JP2004163721A - Dispersion, method for manufacturing same, heat developable photosensitive material, image recording method, and image forming method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat developable photosensitive material having little fog and high maximum density, ensuring small lowering of maximum density with time both before and after heat development, free of fogging and occurrence of density unevenness in heat development, having improved conveyability, and excellent in stability of a silver image after rapid heat development. <P>SOLUTION: In the dispersion containing at least an organic silver salt and photosensitive silver halide grains, when flowage of the dispersion is applied to the Ostwald's streaming motion expression: σ=Kγ<SP>n</SP>(where σ is shearing stress (Pa) and γ is shear rate (s<SP>-1</SP>)), n is 0.1-1.0 and K is 0.1-1.0. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００４７】
【化４】

【００４８】
一般式（１）で表される化合物の添加方法としては、水に分散したり、有機溶媒に溶解して感光層用塗布液や、その隣接層用塗布液に含有させて、これらの層に含有させることができる。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。
【００４９】
一般式（１）で表される化合物の使用量は、銀１モル当たり１×１０^−２〜１０モルの範囲が適当であり、好ましくは１×１０^−２〜１．５モルである。
【００５０】
以下、さらに本発明に係わる化合物や構成要件の説明を行う。
（１）感光性ハロゲン化銀粒子
本発明の熱現像感光材料に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子（単にハロゲン化銀粒子とも言う）について説明する。
【００５１】
なお、本発明における感光性ハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収することができ、または人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収することができ、かつ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内の何れかの領域の光を吸収した時に、当該ハロゲン化銀結晶内及び／または結晶表面において、物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子を言う。
【００５２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子自体は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著：Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊，１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著：Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊，１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著：Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊，１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよいが、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。
【００５３】
粒子形成は、通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、また、核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が、粒子形状やサイズのコントロールができるので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させ核（種粒子）生成（核生成工程）した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等の下で、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給しつつ、粒子成長させる粒子成長工程により、ハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００５４】
ハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁や色調（黄色味）を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために、平均粒径が小さい方が好ましく、平均粒径は、０．０２μｍ未満の粒子を計測の対象外とした時の値として、０．０３５〜０．０５５μｍが好ましい。なお、ここで言う粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さを言う。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算した時の直径を言う。
【００５５】
ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる粒径の変動係数が３０％以下であることを言う。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【００５６】
粒径の変動係数（％）＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、これらの内、特に立方体、八面体、１４面体、平板状銀粒子が好ましい。
【００５７】
平板状粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１．５〜１００、より好ましくは２〜５０がよい。これらは米国特許５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００５８】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への銀増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する分光増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。なお、ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ：Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【００５９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。低分子量ゼラチンは、平均分子量５万以下のものであり、好ましくは２０００〜４００００、更には５０００〜２５０００である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸またはアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下または加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
【００６０】
核形成時の分散媒（ゼラチン等）の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのがより有効である。
【００６１】
ハロゲン化銀粒子は、粒子形成時に下記一般式で示されるポリエチレンオキシド化合物を用いることが好ましい。
【００６２】
一般式
ＹＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ〔ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ〕_ｐ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＹ
式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ_３Ｍ、または−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または炭素原子数５以下のアルキル基で置換されたアンモニウム基を表し、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状または環状の基を表す。ｍ及びｎは、各々０〜５０を、ｐは１〜１００を表す。
【００６３】
上記のポリエチレンオキシド化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられて来たものであり、消泡剤として用いる技術は、例えば特開昭４４−９４９７号に記載されている。上記ポリエチレンオキシド化合物は核形成時の消泡剤としても機能する。
【００６４】
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用いる。
【００６５】
上記のポリエチレンオキシド化合物は核形成時に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくは、ハライド水溶液もしくは両方の水溶液に０．０１〜２．０質量％で添加して用いることである。また、核形成工程の少なくとも５０％に亘る時間で存在せしめるのが好ましく、更に好ましくは７０％以上に亘る時間で存在せしめる。
このポリエチレンオキシド化合物は、粉末で添加しても、メタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。
【００６６】
なお、核形成時の温度は５〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇温パターン（例えば、核形成開始時の温度が２５℃で、核形成中徐々に温度を挙げ、核形成終了時の温度が４０℃であるような場合）や、その逆のパターンであっても前記温度範囲内で制御するのが好ましい。
【００６７】
核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は３．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、更には０．０１〜２．５ｍｏｌ／Ｌの低濃度域で使用されるのが好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１Ｌ当たり１．５×１０^−３〜３．０×１０^−１モル／ｍｉｎが好ましく、更に好ましくは３．０×１０^−３〜８．０×１０^−２モル／ｍｉｎである。
【００６８】
核形成時のｐＨは１．７〜１０の範囲に設定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分布を広げるため、好ましくはｐＨ２〜６である。また、核形成時のｐＢｒは０．０５〜３．０程度、好ましくは１．０〜２．５、更には１．５〜２．０がより好ましい。
【００６９】
ハロゲン化銀粒子は如何なる方法で感光性層に添加されてもよく、この時ハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩）に近接するように配置するのが好ましい。
【００７０】
本発明のハロゲン化銀は、予め調製しておき、これを脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製するための溶液に添加するのが、ハロゲン化銀調製工程と脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので製造コントロール上も好ましいが、英国特許１，４４７，４５４号に記載されるように、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を脂肪族カルボン酸銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで脂肪族カルボン酸銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させることもできる。また、脂肪族カルボン酸銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製することも可能である。即ち、予め調製された脂肪族カルボン酸銀塩の溶液もしくは分散液、または脂肪族カルボン酸銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、脂肪族カルボン酸銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
【００７１】
ハロゲン化銀粒子形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許４，００９，０３９号、同３，４５７，０７５号、同４，００３，７４９号、英国特許１，４９８，９５６号及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号に詳説される金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム等の無機ハロゲン化物、例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドのようなオニウムハライド類、例えばヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド等のＮ−ハロゲン化合物、その他、例えば塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。この様にハロゲン化銀を有機酸銀とハロゲンイオンとの反応により有機酸銀塩中の銀の一部または全部をハロゲン化銀に変換することによって調製することもできる。また、別途調製したハロゲン化銀に脂肪族カルボン酸銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
【００７２】
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モル使用するのが好ましい。
【００７３】
ハロゲン化銀粒子には、元素周期律表の６〜１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらは１種類でも同種あるいは異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体または錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。好ましい含有率は、銀１モルに対し１×１０^−９〜１×１０^−２モルの範囲が好ましく、１×１０^−８〜１×１０^−４モルの範囲がより好ましい。本発明においては、遷移金属錯体または錯体イオンは下記一般式で表されるものが好ましい。
【００７４】
一般式〔ＭＬ_６〕^ｍ
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素、塩素、臭素、沃素の各イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また、異なってもよい。
【００７５】
これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載される様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００７６】
これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合される時、第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００７７】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、脱塩しないで用いることもできる。
【００７８】
脂肪族カルボン酸銀塩は還元可能な銀源であり、炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５の脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
【００７９】
（２）非感光性有機銀塩粒子
本発明に使用できる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像等）及び還元剤の存在下で、８０〜２５０℃に加熱された場合に銀イオンを放出し得る銀源である。有機銀塩としては、長鎖の脂肪族カルボン酸の銀塩、メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩及びその誘導体、含窒素複素環化合物の銀塩、または配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値を持つような、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以降、略してＲＤとする）１７０２９及び２９９６３に記載の有機または無機の錯体等を挙げることができる。
【００８０】
本発明において、有機銀塩の有機酸として長鎖の脂肪族カルボン酸が好ましい。本発明に有用な長鎖の脂肪族カルボン酸としては炭素原子数が１０〜３０、例えば、セロチン酸（炭素原子数２５）、ベヘン酸（同２２）、アラキジン酸（同２０）、ステアリン酸（同１８）、パルミチン酸（同１６）、ミリスチン酸（同１４）ラウリン酸（同１２）等を挙げることができ、炭素原子数が１２〜２５の脂肪族カルボン酸が好ましい。これらのうち本発明において特に有用なものはベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸及びパルミチン酸である。
【００８１】
本発明において、長鎖の脂肪族カルボン酸以外の有機銀としては、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素のようなカルボキシアルキルチオ尿素；アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸）の反応生成物のようなアルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の；３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオンのようなチオン類、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール、及びベンズトリアゾールのような窒素含有複素環化合物；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等、及びメルカプチド類等を挙げることができる。これらの有機酸の銀化合物は銀塩あるいは錯体の形をしている。
【００８２】
本発明において、有機銀塩において好ましいものは長鎖の脂肪族カルボン酸銀塩で、熱現像時において銀の放出が容易で、使いやすいという点にある。その中でもベヘン酸銀はその中で最も使用しやすい脂肪族カルボン酸である。
【００８３】
本発明の熱現像感光材料においては、使用有機銀塩に対して、ベヘン酸銀の正確な含有率が７０〜９９質量％であることが好ましく、特に好ましくは７８．０〜９９質量％である。使用有機銀塩の有機酸は、長鎖のカルボン酸だけでもよいが、前記窒素含有複素環化合物、チオ化合物等の有機酸を混合してもよく、その混合率は全有機酸に対して、５質量％以下、好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００８４】
有機銀塩は、水溶性銀化合物と、銀と錯形成する有機酸金属塩化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されているようなコントロールドダブルジェット法等を好ましく用いることができる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加え、硝酸で中和して有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記金属塩ソープと硝酸銀水溶液を混合して有機銀塩の結晶粒子を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００８５】
本発明に係る有機銀塩粒子は、平均厚さが０．００５〜０．０５μｍ、平均粒径が０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、特に好ましくは平均厚さ０．００５〜０．０３μｍである。平均粒径については、分散後の有機銀塩を希釈してカーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子製、２０００ＦＸ型）、直接倍率５０００倍にて撮影を行い、スキャナーにてネガをデジタル画像として取り込み、画像処理ソフトを用いて画面上の粒子３００個以上について粒径（円相当径）を測定し、平均粒径を算出する。
【００８６】
上記の平均厚さについては、以下に示すようなＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により算出する。まず、支持体上に塗布された感光性層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと称す）を用いて、倍率５，０００〜４０，０００にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラ等に素早く記録する。この際、観察される視野としては切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
カーボン膜としては極薄いコロジオン、ホルムバール等有機膜に支持されたものを使用することが好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０〜４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶである。
【００８７】
その他、電子顕微鏡観察技法、及び試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
【００８８】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解しコンピュータによる画像処理をおこなうことが好ましい。画像処理をおこなうためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナー等でデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調等を必要に応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作成し２値化処理によって有機銀に相当する箇所を抽出する。
【００８９】
上記抽出した有機銀塩粒子の厚さを３００個以上画像処理ソフトを用いて測定し、平均値を求める。
【００９０】
平均厚さ０．００５〜０．０５μｍ、平均粒径０．０５〜０．５μｍの形状を有する有機銀塩粒子を得る方法としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／または該有機酸アルカリ金属塩ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態等を良好に保つことや、該有機酸アルカリ金属塩ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること等が有効である。
【００９１】
本発明に係わる有機銀塩粒子の形状は、平板状、棒状、針状、球形等さまざまあり、特に限定はないが、熱現像の際、銀を供給しやすいものがよく、平板状粒子は表面積が大きく銀供給量が多いので好ましい。
【００９２】
前述のように、従来のハロゲン化銀写真材料と比較して、熱現像感光材料の構成上の最大の相違点は、後者の材料中には、現像処理の前後を問わず、カブリやプリントアウト銀（焼出し銀）の発生の原因となり得る感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤が多量含有されていることである。このため、熱現像感光材料には、現像前バインダーりでなく現像後の保存安定性を維持するために、高度のカブリ防止及び画像安定化技術が必須である。従来は、このカブリ核の成長及び現像を抑制する芳香族性複素環化合物の他に、カブリ核を酸化消滅する機能を有する酢酸水銀のような水銀化合物が、非常に有効な保存安定化剤として使用されていたが、この水銀化合物の使用は安全性、環境保全性の点で問題であった。
【００９３】
（３）カブリ防止及び画像安定化剤
以下、本発明の熱現像感光材料に用いられるカブリ防止及び画像安定化剤について説明する。
【００９４】
本発明の熱現像感光材料においては、還元剤としてビスフェノール類の還元剤が主に用いられるので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。好ましくは無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物である。
【００９５】
従って、これらの機能を有する化合物であれば如何なる化合物でもよいが、複数の原子からなる有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有し、かつ熱現像感光材料に格別の弊害を生じることのない化合物であれば如何なる構造を持った化合物でもよい。
【００９６】
また、これらのフリーラジカルを発生する化合物としては、発生するフリーラジカルに、還元剤と反応し不活性化するに充分な時間接触できる位の安定性を持たせるために炭素環式、または複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
【００９７】
これらの化合物の代表的なものとして以下に挙げるビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を挙げることができる。
【００９８】
ビイミダゾリル化合物としては、下記一般式〔１〕により表されるものが挙げられる。
【００９９】
【化５】

