JP2004174429A - Catalyst for producing carboxylic ester, and method for producing carboxylic ester using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an economical catalyst making the reaction temperature a room temperature or higher, having a long life in a reaction for synthesizing carboxylic ester from an aldehyde compound synonymous with the Tishchenko reaction. <P>SOLUTION: The catalyst for producing carboxylic ester having an Si-O-Al binding site is obtained by reacting an organic silicon compound having an Si-O binding site with a compound containing aluminum. Preferably, the organic silicon compound is a compound represented by formula 1, wherein R<SP>1</SP>is H or a 1-8C alkyl group which may be branched, R<SP>2</SP>, R<SP>3</SP>, R<SP>4</SP>are each independently a 1-25C hydrocarbon group. The compound containing aluminum is a compound represented by formula 2: AlR<SP>5</SP><SB>n</SB>(OR<SP>6</SP>)<SB>3-n</SB>, wherein R<SP>5</SP>and R<SP>6</SP>are each independently a 1-8C alkyl group which may be branched, R<SP>5</SP>and R<SP>6</SP>may be the same or different, n is an arbitrary integer of 0-3. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００９】
（式中、Ｒ^１は、水素原子または炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基を示す。Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４は、それぞれ独立に炭素数１から２５の炭化水素基を示し、芳香環を含んでいてもよい。）
［３］ 式（Ｉ）において、Ｒ^１が水素原子であることを特徴とする上記［２］に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［４］ 式（Ｉ）において、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４がそれぞれ独立に芳香環を１つ以上有していることを特徴とする上記［２］［３］に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［５］ Ｓｉ−Ｏ結合部位を有する有機ケイ素化合物がトリフェニルシラノール、トリベンジルシラノール、トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シラノールのいずれかであることを特徴とする上記［１］に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［６］ アルミニウムを含む化合物が、式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする上記［１］〜［５］に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
【００１０】
ＡｌＲ^５ _ｎ（ＯＲ^６）_３−ｎ 式（ＩＩ）
（式中、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれが独立に炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基を示す。Ｒ^５とＲ^６は同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の任意の整数を示す。）
［７］ アルミニウムを含む化合物が式（ＩＩ）においてｎが２または３であり、カルボン酸エステル製造用触媒が、有機ケイ素化合物とアルミニウムを含む化合物を反応させた後、さらにＲ^６ＯＨ（Ｒ^６は、炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基を示す。）で表されるアルコール類と反応させて製造されることを特徴とする上記［６］に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［８］ 式（ＩＩ）において、Ｒ^５およびＲ^６が、それぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれたいずれかで、同一または異なる組み合わせであることを特徴とする上記［６］［７］に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［９］ Ｓｉ−Ｏ結合部位を有する有機ケイ素化合物とアルミニウムを含む化合物を接触させる際に、該有機ケイ素化合物とアルミニウムを含む化合物のモル数の比が１：０．８から１：１．２の範囲内で接触させて製造することを特徴とする上記［１］〜［８］に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［１０］ 触媒の主たる成分が式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）で示されることを特徴とするカルボン酸エステル製造用触媒。
【００１１】
【化７】

【００１２】
（式中、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４は、それぞれ独立に炭素数１から２５の炭化水素基を示し、芳香環を含んでいてもよい。Ｒ^５およびＲ^６は、炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基を示す。）
［１１］ 式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）において、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４がそれぞれ独立に芳香環を１つ以上有しており、かつ、Ｒ^５およびＲ^６が、それぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれたいずれかであることを特徴とする上記［１０］に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［１２］ アルデヒド化合物を二量化してカルボン酸エステルを製造することに用いる上記［１］〜［１１］に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［１３］ 上記［１］〜［１２］に記載の触媒と原料のアルデヒド化合物を接触させることによって、アルデヒド化合物を二量化反応させることを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法。
［１４］ 触媒と原料アルデヒド化合物を接触させてから、原料アルデヒド化合物の８５％が転化するまでの間、反応液温度が２０℃〜７０℃の範囲内を維持することを特徴とする上記［１３］に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
［１５］ アルデヒド化合物が式（Ｖ）で表される化合物から選ばれる１種類または２種類であることを特徴とする、上記［１３］［１４］に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【００１３】
Ｒ^７−ＣＨＯ 式（Ｖ）
（ここで、Ｒ^７は、水素、炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基、フェニル基および２−フリル基から選ばれる基のいずれかを示す。）
［１６］ アルデヒド化合物がアセトアルデヒドであり、カルボン酸エステルが酢酸エチルであることを特徴とする、上記［１３］〜［１５］に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
［１７］ 式（ＶＩ）で表される化合物。
【００１４】
【化８】

【００１５】
［１８］ 式（ＶＩＩ）で表される化合物。
【００１６】
【化９】

【００１７】
［１９］ 式（ＶＩＩＩ）で表される化合物。
【００１８】
【化１０】

【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
ティシチェンコ反応に適した触媒とは、適度な強度の酸点を有する触媒であると考えられる。反応機構についてはいくつかの説があるが、最も一般的に知られている反応機構によれば、活性中心に結合されたアルコキサイドが生成物に取り込まれながら、新たに配位したアルデヒドがアルコキサイドを再生すると言われている。これより考察すれば、好ましい触媒の条件としては、アルコキサイドが結合できる活性中心を有することと、その活性中心の酸強度が、反応を進めるために適した状態になっていることなどが考えられる。
【００２１】
本発明者らは、特にＳｉ−ＯＨを有する有機ケイ素化合物とアルキルアルミニウムを反応させることによって得られた化合物が上記条件を満たす活性中心を有し、アルデヒド化合物からカルボン酸エステルを製造する際に適した触媒となることを見出した。さらに検討を進め、その活性の中心構造は、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合を含むシロキシアルミニウム化合物であることを突き止めた。つまり、有機アルミニウム化合物のＡｌ部位にＳｉ−Ｏが結合することによって、アルミニウム部位の酸強度が、反応を進めるために適した状態になったものと思われる。従って、いかなる方法で調製しても、アルコキサイド基を有するＡｌが、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合を形成していれば、その化合物は触媒として使用できる。例えば、有機ケイ素化合物は、シラノール以外に、アルコキシシラン類でもよい。すなわち、本発明の触媒は、Ｓｉ−Ｏ結合部位を含む有機ケイ素化合物とアルミニウムを含む化合物を反応させる工程によって生じる化学構造を含むことが必須条件である。その化学構造は、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合であり、この構造を有していれば、触媒の調製方法には限定されない。
【００２２】
従来報告されてきたティシチェンコ反応用触媒の中には、アルデヒドのα−炭素に水素が結合している場合、あるいはα−炭素に結合している水素数が多い場合に、反応が進みにくいものがあったが、本発明で見出した触媒系は、アセトアルデヒドを原料として用いても高い効率で反応が進むことを確認しており、画期的な発明である。
【００２３】
本発明のＳｉ−Ｏ結合部位を有する有機ケイ素化合物とは、中心のＳｉ原子が有する結合（一般的には４価）のうち、少なくとも一つに酸素原子が結合しているような化合物を意味する。好ましくは、式（Ｉ）で示されるような化合物である。
【００２４】
【化１１】

