【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、近赤外領域に読み取り波長を有する光学文字読取装置に対する適性に優れ、さらに地肌保存性、熱応答性、画像部保存性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである（例えば特許文献１または２参照）。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシートなど、財務関係の記録用紙やＰＯＳシステム用の感熱記録ラベル或いは感熱記録タグ等にも感熱記録材料が用いられるようになっている。特に、ＰＯＳシステム用の小型スキャナーの需要が増大している。
【０００４】
一般にＰＯＳシステムで用いられる読み取り光源の波長は可視領域から近赤領域であるが、小型スキャナーにおいては小型で安価な半導体レーザーが光源として用いられることが多い。そのため、それらのＰＯＳシステムで用いられる感熱記録材料において、近赤外領域、すなわち７００−１０００ｎｍ付近に波長を有する光源での読み取り適性を要求されるようになってきた。
【０００５】
従来の感熱記録材料で用いられていた染料前駆体によって得られる記録画像は、可視光源に対しては読み取り適性を有しているが、近赤外光源に対しては記録画像の吸光度が大きく低下するため読み取り適性が得られない。
【０００６】
このような問題を解決するため、近赤外光源に対して強い吸収を示す染料前駆体が提案されている（例えば、特許文献３または４参照）。しかし、これらの染料前駆体を用いた感熱記録材料は、熱応答性、地肌保存性、画像部保存性が従来の染料前駆体を用いた感熱記録材料に比べて劣るという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭４３−４１６０号公報
【特許文献２】
特公昭４５−１４０３９号公報
【特許文献３】
特公平４−５０６８号公報
【特許文献４】
特公平７−６２１１１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は感熱記録材料に関し、近赤外領域に読み取り波長を有する光学文字読取装置に対する適性に優れ、さらに地肌保存性、熱応答性、画像部保存性に優れた感熱記録材料を提供することを目的とした。
【０００９】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、課題を解決することができる本発明の感熱記録材料を発明するに到った。
【００１０】
即ち、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、該染料前駆体として一般式１で示されるジビニル化合物を染料前駆体の総質量に対して、５〜４５質量％含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【化２】
［式中Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基を、Ｒ２は炭素数８以下のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換基として塩素原子、臭素原子、炭素数４以下のアルキル基を有することもあるベンジル基あるいはフェニル基を示す。Ｘ１、Ｘ２は炭素数８以下のアルキル基、炭素数８以下のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びそれらの組み合わせを示し、ｍ、ｎはそれぞれ０、１、２または３を示す］
【００１１】
また、該感熱記録層中に含有される電子受容性化合物の含有量が、染料前駆体の総質量に対して１００〜１０００質量％であることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１２】
また、該感熱記録層中に含有され、一般式１で示されるジビニル化合物と併用される染料前駆体が３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランであることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の内容を更に具体的に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料である。
【００１４】
本発明の感熱記録材料においては、電子供与性の染料前駆体として一般式１で示されるジビニル化合物が他の染料前駆体と併用して用いられる。
【００１５】
一般式１で示されるジビニル化合物としては、以下のような化合物を代表的な例として挙げることができる。
（１）３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−フェニルビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（２）３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メチルフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（３）３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（４）３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−エトキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（５）３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（３，４−ジメチルフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（６）３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（２−メチル−４−メトキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（７）３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−プロポキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（８）３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−２−フェニルビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（９）３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノ−２−クロロフェニル）−２−（４−メチルフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（１０）３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノ−３−メチルフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（１１）３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノ−２−エチルフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（１２）３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−クロロフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（１３）３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（２，４−ジメトキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（１４）３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（３，４−ジメトキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（１５）３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（３−メトキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（１６）３，３−ビス［２−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（１７）３，３−ビス［２−（４−ジプロピルアミノフェニル）−２−（４−メチルフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（１８）３，３−ビス［２−（４−ジブチルアミノ−２−メチルフェニル）−２−（４−メチルフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（１９）３，３−ビス［２−（４−ジヘキシルアミノフェニル）−２−フェニルビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（２０）３，３−ビス［２−（４−メチルブチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（２１）３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−オクチルフェニルフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（２２）３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−ヘキシルオキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（２３）３，３−ビス［２−（４−メチルシクロヘキシルアミノフェニル）−２−（４−メチルフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（２４）３，３−ビス［２−（４−エチルベンジルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
（２５）３，３−ビス［２−（４−エチルトリルアミノフェニル）−２−フェニルビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００１６】
これらの染料前駆体を染料前駆体の総質量に対して５〜４５質量％含有することによって、近赤外領域に読み取り波長を有する光学文字読取装置に対する適性に優れ、さらに地肌保存性、熱応答性、画像部保存性に優れた感熱記録材料を得ることができる。
【００１７】
一般式１で示されるジビニル化合物と併用して用いられる電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記録材料や、感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、特に限定されるものではない。
【００１８】
具体的な染料前駆体の例としては、
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
【００１９】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００２０】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン等、
【００２１】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００２２】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等を挙げることができる。
【００２３】
特に、一般式１で示されるジビニル化合物と、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランとを併用して用いた場合には、近赤外領域に読み取り波長を有する光学文字読取装置に対する適性を損なわずに、地肌保存性、熱応答性、画像部保存性をさらに改良することができるため好ましい。
【００２４】
