JP2004163805A

JP2004163805A - Electrophotographic toner

Info

Publication number: JP2004163805A
Application number: JP2002331990A
Authority: JP
Inventors: Shinko Watanabe; 真弘渡邊; Masami Tomita; 正実冨田; Toshiki Minamitani; 俊樹南谷; Shigeru Emoto; 茂江本; Shinichiro Yagi; 慎一郎八木; Hiroshi Yamada; 博山田; Tadao Takigawa; 唯雄滝川
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2002-11-15
Filing date: 2002-11-15
Publication date: 2004-06-10

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a low-temperature fixable toner having stable cleanability and for preventing contamination of a photoreceptor, a developing roller, etc., due to filming. <P>SOLUTION: A toner composition containing a modified polyester resin capable of reacting with a compound having an active hydrogen group and an unmodified polyester resin having an acid value of 0.5-40mgKOH/g as a toner binder is dissolved or dispersed in an organic solvent, the resulting solution or dispersion is dispersed in an aqueous medium containing fine resin particles and is reacted with a cross-linking agent and/or an extender, and then the solvent is removed from the resulting dispersion to obtain the objective dry toner. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用トナー、及びトナーを用いた現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真、静電記録、静電印刷等に於いて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーとから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練して微粉砕したものが用いられている。高品位、高画質の画像を得るために、トナーの粒子径を小さくする改良が図られているが、通常の混練、粉砕法による製造方法によって得られたトナーはその粒子形状が不定形であるため、機械内部では現像部内でのキャリアとの攪拌により、また、一成分系現像剤として用いる場合は現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスによりさらにトナーが粉砕され、極微粒子が発生したり、流動化剤がトナー表面に埋め込まれたりするために画像品質が低下するという現象が発生している。
【０００４】
また、その粒子形状ゆえに粉体としての流動性が悪いために多量の流動化剤を必要とするという問題があるほか、トナーボトル内への充填率が低いことがコンパクト化への阻害要因となっている。そのため小粒径化したメリットが生かされていないのが現状である。粉砕法では粒子径の限界が存在し、さらなる小粒径化には対応できない。また、粉砕トナーのような不定形の形状による転写性の悪さから、転写された画像のぬけやそれを補うためトナー消費量が多いなどの問題が発生している。
【０００５】
従って、さらなる転写効率の向上によりトナーの消費量を減少させて画像のぬけの無い高品位の画像を得ることや、ランニングコストを低減させたることへの要求も高まっている。転写効率が非常に良いならば、感光体や転写媒体から未転写トナーを取り除くためのクリーニングユニットが必要なくなり、機器の小型化、低コスト化が図れ、廃棄トナーも無くなるというメリットも同時に有しているからである。このような不定形の形状効果の欠点を補うために種々の球状のトナー製造法が考案されている。
【０００６】
しかし球状のトナーは感光体や転写媒体に残ったトナ−を除去するための装置（例えばクリーニングブレードやクリーニングブラシ）では除去できずクリーニング不良が発生してしまう。また球状であるがゆえにトナーの表面が全方位外側に露出しており、キャリアや帯電ブレードなどの帯電部材との接触にさらされ易く、トナー表面の外添剤や最表面に存在する帯電制御剤がトナー表面に埋め込まれ易く、トナーの流動性がすぐに低下してしまうなどの耐久性に問題があった。
【０００７】
これらの乾式トナーは紙などに現像転写された後、熱ロールを用いて加熱溶融することで定着することが行われている。その際、熱ロール温度が高すぎるとトナーが過剰に溶融し熱ロールに融着する問題（ホットオフセット）が発生する。また、熱ロール温度が低すぎるとトナーが充分に溶融せず定着が不十分になる問題が発生する。省エネルギー化、装置の小型化の観点から、よりホットオフセット発生温度が高く（耐ホットオフセット性）、かつ定着温度が低い（低温定着性）トナーが求められている。また、トナーが保管中および装置内の雰囲気温度下でブロッキングしない耐熱保存性が必要である。
【０００８】
これらの問題点を解決する方法としてポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う工法が検討されている（例えば特許文献１参照）。この方法はトナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。その際液滴の体積収縮が起こるが、分散剤として水系媒体に溶解しない固体微粒子分散剤を選択した場合、不定形の粒子しか得られなかった。また生産性を高めるために溶剤中の固形分量を多くした場合、分散相の粘度が上昇し、結果的に得られる粒子は粒子径が大きくその分布もブロードとなってしまった。逆に用いる樹脂の分子量を下げ分散相の粘度を下げた場合、定着性（特に耐ホットオフセット性）を犠牲にしなければならなかった。
【０００９】
これに対し、ポリマー溶解懸濁法で用いる樹脂を低分子量のものとして分散相の粘度を下げ、乳化を容易にし、しかも粒子内で重合反応をさせて定着性を改善する方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしこれは粒子の形状を調節して、転写性やクリーニング性を改良したものではなかった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】
特開平１１−１４９１７９号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、初期の印字品質が良好で且つ連続印字における画質の安定性に優れると共に、安定したクリーニング性を有し、感光体及び現像ローラ等に対するフィルミング汚染を防止できる低温定着可能なトナーを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂と未変性ポリエステル系樹脂とをトナーバインダーとして含むトナー組成物を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で、分散させ、かつ架橋剤及び／又は伸長剤と反応させてトナー粒子を得る場合においては、次のことがいえることが分かった。
【００１３】
１）該未変性ポリエステル系樹脂の酸価が、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂の架橋または伸長反応と深く関係すること。
２）低温定着性を満足し、耐オフセット性が良好なトナーを得るためには、変性ポリエステル系樹脂の架橋及び／又は伸長反応を制御し、反応後のトナーとしての流出開始温度（Ｔｆｂ）を１００〜１７０℃にすることが重要であること。
３）変性ポリエステル系樹脂の架橋及び／又は伸長反応により、水系媒体中に分散している該溶解物の粘弾性が変化すること。
４）粒径分布及び形状制御と水系媒体を除去する前の油相（油滴）の粘弾性が深く関係すること。
５）良好な粒径分布及び形状を得るためには、変性ポリエステル系樹脂の架橋及び／又は伸長反応を制御することが重要であること。
【００１４】
本発明者らは上記の知見に基づいて、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は次の構成を有する。
（１）有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂をトナーバインダーとして含むトナー組成物を溶解又は分散させ、次いで該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させて架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去して得られたトナーにおいて、該トナーバインダーが、該変性ポリエステル系樹脂と共に未変性ポリエステル系樹脂を含有し、該未変性ポリエステル系樹脂の酸価が０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする乾式トナー。
【００１５】
（２）該変性ポリエステル系樹脂と該未変性ポリエステル系樹脂との重量比が５／９５〜２５／７５であることを特徴とする上記（１）記載の乾式トナー。
（３）該乾式トナーのガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜７０℃であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の乾式トナー。
（４）該トナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）が１００〜１７０℃であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の乾式トナー。
【００１６】
（５）該トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が４〜８μｍであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の乾式トナー。
（６）該トナーの重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．２５以下であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の乾式トナー。
（７）該トナーの平均円形度が０．９００〜０．９６０であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の乾式トナー。
【００１７】
（８）前記乾式トナーの形状が紡錘形状であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の乾式トナー。
（９）長軸ｒ１と短軸ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜０．８で、厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０で表されることを特徴とする上記（８）記載の乾式トナー。
（１０）前記乾式トナー中に含有される未変性ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量のピークが１０００〜３００００であり、３００００以上の成分が１％以上で、且つ、数平均分子量が２０００〜１５０００であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の乾式トナー。
【００１８】
（１１）上記乾式トナー中に含有される未変性ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量１０００以下成分が０．１〜５．０％であることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の乾式トナー
（１２）上記乾式トナーのＴＨＦ不溶分が１〜１５重量％であることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の乾式トナー。
（１３）前記の溶媒の除去が、少なくとも減圧及び／又は加熱の条件下で行われることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の乾式トナー。
【００１９】
（１４）該樹脂微粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の乾式トナー。
（１５）離型剤としてワックスを含有することを特徴とする上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の乾式トナー。
（１６）電制御剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の乾式トナー。
【００２０】
（１７）上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の乾式トナーと磁性粒子からなるキャリヤとを含むことを特徴とする二成分系現像剤。
（１８）上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の乾式トナーを充填したことを特徴とする電子写真現像装置用トナーカートリッジ。
（１９）上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の乾式トナーを用いたことを特徴とする電子写真現像方法。
（２０）上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の乾式トナーを搭載したことを特徴とする電子写真現像装置。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細について述べる。
（未変性ポリエステル系樹脂の酸価）
本発明のトナーにおける未変性ポリエステル系樹脂は、トナーとしての低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度など）を制御するために、その酸価を０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが重要である。その酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不十分となり、トナーの流出開始温度を低下させ、定着下限温度は低いが、ホットオフセット発生温度も低くなり、定着でのオフセット画像が発生し実用に供しない。
酸価が０．５未満では、伸長または架橋反応の制御が出来ず、反応が進みすぎる。そのため、トナーの定着下限温度が上昇し、また粒径、及び形状制御が困難になる。
【００２２】
従って、十分な定着温度幅を確保できないため、低温定着システムの複写機では定着できない、または定着画像を擦ると剥がれてしまうといった不具合が発生する。また、活性水素基を有する化合物による変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不十分であると、二成分現像方式でのキャリアのトナースペント（汚染）や一成分現像方式での摩擦帯電付与部材などへのトナーフィルミングが発生し、摩擦帯電性が阻害されてしまい、トナーの帯電不良となり、得られる画像の地汚れや現像部でのトナー飛散が発生する。また、感光体へのトナーフィルミングも発生し、システム全体の信頼性が損なわれる。
【００２３】
未変性ポリエステル系樹脂の酸価は、ポリエステルの合成反応において、エステル結合を形成するカルボン酸基の割合や反応率を制御することによって調整することができる。
【００２４】
（円形度および円形度分布）
本発明のトナーは特定の形状と形状の分布を有することが好ましく、平均円形度が０．９００以下で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足する転写性やチリのない高画質画像が得られない。なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。
【００２５】
この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９００〜０．９６０のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効である事が判明した。より好ましくは、平均円形度が０．９４５〜０．９５５で円形度が０．９４未満の粒子が１０％以下である。また、平均円形度が０．９６０以上の場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。
【００２６】
例えば、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【００２７】
この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００２８】
（紡錘形状について）
また、本発明において好適に用いられるトナーは、紡錘形状であることが好ましい。トナー形状が一定しない不定形、又は扁平形状では粉体流動性が悪いことから、次のような課題を持つ。摩擦帯電が円滑に行えないことから地肌汚れ等の問題が発生しやすい。微小な潜像ドットを現像する際には、緻密で均一なトナー配置をとりにくいことから、ドット再現性に劣る。静電転写方式では、電気力線の影響を受けにくく、転写効率が劣る。
【００２９】
トナーが真球に近い場合、粉体流動性が良すぎて、外力に対して過度に作用してしまうことから、現像及び転写の際に、ドットの外側にトナー粒子が飛び散りやすいといった問題がある。また、球形トナーでは、感光体上で転がりやすいことために、感光体とクリーニング部材との間に潜り込みクリーニング不良となることが多いという問題点がある。
【００３０】
本発明の紡錘形状のトナーは、粉体流動性が適度に調節されているために、摩擦帯電が円滑に行われて地肌汚れを発生させることがなく、微小な潜像ドットに対して整然と現像され、その後、効率よく転写されてドット再現性に優れる。更に、その際の飛び散りに対しては、粉体流動性が適度にブレーキをかけて飛び散りを防いでいる。紡錘形状のトナーは球形トナーに比べて、転がる軸が限られていることから、クリーニング部材の下に潜り込むようなクリーニング不良が発生しにくい。
【００３１】
本発明の紡錘形状のトナーについて図２に基づいて説明する。
本発明のトナーにおいては、短軸ｒ２と長軸ｒ１との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜０．８で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０で表される紡錘形状であることが好ましい。
【００３２】
短軸ｒ２と長軸ｒ１との比（ｒ２／ｒ１）が０．５未満では、真球形状から離れるためにクリーニング性が高いが、ドット再現性及び転写効率が劣るために高品位な画質が得られなくなる。また、短軸ｒ２と長軸ｒ１との比（ｒ２／ｒ１）が０．８を超えると、球形に近づくために、低温低湿の環境下では特にクリーニング不良が発生することがある。また、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７未満では、扁平形状に近く、不定形トナーのように飛び散りは少ないが、球形トナーのような高転写率は得られない。特に、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が１．０では、長軸を回転軸とする回転体となる。これに近い紡錘状形状にすることで不定形・扁平形状でもなく真球状でもない形状であって、双方の形状が有する摩擦帯電性、ドット再現性、転写効率、飛び散りの防止性、クリーニング性の全てを満足させる形状となる。
なお、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、視野の角度を変えて写真を撮り、観察しながら測定した。
【００３３】
（Ｄ４／Ｄｎ：重量平均粒径／個数平均粒径）
本発明の乾式トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が４〜８μｍであり、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．２５以下であることが好ましく、１．０５〜１．２０であることがより好ましい。このような乾式トナーとすることにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００３４】
また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００３５】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させ、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
【００３６】
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．０５より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーを十分に帯電することが出来ず、クリーニング性を悪化させる場合があることが明らかとなった。
【００３７】
（変性ポリエステル系樹脂）
本発明において、変性ポリエステル系樹脂としてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることが出来る。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３８】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００３９】
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４０】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
【００４１】
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００４２】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００４３】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００４４】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００４５】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４６】
（活性水素基を有する化合物）
本発明においては、活性水素基を有する化合物として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００４７】
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００４８】
さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４９】
（未変性ポリエステル系樹脂）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（Ａ）単独使用だけでなく、この（Ａ）と共に、０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価をもった変性されていないポリエステル（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることが重要である。（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。（Ｃ）としては、前記（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ｃ）と同様である。また、（Ｃ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
【００５０】
（Ａ）と（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ａ）のポリエステル成分と（Ｃ）は類似の組成が好ましい。（Ａ）を含有させる場合の（Ａ）と（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。（Ａ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００５１】
未変性ポリエステル（Ｃ）の分子量分布は以下に示す方法により測定される。未変性ポリエステル（Ｃ）約１ｇを三角フラスコで精評した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０〜２０ｇを加え、バインダー濃度５〜１０％のＴＨＦ溶液とする。４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、前記ＴＨＦ試料溶液２０μｌを注入する。
【００５２】
試料の分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出する。検量線はポリスチレン標準試料を用いて作成される。単分散ポリスチレン標準試料としては、例えば東ソー社製の分子量２．７×１０２〜６．２×１０６の範囲のものを使用する。検出器には屈折率（ＲＩ）検出器を使用する。カラムとしては、例えば東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ、Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨを組み合わせて使用する。
【００５３】
メインピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。分子量１０００未満成分の量が増えると耐熱保存性が悪化傾向、及びキャリア汚染が起こるため、５．０重量％以下にすることが好ましい。分子量３００００以上成分が増えると単純には低温定着性が低下傾向になるがバランスコントロールで低下を極力押さえることも可能である。分子量３００００以上の成分の含有量は１％以上で、トナー材料により異なるが好ましくは３〜６％である。１％未満では充分な耐ホットオフセット性が得られず、１０％以上では光沢性、透明性が悪化するケースも発生する。
【００５４】
Ｍｎは２０００〜１５０００でＭｗ／Ｍｎの値は５以下が好ましい。５以上だと、シャープメルト性に欠け、光沢性が損なわれる。またＴＨＦ不溶分を１〜１５％含むポリエステル樹脂を使用することでホットオフセット向上につながる。ＴＨＦ不溶分はカラートナーにおいてはホットオフセットには効果があるものの光沢性やＯＨＰの透明性については確実にマイナスであるが離型幅を広げるなどには１〜１５％内で効果を発揮するケースもある。
【００５５】
測定方法については下記に示す。（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
（Ｃ）の酸価は通常０．５〜４０、好ましくは５〜３５である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を超えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００５６】
またトナーにＴＨＦ不溶分を１〜１５％含ませることによりホットオフセット向上につながる。ＴＨＦ不溶分はカラートナーにおいてはホットオフセットには効果があるものの光沢性やＯＨＰの透明性については確実にマイナスであるが離型幅を広げるなどには１〜１５％内で効果を発揮するケースもある。トナーにＴＨＦ不溶分の調整は、変性ポリエステルの伸長、及び／又は架橋を未変性ポリエステルの酸価によって制御することにより調整することが出来る。
測定方法については下記に示す。
【００５７】
〈ＴＨＦ不溶分測定方法〉
樹脂又はトナー約１．０ｇ（Ａ）を秤量する。
これにＴＨＦ約５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。
これを、まず遠心分離で分けＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量用ろ紙を用いてろ過する。
このろ液の溶剤分を真空乾燥し樹脂分のみ残査量（Ｂ）を計測する。
この残査量がＴＨＦ溶解分である。
ＴＨＦ不溶解分（％）は下記式より求める。
ＴＨＦ不溶解分（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ
トナーの場合樹脂以外のＴＨＦ不溶解成分量（Ｗ１）とＴＨＦ溶解成分量（Ｗ２）は別途公知の方法例えばＴＧ法による熱減量法で調べておき下記式より求める。
ＴＨＦ不溶解分（％）＝（Ａ−Ｂ−Ｗ２）／（Ａ−Ｗ１−Ｗ２）×１００
【００５８】
（トナー、及び未変性ポリエステルのガラス転移点）
本発明において、トナーの樹脂成分として変性ポリエステルと未変性ポリエステルを含むが、変性ポリエステルを伸長、及び／または架橋させたポリマーは分子量が高いため、明確なガラス転移挙動が観測されない。そのため、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）と未変性ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）に差は見られず、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は未変性ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）によって調整することが可能であり、トナーのガラス転移点として、通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。架橋及び／又は伸長されたポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
〈ガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法〉
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
まず、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。
次に、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置後、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置した。窒素雰囲気化で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００５９】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００６０】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造時にまたはマスターバッチと共に混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００６１】
マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練して着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００６２】
（離型剤）
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
【００６３】
これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明において用いられるワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００６４】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
【００６５】
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００６６】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００６７】
（樹脂微粒子）
本発明で使用される樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【００６８】
この樹脂微粒子の粒径は５０〜４００ｎｍであることが好ましい。該樹脂微粒子の平均粒径が５０ｎｍ未満では、トナー表面上に残存する樹脂微粒子が皮膜化またはトナー表面全体を密に覆う状態となり、離型剤微粒子がトナー内部のバインダー樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られ、さらに粒径、及び形状制御も困難になる。また、樹脂微粒子の粒径が４００ｎｍより大きいと、トナー表面上に残存する樹脂微粒子が凸部として大きく突出したり、粗状態の多重層として樹脂微粒子が残存し、現像部撹拌時のストレスにより、離型剤微粒子の脱離が見られる。
樹脂微粒子の粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）により体積平均径として計測できる。
【００６９】
