JP2004170136A - 水素センサ - Google Patents

Abstract

【課題】被測定ガスをクヌーセン拡散させることにより水素濃度を安定して検出でき、全体を小型化できると共に、熱衝撃抵抗等を向上できるようにする。
【解決手段】水素センサの検出素子２１は、ヒータ部２２の外周側に曲面印刷等の手段を用いて形成された多孔質層２７、内側電極２９，３０、固体電解質層２８、外側電極３１，３２、ガス拡散層３３および緻密層３４からなり、全体として円形のロッド状をなす構造とする。そして、直流電源３７からの電圧印加を切換スイッチ３８の開成により停止したときに、ガス拡散層３３内を開口端３３Ａ側から矢示Ｂ方向に拡散してくる被測定ガス中の可燃性ガスを、外側電極３２の近傍で酸化反応させ、このときに水素ガスを酸化するために電極３２，３０間を流れるポンプ電流Ｉｐ１を電流検出器４０により検出する。
【選択図】 図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば被測定ガス中に含まれる水素ガスの濃度を検出するのに好適に用いられる水素センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電気自動車やハイブリット車に用いられる蓄電池または燃料電池の分野では、電池室内に可燃性の水素ガスが発生するため、このような水素ガスの濃度を水素センサを用いて検出するようにしている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−５８８１号公報
【０００４】
この種の従来技術による水素センサは、被測定ガスが内部に分子拡散してくるガス拡散室と、基準となる大気が導入される酸素基準室と、前記ガス拡散室の酸素分圧を測定する第１の酸素検知セルと、該第１の酸素検知セルの出力に基づき前記ガス拡散室の酸素分圧を制御する第１の酸素ポンプセルとを備えた酸素イオン伝導性の固体電解質からなるプレート型のセンサ素子構造を有している。
【０００５】
そして、従来技術の水素センサは、前記被測定ガスが内部に分子拡散してくるガス拡散室側に、被測定ガス中の可燃性ガスを酸化処理する第２の酸素ポンプセルと第２の酸素検知セルとを設け、第２の酸素ポンプセルを断続駆動させたときに前記第１の酸素ポンプセルから出力されるポンピング電流を水素濃度の検出信号として検出する構成としたものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述した従来技術による水素センサは、被測定ガスがガス拡散室に分子拡散する場合を前提としているので、被測定ガス中の水素濃度を測定する第１の酸素ポンプセル、第１の酸素検知セルと、ガス拡散室の酸素濃度を増減する第２の酸素ポンプセル、第２の酸素検知セルとの間隔を大きくする必要が生じ、プレート型のセンサ素子構造をもった水素センサ全体を小型化して、コンパクトに形成するのが難しいという問題がある。
【０００７】
また、水素センサ全体が大型化するために、固体電解質を活性化するヒータの発熱量を大きくしなければならず、エネルギ効率が悪いばかりでなく、熱衝撃抵抗が小さくなり、水蒸気や水等に接触したときの熱衝撃で素子が損傷、破損され易いという問題がある。
【０００８】
本発明は上述した従来技術の問題に鑑みなされたもので、本発明の目的は、被測定ガスをクヌーセン拡散させることにより水素濃度を安定して検出することができ、全体を小型化できると共に、熱衝撃抵抗等を向上でき、耐久性、寿命を高めることができるようにした水素センサを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上述した課題を解決するために、請求項１の発明による水素センサは、細長いロッド状に形成され、外部からの通電によって発熱するヒータ部と、該ヒータ部の外周側に設けられ、内部を大気中の酸素が透過可能となった多孔質層と、該多孔質層を覆って前記ヒータ部の外周側に設けられ、前記ヒータ部からの熱により活性化される酸素イオン伝導性の固体電解質層と、該固体電解質層と多孔質層との間に設けられ、該固体電解質層の内周側で互いに離間した第１，第２の電極と、前記固体電解質層の外周側に互いに離間して設けられ、該第１，第２の電極との間で前記固体電解質層を挟む第３，第４の電極と、該第３，第４の電極を覆って前記固体電解質層の外周側に設けられ、水素を含んだ被測定ガスを内部にクヌーセン拡散させるガス拡散層と、前記第１の電極と第３の電極との間に設けられ、予め決められた電圧を該第１の電極と第３の電極との間に断続的に印加する電圧印加手段と、前記第２の電極と第４の電極との間に設けられ、該電圧印加手段による断続的な電圧印加の間に前記第２の電極と第４の電極との間に発生する電気信号を水素濃度信号として検出する信号検出手段とにより構成している。
【００１０】
このように構成することにより、まず、電圧印加手段を用いて第１の電極と第３の電極との間に電圧を印加している状態では、ガス拡散層内にクヌーセン拡散してくる被測定ガスは、例えば水素、一酸化炭素等の可燃性ガスが第３の電極周囲で接触分解反応により支配的に酸化されるので、このときの可燃性ガスが第４の電極周囲に達することはほとんどなくなる。しかし、前記電圧印加手段による第１の電極と第３の電極との間への電圧印加を中断すると、ガス拡散層内をクヌーセン拡散してくる可燃性ガスは、第３の電極周囲で酸化（接触分解反応）されることなく第４の電極周囲に達し、該第４の電極周囲での接触分解反応により酸化される。
【００１１】
そして、ガス拡散層内をクヌーセン拡散してくる各可燃性ガスはそれぞれ異なる拡散定数を有し、例えば可燃性ガスのうち水素が最初に第４の電極周囲に到達し、その後にほぼ一定の拡散遅れ時間をもって一酸化炭素が第４の電極周囲に達することになる。このため、固体電解質層を挟んだ第２の電極と第４の電極との間に流れるポンプ電流は、第４の電極周囲で水素のみを酸化するときと、その後に一酸化炭素を含めて酸化するときとで異なる特性を有し、このときのポンプ電流の特性または電圧特性から信号検出手段により水素濃度を検出することができる。
【００１２】
特に、この場合のガス拡散層は、被測定ガスを内部でクヌーセン拡散させることにより、従来技術による分子拡散の場合と比較して水素と一酸化炭素との拡散時間差（拡散遅れ時間）を長くすることができ、この拡散遅れ時間を活用して前記信号検出手段は水素濃度を安定して高精度に検出することができる。
【００１３】
また、ヒータ部の外周側に形成した多孔質層は、大気中の酸素を固体電解質層の内周側（第１，第２の電極側）に供給し続けるので、前述の如くガス拡散層内に拡散してくる被測定ガス中の可燃性ガスを酸化するのに必要な酸素を安定して確保でき、被測定ガス中に酸素がほとんど含まれていない場合でも、被測定ガス中の水素濃度を検出することができる。
【００１４】
そして、水素センサの製造時には、細長いロッド形状をなすヒータ部の外周側に曲面印刷等の手段を用いて多孔質層、第１，第２の電極、固体電解質層、第３，第４の電極およびガス拡散層等を形成でき、水素センサ全体を円形のロッド状をなす構造とすることができる。この結果、ヒータ部を小径に形成した場合でも、固体電解質層に対するヒータ部の伝熱面積を大きくでき、該ヒータ部からの熱を固体電解質層等に効率的に伝熱することができる。これにより、センサ全体を小型化できると共に、外部の水蒸気や水等に接触する可能性を減じて熱衝撃抵抗等を向上でき、耐久性、寿命を高めることができる。
【００１５】
一方、請求項２の発明による水素センサは、細長いロッド状に形成され、外部からの通電によって発熱するヒータ部と、該ヒータ部の外周側に設けられ、水素を含んだ被測定ガスを内部にクヌーセン拡散させるガス拡散層と、該ガス拡散層の外周側に設けられ、前記ヒータ部からの熱により活性化される酸素イオン伝導性の固体電解質層と、該固体電解質層とガス拡散層との間に設けられ、該固体電解質層の内周側で互いに離間した第１，第２の電極と、前記固体電解質層の外周側に互いに離間して設けられ、該第１，第２の電極との間で前記固体電解質層を挟む第３，第４の電極と、前記第１の電極と第３の電極との間に設けられ、予め決められた電圧を該第１の電極と第３の電極との間に断続的に印加する電圧印加手段と、前記第２の電極と第４の電極との間に設けられ、該電圧印加手段による断続的な電圧印加の間に前記第２の電極と第４の電極との間に発生する電気信号を水素濃度信号として検出する信号検出手段とにより構成している。
【００１６】
これにより、細長いロッド形状をなすヒータ部の外周側に曲面印刷等の手段を用いてガス拡散層、第１，第２の電極、固体電解質層、第３，第４の電極等を形成でき、請求項１の発明とほぼ同様の作用効果を得ることができる。しかし、この場合には、ヒータ部の外周側にガス拡散層を形成しているので、例えばヒータ部側から大気等を導入する必要がなくなり、ヒータ部を含めてセンサ全体の製造工程、構造等を簡素化することができる。