本発明の感熱記録材料の感熱記録層に用いられる電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられる酸性物質に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体等を挙げることができる。
【００２５】
このような電子受容性化合物としては、以下のような化合物を具体的な例として挙げることができる。
【００２６】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、
【００２７】
４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４’−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、
【００２８】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）。４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、ペンタエリスリトールトリ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物
【００２９】
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、４，４’−ビス［３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ’−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、Ｎ−（４−トルエンスルホニル）−Ｎ’−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、
【００３０】
サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２’−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、
【００３１】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミドなどである。
【００３２】
このような電子受容性化合物の含有量を、感熱記録層中の染料前駆体の総質量に対して１００〜１０００質量％とした場合には、近赤外領域に読み取り波長を有する光学文字読取装置に対する適性に加えて、地肌保存性、熱応答性、画像部保存性を大きく改良することができるため好ましく、より好ましくは２５０〜１０００質量％であり、４００〜８００質量％とすることが特に好ましい。
【００３３】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましく用いられる。
【００３４】
具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２´−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α´−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（４−メチルベンジルエステル）、蓚酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融性物質が挙げられる。これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質が５〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００３５】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液と樹脂などを混合し、支持体上に塗工、乾燥することにより得られる。
【００３６】
感熱記録層に用いられる樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の樹脂を用いることができる。
【００３７】
具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性樹脂、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００３９】
感熱記録層には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどの滑剤、耐光性向上等の目的から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。感熱記録層の塗工量は、通常染料前駆体の塗工量で０．１〜２．０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００４０】
本発明に用いる支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シート、或いはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。
【００４１】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂等からなるアンダーコート層を１層以上設けることができる。本発明における感熱記録材料がアンダーコート層を設けたものである場合、そのアンダーコート層の塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００４２】
アンダーコート層の顔料としては、一般的には焼成カオリンが用いられるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を用いることができる。
【００４３】
アンダーコート層の樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂を用いることができる。例えば、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性樹脂、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性樹脂などが挙げられる。
【００４４】
本発明の感熱記録材料は、感熱記録層を設けた後、さらにその上に水溶性樹脂または水分散性樹脂を主成分とする保護層を１層以上設けて、画像保存性を向上させることができる。また、電子線、紫外線により皮膜を形成する樹脂を使用してもよい。保護層の乾燥塗工量は０．２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜５ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００４５】
保護層の水溶性樹脂または水分散性樹脂としては、従来公知の水溶性高分子または水分散性樹脂から適宜選択される。即ち、水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、キトサンの酸中和物などを用いることができる。
【００４６】
水分散性樹脂としては、例えば、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどを用いることができる。
【００４７】
保護層には、記録走行性、筆記性等を向上させる目的で、顔料を含有させることが可能である。顔料の具体例としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００４８】
また、保護層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等記録走行性向上の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどの滑剤が必要に応じて添加される。
【００４９】
感熱記録層、保護層またはアンダーコート層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗液を塗工し、乾燥により感熱記録層、保護層またはアンダーコート層を形成させることができる。また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等によって各層を形成させても良い。
【００５０】
必要に応じて、アンダーコート層塗工後、感熱記録層塗工後、または保護層塗工後にスーパーカレンダー処理をし、画質を向上させることもできる。
【００５１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。なお以下に示す部、ならびに％はいずれも質量基準であり、塗工量は絶乾塗工量である。
【００５２】
実施例１
アンダーコート層用塗液の調製
焼成カオリン〔商品名：アンシレックス、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ、エンゲルハード社製〕１００部、固形分濃度５０％のスチレン／ブタシエン系ラテックス２４部および水２００部からなる組成物を混合攪拌してアンダーコート層用の塗液を得た。
【００５３】
＜分散液Ａ＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ａを得た。
【００５４】
＜分散液Ｂ＞
３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ｂを得た。
【００５５】
＜分散液Ｃ＞
２，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｃを得た。
【００５６】
＜分散液Ｄ＞
ベンジル−２−ナフチルエーテル２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ｄを得た。
【００５７】
＜分散液Ｅ＞
非晶質シリカ２００ｇを０．２％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモミキサーで１０分間撹拌し、分散液Ｅを得た。
【００５８】
感熱記録層塗液の調製
上記の分散液を用いて、下記に示す割合で混合し、感熱塗工液濃度が１７％水溶液になるように添加水を加え、充分撹拌して感熱記録層塗液を調製した。
分散液Ａ ３０部
分散液Ｂ ３．３部
分散液Ｃ １００部
分散液Ｄ ７０部
分散液Ｅ １０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液 ４７部
【００５９】
保護層用塗液の調製
非晶質シリカ１部、２０％アクリルエマルション５０部、１０％ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂３部、４０％ステアリン酸亜鉛分散液６部および水１４０部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
【００６０】
感熱記録材料の作製
坪量７０ｇ／ｍ２の上質の中性紙の片面に、アンダーコート層用塗液の固形分塗工量が９ｇ／ｍ２、感熱記録層用塗液の固形分塗工量が染料前駆体の塗工量で０．６ｇ／ｍ２、保護層用塗液の固形分塗工量が１ｇ／ｍ２となるように順次塗布乾燥してアンダーコート層、感熱記録層および保護層を形成し、カレンダー処理を行って感熱記録材料を作製した。
【００６１】
実施例２
感熱記録材料の作製
実施例１の感熱記録層塗液の調製において、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて感熱層塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ ３０部
分散液Ｂ １０部
分散液Ｃ １２０部
分散液Ｄ ７０部
分散液Ｅ １０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液 ５２部
【００６２】
実施例３
感熱記録材料の作製
実施例１の感熱記録層塗液の調製において、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて感熱層塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ ３０部
分散液Ｂ ２０部
分散液Ｃ １５０部
分散液Ｄ ７０部
分散液Ｅ １０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液 ６０部
【００６３】
実施例４
感熱記録材料の作製
実施例１の感熱記録層塗液の調製において、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて感熱層塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ ３０部