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００７０】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【００７１】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００７２】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００７３】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００７４】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、重量平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００７５】
（トナーの製造方法）
本発明の乾式トナーは以下に述べる方法で製造することができるが、本発明は勿論これらに限定されるものではない。
【００７６】
トナーバインダーを構成する変性ポリエステル系樹脂は、例えば以下の方法などで製造することができる。まず、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。
【００７７】
本発明のトナーを製造する際に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００７８】
水系媒体中でプレポリマー（Ａ）、及び未変性ポリエステル（Ｃ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にプレポリマー（Ａ）、及び未変性ポリエステル（Ｃ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
【００７９】
プレポリマー（Ａ）、及び未変性ポリエステル（Ｃ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００８０】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは５〜３０℃である。分散温度が高温になれば、カーボンの凝集、及びワックスの粒子表面への露出が起こるため、低温のほうが好ましい。
【００８１】
プレポリマー（Ａ）、及び未変性ポリエステル（Ｃ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、樹脂微粒子と共に分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００８２】
プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステルを合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００８３】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮーアルキルーＮ，Ｎージメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００８４】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎープロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）ーＮーエチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる，
【００８５】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８６】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８７】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β一ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００８８】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００８９】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、プレポリマー（Ａ）、及び未変性ポリエステル（Ｃ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いた方が粒度分布がシャープになるので好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であると除去が容易であるので好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
【００９０】
プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５〜５０℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００９１】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００９２】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００９３】
得られた乾燥後のトナーの粉体を離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００９４】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００９５】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
【００９６】
また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
【００９７】
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００９８】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下では、部は重量部を示す。以下では、まず、実施例で用いる材料の調製方法を〈製造例〉で示し、次いで得られた材料を用いた実施例を示す。
【００９９】
〈製造例１〉（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エテレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した重量平均粒径は、Ｏ．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５２℃であった。
【０１００】
〈製造例２〉（水相の調製）
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１０１】
〈製造例３〉（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
〈製造例４〉（中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１０３】
〈製造例５〉（ケチミンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１０４】
〈製造例６〉（マスターバッチの製造）
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０１０５】
〈製造例７〉（油相の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１Ｏ部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１０６】
〔実施例１〕
（乳化→脱溶剤）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６６４部、［プレポリマー１］を１３９部、［ケチミン化合物１］５．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１０７】
（洗浄→乾燥）
［乳化スラリー１］１００部を減圧濾過した後、次の各工程を行った。
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１ＯＯ部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１］を得た。
【０１０８】
〈製造例８〉（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５６２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物８７部、テレフタル酸１４３部、アジピン酸１２６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸６９部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル２］を得た。［低分子ポリエステル２］は、数平均分子量３７００、重量平均分子量７２００，Ｔｇ４３℃、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０９】
〈製造例９〉（油相の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル２］３７８部、カルナバＷＡＸ１１Ｏ部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液２］を得た。
［原料溶解液２］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル２］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液２］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液２］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５２％であった。
【０１１０】
〔実施例２〕
実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔料・ＷＡＸ分散液２］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー２］を得た。
【０１１１】
〈製造例１０〉（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１９部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４４９部、テレフタル酸２４３部、アジピン酸５３部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸７部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル３］を得た。［低分子ポリエステル３］は、数平均分子量１９００、重量平均分子量６１００，Ｔｇ４３℃、酸価１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１２】
〈製造例１１〉（油相の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル３］３７８部、カルナバＷＡＸ１１Ｏ部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液３］を得た。
［原料溶解液３］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル３］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液３］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液３］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は４９％であった。
【０１１３】
〔実施例３〕
実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔料・ＷＡＸ分散液３］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー３］を得た。
【０１１４】
〈製造例１２〉（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１９６部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５５３部、テレフタル酸２１０部、アジピン酸７９部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸２６部を入れ、１８０℃、上圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル４］を得た。［低分子ポリエステル４］は、数平均分子量２４００、重量平均分子量６２００、Ｔｇ４３℃、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１５】
〈製造例１３〉（油相の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル４］３７８部、カルナバＷＡＸ１１Ｏ部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液４］を得た。
［原料溶解液４］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル４］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液４］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液４］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は４９％であった。
【０１１６】
〔実施例４〕
実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔料・ＷＡＸ分散液４］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー４］を得た。
【０１１７】
〈製造例１４〉（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物２５５部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４８０部、テレフタル酸２２３部、アジピン酸４９部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸５７部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル５］を得た。［低分子ポリエステル５］は、数平均分子量２４００、重量平均分子量６４００，Ｔｇ４３℃、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１８】
〈製造例１５〉（油相の作成）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル５］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液５］を得た。
［原料溶解液５］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル５］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液５］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は４９％であった。
【０１１９】
〔実施例５〕
実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔料・ＷＡＸ分散液５］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー５］を得た。
【０１２０】
〈製造例１６〉（乳化スラリーの作製）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７５３部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］３．８部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー２］を得た。
【０１２１】
〔実施例６〕
実施例１での［乳化スラリー１］の代わりに［乳化スラリー２］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー６］を得た。
【０１２２】
〈製造例１７〉（乳化スラリーの作製）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー３］を得た。
【０１２３】
〔実施例７〕
実施例１での［乳化スラリー１］の代わりに［乳化スラリー３］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー７］を得た。
【０１２４】
〈製造例１８〉（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３０９部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４８０部、テレフタル酸１５９部、アジピン酸１１４部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４３部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル６］を得た。［低分子ポリエステル６］は、数平均分子量２０９０、重量平均分子量５７５０，Ｔｇ４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２５】
〈製造例１９〉（油相の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル６］３７８部、カルナバＷＡＸ１１Ｏ部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液６］を得た。
［原料溶解液６］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル６］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液６］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液６］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は４９％であった。
【０１２６】
〔実施例８〕
実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔料・ＷＡＸ分散液６］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー８］を得た。
【０１２７】
［比較例１］
イオン交換水７０９ｇに０．１Ｍ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液４５１ｇを投入し６０℃に加温した後、ＴＫホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ_２水溶液６８ｇを徐々に添加し、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系媒体を得た。スチレン１７０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３０ｇ、リーガル４００Ｒ１０ｇ、パラフィンワックス（ｓ．ｐ．７０℃）６０ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物５ｇ、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ｍｗ５万，酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０ｇをＴＫ式ホモミキサーに投入、６０℃に加温し、１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下において、ＴＫホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で３時間反応させた後、液温を８０℃とし、１０時間反応させた。
重合反応終了後冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過，水洗，乾燥をして、〔トナー９〕を得た。
【０１２８】
〔比較例２〕
（ワックス粒子水性分散液の調製）
１０００ｍｌの攪拌装置、温度センサー、窒素導入管及び冷却管付き４頭コルベンに脱気した蒸留水５００ｍｌにニューコール５６５Ｃ（日本乳化剤社製）２８．５ｇ、キャンデリアワックスＮｏ．１（野田ワックス社製）１８５．５ｇを添加し窒素気流下攪拌を行いつつ、温度を昇温した。内温８５℃の時点で５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加しそのまま７５℃まで昇温した後、そのまま１時間加熱攪拌を続け、室温まで冷却し〔ワックス粒子水性分散液１〕を得た。
【０１２９】
（着色剤水性分散液の調製）
カーボンブラック（商品名：モーガルＬ、キャボット社製）１００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム２５ｇを蒸留水５４０ｍｌに添加し、十分攪拌を行った後、加圧型分散機（ＭＩＮＩ−ＬＡＢ：ラーニー社製）を用い、分散を行い〔着色剤分散液Ｉ〕を得た。
【０１３０】
（バインダー微粒子水性分散液の合成）
攪拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した１Ｌの４頭コルベンに蒸留水４８０ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム０．６ｇ、スチレン１０６．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４３．２ｇ、メタクリル酸１０．４ｇを添加し攪拌を行いながら窒素気流下７０℃まで昇温した。ここで過硫酸カリウム２．１ｇを１２０ｍｌの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時間攪拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷却し、〔高分子量バインダー微粒子分散液１〕を得た。
攪拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した５Ｌの４頭コルベンに蒸留水２４００ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム２．８ｇ、スチレン６２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２８ｇ、メタクリル酸５２ｇ及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２７．４ｇを添加し攪拌を行いながら窒素気流下７０℃まで昇温した。ここで過硫酸カリウム１１．２ｇを６００ｍｌの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時間攪拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷却し、〔低分子量バインダー微粒子分散液２〕を得た。
【０１３１】
（トナーの合成）
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、〔高分子量バインダー微粒子分散液１〕４７．６ｇ、〔低分子量バインダー微粒子分散液２〕１９０．５ｇ、〔ワックス粒子水性分散液１〕を７．７ｇ、〔着色剤分散液Ｉ〕を２６．７ｇ及び蒸留水２５２．５ｍｌを加え混合攪拌した後、５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝９．５に調節を行った。更に攪拌下、塩化ナトリウム５０ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解した塩化ナトリウム水溶液、イソプロパノール７７ｍｌ及びフルオラードＦＣ−１７０Ｃ（住友３Ｍ社製：フッ素系ノニオン界面活性剤）１０ｍｇを１０ｍｌの蒸留水に溶解した界面活性剤水溶液を順次添加し、内温を８５℃まで上昇させ６時間反応を行った後、室温まで冷却した。この反応液を５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整した後、濾過を行い、更に蒸留水に再懸濁を行い濾過、再懸濁を繰り返し、洗浄を行った後乾燥し、〔トナー１０〕を得た。
【０１３２】
〈製造例２０〉（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１１３部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５００部、テレフタル酸１４３部、アジピン酸１２６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸７９部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル７］を得た。［低分子ポリエステル７］は、数平均分子量２７００、重量平均分子量６４００，Ｔｇ４３℃、酸価４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３３】
〈製造例２１〉（油相の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル７］３７８部、カルナバＷＡＸ１１Ｏ部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液７］を得た。
［原料溶解液７］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル７］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液７］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液７］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は４９％であった。
【０１３４】
［比較例３］
実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔料・ＷＡＸ分散液７］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー１１］を得た。
【０１３５】
〈製造例２２〉（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物２８９部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４３２部、テレフタル酸１３５部、アジピン酸１１９部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸８６部を入れ、１８０℃、上圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル８］を得た。［低分子ポリエステル８］は、数平均分子量２８８０、重量平均分子量６９００，Ｔｇ４３℃、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３６】
〈製造例２３〉（油相の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル８］３７８部、カルナバＷＡＸ１１Ｏ部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液８］を得た。
［原料溶解液８］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル８］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液８］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液８］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は４９％であった。
【０１３７】
［比較例４］
実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔料・ＷＡＸ分散液８］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー１２］を得た。
【０１３８】
〈製造例２４〉（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１９部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４４９部、テレフタル酸２４３部、アジピン酸５３部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応し、［低分子ポリエステル９］を得た。［低分子ポリエステル９］は、数平均分子量２０００、重量平均分子量６０００，Ｔｇ４３℃、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３９】
〈製造例２５〉（油相の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル９］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液９］を得た。
［原料溶解液９］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル９］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液９］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液９］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１４０】
〔比較例５〕
実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔料・ＷＡＸ分散液９］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー１３］を得た。
【０１４１】
［トナーの評価］
各実施例及び比較例において用いた未変性ポリエステル樹脂（低分子ポリエステル）のガラス転移点、数平均分子量及び重量平均分子量を表１に示した。
また、得られたトナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られたトナー物性値については表２に示した。外添剤処理を施したトナー５重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる現像剤を調製し、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０を用いて、連続印刷して下記の基準で評価し、表３に示した。
【０１４２】
＜評価項目＞
（ａ）粒径
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。重量平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
【０１４３】
（ｂ）円形度
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【０１４４】
（ｃ）帯電量
現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求める。トナー濃度は４．５〜５．５ｗｔ％に調整する。
【０１４５】
（ｄ）トナーの熱特性（フローテスター特性）
トナーの熱特性を測定するフローテスターとしては、例えば島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００型がある。このフローテスターのフローカーブは図１（ａ）および（ｂ）に示されるデータになり、そこから各々の温度を読み取ることができる。図中、Ｔｓは軟化温度、Ｔｆｂは流出開始温度であり、１／２法における溶融温度とあるのはＴ１／２温度のことである。
測定条件
荷重：１０ｋｇ／ｃｍ^２、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ、
ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１０．０ｍｍ
【０１４６】
（ｅ）定着性
リコー製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
【０１４７】
（ｆ）画像濃度
ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。これを各色単独に５点測定し各色ごとに平均を求めた。
【０１４８】
（ｇ）地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。
【０１４９】
（ｈ）クリーニング性
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１以下のものを○（良好）、それを越えるものを×（不良）として評価した。
【０１５０】
（ｉ）フィルミング
現像ローラまたは感光体上のトナーフィルミング発生状況の有無を観察した。○がフィルミングがなく、△はスジ上のフィルミングが見られ、×は全体的にフィルミングがある。
【０１５１】
【表１】

