【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルデヒド化合物を原料としてカルボン酸エステルを製造する際に使用される新規な触媒に関する。更に、この触媒を用い、原料アルデヒド化合物の二量化反応を行うことによってカルボン酸エステルを製造する方法に関する。本発明は、種々のアルデヒドを原料とした反応に使用することができるが、特にアセトアルデヒドを二量化して酢酸エチルを製造する際に効力を発揮する。
【０００２】
【従来の技術】
アルデヒド化合物を原料として、カルボン酸エステルを合成する方法は、多く知られている。機構が明確になっている反応の例として、アルデヒド化合物２分子を反応させてカルボン酸エステルを合成するティシチェンコ（Ｔｉｓｈｃｈｅｎｋｏ）反応が知られている。ティシチェンコ反応は、アルミニウムアルコキシドを触媒として進行する（例えば、非特許文献１参照）。ティシチェンコ反応は、アルミニウムアルコキシドのみを触媒とした場合は反応速度が遅く、塩化亜鉛や塩化第二鉄を助触媒として添加し反応速度を向上させる必要がある。ランタノイドトリフラート化合物、イットリウムトリフラート化合物、スカンジウムトリフラート化合物も助触媒として提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、これらの触媒系は、常温付近より高い温度で使用すると寿命が著しく短く、原料の転化率および目的物の生産性が極めて低くなることが知られているため、−５〜５℃といった低温での使用を余儀なくされている。本反応は、発熱反応であるため、低温を維持するためには、冷却の必要がある。低温で使用するには冷凍機などの設備投資およびその設備を稼働するための費用がかさむため工業的規模での製造では経済的でない。
【０００３】
近年、丸岡らが提案している（２，７−ジメチル−１，８−ビフェニレンジオキシ）ビス（ジイソプロポキシアルミニウム）は、比較的高温でティシチェンコ反応が可能な触媒系である（非特許文献２参照）。しかしながら、我々の検討によれば、この触媒系は、ごく少量であるがアルドール反応が同時に起こっていることがわかった。また、アルドール反応は、高温にするほど、顕著に起こっていることがわかった。
【０００４】
アセトアルデヒドを原料として酢酸エチルを製造する場合、一般的に大きな規模で製造するため、ごくわずかな選択性の低下も、コスト的に大きな負担につながることがある。
【０００５】
上記のような背景の下、アルデヒド化合物の二量化反応によってカルボン酸エステルを製造する方法において、常温より高い温度において、高選択的な性能を発揮し、かつ長寿命な触媒の開発が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−１４００１６公報
【非特許文献１】
有機合成化学，有機合成化学協会，１９６５年，第２３巻，第２号，ｐ．１４４〜１５０
【非特許文献２】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，４０（１９９９年），７６９５
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ティシチェンコ反応に代表されるようなアルデヒド化合物からカルボン酸エステルを合成する系において、特別な冷却装置を必要とせず、常温より高い温度での反応が可能であり、選択性が高く、かつ長寿命な触媒を提供することを課題の一つとする。
【０００８】
また、本発明は、該触媒を用いたカルボン酸エステルの製造方法を提供することを課題の一つとする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を達成するために鋭意検討した結果、アルミニウムアルコキシドと、スルホン酸および／または特定のスルホン酸金属塩を同時に使用すれば、アルデヒド化合物の二量化反応によってカルボン酸エステルを製造する際の触媒として有用であること、しかも低温を維持しなくとも反応が可能であり、なおかつ選択性が高いことを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下に示される。
［１］ アルデヒド化合物の二量化反応によるカルボン酸エステルの製造に用いるカルボン酸エステル製造用触媒であって、アルミニウムアルコキシド化合物と、スルホン酸および／または該スルホン酸の周期表第４〜１４族金属の塩から選ばれる１種以上の化合物からなることを特徴とするカルボン酸エステル製造用触媒。
［２］ アルデヒド化合物の二量化反応によるカルボン酸エステルの製造に用いるカルボン酸エステル製造用触媒であって、アルミニウムアルコキシド化合物と、スルホン酸および／または該スルホン酸の周期表第１０〜１４族金属の塩から選ばれる１種以上の化合物からなることを特徴とするカルボン酸エステル製造用触媒。
［３］ スルホン酸が、フッ素化炭化水素スルホン酸またはフッ素化炭化水素スルホン酸無水物であることを特徴とする上記［１］［２］記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［４］ スルホン酸が、フッ素化飽和アルキルスルホン酸またはフッ素化飽和アルキルスルホン酸無水物であることを特徴とする、上記［１］［２］記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［５］ スルホン酸が、トリフルオロメタンスルホン酸またはトリフルオロメタンスルホン酸無水物であることを特徴とする、上記［１］［２］記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［６］ スルホン酸および／または該スルホン酸の周期表第４〜１４族金属の塩が、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸スズから選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする、上記［１］に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［７］ アルミニウムアルコキシド化合物のアルコキシド部分が、分岐していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基であることを特徴とする、上記［１］〜［６］に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［８］ アルミニウムアルコキシド化合物が、アルミニウムアルコキシド化合物の縮合体を含んでいることを特徴とする、上記［１］〜［７］に記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［９］ アルデヒド化合物の二量化反応によるカルボン酸エステルの製造において、アルデヒド化合物と上記［１］〜［８］に記載のカルボン酸エステル製造用触媒を接触させる工程を含むことを特徴とする、カルボン酸エステルの製造方法。
［１０］ アルデヒド化合物の炭素数が２から８であることを特徴とする上記［９］に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
［１１］ アルデヒド化合物がアセトアルデヒドであり、カルボン酸エステルが酢酸エチルであることを特徴とする上記［９］に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
［１２］ アルデヒド化合物とカルボン酸エステル製造用触媒を接触させたときの反応温度が−２０℃〜２００℃であることを特徴とする上記［９］〜［１１］に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
［１３］ アルデヒド化合物とカルボン酸エステル製造用触媒を接触させたときの反応温度が３０℃〜１００℃であることを特徴とする上記［９］〜［１１］に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