【００１７】
また、この場合には被測定ガス中に含まれる水蒸気等を第３，第４の電極周囲で接触分解反応させて固体電解質層の外側から内側へと酸素イオンを輸送でき、内側のガス拡散層内にクヌーセン拡散してくる被測定ガスに対し、可燃性ガスを酸化するために必要な酸素を供給することができる。そして、この場合にあっても電圧印加手段による電圧印加を中断したときに、拡散遅れ時間を利用して信号検出手段により被測定ガス中の水素濃度を安定して検出することができる。
【００１８】
また、固体電解質層や各電極等のいずれかが万一破損された場合には、前述した酸素イオンの輸送が失効して、ガス拡散層側への酸素供給が絶たれることになるので、ガス拡散層内に酸素が漏れるような事態をなくすことができ、安全性を確保することができる。
【００１９】
さらに、請求項３の発明によると、信号検出手段は、第２の電極と第４の電極との間に電圧を印加する直流電源と、第２の電極と第４の電極との間を流れる電流を水素濃度信号として選択的に検出する電流検出器とにより構成している。
【００２０】
これにより、電圧印加手段による第１の電極と第３の電極との間への電圧印加を中断したときにも、直流電源から第２の電極と第４の電極との間に電圧を印加して第２または第４の電極周囲での接触分解反応を促進することができる。そして、この状態でガス拡散層内をクヌーセン拡散してくる可燃性ガスは、第１または第３の電極周囲で酸化されることなく、第２または第４の電極周囲に到達して酸化され、このときに第２の電極と第４の電極との間を流れるポンプ電流を電流検出器により水素濃度信号として選択的に検出することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態による水素センサを、水素濃度検出装置に適用した場合を例に挙げ、添付図面の図１ないし図９に従って詳細に説明する。
【００２２】
ここで、図１ないし図５は本発明の第１の実施の形態を示している。図中、１は水素濃度検出装置のケーシングで、該ケーシング１は、軸方向の一側外周に取付部としてのおねじ部２Ａが形成された段付筒状のホルダ２と、該ホルダ２の軸方向他側に一体的に固着された有底筒状のキャップ３と、該キャップ３内に同軸に配設され、後述のシールキャップ１０とホルダ２との間に位置決めされたガイド筒４とにより構成されている。
【００２３】
また、ケーシング１の構成部品であるホルダ２、キャップ３およびガイド筒４は、例えばステンレス鋼等の金属材料を用いて形成されている。そして、ケーシング１は、例えば燃料電池の検出対象部（図示せず）内に後述の検出素子２１を突出状態で取付けるために、ホルダ２のおねじ部２Ａが前記検出対象部等に螺着されるものである。
【００２４】
５はケーシング１のホルダ２内に金属製のシールリング６を介して取付けられた絶縁支持体を示し、該絶縁支持体５は、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３ ）等のセラミックス材料により筒状に形成され、その内周側には検出素子２１が無機接着剤等を用いて固着されている。そして、絶縁支持体５は、ケーシング１内に検出素子２１を位置決めすると共に、検出素子２１をケーシング１に対して電気的、熱的に絶縁状態に保持するものである。
【００２５】
７，８はケーシング１のガイド筒４内に設けられた絶縁筒体を示し、該絶縁筒体７，８は、酸化アルミニウム（以下、アルミナという）等のセラミックス材料により筒状に形成され、後述の各コンタクトプレート１３，１４等をケーシング１に対して絶縁状態に保持するものである。
【００２６】
９はケーシング１内に位置して絶縁支持体５と絶縁筒体７との間に設けられた弾性部材としてのスプリングで、該スプリング９は、絶縁支持体５をホルダ２側に向けて常時付勢し、ケーシング１に外部から作用する振動や衝撃等が検出素子２１に直接伝わるのを防止するものである。
【００２７】
１０はキャップ３の軸方向他側を閉塞したシールキャップを示し、該シールキャップ１０は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性を有する樹脂材料によって段付き筒状に形成され、ケーシング１内に絶縁筒体７，８等をスプリング９を介して位置決めしている。
【００２８】
また、シールキャップ１０には、検出用のリード線１１，１１，…と、ヒータ用のリード線１２，１２（一方のみ図示）とが挿通されている。そして、これらの各リード線１１，１２は、絶縁筒体８内でそれぞれ検出用のコンタクトプレート１３，１３，…と、ヒータ用のコンタクトプレート１４，１４とにそれぞれ個別に接続されている。
【００２９】
１５はケーシング１のホルダ２に設けられたプロテクタで、該プロテクタ１５は、例えば耐熱性の高い金属板等を用いて有蓋筒状に形成されている。そして、プロテクタ１５は、後述する検出素子２１の軸方向一側部分を外側から覆うように基端側がホルダ２に取付けられ、先端（蓋部）側がホルダ２から軸方向に突出して設けられている。
【００３０】
また、プロテクタ１５の筒部側には、被測定ガスの流通を許す複数の窓部１５Ａ，１５Ａ，…が形成されている。そして、これらの窓部１５Ａは、前記検出対象部内を流れる被測定ガスを検出素子２１の一側（先端側）周囲に向け、例えば図２中の矢示Ｂ方向等に導くものである。
【００３１】
次に、２１は水素濃度検出装置のケーシング１に設けられ、水素センサの主要部を構成する検出素子で、該検出素子２１は、ケーシング１のホルダ２内に絶縁支持体５を介して取付けられ、先端側がホルダ２から軸方向に突出している。そして、検出素子２１は、図２に示す如く後述のヒータ部２２、多孔質層２７、固体電解質層２８、ガス拡散層３３および緻密層３４等によって構成されるものである。
【００３２】
２２は細長いロッド状に形成された心棒部となるヒータ部で、該ヒータ部２２は図２に示す如く、例えばアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３ ）に微量の酸化珪素（Ｓｉ Ｏ_２）、酸化マグネシウム（Ｍｇ Ｏ）を添加したアルミナ系セラミックス材料により小径の中空ロッド状に形成されたヒータコアとしてのコアパイプ２３と、ヒータパターン２４および絶縁性のヒータ被覆層２５とにより構成されている。
【００３３】
そして、ヒータパターン２４は、図２に示すようにコアパイプ２３の外周面に曲面印刷等の手段を用いて形成され、コアパイプ２３の軸方向の一側（先端側）から軸方向の他側（基端側）に向けて延びる一対のリード線部（図示せず）等を有している。
【００３４】
また、ヒータ被覆層２５は、ヒータパターン２４をリード線部と一緒に径方向外側から保護するために、例えばアルミナに微量の酸化珪素、酸化マグネシウムを添加したセラミックス材料をコアパイプ２３の外周側に厚膜印刷することにより形成されている。
【００３５】
ここで、コアパイプ２３は前記アルミナ系セラミックス材料を射出成形することにより、例えば外形寸法が約３〜３．５ｍｍで、長さ寸法が約４０〜６０ｍｍとなる円筒状ロッドとして形成され、コアパイプ２３の内周側は軸方向に貫通して延びる軸穴２３Ａとなっている。また、コアパイプ２３には複数個の径方向穴２３Ｂが形成され、これらの径方向穴２３Ｂは軸穴２３Ａと連通している。
【００３６】
そして、これらの軸穴２３Ａおよび各径方向穴２３Ｂは、ヒータ被覆層２５に形成した複数の径方向穴２５Ａと共にヒータ部２２の大気導入路を構成し、ケーシング１内の大気を図２中の矢示Ａ方向に後述の多孔質層２７側に向けて流通させるものである。また、軸穴２３Ａ等はコアパイプ２３の容積を減少させることによって、コアパイプ２３の熱容量を小さくする熱容量低減穴としても機能するものである。
【００３７】
一方、ヒータパターン２４は、例えば５重量％のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３ ）を混合した白金（Ｐｔ ）等の発熱性導体材料からなり、その膜厚は焼成後の状態で１０〜１５μｍ程度に形成される。また、ヒータパターン２４は、そのリード線部がコアパイプ２３の基端側で図１に示すようにヒータ用の各コンタクトプレート１４に接続されるものである。
【００３８】
そして、ヒータパターン２４は、後述のヒータ電源４１からヒータ用の各リード線１２、各コンタクトプレート１４等を介して給電されることにより、ヒータ部２２を発熱させ、例えば６００〜８００℃の範囲内でほぼ一定の温度に保持されるものである。
【００３９】
