【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性保護層用インキ組成物及びそれを使用した感熱記録材料に関する。更に詳しくは、塗工性に優れた水性保護層用インキ組成物とそれを使用して得られるヘッドマッチング性と保存性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無色又は淡色の発色性物質と該発色性物質を熱時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録材料は広く実用化されている。一般に感熱記録材料は、ロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加物を添加して塗液となし、紙、フィルム、合成紙等の支持体に塗布したもので加熱により、ロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起る化学反応により発色記録を得るものであり、通常シート状の感熱記録材料が調製される。このような感熱記録材料の発色のためにはサーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録方法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像定着等の必要がない、（３）メインテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。
【０００３】
例えばその利用分野の一つとして、小売店やスーパーマーケット等のＰＯＳシステム化、交通機関の自動化システムに伴いラベル類や乗車券、回数券等への使用が増加している。これらの用途において、水、ラップ類、プラスチックシート類、油、脂肪等に触れて生じる記録像（印字、画像、パターン）の消滅に対する耐水性、耐可塑剤性、耐油性等の保存性が必須条件である。また高速記録に対する要求が高まり、高速高密度化のためにプリンターの記録ヘッドに発生する高熱（高エネルギー）に耐える特性、例えば記録ヘッドのスティッキング（感熱記録材料の粘着、固着）やカス付着の生じない等のヘッドマッチング性も同時に要求される特性であり、感熱記録材料用途の普及、拡大の現状において、これら品質特性のさらなる改良が重要な課題となっている。
【０００４】
かかる課題である記録像の保存性を改良する方法として、例えば感熱記録層上に耐薬品性のある樹脂の水性エマルジョンを塗布する方法（例えば特許文献１参照）、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物を塗布する方法（例えば特許文献２参照）、特定の変性ポリビニルアルコールを塗布する方法（例えば特許文献３、４参照）、ノボラックエポキシ樹脂を使用する方法（例えば特許文献５参照）等が提案されている。またヘッドマッチング性を改良する方法として、例えば感熱発色層中に脂肪酸アミドと石油系ワックスを含有せしめて熱応答性、カス付着を改善する方法（例えば特許文献６参照）、感熱発色層上に特定の組成からなる保護層を設ける方法（例えば特許文献７参照）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法ではいずれも耐水性、耐可塑剤性、耐油性等の保存性と耐カス付着性、耐スティッキング性等のヘッドマッチング性の両面が完全には満たされていない。又、このような保護層を設けるために調製、塗布される保護層塗布液は、その主要成分が高分子化合物であるため、高粘度あるいは低濃度状態となり、塗工、乾燥等の加工性が悪く経済的に満足されていないのが現状である。
従って、上記した近年の感熱記録材料の製造、使用条件を鑑みれば、保存性と耐ヘッドマッチング性が向上した感熱記録材料の開発課題とともに、経済的側面から製造過程における塗工性、乾燥性等の加工性の向上が大きな課題となっている。
【特許文献１】
特開昭５４−１２８３４７号公報
【特許文献２】
実開昭５６−１２５３５４号公報
【特許文献３】
特開昭５６−１２６１９３号公報
【特許文献４】
特開昭５９−１０６９９５号公報
【特許文献５】
特開平２−２８９３７８号公報
【特許文献６】
特公昭５１−２７５９９号公報
【特許文献７】
特公昭５８−３５８７４号公報
【特許文献８】
特開昭５７−２１００９９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した近年の感熱記録材料の品質とその製造条件の要求に対応すべく、感熱発色層上に塗布される保護層用塗布液の性状と加工性が改善され、保存性及びヘッドマッチング性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明らは、上記した近年における課題を改良すべく種々検討した結果、本発明を完成させたものである。即ち、本発明は、
（１）カルボキシル基含有スチレン／アクリル系共重合体及び／又はそのアンモニウム塩を乳化剤として使用し、スチレンと（メタ）アクリル酸、又は（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られたスチレン／アクリル系共重合体エマルション、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、コロイド性無定形シリカ及び高級脂肪酸金属塩を含有する水性保護層用インキ組成物、
（２）（１）に記載の水性保護層用インキ組成物を感熱発色層上に塗布、乾燥してなる感熱記録材料、
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の水性保護層用インキ組成物には疎水性高分子エマルションであるカルボキシル基含有スチレン／アクリル系共重合体及び／又はそのアンモニウム塩を乳化剤として重合したスチレン／アクリル系共重合体エマルションと、水溶性高分子であるアセトアセチル化ポリビニルアルコールの２種類の高分子化合物が併用して用いられる。従来、耐熱性、耐可塑剤性、耐油性等の保存性から水溶性高分子（又は水溶性樹脂）が多用されているが、この方法はインキ組成物の粘度上昇の大きな原因となる。このため水溶性高分子に加えて粘度上昇作用の少ない疎水性高分子エマルションを併用して該組成物の有効成分濃度を高めかつ、流動性を保持する。条件としては、疎水性高分子エマルションの使用比を多くすることが好ましく更に、耐水性がある乳化剤として使用し、スチレンと（メタ）アクリル酸、又は（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られた疎水性高分子エマルションとしてカルボキシル基含有スチレン／アクリル系共重合体及び／又はそのアンモニウム塩を乳化剤として重合したスチレン／アクリル系共重合体エマルションが用いられる。
【０００９】
本発明において用いられるカルボキシル基含有スチレン／アクリル系共重合体及び／又はそのアンモニウム塩を乳化剤として重合したスチレン／アクリル系共重合体エマルションとは、モノマー成分がスチレンと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルからなり、分子量が通常１０万〜１００万、好ましくは２０万〜８０万の化合物である。モノマー成分比としては、例えば、スチレンが１〜９５％モル比、好ましくは２０〜８０％モル比、（メタ）アクリル酸が１〜５０％モル比、好ましくは１０〜４０％モル比、（メタ）アクリル酸エステルが１〜９５％モル比、好ましくは２０〜８０％モル比の範囲である。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、特に好ましいものとして２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。本発明において用いられるカルボキシル基含有スチレン／アクリル系共重合体及び／又はそのアンモニウム塩を乳化剤として重合したスチレン／アクリル系共重合体エマルションは、市場より入手することができ、例えば商品名：サイビノールＥＫ−６１（サイデン化学（株）製）等である。
【００１０】
もう一方の水溶性高分子化合物は、アセトアセチル化ポリビニルアルコールである。このものはポリビニルアルコールとジケテンを反応させて得られるものであり、例えば特許文献８に記載されている方法で製造することができる。アセトアセチル化ポリビニルアルコールの架橋性を促進、高めるために架橋剤の使用が好ましい。
【００１１】
架橋剤としては、アセトアセチル化ポリビニルアルコールと反応して架橋効果をおこすものであればよく、例えばグリオキザール、ホルマリン、ホウ砂、アジリジン、ジアルデヒドデンプン、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、ケトン・アルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ケテンダイマー、メチロールメラミン樹脂、ジメチロール尿素、塩化アンモニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム等が挙げられるが、特に好ましくはグリオキザール、ホルマリン、メチロールメラミン樹脂等である。
【００１２】
また本発明おいて水性保護層用インキ組成物に用いられるコロイド性無定形シリカとは負に帯電した無定形シリカ粒子が水中に分散してコロイド状をなしているもので、粒子の大きさは１〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍのものから選ばれる。これは市場から容易に入手出来る。ＰＨ値は５〜１１の範囲のものが組成物状態での安定性と感熱記録層の地肌カブリを避けるために好ましい。
