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン７０ｇを８％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇと共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕・分散して分散液を得た。
さらに、増感剤としてβ−ナフチルベンジルエーテル（上野製薬株式会社製、商品名「ＢＯＮ」）７０ｇを５．４％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇと共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕、分散して分散液を得た。
【００７０】
また、炭酸カルシウム１０ｇを水３０ｇと混合してスターラーで撹拌分散して、分散液を得た。
これらの分散液を上記生成物分散液の乾燥固形分３０部、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン分散液の乾燥固形分１５部、β−ナフチルベンジルエーテル分散液の乾燥固形分３０部、炭酸カルシウム分散液の乾燥固形分２０部、さらに固形分濃度１６％のステアリン酸亜鉛分散液の乾燥固形分１０部、さらに１５％ポリビニルアルコールの乾燥固形分７部の割合で撹拌混合して塗液を得た。
この塗液を５０ｇ／ｍ^２の秤量をもつ原紙上にバーコーターのロッド番号１０番で塗布した。乾燥後スーパーカレンダーで処理して、感熱性記録材料を得た。塗液の塗布量は乾燥重量で３ｇ／ｍ^２であった。
得られた感熱性記録材料の評価結果をまとめて表１に示す。
【００７１】
［実施例２］
パラホルムアルデヒド２．７ｇ（ホルムアルデヒドとして約９０ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様にして２５．３ｇの生成物を得た。この生成物の融点は１５１℃であった。続いて、上記生成物を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００７２】
［比較例１］
特公昭４２−２０１４４号公報に示される通常のフェノール−ホルムアルデヒド重合体の製造方法に準じて、５００ｍｌの３つ口フラスコを用い、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５０ｇ（１０００ｍｍｏｌ）、３７％のホルムアルデヒド水溶液６５ｇ（約８００ｍｍｏｌ）、濃塩酸（３７％）１０ｃｃ、無水シュウ酸１ｇおよび水４０ｃｃを加えて水の沸点で８時間還流して後、反応の塊を冷却してその水層をデカンテーションで除去し、次にその樹脂の塊をそのフラスコの温度が２２０〜２３０℃に達するまで減圧下で蒸留し、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を得た。得られた生成物の融点は１３２℃であった。
続いて、上記樹脂生成物を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱性記録材料を作製し。評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００７３】
［比較例２］
溶媒キシレン１９０ｍｌ中にパラホルムアルデヒド１９．５ｇ（ホルムアルデヒドとして約６５０ｍｍｏｌ）とｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２２．５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を溶解したものに濃塩酸８ｍｌを加え、５０℃で２４ｈｒ加熱攪拌した。粗生成物から未反応物を水蒸気蒸留で取り除き、残りをクロロホルムに溶かし、水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発乾固後、少量のヘキサンで粉末化した。沈殿をろ過し、クロロホルムとヘキサンを用いて再結晶し、１７．６ｇの２，２´−ジヒドロキシ−５，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルメタンを得た。この生成物の融点は１５７℃であった。
続いて上記生成物を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱性記録材料を作製し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００７４】
［実施例３］
比較例１で合成した生成物０．６８ｇと比較例２で合成した生成物１．３２ｇとを取り、実施例１と同様にペイントシェーカーで分散液を得た。
続いて、上記分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱性記録材料を作製し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００７５】
［実施例４］
比較例１で合成した生成物１．３２ｇと比較例２で合成した生成物０．６８ｇとを取り、実施例１と同様にペイントシェーカーで分散液を得た。
続いて、上記分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱性記録材料を作製し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００７６】
［比較例３］
３７％のホルムアルデヒド水溶液として、１３０ｇ（約１６００ｍｍｏｌ）を用いる以外は比較例１と同様にしてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を得た。得られた樹脂の融点は９０℃であった。
続いて、上記樹脂生成物を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱性記録材料を作製し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００７７】
［比較例４］
比較例２で合成した生成物１ｇと比較例３で合成した生成物１とを取り、実施例１と同様にペイントシェーカーで分散液を得た。
続いて、上記分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱性記録材料を作製し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００７８】
［実施例５］
実施例２で合成した生成物１ｇと比較例２で合成した生成物１ｇとを取り、実施例１と同様にペイントシェーカーで分散液を得た。
続いて、上記分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱性記録材料を作製し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００７９】
［実施例６］
パラホルムアルデヒド７．２ｇ（ホルムアルデヒドとして約２４０ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様にして２５．３ｇの生成物を得た。この生成物の融点は１５１℃であった。続いて、上記生成物を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００８０】
［実施例７］
実施例６で合成した生成物１．２ｇと比較例２で合成した生成物０．８ｇとを取り、実施例１と同様にペイントシェーカーで分散液を得た。
続いて、上記分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱性記録材料を作製し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００８１】
［比較例５］
実施例１で用いた生成物の代わりに、他の顕色剤として２，２−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を用いる以外は、実施例１と同様にして感熱性記録材料を作製し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００８２】
［実施例８］
実施例１で増感剤として用いたβ−ナフチルベンジルエーテルは用いず、他の顕色剤としてパラヒドロキシ安息香酸ベンジルを用いる以外は、実施例１と同様にして感熱性記録材料を作製し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００８３】
［実施例９］
実施例１で用いた生成物２ｇの代わりに、実施例１の生成物１ｇと他の顕色剤として４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルフォン１ｇを用いる以外は、実施例１と同様にペイントシェーカーで分散液を得た。
続いて、上記分散液を用いる以外は、実施例１と同様にして感熱性記録材料を作製し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００８４】
［実施例１０］
実施例１で合成した生成物２ｇを取り、２．５％ポリビニルアルコール水溶液と共にペイントシェーカーで１２時間粉砕・分散し、分散液を得た。
また、他の顕色剤としてウレアウレタ系顕色剤（旭化成株式会社製、商品名「ＵＵ」）を２ｇ取り、２．５％ポリビニルアルコール水溶液と共にペイントシェーカーで１２時間粉砕・分散し、分散液を得た。分散直後の分散液の液温は３０℃であった。
【００８５】
また、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン７０ｇを８％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇと共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕・分散して分散液を得た。
また、ジフェニルスルホン７０ｇを５．４％ヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液１３０ｇと共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕、分散して分散液を得た。
【００８６】
また、炭酸カルシウム１０ｇを水３０ｇと混合してスターラーで撹拌分散して、分散液を得た。
これらの分散液を上記生成物分散液の乾燥固形分２０部、ＵＵ分散液の乾燥固形分３０部、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン分散液の乾燥固形分１５部、ジフェニルスルホン分散液の乾燥固形分６０部、炭酸カルシウム分散液の乾燥固形分２０部、さらに固形分濃度１６％のステアリン酸亜鉛分散液の乾燥固形分１０部、さらに１５％ポリビニルアルコールの乾燥固形分７部の割合で撹拌混合して塗液を得た。
【００８７】
この塗液を５０ｇ／ｍ^２の秤量をもつ原紙上にバーコーターのロッド番号１２番で塗布した。乾燥後スーパーカレンダーで処理して、感熱性記録材料を得た。塗液の塗布量は乾燥重量で５ｇ／ｍ^２であった。
該記録材料をエタノール（５０％水溶液）に浸漬したところ、記録像の消失は認められず、アルコールに対しても高い保存安定性を示した。なお、実施例１で得られた記録材料では、同様にエタノール（５０％水溶液）に浸漬したところ、記録像はほとんど消失した。
【００８８】
得られた感熱性記録材料の性能評価結果をまとめて表１に示す。
以上の実施例および比較例の結果から、本発明の顕色性組成物が、感度、記録像保存性、更には地肌かぶりにおいて、比較例５でもちいられているビスフェノールＡと同等の優れた性能を有していることがわかる。特に、記録像保存性の耐湿性評価では、ビスフェノールＡより優れた保存性を有していることがわかる。それに対して、比較例１および３に示される顕色性組成物は、一般式（２）の式中ｎが０〜２で示される化合物の含有率が６０％未満であり、所望の感度が得られないことがわかる。特に比較例３の場合、上記ｎが０〜２で示される化合物の含有率が極端に低く、得られる物の融点も低くなり、地肌かぶりが起こり易い。一方、比較例２では、ｎが０〜２で示される化合物の含有率は高いものの、ｎが０で示される化合物とｎが１〜２で示される化合物との比率が９９．５：０．５とｎが０で示される化合物の比率が高すぎるため、高い感度は得られるが記録像の保存性がないことがわかる。また、比較例４で示されるように、高感度の比較例２で示される化合物に記録像保存性が高い比較例３で示される化合物を混合しても、ｎが０〜２で示される化合物の含有率が６０％未満と所定の条件を満足しない場合、地肌かぶりが生じて問題であることがわかる。また、実施例８〜１０で示されるように、本発明で用いられる請求項に規定された一般式（２）の化合物は、他の顕色剤と併用した場合、通常問題となる地肌かぶりは問題ない範囲内であり、不具合を生じることなく使用できることがわかる。
【００８９】
【表１】

【００９０】
【発明の効果】
本発明の顕色性組成物およびそれを用いた感熱記録材料によれば、従来技術では困難であった、高感度で且つ画像保存性に優れ、さらに地肌かぶりが少ない感熱記録材料を低コストで得ることが可能となり、優れた感熱記録材料を供給することができ、産業上の利用価値は甚だ大きなものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel color developing composition, a color former using the color developing composition, and a recording material using the recording energy such as heat and pressure.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, many chemical coloring systems using recording energy such as heat and pressure are known. Among them, usually, a color forming system composed of a two-component color developing system of a colorless or light-colored leuco dye and a color developing agent which forms a color in contact with the leuco dye has been known for a long time and widely applied to recording materials. . For example, there are a pressure-sensitive recording material using pressure energy, a heat-sensitive recording material using heat energy, and a photosensitive recording material using light energy.