２６はコアパイプ２３に設けられた栓部で、該栓部２６は、コアパイプ２３と同様にアルミナ系のセラミックス材料を用いて形成され、例えば図２に示す如くコアパイプ２３の先端側から軸穴２３Ａに嵌合されて軸穴２３Ａを閉塞するものである。なお、コアパイプ２３の軸穴２３Ａは、後述の多孔質層２７、固体電解質層２８、ガス拡散層３３、緻密層３４等を曲面印刷するときに芯出し穴としても用いられるものである。
【００４０】
このため、栓部２６は、固体電解質層２８、ガス拡散層３３、緻密層３４等の曲面印刷が完了した段階で、これらを焼成する前にコアパイプ２３の軸穴２３Ａ内に軸方向一側（先端側）から嵌合して設けられ、その後にコアパイプ２３等と一緒に焼成されるものである。
【００４１】
２７はヒータ部２２のヒータ被覆層２５外周側に曲面印刷等の手段を用いて形成された多孔質層を示し、この多孔質層２７は、例えばアルミナとジルコニア（Ｚｒ Ｏ_２ ）とからなる複合酸化物の粉体に、空孔形成剤としてのカーボン粉、エチルセルロース等を２０〜５０体積％程度添加してペースト状物を調整し、このペースト状物をヒータ被覆層２５の外周側に厚膜印刷することにより環状に形成されるものである。
【００４２】
この場合、多孔質層２７の素材としてはジルコニアを必ずしも用いる必要はなく、例えばアルミナからなる複合酸化物の粉体にカーボン粉、エチルセルロース等を添加する構成としてもよい。そして、これらのカーボン粉、エチルセルロース等は、検出素子２１全体を焼成するときに空孔形成剤として焼き飛ばされ、これにより多孔質層２７は、内部に連続気泡（連続空孔）を有した多孔質環状体として形成される。
【００４３】
そして、多孔質層２７は、例えば２０〜５０μｍ程度の厚さを有し、ヒータ部２２内の大気導入路となる軸穴２３Ａ、各径方向穴２３Ｂ，２５Ａを通じて図２中の矢示Ａ方向に導かれる大気中の酸素を透過させつつ、この酸素を後述の内側電極２９，３０に向けて供給するものである。
【００４４】
２８は多孔質層２７を外側から覆うようにヒータ部２２の外周側に曲面印刷等の手段を用いて形成された酸素イオン伝導性の固体電解質層で、該固体電解質層２８は、例えば９２％モルのジルコニア（Ｚｒ Ｏ_２ ）の粉体に対して、８％モルのイットリア（Ｙ_２ Ｏ_３ ）の粉体を混合して所謂イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなるペースト状物を調整した後、このペースト状物を図２に示す如くヒータ被覆層２５の外周側に厚膜印刷することにより環状に形成されている。
【００４５】
この場合、固体電解質層２８の素材となる前記粉体は、例えば平均粒径０．８μｍ以下に形成される。そして、固体電解質層２８は、例えば２５〜５０μｍ程度の厚さを有し、後述の電極２９，３１間、電極３０，３２間で酸素イオンを輸送させるものである。これにより、固体電解質層２８は、後述する水素濃度の検出信号を図３に例示するポンプ電流（ｍＡ）として発生させる。
【００４６】
２９，３０は多孔質層２７と固体電解質層２８との間に位置して固体電解質層２８の内周面に設けられた第１，第２の電極としての内側電極で、該内側電極２９，３０は、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の粉体に対し、数重量％のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の粉体を混合してペースト状物を調整した後、このペースト状物を図２に示す如く多孔質層２７の外周側に曲面印刷することにより形成され、それぞれのリード線部（図示せず）はヒータ部２２の基端側に向けて伸長するものである。
【００４７】
そして、内側電極２９，３０は、前記白金、パラジウム、ロジウムとイットリア安定化ジルコニアからなる触媒活性の高いサーメットとして形成され、いわゆる三相界面が多く存在することにより、後述の化１式等による接触分解反応（電極反応）を小さな抵抗をもって発生させるものである。
【００４８】
ここで、内側電極２９，３０は、固体電解質層２８の長さ方向（ヒータ部２２および検出素子２１の軸方向）で互いに離間し、一方の内側電極２９は他方の内側電極３０よりも大なる電極面積をもって形成されている。そして、内側電極２９は、固定電解質層２８の軸方向一側（後述するガス拡散層３３の開口端３３Ａ側）寄りに配置され、後述する外側電極３１との間で固体電解質層２８を径方向から挟む構成となっている。
【００４９】
また、内側電極３０は、固定電解質層２８の軸方向他側（後述するガス拡散層３３の閉塞端３３Ｂ側）寄りに配置され、後述する外側電極３２との間で固体電解質層２８を径方向から挟んでいる。そして、内側電極３０と外側電極３２とは、固定電解質層２８等と共に後述する第１の酸素ポンプ部３５を構成し、内側電極２９と外側電極３１とは、固定電解質層２８等と共に後述する第２の酸素ポンプ部３６を構成するものである。
【００５０】
３１，３２は固体電解質層２８の外周面に形成された第３，第４の電極となる外側電極で、該外側電極３１，３２は、内側電極２９，３０と同様の材料からなるペースト状物を、所定の印刷パターンで固体電解質層２８の外周面に曲面印刷することによって形成され、そのリード線部（図示せず）はヒータ部２２の基端側に向けて伸長するものである。
【００５１】
ここで、外側電極３１，３２は、固体電解質層２８の軸方向で互いに離間し、一方の外側電極３１は他方の外側電極３２よりも大なる電極面積をもって形成されている。そして、外側電極３１は、固体電解質層２８を内側電極２９との間で径方向両側から挟むように配置され、外側電極３２は、固体電解質層２８を内側電極３０との間で径方向両側から挟むように配置されているものである。
【００５２】
また、外側電極３１，３２は、後述するガス拡散層３３との関係では図２中の矢示Ｂ方向に拡散する被測定ガスに対し、外側電極３１が外側電極３２よりも上流側（開口端３３Ａ側）となる位置に配置され、外側電極３２がより下流側（閉塞端３３Ｂ側）となる位置に配置されているものである。
【００５３】
３３は固体電解質層２８を外側電極３１，３２と共に外側から覆うガス拡散層で、該ガス拡散層３３は、例えばアルミナとジルコニアの粉体（例えば、平均粒径０．３〜０．８μｍ）からなるペースト状物を、図２に示す如く固体電解質層２８（外側電極３１，３２）の外周側に厚膜印刷することにより、例えば１０〜５０μｍ程度の厚さをもって環状に形成されるものである。
【００５４】
この場合に、ガス拡散層３３の素材としてはジルコニアを必ずしも用いる必要はなく、例えばアルミナからなる複合酸化物を用いて形成してよい。そして、ガス拡散層３３は、検出素子２１全体を焼成したときに多孔質構造（気孔率５〜３０％）をなして形成され、その平均細孔径は、例えば１００〜１０００Å（オングストローム）程度に設定される。
【００５５】
また、ガス拡散層３３は、図２に示すように一側が後述の緻密層３４等で覆われることのない開口端３３Ａとなり、他側は緻密層３４の奥所側に位置する閉塞端３３Ｂとなっている。そして、ガス拡散層３３は、開口端３３Ａ側を除いて緻密層３４により外側から覆われ、外部の被測定ガスは、図２中に示す矢示Ｂ方向から開口端３３Ａを介してガス拡散層３３内に流入するものである。
【００５６】
これにより、ガス拡散層３３は、外部の被測定ガスを図２中の矢示Ｂ方向にクヌーセン拡散させつつ、外側電極３１，３２の表面側に供給し、被測定ガス中の可燃性ガス（例えば、水素、一酸化炭素、メタン、ブタン等）を外側電極３１，３２の表面側で後述の如く酸化させるものである。
【００５７】
３４はガス拡散層３３の外周側に設けられた緻密層で、該緻密層３４は、例えばアルミナの粉体に微量の酸化珪素、酸化マグネシウム（マグネシア）の粉体を添加してペースト状物を調整し、このペースト状物をガス拡散層３３、固体電解質層２８の外周側に厚膜印刷することにより図２に示す如く段付筒状に形成され、その膜厚は２０〜５０μｍ程度となっている。
【００５８】
この場合、緻密層３４の素材となる前記粉体は、例えば平均粒径０．３〜０．５μｍ程度に形成される。そして、緻密層３４は、ガス拡散層３３等に比較して緻密な多孔質構造をなすことにより、被測定ガス中に含まれる亜硫酸ガス（ＳＯｘ ）、シリコンガス（接着剤等から空気中に揮散した有機ガス）等のように分子量の大きいガスが被毒物となってガス拡散層３３、固体電解質層２８内に侵入するのを抑えるものである。
【００５９】
３５は固体電解質層２８と電極３０，３２等とにより構成される第１の酸素ポンプ部で、該第１の酸素ポンプ部３５は、後述の直流電源３９等を含んで構成され、ガス拡散層３３の閉塞端３３Ｂ寄りの位置で固体電解質層２８を挟んだ内側電極３０と外側電極３２との間に流れるポンプ電流Ｉｐ１（図３参照）を、水素濃度を測定するために後述の電流検出器４０を用いて検出させる機能を有するものである。
【００６０】