【００２５】
（ここで、Ｓｉはケイ素原子を示し、Ｏは酸素原子を示す。Ｒ^１は、水素原子または炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基を示す。Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４は、それぞれ独立に炭素数１から２５の炭化水素基を示し、芳香環を含んでいてもよい。）
式（Ｉ）中のＲ^２，Ｒ^３，Ｒ^４は、同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
このような有機ケイ素化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリイソプロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ‐ブチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリ（２−メチルフェニル）メトキシシラン、トリ（３−メチルフェニル）メトキシシラン、トリ（４−メチルフェニル）メトキシシラン、トリ（２−エチルフェニル）メトキシシラン、トリ（３−エチルフェニル）メトキシシラン、トリ（４−エチルフェニル）メトキシシラン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）メトキシシラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）メトキシシラン、トリス（２，６−ジエチルフェニル）メトキシシラン、トリス（３，５−ジエチルフェニル）メトキシシラン、トリベンジルメトキシシラン、トリ（２−メチルベンジル）メトキシシラン、トリ（３−メチルベンジル）メトキシシラン、トリ（４−メチルベンジル）メトキシシラン、トリ（２−エチルベンジル）メトキシシラン、トリ（３−エチルベンジル）メトキシシラン、トリ（４−エチルベンジル）メトキシシラン、トリ（２−フェニルベンジル）メトキシシラン、トリ（３−フェニルベンジル）メトキシシラン、トリ（４−フェニルベンジル）メトキシシラン、トリス（２，６−ジメチルベンジル）メトキシシラン、トリス（３，５−ジメチルベンジル）メトキシシラン、トリス（２，６−ジエチルベンジル）メトキシシラン、トリス（３，５−ジエチルベンジル）メトキシシラン、トリス（２，６−ジフェニルベンジル）メトキシシラン、トリス（３，５−ジフェニルベンジル）メトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリイソプロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ‐ブチルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリ（２−メチルフェニル）エトキシシラン、トリ（３−メチルフェニル）エトキシシラン、トリ（４−メチルフェニル）エトキシシラン、トリ（２−エチルフェニル）エトキシシラン、トリ（３−エチルフェニル）エトキシシラン、トリ（４−エチルフェニル）エトキシシラン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）エトキシシラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）エトキシシラン、トリス（２，６−ジエチルフェニル）エトキシシラン、トリス（３，５−ジエチルフェニル）エトキシシラン、トリベンジルエトキシシラン、トリ（２−メチルベンジル）エトキシシラン、トリ（３−メチルベンジル）エトキシシラン、トリ（４−メチルベンジル）エトキシシラン、トリ（２−エチルベンジル）エトキシシラン、トリ（３−エチルベンジル）エトキシシラン、トリ（４−エチルベンジル）エトキシシラン、トリ（２−フェニルベンジル）エトキシシラン、トリ（３−フェニルベンジル）エトキシシラン、トリ（４−フェニルベンジル）エトキシシラン、トリス（２，６−ジメチルベンジル）エトキシシラン、トリス（３，５−ジメチルベンジル）エトキシシラン、トリス（２，６−ジエチルベンジル）エトキシシラン、トリス（３，５−ジエチルベンジル）エトキシシラン、トリス（２，６−ジフェニルベンジル）エトキシシラン、トリス（３，５−ジフェニルベンジル）エトキシシランなどが挙げられる。
【００２７】
さらに、式（Ｉ）において、Ｒ^１は水素原子であることが好ましい。具体例としては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリ−ｎ−プロピルシラノール、トリイソプロピルシラノール、トリ−ｎ−ブチルシラノール、トリ−ｓｅｃ−ブチルシラノール、トリ−ｔｅｒｔ‐ブチルシラノール、トリフェニルシラノール、トリ（２−メチルフェニル）シラノール、トリ（３−メチルフェニル）シラノール、トリ（４−メチルフェニル）シラノール、トリ（２−エチルフェニル）シラノール、トリ（３−エチルフェニル）シラノール、トリ（４−エチルフェニル）シラノール、トリス（２，６−ジメチルフェニル）シラノール、トリス（３，５−ジメチルフェニル）シラノール、トリス（２，６−ジエチルフェニル）シラノール、トリス（３，５−ジエチルフェニル）シラノール、トリベンジルシラノール、トリ（２−メチルベンジル）シラノール、トリ（３−メチルベンジル）シラノール、トリ（４−メチルベンジル）シラノール、トリ（２−エチルベンジル）シラノール、トリ（３−エチルベンジル）シラノール、トリ（４−エチルベンジル）シラノール、トリ（２−フェニルベンジル）シラノール、トリ（３−フェニルベンジル）シラノール、トリ（４−フェニルベンジル）シラノール、トリス（２，６−ジメチルベンジル）シラノール、トリス（３，５−ジメチルベンジル）シラノール、トリス（２，６−ジエチルベンジル）シラノール、トリス（３，５−ジエチルベンジル）シラノール、トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シラノール、トリス（３，５−ジフェニルベンジル）シラノールなどが挙げられる。
【００２８】
上記の式（Ｉ）において、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４がそれぞれ芳香環を１つ以上有していることが好ましい。具体例としては、トリフェニルメトキシシラン、トリ（２−メチルフェニル）メトキシシラン、トリ（３−メチルフェニル）メトキシシラン、トリ（４−メチルフェニル）メトキシシラン、トリ（２−エチルフェニル）メトキシシラン、トリ（３−エチルフェニル）メトキシシラン、トリ（４−エチルフェニル）メトキシシラン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）メトキシシラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）メトキシシラン、トリス（２，６−ジエチルフェニル）メトキシシラン、トリス（３，５−ジエチルフェニル）メトキシシラン、トリベンジルメトキシシラン、トリ（２−メチルベンジル）メトキシシラン、トリ（３−メチルベンジル）メトキシシラン、トリ（４−メチルベンジル）メトキシシラン、トリ（２−エチルベンジル）メトキシシラン、トリ（３−エチルベンジル）メトキシシラン、トリ（４−エチルベンジル）メトキシシラン、トリ（２−フェニルベンジル）メトキシシラン、トリ（３−フェニルベンジル）メトキシシラン、トリ（４−フェニルベンジル）メトキシシラン、トリス（２，６−ジメチルベンジル）メトキシシラン、トリス（３，５−ジメチルベンジル）メトキシシラン、トリス（２，６−ジエチルベンジル）メトキシシラン、トリス（３，５−ジエチルベンジル）メトキシシラン、トリス（２，６−ジフェニルベンジル）メトキシシラン、トリス（３，５−ジフェニルベンジル）メトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリ（２−メチルフェニル）エトキシシラン、トリ（３−メチルフェニル）エトキシシラン、トリ（４−メチルフェニル）エトキシシラン、トリ（２−エチルフェニル）エトキシシラン、トリ（３−エチルフェニル）エトキシシラン、トリ（４−エチルフェニル）エトキシシラン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）エトキシシラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）エトキシシラン、トリス（２，６−ジエチルフェニル）エトキシシラン、トリス（３，５−ジエチルフェニル）エトキシシラン、トリベンジルエトキシシラン、トリ（２−メチルベンジル）エトキシシラン、トリ（３−メチルベンジル）エトキシシラン、トリ（４−メチルベンジル）エトキシシラン、トリ（２−エチルベンジル）エトキシシラン、トリ（３−エチルベンジル）エトキシシラン、トリ（４−エチルベンジル）エトキシシラン、トリ（２−フェニルベンジル）エトキシシラン、トリ（３−フェニルベンジル）エトキシシラン、トリ（４−フェニルベンジル）エトキシシラン、トリス（２，６−ジメチルベンジル）エトキシシラン、トリス（３，５−ジメチルベンジル）エトキシシラン、トリス（２，６−ジエチルベンジル）エトキシシラン、トリス（３，５−ジエチルベンジル）エトキシシラン、トリス（２，６−ジフェニルベンジル）エトキシシラン、トリス（３，５−ジフェニルベンジル）エトキシシラン、トリフェニルシラノール、トリ（２−メチルフェニル）シラノール、トリ（３−メチルフェニル）シラノール、トリ（４−メチルフェニル）シラノール、トリ（２−エチルフェニル）シラノール、トリ（３−エチルフェニル）シラノール、トリ（４−エチルフェニル）シラノール、トリス（２，６−ジメチルフェニル）シラノール、トリス（３，５−ジメチルフェニル）シラノール、トリス（２，６−ジエチルフェニル）シラノール、トリス（３，５−ジエチルフェニル）シラノール、トリベンジルシラノール、トリ（２−メチルベンジル）シラノール、トリ（３−メチルベンジル）シラノール、トリ（４−メチルベンジル）シラノール、トリ（２−エチルベンジル）シラノール、トリ（３−エチルベンジル）シラノール、トリ（４−エチルベンジル）シラノール、トリ（２−フェニルベンジル）シラノール、トリ（３−フェニルベンジル）シラノール、トリ（４−フェニルベンジル）シラノール、トリス（２，６−ジメチルベンジル）シラノール、トリス（３，５−ジメチルベンジル）シラノール、トリス（２，６−ジエチルベンジル）シラノール、トリス（３，５−ジエチルベンジル）シラノール、トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シラノール、トリス（３，５−ジフェニルベンジル）シラノールなどが挙げられる。
【００２９】
中でも、トリフェニルシラノール、トリベンジルシラノール、トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シラノールが特に好ましい。
【００３０】
トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シラノールは下記化学式（ＶＩ）で表される。
【００３１】
【化１２】

【００３２】
トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シラノールの製造は、例えば、３−クロロ−２−メチルビスフェニルとフェニルマグネシウムブロマイドを反応させて２，６−ジフェニルトルエンを合成し、そのメチル基をハロゲン化して２，６−ジフェニルベンジルハライドにした後、トリクロロシランと反応させてトリス（２，６−ジフェニルベンジル）シランを合成し、それをさらにハロゲン化及び加水分解して製造することができる。
【００３３】
トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シラノールの製造方法としては、上記以外の方法でも、例えば、２，６−ジクロロトルエンを出発物質として、２倍当量のフェニルマグネシウムブロマイドを反応させて２，６−ジフェニルトルエンを合成する方法を用いることができる。フェニル基同士のカップリング反応は、グリニャール反応以外でも、一般的に知られている方法を用いてもよい。その他、シリル化、ハロゲン化、加水分解などの工程は、有機合成法として一般的に知られている方法を用いることができる。
【００３４】
本発明でアルミニウムを含む化合物とは、その構造中にアルミニウム原子を含んでいれば、特に制限はない。ただし、その使用目的から、Ｓｉ−Ｏ結合部位を有する有機ケイ素化合物と接触した際に反応しやすい結合を有していることが好ましく、アルキル−アルミニウム結合（Ａｌ−Ｒ^５結合）やアルコキシ−アルミニウム結合（Ａｌ−ＯＲ^６結合）を有する化合物が好ましい。ここでＲ^５またはＲ^６は、それぞれ独立に炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基を示す。Ａｌ−Ｒ^５は、シラノール基と縮合反応してＳｉ−Ｏ−ＡｌとＲ^５−Ｈを生成することが知られている。同時に、Ａｌ−Ｒ^５は、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ^１と縮合反応してＳｉ−Ｏ−ＡｌとＲ^５−Ｒ^１を生成することが知られている。また、Ａｌ−ＯＲ^６は、シラノール基と縮合反応して、Ｓｉ−Ｏ−ＡｌとＲ^６Ｏ−Ｈを生成することが知られている。同時に、Ａｌ−ＯＲ^６は、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ^１と縮合反応して、Ｓｉ−Ｏ−ＡｌとＲ^６Ｏ−Ｒ^１を生成することが知られている。従って、Ｓｉ−Ｏ結合部位を有する有機ケイ素化合物と上述の結合を含むアルミニウム化合物を反応させた際には、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合が形成されている可能性が強い。従って、本発明で使用されるアルミニウムを含む化合物としては、式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００３５】
ＡｌＲ^５ _ｎ（ＯＲ^６）_３−ｎ 式（ＩＩ）
（ここで、ｎは０〜３の任意の整数を示す。Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基を示す。Ｒ^５とＲ^６は同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ^５または Ｒ^６としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基などが例示できる。
【００３６】
アルミニウムを含む化合物としてＡｌ（ＯＲ^６）_３で表される化合物を使用した場合、有機ケイ素化合物中のシラノール基またはケイ素原子上のアルコキシル基の１つと縮合反応して、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（−ＯＲ^６）_２結合を形成する。
【００３７】
Ａｌ（ＯＲ^６）_３で表される化合物の具体例としては、アルミニウムトリメトキサイド、アルミニウムトリエトキサイド、アルミニウムトリプロポキサイド、アルミニウムトリイソプロポキサイド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキサイド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキサイド、アルミニウムトリ−ｔ−ブトキサイド、アルミニウムトリ−ｎ−ペントキサイド、アルミニウムトリ−ｎ−ヘキサオキサイドなどが例示できる。これらのうち、好ましくは、アルミニウムトリエトキサイド、アルミニウムトリプロポキサイド、アルミニウムトリイソプロポキサイドである。さらに好ましくは、アルミニウムトリイソプロポキサイドである。
【００３８】
アルミニウムを含む化合物として、ＡｌＲ^５（ＯＲ^６）_２またはＡｌＲ^５ _２（ＯＲ^６）で表される化合物を使用してもよい。この場合、一般的に、シラノール基またはケイ素原子上のアルコキシル基との反応性は、Ａｌ−Ｒ^５結合のほうが、Ａｌ−ＯＲ^６結合よりも高いことが知られている。従って、ＡｌＲ^５ （ＯＲ^６）_２が、等モル当量のＳｉ−Ｏ結合部位を有する有機ケイ素化合物と接触した場合は、シラノール基またはケイ素原子上のアルコキシル基とＡｌ−Ｒ^５との反応が優先的に起こり、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（ＯＲ^６）_２結合を形成すると予想される。同様に、Ａｌ Ｒ^５ _２（ＯＲ^６）で表される化合物を使用した場合は、 Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｒ^５）ＯＲ^６結合が形成されると予想される。その場合は、任意のアルコールと接触させることによって、残ったＡｌ−Ｒ^５を、接触させたアルコールに由来するアルコキサイドに置換することができる。
【００３９】
ＡｌＲ^５（ＯＲ^６）_２またはＡｌＲ^５ _２（ＯＲ^６）の式中のＲ^５およびＲ^６は、上記で説明したＲ^５およびＲ^６と同様である。ここで、Ｒ^５およびＲ^６は同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
ＡｌＲ^５（ＯＲ^６）_２の具体例としては、メチルアルミニウムジメトキサイド、メチルアルミニウムジエトキサイド、メチルアルミニウムジプロポキサイド、メチルアルミニウムジイソプロポキサイド、メチルアルミニウムジ−ｎ−ブトキサイド、メチルアルミニウムジ−ｓｅｃ−ブトキサイド、メチルアルミニウムジ−ｔ−ブトキサイド、エチルアルミニウムジメトキサイド、エチルアルミニウムジエトキサイド、エチルアルミニウムジプロポキサイド、エチルアルミニウムジイソプロポキサイド、エチルアルミニウムジ−ｎ−ブトキサイド、エチルアルミニウムジ−ｓｅｃ−ブトキサイド、エチルアルミニウムジ−ｔ−ブトキサイドなどが挙げられる。これらの化合物の合成法は、一般的に知られている方法でよい。例えば、トリアルキルアルミニウムに、２倍モル当量の作りたいアルコキサイドに相当するアルコールを接触させることによって、容易に合成することができる。
【００４１】
ＡｌＲ^５ _２（ＯＲ^６）の具体例としては、ジメチルアルミニウムメトキサイド、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムプロポキサイド、ジメチルアルミニウムイソプロポキサイド、ジメチルアルミニウム−ｎ−ブトキサイド、ジメチルアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキサイド、ジメチルアルミニウム−ｔ−ブトキサイド、ジエチルアルミニウムメトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムプロポキサイド、ジエチルアルミニウムイソプロポキサイド、ジエチルアルミニウム−ｎ−ブトキサイド、ジエチルアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキサイド、ジエチルアルミニウム−ｔ−ブトキサイドなどが挙げられる。これらの中では、ジエチルアルミニウムメトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイドが好ましい。これらの化合物の合成法は、一般的に知られている方法でよい。例えば、トリアルキルアルミニウムに、等モル当量の作りたいアルコキサイドに相当するアルコールを接触させることによって、容易に合成することができる。
【００４２】
アルミニウムを含む化合物として、ＡｌＲ^５ _３で表される化合物を使用してもよい。この場合、シラノール基とＡｌ−Ｒ^５結合は激しく反応することが知られている。従って、ＡｌＲ^５ _３が、等モル当量のＳｉ−Ｏ結合部位を有する有機ケイ素化合物と反応し、Ｓｉ−Ｏ−ＡｌＲ^５ _２結合を形成すると予想される。このままでも触媒能を有することは確認できている。また、Ｓｉ−Ｏ−ＡｌＲ^５ _２結合を形成した触媒をＡｌ原子の２倍モル当量の任意のアルコールと接触させることによって、残ったＡｌ−Ｒ^５を、接触させたアルコールに起因するアルコキサイドに置換することによって、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（ＯＲ^６）_２としてもよい。なお、このＡｌ−Ｒ^５のアルキルからアルコキサイドへの置換は、アルデヒド化合物を出発物質とするカルボン酸エステル製造反応系内にアルコールが存在すると同時平行的に起こり得る。
【００４３】
ＡｌＲ^５ _３の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムなどが挙げられる。これらの中では、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムが好ましい。
【００４４】
本発明において、触媒を調製する際の、Ｓｉ−Ｏ結合部位を有する有機ケイ素化合物とアルミニウムを含む化合物を反応させる方法については、特に制限はない。一般的には、ヘキサンなどの直鎖の飽和炭化水素、または、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エーテル類、エステル類などの溶媒中で、該有機ケイ素化合物とアルミニウムを含む化合物を接触させる方法が知られている。この場合、Ｓｉ−Ｏ結合部位を有する有機ケイ素化合物およびアルミニウムを含む化合物は、溶媒に溶解している必要はないが、両方とも溶解している方が好ましい。反応させる際のＳｉ−Ｏ結合部位を有する有機ケイ素化合物とアルミニウムを含む化合物のモル比に、特に制限はない。できるだけＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合を多く作り、未反応の原料を残さない方が好ましいため、該有機ケイ素化合物とアルミニウムを含む化合物のモル数の比は、１：０．８から１：１．２の範囲内で接触させることが好ましい。また、反応中は、水分の妨害を受ける場合が多いので、反応雰囲気は、乾燥空気または乾燥された不活性ガスであることが好ましい。使用する溶媒については特に制限はないが、一般的に知られている方法で脱水されているものを使用することが好ましい。例えば、水素化カルシウムなどの乾燥剤を共存させた条件下で蒸留した溶媒や、モレキュラー・シーブスなどを加えて保存しておいた溶媒などを用いるのが好ましい。Ｓｉ−Ｏ結合部位を有する有機ケイ素化合物とアルミニウムを含む化合物を反応させる際の温度に特に制限はないが、室温付近から２００℃までの間の温度が好ましい。室温で接触させることに問題はないが、該有機ケイ素化合物とアルミニウムを含む化合物との反応が遅いと予想された場合に、加熱することは有効な手段である。反応時間に特に制限はないが、通常、３０分間から１０時間程度である。
【００４５】
本発明において、Ｓｉ−Ｏ結合部位を有する有機ケイ素化合物とアルミニウムを含む化合物を反応させてＳｉ−Ｏ−Ａｌ−ＯＲ結合を有する触媒が出来上がった後、この触媒は、乾燥空気中、または、乾燥された不活性触媒の雰囲気下で保存されることが好ましい。大気中に放置した場合、大気中に含まれる水分によって、加水分解を受け、活性の中心構造が壊されてしまう。
【００４６】
本発明において、Ｓｉ−Ｏ結合部位を有する有機ケイ素化合物とアルミニウムを含む化合物を反応させてＳｉ−Ｏ−Ａｌ−ＯＲ結合を有する触媒が出来上がった後、この触媒成分を分離する方法については、特に制限はない。クロマトグラフィー、抽出、蒸留などの手法によって、触媒成分を精製しても構わないが、一般的には、触媒成分が溶液として得られた場合、特に精製することなく、そのままアルデヒド化合物からカルボン酸エステルを製造する反応に使用すればよい。
【００４７】
ここまで述べてきた方法によって、Ｓｉ−Ｏ結合部位を有する有機ケイ素化合物とアルミニウムを含む化合物を接触させた場合、主として生成する化合物は、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合を有しており、これらは、そのままカルボン酸エステル製造用触媒として使用することができる。また、ここまで述べてきた以外の方法で得られたものでも、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合を有する化合物であるならば、カルボン酸エステル製造用触媒として使用することができ、それも、本発明の範疇である。
【００４８】
Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合を有する化合物の中でも、式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）
【００４９】
【化１３】