[0003]
Until now, a pressure-sensitive recording material using pressure energy has been very commonly used as plain paper. In general, a pressure-sensitive recording material is obtained by dissolving a leuco dye in a suitable solvent, emulsifying to several microns, and then performing microencapsulation. The upper paper formed by applying the microcapsules on a support and the lower paper formed by applying a developer layer containing a color developer on another support are coated on the microcapsule-coated surface and the developer-coated surface. When they are superposed so that they face each other and a pen pressure or a pressing pressure is applied, the microcapsules are broken and the inclusions containing the dye precursor are released. This leuco dye is transferred to the color developer layer and comes into contact with the color developer, causing a color development reaction to record an image.
[0004]
In recent years, for example, in various information devices such as a facsimile, a printer, and a recorder, a thermal recording method in which recording is performed using thermal energy is often used. The thermal recording material used in the thermal recording system has many excellent properties such as high whiteness, good appearance and feel close to plain paper, good recording suitability such as color sensitivity, etc. Has the advantages of small size, no maintenance, no noise, and a wide range of applications such as measurement recorders, facsimile machines, printers, computer terminals, labels, automatic ticket vending machines such as tickets, etc. Applications have been expanded to the field of
[0005]
The thermal recording method uses a recording material in which a coloring layer containing a two-component coloring agent is provided on a support, and heat is applied as recording energy to the recording material using a thermal head, a hot stamp, a laser beam, or the like. This is a method in which heat-sensitive agent components are brought into contact with each other on a recording material to perform color recording. Many color formers use a colorless or light-colored leuco dye and an acidic developer such as a phenolic compound, and as a recording material using these, for example, crystal violet lactone and 2,2-bis (4 ′) (Hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) as a heat-sensitive coloring agent.
[0006]
As the leuco dye and the developer used in these recording methods, an electron donating compound and an electron accepting compound are mainly used, respectively, which have a nearly white appearance before coming into contact with each other. It has excellent characteristics such as high density instantaneously and various color hues such as red, orange, yellow, green, blue and black can be obtained. However, on the other hand, the obtained color image disappears over time, or fades or disappears by exposure to sunlight for a relatively short period of time. Improvement is strongly desired.
[0007]
In recent years, in particular, with the diversification of recording apparatuses, especially, downsizing and high-speed apparatuses, there is a demand for low energy color development (sensitivity) and storage stability of recording quality. In general, if the thermal responsiveness of the heat-sensitive recording material is improved in order to enhance the color developability at low energy, the phenomenon of background fogging, which causes color development even in the non-heated portion, occurs. Conventionally, methods have been proposed for improving background fog and storage stability of recorded images without impairing thermal responsiveness. As such, bisphenol A has excellent thermal responsiveness and background fogging property and is inexpensive, so that it is used as a general-purpose color developing agent for heat-sensitive paper for which storage stability of a recorded image is not so demanded so far. It has been widely used for a long time. However, in recent years, due to environmental safety problems as endocrine disruptors, studies on other color developers have been advanced.
[0008]
On the other hand, a technique using a condensation polymer of a phenol compound and an aldehyde as a color developer has been studied mainly for pressure-sensitive recording materials (see Patent Document 2). When this developer is used as a heat-sensitive recording material, there has been a problem that the storage stability of a recorded image is generally good but the sensitivity is insufficient. Therefore, in order to solve this, various studies have been made to increase the sensitivity by using a phenol compound in combination. For example, a thermal recording method using a monomer phenol in combination with a condensation polymer of a phenol compound and an aldehyde is disclosed (see Patent Document 3). The thermal recording method uses a substituted phenol monomer in combination with a condensation polymer of a phenol compound and an aldehyde as a color developer, so that the eutectic point is lower than any of the components and the thermal responsiveness can be improved. However, the sensitivity is practically insufficient, and there is a problem that background fogging occurs when the sensitivity is improved in combination with another color developer. In addition, a novolak-type phenol resin obtained by the reaction of a phenol compound having a total of three or more ortho and / or para positions having no substituent with respect to the phenolic hydroxyl group in one molecule with an aldehyde can be converted to a colorless or pale color. It has been proposed to combine a compound with a phenolic compound (color developer) that develops color when heated (see Patent Document 4). Since the novolak type phenol resin used in the thermosensitive recording paper has three or more crosslink points, the melting point of the obtained resin is determined by Sumitomo Durek's paratertiary octyl phenol resin (melting point: 80 -90 ° C.), para-tert-butylphenol resin (melting point 70-80 ° C.) manufactured by Fuka Chemical Co., paraphenylphenol resin (melting point 80-90 ° C.) manufactured by Fuka Chemical Co., Ltd., paraphenylphenol resin manufactured by Sumitomo Durek Co. ( (135-145 ° C.), which is effective for background fogging, but has a high melting temperature and insufficient sensitivity. The phenol-formaldehyde condensate contains one or more 2,2′-methylenediphenol compounds obtained by condensing two molecules of an alkylphenol with one molecule of formaldehyde as a color developer. (See Patent Document 5). However, the heat-sensitive sheet has good thermal responsiveness, but has problems in storage stability of recorded images and background fog, and has not been put to practical use.
[0009]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 3,539,375
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 42-20144
[Patent Document 3]
JP-A-48-58842
[Patent Document 4]
JP-A-48-52245
[Patent Document 5]
JP-A-58-181686
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to an inexpensive color developing composition having high sensitivity and excellent storage stability of a recorded image, and having less background fog, a coloring agent using the same, and a recording material using the same, particularly, heat-sensitive recording. The purpose is to provide the material.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, in the condensation product of a phenolic compound and an aldehyde compound, the above-mentioned problems were solved by using a color developing composition composed of a specific product. They have found that they can do this and have completed the present invention. That is, the present invention provides the following general formula (1)
[0012]
Embedded image

[0013]
(Wherein, R represents hydrogen, an alkyl group of C1 to C18, a cycloalkyl group of C5 to C10, an aralkyl group of C7 to C14 or a phenyl group). In the following general formula (2)
[0014]
Embedded image

[0015]
(In the formula, n represents an integer of 0 to 2. R is the same as described above, and may be the same or different. ₁ Represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an aryl group. A) wherein the mass ratio of the compound represented by n is 0 to the compound represented by n is 1-2: 99-99: 1 A color developing composition characterized by containing, further comprising a mixture with another color developing substance capable of developing a leuco dye, a leuco dye and the color developing composition A recording material comprising a support provided with a color former characterized by containing a substance, a color former characterized by including a sensitizer in the color former, and a color forming layer containing the color former, Is that the recording material provides a heat-sensitive recording material.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be specifically described below.
The color-developing composition of the present invention contains a condensation product that can be obtained by reacting an aldehyde compound with a phenolic compound represented by the general formula (1). As such a phenol compound, in the general formula (1), R is hydrogen, a C1 to C18 alkyl group, a C5 to C10 cycloalkyl group, a C7 to C14 aralkyl group or a phenyl group. Among them, a C1 to C9 alkyl group is preferably used, and particularly preferably a tert-butyl group. Specific examples of such a phenolic compound include phenol, p-cresol, p-ethylphenol, pn-propylphenol, p-iso-propylphenol, pn-butylphenol, and p-sec-butylphenol. P-tert-butylphenol, p-n-octylphenol, p-tert-octylphenol, p-nonylphenol, p-dodecylphenol, p-benzylphenol, p-α-methylbenzylphenol, p-phenethylphenol, p-cyclohexylphenol , P-phenylphenol, p-amylphenol, p-cumylphenol and the like, and among them, p-tert-butylphenol is preferable.
[0017]
The aldehyde compound used in the condensation with these phenolic compounds is represented by the general formula (3)
[0018]
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[0019]
(Where R ₁ Represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an aryl group. ), For example, formaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, butyraldehyde, benzaldehyde and the like. Of these, formaldehyde is particularly preferred, but in an actual reaction, a formalin solution in which formaldehyde is dissolved in water, or paraformaldehyde, trioxane, or the like as a generator thereof can be used, and paraformaldehyde is particularly preferred.