３６は固体電解質層２８と電極２９，３１等とにより構成される第２の酸素ポンプ部で、該第２の酸素ポンプ部３６は、後述の直流電源３７等を含んで構成され、ガス拡散層３３内の酸素分圧を後述の如く制御する機能を有しているものである。
【００６１】
３７は内側電極２９と外側電極３１との間に設けられ、切換スイッチ３８と共に電圧印加手段を構成する直流電源で、該直流電源３７は、切換スイッチ３８と共に内側電極２９と外側電極３１との間にリード線１１等を介して接続されている。そして、切換スイッチ３８は、直流電源３７からの電圧（ポンプ電流Ｉｐ２）を図３中に示す後述の特性線４２の如く断続的に印加し、切換スイッチ３８の閉成時にポンプ電流Ｉｐ２は、外側電極３１から内側電極２９に向けて供給される。
【００６２】
即ち、図２に示すガス拡散層３３の開口端３３Ａ寄りの位置で固体電解質層２８を挟んだ内側電極２９と外側電極３１との間には、直流電源３７を通じてポンプ電流Ｉｐ２（図３参照）が供給されると、被測定ガス中の可燃性ガスを酸化するための酸素がガス拡散層３３側に発生する。
【００６３】
そして、直流電源３７からは図４中に例示するように、例えば０．２７Ｖ（２７０ｍＶ）以上の電極間電圧を内側電極２９と外側電極３１との間に印加することにより、ガス拡散層３３内における酸素分圧は、１０^{− ６}ａｔｍ（例えば、０．１Ｐａ）以上の圧力に制御されるものである。
【００６４】
このとき、被測定ガス中の可燃性ガスは、第２の酸素ポンプ部３６を構成する外側電極３１の近傍で支配的に酸化され、後述の化２，化３式等による接触分解反応が行われる。この結果、第１の酸素ポンプ部３５を構成する外側電極３２の近傍では、ガス拡散層３３の奥所（閉塞端３３Ｂ）側に可燃性ガスがほとんど存在しないために、化２，化３式等による接触分解反応が行われることはない。
【００６５】
一方、切換スイッチ３８を開成して直流電源３７からの電圧印加（ポンプ電流Ｉｐ２の通電）を停止したときには、外側電極３１の表面側でのガス拡散層３３に対する酸素供給（発生）が中断される。このため、ガス拡散層３３内を開口端３３Ａ側から矢示Ｂ方向に拡散して行く被測定ガス中の可燃性ガスは、外側電極３１の位置を酸化されることなく通過し、ガス拡散層３３の奥所（閉塞端３３Ｂ）側へと拡散する。
【００６６】
そして、ガス拡散層３３の閉塞端３３Ｂ側に達した可燃性ガスは、第１の酸素ポンプ部３５を構成する外側電極３２の近傍で、化２，化３式等による接触分解反応が行われ、このときに水素ガスを酸化するために電極３２，３０間を流れるポンプ電流Ｉｐ１は、後述の電流検出器４０を用いて検出されるものである。
【００６７】
３９は内側電極３０と外側電極３２との間に設けられた直流電源、４０は該直流電源３９と共に信号検出手段を構成する電流検出器で、該電流検出器４０は、図２に示す如く直流電源３９と共に内側電極３０と外側電極３２との間にリード線１１等を介して接続されている。
【００６８】
この場合、直流電源３９は、例えば２７０ｍＶ（０．２７Ｖ）以上の電圧を常時印加し、ガス拡散層３３側の酸素分圧を、１０^{− ６}ａｔｍ（０．１Ｐａ）以上の圧力に制御する。そして、電流検出器４０は、固体電解質層２８を介して電極３０，３２間に流れるポンプ電流Ｉｐ１を、図３中に示す後述の特性線４３の如く水素濃度の検出信号として選択的に検出するものである。
【００６９】
４１は前記電源３７，３９等と共にケーシング１の外部に設けられるヒータ電源で、該ヒータ電源４１は、図２に示すようにリード線１２等を介してヒータパターン２４に接続されるものである。そして、ヒータ電源４１は、ヒータ部２２のヒータパターン２４に電圧を印加することにより、例えば６００〜８００℃の範囲内で一定の発熱温度にヒータ部２２を維持させるものである。
【００７０】
本実施の形態による水素濃度検出装置は上述の如き構成を有するもので、次に検出素子２１の製造方法について説明する。
【００７１】
まず、ヒータ部２２を製造するときには、アルミナ系のセラミックス材料からコアパイプ２３を中空の円筒状ロッドとして射出成形し、この状態でコアパイプ２３を仮焼成する。この場合、軸穴２３Ａはコアパイプ２３の熱容量を小さくするために可能な限り大きな穴径をもって形成するのがよい。
【００７２】
次に、チャック等の支持軸をコアパイプ２３の両端側に軸穴２３Ａ等を介して係合させ、コアパイプ２３を回転させつつ、白金等の発熱性導体材料からなるヒータパターン２４をコアパイプ２３の外周面に曲面印刷する。そして、その後にヒータパターン２４を径方向外側から覆うようにして、コアパイプ２３の外周側にヒータ被覆層２５を形成する。これによって、コアパイプ２３、ヒータパターン２４およびヒータ被覆層２５からなるヒータ部２２を形成する。
【００７３】
次に、例えばアルミナとカーボン粉等からなるペースト状物を、ヒータ被覆層２５の外周面に塗布するように曲面印刷して多孔質層２７を形成し、ヒータ部２２の径方向穴２５Ａ等を多孔質層２７によって外側から覆うようにする。
【００７４】
そして、多孔質層２７の形成に続いて内側電極２９，３０を曲面印刷等の手段で形成し、これらの多孔質層２７、内側電極２９，３０を外側から覆うように、例えばジルコニアとイットリアからなるペースト状物を、ヒータ被覆層２５および多孔質層２７の外周面に塗布するように曲面印刷して酸素イオン伝導性の固体電解質層２８を形成する。
【００７５】
そして、その後は固体電解質層２８の外周面に外側電極３１，３２を形成し、これらの外側電極３１，３２は、内側電極２９，３０との間で固体電解質層２８を径方向両側から挟むように配置する。
【００７６】
次に、固体電解質層２８の外周側には、外側電極３１，３２を外側から覆うように、例えばアルミナ等の複合酸化物からなるペースト状物を曲面印刷することによりガス拡散層３３を形成する。そして、ガス拡散層３３等の外周側には緻密層３４を形成する。
【００７７】
次に、前述の如く形成したコアパイプ２３、ヒータパターン２４、ヒータ被覆層２５、多孔質層２７、固体電解質層２８、電極２９，３０，３１，３２、ガス拡散層３３および緻密層３４からなる検出素子２１の成形品を、高温度下で焼成してこれらを一体的に焼結させる。なお、図２に示した栓部２６は、焼成工程の前にコアパイプ２３の軸穴２３Ａ内に嵌合して設けられ、その後にコアパイプ２３等と一緒に焼成される。
【００７８】
かくして、このように検出素子２１を製造した後には、該検出素子２１を水素濃度検出装置のケーシング１内に図１に示す如く収納し、各リード線部をそれぞれのコンタクトプレート１３，１４にばね性をもって当接させ、これらを電気的に接続することによって当該水素濃度検出装置（水素センサ）を完成させる。
【００７９】
次に、当該水素センサによる水素濃度の検出動作について説明するに、まず、水素濃度検出装置のケーシング１は、ホルダ２のおねじ部２Ａを介して燃料電池の検出対象部等に螺着され、検出素子２１の先端側を検出対象部内へと突出させた状態で固定される。
【００８０】
そして、検出対象部内の被測定ガスが検出素子２１の周囲にプロテクタ１５を介して導入されると、この被測定ガスの一部（例えば、水素、一酸化炭素等）が、図２中の矢示Ｂ方向でガス拡散層３３内へと取込まれ、該ガス拡散層３３を通じてクヌーセン拡散されつつ、例えば外側電極３１，３２の表面に達する。
【００８１】
また、ケーシング１内の大気は、ヒータ部２２内の大気導入路（軸穴２３Ａ、各径方向穴２３Ｂ，２５Ａ）を通じて図２中の矢示Ａ方向に導かれることにより、多孔質層２７は、この大気中の酸素を一定分圧として透過させつつ、内側電極２９，３０に向けて供給する。
【００８２】
そして、この状態でヒータ電源４１からヒータパターン２４に給電を行ってヒータ部２２により検出素子２１全体を加熱すると、固体電解質層２８が活性化される。そして、外側電極３１，３２等は被測定ガス中の可燃性ガスを酸化可能な温度（例えば、７５０℃程度の温度）に保持される。
【００８３】
また、第１の酸素ポンプ部３５側では、直流電源３９により電極３０，３２間に電圧を印加し、第２の酸素ポンプ部３６側では、直流電源３７から切換スイッチ３８を介して電極２９，３１間に電圧を断続的に印加する。
【００８４】
これにより、カソード側の内側電極２９，３０とアノード側の外側電極３１，３２との間では、後述の化１〜３式等に示す接触分解反応が行われる。このとき直流電源３７，３９からの電圧（例えば、図４中に示す０．２７Ｖ）によって、ガス拡散層３３内の酸素分圧は、内部をクヌーセン拡散してくる被測定ガス中の可燃性ガスを酸化するに必要な圧力、例えば０．１Ｐａ（パスカル）以上の圧力に制御されるものである。
【００８５】
