JP4278725B2 - Process for producing α, ω-dihydrogenorganopentasiloxane - Google Patents

Description

（式中、Ｒは一価炭化水素基，ハロゲン化炭化水素基または水素原子である。ただし、全てのＲが同時に水素原子であることはない。）で示されるシクロトリシロキサンと、
（Ｂ）一般式：R₂HSiOSiHR₂（式中、Ｒは一価炭化水素基，ハロゲン化炭化水素基または水素原子である。ただし、全てのＲが同時に水素原子であることはない。）で示されるジシロキサンとを、
（Ｃ）酸性触媒存在下で反応させ、生成した反応混合物中の一般式：R₂HSi(OSiR₂)₃OSiHR₂（式中、Ｒは一価炭化水素基，ハロゲン化炭化水素基または水素原子である。ただし、全てのＲが同時に水素原子であることはない。）で示されるα,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンの含有率が、副生成物である一般式：R₂HSi(OSiR₂)₆OSiHR₂（式中、Ｒは一価炭化水素基，ハロゲン化炭化水素基または水素原子である。ただし、全てのＲが同時に水素原子であることはない。）で示されるα,ω−ジハイドロジェンオルガノオクタシロキサンの含有率の３倍以上であることを特徴とする、一般式：R₂HSi(OSiR₂)₃OSiHR₂（式中、Ｒは一価炭化水素基，ハロゲン化炭化水素基または水素原子である。ただし、全てのＲが同時に水素原子であることはない。）で示されるα,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンの製造方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法に使用される（Ａ）成分のシクロトリシロキサンは、一般式：
【化３】

で示される。上式中、Ｒは同種もしくは異種の一価炭化水素基，ハロゲン化炭化水素基または水素原子であり、具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基のようなアルキル基；ビニル基，ブテニル基，ヘキセニル基のようなアルケニル基；フェニル基，トリル基，キシリル基のようなアリール基；ベンジル基，フェネチル基のようなアラルキル基；トリフルオロプロピル基，クロロメチルフェネチル基のようなハロゲン化炭化水素基および水素原子が例示される。これらの中でも入手し易さおよび経済性から、メチル基，ビニル基およびフェニル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。尚、全てのＲが同時に水素原子であることはない。このようなシクロトリシロキサンとして具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン，ヘキサエチルシクロトリシロキサン，１,３,５−トリフェニル−トリメチルシクロトリシロキサン，１,３,５−トリビニル−トリメチルシクロトリシロキサン，１,１,３,３,５−ペンタメチルシクロトリシロキサン，１,３,５−トリス（トリフルオロプロピル）−トリメチルシクロトリシロキサンが例示される。このようなシクロトリシロキサンは公知であり、特にケイ素原子結合水素原子を有しないシクロトリシロキサンは、非平衡的アニオン重合用モノマーとして公知である。
【０００６】
本発明の製造方法に使用される（Ｂ）成分のジシロキサンは、一般式：R₂HSiOSiHR₂で示される。式中、Ｒは前記と同じである。このようなジシロキサンの具体例としては、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン，１,１,３,３−テトラエチルジシロキサン，１,１,３,３−テトラフェニルジシロキサン，１,１,３,３−テトラビニルジシロキサンが挙げられる。
【０００７】
本発明の製造方法において、（Ａ）成分のシクロトリシロキサンに対する（Ｂ）成分のジシロキサンの好ましいモル比は０．７〜１０．０の範囲であり、より好ましくは０．９〜５．０の範囲であり、さらに好ましくは０．９５〜２．００の範囲である。この（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比は、α,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンを選択的に得るために重要である。
【０００８】
本発明の製造方法に使用される（Ｃ）成分の酸性触媒としては、塩酸，硫酸，トリフルオロ酢酸，トリフルオロメタンスルホン酸のようなプロトン酸；塩化鉄，塩化アルミニウム，塩化亜鉛，塩化チタンのようなルイス酸が挙げられる。これらの中でも反応の転化率を向上させるために、塩酸やパーフルオロアルカンスルホン酸等の強酸が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸が特に好ましい。これらの強酸の添加量は、シロキサン結合のランダムな再配列反応やシクロトリシロキサンの単独重合などの副反応を抑制するために、目的とする反応を起こすに足る程度の微量でよい。具体的には、使用する触媒の酸性度や反応系中の水分やシラノール化合物の含有率などによって異なるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計重量に対して１,０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸の場合は反応混合物の全量に対して１０〜１,０００ｐｐｍ程度の量で十分である。使用する酸の量が減るほど、その中和のための塩基性化合物、あるいはその水洗のための水の量を減らすことができるので、この点からも必要最小量であることが好ましい。
【０００９】
本発明の製造方法は、（Ａ）成分のシクロトリシロキサンと（Ｂ）成分のジシロキサンとを、（Ｃ）成分の酸性触媒存在下で非平衡的に反応させることを特徴とする。この反応は具体的に次式で示される。
【化４】

上式中、Ｒは前記と同じであり、ｎは２以上の整数であり、ｍは４〜２０の整数である。そしてこの方法で生成した反応混合物中における目的生成物のα,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンの含有率は、副生成物の主成分である一般式：R₂HSi(OSiR₂)₆OSiHR₂で示されるα,ω−ジハイドロジェンオルガノオクタシロキサンの含有率の３倍以上である。
【００１０】
本発明の製造方法は、（Ａ）成分のシクロトリシロキサン、（Ｂ）成分のジシロキサンおよび（Ｃ）成分の酸性触媒を混合して所定の温度で撹拌することにより実施される。好ましい反応温度は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組み合わせにより異なるが、一般に、０〜５０℃の範囲が好ましく、２０〜４０℃の範囲が特に好ましい。これは、２０℃未満では反応の進行が遅くなり、４０℃を越えると上記した副生成物の環状および鎖状オリゴシロキサンの生成量が増えるからである。また、この反応は無溶媒で行うことができるが、シクロトリシロキサンを溶解させて反応を均一系で行ったり、反応系を希釈して反応速度を調節するために、反応には直接関与しない有機溶媒を共存させてもよい。そのような有機溶媒としては、例えば、ヘキサン，ヘプタン，アセトン，メチルエチルケトン，ベンゼン，トルエン，キシレンが挙げられる。
【００１１】
本発明の製造方法では、水またはシラノール化合物を添加することにより、前記した副生成物の環状および鎖状オリゴシロキサンの生成量を減らすことができる。シラノール化合物としては、各種の環状，鎖状もしくは分岐状のモノシラノール化合物もしくはポリシラノール化合物が有効であるが、このシラノール化合物に由来する新たな副生成物の生成を防ぐために、低沸点のα,ω−ジヒドロキシオルガノオリゴシロキサンが好ましい。尚、水およびシラノール化合物の添加量が増えるにしたがって、副生成物の環状および鎖状オリゴシロキサンの生成量を減らすことができるが、同時に、式：R₂HSi(OSiR₂)₃OH（式中、Ｒは前記と同じである。）で示される新たな副生成物の生成量が増えるとともに反応速度が著しく遅くなる。このため、水の添加量は、反応混合物の全量に対して１％以下であることが好ましく、また、シラノール化合物の添加量は、その水酸基当量数を水を添加した場合に換算して、反応混合物の全量に対して１％以下になるような量であることが好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法では、水およびシラノール化合物以外の極性溶媒を添加することにより、反応速度を著しく向上させることができる。このような極性溶媒としては、プロトン性溶媒として、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコールのようなアルコール類；酢酸，プロピオン酸，アクリル酸のようなカルボン酸類が例示され、非プロトン性溶媒として、ジエチルエーテル，テトラヒドロフランのようなエーテル類；アセトン，メチルエチルケトンのようなケトン類；さらにはアセトニトリル，ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，ヘキサメチルホスホリックトリアミドが例示される。また、これらの極性溶媒を２種類以上併用することもできる。尚、このような極性溶媒を使用することにより反応の選択性に影響を与える場合があるので注意が必要である。例えば、アルコール類の使用により、前記した副生成物の環状および鎖状オリゴシロキサンの生成量は減るが、シラノール官能性副生成物および、このシラノール官能性副生成物中のシラノール基がアルコール中のアルコキシ基で置換された副生成物の生成量が増える。また、カルボン酸の使用により、上記シラノール官能性副生成物の生成量、環状および鎖状オリゴシロキサン副生成物の生成量がいずれも増える。また、アセトニトリルを使用すると、上記シラノール官能性副生成物の生成量は変わらないが、環状および鎖状オリゴシロキサン副生成物の生成量が増える。極性溶媒の添加量は、（Ａ）成分のシクロトリシロキサンの種類、（Ｂ）成分のジシロキサンの種類、（Ｃ）成分の酸性触媒の種類と添加量、反応系中の水またはシラノール化合物の含有率、使用する極性溶媒の種類などによって異なるが、例えば、アセトニトリルの場合は反応混合物の全量に対して１０重量％以下の添加であればよく、通常は１重量％以下の添加で十分な促進効果が見られる。