[0020]
The color-developing composition of the present invention is a condensation product of the phenolic compound and the aldehyde compound in order to achieve both high sensitivity and excellent storage stability of the recorded image, and further exhibit the feature of less background fog. Among them, it is important that the compound represented by the formula (2) represented by n = 0 to 2 is contained in an amount of 60 wt% or more based on the total amount of the condensation product, and the content is preferably 70 wt% or more. Preferably, it is at least 80 wt%. Conventionally, in the case of a novolak resin used as a developer, the proportion of the compound represented by n = 3 or more generally increases, and the content of the compound represented by n = 0 to 2 becomes lower than 60 wt%. A color developing composition containing such a condensation product is excellent in storage stability of a recorded image but insufficient in sensitivity, and generally increases as the proportion of the compound represented by n = 3 or more increases. The melting point is lowered, and when used in combination with another color developer to increase the sensitivity, background fog tends to occur.
[0021]
In the present invention, in addition to the content of the compound represented by n = 0 to 2 in the above general formula (2) being 60 wt% or more, the compound represented by n = 0 and n = 1 to 2 At least one of the above, and the mass ratio is 1:99 to 99: 1. Of these, the ratio is preferably from 20:80 to 90:10, and more preferably from 70:30 to 95: 5. As the ratio of the compound represented by n = 0 is higher, the sensitivity is more advantageous but the storage stability of the recorded image tends to be reduced. The storage stability of the recorded image can be improved without lowering.
[0022]
The compound represented by the general formula (2) used as the color-developing composition of the present invention uses not only a compound obtained by condensing one kind of phenolic compound and aldehyde compound but also two or more kinds of phenolic compounds. It also includes those obtained by
Among the condensation products of the phenolic compound and the aldehyde compound, in order to obtain the specific product used in the present invention, the ratio of both compounds used in the condensation reaction is not particularly limited because it depends on the reaction conditions, but generally, When the molar ratio of the aldehyde compound to the phenolic compound is increased, the ratio of the compound having a large n in the general formula (2) is increased. When the aldehyde compound is a monoaldehyde compound such as formaldehyde or acetaldehyde, the amount of the aldehyde compound to be used is 0.2 to 0.8, preferably 0.3 to 0.5, per mol of the phenolic compound. The melting point of the product thus obtained is 140 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher from the viewpoint of sensitivity and background fog, although it depends on the type of the substituent R in the molecule.
[0023]
The color-developing composition of the present invention can exhibit high sensitivity and excellent recorded image storability basically only with the compound represented by the general formula (2), but for the purpose of further increasing the sensitivity or For the purpose of enhancing the storage stability of a recorded image with respect to an alcohol or a plasticizer, it can be mixed with another color developing substance and used in combination. Generally, when two or more types of color developers are used in combination, a problem occurs that background fogging is likely to occur. However, in the case of the color developable composition of the present invention, remarkable occurrence of background fog is not recognized.
[0024]
In the present invention, examples of other color developing substances which can be mixed and used together include, when used together with a leuco dye as a color former component, the general formula (4)
[0025]
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[0026]
(Wherein, the hydrogen atom bonded to the benzene ring may be substituted by a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a phenyl group, or a substituted phenyl group, and A is -CR ₂ R ₃ -, -SO ₂ -, -O-, -CO-, -CONH-, -NH-,
-OCOO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -CH (COOR ₄ )-, -C (CF ₃ ) ₂ -, -OCH ₂ CH ₂ O—, and one selected from a cyclohexylidene group; ₂ , R ₃ , R ₄ Represents hydrogen, an alkyl group, or a phenyl group, and B represents a hydroxyl group, an alkoxy group, or the following formula (5)
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[0028]
And m is 1 to 7. ), A hydroxybenzoic acid derivative, a salicylic acid derivative, a sulfonylurea compound, a urea urethane compound, and the like. Specific examples of the compounds are shown below, but are not limited thereto.
[0029]
Examples of the compound represented by the general formula (4) include 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) heptane, 4,4 ′-(1,3-dimethyl-butylidene) bisphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, butyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, benzyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, 4 '-(1,3-dimethyl-butylidene) bisphenol, 2,4-dihydroxy-2'-methoxy-benzanilide, n-butyl-bis (4-hydroxyphenyl) acetate, 1- (4-carboxy-3-hydroxy Phenoxy) -2- (4-methoxyphenoxy) ethane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfo , Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-methylphenylsulfone, 3-chloro-4-hydroxyphenyl-4'-methylphenylsulfone, 3,4-dihydroxyphenyl- 4'-methylphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, bis- (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'- Benzyloxyphenylsulfone, 4-isopropylphenyl-4'-hydroxyphenylsulfone, bis (2-methyl-3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, 1- (4'methoxyphenyloxy) 2- (3 'Hydroxy-4'carboxyphenylo ) Ethane, 4,4 'oxybis (ethyleneoxy -p- phenylene sulfone) manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. as a main component diphenol developer D-90 and the like. Examples of the hydroxybenzoic acid derivatives include methyl 4-hydroxybenzoate, ethyl 4-hydroxybenzoate, butyl 4-hydroxybenzoate, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4-hydroxybenzoic acid (4′-chlorobenzyl), Examples thereof include 2-bis (4'-hydroxybenzoic acid) ethyl, 1,5-bis (4'-hydroxybenzoic acid) pentyl, and 1,6-bis (4'-hydroxybenzoic acid hexyl). Examples of salicylic acid derivatives include 4-n-octyloxysalicylic acid, 4-n-butyloxysalicylic acid, 4-n-pentyloxysalicylic acid, 3-n-dodecyloxysalicylic acid, 3-n-octanoyloxysalicylic acid, and 4-octyl. Oxycarbonylaminosalicylic acid, 4-n-octanoyloxycarbonylaminosalicylic acid, and the like, and metal salts thereof are exemplified. Examples of the sulfonylurea compound include 4,4′-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane, 4,4′-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylsulfide, and 4,4′-bis (p-toluene) Compounds containing one or more arylsulfonylaminoureido groups, such as sulfonylaminocarbonylamino) diphenyl ether and N- (p-toluenesulfonyl) -N'-phenylurea, are also included. The urea urethane compound is defined in International Publication WO00 / 14058 and JP-A-2002-332271, and examples thereof include a color developer UU manufactured by Asahi Kasei Corporation. In addition, two or more of these color developing compounds can be used in combination as needed. In addition, these color developable compounds generally have low compatibility with both sensitivity and storage stability of a recorded image, and those having compatibility with each other have the disadvantage of being expensive and inferior in economical efficiency. By mixing and using it in combination with the color developing composition described above, it is possible to develop a practically satisfactory performance in terms of sensitivity, storage stability of a recorded image, background fog, and economic efficiency.
[0030]
The leuco dye according to the present invention is a compound which is already known as a color former used in a pressure-sensitive recording material or a heat-sensitive recording material, and is not particularly limited, but a triarylmethane leuco dye, a fluoran leuco dye, Usually, colorless or pale leuco dyes such as fluorene leuco dyes and diphenylmethane leuco dyes are preferred. The following are representative leuco dyes.
[0031]
(1) Triarylmethane compounds
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3 -(1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3 -(2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindole -3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3 Bis (2-phenylindole-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylamino-phenylalanine 3- (1-methylpyrrole-2-yl) -6-dimethylaminophthalide and the like.
[0032]
(2) Diphenylmethane compounds
4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydryl benzyl ether, N-halophenyl leuco auramine, N-2,4,5-trichlorophenyl leuco auramine and the like.