【００５０】
（ここで、Ｓｉはケイ素原子、Ｏは酸素原子、Ａｌはアルミニウム原子を示す。Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４は、それぞれ独立に炭素数１から２５の炭化水素基を示し、芳香環を含んでいてもよい。Ｒ^５およびＲ^６は、炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基を示す。）
で示される化合物がより好ましい。
【００５１】
式（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例としては、トリメチルシロキシジメチルアルミニウム、トリエチルシロキシジメチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルシロキシジメチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロピルシロキシジメチルアルミニウム、トリフェニルシロキシジメチルアルミニウム、トリベンジルシロキシジメチルアルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シロキシジメチルアルミニウム、トリメチルシロキシジエチルアルミニウム、トリエチルシロキシジエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルシロキシジエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロピルシロキシジエチルアルミニウム、トリフェニルシロキシジエチルアルミニウム、トリベンジルシロキシジエチルアルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シロキシジエチルアルミニウムなどが挙げられる。
【００５２】
式（ＩＶ）で示される化合物の具体例としては、トリメチルシロキシアルミニウムジメトキサイド、トリエチルシロキシアルミニウムジメトキサイド、トリ−ｎ−プロピルシロキシアルミニウムジメトキサイド、トリ−ｉｓｏ−プロピルシロキシアルミニウムジメトキサイド、トリフェニルシロキシアルミニウムジメトキサイド、トリベンジルシロキシアルミニウムジメトキサイド、トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シロキシアルミニウムジメトキサイド、トリメチルシロキシアルミニウムジエトキサイド、トリエチルシロキシアルミニウムジエトキサイド、トリ−ｎ−プロピルシロキシアルミニウムジエトキサイド、トリ−ｉｓｏ−プロピルシロキシアルミニウムジエトキサイド、トリフェニルシロキシアルミニウムジエトキサイド、トリベンジルシロキシアルミニウムジエトキサイド、トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シロキシアルミニウムジエトキサイド、トリメチルシロキシアルミニウムジ−ｉｓｏ−プロポキサイド、トリエチルシロキシアルミニウムジ−ｉｓｏ−プロポキサイド、トリ−ｎ−プロピルシロキシアルミニウムジ−ｉｓｏ−プロポキサイド、トリ−ｉｓｏ−プロピルシロキシアルミニウムジ−ｉｓｏ−プロポキサイド、トリフェニルシロキシアルミニウムジ−ｉｓｏ−プロポキサイド、トリベンジルシロキシアルミニウムジ−ｉｓｏ−プロポキサイド、トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シロキシアルミニウムジ−ｉｓｏ−プロポキサイドなどが挙げられる。
【００５３】
式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）において、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４がそれぞれ独立に芳香環を１つ以上有しており、かつ、Ｒ^５およびＲ^６が、それぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれたいずれかであることが好ましい。従って、上記に例示した具体的化合物の中でも、トリフェニルシロキシジメチルアルミニウム、トリベンジルシロキシジメチルアルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シロキシジメチルアルミニウム、トリフェニルシロキシジエチルアルミニウム、トリベンジルシロキシジエチルアルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シロキシジエチルアルミニウム、トリフェニルシロキシアルミニウムジメトキサイド、トリベンジルシロキシアルミニウムジメトキサイド、トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シロキシアルミニウムジメトキサイド、トリフェニルシロキシアルミニウムジエトキサイド、トリベンジルシロキシアルミニウムジエトキサイド、トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シロキシアルミニウムジエトキサイド、トリフェニルシロキシアルミニウムジ−ｉｓｏ−プロポキサイド、トリベンジルシロキシアルミニウムジ−ｉｓｏ−プロポキサイド、トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シロキシアルミニウムジ−ｉｓｏ−プロポキサイドなどが好ましい。
【００５４】
なお、本発明の触媒は、有機ケイ素化合物を原料として得られることに特徴がある。従って、酸化ケイ素などの無機固体中の表面ケイ素原子がアルミニウム化合物と化学反応してＳｉ−Ｏ−Ａｌ−ＯＲ結合を形成しているようなものは、本発明には含まれない。しかし、Ｓｉ−Ｏ結合部位を有する有機ケイ素化合物とアルミニウムを含む化合物を反応させて得られた、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合を有する本発明の触媒を、そのまま無機担体に物理的に吸着、担持して使用することは可能である。
【００５５】
本発明の触媒を使用して、アルデヒド化合物からカルボン酸エステルを製造する方法について説明する。
【００５６】
本発明において使用するアルデヒド化合物とは「Ｘ−ＣＨＯ」で表される化合物でＸは脂肪族、芳香族、複素環などの基が含まれる。脂肪族基にはアルケニル、アルキル、アルキニル基を含む。アルケニル基としてはエチニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル基を含み、アルキル基としてはメチル、エチル、プロパニル、ブタニル、ペンタニル、シクロペンチル、シクロヘキシル基があげられる。芳香族基としてはフェニル基、トリル基、キシレニル基、ナフチル基、アントラセニル基や２，６−ジクロロトリル基などのようにハロゲンが置換されていても良い。複素環基としてはアルキルピリジニル、メチルチアゾイル基などがあげられる。さらに、アルデヒド基を２つ含む、ジアルデヒド化合物も含まれる。
【００５７】
好ましくは、式（Ｖ）で表される化合物から選ばれる１種類または２種類の混合物である。
【００５８】
Ｒ^７−ＣＨＯ 式（Ｖ）
（ここで、Ｒ^７は、水素、炭素数１から８の分岐していてもよいアルキル基、フェニル基および２−フリル基から選べる基のいずれかを示す。）
特に好ましくは、アセトアルデヒドである。
【００５９】
これらのアルデヒドは特別な高純度品を必要とはしないで工業グレードで入手可能なものをそのまま使用できる。しかしながら、水分やアルコールは少ない方が好ましい。一般にはどちらも１％以下、好ましくは数１０００ｐｐｍ以下が良い。更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下が触媒寿命を延ばす。
【００６０】
本発明における「アルデヒド二量化によるカルボン酸エステルの合成」とは、同種のアルデヒドの場合は単一のエステルを与えるが、異種のアルデヒドを用いれば、多種類のエステルが生成することを意味する。（例えばＲ^７ＣＨＯ＋Ｒ^７’ＣＨＯ→Ｒ^７ＣＯ_２ＣＨ_２Ｒ^７’＋Ｒ^７ＣＯ_２ＣＨ_２Ｒ^７＋Ｒ^７’ＣＯ_２ＣＨ_２Ｒ^７’＋Ｒ^７’ＣＯ_２ＣＨ_２Ｒ^７）
また、一つの分子内に２つのアルデヒド基を有する化号物から、環状エステルを製造する場合も含まれる。具体的には、ｏ−フタルアルデヒドからフタリドを得る反応などが例示される。
【００６１】
本発明の触媒を使用してアルデヒド化合物からカルボン酸エステルを製造する際の方法については、本発明で得られた触媒と原料であるアルデヒド化合物を接触させればよく、特に制限はない。一般的には、本発明で得られた触媒は不活性な溶媒中に溶解した溶液として得られるので、液体のアルデヒド化合物をそのまま触媒を含む溶液と接触させるか、または、不活性な溶媒に溶解させたアルデヒド化合物の溶液と触媒を含む溶液を接触させる方法が、例示できる。その際、生成が予想されるカルボン酸エステルを溶媒と使用しておけば、後の精製工程が容易になるため、好ましい。
【００６２】
反応の際の温度は、原料であるアルデヒド化合物や生成物であるカルボン酸エステルを扱いやすい温度で行えばよい。しかしながら、アルデヒドの二量化によってカルボン酸エステルを得る反応は、発熱反応であるため、除熱を行わなければ、反応温度が上昇していく。また、あまり高温で反応を行うと、アルドール反応などの副反応が進み、目的としたカルボン酸エステルの生産性を低下させる。従って、反応を行うにあたっては、ジャケット式反応器などのような、反応温度が制御できる形式が好ましい。また、その際には、アルデヒド化合物の８５％が転化するまでの間、反応液温度を２０℃〜７０℃の範囲内に維持しておくことが好ましい。反応温度を２０℃以下に制御しておくことは、多大な冷却コストを要するため、経済的ではない。一方、反応液温度を７０℃以上にしてしまうと、目的物の生産性が低下する。アルデヒド化合物の転化率が８５％を越えれば、発熱も緩やかとなり、極端な温度上昇は起こらなくなる。
【００６３】
反応完了後、生成物と触媒は、蒸留によって容易に分離できる。具体的には、原料であるアルデヒド化合物と生成物であるカルボン酸エステルを分留し、蒸留釜に触媒成分と溶媒が残った状態で、触媒成分をリサイクルする方法が例示できる。リサイクルする触媒成分については、一部を抜き出して、抽出などの方法を用いて精製しても良い。
【００６４】
得られたカルボン酸エステルは、蒸留などで精製することができる。先に記したように、触媒との分離を蒸留で行った場合は、同時に生成物の精製も行えばよい。また、生成が予想されるカルボン酸エステルを溶媒として使用しておけば、溶媒と生成物を一緒に精製することができるため、経済的になる場合が多い。
【００６５】
本発明は、アセトアルデヒドを原料として酢酸エチルを製造する際に、もっとも効果を発揮する。
【００６６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、何ら本発明を限定するものではない。
【００６７】
触媒調製例１：トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シラノールとトリメチルアルミニウムを反応させて得られる触媒
（１−１） ２，６−ジフェニルトルエンの合成
３−クロロ−２−メチルビフェニル（５０ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）のジエチルエーテル（２０ｍｌ）溶液に、〔１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕ジクロロニッケル（ＩＩ）（２．５ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を添加した。このフラスコの内部をアルゴンで置換し、０℃に保持しながら、フェニルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテル溶液（７５ｍｍｏｌ相当量、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を滴下した。滴下が完了した後に、ゆっくりと温度を上げ、１２時間、還流させた。得られた溶液を、塩化アンモニウム飽和水溶液中に添加した。生成物をジエチルエーテルで抽出し、溶媒を留去して単離した。さらに、シリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体を得た。収率８７％。
（１−２） ２，６−ジフェニルベンジルブロマイドの合成
２，６−ジフェニルトルエン（４０ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（４８ｍｍｏｌ，Ａｌｄｒｉｃｈ製）と過酸化ベンゾイル（２ｍｍｏｌ、和光純薬製）を添加し、２時間、還流させた。反応液を水に添加した。生成物をジエチルエーテルで抽出し、溶媒を留去して単離した。さらに、シリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体を得た。収率９３％。
（１−３） トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シランの合成
ジエチルエーテル中に、マグネシウム片（１８ｍｍｏｌ、和光純薬製）を懸濁させ、フラスコ内をアルゴンで置換した。０℃に保持しながら、２，６−ジフェニルベンジルブロマイド（１５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液を滴下した。滴下後１時間撹拌し、黄緑色の溶液を得た。この溶液をテトラヒドロフランで希釈し、０℃に保持しながら、トリクロロシラン（４．２ｍｍｏｌ、信越シリコーン製）を滴下した。ゆっくりと室温に戻してから、２時間、撹拌した。得られた溶液を、塩化アンモニウム飽和水溶液に添加した。生成物をジクロロメタンで抽出し、単離した。さらにカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体を得た。収率８３％。
（１−４） トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シリルブロマイドの合成
トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シラン（１０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液が入ったフラスコ内をアルゴンで置換し、−７８℃に保持したまま、これに臭素（１２ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を滴下した。得られた溶液を、塩化アンモニウム飽和水溶液に添加した。生成物をジクロロメタンで抽出し、単離した。さらに再結晶で精製し、白色固体を得た。収率９０％。
（１−５） トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シラノールの合成
トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シリルブロマイド（８ｍｍｏｌ）の１，２−ジメトキシエタン溶液に、硝酸銀（１２ｍｍｏｌ、和光純薬製）と少量の水を添加し、７時間、還流させた。室温に冷却した後に、塩化アンモニウム飽和水溶液に添加した。生成物をジクロロメタンで抽出し、単離した。さらにカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体を得た。収率８５％。
【００６８】
生成物の赤外分光スペクトルを図１に示す。また、^１Ｈ−ＮＭＲを図２に、^１３Ｃ−ＮＭＲを図３に示す。
【００６９】
マススペクトルの測定を行ったところ、以下のピークを確認した。ｍ／ｚ ７７４（〔Ｍ〕^＋），７５７，５３１，５１３，２６９。
（１−６） トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シラノールとトリメチルアルミニウム溶液との反応（触媒溶液の調製）
トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シラノール（１ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、内部をアルゴンで置換した。脱水したトルエン（５ｍｌ）を加え、５分間、撹拌した。この懸濁液に、１Ｍ−トリメチルアルミニウム−ヘキサン溶液（１ｍｍｏｌ相当量、関東化学製）を添加し、１５分間、撹拌した。こうして、触媒１の溶液を得た。溶液内には、〔トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シロキシ〕ジメチルアルミニウムが生成している。
【００７０】
触媒調製例２：触媒１とエタノールを反応して得られる触媒
触媒１の溶液に、エタノール（２ｍｍｏｌ）を添加し、１５分間、撹拌した。こうして触媒２の溶液を得た。溶液内には、〔トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シロキシ〕アルミニウムジエトキサイドが生成している。
【００７１】
触媒調製例３：トリフェニルシラノールとトリエチルアルミニウムを反応して得られる触媒
トリフェニルシラノール（１ｍｍｏｌ、信越シリコーン製）をフラスコに加え、内部をアルゴンで置換した。脱水したトルエン（５ｍｌ）を加え、５分間、撹拌した。この懸濁液に、１Ｍ−トリエチルアルミニウム−トルエン溶液（１ｍｍｏｌ相当量、関東化学製）を添加し、１５分間、撹拌した。こうして、触媒３の溶液を得た。溶液内には、（トリフェニルシロキシ）ジエチルアルミニウムが生成している。
【００７２】
触媒調製例４：触媒３とイソプロパノールを反応して得られる触媒
触媒３の溶液に、イソプロパノール（２ｍｍｏｌ）を添加し、１５分間、撹拌した。こうして触媒２の溶液を得た。溶液内には、（トリフェニルシロキシ）アルミニウムジイソプロポキサイドが生成している。
【００７３】
触媒調製例５：トリフェニルシラノールとアルミニウムトリイソプロポキサイドを反応して得られる触媒
トリフェニルシラノール（１ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、内部をアルゴンで置換した。脱水したトルエン（５ｍｌ）を加え、５分間、撹拌した。この懸濁液に、アルミニウムトリイソプロポキサイド（和光純薬製）のトルエン溶液（アルミニウム１ｍｍｏｌ相当量）を添加し、８０℃のオイルバス中で、１５分間、撹拌した。こうして、触媒５の溶液を得た。溶液内には、（トリフェニルシロキシ）アルミニウムイソプロポキサイドが生成している。
【００７４】
以上により製造された触媒を表１にまとめて示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
実施例１：触媒１を用いたアセトアルデヒドから酢酸エチルの製造
触媒１の溶液が入ったフラスコ（アルゴン雰囲気が維持された状態）に、アセトアルデヒド（１００ｍｍｏｌ）とトルエン（８０ｍｌ）の混合溶液を添加し、室温で撹拌した。フラスコ内が発熱していることが確認された。３０分後の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表２に示した。
【００７７】
実施例２〜６
触媒１が入ったフラスコ（アルゴン雰囲気が維持された状態）を、５０℃のオイルバスに浸漬させ、５分間撹拌した後に、アセトアルデヒド（１００ｍｍｏｌ）とトルエン（８０ｍｌ）の混合溶液を添加し、室温で撹拌した。３０分後の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表２に示した。
【００７８】
比較例１
触媒１の代わりに、アルミニウムトリイソプロポキサイド（１ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍｌ）溶液を使用した以外は、実施例２と同様の操作を行った。結果を表２に示した。
【００７９】
比較例２
触媒１の代わりに、１Ｍ−トリエチルアルミニウム−トルエン溶液（１ｍｌ）を使用した以外は、実施例２と同様の操作を行った。結果を表２に示した。
【００８０】
【表２】