【００１３】
さらに本発明の製造方法では、前記した副反応の抑制剤である水またはシラノール化合物と、反応促進剤である水およびシラノール化合物以外の極性溶媒を併用することにより、環状および鎖状オリゴシロキサン副生成物の生成量を減らすと同時に、反応時間を著しく延長させることなく反応を完結させることが可能となる。これらの好ましい添加量は前記した通りであるが、反応の選択性と反応速度のバランスをとるには両者の添加率を調節して、反応が３時間〜１０時間でほぼ完結するようにすれば良い。
【００１４】
本発明の製造方法において各成分の添加順序については特に制限はないが、反応熱の制御、大量生産の実施しやすさおよび反応の選択性等から、（Ｂ）成分のジシロキサン、（Ｃ）成分の酸性触媒および必要に応じて水またはシラノール化合物、極性溶媒を混合し、必要に応じて加熱または冷却しながらこれに、（Ａ）成分のシクロトリシロキサンを有機溶媒に溶解した溶液を滴下する方法、または、（Ａ）成分のシクロトリシロキサン、（Ｂ）成分のジシロキサンおよび必要に応じて水またはシラノール化合物、極性溶媒を混合し、必要に応じて加熱または冷却しながらこれに、（Ｃ）成分の酸性触媒を滴下する方法が好ましい。前者の方法は反応を徐々に行えるという点では大量生産に適しているものの、シクロトリシロキサンをあらかじめ有機溶媒に溶解しておく必要があるという点では大量生産に不向きであり、さらに溶媒を使用するために釜効率が低下する。一方、後者の方法は反応速度の調節および反応系の冷却に十分注意する必要はあるが、溶媒を使用しないために釜効率がきわめて高い。尚、本発明でいう釜効率とは、原料の総仕込み量に対する目的生成物の生成量の割合を指している。また、本発明の製造方法では、反応の進行状況をガスクロマトグラフィー（以下、ＧＬＣ）等でモニターして、シクロトリシロキサンの転化率が１００％に近くなったところで、中和、水洗等によって反応系から酸を除き、次いで蒸留等の従来公知の方法によって目的生成物であるα,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンを得ることができる。中和に使用される塩基としては、有機アミン，アンモニア，ヘキサメチルジシラザン等が好ましい。
【００１５】
以上のような本発明の製造方法は、上記（Ａ）成分のシクロトリシロキサンと（Ｂ）成分の１,３−ジハイドロジェンジシロキサンとを、（Ｃ）成分の酸性触媒を用いてカチオン的非平衡反応させることにより、α,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンを高選択性，高収率で得ることができる。即ち、得られた反応混合物中のα,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンの含有率が、副生成物の主成分であるα,ω−ジハイドロジェンオルガノオクタシロキサンの含有率の３倍以上であるという特徴を有する。さらにこの製造方法に、水またはシラノール化合物を添加することにより、上記非平衡反応の副反応で生成する一般式：
【化５】

（式中、Ｒ，ｎおよびｍは前記と同じである。）で示される化合物の副生を著しく抑制することができ、また、水およびシラノール化合物以外の極性溶媒を添加することにより、該非平衡反応を著しく促進することができる。その結果、これらの副反応抑制剤または反応促進剤を添加すると、得られた反応混合物中のα,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンの含有率は、副生成物のα,ω−ジハイドロジェンオルガノオクタシロキサンの含有率の９倍以上となり、さらにこれらを併用すると２５倍以上になるという利点を有する。またこの製造方法は釜効率が高く、かつ、煩雑な操作が不要なので、工業的大量生産に好適であるという利点を有する。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。釜効率は下記の通り定義した。
【式１】

【００１７】
【実施例１】
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン２０グラム（９０ミリモル），１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン１３．３グラム（９９ミリモル）、ＧＬＣの内部標準としてトルエン２グラムを投入した。これを室温で攪拌したところ、反応溶液の温度は１９℃まで低下した。次いでトルフルオロメタンスルホン酸１．５マイクロリットルを添加したところ、反応溶液の温度は３１℃まで上昇した。この反応溶液を室温で攪拌しながら、定期的にＧＬＣで反応の進行をモニターしたところ、４５分間経過後にヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が９９．１％に達し、反応がほぼ完結していることが判った。ＧＬＣにて観測された各種ピークをガスクロマトグラフィー−質量分析計（以下、ＧＣ−ＭＳ）にて分析して、反応主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、得られた反応主生成物は、１,１,３,３,５,５,７,７,９,９−デカメチルペンタシロキサン（I）であり、その収率は６０．２％であることが判明した（標品との比較による補正済み収率）。これより、釜効率は５５％であった。また、副生成物の構造はこの反応主生成物がさらにヘキサメチルシクロトリシロキサンと反応してなる下記構造式の化合物（II），（III）であることが判明した。
H(CH₃)₂Si(OSi(CH₃)₂)₆OSi(CH₃)₂H （II）
H(CH₃)₂Si(OSi(CH₃)₂)₉OSi(CH₃)₂H （III）
また、反応主生成物と副生成物とのＧＬＣピーク面積比は、以下の通りであった。
［主生成物（I）］／［副生成物（II）］＝３．３
［主生成物（I）］／［副生成物（III）］＝１３．２
【００１８】
【実施例２】
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸を添加する前に水１６マイクロリットルを添加した以外は、実施例１と同様にして反応させた。これを室温で２５時間攪拌してからＧＬＣで分析したところ、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が８５．８％であることが判った。また、実施例１ではほとんど観測されなかったピークが、反応主生成物のピークより少しはやい保持時間に観測されたので、ＧＣ−ＭＳにて分析したところ、下記構造式（IV）で示される副生成物であることが判明した。
H(CH₃)₂Si(OSi(CH₃)₂)₃OH （IV）
得られた反応主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、この反応主生成物は、１,１,３,３,５,５,７,７,９,９−デカメチルペンタシロキサン（I）であり、その収率は７５．８％であることが判明した（標品との比較による補正済み収率）。これより、釜効率は６９％であった。また、反応主生成物と副生成物とのＧＬＣピーク面積比は、以下の通りであった。
［主生成物（I）］／［副生成物（II）］＝９．５
［主生成物（I）］／［副生成物（III）］＝１３３．３
［主生成物（I）］／［副生成物（IV）］＝３６７
【００１９】
【実施例３】
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸を添加する前に水２４マイクロリットルとアセトニトリル０．９グラムを添加した以外は、実施例１と同様にして反応させた。これを室温で９時間攪拌してからＧＬＣで分析したところ、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が９４．９％であることが判った。得られた反応主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、この反応主生成物は、１,１,３,３,５,５,７,７,９,９−デカメチルペンタシロキサン（I）であり、その収率は９３．２％であることが判明した（標品との比較による補正済み収率）。これより、釜効率は８１％であった。また、反応主生成物と副生成物とのＧＬＣピーク面積比は、以下の通りであった。
［主生成物（I）］／［副生成物（II）］＝３７．６
［主生成物（I）］／［副生成物（IV）］＝１２９．７
【００２０】
【実施例４】