即ち、ヒータ部２２の大気導入路（軸穴２３Ａ、各径方向穴２３Ｂ，２５Ａ）を通じて図２中の矢示Ａ方向に導かれる大気中の酸素は、多孔質層２７を透過しつつ、内側電極２９，３０に向けて供給されるので、内側電極２９，３０と外側電極３１，３２との間にそれぞれ電圧を印加した状態では、カソード側の内側電極２９，３０において、下記の化１による電気化学的な接触分解反応が行われ、このときの酸素に電子が付与されて酸素イオンが発生する。
【００８６】
【化１】
Ｏ_２ ＋４ｅ → ２Ｏ^２−
但し、Ｏ_２ ：酸素分子
ｅ ：電子
Ｏ^２−：酸素イオン
【００８７】
また、アノード側の外側電極３１，３２においては、下記の化２，化３式による電気化学的な接触分解反応が行われ、ガス拡散層３３内をクヌーセン拡散してくる被測定ガス中の可燃性ガスは、例えば水素（Ｈ_２ ）がこのときの酸素イオン（Ｏ^２−）と結合して水分子（Ｈ_２ Ｏ）と電子（ｅ）とに分解される。また、一酸化炭素（ＣＯ）は、酸素イオンと結合して二酸化炭素（ＣＯ_２ ）と電子とに分解される。
【００８８】
【化２】
Ｈ_２ ＋Ｏ^２− → Ｈ_２ Ｏ＋２ｅ
【００８９】
【化３】
ＣＯ＋Ｏ^２− → ＣＯ_２ ＋２ｅ
【００９０】
この場合、固体電解質層２８と電極３０，３２等とにより構成される第１の酸素ポンプ部３５は、電極２９，３１側の第２の酸素ポンプ部３６よりもガス拡散層３３の閉塞端３３Ｂ側となる奥所（下流側）に配置され、電極２９，３１の方が電極３０，３２よりも大なる電極面積に形成されている。
【００９１】
このため、第２の酸素ポンプ部３６側で直流電源３７から電極２９，３１間に電圧を印加し続ける限り（図３中の時間Ｔ１ まで）、被測定ガス中の可燃性ガスは、第２の酸素ポンプ部３６を構成する外側電極３１の近傍において支配的に酸化され、前述した化２，化３式による接触分解反応が行われる。
【００９２】
そして、第１の酸素ポンプ部３５を構成する外側電極３２の近傍では、ガス拡散層３３の奥所（閉塞端３３Ｂ）側に可燃性ガスがほとんど存在しないために、化２，化３式等による接触分解反応は実質的に行われず、この間の外側電極３２は、第２の酸素ポンプ部３６側で直流電源３７からの電圧印加が後述の如く中断されるのを待機することになる。
【００９３】
ところで、ガス拡散層３３内を開口端３３Ａから閉塞端３３Ｂ側へとクヌーセン拡散する被測定ガスは、下記の数１式で示すクヌーセン拡散定数Ｄｘｋを有し、例えば水素、一酸化炭素等の可燃性ガスは、このクヌーセン拡散定数Ｄｘｋに対応した速度でガス拡散層３３内を拡散するものである。
【００９４】
【数１】
Ｄｘｋ＝（２ｄ／３）×｛（２×Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍｘ）｝^１／２
但し、ｄ：ガス拡散層の平均細孔径
Ｒ：気体定数（８．３１５Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ ）
Ｔ：絶対温度
Ｍｘ：被測定ガスの分子量
【００９５】
そして、ヒータ部２２の発熱温度を７５０℃とし、ガス拡散層３３の平均細孔径を１０００Åに設定した場合、水素（Ｈ_２）、水（Ｈ_２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、メタン（ＣＨ_４）、ブタン（Ｃ_４Ｈ_１０）は、酸素（Ｏ_２）に対する拡散定数の比率が図５に示す特性となり、例えば水素（Ｈ_２）の比率が４．０２であるのに対し、一酸化炭素（ＣＯ）の比率は、１．０７となる。
【００９６】
このため、水素および一酸化炭素を含んだ可燃性ガスがガス拡散層３３内をクヌーセン拡散する場合に、後述の拡散遅れ時間Ｔｄ１（例えば、４．６２ｍ秒）をもって一酸化炭素は、水素よりも遅くクヌーセン拡散するものである。
【００９７】
そして、この拡散遅れ時間Ｔｄ１を活用することにより、被測定ガス中の水素濃度を一酸化炭素に邪魔されることなく、検出することが可能となる。しかし、例えば第２の酸素ポンプ部３６側で直流電源３７から電極２９，３１間に電圧を印加し続ける限り、拡散遅れ時間Ｔｄ１の基準点を設定することができず、水素濃度の検出が難しくなる。
【００９８】
そこで、本実施の形態では、第２の酸素ポンプ部３６側に切換スイッチ３８を設け、該切換スイッチ３８を予め決められた時間毎に開，閉成することにより、直流電源３７からの電圧を電極２９，３１間に断続的に印加する構成としているものである。即ち、図３に例示する特性線４２のように時間Ｔ１ までは、切換スイッチ３８を閉成し、直流電源３７からの電圧（ポンプ電流Ｉｐ２）を外側電極３１から内側電極２９に向けて供給する。
【００９９】
そして、時間Ｔ１ 〜Ｔ２ までは切換スイッチ３８を開成し、直流電源３７からの電圧（ポンプ電流Ｉｐ２）供給を中断させ、時間Ｔ２ では再び切換スイッチ３８を閉成して直流電源３７からの電圧印加を行い、このように切換スイッチ３８の開，閉成を繰返すことにより、第２の酸素ポンプ部３６側での電圧印加を断続的に行う構成としている。
【０１００】
このため、図３に示す特性線４３の如く、時間Ｔ１ を基準点として第１の酸素ポンプ部３５側でポンプ電流Ｉｐ１を発生することができ、水素の拡散遅れ時間Ｔｄ０から一酸化炭素の拡散遅れ時間Ｔｄ１までのポンプ電流Ｉｐ１の特性（図３中に示す時間Ｔｄ０〜Ｔｄ１の特性線部４３Ｂ）を、被測定ガス中の水素濃度に対応した信号として検出できるものである。
【０１０１】
即ち、第２の酸素ポンプ部３６側で切換スイッチ３８を開成し、直流電源３７からの電圧印加（ポンプ電流Ｉｐ２の通電）を停止したときには、外側電極３１からガス拡散層３３に向けた酸素供給（発生）が中断される。この結果、ガス拡散層３３内を開口端３３Ａ側から矢示Ｂ方向に拡散して行く被測定ガス中の可燃性ガスは、外側電極３１の位置を酸化されることなく通過し、ガス拡散層３３の奥所（閉塞端３３Ｂ）側へと拡散する。
【０１０２】
そして、ガス拡散層３３の奥所側に達した水素、一酸化炭素等の可燃性ガスは、第１の酸素ポンプ部３５を構成する外側電極３２の近傍で、前記化２，化３式による接触分解反応が行われ、このときに水素、一酸化炭素を酸化するために電極３２，３０間を流れるポンプ電流Ｉｐ１は、図３中の特性線４３に示す如く変化し、これを電流検出器４０により検出することができる。
【０１０３】
この場合、電流検出器４０で検出されるポンプ電流Ｉｐ１は、図３中の特性線４３の如く時間Ｔ１ までは、特性線部４３Ａとして示すように低い電流値に抑えられ、基準点となる時間Ｔ１ から水素の拡散遅れ時間Ｔｄ０を過ぎた時点で、特性線部４３Ｂとして示すように一酸化炭素の拡散遅れ時間Ｔｄ１まで増大する。
【０１０４】
そして、一酸化炭素の拡散遅れ時間Ｔｄ１を過ぎた後には、特性線部４３Ｃで示すように、水素によるポンプ電流Ｉｐ１（Ｈ_２）に一酸化炭素によるポンプ電流Ｉｐ１（ＣＯ）が加算されてポンプ電流Ｉｐ１はさらに増大し続ける。
【０１０５】
次に、その後の時間Ｔ２ において第２の酸素ポンプ部３６側で切換スイッチ３８を再び閉成し、直流電源３７からの電圧（ポンプ電流Ｉｐ２）を内側電極２９と外側電極３１との間に印加すると、酸素の拡散遅れ時間Ｔｄ２を経過した時点において、外側電極３１の周囲で化２，化３式による接触分解反応（酸化反応）が再開される。
【０１０６】
このため、ガス拡散層３３内をクヌーセン拡散する被測定ガスは、可燃性ガスが第２の酸素ポンプ部３６を構成する外側電極３１の近傍で支配的に酸化されることになり、第１の酸素ポンプ部３５を構成する外側電極３２の近傍には、可燃性ガスが到達しなくなって前記化２，化３式による酸化反応が急激に失われる。
【０１０７】
これにより、第１の酸素ポンプ部３５側では、電極３２，３０間を流れるポンプ電流Ｉｐ１が、図３中に示す特性線部４３Ｄの如く急激に低下し、第２の酸素ポンプ部３６側で直流電源３７からの電圧印加が、前述した時間Ｔ１ のように再び中断されるのを待機する。
【０１０８】
かくして、本実施の形態によれば、前述した検出動作を繰返すことにより、第１の酸素ポンプ部３５側で電流検出器４０を用いて、ポンプ電流Ｉｐ１の変化を図３中の特性線４３の如く検出でき、特に、特性線部４３Ｂの電流値から被測定ガス中の水素濃度を、他の可燃性ガスに邪魔されることなく正確に検出することができる。
【０１０９】
そして、図３中に示す特性線部４３Ｂの電流値を拡散遅れ時間Ｔｄ０〜Ｔｄ１にわたって積分した場合でも、被測定ガス中の水素濃度を測定することができる。また、前述の検出動作を複数回にわたって繰返すことにより、例えば特性線部４３Ｂに相当する電流値の平均値（複数回分の平均値）等から水素濃度を算定することもでき、被測定ガス中の水素濃度を安定して検出することができる。
【０１１０】
また、この場合のポンプ電流Ｉｐ１は、直流電源３７からの電圧に対し図４に示す特性線４４〜４７の如く表され、被測定ガス中の水素濃度が１０％のときには特性線４４で示す関係となる。また、被測定ガス中の水素濃度が２０％のときには特性線４５で示す関係となり、水素濃度が３０％のときには特性線４６で示す関係となる。そして、被測定ガス中の水素濃度が４０％のときには特性線４７で示す関係となる。