【００１３】
更に本発明の水性保護層用インキ組成物に用いられる高級脂肪酸金属塩としては、鎖式モノカルボン酸、好ましくは鎖式飽和モノカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、亜鉛、鉄、アルミニウム等の金属塩が挙げられる。鎖式飽和モノカルボン酸としてはアルキル基の炭素原子数６以上、好ましくは炭素原子数６〜３１、より好ましくは炭素原子数１６〜２２の鎖式飽和モノカルボン酸、具体的には、例えばカプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。アルカリ金属としては、例えばナトリウム、カリウム等が、アルカリ土類金属としては、例えばマグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。より好ましい鎖式飽和モノカルボン酸塩としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ベヘン酸鉄等が挙げられる。
【００１４】
本発明の水性保護層用インキ組成物のカルボキシル基含有スチレン／アクリル系共重合体及び／又はそのアンモニウム塩を乳化剤として使用し、スチレンと（メタ）アクリル酸、、又は（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られたスチレン／アクリル系共重合体エマルションが、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、コロイド性無定形シリカ、高級脂肪酸金属塩の使用割合は四者の総量に対し、カルボキシル基含有スチレン／アクリル系共重合体及び／又はそのアンモニウム塩を乳化剤として重合したスチレン／アクリル系共重合体エマルションが乾燥重量分で２５〜７０重量％、好ましくは３５〜６０重量％、アセトアセチル化ポリビニルアルコールが５〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％、コロイド性無定形シリカが５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％、高級脂肪酸金属塩が１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の範囲で用いられ、水性保護層用インキ組成物の固形分が２０〜４０重量％に調製される。架橋剤の使用量はアセトアセチル化ポリビニルアルコール固形分重量に対して１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲で用いられる。
更に本発明の水性保護層用インキ組成物においては、前記主要成分以外の公知の材料、例えば下記に例示した感熱発色層に使用される結合剤、充填剤、熱可融性化合物、界面活性剤、紫外線吸収剤等を併用しても構わない。
本発明の水性保護層用インキ組成物は、前記したスチレン／アクリル系共重合体エマルション、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、コロイド性無定形シリカ及び高級脂肪酸金属塩及び架橋剤、その他必要に応じ添加剤等の成分を、固形分が２０〜４０重量％になるように水等の溶媒を加え、更に必要に応じて粉砕処理を行って調製することができる。
得られた本発明の水性保護層用インキ組成物を、乾燥時の重量で好ましくは０．２〜１０ｇ／ｍ２、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ２になるようにバーコーター、ブレンコーター等により塗布、乾燥を行って本発明の感熱記録材料を得る。
【００１５】
本発明における感熱発色層は発色性化合物、顕色性化合物、結合剤を含有し、その他必要に応じて充填剤、熱可融性化合物、界面活性剤、紫外線吸収剤等が用いられる。
【００１６】
感熱発色層に用いられる発色性化合物の例としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられるものであれば特に制限されず、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。
【００１７】
フルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−イソブチルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００１８】
トリールメタン系化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００１９】
スピロ系化合物としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。これらの発色性化合物は単独又は混合して用いられる。
【００２０】
顕色性化合物も一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであれば特に制限されず、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその金属塩等が挙げられる。
【００２１】
用いうる結合剤としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のものあるいは、 （メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、コロイダルシリカと（メタ）アクリル酸エステル共重合体の複合体等の疎水性高分子エマルション等が挙げられる。
【００２２】
用いうる熱可融性化合物の例としては、動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体等、常温で固体であり約７０℃以上の融点を有するものがあげられる。
【００２３】
ワックス類としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのアセチル化物としては、例えばアセトトルイジド等が、ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等が、芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン等が、芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル等が、ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等が、ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等が、各々例示される。
【００２４】
用いうる充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。
【００２５】
更に、本発明において、感熱発色層には上記以外の各種の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等が必要に応じて使用することができる。
【００２６】
前記材料を用いて例えば、次のような方法によって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法によりまず発色性化合物、顕色性化合物をそれぞれ別々に結合剤、水あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機にて粉砕、分散した後（粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用いる）、混合して感熱発色層塗布液を調製し、紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常、乾燥時の重量で１〜２０ｇ／ｍ２になるようにバーコーター、ブレンコーター等により塗布（発色性化合物と顕色性化合物の比は、通常重量乾燥比で１：１〜１：１０である）を行う。次いで乾燥を行ったのち感熱発色層上にカルボキシル基含有スチレン／アクリル系共重合体及び／又はそのアンモニウム塩を乳化剤として重合したスチレン／アクリル系共重合体エマルション、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、コロイド性無定形シリカ及び高級脂肪酸金属塩及び架橋剤、その他必要に応じ添加剤等の成分を、固形分が２０〜４０重量％になるように水等の溶媒を加え、更に必要に応じて粉砕処理を行って調製された保護層用塗布液を乾燥時の重量で好ましくは０．２〜１０ｇ／ｍ２、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ２になるようにバーコーター、ブレンコーター等により塗布、乾燥を行って本発明の感熱記録材料を得る。
又、必要に応じて感熱発色層と支持体の間に下塗り層を設けたり、感熱発色層と本発明の保護層の間に中間層を設けてもよい。下塗り層、中間層は例えば前記したような結合剤あるいは必要に応じその他の添加物と共に感熱発色層、保護層の塗布液調製におけるのと同様に粉砕、分散して下塗り層塗布液又は中間層塗布液とした後、各々任意に塗布、乾燥することにより設けられる。
【００２７】