窒素置換した撹拌装置付き４つ口フラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン４１５．７グラム（１．８７モル），１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン２７５．６グラム（２．１モル），ＧＬＣの内部標準としてトルエン４１．６グラム，水０．５グラム，アセトニトリル１８．７グラムおよびトリフルオロメタンスルホン酸３１．２マイクロリットルを投入した（ヘキサメチルシクロトリシロキサンに対する１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンのモル比は１．１であった。）。これを室温で撹拌して反応させ、９時間経過後にヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が９６．９％になったところで、アンモニア水０．０６グラムを投入して反応を停止させた。この反応混合物を核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）、赤外吸光分析（以下、ＩＲ）およびＧＬＣ分析したところ、反応主生成物が１,１,３,３,５,５,７,７,９,９−デカメチルペンタシロキサン（I）であり、副生成物が下記構造式の化合物であることが判明した。
H(CH₃)₂Si(OSi(CH₃)₂)₆OSi(CH₃)₂H （II）
H(CH₃)₂Si(OSi(CH₃)₂)₃OH （IV）
また、反応主生成物と副生成物とのＧＬＣピーク面積比は、以下の通りであった。
［主生成物（I）］／［副生成物（II）］＝３０．７
［主生成物（I）］／［副生成物（IV）］＝８４．０
さらにこの反応混合物から低沸点物を加熱減圧留去して除去した後、残留物を減圧蒸留して、７９〜８５℃／５ｍｍＨｇの留分５８３．９グラムを得た。ＮＭＲ，ＩＲおよびＧＬＣ分析の結果、この留分中の１,１,３,３,５,５,７,７,９,９−デカメチルペンタシロキサンの純度は９９．０％であり、その単離収率は８７％であった。これより、釜効率は７８％であった。
【００２１】
【実施例５】
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸を添加する前に、平均組成式：H(OSi(CH₃)₂)₄OHで示されるα,ω−ジヒドロキシジメチルオリゴシロキサン０．４３グラムとアセトニトリル０．９グラムを添加した以外は、実施例１と同様にして反応させた。これを室温で７時間攪拌してからＧＬＣで分析したところ、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が８９．６％であることが判った。得られた反応主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、この反応主生成物は、１,１,３,３,５,５,７,７,９,９−デカメチルペンタシロキサン（I）であり、その収率は８９．２％であることが判明した（標品との比較による補正済み収率）。これより、釜効率は７８％であった。また、反応主生成物と副生成物とのＧＬＣピーク面積比は、以下の通りであった。
［主生成物（I）］／［副生成物（II）］＝２５．３
［主生成物（I）］／［副生成物（IV）］＝１４８．４
【００２２】
【実施例６】
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸を添加する前に、水１６マイクロリットルとメタノール０．３２グラムを添加した以外は、実施例１と同様にして反応させた。これを室温で１７．５時間攪拌してからＧＬＣで分析したところ、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が８７．０％であることが判った。また、実施例１ではほとんど観測されなかったピークが、反応主生成物のピークより少しはやい保持時間に観測されたので、ＧＣ−ＭＳにて分析したところ、下記構造式（IV）および（V）で示される副生成物の混合物であることが判明した。
H(CH₃)₂Si(OSi(CH₃)₂)₃OH （IV）
H(CH₃)₂Si(OSi(CH₃)₂)₃OCH₃ （V）
得られた反応主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、この反応主生成物は、１,１,３,３,５,５,７,７,９,９−デカメチルペンタシロキサン（I）であり、その収率は８５％であることが判明した（標品との比較による補正済み収率）。これより、釜効率は７７％であった。また、反応主生成物と副生成物とのＧＬＣピーク面積比は、以下の通りであった。
［主生成物（I）］／［副生成物（II）］＝８３．１
［主生成物（I）］／［副生成物（IV）＋副生成物（V）］＝２１．８
【００２３】
【実施例７】
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン２０グラム（９０ミリモル），１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン１３．３グラム（９９ミリモル），ＧＬＣの内部標準としてトルエン２グラム，トリフルオロメタンスルホン酸１．５マイクロリットルおよび水１６マイクロリットルを投入した。これを室温で攪拌しながら酢酸５．４グラムを滴下してそのまま室温で１時間攪拌した後、ＧＬＣで分析したところ、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が９８．８％であることが判った。反応主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、この反応主生成物は、１,１,３,３,５,５,７,７,９,９−デカメチルペンタシロキサン（I）であり、その収率は９１．２％であることが判明した（標品との比較による補正済み収率）。これより、釜効率は７２％であった。また、副生成物は下記構造式で示される化合物であった。
H(CH₃)₂Si(OSi(CH₃)₂)₆OSi(CH₃)₂H （II）
H(CH₃)₂Si(OSi(CH₃)₂)₃OH （IV）
反応主生成物と副生成物とのＧＬＣピーク面積比は、以下の通りであった。
［主生成物（I）］／［副生成物（II）］＝１８．２
［主生成物（I）］／［副生成物（IV）］＝５５．５
【００２４】
【実施例８】
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン２０グラム（９０ミリモル），１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン１３．３グラム（９９ミリモル），ＧＬＣの内部標準としてトルエン２グラム，トリフルオロメタンスルホン酸１．５マイクロリットル，メタノール２．９グラムおよび水１６マイクロリットルを投入した。これを室温で攪拌しながらぎ酸４．１グラムを滴下したところ、反応溶液の温度は２１℃から２９℃まで上昇した。そのまま室温で３時間攪拌してからＧＬＣで分析したところ、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が９８．２％であることが判った。得られた反応主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、この反応主生成物は、１,１,３,３,５,５,７,７,９,９−デカメチルペンタシロキサン（I）であり、その収率は９１．６％であることが判明した（標品との比較による補正済み収率）。これより、釜効率は６９％であった。また、副生成物は下記構造式で示される化合物であった。
H(CH₃)₂Si(OSi(CH₃)₂)₆OSi(CH₃)₂H （II）
H(CH₃)₂Si(OSi(CH₃)₂)₃OH （IV）
H(CH₃)₂Si(OSi(CH₃)₂)₃OCH₃ （V）
反応主生成物と副生成物とのＧＬＣピーク面積比は、以下の通りであった。
［主生成物（I）］／［副生成物（II）］＝１０５１
［主生成物（I）］／［副生成物（IV）＋副生成物（V）］＝１９．８
【００２５】
【実施例９】
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン２０グラム（９０ミリモル），１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン１３．３グラム（９９ミリモル），ＧＬＣの内部標準としてトルエン２グラム，トリフルオロメタンスルホン酸１．５マイクロリットル，エタノール２．０グラムおよび水１６マイクロリットルを投入した。これを室温で攪拌しながらぎ酸２．０グラムを滴下したところ、反応溶液の温度は２１℃から２６℃まで上昇した。そのまま室温で３時間攪拌してからＧＬＣで分析したところ、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が９８．４％であることが判った。得られた反応主生成物の収率をＧＬＣにて定量したところ、この反応主生成物は、１,１,３,３,５,５,７,７,９,９−デカメチルペンタシロキサン（I）であり、その収率は９６．４％であることが判明した（標品との比較による補正済み収率）。これより、釜効率は７８％であった。また、副生成物は下記構造式で示される化合物であった。
H(CH₃)₂Si(OSi(CH₃)₂)₆OSi(CH₃)₂H （II）
H(CH₃)₂Si(OSi(CH₃)₂)₃OH （IV）
反応主生成物と副生成物とのＧＬＣピーク面積比は、以下の通りであった。
［主生成物（I）］／［副生成物（II）］＝５６９