分散液Ｂ １０部
分散液Ｃ ３０部
分散液Ｄ ７０部
分散液Ｅ １０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液 ３４部
【００６４】
実施例５
感熱記録材料の作製
実施例１の感熱記録層塗液の調製において、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて感熱層塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ ３０部
分散液Ｂ １０部
分散液Ｃ ２００部
分散液Ｄ ７０部
分散液Ｅ １０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液 ６８部
【００６５】
実施例６
感熱記録材料の作製
実施例１の感熱記録層塗液の調製において、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて感熱層塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ ３０部
分散液Ｂ １０部
分散液Ｃ ４５０部
分散液Ｄ ７０部
分散液Ｅ １０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液 １１８部
【００６６】
＜分散液Ｆ＞
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ｆを得た。
【００６７】
実施例７
感熱記録材料の作製
実施例１の感熱記録層塗液の調製において、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて感熱層塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｆ ３０部
分散液Ｂ ３．３部
分散液Ｃ １００部
分散液Ｄ ７０部
分散液Ｅ １０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液 ４７部
【００６８】
比較例１
感熱記録材料の作製
実施例１の感熱記録層塗液の調製において、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて感熱層塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ ３３．３部
分散液Ｃ １００部
分散液Ｄ ７０部
分散液Ｅ １０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液 ４７部
【００６９】
比較例２
感熱記録材料の作製
実施例１の感熱記録層塗液の調製において、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて感熱層塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ １０部
分散液Ｂ ２３．３部
分散液Ｃ １００部
分散液Ｄ ７０部
分散液Ｅ １０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液 ４７部
【００７０】
比較例３
感熱記録材料の作製
実施例１の感熱記録層塗液の調製において、各々の分散液の混合比率を下記のように変えて感熱層塗液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｂ ３３．３部
分散液Ｃ １００部
分散液Ｄ ７０部
分散液Ｅ １０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液 ４７部
【００７１】
実施例１〜７、比較例１〜３を下記の評価に供した。その結果を表１〜３に示す。
【００７２】
（１）熱応答性
得られた感熱記録材料を大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８１Ωのサーマルヘッドを用い、ヘッド電圧２１Ｖ、印字パルス幅１．０ｍｓで通電した。印字濃度はマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。
【００７３】
（２）耐熱性
熱応答性の評価で用いたパルス幅１．０ｍｓｅｃで印字した記録画像と、未印字の地肌を６０℃の条件下に２４時間保存した後の濃度を、マクベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。また、加熱前後の画像部光学濃度から画像部の残存率％〔（加熱後画像部光学濃度／加熱前画像部光学濃度）×１００〕を求めた。残存率％の値が大きいほど耐熱画像保存性に優れ、地肌の濃度が小さいほど地肌かぶりが少なく、耐熱地肌保存性に優れる。
【００７４】
（３）耐湿熱性
熱応答性の評価で用いたパルス幅１．０ｍｓｅｃで印字した記録画像と、未印字の地肌を４０℃、９０％ＲＨの条件下に２４時間保存した後の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。また、湿熱付与前後の画像部光学濃度から画像部の残存率％〔（湿熱付与後画像部光学濃度／湿熱付与前画像部光学濃度）×１００〕を求めた。残存率％の値が大きいほど耐湿熱画像保存性に優れ、地肌の濃度が小さいほど地肌かぶりが少なく、耐湿熱地肌保存性に優れる。
【００７５】
（４）耐可塑剤性
熱応答性の評価で用いたパルス幅１．０ｍｓｅｃで印字した印字画像と、未印字の地肌に軟質塩ビシートを密着させ、室温条件下で７２時間保存した後の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。また、処理前後の画像部光学濃度から画像部の残存率％〔（処理後画像部光学濃度／処理前画像部光学濃度）×１００〕を求めた。残存率％の値が大きいほど耐可塑剤画像保存性に優れ、地肌の濃度が小さいほど地肌かぶりが少なく、耐可塑剤地肌保存性に優れる。
【００７６】
（５）耐光性
熱応答性の評価で用いたパルス幅１．０ｍｓｅｃで印字した記録画像と、未印字の地肌を５日間直射日光に曝した後の濃度を、マクベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。また、処理前後の画像部光学濃度から画像部の残存率％〔（処理後画像部光学濃度／処理前画像部光学濃度）×１００〕を求めた。残存率％の値が大きいほど耐光画像保存性に優れ、地肌の濃度が小さいほど地肌かぶりが少なく、耐光地肌保存性に優れる。
【００７７】
（６）耐水性
熱応答性の評価で用いたパルス幅１．０ｍｓｅｃで印字した感熱記録材料を２０℃の水道水に２４時間浸漬した後、印字画像の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。また、処理前後の画像部光学濃度から画像部の残存率％〔（処理後画像部光学濃度／処理前画像部光学濃度）×１００〕を求めた。残存率％の値が大きいほど耐水画像保存性に優れる。
【００７８】
（７）近赤外光による光学的文字読み取り適性
熱応答性の評価で用いたパルス幅１．０ｍｓｅｃで印字した記録画像と、未印字の地肌について波長７００ｎｍにおける反射率を分光光度計（日立製作所製 ３３０型）を用いて測定し、数式１に従ってＰＣＳ値を算出した。ＰＣＳ値が大きいほどその読み取り波長における光学的文字読み取り適性に優れる。
【００７９】
【数１】
ＰＣＳ値（％）＝（地肌反射率−記録画像反射率）×１００／（地肌反射率）
【００８０】
【表１】
【００８１】
表１から明らかなように、実施例１〜７は比較例１に比べて高いＰＣＳ値を示している。また、実施例１〜７は比較例２〜３に比べて熱応答性が高い。これは、該染料前駆体として一般式１で示されるジビニル化合物を染料前駆体の総質量に対して、５〜４５質量％含有することに因るものである。
【００８２】
実施例１は実施例７に比べて、ＰＣＳ値は同等であり、さらに熱応答性が高い。これは、実施例１で示されるジビニル化合物と併用して用いられる染料前駆体として、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いたことに因る。
【００８３】
【表２】
【００８４】
【表３】
【００８５】
表２、または表３から明らかなように、実施例１〜７は比較例２〜３に比べて地肌保存性、画像保存性が高い。これは、該染料前駆体として一般式１で示されるジビニル化合物を染料前駆体の総質量に対して、５〜４５質量％含有することに因るものである。
【００８６】
表３から明らかなように、実施例２は実施例４に比べて、画像保存性が高い。また、実施例５と実施例６は熱応答性、ＰＣＳ値、画像保存性に大きな差が認められないが、実施例５は実施例６に比べて地肌保存性が高い。これは、感熱記録層中に含有される電子受容性化合物の含有量が、染料前駆体の総質量に対して１００〜１０００質量％であることに因る。
【００８７】
表２、または表３から明らかなように、実施例１は実施例７に比べて、地肌保存性、画像保存性が高い。これは、実施例１で示されるジビニル化合物と併用して用いられる染料前駆体として、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いたことに因る。
【００８８】
【発明の効果】
表１〜３より明らかなように、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、該染料前駆体として一般式１で示されるジビニル化合物を染料前駆体の総質量に対して、５〜４５質量％含有することにより、近赤外領域に読み取り波長を有する光学文字読取装置に対する適性に優れ、さらに地肌保存性、熱応答性、画像部保存性に優れた感熱記録材料が得られることが分かる。また、感熱記録層中に含有される電子受容体化合物の含有量は本発明の範囲が好ましいことが分かる。また、一般式１で示されるジビニル化合物と併用して用いられる染料前駆体としては、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが好ましいことが分かる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly, to a heat-sensitive recording material having excellent suitability for an optical character reader having a reading wavelength in a near infrared region, and further having excellent background preservability, heat response, and image area preservation.
[0002]
[Prior art]
The heat-sensitive recording material is generally provided on a support with a heat-sensitive recording layer mainly composed of an electron-donating usually colorless to light-colored dye precursor, and an electron-accepting developer, and a thermal head, By heating with a hot pen, laser light, or the like, the dye precursor and the developer react instantaneously to obtain a recorded image (for example, see Patent Document 1 or 2). Such a heat-sensitive recording material has the advantages that recording can be obtained with a relatively simple device, easy maintenance, no generation of noise, etc., a measurement recorder, a facsimile, a printer, a computer terminal, It is used in a wide range of fields, such as labels and ticket vending machines.
