JP2004172041A - Transparent conductive film precursor and manufacturing method of transparent conductive film - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電磁波シールドフィルム、タッチパネル等の用途に用いることができる透明導電性フィルムの前駆体および透明導電性フィルムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報化社会が急速に発達するに伴って、情報関連機器に関する技術が急速に進歩し普及してきた。この中で、ディスプレイ装置は、テレビジョン用、パーソナルコンピューター用、駅や空港などの案内表示用、その他各種情報提供用に用いられている。特に、近年プラズマディスプレイが注目されている。
【０００３】
このような情報化社会の中にあって、これらのディスプレイ装置から放射される電磁波の影響が心配されている。例えば、周辺の電子機器への影響や人体への影響が考えられている。特に、人体の健康に及ぼす影響は無視することができないものになっており、人体に照射される電磁界の強度の低減が求められ、このような要求に対して様々の透明導電性フィルム（電磁波シールドフィルム）が開発されている。例えば、特開平９−５３０３０号、同平１１−１２６０２４号、特開２０００−２９４９８０号、同２０００−３５７４１４号、同２０００−３２９９３４号、同２００１−３８８４３号、同２００１−４７５４９号、同２００１−５１６１０号、同２００１−５７１１０号、同２００１−６０４１６号公報等に開示されている。
【０００４】
これらの透明導電性フィルムの製造方法としては、銀、銅、ニッケル、インジウム等の導電性金属をスパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、真空蒸着法、湿式塗工法によって透明樹脂フィルム上に金属薄膜を形成させる方法が一般的に用いられている。近年、透明導電性フィルムの需要が拡大する中にあって、低コストで生産性が高い製造方法が求められている。
【０００５】
また、透明導電性フィルムに求められる性能として導電性と光透過率があるが、導電性を高くするにはある程度の厚みの金属薄膜が必要であり、それによって透過率が低下するという問題がある。従って、導電性が高くかつ光透過率が高い導電性フィルムが求められている。
【０００６】
本発明が対象とする銀薄膜の形成方法は、特公昭４２−２３７４５号公報にその基本的な技術が記載されている（特許文献１）。さらに近年の透明導電性フィルムに要求される導電性と透過率を同時に満足させること、及び反射フィルムに要求される高い金属光沢を満足させるために、特願２００１−２６１２０３号には、改良された銀薄膜形成フィルムの製造方法に関する技術が記載されている（特許文献２）。
【０００７】
しかしながら透明電磁波シールドフィルムのような高い導電性が求められる応用に対しては、上記特許公報に記載された方法では不十分であった。さらなる改善のためには特願２００２−２０３６３８号（特許文献３）に記載されたように、前記公報に記載された技術により形成された透明支持体上の細線パタンを触媒核として、金属めっきすることにより導電性を大幅に高めることが有効である。
【０００８】
特に生産性を考慮すると、電解めっきが好ましいが、めっき速度の向上や、大判のめっきを行う際の均一性を高めるため、さらには細線パタンの開口率を上げるなどの目的から、細線パタンの導電性をさらに向上させることが強く求められている。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭４２−２３７４５号公報（第１頁〜第３頁）
【特許文献２】
特願２００１−２６１２０３号（第４頁〜第５頁）
【特許文献３】
特願２００２−２０３６３８号（第３頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、低コストで生産性の高い方法により導電性及び光透過率が高い透明導電性フィルムを得ることができる透明導電性フィルム前駆体、および透明導電性フィルムの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
（１）透明支持体上に設けられた物理現像核層上にハロゲン化銀乳剤層を有し、これに可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤をアルカリ液中で作用させ、像様に金属銀を析出させることによって透明導電性フィルムを形成する前駆体であり、前記ハロゲン化銀乳剤層より支持体から遠い側に親水性ポリマーを含有する非感光性層を有することを特徴とする透明導電性フィルム前駆体。
（２）上記（１）の透明導電性フィルム前駆体に析出された金属銀を触媒核として金属を電解めっきすることを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における透明導電性フィルム前駆体は、透明支持体上に少なくとも物理現像核層、ハロゲン化銀乳剤層、および非感光性層を支持体に近い方からこの順で有する。このうち非感光性層は、親水性ポリマーを主たるバインダーとする層である。ここでいう親水性ポリマーとは、後述するアルカリ処理液で容易に膨潤し、下層のハロゲン化銀乳剤層までアルカリ処理液を容易に浸透させるものであれば任意のものが選択できる。
【００１３】
具体的には、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、ポリビニルアルコール、等を用いることができる。特に好ましい親水性バインダーは、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のタンパク質である。本発明の効果を十分に得るためには、この非感光性層のバインダー量としては、ハロゲン化銀乳剤層の層バインダー量に対して２０重量％〜１００重量％の範囲が好ましく、特に３０重量％〜８０重量％が好ましい。
【００１４】
この非感光性層には、必要に応じて写真業界では公知の界面活性剤、ポリマーラテックス、マット剤、滑り剤、などを含有してもよい。また後述するように、セーフライト耐性向上のために染料を含有させることは好ましい。さらに、処理後のハロゲン化銀乳剤層の剥離を妨げない限りにおいて、架橋剤により硬膜させることも可能である。
【００１５】
本発明における物理現像核層の物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が用いられる。例えば、金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属流化物等が挙げられる。これらの物理現像核の微粒子層は、真空蒸着法、カソードスパッタリング法、コーティング法によってプラスチック樹脂フィルム上に設けることができる。生産効率の面からコーティング法が好ましく用いられる。物理現像核層における物理現像核の含有量は、固形分で１平方メートル当たり０．１〜１０ｍｇ程度が適当である。
【００１６】
物理現像核層には、親水性バインダーを含有してもよい。親水性バインダー量は物理現像核に対して１０〜５００質量％程度が好ましい。親水性バインダーとしては、ゼラチン、アラビアゴム、セルロース、アルブミン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、各種デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミドとビニルイミダゾールの共重合体等を用いることができる。好ましい親水性バインダーは、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のタンパク質である。
【００１７】
本発明においては、物理現像核層と透明支持体の間にタンパク質からなるベース層（タンパク質含有ベース層；以降、単にベース層と云う）を有することは好ましい。透明支持体とベース層の間には、更に塩化ビニリデンやポリウレタン等の易接着層を有することは好ましい。ベース層に用いられるタンパク質としては、ゼラチン、アルブミン、カゼインあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。ベース層におけるタンパク質の含有量は１平方メートル当たり１０〜３００ｍｇが好ましい。
【００１８】