［主生成物（I）］／［副生成物（IV）］＝２３．５
【００２６】
【比較例１】
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン１００グラム（０．４５モル），ヘキサン１００グラム，水８１グラムおよびシリカゲル（メルク社製、商品名：キーゼルゲル６０、２５０〜４００メッシュ）５．０グラムを投入した。これらを攪拌しながらジメチルクロロシラン１２７．７グラム（１．３５モル）（ヘキサメチルシクロトリシロキサンに対するモル比は３．０であった。）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、フラスコを室温に戻して攪拌を続けた。１時間後攪拌を停止して、キーゼルゲルをろ別した。ろ液から過剰のジメチルクロロシランおよびヘキサンを留去して得られた残留物を２００ミリリットルの水で２回水洗した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ミリリットルで中和し、さらに２００ミリリットルの水で２回水洗した。これを静置、分液して得られた有機層にトルエンを加えて共沸脱水した後、減圧蒸留により７９〜８５℃／５ｍｍＨｇの留分１３７．３グラムを得た。ＮＭＲ、ＩＲおよびＧＬＣ分析の結果、この留分は、１,１,３,３,５,５,７,７,９,９−デカメチルペンタシロキサンが主成分であることが判った。またこの単離収率は８５．５％であった。これより、釜効率は３３％であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、上記（Ａ）シクロトリシロキサンと（Ｂ）１,３−ジハイドロジェンジシロキサンとを（Ｃ）酸性触媒存在下で非平衡的に反応させることにより、α,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンを高選択的、高収率で生産性良く製造することができるという特徴を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing α, ω-dihydrogenorganopentasiloxane, and more particularly to a method for producing α, ω-dihydrogenorganopentasiloxane with high selectivity and high productivity.
[0002]
[Prior art]
The α, ω-dihydrogen organopolysiloxane in which both ends of the organopolysiloxane chain are blocked with silicon-bonded hydrogen atoms is widely used as a raw material for silicone rubber, modified silicone, surface treatment agent and the like. Conventionally, as its production method, a method of carrying out equilibrium ring-opening polymerization of cyclic dimethyl oligosiloxane mainly composed of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and octamethylcyclotetrasiloxane in the presence of an acidic catalyst is widely used. Has been. In addition to this, α, ω-dichloroorganopolysiloxane is synthesized by hydrolyzing dialkyldichlorosilane and then reduced with lithium aluminum hydride {Polish Journal of Chemistry, 53 (6), 1363 (1979) Reference}, a method by disproportionation of tetramethyldisiloxane and chlorosilane (see West German Patent No. 2630744) has been proposed.
However, since all of these methods utilize an equilibration reaction, the reaction product is a mixture of several types of α, ω-dihydrogenorganopolysiloxanes having different degrees of polymerization, and has a specific chain length. Could not be produced with high selectivity and high productivity.
In order to overcome this drawback and to produce α, ω-dihydrogenorganopolysiloxane having a specific chain length in a high yield, cyclic oligosiloxane and hydridochlorosilane are reacted in the presence of water and an inorganic solid. A method has been proposed (see JP-A-2-306980). According to this method, 50% excess of dimethylchlorosilane with respect to the stoichiometric amount is dropped into a mixture of hexamethylcyclotrisiloxane, hexane, water and silica gel to filter the silica gel, and then the filtrate is distilled. Excess dimethylchlorosilane was distilled off, the residue was neutralized with a base, washed with water, subjected to azeotropic dehydration with benzene, and then distilled under reduced pressure to obtain 85% of 1,9-dihydrogendecamethylpentasiloxane. It was reported that it could be obtained in a yield of 5%. Although this method certainly gives the desired specific α, ω-dihydrogenorganopolysiloxane in high yield, 1) it requires a 50% excess of dimethylchlorosilane relative to the stoichiometric amount after the reaction. Unreacted chlorosilane having a very low boiling point and strong corrosivity needs to be distilled off by distillation. 2) To obtain the target product, removal of the solid catalyst by filtration, distillation of low-boiling substances from the filtrate, base There are problems such as requiring complicated operations such as neutralization, washing with water, azeotropic dehydration, and vacuum distillation, which is an unsuitable method for use in industrial mass production.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor conducted a non-equilibrium reaction between cyclotrisiloxane and 1,3-dihydrogendisiloxane in the presence of an acidic catalyst. The inventors have found that hydrogen organopentasiloxane can be obtained with high selectivity, and have reached the present invention.