【０１００】
式中、Ｒ^１，Ｒ^２及びＲ^３（同一でも異なってもよい）は各々、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基またはアミノ基を示す。これらの内、より好適な置換基はアリール基、アルケニル基及びシアノ基である。
【０１０１】
上記のビイミダゾリル化合物は米国特許３，７３４，７３３号及び英国特許１，２７１，１７７号に記載されている製造方法及びそれに準じた方法により製造することができる。置換基の詳細及び好ましい具体例は、例えば特開２０００−３２１７１１号に記載されている。
【０１０２】
また、同様に好適な化合物として、下記一般式〔２〕で示されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０１０３】
【化６】

【０１０４】
式中、Ｑ_１は５〜７員環を完成するのに必要な原子を包含し、かつ必要な原子は炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる。Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３（同一でも異なってもよい）は各々、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基またはアミノ基を示す。これらの内、より好適な置換基はアリール基、アルケニル基及びシアノ基である。なお、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３の何れか二つが互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０５】
Ｒ^１４はカルボキシレート基またはＯ⁻を示す。ｍは０または１を表す。
Ｒ^１３がスルホ基またはカルボキシル基の時、ｍは０で、かつＲ^１４はＯ⁻である。
【０１０６】
Ｘ⁻はアニオン性対イオンであり、好適な例としてはＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻及びＰＦ_６ ⁻である。
【０１０７】
これらの内、特に好ましい化合物は下記一般式〔３〕で表される。
【０１０８】
【化７】

【０１０９】
ここにおいて、Ｒ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３，Ｒ^１４，Ｘ⁻及びｍは、前記一般式〔２〕と同義であり、Ｙは炭素原子（−ＣＨ＝；ベンゼン環）または窒素原子（−Ｎ＝；ピリジン環）を表す。
【０１１０】
上記のヨードニウム化合物はＯｒｇ．Ｓｙｎ．，１９６１及びＦｉｅｓｅｒ著：Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎ．Ｙ．，１９６１）に記載される製造方法及びそれに準じた方法によって合成できる。置換基の詳細及び好ましい具体例は、例えば特開２０００−３２１７１１（前出）に記載されている。
【０１１１】
上記の一般式〔１〕及び〔２〕で表される化合物の添加量は、１０^−３〜１０^−１モル／ｍ^２、好ましくは５×１０^−３〜５×１０^−２モル／ｍ^２である。なお、当該化合物は、本発明の感光材料の如何なる構成層中にも含有させることができるが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
【０１１２】
また、還元剤を不活性化し、還元剤が脂肪族カルボン酸銀塩を銀に還元できないようにする化合物としては、反応活性種がハロゲン原子でないものが好ましいが、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物も、ハロゲン原子でない活性種を放出する化合物と併用することができる。ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も、多くのものが知られており、併用により良好な効果が得られる。
【０１１３】
これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、下記一般式〔４〕の化合物がある。
【０１１４】
【化８】