［１４］ アルデヒド化合物を原料として、アルミニウムアルコキシド化合物とスルホン酸および／または該スルホン酸の金属塩から選ばれる１種以上の化合物の組合せからなる触媒を使用して、カルボン酸エステルを製造する際に、反応温度が３０℃〜１００℃に制御された条件下で行うことを特徴とする、カルボン酸エステルの製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明におけるスルホン酸とは、「炭化水素の水素原子がスルホン基−ＳＯ３Ｈで置換された化合物であり、スルホン酸無水物も含むもの」とする。本発明で使用できるスルホン酸は、上記で定義されるスルホン酸であれば、特に制限はない。例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、ｎ−ペンタンスルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、ｎ−ペンタンスルホン酸、ｎ−オクタンスルホン酸、クロロメタンスルホン酸、ジクロロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、２，３，５，６−テトラフルオロシクロヘキサンスルホン酸、２，３，４，５，６−ペンタフルオロシクロヘキサンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、４−ｔ−ブチルフェニルスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｐ−メトキシベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンスルホン酸、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホン酸などが挙げられる。また、スルホン酸基を含むポリマーも使用することができ、具体例としてスルホニルフルオライド基を含有するパーフルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンの共重合体なども挙げられる。好ましくはフルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、２，３，５，６−テトラフルオロシクロヘキサンスルホン酸、２，３，４，５，６−ペンタフルオロシクロヘキサンスルホン酸、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンスルホン酸、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、スルホニルフルオライド基を含有するパーフルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンの共重合体等のフッ素化炭化水素スルホン酸である。さらに好ましくはフルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、２，３，５，６−テトラフルオロシクロヘキサンスルホン酸、２，３，４，５，６−ペンタフルオロシクロヘキサンスルホン酸等のフッ素化飽和アルキルスルホン酸であり、もっとも好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸である。
【００１３】
これらスルホン酸の縮合した酸無水物でもよく、縮合する前のスルホン酸は同じでも異なっていても良い。例えば、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、パーフルオロブタンスルホン酸無水物、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンスルホン酸無水物などが挙げられる。
【００１４】
本発明でアルミニウムアルコキシド化合物と新規に組み合わせて使用されるスルホン酸塩は、先に述べたスルホン酸の周期表第４〜１４族金属の塩であれば特に制限はないが、周期表第１０〜１４族金属のスルホン酸塩がより好ましい。ここで用いている周期表は、１９８９年に改訂されたＩＵＰＡＣの無機化学命名法に基づくものである。
【００１５】
本発明で使用されるスルホン酸塩で好ましいものはＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｂ等の第１０〜１４族金属の塩である。さらに好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸スズである。
【００１６】
これらスルホン酸、スルホン酸無水物および／または該スルホン酸の塩は一種でも二種以上を混合して用いても良い。
【００１７】
本発明で使用できるスルホン酸の金属塩は公知の方法にて合成される。その合成法には、特に制限はない。一般的には、金属酸化物とスルホン酸水溶液との反応で加熱合成される。例えば、トリフルオロメタンスルホン酸銅であれば、酸化銅とトリフルオロメタンスルホン酸水溶液との加熱により合成され、乾固した後、１００〜２００℃で真空乾燥すると得られる。
【００１８】
本発明でアルミニウムアルコキシド化合物とは、その構造中にアルコキシ−アルミニウム結合を含んでいれば、特に制限はない。アルミニウムトリアルコキシドが代表例として挙げられるが、それ以外にも、一部がアルミニウム−ハロゲン結合となっているものや縮合体となっているものなども含まれる。また、単一化合物である必要はなく、これらの混合物も含まれる。
【００１９】
これらのうち、アルコキシド部分が、分岐していても良い炭素数１〜８のアルコキシ基であるものが好ましい。具体例としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ペントキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ヘキサオキシド、アルミニウムトリフェノキシド、アルミニウムトリベンゾキシド、トリ（ｐ−クロロフェニル）アルミニウム、トリ（ｐ−フロロフェニル）アルミニウム、トリ（ｐ−メチルフェニル）アルミニウム、トリ（ｐ−エチルフェニル）アルミニウム、トリ（ｐ−メトキシフェニル）アルミニウム、ジエトキシアルミニウムクロリド、ジイソプロポキシアルミニウムクロリド、ジ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムクロリド、ジ−ｔ−ブトキシアルミニウムクロリド、エトキシアルミニウムジクロリド、イソプロポキシアルミニウムジクロリド、ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジクロリド、ｔ−ブトキシアルミニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００２０】
アルミニウムアルコキシド化合物として、さらに好ましくは、当該アルミニウムアルコキシド化合物の縮合体を含んでいることである。具体的には、上記で例示したような化合物の一部が縮合し、アルミニウム−酸素−アルミニウムの結合を含んだ形になったものである。例えば、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）に記したような形をとっていることを意味する。ここでＲはそれぞれ独立して同じでも異なってもよいアルキル基、好ましくは炭素数８以下のアルキル基を示す。縮合体とは、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の化合物に限定されるわけではなく、ここで例示したようなアルミニウム−酸素−アルミニウム結合を１つ以上含むことを示す。
【００２１】
【化１】
【００２２】