That is, an object of the present invention is to provide a method for producing α, ω-dihydrogen organopentasiloxane with high selectivity and high yield with high productivity.
[0004]
[Means for solving problems]
The present invention relates to (A) the general formula:
[Chemical formula 2]

(Wherein R is a monovalent hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group or a hydrogen atom, provided that not all R are hydrogen atoms at the same time),
(B) General formula: R ₂ HSiOSiHR ₂ (Wherein R is a monovalent hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group or a hydrogen atom. However, not all R are hydrogen atoms at the same time.)
(C) The reaction is carried out in the presence of an acidic catalyst, and the resulting reaction mixture has the general formula: R ₂ HSi (OSiR ₂ ) _Three OSiHR ₂ (In the formula, R is a monovalent hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group or a hydrogen atom. However, not all R are hydrogen atoms at the same time.) The general formula where the content of pentasiloxane is a by-product: R ₂ HSi (OSiR ₂ ) ₆ OSiHR ₂ (In the formula, R is a monovalent hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group or a hydrogen atom. However, not all R are hydrogen atoms at the same time.) The general formula: R, characterized in that it is at least three times the content of octasiloxane ₂ HSi (OSiR ₂ ) _Three OSiHR ₂ (In the formula, R is a monovalent hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group or a hydrogen atom. However, not all R are hydrogen atoms at the same time.) The present invention relates to a method for producing pentasiloxane.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The component (A) cyclotrisiloxane used in the production method of the present invention has the general formula:
[Chemical 3]

Indicated by In the above formula, R is the same or different monovalent hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group or hydrogen atom, specifically, an alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group; vinyl group, butenyl Group, alkenyl group such as hexenyl group; aryl group such as phenyl group, tolyl group and xylyl group; aralkyl group such as benzyl group and phenethyl group; halogenated carbonization such as trifluoropropyl group and chloromethylphenethyl group Examples are a hydrogen group and a hydrogen atom. Among these, a methyl group, a vinyl group, and a phenyl group are preferable from the viewpoint of availability and economy, and a methyl group is most preferable. Note that not all R are hydrogen atoms at the same time. Specific examples of such cyclotrisiloxanes include hexamethylcyclotrisiloxane, hexaethylcyclotrisiloxane, 1,3,5-triphenyl-trimethylcyclotrisiloxane, 1,3,5-trivinyl-trimethylcyclotrisiloxane. 1,1,3,3,5-pentamethylcyclotrisiloxane, 1,3,5-tris (trifluoropropyl) -trimethylcyclotrisiloxane. Such cyclotrisiloxanes are known, and in particular, cyclotrisiloxanes having no silicon-bonded hydrogen atoms are known as non-equilibrium anionic polymerization monomers.
[0006]
The disiloxane of component (B) used in the production method of the present invention has the general formula: R ₂ HSiOSiHR ₂ Indicated by In the formula, R is the same as described above. Specific examples of such disiloxane include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1 1,3,3-tetravinyldisiloxane.
[0007]
In the production method of the present invention, the preferred molar ratio of the disiloxane of the component (B) to the cyclotrisiloxane of the component (A) is in the range of 0.7 to 10.0, more preferably 0.9 to 5.0. More preferably, it is the range of 0.95-2.00. The molar ratio of the component (A) to the component (B) is important for selectively obtaining α, ω-dihydrogen organopentasiloxane.
[0008]
As the acidic catalyst of the component (C) used in the production method of the present invention, hydrochloric acid, sulfuric acid, trifluoroacetic acid, Trifluoromethanesulfonic acid And proton acids such as iron chloride, aluminum chloride, zinc chloride, and titanium chloride. Among these, in order to improve the conversion rate of the reaction, strong acids such as hydrochloric acid and perfluoroalkanesulfonic acid are preferable, Trifluoromethanesulfonic acid Is particularly preferred. The addition amount of these strong acids may be small enough to cause the desired reaction in order to suppress side reactions such as random rearrangement reaction of siloxane bonds and homopolymerization of cyclotrisiloxane. Specifically, it is 1,000 ppm or less based on the total weight of the component (A) and the component (B), although it varies depending on the acidity of the catalyst used, the water content in the reaction system and the content of the silanol compound. In the case of trifluoromethanesulfonic acid, an amount of about 10 to 1,000 ppm is sufficient with respect to the total amount of the reaction mixture. Since the amount of the basic compound for neutralization or the amount of water for washing with water can be reduced as the amount of acid to be used decreases, the minimum amount is preferable also in this respect.
[0009]
The production method of the present invention is characterized in that the cyclotrisiloxane (A) and the disiloxane (B) are reacted in a non-equilibrium manner in the presence of an acidic catalyst (C). This reaction is specifically represented by the following formula.
[Formula 4]

In the above formula, R is the same as described above, n is an integer of 2 or more, and m is an integer of 4 to 20. The content of α, ω-dihydrogenorganopentasiloxane of the target product in the reaction mixture produced by this method is represented by the general formula: R, which is the main component of the by-product. ₂ HSi (OSiR ₂ ) ₆ OSiHR ₂ Is more than 3 times the content of α, ω-dihydrogenorganooctasiloxane.
[0010]
The production method of the present invention is carried out by mixing (A) component cyclotrisiloxane, (B) component disiloxane and (C) component acidic catalyst and stirring them at a predetermined temperature. The preferred reaction temperature varies depending on the combination of the component (A) and the component (B), but is generally preferably in the range of 0 to 50 ° C, particularly preferably in the range of 20 to 40 ° C. This is because the reaction progresses slowly below 20 ° C., and above 40 ° C., the amount of by-product cyclic and chain oligosiloxanes increases. Although this reaction can be carried out without a solvent, the reaction is carried out in a homogeneous system by dissolving cyclotrisiloxane, or the reaction rate is adjusted by diluting the reaction system, so that the organic does not directly participate in the reaction. A solvent may coexist. Examples of such an organic solvent include hexane, heptane, acetone, methyl ethyl ketone, benzene, toluene, and xylene.