[0033]
(3) Xanthene compounds
Rhodamine B anilinolactam, rhodamine B-p-chloroanilinolactam, 3-dimethylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-fluoran, 3- Diethylamino-7-methyl-fluoran, 3-diethylamino-7-chloro-fluoran, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-7- Octylaminofluoran, 3-diethylamino-7-phenylfluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-p-methylanilinofluoran, 3- Diethylamino-6-methyl-7-m-methylanilinofluor Orchid, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluoran, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino- 6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2,6-xylidino) fluoran, 3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6 -Methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-ethoxypropylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6 Methyl-7-phenethylfluoran, 3-diethylamino-7- (o-fluoro) anilinofluoran, 3-diethylamino-7-trifluoromethyl Anilinofluoran, 3-diethylamino-7- (4-nitroanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- ( o-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl- 7- (pn-butylanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluoran, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-ethoxy Ethyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-benzo [a] fluora , 3-diethylamino-benzo [c] fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-benzylaminofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluoran, 3-diethylamino-7-di ( p-Methylbenzyl) aminofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-diphenylmethylaminofluoran, 3-diethylamino-7-dinaphthylmethylaminofluoran, 10-diethylamino-4-dimethylaminobenzo [a] Fluoran, 3-diethylamino-7,8-benzfluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trichloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran, 3-dibutylamino -7- (o-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2 ′, 4′-dimethylanilino) fluoran, 3- (N, N-diethylamino) -5-methyl-7- (N, N-dibenzylamino) fluoran, 3-morpholino-7- (N-propyltrifluoromethylanilino) fluoran, 3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluoran, 3-diethylamino-5-chloro-7- (N-benzyl-trifluoromethyl Anilino) fluoran, 3-pyrrolidino-7- (di-p-chlorophenyl) methylaminofluoran, 3-diethylamino-5-chloro-7- (α-phenylethylamino) fluoran, 3- (N-ethyl-N -P-toluidino) -7- (α-phenylethylamino) fluoran, 3-diethylamino-7- (o-methoxycarbonyl Enylethyl) fluoran, 3-diethylamino-5-methyl-7- (α-phenylethylamino) fluoran, 3-diethylamino-7-piperidinoaminofluoran, 2-chloro-3- (N-methyltoluidino) -7- (P-N-butylanilino) fluoran, 3- (N-ethyl-N-cyclohexylamino) -5,6-benzo-7-α-naphthylamino-4′-bromofluoran, 3-diethylamino-6-methyl- 7-mesitidino-4 ', 5'-benzofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-fluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7 -Anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-p-methylanilinofluoran, 3-dibutylamino-6 Tyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o -Chloroanilino) fluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluoran, 3-dibutylethyl- 7- (o-fluoroanilino) fluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7- (pn-butylanilino) fluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluoran, 3-dibutylamino-6-chloro-7-anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluoran, 3-di n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluoran, 3-di-n-pentylamino-6 -Methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluoran, 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluoran, 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7 -(P-chloroanilino) fluoran, 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluoran, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-piperidino -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluoran, 3-dimethylamino-5,7-dimethylfluoran, 3- (N-methyl N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-NN-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl- N-amylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N, N-di-n-amylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N- iso-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-Nn-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl- N-iso-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-Nn-butylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N- Ethyl-N-iso-butylamino) -6-methyl- 7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-Nn-hexylamino) -6-methyl-7-p-methylanilinofluoran, 3- (N-ethyl-Nn-hexylamino) -6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluoran, 3- (N-ethyl-Nn-hexylamino) -6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluoran, 3- (N-ethyl-NN-hexylamino) -6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluoran, 3- (N-ethyl-N-iso-amylamino) -6-methyl-7-anilino Fluoran, 3- (N-ethyl-N-iso-amylamino) -6-chloro-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-3-methylbutylamino) -6-methyl-7- Anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N p-Toluidino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-p-toluidino) -6-methyl-7- (p-methylanilino) fluoran, 3- (N-ethyl- Np-toluidino) -6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluoran, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl -N-3-methoxypropylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-3-ethoxypropylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 2- (4-oxahexi ) -3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 2- (4-oxahexyl) -3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 2- (4-oxahexyl) ) -3-Dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3,6-bis (diethylamino) fluoran-γ- (2′-nitro) anilinolactam, 3,6-bis (diethylamino) fluoran -Γ- (3′-nitro) anilinolactam, 3,6-bis (diethylamino) fluoran-γ- (4′-nitro) anilinolactam, 3,6-bis (diethylamino) fluoran-γ-anilinolactam etc.
[0034]
(4) Thiazine compounds
Benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue and the like.
(5) Spiro compounds
3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 3-propylspiro Benzopyran and the like.
[0035]
Also, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 ′-(6′-dimethylaminophthalide), 3-diethylamino-6-dimethylaminofluorene-9-spiro-3 ′-(6 ′ -Dimethylaminophthalide), 3,6-bis (diethylamino) fluorene-9-spiro-3 ′-(6′-dimethylaminophthalide), 3-dibutylamino-6-dimethylaminofluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylaminophthalide), 3-dibutylamino-6-diethylaminofluorene-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalide), 3,6-bis (dimethylamino) fluorene- 9-spiro-3 '-(6'-diethylaminophthalide), 3-diethylamino-6-dimethylaminofluorene-9-spiro-3'-(6'-diethylamino Talide), 3-dibutylamino-6-dimethylaminofluorene-9-spiro-3 ′-(6′-diethylaminophthalide), 3,6-bis (diethylamino) fluorene-9-spiro-3 ′-(6 ′ -Diethylaminophthalide), 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dibutylaminophthalide), 3-dibutylamino-6-diethylaminofluorene-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalide), 3-diethylamino-6-dimethylaminofluorene-9-spiro-3 '-(6'-dibutylaminophthalide), 3,3-bis [2- (4-dimethylamino Phenyl) -2- (4-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7, -tetrachlorophthalide and other compounds having an absorption region in the near infrared.
[0036]
Among them, triarylmethane leuco dyes, fluoran leuco dyes, fluorene leuco dyes, and diphenylmethane leuco dyes are particularly preferred in terms of sensitivity and storage stability of recorded images.
These leuco dyes can be used in combination of two or more as required.
[0037]
The amount of the color developing composition used in the color former of the present invention is usually 5 to 1000 parts by weight, preferably 10 to 500 parts by weight, more preferably 30 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of the leuco dye. Used by weight. If the amount of the color-developing composition is small, the coloring density is too low to be practically usable. If the amount of the developer is too large, the color density reaches a saturation value, which is economically disadvantageous.
[0038]
The sensitizer in the present invention is a heat-fusible compound that can be contained in the color former in order to improve the sensitivity when the color former of the present invention is used as a heat-sensitive recording material. Those having a melting point of 180 ° C. are preferred, and those having a melting point of 80 ° C. to 140 ° C. are particularly preferred. For example, stearic acid amide or an emulsified product thereof, palmitic acid amide, behenic acid amide, N-methylol stearic acid amide, β-naphthyl benzyl ether, N-stearyl urea, N, N′-distearyl urea, β-naphthoic acid phenyl Ester, 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, β-naphthol (p-methylbenzyl) ether, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1-methoxy-4-benzyloxynaphthalene, N-stearoylurea, p-benzylbiphenyl 1,2-diphenoxyethane, 1,2-di (m-methylphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxymethylbenzene, 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane, 1-phenoxy- 2- (4-chlorophenoxy) ethane, 1,4-butanegio Phenyl ether, dimethyl terephthalate, dibenzyl terephthalate, meta-terphenyl, oxalic acid dibenzyl oxalate, di -p- methylbenzyl ester, oxalic acid di (p- chlorobenzyl) ester.
[0039]
Further, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-difluorobenzophenone, diphenylsulfone, 4,4'-dichlorodiphenylsulfone, 4,4'-difluorodiphenylsulfone, 4,4 '-Dichlorodiphenyl disulfide, diphenylamine, 2-methyl-4-methoxydiphenylamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, 1- (N-phenylamino) naphthalene, 1,3-diphenyl-1,3-propane Dione and the like are preferred because they have an effect of improving sensitivity.
Among these, diphenyl sulfone, di-p-methylbenzyl oxalate, benzyl p-hydroxybenzoate, β-naphthylbenzyl ether, p-benzylbiphenyl, 1,2-di (m-methylphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxymethylbenzene, metaterphenyl, and stearamide are used.
[0040]
The sensitizers may be used alone or in combination of two or more. The amount is generally 0 to 1000 parts by weight, preferably 0 to 500 parts by weight, more preferably 1 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the leuco dye. If the amount of the sensitizer is too small, the thermal responsiveness cannot be increased. Conversely, if the amount of the sensitizer is too large, the thermal responsiveness reaches a saturation value, which is economically disadvantageous.
[0041]
Next, a general method for producing the heat-sensitive recording material of the present invention will be described below.
In the color former of the present invention, the leuco dye and the color developing composition of the present invention are used as main components, respectively, and a sensitizer is used in combination as necessary. Further, the heat-sensitive coloring layer is adjusted by using other additives such as a lubricant, a binder, a filler, a dispersant, and a preservative as described below.
Lubricants are added for the purpose of preventing thermal head abrasion and sticking, and include, for example, waxes such as animal and vegetable waxes, synthetic waxes, higher fatty acids and their metal salts, higher fatty acid amides, higher fatty acid anilides and the like. It is a solid at ordinary temperature and has a melting point of about 70 ° C. or more. Specific examples of waxes include, for example, wood wax, carnauba wax, shellac, paraffin, montan wax, paraffin oxide, polyethylene wax, polyethylene oxide, etc., and specific examples of higher fatty acids and metal salts thereof include, for example, stearic acid, Specific examples of higher fatty acid amides include behenic acid and metal salts thereof, such as zinc stearate and calcium stearate, such as oleic acid amide, N-methylstearic acid amide, erucic acid amide, methylolbehenic acid amide, and methylenebis Examples of higher fatty acid anilides such as stearic acid amide and ethylenebisstearic acid amide include anilide stearic acid and anilide linoleate. Any amount of these lubricants can be used, but preferably not more than twice the amount of the leuco dye used.
[0042]
Specific examples of the binder that can be used in the present invention include, for example, methyl cellulose, methoxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, cellulose, polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly Acrylamide, polyacrylic acid, starch or derivatives thereof, casein, gelatin, water-soluble isoprene rubber, alkali salts of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salts of iso (or diiso) butylene / maleic anhydride copolymer, etc. Water-soluble or polyvinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polystyrene, polyacrylate, polyurethane, styrene / butadiene copolymer , Carboxylated styrene / butadiene copolymers, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, colloidal silica and a hydrophobic polymer emulsion such as composite particles of the acrylic resin is used.