【０１１５】
一般式〔４〕中、Ｑ_２はアリール基または複素環基を表す。Ｘ_１，Ｘ_２及びＸ_３は各々、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基またはアリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ_２−を表す。
【０１１６】
Ｑ_２で表されるアリール基は、単環でも縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または２環のアリール基で、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【０１１７】
Ｑ_２で表される複素環基は、Ｎ、ＯまたはＳの少なくとも一つの原子を含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和の複素環基であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【０１１８】
置換基の詳細は、特開２００１−２６３３５０の段落「０１００」〜「０１０３」に記載されている。
【０１１９】
これらの化合物の添加量は、実質的にハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題にならない範囲が好ましく、前記活性ハロゲンラジカルを生成しない化合物に対する比率で最大１５０％以下、更に好ましくは１００％以下であることが好ましい。
【０１２０】
なお、熱現像感光材料中には、上記の化合物の他に、従来カブリ防止剤として知られている化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば米国特許３，５８９，９０３号、同３，８７４，９４６号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号、同４，７５６，９９９号、特開昭５９−５７２３４号、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号に記載される化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許５，０２８，５２３号及び欧州特許６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号に開示されている化合物が挙げられる。
【０１２１】
（４）銀イオン還元剤
本発明においては、銀イオン還元剤（単に還元剤ということもある）として米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等の米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、更に、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等の米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノールまたはスルホンアミドナフトール類を用いることができる。
【０１２２】
しかしながら、本発明においては、銀イオン還元剤としては前記一般式（２）で表される化合物が好ましい。一般式（２）について次に詳述する。
【０１２３】
一般式（２）中、Ｒ_１１及びＲ_１２はそれぞれ独立に水素原子、３〜１０員の非芳香族環状基、または５〜６の芳香族環状基を表す。但し、Ｒ_１１とＲ_１２が同時に水素原子となることはない。Ｒ_１３及びＲ_１４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｑはベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。Ｑが複数の場合、各々のＱは同じでも異なっていてもよい。
【０１２４】
一般式（２）中、Ｒ_１１及びＲ_１２はそれぞれ独立に水素原子、３〜１０員の非芳香族環状基または５〜６員の芳香族環状基を表すが、３〜１０員の非芳香族環状基として具体的に３員環としてはシクロプロピル、アジリジル、オキシラニル、４員環としてはシクロブチル、シクロブテニル、オキセタニル、アゼチジニル、５員環としてはシクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、テトラヒドロフラニル、ピロリジニル、テトラヒドロチエニル、６員環としてはシクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、テトラヒドロピラニル、ピラニル、ピペリジニル、ジオキサニル、テトラヒドロチオピラニル、ノルカラニル、ノルピナニル、ノルボルニル、７員環としてはシクロヘプチル、シクロヘプチニル、シクロヘプタジエニル、８員環としてはシクロオクタニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタトリエニル、９員環としてはシクロノナニル、シクロノネニル、シクロノナジエニル、シクロノナトリエニル、１０員環としてはシクロデカニル、シクロデケニル、シクロデカジエニル、シクロデカトリエニル等の各基が挙げられる。
【０１２５】
好ましくは３〜６員環であり、より好ましくは５〜６員環であり、最も好ましくは６員環であり、その中でもヘテロ原子を含まない炭化水素環が好ましい。該環はスピロ原子を通じて他の環とスピロ結合を形成してもよいし、芳香族環を含む他の環と如何様にも縮環してよい。また環上には任意の置換基を有することができる。該置換基として具体的には、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっていてもよい。特に好ましい置換基はアルキル基である。
【０１２６】
次に、Ｒ_１１及びＲ_１２で表される５〜６員の芳香族環状基に関して、芳香族炭素環としては、単環でも縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環の芳香族炭素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等）が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ベンゼン環である。また、芳香族ヘテロ環として好ましくは縮合環を有していてもよい５〜６員の芳香族ヘテロ環である。更に好ましくは縮合環を有していてもよい５員の芳香族ヘテロ環である。このようなヘテロ環として、好ましくはイミダゾール、ピラゾール、チオフェン、フラン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、さらに好ましくはイミダゾール、ピラゾール、チオフェン、フラン、ピロール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましくはチオフェン、フラン、チアゾールである。上記環は芳香族環を含む他の環と如何様にも縮環してよい。また環上には任意の置換基を有することができる。該置換基としては前述した３〜１０員の非芳香族環状基上の置換基と同じものを挙げることができる。
【０１２７】
Ｒ_１１及びＲ_１２の最も好ましい組み合わせはＲ_１１が５員の芳香族へテロ環基であり、Ｒ_１２が水素原子である。
【０１２８】
Ｒ_１３及びＲ_１４は水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基を表すが、アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。Ｒ_１３として好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。さらに好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基であり、最も好ましくはｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基である。Ｒ_１４として好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。さらに好ましくは、メチル基、２−ヒドロキシエチル基である。Ｒ_１３及びＲ_１４で表されるアリール基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。Ｒ_１３及びＲ_１４で表される複素環基として具体的にはピリジン基、キノリン基、イソキノリン基、イミダゾール基、ピラゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、テトラゾール基等の芳香族ヘテロ環基やピペリジノ基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロピラニル基等の非芳香族ヘテロ環基が挙げられる。これらの基はさらに置換基を有していても良く、該置換基としては前述の環上の置換基を挙げることができる。
【０１２９】
Ｒ_１３及びＲ_１４の最も好ましい組み合わせはＲ_１３が第３級アルキル基（例えばｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基等）であり、Ｒ_１４が第１級アルキル基（例えばメチル基、２−ヒドロキシエチル基等）である。
【０１３０】
Ｑはベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。またこれらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。ｎは０〜２の整数を表すが、最もこのましくはｎが０の場合である。Ｑが複数の場合、各々のＱは同じでも異なっていてもよい。
【０１３１】
以下に一般式（２）で表される化合物の例を挙げる。
【０１３２】
【化９】

【０１３３】
【化１０】

【０１３４】
【化１１】

【０１３５】
【化１２】

【０１３６】
【化１３】

【０１３７】
【化１４】

【０１３８】
【化１５】

【０１３９】
本発明の熱現像感光材料に使用される銀イオン還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルである。またこの量の範囲内において、本発明の銀イオン還元剤は２種以上併用されてもよい。また前記の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることもできる。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０１４０】
（５）感光性ハロゲン化銀の化学増感及び分光増感等
感光性ハロゲン化銀には化学増感を施すことができる。例えば特願２０００−５７００４及び特願２０００−６１９４２に記載される方法等により、硫黄、セレン、テルル等のカルコゲンを放出する化合物や、金イオン等の貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。特にカルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されるのが好ましい。これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【０１４１】
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらの内カルコゲン原子が炭素原子またはリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【０１４２】
有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境等により変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^−８〜１０^−２モルが好ましく、より好ましくは１０^−７〜１０^−３モルを用いる。化学増感環境としては、特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀または銀核を消滅あるいはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、また、特に銀核を酸化し得る酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましく、増感条件として、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、また、温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【０１４３】
従って、本発明の熱現像感光材料においては、感光性ハロゲン化銀が、粒子上の銀核を酸化し得る酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて、温度３０℃以下において化学増感を施され、かつ脂肪族カルボン酸銀塩と混合して分散され、脱水及び乾燥された感光性乳剤を用いることが好ましい。
【０１４４】
また、これらの有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素またはハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下に化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ、高感度、低カブリを達成できる。分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号に記載される含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。含窒素複素環化合物において、複素環としてはピラゾール、ピリミジン、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ピリダジン、１，２，３−トリアジン等の各環、これらの環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール、ジアザインデン、トリアザインデン、ペンタアザインデン等の各環を挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えばフタラジン、ベンズゾミダゾール、インダゾール、ベンゾチアゾール等の各環も適用できる。
【０１４５】
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン誘導体等が更に好ましい。
【０１４６】
上記複素環には、ヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例えばアルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
【０１４７】
これら含複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、大凡の量はハロゲン化銀１モル当たり１０^−６〜１モルの範囲であり、好ましくは１０^−４〜１０^−１モルの範囲である。
【０１４８】
感光性ハロゲン化銀には、金イオン等の貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。
【０１４９】
また、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物としては、アスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１錫、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０１５０】
化学増感を施されるハロゲン化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたのでも、有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、また、両者が混合されたものでもよい。
【０１５１】
感光性ハロゲン化銀には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号等に記載された増感色素が使用できる。
【０１５２】
有用な増感色素は、例えばＲＤ１７６４３，２３頁ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月）、同１８４３１，４３７頁Ｘ項（１９７８年８月）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種レーザイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１５３】
有用なシアニン色素は、例えばチアゾリン、オキサゾリン、ピロリン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール及びイミダゾール核等の塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン、ローダニン、オキサゾリジンジオン、チアゾリンジオン、バルビツール酸、チアゾリノン、マロノニトリル及びピラゾロン核等の酸性核も含む。
【０１５４】
本発明においては、特に赤外域、７２０〜１０００ｎｍに分光感度を有する増感色素を用いることが好ましい。好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば米国特許４，５３６，４７３号、同４，５１５，８８８号、同４，９５９，２９４号等に開示される赤外分光増感色素が挙げられる。
【０１５５】
赤外分光増感色素については、ベンズゾゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されていることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が特に好ましい。
【０１５６】
上記の赤外増感色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著：Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻，Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６４年）に記載の方法によって容易に合成できる。
【０１５７】
これらの赤外増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀調製後のどの時点でもよく、例えば溶剤に添加して、あるいは微粒子状に分散したいわゆる固体分散状態でハロゲン化銀粒子あるいはハロゲン化銀粒子／脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。また、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。
【０１５８】
上記の分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【０１５９】
熱現像感光材料に用いられる感光性ハロゲン化銀、脂肪族カルボン酸銀塩を含有する乳剤は、増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【０１６０】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）２３頁ＩＶのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、特公昭４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されているが、強色増感剤としては、下記で表される複素芳香族メルカプト化合物がまたはメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【０１６１】
Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、またはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、またはキナゾリン環である。しかしながら、他の複素芳香環も含まれる。
【０１６２】
なお、脂肪族カルボン酸銀塩及び／またはハロゲン化銀粒子乳剤の分散液中に含有させた時に、実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も含まれる。特に下記で表されるメルカプト誘導体化合物が、好ましい例として挙げられる。
【０１６３】
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは上記で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
【０１６４】
上記の複素芳香環は、例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）から成る群から選ばれる置換基を有し得る。
【０１６５】
上記の強色増感剤の他に、特願２０００−７０２９６に開示される下記一般式〔５〕で表される化合物と大環状化合物を強色増感剤として使用できる。
【０１６６】
【化１６】