本発明において物理現像核層には、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド類、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロートリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ、Ｎ、Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々タンパク質の架橋剤（硬膜剤）の一種もしくは二種以上を含有することは好ましい。これらの架橋剤の中でも、好ましくは、グリオキザール、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアルデヒド、サクシンアルデヒド、アジポアルデヒド等のジアルデヒド類であり、より好ましい架橋剤は、グルタルアルデヒドである。架橋剤は、ベース層及び物理現像核層に含まれる合計のタンパク質に対して０．１〜３０質量％を物理現像核層に含有させるのが好ましく、特に１〜２０質量％が好ましい。
【００１９】
物理現像核層やベース層の塗布には、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティングなどの塗布方式で塗布することができる。
【００２０】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀乳剤粒子の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の、当業界では周知の方法が用いられる。なかでも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒径のそろったハロゲン化銀乳剤粒子が得られる点において好ましい。本発明においては、好ましいハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化物組成には好ましい範囲が存在し、塩化物を８０モル％以上含有するのが好ましく、特に９０モル％以上が塩化物であることが特に好ましい。
【００２１】
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、必要に応じて粒子の形成あるいは物理熟成の過程において、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩を共存させても良い。また、種々の化学増感剤によって増感することができ、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法など当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができる。
【００２２】
また本発明において、ハロゲン化銀乳剤層に含有するハロゲン化銀量とゼラチン量の比率は、ハロゲン化銀（銀換算）とゼラチンとの質量比（銀／ゼラチン）が１．２以上、より好ましくは１．５以上である。
【００２３】
本発明の透明導電性フィルム前駆体には、さらに種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、あるいは引用された文献に記載されている。
【００２４】
本発明の透明導電性フィルム前駆体を用い、透明導電性フィルムを作製するための１つの方法として、例えば網目状パタンの銀薄膜の形成が挙げられる。この場合、ハロゲン化銀乳剤層は網目状パタンに露光されるが、露光方法として、網目状パタンの透過原稿とハロゲン化銀乳剤層を密着して露光する方法、あるいは各種レーザー光を用いて走査露光する方法等がある。上記したレーザー光で露光する方法においては、４５０ｎｍ以下の発振波長の持つレーザー光、例えば４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザー（バイオレットレーザーダイオードとも云う）を用いることによって、後述する明室下（明るいイエロー蛍光灯下）でも取り扱いが可能となる。
【００２５】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤層は４５０ｎｍ以上の波長の光に対して実質的に感光性を有しないようにするのが好ましい。このハロゲン化銀乳剤層を用いることによって、４５０ｎｍ以下の短波長の光を実質的に除去したイエロー蛍光灯下での取り扱いが可能となる。
【００２６】
本発明において、４５０ｎｍ以上の光に実質的に感光性を有しないとは、セーフライトとして約４５０ｎｍより短波長の光を実質的に除去したイエロー蛍光灯（例えばＮＥＣ社製の純黄色蛍光灯ＦＬ−４０ＳＹＦ／Ｍ）を使用し、１８０ルックスの光が当たるようにして、その条件で５分間照射しても、照射前後で銀錯塩拡散転写現像での析出銀量に差（１０％以内）が生じないことを意味する。
【００２７】
４５０ｎｍ以上の光に実質的に感度を有しないハロゲン化銀乳剤層を得る手段としては、例えば、ハロゲン化銀の粒子サイズの調整、ハロゲン化銀組成の調整、ロジウム塩の添加、メルカプト化合物等のカブリ防止剤の添加、有機減感剤の添加、４５０ｎｍ〜６００ｎｍの波長光を主として吸収する非増感性染料もしくは顔料の添加、またはこれらを適宜組み合わせることによって実現できる。
【００２８】
上記した有機減感剤は、ポーラログラフ半波電位、即ち、ポーラログラフィーで決定されるその酸化還元電位によって特徴づけられる。本発明に有効な有機減感剤としては、ポーラログラフ陽極電位とポーラログラフ陰極電位の和が正であるものである。これらの酸化還元電位の測定については、例えば、米国特許第３，５０１，３０７号明細書に記載されている。この様な有機減感剤の具体例は、数多くの特許明細書、文献に記載されており、それらはいずれも本発明に使用することができる。例えば、特公昭３６−１７５９５、同昭４０−２６７５１、同昭４３−１３１６７、同昭４５−８８３３、同昭４７−８７４６、同昭４７−１０１９７、同昭５０−３７５３０、特開昭４８−２４７３４、同昭４９−８４６３９、同昭５６−１４２５２５、米国特許第２，２７１，２２９号、同第２，５４１，４７２号、同第３，０３５，９１７号、同第３，０６２，６５１号、同第３，１２４，４５８号、同第３，３２６，６８７号、同第３，６７１，２５４号等に記載の化合物が使用できる。
【００２９】
上記有機減感剤の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり０．０１ｍｇ〜５ｇで、好ましくは、０．０１ｍｇ〜１ｇである。
【００３０】
上記非増感性染料又は顔料は、例えば米国特許第２２７４７８２号、同第２５２７５８３号、同第２５３３４７２号、同第２４６４７８５号、同第２６１１１２号、同第２５９８６６０号、同第３００５７１１号、同第２４９４０３２号、同第２９５６８７９号、同第３２８２６９９号、同第３６１５６０８号、同第３８４０３７５号、英国特許第１２５３９３３号、同第１３３８７９９号、西独公開特許第２０２６２５２号、同第２１２７３２７号、同第２３２１４７０号、同第２３４７５９０号、特開昭４８−１７３２２号、同昭４８−８５１３０号、同昭４９−１１４４２０号、同昭５０−２３２２１号、同昭５０−２８８２７号、同昭５０−１１５８１５号、同昭５１−１０９２７号、同昭５１−７７３２７号、同昭５２−２９７２７号、同昭５２−６５４２６号、同昭５２−１０８１１５号、同昭５２−１１１７１７号、同昭５２−１２８１２５号、同昭５５−２９８０４号、同昭５５−３３１０３号、同昭５５−３３１０４号、同昭５５−４６７５２号、同昭５５−８８０４７号、同昭５５−１５５３５０号、同昭５５−１６１２３２号、同昭５５−１６１２３４号、同昭５５−１２０６６０号、同昭６３−６４０３９号、特公昭４６−１２２４２号等に記載されている。これらの中で、４５０ｎｍ〜６００ｎｍの波長の光を吸収しうる物であればその種類に関係なく用いることができる。例えばオキソノール系、アゾ系、キサンテン系、シアニン系、トリフェニルメタン系、スチリル系、メロシアニン系、アントラキノン系、インドフェノール系等が挙げられる。
【００３１】
上記した非増感性染料又は顔料は、４５０ｎｍ〜６００ｎｍの波長光を主として吸収することができる染料又は顔料である。好ましくは、層中でその様な波長域に極大吸収を有するものである。ただし、４５０ｎｍ、特に６００ｎｍの数値は、厳密な物でなく４５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲の波長光に対して十分な吸収を有していれば使用することができる。上記した染料または顔料は、ハロゲン化銀乳剤層、より好ましくは支持体から見てハロゲン化銀乳剤層より遠い側に位置する非感光性層に含有することができる。添加量は、１平方メートル当たり、約５ｍｇ〜約１ｇの範囲が望ましく、好ましくは、極大吸収波長における光学濃度として、０．３以上である。