【０１５２】
【表２】

【０１５３】
【表３】

【０１５４】
トナー９、１２についてはクリーニング不良により連続印刷することができず、評価を中止した。
トナー１０については微量な定着不良を発生していたが、１万枚後では帯電低下による地汚れの悪化により連続印刷することができず、評価を中止した。
トナー１１については初期よりクリーニング不良を発生していたが、１万枚後では帯電低下による地汚れの悪化により連続印刷することができず、評価を中止した。
トナー１３については、定着不良のため印刷による評価が出来ず、評価を中止した。
【０１５５】
【発明の効果】
本発明のトナーは、初期の印字品質が良好で、連続印字での画質の安定性にも優れ、安定したクリーニング性を有し、感光体、現像ローラ等に対するフィルミング汚染が防止された低温定着トナーの得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】トナーのフローテスター試験結果を示す図から軟化温度、流出開始温度を求めるための方法を示す図である。
【図２】本発明の紡錘形状を有するトナーを示す図である。
【符号の説明】
Ｔｓ軟化温度
Ｔｆｂ流出開始温度
ｒ１長軸の長さ
ｒ２短軸の長さ
ｒ３厚さ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image, which visualizes an electrostatic image formed on the surface of a photoconductor in electrophotography, electrostatic recording, and the like, and a developer using the toner.
[0002]
[Prior art]
In the developing process, for example, the developer used in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc. is once adhered to an image carrier such as a photoconductor on which an electrostatic image is formed, After being transferred from the photoreceptor to a transfer medium such as transfer paper in the transfer step, it is fixed on the paper surface in the fixing step. At this time, as a developer for developing an electrostatic image formed on the latent image holding surface, a two-component developer composed of a carrier and a toner and a one-component developer (magnetic toner) that does not require a carrier are used. , Non-magnetic toners) are known.
[0003]
2. Description of the Related Art Conventionally, as a dry toner used in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, a toner obtained by melt-kneading a toner binder such as a styrene-based resin or polyester with a colorant and the like and finely pulverizing the same is used. In order to obtain high-quality, high-quality images, improvements have been made to reduce the particle size of the toner. However, the toner obtained by a normal kneading and pulverizing method has an irregular particle shape. Therefore, the toner is further agitated inside the machine by agitation with the carrier in the developing section, and when used as a one-component developer, the toner is further contacted by a developing roller and a toner supply roller, a layer thickness regulating blade, a friction charging blade, and the like. Pulverization causes the generation of ultrafine particles and the embedding of a fluidizing agent on the toner surface, resulting in a phenomenon that image quality is deteriorated.
[0004]
In addition, there is a problem that a large amount of a fluidizing agent is required because the fluidity of the powder is poor due to its particle shape, and the low filling rate in the toner bottle is a hindrance factor to compactness. ing. Therefore, at present, the advantage of reducing the particle size is not utilized. In the pulverization method, there is a limit on the particle size, and it is not possible to cope with further reduction in the particle size. Further, due to poor transferability due to an irregular shape such as pulverized toner, there is a problem that a transferred image is missing or a large amount of toner is consumed to make up for it.
[0005]
Accordingly, there is an increasing demand for obtaining a high-quality image without missing the image by reducing the toner consumption by further improving the transfer efficiency, and for reducing the running cost. If the transfer efficiency is very good, there is no need for a cleaning unit to remove untransferred toner from the photoreceptor or the transfer medium, and it has the advantages of reducing the size and cost of the equipment and eliminating waste toner. Because there is. Various methods for producing spherical toner have been devised in order to compensate for the disadvantages of such irregular shape effects.
[0006]
However, the spherical toner cannot be removed by a device (for example, a cleaning blade or a cleaning brush) for removing the toner remaining on the photosensitive member or the transfer medium, and cleaning failure occurs. Also, because of the spherical shape, the surface of the toner is exposed in all directions outward, and is easily exposed to contact with a charging member such as a carrier or a charging blade, and an external additive on the toner surface or a charge control agent present on the outermost surface. However, there is a problem in durability such that the toner is easily embedded in the toner surface and the fluidity of the toner is immediately reduced.
[0007]
These dry toners are developed and transferred to paper or the like, and then fixed by heating and melting using a hot roll. At that time, if the temperature of the hot roll is too high, there is a problem that the toner is excessively melted and fused to the hot roll (hot offset). On the other hand, if the temperature of the hot roll is too low, the toner does not melt sufficiently and the fixing becomes insufficient. From the viewpoint of energy saving and downsizing of the apparatus, a toner having a higher hot offset generation temperature (hot offset resistance) and a lower fixing temperature (low temperature fixing property) is required. Further, it is necessary to have heat-resistant storage stability in which the toner does not block during storage and at ambient temperature in the apparatus.
[0008]
As a method for solving these problems, a method involving volume shrinkage called a polymer dissolution suspension method has been studied (for example, see Patent Document 1). According to this method, a toner material is dispersed and dissolved in a volatile solvent such as a low-boiling organic solvent, and this is emulsified and formed into droplets in an aqueous medium containing a dispersant, and then the volatile solvent is removed. At this time, the volume of the droplets shrinks, but when a solid fine particle dispersant that does not dissolve in the aqueous medium is selected as the dispersant, only irregular-shaped particles were obtained. Also, when the amount of solids in the solvent was increased to increase the productivity, the viscosity of the dispersed phase was increased, and the resulting particles had a large particle size and a broad distribution. Conversely, when the molecular weight of the resin used is reduced and the viscosity of the dispersed phase is reduced, the fixability (particularly, hot offset resistance) must be sacrificed.
[0009]
On the other hand, a method has been proposed in which the resin used in the polymer dissolution suspension method is of low molecular weight to lower the viscosity of the dispersed phase, facilitate emulsification, and improve the fixability by causing a polymerization reaction within the particles. (See Patent Document 2). However, this method did not improve the transferability and the cleaning property by adjusting the shape of the particles.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-7-152202
[Patent Document 2]
JP-A-11-149179
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a low-temperature fixation that has good initial printing quality and excellent image quality stability in continuous printing, has stable cleaning properties, and can prevent filming contamination on a photoconductor and a developing roller. To provide a toner.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of extensive studies by the present inventors, a toner composition containing a modified polyester resin and an unmodified polyester resin capable of reacting with a compound having an active hydrogen group in an organic solvent as a toner binder is dissolved or dispersed. In the case where the dissolved or dispersed material is dispersed in an aqueous medium containing resin fine particles and reacted with a crosslinking agent and / or an elongating agent to obtain toner particles, the following can be said.
[0013]
1) The acid value of the unmodified polyester resin is deeply related to the crosslinking or elongation reaction of the modified polyester resin capable of reacting with the compound having an active hydrogen group.
2) In order to obtain a toner having satisfactory low-temperature fixability and good offset resistance, the crosslinking and / or elongation reaction of the modified polyester resin is controlled, and the outflow start temperature (Tfb) of the toner after the reaction is reduced. It is important that the temperature be 100 to 170 ° C.
3) The viscoelasticity of the dissolved substance dispersed in the aqueous medium changes due to the crosslinking and / or elongation reaction of the modified polyester resin.
4) The particle size distribution and shape control and the viscoelasticity of the oil phase (oil droplets) before removing the aqueous medium are closely related.
5) In order to obtain a good particle size distribution and shape, it is important to control the crosslinking and / or elongation reaction of the modified polyester resin.
[0014]
The present inventors have completed the present invention based on the above findings.
That is, the present invention has the following configuration.
(1) A toner composition containing, as a toner binder, a modified polyester resin capable of reacting with a compound having an active hydrogen group in an organic solvent is dissolved or dispersed, and then the dissolved or dispersed product is dissolved in an aqueous medium containing fine resin particles. In the toner obtained by dispersing and reacting with a crosslinking agent and / or an elongating agent and removing the solvent from the obtained dispersion, the toner binder contains an unmodified polyester resin together with the modified polyester resin. A dry toner, wherein the unmodified polyester resin has an acid value of 0.5 to 40 mgKOH / g.
[0015]
(2) The dry toner according to (1), wherein the weight ratio of the modified polyester resin to the unmodified polyester resin is 5/95 to 25/75.
(3) The dry toner according to the above (1) or (2), wherein the glass transition point (Tg) of the dry toner is 40 to 70 ° C.
(4) The dry toner according to any one of (1) to (3), wherein the outflow start temperature (Tfb) of the toner is 100 to 170 ° C.
[0016]
(5) The dry toner according to any one of (1) to (4), wherein the toner has a weight average particle diameter (D4) of 4 to 8 μm.
(6) The toner according to (1) to (5), wherein the ratio (D4 / Dn) of the weight average particle diameter (D4) to the number average particle diameter (Dn) of the toner is 1.25 or less. The dry toner according to any one of the above.
(7) The dry toner as described in any one of (1) to (6) above, wherein the toner has an average circularity of 0.900 to 0.960.
[0017]
(8) The dry toner according to any one of the above (1) to (6), wherein the shape of the dry toner is a spindle shape.
(9) The ratio (r2 / r1) of the major axis r1 to the minor axis r2 is 0.5 to 0.8, and the ratio (r3 / r2) of the thickness r3 to the minor axis r2 is 0.7 to 1. 0. The dry toner according to the above (8), which is represented by 0.
(10) In the molecular weight distribution of the THF-soluble component of the unmodified polyester resin contained in the dry toner, the peak of the molecular weight is 1,000 to 30,000, the component of 30,000 or more is 1% or more, and the number average molecular weight is Is from 2000 to 15000. The dry toner according to any one of the above (1) to (9).
[0018]
(11) In the molecular weight distribution of the THF-soluble component of the unmodified polyester resin contained in the dry toner, a component having a molecular weight of 1,000 or less is 0.1 to 5.0%. Dry toner according to any of (10)
(12) The dry toner according to any one of (1) to (11), wherein the dry toner has a THF-insoluble content of 1 to 15% by weight.
(13) The dry toner according to any one of the above (1) to (12), wherein the removal of the solvent is performed at least under reduced pressure and / or heating conditions.
[0019]
(14) The dry toner as described in any of (1) to (13) above, wherein the average particle diameter of the resin fine particles is 5 to 500 nm.
(15) The dry toner according to any one of the above (1) to (14), which contains a wax as a release agent.
(16) The dry toner according to any one of the above (1) to (15), further comprising an electric control agent.
[0020]
(17) A two-component developer comprising the dry toner according to any one of (1) to (16) and a carrier comprising magnetic particles.
(18) A toner cartridge for an electrophotographic developing device, wherein the dry toner according to any one of (1) to (16) is filled.
(19) An electrophotographic development method using the dry toner according to any one of the above (1) to (16).
(20) An electrophotographic developing device comprising the dry toner according to any one of (1) to (16).
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, details of the present invention will be described.
(Acid value of unmodified polyester resin)
The unmodified polyester-based resin in the toner of the present invention has an acid value of 0.5 to 40 mgKOH / g, preferably 10 to control the low-temperature fixability (fixing lower limit temperature, hot offset occurrence temperature, etc.) of the toner. It is important that the concentration be ４０40 mgKOH / g, more preferably 20-30 mgKOH / g. If the acid value is 40 mgKOH / g or more, the elongation or crosslinking reaction of the modified polyester becomes insufficient, and the temperature at which toner starts to flow is lowered. Although the minimum fixing temperature is low, the temperature at which hot offset occurs is also low. Occurs and is not practical.
If the acid value is less than 0.5, the elongation or crosslinking reaction cannot be controlled, and the reaction proceeds too much. Therefore, the minimum fixing temperature of the toner increases, and it is difficult to control the particle size and shape.
[0022]
Therefore, since a sufficient fixing temperature range cannot be ensured, there occurs a problem that the image cannot be fixed by the copying machine of the low-temperature fixing system or the fixed image is peeled off when rubbed. In addition, if the elongation or crosslinking reaction of the modified polyester by the compound having an active hydrogen group is insufficient, toner spent (contamination) of the carrier in the two-component development system or frictional charging member in the one-component development system may be reduced. Toner filming occurs, the frictional charging property is impaired, the charging of the toner becomes poor, and the obtained image becomes soiled and the toner is scattered in the developing section. In addition, toner filming on the photosensitive member occurs, and the reliability of the entire system is impaired.
[0023]
The acid value of the unmodified polyester resin can be adjusted by controlling the ratio of carboxylic acid groups forming ester bonds and the reaction rate in the polyester synthesis reaction.
[0024]
(Circularity and circularity distribution)
The toner of the present invention preferably has a specific shape and shape distribution. The toner having an average circularity of 0.900 or less and having an irregular shape that is too far from a sphere has satisfactory transferability and high freeness without dust. Quality image cannot be obtained. As a method of measuring the shape, a method of an optical detection band in which a suspension containing particles is passed through a detection band on an imaging unit on a flat plate, and a particle image is optically detected and analyzed by a CCD camera.
[0025]
A toner having an average circularity of 0.900 to 0.960, which is a value obtained by dividing the perimeter of an equivalent circle having the same projected area obtained by this method by the perimeter of the actual particle, has high density and reproducibility with an appropriate density. It has been found that it is effective for forming an excellent image. More preferably, particles having an average circularity of 0.945 to 0.955 and a circularity of less than 0.94 are 10% or less. Further, when the average circularity is 0.960 or more, in a system employing blade cleaning or the like, poor cleaning of the photoreceptor and the transfer belt occurs to cause stains on the image.
[0026]
For example, in development / transfer with a low image area ratio, there is little transfer residual toner, and there is no problem of poor cleaning. However, images with a high image area ratio such as photographic images, and untransferred images due to poor paper feed etc. The formed toner may be generated as a transfer residual toner on the photoreceptor, and when the toner is accumulated, the image may be stained. In addition, the charging roller and the like that contactly charge the photoconductor are contaminated, and the original charging ability cannot be exhibited.
[0027]
This value can be measured as an average circularity by a flow type particle image analyzer FPIA-2000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). As a specific measuring method, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersing agent to 100 to 150 ml of water from which impurity solids have been removed in advance in a container. About 0.1 to 0.5 g. The suspension obtained by dispersing the sample is subjected to a dispersion treatment using an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the shape and distribution of the toner are measured by the above-mentioned apparatus with the concentration of the dispersion being 3000 to 10,000 / μl. .
[0028]
(About spindle shape)
Further, the toner suitably used in the present invention preferably has a spindle shape. An irregular shape or a flat shape in which the toner shape is not constant has poor powder fluidity, and thus has the following problem. Since triboelectric charging cannot be carried out smoothly, problems such as background contamination are likely to occur. When developing minute latent image dots, it is difficult to obtain a dense and uniform toner arrangement, so that dot reproducibility is poor. The electrostatic transfer method is hardly affected by the lines of electric force and the transfer efficiency is poor.
[0029]
When the toner is close to a true sphere, the powder fluidity is too good and excessively acts on an external force, so that during development and transfer, there is a problem that the toner particles are easily scattered outside the dots. . Further, the spherical toner has a problem in that the toner easily rolls on the photoreceptor, so that the toner often slips between the photoreceptor and the cleaning member, resulting in poor cleaning.
[0030]
Since the powdery fluidity of the spindle-shaped toner of the present invention is appropriately adjusted, the triboelectric charging is performed smoothly, and the background stain is not generated. Thereafter, the transfer is performed efficiently, and the dot reproducibility is excellent. Further, with respect to the scattering at that time, the powder fluidity applies an appropriate brake to prevent the scattering. The spindle-shaped toner has a limited number of rolling axes as compared with the spherical toner, so that cleaning defects such as sunk under the cleaning member are less likely to occur.
[0031]
The spindle-shaped toner of the present invention will be described with reference to FIG.
In the toner of the present invention, the ratio (r2 / r1) of the short axis r2 to the long axis r1 is 0.5 to 0.8, and the ratio of the thickness to the short axis (r3 / r2) is 0.7 to 1 It is preferably a spindle shape represented by 0.0.
[0032]
