JP2007199655A - Electrostatic charge image developing toner and developer, image forming method using this toner and image forming apparatus - Google Patents

Electrostatic charge image developing toner and developer, image forming method using this toner and image forming apparatus Download PDF

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Nobuyasu Nagatomo
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Akinori Saito
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Takuya Seshimo
Tomomi Suzuki
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Shinko Watanabe
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竜太 井上
正啓 大木
智之 小島
雅英 山田
彰法 斉藤
茂 江本
真弘 渡邊
豊志 澤田
卓弥 瀬下
慎一 若松
智美 鈴木
庸泰 長友
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Ricoh Co Ltd
株式会社リコー
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrostatic charge image developing toner which is capable of obtaining a high-quality image excellent in fine dot reproduction and is excellent in low-temperature fixing property and cleaning property, to provide a developer comprising the electrostatic charge image developing toner, to provide a manufacturing method of the electrostatic charge image developing toner, and to provide an image forming apparatus and an image forming method using the electrostatic charge image developing toner. <P>SOLUTION: An organic solution or a dispersion liquid of toner raw material prepared by dissolving or dispersing toner raw material comprising: a binder resin component; a prepolymer consisting of modified polyester type resin; a reactive compound which performs extension or crosslinking with the prepolymer; a coloring agent; a releasing agent; and a laminar inorganic mineral in which interlayer ions are modified by organic ions, into an organic solvent has a Casson yield value at 25 °C of 1 to 100 Pa. The electrostatic charge image developing toner is obtained by subjecting the prepolymer and the reactive compound to crosslinking reaction and/or extension reaction in an aqueous medium and removing the solvent from the obtained dispersion liquid, wherein the ratio Dv/Dn of volume average particle size (Dv) of the toner to the number average particle size (Dn) thereof is 1.00 to 1.30 and the shape factor SF-1 is 140 to 200. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用されるトナー及び該トナーを使用する電子写真現像装置に関する。 The present invention, electrophotography, electrostatic recording, an electrophotographic developing apparatus using a toner and the toner is used in a developer for developing an electrostatic charge image in electrostatic printing and the like. 更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンタ及び、普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、及び画像形成方法に関する。 More particularly a copying machine using a direct or indirect electrophotographic developing system, and laser printers, plain paper electrophotographic toner for use in facsimile, and an image forming method.

近年、市場からの高画質化の強い要求から、それに適した電子写真装置、それに使用するトナー現像剤の開発に拍車がかかっている。 In recent years, strong demand of high image quality from the market, electrophotographic apparatus suitable therefor, has spurred the development of toner developers used therein.

高画質化に対応したトナーとしては、粒径の揃ったトナーであることが必須である。 The toner corresponding to the image quality, it is essential that a toner having a uniform particle size. トナーの粒径が揃い粒径分布がシャープになると、個々のトナー粒子の現像の際の挙動が揃って、微小ドット再現性が著しく向上するからである。 When the particle size of the toner is aligned particle size distribution becomes sharp, equipped with the behavior during the development of the individual toner particles because the fine dot reproducibility is remarkably improved.

しかしながら、従来より、小粒径で粒子径の揃ったトナーではクリーニング性に関しては困難を生じる。 However, conventionally, resulting in difficulties with respect to cleaning properties with toner having a uniform particle size in small particle size. 特にブレードクリーニングでは均一かつ小粒径なトナーを安定的にクリーニングすることは無理である。 In particular it is impossible to stably clean uniform and of small particle size toner in blade cleaning.

そのような状況下、トナーの工夫によってクリーニング性を改善する方法が様々なかたちで提案されている。 Under such circumstances, a method for improving the cleanability by devising toners have been proposed in various forms.

その方法の一つとして、トナーを球形から異形に変えて対応する方法がある。 One of the methods, there is a method corresponding change to the profile of the toner from the sphere. トナー形状を異形化することによって、トナーの粉体流動性を低下させ、ブレードクリーニングによってせき止めやすくするものである。 By deformed the toner shape, reduce the powder fluidity of the toner, is intended to facilitate dammed by the blade cleaning. ただし、トナーの異形の度合を大きくすぎると、現像の際などにトナーの挙動が不安定となり微少ドット再現性が悪化することになる。 However, if too large a degree of toner of odd-shaped, so that the small dot reproducibility becomes unstable toner of behavior, such as during development is deteriorated.

上記のようにトナーを異形化することで、確かにクリーニングに対するトナーの信頼性は向上するが、一方で定着の面で不具合が生じるようになった。 By irregular shape toner as described above, but certainly improved reliability of the toner to the cleaning, whereas now trouble occurs in a plane of the fixing. すなわち、トナーの形状を異形化すると、定着前の転写材上のトナー層における、トナーの充填密度が小さくなり、定着の際にトナー層中での熱伝導度が遅くなり、低温定着性が悪化してしまう。 That is, when the profiled toner shape, the toner layer on the transfer material before fixing the packing density of the toner is reduced, the thermal conductivity of the toner layer becomes slow during fixing, low-temperature fixability deteriorate Resulting in. 特に、定着の際の圧が従来に比べ小さい場合は、更に熱伝導度が悪くなり低温定着が阻害されてしまうことになる。 In particular, pressure at the time of fixation is smaller than the conventional, so that would be inhibited more low-temperature fixing becomes poor thermal conductivity.

特許文献1(特開平11−133665号公報)においては、Wadell実用球形度が0.90〜1.00のポリエステルからなるトナーを提案しているが、実質的に球形であるために、前述したトナーのクリーニング性の課題は解決されていない。 In Patent Document 1 (JP-A-11-133665), but Wadell practical sphericity has proposed a toner comprising a polyester 0.90 to 1.00, in order to be substantially spherical, the aforementioned cleaning of challenges toner has not been solved.

重合トナー工法には、懸濁重合の他、異型化が比較的容易な乳化重合法や溶解懸濁法などもある。 The polymerized toner method, other suspension polymerization, atypical there is also such relatively easy emulsion polymerization method or dissolution suspension method.

乳化重合工法においては、スチレンモノマーの完全除去や乳化剤、分散剤の除去はむずかしく、昨今特に環境問題がクローズアップされるに至っては、ますますトナーに対する課題は大きくなってきている。 In the emulsion polymerization method, complete removal or emulsifier styrene monomer, the removal of the dispersing agent difficult, it led to particularly environmental issues recently are close-up is becoming challenges for more toner increases. また、トナー粒子の形状においても、凹凸状にすることにより流動化剤として添加したシリカのトナー粒子表面の凹部での付着が弱いことや、使用中の凹部へのシリカ移動が原因となって、トナーによる感光体汚染の問題や定着ローラへのトナー付着問題が発生しやすくなる。 Also in the shape of toner particles, it adheres weak and in the recess of the toner particle surface of the added silica as a fluidizing agent by uneven, causing the silica move into the recess in use, toner adhesion problem to the problem and the fixing roller of the photosensitive member contamination due to the toner is liable to occur.

また、溶解懸濁法においては、低温定着が可能なポリエステル樹脂を使用できるメリットはあるが、オイルレス定着を達成するため、離型幅を広げるための高分子の分子量制御と生産の中で樹脂や着色剤を溶剤に溶解又は分散する工程において高分子量成分を加えるため、液粘度が上がり生産性上の問題が発生しやすくなる。 In the dissolution suspension method, a merit capable of using a polyester resin capable of low-temperature fixing, to achieve an oil-less fixing, the resin in the production and molecular weight control of the polymer for extending release width to add or colorant high molecular weight component in the step of dissolving or dispersing in a solvent, problems on productivity tends to occur raise the liquid viscosity. そして、それらの問題はまだ解消されていない。 And, those problems have not yet been resolved.

特に溶解懸濁法においては、特許文献2(特開平9−15903号公報)の中で、トナー粒子の表面形状について球形且つ凹凸形状にすることによりクリーニングの改善を図っているが、規則性のない不定形トナーであるため帯電安定性にかけ、さらに基本的な耐久品質や離型性確保するための高分子量設計ができておらず満足すべき品質のトナーは得られていない。 Particularly in the dissolution suspension method, in Patent Document 2 (JP-A-9-15903), but is aimed to improve the cleaning by the spherical and uneven shape on the surface shape of the toner particles, regularity not subjected to charge stability because it is irregular toner, not a high molecular weight toner quality design satisfactory not possible to obtain for ensuring more basic durable quality and releasability.

特許文献3の特開平11−149180号公報、特許文献4の特開2000−292981号公報においては、イソシアネート基含有プレポリマーを伸長反応および/または架橋反応させたトナーバインダー、および着色剤からなる乾式トナーにおいて、該乾式トナーが、プレポリマーの水系媒体中でのアミン類による伸長反応および/または架橋反応により形成された粒子からなることを特徴とする乾式トナーおよびその製法が提案されているが、これらトナーにおいては、転写性とクリーニング性の両立が図れない。 JP-11-149180 discloses in Patent Document 3, in JP 2000-292981 JP-Patent Document 4, a dry made an isocyanate group-containing prepolymer extension reaction and / or crosslinking reaction is allowed toner binder and a colorant in the toner, wherein the drying type toner, although dry toner and a production process characterized by comprising the formed particles by elongation reaction and / or crosslinking reaction by amines in an aqueous medium of the prepolymer have been proposed, in these toners, property can not be ensured transferability and cleanability.

特許文献5の特開2003−91100号公報には、O/W型乳化分散液の油滴中に含まれるポリエステル系結着樹脂前駆体(例えばイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー)と、アミンのようなウレタン反応性化合物と間の伸長/架橋反応による生成結着樹脂成分を含むトナーの該O/W型乳化液中での造粒過程で、抑制された量の(非過剰量)の帯電制御剤をトナー粒子表面に固定化することによって、小径かつ球状のポリエステルトナーの画像解像度、階調性、低温定着性と耐ホットオフセット性体、色調及び透過像鮮明度を犠牲にすることなく、高転写効率、低転写残トナー量が達成されるトナーが開示されている。 The JP 2003-91100 JP-Patent Document 5, a polyester binder resin precursor contained in the oil droplets of the O / W type emulsified dispersion (e.g. isocyanate group-containing polyester prepolymer), such as an amine granulation process in the O / W type emulsion liquid toners containing the product binder resin component by extension / crosslinking reaction between the urethane reactive compounds, inhibiting amount of (non-excess) of the charge control agent the by immobilizing on the surface of the toner particles, small-diameter and image resolution of the polyester toner spherical, gradation, low-temperature fixability and hot offset resistance body, without sacrificing color and transmission image clarity, high transfer efficiency, toner low residual toner amount is achieved is disclosed.

また、特許文献6の特開2003−98770号公報には、O/W型乳化分散液の油滴中に含まれるポリエステル系結着樹脂前駆体(例えばイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー)と、アミンのようなウレタン反応性化合物と間の伸長/架橋反応による生成結着樹脂成分を含む結果、トナー粒子が急激な印加圧に応答した変形を生じ難く原球形を保持できるトナー粒子のトナーを製造でき、したがって、これを用いたトナー像の中間転写時及び二次転写時に、ニップ圧を瞬時に印加し除く迅速転写(小型軽量の高速転写手段)で、高転写効率、低転写残トナー量が達成される技術が開示されている。 Further, Japanese Patent 2003-98770 JP-Patent Document 6, a polyester binder resin precursor contained in the oil droplets of the O / W type emulsified dispersion (e.g. isocyanate group-containing polyester prepolymer), an amine results containing a urethane reactive compound and produce a binder resin component due to elongation / crosslinking reaction between such, can produce the toner in the toner particles the toner particles can hold the resulting difficult original spherical deformation in response to sudden application pressure, Therefore, when the intermediate transfer of the toner image using the same, and when the secondary transfer, a rapid transfer except applying a nip pressure instantaneously (fast transfer means small and light), a high transfer efficiency, low residual toner amount is achieved It discloses a technique that.
しかしながら、これら特許文献5、6記載の技術は、主に、トナー像の良好な転写を志向したものであって、高画質画像形成能、帯電安定性、粉体流動性に加えて、環境安定性、低温定着性、クリーニング性の両立(併立)を主目的とするものではない。 However, the techniques of these Patent Documents 5 and 6 described, primarily, be one obtained by oriented good transfer of the toner image, high-quality image forming capability, charge stability, in addition to powder fluidity, environmental stability sex, not to the low-temperature fixing property, both cleaning property (併立) the primary purpose.

一般的には、有機変性クレイを用いた場合、帯電の安定性が劣り、特に環境面での変動が大きくなってしまうため、環境変動による画像濃度変動が発生し易いという難点がある。 In general, when an organic-modified clay, poor charge stability, especially since the variations in environmental increases, there is a drawback that it is easy image density variation occurs due to environmental variations. これに対して、特許文献7(特願2005−379321号明細書)記載の技術は、有機変性クレイを用いつつも、良好なクリーニング性を有し、基本的な耐久品質や離型性確保ができるトナーを志向したものである。 In contrast, Patent Document 7 (Japanese Patent Application No. 2005-379321 specification) the technique described, even while using the organic modified clay, have good cleaning properties, the basic durable quality and releasability ensuring can be one in which the orientation of the toner.

特開平11−133665号公報 JP 11-133665 discloses 特開平9−15903公報 Hei 9-15903 Publication 特開平11−149180号公報 JP 11-149180 discloses 特開2000−292981号公報 JP 2000-292981 JP 特開2003−91100号公報 JP 2003-91100 JP 特開2003−98770号公報 JP 2003-98770 JP 特願2005−379321号明細書 Japanese Patent Application No. 2005-379321 Pat.

本発明の課題は以下の通りである。 The object of the present invention are as follows.
(1)微小ドット再現性に優れた高品位な画質を得ることができるトナー及び画像形成装置を提供する。 (1) providing a toner and an image forming apparatus capable of obtaining a high image quality with excellent fine dot reproducibility.
(2)特にクリーニングにおいて高い信頼性が得られるトナー及び画像形成装置を提供する。 (2) in particular to provide a toner and an image forming apparatus for high reliability in cleaning.
(3)低温定着性に優れたトナー及び画像形成装置を提供する。 (3) providing superior toner and an image forming apparatus to the low-temperature fixability.
(4)(1)〜(3)の課題を同等に達成できるトナー及び画像形成装置を提供する。 (4) (1) to provide a toner and an image forming apparatus issues equally achieve to (3).
(5)転写効率に優れ、且つ転写残トナーが少なく高品位な画像が得られる乾式トナー及び画像形成装置を提供する。 (5) excellent in transfer efficiency, and the transfer residual toner is less high-quality images to provide a dry toner and an image forming apparatus is obtained.
(6)電安定性と低温定着性を両立させたオイルレス乾式トナーを提供する。 (6) to provide an oil-less dry toner having both electrostatic stability and low-temperature fixability.
(7)消費電力が少なく且つ、カラー画像に必要な高転写性とOHP透過性を高い次元で両立させる新規なトナーを提供する。 (7) consumes less power and provides a novel toner for both high transferring property and OHP transparency required color images at a high level.
(8)過酷な環境下でも安定した現像性、転写性を有し、画像濃度変動が少ない乾式トナー及び画像形成装置を提供する。 (8) extreme stable developing properties even in an environment having a transfer and provides an image density variation is small dry toner and an image forming apparatus.

本発明者らは、前述した課題を解決すべく、鋭意検討を重ね、本発明を完成するに至った。 The present inventors, in order to solve the aforementioned problems, intensive studies, and have completed the present invention.
即ち、本発明によれば、以下に示すトナー及び画像形成するための方法及び装置が提供される。 That is, according to the present invention, a method and apparatus for toner and an image forming shown in is provided below.
(1)「少なくとも結着樹脂成分、変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、該プレポリマーと伸長または架橋する反応性化合物、着色剤、離型剤、少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含むトナー原料を有機溶媒中に溶解又は分散させてなるトナー原料の有機溶媒溶解液または分散液の25℃におけるCasson降伏値が、1〜100Paであり、該溶解液又は分散液を水系媒体中に分散しつつ及び/又は分散した後、前記プレポリマーと反応性化合物を該水系媒体中で架橋反応及び/又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたトナーであって、該トナーの体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比Dv/Dnが1. (1) "at least a binder resin component, a prepolymer consisting of modified polyester resins, reactive compounds extended or crosslinked with the prepolymer, a colorant, a releasing agent, at least one interlayer ions with at least a layered inorganic mineral Casson yield value of the part at 25 ° C. denaturation organic solvent solution of the toner material obtained by dissolving or dispersing the toner material in an organic solvent containing a layered inorganic mineral or dispersion an organic ion is a 1 to 100 Pa, after the lysis solution or dispersion dispersed with and / or dispersed in an aqueous medium, the solvent from the prepolymer and the reactive compound by crosslinking reaction and / or elongation reaction in aqueous medium, the resulting dispersion a toner obtained by removing the ratio Dv / Dn of the toner of volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dn) 1. 0〜1.30であり、該トナーの形状係数SF−1が140〜200であることを特徴とするトナー」、 Is from 0 to 1.30, the toner shape factor SF-1 of the toner is characterized in that it is a 140 to 200 ",
(2)「前記少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物が、有機変性クレイであることを特徴とする前記第(1)項に記載のトナー」、 (2) "the layered inorganic mineral at least part modified with organic ions of at least layered inorganic mineral is an interlayer having ions, toner according to claim (1), characterized in that an organic modified clay" ,
(3)「外添剤として疎水性無機微粒子又は有機微粒子が添加され、少なくともその一種が疎水性酸化チタン微粒子もしくは疎水性アルミナ微粒子であり、該疎水性無機微粒子の添加量は、前記トナー原料中の前記層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の含有量に対して10%〜150%であることを特徴とする前記第(1)項又は第(2)項に記載の静電荷像現像用トナー」、 (3) hydrophobic inorganic fine particles or organic fine particles are added as "external additives, at least that one is hydrophobic fine titanium oxide particles or hydrophobic alumina fine particles, addition amount of the hydrophobic inorganic fine particles, the toner raw material the paragraph (1), characterized in that said at least part of the interlayer ions with the layered inorganic mineral with 10% to 150% relative to the content of the layered inorganic mineral modified with an organic ion or the ( 2) the toner for developing an electrostatic charge image according to claim "
(4)「前記層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、前記トナー原料有機溶媒液中に溶解又は分散される前記トナー原料中での含有量が、0.05〜10%であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(3)項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、 (4) layered inorganic mineral at least part of the interlayer ions modified with organic ions having the "the layered inorganic mineral content at the toner raw material is dissolved or dispersed in the toner material organic solvent solution is , characterized in that said a 0.05 to 10% paragraph (1), second (3) toner according to any one of Items "
(5)「前記外添剤の平均粒子径が0.005μm〜1μmであることを特徴とする前記第(1)項乃至第(4)項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、 (5) "the first (1) Average particle diameter of the external additive is characterized in that it is a 0.005μm~1μm term to the (4) toner according to any one of Items" ,
(6)「前記トナーのトナー粒子の体積平均粒径が3〜7μmであることを特徴とする前記第(1)項乃至第(5)項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、 (6) "the first (1) The volume average particle diameter of the toner particles of the toner is characterized in that it is a 3~7μm term to the (5) toner according to any one of Items" ,
(7)「前記トナーのトナー粒子の体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比Dv/Dnが、1.20以下であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(6)項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、 (7) "ratio Dv / Dn of the volume average particle diameter of the toner particles (Dv) to the number average particle diameter of the toner (Dn) is, the first (1), characterized in that 1.20 or less , second (6) toner according to any one of Items "
(8)「前記トナーのトナー粒子の形状係数SF−1が150〜180であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(7)項のいずれかに記載のトナー」、 (8) "toner according to any one of paragraph (1), second (7) section shape factor SF-1 of toner particles of the toner is characterized in that it is a 150 to 180",
(9)「前記トナーのトナー粒子の形状が紡錘形であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(8)項のいずれかに記載のトナー」、 (9) "toner according to any one of paragraph (1), second (8) section shape of the toner particles of the toner is characterized in that the spindle"
(10)「前記トナー中の2μm以下のトナー粒子が1〜10個数%であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(9)項のいずれかに記載のトナー」、 (10) "Toner according to any one of the first (1) 2 [mu] m or less of toner particles in the toner is characterized in that 1 to 10% by number term to the (9) term"
(11)「前記結着樹脂成分がポリエステル樹脂を含むものであることを特徴とする前記第(1)項乃至第(10)項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、 (11) "the paragraph (1), second (10) toner according to any one of claim wherein the binder resin component, characterized in that those comprising a polyester resin"
(12)「結着樹脂中でのポリエステル樹脂の含有量が50〜100重量%であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(11)項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、 (12) "the first (1) content of the polyester resin in the binder resin is characterized in that 50 to 100 wt% claim to the (11) electrostatic charge image according to any one of Items developing use toner ",
(13)「前記ポリエステル樹脂のTHF可溶分の重量平均分子量が1,000〜30,000であることを特徴とする前記第(11)項又は第(12)項に記載の静電荷像現像用トナー」、 (13) said first (11) weight average molecular weight of THF-soluble matter of "the polyester resin is characterized in that 1,000 to 30,000 term or the (12) electrostatic charge image according to claim development use toner ",
(14)「前記ポリエステル樹脂は、酸性基含有ポリエステル樹脂であり、該酸価が1.0〜50.0(KOHmg/g)であることを特徴とする前記第(11)項乃至第(13)項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、 (14) "The polyester resin is an acidic group-containing polyester resin, said first (11), wherein the acid value is 1.0 to 50.0 (KOH mg / g) term to the (13 ) toner according to any one of Items "
(15)「前記酸性基含有ポリエステル樹脂のガラス転移点が35〜65℃であることを特徴とする前記第(14)項に記載の静電荷像現像用トナー」、 (15) "the first (14) toner according to claim a glass transition point of the acid group-containing polyester resin is characterized by a 35 to 65 ° C."
(16)「前記反応性化合物が、活性水素基含有化合物であり、前記プレポリマー(Pe1)が、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体であり、該活性水素基と反応可能な部位を有する重合体の重量平均分子量が3,000〜20,000であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(15)項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、 (16) "wherein the reactive compound is an active hydrogen group-containing compound, the prepolymer (Pe1) is a polymer having a site reactive with the active hydrogen group, site reactive with the active hydrogen group the weight average molecular weight of the polymer having the is characterized in that 3,000 to 20,000 the paragraph (1), second (15) toner according to any one of Items "
(17)「前記トナーの酸価が0.5〜40.0(KOHmg/g)であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(16)項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、 (17) The acid value of 'the toner 0.5 to 40.0 the first (1), characterized in that (KOH mg / g) is a term to the (16) electrostatic charge image according to any one of Items for developing toner ",
(18)「前記トナーのガラス転移点が40〜70℃であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(17)項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、 (18) "the paragraph (1), second (17) toner according to any one of Items glass transition point of the toner is characterized in that it is a 40 to 70 ° C."
(19)「前記第(1)項乃至第(18)項のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする二成分系現像剤」、 (19) "the paragraph (1), second (18) two-component developer which is characterized in that it contains a toner according to any one of Items"
(20)「少なくとも結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマー(Pe1)、該プレポリマー(Pe1)と伸長または架橋する反応性化合物、着色剤、離型剤、少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含むトナー原料を、有機溶媒中に溶解又は分散させて、25℃におけるCasson降伏値が1〜100Paであるトナー原料有機溶媒液を形成し、前記トナー原料有機溶媒液を水系媒体中に分散しつつ及び/又は分散した後、前記プレポリマー(Pe1)と反応性化合物を該水系媒体中で架橋反応及び/又は伸長反応させ、得られた分散液を邪魔板や突起物のない攪拌槽で攪拌した後、該分散液から溶媒を10〜50℃で除去することにより、体積平均粒径(D (20) "at least a binder resin, a prepolymer consisting of modified polyester resin (Pe1), the prepolymer (Pe1) and elongation or reactive compounds crosslinking, coloring agents, release agents, layers having at least a layered inorganic mineral of at least some of the ions toner material containing a layered inorganic mineral modified with organic ions, dissolved or dispersed in an organic solvent, forming a toner raw material organic solvent solution is 1~100Pa is Casson yield value at 25 ° C. and, wherein after the toner raw material organic solvent solution was dispersed with and / or dispersed in an aqueous medium, wherein the prepolymer (Pe1) and the crosslinking reaction and / or elongation by reacting a reactive compound in aqueous medium, to obtain after stirring the dispersion in a stirred tank without baffle or protrusions was, by removing at 10 to 50 ° C. the solvent from the dispersion, the volume average particle diameter (D )と個数平均粒径(Dn)との比Dv/Dnが1.00〜1.30であり、形状係数SF−1が140〜200であるトナーを製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法」、 ) And a number ratio Dv / Dn of the average particle diameter (Dn) of 1.00 to 1.30, an electrostatic image shape factor SF-1 is characterized by producing a toner is 140 to 200 developing use method of manufacturing a toner ",
(21)「前記少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物が、有機変性クレイであることを特徴とする前記第(20)項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法」、 (21) "at least layered inorganic mineral at least part modified with organic ions of the layered inorganic mineral is an interlayer having ions, electrostatic charge according to the first (20), characterized in that an organic modified clay image producing method of the toner for development ",
(22)「外添剤として疎水性無機微粒子又は有機微粒子を添加する工程を含み、少なくとも該外添剤の一種が疎水性酸化チタン微粒子もしくは疎水性アルミナ微粒子であり、該疎水性無機微粒子の添加量は、前記トナー原料中の前記少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の含有量に対して10%〜150%であることを特徴とする前記第(20)項又は第(21)項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法」、 (22) includes the step of adding a hydrophobic inorganic fine particles or organic fine particles as "external additive, one at least external additive is a hydrophobic fine titanium oxide particles or hydrophobic alumina fine particles, the addition of the hydrophobic inorganic fine particles the amount is characterized in that the 10% to 150% relative to the content of the layered inorganic mineral at least part modified with organic ions between layers of ions at least layered inorganic mineral in the toner in the starting material has the the (20) term or the (21) the method of producing an electrostatic charge image developing toner according to claim "
(23)「トナー像担持体上に担持されたトナー像を転写材に転写する転写工程と該転写後にトナー像担持体表面に残留したトナーをブレードを用いてクリーニングするクリーニング工程とを有する画像形成方法において、前記第(1)項乃至第(18)項のいずれかに記載のトナー又は前記第(19)項に記載の現像剤を使用することを特徴とする画像形成方法」、 (23) "image forming and a cleaning step of cleaning with the toner remaining on the toner image bearing member surface the toner image carried on the toner image bearing member after the transfer step and the transfer to be transferred to the transfer material blade in the method, the first (1) section, second (18) image-forming method, comprising the use of a developer according to the toner or the second (19) section of any one of items ",
(24)「静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像し可視像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成された可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、を少なくとも有して構成される画像形成装置であって、前記現像手段が前記第(1)項乃至第(18)項のいずれかに記載のトナー又は前記第(19)項に記載の現像剤を使用するものであることを特徴とする画像形成装置」。 (24) "and the latent electrostatic image bearing member, an electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the latent electrostatic image bearing member, an electrostatic formed on the latent electrostatic image bearing member developing means and at least a in the image formed and a transfer means, a transferred onto a recording medium the visible image formed on the electrostatic latent image bearing member to form a visible image by developing the latent image a forming apparatus, wherein said developing means is to use developer according to the toner or the second (19) section according to any one of paragraph (1), second (18) section an image forming apparatus. "

本発明の乾式トナーは、低温定着性に優れ、ブレードクリーニングを使用する装置において転写残トナーが少なく、高画質で高い解像度の画像を与えることができる。 Dry toner of the present invention is excellent in low-temperature fixability, little transfer residual toner in the apparatus using a blade cleaning can give high resolution images with high image quality.