【０１６７】
式中、Ｈ_３１Ａｒは芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Ｔ_３１は脂肪族炭化水素基からなる２価の連結基または連結基を表し、Ｊ_３１は酸素原子、硫黄原子または窒素原子を一つ以上含む２価の連結基または連結基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは各々、水素原子、アシル基、脂肪族炭化水素基、アリール基または複素環基を表し、またはＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃまたはＲｂとＲｄの間で結合して含窒素複素環基を形成することができる。Ｍ_３１は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ_３１は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。
【０１６８】
一般式〔５〕における置換基の詳細な説明は、上記特願２０００−７０２９６の段落「００２３」〜「００３２」に、また、化合物例は段落「００３３」〜「００３９」に１−１〜１−３１として記載される。
【０１６９】
強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む感光層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルで用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの量が好ましい。
【０１７０】
本発明においては省銀化剤を使用することが好ましい。省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物を言う。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力（カバリングパワー）を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度を言う。この省銀化剤は感光層または非感光層、更にはその何れにも存在せしめることができる。
【０１７１】
省銀化剤としては、下記一般式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン誘導体、一般式〔Ｇ〕で表せるビニル化合物、一般式〔Ｐ〕で表される４級オニウム化合物等が好ましい例として挙げられる。
【０１７２】
【化１７】

【０１７３】
【化１８】

【０１７４】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ_０は、それぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基または−Ｇ_０−Ｄ_０基を、Ｂ_０はブロッキング基を表し、Ａ_１，Ａ_２は共に水素原子、または一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基またはオキザリル基を表す。ここで、Ｇ_０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ_１Ｄ_１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ_２−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ_１Ｄ_１）−基を表し、Ｇ_１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ_１）−基を表し、Ｄ_１は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、分子内に複数のＤ_１が存在する場合、それらは同じでも異なってもよい。Ｄ_０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。好ましいＤ_０としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【０１７５】
Ａ_０で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。Ａ_０で表される芳香族基は、単環または縮合環のアリール基が好ましく、複素環基としては、単環または縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環基が好ましい。Ａ_０の芳香族基、複素環基及び−Ｇ_０−Ｄ_０基は置換基を有していてもよい。Ａ_０として、特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ_０−Ｄ_０基である。
【０１７６】
また、Ａ_０は耐拡散基またはハロゲン化銀吸着基を、少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としては、カプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましい。ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基あるいは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【０１７７】
Ｂ_０で表されるブロッキング基として好ましくは−Ｇ_０−Ｄ_０基である。
これら置換基の詳細は、特願２００１−２６３３５０号の段落「０１６５」〜「０１７０」に記載される。
【０１７８】
一般式〔Ｈ〕で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば、米国特許５，４６４，７３８号、同５，４９６，６９５号を参考にして合成することができる。
【０１７９】
その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体は、米国特許５，５４５，５０５号カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許５，４６４，７３８号カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２である。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。
【０１８０】
一般式〔Ｇ〕において、ＸとＲ_４０はシスの形で表示してあるが、ＸとＲ_４０がトランスの形も一般式〔Ｇ〕に含まれる。
【０１８１】
一般式〔Ｇ〕において、Ｘは電子吸引性基を表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基またはインモニウム基を表す。
【０１８２】
Ｒ_４０はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル基またはメルカプト基の有機または無機の塩、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、５〜６員の複素環基、ウレイド基またはスルホンアミド基を表す。ＸとＷ、ＸとＲ_４０は、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【０１８３】
更に説明すると、Ｘの表す電子吸引性基とは、置換基定数σｐが正の値を採り得る置換基のことである。
【０１８４】
これら置換基の詳細は、特願２００１−２６３３５０の段落「０１７５」〜「０１７８」に記載される。
【０１８５】
一般式〔Ｐ〕において、Ｑ_３は窒素原子または燐原子を表し、Ｒ_４１，Ｒ_４２，Ｒ_４３及びＲ_４４は各々、水素原子または置換基を表し、Ｘ⁻はアニオンを表す。なお、Ｒ_４１〜Ｒ_４４は互いに連結して環を形成してもよい。
【０１８６】
Ｒ_４１〜Ｒ_４４で表される置換基、Ｒ_４１〜Ｒ_４４が互いに連結して形成し得る環については、特願２００１−２６３３５０の段落「０１８０」〜「０１８３」に記載される。
【０１８７】
上記４級オニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ｖｏｌ．５５，３３５〜４８３頁に記載の方法を参考にできる。上記省銀化剤の添加量は、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し１０^−５〜１モル、好ましくは１０^−４〜５×１０^−１モルの範囲である。
【０１８８】
（６）バインダーと架橋剤
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは、透明または半透明で一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類等がある。バインダーは親水性でも疎水性でもよいが、疎水性が好ましい。
【０１８９】
熱現像感光材料の感光層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。詳しくは後述する。また、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。なお、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
【０１９０】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光層において少なくとも脂肪族カルボン酸銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと脂肪族カルボン酸銀塩との割合は、１：９９〜２０：８０の範囲が好ましい。即ち、感光層のバインダー量が１．０〜１０．０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。１．０ｇ／ｍ^２未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１９１】
感光性層のバインダーとしては１００〜２００℃で現像処理した後の熱転移点温度が、４６〜２００℃であることが好ましい。ここで熱転移点温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えばＥＸＳＴＡＲ ６０００（セイコー電子社製）、ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業社製）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）等を用いて、熱現像済みの感光層を単離して測定した際の吸熱ピークを指す。一般的に、高分子化合物はガラス転移温度（Ｔｇ）を有しているが、熱現像感光材料においては、感光層に用いるバインダー樹脂のＴｇ値よりも低いところに、大きな吸熱ピークが出現する。この熱転移点温度に着目し鋭意検討を行った結果、この熱転移点温度を４６〜２００℃にすることにより、形成された塗膜の堅牢性が増すのみならず、感度、最大濃度、画像保存性等写真性能が大幅に向上する。
【０１９２】
Ｔｇはブランドラップらによる“重合体ハンドブック”ＩＩＩ−１３９〜１７９頁（１９６６年，ワイリー・アンド・サン社版）に記載の方法で求めたものであり、バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
【０１９３】
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ_１Ｔｇ_１＋ｖ_２Ｔｇ_２＋・・・＋ｖ_ｎＴｇ_ｎ
式中、ｖ_１、ｖ_２・・・ｖ_ｎは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ_１、Ｔｇ_２・・・Ｔｇ_ｎは、共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。上式に従って計算されたＴｇの精度は±５℃である。
【０１９４】
本発明の熱現像感光材料において、支持体上に脂肪族カルボン酸銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤等を含有する感光層に含有するバインダーとしては、従来公知の高分子化合物を用いることができる。Ｔｇが７０〜１０５℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。このような素材の具体例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等のエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体よりなる化合物、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【０１９５】
これらの樹脂については、朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。これらの高分子化合物に、特に制限はなく、誘導される重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１０５℃の範囲にあれば、単独重合体でも共重合体でもよい。
【０１９６】
このようなエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体としては、アクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アリールエステル類、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、シアノアクリル酸アルキルエステル類、シアノアクリル酸アリールエステル類等を挙げることができ、それらのアルキル基、アリール基は置換されてもされなくてもよく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、クロロベンジル、オクチル、ステアリル、スルホプロピル、Ｎ−エチル−フェニルアミノエチル、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチル、ジメチルアミノフェノキシエチル、フルフリル、テトラヒドロフルフリル、フェニル、クレジル、ナフチル、２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエチル、３−メトキシブチル、２−アセトキシエチル、２−アセトアセトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ｉ−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、２−ジフェニルホスホリルエチル、ω−メトキシポリエチレングリコール（付加モル数ｎ＝６）、アリル、ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩等を挙げることができる。
【０１９７】
その他、下記のモノマー等が使用できる。ビニルエステル類：ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等；Ｎ−置換アクリルアミド類、Ｎ−置換メタクリルアミド類及びアクリルアミド、メタクリルアミド：Ｎ−置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ヒドロキシメチル、メトキシエチル、ジメチルアミノエチル、フェニル、ジメチル、ジエチル、β−シアノエチル、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）、ジアセトン等；オレフィン類：ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等；スチレン類：メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル等；ビニルエーテル類：メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等；Ｎ−置換マレイミド類：Ｎ−置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ドデシル、フェニル、２−メチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２−クロルフェニル等を有するもの等；その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデン等を挙げることができる。
【０１９８】
これらの内、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。このような高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物では、生成する脂肪族カルボン酸との相溶性に優れるため膜の柔軟化を防ぐ効果が大きく好ましい。
【０１９９】
アセタール基を持つ高分子化合物としては、下記一般式〔Ｖ〕で表される化合物が、特に好ましい。
【０２００】
【化１９】