[0043]
Specific examples of the filler that can be used in the present invention include, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, talc, clay, alumina, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, barium sulfate, and polystyrene resin. Urea-formalin resin. The filler is used in an amount of 0 to 1000 parts by weight, preferably 0 to 500 parts by weight, more preferably 0 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the leuco dye.
[0044]
Specific examples of the dispersant that can be used in the present invention include polyvinyl alcohol, carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and an alkali salt of styrene-maleic anhydride copolymer. Water-soluble polymers such as condensed naphthalene sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate (eg, sodium polyoxyethylene lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate), Sodium dialkyl sulfosuccinate, alkyl phosphate (eg, diethanolamine alkyl phosphate, potassium alkyl phosphate), Nonionic surfactants such as anionic surfactants such as special carboxylic acid type polymers, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, and polyethylene glycol fatty acid ester; Cationic surfactants such as cyanamide polyamines, tertiary amine salts and quaternary ammonium salts can be mentioned. Of these, polyvinyl alcohol, carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, alkali salts of styrene-maleic acid copolymer, methyl cellulose, and sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate are particularly preferable. These can be used alone or in combination.
[0045]
The preservability-imparting agent according to the present invention is an additive such as an image stabilizer, a light stabilizer and an antioxidant. By using these preservatives in combination with the color former of the present invention, the light resistance of the color former can be improved, and a recording material having excellent light resistance can be obtained. As a preferred example of the preservability-imparting agent used in the present invention, for example, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1 , 3-Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 4,4'-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol), 4,4'-thiobis (2-tert-butyl) Hindered phenols such as butyl-5-methylphenol), 2,2′-thiobis (6-tert-butyl-4-methylphenol) and 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol) Compound, 4-benzyloxy-4 '-(2-methylglycidyloxy) diphenylsulfone, 4,4'-diglycidyloxydiphenylsulfone, 1,4-diglycidyl Xybenzene, sodium-2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate, 2-propanol derivative, salicylic acid derivative, and the like. These image stabilizers are usually 100 parts by weight of a leuco dye. Is preferably 5 to 1000 parts by weight, more preferably 10 to 500 parts by weight. When the amount of the image stabilizer is 5 parts by weight or more, the light resistance is good and the color density is high. Further, if the amount of the image stabilizer is more than 1000 parts by weight, the effect on light fastness is not improved, and it is economically disadvantageous.
[0046]
The whiteness is improved by further adding a fluorescent dye to the color former of the present invention.
As the fluorescent dye used in addition to the color former of the present invention, various known dyes can be used, and examples thereof include a stilbene derivative, a coumarin derivative, a pyrazoline derivative, a bisstyryl biphenyl derivative, a naphthalimide derivative, and a bisbenzooxazolyl derivative. Although not limited thereto, diaminostilbene disulfonic acid derivatives are particularly preferred. The amount of the fluorescent dye used is preferably 0.01 to 3% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total solid content of the color former. If the amount of the fluorescent dye exceeds 3% by weight, the color former may be colored. If the amount is less than 0.01% by weight, the effect on whiteness is reduced.
[0047]
The color former of the present invention can be used as various recording materials such as a heat-sensitive recording material and a pressure-sensitive recording material, and is particularly suitable as a heat-sensitive recording material.
When the recording material is a heat-sensitive recording material, a heat-sensitive recording layer for coloring by heating is provided on the support. Specifically, it is necessary to apply the above-mentioned developer, leuco dye, heat-fusible compound and the like in the form of a dispersion to a support together with other necessary components to form a heat-sensitive recording layer. The dispersion can be prepared by finely pulverizing one or more of these compounds in an aqueous solution containing the dispersant using a sand grinder or the like. The particle diameter of each dispersion is preferably 0.1 to 10 μm, particularly preferably about 1 μm. When the color developable composition according to the present invention is used in a heat-sensitive recording material, by setting the average particle size to 0.05 μm or more and 5 μm or less, the thermal response is good, and the storage stability of the recorded image is good. Although a heat-sensitive recording material is obtained, the average particle diameter is more preferably 0.1 μm or more and 3 μm or less. If the average particle size is less than 0.05 μm, the storability of the background will deteriorate. On the other hand, when the average particle size is 5 μm or more, the sensitivity of the heat-sensitive recording material decreases.
[0048]
In particular, when the color developing composition is wet-pulverized in an aqueous medium, the liquid temperature of the aqueous medium is preferably 60 ° C. or lower. Depending on the conditions, the color developing composition may be denatured or aggregated, and the background recording of the used thermosensitive recording material or the sensitivity may be reduced.
Moreover, when pulverizing a color developing composition, it is desirable to pulverize in a neutral region having a pH of 5 to 10. If the pH at the time of pulverization is less than 5, inorganic pigments and the like may be decomposed during the preparation of the heat-sensitive coating liquid, and the sensitivity may be reduced. On the other hand, if the pH is higher than 10, the developer may be denatured and the sensitivity may be reduced. Further, in the case of pulverizing the color developing composition, the reason is not necessarily clear, as compared with the case where each compound is pulverized alone and then mixed by pulverizing (co-pulverizing) simultaneously with the sensitizer. Further, the sensitivity of the heat-sensitive recording material is improved, and the effect of improving the storage stability of the recording is obtained.
[0049]
As the support of the heat-sensitive recording layer, paper is mainly used.In addition to paper, various woven fabrics, nonwoven fabrics, synthetic resin films, laminated paper, synthetic paper, metal foil, or composite sheets obtained by combining these are used according to the purpose. Can be used arbitrarily. The basis weight of this support is 40 g / m ² ~ 200g / m ^Two It is desirable that the thermal recording material has as high a flatness as possible, so that a material having excellent surface smoothness and flatness is desirable. Therefore, heat and pressure are applied to the surface using a machine calender, soft calender, and super calender. Is preferred.
[0050]
The surface pH of the support is preferably from 3 to 9, more preferably from 5 to 9, and particularly preferably from 6 to 8. If the surface pH of the support is less than 3, background fogging tends to occur, and if it exceeds pH 12, the color developer may be denatured and the color density may decrease.
The thermal recording layer may be composed of a single layer or a plurality of layers. For example, each color forming component may be contained one layer at a time to form a multilayer structure. Further, a protective layer consisting of one or more layers may be provided on the heat-sensitive recording layer, or an intermediate layer consisting of one or more layers may be provided between the support and the heat-sensitive recording layer. Good. This heat-sensitive recording layer can be obtained by mixing each aqueous dispersion obtained by finely pulverizing each color-forming component or other components, a binder and the like, applying the mixture on a support, and drying.
[0051]
The color former of the present invention can be used as various heat-sensitive recording materials, and is particularly suitable as a heat-sensitive magnetic recording material, a heat-sensitive recording label, a multicolor heat-sensitive recording material, and a heat-sensitive recording material for laser marking.
When the heat-sensitive recording material is a heat-sensitive magnetic recording material, it is preferable to provide a heat-sensitive recording layer containing a color developer on one surface of the support and a magnetic recording layer on the other surface. The magnetic recording layer in the thermosensitive magnetic recording material is, for example, barium ferrite, strontium ferrite, Co-γ-Fe _Two O _Two , Γ-Fe _Two O _Two A magnetic recording layer is formed by applying a coating material obtained by uniformly dispersing a ferromagnetic powder such as an aqueous emulsion resin in an aqueous binder such as an aqueous emulsion resin on a support, and drying. At this time, depending on the purpose, an antistatic agent such as carbon graphite, a wax as a lubricant, a coloring pigment for adjusting the hue, and various additives such as polyethylene oxide as a coating softener may be added.
[0052]
The thermosensitive magnetic recording material of the present invention is suitable as a thermosensitive magnetic recording material for a ticket, a ticket, a prepaid card, and the like.
When the heat-sensitive recording material is a heat-sensitive recording label, it is preferable to provide a heat-sensitive recording layer containing a color developer on one surface of the support and an adhesive layer on the other surface. The pressure-sensitive adhesive layer of the heat-sensitive recording material has a pressure-sensitive adhesive as a main component, and examples of the pressure-sensitive adhesive include a synthetic rubber-based adhesive, an acrylic emulsion-based adhesive, a natural rubber-based solvent-based adhesive, Acrylic solvent-based pressure-sensitive adhesives and silicone-based solvent-based pressure-sensitive adhesives are exemplified, and acrylic-based emulsion-type pressure-sensitive adhesives are particularly preferable.
[0053]
Further, the heat-sensitive recording label produced by the method of the present invention may be provided with a back layer (back coat layer) between the pressure-sensitive adhesive layer and the support, if necessary, to correct the curl of the heat-sensitive recording label, prevent static electricity, and improve friction. Coefficient adjustment can be performed. The same method as the method for forming the heat-sensitive recording layer can be used for the coating solution component, coating method, and the like of the back surface layer.