[0003]
In recent years, heat-sensitive recording materials such as receipts for gas, water, electricity, etc., financial institution ATM usage statements, various receipts, and other financial-related recording papers, thermal recording labels or tags for POS systems, etc. Is used. In particular, the demand for small scanners for POS systems is increasing.
[0004]
Generally, the wavelength of a reading light source used in a POS system is in a range from a visible region to a near red region, but a small and inexpensive semiconductor laser is often used as a light source in a small scanner. Therefore, the thermal recording materials used in such POS systems have been required to have readability with a light source having a wavelength in the near infrared region, that is, around 700 to 1000 nm.
[0005]
The recorded image obtained by the dye precursor used in the conventional thermosensitive recording material has readability for a visible light source, but the absorbance of the recorded image is greatly reduced for a near infrared light source. Readability cannot be obtained.
[0006]
In order to solve such a problem, a dye precursor exhibiting strong absorption for a near-infrared light source has been proposed (for example, see Patent Documents 3 and 4). However, heat-sensitive recording materials using these dye precursors have a problem that heat responsiveness, background preservability, and image area preservation are inferior to conventional heat-sensitive recording materials using dye precursors.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-B-43-4160
[Patent Document 2]
JP-B-45-14039
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 4-5068
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 7-62111
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and provides a heat-sensitive recording material having excellent suitability for an optical character reader having a reading wavelength in the near infrared region, and further having excellent background preservability, heat responsiveness, and image area preservability. The purpose was.
[0009]
[Means to solve the problem]
The present inventors have conducted intensive studies and, as a result, have come to invent the heat-sensitive recording material of the present invention which can solve the problems.
[0010]
That is, in a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer containing an electron-donating, usually colorless to light-colored dye precursor on a support and an electron-accepting compound that reacts upon heating to develop the dye precursor, A thermosensitive recording material comprising a divinyl compound represented by the general formula 1 as a dye precursor in an amount of 5 to 45% by mass based on the total mass of the dye precursor.
Embedded image
[0011]
The thermosensitive recording material is characterized in that the content of the electron-accepting compound contained in the thermosensitive recording layer is from 100 to 1000% by mass based on the total mass of the dye precursor.
[0012]
In addition, the dye precursor contained in the heat-sensitive recording layer and used in combination with the divinyl compound represented by the general formula 1 is 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran. It is a recording material.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The contents of the present invention will be described more specifically. The heat-sensitive recording material of the present invention has a heat-sensitive recording layer containing, on a support, an electron-donating, usually colorless or pale-colored dye precursor, and an electron-accepting compound that reacts upon heating to form the dye precursor. It is a thermosensitive recording material.
[0014]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, a divinyl compound represented by the general formula 1 is used in combination with another dye precursor as an electron-donating dye precursor.
[0015]
As the divinyl compound represented by the general formula 1, the following compounds can be mentioned as typical examples.
(1) 3,3-bis [2- (4-dimethylaminophenyl) -2-phenylvinyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
(2) 3,3-bis [2- (4-dimethylaminophenyl) -2- (4-methylphenyl) vinyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
(3) 3,3-bis [2- (4-dimethylaminophenyl) -2- (4-methoxyphenyl) vinyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
(4) 3,3-bis [2- (4-dimethylaminophenyl) -2- (4-ethoxyphenyl) vinyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
(5) 3,3-bis [2- (4-dimethylaminophenyl) -2- (3,4-dimethylphenyl) vinyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
(6) 3,3-bis [2- (4-dimethylaminophenyl) -2- (2-methyl-4-methoxyphenyl) vinyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
(7) 3,3-bis [2- (4-dimethylaminophenyl) -2- (4-propoxyphenyl) vinyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
(8) 3,3-bis [2- (4-dimethylamino-2-methylphenyl) -2-phenylvinyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
(9) 3,3-bis [2- (4-dimethylamino-2-chlorophenyl) -2- (4-methylphenyl) vinyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
(10) 3,3-bis [2- (4-dimethylamino-3-methylphenyl) -2- (4-methoxyphenyl) vinyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
(11) 3,3-bis [2- (4-dimethylamino-2-ethylphenyl) -2- (4-methoxyphenyl) vinyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
(12) 3,3-bis [2- (4-dimethylaminophenyl) -2- (4-chlorophenyl) vinyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
(13) 3,3-bis [2- (4-dimethylaminophenyl) -2- (2,4-dimethoxyphenyl) vinyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
(14) 3,3-bis [2- (4-dimethylaminophenyl) -2- (3,4-dimethoxyphenyl) vinyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
(15) 3,3-bis [2- (4-dimethylaminophenyl) -2- (3-methoxyphenyl) vinyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
(16) 3,3-bis [2- (4-diethylaminophenyl) -2- (4-methoxyphenyl) vinyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
(17) 3,3-bis [2- (4-dipropylaminophenyl) -2- (4-methylphenyl) vinyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
(18) 3,3-bis [2- (4-dibutylamino-2-methylphenyl) -2- (4-methylphenyl) vinyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
(19) 3,3-bis [2- (4-dihexylaminophenyl) -2-phenylvinyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
(20) 3,3-bis [2- (4-methylbutylaminophenyl) -2- (4-methoxyphenyl) vinyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
(21) 3,3-bis [2- (4-dimethylaminophenyl) -2- (4-octylphenylphenyl) vinyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
(22) 3,3-bis [2- (4-dimethylaminophenyl) -2- (4-hexyloxyphenyl) vinyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
(23) 3,3-bis [2- (4-methylcyclohexylaminophenyl) -2- (4-methylphenyl) vinyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
(24) 3,3-bis [2- (4-ethylbenzylaminophenyl) -2- (4-methoxyphenyl) vinyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
(25) 3,3-bis [2- (4-ethyltolylaminophenyl) -2-phenylvinyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
[0016]
By containing these dye precursors in an amount of from 5 to 45% by mass based on the total mass of the dye precursors, the dye precursors are excellent in suitability for an optical character reader having a reading wavelength in the near-infrared region, and furthermore, the storability of the background and the thermal response. A heat-sensitive recording material having excellent properties and image area preservability can be obtained.
[0017]
The electron-donating, usually colorless or light-colored dye precursor used in combination with the divinyl compound represented by the general formula 1 is typified by those generally used in pressure-sensitive recording materials and heat-sensitive recording materials. It is not particularly limited.