【００３２】
上記した非増感性染料又は顔料と同様で、かつハロゲン化銀乳剤層の感光波長域に吸収極大を有するものを、画質向上のためのハレーション、あるいはイラジエーション防止剤として用いることは好ましい。ハレーション防止剤としては、好ましくは上記したベース層あるいは物理現像核層、あるいは物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の間に必要に応じて設けられる中間層、または支持体を挟んで設けられる裏塗り層に含有させることができる。イラジエーション防止剤としては、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのがよい。添加量は、目的の効果が得られるのであれば広範囲に変化しうるが、たとえばハレーション防止剤として裏塗り層に含有させる場合、１平方メートル当たり、約２０ｍｇ〜約１ｇの範囲が望ましく、好ましくは、極大吸収波長における光学濃度として、０．５以上である。
【００３３】
この透明導電性フィルム前駆体を用いて透明導電性フィルムを作製する場合は、網目状パターンのような任意の形状パターンの透過原稿と上記前駆体を密着して露光、あるいは、任意の形状パターンのデジタル画像を各種レーザー光の出力機で上記前駆体に走査露光した後、可溶性銀錯塩形成剤と還元剤の存在下でアルカリ液中で処理することにより銀錯塩拡散転写現像が起こり、未露光部のハロゲン化銀が溶解されて銀錯塩となり、物理現像核上で還元されて金属銀が析出して形状パターンの銀薄膜を得ることができる。露光された部分はハロゲン化銀乳剤層中で化学現像されて黒化銀となる。現像後、ハロゲン化銀乳剤層及び中間層、保護層は水洗除去されて、形状パターンの銀薄膜が表面に露出する。
【００３４】
銀錯塩拡散転写現像後のハロゲン化銀乳剤層等の物理現像核層の上に設けられた層の除去方法は、水洗除去あるいは剥離紙等に転写剥離する方法がある。水洗除去は、スクラビングローラ等を用いて温水シャワーを噴射しながら除去する方法や温水をノズル等でジェット噴射しながら水の勢いで除去する方法がある。また、剥離紙等で転写剥離する方法は、ハロゲン化銀乳剤層上の余分なアルカリ液（銀錯塩拡散転写用現像液）を予めローラ等で絞り取っておき、ハロゲン化銀乳剤層等と剥離紙を密着させてハロゲン化銀乳剤層等をプラスチック樹脂フィルムから剥離紙に転写させて剥離する方法である。剥離紙としては吸水性のある紙や不織布、あるいは紙の上にシリカのような微粒子顔料とポリビニルアルコールのようなバインダーとで吸水性の空隙層を設けたものが用いられる。
【００３５】
次に、銀錯塩拡散転写現像のために必要な可溶性銀錯塩形成剤、還元剤、及びアルカリ液について説明する。可溶性銀錯塩形成剤は、ハロゲン化銀を溶解し可溶性の銀錯塩を形成させる化合物であり、還元剤はこの可溶性銀錯塩を還元して物理現像核上に金属銀を析出させるための化合物でり、これらの作用はアルカリ液中で行われる。
【００３６】
本発明に用いられる可溶性銀錯塩形成剤としては、チオ硫酸アンモニウム及びチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、オキサドリドン類、２−メルカプト安息香酸及びその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、ＵＳＰ５，２００，２９４に記載のようなチオエーテル類、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に、Ｔ．Ｈ．ジェームス編のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス４版の４７４〜４７５項（１９７７年）に記載されている化合物が挙げられる。
【００３７】
これらのハロゲン化銀溶剤の中でも特にチオ硫酸塩、アルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンとしては、例えば２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−エチル−２、２’−イミノジエタノール、２−メチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。
【００３８】
次に、本発明に用いられる還元剤について説明する。還元剤は写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができる。例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、アスコルビン酸及びその誘導体、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。
【００３９】
上記した可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤は、物理現像核層と一緒にプラスチック樹脂フィルムに塗布してもよいし、ハロゲン化銀乳剤層中に添加してもよいし、またはアルカリ液中に含有させてもよく、更に複数の位置に含有してもよい。上記した可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤は、少なくともアルカリ液中に含有させるのが好ましい。
【００４０】
アルカリ液中への可溶性銀錯塩形成剤の含有量は、現像液１リットル当たり、０．１〜５モルの範囲で用いるのが適当であり、還元剤は現像液１リットル当たり０．０５〜１モルの範囲で用いるのが適当である。
【００４１】
アルカリ液のｐＨは１０以上が好ましく、更に１１〜１４が好ましい。本発明において銀錯塩拡散転写現像を行うためのアルカリ液の適用は、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。浸漬方式は、例えば、タンクに大量に貯流されたアルカリ液中に、物理現像核層及びハロゲン化銀乳剤層が設けられたプラスチック樹脂フィルム（銀薄膜形成フィルム前駆体）を浸漬しながら搬送するものであり、塗布方式は、例えばハロゲン化銀乳剤層上にアルカリ液を１平方メートル当たり４０〜１２０ｍｌ程度塗布するものである。
【００４２】
本発明において、導電性及び金属光沢を向上させるための好ましい態様は、アルカリ液を適用するときのアルカリ液の温度を２０℃以下にすることである。下限の温度は２℃程度である。アルカリ液の適用時間は、２０秒〜３分程度が適当である。この態様は、特に浸漬法式の場合に好適である。
【００４３】
本発明に用いられる透明支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等が挙げられる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１
透明導電性フィルム前駆体の例を以下に示す。透明支持体として、厚み１００μｍの塩化ビニリデンを含有する下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。物理現像核層を塗布する前に、このフィルムにゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２のベース層を塗布し乾燥した。次に、下記のようにして作製した硫化パラジウムからなる物理現像核層を塗布し、乾燥した。
【００４５】
＜物理現像核層塗液の調製＞
前記硫化パラジウムゾル ５０ｍｌ
２質量％のグルタルアルデヒド溶液 ２０ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１） １ｇ
水を加えて全量を２０００ｍｌとする。
この物理現像核層塗液を硫化パラジウムが固形分で０．４ｍｇ／ｍ２になるように、ベース層の上に塗布し、乾燥した。
【００４７】
【化１】
続いて、上記物理現像核層を塗布した側と反対側に下記組成の裏塗り層を塗布した。
＜裏塗り層組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン ２ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ２０ｍｇ
染料１ ２００ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ４００ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−２） ５ｍｇ
【００４９】
【化２】