本発明の水性保護層用インキ組成物は塗布液濃度が２０〜４０％と高水準にありながら塗工性が良好で加工性に優れ、それを使用して得られた感熱記録材料は、記録部の耐水性、耐可塑剤性、耐油性等の保存性と耐カス付着性、耐スティッキング性等のヘッドマッチング性に優れている。
【００２８】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、実施例中「部」は重量部を示す。
【００２９】
実施例１
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化を行って［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を調製した。
【００３０】
次いで各調製液を下記の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の重量が９ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して感熱発色層を形成した。
［Ａ］液 １６部
［Ｂ］液 ４０部
［Ｃ］液 ４０部
５０％炭酸カルシウム水分散液 １６部
５０％カルボキシル化ＳＢ共重合ラテックス １２部
【００３１】
次に下記組成からなる固形分３０％の本発明の水性保護層用インキ組成物を調製し、前記感熱発色層上に乾燥時の重量が３ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥を行って本発明の感熱記録材料を得た。
【００３２】
実施例２
実施例１の４０％カルボキシル基含有スチレン／アクリル系共重合体アンモニウム塩を乳化剤として重合したスチレン／アクリル系共重合体エマルションの代わりにスチレン／２−エチルヘキシルアクリレート比＝７０：３０、平均分子量約３０万のカルボキシル基含有スチレン／アクリル系共重合体アンモニウム塩を乳化剤として重合したスチレン／アクリル系共重合体エマルションを使用して、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００３３】
実施例３
実施例１の４０％コロイド性無定形シリカ膠質液の代わりに粒子径＝４０〜５０ｎｍ、ＰＨ９〜１１の４０％コロイド性無定形シリカ膠質液を使用して、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００３４】
実施例４
次に下記組成からなる固形分３５％の本発明の水性保護層用インキ組成物を調製し、前記感熱発色層上に乾燥時の重量が３ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥を行って本発明の感熱記録材料を得た。
【００３５】
実施例５
次に下記組成からなる固形分３０％の本発明の水性保護層用インキ組成物を調製し、前記感熱発色層上に乾燥時の重量が３ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥を行って本発明の感熱記録材料を得た。
【００３６】
実施例６
実施例１の感熱発色層の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用して、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００３７】
実施例７
実施例１の感熱発色層のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの代わりに４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを使用して、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００３８】
比較例１
特許文献１の実施例１における保護層材料と同様の４５％スチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体エマルションを本発明の実施例１の水性保護層用インキ組成物の代わりに使用して、実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００３９】
比較例２
特許文献４の実施例１と同様の１０％濃度アセトアセチル化ＰＶＡ／ジメチロール尿素／炭酸カルシウム樹脂塗液組成物を本発明の実施例１の水性保護層用インキ組成物の代わりに使用して、実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００４０】
比較例３
実施例１の水性保護層用インキ組成物の代わりに２５％アセトアセチル化ポリビニルアルコール（平均重合度６００、アセトアセチル化度１〜２モル％）水溶液を使用して、実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００４１】
以上の様にして得られた本発明及び比較用の感熱記録材料の品質性能を表１〜表３に示す。尚、表１は流動性、塗工性を、表２は発色濃度、耐水性、耐可塑剤、耐油性を、表３は耐カス付着性、耐スティッキング性をそれぞれ表す。
【００４２】
表１
【００４３】
表２
【００４４】
表３
【００４５】
１）流動性
水性保護層用インキ組成物をザーンカップＮｏ．３（５０ｍｌ、オリフィス径３ｍｍφ）を使用して液温２５℃で測定した流出時間（秒）で判定した。
○：３０秒以内
△：３０秒〜６０秒
×：６０秒をこえる時間
２）塗工性
水性保護層用インキ組成物をバーコーターを使用して感熱発色層上に塗布した時の塗工面状態を目視判定した。
○：均一、問題なし
△：スジ、ムラが認められる
×：スジ、ムラが著しい、塗工不良
３）発色濃度
イシダ（株）製サーマルプリンター（Ｌ−２０００）で印字した発色部をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４型で測定した反射濃度。
４）耐水性
上記プリンターで発色させた試料を室温で水道水に浸漬、２４時間後の試料のマクベス反射濃度。
５）耐可塑剤性
上記プリンターで発色させた試料の両面をＰＶＣラツプフィルムで合わせて３００ｇ／ｍ２の荷重下、２５℃で２４時間放置した後の発色部のマクベス反射濃度。
６）耐油性
上記プリンターで発色させた試料の上にサラダ油を塗布し２５℃で２４時間放置した後の発色部のマクベス反射濃度。
７）耐カス付着性
上記プリンターで試料を印字した際、サーマルヘッドへのカス付着の状態を判定した。
○ ：カス付着なし（良い）
× ：カス付着あり（悪い）
××：カス付着あり（著しく悪い）
８）耐スティッキング性
上記プリンターで試料を印字した際、印字破壊、サーマルヘッドへの試料の粘着状態を判定した。
○ ：印字破壊、粘着なし（良い）
× ：印字破壊、粘着あり（悪い）
××：印字破壊、粘着あり（著しく悪い）
【００４６】
表から明らかなように本発明の水性保護層用インキ組成物は十分な塗布濃度を有しながら流動性及び、塗工性が良好で、それを使用した感熱記録材料は、比較用の感熱記録材料に比べて、耐水性、耐可塑剤性、耐油性等の保存性と耐カス付着性、耐スティッキング性等、いわゆるヘッドマッチング性の両面に優れていることが明らかである。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の、カルボキシル基含有スチレン／アクリル系共重合体及び／又はそのアンモニウム塩を乳化剤として使用し、スチレンと（メタ）アクリル酸、又は（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られたスチレン／アクリル系共重合体エマルション、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、コロイド性無定形シリカ及び高級脂肪酸金属塩からなる水性保護層用インキ組成物は、固形分濃度が２０〜４０％と高水準にありながら流動性、塗工性が良好で、それを使用して得られた感熱記録材料は、記録部の耐水性、耐可塑剤性、耐油性等の保存性と耐カス付着性、耐スティッキング性等のヘッドマッチング性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink composition for an aqueous protective layer and a heat-sensitive recording material using the same. More specifically, the present invention relates to an aqueous protective layer ink composition excellent in coating property and a heat-sensitive recording material excellent in head matching property and storage stability obtained by using the same.
[0002]
[Prior art]