【０１１１】
一方、従来技術のように、ガス拡散層内で被測定ガスを分子拡散させて水素濃度の検出を行う場合には、一酸化炭素の拡散遅れ時間Ｔｄ１が、例えば０．６９ｍ秒程度と非常に短くなる。
【０１１２】
これに対し、本実施の形態にあっては、水素および一酸化炭素を含んだ可燃性ガスをガス拡散層３３内でクヌーセン拡散させるため、一酸化炭素の拡散遅れ時間Ｔｄ１を、例えば４．６２ｍ秒程度まで長く取ることができ、水素濃度の検出時間を拡大して検出精度等を高めることができる。
【０１１３】
そして、被測定ガスのクヌーセン拡散が支配的となるガス拡散層３３を採用することにより、検出素子２１の体積を小さくでき、検出素子２１の小型化を図ることができる。
【０１１４】
また、本実施の形態によれば、細長いロッド形状をなすヒータ部２２の外周側に曲面印刷等の手段を用いて多孔質層２７、内側電極２９，３０、固体電解質層２８、外側電極３１，３２、ガス拡散層３３および緻密層３４を形成でき、水素濃度の検出素子２１全体を円形のロッド状をなす構造とすることができる。
【０１１５】
このため、ヒータ部２２を小径に形成した場合でも、固体電解質層２８に対するヒータ部２２の伝熱面積を大きくでき、該ヒータ部２２からの熱を固体電解質層２８等に効率的に伝熱することができる。そして、内側電極２９，３０および外側電極３１，３２は、従来技術によるプレート型のセンサに比較して、より小さな体積で電極面積を広くすることができ、これによっても水素濃度の検出精度を向上できる。
【０１１６】
また、水素濃度の検出素子２１全体を小型化できるため、検出素子２１が外部の水蒸気や水等に接触する可能性を減らすことができ、これによって検出素子２１の熱衝撃抵抗等を確実に向上できると共に、耐久性、寿命を高めることができる。
【０１１７】
また、ヒータ部２２の外周側に形成した多孔質層２７は、大気中の酸素を固体電解質層２８の内周側に内側電極２９，３０に向けて供給し続ける構成としているため、ガス拡散層３３内に拡散してくる被測定ガス中の可燃性ガスを酸化するのに必要な酸素を、各電極２９〜３２等の周囲に安定して確保でき、被測定ガス中に酸素がほとんど含まれていない場合でも、被測定ガス中の水素濃度を安定して検出することができる。
【０１１８】
そして、ガス拡散層３３の外周側には緻密層３４を設けることにより、被測定ガス中に含まれる被毒物（例えば、亜硫酸ガス、シリコンガス）等が、ガス拡散層３３に侵入して目詰まり等を起こすのを抑えることができ、被毒物による検出素子２１の水素センサとしての特性劣化を長期にわたって防ぐことができる。
【０１１９】
従って、本実施の形態によれば、被測定ガス中に一酸化炭素等の可燃性ガスが存在する場合でも、検出素子２１により被測定ガス中の水素のみを選択して検出でき、水素濃度の検出精度を高めることができると共に、水素センサとしての信頼性を確実に向上することができる。
【０１２０】
また、固体電解質層２８を挟んで外側電極３１，３２と共に酸素ポンプ部３５，３６を構成する内側電極２９，３０は、多孔質層２７を透過してくる大気により一定の酸素分圧に保たれた状態で酸素を吸着することになるので、被測定ガスが酸素を含まない条件、例えば水素濃度が４０％以上となる燃料電池の改質ガス中においても、検出素子２１を用いて水素濃度を高精度に検出できる。
【０１２１】
次に、図６および図７は本発明の第２の実施の形態を示し、本実施の形態の特徴は、ヒータ部の外周側にガス拡散層を設け、該ガス拡散層を固体電解質層により径方向外側から覆う構成としたことにある。なお、本実施の形態では前記第１の実施の形態と同一の構成要素に同一の符号を付し、その説明を省略するものとする。
【０１２２】
図中、５１は本実施の形態よる水素センサの検出素子で、該検出素子５１は、後述のヒータ部５２、ガス拡散層５６、固体電解質層５７、内側電極５８，５９および外側電極６０，６１等により構成されるものである。
【０１２３】
５２は細長いロッド状に形成されたヒータ部で、該ヒータ部５２は、第１の実施の形態で述べたヒータ部２２とほぼ同様に構成されている。しかし、この場合のヒータ部５２は、中実のヒータコア５３、ヒータパターン５４およびヒータ被覆層５５により構成され、大気導入路等が廃止されている。
【０１２４】
５６はヒータ部５２の外周側に設けられたガス拡散層を示し、該ガス拡散層５６は、第１の実施の形態で述べたガス拡散層３３とほぼ同様に構成されている。しかし、この場合のガス拡散層５６は、ヒータ被覆層５５の外周側に曲面印刷等の手段を用いて形成されている。
【０１２５】
また、ガス拡散層５６は、長さ方向（軸方向）の一側が後述の固体電解質層５７で覆われることのない開口端５６Ａとなり、他側は固体電解質層５７の奥所側に位置する閉塞端５６Ｂとなっている。そして、ガス拡散層５６は、開口端５６Ａ側を除いて固体電解質層５７により外側から覆われ、外部の被測定ガスは、図６中に示す矢示Ｄ方向から開口端５６Ａを介してガス拡散層５６内に流入するものである。
【０１２６】
これにより、ガス拡散層５６は、外部の被測定ガスを図６中の矢示Ｄ方向にクヌーセン拡散させつつ、後述する内側電極５８，５９の表面側に供給し、被測定ガス中の可燃性ガス（例えば、水素、一酸化炭素、メタン、ブタン等）を内側電極５８，５９の表面側で前述した化２，化３式の如く酸化させるものである。
【０１２７】
５７はガス拡散層５６を外側から覆うようにヒータ部５２の外周側に曲面印刷等の手段を用いて形成された酸素イオン伝導性の固体電解質層で、該固体電解質層５７は、第１の実施の形態で述べた固体電解質層２８とほぼ同様に構成されている。
【０１２８】
５８，５９はガス拡散層５６と固体電解質層５７との間に位置して固体電解質層５７の内周面に設けられた第１，第２の電極としての内側電極で、該内側電極５８，５９は、第１の実施の形態で述べた内側電極２９，３０とほぼ同様に構成されものである。そして、内側電極５８，５９は、固体電解質層５７の長さ方向（ヒータ部５２および検出素子５１の軸方向）で互いに離間し、一方の内側電極５８は他方の内側電極５９よりも大なる電極面積をもって形成されている。
【０１２９】
また、内側電極５８は、固定電解質層５７の軸方向一側（ガス拡散層５６の開口端５６Ａ側）寄りに配置され、後述する外側電極６０との間で固体電解質層５７を径方向から挟む構成となっている。また、内側電極５９は、固定電解質層５７の軸方向他側（ガス拡散層５６の閉塞端５６Ｂ側）寄りに配置され、後述する外側電極６１との間で固体電解質層５７を径方向から挟んでいる。
【０１３０】
そして、内側電極５９と外側電極６１とは、固定電解質層５７等と共に後述する第１の酸素ポンプ部６２を構成し、内側電極５８と外側電極６０とは、固定電解質層５７等と共に後述する第２の酸素ポンプ部６３を構成するものである。
【０１３１】
６０，６１は固体電解質層５７の外周面に形成された第３，第４の電極となる外側電極で、該外側電極６０，６１は、第１の実施の形態で述べた外側電極３１，３２と同様に構成されている。しかし、この場合の外側電極６０，６１は、その周囲を固体電解質層５７と共に多孔質の保護層（図示せず）によって覆われ、外部のダスト等から保護されるものである。
【０１３２】
また、外側電極６０，６１は、固体電解質層５７の軸方向で互いに離間し、一方の外側電極６０は他方の外側電極６１よりも大なる電極面積をもって形成されている。そして、外側電極６０は、固体電解質層５７を内側電極５８との間で径方向両側から挟むように配置され、外側電極６１は、固体電解質層５７を内側電極５９との間で径方向両側から挟むように配置されているものである。
【０１３３】
ここで、外側電極６０，６１は、外部の被測定ガス（水蒸気を多く含む）が図６中の矢示Ｃ方向から供給されると、下記の化４による電気化学的な接触分解反応を行い、被測定ガス中の水蒸気（水分子）に電子を付与して酸素イオンと水素を発生させる。
【０１３４】
【化４】
Ｈ_２ Ｏ＋２ｅ → Ｏ^２− ＋Ｈ_２
但し、Ｈ_２ Ｏ：水分子
ｅ ：電子
Ｏ^２−：酸素イオン
Ｈ_２ ：水素分子
【０１３５】
また、被測定ガス中に二酸化炭素が含まれている場合には、外側電極６０，６１の表面側で下記の化５による電気化学的な接触分解反応が行われ、被測定ガス中の二酸化炭素（ＣＯ_２）に電子が付与されて酸素イオンと一酸化炭素が発生される。
【０１３６】
【化５】
ＣＯ_２ ＋２ｅ → Ｏ^２− ＋ＣＯ
【０１３７】
そして、このときの酸素イオンは、固体電解質層５７中の酸素欠陥を介して外側電極６０，６１側から内側電極５８，５９に向けて輸送される。また、内側電極５８，５９においては、前述した化２，３式による電気化学的な接触分解反応が行われ、被測定ガス中の水素、一酸化炭素がそれぞれ酸化されるものである。