続いて、下記組成のハロゲン化銀乳剤層および、非感光性層を表１に示すように上記物理現像核層の上に塗布した。ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀９５モル％と臭化銀５モル％で、平均粒径が０．１μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は銀１ｇあたり０．５ｇのゼラチンを含む。
【００５１】
＜ハロゲン化銀乳剤層組成１＞
ゼラチン 表１に記載量となるように添加
ハロゲン化銀乳剤 ３００ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．３ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ３ｇ
【００５２】
＜非感光性層組成＞
ゼラチン １００ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ） １ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） １ｇ
界面活性剤（Ｓ−２） １０ｍｇ
【００５３】
このようにして得た透明導電性フィルム前駆体を、水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介し、細線幅２０μｍで格子間隔２００μｍの網目パタンの透過原稿を密着させて露光し、続いて、下記のアルカリ液（銀錯塩拡散転写用現像液）中に２５℃で４０秒間浸漬した後、続いてハロゲン化銀乳剤層および非感光性層を温水水洗除去して、網目パタンの銀薄膜を形成させた。各試料で露光量を加減し、ほぼ同じ全光透過率の透明導電性フィルムが得られるようにした。
【００５４】
＜アルカリ液＞
水酸化ナトリウム ２０ｇ
ハイドロキノン ２０ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ２ｇ
亜硫酸ナトリウム ３０ｇ
モノメチルエタノールアミン １０ｇ
全量を水で１０００ｍｌ
ｐＨ＝１３に調整する。
【００５５】
上記のようにして得られた網目パターン状銀薄膜が形成された透明導電性フィルムの全光透過率を日本製密光学（株）製、ＰＯＩＣ ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ ＳＥＰ−ＨＳ−Ｄ１型を用い測定したところ、いずれも７６％であった。同フィルムの表面抵抗率は、（株）ダイアインスツルメンツ製、ロレスタ−ＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に従い測定した。得られた結果を表１にまとめた。あわせて未露光部を処理した際の銀の転写率も蛍光Ｘ線分析を用いて測定し記載した。
【００５６】
【表１】
上記結果から明らかなように、ハロゲン化銀乳剤層の上に非感光性層を有する透明導電性フィルム前駆体を処理して得られる透明導電性フィルムは導電性に優れているが、これは単純にハロゲン化銀乳剤層側のバインダー量が増えたことによるものでなく、さらには銀転写率が向上したためでもないことがわかる。
【００５８】
実施例２
実施例１で得たのと同じ裏塗り層、および物理現像核層を有する支持体に、下記組成２のハロゲン化銀乳剤層を銀量が３．０ｇ／ｍ２となるように、および実施例１と同じ非感光性層を表２に示すように、上記物理現像核層の上に塗布した。ここで、ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀９０モル％と臭化銀１０モル％で、平均粒径が０．２５μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い金イオウ増感を施した。ここでも、得られたハロゲン化銀乳剤は銀１ｇあたり０．５ｇのゼラチンを含む。
【００５９】
＜ハロゲン化銀乳剤層組成２＞
ゼラチン ５０ｇ
ハロゲン化銀乳剤 ３００ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．３ｇ
増感色素（Ｄ−１） ０．６ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ３ｇ
【００６０】
【化３】
このようにして得た透明導電性フィルム前駆体を、青色半導体レーザーを搭載したイメージセッター（ＥＳＣＨＥＲ−ＧＲＡＤ社製のＣｏｂａｌｔ８ＣＴＰ、レーザー波長４１０ｎｍ）を用いて、線幅１９μｍで格子間隔２５４μｍの網目パターンに走査露光した後、実施例１と同様に処理して、網目パタンの透明導電性フィルムを作製した。全光透過率はいずれも８３％であった。
【００６２】
このようにして得られた網目パタンの透明導電性フィルムを、１４インチ角に裁断し、下記配合の電気銅メッキ液を用いて電解めっきを行った。
＜電気銅メッキ液＞
水 全量が１０００ｍｌとなる量
硫酸銅五水和物 ２００ｇ
濃硫酸 ６０ｇ
塩化物イオン ５０ｍｇ
めっき条件は２５℃で２Ａ／ｄｍ２で５分行った。こうして得られた透明導電性フィルムは、表面抵抗率に加え、（株）アドバンテスト製、シールド材評価機（ＴＲ１７０３１Ａ）を用いて、１ＧＨｚにおける電解シールド性を評価した。
【００６３】
【表２】
表２より明らかなように、本発明の透明導電性フィルム前駆体を用いて作成した透明導電性フィルムは、電解銅メッキを均一に施すことが容易で、かつ得られたフィルムは高い電磁波シールド性を有するほどの高い表面伝導率を有していることがわかる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の透明導電性フィルム前駆体を用いて作成した透明導電性フィルムは、導電性と透明性が高く。さらに電解めっきが容易になることで、電磁波シールドフィルムのような高い表面電導性が要求される透明導電性フィルムを低コストで生産性高く製造することが可能となった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a precursor of a transparent conductive film that can be used for applications such as an electromagnetic wave shielding film and a touch panel, and a method for producing a transparent conductive film.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, with the rapid development of the information society, technologies related to information-related devices have rapidly advanced and spread. Among them, display devices are used for televisions, personal computers, for displaying guidance at stations and airports, and for providing various other information. In particular, a plasma display has recently attracted attention.
[0003]
In such an information society, there is a concern about the influence of electromagnetic waves radiated from these display devices. For example, effects on peripheral electronic devices and effects on the human body are considered. In particular, the effects on human health cannot be ignored, and it is necessary to reduce the intensity of the electromagnetic field applied to the human body. Shield film) has been developed. For example, JP-A-9-53030, JP-A-11-124024, JP-A-2000-294980, JP-A-2000-357414, JP-A-2000-329934, JP-A-2001-38843, JP-A-2001-47549, and 2001-JP Nos. 51610, 2001-57110, 2001-60416 and the like.