<トナー> <Toner>
以下、本発明のトナー、現像剤、トナー製造方法、画像形成装置及び画像形成方法について、詳細に説明する。 Hereinafter, the toner of the present invention, a developer, a method producing a toner, an image forming apparatus and an image forming method will be described in detail. まず、本発明のトナーについて詳細に説明する。 First, it will be described in detail toner of the present invention.
(体積平均粒径) (Volume average particle diameter)
本発明のトナーにおいて、そのトナー粒子の体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)は、1.00〜1.30であり、このことが高解像度、高画質のトナーを得ることを可能とする。 In the toner of the present invention, the ratio of the volume average particle diameter of the toner particles (Dv) and number average particle diameter (Dn) (Dv / Dn) is 1.00 to 1.30, this is a high-resolution It makes it possible to obtain a toner of high quality. 更に、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支(現像による消費と、消費分の逐次補充)が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動を少なくすると(対照的に粉砕トナーの場合は、風選過程で不可避的に混在する粗大粒径のトナー粒子の方がより高消費率の結果、超微細トナー粒子含有率が上昇、等の理由で、長期のランの間に顕著な組成変動が生じる)ともに、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を可能とする。 Further, in the two-component developer, (a consumption by developing, sequential replenishment of consumed by) long toner balance also is performed and to reduce the variation in the particle size of the toner in the developer (as opposed to grinding for the toner, the result it is a higher consumption of the toner particles of the coarse particle size inevitably mixed in winnowing process, increase ultrafine toner particles content, because of the equal, during the long-term run remarkable compositional variation occurs) together, even in long-term stirring in the developing device, to enable good and stable developability. Dv/Dnが1.30を超えてしまうと、個々のトナー粒子の粒径のバラツキが大きく、現像の際などでトナーの挙動にバラツキが発生し、微小ドットの再現性を損なってしまうことになり、高品位な画像は得られなくなる。 If dv / Dn exceeds 1.30, a large variation in the particle size of the individual toner particles, variations occur in the behavior of the toner, such as during development, that impairs the reproducibility of fine dots made, high-quality image can not be obtained. さらに好ましくは、Dv/Dnは1.00〜1.20の範囲であり、より良好な画像が得られる。 More preferably, Dv / Dn is in the range of 1.00 to 1.20, more excellent image can be obtained.

本発明のトナーにおいて、その体積平均粒径(Dv)は3.0〜7.0μmであることが好ましい。 In the toner of the present invention, the volume average particle diameter (Dv) is preferably 3.0~7.0Myuemu. 一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。 In general, as the particle diameter of the toner is smaller the, it is said to be advantageous in order to obtain a high-quality image with high resolution, a disadvantage for transferability and cleanability conversely is there. また、前記の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。 Further, when the volume average particle diameter is smaller than the range of the toner is fused on the surface of the carrier in long-term stirring in the developing device is a two-component developer, or reduce the charging ability of the carrier, one-component developer when used as the filming of the toner to the developing roller, it tends to generate fusion of the toner to a member such as a blade for thinning the toner. また、これらの現象は、微粉の含有率が大きく関係し、特に2μm以下の粒子が10%を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。 These phenomena are related content is large fines, in particular the following particle 2μm a case hindrance to achieve charge stability in adhesion and a higher level of the carrier exceeds 10%. 逆に、トナーの粒子径が前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。 Conversely, if the particle diameter of the toner is larger than the above range, together with obtaining a high quality image with high resolution is difficult, the particle size of the toner when the balance of the toner in the developer is performed If the fluctuation of the increases in many cases. また、体積平均粒子径/個数平均粒子径が1.30よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。 The diameter volume-average particle diameter / number average particle was found to be the same when greater than 1.30.

(トナー形状係数SF−1) (Toner shape factor SF-1)
前述したように、小粒径で粒子径の揃ったトナーではクリーニング性に関しては困難を生じるため、トナーの形状係数SF−1の範囲は140〜200であることが好ましい。 As described above, to produce difficulties regarding cleanability in the toner having a uniform particle size in small particle size, shape factor SF-1 ranging from the toner is preferably 140 to 200.
まず、トナー形状と転写性の関係について述べる。 First, we describe the transfer of the relationship between the toner shape. 多色現像で転写せしめるフルカラー複写機を用いた場合においては、白黒複写機に用いられる一色の黒トナーの場合と比較し感光体上のトナー量が増加し、従来の不定形トナーを用いただけでは転写効率を向上させることが困難である。 In the case of using a full-color copying machine allowed to transfer multicolor development, compared with the case of the black toner color used for monochrome copying machines increased amount of toner on the photosensitive member, only using a conventional amorphous toner it is difficult to improve the transfer efficiency. 更に通常の不定形トナーを用いた場合には、感光体とクリーニング部材との間や中間転写体とクリーニング部材との間、及び/又は、感光体と中間転写体間でのズリ力や摺擦力のために感光体表面や中間転写体表面にトナーの融着やフィルミングが発生して転写効率が悪化しやすい。 When further using the conventional amorphous toner, between or between the intermediate transfer member and the cleaning member and the photosensitive member and a cleaning member, and / or, shear force and rubbing between the photosensitive member and the intermediate transfer member fusion and filming of the toner on the photosensitive member surface and the intermediate transfer member surface transfer efficiency is likely to deteriorate occurred because of the force. フルカラー画像の生成においては4色のトナー像が均一に転写されにくく、さらに、中間転写体を用いる場合には、色ムラやカラーバランスの面で問題が生じやすく、高画質のフルカラー画像を安定して出力することは容易ではない。 In generation of full-color image difficult to uniformly transfer the toner images of four colors, further, in the case of using an intermediate transfer member, color unevenness and tends to occur a problem in terms of color balance, stable full color image of high quality outputting Te is not easy.

ブレードクリーニングと転写効率のバランスの観点から、トナーの形状係数SF−1は140〜200、好ましくは150〜180でクリーニング性と転写性の両立が計られる。 From the viewpoint of the balance of the blade cleaning and the transfer efficiency, the shape factor SF-1 of toner 140-200, preferably to achieve both transferability and cleanability at 150-180 timed. クリーニングと転写性はブレードの材質やブレードの当て方にも大きく関係し、また、転写もプロセス条件で異なるので前記したSF−1の範囲の中でプロセスに応じた設計が可能となる。 Cleaning and transferability closely related to how against the blade material and the blade, also transfer also it is possible to design in accordance with the process in different because of SF-1 described above range process conditions. しかしSF−1が140より低下するとブレードではクリーニングが困難になる。 However SF-1 cleaning is difficult with the blade when lower than 140. またSF−1が200を超えると、前述した転写性の悪化が見られる。 Further, when SF-1 exceeds 200, it is seen deterioration in transferability as described above. この現象は、トナー形状が異形化し、転写の際のトナーの移動(感光体表面〜転写紙、感光体表面〜中間転写ベルト、第一の中間転写ベルト〜第二の中間転写ベルト、等)がスムースでなくなり、更にトナー粒子間でその挙動にバラツキを生じるためでもあり、均一かつ高い転写効率が得られなくなる。 This phenomenon, toner shape is irregular shape, movement of the toner at the time of transfer (the photosensitive member surface-transfer paper, a photoreceptor surface-intermediate transfer belt, a first intermediate transfer belt-second intermediate transfer belt, etc.) no longer smooth, even there, uniform and high transfer efficiency can not be obtained in order to further produce a variation in the behavior among the toner particles. その他、帯電の不安定や粒子のもろさが発現しはじめる。 Other, fragility of instability and particles of the charging begin to express. さらに現像剤中での微紛化現象となり現像剤の耐久性低下の要因となってくる。 Come becomes more micronized phenomenon in the developer is a factor of reduction in durability of the developer.

(形状) (shape)
トナー粒子の形状は、形状係数SF−1が140〜200の範囲内で、紡錘形であることが好ましい。 The shape of the toner particles, a shape factor SF-1 is in the range of 140 to 200, it is preferably a spindle. 紡錘形は、表面の大きな凸凹が少ないために、球形に次いで転写性に優れている。 Spindle, to a large surface irregularities is small, is excellent in transferability next to spherical. 転写性とトレードオフの関係にあるクリーニング性に関して良好であり、非常にバランスの取れた形状であると言える。 Is good with respect to cleaning properties in relation transferability and tradeoffs, it said to be a very balanced shape.

(トナー工法) (Toner method)
粉砕トナーの場合、不定形(特定の整った形状でなく、丸みもない形状)で、かつトナーの形状係数SF−1が140を超えているが、一般にトナーの粒度分布がブロードであるため、Dv/Dnを1.30以下にするには効率が悪い工法である。 For the case of a pulverized toner, irregular (not identified fully equipped shapes, rounded nor shape) with and the shape factor SF-1 of toner is greater than 140, generally the particle size distribution of the toner is broad, to the Dv / Dn to 1.30 or less efficiency is a bad method. 重合法でトナーを得る場合には、たとえば懸濁重合、乳化重合ではまたポリエステル系のトナー化は難しく更なる低温定着の要請に対しては対応できない。 In the case of obtaining a toner by polymerization method, for example suspension polymerization, it can not cope with respect to the toner of the demand for Naru difficult further low temperature fixing of also polyester in emulsion polymerization.

特開平11−149180号公報、2000−292981号公報でイソシアネート基含有プレポリマーを伸長反応および/または架橋反応させたトナーバインダー、および着色剤からなる乾式トナーにおいて、該乾式トナーが、該プレポリマー(A)の水系媒体中でのアミン類(B)による伸長反応および/または架橋反応により形成された粒子からなることを特徴とする乾式トナーおよびその製法が提案されているが、本発明のトナー形状が得られていないために、転写性とクリーニング性の両立が図れていない。 JP-11-149180 discloses a toner binder were elongation reaction and / or crosslinking reaction of the isocyanate group-containing prepolymer in JP 2000-292981 and in dry toner comprising a colorant, wherein the drying type toner, the prepolymer ( while dry toners and its preparation, characterized in that it consists of particles formed by elongation reaction and / or crosslinking reaction amines in an aqueous medium by (B) in a) have been proposed, the toner shape of the present invention for has not been obtained, not be ensured together transferability and cleanability.

そこで本発明では、O/W型エマルションの油相に、結着剤樹脂成分と共に含まれるプレポリマー(Pe1)とアミン類(B)のような反応性化合物との反応を用いるトナーの製法においてその反応後のトナー液から溶剤を蒸発させる工程条件等を制御することにより、紡錘状であり表面は凹凸の少ないトナーを得ることが可能になった。 Therefore, in the present invention, the oil phase of the O / W type emulsion, in the preparation process of toner using reactive with a reactive compound such as a prepolymer (Pe1) and the amine included with the binder resin component (B) by controlling the process conditions such as evaporating the solvent from the toner solution after the reaction, the spindle-shaped and are surface became possible to obtain a small toner irregularities. 具体的には、紡錘形状でかつ、その形状係数SF−1が140〜200で、そのSF−2が100〜130の範囲内のトナーを容易に得ることができ、かつ外添剤として疎水性無機微粒子又は有機微粒子が添加され、少なくともその一種が酸化チタン微粒子もしくはアルミナ微粒子であり、この疎水性無機微粒子が、前記油相(所定のトナー原料を有機溶媒中に溶解又は分散させてなるトナー原料有機溶媒液の相)中のトナー原料(固形分)に添加される、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の添加量に対して10%〜150%添加されることにより環境変動時の画像濃度変化を大きく抑えることが可能となった。 Specifically, and spindle-shaped, with its shape factor SF-1 of 140 to 200, it is possible that SF-2 is obtained easily the toner in the range of 100 to 130, and hydrophobic as an external additive is added inorganic fine particles or organic fine particles, at least the one titanium oxide fine particles or alumina fine particles, toner materials the hydrophobic inorganic fine particles, formed by dissolving or dispersing the oil phase (predetermined toner material in an organic solvent is added to the organic solvent solution phase) in the toner material (solid) is 10% of at least part of the interlayer ions with the layered inorganic mineral with respect to the addition amount of the layered inorganic mineral modified with an organic ion 150 it becomes possible to suppress a large change in image density at the time of environmental changes by% are added. 従来より行なわれている懸濁重合、乳化重合では、本発明の場合とは脱溶剤工程が異なり、形状制御が難しい。 Suspension being performed conventionally, in emulsion polymerization, in the case of the present invention differs desolvation process is difficult shape control.

以下、本発明のトナーの性状に関する測定方法を示す。 Hereinafter, a measuring method on the properties of the toner of the present invention.
(トナー形状の測定方法) (Method of measuring the shape of the toner)
本発明に用いられる円形度である形状係数SF−1、SF−2は、日立製作所製FE−SEM(S−4200)により測定して得られたトナー粒子のSEM像を300個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置(Luzex AP)に導入し解析を行ない、下式より算出し得られた値をSF−1、SF−2と定義した。 The shape factor SF-1, SF-2 is a circularity used in the present invention, samples the SEM image of the obtained toner particles was measured by Hitachi FE-SEM (S-4200) in 300 randomly and, the image information through an interface was introduced into Nireco Corp. image analyzer (Luzex AP) performs analysis to define the values ​​that are obtained by calculating the following equation with SF-1, SF-2. SF−1、SF−2の値は上記Luzexにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記FE−SEM装置、画像解析装置に限定されない。 The value of SF-1, SF-2 are preferably values ​​determined by the above Luzex, as long as the same analysis results in particular the FE-SEM apparatus is not limited to the image analyzer. この場合、トナー粒子相互の密着、重なりを防ぎ、個々独立したトナー粒子像を得るため、トナーは、それに適した不溶性液体媒体(例えば水)中に希釈状態で、よく分散させることが必要である。 In this case, the adhesion of the toner particles mutually, prevent overlap, to obtain the individual independent toner particle image, the toner is in a diluted state in the insoluble liquid medium suitable therefor (e.g., water), it is necessary to well dispersed .

SF−1=(L2/A)×(π/4)×100 SF-1 = (L2 / A) × (π / 4) × 100
SF−2=(P2/A)×(1/4π)×100 SF-2 = (P2 / A) × (1 / 4π) × 100
(ここで、Lはトナーの絶対最大長、Aはトナーの投影面積、Pはトナーの最大周長を表わす。) (Where, L is the absolute maximum length of toner, A is the projected area of ​​the toner, P is represents the maximum circumferential length of a toner.)

真球であればSF−1、SF−2のいずれも100となり、100より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。 If sphericity SF-1, both 100 next to the SF-2, becomes irregular from sphere as the value from 100 is increased. また特にSF−1はトナー全体の形状(楕円や球等)を表わし、SF−2は表面の凹凸程度を示す形状係数である。 Particularly SF-1 represents the overall shape toner (ellipse or a sphere, etc.), SF-2 is a shape factor showing the unevenness degree of the surface.

(トナー粒径) (Toner particle size)
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンター法による。 The average particle diameter and particle size distribution of the toner by the Coulter counter method. トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターTA−IIやコールターマルチサイザーII(いずれもコールター社製)が挙げられる。 The measuring device of the particle size distribution of toner particles, (both manufactured by Coulter, Inc.) Coulter Counter TA-II and Coulter Multisizer II and the like. 本発明においてはコールターカウンターTA−II型を用いて、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス(日科技研)及びPC9801パーソナルコンピュータ(NEC製)接続し測定した。 Using a Coulter Counter Model TA-II in the present invention, the number distribution, the interface (Nikka Engineering) and PC9801 personal computer (manufactured by NEC) for outputting number distribution and volume distribution were connected to measure.

以下にその測定方法について述べる。 It describes the measurement method is as follows.
まず、電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩)を0.1〜5ml加える。 First, a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) is added 0.1~5ml as dispersing agent in the electrolytic solution 100 to 150 ml. ここで、電解液とは1級塩化ナトリウムを用いて約1%NaCl水溶液を調製したもので、例えばISOTON−II(コールター社製)が使用できる。 Here, the electrolyte solution is prepared with about 1% NaCl aqueous solution using primary sodium chloride, for example, ISOTON-II (manufactured by Beckman Coulter, Inc.).

ここで、更に測定試料を2〜20mg加える。 Here, addition of a sample 2 to 20 mg. 試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。 The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to about 1-3 minutes dispersion treatment with an ultrasonic disperser, by the measuring device, using a 100μm aperture as an aperture, the toner particles or toner having a volume, by measuring the number, to calculate the volume distribution and the number distribution.

チャンネルとしては、2.00〜2.52μm未満;2.52〜3.17μm未満;3.17〜4.00μm未満;4.00〜5.04μm未満;5.04〜6.35μm未満;6.35〜8.00μm未満;8.00〜10.08μm未満;10.08〜12.70μm未満;12.70〜16.00μm未満;16.00〜20.20μm未満;20.20〜25.40μm未満;25.40〜32.00μm未満;32.00〜40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上乃至40.30μm未満の粒子を対象とする。 The channel, less 2.00~2.52Myuemu; less 2.52~3.17Myuemu; less 3.17~4.00Myuemu; less 4.00~5.04Myuemu; than 5.04~6.35μm; 6 less .35~8.00Myuemu; less 8.00~10.08Myuemu; less 10.08~12.70Myuemu; less 12.70~16.00Myuemu; than 16.00~20.20μm; 20.20~25. less 40 [mu] m; less than 25.40~32.00Myuemu; using 13 channels of less than 32.00~40.30Myuemu, directed to particles of less than or more particle size 2.00μm to 40.30Myuemu. 本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径(Dv)及び個数分布から求めた個数平均粒径(Dn)とその比Dv/Dnを求めた。 The volume average particle diameter on a volume basis obtained from the volume distribution according to the present invention (Dv) and number average particle diameter determined from number distribution (Dn) and the ratio Dv / Dn was determined.

(2μm以下粒経) (2μm below Tsubukei)
本発明のトナーの2μm以下粒子率及び円形度はフロー式粒子像分析装置FPIA−2000(東亜医用電子株式会社製)により計測できる。 2μm or less particle ratio and circularity of the toner of the present invention can be measured by a flow type particle image analyzer FPIA-2000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). 具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を0.1〜0.5ml加え、更に測定試料を0.1〜0.5g程度加える。 As a specific measurement method, a surfactant as a dispersing agent in water 100~150ml which solid impurities have been removed in a container, preferably added 0.1~0.5ml the alkylbenzene sulfonate, further measurement sample is added about 0.1~0.5g. 試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない、分散液濃度を3000〜1万個/μlとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。 The suspension obtained by dispersing sample is obtained by measuring the shape and distribution of the toner by the device performs about 1-3 minutes dispersion treatment with an ultrasonic disperser, a dispersion concentration as 3000-10000 pieces / [mu] l .

本発明のさらなる検討によれば、耐熱保存性を維持しつつ、より低温定着性を効果的に発揮し、プレポリマー(Pe1)の変性後(延長/架橋後)の全バインダーの耐オフセット性を付与するには、結着樹脂(プレポリマー(Pe1)及び反応性化合物以外の前記トナー原料成分)に含まれる酸性基含有ポリエステル樹脂のTHF可溶分の重量平均分子量が1,000〜30,000であることが好ましい。 According to a further study of the present invention, while maintaining the heat resistant storage stability, and more effectively the low-temperature fixability, offset resistance of the total binder after denaturation of the prepolymer (Pe1) (after extension / crosslinking) to give a weight average molecular weight of THF-soluble matter of the acidic group-containing polyester resin contained in the binder resin (prepolymer (Pe1) and the toner ingredients other than the reactive compound) is 1,000 to 30,000 it is preferable that. これは、1,000未満ではオリゴマー成分が増加するため耐熱保存性が悪化し、30,000を超えると立体障害によりプレポリマー(Pe1)の変性(伸長/架橋)が不十分となり耐オフセット性が悪化するためである。 This heat-resistant storage stability is deteriorated to increase the oligomer component is less than 1,000, the modified (elongation / crosslinking) is offset resistance becomes insufficient prepolymer (Pe1) is due to steric hindrance exceeds 30,000 This is because the worse.

本発明による分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により次のように測定される。 Molecular weight according to the present invention is measured as follows by GPC (gel permeation chromatography).

40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHFを毎分1mlの流速で流し、試料濃度として0.05〜0.6重量%に調製した樹脂のTHF試料溶液を50〜200μl注入して測定する。 A column is stabilized in a heat chamber at 40 ° C., the column at this temperature, flowing THF at a flow rate per minute 1ml as a solvent, THF sample solution of a resin prepared in 0.05 to 0.6 wt% as a sample concentration the measured by 50~200μl injection.

試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。 Of sample molecular weight, the molecular weight distribution of the sample, using several kinds of monodisperse polystyrene standard samples was calculated from the relationship between the logarithmic value and count number of a calibration curve prepared. 検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Pressure Chemical Co.あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が6×10 、2.1×10 、4×10 、1.75×10 、5.1×10 、1.1×10 、3.9×10 、8.6×10 、2×10 、4.48×10 のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。 As the standard polystyrene samples for preparing the calibration curve, for example, Pressure Chemical Co. or Toyo Soda Kogyo Co., Ltd. having a molecular weight of 6 × 10 2, 2.1 × 10 3, 4 × 10 3, 1.75 × 10 4, 5.1 × 10 4, 1.1 × 10 5, 3.9 × 10 5, 8.6 × 10 5, 2 × 10 6, used as a 4.48 × 10 6, at least about 10 standard it is appropriate to use polystyrene samples. また、検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。 Further, an RI (refractive index) detector is a detector.

また、該酸性基含有ポリエステル樹脂の酸価を1.0〜50.0(KOHmg/g)にすることにより、塩基化合物添加による粒経コントロール、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、帯電安定性などのトナー特性をより高品位にすることが可能である。 Further, by making the acid value of the acid group-containing polyester resin 1.0~50.0 (KOHmg / g), basic compound Tsubukei control by the addition, low-temperature fixability, hot offset resistance, heat-resistant storage property, it is possible to the toner characteristics such as charging stability in higher quality.

つまり、酸価が50.0(KOHmg/g)を超えると変性ポリエステル(プレポリマー(Pe1)の伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、1.0(KOHmg/g)未満では、製造時の塩基化合物による分散安定効果が得られず、また変性ポリエステルプレポリマー(Pe1)の伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。 That is, extension or crosslinking reaction of the acid value exceeds 50.0 (KOH mg / g) modified polyester (prepolymer (Pe1) becomes insufficient, observed effect on hot offset resistance, also, 1.0 ( the KOH mg / g) less than, the dispersion stabilizing effect can not be obtained with a base compound during manufacture and modified polyester prepolymer (Pe1) of the extension or crosslinking reaction is easily advanced, it is a problem in production stability occurs.

本発明のポリエステル樹脂の酸価の測定方法は、JIS K0070に準拠した方法による。 Method of measuring the acid value of the polyester resin of the present invention, by a method in accordance with JIS K0070. 但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はTHF等の溶媒を用いる。 However, if a sample is not dissolved, a solvent such as dioxane or THF solvent.