このような形が好ましい理由は、溶媒への溶解性が高まることが挙げられる。アルミニウムトリアルコキシド（特にアルミニウムトリエトキシド）は、数分子の強固な会合体を形成することが知られており、この形では溶媒に溶解しにくい。適度な縮合体となれば、溶解性が高まることがある。ただし、縮合が進みすぎると、活性なアルコキシ−アルミニウム結合の数が極めて少なくなる。このようなアルミニウムアルコキシド化合物の縮合体は、必ずしも単一の化合物とは限らず、いくつかの化合物の混合物である可能性が高いが、それでも良い。
【００２３】
もっとも好ましいアルミニウムアルコキシド化合物の縮合体は、アルミニウム粒子と三塩化アルミニウムと９５％エタノールを溶媒中で反応させる方法で得られた溶液である。この方法で得られる縮合体の構造は、必ずしも明らかになってはいないが、Ａｌ１０Ｏ４（ＯＥｔ）２２を含むとされている。
【００２４】
本発明の触媒を使用して、アルデヒド化合物からカルボン酸エステルを製造する方法について説明する。
【００２５】
本発明においてアルデヒド化合物とは「Ｘ−ＣＨＯ」で表される化合物である。Ｘは脂肪族、芳香族、複素環などの基が含まれる。脂肪族基にはアルケニル、アルキル、アルキニル基を含む。アルケニル基としてはエチニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル基を含み、アルキル基としてはメチル、エチル、プロパニル、ブタニル、ペンタニル、シクロペンチル、シクロヘキシル基があげられる。芳香族基としてはフェニル基、トリル基、キシレニル基、ナフチル基、アントラセニル基や２，６−ジクロロトリル基などのようにハロゲンが置換されていても良い。複素環基としてはアルキルピリジニル、メチルチアゾイル基などがあげられる。
本発明で原料として使用されるアルデヒド化合物として、好ましくは、Ｒ１−ＣＨＯで表される化合物から選ばれる１種類または２種類の混合物である。（ここで、Ｒ１は、水素、炭素数１から７の分岐していてもよいアルキル基、フェニル基、または２−フリル基のいずれかを示す。）より好ましくは、アセトアルデヒドである。
【００２６】
これらのアルデヒドは特別な高純度品を必要とはしないで工業グレードで入手可能なものをそのまま使用できる。しかしながら、水分やアルコールは少ない方が好ましい。一般にはどちらも１％以下、好ましくは数１０００ｐｐｍ以下が良い。
【００２７】
本発明における「アルデヒド化合物の二量化によるカルボン酸エステルの合成」とは、同種のアルデヒドの場合は単一のエステルを与えるが、異種のアルデヒドを用いれば、多種類のエステルが生成することを意味する。例えば、Ｒ２ＣＨＯ＋Ｒ３ＣＨＯ→Ｒ２ＣＯ２ＣＨ２Ｒ３＋Ｒ２ＣＯ２ＣＨ２Ｒ２＋Ｒ３ＣＯ２ＣＨ２Ｒ３＋Ｒ３ＣＯ２ＣＨ２Ｒ２。
【００２８】
本発明の触媒を使用してアルデヒド化合物からカルボン酸エステルを製造する際の方法については、該触媒とアルデヒド化合物を接触させて反応させればよい。一般的には、液体のアルデヒド化合物をそのまま触媒と接触させるか、または、不活性な溶媒に溶解させたアルデヒド化合物の溶液中で触媒と接触させる方法が、例示できる。その際、生成が予想されるカルボン酸エステルを溶媒と使用しておけば、後の精製工程が容易になるため、好ましい。
【００２９】
反応温度は、原料のアルデヒド化合物や生成物であるカルボン酸エステルを扱いやすい温度で行えばよく、−２０℃〜２００℃の範囲内が好ましい。ただし、アルデヒド化合物の二量化反応は発熱反応であるため、温度を維持するためには、除熱が必要である。したがって、常温よりも低い温度に保つためには、冷却装置を使用する必要があり、工業的にこれを行うにはコスト高となる。一方、従来知られている触媒系では、反応温度が高くなると、アルドール反応が進行しやすくなり、目的とするカルボン酸エステルの選択性が低下してしまうことがある。本発明の触媒は、常温付近よりも高い温度で反応させても、アルドール反応があまり進まず、カルボン酸エステルの高い選択性を維持することが大きな特徴である。したがって、本発明の触媒を使用し、反応温度を３０℃〜１００℃の範囲内で行うことが、経済的にももっとも効果が高く、好ましい。この範囲内であれば、例えば自然放冷で冷却させた水で冷却することが可能である。３０℃より低い温度を維持するのは、さらに高価な冷却費用を要する。一方、１００℃以上の温度で反応を行えば、アルドール反応が進行しやすくなり、目的物の収率を低下させてしまう。
【００３０】
こうして、本発明によれば、新規なカルボン酸エステルの製造方法として、アルデヒド化合物を原料として、アルミニウムアルコキシド化合物とスルホン酸および／または該スルホン酸の金属塩から選ばれる１種以上の化合物の組合せからなる触媒を使用して、カルボン酸エステルを製造する際に、反応温度が３０℃〜１００℃に制御された条件下で行うことを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法も提供される。
【００３１】
得られたカルボン酸エステルと触媒、溶媒は、蒸留などで分離することができる。必要に応じて触媒を水で失活させて析出した固形分をデカンテーションで分離してもよい。その他、遠心分離など、一般に知られている固液分離法でもよい。先に記したように、生成が予想されるカルボン酸エステルを溶媒として使用しておけば、溶媒と生成物を一緒に精製することができるため、経済的になる場合が多い。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、何ら本発明を限定するものではない。
（アルミニウムオキソアルコキシド化合物−１合成例）
還流冷却器を備えたフラスコに粒状のアルミニウム（和光純薬工業社製）８．７５ｇ、三塩化アルミニウム（和光純薬工業社製）３．４５ｇを量り採り、８０℃に設定したオイルバスに浸した。これにエチルアルコール（和光純薬工業社製、商品名、エタノール（９５））５０ｇを酢酸エチル１８０ｇで希釈した溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後さらに８０℃で５時間保持した。室温まで冷却した後、上澄みを遠心分離し、続いて５０℃の浴中で、攪拌しながら、真空ポンプで排気し溶媒を留去し、灰色の粉末を得た。これを、アルミニウムアルコキシド化合物−１とする。
（実施例１）
還流冷却器、温度計を備えた、よく乾燥させたジャケット付きフラスコに１０質量％−アセトアルデヒド−酢酸エチル溶液（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析用内部標準物質としてヘキサンを含む。以下の例でも同じ。）１７０ｇを入れ、ジャケットに５０℃の温水を流し、攪拌しながら溶液温度を５０℃にした。これに上記で合成したアルミニウムアルコキシド化合物−１を０．５４ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸銅（和光純薬工業社製）０．１１ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を添加して攪拌した。３０分後反応液の一部を採り、水で触媒を失活させ、遠心分離した上澄み液をガスクロマトグラフィーで分析した。アセトアルデヒド基準のモル収率を、表１に示した。
（実施例２）
実施例１の３０分後の反応液に、新たにアセトアルデヒド１６．２ｇを加え攪拌した。更に３０分経過後、反応液の一部を採り、水で触媒を失活させ、遠心分離した上澄み液をガスクロマトグラフィーで分析した。アセトアルデヒド基準のモル収率を、表１に示した。
（実施例３）
トリフルオロメタンスルホン酸銅０．１６ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を添加し、それ以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
（実施例４）
実施例１において、ジャケットに５０℃の温水の代わりに３５℃の温水を流し、それ以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