[0018]
Examples of specific dye precursors include:
(1) Triarylmethane compound: 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (P-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (P-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3 -Bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl)- -Dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrol-2-yl)- 6-dimethylaminophthalide and the like,
[0019]
(2) diphenylmethane compounds: 4,4'-bis (dimethylaminophenyl) benzhydryl benzyl ether, N-chlorophenylleuco auramine, N-2,4,5-trichlorophenyl leuco auramine, etc.
[0020]
(3) Xanthene compounds: rhodamine B anilinolactam, rhodamine Bp-chloroanilinolactam, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-diethylamino-7-octylaminofluoran, 3-diethylamino- 7-phenylfluoran, 3-diethylamino-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluoran, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroanilino) fluoran, 3-dibutyl Amino-7- (2-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7- Anilinofluoran, 3-dipentylamino-6-methyl- -Anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N- Ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-phenethylfluoran, 3-diethylamino-7- (4-nitroanilino) fluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- ( N-methyl-N-propyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N- Methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfuryl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, - diethylamino-6-methyl-7- (3-trifluoromethyl) -6-fluoran and the like,
[0021]
(4) Thiazine compounds: benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue, etc.
[0022]
(5) Spiro compounds: 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3'-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxy Benzo) spiropyran, 3-propylspirobenzopyran and the like can be mentioned.
[0023]
In particular, when the divinyl compound represented by the general formula 1 is used in combination with 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, an optical character reader having a reading wavelength in the near infrared region. This is preferable because the background preservability, thermal responsiveness, and image portion preservability can be further improved without impairing the suitability for the apparatus.
[0024]
The electron-accepting compound used in the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material of the present invention is typically represented by a pressure-sensitive recording material or an acidic substance used in a heat-sensitive recording material, but is not limited thereto. Examples include phenol derivatives, aromatic carboxylic acid derivatives, N, N'-diarylthiourea derivatives, arylsulfonylurea derivatives, polyvalent metal salts such as zinc salts of organic compounds, and benzenesulfonamide derivatives.
[0025]
As such an electron accepting compound, the following compounds can be mentioned as specific examples.
[0026]
4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-benzyloxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-propoxy Diphenylsulfone, 3,4-dihydroxy-4′-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-benzenesulfonyloxydiphenylsulfone, 2,4-bis (phenylsulfonyl) phenol,
[0027]
4-phenylphenol, 4-hydroxyacetophenone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 2-ethylhexane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,3-di- [2- (4 -Hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, 1,3-di- [2- (3,4-dihydroxyphenyl) -2-propyl] be Benzene, 1,4-di- [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, 4,4′-hydroxydiphenylether, 3,3′-dichloro-4,4′-hydroxydiphenylsulfide, bis ( 2-hydroxynaphthyl) methane,
[0028]
Methyl 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) acetate, butyl 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) acetate, 4,4′-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenol). Dimethyl 4-hydroxyphthalate, benzyl 4-hydroxybenzoate, methyl 4-hydroxybenzoate, benzyl gallate, stearyl gallate, pentaerythritol tetra (4-hydroxybenzoate) ester, pentaerythritol tri (4-hydroxybenzoate) ) Dehydration condensate of polycondensate of ester, 2,2-bis (hydroxymethyl) -1,3-propanediol and 4-hydroxybenzoic acid
[0029]
N, N'-diphenylthiourea, 4,4'-bis [3- (4-methylphenylsulfonyl) ureido] diphenylmethane, N- (4-methylphenylsulfonyl) -N'-phenylurea, N- (benzenesulfonyl ) -N ′-[3- (4-toluenesulfonyloxyphenyl)] urea, N- (4-toluenesulfonyl) -N ′-[3- (4-toluenesulfonyloxyphenyl)] urea,
[0030]
Salicylanilide, 5-chlorosalicylanilide, salicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, 4- [2 ′-(4-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid, 3- (octyloxycarbonylamino) salicylic acid or a metal salt of these salicylic acid derivatives,
[0031]
N- (4-hydroxyphenyl) -4-toluenesulfonamide, N- (2-hydroxyphenyl) -4-toluenesulfonamide, N-phenyl-4-hydroxybenzenesulfonamide and the like.
[0032]
When the content of such an electron-accepting compound is 100 to 1000% by mass relative to the total mass of the dye precursor in the heat-sensitive recording layer, an optical character reader having a reading wavelength in the near infrared region. In addition to the suitability for, the surface preservability, the thermal responsiveness, and the image area preservability can be greatly improved, so that the content is more preferably 250 to 1000% by mass, and particularly preferably 400 to 800% by mass. .
[0033]
The heat-sensitive recording layer constituting the heat-sensitive recording material of the present invention can contain a heat-fusible substance in order to improve the thermal response. In this case, those having a melting point of 60 ° C to 180 ° C are preferable, and those having a melting point of 80 ° C to 140 ° C are more preferably used.
[0034]
Specifically, stearic acid amide, N-hydroxymethyl stearic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, N-stearyl urea, benzyl-2-naphthyl ether, m-terphenyl, 4-benzyl Biphenyl, 2,2'-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, α, α'-diphenoxyxylene, bis (4-methoxyphenyl) ether, diphenyl adipate, dibenzyl oxalate, di (4-methylbenzyl oxalate) ), Di (4-chlorobenzyl) oxalate, dimethyl terephthalate, dibenzyl terephthalate, phenyl benzenesulfonate, bis (4-allyloxyphenyl) sulfone, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1 , 2-diphenoxyethane, - acetyl acetophenone, acetoacetic anilides, fatty acid anilides, and the like known heat-fusible substances. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Further, in order to obtain sufficient thermal responsiveness, it is preferable that the heat-fusible substance accounts for 5 to 50% by mass of the total solid content of the heat-sensitive recording layer.
[0035]
The heat-sensitive recording layer constituting the heat-sensitive recording material of the present invention is obtained by mixing each aqueous dispersion obtained by finely pulverizing each color-forming component, a resin, and the like, applying the mixture on a support, and drying.
[0036]
As the resin used for the heat-sensitive recording layer, various resins used in ordinary coating can be used.
[0037]
Specifically, starches, hydroxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, sodium alginate, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, acrylamide / acrylate copolymer, acrylamide / acryl Acid ester / methacrylic acid terpolymer, alkali salt of polyacrylic acid, alkali salt of polymaleic acid, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of ethylene / maleic anhydride copolymer, isobutylene / Water-soluble resin such as alkali salt of maleic anhydride copolymer, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene Polymer, acrylonitrile / butadiene / styrene terpolymer, polyvinyl acetate, vinyl acetate / acrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyacrylate, styrene / acrylate copolymer, Examples thereof include water-dispersible resins such as polyurethane, but are not limited thereto.