酸価は具体的に次のような手順で決定される。 The acid value is determined by specifically the following procedure.
測定装置:電位差自動滴定装置 DL-53 Titrator(メトラー・トレド社製) Measuring device: automatic potentiometric titrator DL-53 Titrator (manufactured by Mettler-Toledo International Inc.)
使用電極:DG113−SC(メトラー・トレド社製) Use electrode: DG113-SC (manufactured by Mettler-Toledo International Inc.)
解析ソフト:LabX Light Version 1.00.000 Analysis software: LabX Light Version 1.00.000
装置の校正:トルエン120mlとエタノール30mlの混合溶媒を使用する。 Calibration of the device: Using a mixed solvent of toluene 120ml of ethanol 30 ml.
測定温度:23℃ Measurement temperature: 23 ℃

測定条件は以下のとおりである。 The measuring conditions are as follows.
攪拌 速度[%] 25 Stirring speed [%] 25
時間[s] 15 Time [s] 15
EQP 滴定 滴定剤/センサ 滴定剤 CH3ONa EQP titration titrant / sensor titrant CH3ONa
濃度 [mol/L] 0.1 Concentration [mol / L] 0.1
センサ DG115 Sensor DG115
計測単位 mV Measurement Unit mV
単位容量の予備標定 単位容量 [mL] 1.0 Preliminary orientation unit volume of unit volume [mL] 1.0
待時間[s] 0 Wait time [s] 0
滴定剤追加 ダイナミック Titrant added dynamic
dE(set) [mV] 8.0 dE (set) [mV] 8.0
dV(min) [mL] 0.03 dV (min) [mL] 0.03
dV(max) [mL] 0.5 dV (max) [mL] 0.5
測定モード 平衡制御モード Measurement mode balance control mode
dE [mV] 0.5 dE [mV] 0.5
dt [s] 1.0 dt [s] 1.0
t(min) [s] 2.0 t (min) [s] 2.0
t(max) [s] 20.0 t (max) [s] 20.0
識別 閾値 100.0 Decision threshold 100.0
最勾配ジャンプのみ No No only the most gradient jump
範囲 No Range No
傾向 None Trend None
限界 最大容量[mL] 10.0 Limit maximum capacity [mL] 10.0
電位 No Potential No
勾配 No Gradient No
後続複数EQP Yes Subsequent plurality EQP Yes
n = 1 n = 1
併合滴定条件 No Merging titration conditions No
評価 評価法 Standard Evaluation Evaluation Method Standard
ポテンシャル 1 No Potential 1 No
ポテンシャル2 No Potential 2 No
再評価の中止 No Discontinuation of re-evaluation No

(酸価の測定方法) (Acid value of the measurement method)
JIS K0070−1992に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行なう。 In conformity with the measuring method described in JIS K0070-1992 performing measurements under the following conditions.
試料としてのポリエステル0.5g(酢酸エチル可溶成分では0.3g)をトルエン120mlに添加して室温(23℃)で約10時間撹拌して溶解する。 Polyester 0.5 g (0.3 g in ethyl acetate soluble component) as a sample was added to the toluene 120ml dissolved and stirred for about 10 hours at room temperature (23 ° C.). 更にエタノール30mlを添加して試料溶液とする。 Further the sample solution was added to ethanol 30 ml.

測定は上記記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算する。 The measurement can be calculated by device described above, but specifically calculated as follows.
あらかじめ標定されたN/10苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。 Titrated with pre-orientation has been N / 10 caustic potash-alcohol solution, obtaining the acid value by the following calculation from the consumption of alcohol potash solution.
酸価=KOH(ml数)×N×56.1/試料重量(ただしNはN/10KOHのファクター) Acid number = KOH (ml number) × N × 56.1 / sample weight (where N is a factor of N / 10 KOH)

本発明においては、変性後のポリエステル樹脂すなわち結着樹脂の主成分の耐熱保存性能は、変性前のポリエステル樹脂(プレポリマー(Pe1))のガラス転移点に依存するため、変性前ポリエステル樹脂(プレポリマー(Pe1))のガラス転移点を35℃〜65℃に設計することが好ましい。 In the present invention, the polyester resin i.e. heat storage performance of the main component of the binder resin after modification is dependent on the glass transition temperature of the modified foregoing polyester resin (prepolymer (Pe1)), before modification polyester resin (pre it is preferable to design the glass transition point of the polymer (Pe1)) to 35 ° C. to 65 ° C.. つまり、35℃未満では、耐熱保存性が不足し、65℃を超えると低温定着に悪影響を及ぼす。 That is, it is less than 35 ° C., heat resistant storage stability is insufficient, adversely affect the low-temperature fixing exceeds 65 ° C..

本発明のガラス転移点(Tg)の測定は、理学電機社製のRigaku THRMOFLEX TG8110により、昇温速度10℃/minの条件にて測定される。 Measurement of the glass transition point of the present invention (Tg) of, by Rigaku THRMOFLEX TG8110 of Rigaku Corporation, is measured under conditions of Atsushi Nobori rate 10 ° C. / min.

Tgの測定方法について概説する。 Outlined method for measuring the Tg. Tgを測定する装置として、理学電機社製TG−DSCシステムTAS−100を使用した。 As a device for measuring tg, it was used, manufactured by Rigaku Corporation TG-DSC system TAS-100.

まず試料約10mgをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。 First the sample of about 10mg placed in an aluminum sample container, placed on a holder unit and set in an electric furnace. まず、室温から昇温速度10℃/minで150℃まで加熱した後、150℃で10min間放置、室温まで試料を冷却して10min放置、窒素雰囲気下で再度150℃まで昇温速度10℃/minで加熱してDSC測定を行なった。 The sample is heated up to 0.99 ° C. at a heating rate 10 ° C. / min from room temperature, 10min between left at 0.99 ° C., by cooling the sample to room temperature 10min standing up again 0.99 ° C. in a nitrogen atmosphere heating rate 10 ° C. / It was subjected to DSC measurement by heating at min. Tgは、TAS−100システム中の解析システムを用いて、Tg近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。 Tg, using the analysis system in TAS-100 system was calculated from the contact point with the endothermic curve of tangent baseline near Tg.

本発明のさらなる検討によれば、変性ポリエステル樹脂に変性(伸張/架橋)されるプレポリマー(Pe1)は低温定着性、耐高温オフセット性を実現するために重要な結着樹脂成分原料であり、その重量平均分子量は3,000〜20,000が好ましい。 According to a further study of the present invention, the prepolymer (Pe1) to be modified (stretched / bridge) to the modified polyester resin is an important binder resin component material in order to achieve low-temperature fixability, the anti-high temperature offset resistance, a weight average molecular weight is preferably 3,000 to 20,000. すなわち、重量平均分子量が3,000未満では反応速度の制御が困難となり、製造安定性に問題が生じ始める。 That is, the weight average molecular weight becomes difficult to control the reaction rate is less than 3,000, begin to occur a problem in production stability. また、重量平均分子量が20,000を超えた場合には十分な変性ポリエステルが得られずに、耐オフセット性に影響を及ぼし始める。 Furthermore, without adequate modified polyester is obtained when the weight average molecular weight exceeds 20,000, it begins to affect the anti-offset property.

本発明のさらなる検討によれば、トナー酸価は低温定着性、耐高温オフセット性に対して、結着樹脂酸価より重要な指標であることが判明した。 According to a further study of the present invention, the toner acid value low temperature fixability, against high-temperature offset resistance, it proved to be an important indicator from the binder resin acid value. 本発明のトナー酸価は、その余の結着樹脂成分として併用される未変性ポリエステルの末端カルボキシル基に由来する。 The toner acid value of the present invention, derived from the end carboxyl groups of the unmodified polyester to be used in combination as the remaining of the binder resin component.

この未変性ポリエステルは、トナーとしての低温定着性(定着下限温度、ホットオフセット発生温度など)を制御するために、酸価を0.5〜40.0(KOHmg/g)にすることが好ましい。 The unmodified polyester, in order to control low temperature fixability of the toner (lowest fixing temperature, hot offset generating temperature, etc.), it is preferable that the acid value to 0.5 to 40.0 (KOH mg / g). つまり、トナー酸価が40.0(KOHmg/g)を超えると変性ポリエステル系樹脂(プレポリマー(Pe1))の伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、0.5(KOHmg/g)未満では、製造時の塩基化合物による分散安定効果が得られず、変性ポリエステル系樹脂(プレポリマー(Pe1))の伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。 That is, extension or crosslinking reaction of the toner acid value exceeds 40.0 (KOH mg / g) modified polyester resin (prepolymer (Pe1)) is insufficient, observed effect on hot offset resistance, also, 0.5 the (KOH mg / g), less stabilizing effect can not be obtained dispersion with a base compound during manufacturing, elongation or crosslinking reaction of the modified polyester resin (prepolymer (Pe1)) is easily advances, problems in the production stability This is because the results.

JIS K0070に準拠した方法による。 By a method in accordance with JIS K0070. 但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はTHF等の溶媒を用いる。 However, if a sample is not dissolved, a solvent such as dioxane or THF solvent.

酸価は具体的に次のような手順で決定される。 The acid value is determined by specifically the following procedure.
測定装置:電位差自動滴定装置 DL-53 Titrator(メトラー・トレド社製) Measuring device: automatic potentiometric titrator DL-53 Titrator (manufactured by Mettler-Toledo International Inc.)
使用電極:DG113−SC(メトラー・トレド社製) Use electrode: DG113-SC (manufactured by Mettler-Toledo International Inc.)
解析ソフト:LabX Light Version 1.00.000 Analysis software: LabX Light Version 1.00.000
装置の校正:トルエン120mlとエタノール30mlの混合溶媒を使用する。 Calibration of the device: Using a mixed solvent of toluene 120ml of ethanol 30 ml.
測定温度:23℃ Measurement temperature: 23 ℃

測定条件は以下のとおりである。 The measuring conditions are as follows.
攪拌 速度[%] 25 Stirring speed [%] 25
時間[s] 15 Time [s] 15
EQP 滴定 滴定剤/センサ 滴定剤 CH3ONa EQP titration titrant / sensor titrant CH3ONa
濃度 [mol/L] 0.1 Concentration [mol / L] 0.1
センサ DG115 Sensor DG115
計測単位 mV Measurement Unit mV
単位容量の予備標定 単位容量 [mL] 1.0 Preliminary orientation unit volume of unit volume [mL] 1.0
待時間[s] 0 Wait time [s] 0
滴定剤追加 ダイナミック Titrant added dynamic
dE(set) [mV] 8.0 dE (set) [mV] 8.0
dV(min) [mL] 0.03 dV (min) [mL] 0.03
dV(max) [mL] 0.5 dV (max) [mL] 0.5
測定モード 平衡制御モード Measurement mode balance control mode
dE [mV] 0.5 dE [mV] 0.5
dt [s] 1.0 dt [s] 1.0
t(min) [s] 2.0 t (min) [s] 2.0
t(max) [s] 20.0 t (max) [s] 20.0
識別 閾値 100.0 Decision threshold 100.0
最勾配ジャンプのみ No No only the most gradient jump
範囲 No Range No
傾向 None Trend None
限界 最大容量[mL] 10.0 Limit maximum capacity [mL] 10.0
電位 No Potential No
勾配 No Gradient No
後続複数EQP Yes Subsequent plurality EQP Yes
n = 1 n = 1
併合滴定条件 No Merging titration conditions No
評価 評価法 Standard Evaluation Evaluation Method Standard
ポテンシャル 1 No Potential 1 No
ポテンシャル2 No Potential 2 No
再評価の中止 No Discontinuation of re-evaluation No

(酸価の測定方法) (Acid value of the measurement method)
JIS K0070−1992に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行なう。 In conformity with the measuring method described in JIS K0070-1992 performing measurements under the following conditions.
試料としてのトナー0.5g(酢酸エチル可溶成分では0.3g)をトルエン120mlに添加して室温(23℃)で約10時間撹拌して溶解する。 Toner 0.5g as sample (0.3g in ethyl acetate-soluble content) was added to toluene 120ml dissolved and stirred for about 10 hours at room temperature (23 ° C.). 更にエタノール30mlを添加して試料溶液とする。 Further the sample solution was added to ethanol 30 ml.

測定は上記記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算する。 The measurement can be calculated by device described above, but specifically calculated as follows.
あらかじめ標定されたN/10苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。 Titrated with pre-orientation has been N / 10 caustic potash-alcohol solution, obtaining the acid value by the following calculation from the consumption of alcohol potash solution.
酸価=KOH(ml数)×N×56.1/試料重量(ただしNはN/10KOHのファクター) Acid number = KOH (ml number) × N × 56.1 / sample weight (where N is a factor of N / 10 KOH)

本発明のトナーのガラス転移点(Tg)は低温定着性、耐熱保存性、高耐久性を得るために40〜70℃が好ましい。 The glass transition point of the toner of the present invention (Tg) of the low-temperature fixability, heat resistant storage stability, 40 to 70 ° C. in order to obtain a high durability is preferred. つまり、ガラス転移点が40℃未満では現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生し易くなり、また、70℃を超えた場合には低温定着性が悪化しやすくなる。 That is, in the glass transition point lower than 40 ° C. easily filming to blocking and photoreceptor in the developing machine occurs, also, low-temperature fixability tends to deteriorate when it exceeds 70 ° C..

<トナーの製造> <Production of toner>
本発明のトナーは、少なくとも活性水素基含有化合物と、活性水素基と反応可能な変性ポリエステル系樹脂(プレポリマー(Pe1))からなるバインダー成分原料及び着色剤を含むトナー原料(トナー組成分)を有機溶媒中に溶解又は分散させてなるトナー原料有機溶媒液を水系媒体中で分散し、該バインダー成分原料を、該トナー原料有機溶媒液を分散してなる該水系媒体中で架橋剤及び/又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたものである。 The toner of the present invention includes at least an active hydrogen group-containing compound, capable of reacting modified polyester resin with an active hydrogen group (prepolymer (Pe1)) consisting of a binder ingredient material and toner material containing a coloring agent (toner constituent min) toner material organic solvent solution comprising dissolved or dispersed in an organic solvent was dispersed in an aqueous medium, the binder component material, the crosslinking agent in aqueous medium by dispersing the toner material organic solvent solution and / or is reacted with extender, it is obtained by removing the solvent from the resulting dispersion.

<ポリエステル樹脂> <Polyester Resin>
本発明で用いる活性水素基と反応可能な部位を有する反応性変性ポリエステル系樹脂(RMPE)(前記「活性水素基と反応可能な部位を有するプレポリマー(Pe1)」の典型例)としては、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)などが挙げられる。 The reactive modified polyester resin having a site reactive with the active hydrogen group used in the present invention (RMPE) (typical example of the "prepolymer having a site reactive with the active hydrogen group (Pe1)"), for example, , and polyester prepolymer having an isocyanate group (a).

ポレポリマー(A)としては、ポリオール(PO)とポリカルボン酸(PC)との重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステル(プレポリマー(Pe2)の典型例)をさらにポリイソシアネート(PIC)と反応させたもの等が挙げられる。 The Poreporima (A), the polyol (PO) and in the polycondensation product of a polycarboxylic acid (PC), and a further polyisocyanate (a typical example of the prepolymer (Pe2)) polyester having an active hydrogen group (PIC) such as those obtained by reaction. 上記ポリエステル(プレポリマー(Pe2)の有する活性水素を含む基としては、水酸基(アルコール性水素基およびフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。 Examples of the group containing active hydrogen possessed by the polyester (prepolymer (Pe2), hydroxyl group (alcoholic hydrogen group and phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, etc. Among these, preferred are alcohol it is a gender hydroxyl group.

後述に詳しく説明するアミン類(B)は、活性水素基と反応可能な変性ポリエステル(プレポリマー(Pe1)に対する架橋剤や伸長剤として作用する。 Description for amines detail below (B) acts as a crosslinking agent or elongation agent for reactive modified polyester and the active hydrogen group (prepolymer (Pe1).

前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)にアミン類(B)を反応させて得られるウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル(プレポリマー(Pe1とは別のトナー用原料である前記結着樹脂成分と共に、トナーバインダーを構成するもの)はその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性(定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性)を確保するのに好都合である。特にポリエステルプレポリマー(Pe1)の末端をウレア変性したものは前記未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。 Together with the binder resin component is a modified polyester (prepolymer (Pe1 is another toner raw material for the urea-modified polyester obtained by reacting an amine (B) in the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group , what constitutes the toner binder) of the easily adjusting the molecular weight of the polymer component, dry toner, in particular no broad releasability and fixing releasing oil coating mechanism for oil-less low temperature fixing property (fixing heating medium is convenient to ensure sex). I remain particularly those urea modified the end of the polyester prepolymer (Pe1) was maintained the high fluidity in the fixing temperature region of the polyester resin itself unmodified, transparency, adhesion to fixing the heating medium can be suppressed.

本発明で用いる好ましいポリエステルプレポリマー(Pe1)は、末端に酸基や水酸基等の活性水素基を有するポリエステル(前記プレポリマー(Pe2))に、その活性水素基と反応するイソシアネート基等の官能基を導入したものである。 Preferred polyester prepolymer for use in the present invention (Pe1) is a polyester (the prepolymer (Pe2)) having an active hydrogen group such as acid group or hydroxyl group at a terminal, functional group such as isocyanate group reactive with the active hydrogen group it is obtained by introducing a. このプレポリマー(Pe1)からウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル(MPE)を誘導することができるが、本発明の場合、トナーバインダーとして用いる好ましい変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)に対して、架橋剤及び/又は伸長剤(反応性化合物)としてアミン類(B)を反応させて得られるウレア変性ポリエステルである。 It can induce a modified polyester (MPE) of the urea-modified polyester from the prepolymer (Pe1), in the present invention, preferred modified polyester used as a toner binder, a polyester prepolymer having an isocyanate group (A) against it, a urea-modified polyester obtained by reacting an amine of (B) as a crosslinking agent and / or elongation agent (reactive compound).

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)は、ポリオール(PO)とポリカルボン酸(PC)との重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート(PIC)と反応させることによって得ることができる。 Polyester prepolymer having an isocyanate group (A) may be obtained by reacting a polyol (PO) and polycarboxylic acid (PC) and polyisocyanate a polyester having a polycondensate in and active hydrogen groups of (PIC) can. 上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基(アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。 The active hydrogen group of the polyester, hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups), amino group, a carboxyl group, a mercapto group, etc. Among these, an alcoholic hydroxyl group is preferable.

ポリオール(PO)としては、ジオール(DIO)および3価以上のポリオール(TO)が挙げられ、(DIO)単独、または(DIO)と少量の(TO)との混合物が好ましい。 The polyol (PO), diol (DIO) and trivalent or more polyols (TO) and the like, preferably a mixture of (DIO) alone, or (DIO) with a small amount of (TO).

ジオール(DIO)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;上記ビス Examples of the diol (DIO), alkylene glycols (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol), alkylene ether glycols (diethylene glycol, triethylene ethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol), alicyclic diols (1,4-cyclohexane dimethanol, and hydrogenated bisphenol A); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.); the alkylene oxide alicyclic diols (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) adducts; the bis ェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。 Alkylene oxide phenol compound (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用である。 Among these, preferred are alkylene oxide adducts of alkylene glycols and bisphenols having 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms it is a combination.

3価以上のポリオール(TO)としては、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);3価以上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。 Examples of the trivalent or more polyols (TO), 3 to 8 valence or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, pentaerythritol, sorbitol); trivalent or more phenols (tris PA, phenol novolak and cresol novolak); and alkylene oxide adducts of the trivalent or more polyphenols.

ポリカルボン酸(PC)としては、ジカルボン酸(DIC)および3価以上のポリカルボン酸(TC)が挙げられ、DIC単独、およびDICと少量の(TC)との混合物が好ましい。 The polycarboxylic acid (PC), dicarboxylic acid (DIC) and trivalent or more polycarboxylic acid (TC) can be mentioned a mixture of DIC alone, and DIC and a small amount of (TC) is preferred.

ジカルボン酸(DIC)としては、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸など);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など)などが挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acids (DIC), alkylene dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, and sebacic acid), alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, and fumaric acid); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene etc. dicarboxylic acid). これらのうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸および炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸である。 Among these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms having 4 to 20 carbon atoms.

3価以上のポリカルボン酸(TC)としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。 Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (TC), aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (trimellitic acid, pyromellitic acid) and the like. なお、ポリカルボン酸(PC)としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いてポリオール(PO)と反応させてもよい。 As the polycarboxylic acid (PC), anhydrides or lower alkyl esters (methyl ester, ethyl ester, and isopropyl ester) may be reacted with the polyol (PO).

ポリオール(PO)とポリカルボン酸(PC)の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、通常2/1〜1/1、好ましくは1.5/1〜1/1、さらに好ましくは1.3/1〜1.02/1である。 Ratio of polyol (PO) and polycarboxylic acid (PC) is, the equivalent ratio of hydroxyl groups [OH] to the carboxyl groups [COOH] a [OH] / [COOH], usually 2 / 1-1 / 1, preferably 1. 5 / 1-1 / 1, more preferably from 1.3 / 1 to 1.02 / 1.

ポリイソシアネート(PIC)としては、脂肪族ポリイソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエートなど);脂環式ポリイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど);芳香族ジイソシアネート(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど);芳香脂肪族ジイソシアネート(α,α,α',α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど);イソシアヌレート類;前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの;およびこれら2種以上の併用が挙げられる。 The polyisocyanate (PIC), aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl caproate), alicyclic polyisocyanates (isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate); aromatic family diisocyanate (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate); aromatic aliphatic diisocyanates (α, α, α ', α'- tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; phenol derivatives the polyisocyanate, oxime, caprolactam, etc. in those that have been blocked; and use of two or more types of these can be cited.

ポリイソシアネート(PIC)の比率は、イソシアネート基[NCO]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、通常5/1〜1/1、好ましくは4/1〜1.2/1、さらに好ましくは2.5/1〜1.5/1である。 The ratio of the polyisocyanate (PIC) is an isocyanate group [NCO], as an equivalent ratio of the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group [NCO] / [OH], usually 5 / 1-1 / 1, preferably 4 / 1.2 / 1, more preferably from 2.5 / 1 to 1.5 / 1. [NCO]/[OH]が5を超えると低温定着性が悪化する。 When [NCO] / [OH] is more than 5, low-temperature fixability is degraded. [NCO]のモル比が1未満では、変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。 When the molar ratio of [NCO], the case of using a modified polyester, the urea content of ester decreases and hot offset resistance deteriorates.

末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のポリイソシアネート(3)構成成分の含有量は、通常0.5〜40重量%、好ましくは1〜30重量%、さらに好ましくは2〜20重量%である。 The content of polyisocyanate (3) components in the prepolymer (A) having a polyisocyanate group at its end portion is from 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30 wt%, more preferably 2 to 20 wt% it is. 0.5重量%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。 It is less than 0.5 wt%, the hot offset resistance deteriorates, it is disadvantageous to have both high temperature preservability and low temperature fixability. また、40重量%を超えると低温定着性が悪化する。 Also, low-temperature fixing property deteriorates if it exceeds 40 wt%.

イソシアネート基を有するプレポリマー(A)中の1分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常1個以上、好ましくは、平均1.5〜3個、さらに好ましくは、平均1.8〜2.5個である。 Isocyanate groups contained in one molecule of the prepolymer (A) in which an isocyanate group is generally 1 or more, preferably, 1.5 to 3, more preferably 1.8 to 2.5 it is. 1分子当たり1個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。 In less than 1 per 1 molecule, the lower the molecular weight of the urea-modified polyester, the hot offset resistance deteriorates.

アミン類(B)としては、ジアミン(B1)、3価以上のポリアミン(B2)、アミノアルコール(B3)、アミノメルカプタン(B4)、アミノ酸(B5)、およびB1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)などが挙げられる。 Amines (B), diamines (B1), 3 polyamines (B2), amino alcohols (B3), amino mercaptan (B4), an amino acid (B5), and amino groups B1~B5 and blocked (B6).

ジアミン(B1)としては、芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4'ジアミノジフェニルメタンなど);脂環式ジアミン(4,4'−ジアミノ−3,3'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど);および脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)などが挙げられる。 Examples of the diamine (B1), aromatic diamines (phenylene diamine, diethyl toluene diamine, 4,4 'diaminodiphenylmethane), alicyclic diamines (4,4'-diamino-3,3'-dimethyl dicyclohexyl methane, diamine cyclohexane, and isophorone diamine); aliphatic diamines (ethylene diamine, tetramethylene diamine and hexamethylene diamine).

3価以上のポリアミン(B2)としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。 Examples of the trivalent or higher polyamines (B2), diethylenetriamine and triethylenetetramine. アミノアルコール(B3)としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。 Examples of the amino alcohols (B3), ethanolamine and hydroxyethyl aniline. アミノメルカプタン(B4)としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。 The an amino mercaptan (B4), an aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. アミノ酸(B5)としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。 The amino acids (B5), aminopropionic acid and aminocaproic acid. (B1)〜(B5)のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、前記(B1)〜(B5)のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。 (B1) The ~ obtained by blocking the amino group of (B5) (B6), wherein (B1) amines and ketones - (B5) (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone) ketimine compounds obtained from, oxazolidine compounds and the like.

これらアミン類(B)のうち好ましいものは、(B1)および(B1)と少量の(B2)の混合物である。 Among these amines (B) is a mixture of (B1) and (B1) with a small amount of (B2).