A heat-sensitive recording material using a colorless or light-coloring substance and a color developing substance capable of developing the coloring substance when heated is widely put into practical use. In general, heat-sensitive recording materials are prepared by dispersing a leuco dye and a developer such as a phenolic substance into fine particles separately, and then mixing them together, and adding a binder, sensitizer, filler, lubricant, etc. The product is added as a coating solution, applied to a support such as paper, film, or synthetic paper. When heated, one or both of the leuco dye and the developer is melted and colored by a chemical reaction caused by contact. Recording is obtained, and a sheet-like heat-sensitive recording material is usually prepared. A thermal printer or the like with a built-in thermal head is used for color development of such a thermal recording material. Compared with other recording methods, this thermal recording method is (1) no noise during recording, (2) no need for development and fixing, (3) maintenance-free, (4) machine relatively Due to its low cost, it is widely used in the facsimile field, the output of computers, the field of printers such as calculators, the field of medical measurement recorders, the field of automatic ticket machines, the field of thermal recording labels, and the like.
[0003]
For example, as one of the fields of use, use for labels, tickets, coupon tickets, etc. is increasing along with POS systems such as retail stores and supermarkets, and automation systems for transportation facilities. In these applications, storage stability such as water resistance, plasticizer resistance, and oil resistance against the disappearance of recorded images (prints, images, patterns) generated by touching water, wraps, plastic sheets, oil, fat, etc. is essential. It is a condition. In addition, the demand for high-speed recording has increased, and characteristics that can withstand high heat (high energy) generated in the print head of the printer for high speed and high density, such as sticking of the print head (adhesion and sticking of heat-sensitive recording material) and residue adhesion The head matching is also a characteristic that is required at the same time, and further improvement of these quality characteristics has become an important issue in the current situation of widespread use and expansion of thermal recording material applications.
[0004]
As a method for improving the storability of a recorded image which is such a problem, for example, a method of applying an aqueous emulsion of a chemical-resistant resin on a heat-sensitive recording layer (see, for example, Patent Document 1), a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol A method of applying a compound (for example, see Patent Document 2), a method of applying a specific modified polyvinyl alcohol (for example, see Patent Documents 3 and 4), a method of using a novolac epoxy resin (for example, see Patent Document 5), etc. have been proposed. ing. In addition, as a method for improving the head matching property, for example, a method of improving the thermal responsiveness and residue adhesion by adding a fatty acid amide and a petroleum-based wax in the thermosensitive coloring layer (see, for example, Patent Document 6), specified on the thermosensitive coloring layer. A method of providing a protective layer having the composition (see, for example, Patent Document 7) has been proposed.
[0005]
However, none of these methods completely satisfy both storage stability such as water resistance, plasticizer resistance, and oil resistance, and head matching properties such as residue adhesion resistance and sticking resistance. In addition, the protective layer coating solution prepared and applied to provide such a protective layer has a high viscosity or low concentration state because its main component is a polymer compound, and has a workability such as coating and drying. The current situation is that they are not satisfied economically.
Therefore, in view of the above-mentioned recent production and use conditions of heat-sensitive recording materials, along with the development issues of heat-sensitive recording materials with improved storage stability and head matching resistance, coating properties, drying properties, etc. in the production process from an economic aspect Improvement of workability is a major issue.