【０２０１】
式中、Ｒ_５１はアルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基を表すが好ましくはアリール基以外の基である。Ｒ_５２は無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、−ＣＯＲ_５３または−ＣＯＮＨＲ_５３を表す。Ｒ_５３はＲ_５１と同義である。ａ、ｂ、ｃは、各繰返し単位の質量をモル（ｍｏｌ）％で示した値であり、ａは４０〜８６モル％、ｂは０〜３０モル％、ｃは０〜６０モル％の範囲で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％となる数を表す。
【０２０２】
これら置換基の詳細は、特願２００１−２６３３５０の段落「０１９９」〜「０２０１」に記載される。
【０２０３】
本発明で用いることのできるポリウレタン樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタン等公知のものが使用できる。ここに示した全てのポリウレタンについて、必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＯＳＯ_３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）_２、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）_２（Ｍは水素原子またはアルカリ金属塩基を表す）、−Ｎ（Ｒ_５４）_２、−Ｎ^＋（Ｒ_５４）_３（Ｒ_５４は炭化水素基を表し、複数のＲ_５４は同じでも異なってもよい）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ等から選ばれる少なくとも一つ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０^−１〜１０^−８モル／ｇであり、好ましくは１０^−２〜１０^−６モル／ｇである。これら極性基以外に、ポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のヒドロキシル基を有することが好ましい。ヒドロキシル基は硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特に、ヒドロキシル基が分子末端にある方が、硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、分子末端にヒドロキシル基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。ポリウレタンを用いる場合は、ガラス転移温度が７０〜１０５℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１００Ｎ／ｍｍ^２が好ましい。
【０２０４】
上記一般式〔Ｖ〕で表される高分子化合物は、「酢酸ビニル樹脂」桜田一郎編（高分子化学刊行会，１９６２年）等に記載の一般的な合成方法で合成することができる。
【０２０５】
これらの高分子化合物をバインダーとして単独で用いてもよいし、２種類以上をブレンドして用いてもよい。本発明の感光性銀塩含有層（好ましくは感光層）には上記ポリマーを主バインダーとして用いる。ここで言う主バインダーとは「感光性銀塩含有層の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状態」を言う。従って、全バインダーの５０質量％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これらのポリマーとしては、本発明のポリマーが可溶となる溶媒であれば、特に制限はない。より好ましくはポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【０２０６】
以下に、本発明に好ましく用いられる高分子化合物の構成を表１に示す。表中のＴｇは、セイコー電子工業社製：示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した値である。なお、Ｐ−９はソルーシア社製：ポリビニルブチラール樹脂Ｂ−７９である。
【０２０７】
【表１】

【０２０８】
上記バインダーに対し架橋剤を用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなることは知られている。
【０２０９】
用いられる架橋剤としては、従来ハロゲン化銀写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、イソシアネート系＜ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用い得るが、本発明においては架橋剤の少なくとも１種が多官能カルボジイミド系化合物であることが好ましい。
【０２１０】
カルボジイミド系架橋剤は、カルボジイミド基を少なくとも２個有している化合物及びその付加体（アダクト体）であり、より具体的には、脂肪族ジカルボジイミド類、環状基を有する脂肪族ジカルボジイミド類、ベンゼンジカルボジイミド類、ナフタレンジカルボジイミド類、ビフェニルカルボジイミド類、ジフェニルメタンジカルボジイミド類、トリフェニルメタンジカルボジイミド類、トリカルボジイミド類、テトラカルボジイミド類、及び、これらのカルボジイミド類の付加体及びこれらのカルボジイミド類と２価または３価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。このようなカルボジイミド類は、それぞれ対応するイソシアネート類を燐触媒、例えばホスホレン化合物の存在下で第１級アミンと反応させることによって生成することができる。
【０２１１】
多官能カルボジイミド化合物とは、分子構造中に２個以上のカルボジイミド基またはカルボジチオイミド基を有する化合物である。更に好ましくは、多官能芳香族カルボジイミド化合物であり、分子構造中に、カルボジイミド基と芳香族基を有する化合物である。
【０２１２】
一般式（ＣＩ）
Ｒ_１−Ｊ_１−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｊ_２−（Ｌ）_ｎ−（Ｊ_３−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｊ_４−Ｒ_２）_ｖ
多官能カルボジイミド化合物としては、２官能以上カルボジイミド基を持っているものであれば何れも好ましく用いることができるが、特に好ましくは、前記一般式（ＣＩ）の構造を持つ化合物である。
【０２１３】
一般式（ＣＩ）中、Ｒ_１，Ｒ_２で表されるアルキル基、アリール基としては、例えばアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル基等であり、アリール基としては、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン等の残基であり、複素環基としては、フラン、チオフェン、ジオキサン、ピリジン、ピペラジン、モルホリン等の残基であり、これらの基が連結基により結合された基であってもよい。
【０２１４】
Ｊ_１，Ｊ_４で表される連結基としては、単なる結合手でも、炭素原子を含んでもよい、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、燐原子等から形成される連結基を表し、例えばＯ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＨＣＯ、ＮＨＣＯＮＨ、ＰＯ、ＰＳ等である。Ｊ_２，Ｊ_３で表されるアルキレン基もしくはアリーレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン等のアルキレン基；フェニレン、トリレン、ナフタレン等のアリーレン基である。
【０２１５】
Ｌで表される（ｖ＋１）価のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等であり、アルケニル基としては、エテニル、プロペニル、ブタジエン、ペンタジエン等であり、アリール基としては、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン等の残基であり、複素環基としては、フラン、チオフェン、ジオキサン、ピリジン、ピペラジン、モルホリン等の残基であり、これらの基が連結基により結合された基でもよい。連結基としては、単なる結合手でも、炭素原子を含んでもよい、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、燐原子等から形成される連結基を表し、例えばＯ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＨＣＯ、ＮＨＣＯＮＨ、ＰＯ、ＰＳ等である。ｖで表される１以上の整数としては、好ましくは１〜６の整数であり、更に好ましく１、２または３である。
【０２１６】
一般式（ＣＩ）で表される本発明の架橋剤の具体例を以下に示す。
【０２１７】
【化２０】