[0004]
As a method for producing these transparent conductive films, a conductive metal such as silver, copper, nickel, and indium is formed on a transparent resin film by a sputtering method, an ion plating method, an ion beam assist method, a vacuum deposition method, and a wet coating method. Generally, a method of forming a metal thin film on a substrate is used. In recent years, as the demand for transparent conductive films has been expanding, low cost and high productivity manufacturing methods have been demanded.
[0005]
In addition, the performance required for a transparent conductive film includes conductivity and light transmittance, but a metal thin film having a certain thickness is required to increase conductivity, and thus there is a problem that transmittance is reduced. . Therefore, a conductive film having high conductivity and high light transmittance is required.
[0006]
The basic technique of the method for forming a silver thin film to which the present invention is directed is described in Japanese Patent Publication No. 42-23745 (Patent Document 1). Further, in order to simultaneously satisfy the conductivity and transmittance required for recent transparent conductive films, and to satisfy the high metallic luster required for reflective films, Japanese Patent Application No. 2001-261203 has improved. A technique relating to a method for producing a silver thin film-forming film is described (Patent Document 2).
[0007]
However, for applications requiring high conductivity such as a transparent electromagnetic wave shielding film, the method described in the above-mentioned patent publication was insufficient. For further improvement, as described in Japanese Patent Application No. 2002-203638 (Patent Document 3), metal plating is performed using a fine wire pattern on a transparent support formed by the technique described in the above-mentioned publication as a catalyst core. Thus, it is effective to significantly increase the conductivity.
[0008]
Electroplating is preferred, especially when productivity is taken into consideration.However, in order to increase the plating speed and uniformity when performing large-size plating, and to increase the aperture ratio of the fine-wire pattern, the electroplating is preferably performed. There is a strong demand for further improvement in performance.
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 42-23745 (pages 1 to 3)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application No. 2001-261203 (pages 4 to 5)
[Patent Document 3]
Japanese Patent Application No. 2002-203638 (page 3)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a transparent conductive film precursor capable of obtaining a transparent conductive film having high conductivity and light transmittance by a low-cost and high-productivity method, and a method for producing a transparent conductive film. To provide.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been basically achieved by the following inventions.
(1) A silver halide emulsion layer is provided on a physical development nucleus layer provided on a transparent support, and a soluble silver complex salt forming agent and a reducing agent are allowed to act on the silver halide emulsion layer in an alkaline solution to form metallic silver imagewise. A transparent conductive film, which is a precursor for forming a transparent conductive film by being deposited, and having a non-photosensitive layer containing a hydrophilic polymer on a side farther from the support than the silver halide emulsion layer. precursor.
(2) A method for producing a transparent conductive film, characterized in that a metal is electrolytically plated using metal silver deposited on the transparent conductive film precursor of (1) above as a catalyst core.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The transparent conductive film precursor in the invention has at least a physical development nucleus layer, a silver halide emulsion layer, and a non-photosensitive layer on a transparent support in this order from the side closer to the support. Among them, the non-photosensitive layer is a layer containing a hydrophilic polymer as a main binder. The hydrophilic polymer as used herein can be any one as long as it easily swells with an alkali processing solution described later and easily penetrates the alkali processing solution to the lower silver halide emulsion layer.
[0013]
Specifically, gelatin, albumin, casein, polyvinyl alcohol, and the like can be used. Particularly preferred hydrophilic binders are proteins such as gelatin, albumin, casein and the like. In order to sufficiently obtain the effects of the present invention, the amount of the binder in the non-photosensitive layer is preferably in the range of 20% by weight to 100% by weight, more preferably 30% by weight, based on the amount of the binder in the silver halide emulsion layer. % To 80% by weight is preferred.
[0014]
The non-photosensitive layer may contain a surfactant, a polymer latex, a matting agent, a slipping agent, and the like, which are known in the photographic industry, if necessary. Further, as described later, it is preferable to contain a dye for improving safelight resistance. Further, as long as the peeling of the silver halide emulsion layer after processing is not hindered, the film can be hardened with a crosslinking agent.
[0015]
As the physical development nucleus of the physical development nucleus layer in the present invention, fine particles (particle size of about 1 to several tens nm) composed of heavy metal or its sulfide are used. For example, colloids such as gold and silver, and metal fluxes obtained by mixing sulfides with water-soluble salts such as palladium and zinc can be used. The fine particle layer of these physical development nuclei can be provided on a plastic resin film by a vacuum evaporation method, a cathode sputtering method, or a coating method. The coating method is preferably used from the viewpoint of production efficiency. The content of the physical development nucleus in the physical development nucleus layer is suitably about 0.1 to 10 mg per square meter in solid content.
[0016]
The physical development nucleus layer may contain a hydrophilic binder. The amount of the hydrophilic binder is preferably about 10 to 500% by mass based on the physical development nucleus. As the hydrophilic binder, gelatin, gum arabic, cellulose, albumin, casein, sodium alginate, various starches, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, a copolymer of acrylamide and vinylimidazole, and the like can be used. Preferred hydrophilic binders are proteins such as gelatin, albumin, casein and the like.
[0017]
In the present invention, it is preferable to have a protein-containing base layer (protein-containing base layer; hereinafter simply referred to as a base layer) between the physical development nucleus layer and the transparent support. It is preferable to further provide an easy adhesion layer such as vinylidene chloride or polyurethane between the transparent support and the base layer. As the protein used for the base layer, gelatin, albumin, casein or a mixture thereof is preferably used. The content of the protein in the base layer is preferably from 10 to 300 mg per square meter.
[0018]
In the present invention, the physical development nucleus layer includes, for example, inorganic compounds such as chromium alum, aldehydes such as formalin, glyoxal, malealdehyde and glutaraldehyde, N-methylol compounds such as urea and ethylene urea, mucochloric acid, Aldehydes such as 2,3-dihydroxy-1,4-dioxane, active halogens such as 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine salt and 2,4-dihydroxy-6-chloro-triazine salt Compounds having divinyl sulfone, divinyl ketone, N, N, N-triacryloylhexahydrotriazine, compounds having two or more active three-membered ethyleneimino or epoxy groups in the molecule, polymer hardening One or more crosslinking agents (hardening agents) for various proteins such as dialdehyde starch Contain it preferred. Among these crosslinking agents, dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, 3-methylglutaraldehyde, succinaldehyde, and adipaldehyde are preferred, and glutaraldehyde is more preferred. The crosslinking agent preferably contains 0.1 to 30% by mass of the total protein contained in the base layer and the physical development nucleus layer in the physical development nucleus layer, and particularly preferably 1 to 20% by mass.