[Patent Document 1]
JP 54-128347 A
[Patent Document 2]
Japanese Utility Model Publication No. 56-125354
[Patent Document 3]
JP-A-56-126193
[Patent Document 4]
JP 59-106995 A
[Patent Document 5]
JP-A-2-289378
[Patent Document 6]
Japanese Patent Publication No.51-27599
[Patent Document 7]
Japanese Patent Publication No. 58-35874
[Patent Document 8]
JP-A-57-2110099
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to improve the properties and processability of the coating solution for the protective layer applied on the thermosensitive coloring layer in order to meet the above-mentioned requirements for the quality of the thermosensitive recording material and the production conditions thereof. Another object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material excellent in head matching.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have completed the present invention as a result of various studies to improve the above-described problems in recent years. That is, the present invention
(1) Styrene / acrylic obtained by polymerizing styrene and (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester using carboxyl group-containing styrene / acrylic copolymer and / or its ammonium salt as an emulsifier -Based copolymer emulsion, acetoacetylated polyvinyl alcohol, colloidal amorphous silica, and ink composition for aqueous protective layer containing higher fatty acid metal salt,
(2) A heat-sensitive recording material obtained by applying the ink composition for an aqueous protective layer according to (1) on a heat-sensitive color-developing layer and drying it,
About.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ink composition for an aqueous protective layer of the present invention includes a styrene / acrylic copolymer emulsion polymerized using a carboxyl group-containing styrene / acrylic copolymer and / or an ammonium salt thereof as an emulsifier as a hydrophobic polymer emulsion, Two polymer compounds of acetoacetylated polyvinyl alcohol which is a water-soluble polymer are used in combination. Conventionally, water-soluble polymers (or water-soluble resins) have been frequently used because of their preservability such as heat resistance, plasticizer resistance, and oil resistance, but this method is a major cause of an increase in viscosity of the ink composition. For this reason, in addition to the water-soluble polymer, a hydrophobic polymer emulsion having a small viscosity increasing action is used in combination to increase the active ingredient concentration of the composition and to maintain fluidity. As conditions, it is preferable to increase the use ratio of the hydrophobic polymer emulsion. Furthermore, it is used as an emulsifier having water resistance, and is obtained by polymerizing styrene and (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester. As the hydrophobic polymer emulsion, a styrene / acrylic copolymer emulsion obtained by polymerizing a carboxyl group-containing styrene / acrylic copolymer and / or an ammonium salt thereof as an emulsifier is used.
[0009]
The styrene / acrylic copolymer emulsion obtained by polymerizing the carboxyl group-containing styrene / acrylic copolymer and / or its ammonium salt as an emulsifier used in the present invention is composed of styrene, (meth) acrylic acid, (meta ) A compound comprising an acrylic ester and having a molecular weight of usually 100,000 to 1,000,000, preferably 200,000 to 800,000. As the monomer component ratio, for example, styrene is 1 to 95% molar ratio, preferably 20 to 80% molar ratio, (meth) acrylic acid is 1 to 50% molar ratio, preferably 10 to 40% molar ratio, (meta ) Acrylic acid ester is in the range of 1-95% molar ratio, preferably 20-80% molar ratio. Specific examples of (meth) acrylic acid esters include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec -Butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, etc. Particularly preferred is 2-ethylhexyl acrylate. The styrene / acrylic copolymer emulsion polymerized using the carboxyl group-containing styrene / acrylic copolymer and / or its ammonium salt as an emulsifier used in the present invention can be obtained from the market, for example, trade name: Cybinol EK. -61 (manufactured by Seiden Chemical Co., Ltd.).
[0010]
Another water-soluble polymer compound is acetoacetylated polyvinyl alcohol. This is obtained by reacting polyvinyl alcohol and diketene, and can be produced, for example, by the method described in Patent Document 8. In order to promote and enhance the crosslinkability of acetoacetylated polyvinyl alcohol, it is preferable to use a crosslinking agent.
[0011]
Any crosslinking agent may be used as long as it reacts with acetoacetylated polyvinyl alcohol to cause a crosslinking effect. For example, glyoxal, formalin, borax, aziridine, dialdehyde starch, melamine resin, polyamide resin, polyethyleneimine resin, polyamide Epichlorohydrin resin, ketone / aldehyde resin, epoxy resin, glycine, glycidyl ester, glycidyl ether, ketene dimer, methylol melamine resin, dimethylol urea, ammonium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, aluminum sulfate, magnesium sulfate, calcium hydroxide, zirconium carbonate -Although ammonium etc. are mentioned, Glyoxal, formalin, methylol melamine resin, etc. are especially preferable.
[0012]
The colloidal amorphous silica used in the aqueous protective layer ink composition in the present invention is a negatively charged amorphous silica particle dispersed in water to form a colloidal shape. It is selected from those of 1 to 100 nm, preferably 10 to 50 nm. This is readily available from the market. A PH value in the range of 5 to 11 is preferred in order to avoid stability in the composition state and background fogging of the heat-sensitive recording layer.
[0013]
Furthermore, as the higher fatty acid metal salt used in the ink composition for an aqueous protective layer of the present invention, a chain monocarboxylic acid, preferably an alkali metal salt of a chain saturated monocarboxylic acid, an alkaline earth metal salt, zinc, iron, Examples thereof include metal salts such as aluminum. The chain saturated monocarboxylic acid is a chain saturated monocarboxylic acid having 6 or more, preferably 6 to 31 carbon atoms, more preferably 16 to 22 carbon atoms of the alkyl group. Examples include acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and behenic acid. Examples of the alkali metal include sodium and potassium, and examples of the alkaline earth metal include magnesium, calcium and barium. More preferable examples of the chain saturated monocarboxylate include zinc stearate, barium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, iron behenate and the like.
[0014]
The carboxyl group-containing styrene / acrylic copolymer and / or ammonium salt thereof of the ink composition for an aqueous protective layer of the present invention is used as an emulsifier, and styrene and (meth) acrylic acid or (meth) acrylic ester are used. Styrene / acrylic copolymer emulsion obtained by polymerization is carboxy-containing styrene / acrylic based on the total amount of acetoacetylated polyvinyl alcohol, colloidal amorphous silica, and higher fatty acid metal salt in total The styrene / acrylic copolymer emulsion polymerized using the copolymer and / or its ammonium salt as an emulsifier is 25 to 70% by weight, preferably 35 to 60% by weight, and 5 to 30 acetoacetylated polyvinyl alcohol. % By weight, preferably 5-15% by weight, colloidal amorphous silica 5 0% by weight, preferably 10 to 20% by weight, higher fatty acid metal salt is used in the range of 10 to 40% by weight, preferably 15 to 30% by weight, and the solid content of the aqueous protective layer ink composition is 20 to 40%. Prepared to weight percent. The amount of the crosslinking agent used is in the range of 1 to 50% by weight, preferably 5 to 20% by weight, based on the solid weight of acetoacetylated polyvinyl alcohol.