[0011]
In the production method of the present invention, by adding water or a silanol compound, it is possible to reduce the amount of cyclic and chain oligosiloxane produced as the by-product. As the silanol compound, various cyclic, chain or branched monosilanol compounds or polysilanol compounds are effective. In order to prevent the formation of new by-products derived from this silanol compound, α, Omega-dihydroxyorganooligosiloxane is preferred. As the amount of water and silanol compound added increases, the amount of by-product cyclic and chain oligosiloxanes can be reduced. ₂ HSi (OSiR ₂ ) _Three As the amount of a new by-product represented by OH (wherein R is the same as described above) increases, the reaction rate becomes remarkably slow. For this reason, the amount of water added is preferably 1% or less with respect to the total amount of the reaction mixture, and the amount of silanol compound added is converted to the number of hydroxyl equivalents when water is added. The amount is preferably 1% or less with respect to the total amount of the mixture.
[0012]
In the production method of the present invention, the reaction rate can be remarkably improved by adding a polar solvent other than water and silanol compounds. Examples of such polar solvents include protic solvents such as alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol; carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, and acrylic acid, and aprotic solvents such as diethyl ether, Examples include ethers such as tetrahydrofuran; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and hexamethylphosphoric triamide. Two or more of these polar solvents can be used in combination. It should be noted that the use of such a polar solvent may affect the selectivity of the reaction. For example, the use of alcohols reduces the amount of cyclic and chain oligosiloxanes produced as a by-product, but the silanol-functional by-product and the silanol groups in the silanol-functional by-product are present in the alcohol. The amount of by-products substituted with alkoxy groups is increased. Also, the use of carboxylic acid increases both the amount of silanol functional by-product and the amount of cyclic and chain oligosiloxane by-products. In addition, when acetonitrile is used, the amount of silanol functional by-product is not changed, but the amount of cyclic and chain oligosiloxane by-products is increased. The amount of polar solvent added is the type of cyclotrisiloxane (A), the type of disiloxane (B), the type and amount of acidic catalyst (C), the amount of water or silanol compound in the reaction system. Depending on the content rate, the type of polar solvent used, etc., for example, in the case of acetonitrile, it may be added in an amount of 10% by weight or less based on the total amount of the reaction mixture. The effect is seen.
[0013]
Furthermore, in the production method of the present invention, by using water or a silanol compound, which is an inhibitor of the above-mentioned side reaction, and a polar solvent other than water and a silanol compound, which are reaction accelerators, cyclic and chain oligosiloxane byproducts are produced. It is possible to complete the reaction without significantly extending the reaction time, while reducing the amount of product produced. These preferable addition amounts are as described above. However, in order to balance the selectivity of the reaction and the reaction rate, the addition rate of both is adjusted so that the reaction is almost completed in 3 hours to 10 hours. good.
[0014]
Although there is no restriction | limiting in particular about the addition order of each component in the manufacturing method of this invention, From the control of reaction heat, the ease of implementation of mass production, the selectivity of reaction, etc., (B) component disiloxane, (C) Mix the acidic catalyst of the component and water or silanol compound and polar solvent as necessary, and add dropwise a solution of component (A) cyclotrisiloxane in an organic solvent while heating or cooling as necessary. Method, or (A) component cyclotrisiloxane, (B) component disiloxane, and optionally water or silanol compound, polar solvent are mixed, and heated or cooled as necessary. The method of dropping the acidic catalyst of the component) is preferred. The former method is suitable for mass production in that the reaction can be carried out gradually, but is not suitable for mass production in that cyclotrisiloxane needs to be dissolved in an organic solvent in advance, and a solvent is used. Therefore, the efficiency of the hook decreases. On the other hand, in the latter method, careful attention must be paid to adjusting the reaction rate and cooling the reaction system, but the efficiency of the kettle is extremely high because no solvent is used. The pot efficiency referred to in the present invention refers to the ratio of the amount of target product generated to the total amount of raw materials charged. In the production method of the present invention, the progress of the reaction is monitored by gas chromatography (hereinafter referred to as GLC), and the reaction is carried out by neutralization, washing with water, etc. when the conversion rate of cyclotrisiloxane is close to 100%. The acid is removed from the system, and then the desired product α, ω-dihydrogenorganopentasiloxane can be obtained by a conventionally known method such as distillation. As the base used for neutralization, organic amine, ammonia, hexamethyldisilazane and the like are preferable.
[0015]
The production method of the present invention as described above comprises the above-mentioned (A) component cyclotrisiloxane and (B) component 1,3-dihydrogendisiloxane using a (C) component acidic catalyst in a cationic manner. By performing the non-equilibrium reaction, α, ω-dihydrogenorganopentasiloxane can be obtained with high selectivity and high yield. That is, the content of α, ω-dihydrogenorganopentasiloxane in the obtained reaction mixture is more than 3 times the content of α, ω-dihydrogenorganooctasiloxane, which is the main component of the by-product. It has the characteristic of being. Furthermore, by adding water or a silanol compound to this production method, a general formula generated by the side reaction of the non-equilibrium reaction:
[Chemical formula 5]

(Wherein R, n, and m are the same as described above), and the non-equilibrium can be suppressed by adding a polar solvent other than water and silanol compounds. The reaction can be significantly accelerated. As a result, when these side reaction inhibitors or reaction accelerators were added, the content of α, ω-dihydrogenorganopentasiloxane in the obtained reaction mixture was reduced to α, ω-dihydrogen as a by-product. It has an advantage that it becomes 9 times or more of the content of organooctasiloxane and 25 times or more when these are used together. Further, this manufacturing method has an advantage that it is suitable for industrial mass production because it has high pot efficiency and does not require complicated operation.
[0016]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The pot efficiency was defined as follows.
[Formula 1]

[0017]
[Example 1]
In a four-necked flask equipped with a nitrogen-replaced stirrer, 20 grams (90 mmol) of hexamethylcyclotrisiloxane, 13.3 grams (99 mmol) of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane were used as internal standards for GLC. 2 grams of toluene was charged. When this was stirred at room temperature, the temperature of the reaction solution decreased to 19 ° C. Subsequently, when 1.5 microliters of trifluoromethanesulfonic acid was added, the temperature of the reaction solution rose to 31 degreeC. When the reaction progress was periodically monitored by GLC while stirring this reaction solution at room temperature, the conversion of hexamethylcyclotrisiloxane reached 99.1% after 45 minutes, and the reaction was almost complete. I found out. Various peaks observed by GLC were analyzed with a gas chromatography-mass spectrometer (hereinafter referred to as GC-MS), and the yield of the main reaction product was quantified by GLC. The product was 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-decamethylpentasiloxane (I), and the yield was found to be 60.2% (standard product). Corrected yield by comparison with). From this, the pot efficiency was 55%. Further, the by-product structure was found to be compounds (II) and (III) having the following structural formulas obtained by further reacting this reaction main product with hexamethylcyclotrisiloxane.
H (CH _Three ) ₂ Si (OSi (CH _Three ) ₂ ) ₆ OSi (CH _Three ) ₂ H (II)
H (CH _Three ) ₂ Si (OSi (CH _Three ) ₂ ) ₉ OSi (CH _Three ) ₂ H (III)
Moreover, the GLC peak area ratio of the reaction main product and the by-product was as follows.