（実施例５〜７）
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸銅の代わりにトリフルオロメタンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸錫、トリフルオロメタンスルホン酸（いずれも和光純薬工業社製、０．３ｍｍｏｌ）を使用し、それ以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
（実施例８）
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸銅の代わりに、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（和光純薬工業社製）０．１４８ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を使用し、それ以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
（実施例９）
実施例８の３０分後の反応液に、新たにアセトアルデヒド１０．７ｇを加え攪拌した。更に３０分経過後、反応液の一部を採り、水で触媒を失活させ、遠心分離した上澄み液をガスクロマトグラフィーで分析した。アセトアルデヒド基準のモル収率を、表１に示した。
（実施例１０）
還流冷却器、温度計を備えた、よく乾燥させたジャケット付きフラスコに１０質量％ｎ−ヘキサナール（和光純薬工業社製）のトルエン溶液（内部標準物質としてヘキサンを含む）１７０ｇを入れ、ジャケットに５０℃の温水を流し、攪拌しながら溶液温度を５０℃にした。これにアルミニウムイソプロポキサイド（和光純薬工業社製）を０．９２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅０．１１ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を添加して攪拌した。３０分後反応液の一部を採り、水で触媒を失活させ、遠心分離した上澄みをガスクロマトグラフィーで分析した。未反応のｎ−ヘキサナールが７．２ｍｏｌ％、カプロン酸ｎ−ヘキシルが８５．５ｍｏｌ％得られた。ｎ−ヘキサナール転化率（仕込みｎ−ヘキサナール基準）９１．８％、カプロン酸ｎ−ヘキシル選択率（消費ｎ−ヘキサナール基準）９３．１％である。
（実施例１１）
還流冷却器、温度計を備えた、よく乾燥させたジャケット付きフラスコに１０重量％ベンズアルデヒド（和光純薬工業社製）のトルエン溶液（内部標準物質としてヘキサンを含む）１７０ｇを入れ、ジャケットに５０℃の温水を流し、攪拌しながら溶液温度を５０℃にした。これにアルミニウムイソプロポキサイド（和光純薬工業社製）を０．９２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅０．１１ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を添加して攪拌した。３０分後反応液の一部を採り、水で触媒を失活させ、遠心分離した上澄みをガスクロマトグラフィーで分析した。未反応のベンズアルデヒド１２．６ｍｏｌ％、安息香酸ベンジルが７８．５ｍｏｌ％得られた。ベンズアルデヒド転化率（仕込みベンズアルデヒド基準）８７．４％、安息香酸ベンジル選択率（消費ベンズアルデヒド基準）８９．８％である。
（比較例１）
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸銅の代わりに、塩化亜鉛（和光純薬工業社製）０．０４１ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を使用し、それ以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
（比較例２）
比較例１の３０分後の反応液に、新たにアセトアルデヒド１０．６ｇを加え攪拌した。更に３０分経過後、反応液の一部を採り、水で触媒を失活させ、遠心分離した上澄み液をガスクロマトグラフィーで分析した。アセトアルデヒド基準のモル収率を、表１に示した。
（比較例３）
実施例４において、トリフルオロメタンスルホン酸銅の代わりに、塩化亜鉛０．０４１ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を使用し、それ以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
（比較例４）
還流冷却器、温度計を備えた、よく乾燥させたジャケット付きフラスコに１０重量％−アセトアルデヒド−酢酸エチル溶液（内部標準物質としてヘキサンを含む）１７０ｇを入れ、ジャケットに冷却装置（タイテック社製、ＣＨ−４０１ＡＦ型）で５℃以下に冷やした冷媒を流し、攪拌しながら溶液温度を５℃にした。このフラスコに上記で合成したアルミニウムアルコキシド化合物−１を０．５４ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（和光純薬工業社製）０．１４８ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を添加して攪拌した。３０分後反応液の一部を採り、水で触媒を失活させ、遠心分離した上澄み液をガスクロマトグラフィーで分析した。アセトアルデヒド基準のモル収率を、表１に示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
実施例１〜７、１０，１１では本発明の触媒が常温以上の温度においてもカルボン酸エステルを高選択率で製造しうることが示された。また、本発明の触媒は反応時間を長くしても性能の低下が小さく、長寿命である事がわかる。
【００３５】
一方、比較例１〜３では反応温度を常温以上とすると原料アルデヒド化合物の転化率が低いことが示された。
【００３６】
実施例８，９および比較例４は周期表第３族の金属であるトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウムを使用したものである。表１の結果では反応温度の低い比較例４の方が実施例８，９よりも優れているが、実施例８，９は冷却装置が不要であり、総合的なコスト面では優れている。
【００３７】
【発明の効果】
本発明により、ティシチェンコ反応に代表されるようなアルデヒド化合物からカルボン酸エステルを合成する系において、常温より高い温度での反応が可能であり、選択性が高く、かつ長寿命な触媒を提供することができた。
【００３８】
また、本発明により、該触媒を用いたカルボン酸エステルの製造方法を提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel catalyst used for producing a carboxylic acid ester from an aldehyde compound as a raw material. Further, the present invention relates to a method for producing a carboxylic acid ester by performing a dimerization reaction of a raw material aldehyde compound using the catalyst. The present invention can be used for reactions using various aldehydes as raw materials, and is particularly effective when dimerizing acetaldehyde to produce ethyl acetate.