Furthermore, in the aqueous protective layer ink composition of the present invention, known materials other than the main components, for example, binders, fillers, heat-fusible compounds, surfactants used in the heat-sensitive color-developing layer exemplified below. In addition, an ultraviolet absorber or the like may be used in combination.
The ink composition for an aqueous protective layer of the present invention comprises the above-described styrene / acrylic copolymer emulsion, acetoacetylated polyvinyl alcohol, colloidal amorphous silica, higher fatty acid metal salt and crosslinking agent, and other additives as required. These components can be prepared by adding a solvent such as water so that the solid content is 20 to 40% by weight, and further performing a pulverization treatment if necessary.
The obtained ink composition for an aqueous protective layer of the present invention is preferably 0.2 to 10 g / m by weight in drying. 2 , More preferably 1 to 5 g / m 2 Thus, the thermal recording material of the present invention is obtained by applying and drying with a bar coater, a Bren coater or the like.
[0015]
The heat-sensitive color developing layer in the present invention contains a color developing compound, a color developing compound, and a binder, and other fillers, heat fusible compounds, surfactants, ultraviolet absorbers and the like are used as necessary.
[0016]
Examples of color-forming compounds used in the heat-sensitive color developing layer are not particularly limited as long as they are generally used for pressure-sensitive recording papers and heat-sensitive recording papers. For example, fluorane compounds, triarylmethane compounds, spiro compounds, Examples include diphenylmethane compounds, thiazine compounds, lactam compounds, fluorene compounds, and the like.
[0017]
Examples of the fluorane compound include 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, and 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino). -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-isobutylethylamino-6-methyl-7-ani Linofluorane, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-hexylamino) -6-methyl- 7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluor Lan, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6- Methyl-7- (p-fluoroanilino) fluorane, 3- (p-toluidinoethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-toluidino ) Fluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-dibutylamino- 7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroanilino) fluor Lan, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-ethoxyethylaminofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3- Diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-octylaminofluorane, 3-diethylamino-7-phenyl Fluorane, 3- (p-toluidinoethylamino) -6-methyl-7-phenethylfluorane and the like can be mentioned.
[0018]
Examples of trilemethane compounds include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone or CVL) and 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide. 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylaminoindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethyl carbonate) Basol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3- (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methyl) Pyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide and the like.
[0019]
Examples of the spiro compound include 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3′-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-propylspirodinaphthopyran, 3 -Methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 1,3,3-trimethyl-6-nitro-8'-methoxyspiro (indoline-2,2'-benzopyran) and the like are diphenylmethane compounds such as N- Halophenyl-leucooramine, 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl ether, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine and the like include thiazine compounds such as benzoylleucomethylene blue, p- Nitrobenzoyl leucomethylene blue, etc. Examples of the system compound include rhodamine B anilinolactam and rhodamine Bp-chloroanilinolactam. Examples of the fluorene compound include 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6. '-Dimethylaminophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3')-6'-pyrrolidinophthalide, 3-dimethylamino-6-diethylaminofluorene spiro (9,3 ')- 6'-pyrrolidinophthalide etc. are mentioned. These color forming compounds are used alone or in combination.
[0020]
The color developing compound is not particularly limited as long as it is generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper. For example, α-naphthol, β-naphthol, p-octylphenol, 4-t-octylphenol, pt -Butylphenol, p-phenylphenol, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (also known as bisphenol A or BPA), 2,2-bis (p- Hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-thiobisphenol, 4,4'-cyclohexylidene diphenol, 2,2 '-(2,5-dibromo-4- Hydroxyphenyl) propane, 4,4-isopropylidenebis (2-t-butylphenol), 2,2'-methylenebi (4-chloroenol), 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4′-methoxydiphenylsulfone, 4 -Hydroxy-4'-ethoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-butoxydiphenylsulfone, methyl bis- (4-hydroxyphenyl) acetate, bis- (4-hydroxy Phenyl) acetic acid butyl bis- (4-hydroxyphenyl) acetate benzyl, phenolic compounds such as 2,4-dihydroxy-2′-methoxybenzanilide, benzyl p-hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate, 4-hydroxyphthalate Dibenzyl acid, 4-hydroxy Aromatic carboxylic acid derivatives such as dimethyl roxyphthalate, ethyl 5-hydroxyisophthalate, 3,5-di-t-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, aromatic carboxylic acids or metal salts thereof, etc. Is mentioned.
[0021]
Examples of binders that can be used include methyl cellulose, methoxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, silyl group-modified polyvinyl alcohol, Polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, starch and derivatives thereof, casein, gelatin, water-soluble isoprene rubber, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, iso (or diiso) butylene / maleic anhydride copolymer Water-soluble ones such as alkali salts, (meth) acrylic acid ester copolymers, styrene / (meth) acrylic acid ester copolymers, polyurea Tan, polyester polyurethane, polyether polyurethane, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyvinylidene chloride, polystyrene, styrene / butadiene (SB) copolymer Polymer, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, acrylonitrile / butadiene (NB) copolymer, styrene / butadiene (SB) copolymer, acrylonitrile / butadiene (NB) copolymer, carboxylated styrene / butadiene (SB) ) Copolymer, carboxylated acrylonitrile / butadiene (NB) copolymer, hydrophobic polymer emulsion such as a composite of colloidal silica and (meth) acrylic acid ester copolymer, and the like.