[Main product (I)] / [By-product (II)] = 3.3
[Main product (I)] / [ By-product (III)] = 13.2
[0018]
[Example 2]
In Example 1, the reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 16 microliters of water was added before adding trifluoromethanesulfonic acid. When this was stirred for 25 hours at room temperature and analyzed by GLC, it was found that the conversion of hexamethylcyclotrisiloxane was 85.8%. Further, since a peak that was hardly observed in Example 1 was observed at a retention time slightly shorter than the peak of the main reaction product, it was analyzed by GC-MS, and as a result, a sub-formula represented by the following structural formula (IV) was observed. It was found to be a product.
H (CH _Three ) ₂ Si (OSi (CH _Three ) ₂ ) _Three OH (IV)
When the yield of the obtained reaction main product was quantified by GLC, this reaction main product was found to be 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-decamethylpentasiloxane ( It was found that the yield was 75.8% (corrected yield by comparison with the standard). From this, the pot efficiency was 69%. Moreover, the GLC peak area ratio of the reaction main product and the by-product was as follows.
[Main product (I)] / [By-product (II)] = 9.5
[Main product (I)] / [By-product (III)] = 133.3
[Main product (I)] / [Byproduct (IV)] = 367
[0019]
[Example 3]
In Example 1, the reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 24 microliters of water and 0.9 gram of acetonitrile were added before adding trifluoromethanesulfonic acid. When this was stirred at room temperature for 9 hours and analyzed by GLC, it was found that the conversion of hexamethylcyclotrisiloxane was 94.9%. When the yield of the obtained reaction main product was quantified by GLC, this reaction main product was found to be 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-decamethylpentasiloxane ( It was found that the yield was 93.2% (corrected yield by comparison with the standard). From this, the pot efficiency was 81%. Moreover, the GLC peak area ratio of the reaction main product and the by-product was as follows.
[Main product (I)] / [Byproduct (II)] = 37.6
[Main product (I)] / [Byproduct (IV)] = 129.7
[0020]
[Example 4]
In a four-necked flask equipped with a nitrogen-substituted stirrer, 415.7 grams (1.87 moles) of hexamethylcyclotrisiloxane and 275.6 grams (2.1 moles) of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane , 41.6 grams of toluene, 0.5 grams of water, 18.7 grams of acetonitrile and 31.2 microliters of trifluoromethanesulfonic acid as the internal standard of GLC (1,1,3,3 against hexamethylcyclotrisiloxane) -The molar ratio of tetramethyldisiloxane was 1.1). This was stirred and reacted at room temperature. When the conversion of hexamethylcyclotrisiloxane reached 96.9% after 9 hours, 0.06 grams of aqueous ammonia was added to stop the reaction. When this reaction mixture was analyzed by nuclear magnetic resonance analysis (hereinafter referred to as NMR), infrared absorption analysis (hereinafter referred to as IR) and GLC analysis, the reaction main product was found to be 1,1,3,3,5,5,7,7, It was 9,9-decamethylpentasiloxane (I), and the by-product was found to be a compound having the following structural formula.
H (CH _Three ) ₂ Si (OSi (CH _Three ) ₂ ) ₆ OSi (CH _Three ) ₂ H (II)
H (CH _Three ) ₂ Si (OSi (CH _Three ) ₂ ) _Three OH (IV)
Moreover, the GLC peak area ratio of the reaction main product and the by-product was as follows.
[Main product (I)] / [Byproduct (II)] = 30.7
[Main product (I)] / [Byproduct (IV)] = 84.0
Further, low boiling point substances were removed from the reaction mixture by heating under reduced pressure, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 583.9 g of a fraction of 79 to 85 ° C./5 mmHg. As a result of NMR, IR and GLC analysis, the purity of 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-decamethylpentasiloxane in this fraction was 99.0%. The separation yield was 87%. Accordingly, the pot efficiency was 78%.
[0021]
[Example 5]
In Example 1, before adding trifluoromethanesulfonic acid, the average composition formula: H (OSi (CH _Three ) ₂ ) _Four The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 0.43 g of α, ω-dihydroxydimethyloligosiloxane represented by OH and 0.9 g of acetonitrile were added. When this was stirred at room temperature for 7 hours and analyzed by GLC, it was found that the conversion of hexamethylcyclotrisiloxane was 89.6%. When the yield of the obtained reaction main product was quantified by GLC, this reaction main product was found to be 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-decamethylpentasiloxane ( It was found that the yield was 89.2% (corrected yield by comparison with the standard). Accordingly, the pot efficiency was 78%. Moreover, the GLC peak area ratio of the reaction main product and the by-product was as follows.
[Main product (I)] / [By-product (II)] = 25.3
[Main product (I)] / [Byproduct (IV)] = 148.4
[0022]
[Example 6]
In Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 16 microliters of water and 0.32 g of methanol were added before adding trifluoromethanesulfonic acid. When this was stirred at room temperature for 17.5 hours and analyzed by GLC, it was found that the conversion of hexamethylcyclotrisiloxane was 87.0%. In addition, since a peak that was hardly observed in Example 1 was observed at a retention time slightly shorter than the peak of the main reaction product, analysis by GC-MS revealed that the following structural formulas (IV) and (V) It turned out that it was a mixture of the by-product shown by these.
H (CH _Three ) ₂ Si (OSi (CH _Three ) ₂ ) _Three OH (IV)
H (CH _Three ) ₂ Si (OSi (CH _Three ) ₂ ) _Three OCH _Three (V)
When the yield of the obtained reaction main product was quantified by GLC, this reaction main product was found to be 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-decamethylpentasiloxane ( I) and the yield was found to be 85% (corrected yield by comparison with the standard). From this, the pot efficiency was 77%. Moreover, the GLC peak area ratio of the reaction main product and the by-product was as follows.
[Main product (I)] / [Byproduct (II)] = 83.1
[Main product (I)] / [Byproduct (IV) + Byproduct (V)] = 21.8
[0023]
[Example 7]
Into a four-necked flask equipped with a nitrogen-replaced stirrer, 20 grams (90 mmol) of hexamethylcyclotrisiloxane, 13.3 grams (99 mmol) of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, as an internal standard for GLC 2 grams of toluene, 1.5 microliters of trifluoromethanesulfonic acid and 16 microliters of water were added. 5.4 grams of acetic acid was added dropwise with stirring at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and analyzed by GLC. As a result, the conversion of hexamethylcyclotrisiloxane was found to be 98.8%. . When the yield of the main reaction product was quantified by GLC, this main reaction product was 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-decamethylpentasiloxane (I). The yield was found to be 91.2% (corrected yield by comparison with the standard). Accordingly, the pot efficiency was 72%. The by-product was a compound represented by the following structural formula.