[0002]
[Prior art]
Many methods are known for synthesizing a carboxylic acid ester using an aldehyde compound as a raw material. As an example of the reaction whose mechanism is clear, a Tishchenko reaction for synthesizing a carboxylic acid ester by reacting two molecules of an aldehyde compound is known. The Tishchenko reaction proceeds using an aluminum alkoxide as a catalyst (for example, see Non-Patent Document 1). The reaction speed of the Tishchenko reaction is slow when only aluminum alkoxide is used as a catalyst, and it is necessary to increase the reaction speed by adding zinc chloride or ferric chloride as a co-catalyst. Lanthanoid triflate compounds, yttrium triflate compounds, and scandium triflate compounds have also been proposed as cocatalysts (see Patent Document 1). However, these catalyst systems are known to have a very short life when used at a temperature higher than around room temperature, and have extremely low conversion rates of raw materials and productivity of target substances. Have been forced to use it. Since this reaction is exothermic, cooling is required to maintain a low temperature. Use at low temperatures is not economical for manufacturing on an industrial scale because capital investment for refrigerators and the like and costs for operating the equipment are increased.
[0003]
In recent years, (2,7-dimethyl-1,8-biphenylenedioxy) bis (diisopropoxyaluminum) proposed by Maruoka et al. Is a catalyst system capable of performing a Tishchenko reaction at a relatively high temperature (Non-Patent Document) 2). However, our studies have shown that this catalyst system, albeit in very small amounts, has an aldol reaction occurring simultaneously. Also, it was found that the aldol reaction occurred more remarkably at higher temperatures.
[0004]
When ethyl acetate is produced from acetaldehyde as a raw material, since it is generally produced on a large scale, even a slight decrease in selectivity may lead to a large burden in terms of cost.
[0005]
Under the above-described background, in a method for producing a carboxylic acid ester by a dimerization reaction of an aldehyde compound, it is desired to develop a catalyst that exhibits high selective performance at a temperature higher than room temperature and has a long life. Was.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-11-140016
[Non-patent document 1]
Synthetic Organic Chemistry, Japan Society of Synthetic Organic Chemistry, 1965, Vol. 23, No. 2, p. 144-150
[Non-patent document 2]
Tetrahedron Lett. , 40 (1999), 7695
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention, in a system for synthesizing a carboxylic acid ester from an aldehyde compound represented by the Tishchenko reaction, does not require a special cooling device, can be reacted at a temperature higher than room temperature, has high selectivity, Another object is to provide a long-life catalyst.
[0008]
Another object of the present invention is to provide a method for producing a carboxylic acid ester using the catalyst.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, if aluminum alkoxide and sulfonic acid and / or a specific sulfonic acid metal salt are used at the same time, a carboxylic acid ester can be formed by a dimerization reaction of an aldehyde compound. It has been found that the catalyst is useful as a catalyst for the production, that the reaction is possible without maintaining a low temperature, and that the selectivity is high.
[0010]
That is, the present invention is described below.
[1] A catalyst for producing a carboxylic acid ester used for producing a carboxylic acid ester by a dimerization reaction of an aldehyde compound, comprising an aluminum alkoxide compound, a sulfonic acid and / or a metal of Groups 4 to 14 of the periodic table of the sulfonic acid. A catalyst for producing a carboxylic acid ester, comprising at least one compound selected from salts.
[2] A catalyst for producing a carboxylic acid ester used for producing a carboxylic acid ester by a dimerization reaction of an aldehyde compound, comprising an aluminum alkoxide compound, a sulfonic acid and / or a metal of Group 10 to 14 of the periodic table of the sulfonic acid. A catalyst for producing a carboxylic acid ester, comprising at least one compound selected from salts.
[3] The catalyst for producing a carboxylic acid ester according to [1] or [2], wherein the sulfonic acid is fluorinated hydrocarbon sulfonic acid or fluorinated hydrocarbon sulfonic anhydride.
[4] The catalyst for producing a carboxylic acid ester according to [1] or [2], wherein the sulfonic acid is a fluorinated saturated alkyl sulfonic acid or a fluorinated saturated alkyl sulfonic acid anhydride.
[5] The catalyst for producing a carboxylic acid ester according to [1] or [2], wherein the sulfonic acid is trifluoromethanesulfonic acid or trifluoromethanesulfonic anhydride.
[6] Sulfonic acid and / or a salt of a metal of Groups 4 to 14 of the periodic table of the sulfonic acid is trifluoromethanesulfonic acid, copper trifluoromethanesulfonate, silver trifluoromethanesulfonate, zinc trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfone The catalyst for producing a carboxylic acid ester according to the above [1], which is at least one compound selected from tin acid tin.
[7] The catalyst for producing a carboxylic acid ester according to any of [1] to [6], wherein the alkoxide portion of the aluminum alkoxide compound is an optionally branched alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. .
[8] The catalyst for producing a carboxylic acid ester according to any of [1] to [7], wherein the aluminum alkoxide compound contains a condensate of the aluminum alkoxide compound.
[9] A method for producing a carboxylic acid ester by dimerization of an aldehyde compound, the method comprising a step of contacting the aldehyde compound with the catalyst for producing a carboxylic acid ester according to the above [1] to [8]. A method for producing an acid ester.
[10] The method for producing a carboxylic acid ester according to the above [9], wherein the aldehyde compound has 2 to 8 carbon atoms.
[11] The method for producing a carboxylic acid ester according to the above [9], wherein the aldehyde compound is acetaldehyde and the carboxylic acid ester is ethyl acetate.
[12] The production of the carboxylate according to the above [9] to [11], wherein the reaction temperature when the aldehyde compound is brought into contact with the carboxylate production catalyst is −20 ° C. to 200 ° C. Method.
[13] The method for producing a carboxylic acid ester according to the above [9] to [11], wherein the reaction temperature when the aldehyde compound is brought into contact with the catalyst for producing a carboxylic acid ester is 30 ° C to 100 ° C. .