[0054]
The order of application in producing the label for heat-sensitive recording is not particularly limited, but, for example, after providing a heat-sensitive recording layer on a support, providing a backcoat layer on the other side, and further providing an adhesive layer. Alternatively, it is also possible to provide a back coat layer on a support, provide a heat-sensitive recording layer on the other side, and further provide an adhesive layer on the back coat layer. Further, as a method of providing an adhesive layer on the back coat layer, the adhesive layer liquid may be applied directly on the back coat layer and dried, or a method in which the adhesive layer liquid is previously applied to a release paper and dried, The back coat layer side of the heat-sensitive recording material before the agent layer is provided may be bonded. Furthermore, an intermediate layer composed of one or more layers may be provided between the heat-sensitive recording layer and the support to improve thermal responsiveness. The intermediate layer is mainly composed of organic and inorganic pigments, hollow particles, and a water-based binder such as a water-soluble polymer and latex. The same organic and inorganic pigments and water-based binder as used in the heat-sensitive recording layer can be used. The method for forming the intermediate layer is not particularly limited, and a method similar to the method for forming the heat-sensitive recording layer can be used.
[0055]
In addition, the heat-sensitive recording layer of the label for heat-sensitive recording contains as a main component a color former and an adhesive that cause a color development reaction based on contact of a substance by heating, and a crosslinking agent, a pigment, and a sensitizer are added as necessary. can do. In the present application, as the adhesive contained in the thermosensitive coloring layer, any of a water-soluble resin and a water-dispersible resin can be used. However, when mixed with each of the dispersions of the leuco dye and the color-developing composition, it is necessary that the mixture does not develop color, aggregate, or have a high viscosity. It is necessary that the layer film is tough and has no desensitizing effect. The compounding amount of the adhesive in the thermosensitive coloring layer is preferably 5 to 20% with respect to the solid content of the thermosensitive coloring layer. If it is less than 5%, the strength of the coating film is low, and if it exceeds 20%, the sensitivity decreases. There is. In order to improve the water resistance of the thermosensitive coloring layer, a crosslinking agent for curing the resin can be used.
[0056]
When the heat-sensitive recording material is a multicolor heat-sensitive recording material, at least two heat-sensitive recording layers are provided on one surface of the support, and at least one of the heat-sensitive recording layers contains the color developer of the present invention. The form is preferred. The support to be used is prepared by heating and kneading a polyolefin resin and a white inorganic pigment, extruding from a die, stretching in the longitudinal direction, and laminating a film composed of a polyolefin resin and a white inorganic pigment on one side of each of the two sides. , A synthetic paper manufactured by stretching in the transverse direction to be translucent or opaque, and a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl chloride, polystyrene, polyester alone or a mixture. A film obtained by heating and kneading, extruding from a die and biaxially stretching, and a white inorganic pigment mixed with these resins and then biaxially stretching an opaque film, as well as high quality paper, medium quality paper and rolls Those manufactured from pulp fibers such as paper, recycled paper, and coated paper can be used. In order to improve the uniformity of the image, the support made of pulp fibers is preferably provided with a coating layer in advance and then coated with a heat-sensitive layer.
[0057]
As one form of the multicolor heat-sensitive recording material, two heat-sensitive recording layers each having a different coloring temperature and developing a different color are laminated on one surface of a support, and the upper layer of the heat-sensitive recording layer is formed. Examples of the multicolor heat-sensitive recording material include a layer containing a color-developing agent or a reversible color developer, and a lower layer of the heat-sensitive recording layer containing the color-developing composition of the present invention. Among these, the color-reducing agent used in the upper heat-sensitive recording layer expresses a color-developing function at low-temperature heating and a color-decoloring function at high-temperature heating. It is an amphoteric compound having a basic group that has a color function. The acidic group is typically a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group, and the basic group is typically an amino group. The basic group may be present as a functional group, but is preferably present as a part of a salt compound such as a complex of a phenol carboxylic acid compound and an amine compound. Specific examples of such a color-reducing agent include, for example, those shown below. Examples of the phenol carboxylic acid compound constituting the color-reducing agent include 2-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, and 2,3. -Dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, gallic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 3,3-bis (4-hydroxy Phenyl) propionic acid and the like. Examples of the amine compound that forms a salt or a complex salt with the phenol carboxylic acid compound include octylamine, nonylamine, decylamine, laurylamine, tetradecylamine, heptadecylamine, stearylamine, behenylamine, 3-methoxypropylamine, and hexamethylenediamine. Is mentioned.
[0058]
The reversible developer is, for example, a phenolic compound or a phosphonic acid compound having an aliphatic hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms. Specific examples of such a reversible color developer include, for example, those shown below, but may be any as long as they exhibit a color developing function at the time of low-temperature heating and a color erasing function at the time of high-temperature heating. However, the present invention is not limited to this. 4- (octadecylthio) phenol, 4- (docosylthio) phenol, 4- (octadecyloxy) phenol, 4- (docosyloxy) phenol, N-octadecyl-4-hydroxybenzamide, 4'-hydroxydocosananilide, N- ( 4-hydroxyphenyl) -N'-n-octadecylurea, docosylphosphonic acid and the like. When recording with a thermal printer using a multicolor thermosensitive recording material, only the low-temperature coloring layer develops color in low-temperature heating printing, and only the high-temperature coloring layer decolorizes in the high-temperature heating printing. I do.
[0059]
Further, in the color developing composition of the present invention, by using in combination with another color developing agent having a very high recorded image preservability, a color marking density is sufficient, and a color-recorded image is remarkably stable to obtain a laser marking article. This is particularly advantageous from the viewpoint of long-term storage of records. In an article for laser marking, it is preferable that the thermosensitive recording layer contains a recording sensitivity improver. As the recording sensitivity improver that can be used, those having the ability to absorb laser light used for irradiation are used, and specific examples thereof include aluminum hydroxide, wollastonite, bentonite, mica (white mica, gold And various inorganic compounds such as silicate minerals such as mica), calcium silicate, talc, kaolin, clay and fayalite, horn blends, and part-timers. Particularly preferred are aluminum hydroxide, white mica, wollastonite and kaolin. These inorganic compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0060]
The use ratio of the leuco dye and the recording sensitivity improver in the heat-sensitive recording layer can be appropriately selected depending on the type of the leuco dye and the recording sensitivity improver used, and is not particularly limited, but generally, The recording sensitivity improver can be used in an amount of 10 to 5,000 parts by weight, preferably 100 to 2,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the color former. The ratio of the leuco dye, the developer, and the recording sensitivity improver in the heat-sensitive recording layer is 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight, and the developer is 10 to 30% by weight based on the total solid content in the layer. The recording sensitivity improver can be in the range of 5 to 40 wt%, preferably 10 to 30 wt%. In order to further improve the sensitivity of the article for laser marking, the above-mentioned sensitizer can be similarly contained in the heat-sensitive recording layer.
[0061]
The color-forming marking agent is obtained by mixing the above colorless or light-colored leuco dye, a developer, a recording sensitivity improver, an aqueous binder and water as essential components, and further mixing various auxiliaries as necessary. As an auxiliary agent used herein, for example, dispersants such as sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium salt of lauryl alcohol sulfate, fatty acid metal salt, concealing agents such as titanium oxide, antifoaming agents, viscosity Adjusters, fluorescent dyes, coloring agents and the like can be mentioned. The substrate on which the color forming marking agent is printed (applied) is not particularly limited as long as it requires marking. For example, a predetermined portion of a food container, a packaging material, an electronic component, or the like, or affixed thereto. Such as a label base material for the product. As the label base material, paper such as paper, synthetic paper, synthetic resin film, plastics, metal-deposited paper and synthetic paper, metal-deposited film, metal, wood, etc. are appropriately used depending on the application. You. In order to prepare a coloring marking agent, for example, the following may be performed. The binder is dissolved or dispersed in water or a solvent containing water as a main component. For those that need to be dispersed in water or a solvent containing water as a main component, such as a color former, a developer, and a recording sensitivity improver, use a dispersing machine such as a ball mill, an attritor, or a sand grinder. The respective components are treated together or separately in water or a water-containing solvent containing a dispersant to form a dispersion. The average particle size of each component after dispersion is usually about 2 μ or less, preferably about 1 μ or less. Next, a color marking agent is obtained by mixing the binder and the dispersion. The solid content of the color forming marking agent is about 20 to 70 wt%, preferably about 30 to 65 wt%. The color-forming marking agent may be applied directly to the substrate, or may be applied to a substrate that has been previously subjected to surface treatment, undercoating, or the like. The coating can be performed using an appropriate coating device such as a roll coater, a gravure coater, a microgravure coater, a knife coater, a spray coater, and the like. The thickness of the coating film (heat-sensitive recording layer) obtained after coating and drying can be generally from 1 to 4 μm. If the thickness is less than 1 μm, the coloration by laser irradiation is inferior and the coating film is easily peeled off. If the thickness is more than 4 μm, the drying properties and suitability for labeling tend to be reduced. Drying depends on coating conditions such as line speed, and may be performed at room temperature, or may be performed by heating under conditions where the heat-sensitive recording layer does not develop color. The protective layer of the article for laser marking is provided by applying a transparent clear coating solution on the heat-sensitive recording layer. This clear coat liquid is an aqueous composition composed of an aqueous binder, water and the like.