【０２１８】
【化２１】

【０２１９】
【化２２】

【０２２０】
多官能カルボジイミド架橋剤は、熱現像感光材料のどの部分に加えられてもよい。例えば、支持体（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層以上に添加することができる。
【０２２１】
上記架橋剤の使用量は、銀１モルに対して０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜１モルの範囲である。この範囲にあれば２種以上を併用してもよい。
【０２２２】
架橋剤として使用できるシラン化合物例としては、特願２０００−７７９０４に記載される一般式（１）または一般式（２）で表せる化合物が挙げられる。
【０２２３】
架橋剤として用いることができるエポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。
エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。また、エポキシ化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の何れであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーの何れであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２０００〜２００００程度である。
【０２２４】
エポキシ化合物としては特願２００１−２６３３５０に記載の一般式〔９〕で表される化合物が好ましい。
【０２２５】
酸無水物は下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。
【０２２６】
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
酸無水物はこのような酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はないが、特願２００１−２６３３５０に記載の一般式〔Ｂ〕で表される化合物が好ましい。
【０２２７】
（７）その他の添加剤
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩）、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及び必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を、通常、（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
【０２２８】
好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９、米国特許４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９号に開示されている。特に好ましい色調剤としてはフタラジノンまたはフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組み合わせである。
【０２２９】
従来、医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、レントゲン写真の判読者にとって、より的確な記録画像の診断観察結果が得やすいと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることを言う。
【０２３０】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０におけるＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定される色相角ｈ_ａｂにより求められる。色相角ｈ_ａｂはＪＩＳ Ｚ ８７０１に規定するＸＹＺ表色系または３刺激値Ｘ，Ｙ，ＺまたはＸ_１０，Ｙ_１０，Ｚ_１０からＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系の色座標ａ^＊，ｂ^＊を用いてｈ_ａｂ＝ｔａｎ⁻１（ｂ^＊／ａ^＊）により表現できる。
【０２３１】
色調に関しての用語「より冷黒調」及び「より温調」は、ＣＩＥ １９７６（Ｌ^＊ｕ^＊ｖ^＊）色空間 または（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）色空間において横軸をｕ^＊またはａ^＊、縦軸をｖ^＊またはｂ^＊としたグラフ上に、様々な写真濃度でのｕ^＊、ｖ^＊またはａ^＊、ｂ^＊をプロットし線形回帰直線（ｙ＝ａｘ＋ｂ）を作成した際に、その線形回帰直線の傾き（ａ）が０．５〜１．５以内、好ましくは０．７５〜１．２５以内、切片ｂが−３以上３以内、より好ましくは−１以上１以内、重決定（Ｒ２）が、０．８０００〜１．００００、好ましくは０．９０００〜１．００００での範囲に調整することが診断写真の低濃度部から中濃度部、特に肺野部縦隔部における認識性に優れ、従来の湿式の銀塩感光材料同等以上の診断性を持つことを見いだした。
【０２３２】
このようにすることで、診断写真の低濃度部、特に肺野部縦隔部における認識性が向上する。
【０２３３】
本発明においては、熱現像感光材料の表面層に（感光層側、また、支持体を挟み感光層の反対側に非感光層を設けた場合にも）、現像前の取扱いや熱現像後の画像の傷付き防止のためマット剤を含有することが好ましく、バインダーに対し質量比で０．１〜３０％含有させる。
【０２３４】
マット剤の材質は、有機物及び無機物の何れでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許６２５，４５１号や英国特許９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許３３０，１５８号等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートのような有機マット剤を用いることができる。
【０２３５】
マット剤は平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０２３６】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また、複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０２３７】
（８）支持体
熱現像感光材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（アルミニウム等）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は、可撓性のあるシートまたはロールに加工できるものが好適である。従って、本発明の熱現像感光材料における支持体としては、プラスチックフィルム（セルロースアセテート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミド、セルローストリアセテートまたはポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０２３８】
帯電性を改良するために、金属酸化物及び／または導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらは何れの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光層と下引の間の層等に含まれる。米国特許５，２４４，７７３号，カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０２３９】
（９）熱現像感光材料の層構成及び製造方法
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層を有する。支持体上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形成するのが好ましい。例えば、感光層の上には保護層が、感光層を保護する目的で、また、支持体の反対の面には感光材料間の、あるいは感光材料ロールにおいてくっ付きを防止するために、バックコート層が設けられるのが好ましい。
【０２４０】
これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては、熱現像層よりもガラス転位点が高く、擦傷や、変形の生じ難いポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーの中から選ばれる。なお、階調調整等のために、感光層を支持体の一方の側に２層以上、または支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０２４１】
熱現像感光材料には、感光層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料または顔料を含有させることが好ましい。用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。例えば、本発明の熱現像感光材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特願平１１−２５５５５７号に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料、またスクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、またはピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０２４２】
なお、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。
【０２４３】
なお、染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物も好ましい。
熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることである。
【０２４４】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることができる。これらの内、より好ましくはエクストルージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。エクストルージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様である。
【０２４５】
なお、塗布銀量は、熱現像感光材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、本発明においては、０．５〜１．５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。より好ましくは０．６〜１．４ｇ／ｍ^２であり、更に１．０〜１．３ｇ／ｍ^２が特に好ましい。当該塗布銀量の内、ハロゲン化銀に由来するものは全銀質量に対して２〜１８％を占めることが好ましく、更には３〜１５％がより好ましい。
【０２４６】
また、本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０^１４〜１×１０^１８個／ｍ^２が好ましい。更には、１×１０^１５〜１×１０^１７個／ｍ^２が好ましい。
【０２４７】
更に脂肪族カルボン酸銀塩の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり１０^−１７〜１０^−１５ｇ、更には１０^−１６〜１０^−１４ｇが好ましい。このような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち、銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０２４８】
（１０）画像形成装置
本発明において、現像条件は使用する機器、装置、または手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した熱現像感光材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（８０〜２００℃、好ましくは１００〜２００℃）で十分な時間（一般に１秒〜２分間）、熱現像感光材料を加熱することにより現像できる。加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、また、２００℃を超すとバインダーが溶融し、ローラへの転写等、画像そのものだけでなく、搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼすことがあるので８０〜２００℃で加熱することが好ましい。加熱することで脂肪族カルボン酸銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０２４９】
加熱する機器、装置、手段は、ホットプレート、アイロン、ホットローラ、炭素または白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。
より好ましくは、本発明に係る保護層の設けられた熱現像感光材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理することが、均一な加熱を行う上で、また、熱効率、作業性の点等から好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【０２５０】
熱現像感光材料の露光は、当該感光材料に付与した感色性に対し、適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０２５１】
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。
【０２５２】
第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ走査中に最も垂直に近い角度として、好ましくは５５〜８８°、より好ましくは６０〜８６°、更に好ましくは６５〜８４°、最も好ましくは７０〜８２°であることを言う。
【０２５３】
レーザ光が、感光材料に走査される時の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザ走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等の如き反射光による画質劣化を減ずることができる。
【０２５４】
第２の方法として、本発明における露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０２５５】
縦マルチ化するには、合波による戻り光を利用する、高周波重畳を掛ける等の方法がよい。なお、縦マルチとは露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０２５６】
なお、上述した第１、第２の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ・Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ_２レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ・Ｃｄレーザ、Ｎ_２レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；Ｉｎ・Ｇａ・Ｐレーザ、Ａｌ・Ｇａ・Ａｓレーザ、Ｇａ・Ａｓ・Ｐレーザ、Ｉｎ・Ｇａ・Ａｓレーザ、Ｉｎ・Ａｓ・Ｐレーザ、Ｃｄ・Ｓｎ・Ｐ_２レーザ、Ｇａ・Ｓｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でも、メンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、熱現像感光材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に、短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は、熱現像感光材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０２５７】
本発明に係わる熱現像処理装置の構成としては、フィルムトレイで代表されるフィルム供給部、レーザ画像記録部、熱現像感光材料の全面に均一で安定した熱を供給する熱現像部、フィルム供給部からレーザ記録を経て、熱現像により画像形成された熱現像感光材料を装置外に排出するまでの搬送部から構成される。この態様の熱現像処理装置の一例を示す断面構成図を図１に示す。
【０２５８】
熱現像装置１００は、シート状の熱現像感光材料（単にフィルムともいう）を１枚ずつ給送する給送部１１０、給送されたフィルムＦを露光する露光部１２０、露光されたフィルムＦを現像する現像部１３０、現像を停止させる冷却部１５０と集積部１６０とを有し、１５１は冷却ローラ対、１５２は冷却ファンである。給送部からフィルムＦを供給するための供給ローラ対１４０、現像部にフィルムを送るための供給ローラ対１４４、各部間でフィルムＦを円滑に移送するための搬送ローラ対１４１，１４２，１４３等複数のローラ対からなっている。熱現像部はフィルムＦを現像する加熱手段として、外周にほぼ密着して保持しつつ加熱可能な複数の対向ローラ２を有するヒートドラム１と現像したフィルムＦを剥離し冷却部に送るための剥離爪６等からなる。
【０２５９】
なお、熱現像感光材料の搬送速度は２０〜２００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい範囲である。また、冷却部での冷却速度は３〜２０℃が好ましい。
【０２６０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。
【０２６１】
実施例１
《支持体の作製》
濃度０．１７０に青色着色した１７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムベースの片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ^２のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを、乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に、同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ^２のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ｂを用いて下引層ｂを、乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を行った。
【０２６２】
（下引塗布液Ａ）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（サイロイド３５０：富士シリシア社製）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ，周波数２５ｋＨｚ，６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ａとした。
【０２６３】
《コロイド状酸化錫分散液の調製》
塩化第２錫水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸溜水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸溜水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸溜水を添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化錫分散液を調製した。
【０２６４】
（下引塗布液Ｂ）
前記コロイド状酸化錫分散液３７．５ｇ、ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０／３０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート（４０／２０／４０％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇと界面活性剤（ＵＬ−１）０．１ｇを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
【０２６５】
【化２３】