[14] When a carboxylic acid ester is produced using an aldehyde compound as a raw material and a catalyst comprising a combination of an aluminum alkoxide compound and sulfonic acid and / or one or more compounds selected from metal salts of the sulfonic acid. A method for producing a carboxylic acid ester, wherein the reaction is carried out under a condition where the reaction temperature is controlled at 30 ° C to 100 ° C.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
The sulfonic acid in the present invention refers to "a hydrogen atom of a hydrocarbon is a sulfone group -SO 3 H is a compound substituted with H, including sulfonic anhydride ”. The sulfonic acid that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is the sulfonic acid defined above. For example, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, n-butanesulfonic acid, n-pentanesulfonic acid, n-hexanesulfonic acid, cyclohexanesulfonic acid, n-pentanesulfonic acid, n-octanesulfonic acid, chloromethane Sulfonic acid, dichloromethanesulfonic acid, trichloromethanesulfonic acid, fluoromethanesulfonic acid, difluoromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, 2,3,5,6-tetrafluorocyclohexanesulfonic acid, 2,3 , 4,5,6-pentafluorocyclohexanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, 4-tert-butylphenylsulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, p-methoxybenzenesulfonic acid, p-chloroben Nsuruhon acid, 1-naphthalenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, 2,3,5,6-tetrafluoro benzenesulfonic acid, 2,3,4,5,6 etc. pentafluorobenzenesulfonic acid. Further, a polymer containing a sulfonic acid group can also be used, and specific examples include a copolymer of perfluorovinyl ether containing a sulfonyl fluoride group and tetrafluoroethylene. Preferably, fluoromethanesulfonic acid, difluoromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, 2,3,5,6-tetrafluorocyclohexanesulfonic acid, 2,3,4,5,6-pentafluorocyclohexane Copolymer of sulfonic acid, 2,3,5,6-tetrafluorobenzenesulfonic acid, 2,3,4,5,6-pentafluorobenzenesulfonic acid, perfluorovinyl ether containing sulfonyl fluoride group and tetrafluoroethylene It is a fluorinated hydrocarbon sulfonic acid such as a union. More preferably, fluoromethanesulfonic acid, difluoromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, 2,3,5,6-tetrafluorocyclohexanesulfonic acid, 2,3,4,5,6-pentafluoro It is a fluorinated saturated alkylsulfonic acid such as cyclohexanesulfonic acid, and most preferably trifluoromethanesulfonic acid.
[0013]
These sulfonic acids may be condensed acid anhydrides, and the sulfonic acids before condensation may be the same or different. For example, trifluoromethanesulfonic anhydride, perfluorobutanesulfonic anhydride, 2,3,5,6-tetrafluorobenzenesulfonic anhydride and the like can be mentioned.
[0014]
The sulfonate used in combination with the aluminum alkoxide compound in the present invention is not particularly limited as long as it is a salt of a metal belonging to Group 4 to 14 of the periodic table of sulfonic acid described above. Group 14 metal sulfonates are more preferred. The periodic table used herein is based on the IUPAC inorganic chemical nomenclature revised in 1989.
[0015]
The preferred sulfonates used in the present invention are salts of metals of groups 10 to 14 such as Ni, Cu, Zn, Pd, Ag, Pt, Au, Sn and Pb. More preferred are copper trifluoromethanesulfonate, silver trifluoromethanesulfonate, zinc trifluoromethanesulfonate and tin trifluoromethanesulfonate.
[0016]
These sulfonic acids, sulfonic anhydrides and / or salts of the sulfonic acids may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The metal salt of sulfonic acid that can be used in the present invention is synthesized by a known method. The synthesis method is not particularly limited. Generally, it is synthesized by heating by reacting a metal oxide with an aqueous sulfonic acid solution. For example, in the case of copper trifluoromethanesulfonate, it is synthesized by heating copper oxide and an aqueous solution of trifluoromethanesulfonic acid, dried, and then dried under vacuum at 100 to 200 ° C.
[0018]
In the present invention, the aluminum alkoxide compound is not particularly limited as long as the structure contains an alkoxy-aluminum bond. A typical example is an aluminum trialkoxide. In addition, an aluminum trialkoxide that partially forms an aluminum-halogen bond or a condensate is also included. It does not need to be a single compound, and a mixture thereof is also included.
[0019]
Among these, those in which the alkoxide moiety is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched are preferable. Specific examples include aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum tripropoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum tri-n-butoxide, aluminum tri-sec-butoxide, aluminum tri-t-butoxide, and aluminum tri-oxide. n-pentoxide, aluminum tri-n-hexoxide, aluminum triphenoxide, aluminum tribenzoxide, tri (p-chlorophenyl) aluminum, tri (p-fluorophenyl) aluminum, tri (p-methylphenyl) aluminum, tri (p -Ethylphenyl) aluminum, tri (p-methoxyphenyl) aluminum, diethoxyaluminum chloride, diisopropoxyaluminum chloride, di-sec-butoxy Aluminum chloride, di -t- butoxy aluminum dichloride, ethoxy aluminum dichloride, iso-propoxy aluminum dichloride, sec- butoxy aluminum dichloride, and t- butoxy aluminum dichloride.
[0020]
More preferably, the aluminum alkoxide compound contains a condensate of the aluminum alkoxide compound. Specifically, a part of the compounds as exemplified above is condensed to form an aluminum-oxygen-aluminum bond. For example, it means that it has the form described in the following formulas (I), (II) and (III). Here, each R independently represents an alkyl group which may be the same or different, preferably an alkyl group having 8 or less carbon atoms. The condensate is not limited to the compounds of the following formulas (I), (II), and (III), but indicates that it contains one or more aluminum-oxygen-aluminum bonds as exemplified herein.
[0021]
Embedded image
[0022]
The reason that such a form is preferable is that solubility in a solvent is increased. Aluminum trialkoxides (particularly aluminum triethoxide) are known to form strong associations of several molecules, and are hardly soluble in solvents in this form. If it is an appropriate condensate, the solubility may be increased. However, if the condensation proceeds too much, the number of active alkoxy-aluminum bonds becomes extremely small. Such a condensate of an aluminum alkoxide compound is not necessarily a single compound, and is likely to be a mixture of several compounds, but may be a mixture.