[0022]
Examples of heat-fusible compounds that can be used include waxes such as animal and vegetable waxes and synthetic waxes, higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid anilides, acetylated aromatic amines, naphthalene derivatives, aromatic ethers and aromatics. Examples thereof include carboxylic acid derivatives, aromatic sulfonic acid ester derivatives, carbonic acid or oxalic acid diester derivatives, biphenyl derivatives, and terphenyl derivatives that are solid at room temperature and have a melting point of about 70 ° C. or higher.
[0023]
Examples of waxes include wax, carnauba wax, shellac, paraffin, montan wax, oxidized paraffin, polyethylene wax, polyethylene oxide, etc., and higher fatty acids such as stearic acid and behenic acid, and higher fatty acid amides as For example, stearic acid amide, oleic acid amide, N-methyl stearic acid amide, erucic acid amide, methylol behenic acid amide, methylol stearic acid amide, methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, etc. For example, stearic acid anilide, linoleic acid anilide, etc., acetylated aromatic amines, for example, acetoluizide, etc., and naphthalene derivatives, for example, 1-benzyloxynaphthalene, 2-benzyloxy Examples of aromatic ethers such as phthalene and 1-hydroxynaphthoic acid phenyl ester include 1,2-diphenoxyethane, 1,4-diphenoxyethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1, 2-bis (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane, 1-phenoxy-2- (4-chlorophenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (4-methoxy) Examples of aromatic carboxylic acid derivatives such as phenoxy) ethane include p-hydroxybenzoic acid benzyl ester, p-benzyloxybenzoic acid benzyl ester, terephthalic acid dibenzyl ester and the like, and aromatic sulfonic acid ester derivatives include, for example, p-Toluenesulfonic acid phenyl ester, phenyl mesitylene sulfonate Examples of carbonic acid or oxalic acid diester derivatives such as 4-methylphenylmesitylene sulfonate include diphenyl carbonate, oxalic acid dibenzyl ester, oxalic acid di (4-methylbenzyl) ester, and oxalic acid di (4-chlorobenzyl) ester. Examples of the biphenyl derivative include p-benzylbiphenyl and p-allyloxybiphenyl, and examples of the terphenyl derivative include m-terphenyl.
[0024]
Specific examples of fillers that can be used include, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, talc, clay, alumina, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, barium sulfate, polystyrene resin, urea- Formalin resin and the like can be mentioned.
[0025]
Further, in the present invention, various lubricants, surfactants, antifoaming agents, ultraviolet absorbers and the like other than those described above can be used in the thermosensitive coloring layer as necessary.
[0026]
Using the material, for example, the heat-sensitive recording material of the present invention is prepared by the following method. That is, after the color developing compound and the color developing compound are separately pulverized and dispersed with a dispersing machine such as a ball mill, an attritor or a sand mill together with a binder, water, or other additives as required, by a conventional method. (When pulverization and dispersion are performed in a wet manner, water is usually used as a medium.) Mixing to prepare a heat-sensitive color developing layer coating solution on a support such as paper, plastic sheet, synthetic paper, etc. 1-20g / m 2 In such a manner, coating is performed using a bar coater, a Bren coater, or the like (the ratio of the color developing compound to the color developing compound is usually 1: 1 to 1:10 by weight to dry ratio). After drying, a styrene / acrylic copolymer emulsion polymerized using a carboxyl group-containing styrene / acrylic copolymer and / or its ammonium salt as an emulsifier on the thermosensitive coloring layer, acetoacetylated polyvinyl alcohol, colloidal Add regular silica, higher fatty acid metal salt and cross-linking agent, and other components such as additives as necessary, and add water and other solvents so that the solid content is 20 to 40% by weight. The protective layer coating solution prepared above is preferably 0.2 to 10 g / m in terms of weight upon drying. 2 , More preferably 1 to 5 g / m 2 Thus, the thermal recording material of the present invention is obtained by applying and drying with a bar coater, a Bren coater or the like.
Further, if necessary, an undercoat layer may be provided between the thermosensitive coloring layer and the support, or an intermediate layer may be provided between the thermosensitive coloring layer and the protective layer of the present invention. The undercoat layer and the intermediate layer are crushed and dispersed in the same manner as in the preparation of the coating solution for the heat-sensitive color developing layer and the protective layer together with the above-described binder or other additives as necessary, and then applied to the undercoat layer coating solution or the intermediate layer. After preparing the liquid, each is provided by arbitrarily applying and drying.
[0027]
The ink composition for an aqueous protective layer of the present invention has a coating concentration of 20 to 40% as high as possible, but has good coating properties and excellent processability. It has excellent storage stability such as water resistance, plasticizer resistance and oil resistance, and head matching properties such as residue adhesion resistance and sticking resistance.
[0028]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “parts” represents parts by weight.
[0029]
Example 1
A mixture of the following composition was pulverized and dispersed using a sand grinder so that the average particle size was 1 μm or less to prepare solutions [A], [B], and [C].
[0030]
Next, each preparation solution was mixed at the following ratio to prepare a thermosensitive coloring layer coating solution, and the basis weight was 50 g / m. 2 9g / m when dried on high quality paper 2 It was applied and dried to form a thermosensitive coloring layer.
[A] Liquid 16 parts
[B] Liquid 40 parts
[C] Liquid 40 parts
16 parts of 50% calcium carbonate aqueous dispersion
12 parts of 50% carboxylated SB copolymer latex
[0031]
Next, an ink composition for an aqueous protective layer of the present invention having a solid content of 30% and having the following composition was prepared, and the weight upon drying was 3 g / m on the thermosensitive coloring layer. 2 Coating and drying were performed to obtain the heat-sensitive recording material of the present invention.