H (CH _Three ) ₂ Si (OSi (CH _Three ) ₂ ) ₆ OSi (CH _Three ) ₂ H (II)
H (CH _Three ) ₂ Si (OSi (CH _Three ) ₂ ) _Three OH (IV)
The GLC peak area ratio between the main reaction product and the by-product was as follows.
[Main product (I)] / [By-product (II)] = 18.2
[Main product (I)] / [Byproduct (IV)] = 55.5
[0024]
[Example 8]
In a four-necked flask equipped with a nitrogen-substituted stirrer, 20 grams (90 mmol) of hexamethylcyclotrisiloxane, 13.3 grams (99 mmol) of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, as an internal standard for GLC 2 grams of toluene, 1.5 microliters of trifluoromethanesulfonic acid, 2.9 grams of methanol and 16 microliters of water were added. When 4.1 g of formic acid was added dropwise with stirring at room temperature, the temperature of the reaction solution rose from 21 ° C. to 29 ° C. When the mixture was stirred at room temperature for 3 hours and analyzed by GLC, it was found that the conversion of hexamethylcyclotrisiloxane was 98.2%. When the yield of the obtained reaction main product was quantified by GLC, this reaction main product was found to be 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-decamethylpentasiloxane ( I) and the yield was found to be 91.6% (corrected yield by comparison with the standard). From this, the pot efficiency was 69%. The by-product was a compound represented by the following structural formula.
H (CH _Three ) ₂ Si (OSi (CH _Three ) ₂ ) ₆ OSi (CH _Three ) ₂ H (II)
H (CH _Three ) ₂ Si (OSi (CH _Three ) ₂ ) _Three OH (IV)
H (CH _Three ) ₂ Si (OSi (CH _Three ) ₂ ) _Three OCH _Three (V)
The GLC peak area ratio between the main reaction product and the by-product was as follows.
[Main product (I)] / [Byproduct (II)] = 1051
[Main product (I)] / [Byproduct (IV) + Byproduct (V)] = 19.8
[0025]
[Example 9]
In a four-necked flask equipped with a nitrogen-substituted stirrer, 20 grams (90 mmol) of hexamethylcyclotrisiloxane, 13.3 grams (99 mmol) of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, as an internal standard for GLC 2 grams of toluene, 1.5 microliters of trifluoromethanesulfonic acid, 2.0 grams of ethanol and 16 microliters of water were charged. When 2.0 g of formic acid was added dropwise with stirring at room temperature, the temperature of the reaction solution rose from 21 ° C. to 26 ° C. When the mixture was stirred at room temperature for 3 hours and analyzed by GLC, it was found that the conversion of hexamethylcyclotrisiloxane was 98.4%. When the yield of the obtained reaction main product was quantified by GLC, this reaction main product was found to be 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-decamethylpentasiloxane ( It was found that the yield was 96.4% (corrected yield by comparison with the standard). Accordingly, the pot efficiency was 78%. The by-product was a compound represented by the following structural formula.
H (CH _Three ) ₂ Si (OSi (CH _Three ) ₂ ) ₆ OSi (CH _Three ) ₂ H (II)
H (CH _Three ) ₂ Si (OSi (CH _Three ) ₂ ) _Three OH (IV)
The GLC peak area ratio between the main reaction product and the by-product was as follows.
[Main product (I)] / [By-product (II)] = 569
[Main product (I)] / [Byproduct (IV)] = 23.5
[0026]
[Comparative Example 1]
In a four-necked flask equipped with a stirrer substituted with nitrogen, 100 g (0.45 mol) of hexamethylcyclotrisiloxane, 100 g of hexane, 81 g of water and silica gel (Merck, trade name: Kieselgel 60, 250-400 mesh) ) 5.0 grams was charged. While stirring these, 127.7 g (1.35 mol) of dimethylchlorosilane (molar ratio to hexamethylcyclotrisiloxane was 3.0) was added dropwise over 30 minutes. After completion of dropping, the flask was returned to room temperature and stirring was continued. After 1 hour, stirring was stopped and kieselguhr was filtered off. The residue obtained by distilling off excess dimethylchlorosilane and hexane from the filtrate was washed twice with 200 ml of water, neutralized with 200 ml of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and further washed with 200 ml of water. Washed with water. Toluene was added to the organic layer obtained by allowing this to stand and liquid separation, followed by azeotropic dehydration, and then 137.3 grams of a 79-85 ° C / 5 mmHg fraction was obtained by distillation under reduced pressure. As a result of NMR, IR and GLC analysis, it was found that this fraction was mainly composed of 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-decamethylpentasiloxane. The isolated yield was 85.5%. From this, the pot efficiency was 33%.
[0027]
【The invention's effect】
In the production method of the present invention, (A) cyclotrisiloxane and (B) 1,3-dihydrogendisiloxane are reacted in a non-equilibrium manner in the presence of (C) an acidic catalyst. It has a feature that dihydrogenorganopentasiloxane can be produced with high selectivity, high yield and high productivity.

Claims (7)

(A) General formula:

(Wherein R is a monovalent hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group or a hydrogen atom, provided that not all R are hydrogen atoms at the same time),
(B) General formula: R ₂ HSiOSiHR ₂ (wherein R is a monovalent hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group or a hydrogen atom, provided that not all R are hydrogen atoms at the same time). The disiloxane shown,
(C) Reaction in the presence of an acidic catalyst, general formula in the resulting reaction mixture: R ₂ HSi (OSiR ₂ ) ₃ OSiHR ₂ (wherein R is a monovalent hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group or hydrogen atom) However, the content of α, ω-dihydrogenorganopentasiloxane represented by the following formula: R ₂ HSi (OSiR ₂ ) ₆ ) OSiHR ₂ (wherein R is a monovalent hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group or a hydrogen atom, provided that not all R are hydrogen atoms at the same time) -General formula: R ₂ HSi (OSiR ₂ ) ₃ OSiHR ₂ (wherein R is a monovalent hydrocarbon group, halogenated carbon), characterized in that it is at least three times the content of dihydrogenorganooctasiloxane A hydrogen group or a hydrogen atom, provided that all R are hydrogen atoms at the same time. No.) The production method of α, ω-dihydrogenorganopentasiloxane represented by   Water or a silanol compound is added as a side reaction inhibitor, The manufacturing method of Claim 1 characterized by the above-mentioned.   The production method according to claim 1, wherein a polar solvent other than water and a silanol compound is added as a reaction accelerator.   The method according to claim 1, wherein water or a silanol compound which is a side reaction inhibitor and a polar solvent other than water and a silanol compound which are reaction accelerators are used in combination.   The production method according to claim 1, wherein perfluoroalkanesulfonic acid is used as the acidic catalyst.   The production method according to claim 1, wherein all R are methyl groups. The process according to any one of claims 1 to 6, wherein the reaction of the component (A) and the component (B) in the presence of the component (C) is performed at 0 to 50 ° C.