[0023]
The most preferred condensate of an aluminum alkoxide compound is a solution obtained by a method of reacting aluminum particles, aluminum trichloride and 95% ethanol in a solvent. Although the structure of the condensate obtained by this method is not necessarily clear, 10 O 4 (OEt) 22 It is said to include.
[0024]
A method for producing a carboxylic acid ester from an aldehyde compound using the catalyst of the present invention will be described.
[0025]
In the present invention, the aldehyde compound is a compound represented by “X-CHO”. X includes a group such as an aliphatic, aromatic, or heterocyclic ring. Aliphatic groups include alkenyl, alkyl and alkynyl groups. Alkenyl groups include ethynyl, propenyl, butenyl and pentenyl groups, and alkyl groups include methyl, ethyl, propanyl, butanyl, pentanyl, cyclopentyl and cyclohexyl groups. As the aromatic group, a halogen may be substituted, such as a phenyl group, a tolyl group, a xylenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group and a 2,6-dichlorotolyl group. Examples of the heterocyclic group include an alkylpyridinyl group and a methylthiazoyl group.
The aldehyde compound used as a raw material in the present invention is preferably 1 One or two kinds of mixtures selected from the compounds represented by -CHO. (Where R 1 Represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms which may be branched, a phenyl group, or a 2-furyl group. ) Is more preferably acetaldehyde.
[0026]
As these aldehydes, those available in industrial grade can be used without any special high purity products. However, it is preferable that the amount of water or alcohol is small. Generally, both are 1% or less, preferably several thousand ppm or less.
[0027]
"Synthesis of carboxylic acid ester by dimerization of aldehyde compound" in the present invention means that a single ester is given in the case of the same type of aldehyde, but that if a different aldehyde is used, various types of esters are generated. I do. For example, R 2 CHO + R 3 CHO → R 2 CO 2 CH 2 R 3 + R 2 CO 2 CH 2 R 2 + R 3 CO 2 CH 2 R 3 + R 3 CO 2 CH 2 R 2 .
[0028]
Regarding a method for producing a carboxylic acid ester from an aldehyde compound using the catalyst of the present invention, the catalyst may be brought into contact with the aldehyde compound to cause a reaction. In general, a method in which a liquid aldehyde compound is directly contacted with a catalyst or a method in which a liquid aldehyde compound is contacted with a catalyst in a solution of an aldehyde compound dissolved in an inert solvent can be exemplified. In this case, it is preferable to use a carboxylic acid ester expected to be formed as a solvent, since the subsequent purification step is facilitated.
[0029]
The reaction may be carried out at a temperature at which the aldehyde compound as a raw material or the carboxylic acid ester as a product can be easily handled, and is preferably in the range of -20 ° C to 200 ° C. However, since the dimerization reaction of the aldehyde compound is an exothermic reaction, it is necessary to remove heat in order to maintain the temperature. Therefore, it is necessary to use a cooling device in order to keep the temperature lower than the normal temperature, and it is costly to perform this industrially. On the other hand, in a conventionally known catalyst system, when the reaction temperature is high, the aldol reaction tends to proceed, and the selectivity of the target carboxylic acid ester may be reduced. The catalyst of the present invention is characterized in that the aldol reaction does not proceed so much even when the reaction is carried out at a temperature higher than around normal temperature, and that the high selectivity of the carboxylic acid ester is maintained. Therefore, using the catalyst of the present invention and performing the reaction at a temperature in the range of 30 ° C. to 100 ° C. is the most economically effective and is preferable. Within this range, it is possible to cool with, for example, water cooled by natural cooling. Maintaining temperatures below 30 ° C. requires more expensive cooling costs. On the other hand, if the reaction is carried out at a temperature of 100 ° C. or higher, the aldol reaction proceeds easily, and the yield of the target product is reduced.
[0030]
Thus, according to the present invention, as a novel method for producing a carboxylic acid ester, an aldehyde compound is used as a raw material, and a combination of an aluminum alkoxide compound and sulfonic acid and / or one or more compounds selected from metal salts of the sulfonic acid is used. A method for producing a carboxylic acid ester, characterized in that the reaction temperature is controlled at a controlled temperature of 30 ° C. to 100 ° C. when the carboxylic acid ester is produced using the catalyst.
[0031]
The obtained carboxylic acid ester, catalyst and solvent can be separated by distillation or the like. If necessary, the catalyst may be deactivated with water, and the precipitated solid content may be separated by decantation. In addition, a generally known solid-liquid separation method such as centrifugation may be used. As described above, if a carboxylic acid ester expected to be produced is used as a solvent, the solvent and the product can be purified together, which is often economical.
[0032]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
(Synthesis example of aluminum oxoalkoxide compound-1)
8.75 g of granular aluminum (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 3.45 g of aluminum trichloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) are weighed and placed in a flask equipped with a reflux condenser, and immersed in an oil bath set at 80 ° C. did. A solution prepared by diluting 50 g of ethyl alcohol (trade name, ethanol (95), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with 180 g of ethyl acetate was added dropwise over 5 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature was further maintained at 80 ° C. for 5 hours. After cooling to room temperature, the supernatant was centrifuged and subsequently evacuated with a vacuum pump while stirring in a bath at 50 ° C. to remove the solvent and obtain a gray powder. This is designated as aluminum alkoxide compound-1.
(Example 1)
In a well-dried jacketed flask equipped with a reflux condenser and a thermometer, a 10% by mass-acetaldehyde-ethyl acetate solution (including hexane as an internal standard substance for gas chromatography (GC) analysis. The same applies to the following examples. ) 170 g was charged, warm water at 50 ° C was flowed into the jacket, and the solution temperature was brought to 50 ° C with stirring. To this, 0.54 g of the aluminum alkoxide compound-1 synthesized above and 0.11 g (0.3 mmol) of copper trifluoromethanesulfonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added and stirred. Thirty minutes later, a part of the reaction solution was taken, the catalyst was deactivated with water, and the centrifuged supernatant was analyzed by gas chromatography. The molar yield based on acetaldehyde is shown in Table 1.