[0038]
In the heat-sensitive recording layer, pigments include diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium dioxide, barium sulfate And inorganic pigments such as zinc sulfate, amorphous silica, amorphous calcium silicate, and colloidal silica; and organic pigments such as melamine resin filler, urea-formalin resin filler, polyethylene powder and nylon powder.
[0039]
In the heat-sensitive recording layer, zinc stearate, higher fatty acid metal salts such as calcium stearate, higher fatty acid amides such as stearamide, paraffin, polyethylene wax, polyethylene oxide, lubricants such as caster wax, for the purpose of improving light resistance, etc. As a benzophenone-based or benzotriazole-based ultraviolet absorber, a dispersing / wetting agent, a surfactant containing an anionic or nonionic high molecular weight, a fluorescent dye, an antifoaming agent, etc. are added as required. You. The coating amount of the heat-sensitive recording layer is usually 0.1 to 2.0 g / m2 as the coating amount of the dye precursor. 2 Is preferred.
[0040]
As the support used in the present invention, paper is mainly used, but in addition to paper, various woven fabrics, nonwoven fabrics, synthetic resin films, synthetic resin laminated paper, synthetic paper, metal foil, vapor-deposited sheets, or laminating these, etc. The composite sheet combined with the above can be used arbitrarily according to the purpose.
[0041]
The heat-sensitive recording material of the present invention may have one or more undercoat layers comprising a single layer or plural layers of pigments or resins between the support and the heat-sensitive recording layer, if necessary. When the heat-sensitive recording material in the present invention has an undercoat layer, the coating amount of the undercoat layer is 1 to 30 g / m. 2 Is preferably 3 to 20 g / m 2 Is more preferred.
[0042]
As the pigment for the undercoat layer, calcined kaolin is generally used. In addition, diatomaceous earth, talc, kaolin, heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, and hydroxide Inorganic pigments such as aluminum, magnesium hydroxide, titanium dioxide, barium sulfate, zinc sulfate, amorphous silica, amorphous calcium silicate, colloidal silica, melamine resin filler, urea-formalin resin filler, polyethylene powder, nylon powder, etc. Organic pigments can be used.
[0043]
As the resin of the undercoat layer, various water-soluble resins or water-dispersible resins used in ordinary coating can be used. For example, starches, hydroxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, sodium alginate, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, acrylamide / acrylate copolymer, acrylamide / acrylate / Methacrylic acid terpolymer, alkali salt of polyacrylic acid, alkali salt of polymaleic acid, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of ethylene / maleic anhydride copolymer, isobutylene / maleic anhydride Water-soluble resin such as alkali salt of copolymer, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer Body, acrylonitrile / butadiene / styrene terpolymer, polyvinyl acetate, vinyl acetate / acrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyacrylate, styrene / acrylate copolymer, polyurethane And other water-dispersible resins.
[0044]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, after the heat-sensitive recording layer is provided, one or more protective layers containing a water-soluble resin or a water-dispersible resin as a main component are further provided thereon to improve image storability. it can. Further, a resin that forms a film with an electron beam or ultraviolet light may be used. The dry coating amount of the protective layer is 0.2 to 10 g / m 2 Is preferred, and 0.5 to 5 g / m 2 Is more preferred.
[0045]
The water-soluble resin or water-dispersible resin of the protective layer is appropriately selected from conventionally known water-soluble polymers or water-dispersible resins. That is, examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose and carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, acrylamide / acrylate copolymer. , Acrylamide / acrylic ester / methacrylic acid terpolymer, alkali salt of polyacrylic acid, alkali salt of polymaleic acid, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of ethylene / maleic anhydride copolymer And alkali salts of isobutylene / maleic anhydride copolymer, sodium alginate, gelatin, casein, and acid neutralized products of chitosan.
[0046]
Examples of the water-dispersible resin include styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene terpolymer, polyvinyl acetate, vinyl acetate / Acrylic ester copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyacrylic ester, styrene / acrylic ester copolymer, polyurethane and the like can be used.
[0047]
The protective layer may contain a pigment for the purpose of improving recording runnability, writing properties, and the like. Specific examples of the pigment include diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium dioxide, barium sulfate, and sulfuric acid. Inorganic pigments such as zinc, amorphous silica, amorphous calcium silicate and colloidal silica, and organic pigments such as melamine resin filler, urea-formalin resin filler, polyethylene powder and nylon powder can be used.
[0048]
Further, the protective layer is provided with a higher fatty acid metal salt such as zinc stearate and calcium stearate, a higher fatty acid amide such as stearic acid amide, paraffin, polyethylene wax, and oxidized material for the purpose of improving recording running properties such as head abrasion prevention and sticking prevention. Lubricants such as polyethylene and caster wax are added as needed.
[0049]
The method for forming the heat-sensitive recording layer, the protective layer or the undercoat layer is not particularly limited, and it can be formed according to a conventionally known technique. As a specific example, a coating liquid is applied by a method such as air knife coating, rod blade coating, bar coating, blade coating, gravure coating, curtain coating, and E-bar coating, and then heat-sensitive by drying. A recording layer, a protective layer or an undercoat layer can be formed. Further, each layer may be formed by various printing machines or the like using a method such as planographic printing, letterpress printing, flexographic printing, gravure printing, screen printing, and hot melt printing.
[0050]
If necessary, the image quality can be improved by performing a super calender treatment after applying the undercoat layer, after applying the heat-sensitive recording layer, or after applying the protective layer.
[0051]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, it is not limited to these. The parts and percentages shown below are all based on mass, and the coating amounts are absolutely dry coating amounts.
[0052]
Example 1
Preparation of coating liquid for undercoat layer
A composition consisting of 100 parts of calcined kaolin (trade name: Ansilex, oil absorption 90 ml / 100 g, manufactured by Engelhard Co.), 24 parts of a styrene / butacene latex having a solid content of 50%, and 200 parts of water is mixed and stirred. A coating liquid for a coat layer was obtained.
[0053]
<Dispersion A>
200 g of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran was dispersed in a mixture of 200 g of a 10% aqueous solution of a sulfonate-modified polyvinyl alcohol and 600 g of water, and crushed by a bead mill until the average particle diameter became 1 μm. A was obtained.