When the ratio (r2 / r1) of the short axis r2 to the long axis r1 is less than 0.5, the cleaning performance is high because the shape is far from the true sphere shape, but the high quality image quality is obtained due to poor dot reproducibility and transfer efficiency. No longer available. Further, if the ratio (r2 / r1) of the short axis r2 to the long axis r1 exceeds 0.8, the shape becomes close to a sphere, so that cleaning failure may occur particularly in a low-temperature and low-humidity environment. If the ratio (r3 / r2) of the thickness to the minor axis is less than 0.7, the shape is close to a flat shape and the scattering is small like the irregular toner, but the high transfer rate like the spherical toner cannot be obtained. In particular, when the ratio of the thickness to the short axis (r3 / r2) is 1.0, the rotating body has the long axis as the rotation axis. By adopting a spindle-like shape similar to this, it is not an irregular shape, a flat shape, and a shape that is not a true sphere, and both shapes have triboelectric charging, dot reproducibility, transfer efficiency, scattering prevention, cleaning properties A shape that satisfies all.
In addition, r1, r2, and r3 were measured while taking a photograph with a scanning electron microscope (SEM) while changing the angle of view and observing.
[0033]
(D4 / Dn: weight average particle diameter / number average particle diameter)
The dry toner of the present invention preferably has a weight average particle diameter (D4) of 4 to 8 μm and a ratio (D4 / Dn) to the number average particle diameter (Dn) of 1.25 or less, and is preferably 1.05 or less. More preferably, it is 〜1.20. By using such a dry toner, it is excellent in all of heat resistance storage stability, low-temperature fixability, and hot offset resistance, and particularly excellent in glossiness of an image when used in a full-color copying machine and the like. In this case, even if the toner balance is performed for a long time, the fluctuation of the toner particle diameter in the developer is reduced, and good and stable developability can be obtained even when the developing device is stirred for a long time.
[0034]
In addition, even when the toner is used as a one-component developer, even when the toner balance is performed, the variation in the particle diameter of the toner is reduced, and the filming of the toner to the developing roller and the thinning of the toner are performed. There is no fusion of the toner to the member such as the blade, and good and stable developability and an image can be obtained even when the developing device is used for a long time (stirring).
[0035]
In general, it is said that the smaller the particle size of the toner, the more advantageous it is to obtain a high-resolution and high-quality image, but it is disadvantageous for transferability and cleaning performance. is there. Further, when the volume average particle diameter is smaller than the range of the present invention, in the case of a two-component developer, the toner is fused to the surface of the carrier in a long-term stirring in the developing device, and the charging ability of the carrier is reduced. When it is used, filming of the toner on the developing roller and fusion of the toner to a member such as a blade for thinning the toner are likely to occur. Further, these phenomena are the same in the toner having a fine powder content higher than the range of the present invention.
[0036]
Conversely, when the particle size of the toner is larger than the range of the present invention, it is difficult to obtain a high-resolution image with high resolution, and when the balance of the toner in the developer is In many cases, the fluctuation of the particle diameter becomes large. It was also found that the same was true when the volume average particle diameter / number average particle diameter was larger than 1.25. When the ratio (volume average particle diameter) / (number average particle diameter) is smaller than 1.05, there is a preferable aspect in terms of stabilizing the behavior of the toner and making the charge amount uniform, but it is difficult to sufficiently charge the toner. It was not possible to do so, and it became clear that the cleaning performance was sometimes deteriorated.
[0037]
(Modified polyester resin)
In the present invention, a polyester prepolymer having an isocyanate group can be used as the modified polyester resin. Examples of the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group include a polycondensate of a polyol (1) and a polycarboxylic acid (2), which is obtained by further reacting a polyester having an active hydrogen group with a polyisocyanate (3). No. Examples of the active hydrogen group contained in the polyester include a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, and the like. Of these, an alcoholic hydroxyl group is preferable.
[0038]
Examples of the polyol (1) include a diol (1-1) and a polyol having a valence of 3 or more (1-2), and (1-1) alone or a mixture of (1-1) and a small amount of (1-2). Mixtures are preferred. Examples of the diol (1-1) include alkylene glycols (such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol); and alkylene ether glycols (diethylene glycol). , Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide phenol compound (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. Of these, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols, and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. Is a combination of
[0039]
Trihydric or higher polyols (1-2) include trihydric or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (Such as trisphenol PA, phenol novolak, and cresol novolak); and the above-mentioned trivalent or higher polyphenols alkylene oxide adducts.
[0040]
Examples of the polycarboxylic acid (2) include a dicarboxylic acid (2-1) and a trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2), and (2-1) alone or (2-1) and a small amount of ( The mixture of 2-2) is preferred. Examples of the dicarboxylic acid (2-1) include alkylenedicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid). , Naphthalenedicarboxylic acid, etc.).
[0041]
Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid). The polycarboxylic acid (2) may be reacted with the polyol (1) using the above-mentioned acid anhydride or lower alkyl ester (eg, methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester).
[0042]
The ratio of the polyol (1) to the polycarboxylic acid (2) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1, as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. It is from 5/1 to 1/1, more preferably from 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
[0043]
Examples of the polyisocyanate (3) include aliphatic polyisocyanates (such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 2,6-diisocyanatomethylcaproate); alicyclic polyisocyanates (such as isophorone diisocyanate and cyclohexylmethane diisocyanate); Aromatic diisocyanates (such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate); araliphatic diisocyanates (such as α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate); isocyanurates; And a combination of two or more of these.
[0044]
The ratio of the polyisocyanate (3) is usually 5/1 to 1/1, preferably 4/1, as the equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the hydroxyl group-containing polyester. The ratio is 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. If [NCO] / [OH] exceeds 5, the low-temperature fixability deteriorates. If the molar ratio of [NCO] is less than 1, the urea content in the modified polyester becomes low, and the hot offset resistance deteriorates. The content of the polyisocyanate (3) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, and more preferably 2 to 20% by weight. It is. If the content is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance is deteriorated and the heat storage stability and the low-temperature fixability are both disadvantageous. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates.
[0045]
The isocyanate group contained in one molecule in the prepolymer (A) having an isocyanate group is usually at least 1, preferably 1.5 to 3 on average, and more preferably 1.8 to 2.5 on average. It is. If the number is less than one per molecule, the molecular weight of the modified polyester after crosslinking and / or elongation becomes low, and the hot offset resistance deteriorates.
[0046]
(Compound having an active hydrogen group)
In the present invention, amines can be used as the compound having an active hydrogen group. Examples of the amines (B) include diamines (B1), trivalent or higher valent polyamines (B2), amino alcohols (B3), aminomercaptans (B4), amino acids (B5), and those obtained by blocking amino groups of B1 to B5. (B6) and the like. Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4 ′ diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3 ′ dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, And aliphatic diamines (such as ethylenediamine, tetramethylenediamine, and hexamethylenediamine). Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine.
[0047]
Examples of the amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of the aminomercaptan (B4) include aminoethylmercaptan and aminopropylmercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of the product obtained by blocking the amino group of B1 to B5 (B6) include ketimine compounds and oxazoline compounds obtained from the amines and ketones (such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone) of B1 to B5. Preferred of these amines (B) are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.
[0048]
Further, if necessary, the molecular weight of the modified polyester after the completion of the reaction can be adjusted by using a terminator for crosslinking and / or elongation. Examples of the terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine and the like), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).
The ratio of the amines (B) is defined as the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of the isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and the amino groups [NHx] in the amines (B). , Usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, and more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] is more than 2 or less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester (i) becomes low, and the hot offset resistance deteriorates.
[0049]
(Unmodified polyester resin)
In the present invention, not only the modified polyester (A) used alone, but also the unmodified polyester (C) having an acid value of 0.5 to 40 mgKOH / g together with the modified polyester (A), Is important. By using (C) together, the low-temperature fixability and the gloss when used in a full-color device are improved. Examples of (C) include the same polycondensates of polyol (1) and polycarboxylic acid (2) as in the polyester component (A), and preferred ones are also the same as (C). Further, (C) may be not only an unmodified polyester, but also a polyester modified with a chemical bond other than a urea bond, for example, a modified urethane bond.
[0050]
It is preferable that (A) and (C) are at least partially compatible with each other in view of low-temperature fixing property and hot offset resistance. Accordingly, the polyester component (A) and (C) preferably have similar compositions. When (A) is contained, the weight ratio of (A) to (C) is usually 5/95 to 75/25, preferably 10/90 to 25/75, more preferably 12/88 to 25/75, Particularly preferably, it is 12/88 to 22/78. When the weight ratio of (A) is less than 5%, the hot offset resistance deteriorates and the heat storage stability and the low-temperature fixability are disadvantageous.
[0051]
The molecular weight distribution of the unmodified polyester (C) is measured by the following method. After about 1 g of the unmodified polyester (C) is precisely evaluated in an Erlenmeyer flask, 10 to 20 g of THF (tetrahydrofuran) is added to obtain a THF solution having a binder concentration of 5 to 10%. The column is stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and THF at a flow rate of 1 ml / min is passed through the column at this temperature, and 20 μl of the THF sample solution is injected.
[0052]
The molecular weight of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from a monodisperse polystyrene standard sample and the retention time. A calibration curve is created using a polystyrene standard sample. As the monodisperse polystyrene standard sample, for example, one having a molecular weight of 2.7 × 102 to 6.2 × 106 manufactured by Tosoh Corporation is used. A refractive index (RI) detector is used for the detector. As a column, for example, a combination of TSKgel, G1000H, G2000H, G2500H, G3000H, G4000H, G5000H, G6000H, G7000H, and GMH manufactured by Tosoh Corporation is used.
[0053]
The main peak molecular weight is usually from 1,000 to 30,000, preferably from 1500 to 10,000, and more preferably from 2,000 to 8,000. If the amount of the component having a molecular weight of less than 1,000 increases, the heat-resistant storage stability tends to deteriorate, and carrier contamination occurs. Therefore, the content is preferably set to 5.0% by weight or less. When the number of components having a molecular weight of 30,000 or more increases, the low-temperature fixability tends to decrease, but the decrease can be suppressed as much as possible by balance control. The content of the component having a molecular weight of 30,000 or more is 1% or more, and varies depending on the toner material, but is preferably 3 to 6%. If it is less than 1%, sufficient hot offset resistance cannot be obtained, and if it is 10% or more, glossiness and transparency may deteriorate.
[0054]
Mn is preferably 2000 to 15000, and the value of Mw / Mn is preferably 5 or less. If it is more than 5, sharp melt properties are lacking and gloss is impaired. Use of a polyester resin containing 1 to 15% of a THF-insoluble component leads to improvement in hot offset. The case where the THF insoluble matter is effective for hot offset in a color toner, but is definitely negative for glossiness and transparency of OHP, but is effective within 1 to 15% for widening the release width. There is also.
[0055]
The measurement method is described below. The hydroxyl value of (C) is preferably 5 or more, more preferably 10 to 120, and particularly preferably 20 to 80. If it is less than 5, it is disadvantageous in terms of compatibility between heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
The acid value of (C) is usually from 0.5 to 40, preferably from 5 to 35. By having an acid value, it tends to be negatively chargeable. Those having an acid value and a hydroxyl value exceeding these ranges, respectively, are susceptible to the environment under high-temperature and high-humidity environments and low-temperature and low-humidity environments, and are liable to cause image deterioration.
[0056]
In addition, when the toner contains a THF insoluble content of 1 to 15%, the hot offset is improved. The case where the THF insoluble matter is effective for hot offset in a color toner, but is definitely negative for glossiness and transparency of OHP, but is effective within 1 to 15% for widening the release width. There is also. The THF-insoluble content of the toner can be adjusted by controlling elongation and / or crosslinking of the modified polyester by the acid value of the unmodified polyester.
The measurement method is described below.
[0057]
<Method for measuring THF insolubles>
Weigh about 1.0 g (A) of resin or toner.
About 50 g of THF is added to this, and it is left still at 20 ° C. for 24 hours.
This is first separated by centrifugation and filtered using a quantification filter paper of JIS standard (P3801) 5 type C.
The solvent content of this filtrate is vacuum dried, and only the resin content is measured for the residual amount (B).
This residual amount is the THF dissolved component.
The THF insoluble content (%) is determined by the following equation.
THF-insoluble matter (%) = (AB) / A
In the case of the toner, the amount of the THF insoluble component (W1) and the amount of the THF soluble component (W2) other than the resin are determined by a known method, for example, a thermal weight loss method by the TG method, and are determined by the following formula.
THF insoluble matter (%) = (ABW2) / (AW1−W2) × 100
[0058]
(Glass transition point of toner and unmodified polyester)
In the present invention, the modified polyester and the unmodified polyester are included as the resin component of the toner. However, since the polymer obtained by elongating and / or crosslinking the modified polyester has a high molecular weight, no clear glass transition behavior is observed. Therefore, there is no difference between the glass transition point (Tg) of the toner and the glass transition point (Tg) of the unmodified polyester, and the glass transition point (Tg) of the toner is adjusted by the glass transition point (Tg) of the unmodified polyester. The glass transition point of the toner is usually 40 to 70 ° C, preferably 45 to 55 ° C. If the temperature is lower than 40 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner deteriorates, and if the temperature exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability becomes insufficient. Due to the coexistence of the crosslinked and / or elongated polyester resin, the dry toner of the present invention tends to have good heat-resistant storage stability even with a low glass transition point, as compared with known polyester-based toners.
<Method of measuring glass transition point (Tg)>
The method of measuring Tg will be outlined. As a device for measuring Tg, a TG-DSC system TAS-100 manufactured by Rigaku Corporation was used.
First, about 10 mg of a sample is placed in an aluminum sample container, placed on a holder unit, and set in an electric furnace.
Next, the sample was heated from room temperature to 150 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, left at 150 ° C. for 10 minutes, cooled to room temperature, and left for 10 minutes. The sample was heated again to 150 ° C. in a nitrogen atmosphere at a rate of 10 ° C./min to perform DSC measurement. Tg was calculated from the contact point between the tangent of the endothermic curve near Tg and the baseline using the TAS-100 system.
[0059]
(Colorant)
As the colorant of the present invention, all known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide , Loess, graphite, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG), Vulcan fast yellow ( 5G, R), tartrazine lake, quinoline yellow lake, anthrazan yellow BGL, isoindolinone yellow, red pepper, lead red, lead red, cadmium red, cadmium mercury red, antimony red, permanent red 4R, para red , Faise Red, Parachlorol Nitroaniline Red, Risor Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Kahnmin BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Lisor Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlett 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Museum, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake , Thioindigo red B, thioindigo maroon, oil red, quinacridone red, pyrazolone , Polyazo red, chrome vermillion, benzidine orange, perinone orange, oil orange, cobalt blue, cerulean blue, alkali blue lake, peacock blue lake, Victoria blue lake, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue, fast sky blue, inn Dunslen blue (RS, BC), indigo, ultramarine, navy blue, anthraquinone blue, fast violet B, methyl violet lake, cobalt purple, manganese purple, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridian, emerald Green, Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake Phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, lithobone and mixtures thereof can be used. The content of the colorant is usually 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the toner.
[0060]