(Example 2)
To the reaction solution 30 minutes after Example 1, acetaldehyde (16.2 g) was newly added and stirred. After a further 30 minutes, a portion of the reaction liquid was taken, the catalyst was deactivated with water, and the supernatant liquid obtained by centrifugation was analyzed by gas chromatography. The molar yield based on acetaldehyde is shown in Table 1.
(Example 3)
The same operation as in Example 1 was performed except that 0.16 g (0.45 mmol) of copper trifluoromethanesulfonate was added. The results are shown in Table 1.
(Example 4)
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that 35 ° C. hot water was flowed through the jacket instead of 50 ° C. hot water. The results are shown in Table 1.
(Examples 5 to 7)
In Example 1, silver trifluoromethanesulfonate, tin trifluoromethanesulfonate, and trifluoromethanesulfonic acid (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 0.3 mmol) were used instead of copper trifluoromethanesulfonate. The same operation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
(Example 8)
In Example 1, 0.148 g (0.3 mmol) of scandium trifluoromethanesulfonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used in place of copper trifluoromethanesulfonate, and otherwise the same operation as in Example 1 was performed. went. The results are shown in Table 1.
(Example 9)
Acetaldehyde (10.7 g) was newly added to the reaction solution 30 minutes after Example 8 and stirred. After a further 30 minutes, a portion of the reaction liquid was taken, the catalyst was deactivated with water, and the supernatant liquid obtained by centrifugation was analyzed by gas chromatography. The molar yield based on acetaldehyde is shown in Table 1.
(Example 10)
A well-dried jacketed flask equipped with a reflux condenser and a thermometer was charged with 170 g of a 10% by mass n-hexanal (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) toluene solution (containing hexane as an internal standard substance) in an amount of 170 g. Hot water of 50 ° C. was flowed, and the solution temperature was brought to 50 ° C. while stirring. 0.92 g (4.5 mmol) of aluminum isopropoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 0.11 g (0.3 mmol) of copper trifluoromethanesulfonate were added thereto, followed by stirring. Thirty minutes later, a part of the reaction solution was taken, the catalyst was deactivated with water, and the centrifuged supernatant was analyzed by gas chromatography. 7.2 mol% of unreacted n-hexanal and 85.5 mol% of n-hexyl caproate were obtained. The n-hexanal conversion (based on charged n-hexanal) is 91.8%, and the selectivity for n-hexyl caproate (based on consumed n-hexanal) is 93.1%.
(Example 11)
A well-dried jacketed flask equipped with a reflux condenser and a thermometer was charged with 170 g of a 10% by weight benzaldehyde (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) toluene solution (including hexane as an internal standard substance), and the jacket was heated to 50 ° C. Of warm water, and the solution temperature was adjusted to 50 ° C. while stirring. 0.92 g (4.5 mmol) of aluminum isopropoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 0.11 g (0.3 mmol) of copper trifluoromethanesulfonate were added thereto, followed by stirring. Thirty minutes later, a part of the reaction solution was taken, the catalyst was deactivated with water, and the centrifuged supernatant was analyzed by gas chromatography. Unreacted benzaldehyde (12.6 mol%) and benzyl benzoate (78.5 mol%) were obtained. The benzaldehyde conversion (based on charged benzaldehyde) was 87.4%, and the selectivity for benzyl benzoate (based on consumed benzaldehyde) was 89.8%.
(Comparative Example 1)
In Example 1, in place of copper trifluoromethanesulfonate, 0.041 g (0.3 mmol) of zinc chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used, and the other operations were the same as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(Comparative Example 2)
30 minutes after the reaction of Comparative Example 1, 10.6 g of acetaldehyde was newly added and stirred. After a further 30 minutes, a portion of the reaction liquid was taken, the catalyst was deactivated with water, and the supernatant liquid obtained by centrifugation was analyzed by gas chromatography. The molar yield based on acetaldehyde is shown in Table 1.
(Comparative Example 3)
In Example 4, the same operation as in Example 1 was performed except that 0.041 g (0.3 mmol) of zinc chloride was used instead of copper trifluoromethanesulfonate. The results are shown in Table 1.
(Comparative Example 4)
170 g of a 10% by weight-acetaldehyde-ethyl acetate solution (including hexane as an internal standard) was placed in a well-dried jacketed flask equipped with a reflux condenser and a thermometer, and a cooling device (manufactured by Taitec, CH A cooling medium cooled to 5 ° C. or lower by a −401AF type) was allowed to flow, and the solution temperature was adjusted to 5 ° C. while stirring. 0.54 g of the aluminum alkoxide compound-1 synthesized above and 0.148 g (0.3 mmol) of scandium trifluoromethanesulfonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to the flask and stirred. Thirty minutes later, a part of the reaction solution was taken, the catalyst was deactivated with water, and the centrifuged supernatant was analyzed by gas chromatography. The molar yield based on acetaldehyde is shown in Table 1.
[0033]
[Table 1]
[0034]
Examples 1 to 7, 10, and 11 show that the catalyst of the present invention can produce a carboxylate with a high selectivity even at a temperature higher than ordinary temperature. In addition, it can be seen that the catalyst of the present invention has a small decrease in performance even when the reaction time is lengthened, and has a long life.
[0035]
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, it was shown that when the reaction temperature was room temperature or higher, the conversion of the starting aldehyde compound was low.
[0036]
Examples 8 and 9 and Comparative Example 4 use scandium trifluoromethanesulfonate which is a metal belonging to Group 3 of the periodic table. According to the results shown in Table 1, Comparative Example 4 having a lower reaction temperature is superior to Examples 8 and 9, but Examples 8 and 9 do not require a cooling device and are superior in overall cost.
[0037]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a system for synthesizing a carboxylic acid ester from an aldehyde compound typified by a Tishchenko reaction, it is possible to provide a catalyst which can react at a temperature higher than room temperature, has high selectivity, and has a long life. Was completed.
[0038]
Further, according to the present invention, it was possible to provide a method for producing a carboxylic acid ester using the catalyst.