さらに、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。 Furthermore, it is possible to adjust the molecular weight of the polyester with an elongation terminator as needed. 伸長停止剤としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど)、およびそれらをブロックしたもの(ケチミン化合物)などが挙げられる。 The elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, and laurylamine), and blocked (ketimine compounds), and the like.

アミン類(B)の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のイソシアネート基[NCO]と、アミン類(B)中のアミノ基[NHx]の当量比[NCO]/[NHx]として、通常1/2〜2/1、好ましくは1.5/1〜1/1.5、さらに好ましくは1.2/1〜1/1.2である。 The ratio of amines (B) is an isocyanate group [NCO] in the prepolymer (A) having an isocyanate group, the equivalent ratio of amino groups in the amines (B) [NHx] as [NCO] / [NHx] , usually 1 / 2-2 / 1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. [NCO]/[NHx]が2を超えたり1/2未満では、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。 [NCO] / [NHx] is less than 1/2 or more than 2, the lower the molecular weight of the polyester, the hot offset resistance deteriorates.

本発明においては、トナーバインダーとして好ましく用いられるポリエステル系樹脂(ポリエステル)は、ウレア変性ポリエステル(UMPE)であるが、この変性ポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。 In the present invention, a polyester resin preferably used as a toner binder (polyester) is a urea-modified polyester (UMPE), in the modified polyester may contain a urethane bond as well as a urea bond.

ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常100/0〜10/90であり、好ましくは80/20〜20/80、さらに好ましくは、60/40〜30/70である。 The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is typically 100 / 0-10 / 90, preferably 80 / 20-20 / 80, more preferably from 60 / 40-30 / 70. ウレア結合のモル比が10%未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。 The molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance deteriorates.

ウレア変性ポリエステル(UMPE)等の変性ポリエステルは、ワンショット法、などにより製造される。 Modified polyesters such as urea-modified polyester (UMPE) is a one-shot method, it is produced by such.

ウレア変性ポリエステル(UMPE)等の変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常1万以上、好ましくは2万〜1000万、さらに好ましくは3万〜100万である。 The weight average molecular weight of the modified polyester such as urea-modified polyester (UMPE) is generally 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, more preferably 30,000 to 1,000,000. 1万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。 Hot offset resistance deteriorates less than 10,000.

ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル(PE)を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。 Modified polyester number average molecular weight of the urea-modified polyester, when a polyester (PE) which is not modified below is not particularly limited, and may number average molecular weight is easily obtained to the said weight average molecular weight. UMPE等の変性ポリエステル単独の場合は、その数平均分子量は、通常2000〜20000、好ましくは2000〜10000、さらに好ましくは2000〜8000である。 For the modified polyester alone is such UMPE, a number average molecular weight is usually 2,000 to 20,000, preferably 2,000 to 10,000, more preferably 2,000 to 8,000. 20000を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。 It is deteriorated glossiness when used in low-temperature fixing property and a full-color device exceeds 20000.

本発明においては、前記のように、前記ウレア結合で変性されたポリエステル(UMPE)等の変性ポリエステルは単独使用だけでなく、このものと共に、変性されていないポリエステル(PE)をトナーバインダー成分として含有させることもできる。 In the present invention, as described above, the modified polyester such as a polyester (UMPE) modified with the urea bond is not only used alone, contained together with this one, polyester not modified with (PE) as a toner binder component It can also be. PEを併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。 By a combination of PE, improved gloss when used in low-temperature fixing property and a full-color device, preferably from a single use.

PEとしては、前記UMPEのポリエステル成分と同様なポリオールPOとポリカルボン酸PCとの重縮合物などが挙げられ、好ましいものもUMPEの場合と同様である。 The PE, include such polycondensate of similar polyol PO and a polycarboxylic acid PC and polyester component of the UMPE, it is similar to that preferred also of UMPE.

PEの重量平均分子量(Mw)は、10000〜300000、好ましくは14000〜200000である。 The weight average molecular weight of PE (Mw) is 10,000 to 300,000, preferably from 14000 to 200000. そのMn(数平均分子量)は、1000〜10000、好ましくは1500〜6000である。 Its Mn (number average molecular weight) is 1,000 to 10,000, preferably 1,500 to 6,000.

また、UMPEに対しては、無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているもの、例えばウレタン結合で変性されているものも併用することができる。 Further, for the UMPE, not only unmodified polyester, which is modified by a chemical bond other than urea bond, can also be used in combination such as those modified with a urethane bond.

UMPEとPEは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。 UMPE and PE, it is low-temperature fixing property at least partially compatible with each other, preferably in terms of resistance to hot offset. 従って、UMPEのポリエステル成分とPEは類似の組成が好ましい。 Therefore, the polyester component and the PE of UMPE is similar compositions are preferred.

PEを含有させる場合のUMPEとPEの重量比は、通常5/95〜80/20、好ましくは5/95〜30/70、さらに好ましくは5/95〜25/75、特に好ましくは7/93〜20/80である。 The weight ratio of UMPE and PE in the case of containing the PE is usually 5/95 to 80/20, preferably 5 / 95-30 / 70, more preferably 5 / 95-25 / 75, particularly preferably 7/93 it is a 20/80. UMPEの重量比が5%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。 The weight ratio of UMPE of less than 5%, the hot offset resistance deteriorates, it is disadvantageous to have both high temperature preservability and low temperature fixability.

PEの水酸基価(mgKOH/g)は5以上であることが好ましく、PEの酸価(mgKOH/g)は通常1〜30、好ましくは5〜20である。 PE having a hydroxyl value of preferably (mg KOH / g) is 5 or more, an acid value of PE (mg KOH / g) is from 1 to 30, preferably 5 to 20. 酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには紙への定着時紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。 Tends to be negatively charged by giving the acid value, more affinity during fixing paper and toner to paper is well improved low-temperature fixability. しかし、酸価が30を超えると帯電の安定性特に環境変動に対し悪化傾向がある。 However, the acid value is the negative trends with respect to the stability in particular environmental variation of the charge exceeds 30. 重合反応においては酸価がふれると造粒工程でのぶれにつながり乳化における制御が難しくなる。 Control the lead emulsified blur in the granulation process the acid value touches becomes difficult in the polymerization reaction.

PEの水酸基価及び酸価は具体的に次のような手順で決定される。 Hydroxyl value and acid value of PE is determined by specifically the following procedure.
測定装置:電位差自動滴定装置 DL-53 Titrator(メトラー・トレド社製) Measuring device: automatic potentiometric titrator DL-53 Titrator (manufactured by Mettler-Toledo International Inc.)
使用電極:DG113−SC(メトラー・トレド社製) Use electrode: DG113-SC (manufactured by Mettler-Toledo International Inc.)
解析ソフト:LabX Light Version 1.00.000 Analysis software: LabX Light Version 1.00.000
装置の校正:トルエン120mlとエタノール30mlの混合溶媒を使用する。 Calibration of the device: Using a mixed solvent of toluene 120ml of ethanol 30 ml.
測定温度:23℃ Measurement temperature: 23 ℃

測定条件は以下のとおりである。 The measuring conditions are as follows.
攪拌 速度[%] 25 Stirring speed [%] 25
時間[s] 15 Time [s] 15
EQP 滴定 滴定剤/センサ 滴定剤 CH3ONa EQP titration titrant / sensor titrant CH3ONa
濃度 [mol/L] 0.1 Concentration [mol / L] 0.1
センサ DG115 Sensor DG115
計測単位 mV Measurement Unit mV
単位容量の予備標定 単位容量 [mL] 1.0 Preliminary orientation unit volume of unit volume [mL] 1.0
待時間[s] 0 Wait time [s] 0
滴定剤追加 ダイナミック Titrant added dynamic
dE(set) [mV] 8.0 dE (set) [mV] 8.0
dV(min) [mL] 0.03 dV (min) [mL] 0.03
dV(max) [mL] 0.5 dV (max) [mL] 0.5
測定モード 平衡制御モード Measurement mode balance control mode
dE [mV] 0.5 dE [mV] 0.5
dt [s] 1.0 dt [s] 1.0
t(min) [s] 2.0 t (min) [s] 2.0
t(max) [s] 20.0 t (max) [s] 20.0
識別 閾値 100.0 Decision threshold 100.0
最勾配ジャンプのみ No No only the most gradient jump
範囲 No Range No
傾向 None Trend None
限界 最大容量[mL] 10.0 Limit maximum capacity [mL] 10.0
電位 No Potential No
勾配 No Gradient No
後続複数EQP Yes Subsequent plurality EQP Yes
n = 1 n = 1
併合滴定条件 No Merging titration conditions No
評価 評価法 Standard Evaluation Evaluation Method Standard
ポテンシャル 1 No Potential 1 No
ポテンシャル2 No Potential 2 No
再評価の中止 No Discontinuation of re-evaluation No

(酸価の測定方法) (Acid value of the measurement method)
JIS K0070−1992に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行なう。 In conformity with the measuring method described in JIS K0070-1992 performing measurements under the following conditions.
試料としてのポリエステル0.5g(酢酸エチル可溶成分では0.3g)をトルエン120mlに添加して室温(23℃)で約10時間撹拌して溶解する。 Polyester 0.5 g (0.3 g in ethyl acetate soluble component) as a sample was added to the toluene 120ml dissolved and stirred for about 10 hours at room temperature (23 ° C.). 更にエタノール30mlを添加して試料溶液とする。 Further the sample solution was added to ethanol 30 ml.

測定は上記記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算する。 The measurement can be calculated by device described above, but specifically calculated as follows.
あらかじめ標定されたN/10苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。 Titrated with pre-orientation has been N / 10 caustic potash-alcohol solution, obtaining the acid value by the following calculation from the consumption of alcohol potash solution.
酸価=KOH(ml数)×N×56.1/試料重量(ただしNはN/10KOHのファクター) Acid number = KOH (ml number) × N × 56.1 / sample weight (where N is a factor of N / 10 KOH)

(水酸基価の測定方法) (Hydroxyl value measurement method)
試料0.5gを100mlのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬5mlを正しく加える。 A sample is accurately weighed 0.5g measuring flask 100 ml, is added thereto correctly acetylation reagent 5 ml. その後100℃±5℃の浴中に浸して加熱する。 Thereafter heating is immersed in a bath of 100 ℃ ± 5 ℃. 1〜2時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。 1-2 hours later the flask was removed from the bath, decompose acetic anhydride shaken by adding cool water after. 更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で10分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。 After further decomposed by heating again flask for completeness in the bath more than 10 minutes cooling, washed well walls of the flask in an organic solvent. この液を前記電極を用いてN/2水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行ないOH価を求める(JISK0070−1966に準ずる。)。 The solution to determine the OH value subjected to potentiometric titration with N / 2 potassium hydroxide ethyl alcohol solution using the electrode (according to JISK0070-1966.).

本発明において、トナーバインダーのガラス転移点(Tg)は、通常40〜70℃、好ましくは40〜60℃である。 In the present invention, the glass transition point of the toner binder (Tg) of usually 40 to 70 ° C., preferably from 40 to 60 ° C.. 40℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、70℃を超えると低温定着性が不十分となる。 The heat resistance of the toner deteriorates below 40 ° C., is insufficient low-temperature fixing property exceeds 70 ° C..

ウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステルの共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。 The coexistence of a modified polyester such as urea-modified polyester resin, in the dry toner of the present invention, compared with known polyester toner, even at low glass transition point heat resistant storage stability show good tendency.

(層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物) (Layered inorganic mineral at least part of the layers included in the layered inorganic mineral ions modified with organic ions)
本発明のトナーに用いる層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、少なくとも結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、該プレポリマーと伸長または架橋する反応性化合物、着色剤、離型剤、該層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含むトナー原料を有機溶媒中に溶解又は分散させてなるトナー原料有機溶媒液の25℃におけるCasson降伏値を、1〜100Paにするものでなければならない。 Layered inorganic mineral at least part modified with organic ions between layers having the layered inorganic mineral for use in the toner of the present invention ions, at least a binder resin, a prepolymer consisting of modified polyester resins, elongation or crosslinking with the prepolymer reactive compounds, coloring agents, release agents, by dissolving or dispersing at least a portion of the layers having the layered inorganic mineral ions into organic solvent a toner material containing a layered inorganic mineral modified with an organic ion toner the Casson yield value at 25 ° C. of the raw material organic solvent liquid shall be 1 to 100 Pa.

Casson降伏値が1Pa未満では、目標の形状が得にくく、100Paを超えると製造性が悪化する。 The Casson yield value of less than 1 Pa, difficult target shape of obtained, is the manufacturability exceed 100Pa worse.

また、該層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、該トナー原料有機溶媒液中の固形分(前記トナー原料)中に0.05〜10%含有されることが好ましい。 Further, the layered inorganic mineral at least part of the interlayer ions modified with organic ions having the layered inorganic mineral is from 0.05 to 10% content in the solid content of the toner material organic solvent solution (the toner materials) it is preferred that the. 0.05%未満では目標のCasson降伏値が得られず、10%を超えると、定着性能が悪化する。 Not Casson yield value of the target is obtained with less than 0.05%, more than 10% fixing performance is deteriorated.

前記Casson降伏値は、ハイシェア粘度計などを用いて測定することができる。 The Casson yield value can be measured by using a high shear viscometer.
測定条件は下記の通りである。 The measurement conditions are as follows.
装置:AR2000(TAインスツルメンツ社製) Equipment: AR2000 (TA Instruments Co., Ltd.)
シア−ストレス120Pa/5分 ジオメトリー:40mmスチールプレート ジオメトリーギャップ:1mm Shear - stress 120Pa / 5 minutes geometry: 40mm steel plate geometry gap: 1mm
解析ソフト:TA DATA ANALYSIS(TAインスツルメンツ社製) Analysis software: TA DATA ANALYSIS (TA Instruments Co., Ltd.)

(少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物) (At least the layered inorganic mineral at least part of the interlayer ions modified with organic ions layered inorganic mineral has)
本発明においては、少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物が用いられるが、その典型例の1つとして「有機変性クレイ」が挙げられる。 In the present invention, a layered inorganic mineral in which at least a part of the interlayer ions with at least a layered inorganic mineral modified with an organic ion is used, "organic modified clay" is mentioned as one of its typical example. さらに、この中には、例えば、クレイ等の層状化合物がアニオン性で、有機カチオンで変性された“有機変性クレイ”と、層状化合物がハイドロタルサイトでこれがカチオン性で、有機アニオンで変性された“有機変性ハイドロタルサイト”が包含される。 Furthermore, in this, for example, layered compounds such as clay in an anionic, a "organic modified clay" modified with an organic cation, in which the cationic layer compound hydrotalcite, modified with an organic anion "organic-modified hydrotalcite" is included.
本発明のトナーに用いる有機変性クレイは、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機カチオンで変性したものが望ましい。 Organically modified clay used in the toner of the present invention, it is desirable that by modifying those with basic crystal structure of smectite with an organic cation.
有機カチオンで変性される層状無機鉱物としては、モンモリロナイト又はベントナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどが挙げられる。 The layered inorganic mineral is modified with an organic cation, montmorillonite or bentonite, beidellite, nontronite, saponite, and the like hectorite.
前記層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物の、有機カチオン変性剤としては第4級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第4級アルキルアンモニウム塩が望ましい。 The layered inorganic mineral modified with an organic cation at least a portion of the metal cation included in the layered inorganic mineral, the organic cation modifier quaternary alkyl ammonium salts, phosphonium salts and imidazolium salts, quaternary alkyl ammonium salts are preferred. 前記第4級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス(2−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムなどが挙げられる。 Examples of the quaternary alkyl ammonium, trimethyl stearyl ammonium, dimethyl stearyl benzyl ammonium, dimethyl ammonium, Oreirubisu (2-hydroxyethyl), methyl ammonium.
前記層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物としては、ELEMENTIS社製のBENTONE34、BENTONE52、BENTONE38、BENTONE27、BENTONE57、BENTONE SD1、BENTONE SD2、BENTONE SD3等、SCP社製のCRAYTONE34、CRAYTONE40、CRAYTONE HT、CRAYTONE2000、CRAYTONE AF、CRAYTONE APA、CRAYTONE HY等、HOJUN社製のエスベン、エスベンE、エスベンC、エスベンNZ、エスベンNZ70、エスベンW、エスベンN400、エスベンNX、エスベンNX80、エスベンNO12S、エスベンNEZ、エスベンNO12、エスベンWX、エスベンNE等、クニミネ工業社製のクニビス110、クニビス120、クニビス127等が挙げられる。 The layered inorganic mineral modified with an organic cation at least a portion of the metal cation included in the layered inorganic mineral, ELEMENTIS Co. BENTONE34, BENTONE52, BENTONE38, BENTONE27, BENTONE57, BENTONE SD1, BENTONE SD2, BENTONE SD3 etc., SCP Co. made in CRAYTONE34, CRAYTONE40, CRAYTONE HT, CRAYTONE2000, CRAYTONE AF, CRAYTONE APA, CRAYTONE HY, etc., HOJUN Co., Ltd. of S-BEN, S-BEN E, S-BEN C, S-BEN NZ, S-BEN NZ70, S-BEN W, S-BEN N400, S-BEN NX, S-BEN NX80 , S-BEN NO12S, S-BEN NEZ, S-BEN NO12, S-BEN WX, S-BEN NE, etc., Kunimine Industries, Ltd. Kunibisu 110, Kunibisu 120, Kunibisu 127, and the like.

(離型剤) (Release agent)
本発明のトナーに用いるワックスとしては、融点が50〜120℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型材を塗布することなく高温耐オフセットに対し効果を示す。 The wax used in the toner of the present invention, a low melting wax with a melting point of 50 to 120 ° C. is working between the effective fixing roller and a toner interface as more release agent in the dispersion with the binder resin, thereby indicating the effect to high-temperature offset resistance without applying an oil such as releasing agent in the fixing roller.

なお、本発明におけるワックスの融点は、示差走査熱量計(DSC)による最大吸熱ピークとした。 The melting point of the wax in the present invention has a maximum endothermic peak by a differential scanning calorimeter (DSC).

本発明において使用できる離型剤として機能するワックス成分としては、以下の材料が使用できる。 The wax component which serves as a releasing agent usable in the present invention, the following materials can be used. 即ち、具体例としては、ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。 That is, specific examples, as the waxes and waxes, carnauba wax, cotton wax, wood wax, vegetable waxes such as rice wax, beeswax, animal waxes and lanolin, ozokerite, mineral waxes such as ceresin, and and paraffin, microcrystalline, and a petroleum wax such as petrolatum.

また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。 In addition to these natural waxes, Fischer-Tropsch wax, synthetic hydrocarbon waxes such as polyethylene wax, ester, ketone, and synthetic waxes such ether. さらに、12−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリn−ステアリルメタクリレート、ポリn−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体(例えば、n−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等)等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。 Further, 12-hydroxy stearic acid amide, stearic acid amide, phthalic anhydride imide, fatty acid amides, such as chlorinated hydrocarbons and a crystalline polymer resin having a low molecular weight, poly n- stearyl methacrylate, poly n- lauryl methacrylate homopolymers or copolymers of polyacrylates etc. (e.g., n- stearyl acrylate - copolymers of ethyl methacrylate) and the like, can also be used crystalline polymer or the like having a long alkyl group in the side chain.

(着色剤) (Coloring agent)
本発明で用いる着色剤としては、公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロル The coloring agent used in the present invention, can be used known dyes and pigments such as carbon black, nigrosine dye, iron black, Naphthol Yellow S, Hansa Yellow (10G, 5G, G), Kado Miu beam yellow, yellow oxide iron, ocher, chrome yellow, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), Pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG), Vulcan Fast yellow (5G, R), tartrazine lake, quinoline yellow lake, Anse La Giang yellow BGL, isoindolinone yellow, red iron oxide, red lead, Namarishu, Kado Miu-time red, Kado Miu-time Ma Curie red, antimony vermilion, permanent Red 4R, Para Red, phi saver red, Parakuroru ルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾ Belt-nitroaniline red, Lithol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Khan Min BS, permanent red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belfast cans Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Lithol Rubine GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, toluidine Maroon, permanent Bordeaux F2k, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon light, Bon Maroon main Newseum, eosin lake, rhodamine lake B, rhodamine lake Y, alizarin lake , thioindigo red B, thioindigo maroon, oil red, quinacridone red, pyrazole ンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレ Nreddo, polyazo red, chrome vermilion, benzidine orange, perinone orange, oil orange, cobalt blue, cerulean blue, alkali blue lake, peacock blue lake, Victoria Blue Lake, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue, fast sky blue, in dance Renburu (RS, BC), indigo, ultramarine blue, Prussian blue, anthraquinone blue, fast violet B, methyl violet lake, cobalt violet, manganese violet, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, viridian, emerald green , Pigment Green B, naphthol Green B, green gold, acid green lake, malachite green Les ーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。 A rk, phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, lithopone and mixtures thereof can be used. 着色剤の含有量はトナーに対して通常1〜15重量%、好ましくは3〜10重量%である。 The content of the colorant is 1 to 15% by weight relative to the toner is preferably 3 to 10 wt%.

本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。 Colorant used in the present invention can also be used as a master batch which is combined with a resin. マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、 As the binder resin to be kneaded with the master batch, the modified listed above, in addition to polystyrene unmodified polyester resins, poly p- chlorostyrene, polymers of styrene and derivatives thereof such as polyvinyl toluene; styrene -p- chlorostyrene copolymer, styrene - propylene copolymer, styrene - vinyltoluene copolymer, styrene - vinyl naphthalene copolymer, a styrene - methyl acrylate copolymer, styrene - ethyl acrylate copolymer , styrene - butyl acrylate copolymer, styrene - octyl acrylate copolymer, styrene - methyl methacrylate copolymer, styrene - ethyl methacrylate copolymer, styrene - butyl methacrylate copolymer, styrene -α- methyl copolymer chloromethyl methacrylate, チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用でき Styrene - acrylonitrile copolymer, styrene - vinyl methyl ketone copolymer, styrene - butadiene copolymer, styrene - isoprene copolymer, styrene - acrylonitrile - indene copolymer, styrene - maleic acid copolymer, styrene - maleic styrene copolymers such as acid ester copolymer; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resins, epoxy polyol resins, polyurethanes, polyamides, polyvinyl butyral, poly acrylic acid resins, rosin, modified rosin, terpene resins, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, chlorinated paraffin, paraffin waxes, etc. These resins can be used alone or in combination る。 That.

本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。 This masterbatch mixing a resin and a colorant for the master batch while applying a high shearing force, it is possible to obtain a master batch by kneading. この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。 To enhance the interaction between the colorant and the resin, an organic solvent may be used. またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。 Also an aqueous paste containing a colorant so-called flushing method is mixed and kneaded with a resin and an organic solvent to transfer the colorant to the resin side, a method of removing water and organic solvent component of a wet cake of the colorant it is not necessary to dry because it is possible to use as it is preferably used. 混合混練するには3本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。 In the mixing and kneading, a high-shearing dispersion apparatus such as a three-roll mill is preferably used.

トナー粒子表面に帯電制御剤を付着固定化するために、着色剤と樹脂を含む粒子と少なくとも帯電制御剤粒子からなる粒子同士を容器中で回転体を用いて混合する電子写真用トナーの製造方法が知られているが、本発明では、この方法において、容器内壁より突出した固定部材が存在しない容器中で、回転体の周速が40〜150m/secで混合する工程が含まれることにより目的のトナー粒子が得られる。 To adhere immobilizing a charge control agent to the toner particle surface, a manufacturing method of the electrophotographic toner mixed using a rotating body between particles composed of at least charge control agent particles and particles containing a colorant and a resin in a vessel object by it is known, in the present invention, in this method, in a container having no fixed member projecting from the inner wall of the container, the peripheral speed of the rotating body includes the step of mixing at 40 to 150 m / sec toner particles are obtained. 続いて使用したトナーについて説明する。 Next, toner for using described.

(帯電制御剤) (Charge control agent)
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。 The toner of the present invention may contain a charge controlling agent, if necessary. 帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。 As the charge control agent can be used known ones, for example, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdic acid chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified 4 including grade ammonium salts), alkylamides, phosphor and compounds including phosphor, alone or compounds including tungsten, fluorine-based active agents, salicylic acid metal salts, and metal salts of salicylic acid derivatives. 具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン BONTRON 03 (Nigrosine dyes) Specifically, Bontron P-51 of a quaternary ammonium salt, metal-containing azo dye BONTRON S-34, E-82 (metal complex of oxynaphthoic acid) of salicylic acid metal complex E- 84, E-89 of a phenol condensate (by Orient Chemical Industries, Ltd.), TP-302 of quaternary ammonium salt molybdenum complex, TP-415 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), quaternary ammonium copy salts charge PSY VP2038, copy triphenylmethane derivative Blue PR, cOPY cHARGE NEG VP2036 (quaternary ammonium salt), cOPY cHARGE NX VP434 (these are manufactured by Hoechst AG), LRA-901, LR-147 as boron complex (manufactured by Japan Carlit Co., Ltd.), copper phthalocyanine, perylene, quinacridone アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。 Azo pigments, sulfonate group, carboxyl group, and polymer compounds having a functional group such as a quaternary ammonium salt.