The colorant used in the present invention can be used as a masterbatch combined with a resin. Examples of the binder resin kneaded during the production of the master batch or together with the master batch include, in addition to the above-mentioned modified and unmodified polyester resins, polymers of styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, and polyvinyltoluene and their substituted polymers. Styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer Copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α -Methyl chloromethacrylate copolymer Styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic Styrene copolymers such as acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, poly Acrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax, etc. can be used alone or in combination. Wear.
[0061]
The masterbatch can be obtained by mixing and kneading the resin for the masterbatch and the colorant with high shearing force, and obtaining a masterbatch. At this time, an organic solvent can be used to enhance the interaction between the colorant and the resin. The so-called flushing method is also known as a method of mixing and kneading an aqueous paste containing water of a coloring agent together with a resin and an organic solvent, transferring the coloring agent to the resin side, and removing the moisture and the organic solvent component. Since it can be used as it is, it does not need to be dried and is preferably used. For mixing and kneading, a high-shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.
[0062]
(Release agent)
Further, a wax can be contained together with the toner binder and the colorant. Known waxes can be used as the wax of the present invention, and examples thereof include polyolefin waxes (such as polyethylene wax and polypropylene wax); long-chain hydrocarbons (such as paraffin wax and Sasol wax); and carbonyl group-containing waxes. Can be Preferred among these are carbonyl group-containing waxes. Examples of the carbonyl group-containing wax include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18 Polyalkanol esters (such as tristearyl trimellitate and distearyl maleate); polyalkanoic acid amides (such as ethylenediamine dibehenylamide); and polyalkylamides (such as trimellitic acid tristearyl amide). And dialkyl ketones (such as distearyl ketone).
[0063]
Preferred among these carbonyl group-containing waxes are polyalkanoic esters. The melting point of the wax used in the present invention is usually 40 to 160 ° C, preferably 50 to 120 ° C, and more preferably 60 to 90 ° C. A wax having a melting point of less than 40 ° C adversely affects heat-resistant storage stability, and a wax having a melting point of more than 160 ° C tends to cause cold offset during fixing at a low temperature. The melt viscosity of the wax is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps, as a value measured at a temperature 20 ° C. higher than the melting point. Waxes exceeding 1000 cps have poor improvement effects on hot offset resistance and low-temperature fixability. The content of the wax in the toner is usually 0 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight.
[0064]
(Charge control agent)
The toner of the present invention may optionally contain a charge control agent. As the charge control agent, any known charge control agents can be used. For example, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified) Quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus alone or compounds, tungsten alone or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, and salicylic acid derivative metal salts.
[0065]
Specifically, bontron 03 of a nigrosine dye, bontron P-51 of a quaternary ammonium salt, bontron S-34 of a metal-containing azo dye, E-82 of an oxynaphthoic acid metal complex, and E-82 of a salicylic acid metal complex 84, phenolic condensate E-89 (all manufactured by Orient Chemical Industries), quaternary ammonium salt molybdenum complex TP-302, TP-415 (all manufactured by Hodogaya Chemical Industry), quaternary ammonium Salt copy charge PSY VP2038, triphenylmethane derivative copy blue PR, quaternary ammonium salt copy charge NEG VP2036, copy charge NX VP434 (all from Hoechst), LRA-901, LR-147, a boron complex (Nippon Carlit), copper phthalocyanine, perylene, quinacridone Azo pigments, sulfonate group, carboxyl group, and polymer compounds having a functional group such as a quaternary ammonium salt.
[0066]
In the present invention, the amount of the charge control agent used is determined by the type of the binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, the toner manufacturing method including the dispersion method, and is uniquely limited. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. Preferably, the range is 0.2 to 5 parts by weight. If the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too large, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attraction with the developing roller increases, the fluidity of the developer decreases, and the image density decreases. Causes a decline. These charge control agents can be dissolved and dispersed after being melt-kneaded together with the masterbatch and the resin, or may be added when directly dissolving and dispersing in an organic solvent, or may be fixed after forming toner particles on the toner surface. You may.
[0067]
(Resin fine particles)
As the resin fine particles used in the present invention, any resin can be used as long as it can form an aqueous dispersion, and a thermoplastic resin or a thermosetting resin may be used.For example, a vinyl resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, Examples include polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, silicon-based resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, ionomer resin, and polycarbonate resin. As the resin fine particles, two or more of the above resins may be used in combination. Of these, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, and combinations thereof are preferable because an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained.
[0068]
The particle size of the resin fine particles is preferably 50 to 400 nm. When the average particle diameter of the resin fine particles is less than 50 nm, the resin fine particles remaining on the toner surface are formed into a film or a state of covering the entire toner surface densely, and the release agent fine particles form a contact between the binder resin component inside the toner and the fixing paper. Adhesion is impaired, the minimum fixing temperature rises, and particle size and shape control become difficult. When the particle size of the resin fine particles is larger than 400 nm, the resin fine particles remaining on the surface of the toner greatly protrude as convex portions, or the resin fine particles remain as a multi-layer in a coarse state, and are separated due to stress at the time of stirring of the developing unit. Desorption of the template fine particles is observed.
The particle size of the resin fine particles can be measured as a volume average diameter by a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer LA-920 (manufactured by Horiba, Ltd.).
[0069]
As the vinyl resin, a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing a vinyl monomer, for example, a styrene- (meth) acrylate resin, a styrene-butadiene copolymer, a (meth) acrylic acid-acrylate polymer, Styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer and the like can be mentioned.
[0070]
(External additives)
As the external additive for assisting the fluidity, developability and chargeability of the colored particles obtained in the present invention, inorganic fine particles can be preferably used. The primary particle size of the inorganic fine particles is preferably from 5 μm to 2 μm, and particularly preferably from 5 μm to 500 μm. The specific surface area by the BET method is 20 to 500 m. ² / G. The use ratio of the inorganic fine particles is preferably from 0.01 to 5% by weight of the toner, and particularly preferably from 0.01 to 2.0% by weight.
[0071]
Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, and diatomaceous Examples include earth, chromium oxide, cerium oxide, pengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.
[0072]
In addition, polymer fine particles such as polystyrene obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, or dispersion polymerization, polycondensation systems such as methacrylate and acrylate copolymers, silicone, benzoguanamine, and nylon, and thermosetting resins Polymer particles.
[0073]
Such a fluidizing agent can be subjected to a surface treatment to increase hydrophobicity and prevent deterioration of fluidity and charging properties even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having a fluorinated alkyl group, organic titanate-based coupling agents, aluminum-based coupling agents, silicone oil, modified silicone oil, and the like are preferable surface treatment agents. .
[0074]
Examples of the cleaning property improver for removing the developer after transfer remaining on the photoreceptor and the primary transfer medium include, for example, zinc stearate, calcium stearate, fatty acid metal salts such as stearic acid, for example, polymethyl methacrylate fine particles, polystyrene fine particles, and the like. And polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization of the above. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a weight average particle size of 0.01 to 1 μm.
[0075]
(Toner manufacturing method)
The dry toner of the present invention can be manufactured by the method described below, but the present invention is of course not limited to these.
[0076]
The modified polyester resin constituting the toner binder can be produced, for example, by the following method. First, the polyol (1) and the polycarboxylic acid (2) are heated to 150 to 280 ° C. in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxytitanate or dibutyltin oxide, and the water generated is reduced while reducing the pressure as necessary. After leaving, a polyester having a hydroxyl group is obtained. Next, the polyisocyanate (3) is reacted therewith at 40 to 140 ° C. to obtain a prepolymer (A) having an isocyanate group.
[0077]
As the aqueous medium used for producing the toner of the present invention, water alone may be used, or a water-miscible solvent may be used in combination. Examples of miscible solvents include alcohols (eg, methanol, isopropanol, ethylene glycol), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (eg, methylcellosolve), lower ketones (eg, acetone, methylethylketone), and the like.
[0078]
As a method for stably forming a dispersion comprising the prepolymer (A) and the unmodified polyester (C) in an aqueous medium, a method comprising forming the dispersion comprising the prepolymer (A) and the unmodified polyester (C) in an aqueous medium is used. A method of adding the composition of the toner raw material and dispersing the composition by a shearing force may be used.
[0079]
The prepolymer (A), the unmodified polyester (C), and other toner compositions (hereinafter referred to as toner raw materials) such as a colorant, a colorant masterbatch, a release agent, and a charge control agent are mixed in an aqueous medium. The toner may be mixed at the time of forming the dispersion, but it is more preferable to mix the toner raw materials in advance and then add and disperse the mixture in an aqueous medium. Further, in the present invention, other toner raw materials such as a coloring agent, a release agent, and a charge control agent do not necessarily have to be mixed when forming particles in an aqueous medium, and after the particles are formed. May be added. For example, after forming particles containing no coloring agent, a coloring agent can be added by a known dyeing method.
[0080]
The dispersing method is not particularly limited, but known equipment such as a low-speed shearing type, a high-speed shearing type, a friction type, a high-pressure jet type, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm, a high-speed shearing type is preferred. When a high-speed shearing disperser is used, the number of revolutions is not particularly limited, but it is usually 1,000 to 30,000 rpm, preferably 5,000 to 20,000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but is usually 0.1 to 5 minutes in the case of a batch system. The temperature at the time of dispersion is usually 0 to 150 ° C (under pressure), preferably 5 to 30 ° C. If the dispersion temperature is high, agglomeration of carbon and exposure of the wax to the particle surface occur. Therefore, a low temperature is preferable.
[0081]
The amount of the aqueous medium to be used per 100 parts of the toner composition containing the prepolymer (A) and the unmodified polyester (C) is usually 50 to 2,000 parts by weight, preferably 100 to 1,000 parts by weight. If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle size cannot be obtained. If it exceeds 20,000 parts by weight, it is not economical. Further, if necessary, a dispersant can be used together with the resin fine particles. The use of a dispersant is preferred because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
[0082]
In the step of synthesizing the urea-modified polyester from the prepolymer (A), the amines (B) may be added and reacted before dispersing the toner composition in the aqueous medium, or the amines may be dispersed after dispersing in the aqueous medium. The reaction may be caused from the particle interface by adding (B). In this case, urea-modified polyester is preferentially generated on the surface of the toner to be produced, and a concentration gradient can be provided inside the particles.
[0083]
As a dispersant for emulsifying and dispersing the oil phase in which the toner composition is dispersed in a liquid containing water, an anionic surfactant such as an alkylbenzene sulfonate, an α-olefin sulfonate, or a phosphate, an alkylamine Salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt types such as imidazoline, and alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, benzethonium chloride, etc. Nonionic surfactants such as quaternary ammonium salt type cationic surfactants, fatty acid amide derivatives and polyhydric alcohol derivatives, for example, alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl N, amphoteric surfactants such as N-dimethyl ammonium betaine and the like.
[0084]
By using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be improved with a very small amount. Preferred examples of the anionic surfactant having a fluoroalkyl group include fluoroalkylcarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms and metal salts thereof, disodium perfluorooctanesulfonylglutamate, and 3- [omega-fluoroalkyl (C6 to C11) Sodium] oxy] -1-alkyl (C3-C4) sulfonate, Sodium 3- [omega-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonate, Fluoroalkyl (C11-C20) Carboxylic acids and metal salts, perfluoroalkylcarboxylic acids (C7 to C13) and their metal salts, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acids and their metal salts, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N -(2-hydroxyethyl) -Fluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate etc. Include,
[0085]
As trade names, Surflon S-111, S-112, S-113 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (manufactured by Sumitomo 3M), Unidyne DS-101 , DS-102, (manufactured by Taikin Korai), Megafac F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (manufactured by Dainippon Ink), Ektop EF- 102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204, (manufactured by Tochem Products), Futagent F-100, F-150 (manufactured by Neos), and the like.
[0086]
Examples of the cationic surfactant include an aliphatic quaternary ammonium salt such as an aliphatic primary, secondary or secondary amine acid which pertains to a fluoroalkyl group, and a perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt. Benzalkonium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, trade names are Surflon S-121 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-135 (manufactured by Sumitomo 3M), and Unidine DS-202 (manufactured by Daikin Industries Ltd.) ), Megafac F-150, F-824 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Ectop EF-132 (manufactured by Tochem Products), Futagent F-300 (manufactured by Neos) and the like.
[0087]
Further, tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite, and the like can be used as the inorganic compound dispersant that is hardly soluble in water.
Further, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer-based protective colloid. For example, an acid such as acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride, or a (meth) acrylic monomer containing a hydroxyl group Such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-acrylic acid Chloro-2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerin monoacrylate, glycerin monomethacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, for example, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, etc., or esters of vinyl alcohol and a compound containing a carboxyl group , Such as pinyl acetate, pinyl propionate, vinyl butyrate, etc., acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, pinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethylene Nitrogen atoms such as imines, or homopolymers or copolymers such as those having a heterocyclic ring thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, Lioxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonyl Polyoxyethylenes such as phenyl esters and celluloses such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose can be used.
[0088]
In addition, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble substance is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and washing with water. I do. In addition, it can be removed by an operation such as decomposition with an enzyme.
When a dispersant is used, the dispersant may remain on the surface of the toner particles. However, it is preferable to remove the dispersant by washing after the elongation and / or cross-linking reaction from the charged surface of the toner.
[0089]
Further, in order to lower the viscosity of the toner composition, a solvent in which the prepolymer (A) and the unmodified polyester (C) are soluble can be used. It is preferable to use a solvent because the particle size distribution becomes sharp. The volatile solvent having a boiling point of less than 100 ° C. is preferable because it can be easily removed. Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform and carbon tetrachloride are preferred.
[0090]
The amount of the solvent to be used relative to 100 parts of the prepolymer (A) is usually 0 to 300 parts, preferably 0 to 100 parts, more preferably 25 to 70 parts. When a solvent is used, after the elongation and / or crosslinking reaction, it is removed by heating under normal pressure or reduced pressure.
The elongation and / or crosslinking reaction time is selected depending on the reactivity of the isocyanate group structure of the prepolymer (A) and the amines (B), and is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. is there. The reaction temperature is usually 0 to 150C, preferably 5 to 50C. In addition, a known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
[0091]
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method of gradually raising the temperature of the entire system and completely evaporating and removing the organic solvent in the droplets can be adopted. Alternatively, it is also possible to spray the emulsified dispersion in a dry atmosphere, completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and collectively evaporate and remove the aqueous dispersant. . As a drying atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide, combustion gas, or the like, particularly various air streams heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. Satisfactory target quality can be obtained by short-time treatment such as spray dryer, belt dryer and rotary kiln.
[0092]