【００８１】
実施例７
触媒１の溶液が入ったフラスコ（アルゴン雰囲気が維持された状態）に、ベンズアルデヒド（５０ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を約１５分間で滴下し、さらに５時間、室温で撹拌した。滴下直後に、フラスコ内が発熱していることが確認された。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表３に示した。
【００８２】
実施例８〜１０
ベンズアルデヒドの代わりに、他のアルデヒド化合物を使用した以外は、実施例７と同様の操作を行った。アルデヒド化合物は、すべてＡｌｄｒｉｃｈ製を使用した。滴下終了後の撹拌時間は、表３の記載通りに行った。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表３に示した。
【００８３】
【表３】

【図面の簡単な説明】
【図１】トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シラノールの赤外分光スペクトルである。
【図２】トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シラノールの^１Ｈ−ＮＭＲである。
【図３】トリス（２，６−ジフェニルベンジル）シラノールの^１３Ｃ−ＮＭＲである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel catalyst used for producing a carboxylic acid ester from an aldehyde compound as a raw material. Further, the present invention relates to a method for producing a carboxylic acid ester using the catalyst as a raw material from an aldehyde compound. The present invention can be used for reactions using various aldehydes as raw materials, and is particularly effective when dimerizing acetaldehyde to produce ethyl acetate.
[0002]
[Prior art]
Many methods are known for synthesizing a carboxylic acid ester using an aldehyde compound as a raw material. As an example of a reaction whose mechanism is clear, a Tishchenko (Tishchenko) reaction for synthesizing a carboxylic acid ester by reacting two molecules of an aldehyde is known. The Tishitenko reaction proceeds using aluminum alkoxide as a catalyst (for example, see Non-Patent Document 1). However, it is known that the reaction speed of the Tishitaenko reaction is slow when only aluminum alkoxide is used as a catalyst, and it is necessary to increase the reaction speed by adding zinc chloride or ferric chloride as a co-catalyst. These catalyst systems are sent to the reaction tank together with the raw aldehyde, and after reacting there, without being reused, the catalyst is deactivated by the addition of water, and the waste catalyst is separated from the product by solid-liquid separation. I have. In this use, the amount of waste catalyst is large and the catalyst efficiency is low. In these catalyst systems, the carboxylic acid ester formation reaction does not proceed unless the reaction temperature is maintained at about 5 ° C. Since this reaction is an exothermic reaction, cooling is required to maintain the reaction temperature at about 5 ° C., which causes an increase in cost.
[0003]
In recent years, a catalyst system aiming at a more efficient production method has been proposed. For example, a method for producing an ester using an aluminum alkoxide phenoxide as a catalyst has been proposed (see Patent Document 1). However, this catalyst system is not very long-lived and is not economical. Have proposed a Tishchenko reaction system using (2,7-dimethyl-1,8-biphenylenedioxy) bis (diisopropoxyaluminum) as a catalyst (see Non-Patent Document 2). This catalyst system uses expensive ligands and has economical problems.
[0004]
[Non-patent document 1]
J. Russ. Phys. Chem. Soc. , 38, 355 (1906), Synthetic Organic Chemistry, Vol. 23, No. 2, 144-150 (1965).
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 3-64494
[Non-patent document 2]
Tetrahedron Lett. , 40 (1999), 7695
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an economical catalyst capable of increasing the reaction temperature to room temperature or higher in a reaction for synthesizing a carboxylic acid ester from an aldehyde compound represented by the Tishchenko reaction, and having a long life. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a compound obtained by reacting a compound containing aluminum with an organosilicon compound having a Si—O bonding site is converted to a dimerization reaction of an aldehyde compound. It was found that they can be usefully used as catalysts for producing carboxylic esters. Although not limited to the present invention, it has been found that the main compound for exerting the catalytic activity is a compound containing a Si-O-Al bond formed in the production method including the above steps. Was. Furthermore, a method for producing a carboxylic acid ester using these catalysts has been found. These catalyst systems can be reused by separating them from the product after the reaction. Further, it has been confirmed that the reaction of these catalyst systems proceeds even at a temperature of room temperature or higher, so that the cost required for cooling during the reaction can be reduced.
[0007]
That is, the present invention is described below, for example.
[1] A catalyst for producing a carboxylic acid ester, which is obtained by reacting an organosilicon compound having a Si-O bonding site with a compound containing aluminum and having a Si-O-Al bonding site.
[2] The catalyst for producing a carboxylic acid ester according to the above [1], wherein the organosilicon compound having a Si-O bonding site is represented by the formula (I).
[0008]
Embedded image