本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部の範囲で用いられる。 The amount of the charge control agent in the present invention, the type of binder resin, presence or absence of additives used as necessary, dispersion method to be determined by the toner production method including, those uniquely limited but not preferably per 100 parts by weight of the binder resin used in the range of 0.1 to 10 parts by weight. 好ましくは、0.2〜5重量部の範囲がよい。 Preferably, it is a range of 0.2 to 5 parts by weight. 10重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。 Chargeability is too large toner when exceeding 10 parts by weight, to the charge controlling agent exhibits reduced effects, increased electrostatic attraction force with a developing roller, the developer fluidity dropping or image density It leads to a decrease. これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。 These charge control agent, release agent master batch, can be melted and kneaded with a resin, of course dissolved in an organic solvent may be added during the dispersing.

(外添剤) (External additive)
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性、環境安定性を補助するために外添剤が用いられているが、この外添剤としては、無機微粒子または有機微粒子を好ましく用いることができる。 Fluidity and developability of the colored particles obtained in the present invention, charging property, although the external additive is used to aid in the environmental stability, as the external additive, preferably inorganic fine particles or organic fine particles it can be used.

この無機微粒子の一次粒子径は、5mμ〜2μmであることが好ましく、特に5mμ〜500mμであることが好ましい。 The primary particle diameter of the inorganic fine particles preferably have a 5Emumyu~2myuemu, it is particularly preferably 5 nm to 500 nm. また、BET法による比表面積は、20〜500m /gであることが好ましい。 In addition, the specific surface area by BET method is preferably 20 to 500 m 2 / g. この無機微粒子の使用割合は、トナー原料中の有機カチオンで変性した層状無機鉱物の添加量にもよるが、トナーの0.01〜5重量%であることが好ましく、特に0.01〜3.0重量%であることが好ましく、そのうち酸化チタン、アルミナ微粒子についてはトナー原料中の層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物、例えば有機変性クレイの添加量に対して10%〜150%となる添加量とすることが好ましい。 The content of the inorganic fine particles depends on the amount of the layered inorganic mineral modified with an organic cation in the toner materials is preferably from 0.01 to 5% by weight of the toner, in particular 0.01 to 3. is preferably 0 wt%, of which titanium oxide, layered inorganic mineral at least part of the interlayer ions modified with organic ions layered inorganic mineral in the toner material has for alumina fine particles, for example, the addition amount of the organic modified clay it is preferable that the addition amount of 10% to 150% relative.

無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。 Specific examples of the inorganic particles include silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatom Sat, chromium oxide, cerium oxide, red iron oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride. 中でも、環境安定性付与剤として疎水性酸化チタン微粒子もしくは疎水性アルミナ微粒子を使用するのが好ましく、さらに流動性付与剤、環境安定性付与剤として、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子もしくは疎水性アルミナ微粒子を併用するのがより好ましい。 Among them, it is preferable to use hydrophobic titanium oxide fine particles or hydrophobic alumina fine particles as an environmental stability imparting agents, further fluidizing agent, as environmental stability imparting agents, hydrophobic silica particles and hydrophobic titanium oxide particles or hydrophobic more preferably a combination of sexual alumina particles. このとき疎水性酸化チタン微粒子もしくは疎水性アルミナ微粒子はトナー原料中の層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の添加量に対して10%〜150%添加することが好ましく、特に15%〜100%添加することが好ましい。 In this case the hydrophobic fine titanium oxide particles or hydrophobic alumina fine particles added in an amount of 10% to 150% relative to the amount of the layered inorganic mineral at least part of the interlayer ions modified with organic ions having the layered inorganic mineral in the toner raw material it is preferred to, it is preferable to add particular from 15% to 100%. 10%未満であると環境安定性付与が十分でなく、良好な画質が得られない。 Less than 10% and environmental stability imparted is insufficient, no good image quality can be obtained. 150%を超えると帯電量が過剰に低下してしまうため、帯電不良、地汚れを引き起こしてしまう。 Since the charge amount exceeds 150% will excessively decrease, charging failure, thereby causing scumming.

特に両微粒子の平均粒径が50mμ以下のものを使用して攪拌混合を行なった場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力は格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行なわれる現像機内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、また、外気環境が大きく変動した場合でも帯電量の変動が小さいため、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られて、さらに転写残トナーの低減が図られることが明らかになった。 Especially when the average particle size of both particles was performed stirred mixture using the following 50Emumyu, electrostatic force between the toner, the van der Waals force than that remarkably improved, performed to obtain a desired charge level by stirring and mixing inside a developing machine which, without fluidizing agent from toner is released, and since variation in the charge amount even when the external environment fluctuates greatly small, good image quality, such as fireflies do not occur been obtained, it was found that is achieved further reducing the residual toner.

有機微粒子としてはポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等が挙げられる。 Examples of the organic fine particles of polystyrene, polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, polyacrylamides, include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride or copolymers thereof, urea resins or melamine resins, and It is. 場合によっては無機微粒子と有機微粒子を併用して使用しても良い。 In some cases it may be used in combination inorganic fine particles and organic fine particles.

<トナーバインダー用樹脂> <Toner binder resin>
トナーバインダー用樹脂は以下の方法などで製造することができる。 Toner binder resin can be produced by such following method.

ポリオール(PO)とポリカルボン酸(PC)を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、150〜280℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステル(プレポリマー(Pe2))を得る。 The polyol (PO) and polycarboxylic acid (PC), tetrabutoxytitanate, the presence of a known esterification catalyst such as dibutyl tin oxide and heated to 150 to 280 ° C., to distill off water generated while the vacuum necessary Te to obtain a polyester (prepolymer (Pe2)) having a hydroxyl group. 次いで40〜140℃にて、これにポリイソシアネート(PIC)を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)を得る。 Next, at 40 to 140 ° C., which is reacted with polyisocyanate (PIC), to obtain a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group. さらにこのAにアミン類(B)を0〜140℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステル(UMPE)を得る。 Further the amines A to (B) is reacted at 0 to 140 ° C., to obtain a polyester (UMPE) modified with urea bond.

この変性ポリエステルの数平均分子量は、1000〜10000、好ましくは1500〜6000である。 The number average molecular weight of the modified polyester is 1,000 to 10,000, preferably 1,500 to 6,000.

PICを反応させる際およびAとBを反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。 At the time of the reaction and A and B when reacted with the PIC, a solvent may be used if necessary. 使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤(トルエン、キシレンなど);ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど);エステル類(酢酸エチルなど);アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)およびエーテル類(テトラヒドロフランなど)などのイソシアネート(PIC)に対して不活性なものが挙げられる。 Usable solvents include aromatic solvents (toluene, xylene), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), esters (ethyl acetate, etc.), amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) and ethers which are inactive like to isocyanate, such as class (such as tetrahydrofuran) (PIC). ウレア結合で変性されていないポリエステル(PE)を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法でPEを製造し、これを前記UMPEの反応完了後の溶液に溶解し、混合する。 When used in combination with polyester (PE) not modified with a urea bond, a hydroxyl group to produce a PE in a manner similar to the polyester process having, was dissolved in solution after completion of the reaction of the UMPE, and mixed.

<トナーの製造方法> <Method for producing a toner>
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。 Dry toner of the present invention can be produced by the following method not be of course limited thereto.

(水系媒体中でのトナー製造法) (Toner Production Method in an aqueous medium)
本発明で用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。 The aqueous medium used in the present invention, water alone may be, but may be used in combination and a solvent miscible with water. 混和可能な溶剤としては、アルコール(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などが挙げられる。 Specific examples of such a solvent include alcohols (methanol, isopropanol and ethylene glycol), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (e.g., methyl cellosolve), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone).

本発明では、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)等の反応性変性ポリエステルをアミン(B)と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル(UMPE)等を得ることができる。 In the present invention, by reacting with an amine reactive modified polyester such as a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group in an aqueous medium (B), it is possible to obtain a urea-modified polyester (UMPE) and the like. 水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー(A)等の反応性変性ポリエステルからなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー(A)等の反応性変性ポリエステルからなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。 As a method in an aqueous medium to form a stable dispersion comprising a reactive modified polyester and modified polyester and a prepolymer such as a urea-modified polyester (A) is a modified polyester or prepolymer of the urea-modified polyester or the like in an aqueous medium It added constituents by toner material consisting of reactive modified polyester such as a polymer (a), and a method of dispersing by shearing force.

プレポリマー(A)等の反応性変性ポリエステルと他のトナー原料(組成分)である(以下トナー原料と呼ぶ)着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。 Prepolymers (A) reactive modified polyester and other toner raw materials such as (composition min) (hereinafter referred to as toner materials) colorant, a colorant master batch, a release agent, a charge control agent, unmodified polyester resin, etc. is may be mixed in forming a dispersion in an aqueous medium in advance were mixed toner materials, more and more preferably the mixture is dispersed in addition to the aqueous medium.

また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。 In the present invention, the colorant, releasing agent, other toner materials such as charge control agents, not necessarily need to be mixed when particles are formed in an aqueous medium, after particles are formed , it may be added. たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。 For example, after forming particles that do not contain a colorant may be added a coloring agent by a known dying method.

分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。 There is no particular limitation on the method for dispersing, high speed shearing methods, friction methods, high pressure jet, the ultrasonic methods, etc. can be applied. 分散体の粒径を2〜20μmにするために高速せん断式が好ましい。 High-speed shearing for particles having a particle diameter of the 2~20μm is preferred. 高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常1000〜30000rpm、好ましくは5000〜20000rpmである。 In use of the high-speed shearing disperser, the rotating speed is not particularly limited, normally 1,000 rpm to 30,000 rpm, preferably 5,000 rpm to 20,000 rpm. 分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常0.1〜5分である。 The dispersion time is not particularly limited, in the case of a batch system, it is usually 0.1 to 5 minutes. 分散時の温度としては、通常、0〜150℃(加圧下)、好ましくは40〜98℃である。 The dispersion temperature is usually, 0 to 150 ° C. (under pressure), preferably 40 to 98 ° C.. 高温なほうが、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー(A)からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。 High temperature should have a low viscosity of the dispersion consisting of urea-modified polyester or prepolymer (A), preferably the dispersion is readily point.

ウレア変性ポリエステルやプレポリマー(A)等のポリエステルを含むトナー組成分100部に対する水系媒体の使用量は、通常50〜2000重量部、好ましくは100〜1000重量部である。 The amount of the aqueous medium to the toner composition per 100 parts containing polyester such as urea-modified polyester or prepolymer (A) is 50 to 2,000 parts by weight, preferably 100 to 1,000 parts by weight. 50重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。 Poor dispersion state of the toner composition is less than 50 parts by weight, that toner particles having a desired particle diameter is obtained. 2000重量部を超えると経済的でない。 More than 2000 parts by weight is not economical.

また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。 If necessary, a dispersant may be used. 分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。 Use of the dispersing agent is preferable in that the dispersion is stable with a particle size distribution becomes sharp.

トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体には、乳化、分散するための各種の分散剤が用いられる。 The liquid toner composition include water oily phase dispersed, emulsified, various dispersing agents are used for dispersing. このような分散剤には、界面活性剤、無機微粒子分散剤、ポリマー微粒子分散剤等が包含される。 Such dispersing agents, surfactants, inorganic fine particle dispersants, polymeric particle dispersant, and the like.

界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙 As the surfactant, alkylbenzene sulfonates, alpha-olefin sulfonates, anionic surfactants such as phosphoric acid esters, alkyl amine salts, aminoalcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, and amine salts such as imidazoline, alkyltrimethyl ammonium salts, dialkyl dimethyl ammonium salts, alkyl dimethyl benzyl ammonium salts, pyridinium salts, alkyl isoquinolinium salts, quaternary ammonium salt type cationic surfactants such as benzethonium chloride, fatty acid amide derivatives, polyhydric alcohol nonionic surfactants such as derivatives, such as alanine, dodecyl di (aminoethyl) glycine, di (octyl aminoethyl) glycine and N- alkyl -N, amphoteric surfactants such as N- dimethylammonium betaine is ani られる。 It is.

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。 By using a surfactant having a fluoroalkyl group, it can be increased with an extremely small amount. 好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルキル(C6〜C11)オキシ]−1−アルキル(C3〜C4)スルホン酸ナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルカノイル(C6〜C8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C7〜C13)及びその金属塩、パーフルオロアルキル(C4〜C12)スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2ヒドロキシエチル) Preferably examples of anionic surfactants having a fluoroalkyl group include fluoroalkyl carboxylic acids and metal salts thereof having 2 to 10 carbon atoms, disodium perfluorooctane sulfonyl glutamate, sodium 3- [omega - fluoroalkyl (C6 to C11 ) oxy] -1-alkyl (C3 -C4) sulfonate, sodium 3- [omega - fluoroalkanoyl (C6-C8)-N-ethylamino] -1-propane sulfonate, fluoroalkyl (C11-C20) carboxylic acid and metal salts thereof, perfluoroalkyl carboxylic acids (C7 to C13) and metal salts thereof, perfluoroalkyl (C4-C12) sulfonic acids and metal salts thereof, perfluorooctane sulfonic acid diethanolamide, N- propyl -N- ( 2-hydroxyethyl) ーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6〜C10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(C6〜C16)エチルリン酸エステルなどが挙げられ、商品名としては、サーフロンS−111、S−112、S−113(旭硝子社製)、フロラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−129(住友3M社製)、ユニダインDS−101、DS−102、(ダイキン工業社製)、メガファックF−110、F−120、F−113、F−191、F−812、F−833(大日本インキ社製)、エクトップEF−102、103、104、105、112、123A、123B、306A Over perfluorooctane sulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamide propyl trimethyl ammonium salts, perfluoroalkyl (C6-C10)-N-ethylsulfonyl glycine salts, monoperfluoroalkyl (C6 to C16) ethyl phosphoric acid ester, etc. and examples of the trade name, Surflon S-111, S-112, S-113 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Fluorad FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), Unidyne DS-101, DS-102, (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Megafac F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (manufactured by Dainippon ink and Chemicals, Inc.), Aix Top EF-102,103,104,105,112,123A, 123B, 306A 501、201、204、(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−100、F150(ネオス社製)などが挙げられる。 501,201,204, (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Ftergent F-100, F150 (manufactured by Neos Co., Ltd.).

また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル(C6−C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンS−121(旭硝子社製)、フロラードFC−135(住友3M社製)、ユニダインDS−202(ダイキン工業杜製)、メガファックF−150、F−824(大日本インキ社製)、エクトップEF−132(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−300(ネオス社製)などが挙げられる。 As the cationic surfactant include aliphatic primary having a fluoroalkyl group, secondary or secondary amine acids, aliphatic quaternary ammonium salts such as perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamide propyl trimethyl ammonium salts, benzalkonium Rukoniumu salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts, Surflon S-121 (Asahi Glass Co., Ltd.) as a trade name, Fluorad FC-135 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), Unidyne DS-202 (Daikin Industries Ltd. Mori) (manufactured by Dainippon ink and Chemicals, Inc.), Megafac F-150, F-824, (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.) Ectop EF-132, FTERGENT F-300 (manufactured by Neos Co., Ltd.).

また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸価チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。 Also, tricalcium phosphate as an inorganic compound dispersants sparingly soluble in water, calcium carbonate, acid value titanium, colloidal silica, hydroxyapatite etc. can also be used.

また、微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果が確認された。 Further, polymer microparticles same effect as an inorganic dispersant was confirmed. 例えばMMAポリマー微粒子1μm、及び3μm、スチレン微粒子0.5μm及び2μm、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー1μm、(PB−200H(花王製)SGP(総研)、テクノポリマーSB(積水化成品工業)、SGP−3G(総研)ミクロパール(積水ファインケミカル))等がある。 For example MMA polymer fine particles 1 [mu] m, and 3 [mu] m, styrene fine particles 0.5μm and 2 [mu] m, styrene - acrylonitrile particulate polymer 1μm, (PB-200H (from Kao) SGP (Soken), Techno Polymer SB (manufactured by Sekisui Plastics), SGP-3G and the like (Research Institute) micro Pearl (Sekisui Fine Chemical)).

また、上記の無機分散剤、微粒子ポリマーと併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。 Further, the inorganic dispersant, the dispersing agent can be used in combination with polymer microparticles may be used to stabilize dispersed droplets using a polymeric protection colloid. 例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−クロロ2−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N Such as acrylic acid, methacrylic acid, alpha-cyano acrylic acid, alpha-cyano methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, acids such as maleic acid or maleic anhydride, or containing a hydroxyl group (meth) acrylic monomer body, such as acrylic acid beta-hydroxyethyl, beta-hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid beta-hydroxypropionic building, methacrylate beta-hydroxypropyl, acrylic acid γ- hydroxypropyl methacrylate γ- hydroxypropyl, acrylic acid 3- chloro 2-hydroxypropionate building, methacrylic acid 3-chloro-2-hydroxypropyl, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerin monoacrylate, glycerin monomethacrylate, N −メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポ - methylol acrylamide, such as N- methylol methacrylamide, ethers of vinyl alcohol or vinyl alcohol such as vinyl methyl ether, esters such as vinyl ethyl ether and vinyl propyl ether, or compounds containing vinyl alcohol and carboxyl groups, for example vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides acid chloride such as methacrylic acid chloride, Pinirubirijin, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, and ethylene imine nitrogen atom or homopolymers or copolymers such as those having the heterocycle, polyoxyethylene, polyoxypropylene, Po オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。 Polyoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonyl phenyl polyoxyethylene such as esters, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and cellulose such as hydroxypropyl cellulose can be used.

得られた乳化分散体(反応物)から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行なうことで紡錘形のトナー粒子が作製できる。 Obtained in order to remove the organic solvent from the emulsified dispersion (reactant) is heated in a stirred state gradually laminar flow across the system, after giving vigorous stirring at a constant temperature range, the desolvation toner particles of spindle-shaped can be produced by performing.

なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。 Incidentally, an acid such as calcium phosphate salts, when used as soluble in alkali as a dispersion stabilizer, an acid such as hydrochloric acid, after dissolving the calcium phosphate salt, by a method such as washing with water, remove the calcium phosphate from fine particles to. その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。 Also it is removed by an enzymatic hydrolysis. 分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできる。 In the case of using a dispersant can also be the dispersant to remain on the toner particle surfaces.

さらに、トナー組成分を含む分散媒体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー(A)等のポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。 Furthermore, in order to lower the viscosity of the dispersion medium containing a toner set, polyesters such as urea-modified polyester or prepolymer (A) it can also be used a solvent soluble. 溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。 Use of the solvent is preferred from the viewpoint of the particle size distribution becomes sharp. 該溶剤は沸点が100℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。 The solvent is preferred from the viewpoint that the boiling point of volatile below 100 ° C. is easily removed.

該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは2種以上組合せて用いることができる。 Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichlorethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, may be used alone or in combination, such as methyl isobutyl ketone. 特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。 In particular, toluene, aromatic solvents and methylene chloride and xylene, 1,2-dichloroethane, chloroform, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride. 有機溶媒の少なくとも一部として、液状モノマー、液状オリゴマーを用いることができる。 As at least part of the organic solvent may be liquid monomer, a liquid oligomer.

プレポリマー(A)100部に対する溶剤の使用量は、通常0〜300部、好ましくは0〜100部、さらに好ましくは25〜70部である。 The amount of the solvent for the prepolymer (A) 100 parts is usually from 0 to 300 parts, preferably 0 to 100 parts, more preferably 25 to 70 parts. 溶剤を使用した場合は、変性ポリエステル(プレポリマー(Pe1))のアミンによる伸長および/または架橋反応後、得られた反応物から、溶媒(溶剤)を常圧または減圧下で除去する。 When using the solvent after elongation and / or crosslinking reaction by the amine of the modified polyester (prepolymer (Pe1)), from the reaction product obtained, solvent is removed (solvent) at normal pressure or reduced pressure.

この溶媒除去条件により、トナーのSF−1、SF−2の形成状態を適宜調整できる。 The solvent removal conditions, can be appropriately adjusted to form the state of SF-1, SF-2 of toner. くぼみを適切な径に調整するためには、前述した分散剤の他、脱溶剤条件を設定することが必要で、その条件としては、水系媒体中に乳化分散させた液の油相中の固形分(トナー原料)を5〜50%にし、脱溶剤温度が10〜50℃でさらに脱溶剤時間をトナーの脱溶剤時の滞留時間として30分位以内にする必要がある。 In order to adjust the depression in the appropriate size, other dispersants mentioned above, is necessary to set the desolvation conditions, as its condition, solid liquid oil phase of the emulsified dispersed in an aqueous medium min and (toner material) to 5-50%, desolvation temperature should not exceed about 30 minutes to remove the solvent time still 10 to 50 ° C. as the residence time during desolvation toner. これは油相中に含有される溶剤が短時間で蒸発するため、低温化で比較的油相が硬くかつ、弾性的な油相に不均衡な体積収縮が起こったと考えられる。 This is because the solvent contained in the oil phase is evaporated in a short time, and hard and relatively oil phase at low temperature, is considered to have occurred elastic oil phase unbalanced volume shrinkage.

油相中の固形分が50%超の場合は蒸発溶剤が少なく体積収縮の起こる条件が低下し5%未満については生産性が著しく低下する。 Solid oil phase content is greater than fifty percent for less than condition is reduced 5% of occurrence of evaporated solvent is less volumetric shrinkage reducing productivity considerably. 時間についても長くなると体積収縮が発生しにくくなるので球形化しSF−1は小さく球形化してくる。 Since long become the volume shrinkage for the time hardly occurs SF-1 spheronized come smaller spheronized. しかし上記の条件は絶対的な条件ではなく、温度、脱溶剤時間をバランスさせることも必要になる。 But the above conditions is not an absolute condition, the temperature will need to balance the desolvation time.

伸長および/または架橋反応時間は、例えば、プレポリマー(A)の有するイソシアネート基構造とアミン類(B)の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常10分〜40時間、好ましくは2〜24時間である。 Elongation and / or crosslinking reaction time is, for example, is selected by the reactivity of the combination of the isocyanate group structure and amines having a prepolymer (A) (B), usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 is the time. 反応温度は、通常、0〜150℃、好ましくは40〜98℃である。 The reaction temperature is usually, 0 to 150 ° C., preferably from 40 to 98 ° C.. また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。 It is also possible to use a known catalyst if necessary. 具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。 Specifically dibutyltin laurate, and the like dioctyltin laurate. なお、伸長剤及び/又は架橋剤としては、前記したアミン類(B)が用いられる。 As the extender and / or crosslinking agent, the amines (B) are used.

本発明においては、伸長及び/又は架橋反応後の分散液(反応液)からの脱溶媒に先立ち、該分散液を内部に邪魔板や壁表面に突起物のない攪拌槽で攪拌する形状制御工程を設け、ここで強い攪拌力で液攪拌を行なった後、10〜50℃で脱溶媒を行なうのが好ましい。 In the present invention, prior to the desolvation from the dispersion after elongation and / or crosslinking reaction (reaction solution), shape control step of stirring the dispersion in a stirred tank with no protrusions on the baffle plate or wall surface inside the provided, after performing solution stirred here with strong stirring force, preferred to carry out the desolvation at 10 to 50 ° C.. この溶剤除去前の液攪拌によりトナー形状SF−1が制御可能となる。 Toner shape SF-1 becomes controllable by the liquid stirring before this solvent removal.

水系媒体中に乳化分散させさらに伸張反応させた乳化液を脱溶剤前に邪魔板や突起物がない攪拌槽にて温度30〜50℃の強い攪拌力で攪拌しトナー形状が紡錘状であることを確認した後、脱溶剤温度10〜50℃で脱溶剤を行なう。 It stirring the toner shape is fusiform with strong stirring force temperature 30 to 50 ° C. The emulsion was further extension reaction was emulsified and dispersed in an aqueous medium at a stirring tank without baffles or projections before desolvation after confirming the performs desolvation desolvation temperature 10 to 50 ° C.. 本条件は絶対的な条件ではないので条件を適宜選択する必要があるが、乳化分散後伸長反応させた後攪拌槽にて強い攪拌力でシェアーを与えることにより紡錘状の形状が作られる。 This condition is necessary to appropriately select a condition because it is not an absolute condition, but fusiform shape is produced by providing a shear with a strong stirring force at a stirring tank after being after the emulsification dispersion extension reaction. これは造粒中に含有される酢酸エチル等が乳化液(油相を含む水系媒体)の粘度を下げることによりさらに強い攪拌力により球形から紡錘状に変化していったものと推察される。 It is inferred that the ethyl acetate contained in the granulation went changed from spherical to fusiform by a stronger stirring force by lowering the viscosity of the emulsion (aqueous medium containing an oil phase).

一方、トナー粒子の体積平均粒径Dvと個数平均径(Dn)との比Dv/Dnは、主に、例えば、水層粘度、油層粘度、樹脂微粒子の特性、添加量等を調整することによりコントロールすることができる。 On the other hand, the ratio Dv / Dn of the volume average particle diameter Dv to the number average diameter of the toner particles (Dn) mainly, for example, aqueous viscosity, the oil layer viscosity, characteristics of resin fine particles, by adjusting the amount added it is possible to control. また、DvおよびDnは例えば樹脂微粒子の特性、添加量等を調整することによりコントロールすることができる。 Further, Dv and Dn can be controlled by adjusting for example the characteristics of the resin particles, the amount added.

<現像剤> <Developer>
本発明のトナーは、2成分系現像剤として用いることができる。 The toner of the present invention can be used as a two-component developer. この場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア100重量部に対してトナー1〜10重量部が好ましい。 In this case, may be used by mixing with a magnetic carrier, the content ratio of the carrier and the toner in the developer, the toner 1 to 10 parts by weight is preferable with respect to the carrier 100 parts by weight.