The particle size distribution at the time of emulsification dispersion is wide, and when washing and drying are performed while maintaining the particle size distribution, the particle size distribution can be adjusted by classifying into a desired particle size distribution. In the classification operation, the fine particle portion can be removed in the liquid by cyclone, decanter, centrifugation, or the like. Of course, the classification operation may be performed after obtaining the powder after drying, but it is preferable to perform the classification operation in a liquid in terms of efficiency. The obtained unnecessary fine particles or coarse particles can be returned to the kneading step again and used for forming particles. At this time, the fine particles or coarse particles may be in a wet state. The dispersant used is preferably removed from the obtained dispersion as much as possible, but is preferably carried out simultaneously with the classification operation described above.
[0093]
By mixing the obtained dried toner powder with different kinds of particles such as release agent fine particles, charge control fine particles, fluidizing agent fine particles, and colorant fine particles, or by giving a mechanical impact force to the mixed powder. Immobilization and fusion at the surface can prevent the dissociation of foreign particles from the surface of the resulting composite particles.
[0094]
As specific means, there are a method of applying an impact force to the mixture by a blade rotating at a high speed, a method of throwing the mixture into a high-speed air flow, accelerating, and colliding particles or composite particles with an appropriate collision plate. is there. As the equipment, Angmill (manufactured by Hosokawa Micron), I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic) was modified to reduce the pulverized air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), Kryptron System (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), automatic mortar and the like.
[0095]
(Carrier for two components)
When the toner of the present invention is used for a two-component developer, the toner may be mixed with a magnetic carrier, and the content ratio of the carrier to the toner in the developer may be 1 to 10 parts by weight of toner per 100 parts by weight of carrier. Parts are preferred. As the magnetic carrier, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, and magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 μm can be used.
[0096]
Examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Further, polyvinyl and polyvinylidene resins, for example, acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins such as polystyrene resins and styrene acrylic copolymer resins, polychlorinated resins Halogenated olefin resin such as vinyl, polyester resin such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, polytrifluoroethylene resin, polyhexafluoro Propylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride And fluoro such as terpolymers of non-fluoride monomers including, and silicone resins.
[0097]
If necessary, a conductive powder or the like may be contained in the coating resin. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide and the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle size of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control the electric resistance.
Further, the toner of the present invention can be used as a one-component magnetic toner or a non-magnetic toner without using a carrier.
[0098]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, “parts” indicates “parts by weight”. Hereinafter, first, a method for preparing the materials used in the examples will be described in <Production Examples>, and then examples using the obtained materials will be described.
[0099]
<Production Example 1> (Synthesis of organic fine particle emulsion)
683 parts of water, 11 parts of sodium salt of methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate (Eleminor RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 138 parts of styrene, 138 parts of methacrylic acid were placed in a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer. When 1 part of ammonium persulfate was charged and stirred at 400 rpm for 15 minutes, a white emulsion was obtained. The mixture was heated to a temperature in the system of 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% aqueous solution of ammonium persulfate was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, and an aqueous dispersion of a vinyl resin (a copolymer of a sodium salt of a styrene-methacrylic acid-ethyl methacrylate oxide sulfate adduct) [ Fine particle dispersion 1] was obtained. The weight average particle diameter of [fine particle dispersion 1] measured by LA-920 is O.D. It was 14 μm. A part of [fine particle dispersion 1] was dried to isolate a resin component. The Tg of the resin component was 152 ° C.
[0100]
<Production Example 2> (Preparation of aqueous phase)
990 parts of water, 83 parts of [particulate dispersion liquid 1], 37 parts of a 48.5% aqueous solution of sodium dodecyldiphenyletherdisulfonic acid (Eleminol MON-7) (manufactured by Sanyo Chemical Industries), and 90 parts of ethyl acetate are mixed and stirred. A milky liquid was obtained. This is designated as [aqueous phase 1].
[0101]
<Production Example 3> (Synthesis of low molecular polyester)
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen inlet pipe, 229 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 529 parts of bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct, 208 parts of terephthalic acid, 46 parts of adipic acid and dibutyl After adding 2 parts of tin oxide and reacting at 230 ° C. under normal pressure for 8 hours, and further reacting at 5:00 under reduced pressure of 10 to 15 mmHg, 44 parts of trimellitic anhydride was added to the reaction vessel, and the mixture was reacted at 180 ° C. and normal pressure. After reacting for 2 hours, [low-molecular polyester 1] was obtained. [Low-molecular polyester 1] had a number average molecular weight of 2500, a weight average molecular weight of 6,700, a Tg of 43 ° C, and an acid value of 25 mgKOH / g.
[0102]
<Production Example 4> (Synthesis of Intermediate Polyester and Prepolymer)
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, 682 parts of a 2-mol adduct of bisphenol A ethylene oxide, 81 parts of a 2-mol adduct of bisphenol A propylene oxide, 283 parts of terephthalic acid, and 22 parts of trimellitic anhydride Then, 2 parts of dibutyltin oxide was added, reacted at 230 ° C. under normal pressure for 8 hours, and further reacted under reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours to obtain [intermediate polyester 1]. [Intermediate polyester 1] had a number average molecular weight of 2,100, a weight average molecular weight of 9,500, a Tg of 55 ° C., an acid value of 0.5 mg KOH / g, and a hydroxyl value of 51.
Next, 410 parts of [intermediate polyester 1], 89 parts of isophorone diisocyanate, and 500 parts of ethyl acetate were placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. Polymer 1] was obtained. The free isocyanate weight% of [Prepolymer 1] was 1.53%.
[0103]
<Production Example 5> (Synthesis of ketimine)
170 parts of isophoronediamine and 75 parts of methyl ethyl ketone were charged into a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer, and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain [ketimine compound 1]. The amine value of [ketimine compound 1] was 418.
[0104]
<Production Example 6> (Production of master batch)
1200 parts of water, 540 parts of carbon black (manufactured by Printex35 Dexa) [DBP oil absorption = 42 ml / 100 mg, pH = 9.5], and 1200 parts of polyester resin are added, and mixed with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.). After kneading at 150 ° C. for 30 minutes using two rolls, the mixture was rolled, cooled and pulverized with a pulperizer to obtain [Master Batch 1].
[0105]
<Production Example 7> (Preparation of oil phase)
In a vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 378 parts of [low-molecular polyester 1], carnauba WAX110, 22 parts of CCA (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industries), and 947 parts of ethyl acetate were charged, and stirred under 80 parts. After the temperature was raised to 80 ° C., the temperature was maintained at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. in 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were charged into the container and mixed for 1 hour to obtain [raw material solution 1].
[Material Dissolution 1] 1324 parts was transferred to a container, and a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.) was used to feed the liquid at a rate of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads at 80% by volume. Under the conditions of filling and three passes, carbon black and WAX were dispersed. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low-molecular polyester 1] was added, and the mixture was passed once with a bead mill under the above conditions to obtain [pigment / WAX dispersion liquid 1]. The solid content concentration (130 ° C., 30 minutes) of [Pigment / WAX dispersion liquid 1] was 50%.
[0106]
[Example 1]
(Emulsification → solvent removal)
[Pigment / WAX Dispersion 1] 664 parts, [Prepolymer 1] 139 parts, [Ketimine Compound 1] 5.9 parts are placed in a container, and are mixed with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 1 minute. After mixing, 1200 parts of [aqueous phase 1] was added to the container, and the mixture was mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [emulsified slurry 1].
[Emulsified slurry 1] was charged into a container equipped with a stirrer and a thermometer, the solvent was removed at 30 ° C. for 8 hours, and then ripened at 45 ° C. for 4 hours to obtain [dispersed slurry 1].
[0107]
(Washing → drying)
[Emulsified Slurry 1] After 100 parts were filtered under reduced pressure, the following steps were performed.
{Circle around (1)} 100 parts of ion-exchanged water were added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
{Circle around (2)} A 10% aqueous solution of sodium hydroxide (1OO parts) was added to the filter cake of (1), mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 30 minutes), and then filtered under reduced pressure.
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(4): 300 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake of (3), mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered twice to obtain [Filter cake 1]. Was.
[Filter cake 1] was dried at 45 ° C. for 48 hours with a circulating drier, and sieved with a mesh having a mesh size of 75 μm to obtain [Toner 1].
[0108]
<Production Example 8> (Synthesis of low molecular polyester)
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, 562 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 75 parts of bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, 87 parts of bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct, 143 parts of terephthalic acid, 126 parts of adipic acid and 2 parts of dibutyltin oxide were added, reacted at 230 ° C. under normal pressure for 8 hours, and further reacted at 5:00 under reduced pressure of 10 to 15 mmHg, and then trimellitic anhydride was added to the reaction vessel. 69 parts were added and reacted at 180 ° C. and normal pressure for 2 hours to obtain [low molecular weight polyester 2]. [Low-molecular polyester 2] had a number average molecular weight of 3,700, a weight average molecular weight of 7,200, a Tg of 43 ° C, and an acid value of 40 mgKOH / g.
[0109]
<Production Example 9> (Preparation of oil phase)
In a vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 378 parts of [low molecular polyester 2], carnauba WAX110, 22 parts of CCA (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industries), and 947 parts of ethyl acetate were charged, and stirred under 80 parts. After the temperature was raised to 80 ° C., the temperature was maintained at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. in 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were charged into the container and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 2].
[Material Dissolution 2] 1324 parts was transferred to a container, and a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by IMEX Co., Ltd.) was used to feed a liquid at a rate of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads at 80% by volume. Under the conditions of filling and three passes, carbon black and WAX were dispersed. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular polyester 2] was added, and the mixture was passed once with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / WAX dispersion liquid 2]. The solid content concentration (130 ° C., 30 minutes) of [Pigment / WAX dispersion liquid 2] was 52%.
[0110]
[Example 2]
[Toner 2] was obtained in the same manner as in Example 1 except that [Pigment / WAX dispersion liquid 2] was used instead of [Pigment / WAX dispersion liquid 1].
[0111]
<Production Example 10> (Synthesis of low molecular polyester)
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen inlet pipe, 319 parts of a 2 mol adduct of bisphenol A propylene oxide, 449 parts of a 2 mol adduct of bisphenol A ethylene oxide, 243 parts of terephthalic acid, 53 parts of adipic acid and 53 parts of dibutyl After adding 2 parts of tin oxide and reacting at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure and further reacting for 5 hours at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg, 7 parts of trimellitic anhydride are added to the reaction vessel, and the mixture is reacted at 180 ° C. and normal pressure. The mixture was reacted for 2 hours to obtain [Low molecular polyester 3]. [Low-molecular polyester 3] had a number average molecular weight of 1900, a weight average molecular weight of 6100, a Tg of 43 ° C, and an acid value of 1.1 mgKOH / g.
[0112]
<Production Example 11> (Preparation of oil phase)
In a vessel equipped with a stirring rod and a thermometer, 378 parts of [low-molecular polyester 3], carnauba WAX110, 22 parts of CCA (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industry), and 947 parts of ethyl acetate were charged, and stirred under 80 parts. After the temperature was raised to 80 ° C., the temperature was maintained at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. in 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were charged into the container and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 3].
[Material Dissolution 3] 1324 parts was transferred to a container, and a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.) was used to feed liquid at a rate of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads at 80% by volume. Under the conditions of filling and three passes, carbon black and WAX were dispersed. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular polyester 3] was added, and the mixture was passed once with a bead mill under the above conditions to obtain [pigment / WAX dispersion 3]. The solid content concentration (130 ° C., 30 minutes) of [Pigment / WAX Dispersion 3] was 49%.
[0113]
[Example 3]
[Toner 3] was obtained in the same manner as in Example 1 except that [Pigment / WAX Dispersion 3] was used instead of [Pigment / WAX Dispersion 1] in Example 1.
[0114]
<Production Example 12> (Synthesis of low molecular polyester)
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introducing pipe, 196 parts of a 2 mol adduct of bisphenol A propylene oxide, 553 parts of a 2 mol adduct of bisphenol A ethylene oxide, 210 parts of terephthalic acid, 79 parts of adipic acid and dibutyl After adding 2 parts of tin oxide and reacting at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure, and further reacting for 5 hours at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg, put 26 parts of trimellitic anhydride in a reaction vessel, and pressurize at 180 ° C. and an upper pressure. The mixture was reacted for 2 hours to obtain [Low molecular polyester 4]. [Low-molecular polyester 4] had a number average molecular weight of 2,400, a weight average molecular weight of 6,200, a Tg of 43 ° C, and an acid value of 15 mgKOH / g.
[0115]
<Production Example 13> (Preparation of oil phase)
In a vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 378 parts of [low-molecular polyester 4], carnauba WAX110 part, CCA (salicylate metal complex E-84: Orient Chemical Industries) 22 parts, and ethyl acetate 947 parts were charged, and stirred under 80 parts. After the temperature was raised to 80 ° C., the temperature was maintained at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. in 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were charged into the container and mixed for 1 hour to obtain [raw material solution 4].
[Raw material solution 4] 1324 parts was transferred to a container, and a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.) was used to feed the liquid at a rate of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads at 80% by volume. Under the conditions of filling and three passes, carbon black and WAX were dispersed. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low-molecular polyester 4] was added, and the mixture was passed once with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / WAX dispersion 4]. [Pigment / WAX dispersion liquid 4] had a solid content concentration (130 ° C., 30 minutes) of 49%.
[0116]
[Example 4]
[Toner 4] was obtained in the same manner as in Example 1 except that [Pigment / WAX dispersion liquid 4] was used instead of [Pigment / WAX dispersion liquid 1] in Example 1.
[0117]
<Production Example 14> (Synthesis of low molecular weight polyester)
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introducing pipe, 255 parts of a 3-mol adduct of bisphenol A propylene oxide, 480 parts of a 2 mol adduct of bisphenol A ethylene oxide, 223 parts of terephthalic acid, 49 parts of adipic acid and dibutyl After adding 2 parts of tin oxide and reacting at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure, and further reacting at 5:00 under reduced pressure of 10 to 15 mmHg, 57 parts of trimellitic anhydride were added to the reaction vessel, and the reaction was carried out at 180 ° C. and normal pressure. The mixture was reacted for 2 hours to obtain [Low molecular polyester 5]. [Low-molecular polyester 5] had a number average molecular weight of 2,400, a weight average molecular weight of 6,400, a Tg of 43 ° C, and an acid value of 30 mgKOH / g.
[0118]
<Production Example 15> (Preparation of oil phase)
378 parts of [low molecular polyester 5], 110 parts of carnauba WAX, 22 parts of CCA (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industries), and 947 parts of ethyl acetate were charged into a container equipped with a stirring rod and a thermometer, and stirred under 80 parts. After the temperature was raised to 80 ° C., the temperature was maintained at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. in 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were charged into the container and mixed for 1 hour to obtain [raw material solution 5].
[Material Dissolving Solution 5] 1324 parts was transferred to a container, and a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by IMEX Co., Ltd.) was used to feed the liquid at a speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads at 80% by volume. Under the conditions of filling and three passes, carbon black and WAX were dispersed. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low-molecular polyester 5] was added, and the mixture was passed once with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / WAX dispersion liquid 5]. The solid content concentration (130 ° C., 30 minutes) of [Pigment / WAX Dispersion 5] was 49%.
[0119]
[Example 5]
[Toner 5] was obtained in the same manner as in Example 1, except that [Pigment / WAX dispersion liquid 5] was used instead of [Pigment / WAX dispersion liquid 1].