[0009]
(Where R¹Represents a hydrogen atom or an optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R², R³, R⁴Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, and may contain an aromatic ring. )
[3] In the formula (I), R¹Is a hydrogen atom. The catalyst for producing a carboxylic acid ester according to the above [2], wherein
[4] In the formula (I), R², R³, R⁴Have the at least one aromatic ring each independently, The catalyst for carboxylic acid ester production as described in [2] or [3] above.
[5] The carboxylic acid according to [1], wherein the organosilicon compound having a Si—O bonding site is any of triphenylsilanol, tribenzylsilanol, and tris (2,6-diphenylbenzyl) silanol. Catalyst for acid ester production.
[6] The catalyst for producing a carboxylic acid ester according to any of [1] to [5], wherein the compound containing aluminum is a compound represented by the formula (II).
[0010]
AlR⁵ _n(OR⁶)_3-n              Formula (II)
(Where R⁵And R⁶Represents an alkyl group which may be independently branched and has 1 to 8 carbon atoms. R⁵And R⁶May be the same or different. n shows the arbitrary integer of 0-3. )
[7] In the compound containing aluminum, n is 2 or 3 in the formula (II), and the catalyst for producing a carboxylic acid ester reacts the organosilicon compound with the compound containing aluminum, and then further reacts with⁶OH (R⁶Represents an optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. The catalyst for producing a carboxylic acid ester according to the above [6], which is produced by reacting with an alcohol represented by the following formula:
[8] In the formula (II), R⁵And R⁶Is any one selected from a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group, and is in the same or different combination. The catalyst for producing a carboxylic acid ester according to [6] or [7].
[9] When the organosilicon compound having a Si—O bonding site is contacted with a compound containing aluminum, the molar ratio of the organosilicon compound to the compound containing aluminum is from 1: 0.8 to 1: 1.2. The catalyst for producing a carboxylic acid ester according to any one of the above [1] to [8], wherein the catalyst is produced by contacting in the range of
[10] A catalyst for producing a carboxylic acid ester, wherein a main component of the catalyst is represented by the formula (III) or the formula (IV).
[0011]
Embedded image

[0012]
(Where R², R³, R⁴Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, and may contain an aromatic ring. R⁵And R⁶Represents an optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. )
[11] In the formulas (III) and (IV), R², R³, R⁴Have each independently at least one aromatic ring, and R⁵And R⁶Is any one selected from a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group. Catalyst for the production of carboxylic esters.
[12] The catalyst for producing a carboxylic acid ester according to the above [1] to [11], which is used for producing a carboxylic acid ester by dimerizing an aldehyde compound.
[13] A method for producing a carboxylic acid ester, wherein the aldehyde compound is subjected to a dimerization reaction by bringing the catalyst according to the above [1] to [12] into contact with the raw material aldehyde compound.
[14] The method according to the above [13], wherein the temperature of the reaction solution is maintained in the range of 20 ° C. to 70 ° C. from the time when the catalyst is brought into contact with the starting aldehyde compound until 85% of the starting aldehyde compound is converted. ] The method for producing a carboxylic acid ester according to [1].
[15] The method for producing a carboxylic acid ester according to the above-mentioned [13] or [14], wherein the aldehyde compound is one or two kinds selected from the compounds represented by the formula (V).
[0013]
R⁷-CHO formula (V)
(Where R⁷Represents any one of hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched, a phenyl group and a 2-furyl group. )
[16] The method for producing a carboxylic acid ester according to the above [13] to [15], wherein the aldehyde compound is acetaldehyde and the carboxylic acid ester is ethyl acetate.
[17] A compound represented by the formula (VI):
[0014]
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[0015]
[18] A compound represented by the formula (VII):
[0016]
Embedded image