磁性キャリアとしては、粒子径20〜200μm程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。 As the magnetic carrier include iron powder particle diameter of about 20 to 200 [mu] m, ferrite powder, magnetite powder, those such as conventional magnetic resin carrier known can be used. また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。 As the coating materials include amino resins such as urea - formaldehyde resins, melamine resins, benzoguanamine resins, urea resins, polyamide resins, epoxy resins and the like. またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデ The polyvinyl and polyvinylidene resins such as acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins, styrene-acrylic copolymer resin, polyvinylidene chloride halogenated olefin resins vinyl etc., polyethylene terephthalate resins and polybutylene terephthalate resins such as polyester resins, polycarbonate resins, polyethylene resins, polyvinyl fluoride resins, polyvinylidene fluoride resins, polytrifluoroethylene resins, polyhexafluoro propylene resins, copolymers of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymers of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and fluorinated vinylidene と非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。 And fluoro such as terpolymers of non-fluoride monomers including, and silicone resins.

また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。 If necessary, the conductive powder may be included in the toner. 導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。 As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, and zinc oxide. これらの導電粉は、平均粒子径1μm以下のものが好ましい。 These electroconductive powders, the following average particle diameter of 1μm is preferred. 平均粒子径が1μmよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。 When the average particle diameter is greater than 1 [mu] m, the control of the electric resistance becomes difficult.

また、本発明のトナーはキャリアを使用しない1成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。 The toner of the present invention is magnetic developer or one-component system that does not use a carrier, it can also be used as non-magnetic toner.

<画像形成装置及び画像形成方法> <Image forming apparatus and image forming method>
本発明の画像形成方法は、トナーを用いる従来の画像形成方法において、該トナーとして本発明のトナーを用いる方法である。 The image forming method of the present invention, in the conventional image forming method using the toner, a method using the toner of the present invention as the toner.
本発明の画像形成装置は、トナーを用いる従来の画像形成装置において、該トナーとして本発明のトナーを用いる装置である。 The image forming apparatus of the present invention, in the conventional image forming apparatus using a toner, an apparatus using the toner of the present invention as the toner.

以下、本発明を図面を参照して説明する。 The present invention will be described with reference to the drawings.
図1は画像形成装置の1つの例についての要部断面構成図である。 Figure 1 is a fragmentary cross-sectional structural view of one example of an image forming apparatus. この例では、画像形成装置として、電子写真式複写機を例示している。 In this example, as the image forming apparatus, illustrating the electrophotographic printing machine.
図1において、(1)は潜像担持体としての感光体ドラムであり、図面の矢印方向に回転し、その周囲には帯電器(2)が配置されており、原稿から読み取った画像に対応したレーザ光(3)が露光手段として照射される。 1, (1) denotes a photosensitive drum as a latent image bearing member, is rotated in the arrow direction of the drawing, at its periphery are arranged a charger (2), corresponding to the image read from the document the laser beam (3) is irradiated as an exposure unit. さらに感光体(1)の周囲には現像装置(4)と、給紙ローラ(7)と、転写装置(5)と、クリーニング装置(6)および除電ランプ(9)が配置されている。 Furthermore the developing device around the photoreceptor (1) (4), a paper supply roller (7), a transfer device (5), a cleaning device (6) and a discharging lamp (9) is arranged.
上記現像装置(4)は、さらに現像ローラ(41)および(42)と、パドル状撹袢部材(43)と、撹袢部材(44)と、ドクター(45)と、トナー補給部(46)と、補給ローラ(47)を備えている。 The developing device (4) further developing roller (41) and (42), a paddle 撹袢 member (43), and 撹袢 member (44), the doctor (45), the toner supply unit (46) When, and a supply roller (47). またクリーニング手段(6)はクリーニングブラシ(52)とクリーニングブレード(61)を備えている。 The cleaning means (6) is provided with a cleaning brush (52) and a cleaning blade (61). なお、上記現像装置(4)の上下に配置されている(81)、(82)の部材は現像装置(4)を着脱あるいは支持するためのガイドレールである。 Incidentally, are arranged above and below the developing device (4) (81), a guide rail for members to removably or supports the developing device (4) in (82).

クリーニング装置のクリーニング・ブレード(61)に関しても、その寿命を検知することが可能である。 Regard cleaning blade of the cleaning device (61), it is possible to detect the life. クリーニング・ブレード(61)は作像中は常に感光体に当接し、感光体の回転に伴って磨耗する。 Cleaning blade (61) during image formation is always in contact with the photosensitive member, to wear with the rotation of the photosensitive member. クリーニング・ブレードが磨耗すると、感光体面の残留トナー除去機能が低下し、複写画像品質が劣化する。 When the cleaning blade wears, the residual toner removing function photoreceptor surface is lowered, copied image quality deteriorates. また、磨耗しなくともトナーが真球に近く流動性が粉砕型トナーに比べ改善されると転写性は向上するもののクリーニングにおいては設置されたブレードを通り抜けクリーニング不良が発生しやすく重合トナーの問題とされる。 Further, the toner is a sphere near fluidity pulverized toner than improved by the transfer of the cleaning through the installed blade in cleaning which improves defect of easily polymerized toner problems occur even without wear It is. この問題に対し本発明のトナーを用いることにより、良好にクリーニングすることができる。 By using the toner of the present invention solve this problem, it can be satisfactorily cleaned.

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, further illustrate the present invention through examples, the present invention is not limited thereto. 以下、部は重量部を示す。 Hereinafter, the numbers represent weight ratios in parts. なお、各実施例で用いたトナーを表1にまとめて示す。 Incidentally, illustrating a toner used in each example are summarized in Table 1.

(実施例1) (Example 1)
[ポリエステル(1)の製造] [Production of polyester (1)]
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物690部、テレフタル酸256部を常圧下、230℃で8時間重縮合し、次いで10〜15mmHgの減圧で5時間反応した後160℃まで冷却し、これに18部の無水フタル酸を加えて2時間反応し変性されていないポリエステル(1)を得た。 A condenser, a stirrer and a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, 2 mol adduct 690 parts of bisphenol A ethylene oxide, 256 parts of terephthalic acid under normal pressure, combined 8 hours polycondensed at 230 ° C., and then vacuum the 10~15mmHg in up to 160 ° C. after reacting for 5 hours then cooled to obtain the reaction was a polyester (1) which is not modified 2 hours by addition of phthalic anhydride in 18 parts. 得られたポリエステル(1)は重量平均分子量4,000、酸価10KOHmg/g、ガラス転移点50℃であった。 The obtained polyester (1) had a weight average molecular weight of 4,000, acid value 10 KOH mg / g, a glass transition point 50 ° C..

[プレポリマー(1)の製造] [Preparation of the prepolymer (1)]
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物800部、イソフタル酸180部、テレフタル酸60部、およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で23℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で脱水しながら5時間反応した後、160℃まで冷却して、これに32部の無水フタル酸を加えて2時間反応した。 Cooling tube, a reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, ethylene oxide 2 mol adduct of bisphenol A 800 parts, 180 parts of isophthalic acid, 60 parts of terephthalic acid, and placed 2 parts of dibutyltin oxide, at normal pressure 23 ° C. in response 8 hours, after reacting for 5 hours while dehydrating under reduced pressure of 10 to 15 mmHg, and cooled to 160 ° C., and reacted for 2 hours by adding phthalic anhydride to 32 parts. 次いで、80℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート170部と2時間反応を行ないイソシアネート基含有プレポリマー(1)を得た。 Then it cooled to 80 ° C., to obtain 170 parts of isophorone diisocyanate in ethyl acetate and the isocyanate group-containing prepolymer performs 2 hours (1).

[ケチミン化合物(1)の製造] [Production of ketimine compound (1)]
攪拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン30部とメチルエチルケトン70部を仕込み、50℃で5時間反応を行ないケチミン化合物(1)を得た。 Were charged 30 parts of methyl ethyl ketone 70 parts of isophorone diamine A reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, was obtained subjected to reaction for 5 hours at 50 ° C. ketimine compound (1).

(トナーの製造例) (Preparation of toner)
[トナー材料有機溶媒液(1)の製造] [Production of toner material organic solvent solution (1)]
ビーカー内に前記のプレポリマー(1)14.3部、ポリエステル(a)55部、酢酸エチル78.6部を入れ、攪拌し溶解した。 The prepolymer (1) 14.3 parts In a beaker, a polyester (a) 55 parts were placed 78.6 parts of ethyl acetate and stirred to dissolve. 次いで、離型剤であるライスWAX(融点83℃)10部、銅フタロシアニンブルー顔料4部、有機変性モンモリナイト2.5部を入れ、60℃にてTK式ホモミキサーで12000rpmで5分攪拌した。 Then, Rice WAX ​​(mp 83 ° C.) 10 parts of a release agent, 4 parts of copper phthalocyanine blue pigment, placed organically modified montmorillonite 2.5 parts, was stirred for 5 minutes at 12000rpm in a TK homomixer at 60 ° C.. ビーズミルで30分間20℃で分散した。 They were dispersed for 30 minutes 20 ° C. in a bead mill. これをトナー材料有機溶媒液(1)とする。 This toner material organic solvent solution and (1). トナー材料有機溶媒液(1)の25℃におけるCasson降伏値は11Paであった。 Casson yield value at 25 ° C. of the toner materials in an organic solvent solution (1) was 11 Pa.

[プレポリマー(Pe1)の伸張/架橋1] [Extension / crosslinking 1 of the prepolymer (Pe1)]
次に、ビーカー内にイオン交換水306部、リン酸三カルシウム10%懸濁液265部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部を入れ、均一に溶解した。 Then, ion-exchanged water 306 parts in a beaker, 10% suspension 265 parts of tricalcium phosphate, placed 0.2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate were uniformly dissolved. ついでTK式ホモミキサーで12000rpmに攪拌しながら、上記トナー材料有機溶媒液(1)及びケチミン化合物(1)2.7部を加えウレア反応させた。 Then with stirring 12000rpm by TK formula homomixer the toner materials in an organic solvent solution (1) and the ketimine compound (1) is a urea reaction adding 2.7 parts.

[トナー(1)の製造] [Production of toner (1)]
粒径及び粒径分布を光学顕微鏡で観察しながら粒径が大きい場合は攪拌回転数を14000にあげさらに5分行なう。 If the particle size is large while observing the particle size and particle size distribution by an optical microscope is performed further 5 minutes raising the agitation rotational speed 14000. 小さい場合は攪拌を10000rpmに変更し再度実験する。 Change to 10000rpm to experiment again stirring if small. ついで、この混合液を攪拌棒および温度計付の丸底コルベンに500g計量して移し、45℃まで昇温して、2時間200〜400回転の早い攪拌を行ない紡錘状の母体トナー粒子を得た。 Obtained was then transferred to 500g metering the mixture into stirring rod and a thermometer with a round bottom flask, it was heated to 45 ° C., a spindle-shaped toner base particles subjected to quick agitation of rotation 2 hours 200-400 It was. 紡錘形が不足の場合は攪拌時間の延長を行なう。 Spindle-shaped in the case of shortage carry out the extension of the stirring time. その後減圧下1.0時間かけ溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、紡錘形の母体粒子を得た。 Then removed under reduced pressure 1.0 hour period the solvent, filtration, washing and drying, air classification to obtain base particles of the spindle.

次に、得られた母体粒子100部及び帯電制御剤(オリエント化学社製 ボントロン E−84)0.25部をQ型ミキサー(三井鉱山社製)に仕込み、タービン型羽根の周速を50m/secに設定し、2分間運転、1分間休止を5サイクル行ない、合計の処理時間を10分間とした。 Next was charged with the resultant 100 parts of base particles and a charge control agent (Orient Chemical Co., Ltd. BONTRON E-84) 0.25 parts Q-type mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), 50 m to the peripheral speed of the turbine blades / set sec, driving 2 minutes, 5 cycles no line pause for one minute, and the total processing time as 10 minutes.

さらに、疎水性シリカ(130nm、HMDS疎水化処理)を0.5、ついで、疎水性シリカ(H2000、クラリアントジャパン社製)0.5部と、疎水化酸化チタン(SMT150AI、クラリアントジャパン社製)0.5部をヘンシェルミキサーにて周速を15m/secとして1分間混合1分間休止を5サイクル行ない混合し、本発明のトナー(1)を得た。 Further, hydrophobic silica (130 nm, HMDS hydrophobic treatment) 0.5, then a hydrophobic silica (H2000, manufactured by Clariant Japan K.K.) and 0.5 parts of hydrophobized titanium oxide (SMT150AI, manufactured by Clariant Japan) 0 .5 parts and mixed for 5 cycles deeds pause 1 minute and mixed for 1 minute to the peripheral speed Henschel mixer as 15 m / sec, to obtain a toner (1) of the present invention.

(実施例2) (Example 2)
[プレポリマー(2)の製造] [Preparation of the prepolymer (2)]
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物856部、イソフタル酸200部、テレフタル酸20部、およびジブチルチンオキサイド4部を入れ、常圧で250℃で6時間反応し、さらに50〜100mmHgの減圧で脱水しながら5時間反応した後、160℃まで冷却して、これに18部の無水フタル酸を加えて2時間反応した。 Cooling tube, a reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, ethylene oxide 2 mol adduct of bisphenol A 856 parts, 200 parts of isophthalic acid, 20 parts of terephthalic acid, and placed 4 parts of dibutyltin oxide, at normal pressure 250 ° C. in response 6 hours, after reacting for 5 hours while dehydrating under reduced pressure of 50~100MmHg, cooled to 160 ° C., and reacted for 2 hours by adding phthalic anhydride to 18 parts. 次いで、80℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート170部と2時間反応を行ないイソシアネート基含有プレポリマー(2)を得た。 Then it cooled to 80 ° C., to obtain 170 parts of isophorone diisocyanate and the isocyanate group-containing prepolymer performs 2 hours (2) in ethyl acetate.

[ケチミン化合物(1)の製造] [Production of ketimine compound (1)]
攪拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン30部とメチルエチルケトン70部を仕込み、50℃で5時間反応を行ないケチミン化合物(1)を得た。 Were charged 30 parts of methyl ethyl ketone 70 parts of isophorone diamine A reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, was obtained subjected to reaction for 5 hours at 50 ° C. ketimine compound (1).

[トナー材料有機溶媒液(2)の製造] [Production of toner material organic solvent solution (2)]
ビーカー内に前記のプレポリマー(1)15.4部、ポリエステル(a)50部、酢酸エチル95.2部を入れ、攪拌し溶解した。 The prepolymer (1) 15.4 parts In a beaker, a polyester (a) 50 parts were placed 95.2 parts of ethyl acetate and stirred to dissolve. 次いで、カルナバワックス(分子量1800、酸価2.5、針進入度1.5mm/40℃)を20部、銅フタロシアニンブルー顔料3部、有機変性スメクタイト2.5部入れ、85℃にてTK式ホモミキサーで10000rpmで攪拌し、ビーズミルにて実施例1と同様にして分散して、トナー材料有機溶媒液(2)を得た。 Then, carnauba wax (molecular weight 1800, acid value 2.5, needle-entering of 1.5 mm / 40 ° C.) and 20 parts of copper phthalocyanine blue pigment 3 parts were placed 2.5 parts organically modified smectite, TK expression at 85 ° C. was stirred at 10000rpm by a homo-mixer, and dispersed in the same manner as in example 1 with a bead mill to obtain a toner material organic solvent solution (2). トナー材料有機溶媒液(2)の25℃におけるCasson降伏値は12Paであった。 Casson yield value at 25 ° C. of the toner materials in an organic solvent solution (2) was 12 Pa.

[トナー(2)の製造] [Production of Toner (2)]
以後実施例1と同様に操作を行って母体トナー粒子(2)を得た。 To obtain a mother toner particles (2) performs the same operation as hereinafter in Example 1.
次に、前記母体粒子及び帯電制御剤(オリエント化学社製、ボントロンE−89)を用いた以外は実施例1と同様にしてトナー(2)を作製した。 Next, the base particles and a charge control agent (manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd. BONTRON E-89) except for using in the same manner as in Example 1 to prepare a toner (2).

(実施例3) (Example 3)
[プレポリマー(3)の製造] [Production of prepolymer (3)]
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物685部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸281部、無水トリメリツト酸24部およびジブチルチンオキサイド3部を入れ、常圧230℃で10時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で8時間反応した。 Condenser, stirrer and a reaction vessel equipped with a 窒索 inlet tube, 2 mol adduct 685 parts of bisphenol A ethylene oxide, propylene oxide 2 mol adduct of bisphenol A 81 parts, 281 parts of terephthalic acid, 24 parts of anhydrous trimellitic acid and 3 parts of dibutyl tin oxide, and 10 hours at atmospheric pressure 230 ° C., was further reduced pressure for 8 hours at reaction 10 to 15 mmHg. 次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル1]414部、イソホロンジイソシアネート部、酢酸エチル1200部を入れ100℃で8時間反応し、プレポリマー(3)を得た。 Then, a condenser, a stirrer and a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, intermediate polyester 1 414 parts of isophorone diisocyanate unit, 1200 parts of ethyl acetate at 100 ° C. put to react for 8 hours, the prepolymer ( 3) was obtained.

[ポリエステル(2)の製造] [Production of polyester (2)]
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物690部、テレフタル酸335部を投入し、常圧窒素気流下のもと、210℃で10時間縮合反応した。 Cooling tube, a reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, ethylene oxide 2 mol adduct of bisphenol A 690 parts was charged with 335 parts of terephthalic acid, based on the normal-pressure nitrogen gas stream, 10 hours condensation at 210 ° C. I reacted. 次いで10〜15mmHgの減圧下で脱水しながら5時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル(2)を得た。 Then cooled after it continued dehydrated while 5 hours under a reduced pressure of 10 to 15 mmHg, to obtain a polyester (2). 得られたポリエステル(2)は重量平均分子量6,000、酸価20KOHmg/g、ガラス転移点55℃であった。 The obtained polyester (2) had a weight-average molecular weight of 6,000, acid value 20 KOH mg / g, glass transition point 55 ° C..

[トナー材料有機溶媒液(3)の製造] [Production of toner material organic solvent solution (3)]
ビーカー内に前記のプレポリマー(3)15.3部、ポリエステル(2)63.6部、トルエン40部および酢酸エチル40部を入れ、攪拌し溶解した。 The prepolymer (3) 15.3 parts In a beaker, a polyester (2) 63.6 parts were placed 40 parts of toluene and 40 parts of ethyl acetate and stirred to dissolve. 次いで、ライスWAX10部、銅フタロシアニンブルー顔料4部、有機変性モンモリナイト3部入れ、60℃にてTK式ホモミキサーで12000rpmで攪拌し、その後、ビーズミルにて30分間25℃で分散を行なった。 Then, WAX10 parts Rice, 4 parts of copper phthalocyanine blue pigment, placed organically modified montmorillonite 3 parts, was stirred at 12000rpm by TK type homomixer at 60 ° C., then it was subjected to dispersion for 30 minutes at 25 ° C. at a bead mill. 最後に、伸長剤としてジフェニルメタンジイソシアネート1.1部を加え溶解させた。 Finally, 1.1 parts of diphenylmethane diisocyanate were added dissolved as extender. これをトナー材料有機溶媒液(3)とする。 It the toner materials in an organic solvent solution and (3). トナー材料有機溶媒液(3)の25℃におけるCasson降伏値は10Paであった。 Casson yield value at 25 ° C. of the toner materials in an organic solvent solution (3) was 10 Pa.

[トナー(3)の製造] [Production of toner (3)]
ビーカー内にイオン交換水406部、リン酸三カルシウム10%懸濁液294部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部を入れ均一に溶解した。 Ion-exchanged water 406 parts in a beaker, 10% suspension 294 parts of tricalcium phosphate was added and dissolved uniformly 0.2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate. ついで60℃に昇温し、TK式ホモミキサーで12000rpmに攪拌しながら、上記トナー材料溶液(2)を投入し10分間攪拌した。 Then the temperature was raised to 60 ° C., with stirring 12000rpm by TK type homomixer, and stirred the toner material solution (2) was put for 10 minutes. ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに500g移し、50℃まで30分で昇温して、ウレタン化反応をさせ、25分間300rpmで攪拌し、その後溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、本発明の紡錘形の母体粒子を得た。 Then transferred 500g this mixture stir bar and temperatures with thermometer flask, the temperature was raised in 30 minutes up to 50 ° C., allowed to urethanization reaction was stirred for 25 minutes 300 rpm, followed by removal of the solvent, filtration, washing and drying, air classification to obtain base particles of the spindle of the present invention. 実施例1同様にしてトナー(3)を得た。 To obtain a toner (3) in the same manner as in Example 1.

(実施例4) (Example 4)
[プレポリマー(4)の製造] [Preparation of the prepolymer (4)]
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物755部、イソフタル酸195部、テレフタル酸15部、およびジブチルチンオキサイド4部を入れ、常圧で220℃で8時間反応し、さらに50〜100mmHgの減圧で脱水しながら5時間反応した後、160℃まで冷却して、これに10部の無水フタル酸を加えて2時間反応した。 A condenser, a stirrer and a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, ethylene oxide 2 mol adduct of bisphenol A 755 parts, 195 parts of isophthalic acid, 15 parts of terephthalic acid, and placed 4 parts of dibutyltin oxide, at normal pressure 220 ° C. in response 8 hours, after reacting for 5 hours while dehydrating under reduced pressure of 50~100MmHg, cooled to 160 ° C., was added thereto to 10 parts of phthalic anhydride was reacted for 2 hours. 次いで、80℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート170部と2時間反応を行ないイソシアネート基含有プレポリマー(4)を得た。 Then it cooled to 80 ° C., to obtain 170 parts of isophorone diisocyanate in ethyl acetate and the isocyanate group-containing prepolymer performs 2 hours (4).

[再度、ケチミン化合物(1)の製造] [Again, preparation of ketimine compound (1)]
攪拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン30部とメチルエチルケトン70部を仕込み、50℃で5時間反応を行ないケチミン化合物(1)を得た。 Were charged 30 parts of methyl ethyl ketone 70 parts of isophorone diamine A reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, was obtained subjected to reaction for 5 hours at 50 ° C. ketimine compound (1).

[トナー材料有機溶媒液(4)の製造] [Production of toner material organic solvent solution (4)]
ビーカー内に前記のプレポリマー(1)15.4部、ポリエステル(2)50部、酢酸エチル95.2部を入れ、攪拌し溶解した。 The prepolymer (1) 15.4 parts In a beaker, a polyester (2) 50 parts were placed 95.2 parts of ethyl acetate and stirred to dissolve. 次いで、カルナバワックス(分子量1800、酸価2.5、針進入度1.5mm/40℃)を20部、銅フタロシアニンブルー顔料3部、有機変性スメクタイト2.7部を入れ、85℃にてTK式ホモミキサーで12000rpmで攪拌し、均一に分散させた後、ビーズミルにて15℃で50分間分散させた。 Then, carnauba wax (molecular weight 1800, acid value 2.5, needle-entering of 1.5 mm / 40 ° C.) and 20 parts of copper phthalocyanine blue pigment 3 parts, placed 2.7 parts organically modified smectite, TK at 85 ° C. was stirred at 12000rpm by formula homomixer, after uniformly dispersed, it was dispersed for 50 minutes at 15 ℃ bead mill. これをトナー材料有機溶媒液(4)とする。 It the toner materials in an organic solvent solution and (4). トナー材料有機溶媒液(4)の25℃におけるCasson降伏値は13Paであった。 Casson yield value at 25 ° C. of the toner materials in an organic solvent solution (4) was 13 Pa.

[トナー(4)の製造] [Production of Toner (4)]
ビーカー内にイオン交換水465部、炭酸ナトリウム10%懸濁液245部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部を入れ均一に溶解した。 Ion-exchanged water 465 parts in a beaker, 10% suspension 245 parts of sodium carbonate was added and dissolved uniformly 0.4 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate. ついで40℃に昇温し、TK式ホモミキサーで12000rpmに攪拌しながら、上記トナー材料溶液(4)を投入し10分間攪拌した後、ケチミン化合物(1)2.7部を加え伸長反応させた。 Then the temperature was raised to 40 ° C., with stirring 12000rpm by TK Homomixer, stirred the toner material solution (4) was charged for 10 minutes, ketimine compound (1) was 2.7 parts added extension reaction . ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、40℃で2時間300rpmで攪拌して紡錘状の母体トナー粒子を生成させた。 Then transferring the mixture to a stirring rod and a thermometer with the flask were stirred to produce a spindle-shaped toner base particles 2 hours 300rpm at 40 ° C.. その後40℃で1時間で脱溶剤し、濾別、洗浄、乾燥した後、紡錘形の母体粒子を(4)を得た。 Then the solvent was removed in 1 hour at 40 ° C., filtered, washed, and dried to obtain base particles of the spindle (4). この時の乳化分散液の濃度は13%であった。 The concentration of the emulsified dispersion at this stage was 13%. 実施例1と同様にしてトナー(4)を得た。 To obtain a toner (4) in the same manner as in Example 1.