【０２６６】
《バック面塗布》
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料１、弗素系活性剤−１の４．５ｇと弗素系活性剤（ジェムコ社製：エフトップＥＦ−１０５）１．５ｇを添加し、更にメタノール４３．２ｇを添加し、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、ＭＥＫに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザーにて分散したシリカ粒子（富士シリシア社製：サイリシア４５０）を７５ｇ添加、攪拌してバック面塗布液を調製した。
【０２６７】
【化２４】

【０２６８】
弗素系活性剤−１：Ｃ_９Ｆ_１７Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２２Ｃ_９Ｆ_１７
このように調製したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押出しコーターにて、下引層ｂを塗布した面上に、塗布・乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０２６９】
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
溶液（Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン ８８．３ｇ
活性剤Ａ（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
溶液（Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
溶液（Ｃ１）
臭化カリウム ５１．５５ｇ
沃化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
溶液（Ｄ１）
臭化カリウム １５４．９ｇ
沃化カリウム ４．４１ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム１％水溶液 ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
溶液（Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
溶液（Ｆ１）
水酸化カリウム ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
溶液（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ
溶液（Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
活性剤Ａ：ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ〔ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ〕_１７（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて、溶液（Ａ１）に、溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度３０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を、水溶液（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度３０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加えて攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加して乳剤を得た。
【０２７０】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０４０μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２７１】
次に、上記乳剤に硫黄増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加え、更にこの増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、５５℃にて１２０分間攪拌して化学増感を施した。これを感光性ハロゲン化銀乳剤Ａとする。
【０２７２】
【化２５】

【０２７３】
〈有機銀分析方法〉
ベヘン酸銀含有率を次のようにして求める。有機銀塩約１０ｍｇを正確に秤量し、２００ｍｌナス型コルベンに入れる。メタノール１５ｍｌと４ｍｏｌ／Ｌの塩酸３ｍｌを加え、１分間超音波分散する。テフロン（Ｒ）製沸石をいれ、６０分間リフラックスする。冷却後、冷却物の上からメタノール５ｍｌを加え、冷却管に付着したものをナス型コルベンに洗い入れる（２回）。得られた反応液を酢酸エチル抽出（酢酸エチル１００ｍｌ、水７０ｍｌを加えて分液、２回）する。
３０分間真空乾燥する。１０ｍｌメスフラスコにベンズアントロン溶液（内部標準）１ｍｌをいれる。サンプルをトルエンに溶かしてメスフラスコに入れトルエンでメスアップする。これをＧＣで測定し、各有機酸のピーク面積からのｍｏｌ％を求め、質量％を求めることで全有機酸の組成を知ることができる。
【０２７４】
続いて、有機銀塩となっていないフリーの有機酸の定量を行う。有機銀塩試料を約２０ｍｇ正確に秤量し、メタノール１０ｍｌを加えて１分間超音波分散する。それをろ過してろ液を乾固するとフリーの有機酸が抽出される。以下全有機酸の場合と同様にしてＧＣで測定をすることでフリーの有機酸組成及び全有機酸に対する割合を知ることができる。全有機酸からフリーの有機酸を差し引いた分を有機銀塩として存在する有機酸の組成とした。
【０２７５】
〈ハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩の作製〉
市販の未精製のベヘン酸を用いて有機銀塩粒子を作製した。このベヘン酸を前述の分析方法で分析を行ったところ、ベヘン酸含有率が８０質量％であった。残りはアラキジン酸とステアリン酸が含まれていたため、アラキジン酸、ステアリン酸及びパルミチン酸の試薬を用いて、ベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇとなるように各有機酸試薬を混合し、４７２０ｍｌの純水中に投入し８０℃で溶解した。次に１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して混合脂肪酸ナトリウム溶液を得た。光を遮断した状態（以降、光を遮断した状態を続ける）でこの混合脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの前記感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌してハロゲン化銀粒子含有有機銀塩粒子の分散液を得た。その後、得られたハロゲン化銀粒子含有有機銀塩粒子の分散液を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させてハロゲン化銀粒子含有有機銀塩粒子を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施しケーキ状のハロゲン化銀粒子含有有機銀塩粒子を得た。ケーキ状のハロゲン化銀粒子含有有機銀塩粒子を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥してハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩を得た。ハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩の含水率測定には赤外線水分計を使用した。このハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩中のベヘン酸量を前述の分析方法により定量し、ベヘン酸銀比率は５４質量％であった。なお、混合後の有機酸について分析して行った結果は含有重金属含量５ｐｐｍ、ヨウ素価１．５であった。
【０２７６】
《予備分散液の調製》
表２記載の予備分散液バインダー種類、量をＭＥＫ１４５７ｇに溶解し、ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて攪拌しながら、上記ハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩の５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液を調製した。
【０２７７】
《分散液の調製》
予備分散液を表２記載の方法で分散し、分散液Ａ〜Ｏを調製した。
【０２７８】
《チキソ性の評価》
得られた分散液Ａ〜Ｏを１００ｍｌサンプリングし、レオロジーメーターＣＪＲ１２０（ＡＮＤ（株）製）を用いて、ずり速度、ずり応力の測定をした。その結果をオストワルドの流動方程式に代入し、ｎ、Ｋの値を計算した。その結果を表２に示す。
【０２７９】
《安定剤液の調製》
１．０ｇの安定剤−１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０２８０】
《赤外増感色素液Ａの調製》
１９．２ｍｇの赤外増感色素−１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤−２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールを、３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
【０２８１】
《添加液ａの調製》
１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１、及び表２記載のように比較−１、本発明の一般式（１）、一般式（２）で表される化合物をそれぞれ３０ｍｇ／ｍ^２となる量を１１０ｇのＭＥＫに溶解し添加液ａとした。
【０２８２】
《添加液ｂの調製》
３．５６ｇのカブリ防止剤−２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０２８３】
《感光層塗布液Ａの調製》
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記分散液Ａ（５０ｇ）及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤−１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてポリマーＰ−９を１３．３１ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液））、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液Ａを得た。
【０２８４】
《マット剤分散液の調製》
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、シリカ粒子（富士シリシア社製：サイリシア３２０）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで３０分分散し、マット剤分散液を調製した。
【０２８５】
各添加液の調製に用いた素材の構造を示す。
【０２８６】
【化２６】