[0017]
[19] A compound represented by the formula (VIII):
[0018]
Embedded image

[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0020]
It is considered that a catalyst suitable for the Tishchenko reaction is a catalyst having a moderately strong acid point. There are several theories about the reaction mechanism, but according to the most commonly known reaction mechanism, the alkoxide bound to the active center is incorporated into the product while the newly coordinated aldehyde binds the alkoxide. It is said to play. In view of the above, it is considered that preferable conditions for the catalyst include having an active center to which alkoxide can be bound and the acid strength of the active center being in a state suitable for promoting the reaction.
[0021]
The present inventors have found that a compound obtained by reacting an organosilicon compound having Si-OH with an alkyl aluminum has an active center satisfying the above conditions, and is particularly suitable for producing a carboxylic acid ester from an aldehyde compound. Was found to be a catalyst. Further investigations have revealed that the central structure of the activity is a siloxyaluminum compound containing a Si-O-Al bond. In other words, it is considered that the bonding of Si—O to the Al site of the organoaluminum compound makes the acid strength of the aluminum site suitable for promoting the reaction. Therefore, the compound can be used as a catalyst as long as Al having an alkoxide group forms a Si—O—Al bond, regardless of the method of preparation. For example, the organosilicon compound may be an alkoxysilane other than silanol. That is, it is an essential condition that the catalyst of the present invention contains a chemical structure generated by a step of reacting an organosilicon compound having a Si—O bonding site with a compound containing aluminum. Its chemical structure is a Si—O—Al bond, and the catalyst is not limited to a catalyst preparation method as long as it has this structure.
[0022]
Some of the catalysts for Tishchenko reaction that have been reported so far do not easily proceed when hydrogen is bonded to the α-carbon of the aldehyde or when the number of hydrogens bonded to the α-carbon is large. However, the catalyst system discovered in the present invention has confirmed that the reaction proceeds with high efficiency even when acetaldehyde is used as a raw material, and is a revolutionary invention.
[0023]
The organosilicon compound having a Si—O bonding site according to the present invention means a compound in which an oxygen atom is bonded to at least one of bonds (generally tetravalent) of a central Si atom. I do. Preferably, the compound is represented by the formula (I).
[0024]
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[0025]
(Here, Si represents a silicon atom and O represents an oxygen atom. R¹Represents a hydrogen atom or an optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R², R³, R⁴Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, and may contain an aromatic ring. )
R in formula (I)², R³, R⁴May be the same or different.
[0026]
Specific examples of such organosilicon compounds include trimethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, tri-n-propylmethoxysilane, triisopropylmethoxysilane, tri-n-butylmethoxysilane, tri-sec-butylmethoxysilane, -Tert-butylmethoxysilane, triphenylmethoxysilane, tri (2-methylphenyl) methoxysilane, tri (3-methylphenyl) methoxysilane, tri (4-methylphenyl) methoxysilane, tri (2-ethylphenyl) methoxy Silane, tri (3-ethylphenyl) methoxysilane, tri (4-ethylphenyl) methoxysilane, tris (2,6-dimethylphenyl) methoxysilane, tris (3,5-dimethylphenyl) methoxysilane, tris (2 6-di Tylphenyl) methoxysilane, tris (3,5-diethylphenyl) methoxysilane, tribenzylmethoxysilane, tri (2-methylbenzyl) methoxysilane, tri (3-methylbenzyl) methoxysilane, tri (4-methylbenzyl) methoxy Silane, tri (2-ethylbenzyl) methoxysilane, tri (3-ethylbenzyl) methoxysilane, tri (4-ethylbenzyl) methoxysilane, tri (2-phenylbenzyl) methoxysilane, tri (3-phenylbenzyl) methoxy Silane, tri (4-phenylbenzyl) methoxysilane, tris (2,6-dimethylbenzyl) methoxysilane, tris (3,5-dimethylbenzyl) methoxysilane, tris (2,6-diethylbenzyl) methoxysilane, tris ( 3,5-diechi Benzyl) methoxysilane, tris (2,6-diphenylbenzyl) methoxysilane, tris (3,5-diphenylbenzyl) methoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylethoxysilane, tri-n-propylethoxysilane, triisopropylethoxysilane, Tri-n-butylethoxysilane, tri-sec-butylethoxysilane, tri-tert-butylethoxysilane, triphenylethoxysilane, tri (2-methylphenyl) ethoxysilane, tri (3-methylphenyl) ethoxysilane, tri (4-methylphenyl) ethoxysilane, tri (2-ethylphenyl) ethoxysilane, tri (3-ethylphenyl) ethoxysilane, tri (4-ethylphenyl) ethoxysilane, tris (2,6-dimethylphenyl) ) Ethoxysilane, tris (3,5-dimethylphenyl) ethoxysilane, tris (2,6-diethylphenyl) ethoxysilane, tris (3,5-diethylphenyl) ethoxysilane, tribenzylethoxysilane, tri (2-methyl Benzyl) ethoxysilane, tri (3-methylbenzyl) ethoxysilane, tri (4-methylbenzyl) ethoxysilane, tri (2-ethylbenzyl) ethoxysilane, tri (3-ethylbenzyl) ethoxysilane, tri (4-ethyl Benzyl) ethoxysilane, tri (2-phenylbenzyl) ethoxysilane, tri (3-phenylbenzyl) ethoxysilane, tri (4-phenylbenzyl) ethoxysilane, tris (2,6-dimethylbenzyl) ethoxysilane, tris (3 , 5-dimethylbenzyl) e Xysilane, tris (2,6-diethylbenzyl) ethoxysilane, tris (3,5-diethylbenzyl) ethoxysilane, tris (2,6-diphenylbenzyl) ethoxysilane, tris (3,5-diphenylbenzyl) ethoxysilane, etc. Is mentioned.
[0027]
Further, in the formula (I), R¹Is preferably a hydrogen atom. Specific examples include trimethylsilanol, triethylsilanol, tri-n-propylsilanol, triisopropylsilanol, tri-n-butylsilanol, tri-sec-butylsilanol, tri-tert-butylsilanol, triphenylsilanol, tri (2 -Methylphenyl) silanol, tri (3-methylphenyl) silanol, tri (4-methylphenyl) silanol, tri (2-ethylphenyl) silanol, tri (3-ethylphenyl) silanol, tri (4-ethylphenyl) silanol , Tris (2,6-dimethylphenyl) silanol, tris (3,5-dimethylphenyl) silanol, tris (2,6-diethylphenyl) silanol, tris (3,5-diethylphenyl) silanol, tribenzylsilano , Tri (2-methylbenzyl) silanol, tri (3-methylbenzyl) silanol, tri (4-methylbenzyl) silanol, tri (2-ethylbenzyl) silanol, tri (3-ethylbenzyl) silanol, tri (4 -Ethylbenzyl) silanol, tri (2-phenylbenzyl) silanol, tri (3-phenylbenzyl) silanol, tri (4-phenylbenzyl) silanol, tris (2,6-dimethylbenzyl) silanol, tris (3,5- Dimethylbenzyl) silanol, tris (2,6-diethylbenzyl) silanol, tris (3,5-diethylbenzyl) silanol, tris (2,6-diphenylbenzyl) silanol, tris (3,5-diphenylbenzyl) silanol and the like No.
[0028]
In the above formula (I), R², R³, R⁴Preferably have at least one aromatic ring. Specific examples include triphenylmethoxysilane, tri (2-methylphenyl) methoxysilane, tri (3-methylphenyl) methoxysilane, tri (4-methylphenyl) methoxysilane, tri (2-ethylphenyl) methoxysilane, Tri (3-ethylphenyl) methoxysilane, tri (4-ethylphenyl) methoxysilane, tris (2,6-dimethylphenyl) methoxysilane, tris (3,5-dimethylphenyl) methoxysilane, tris (2,6- (Diethylphenyl) methoxysilane, tris (3,5-diethylphenyl) methoxysilane, tribenzylmethoxysilane, tri (2-methylbenzyl) methoxysilane, tri (3-methylbenzyl) methoxysilane, tri (4-methylbenzyl) Methoxysilane, tri (2-ethyl Benzyl) methoxysilane, tri (3-ethylbenzyl) methoxysilane, tri (4-ethylbenzyl) methoxysilane, tri (2-phenylbenzyl) methoxysilane, tri (3-phenylbenzyl) methoxysilane, tri (4-phenyl) Benzyl) methoxysilane, tris (2,6-dimethylbenzyl) methoxysilane, tris (3,5-dimethylbenzyl) methoxysilane, tris (2,6-diethylbenzyl) methoxysilane, tris (3,5-diethylbenzyl) Methoxysilane, tris (2,6-diphenylbenzyl) methoxysilane, tris (3,5-diphenylbenzyl) methoxysilane, triphenylethoxysilane, tri (2-methylphenyl) ethoxysilane, tri (3-methylphenyl) ethoxy Silane, bird (4 Methylphenyl) ethoxysilane, tri (2-ethylphenyl) ethoxysilane, tri (3-ethylphenyl) ethoxysilane, tri (4-ethylphenyl) ethoxysilane, tris (2,6-dimethylphenyl) ethoxysilane, tris ( 3,5-dimethylphenyl) ethoxysilane, tris (2,6-diethylphenyl) ethoxysilane, tris (3,5-diethylphenyl) ethoxysilane, tribenzylethoxysilane, tri (2-methylbenzyl) ethoxysilane, tris (3-methylbenzyl) ethoxysilane, tri (4-methylbenzyl) ethoxysilane, tri (2-ethylbenzyl) ethoxysilane, tri (3-ethylbenzyl) ethoxysilane, tri (4-ethylbenzyl) ethoxysilane, tri (2-phenylbenzyl) Ethoxysilane, tri (3-phenylbenzyl) ethoxysilane, tri (4-phenylbenzyl) ethoxysilane, tris (2,6-dimethylbenzyl) ethoxysilane, tris (3,5-dimethylbenzyl) ethoxysilane, tris (2 , 6-Diethylbenzyl) ethoxysilane, tris (3,5-diethylbenzyl) ethoxysilane, tris (2,6-diphenylbenzyl) ethoxysilane, tris (3,5-diphenylbenzyl) ethoxysilane, triphenylsilanol, tris (2-methylphenyl) silanol, tri (3-methylphenyl) silanol, tri (4-methylphenyl) silanol, tri (2-ethylphenyl) silanol, tri (3-ethylphenyl) silanol, tri (4-ethylphenyl) ) Silanol, Tris 2,6-dimethylphenyl) silanol, tris (3,5-dimethylphenyl) silanol, tris (2,6-diethylphenyl) silanol, tris (3,5-diethylphenyl) silanol, tribenzylsilanol, tri (2- Methylbenzyl) silanol, tri (3-methylbenzyl) silanol, tri (4-methylbenzyl) silanol, tri (2-ethylbenzyl) silanol, tri (3-ethylbenzyl) silanol, tri (4-ethylbenzyl) silanol, Tri (2-phenylbenzyl) silanol, tri (3-phenylbenzyl) silanol, tri (4-phenylbenzyl) silanol, tris (2,6-dimethylbenzyl) silanol, tris (3,5-dimethylbenzyl) silanol, tris (2,6-diethyl Njiru) silanol, tris (3,5-diethyl-benzyl) silanol, tris (2,6-diphenyl-benzyl) silanol, tris (3,5-diphenyl-benzyl) such as silanol and the like.
[0029]
Among them, triphenylsilanol, tribenzylsilanol, and tris (2,6-diphenylbenzyl) silanol are particularly preferable.
[0030]
Tris (2,6-diphenylbenzyl) silanol is represented by the following chemical formula (VI).
[0031]
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[0032]
In the production of tris (2,6-diphenylbenzyl) silanol, for example, 3-chloro-2-methylbisphenyl is reacted with phenylmagnesium bromide to synthesize 2,6-diphenyltoluene, and the methyl group is halogenated. After conversion to 2,6-diphenylbenzyl halide, tris (2,6-diphenylbenzyl) silane is synthesized by reacting with trichlorosilane, which can be further halogenated and hydrolyzed to produce the compound.
[0033]
As a method for producing tris (2,6-diphenylbenzyl) silanol, a method other than the above may be used, for example, by reacting 2,6-dichlorotoluene as a starting material and reacting twice equivalent of phenylmagnesium bromide to prepare 2,6-dichlorotoluene. A method for synthesizing diphenyltoluene can be used. The coupling reaction between the phenyl groups may use a generally known method other than the Grignard reaction. In addition, for processes such as silylation, halogenation, and hydrolysis, a method generally known as an organic synthesis method can be used.
[0034]
In the present invention, the compound containing aluminum is not particularly limited as long as it contains an aluminum atom in its structure. However, from the purpose of use, it is preferable that the compound has a bond that easily reacts when it comes into contact with an organosilicon compound having a Si-O bonding site, and an alkyl-aluminum bond (Al-R⁵Bond) or an alkoxy-aluminum bond (Al-OR⁶Is preferred. Where R⁵Or R⁶Each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched. Al-R⁵Reacts with a silanol group to form Si—O—Al and R⁵It is known to produce -H. At the same time, Al-R⁵Is Si-OR¹Reaction with Si-O-Al and R⁵-R¹It is known to generate Also, Al-OR⁶Reacts with a silanol group to form Si—O—Al and R⁶It is known to produce OH. At the same time, Al-OR⁶Is Si-OR¹With Si-O-Al and R⁶OR¹It is known to generate Therefore, when an organosilicon compound having a Si—O bond site is reacted with an aluminum compound containing the above bond, there is a strong possibility that a Si—O—Al bond is formed. Therefore, the compound containing aluminum used in the present invention is preferably a compound represented by the formula (II).
[0035]
AlR⁵ _n(OR⁶)_3-n        Formula (II)
(Here, n represents an arbitrary integer of 0 to 3. R⁵And R⁶And each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched. R⁵And R⁶May be the same or different. )
R⁵Or R⁶As methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-butyl -Octyl group and the like.
[0036]
Al (OR⁶)₃When a compound represented by the following formula is used, a condensation reaction occurs with a silanol group in the organosilicon compound or one of the alkoxyl groups on the silicon atom to form Si—O—Al (—OR⁶)₂Form a bond.
[0037]
Al (OR⁶)₃Specific examples of the compound represented by are aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum tripropoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum tri-n-butoxide, aluminum tri-sec-butoxide, aluminum tri-t. -Butoxide, aluminum tri-n-pentoxide, aluminum tri-n-hexoxide and the like. Of these, aluminum triethoxide, aluminum tripropoxide, and aluminum triisopropoxide are preferred. More preferably, it is aluminum triisopropoxide.
[0038]
As a compound containing aluminum, AlR⁵(OR⁶)₂Or AlR⁵ ₂(OR⁶) May be used. In this case, generally, the reactivity with a silanol group or an alkoxyl group on a silicon atom is represented by Al-R⁵The bond is Al-OR⁶It is known to be higher than binding. Therefore, AlR⁵  (OR⁶)₂Is contacted with an organosilicon compound having an equimolar equivalent of a Si—O bonding site, a silanol group or an alkoxyl group on a silicon atom and Al—R⁵Reaction occurs preferentially, and Si—O—Al (OR⁶)₂Expected to form a bond. Similarly, Al R⁵ ₂(OR⁶) Is used, Si-O-Al (R⁵) OR⁶It is expected that a bond will be formed. In that case, by contacting with any alcohol, the remaining Al-R⁵Can be replaced with an alkoxide derived from the contacted alcohol.
[0039]
AlR⁵(OR⁶)₂Or AlR⁵ ₂(OR⁶R in the formula⁵And R⁶Is R as described above.⁵And R⁶Is the same as Where R⁵And R⁶May be the same or different.
[0040]
AlR⁵(OR⁶)₂Examples of methyl aluminum dimethoxide, methyl aluminum diethoxide, methyl aluminum dipropoxide, methyl aluminum diisopropoxide, methyl aluminum di-n-butoxide, methyl aluminum di-sec-butoxide, methyl aluminum dioxide -T-butoxide, ethylaluminum dimethoxide, ethylaluminum diethoxide, ethylaluminum dipropoxide, ethylaluminum diisopropoxide, ethylaluminum di-n-butoxide, ethylaluminum di-sec-butoxide, ethylaluminum di- t-butoxide and the like. The method for synthesizing these compounds may be a generally known method. For example, it can be easily synthesized by contacting a trialkylaluminum with an alcohol corresponding to the alkoxide to be prepared in a molar equivalent of 2 times.
[0041]
AlR⁵ ₂(OR⁶Examples of the above) include dimethylaluminum methoxide, dimethylaluminum ethoxide, dimethylaluminum propoxide, dimethylaluminum isopropoxide, dimethylaluminum-n-butoxide, dimethylaluminum-sec-butoxide, dimethylaluminum-t-butoxide, Examples thereof include diethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum propoxide, diethylaluminum isopropoxide, diethylaluminum-n-butoxide, diethylaluminum-sec-butoxide, and diethylaluminum-t-butoxide. Of these, diethyl aluminum methoxide and diethyl aluminum ethoxide are preferred. The method for synthesizing these compounds may be a generally known method. For example, a trialkylaluminum can be easily synthesized by bringing an equimolar equivalent of an alcohol corresponding to an alkoxide to be prepared into contact with the trialkylaluminum.
[0042]
As a compound containing aluminum, AlR⁵ ₃May be used. In this case, the silanol group and Al-R⁵Binding is known to react violently. Therefore, AlR⁵ ₃Reacts with an organosilicon compound having an equimolar equivalent of a Si—O bonding site to form Si—O—AlR⁵ ₂Expected to form a bond. It has been confirmed that the catalyst has the catalytic ability as it is. Also, Si—O—AlR⁵ ₂The remaining Al-R is contacted by contacting the bonded catalyst with any alcohol at twice the molar equivalent of Al atoms.⁵Is replaced with an alkoxide derived from the alcohol in contact with Si—O—Al (OR⁶)₂It may be. In addition, this Al-R⁵Can be simultaneously and in parallel when an alcohol is present in the carboxylic acid ester production reaction system starting from the aldehyde compound.
[0043]
AlR⁵ ₃Specific examples of trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-sec-butylaluminum, tri-t-butylaluminum, tri-n-pentylaluminum , Tri-n-hexyl aluminum and the like. Of these, triethyl aluminum and triisopropyl aluminum are preferred.
[0044]
In the present invention, a method of reacting an organosilicon compound having a Si—O bonding site with a compound containing aluminum when preparing a catalyst is not particularly limited. In general, a linear saturated hydrocarbon such as hexane, or an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene and xylene, a solvent such as ethers and esters, and a compound containing the organosilicon compound and aluminum are used. Methods of contacting are known. In this case, the organic silicon compound having a Si—O bonding site and the compound containing aluminum need not be dissolved in a solvent, but it is preferable that both are dissolved. There is no particular limitation on the molar ratio of the organosilicon compound having a Si-O bonding site and the compound containing aluminum during the reaction. Since it is preferable to make as many Si—O—Al bonds as possible and not to leave unreacted raw materials, the molar ratio of the organosilicon compound to the compound containing aluminum is from 1: 0.8 to 1: 1.2. It is preferable to make contact within the range of. In addition, since the reaction is often hindered by moisture during the reaction, the reaction atmosphere is preferably dry air or a dried inert gas. The solvent used is not particularly limited, but it is preferable to use a solvent that has been dehydrated by a generally known method. For example, it is preferable to use a solvent distilled under conditions in which a desiccant such as calcium hydride coexists, or a solvent added with molecular sieves and stored. There is no particular limitation on the temperature at which the organosilicon compound having a Si-O bonding site and the compound containing aluminum are reacted, but a temperature between about room temperature and 200 ° C is preferred. Although there is no problem in contacting at room temperature, heating is an effective means when the reaction between the organosilicon compound and the compound containing aluminum is expected to be slow. The reaction time is not particularly limited, but is usually about 30 minutes to 10 hours.
[0045]
In the present invention, after a catalyst having a Si-O-Al-OR bond is prepared by reacting an organosilicon compound having a Si-O bond site with a compound containing aluminum, the catalyst is dried in dry air or dried. It is preferable that the catalyst be stored under an atmosphere of an inert catalyst. When left in the air, it is hydrolyzed by moisture contained in the air, destroying the active central structure.
[0046]
In the present invention, after a catalyst having an Si-O-Al-OR bond is produced by reacting an organosilicon compound having an Si-O bond site with a compound containing aluminum, a method for separating the catalyst component is particularly preferred. No restrictions. The catalyst component may be purified by a technique such as chromatography, extraction, or distillation.However, in general, when the catalyst component is obtained as a solution, the carboxylic acid ester is directly converted from the aldehyde compound without any particular purification. May be used in the reaction for producing
[0047]
When an organosilicon compound having a Si-O bond site and a compound containing aluminum are brought into contact with each other by the method described above, the mainly generated compound has a Si-O-Al bond, It can be used as it is as a catalyst for carboxylic acid ester production. Further, a compound obtained by a method other than those described above can be used as a catalyst for producing a carboxylate ester as long as it is a compound having a Si—O—Al bond. It is a category.
[0048]
Among the compounds having a Si—O—Al bond, the compound represented by the formula (III) or (IV)
[0049]
Embedded image