[0032]
Example 2
Instead of the styrene / acrylic copolymer emulsion polymerized using the 40% carboxyl group-containing styrene / acrylic copolymer ammonium salt of Example 1 as an emulsifier, the styrene / 2-ethylhexyl acrylate ratio = 70: 30, average molecular weight of about 30 A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 using a styrene / acrylic copolymer emulsion obtained by polymerizing 10,000 carboxyl group-containing styrene / acrylic copolymer ammonium salt as an emulsifier.
[0033]
Example 3
In place of the 40% colloidal amorphous silica colloid liquid of Example 1, 40% colloidal amorphous silica colloid liquid having a particle size of 40 to 50 nm and a pH of 9 to 11 was used in the same manner as in Example 1, and the present invention. A heat-sensitive recording material was obtained.
[0034]
Example 4
Next, an ink composition for an aqueous protective layer having a solid content of 35% according to the present invention was prepared, and the weight upon drying was 3 g / m on the thermosensitive coloring layer. 2 Coating and drying were performed to obtain the heat-sensitive recording material of the present invention.
[0035]
Example 5
Next, an ink composition for an aqueous protective layer of the present invention having a solid content of 30% and having the following composition was prepared, and the weight upon drying was 3 g / m on the thermosensitive coloring layer. 2 Coating and drying were performed to obtain the heat-sensitive recording material of the present invention.
[0036]
Example 6
Using 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane instead of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane in the thermosensitive coloring layer of Example 1, and Similarly, the heat-sensitive recording material of the present invention was obtained.
[0037]
Example 7
In the same manner as in Example 1, except that 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone is used in place of bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone in the thermosensitive coloring layer of Example 1, A recording material was obtained.
[0038]
Comparative Example 1
The same 45% styrene-acrylonitrile-butyl acrylate copolymer emulsion as the protective layer material in Example 1 of Patent Document 1 was used instead of the aqueous protective layer ink composition of Example 1 of the present invention. In the same manner as in Example 1, a heat-sensitive recording material for comparison was obtained.
[0039]
Comparative Example 2
A 10% concentration acetoacetylated PVA / dimethylolurea / calcium carbonate resin coating composition similar to Example 1 of Patent Document 4 was used instead of the aqueous protective layer ink composition of Example 1 of the present invention. A comparative heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1.
[0040]
Comparative Example 3
Instead of the aqueous protective layer ink composition of Example 1, a 25% acetoacetylated polyvinyl alcohol (average polymerization degree 600, acetoacetylation degree 1 to 2 mol%) aqueous solution was used in the same manner as in Example 1. A heat-sensitive recording material for comparison was obtained.
[0041]
Tables 1 to 3 show the quality performance of the present invention and comparative heat-sensitive recording materials obtained as described above. Table 1 shows fluidity and coating property, Table 2 shows color density, water resistance, plasticizer and oil resistance, and Table 3 shows residue adhesion resistance and sticking resistance.
[0042]
Table 1
[0043]
Table 2
[0044]
Table 3
[0045]
1) Fluidity
Ink composition for aqueous protective layer was added to Zahn Cup No. 3 (50 ml, orifice diameter 3 mmφ), and the determination was made based on the outflow time (seconds) measured at a liquid temperature of 25 ° C.
○: Within 30 seconds
Δ: 30 to 60 seconds
X: Time exceeding 60 seconds
2) Coating properties
The state of the coated surface when the ink composition for an aqueous protective layer was applied onto the heat-sensitive color developing layer using a bar coater was visually determined.
○: Uniform, no problem
Δ: Streaks and unevenness are observed
×: Marked streaks and unevenness, poor coating
3) Color density
Reflection density measured with a Macbeth reflection densitometer RD-914 type on a colored portion printed with a thermal printer (L-2000) manufactured by Ishida Corporation.
4) Water resistance
The Macbeth reflection density of the sample 24 hours after immersing the sample developed with the printer in tap water at room temperature.
5) Plasticizer resistance
300 g / m with both sides of the sample developed with the printer combined with PVC wrap film 2 Macbeth reflection density of the colored part after being left for 24 hours at 25 ° C. under a load of.
6) Oil resistance
Macbeth reflection density of the colored portion after applying salad oil on the sample developed with the printer and leaving it at 25 ° C. for 24 hours.
7) Resistance to residue adhesion
When the sample was printed with the printer, the state of residue adhering to the thermal head was determined.
○: No residue adhesion (good)
X: There is residue adhesion (bad)
XX: Scrap adhesion (remarkably bad)
8) Sticking resistance
When the sample was printed with the printer, the print breakage and the adhesion state of the sample to the thermal head were determined.
○: Print destruction, no adhesion (good)
×: Print breakage, adhesion (bad)
XX: Print breakage, adhesion (remarkably bad)
[0046]
As is apparent from the table, the ink composition for an aqueous protective layer of the present invention has a sufficient coating concentration and good fluidity and coating properties, and the heat-sensitive recording material using the ink composition is a heat-sensitive recording for comparison. It is clear that it is superior in terms of both storage stability such as water resistance, plasticizer resistance, and oil resistance and so-called head matching properties such as residue adhesion resistance and sticking resistance as compared with the material.
[0047]
【The invention's effect】
Using the carboxyl group-containing styrene / acrylic copolymer and / or its ammonium salt of the present invention as an emulsifier, styrene / (meth) acrylic acid or (meth) acrylic ester obtained by polymerizing styrene / The ink composition for an aqueous protective layer comprising an acrylic copolymer emulsion, acetoacetylated polyvinyl alcohol, colloidal amorphous silica, and a higher fatty acid metal salt has fluidity while having a solid content concentration of 20 to 40%. The heat-sensitive recording material, which has good coating properties, is used for recording heads such as water resistance, plasticizer resistance, oil resistance, etc. Excellent matching.