[0019]
The physical development nucleus layer and the base layer can be applied by an application method such as dip coating, slide coating, curtain coating, bar coating, air knife coating, roll coating, gravure coating, and spray coating.
[0020]
In the present invention, silver halide emulsion grains used in the silver halide emulsion layer are formed by methods known in the art, such as forward mixing, reverse mixing, and simultaneous mixing. Among them, it is preferable to use a so-called controlled double jet method in which pAg in a liquid phase in which grains are formed is kept constant, which is a kind of a double jet method, in that silver halide emulsion grains having a uniform grain size can be obtained. . In the present invention, the average grain size of the silver halide emulsion grains is preferably 0.25 μm or less, particularly preferably 0.05 to 0.2 μm. The halide composition of the silver halide emulsion used in the present invention has a preferable range, and preferably contains 80 mol% or more of chloride, and particularly preferably 90 mol% or more of chloride.
[0021]
The silver halide emulsion used in the present invention may contain a sulfite, a lead salt, a thallium salt, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iridium salt or a complex salt thereof in the course of grain formation or physical ripening as necessary. good. In addition, sensitization can be carried out with various chemical sensitizers, and common methods in the art such as a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, and a noble metal sensitization method can be used alone or in combination.
[0022]
In the present invention, the ratio of the amount of silver halide to the amount of gelatin contained in the silver halide emulsion layer is preferably such that the mass ratio of silver halide (in terms of silver) to gelatin (silver / gelatin) is 1.2 or more. Is 1.5 or more.
[0023]
For the transparent conductive film precursor of the present invention, known photographic additives can be used for various purposes. These are described in Research Disclosure Item 17643 (December 1978) and 18716 (November 1979) 308119 (December 1989) or in references cited.
[0024]
One method for producing a transparent conductive film using the transparent conductive film precursor of the present invention includes, for example, formation of a silver thin film having a network pattern. In this case, the silver halide emulsion layer is exposed in a mesh pattern. As an exposure method, a method of exposing the transmission original of the mesh pattern and the silver halide emulsion layer in close contact with each other, or scanning using various laser beams. There is an exposure method and the like. In the above-described method of exposing with a laser beam, a laser beam having an oscillation wavelength of 450 nm or less, for example, a blue semiconductor laser (also referred to as a violet laser diode) having an oscillation wavelength of 400 to 430 nm is used. (Under a bright yellow fluorescent light).
[0025]
In the present invention, it is preferable that the silver halide emulsion layer has substantially no sensitivity to light having a wavelength of 450 nm or more. By using this silver halide emulsion layer, handling under a yellow fluorescent lamp from which light having a short wavelength of 450 nm or less has been substantially removed is enabled.
[0026]
In the present invention, the term "substantially insensitive to light having a wavelength of 450 nm or more" means that the safe light is a yellow fluorescent lamp substantially excluding light having a wavelength shorter than about 450 nm (for example, a pure yellow fluorescent lamp FL manufactured by NEC Corporation). -40 SYF / M) and irradiating for 5 minutes under the conditions of 180 lux of light, the difference (within 10%) in the amount of deposited silver in silver complex salt diffusion transfer development before and after irradiation is small. Means not to occur.
[0027]
Means for obtaining a silver halide emulsion layer having substantially no sensitivity to light of 450 nm or more include, for example, adjustment of silver halide grain size, adjustment of silver halide composition, addition of rhodium salt, mercapto compound and the like. It can be realized by addition of an antifoggant, addition of an organic desensitizer, addition of a non-sensitizing dye or pigment which mainly absorbs light having a wavelength of 450 nm to 600 nm, or an appropriate combination thereof.
[0028]
The abovementioned organic desensitizers are characterized by their polarographic half-wave potential, ie their redox potential as determined by polarography. Organic desensitizers useful in the present invention are those in which the sum of the polarographic anode potential and the polarographic cathode potential is positive. The measurement of these oxidation-reduction potentials is described in, for example, US Pat. No. 3,501,307. Specific examples of such organic desensitizers are described in numerous patent specifications and literatures, all of which can be used in the present invention. For example, JP-B-36-17595, JP-B-40-26751, JP-B-43-13167, JP-B-45-8833, JP-B-47-8746, JP-B-47-10197, JP-B-50-37530, and JP-A-48-24734. Nos. 49-84639, 56-142525, U.S. Pat. Nos. 2,271,229, 2,541,472, 3,035,917, and 3,062,651; Nos. 3,124,458, 3,326,687, and 3,671,254 can be used.
[0029]
The amount of the organic desensitizer to be added is 0.01 mg to 5 g, preferably 0.01 mg to 1 g per mol of silver halide.
[0030]
The non-sensitizing dyes or pigments are described in, for example, U.S. Pat. Nos. 2,247,782, 2,527,583, 2,533,472, 2,464,785, 261112, 2,598,860, 3,005711, and 2494032. Nos. 2,957,879, 3,282,699, 3,615,608, 3,840,375, British Patent Nos. 1,253,933, 1,338,799, West German Patent Nos. 2,022,252, 2,127,327, and 232,470. No. 2347590, JP-A-48-17322, JP-A-48-85130, JP-A-49-114420, JP-A-50-23221, JP-A-50-28827, JP-A-50-115815, and JP-A-51 No. 10927, No. 51-77327, No. 52-2972 No. 52-65426, No. 52-108115, No. 52-111717, No. 52-128125, No. 55-29804, No. 55-33103, No. 55-33104 Nos. 55-46752, 55-88047, 55-155350, 55-161232, 55-161234, 55-120660, 55-120660 and 63-64039. It is described in JP-B-46-12242. Among these, any material that can absorb light having a wavelength of 450 nm to 600 nm can be used regardless of the type. For example, oxonol type, azo type, xanthene type, cyanine type, triphenylmethane type, styryl type, merocyanine type, anthraquinone type, indophenol type and the like can be mentioned.
[0031]
The non-sensitizing dye or pigment described above is a dye or pigment that can mainly absorb light having a wavelength of 450 nm to 600 nm. Preferably, the layer has a maximum absorption in such a wavelength range. However, the numerical value of 450 nm, particularly 600 nm, is not strict and can be used as long as it has sufficient absorption for light having a wavelength in the range of 450 nm to 600 nm. The dye or pigment described above can be contained in a silver halide emulsion layer, more preferably a non-photosensitive layer located farther from the silver halide emulsion layer when viewed from the support. The amount added is preferably in the range of about 5 mg to about 1 g per square meter, and is preferably 0.3 or more as the optical density at the maximum absorption wavelength.