[0054]
<Dispersion B>
200 g of 3,3-bis [2- (4-dimethylaminophenyl) -2- (4-methoxyphenyl) vinyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide is 200 g of a 10% aqueous solution of a polyvinyl alcohol modified with a sulfone group. The mixture was dispersed in a mixture of water and 600 g of water, and pulverized with a bead mill until the average particle diameter became 1 μm to obtain a dispersion B.
[0055]
<Dispersion C>
200 g of 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone was dispersed in a mixture of 200 g of a 10% aqueous solution of sulfon group-modified polyvinyl alcohol and 600 g of water, and pulverized by a bead mill until the average particle diameter became 0.7 μm to obtain a dispersion C.
[0056]
<Dispersion D>
200 g of benzyl-2-naphthyl ether was dispersed in a mixture of 200 g of an aqueous solution of 10% sulfone group-modified polyvinyl alcohol and 600 g of water, and pulverized by a bead mill until the average particle diameter became 1 μm to obtain a dispersion D.
[0057]
<Dispersion E>
200 g of amorphous silica was dispersed in 800 g of a 0.2% aqueous solution of sodium polyacrylate and stirred for 10 minutes with a homomixer to obtain a dispersion E.
[0058]
Preparation of coating solution for heat-sensitive recording layer
The above dispersions were mixed at the following ratios, and water was added so that the concentration of the heat-sensitive coating solution became a 17% aqueous solution, followed by sufficient stirring to prepare a heat-sensitive recording layer coating solution.
Dispersion A 30 parts
3.3 parts of dispersion B
Dispersion C 100 parts
Dispersion D 70 parts
Dispersion E 10 parts
10 parts of 40% zinc stearate dispersion
47% 10% completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution
[0059]
Preparation of coating liquid for protective layer
Coating solution for protective layer by mixing and stirring a composition comprising 1 part of amorphous silica, 50 parts of 20% acrylic emulsion, 3 parts of 10% polyamide / epichlorohydrin resin, 6 parts of 40% zinc stearate dispersion and 140 parts of water Got.
[0060]
Preparation of thermal recording material
Basis weight 70g / m 2 On one side of high-quality neutral paper with a solid content of 9 g / m 2 The coating amount of the solid content of the coating solution for the heat-sensitive recording layer is 0.6 g / m2 as the coating amount of the dye precursor. 2 , The coating amount of solid content of the coating liquid for the protective layer is 1 g / m 2 Then, an undercoat layer, a heat-sensitive recording layer and a protective layer were formed by successive coating and drying to obtain a heat-sensitive recording material.
[0061]
Example 2
Preparation of thermal recording material
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1, except that in the preparation of the heat-sensitive recording layer coating solution of Example 1, the mixing ratio of each dispersion was changed as described below to prepare a heat-sensitive layer coating solution. .
Dispersion A 30 parts
Dispersion B 10 parts
Dispersion C 120 parts
Dispersion D 70 parts
Dispersion E 10 parts
10 parts of 40% zinc stearate dispersion
52% aqueous 10% saponified polyvinyl alcohol solution
[0062]
Example 3
Preparation of thermal recording material
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1, except that in the preparation of the heat-sensitive recording layer coating solution of Example 1, the mixing ratio of each dispersion was changed as described below to prepare a heat-sensitive layer coating solution. .
Dispersion A 30 parts
Dispersion B 20 parts
Dispersion C 150 parts
Dispersion D 70 parts
Dispersion E 10 parts
10 parts of 40% zinc stearate dispersion
10% completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution 60 parts
[0063]
Example 4
Preparation of thermal recording material
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1, except that in the preparation of the heat-sensitive recording layer coating solution of Example 1, the mixing ratio of each dispersion was changed as described below to prepare a heat-sensitive layer coating solution. .
Dispersion A 30 parts
Dispersion B 10 parts
Dispersion C 30 parts
Dispersion D 70 parts
Dispersion E 10 parts
10 parts of 40% zinc stearate dispersion
34% 10% completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution
[0064]
Example 5
Preparation of thermal recording material
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1, except that in the preparation of the heat-sensitive recording layer coating solution of Example 1, the mixing ratio of each dispersion was changed as described below to prepare a heat-sensitive layer coating solution. .
Dispersion A 30 parts
Dispersion B 10 parts
200 parts of Dispersion C
Dispersion D 70 parts
Dispersion E 10 parts
10 parts of 40% zinc stearate dispersion
68% 10% aqueous solution of completely saponified polyvinyl alcohol
[0065]
Example 6
Preparation of thermal recording material
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1, except that in the preparation of the heat-sensitive recording layer coating solution of Example 1, the mixing ratio of each dispersion was changed as described below to prepare a heat-sensitive layer coating solution. .
Dispersion A 30 parts
Dispersion B 10 parts
450 parts of dispersion C
Dispersion D 70 parts
Dispersion E 10 parts
10 parts of 40% zinc stearate dispersion
10% complete saponified polyvinyl alcohol aqueous solution 118 parts
[0066]
<Dispersion F>
200 g of 3- (N-ethyl-N-4-tolyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran was dispersed in a mixture of 200 g of a 10% aqueous solution of a sulfonate-modified polyvinyl alcohol and 600 g of water, and the average particle size was measured using a bead mill. The dispersion F was obtained by pulverizing until the diameter became 1 μm.
[0067]
Example 7
Preparation of thermal recording material
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1, except that in the preparation of the heat-sensitive recording layer coating solution of Example 1, the mixing ratio of each dispersion was changed as described below to prepare a heat-sensitive layer coating solution. .
Dispersion F 30 parts
3.3 parts of dispersion B
Dispersion C 100 parts
Dispersion D 70 parts
Dispersion E 10 parts
10 parts of 40% zinc stearate dispersion
47% 10% completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution
[0068]
Comparative Example 1
Preparation of thermal recording material
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1, except that in the preparation of the heat-sensitive recording layer coating solution of Example 1, the mixing ratio of each dispersion was changed as described below to prepare a heat-sensitive layer coating solution. .
33.3 parts of Dispersion A
Dispersion C 100 parts
Dispersion D 70 parts
Dispersion E 10 parts
10 parts of 40% zinc stearate dispersion
47% 10% completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution
[0069]
Comparative Example 2
Preparation of thermal recording material
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1, except that in the preparation of the heat-sensitive recording layer coating solution of Example 1, the mixing ratio of each dispersion was changed as described below to prepare a heat-sensitive layer coating solution. .