【０１３８】
６２は固体電解質層５７と電極５９，６１等とにより構成される第１の酸素ポンプ部で、該第１の酸素ポンプ部６２は、第１の実施の形態で述べた第１の酸素ポンプ部３５とほぼ同様の機能を有し、後述の直流電源６６等を含んで構成されるものである。
【０１３９】
そして、第１の酸素ポンプ部６２は、ガス拡散層５６の閉塞端５６Ｂ寄りの位置で固体電解質層５７を挟んだ内側電極５９と外側電極６１との間に流れるポンプ電流Ｉｐ１を、水素濃度を測定するために後述の電流検出器６７を用いて検出させる機能を有するものである。
【０１４０】
６３は固体電解質層５７と電極５８，６０等とにより構成される第２の酸素ポンプ部で、該第２の酸素ポンプ部６３は、後述の直流電源６４等を含んで構成され、第１の実施の形態で述べた第２の酸素ポンプ部３６とほぼ同様に、ガス拡散層５６内の酸素分圧を制御する機能を有しているものである。
【０１４１】
６４は内側電極５８と外側電極６０との間に設けられ、切換スイッチ６５と共に電圧印加手段を構成する直流電源で、該直流電源６４は、切換スイッチ６５と共に内側電極５８と外側電極６０との間にリード線１１等を介して接続されている。
【０１４２】
そして、切換スイッチ６５は、第１の実施の形態で述べた切換スイッチ３８と同様に、直流電源６４からの電圧（ポンプ電流Ｉｐ２）を図３中に例示した特性線４２の如く断続的に印加し、切換スイッチ６５の閉成時には、ポンプ電流Ｉｐ２が内側電極５８から外側電極６０に向けて供給されるものである。
【０１４３】
即ち、ガス拡散層５６の開口端５６Ａ寄りの位置で固体電解質層５７を挟んだ内側電極５８と外側電極６０との間には、直流電源６４を通じてポンプ電流Ｉｐ２が供給されると、被測定ガス中の可燃性ガスを酸化するための酸素がガス拡散層５６側に発生する。
【０１４４】
そして、直流電源６４からは図７中に例示するように、例えば０．７Ｖ（７００ｍＶ）以上の電極間電圧を内側電極５８と外側電極６０との間に印加することにより、ガス拡散層５６内における酸素分圧は、１０^{− ６}ａｔｍ（例えば、０．１Ｐａ）以上の圧力に制御されるものである。このとき、被測定ガス中の可燃性ガスは、第２の酸素ポンプ部６３を構成する内側電極５８の近傍で支配的に酸化され、前述した化２，化３式等による酸化（接触分解）反応が行われる。
【０１４５】
この結果、第１の酸素ポンプ部６２を構成する内側電極５９の近傍では、ガス拡散層５６の奥所（閉塞端５６Ｂ）側に可燃性ガスがほとんど存在しないために、化２，化３式等による酸化（接触分解）反応が行われることはない。
【０１４６】
一方、切換スイッチ６５を開成して直流電源６４からの電圧印加（ポンプ電流Ｉｐ２の通電）を停止したときには、内側電極５８の表面側でのガス拡散層５６に対する酸素供給（発生）が中断される。このため、ガス拡散層５６内を開口端５６Ａ側から矢示Ｄ方向に拡散して行く被測定ガス中の可燃性ガスは、内側電極５８の位置を酸化されることなく通過し、ガス拡散層５６の奥所（閉塞端５６Ｂ）側へと拡散する。
【０１４７】
そして、ガス拡散層５６の閉塞端５６Ｂ側に達した可燃性ガスは、第１の酸素ポンプ部６２を構成する内側電極５９の近傍で、化２，化３式等による接触分解反応が行われ、このときに水素ガスを酸化するために電極５９，６１間を流れるポンプ電流Ｉｐ１は、後述の電流検出器６７を用いて検出されるものである。
【０１４８】
６６は内側電極５９と外側電極６１との間に設けられた直流電源、６７は該直流電源６６と共に信号検出手段を構成する電流検出器で、該電流検出器６７は、図６に示す如く直流電源６６と共に内側電極５９と外側電極６１との間にリード線１１等を介して接続されている。
【０１４９】
この場合、直流電源６６は、例えば７００ｍＶ（０．７Ｖ）以上の電圧を常時印加し、ガス拡散層５６側の酸素分圧を、１０^{− ６}ａｔｍ（０．１Ｐａ）以上の圧力に制御する。そして、電流検出器６７は、固体電解質層５７を介して電極５９，６１間に流れるポンプ電流Ｉｐ１を、図３中に例示した特性線４３の如く水素濃度の検出信号として選択的に検出するものである。
【０１５０】
かくして、このように構成される本実施の形態でも、直流電源６４による電圧印加を切換スイッチ６５で中断したときに、一酸化炭素の拡散遅れ時間Ｔｄ１（図３参照）を利用して電流検出器６７により被測定ガス中の水素濃度を安定して検出することができ、前記第１の実施の形態とほぼ同様の作用効果を得ることができる。
【０１５１】
そして、この場合のポンプ電流Ｉｐ１は、直流電源６４からの電圧に対し図７に示す特性線６８〜７１のように表されるものである。即ち、ポンプ電流Ｉｐ１は、被測定ガス中の水素濃度が１０％のときに特性線６８で示す関係となり、被測定ガス中の水素濃度が２０％のときには特性線６９で示す関係となる。また、水素濃度が３０％のときには特性線７０で示す関係となり、被測定ガス中の水素濃度が４０％のときには特性線７１で示す関係となるものである。
【０１５２】
また、本実施の形態では、ヒータ部５２の外周側にガス拡散層５６を形成し、外側電極６０，６１側から内側電極５８，５９に向けて固体電解質層５７内で酸素イオンを輸送させる構成としたので、例えばヒータ部５２側から大気等を導入する必要がなくなり、ヒータ５２部を含めて検出素子５１全体の製造工程、構造等を簡素化することができる。
【０１５３】
そして、検出素子５１の小型化をさらに促進することが可能となり、ヒータ部５２からの熱を固体電解質層５７等に効率的に伝え、熱効率、エネルギ効率等を確実に向上することができる。
【０１５４】
また、この場合には、被測定ガス中に含まれる水蒸気を前述した化４式の如く外側電極６０，６１の周囲で接触分解反応させて固体電解質層５７の径方向外側から内側へと酸素イオンを輸送でき、内側のガス拡散層５６内にクヌーセン拡散してくる被測定ガスに対し、可燃性ガスを酸化するために必要な酸素を供給することができる。
【０１５５】
さらに、固体電解質層５７や各電極５８〜６１等のいずれかが万一破損された場合には、前述した酸素イオンの輸送が失効して、ガス拡散層５６側への酸素供給が絶たれることになるので、ガス拡散層５６内に酸素が漏れるような事態をなくすことができ、安全性を確保することができる。
【０１５６】
次に、図８および図９は本発明の第３の実施の形態を示し、本実施の形態の特徴は、第２の電極と第４の電極との間に設ける信号検出手段を電圧検出器等を用いて構成したことにある。なお、本実施の形態では前記第１の実施の形態と同一の構成要素に同一の符号を付し、その説明を省略するものとする。
【０１５７】
図中、８１は本実施の形態よる水素センサの検出素子で、該検出素子８１は、第１の実施の形態で述べた検出素子２１と同様に、ヒータ部２２、多孔質層２７、固体電解質層２８、内側電極２９，３０、外側電極３１，３２、ガス拡散層３３および緻密層３４等により構成されている。
【０１５８】
８２は信号検出手段を構成する電圧検出器で、該電圧検出器８２は、第１の実施の形態で述べた直流電源３９、電流検出器４０に替えて用いられ、図８に示す如く内側電極３０と外側電極３２との間にリード線１１等を介して接続され、電極３０，３２間の電圧を検出するものである。
【０１５９】
即ち、第１の酸素ポンプ部３５側では、固体電解質層２８の内側（多孔質層２７）と外側（ガス拡散層３３）との間に酸素濃度差（酸素分圧差）が生じると、これに従って電極３０，３２間に固体電解質層２８を介した起電力が発生する。そして、電圧検出器８２は、このときの起電力である出力電圧Ｖｓ を、図９中に例示した特性線８３の如く水素濃度の検出信号として選択的に検出する。
【０１６０】
この場合、電圧検出器８２で検出される出力電圧Ｖｓ は、図９中の特性線８３の如く時間Ｔ１ までは、特性線部８３Ａとして示す如く低い電圧値に抑えられ、基準点となる時間Ｔ１ から水素の拡散遅れ時間Ｔｄ０を過ぎた時点で、特性線部８３Ｂとして示すように一酸化炭素の拡散遅れ時間Ｔｄ１まで増大する。
【０１６１】
そして、一酸化炭素の拡散遅れ時間Ｔｄ１を過ぎた後には、特性線部８３Ｃで示すように、水素による出力電圧Ｖｓ （Ｈ_２）に一酸化炭素による出力電圧Ｖｓ （ＣＯ）が加算されて出力電圧Ｖｓ はさらに増大し続ける。
【０１６２】
次に、その後の時間Ｔ２ において第２の酸素ポンプ部３６側で切換スイッチ３８を再び閉成し、直流電源３７からの電圧（ポンプ電流Ｉｐ２）を内側電極２９と外側電極３１との間に印加すると、酸素の拡散遅れ時間Ｔｄ２を経過した時点において、第１の実施の形態でも述べた通り外側電極３１の周囲で化２，化３式による接触分解反応（酸化反応）が再開される。
【０１６３】