[0032]
It is preferable to use, as the above-mentioned non-sensitizing dye or pigment, those having an absorption maximum in the photosensitive wavelength region of the silver halide emulsion layer as a halation or irradiation preventing agent for improving image quality. As the antihalation agent, preferably, the above-described base layer or physical development nucleus layer, or an intermediate layer optionally provided between the physical development nucleus layer and the silver halide emulsion layer, or a back layer provided with a support interposed therebetween It can be contained in the coating layer. The irradiation inhibitor is preferably contained in a silver halide emulsion layer. The amount of addition may vary widely as long as the desired effect is obtained. For example, when it is contained in the backing layer as an antihalation agent, the amount is preferably in the range of about 20 mg to about 1 g per square meter, preferably The optical density at the maximum absorption wavelength is 0.5 or more.
[0033]
When preparing a transparent conductive film using this transparent conductive film precursor, a transparent original having an arbitrary shape pattern such as a mesh pattern and the above precursor are brought into close contact with each other, or exposed, or an arbitrary shape pattern. After scanning and exposing the digital image to the above precursor with various laser light output machines, silver complex diffusion transfer development occurs by processing in an alkaline solution in the presence of a soluble silver complex forming agent and a reducing agent, and unexposed portions Is dissolved into a silver complex salt, which is reduced on physical development nuclei to precipitate metallic silver, whereby a silver thin film having a shape pattern can be obtained. The exposed portions are chemically developed in the silver halide emulsion layer to become blackened silver. After the development, the silver halide emulsion layer, the intermediate layer and the protective layer are washed away with water, and a silver thin film having a shape pattern is exposed on the surface.
[0034]
As a method for removing a layer provided on a physical development nucleus layer such as a silver halide emulsion layer after silver complex salt diffusion transfer development, there is a method of washing and removing or transferring and peeling to a release paper. Washing and removing includes a method of removing the hot water while spraying a hot water shower using a scrubbing roller or the like, and a method of removing the hot water by jetting a jet of water with a nozzle or the like with the force of water. Further, in the method of transferring and peeling with a release paper or the like, an excess alkali solution (developer for silver complex salt diffusion transfer) on the silver halide emulsion layer is previously squeezed with a roller or the like, and the silver halide emulsion layer or the like and the release paper are separated. This is a method in which the silver halide emulsion layer and the like are adhered to each other and transferred from a plastic resin film to a release paper to be separated. As the release paper, a water-absorbing paper or nonwoven fabric, or a paper having a water-absorbing void layer formed of a fine particle pigment such as silica and a binder such as polyvinyl alcohol on paper is used.
[0035]
Next, a soluble silver complex forming agent, a reducing agent, and an alkaline solution required for silver complex salt diffusion transfer development will be described. The soluble silver complex forming agent is a compound that dissolves silver halide to form a soluble silver complex, and the reducing agent is a compound for reducing this soluble silver complex to precipitate metallic silver on physical development nuclei. These operations are performed in an alkaline solution.
[0036]
Soluble silver complex salt forming agents used in the present invention include thiosulfates such as ammonium thiosulfate and sodium thiosulfate, thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate, and sulfites such as sodium sulfite and potassium hydrogen sulfite. Salts, oxadridones, 2-mercaptobenzoic acid and derivatives thereof, cyclic imides such as uracil, alkanolamines, diamines, mesoionic compounds described in JP-A-9-171257, as described in US Pat. No. 5,200,294. Thioethers, 5,5-dialkylhydantoins, alkyl sulfones, etc. H. Compounds described in James, edited by Theory of the Photographic Process, 4th edition, pp. 474-475 (1977).
[0037]
Of these silver halide solvents, thiosulfates and alkanolamines are particularly preferred. Examples of the alkanolamine include 2- (2-aminoethylamino) ethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, diisopropanolamine, ethanolamine, 4-aminobutanol, N, N -Dimethylethanolamine, 3-aminopropanol, N, N-ethyl-2,2'-iminodiethanol, 2-methylaminoethanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol and the like.
[0038]
Next, the reducing agent used in the present invention will be described. As the reducing agent, a developing agent known in the field of photographic development can be used. For example, polyhydroxybenzenes such as hydroquinone, catechol, pyrogallol, methylhydroquinone, chlorohydroquinone, ascorbic acid and derivatives thereof, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-3pyrazolidone, 1-phenyl Examples thereof include 3-pyrazolidones such as -4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, paramethylaminophenol, paraaminophenol, parahydroxyphenylglycine, and paraphenylenediamine.
[0039]
The above-mentioned soluble silver complex salt forming agent and reducing agent may be applied to a plastic resin film together with a physical development nucleus layer, may be added to a silver halide emulsion layer, or may be contained in an alkali solution. And may be contained in a plurality of positions. The above-mentioned soluble silver complex forming agent and reducing agent are preferably contained at least in an alkaline solution.
[0040]
The content of the soluble silver complex salt forming agent in the alkali solution is suitably in the range of 0.1 to 5 mol per liter of the developing solution, and the reducing agent is used in an amount of 0.05 to 1 mol per liter of the developing solution. It is appropriate to use it in the molar range.
[0041]
The pH of the alkaline solution is preferably 10 or more, more preferably 11 to 14. In the present invention, the application of the alkali solution for performing the silver complex salt diffusion transfer development may be performed by a dipping method or a coating method. In the immersion method, for example, a plastic resin film (a silver thin film forming film precursor) provided with a physical development nucleus layer and a silver halide emulsion layer is conveyed while being immersed in an alkali solution stored in a large amount in a tank. The coating method is, for example, a method in which an alkali solution is applied on a silver halide emulsion layer in an amount of about 40 to 120 ml per square meter.
[0042]
In the present invention, a preferred embodiment for improving the conductivity and the metallic luster is to set the temperature of the alkaline solution when applying the alkaline solution to 20 ° C. or lower. The lower limit temperature is about 2 ° C. The application time of the alkaline solution is suitably about 20 seconds to 3 minutes. This embodiment is particularly suitable for the immersion method.