Dispersion A 10 parts
Dispersion B 23.3 parts
Dispersion C 100 parts
Dispersion D 70 parts
Dispersion E 10 parts
10 parts of 40% zinc stearate dispersion
47% 10% completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution
[0070]
Comparative Example 3
Preparation of thermal recording material
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1, except that in the preparation of the heat-sensitive recording layer coating solution of Example 1, the mixing ratio of each dispersion was changed as described below to prepare a heat-sensitive layer coating solution. .
Dispersion B 33.3 parts
Dispersion C 100 parts
Dispersion D 70 parts
Dispersion E 10 parts
10 parts of 40% zinc stearate dispersion
47% 10% completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution
[0071]
Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to the following evaluation. The results are shown in Tables 1 to 3.
[0072]
(1) Thermal response
The obtained thermosensitive recording material was printed using a facsimile tester TH-PMD manufactured by Okura Electric. Using a thermal head having a dot density of 8 dots / mm and a head resistance of 1681Ω, current was supplied at a head voltage of 21 V and a print pulse width of 1.0 ms. The print density was measured with a Macbeth RD-918 reflection densitometer.
[0073]
(2) Heat resistance
Using a Macbeth RD-918 reflection densitometer, the recorded image printed with a pulse width of 1.0 msec used in the evaluation of the thermal responsiveness and the density after storing the unprinted background at 60 ° C. for 24 hours are measured. did. From the optical density of the image before and after the heating, the residual ratio% of the image area [(optical density of the image after heating / optical density of the image before heating) × 100] was determined. The larger the value of the residual ratio% is, the better the heat-resistant image preservability is. The smaller the density of the background is, the less the background fog is and the more excellent the heat-resistant background preservability is.
[0074]
(3) Moisture and heat resistance
The Macbeth RD-918 reflection density is the density of a recorded image printed with a pulse width of 1.0 msec used in the evaluation of thermal responsiveness, and the density of unprinted background after storage for 24 hours at 40 ° C. and 90% RH. It was measured with a meter. From the optical density of the image area before and after the application of the wet heat, the residual ratio% of the image area [(optical density of the image area after the application of the wet heat / optical density of the image area before the application of the wet heat) × 100] was determined. The larger the value of the residual ratio (%), the better the wet heat image storage stability. The lower the density of the background, the less the background fogging and the better the wet heat background storage.
[0075]
(4) Plasticizer resistance
The density of the printed image printed with a pulse width of 1.0 msec used in the evaluation of the thermal responsiveness and the density after the soft PVC sheet was adhered to the unprinted background and stored for 72 hours at room temperature were measured. It was measured with a densitometer. Further, the residual ratio% of the image part [(image part optical density after processing / image part optical density before processing) × 100] was determined from the image part optical density before and after the processing. The higher the value of the residual ratio%, the better the plasticizer image preservability, and the lower the density of the background, the less the background fogging and the better the plasticizer background preservability.
[0076]
(5) Light fastness
The recorded image printed with a pulse width of 1.0 msec used in the evaluation of the thermal responsiveness and the density after exposing the unprinted background to direct sunlight for 5 days were measured with a Macbeth RD-918 reflection densitometer. Further, the residual ratio% of the image part [(image part optical density after processing / image part optical density before processing) × 100] was determined from the image part optical density before and after the processing. The larger the value of the residual ratio%, the better the light fastness image storability. The smaller the density of the background, the less the background fogging and the better the light fastness storability.
[0077]
(6) Water resistance
The thermosensitive recording material printed with a pulse width of 1.0 msec used in the evaluation of the thermal response was immersed in tap water at 20 ° C. for 24 hours, and the density of the printed image was measured with a Macbeth RD-918 reflection densitometer. Further, the residual ratio% of the image part [(image part optical density after processing / image part optical density before processing) × 100] was determined from the image part optical density before and after the processing. The larger the value of the residual ratio%, the better the water-resistant image storage stability.
[0078]
(7) Suitability for optical character reading by near-infrared light
The reflectance at a wavelength of 700 nm was measured using a spectrophotometer (type 330, manufactured by Hitachi, Ltd.) for the recorded image printed with a pulse width of 1.0 msec used for the evaluation of the thermal response and the unprinted background. PCS values were calculated. The larger the PCS value, the better the suitability for optical character reading at that reading wavelength.
[0079]
(Equation 1)
PCS value (%) = (background reflectance−recorded image reflectance) × 100 / (background reflectance)
[0080]
[Table 1]
[0081]
As is clear from Table 1, Examples 1 to 7 show higher PCS values than Comparative Example 1. Further, Examples 1 to 7 have higher thermal responsiveness than Comparative Examples 2 and 3. This is because the divinyl compound represented by the general formula 1 is contained in the dye precursor in an amount of 5 to 45% by mass based on the total mass of the dye precursor.
[0082]
Example 1 has the same PCS value as Example 7 and higher thermal responsiveness. This is because 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane was used as the dye precursor used in combination with the divinyl compound shown in Example 1.
[0083]
[Table 2]
[0084]
[Table 3]
[0085]
As is clear from Table 2 or Table 3, Examples 1 to 7 have higher background preservability and image preservation than Comparative Examples 2 and 3. This is because the divinyl compound represented by the general formula 1 is contained in the dye precursor in an amount of 5 to 45% by mass based on the total mass of the dye precursor.
[0086]
As is clear from Table 3, Example 2 has higher image storability than Example 4. Further, although there is no significant difference in the thermal responsiveness, PCS value, and image storability between Example 5 and Example 6, Example 5 has higher background storability than Example 6. This is because the content of the electron-accepting compound contained in the heat-sensitive recording layer is 100 to 1000% by mass based on the total mass of the dye precursor.
[0087]
As is clear from Table 2 or Table 3, Example 1 has higher background storability and image storability than Example 7. This is because 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane was used as the dye precursor used in combination with the divinyl compound shown in Example 1.
[0088]
【The invention's effect】
As is clear from Tables 1 to 3, a heat-sensitive recording layer containing, on a support, an electron-donating, usually colorless or pale-colored dye precursor, and an electron-accepting compound that reacts upon heating to form the dye precursor. Having a read wavelength in the near-infrared region by containing the divinyl compound represented by the general formula 1 as the dye precursor in an amount of 5 to 45% by mass based on the total mass of the dye precursor. It can be seen that a heat-sensitive recording material having excellent suitability for an optical character reading apparatus, and further having excellent background preservability, heat responsiveness, and image portion preservability can be obtained. Further, it is understood that the content of the electron acceptor compound contained in the heat-sensitive recording layer is preferably within the range of the present invention. Further, it is found that 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane is preferable as the dye precursor used in combination with the divinyl compound represented by the general formula 1.