(実施例5) (Example 5)
[再度、プレポリマー(4)の製造] [Again, the preparation of the prepolymer (4)]
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物755部、イソフタル酸195部、テレフタル酸15部、およびジブチルチンオキサイド4部を入れ、常圧で220℃で8時間反応し、さらに50〜100mmHgの減圧で脱水しながら5時間反応した後、160℃まで冷却して、これに10部の無水フタル酸を加えて2時間反応した。 A condenser, a stirrer and a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, ethylene oxide 2 mol adduct of bisphenol A 755 parts, 195 parts of isophthalic acid, 15 parts of terephthalic acid, and placed 4 parts of dibutyltin oxide, at normal pressure 220 ° C. in response 8 hours, after reacting for 5 hours while dehydrating under reduced pressure of 50~100MmHg, cooled to 160 ° C., was added thereto to 10 parts of phthalic anhydride was reacted for 2 hours. 次いで、80℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート170部と2時間反応を行ないイソシアネート基含有プレポリマー(4)を得た。 Then it cooled to 80 ° C., to obtain 170 parts of isophorone diisocyanate in ethyl acetate and the isocyanate group-containing prepolymer performs 2 hours (4).

[再度、ケチミン化合物(1)の製造] [Again, preparation of ketimine compound (1)]
攪拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン30部とメチルエチルケトン70部を仕込み、50℃で5時間反応を行ないケチミン化合物(1)を得た。 Were charged 30 parts of methyl ethyl ketone 70 parts of isophorone diamine A reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, was obtained subjected to reaction for 5 hours at 50 ° C. ketimine compound (1).

[再度、トナー材料有機溶媒液(4)の製造] [Again, the production of the toner materials in an organic solvent solution (4)]
ビーカー内に前記のプレポリマー(1)15.4部、ポリエステル(2)50部、酢酸エチル95.2部を入れ、攪拌し溶解した。 The prepolymer (1) 15.4 parts In a beaker, a polyester (2) 50 parts were placed 95.2 parts of ethyl acetate and stirred to dissolve. 次いで、カルナバワックス(分子量1800、酸価2.5、針進入度1.5mm/40℃)を20部、銅フタロシアニンブルー顔料3部、有機変性スメクタイト2.7部を入れ、85℃にてTK式ホモミキサーで12000rpmで攪拌し、均一に分散させた後、ビーズミルにて15℃で50分間分散させた。 Then, carnauba wax (molecular weight 1800, acid value 2.5, needle-entering of 1.5 mm / 40 ° C.) and 20 parts of copper phthalocyanine blue pigment 3 parts, placed 2.7 parts organically modified smectite, TK at 85 ° C. was stirred at 12000rpm by formula homomixer, after uniformly dispersed, it was dispersed for 50 minutes at 15 ℃ bead mill. これをトナー材料有機溶媒液(4)とする。 It the toner materials in an organic solvent solution and (4). トナー材料有機溶媒液(4)の25℃におけるCasson降伏値は13Paであった。 Casson yield value at 25 ° C. of the toner materials in an organic solvent solution (4) was 13 Pa.

[トナー(5)の製造] [Production of toner (5)]
ビーカー内にイオン交換水465部、炭酸ナトリウム10%懸濁液245部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部を入れ均一に溶解した。 Ion-exchanged water 465 parts in a beaker, 10% suspension 245 parts of sodium carbonate was added and dissolved uniformly 0.4 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate. ついで40℃に昇温し、TK式ホモミキサーで12000rpmに攪拌しながら、上記トナー材料有機溶媒液(4)を投入し10分間攪拌した後、ケチミン化合物(1)2.7部を加え伸長反応させた。 Then the temperature was raised to 40 ° C., with stirring 12000rpm by TK Homomixer, stirred the toner materials in an organic solvent solution (4) was charged for 10 minutes, ketimine compound (1) 2.7 parts was added extension reaction It was. ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、40℃で2時間300rpmで攪拌して紡錘状の母体トナー粒子を生成させた。 Then transferring the mixture to a stirring rod and a thermometer with the flask were stirred to produce a spindle-shaped toner base particles 2 hours 300rpm at 40 ° C.. その後40℃で1時間で脱溶剤し、濾別、洗浄、乾燥した後、紡錘形の母体粒子を(4)を得た。 Then the solvent was removed in 1 hour at 40 ° C., filtered, washed, and dried to obtain base particles of the spindle (4). この時の乳化分散液の濃度は13%であった。 The concentration of the emulsified dispersion at this stage was 13%. 次に、得られた母体粒子100部及び帯電制御剤(オリエント化学社製 ボントロン E−84)0.25部をQ型ミキサー(三井鉱山社製)に仕込み、タービン型羽根の周速を50m/secに設定し、2分間運転、1分間休止を5サイクル行ない、合計の処理時間を10分間とした。 Next was charged with the resultant 100 parts of base particles and a charge control agent (Orient Chemical Co., Ltd. BONTRON E-84) 0.25 parts Q-type mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), 50 m to the peripheral speed of the turbine blades / set sec, driving 2 minutes, 5 cycles no line pause for one minute, and the total processing time as 10 minutes.

さらに、疎水性シリカ(130nm、HMDS疎水化処理)を0.5、ついで、疎水性シリカ(H2000、クラリアントジャパン社製)0.7部と、疎水化酸化チタン(STT−30A、チタン工業社製)0.7部をヘンシェルミキサーにて周速を15m/secとして1分間混合1分間休止を5サイクル行ない混合し、本発明のトナー(1)を得た。 Further, hydrophobic silica (130 nm, HMDS hydrophobic treatment) 0.5, then a hydrophobic silica (H2000, manufactured by Clariant Japan K.K.) and 0.7 parts of hydrophobized titanium oxide (STT-30A, manufactured by Titan Kogyo ) 0.7 parts were mixed 5 cycles deeds pause 1 minute and mixed for 1 minute to the peripheral speed Henschel mixer as 15 m / sec, to obtain a toner (1) of the present invention.

(実施例6) (Example 6)
[再度、プレポリマー(4)の製造] [Again, the preparation of the prepolymer (4)]
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物755部、イソフタル酸195部、テレフタル酸15部、およびジブチルチンオキサイド4部を入れ、常圧で220℃で8時間反応し、さらに50〜100mmHgの減圧で脱水しながら5時間反応した後、160℃まで冷却して、これに10部の無水フタル酸を加えて2時間反応した。 A condenser, a stirrer and a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, ethylene oxide 2 mol adduct of bisphenol A 755 parts, 195 parts of isophthalic acid, 15 parts of terephthalic acid, and placed 4 parts of dibutyltin oxide, at normal pressure 220 ° C. in response 8 hours, after reacting for 5 hours while dehydrating under reduced pressure of 50~100MmHg, cooled to 160 ° C., was added thereto to 10 parts of phthalic anhydride was reacted for 2 hours. 次いで、80℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート170部と2時間反応を行ないイソシアネート基含有プレポリマー(4)を得た。 Then it cooled to 80 ° C., to obtain 170 parts of isophorone diisocyanate in ethyl acetate and the isocyanate group-containing prepolymer performs 2 hours (4).

[再度、ケチミン化合物(1)の製造] [Again, preparation of ketimine compound (1)]
(ケチミン化合物の製造例) (Preparation of a ketimine compound)
攪拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン30部とメチルエチルケトン70部を仕込み、50℃で5時間反応を行ないケチミン化合物(1)を得た。 Were charged 30 parts of methyl ethyl ketone 70 parts of isophorone diamine A reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, was obtained subjected to reaction for 5 hours at 50 ° C. ketimine compound (1).

[再度、トナー材料有機溶媒液(4)の製造] [Again, the production of the toner materials in an organic solvent solution (4)]
ビーカー内に前記のプレポリマー(1)15.4部、ポリエステル(2)50部、酢酸エチル95.2部を入れ、攪拌し溶解した。 The prepolymer (1) 15.4 parts In a beaker, a polyester (2) 50 parts were placed 95.2 parts of ethyl acetate and stirred to dissolve. 次いで、カルナバワックス(分子量1800、酸価2.5、針進入度1.5mm/40℃)を20部、銅フタロシアニンブルー顔料3部、有機変性スメクタイト2.7部を入れ、85℃にてTK式ホモミキサーで12000rpmで攪拌し、均一に分散させた後、ビーズミルにて15℃で50分間分散させた。 Then, carnauba wax (molecular weight 1800, acid value 2.5, needle-entering of 1.5 mm / 40 ° C.) and 20 parts of copper phthalocyanine blue pigment 3 parts, placed 2.7 parts organically modified smectite, TK at 85 ° C. was stirred at 12000rpm by formula homomixer, after uniformly dispersed, it was dispersed for 50 minutes at 15 ℃ bead mill. これをトナー材料有機溶媒液(4)とする。 It the toner materials in an organic solvent solution and (4). トナー材料有機溶媒液(4)の25℃におけるCasson降伏値は13Paであった。 Casson yield value at 25 ° C. of the toner materials in an organic solvent solution (4) was 13 Pa.

[トナー(6)の製造] [Production of toner (6)]
ビーカー内にイオン交換水465部、炭酸ナトリウム10%懸濁液245部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部を入れ均一に溶解した。 Ion-exchanged water 465 parts in a beaker, 10% suspension 245 parts of sodium carbonate was added and dissolved uniformly 0.4 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate. ついで40℃に昇温し、TK式ホモミキサーで12000rpmに攪拌しながら、上記トナー材料有機溶媒液(4)を投入し10分間攪拌した後、ケチミン化合物(1)2.7部を加え伸長反応させた。 Then the temperature was raised to 40 ° C., with stirring 12000rpm by TK Homomixer, stirred the toner materials in an organic solvent solution (4) was charged for 10 minutes, ketimine compound (1) 2.7 parts was added extension reaction It was. ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、40℃で2時間300rpmで攪拌して紡錘状の母体トナー粒子を生成させた。 Then transferring the mixture to a stirring rod and a thermometer with the flask were stirred to produce a spindle-shaped toner base particles 2 hours 300rpm at 40 ° C.. その後40℃で1時間で脱溶剤し、濾別、洗浄、乾燥した後、紡錘形の母体粒子を(4)を得た。 Then the solvent was removed in 1 hour at 40 ° C., filtered, washed, and dried to obtain base particles of the spindle (4). この時の乳化分散液の濃度は13%であった。 The concentration of the emulsified dispersion at this stage was 13%. 次に、得られた母体粒子100部及び帯電制御剤(オリエント化学社製 ボントロン E−84)0.25部をQ型ミキサー(三井鉱山社製)に仕込み、タービン型羽根の周速を50m/secに設定し、2分間運転、1分間休止を5サイクル行ない、合計の処理時間を10分間とした。 Next was charged with the resultant 100 parts of base particles and a charge control agent (Orient Chemical Co., Ltd. BONTRON E-84) 0.25 parts Q-type mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), 50 m to the peripheral speed of the turbine blades / set sec, driving 2 minutes, 5 cycles no line pause for one minute, and the total processing time as 10 minutes.

さらに、疎水性シリカ(130nm、HMDS疎水化処理)を0.7、ついで、疎水性シリカ(H2000、クラリアントジャパン社製)0.8部と、疎水化酸化アルミナ微粒子(14nm、HMDS疎水化処理品)0.6部をヘンシェルミキサーにて周速を15m/secとして1分間混合1分間休止を5サイクル行ない混合し、本発明のトナー(1)を得た。 Further, hydrophobic silica (130 nm, HMDS hydrophobic treatment) 0.7, then a hydrophobic silica (H2000, manufactured by Clariant Japan K.K.) and 0.8 parts of hydrophobized aluminum oxide fine particles (14 nm, HMDS hydrophobized products ) 0.6 parts were mixed 5 cycles deeds pause 1 minute and mixed for 1 minute to the peripheral speed Henschel mixer as 15 m / sec, to obtain a toner (1) of the present invention.

(比較例1) (Comparative Example 1)
[比較トナーバインダー(比較1)の合成] [Synthesis of Comparative Toner Binder (Comparative 1)
ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物395部およびイソフタル酸166部をジブチルチンオキサイド2部を触媒として重縮合し、比較トナーバインダー(比較1)を得た。 Bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct 395 parts and 166 parts of isophthalic acid polycondensing 2 parts of dibutyltin oxide as a catalyst to obtain a comparative toner binder (Comparative 1).

[比較用のトナー(7)の作成] [Preparation of Toner (7) for comparison]
ビーカー内に前記の比較トナーバインダー(比較1)100部、酢酸エチル溶液180部、銅フタロシアニンブルー顔料4部、分散剤としてハイドロキシアパタイト10%液(日本化学工業(株)製スーパータイト10)とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを入れ、50℃にてTK式ホモミキサーで10000rpmで攪拌し、均一に溶解、分散させた。 The comparison toner binder (Comparative 1) 100 parts of the beaker, 180 parts of ethyl acetate solution, 4 parts of copper phthalocyanine blue pigment, hydroxyapatite 10% solution as a dispersing agent (Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Super Tight 10) dodecyl put sodium benzenesulfonate, and stirred at 10000rpm by TK type homomixer at 50 ° C., uniformly dissolved and dispersed. 次いで実施例1と同様にトナー化したが脱溶剤工程においてゆっくり攪拌をあげて8時間かけて脱溶剤を行なった。 Then similarly toner of Example 1 was carried out slowly for 8 hours over desolvation raised stirred at solvent removal step. トナー粒子100部に疎水性シリカ(130nm、HMDS疎水化処理)を0.5、ついで、疎水性シリカ(H2000、クラリアントジャパン社製)0.5部と、疎水化酸化チタン(SMT150AI、クラリアントジャパン社製)0.5部をヘンシェルミキサーにて周速を15m/secとして1分間混合1分間休止を5サイクル行ない混合し、トナー(7)を得た。 Hydrophobic silica 100 parts of the toner particles (130 nm, HMDS hydrophobic treatment) 0.5, then a hydrophobic silica (H2000, manufactured by Clariant Japan K.K.) and 0.5 parts of hydrophobized titanium oxide (SMT150AI, Clariant Japan K.K. Ltd.) 0.5 parts were mixed 5 cycles deeds pause 1 minute and mixed for 1 minute to the peripheral speed Henschel mixer as 15 m / sec, to obtain a toner (7).

(比較例2) (Comparative Example 2)
[比較トナーバインダー(比較2)の合成] [Synthesis of Comparative Toner Binder (Comparative 2)]
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物343部、イソフタル酸166部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した後、80℃まで冷却し、トルエン中にてトルエンジイソシアネート14部を入れ110℃で5時間反応を行ない、次いで脱溶剤し、ウレタン変性ポリエステルを得た。 A condenser, a stirrer and a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, 2 mol adduct 343 parts of bisphenol A ethylene oxide, placed 166 parts of isophthalic acid and 2 parts of dibutyltin oxide, and reacted for 8 hours at 230 ° C. at atmospheric pressure , it was further reacted for 5 hours under a reduced pressure of 10 to 15 mmHg, to 80 ° C. and cooled, subjected to 5 hours at 110 ° C. Take toluene diisocyanate 14 parts in toluene, then the solvent was removed, to obtain a urethane-modified polyester .
ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物363部、イソフタル酸166部を実施例1と同様に重縮合し、変性されていないポリエステルを得た。 363 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mole adduct, 166 parts of isophthalic acid Similarly polycondensing in Example 1 to obtain a polyester not modified. 上記ウレタン変性ポリエステル350部と変性されていないポリエステル650部をトルエンに溶解、混合後、脱溶剤し、比較トナーバインダー(比較2)を得た。 Dissolved Polyester 650 parts of toluene unmodified and the urethane-modified polyester 350 parts, after mixing, the solvent was removed to obtain a comparative toner binder (Comparative 2).

[比較用のトナー(8)の作成] [Preparation of Toner (8) for comparison]
比較トナーバインダー(2)100部、帯電制御剤としてサリチル酸クロム錯体(オリエント化学社製E−81)2部、銅フタロシアニンブルー顔料4部を下記の方法でトナー化した。 Comparative Toner Binder (2) 100 parts, 2 parts salicylic acid chromium complex (Orient Chemical Industries, Ltd. E-81) as a charge control agent, and toner of the copper phthalocyanine blue pigment 4 parts by the following method. まず、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、連続式混練機で混練した。 First, it was preliminarily mixed using a Henschel mixer and kneaded in a continuous kneader. ついでジェット粉砕機微粉砕した後、気流分級機で分級した。 Then after jet milling sensitive ground and classified with an air classifier. トナー粒子100部に疎水性シリカ(130nm、HMDS疎水化処理)を0.5、ついで、疎水性シリカ(H2000、クラリアントジャパン社製)0.5部と、疎水化酸化チタン(SMT150AI、クラリアントジャパン社製)0.5部をヘンシェルミキサーにて周速を15m/secとして1分間混合1分間休止を5サイクル行ない混合し、トナー(8)を得た。 Hydrophobic silica 100 parts of the toner particles (130 nm, HMDS hydrophobic treatment) 0.5, then a hydrophobic silica (H2000, manufactured by Clariant Japan K.K.) and 0.5 parts of hydrophobized titanium oxide (SMT150AI, Clariant Japan K.K. Ltd.) 0.5 parts were mixed 5 cycles deeds pause 1 minute and mixed for 1 minute to the peripheral speed Henschel mixer as 15 m / sec, to obtain a toner (8).

(比較例3) (Comparative Example 3)
[比較用のトナー(9)の作成] [Preparation of Toner (9) for comparison]
ポリエステル樹脂(ビスフェノール系樹脂、花王社製) 90部 (Mn=6000、Mw=70000、Tg=64℃) Polyester resin (bisphenol-based resin, manufactured by Kao Corporation) 90 parts (Mn = 6000, Mw = 70000, Tg = 64 ℃)
カーボンブラック(BP1300、キャボット社製) 10部 ライスワックス(融点82℃) 10部 ジエチルエーテル/ジクロロメタン混合溶液(50:50) 300g Carbon black (BP1300, manufactured by Cabot Corporation) 10 parts of rice wax (melting point 82 ° C.) 10 parts of diethyl ether / dichloromethane mixture (50:50) 300 g
上記成分をボールミルによって10時間混合して分散させた。 The above components were dispersed and mixed for 10 hours by a ball mill.

得られた分散液を、アラビアゴムの2%水溶液400gに投入し、ホモミキサーによって3分間分散処理した。 The resulting dispersion was poured into 2% aqueous solution 400g of gum arabic, and 3 minutes dispersion treatment by a homomixer. その後、2000gの純水中に投入し、ウォーターバス中において80℃に保持し、スリーワンモーターにて攪拌しながら4時間保持した。 After that, was put into pure water of 2000g, was kept at 80 ℃ in a water bath, was held for 4 hours while stirring at a three-one motor. それにより平均粒子径6.0μmの凹部を有する規則性のない不定形粒子を得た。 Thereby to obtain a amorphous particles having no regularity having a recess with an average particle diameter of 6.0 .mu.m. この状態の懸濁液の温度を98℃に上昇し、その温度で1時間保持して、ほぼ同一粒子径のままで球形化し実施例1同様にQミキサーで帯電制御剤を加えてさらに、疎水性シリカ(130nm、HMDS疎水化処理)を0.5、ついで、疎水性シリカ(H2000、クラリアントジャパン社製)0.5部と、疎水化酸化チタン(SMT150AI、クラリアントジャパン社製)0.5部をヘンシェルミキサーにて周速を15m/secとして1分間混合1分間休止を5サイクル行ない混合し、トナー(9)を得た。 The temperature of the suspension in this state rose to 98 ° C., and held at that temperature for 1 hour, further a charge control agent is added in spheronization and in the same manner as in Example 1 Q mixer remains substantially the same particle size, the hydrophobic sex silica (130 nm, HMDS hydrophobic treatment) 0.5, then a hydrophobic silica (H2000, manufactured by Clariant Japan K.K.) 0.5 parts of hydrophobized titanium oxide (SMT150AI, manufactured by Clariant Japan K.K.) 0.5 parts the pause for 1 minute and mixed for 1 minute using a Henschel mixer peripheral speed as 15 m / sec 5 cycles deeds were mixed to obtain a toner (9).

(比較例4) (Comparative Example 4)
[比較用のトナー(10)の作成] [Preparation of Toner (10) for comparison]
[混合工程] [Mixing step]
スチレン−n−ブチルアクリレート樹脂 90部 (共重合比55:45、Mn=3100、Mw=8200、溶液重合により作製) 90 parts of styrene -n- butyl acrylate resin (copolymerization ratio 55: 45, Mn = 3100, Mw = 8200, produced by solution polymerization)
カーボンブラック(キャボット社製) 5部 ポリプロピレン(分子量約8000、三井石油化学社製) 5部 上記成分をバンバリーミキサー(神戸製鋼社製)により、混練して分散物とした。 Carbon black (Cabot Corp.) 5 parts of polypropylene (molecular weight of about 8000, Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) by 5 parts The above components Banbury mixer (Kobe Steel Ltd.) to obtain a dispersion by kneading. この分散物100部を酢酸エチル400部中に投入し、これを20℃において2時間撹拌することにより、スチレン−n−ブチルアクリレート樹脂を溶解した[トナー配合物混合溶液]500部を得た。 The dispersion 100 parts was charged into 400 parts of ethyl acetate, by stirring for 2 hours at this 20 ° C., to dissolve the styrene -n- butyl acrylate resin [toner formulation mixed solution] to obtain 500 parts.

[分散懸濁工程] Dispersion suspension step]
樹脂微粒子 22部 (スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体、0.10μm、Tg57℃) 22 parts of the resin particles (styrene - methacrylic acid - butyl acrylate - Copolymer of sodium salt of methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfuric ester, 0.10μm, Tg57 ℃)
カルボキシメチルセルロース 0.03部 (エーテル化度0.75、平均重合度850、第一工業製薬社製) Carboxymethyl cellulose 0.03 parts (etherification degree 0.75, average polymerization degree of 850, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
イオン交換水 99.97部 上記成分を超音波分散機に導入し、これを撹拌して生成した溶液を、水系媒体とした。 Ion-exchanged water 99.97 parts The above components were introduced into an ultrasonic dispersing machine, the solution generated by stirring this was an aqueous medium. 得られた水系媒体220gをホモジナイザー(IKA社製)により10000rpmで撹拌している中に、上記[トナー配合物混合溶液]100gをゆっくりと投入し、その後2分間撹拌して停止し、分散懸濁溶液320gを得た。 The resulting aqueous medium 220g into the stirred at 10000rpm by a homogenizer (IKA Co.), the slowly charged the toner formulation mixed solution] 100 g, and stop stirring then 2 minutes, dispersed and suspended to obtain a solution 320g.
[溶剤除去工程] [Solvent removal step]
分散懸濁工程で生成した分散懸濁液を撹拌しながら50℃に昇温した。 The dispersed suspension produced in dispersion suspension step was heated with stirring to 50 ° C.. 3時間50℃に保ちその後室温まで冷却した。 Then kept for 3 hours 50 ° C. and cooled to room temperature.
[洗浄、脱水工程] [Washing, dehydration process]
溶剤除去工程で得られた微粒子懸濁液の200gに、10規定塩酸40gを添加し、さらに吸引濾過によりイオン交換水を用いて4回の洗浄を繰り返した。 To 200g of microparticle suspension obtained in the solvent removal step, it was added 10 N hydrochloric acid 40 g, was repeated 4 times washing with deionized water by further suction filtration.
[乾燥、篩分工程] [Drying, sieving Step]
脱水工程で得られた微粒子ケークを真空乾燥機で乾燥し、45μmメッシュで篩分した。 The particulate cake obtained in the dehydration step and dried in a vacuum dryer and sieved through a 45μm mesh.
[外添剤混合工程] [External Additive mixing step]
実施例1と同様にして、トナー(10)を得た。 In the same manner as in Example 1 to obtain toner (10).

前記実施例1〜6及び比較例1〜4で得たトナーの性状を表1に示す。 The properties of the toners obtained in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4 are shown in Table 1.
また、実施例1〜6及び比較例1〜4で得たトナーの性能評価結果を表2に示す。 Also shows the performance evaluation results of the toners obtained in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4 in Table 2.

実施例及び比較例におけるトナー評価項目及び評価方法を下記に示す。 The toner evaluation items and evaluation methods in Examples and Comparative Examples are shown below.

(酸価(mgKOH/g)) (Acid value (mgKOH / g))
JISK0070に規定の方法による。 In accordance with the provisions of the way to JISK0070. 但し、サンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフラン等を用いる。 However, if a sample is not dissolved using dioxane or tetrahydrofuran as a solvent.