[0043]
Examples of the transparent support used in the present invention include polyester resins such as polyethylene terephthalate, diacetate resin, triacetate resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride, polyimide resin, cellophane, celluloid and the like.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
Example 1
Examples of the transparent conductive film precursor are shown below. As a transparent support, a polyethylene terephthalate film having a 100 μm-thick undercoat layer containing vinylidene chloride was used. Before coating the physical development nucleus layer, gelatin was added to the film at 50 mg / m 2. 2 Was applied and dried. Next, a physical development nucleus layer made of palladium sulfide prepared as described below was applied and dried.
[0045]
<Preparation of coating solution for physical development nucleus layer>
50 ml of the above palladium sulfide sol
20% glutaraldehyde solution 20% by mass
Surfactant (S-1) 1g
Add water to bring the total volume to 2000 ml.
This physical development nucleus layer coating liquid was 0.4 mg / m2 solid content of palladium sulfide. 2 Was applied on the base layer and dried.
[0047]
Embedded image
Subsequently, a backcoat layer having the following composition was applied on the side opposite to the side on which the physical development nucleus layer was applied.
<Back coating layer composition / 1m 2 Around>
2g gelatin
20mg amorphous silica matting agent (average particle size 5μm)
Dye 1 200mg
Surfactant (S-1) 400mg
Surfactant (S-2) 5mg
[0049]
Embedded image
Subsequently, a silver halide emulsion layer having the following composition and a non-photosensitive layer were coated on the physical development nucleus layer as shown in Table 1. The silver halide emulsion was prepared by a general double jet mixing method of a photographic silver halide emulsion. This silver halide emulsion was prepared so that the average grain size was 95 μm of silver chloride and 5 mol% of silver bromide and 0.1 μm. The silver halide emulsion thus obtained was subjected to gold sulfur sensitization using sodium thiosulfate and chloroauric acid according to a conventional method. The silver halide emulsion thus obtained contains 0.5 g of gelatin per gram of silver.
[0051]
<Silver halide emulsion layer composition 1>
Gelatin Add to the amount shown in Table 1.
Silver halide emulsion 300g silver equivalent
1-phenyl-5-mercaptotetrazole 0.3 g
Surfactant (S-1) 3g
[0052]
<Non-photosensitive layer composition>
100g gelatin
Amorphous silica matting agent (average particle size 3.5 μm) 1 g
Surfactant (S-1) 1g
Surfactant (S-2) 10mg
[0053]
The transparent conductive film precursor thus obtained is brought into close contact with a transparent original of a mesh pattern having a fine line width of 20 μm and a lattice spacing of 200 μm through a resin filter that cuts light of 400 nm or less by a contact printer using a mercury lamp as a light source. And then immersed in the following alkali solution (developing solution for silver complex diffusion transfer) at 25 ° C. for 40 seconds, followed by washing and removing the silver halide emulsion layer and the non-photosensitive layer with warm water, A silver thin film of a mesh pattern was formed. The exposure amount was adjusted for each sample so that a transparent conductive film having almost the same total light transmittance was obtained.
[0054]
<Alkaline liquid>
Sodium hydroxide 20g
Hydroquinone 20g
1-phenyl-3-pyrazolidone 2g
Sodium sulfite 30g
Monomethylethanolamine 10g
1000ml with water
Adjust to pH = 13.
[0055]
When the total light transmittance of the transparent conductive film on which the network pattern-like silver thin film obtained as described above was formed was measured using POIC HAZMETERER SEP-HS-D1 manufactured by Mitsuko Co., Ltd. made in Japan, Both were 76%. The surface resistivity of the film was measured according to JIS K 7194 using a Loresta GP / ESP probe manufactured by Dia Instruments. Table 1 summarizes the obtained results. In addition, the transfer ratio of silver when the unexposed portion was processed was also measured and described using fluorescent X-ray analysis.
[0056]
[Table 1]
As is clear from the above results, the transparent conductive film obtained by treating the transparent conductive film precursor having the non-photosensitive layer on the silver halide emulsion layer has excellent conductivity, but this is a simple matter. It can be seen that this was not due to an increase in the amount of binder on the silver halide emulsion layer side, nor to an increase in the silver transfer rate.
[0058]
Example 2
On a support having the same backing layer and physical development nucleus layer as obtained in Example 1, a silver halide emulsion layer having the following composition 2 was coated with a silver amount of 3.0 g / m 2. 2 And the same non-photosensitive layer as in Example 1 was applied on the physical development nucleus layer as shown in Table 2. Here, the silver halide emulsion was prepared so as to have an average grain size of 0.25 μm with 90 mol% of silver chloride and 10 mol% of silver bromide. The silver halide emulsion thus obtained was subjected to gold sulfur sensitization using sodium thiosulfate and chloroauric acid according to a conventional method. Again, the resulting silver halide emulsion contains 0.5 g of gelatin per gram of silver.
[0059]
<Silver halide emulsion layer composition 2>
Gelatin 50g
Silver halide emulsion 300g silver equivalent
1-phenyl-5-mercaptotetrazole 0.3 g
Sensitizing dye (D-1) 0.6 g
Surfactant (S-1) 3g
[0060]
Embedded image
The transparent conductive film precursor thus obtained was converted into a mesh pattern having a line width of 19 μm and a grid spacing of 254 μm using an image setter (Cobalt8CTP manufactured by ESCHER-GRAD, laser wavelength 410 nm) equipped with a blue semiconductor laser. After the scanning exposure, the same treatment as in Example 1 was carried out to prepare a transparent conductive film having a mesh pattern. The total light transmittance was 83% in all cases.
[0062]
The transparent conductive film of the mesh pattern thus obtained was cut into 14 inch squares, and electroplating was performed using an electrolytic copper plating solution having the following composition.
<Electric copper plating solution>
Water Amount that total amount is 1000ml
Copper sulfate pentahydrate 200g
60g concentrated sulfuric acid
Chloride ion 50mg
Plating conditions: 2A / dm at 25 ° C 2 For 5 minutes. In addition to the surface resistivity, the thus obtained transparent conductive film was evaluated for electrolytic shielding property at 1 GHz using a shield material evaluation machine (TR17031A) manufactured by Advantest Corporation.
[0063]
[Table 2]
As is clear from Table 2, the transparent conductive film prepared using the transparent conductive film precursor of the present invention can be easily subjected to electrolytic copper plating uniformly, and the obtained film has a high electromagnetic wave shielding property. It can be seen that the surface conductivity is as high as
[0065]
【The invention's effect】
The transparent conductive film produced using the transparent conductive film precursor of the present invention has high conductivity and transparency. Further, by facilitating the electrolytic plating, it has become possible to manufacture a transparent conductive film such as an electromagnetic wave shielding film, which requires high surface conductivity, at low cost and with high productivity.
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