[0050]
(Here, Si represents a silicon atom, O represents an oxygen atom, and Al represents an aluminum atom. R², R³, R⁴Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, and may contain an aromatic ring. R⁵And R⁶Represents an optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. )
Is more preferable.
[0051]
Specific examples of the compound represented by the formula (III) include trimethylsiloxydimethylaluminum, triethylsiloxydimethylaluminum, tri-n-propylsiloxydimethylaluminum, tri-iso-propylsiloxydimethylaluminum, triphenylsiloxydimethylaluminum, tribenzyl Siloxydimethylaluminum, tris (2,6-diphenylbenzyl) siloxydimethylaluminum, trimethylsiloxydiethylaluminum, triethylsiloxydiethylaluminum, tri-n-propylsiloxydiethylaluminum, tri-iso-propylsiloxydiethylaluminum, triphenylsiloxydiethylaluminum , Tribenzylsiloxydiethylaluminum, tris (2,6-diphenyl Njiru) such siloxy diethyl aluminum.
[0052]
Specific examples of the compound represented by the formula (IV) include trimethylsiloxyaluminum dimethoxide, triethylsiloxyaluminum dimethoxide, tri-n-propylsiloxyaluminum dimethoxide, tri-iso-propylsiloxyaluminum dimethoxide, Triphenylsiloxyaluminum dimethoxide, tribenzylsiloxyaluminum dimethoxide, tris (2,6-diphenylbenzyl) siloxyaluminum dimethoxide, trimethylsiloxyaluminum diethoxide, triethylsiloxyaluminum diethoxide, tri-n-propyl Siloxyaluminum diethoxide, tri-iso-propylsiloxyaluminum diethoxide, triphenylsiloxyaluminum diethoxide Tribenzylsiloxyaluminum diethoxide, tris (2,6-diphenylbenzyl) siloxyaluminum diethoxide, trimethylsiloxyaluminum di-iso-propoxide, triethylsiloxyaluminum di-iso-propoxide, tri-n-propylsiloxyaluminumdi- iso-propoxide, tri-iso-propylsiloxyaluminum di-iso-propoxide, triphenylsiloxyaluminum di-iso-propoxide, tribenzylsiloxyaluminum di-iso-propoxide, tris (2,6-diphenylbenzyl) siloxyaluminum di- iso-propoxide and the like.
[0053]
In the formulas (III) and (IV), R², R³, R⁴Have each independently at least one aromatic ring, and R⁵And R⁶Is preferably any one selected from a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group. Accordingly, among the specific compounds exemplified above, triphenylsiloxydimethylaluminum, tribenzylsiloxydimethylaluminum, tris (2,6-diphenylbenzyl) siloxydimethylaluminum, triphenylsiloxydiethylaluminum, tribenzylsiloxydiethylaluminum, tris (2,6-diphenylbenzyl) siloxydiethylaluminum, triphenylsiloxyaluminum dimethoxide, tribenzylsiloxyaluminum dimethoxide, tris (2,6-diphenylbenzyl) siloxyaluminum dimethoxide, triphenylsiloxyaluminum diethoxide , Tribenzylsiloxyaluminum diethoxide, tris (2,6-diphenylbenzyl) siloxyaluminumdioxide Tokisaido, triphenylsiloxy aluminum di -iso- propoxide, tribenzyl siloxy aluminum di -iso- propoxide, tris (2,6-diphenyl-benzyl) siloxy aluminum di -iso- propoxide are preferred.
[0054]
The catalyst of the present invention is characterized in that it can be obtained using an organosilicon compound as a raw material. Accordingly, the present invention does not include those in which surface silicon atoms in an inorganic solid such as silicon oxide chemically react with an aluminum compound to form a Si—O—Al—OR bond. However, the catalyst of the present invention having a Si-O-Al bond obtained by reacting an organosilicon compound having a Si-O bond site with a compound containing aluminum is physically adsorbed and supported on an inorganic carrier as it is. It is possible to use.
[0055]
A method for producing a carboxylic acid ester from an aldehyde compound using the catalyst of the present invention will be described.
[0056]
The aldehyde compound used in the present invention is a compound represented by "X-CHO", wherein X includes a group such as an aliphatic, aromatic, or heterocyclic ring. Aliphatic groups include alkenyl, alkyl and alkynyl groups. Alkenyl groups include ethynyl, propenyl, butenyl and pentenyl groups, and alkyl groups include methyl, ethyl, propanyl, butanyl, pentanyl, cyclopentyl and cyclohexyl groups. As the aromatic group, a halogen may be substituted, such as a phenyl group, a tolyl group, a xylenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group and a 2,6-dichlorotolyl group. Examples of the heterocyclic group include an alkylpyridinyl group and a methylthiazoyl group. Further, a dialdehyde compound containing two aldehyde groups is also included.
[0057]
Preferably, one or two kinds of mixtures selected from the compounds represented by the formula (V) are used.
[0058]
R⁷-CHO formula (V)
(Where R⁷Represents any one of hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched, a phenyl group and a 2-furyl group. )
Particularly preferred is acetaldehyde.
[0059]
As these aldehydes, those available in industrial grade can be used as they are without requiring special high purity products. However, it is preferable that the amount of water or alcohol is small. Generally, both are 1% or less, preferably several thousand ppm or less. More preferably, 1000 ppm or less prolongs the catalyst life.
[0060]
"Synthesis of carboxylic acid ester by aldehyde dimerization" in the present invention means that a single ester is obtained in the case of the same type of aldehyde, but that various types of aldehydes are used when different types of aldehydes are used. (Eg R⁷CHO + R⁷'CHO → R⁷CO₂CH₂R⁷'+ R⁷CO₂CH₂R⁷+ R⁷’CO₂CH₂R⁷'+ R⁷’CO₂CH₂R⁷)
Further, the case where a cyclic ester is produced from a compound having two aldehyde groups in one molecule is also included. Specifically, a reaction for obtaining phthalide from o-phthalaldehyde is exemplified.
[0061]
The method for producing a carboxylic acid ester from an aldehyde compound using the catalyst of the present invention is not particularly limited, as long as the catalyst obtained in the present invention is brought into contact with the aldehyde compound as a raw material. In general, since the catalyst obtained in the present invention is obtained as a solution dissolved in an inert solvent, the liquid aldehyde compound is directly contacted with a solution containing the catalyst or dissolved in an inert solvent. A method of contacting the solution of the aldehyde compound and the solution containing the catalyst can be exemplified. In this case, it is preferable to use a carboxylic acid ester expected to be formed as a solvent, since the subsequent purification step is facilitated.
[0062]
The reaction may be performed at a temperature at which the aldehyde compound as a raw material and the carboxylic acid ester as a product can be easily handled. However, since the reaction for obtaining a carboxylic acid ester by dimerization of an aldehyde is an exothermic reaction, the reaction temperature increases unless heat is removed. Further, when the reaction is performed at an excessively high temperature, a side reaction such as an aldol reaction proceeds, and the productivity of a target carboxylate decreases. Therefore, in carrying out the reaction, a type in which the reaction temperature can be controlled, such as a jacket type reactor, is preferable. In that case, it is preferable to maintain the temperature of the reaction solution within the range of 20 ° C. to 70 ° C. until 85% of the aldehyde compound is converted. It is not economical to control the reaction temperature to 20 ° C. or lower because a large cooling cost is required. On the other hand, if the temperature of the reaction solution is 70 ° C. or higher, the productivity of the target product decreases. If the conversion of the aldehyde compound exceeds 85%, the heat generation becomes moderate and no extreme temperature rise occurs.
[0063]
After the reaction is completed, the product and the catalyst can be easily separated by distillation. Specifically, a method in which the aldehyde compound as a raw material and the carboxylic acid ester as a product are fractionated, and the catalyst component and the solvent are left in the distillation still and the catalyst component is recycled. A part of the catalyst component to be recycled may be extracted and purified by a method such as extraction.
[0064]
The obtained carboxylic acid ester can be purified by distillation or the like. As described above, when the separation from the catalyst is performed by distillation, the product may be purified at the same time. In addition, if a carboxylic acid ester expected to be produced is used as a solvent, the solvent and the product can be purified together, which is often economical.
[0065]
The present invention is most effective when producing ethyl acetate from acetaldehyde as a raw material.
[0066]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0067]
Catalyst Preparation Example 1: Catalyst obtained by reacting tris (2,6-diphenylbenzyl) silanol with trimethylaluminum
(1-1) Synthesis of 2,6-diphenyltoluene
[1,2-Bis (diphenylphosphino) ethane] dichloronickel (II) (2.5 mmol, manufactured by Aldrich) was added to a solution of 3-chloro-2-methylbiphenyl (50 mmol, manufactured by Aldrich) in diethyl ether (20 ml). Was added. The inside of the flask was replaced with argon, and a solution of phenylmagnesium bromide in diethyl ether (equivalent to 75 mmol, manufactured by Aldrich) was added dropwise while maintaining the temperature at 0 ° C. After the addition was completed, the temperature was slowly raised and refluxed for 12 hours. The resulting solution was added into a saturated aqueous solution of ammonium chloride. The product was extracted with diethyl ether and isolated by evaporation of the solvent. Further, purification was performed by silica gel column chromatography to obtain a white solid. Yield 87%.
(1-2) Synthesis of 2,6-diphenylbenzyl bromide
N-bromosuccinimide (48 mmol, manufactured by Aldrich) and benzoyl peroxide (2 mmol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) were added to a cyclohexane solution of 2,6-diphenyltoluene (40 mmol), and the mixture was refluxed for 2 hours. The reaction was added to water. The product was extracted with diethyl ether and isolated by evaporation of the solvent. Further, purification was performed by silica gel column chromatography to obtain a white solid. Yield 93%.
(1-3) Synthesis of tris (2,6-diphenylbenzyl) silane
A piece of magnesium (18 mmol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was suspended in diethyl ether, and the atmosphere in the flask was replaced with argon. While maintaining the temperature at 0 ° C., a diethyl ether solution of 2,6-diphenylbenzyl bromide (15 mmol) was added dropwise. After the addition, the mixture was stirred for 1 hour to obtain a yellow-green solution. This solution was diluted with tetrahydrofuran, and trichlorosilane (4.2 mmol, manufactured by Shin-Etsu Silicone) was added dropwise while maintaining the temperature at 0 ° C. After slowly returning to room temperature, the mixture was stirred for 2 hours. The resulting solution was added to a saturated aqueous solution of ammonium chloride. The product was extracted with dichloromethane and isolated. Further purification was performed by column chromatography to obtain a white solid. Yield 83%.
(1-4) Synthesis of tris (2,6-diphenylbenzyl) silyl bromide
The atmosphere in the flask containing the dichloromethane solution of tris (2,6-diphenylbenzyl) silane (10 mmol) was replaced with argon, and while keeping the temperature at -78 ° C, bromine (12 mmol, manufactured by Aldrich) was added dropwise. The resulting solution was added to a saturated aqueous solution of ammonium chloride. The product was extracted with dichloromethane and isolated. Further purification by recrystallization gave a white solid. 90% yield.
(1-5) Synthesis of tris (2,6-diphenylbenzyl) silanol
To a solution of tris (2,6-diphenylbenzyl) silyl bromide (8 mmol) in 1,2-dimethoxyethane, silver nitrate (12 mmol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and a small amount of water were added, and the mixture was refluxed for 7 hours. After cooling to room temperature, it was added to a saturated aqueous solution of ammonium chloride. The product was extracted with dichloromethane and isolated. Further purification was performed by column chromatography to obtain a white solid. Yield 85%.
[0068]
The infrared spectrum of the product is shown in FIG. Also,¹H-NMR is shown in FIG.^ThirteenC-NMR is shown in FIG.
[0069]
When the mass spectrum was measured, the following peaks were confirmed. m / z 774 ([M]⁺), 757, 531, 513, 269.
(1-6) Reaction of Tris (2,6-diphenylbenzyl) silanol with Trimethylaluminum Solution (Preparation of Catalyst Solution)
Tris (2,6-diphenylbenzyl) silanol (1 mmol) was added to the flask, and the inside was replaced with argon. Dehydrated toluene (5 ml) was added and stirred for 5 minutes. To this suspension was added a 1M-trimethylaluminum-hexane solution (equivalent to 1 mmol, manufactured by Kanto Chemical Co.), and the mixture was stirred for 15 minutes. Thus, a solution of catalyst 1 was obtained. [Tris (2,6-diphenylbenzyl) siloxy] dimethylaluminum is formed in the solution.
[0070]
Catalyst Preparation Example 2: Catalyst obtained by reacting catalyst 1 with ethanol
Ethanol (2 mmol) was added to the solution of catalyst 1 and stirred for 15 minutes. Thus, a solution of catalyst 2 was obtained. [Tris (2,6-diphenylbenzyl) siloxy] aluminum diethoxide is formed in the solution.
[0071]
Catalyst Preparation Example 3: Catalyst obtained by reacting triphenylsilanol and triethylaluminum
Triphenylsilanol (1 mmol, Shin-Etsu Silicone) was added to the flask, and the inside was replaced with argon. Dehydrated toluene (5 ml) was added and stirred for 5 minutes. To this suspension was added a 1M-triethylaluminum-toluene solution (equivalent to 1 mmol, manufactured by Kanto Kagaku), and the mixture was stirred for 15 minutes. Thus, a solution of catalyst 3 was obtained. (Triphenylsiloxy) diethylaluminum is formed in the solution.
[0072]
Catalyst Preparation Example 4: Catalyst obtained by reacting catalyst 3 with isopropanol
To the solution of Catalyst 3 was added isopropanol (2 mmol) and stirred for 15 minutes. Thus, a solution of catalyst 2 was obtained. (Triphenylsiloxy) aluminum diisopropoxide is formed in the solution.
[0073]
Catalyst Preparation Example 5: Catalyst obtained by reacting triphenylsilanol with aluminum triisopropoxide
Triphenylsilanol (1 mmol) was added to the flask, and the inside was replaced with argon. Dehydrated toluene (5 ml) was added and stirred for 5 minutes. To this suspension was added a toluene solution of aluminum triisopropoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (equivalent to 1 mmol of aluminum), and the mixture was stirred in an oil bath at 80 ° C. for 15 minutes. Thus, a solution of catalyst 5 was obtained. (Triphenylsiloxy) aluminum isopropoxide is formed in the solution.
[0074]
The catalysts produced as described above are summarized in Table 1.
[0075]
[Table 1]