酸価は具体的に次のような手順で決定される。 The acid value is determined by specifically the following procedure.
測定装置:電位差自動滴定装置 DL-53 Titrator(メトラー・トレド社製) Measuring device: automatic potentiometric titrator DL-53 Titrator (manufactured by Mettler-Toledo International Inc.)
使用電極:DG113−SC(メトラー・トレド社製) Use electrode: DG113-SC (manufactured by Mettler-Toledo International Inc.)
解析ソフト:LabX Light Version 1.00.000 Analysis software: LabX Light Version 1.00.000
装置の校正:トルエン120mlとエタノール30mlの混合溶媒を使用する。 Calibration of the device: Using a mixed solvent of toluene 120ml of ethanol 30 ml.
測定温度:23℃ Measurement temperature: 23 ℃

測定条件は以下のとおりである。 The measuring conditions are as follows.
Stir Stir
Speed [%] 25 Speed ​​[%] 25
Time [s] 15 Time [s] 15
EQP titration EQP titration
Titrant/Sensor Titrant / Sensor
Titrant CH3ONa Titrant CH3ONa
Concentration [mol/L] 0.1 Concentration [mol / L] 0.1
Sensor DG115 Sensor DG115
Unit of measurement mV Unit of measurement mV
Predispensing to volume Predispensing to volume
Volume [mL] 1.0 Volume [mL] 1.0
Wait time [s] 0 Wait time [s] 0
Titrant addition Dynamic Titrant addition Dynamic
dE(set) [mV] 8.0 dE (set) [mV] 8.0
dV(min) [mL] 0.03 dV (min) [mL] 0.03
dV(max) [mL] 0.5 dV (max) [mL] 0.5
Measure mode Equilibrium controlled Measure mode Equilibrium controlled
dE [mV] 0.5 dE [mV] 0.5
dt [s] 1.0 dt [s] 1.0
t(min) [s] 2.0 t (min) [s] 2.0
t(max) [s] 20.0 t (max) [s] 20.0
Recognition Recognition
Threshold 100.0 Threshold 100.0
Steepest jump only No Steepest jump only No
Range No Range No
Tendency None Tendency None
Termination Termination
at maximum volume [mL] 10.0 at maximum volume [mL] 10.0
at potential No at potential No
at slope No at slope No
after number EQPs Yes after number EQPs Yes
n = 1 n = 1
comb. termination conditions No comb. termination conditions No
Evaluation Evaluation
Procedure Standard Procedure Standard
Potential 1 No Potential 1 No
Potential 2 No Potential 2 No
Stop for reevaluation No Stop for reevaluation No
(酸価の測定方法) (Acid value of the measurement method)
JIS K0070−1992に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行なう。 In conformity with the measuring method described in JIS K0070-1992 performing measurements under the following conditions.
試料としてのトナー0.5g(酢酸エチル可溶成分では0.3g)をトルエン120mlに添加して室温(23℃)で約10時間撹拌して溶解する。 Toner 0.5g as sample (0.3g in ethyl acetate-soluble content) was added to toluene 120ml dissolved and stirred for about 10 hours at room temperature (23 ° C.). 更にエタノール30mlを添加して試料溶液とする。 Further the sample solution was added to ethanol 30 ml.
測定は上記記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算する。 The measurement can be calculated by device described above, but specifically calculated as follows.
あらかじめ標定されたN/10苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。 Titrated with pre-orientation has been N / 10 caustic potash-alcohol solution, obtaining the acid value by the following calculation from the consumption of alcohol potash solution.
酸価=KOH(ml数)×N×56.1/試料重量(ただしNはN/10KOHのファクター) Acid number = KOH (ml number) × N × 56.1 / sample weight (where N is a factor of N / 10 KOH)

(ガラス転移点Tg(℃)) (Glass transition point Tg (° C.))
ガラス転移点の測定は、理学電機社製のRigaku THRMOFLEX TG8110により、昇温速度10℃/minの条件にて測定される。 Measurement of the glass transition point by Rigaku THRMOFLEX TG8110 of Rigaku Corporation, is measured under conditions of Atsushi Nobori rate 10 ° C. / min.
Tgの測定方法について概説する。 Outlined method for measuring the Tg. Tgを測定する装置として、理学電機社製TG−DSCシステムTAS−100を使用した。 As a device for measuring tg, it was used, manufactured by Rigaku Corporation TG-DSC system TAS-100.
まず試料約10mgをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。 First the sample of about 10mg placed in an aluminum sample container, placed on a holder unit and set in an electric furnace. まず、室温から昇温速度10℃/minで150℃まで加熱した後、150℃で10min間放置、室温まで試料を冷却して10min放置、窒素雰囲気下で再度150℃まで昇温速度10℃/minで加熱してDSC測定を行なった。 The sample is heated up to 0.99 ° C. at a heating rate 10 ° C. / min from room temperature, 10min between left at 0.99 ° C., by cooling the sample to room temperature 10min standing up again 0.99 ° C. in a nitrogen atmosphere heating rate 10 ° C. / It was subjected to DSC measurement by heating at min. Tgは、TAS−100システム中の解析システムを用いて、Tg近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。 Tg, using the analysis system in TAS-100 system was calculated from the contact point with the endothermic curve of tangent baseline near Tg.

(画像濃度) (Image density)
デジタルフルカラー複写機(リコー社製imagioColor2800)を用い、単色モードで50%画像面積の画像チャートを150,000枚ランニング出力した後、ベタ画像をリコー社製6000ペーパーに画像出力後、画像濃度をXRite(X−Rite社製)により測定を行なった。 Using digital full-color copying machine (manufactured by Ricoh Co., Ltd. imagioColor2800), XRite after the image chart 50% image area and outputs 150,000 sheets running in monochrome mode, after the image output solid image Ricoh Co. 6000 paper, the image density It was measured by the (X-Rite Co., Ltd.). これを4色単独に行ない平均を求めた。 The average was asked does this in four colors alone. この値が、1.2未満の場合は「×」、1.2以上1.4未満の場合は「△」、1.4以上1.8未満の場合は「○」、1.8以上2.2未満の場合は「◎」とした。 This value is, in the case of less than 1.2 "×", in the case of 1.2 or more and less than 1.4 "△", if it is less than 1.4 to 1.8 "○", 1.8 or more 2 in the case of less than .2 was "◎".

(画像粒状性、鮮鋭性) (Image graininess, sharpness)
デジタルフルカラー複写機(リコー社製imagioColor2800)を用い、を用い、単色で写真画像の出力を行ない、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。 Using digital full-color copying machine (manufactured by Ricoh Co., Ltd. ImagioColor2800), using performs output of a photographic image in a single color, and rated granularity, the degree of sharpness visually. 良好なものから順に、「◎」はオフセット印刷並、「○」はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、「△」はオフセット印刷よりかなり悪い程度、「×」は従来の電子写真画像程度(非常に悪い)、で評価した。 In order from the good ones, "◎" is offset printing parallel, "○" is slightly worse degree than offset printing, "△" is much worse degree than offset printing, "×" about conventional electrophotographic image (very bad), in the evaluation.

(地汚れ) (Stain)
デジタルフルカラー複写機(リコー社製imagioColor2800)を用い、を用い、単色モードで50%画像面積の画像チャートを30,000枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を938スペクトロデンシトメーター(X−Rite社製)により測定を行なった。 Using digital full-color copying machine (manufactured by Ricoh Co., Ltd. ImagioColor2800), using, after outputting 30,000 sheets Running the image chart 50% image area in monochrome mode, stops the blank image during development, the photosensitive member after development the above developer was tape transfer, it was measured by the difference of 938 spectrometer densitometer between the image density of the tape untransferred (X-Rite Inc.). 画像濃度の差が少ない方が地肌汚れが良く、良好なものから「◎」、「○」、「△」、「×」の順にランク付けした。 If the difference between the image density is low is good background contamination, "◎" from those good, "○", "△", they were ranked in the order of "×".

(トナー飛散) (Toner scattering)
デジタルフルカラー複写機(リコー社製imagioColor2800)を用い、の5万枚の連続印刷後、機内のトナーの汚染度合いを確認した。 Using digital full-color copying machine (manufactured by Ricoh Co., Ltd. imagioColor2800), 5 million copies after continuous printing of confirmed the contamination degree of the flight of the toner. 問題ないレベルを「○」、トナーが見られるものの、使用上問題ないレベルのものを「△」、著しく汚染しており、問題となるものを「×」とした。 "○" the level of no problem, but the toner is observed, those levels no problem in use "△", has been highly contaminated, what becomes a problem as "×".

(クリーニング性) (Cleaning performance)
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ(住友スリーエム(株)製)で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計RD514型で測定し、ブランクとの差が0.01以下のものを○(良好)、それを越えるものを×(不良)として評価した。 The transfer residual toner on passing through the cleaning process photoreceptor was transferred to a white paper with Scotch tape (manufactured by Sumitomo 3M Limited), which was measured by a Macbeth reflection densitometer RD514 type, the difference between the blank of 0.01 or less things ○ (good), were evaluated as beyond it as × (poor).

(帯電安定性) (Charge stability)
(I)高温高湿環境帯電安定性 温度40℃、湿度90%の環境において、単色モードで7%画像面積の画像チャートをデジタルフルカラー複写機(リコー社製imagioColor2800)にて100,000枚ランニング出力する間に、1000枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。 (I) a high temperature and high humidity environment charge stability temperature 40 ° C., at a humidity of 90% for 100,000 sheets running output image chart 7% image area in monochrome mode using a digital full-color copying machine (manufactured by Ricoh Co., Ltd. ImagioColor2800) during that, by measuring the charge amount by a blow-off method a developer partially sampled and every 1000 sheets was evaluated charging stability. 帯電量の変化が5μc/g以下の場合は○、10μc/g以下の場合は△、10μc/g超える場合は×とした。 If the change in the charge amount is less than 5μc / g is ○, the following cases 10μc / g △, if more than 10μc / g was ×.
(II)低温低湿環境帯電安定性 温度10℃、湿度15%の環境において、単色モードで7%画像面積の画像チャートをデジタルフルカラー複写機(リコー社製imagioColor2800)にて100,000枚ランニング出力する間に、1000枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。 (II) low temperature and low humidity environment charge stability temperature 10 ° C., a humidity of 15% environment and 100,000 running output at monochrome mode with 7% image area digital full-color copying machine image chart (manufactured by Ricoh Co., Ltd. ImagioColor2800) during measures the charge quantity by the blow-off method the developer partially sampled and every 1000 sheets was evaluated charging stability. 帯電量の変化が5μc/g以下の場合は○、10μc/g以下の場合は△、10μc/g超える場合は×とした。 If the change in the charge amount is less than 5μc / g is ○, the following cases 10μc / g △, if more than 10μc / g was ×.
(I)及び(II)のブローオフ法による帯電量測定は次のように行なった。 Charge amount measurement by the blow-off method of (I) and (II) was carried out as follows.
温度20℃、湿度50%の試験室で各トナー10gとフェライトキャリア100gとを内容積の3割までステンレス製ポットに入れ、100rpmの撹拌速度で10分攪拌し、現像剤の帯電量(μC/g)を[東芝ケミカル(株)製:TB−200]にて測定した。 Temperature 20 ° C., charged with 50% humidity test chamber and the toner 10g and ferrite carrier 100g stainless steel pot to 30% of the inner volume, and stirred for 10 minutes at a stirring speed of 100 rpm, charge amount of the developer ([mu] C / g) the Toshiba Chemical Co., Ltd.: TB-200] was measured by.

(粉体流動性) (Powder flowability)
ホソカワミクロン製パウダーテスターを用いてかさ密度を測定した。 To measure the bulk density by using the Hosokawa Micron Powder tester. 流動性の良好なトナーほど、かさ密度は大きい。 As good toner flowability, bulk density is large. 以下の4段階で評価した。 It was evaluated according to the following four stages.
×:0.25未満 △:0.25〜0.30 ×: less than 0.25 △: 0.25~0.30
○:0.30〜0.35 ○: 0.30~0.35
◎:0.35以上 ◎: 0.35 or higher

(定着性評価) (Fixing property evaluation)
定着ローラとしてテフロン(登録商標)ローラを使用した(株)リコー製複写機MF2200定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ6200紙をセットし複写テストを行なった。 Using the apparatus was modified Teflon roller was used Ricoh Co. copier MF2200 fixing unit as a fixing roller was subjected this to set manufactured by Ricoh Co. type 6200 paper copying test. 定着温度を変化させてコールドオフセット温度(定着下限温度)とホットオフセット温度(耐ホットオフセット温度)を求めた。 The fixing temperature was varied to determine the cold offset temperature (minimum fixing temperature) and the hot offset temperature (hot offset temperature). 従来の低温定着トナーの定着下限温度は140〜150℃程度である。 Lowest fixing temperature of the conventional low temperature fixing toner is about 140 to 150 ° C.. なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を120〜150mm/sec、面圧1.2Kgf/cm 、ニップ幅3mm、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を50mm/sec、面圧2.0Kgf/cm 、ニップ幅4.5mmと設定した。 Incidentally, the low-temperature evaluation conditions of fixing, the linear velocity of paper feeding 120~150mm / sec, surface pressure 1.2 kgf / cm 2, the nip width 3 mm, evaluation conditions 50 mm / sec linear velocity of paper feeding high-temperature offset, surface pressure 2.0 kgf / cm 2, was set to the nip width 4.5 mm. 各特性評価の基準は以下の通りである。 The evaluation criteria each characteristic is as follows.
・低温定着性(5段階評価) And low temperature fixability (out of 5)
良 ◎:140℃未満、○:140〜149℃、□:150〜159℃、△:160〜170℃、:170℃以上 悪・ホットオフセット性(5段階評価) Good ◎: less than 140 ℃, ○: 140~149 ℃, □: 150~159 ℃, △: 160~170 ℃,: 170 ℃ or more evil-hot offset property (out of 5)
良 ◎:201℃以上、○:200〜191℃、□:190〜181℃、△:180〜171℃、×:170℃以下 悪 Good ◎: 201 ℃ or more, ○: 200~191 ℃, □: 190~181 ℃, △: 180~171 ℃, ×: 170 ℃ or less evil

(耐熱保存性) (Heat-resistant storage stability)
トナーを50℃×8時間保管後、42メッシュのふるいにて2分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。 After storing the toner 50 ° C. × 8 hours, sieved 2 minutes at a 42-mesh sieve to obtain a heat-resistant storage stability with a residual ratio on the wire mesh. 耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。 Good toner as the residual ratio of the heat-resistant storage stability is small. 以下の4段階で評価した。 It was evaluated according to the following four stages.
×:30%以上 △:20〜30% ×: 30% or more △: 20~30%
○:10〜20% ○: 10~20%
◎:10%未満 ◎: less than 10%

画像形成装置の一例の要部断面構成図を示すものである。 It illustrates an example fragmentary cross-sectional structural view of an image forming apparatus.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 感光体ドラム2 帯電器3 レーザ光4 現像装置41 現像ローラ42 現像ローラ43 パドル状撹袢部材44 撹袢部材45 ドクター46 トナー補給部47 補給ローラ5 転写装置52 クリーニングブラシ6 クリーニング装置61 クリーニングブレード7 給紙ローラ81 ガイドレール82 ガイドレール9 除電ランプ 1 the photosensitive drum 2 charger 3 laser beam 4 developing device 41 developing roller 42 developing roller 43 paddle 撹袢 member 44 撹袢 member 45 doctor 46 toner replenishing unit 47 supply roller 5 transfer apparatus 52 cleaning brush 6 a cleaning device 61 cleaning blade 7 paper feed roller 81 guide rail 82 guide rail 9 removing lamp

Claims (24)

  1. 少なくとも結着樹脂成分、変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、該プレポリマーと伸長または架橋する反応性化合物、着色剤、離型剤、少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含むトナー原料を有機溶媒中に溶解又は分散させてなるトナー原料の有機溶媒溶解液または分散液の25℃におけるCasson降伏値が、1〜100Paであり、該溶解液又は分散液を水系媒体中に分散しつつ及び/又は分散した後、前記プレポリマーと反応性化合物を該水系媒体中で架橋反応及び/又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたトナーであって、該トナーの体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比Dv/Dnが1.00〜1 At least a binder resin component, a prepolymer, a reactive compound which extended or crosslinked with the prepolymer consisting of modified polyester resin, a colorant, a release agent, organic at least a portion of the layers having at least a layered inorganic mineral ions ions in Casson yield value at 25 ° C. denaturation organic solvent solution of the toner material comprising a toner material containing a layered inorganic mineral is dissolved or dispersed in an organic solvent or dispersion is 1 to 100 Pa, lysis solution or after the dispersion was dispersed with and / or dispersed in an aqueous medium, wherein the prepolymer with a reactive compound by crosslinking reaction and / or elongation reaction in aqueous medium, removing the solvent from the obtained dispersion a toner obtained by the ratio Dv / Dn of the toner of volume average particle diameter (Dv) and number average particle diameter (Dn) of from 1.00 to 1 30であり、該トナーの形状係数SF−1が140〜200であることを特徴とするトナー。 Is 30, the toner shape factor SF-1 of the toner is characterized in that it is a 140 to 200.
  2. 前記少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物が、有機変性クレイであることを特徴とする請求項1に記載のトナー。 The toner according to claim 1 wherein the layered inorganic mineral in which at least the layers layered inorganic mineral having at least a portion of the ion modified with organic ions, characterized in that an organic modified clay.
  3. 外添剤として疎水性無機微粒子又は有機微粒子が添加され、少なくともその一種が疎水性酸化チタン微粒子もしくは疎水性アルミナ微粒子であり、該疎水性無機微粒子の添加量は、前記トナー原料中の前記層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の含有量に対して10%〜150%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナー。 Hydrophobic inorganic fine particles or organic fine particles are added as an external additive, at least the one hydrophobic fine titanium oxide particles or hydrophobic alumina fine particles, addition amount of the hydrophobic inorganic fine particles, the layered inorganic of the toner in the starting material for developing an electrostatic charge image according to claim 1 or 2, characterized in that at least a part of the interlayer ion is 10% to 150% relative to the content of the layered inorganic mineral modified with organic ions having mineral toner.
  4. 前記層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、前記トナー原料有機溶媒液中に溶解又は分散される前記トナー原料中での含有量が、0.05〜10%であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 Layered inorganic mineral in which at least some of the ions between the layers included in the layered inorganic mineral modified with an organic ion, the content of the above toner material in which is dissolved or dispersed in the toner material organic solvent solution is 0.05 the toner according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it is 10%.
  5. 前記外添剤の平均粒子径が0.005μm〜1μmであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 The toner according to any one of claims 1 to 4, wherein the average particle diameter of the external additive is 0.005Myuemu~1myuemu.
  6. 前記トナーのトナー粒子の体積平均粒径が3〜7μmであることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 The toner according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the volume average particle diameter of the toner particles of the toner is 3 to 7 [mu] m.
  7. 前記トナーのトナー粒子の体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比Dv/Dnが、1.20以下であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 The ratio Dv / Dn of the volume average particle diameter and (Dv) to the number average particle size (Dn) of the toner particles of the toner, according to any one of claims 1 to 6, characterized in that 1.20 or less toner for developing electrostatic images.
  8. 前記トナーのトナー粒子の形状係数SF−1が150〜180であることを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載のトナー。 The toner according to any one of claims 1 to 7 the shape factor SF-1 of the toner particles of the toner is characterized in that it is a 150 to 180.
  9. 前記トナーのトナー粒子の形状が紡錘形であることを特徴とする請求項1乃至8のいずれかに記載のトナー。 The toner according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the shape of the toner particles of the toner are spindle.
  10. 前記トナー中の2μm以下のトナー粒子が1〜10個数%であることを特徴とする請求項1乃至9のいずれかに記載のトナー。 The toner according to any one of claims 1 to 9, wherein the 2μm or less of the toner particles in the toner is from 1 to 10% by number.
  11. 前記結着樹脂成分がポリエステル樹脂を含むものであることを特徴とする請求項1乃至10のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 The toner according to any one of claims 1 to 10, wherein the binder resin component is one that contains a polyester resin.
  12. 結着樹脂中でのポリエステル樹脂の含有量が50〜100重量%であることを特徴とする請求項1乃至11のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 The toner according to any one of claims 1 to 11, wherein the content of the polyester resin in the binder resin is 50 to 100% by weight.
  13. 前記ポリエステル樹脂のTHF可溶分の重量平均分子量が1,000〜30,000であることを特徴とする請求項11又は12に記載の静電荷像現像用トナー。 The toner according to claim 11 or 12, wherein the weight average molecular weight of THF-soluble matter of the polyester resin is 1,000 to 30,000.
  14. 前記ポリエステル樹脂は、酸性基含有ポリエステル樹脂であり、該酸価が1.0〜50.0(KOHmg/g)であることを特徴とする請求項11乃至13のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 The polyester resin is an acidic group-containing polyester resin, an electrostatic charge image according to any one of claims 11 to 13 acid value is characterized in that it is a 1.0~50.0 (KOHmg / g) developing toner.
  15. 前記酸性基含有ポリエステル樹脂のガラス転移点が35〜65℃であることを特徴とする請求項14に記載の静電荷像現像用トナー。 The toner according to claim 14, wherein the glass transition point of the acid group-containing polyester resin is 35 to 65 ° C..
  16. 前記反応性化合物が、活性水素基含有化合物であり、前記プレポリマー(Pe1)が、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体であり、該活性水素基と反応可能な部位を有する重合体の重量平均分子量が3,000〜20,000であることを特徴とする請求項1乃至15のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 It said reactive compound is an active hydrogen group-containing compound, the prepolymer (Pe1) is a polymer having a site reactive with the active hydrogen group, a polymer having a site reactive with the active hydrogen group the toner according to any one of claims 1 to 15, wherein the weight average molecular weight of is 3,000 to 20,000.
  17. 前記トナーの酸価が0.5〜40.0(KOHmg/g)であることを特徴とする請求項1乃至16のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 The toner according to any one of claims 1 to 16, wherein the acid value of the toner is 0.5~40.0 (KOHmg / g).
  18. 前記トナーのガラス転移点が40〜70℃であることを特徴とする請求項1乃至17のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 The toner according to any one of claims 1 to 17, wherein the glass transition point of the toner is 40 to 70 ° C..
  19. 請求項1乃至18のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする二成分系現像剤。 Two-component developer which is characterized in that it contains a toner according to any one of claims 1 to 18.
  20. 少なくとも結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマー(Pe1)、該プレポリマー(Pe1)と伸長または架橋する反応性化合物、着色剤、離型剤、少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含むトナー原料を、有機溶媒中に溶解又は分散させて、25℃におけるCasson降伏値が1〜100Paであるトナー原料有機溶媒液を形成し、前記トナー原料有機溶媒液を水系媒体中に分散しつつ及び/又は分散した後、前記プレポリマー(Pe1)と反応性化合物を該水系媒体中で架橋反応及び/又は伸長反応させ、得られた分散液を邪魔板や突起物のない攪拌槽で攪拌した後、該分散液から溶媒を10〜50℃で除去することにより、体積平均粒径(Dv)と個数 At least a binder resin, a prepolymer consisting of modified polyester resin (Pe1), the prepolymer (Pe1) and elongation or reactive compounds crosslinking, coloring agents, release agents, the interlayer having at least layered inorganic mineral ions least the toner material containing partially a layered inorganic mineral modified with organic ions, dissolved or dispersed in an organic solvent, to form a toner raw material organic solvent solution Casson yield value at 25 ° C. is 1 to 100 Pa, the toner after the raw material organic solvent solution was dispersed with and / or dispersed in an aqueous medium, wherein the prepolymer (Pe1) and the reactive compound by crosslinking reaction and / or elongation reaction in aqueous medium, resulting dispersion after stirring at a stirring tank without a baffle and protrusions, it is removed by 10 to 50 ° C. the solvent from the dispersion, volume average particle diameter (Dv) and number 均粒径(Dn)との比Dv/Dnが1.00〜1.30であり、形状係数SF−1が140〜200であるトナーを製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。 Hitoshitsubu径 ratio Dv / Dn of (Dn) is 1.00 to 1.30, a shape factor SF-1 of the toner for developing electrostatic images, wherein the toner is produced is 140-200 Production method.
  21. 前記少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物が、有機変性クレイであることを特徴とする請求項20に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 Wherein at least a layered inorganic mineral at least part of the interlayer ions modified with organic ions layered inorganic mineral has found a manufacturing method of the electrostatic image developing toner according to claim 20, characterized in that an organic modified clay .
  22. 外添剤として疎水性無機微粒子又は有機微粒子を添加する工程を含み、少なくとも該外添剤の一種が疎水性酸化チタン微粒子もしくは疎水性アルミナ微粒子であり、該疎水性無機微粒子の添加量は、前記トナー原料中の前記少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の含有量に対して10%〜150%であることを特徴とする請求項20又は21に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 Comprising the step of adding a hydrophobic inorganic fine particles or organic fine particles as an external additive, one at least external additive is a hydrophobic fine titanium oxide particles or hydrophobic alumina fine particles, addition amount of the hydrophobic inorganic fine particles, wherein claim, characterized in that 10% to 150% of at least a portion of said layers having at least layered inorganic mineral ions in the toner materials relative to the content of the layered inorganic mineral modified with organic ions 20 or 21 the method of producing an electrostatic charge image developing toner according to.
  23. トナー像担持体上に担持されたトナー像を転写材に転写する転写工程と該転写後にトナー像担持体表面に残留したトナーをブレードを用いてクリーニングするクリーニング工程とを有する画像形成方法において、請求項1乃至18のいずれかに記載のトナー又は請求項19に記載の現像剤を使用することを特徴とする画像形成方法。 In the image forming method and a cleaning step of cleaning with a blade the toner remaining on the transfer process and the toner image bearing member surface after the transfer to be transferred to a transfer material the toner image carried on the toner image bearing member, wherein image forming method characterized by using the developer according to the toner or claim 19 according to any one of claims 1 to 18.
  24. 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像し可視像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成された可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、を少なくとも有して構成される画像形成装置であって、前記現像手段が請求項1乃至18のいずれかに記載のトナー又は請求項19に記載の現像剤を使用するものであることを特徴とする画像形成装置。 A latent electrostatic image bearing member, an electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the latent electrostatic image bearing member, an electrostatic latent image formed on the latent electrostatic image bearing member developing there at least has been configured image forming apparatus and a developing unit which forms, a transfer unit that transfers onto the recording medium the visible image formed on the electrostatic latent image bearing member, the visible image and Te image forming apparatus, wherein said developing means is to use developer according to the toner or claim 19 according to any one of claims 1 to 18.
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