[0120]
<Production Example 16> (Preparation of emulsion slurry)
753 parts of [Pigment / WAX Dispersion 1], 154 parts of [Prepolymer 1], and 3.8 parts of [ketimine compound 1] are placed in a container, and are mixed with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 1 minute. After mixing, 1200 parts of [aqueous phase 1] was added to the container, and mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [emulsified slurry 2].
[0121]
[Example 6]
[Toner 6] was obtained in the same manner as in Example 1 except that [Emulsified slurry 2] was used instead of [Emulsified slurry 1].
[0122]
<Production Example 17> (Preparation of emulsion slurry)
749 parts of [Pigment / WAX Dispersion 1], 115 parts of [Prepolymer 1], and 2.9 parts of [Ketimine Compound 1] are placed in a container, and are mixed with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 1 minute. After mixing, 1200 parts of [aqueous phase 1] was added to the vessel, and mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [emulsified slurry 3].
[0123]
[Example 7]
[Toner 7] was obtained in the same manner as in Example 1 except that [Emulsified Slurry 3] was used instead of [Emulsified Slurry 1] in Example 1.
[0124]
<Production Example 18> (Synthesis of low molecular polyester)
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen inlet pipe, 309 parts of a 2-mol adduct of bisphenol A propylene oxide, 480 parts of a 2-mol adduct of bisphenol A ethylene oxide, 159 parts of terephthalic acid, 114 parts of adipic acid and dibutyl After adding 2 parts of tin oxide and reacting at 230 ° C. under normal pressure for 8 hours, and further reacting at 5:00 under reduced pressure of 10 to 15 mmHg, 43 parts of trimellitic anhydride were put into a reaction vessel, and the reaction was performed at 180 ° C. and normal pressure. The mixture was reacted for 2 hours to obtain [low-molecular polyester 6]. [Low-molecular polyester 6] had a number average molecular weight of 2,090, a weight average molecular weight of 5,750, a Tg of 43 ° C, and an acid value of 25 mgKOH / g.
[0125]
<Production Example 19> (Preparation of oil phase)
In a vessel equipped with a stirring rod and a thermometer, 378 parts of [low-molecular polyester 6], carnauba wax 110 parts, CCA (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industries) 22 parts, and ethyl acetate 947 parts were charged, and stirred under 80 parts. After the temperature was raised to 80 ° C., the temperature was maintained at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. in 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were charged into the container and mixed for 1 hour to obtain [raw material solution 6].
[Material Dissolving Solution 6] 1324 parts was transferred to a container, and a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by IMEX Co., Ltd.) was used to feed the liquid at a rate of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads at 80% by volume. Under the conditions of filling and three passes, carbon black and WAX were dispersed. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low-molecular polyester 6] was added, and the mixture was passed once with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / WAX dispersion 6]. The solid content concentration (130 ° C., 30 minutes) of [Pigment / WAX dispersion 6] was 49%.
[0126]
Example 8
[Toner 8] was obtained in the same manner as in Example 1, except that [Pigment / WAX Dispersion 6] was used instead of [Pigment / WAX Dispersion 1] in Example 1.
[0127]
[Comparative Example 1]
0.1M-Na in 709g of ion exchange water ₃ PO ₄ After adding 451 g of the aqueous solution and heating to 60 ° C., the mixture was stirred at 12,000 rpm using a TK homomixer. 1.0M-CaCl ₂ 68 g of an aqueous solution is gradually added, and Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ Was obtained. 170 g of styrene, 30 g of 2-ethylhexyl acrylate, 10 g of Regal 400R, 60 g of paraffin wax (sp. 70 ° C.), 5 g of metal compound di-tert-butylsalicylate, styrene-methacrylic acid copolymer (Mw 50,000, acid value 20 mg KOH / g) ) 10 g was charged into a TK homomixer, heated to 60 ° C, and uniformly dissolved and dispersed at 12,000 rpm. Into this, 10 g of a polymerization initiator, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), was dissolved to prepare a polymerizable monomer system. The polymerizable monomer system was charged into the aqueous medium, and stirred at 10,000 rpm for 20 minutes with a TK homomixer at 60 ° C. in an N 2 atmosphere to granulate the polymerizable monomer system. Thereafter, the mixture was reacted at 60 ° C. for 3 hours while stirring with a paddle stirring blade, and then the liquid temperature was set to 80 ° C., and the reaction was performed for 10 hours.
After completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled, hydrochloric acid was added to dissolve calcium phosphate, and then filtered, washed with water and dried to obtain [Toner 9].
[0128]
[Comparative Example 2]
(Preparation of aqueous dispersion of wax particles)
28.5 g of Newcol 565C (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) was added to 500 ml of distilled water degassed in a four-headed kolben equipped with a 1000 ml stirring device, a temperature sensor, a nitrogen inlet tube and a cooling tube. 1 (manufactured by Noda Wax Co.) was added, and the temperature was increased while stirring under a nitrogen stream. At an internal temperature of 85 ° C., a 5N aqueous solution of sodium hydroxide was added, and the temperature was raised to 75 ° C., followed by heating and stirring for 1 hour and cooling to room temperature to obtain [Wax Particle Aqueous Dispersion 1].
[0129]
(Preparation of colorant aqueous dispersion)
100 g of carbon black (trade name: Mogar L, manufactured by Cabot) and 25 g of sodium dodecyl sulfate were added to 540 ml of distilled water, and after sufficiently stirring, using a pressure type disperser (MINI-LAB: manufactured by Learny), The dispersion was performed to obtain [Colorant Dispersion I].
[0130]
(Synthesis of binder fine particle aqueous dispersion)
A 1 L 4-headed corbane equipped with a stirrer, a cooling tube, a temperature sensor and a nitrogen inlet tube was charged with 480 ml of distilled water, 0.6 g of sodium dodecyl sulfate, 106.4 g of styrene, 43.2 g of n-butyl acrylate, and 10.4 g of methacrylic acid. Was added and the temperature was raised to 70 ° C. under a nitrogen stream while stirring. Here, an initiator aqueous solution obtained by dissolving 2.1 g of potassium persulfate in 120 ml of distilled water was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream, and after completing the polymerization, cooled to room temperature. Fine particle dispersion 1] was obtained.
2400 ml of distilled water, 2.8 g of sodium dodecyl sulfate, 620 g of styrene, 128 g of n-butyl acrylate, 52 g of methacrylic acid, and 52 g of tert-dodecyl mercaptan 27 were placed in a 5 L four-headed kolben equipped with a stirrer, a cooling tube, a temperature sensor and a nitrogen inlet tube. Then, while stirring, the temperature was raised to 70 ° C. under a nitrogen stream. Here, an initiator aqueous solution in which 11.2 g of potassium persulfate was dissolved in 600 ml of distilled water was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream, and after completion of polymerization, cooled to room temperature. Fine particle dispersion 2] was obtained.
[0131]
(Synthesis of toner)
In a 1 L separable flask equipped with a stirrer, a cooling pipe, and a temperature sensor, 47.6 g of [high molecular weight binder fine particle dispersion 1], 190.5 g of [low molecular weight binder fine particle dispersion 2], and [aqueous wax particle dispersion 1] 7.7 g], 26.7 g of [Colorant Dispersion I] and 252.5 ml of distilled water were added and stirred, and the mixture was adjusted to pH = 9.5 with a 5N aqueous solution of sodium hydroxide. Further, under stirring, a sodium chloride aqueous solution in which 50 g of sodium chloride was dissolved in 600 ml of distilled water, 77 ml of isopropanol, and a surfactant in which 10 mg of Fluorard FC-170C (manufactured by Sumitomo 3M: fluorinated nonionic surfactant) were dissolved in 10 ml of distilled water. Aqueous solutions were sequentially added, the internal temperature was raised to 85 ° C., the reaction was performed for 6 hours, and then cooled to room temperature. The reaction solution was adjusted to pH = 13 using a 5N aqueous solution of sodium hydroxide, filtered, re-suspended in distilled water, filtered and re-suspended repeatedly, washed, dried and then dried. Toner 10] was obtained.
[0132]
<Production Example 20> (Synthesis of low molecular weight polyester)
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introducing pipe, 113 parts of a 2 mol adduct of bisphenol A propylene oxide, 500 parts of a 2 mol adduct of bisphenol A ethylene oxide, 143 parts of terephthalic acid, 126 parts of adipic acid and dibutyl After adding 2 parts of tin oxide and reacting at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure and further reacting for 5 hours at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg, 79 parts of trimellitic anhydride was added to the reaction vessel, and the reaction was carried out at 180 ° C. and normal pressure. The reaction was carried out for 2 hours to obtain [Low molecular polyester 7]. [Low-molecular polyester 7] had a number average molecular weight of 2,700, a weight average molecular weight of 6,400, a Tg of 43 ° C, and an acid value of 45 mgKOH / g.
[0133]
<Production Example 21> (Preparation of oil phase)
In a vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 378 parts of [low-molecular polyester 7], carnauba wax 110 parts, 22 parts of CCA (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industries), and 947 parts of ethyl acetate were charged, and stirred under 80 parts. After the temperature was raised to 80 ° C., the temperature was maintained at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. in 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were charged into the container and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 7].
[Raw material solution 7] 1324 parts was transferred to a container, and a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by IMEX Co., Ltd.) was used to feed the liquid at a rate of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads at 80% by volume. Under the conditions of filling and three passes, carbon black and WAX were dispersed. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular polyester 7] was added, and the mixture was passed once with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / WAX dispersion 7]. [Pigment / WAX dispersion 7] had a solid content of 49% (130 ° C., 30 minutes).
[0134]
[Comparative Example 3]
[Toner 11] was obtained in the same manner as in Example 1, except that [Pigment / WAX Dispersion 1] was used instead of [Pigment / WAX Dispersion 1].
[0135]
<Production Example 22> (Synthesis of low molecular polyester)
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introducing pipe, 289 parts of a 3 mol adduct of bisphenol A propylene oxide, 432 parts of a 2 mol adduct of bisphenol A ethylene oxide, 135 parts of terephthalic acid, 119 parts of adipic acid and dibutyl After adding 2 parts of tin oxide and reacting at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure, and further reacting at 5:00 under reduced pressure of 10 to 15 mmHg, 86 parts of trimellitic anhydride was placed in a reaction vessel, and the reaction was performed at 180 ° C. and an upper pressure. The mixture was reacted for 2 hours to obtain [low-molecular polyester 8]. [Low-molecular polyester 8] had a number average molecular weight of 2,880, a weight average molecular weight of 6,900, a Tg of 43 ° C, and an acid value of 50 mgKOH / g.
[0136]
<Production Example 23> (Preparation of oil phase)
In a vessel equipped with a stirring rod and a thermometer, 378 parts of [low-molecular polyester 8], carnauba WAX110, 22 parts of CCA (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industry), and 947 parts of ethyl acetate were charged, and stirred under 80 parts. After the temperature was raised to 80 ° C., the temperature was maintained at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. in 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were charged into the container and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 8].
[Material Dissolving Solution 8] 1324 parts was transferred to a container, and a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by IMEX Co., Ltd.) was used to feed the liquid at a rate of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads at 80% by volume. Under the conditions of filling and three passes, carbon black and WAX were dispersed. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular polyester 8] was added, and the mixture was passed once with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / WAX dispersion liquid 8]. The solid content concentration (130 ° C., 30 minutes) of [Pigment / WAX dispersion 8] was 49%.
[0137]
[Comparative Example 4]
[Toner 12] was obtained in the same manner as in Example 1 except that [Pigment / WAX Dispersion 8] was used instead of [Pigment / WAX Dispersion 1] in Example 1.
[0138]
<Production Example 24> (Synthesis of low molecular weight polyester)
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introducing pipe, 319 parts of a 2 mol adduct of bisphenol A propylene oxide, 449 parts of a 2 mol adduct of bisphenol A ethylene oxide, 243 parts of terephthalic acid, 53 parts of adipic acid and 53 parts of dibutyl Two parts of tin oxide were added, reacted at 230 ° C. under normal pressure for 8 hours, and further reacted at 5:00 under reduced pressure of 10 to 15 mmHg to obtain [low molecular polyester 9]. [Low-molecular polyester 9] had a number average molecular weight of 2,000, a weight average molecular weight of 6,000, a Tg of 43 ° C, and an acid value of 0.4 mgKOH / g.
[0139]
<Production Example 25> (Preparation of oil phase)
378 parts of [low-molecular polyester 9], 110 parts of carnauba WAX, 22 parts of CCA (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industry), and 947 parts of ethyl acetate are charged into a vessel equipped with a stirring rod and a thermometer, and stirred under 80 parts. After the temperature was raised to 80 ° C., the temperature was maintained at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. in 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were charged into the container and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 9].
[Material Dissolution 9] 1324 parts was transferred to a container, and a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by IMEX Co., Ltd.) was used to feed the liquid at a rate of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads at 80% by volume. Under the conditions of filling and three passes, carbon black and WAX were dispersed. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular polyester 9] was added, and the mixture was passed once with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / WAX dispersion liquid 9]. [Pigment / WAX dispersion 9] had a solid content concentration (130 ° C., 30 minutes) of 50%.
[0140]
[Comparative Example 5]
[Toner 13] was obtained in the same manner as in Example 1, except that [Pigment / WAX Dispersion 9] was used instead of [Pigment / WAX Dispersion 1] in Example 1.
[0141]
[Evaluation of Toner]
Table 1 shows the glass transition point, number average molecular weight, and weight average molecular weight of the unmodified polyester resin (low-molecular polyester) used in each of the examples and comparative examples.
Further, 0.7 part of hydrophobic silica and 0.3 part of hydrophobic titanium oxide were mixed with 100 parts of the obtained toner using a Henschel mixer. Table 2 shows the physical properties of the obtained toner. A developer comprising 5% by weight of a toner subjected to an external additive treatment and 95% by weight of a copper-zinc ferrite carrier coated with a silicone resin and having an average particle diameter of 40 μm is prepared, and can print 45 sheets of A4 size paper per minute. Using imagio Neo 450 manufactured by Ricoh, continuous printing was performed and evaluated according to the following criteria.
[0142]
<Evaluation items>
(A) Particle size
The particle size of the toner was measured with an aperture diameter of 100 μm using a particle size analyzer “Coulter Counter TAII” manufactured by Coulter Electronics Co., Ltd. The weight average particle size and the number average particle size were determined by the above particle size analyzer.
[0143]
(B) Circularity
The average circularity can be measured by a flow-type particle image analyzer FPIA-1000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). As a specific measuring method, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonic acid salt, is added as a dispersing agent to 100 to 150 ml of water from which an impure solid substance has been removed in a container, and further measured. Add about 0.1-0.5 g of sample. The suspension in which the sample is dispersed is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the concentration of the dispersion is set to 3000 to 10,000 / μl, and the shape and distribution of the toner are measured by the above apparatus. .
[0144]
(C) Charge amount
6 g of the developer is weighed, charged into a sealable metal cylinder and blown to determine the charge amount. The toner concentration is adjusted to 4.5 to 5.5 wt%.
[0145]
(D) Thermal characteristics of toner (flow tester characteristics)
As an example of a flow tester for measuring the thermal characteristics of the toner, there is an elevated flow tester CFT500 manufactured by Shimadzu Corporation. The flow curve of this flow tester becomes the data shown in FIGS. 1A and 1B, from which the respective temperatures can be read. In the figure, Ts is the softening temperature, Tfb is the outflow start temperature, and the melting temperature in the 1/2 method is the T1 / 2 temperature.
Measurement condition
Load: 10kg / cm ² , Heating rate: 3.0 ° C./min,
Die diameter: 0.50mm, die length: 10.0mm
[0146]
(E) Fixability
A solid image of 1.0 ± 0.1 mg / cm on plain paper and cardboard transfer paper (Ricoh type 6200 and NBS Ricoh copy print paper <135>) using imagio Neo 450 manufactured by Ricoh. ² The temperature was adjusted so that the temperature of the fixing belt was variable, and the temperature at which offset did not occur on plain paper and the fixing lower limit temperature on thick paper were measured. The minimum fixing temperature was defined as the fixing roll temperature at which the residual rate of image density after rubbing the obtained fixed image with a pad was 70% or more.
[0147]
(F) Image density
After outputting the solid image, the image density was measured by X-Rite (manufactured by X-Rite). This was measured at five points for each color alone, and the average was determined for each color.
[0148]
(G) Background dirt
The blank image was stopped during development, the developer on the photoreceptor after development was transferred to a tape, and the difference from the image density of the untransferred tape was measured with a 938 spectrodensitometer (manufactured by X-Rite).
[0149]
(H) Cleaning properties
The transfer residual toner on the photoreceptor that has passed through the cleaning process is transferred to a blank sheet of paper using a scotch tape (manufactured by Sumitomo 3M Limited) and measured with a Macbeth reflection densitometer RD514, and the difference from the blank is 0.01 or less. The samples were evaluated as ○ (good), and those exceeding them were evaluated as × (poor).
[0150]
(I) Filming
The occurrence of toner filming on the developing roller or the photoconductor was observed.が indicates no filming, Δ indicates filming on streaks, and × indicates filming as a whole.
[0151]
[Table 1]