[0076]
Example 1: Production of ethyl acetate from acetaldehyde using catalyst 1
A mixed solution of acetaldehyde (100 mmol) and toluene (80 ml) was added to a flask containing the solution of catalyst 1 (while maintaining an argon atmosphere), and the mixture was stirred at room temperature. It was confirmed that heat was generated in the flask. After 30 minutes, the reaction solution was analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 2.
[0077]
Examples 2 to 6
The flask containing the catalyst 1 (with the argon atmosphere maintained) was immersed in an oil bath at 50 ° C., stirred for 5 minutes, and then a mixed solution of acetaldehyde (100 mmol) and toluene (80 ml) was added. Stirred. After 30 minutes, the reaction solution was analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 2.
[0078]
Comparative Example 1
The same operation as in Example 2 was performed, except that a toluene (5 ml) solution of aluminum triisopropoxide (1 mmol) was used instead of the catalyst 1. The results are shown in Table 2.
[0079]
Comparative Example 2
The same operation as in Example 2 was performed except that a 1 M-triethylaluminum-toluene solution (1 ml) was used instead of the catalyst 1. The results are shown in Table 2.
[0080]
[Table 2]

[0081]
Example 7
Benzaldehyde (50 mmol, manufactured by Aldrich) was added dropwise to the flask containing the solution of the catalyst 1 (with the argon atmosphere maintained) for about 15 minutes, and the mixture was further stirred at room temperature for 5 hours. Immediately after the dropwise addition, it was confirmed that heat was generated in the flask. After completion of the reaction, the reaction solution was analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 3.
[0082]
Examples 8 to 10
The same operation as in Example 7 was performed except that another aldehyde compound was used instead of benzaldehyde. All aldehyde compounds used were from Aldrich. The stirring time after the completion of the dropping was as described in Table 3. After completion of the reaction, the reaction solution was analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 3.
[0083]
[Table 3]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an infrared spectrum of tris (2,6-diphenylbenzyl) silanol.
FIG. 2. Tris (2,6-diphenylbenzyl) silanol¹It is H-NMR.
FIG. 3. Tris (2,6-diphenylbenzyl) silanol^ThirteenIt is C-NMR.

Claims (19)

A catalyst for producing a carboxylic acid ester, which is obtained by reacting an organosilicon compound having a Si-O bonding site with a compound containing aluminum and having a Si-O-Al bonding site. The catalyst for producing a carboxylic acid ester according to claim 1, wherein the organosilicon compound having a Si-O bonding site is represented by the formula (I).

(Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom or an optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ² , R ³ , and R ⁴ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms. And may contain an aromatic ring.) The catalyst for producing a carboxylic acid ester according to claim 2, wherein in the formula (I), R ¹ is a hydrogen atom. The catalyst for producing a carboxylic acid ester according to claim 2 or 3, wherein in formula (I), R ² , R ³ , and R ⁴ each independently have one or more aromatic rings. The carboxylic ester according to claim 1, wherein the organosilicon compound having a Si-O bonding site is any of triphenylsilanol, tribenzylsilanol, and tris (2,6-diphenylbenzyl) silanol. catalyst. The catalyst for producing a carboxylic acid ester according to any one of claims 1 to 5, wherein the compound containing aluminum is a compound represented by the formula (II).
AlR ⁵ _n (OR ⁶ ) _3-n Formula (II)
(Wherein, R ⁵ and R ⁶ each independently represent an optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ⁵ and R ⁶ may be the same or different. An arbitrary integer of 3 is shown.) In the compound containing aluminum, n is 2 or 3 in the formula (II), and the catalyst for producing a carboxylic acid ester reacts the organosilicon compound with the compound containing aluminum, and then further reacts with R ⁶ OH (R ⁶ is carbon The catalyst for producing a carboxylic acid ester according to claim 6, which is produced by reacting with an alcohol represented by the following formula (1) to (8), which may represent an alkyl group which may be branched. In the formula (II), R ⁵ and R ⁶ are each selected from a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group; The catalyst for producing a carboxylic acid ester according to claim 6 or 7, wherein the catalyst is the same or a different combination. When contacting an organosilicon compound having a Si—O bonding site with a compound containing aluminum, the ratio of the number of moles of the organosilicon compound to the compound containing aluminum is in the range of 1: 0.8 to 1: 1.2. The catalyst for producing a carboxylic acid ester according to any one of claims 1 to 8, wherein the catalyst is produced by contacting the catalyst. A catalyst for producing a carboxylic acid ester, wherein a main component of the catalyst is represented by the formula (III) or the formula (IV).

(In the formula, R ² , R ³ , and R ⁴ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, and may include an aromatic ring. R ⁵ and R ^{6 each} have 1 to 8 carbon atoms. Represents an alkyl group which may be branched.) In the formulas (III) and (IV), R ² , R ³ , and R ⁴ each independently have one or more aromatic rings, and R ⁵ and R ⁶ each represent a methyl group, an ethyl group, The catalyst for producing a carboxylic acid ester according to claim 10, wherein the catalyst is any one selected from n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. The catalyst for producing a carboxylic acid ester according to any one of claims 1 to 11, which is used for producing a carboxylic acid ester by dimerizing an aldehyde compound. A method for producing a carboxylic acid ester, comprising subjecting the catalyst according to any one of claims 1 to 12 to a aldehyde compound as a raw material to cause a dimerization reaction of the aldehyde compound. The reaction solution temperature is maintained within the range of 20 ° C. to 70 ° C. from the time when the catalyst is brought into contact with the starting aldehyde compound until 85% of the starting aldehyde compound is converted. A method for producing a carboxylic acid ester. The method for producing a carboxylic acid ester according to claim 13 or 14, wherein the aldehyde compound is one or two kinds selected from the compounds represented by the formula (V).
R ⁷ -CHO Formula (V)
(Here, R ⁷ represents any one of hydrogen, an optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group and a 2-furyl group.) The method for producing a carboxylic acid ester according to any one of claims 15 to 17, wherein the aldehyde compound is acetaldehyde and the carboxylic acid ester is ethyl acetate. A compound represented by the formula (VI):

A compound represented by the formula (VII):

A compound represented by the formula (VIII):

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