[0062]
By irradiating the heat-sensitive recording layer on the thus formed marking article with a laser beam, the irradiated portion is heated, and the developer and the leuco dye act to form a color to perform marking. The energy amount of the laser for irradiation is not particularly limited, but is considered to be 1.4 J (joule) / cm in consideration of the possibility of destruction of the coating film. ^Two The following is preferred. On the other hand, the lower limit of color development is unknown because there is no device for generating low energy, but 0.4 J / cm ^Two It develops color with enough energy. Therefore, the irradiation energy range for color development is 0.4 to 1.4 J / cm. ^Two , Especially 0.45 to 1.2 J / cm ^Two Is suitably within the range. The laser to be irradiated is preferably a pulsed laser or a scanning laser, and the type of laser may be, for example, a gas laser, an excimer laser, or a semiconductor laser. Lasers, mixed gas lasers, YAG lasers, ruby lasers and the like can be mentioned.
[0063]
Labels as laser marking products are used for paper such as paper, synthetic paper, synthetic resin films, plastics, metal-deposited paper and synthetic paper, metal-deposited films, metals, etc. It can be manufactured by forming a heat-sensitive recording layer and a protective layer on the label base material appropriately used according to the method described above, and the use of the obtained label is directed to all fields conventionally used. The fields of foods, medicines, toiletries, publications, electronic and electric parts and the like are particularly preferred. In addition, packaging materials as articles for laser marking include paper such as paper and synthetic paper as a base material, synthetic resin films, plastics, metal-deposited paper and synthetic paper, metal-deposited films, metals, and glass. Various types of commonly used packaging materials such as boxes, wrapping paper, packages, etc., which are appropriately made of wood or the like depending on the application, are provided with a heat-sensitive recording layer and a protective layer by the above-described method. Although the use of the packaging material is directed to all the fields conventionally used, the fields of foods, pharmaceuticals, toiletries, publications, electronic and electric parts and the like are particularly preferable. Further, the containers as the article for laser marking of the present invention are made of glass, plastic or metal as a base material, on which a heat-sensitive recording layer and a protective layer are provided by the above-mentioned method. The food container can be applied to all conventionally used fields such as bottles of alcoholic beverages and soft drinks, retort food containers, instant food containers, cosmetic containers, pharmaceutical containers, and toiletry products.
[0064]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, parts in the description indicate parts by weight, and% indicates wt%.
The analysis of each substance and the evaluation of each physical property were performed by the following methods.
<Measurement of composition in color developing composition>
Column: Cadenza CD-C18 (ODS column manufactured by Intact Corporation), developing solvent (vol ratio): CH by high-performance liquid chromatography (L-7100, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) ₃ CN / H ₂ O (containing 0.15% ammonium acetate) = gradient treatment from 7/3 to 10/0 for 40 minutes, internal standard: pyrene, flow rate: 1 ml / min, detector: UV: 254 nm.
[0065]
<Measurement of melting point>
The temperature was measured at a heating rate of 1 ° C./min using a melting point measuring apparatus (manufactured by Shibata Scientific Co., Ltd., B-545), and the temperature at which the compound began to melt was visually determined as the melting point.
<Color test>
A predetermined heat-sensitive recording material was subjected to a printing test machine (TH-PMD) manufactured by Okura Electric Co., Ltd., and a thermal head was applied to KJT-256-8MGF1 manufactured by Kyocera. The color was developed at / dot. The coloring portion of this recording material was measured using a Macbeth reflection densitometer (RD917, manufactured by Kollmorgen Corporation) to determine the coloring density (OD value).
[0066]
<Heat resistance test>
From the color densities of the color-developed heat-sensitive recording material after leaving for 24 hours in a 60 ° C. hot air circulation type drier and before leaving, the color density density preservation ratio was determined according to the following equation.
Coloring density storage rate (%) = (coloring density after standing at 60 ° C. × 24 hr / coloring density before standing) × 100
<Moisture resistance test>
From the color density obtained after leaving the color-developed thermosensitive recording material in a constant temperature / humidity bath at 40 ° C. and 90% RH for 24 hours, the color density density preservation rate was obtained according to the following equation.
Coloring density storage rate (%) = (40 ° C., 90% RH × coloring density after standing for 24 hours / coloring density before standing) × 100
The performance of the recording material was evaluated by the following method based on the results of the test and measurement.
[0067]
[Sensitivity evaluation]
Evaluation was made based on the following criteria based on the color density (OD value) at 0.338 mj / dot in the color test.
：: OD value 1.0 or more
×: OD value less than 1.0
[Surface coverage evaluation]
The OD value of the uncolored portion of the heat-sensitive recording material measured in the above-described color development test was evaluated according to the following criteria.
In addition, the evaluation of the background after the heat resistance test and the moisture resistance test was performed in the same manner.
：: OD value 0.15 or less
×: OD value larger than 0.15
[0068]
[Heat resistance evaluation]
The following criteria were used to evaluate the color density preservation rate obtained in the heat resistance test.
：: 60% or more
×: less than 60%
[Moisture resistance evaluation]
The following criteria were used to evaluate the color density preservation rate obtained in the above moisture resistance test.
：: 50% or more
×: less than 50%
[0069]
[Example 1]
0.5 g of paratoluenesulfonic acid was added to a solution of 4.5 g of paraformaldehyde (about 150 mmol as formaldehyde) and 45 g (300 mmol) of p-tert-butylphenol in 200 ml of toluene solvent, and the mixture was heated with stirring at 60 ° C. for 2 hours. After the reaction, toluene was distilled off, and unreacted substances were removed by sublimation, followed by washing with 40 ° C. hexane to obtain 30.1 g of a product. The melting point of this product was 151 ° C.
Next, 2 g of this product was crushed and dispersed in a paint shaker for 12 hours together with a 2.5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name “Gorselan L-3266” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) to obtain a dispersion. . The liquid temperature of the dispersion immediately after dispersion was 30 ° C.
Also, 70 g of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran as a leuco dye was crushed and dispersed with a 130 g of an 8% aqueous solution of polyvinyl alcohol in a sand grinder (Vessel capacity: 400 ml, manufactured by Imex Co.) for 3 hours at a rotation speed of 2000 rpm. Thus, a dispersion was obtained.
Further, 70 g of β-naphthyl benzyl ether (trade name “BON”, manufactured by Ueno Pharmaceutical Co., Ltd.) was used as a sensitizer together with 130 g of a 5.4% aqueous solution of polyvinyl alcohol in a sand grinder (400 ml vessel volume, manufactured by Imex Co., Ltd.), and the rotation speed was 2,000 rpm. For 3 hours to obtain a dispersion.
[0070]
Also, 10 g of calcium carbonate was mixed with 30 g of water, and the mixture was stirred and dispersed with a stirrer to obtain a dispersion.
These dispersions were dried at 30 parts by weight of the solid dispersion of the above product dispersion, 15 parts by weight of the solid dispersion of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran dispersion, and dried at a solid content of β-naphthylbenzyl ether dispersion. Stirring is performed at a solid content of 30 parts, a dry solid content of 20 parts of a calcium carbonate dispersion, a dry solid content of 10 parts of a zinc stearate dispersion having a solid concentration of 16%, and a dry solid content of 15% of polyvinyl alcohol of 7 parts. The mixture was mixed to obtain a coating liquid.
50 g / m of this coating liquid ² Was coated with a bar coater rod No. 10 on a base paper having a weighing of. After drying, it was processed with a super calender to obtain a heat-sensitive recording material. The coating amount of the coating liquid is 3 g / m in dry weight. ² Met.
The evaluation results of the obtained heat-sensitive recording materials are summarized in Table 1.
[0071]
[Example 2]
25.3 g of a product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.7 g of paraformaldehyde (about 90 mmol as formaldehyde) was used. The melting point of this product was 151 ° C. Subsequently, a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the above product was used. The results are summarized in Table 1.
[0072]
[Comparative Example 1]
According to the usual method for producing a phenol-formaldehyde polymer disclosed in JP-B-42-20144, 150 g (1000 mmol) of p-tert-butylphenol and 65 g of a 37% aqueous solution of formaldehyde were used in a 500 ml three-necked flask. About 800 mmol), 10 cc of concentrated hydrochloric acid (37%), 1 g of oxalic anhydride and 40 cc of water, and refluxed at the boiling point of water for 8 hours. The reaction mass was cooled, and the aqueous layer was removed by decantation. The lump of resin was then distilled under reduced pressure until the temperature of the flask reached 220-230 ° C. to obtain p-tert-butylphenol-formaldehyde resin. The melting point of the obtained product was 132 ° C.
Subsequently, a heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above resin product was used. An evaluation was performed. The results are summarized in Table 1.