このため、ガス拡散層３３内をクヌーセン拡散する被測定ガスは、可燃性ガスが第２の酸素ポンプ部３６を構成する外側電極３１の近傍で支配的に酸化されることになり、第１の酸素ポンプ部３５を構成する外側電極３２の近傍には、可燃性ガスが到達しなくなって前記化２，化３式による酸化反応が急激に失われる。
【０１６４】
これにより、第１の酸素ポンプ部３５側では、電極３０，３２間に生じる出力電圧Ｖｓ が、図９中に示す特性線部８３Ｄの如く急激に低下し、第２の酸素ポンプ部３６側で直流電源３７からの電圧印加が、前述した時間Ｔ１ のように再び中断されるのを待機する。
【０１６５】
かくして、このように構成される本実施の形態でも、前記第１の実施の形態とほぼ同様に、第１の酸素ポンプ部３５側に設けた電圧検出器８２により、出力電圧Ｖｓ の変化を図９中の特性線８３の如く検出でき、特に、特性線部８３Ｂの電圧値から被測定ガス中の水素濃度を、他の可燃性ガスに邪魔されることなく正確に検出することができる。
【０１６６】
そして、図９中に示す特性線部８３Ｂの電圧値を拡散遅れ時間Ｔｄ０〜Ｔｄ１にわたって積分した場合でも、被測定ガス中の水素濃度を測定することができる。また、前述の検出動作を複数回にわたって繰返すことにより、例えば特性線部８３Ｂに相当する電圧値の平均値（複数回分の平均値）等から水素濃度を算定することもでき、被測定ガス中の水素濃度を安定して検出することができる。
【０１６７】
なお、前記第２の実施の形態では、直流電源６６と電流検出器６７を用いて信号検出手段を構成するものとして説明した。しかし、本発明はこれに限るものではなく、例えば第３の実施の形態で述べた電圧検出器８２を用いて、図６中に示す電極５９，６１間に固体電解質層５７を介して発生する起電力を、被測定ガス中の水素濃度に対応した出力電圧として検出するようにしてもよい。
【０１６８】
また、第１の実施の形態では、ヒータ部２２内に軸穴２３Ａ、径方向穴２３Ｂ，２５Ａ等からなる大気導入路を形成するものとして説明した。しかし、本発明はこれに限るものではなく、例えば図２に示す多孔質層２７をヒータ部２２の軸方向に長く延ばして形成し、大気中の酸素をヒータ部２２の外周に沿って前記多孔質層内を流通させる構成としてもよい。
【０１６９】
次に、上記各実施の形態から把握し得る請求項以外の技術的思想について、以下にその効果と共に記載する。
【０１７０】
（１）．請求項１に記載の水素センサにおいて、前記ガス拡散層の外周側には緻密層を形成する構成としてなる水素センサ。この場合には、ガス拡散層の外周側に設けた緻密層により、被測定ガス中に含まれる被毒物（例えば、亜硫酸ガス、シリコンガス等）がガス拡散層に侵入して目詰まり等を起こすのを抑えることができ、被毒物によるセンサの特性劣化を長期にわたり防止できる。
【０１７１】
（２）．請求項１または２に記載の水素センサにおいて、前記信号検出手段は、前記第２の電極と第４の電極との間に固体電解質層を介して発生する起電力を検出する電圧検出器により構成してなる水素センサ。
【０１７２】
これにより、固体電解質層の内，外に生じる酸素濃度差（酸素分圧差）に従って第２の電極と第４の電極との間に発生する起電力を、被測定ガス中の水素濃度に対応した信号として検出でき、信号検出手段の構成を簡素化することができる。
【０１７３】
（３）．請求項１，２または３に記載の水素センサにおいて、前記第１，第３の電極は、ガス拡散層内をクヌーセン拡散してくる被測定ガスの流れに対し前記第２，第４の電極よりも上流側となる位置に配置してなる水素センサ。
【０１７４】
これにより、電圧印加手段で第１の電極と第３の電極との間に電圧を印加しているときには、ガス拡散層内をクヌーセン拡散してくる被測定ガス中の水素等からなる可燃性ガスを、上流側に位置する第１または第３の電極側で支配的に酸化することができ、下流側となる第２または第４の電極側に到達する可燃性ガスの量を減じることができる。
【０１７５】
（４）．請求項１，２または３に記載の水素センサにおいて、前記第１，第３の電極は、前記第２，第４の電極よりも大なる電極面積をもって形成してなる水素センサ。
【０１７６】
これにより、電圧印加手段で第１の電極と第３の電極との間に電圧を印加しているときには、ガス拡散層内をクヌーセン拡散してくる被測定ガス中の水素等からなる可燃性ガスを、電極面積の大きい第１または第３の電極側で支配的に酸化することができ、電極面積が小さい第２または第４の電極側に到達する可燃性ガスの量を減じることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態による水素センサが適用された水素濃度検出装置を示す縦断面図である。
【図２】図１中の検出素子を拡大して示す縦断面図である。
【図３】第１，第２の酸素ポンプ部におけるポンプ電流の特性を示す特性線図である。
【図４】酸素ポンプ部における電極間電圧とポンプ電流との関係を示す特性線図である。
【図５】被測定ガスのクヌーセン拡散定数を酸素の拡散定数に対する比率で示す特性線図である。
【図６】第２の実施の形態による水素濃度の検出素子を示す縦断面図である。
【図７】図６中の酸素ポンプ部における電極間電圧とポンプ電流との関係を示す特性線図である。
【図８】第３の実施の形態による水素濃度の検出素子を示す縦断面図である。
【図９】図８中の第１，第２の酸素ポンプ部におけるポンプ電流、出力電圧の特性を示す特性線図である。
【符号の説明】
１ ケーシング
１１，１２ リード線
１３，１４ コンタクトプレート
２１，５１，８１ 検出素子（水素センサ）
２２，５２ ヒータ部
２３ コアパイプ
２３Ａ 軸穴（大気導入路）
２３Ｂ，２５Ａ 径方向穴（大気導入路）
２４，５４ ヒータパターン
２５，５５ ヒータ被覆層
２７ 多孔質層
２８，５７ 固体電解質層
２９，５８ 内側電極（第１の電極）
３０，５９ 内側電極（第２の電極）
３１，６０ 外側電極（第３の電極）
３２，６１ 外側電極（第４の電極）
３３，５６ ガス拡散層
３４ 緻密層
３５，６２ 第１の酸素ポンプ部
３６，６３ 第２の酸素ポンプ部
３７，６４ 直流電源（電圧印加手段）
３８，６５ 切換スイッチ（電圧印加手段）
３９，６６ 直流電源（信号検出手段）
４０，６７ 電流検出器（信号検出手段）
４１ ヒータ電源
５３ ヒータコア
８２ 電圧検出器（信号検出手段）

Claims (3)

1. 細長いロッド状に形成され、外部からの通電によって発熱するヒータ部と、
   該ヒータ部の外周側に設けられ、内部を大気中の酸素が透過可能となった多孔質層と、
   該多孔質層を覆って前記ヒータ部の外周側に設けられ、前記ヒータ部からの熱により活性化される酸素イオン伝導性の固体電解質層と、
   該固体電解質層と多孔質層との間に設けられ、該固体電解質層の内周側で互いに離間した第１，第２の電極と、
   前記固体電解質層の外周側に互いに離間して設けられ、該第１，第２の電極との間で前記固体電解質層を挟む第３，第４の電極と、
   該第３，第４の電極を覆って前記固体電解質層の外周側に設けられ、水素を含んだ被測定ガスを内部にクヌーセン拡散させるガス拡散層と、
   前記第１の電極と第３の電極との間に設けられ、予め決められた電圧を該第１の電極と第３の電極との間に断続的に印加する電圧印加手段と、
   前記第２の電極と第４の電極との間に設けられ、該電圧印加手段による断続的な電圧印加の間に前記第２の電極と第４の電極との間に発生する電気信号を水素濃度信号として検出する信号検出手段とにより構成してなる水素センサ。
2. 細長いロッド状に形成され、外部からの通電によって発熱するヒータ部と、
   該ヒータ部の外周側に設けられ、水素を含んだ被測定ガスを内部にクヌーセン拡散させるガス拡散層と、
   該ガス拡散層の外周側に設けられ、前記ヒータ部からの熱により活性化される酸素イオン伝導性の固体電解質層と、
   該固体電解質層とガス拡散層との間に設けられ、該固体電解質層の内周側で互いに離間した第１，第２の電極と、
   前記固体電解質層の外周側に互いに離間して設けられ、該第１，第２の電極との間で前記固体電解質層を挟む第３，第４の電極と、
   前記第１の電極と第３の電極との間に設けられ、予め決められた電圧を該第１の電極と第３の電極との間に断続的に印加する電圧印加手段と、
   前記第２の電極と第４の電極との間に設けられ、該電圧印加手段による断続的な電圧印加の間に前記第２の電極と第４の電極との間に発生する電気信号を水素濃度信号として検出する信号検出手段とにより構成してなる水素センサ。
3. 前記信号検出手段は、前記第２の電極と第４の電極との間に電圧を印加する直流電源と、前記第２の電極と第４の電極との間を流れる電流を水素濃度信号として選択的に検出する電流検出器とにより構成してなる請求項１または２に記載の水素センサ。

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