[0152]
[Table 2]

[0153]
[Table 3]

[0154]
For toners 9 and 12, continuous printing could not be performed due to defective cleaning, and the evaluation was stopped.
For toner 10, a small amount of fixing failure occurred, but after 10,000 sheets, continuous printing could not be performed due to deterioration of the background stain due to a decrease in charging, and the evaluation was stopped.
The cleaning failure of the toner 11 had occurred from the beginning, but after 10,000 sheets, continuous printing could not be performed due to deterioration of background contamination due to a decrease in charge, and the evaluation was stopped.
With respect to the toner 13, evaluation by printing could not be performed due to poor fixing, and the evaluation was stopped.
[0155]
【The invention's effect】
The toner of the present invention has a good initial printing quality, excellent image quality stability in continuous printing, stable cleaning properties, and low-temperature fixing in which filming contamination on a photoconductor, a developing roller, and the like is prevented. A toner is obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a method for obtaining a softening temperature and an outflow starting temperature from a diagram showing a flow tester test result of a toner.
FIG. 2 is a view showing a toner having a spindle shape according to the present invention.
[Explanation of symbols]
Ts softening temperature
Tfb Outflow starting temperature
r1 Length of major axis
r2 Minor axis length
r3 thickness

Claims

Dissolve or disperse a toner composition containing a modified polyester resin capable of reacting with a compound having an active hydrogen group as a toner binder in an organic solvent, and then disperse the dissolved or dispersed product in an aqueous medium containing resin fine particles. In the toner obtained by reacting with a crosslinking agent and / or an elongating agent and removing the solvent from the obtained dispersion, the toner binder contains an unmodified polyester resin together with the modified polyester resin, A dry toner, wherein the modified polyester resin has an acid value of 0.5 to 40 mgKOH / g.

The dry toner according to claim 1, wherein the weight ratio of the modified polyester resin to the unmodified polyester resin is 5/95 to 25/75.

The dry toner according to claim 1, wherein a glass transition point (Tg) of the dry toner is 40 to 70 ° C. 4.

The dry toner according to any one of claims 1 to 3, wherein the outflow start temperature (Tfb) of the dry toner is 100 to 170C.

The dry toner according to any one of claims 1 to 4, wherein the dry toner has a weight average particle diameter (D4) of 4 to 8 m.

6. The dry toner according to claim 1, wherein a ratio (D4 / Dn) of a weight average particle diameter (D4) to a number average particle diameter (Dn) is 1.25 or less. Dry toner.

The dry toner according to any one of claims 1 to 6, wherein the average circularity of the dry toner is 0.900 to 0.960.

The dry toner according to any one of claims 1 to 6, wherein the shape of the dry toner is a spindle shape.

The ratio (r2 / r1) between the major axis r1 and the minor axis r2 is 0.5 to 0.8, and the ratio (r3 / r2) between the thickness r3 and the minor axis r2 is 0.7 to 1.0. 9. The dry toner according to claim 8, wherein the toner is dried.

In the molecular weight distribution of the THF-soluble component of the unmodified polyester resin contained in the dry toner, the peak of the molecular weight is 1,000 to 30,000, the components of 30,000 or more are 1% or more, and the number average molecular weight is 2,000 to 2,000. The dry toner according to claim 1, wherein the dry toner is 15,000.

The molecular weight distribution of a THF-soluble component of the unmodified polyester resin contained in the dry toner is 0.1 to 5.0% in a component having a molecular weight of 1,000 or less. 4. The dry toner according to item 1.

The dry toner according to any one of claims 1 to 11, wherein a THF-insoluble content of the dry toner is 1 to 15% by weight.

13. The dry toner according to claim 1, wherein the removal of the solvent is performed at least under reduced pressure and / or heating conditions.

14. The dry toner according to claim 1, wherein the resin particles have an average particle size of 5 to 500 nm.

The dry toner according to any one of claims 1 to 14, further comprising a wax as a release agent.

The dry toner according to any one of claims 1 to 15, further comprising a charge control agent.

A two-component developer comprising the dry toner according to claim 1 and a carrier comprising magnetic particles.

A toner cartridge for an electrophotographic developing device, wherein the toner cartridge is filled with the dry toner according to claim 1.

An electrophotographic development method using the dry toner according to claim 1.

An electrophotographic developing apparatus comprising the dry toner according to claim 1.