[0073]
[Comparative Example 2]
To a solution of 19.5 g (about 650 mmol as formaldehyde) and 22.5 g (150 mmol) of p-tert-butylphenol in 190 ml of xylene solvent was added 8 ml of concentrated hydrochloric acid, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 24 hours. Unreacted substances were removed from the crude product by steam distillation, the remainder was dissolved in chloroform, washed with water, dried over magnesium sulfate, evaporated to dryness, and powdered with a small amount of hexane. The precipitate was filtered and recrystallized from chloroform and hexane to obtain 17.6 g of 2,2'-dihydroxy-5,5'-di-tert-butyldiphenylmethane. The melting point of this product was 157 ° C.
Subsequently, a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the above product was used. The results are summarized in Table 1.
[0074]
[Example 3]
0.68 g of the product synthesized in Comparative Example 1 and 1.32 g of the product synthesized in Comparative Example 2 were taken, and a dispersion was obtained using a paint shaker in the same manner as in Example 1.
Subsequently, a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the above dispersion was used. The results are summarized in Table 1.
[0075]
[Example 4]
1.32 g of the product synthesized in Comparative Example 1 and 0.68 g of the product synthesized in Comparative Example 2 were taken, and a dispersion was obtained using a paint shaker in the same manner as in Example 1.
Subsequently, a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the above dispersion was used. The results are summarized in Table 1.
[0076]
[Comparative Example 3]
A p-tert-butylphenol-formaldehyde resin was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 130 g (about 1600 mmol) of a 37% aqueous formaldehyde solution was used. The melting point of the obtained resin was 90 ° C.
Subsequently, a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the above resin product was used. The results are summarized in Table 1.
[0077]
[Comparative Example 4]
1 g of the product synthesized in Comparative Example 2 and Product 1 synthesized in Comparative Example 3 were taken, and a dispersion was obtained using a paint shaker in the same manner as in Example 1.
Subsequently, a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the above dispersion was used. The results are summarized in Table 1.
[0078]
[Example 5]
1 g of the product synthesized in Example 2 and 1 g of the product synthesized in Comparative Example 2 were taken, and a dispersion was obtained using a paint shaker in the same manner as in Example 1.
Subsequently, a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the above dispersion was used. The results are summarized in Table 1.
[0079]
[Example 6]
25.3 g of a product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 7.2 g of paraformaldehyde (about 240 mmol as formaldehyde) was used. The melting point of this product was 151 ° C. Subsequently, a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the above product was used. The results are summarized in Table 1.
[0080]
[Example 7]
1.2 g of the product synthesized in Example 6 and 0.8 g of the product synthesized in Comparative Example 2 were taken, and a dispersion was obtained using a paint shaker in the same manner as in Example 1.
Subsequently, a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the above dispersion was used. The results are summarized in Table 1.
[0081]
[Comparative Example 5]
Thermosensitive recording in the same manner as in Example 1 except that 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) is used as another developer instead of the product used in Example 1. Materials were prepared and evaluated. The results are summarized in Table 1.
[0082]
Example 8
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that β-naphthylbenzyl ether used as a sensitizer in Example 1 was not used, and benzyl parahydroxybenzoate was used as another developer. An evaluation was performed. The results are summarized in Table 1.
[0083]
[Example 9]
In the same manner as in Example 1 except that 1 g of the product of Example 1 and 1 g of 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone were used instead of 2 g of the product used in Example 1, and another developer was used. A dispersion was obtained on a paint shaker.
Subsequently, a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned dispersion liquid was used. The results are summarized in Table 1.
[0084]
[Example 10]
2 g of the product synthesized in Example 1 was taken and pulverized and dispersed with a 2.5% aqueous polyvinyl alcohol solution for 12 hours using a paint shaker to obtain a dispersion.
In addition, 2 g of a urea urethane-based developer (manufactured by Asahi Kasei Corporation, trade name "UU") was taken as another developer, and ground and dispersed in a paint shaker for 12 hours together with a 2.5% aqueous polyvinyl alcohol solution. Obtained. The liquid temperature of the dispersion immediately after dispersion was 30 ° C.
[0085]
Also, 70 g of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran was crushed and dispersed together with 130 g of an 8% aqueous solution of polyvinyl alcohol in a sand grinder (Vessel capacity: 400 ml, manufactured by IMEX Co., Ltd.) for 3 hours at a rotation speed of 2,000 rpm for 3 hours. A liquid was obtained.
Further, 70 g of diphenyl sulfone was pulverized and dispersed together with 130 g of a 5.4% aqueous solution of hydroxypropylmethylcellulose in a sand grinder (vessel capacity: 400 ml, manufactured by IMEX Co., Ltd.) for 3 hours at a rotation speed of 2000 rpm to obtain a dispersion.
[0086]
Also, 10 g of calcium carbonate was mixed with 30 g of water, and the mixture was stirred and dispersed with a stirrer to obtain a dispersion.
These dispersions were combined with 20 parts of dry solids of the above product dispersion, 30 parts of dry solids of UU dispersion, and 15 parts of dry solids of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran dispersion. 60 parts of a dry solid content of a diphenylsulfone dispersion, 20 parts of a dry solid content of a calcium carbonate dispersion, 10 parts of a dry solid content of a zinc stearate dispersion having a solid concentration of 16%, and further, a dry solid of 15% polyvinyl alcohol. The coating liquid was obtained by stirring and mixing at a ratio of 7 parts.
[0087]
50 g / m of this coating liquid ² Was applied with a bar coater rod No. 12 on a base paper having a weighing of. After drying, it was processed with a super calender to obtain a heat-sensitive recording material. The coating amount of the coating liquid is 5 g / m in dry weight. ² Met.
When the recording material was immersed in ethanol (50% aqueous solution), no loss of the recorded image was observed, and high storage stability was exhibited even with alcohol. When the recording material obtained in Example 1 was similarly immersed in ethanol (50% aqueous solution), the recorded image almost disappeared.
[0088]
Table 1 summarizes the performance evaluation results of the obtained heat-sensitive recording materials.
From the results of the above Examples and Comparative Examples, the color-developing composition of the present invention showed excellent sensitivity, recorded image storability, and excellent background fog, equivalent to bisphenol A used in Comparative Example 5. It can be seen that it has In particular, in the evaluation of the moisture resistance of the recorded image storability, it can be seen that the storability was superior to that of bisphenol A. On the other hand, in the color developing compositions shown in Comparative Examples 1 and 3, the content of the compound in which n is 0 to 2 in the general formula (2) is less than 60%, and the desired sensitivity is low. It turns out that it cannot be obtained. In particular, in the case of Comparative Example 3, the content of the compound in which n is 0 to 2 is extremely low, the melting point of the obtained product is low, and background fog is likely to occur. On the other hand, in Comparative Example 2, although the content of the compound in which n is 0 to 2 is high, the ratio of the compound in which n is 0 to the compound in which n is 1 to 9 is 99.5: 0. Since the ratio of the compound in which 5 and n are 0 is too high, a high sensitivity can be obtained, but it is found that there is no preservation of the recorded image. Further, as shown in Comparative Example 4, even when the compound shown in Comparative Example 3 having high recorded image storability is mixed with the compound shown in Comparative Example 2 having high sensitivity, the compound wherein n is 0 to 2 It can be understood that, when the content of is less than 60%, which does not satisfy the predetermined condition, background fogging occurs and is a problem. Further, as shown in Examples 8 to 10, when the compound of the general formula (2) defined in the claims used in the present invention is used in combination with another developer, the background fogging which usually causes a problem is as follows. It can be seen that it is within a range without any problem and that it can be used without causing any trouble.
[0089]
[Table 1]

[0090]
【The invention's effect】
According to the color-developing composition of the present invention and the heat-sensitive recording material using the same, the heat-sensitive recording material having high sensitivity and excellent image storability, which has been difficult with the related art, and furthermore, has less background fog at a low cost. Thus, an excellent heat-sensitive recording material can be supplied, and the industrial use value is extremely large.

Claims (8)

The following general formula (1)

(Wherein, R represents hydrogen, an alkyl group of C1 to C18, a cycloalkyl group of C5 to C10, an aralkyl group of C7 to C14 or a phenyl group). In the following general formula (2)

(In the formula, n represents an integer of 0 to 2. R is the same as described above, and they may be the same or different. R ₁ is hydrogen, alkyl having 1 to 5 carbons.) Group, an aryl group.) In an amount of 60% by weight or more, and wherein the mass ratio of the compound represented by n is 0 to the compound represented by n is from 1:99 to 99. A color-developing composition comprising a condensation product of the formula: 2. The color developing composition according to claim 1, wherein R in the formulas (1) and (2) is a C1 to C9 alkyl group. The color-developing composition according to claim 1, wherein all Rs in the formulas (1) and (2) are tert-butyl groups. The color-developing composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising another color-developing substance capable of forming a leuco dye. A color former comprising a leuco dye and the color developable composition according to any one of claims 1 to 4. The color former according to claim 5, further comprising a sensitizer. A recording material comprising the support provided with the color former according to any one of claims 5 to 6. The heat-sensitive recording material according to claim 7, wherein the recording material is a heat-sensitive recording material.