【０２８７】
《表面保護層塗布液の調製》
ＭＥＫ８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ１７１−１５：前出）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製：パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．０ｇ、弗素系活性剤（ジェムコ社製：エフトップＥＦ−１０５）１．０ｇを添加し溶解した。次に、上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０２８８】
《熱現像感光材料の作製》
感光層塗布液Ａと表面保護層塗布液を、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、下引層ａを塗布した面上に同時に重層塗布した。塗布は感光層が塗布銀量１．７ｇ／ｍ^２、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍになるように行った。
その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥を行い、熱現像感光材料１〜２１を得た。ただし、熱現像感光材料２〜２１には、ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００に代えて、２５ｍｇ／ｍ^２になるようにビニルスルホン基含有化合物ＶＳ−１を添加した。
【０２８９】
ビニルスルホン基含有化合物ＶＳ−１：
ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２
【０２９０】
【表２】

【０２９１】
《露光及び現像処理》
上記のように作製した熱現像感光材料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機により、レーザ走査による露光を与えた。この際に、試料の露光面と露光レーザ光の角度を７５°として画像を形成した（当該角度を９０°とした場合に比べ、ムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた）。
【０２９２】
その後、前述したヒートドラムと冷却ゾーンを有する熱現像処理装置を用いて、熱現像感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、温度と搬送速度（線速度）についても表３に示したように変化させて現像を行った。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。写真性能の評価を濃度計により行った。測定の結果は、感度（未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）、カブリ及び最高濃度で評価し、試料１３の感度及び最高濃度を１００とする相対値で表３に示した。
【０２９３】
さらに、現像後の画像保存性、色調、濃度ムラについて以下の手順によって測定した。
【０２９４】
〈現像後の画像保存性の評価〉
下記のように一定条件下における最小濃度及び最高濃度変化率を測定して現像後の画像保存性を評価した。
【０２９５】
（１）最小濃度（Ｄｍｉｎ）変化率の測定
上記感度、カブリ及び最高濃度評価と同様の方法で作製した各熱現像処理済試料を、４５℃・５５％ＲＨの環境下で、市販の白色蛍光灯を試料表面における照度が５００ｌｕｘとなるように配置し、３日間連続照射を施した。蛍光灯照射済み試料の最小濃度（Ｄ_２）と蛍光灯未照射試料の最小濃度（Ｄ_１）を、それぞれ測定し、以下の式より最小濃度変化率（％）を算出した。
【０２９６】
最小濃度変化率＝Ｄ_２／Ｄ_１×１００（％）
（２）最高濃度（Ｄｍａｘ）変化率の測定
上記最小濃度変化率の測定と同様の方法にて作製した各熱現像処理済み試料を、２５℃及び４５℃の環境下に３日間放置した後、最高濃度の変化を測定し、下記により画像濃度変化率を測定し、それを画像保存性の尺度とした。
【０２９７】
画像濃度変化率＝（４５℃保存試料の最高濃度／２５℃保存試料の最高濃度）×１００（％）
〈現像後試料の色調評価〉
上記カブリ、最高濃度、及び相対感度を測定した熱現像処理済み試料をそれぞれのウエッジ濃度部をＣＭ−３６００ｄ（ミノルタ（株）製）で測定しｕ^＊、ｖ^＊またはａ^＊、ｂ^＊を算出した。その際の測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０°として透過測定モードで測定を行った。横軸をｕ^＊またはａ^＊、縦軸をｖ^＊またはｂ^＊としたグラフ上に測定したｕ^＊、ｖ^＊またはａ^＊、ｂ^＊をプロットし線形回帰直線を求め重決定Ｒ２、ａ及びｂを求めた。
【０２９８】
〈濃度ムラの評価〉
前述の露光及び現像処理に記載の方法と同様の露光条件にて、濃度が１．５になるように露光を行い現像の温度と速度を変化させて現像処理を行った。その際に図１に示した熱現像処理装置による集積部１６０に出てきた時の試料の表面温度が４０℃以下になるように冷却ファン１５２を調整した。
【０２９９】
作製した試料を目視にて下記基準で５段階で濃度ムラを評価した。レベルがＢ以上であれば実際の商品上大きな問題はない。
【０３００】
Ａ：ムラが認められない
Ｂ：僅かに弱いムラが認められる
Ｃ：弱いムラが認められる
Ｄ：僅かに強いムラが認められる
Ｅ：強いムラが認められる
結果をまとめて表３に示す。
【０３０１】
【表３】

【０３０２】
表２、３から明らかなように、本発明の熱現像感光材料試料は、比較試料に比べ、感度が同等以上でありながらカブリが低く、現像処理後の画像保存性に優れている。また、現像処理による濃度ムラの発生が少なく、本発明の試料はＣＩＥで規定される色相角の値も１８０°を超え、かつ２７０°未満であり、冷調な画像調子を有しており、診断画像として適切な出力画像が得られることが判った。
【０３０３】
【発明の効果】
本発明により、取り扱い性が容易で、写真性能にバラツキの少ない熱現像感光材料の製造方法を提供し、カブリが小さく、最高濃度が高く、熱現像処理前後のいずれにおいても経時での最高濃度の低下が小さく、カブリの発生がなく、熱現像処理した際の濃度むらのない、搬送性が改良された熱現像感光材料を提供することができる。また、迅速に処理した場合にも、熱現像処理後における銀画像の安定性に優れた熱現像感光材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる熱現像処理装置の断面構成図。
【符号の説明】
１ ヒートドラム
２ 対向ローラ
６ 剥離爪
１００ 熱現像装置
１１０ 給送部
１２０ 露光部
１３０ 現像部
１４０，１４４ 供給ローラ対
１４１，１４２，１４３ 搬送ローラ対
１５０ 冷却部
１５１ 冷却ローラ対
１５２ 冷却ファン
１６０ 集積部
Ｆ フィルム[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a dispersion used for a photothermographic material, a method for producing the same, a photothermographic material, an image recording method using the same, and an image forming method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the fields of medical treatment and printing plate making, waste liquids caused by wet processing of image forming materials have been a problem in terms of workability.In recent years, it has been strongly desired to reduce the amount of treated waste liquids from the viewpoint of environmental conservation and space saving. It is rare. Therefore, a photothermographic material capable of forming an image only by applying heat has been put to practical use, and has rapidly spread in the above-mentioned fields.
[0003]
Heat-developable photosensitive materials (hereinafter, also simply referred to as heat-developable materials or photosensitive materials) themselves have been proposed for a long time, and are described, for example, in U.S. Pat. "Dry Silver Photographic Material" by Morgan, or D.M. H. "Thermally Processed Silver Systems" by Klosterboer (Imaging Processes and Materials, Nebulette, 8th ed., Sturge, St. V. (Imaging Processes and Materials) Walworth, edited by A. Shepp, p. 279, 1989).
[0004]
The organic silver salt used in these photothermographic materials is formed by forming an organic acid alkali metal salt soap and adding an aqueous solution of silver nitrate to the formed soap. The obtained organic silver salt is dried to be a silver salt powder, and then, in a dispersion process or a liquid preparation process, is dispersed with a binder and a solvent in a disperser.
[0005]
Photosensitive silver halide and various additives are added to the dispersion, and the mixture is prepared, prepared as a coating solution, coated on a support, and dried to obtain a photothermographic material. It has been found that the mixing state in the dispersion process or the liquid preparation process greatly affects the performance variation, photographic characteristics, and storage stability of the photothermographic material obtained thereafter.
[0006]
This is because, when the organic silver salt powder is dispersed using a binder and a solvent, it shows strong thixotropic properties, and the stirring state changes extremely, so that various additives and sensitizing dyes added thereafter are uniformly stabilized. This is probably due to the lack of adsorption in the state.
[0007]
Further, the heat development material is processed by a heat development processing apparatus which forms an image by applying stable heat to the heat development material usually called a heat development processing machine. As described above, with the rapid spread of photothermographic materials in recent years, a large number of photothermographic processing apparatuses have been supplied to the market.
[0008]
Furthermore, in recent years, there has been a demand for a compact laser imager and quick processing. For this purpose, the heat developing section is rotated and conveyed while being in close contact with the surface of the heat drum, a method in which a recording material is conveyed while being pressed against the surface of a plate heater by a pressing roller or the like, and heat development is performed. Various methods have been proposed, such as a method in which a plurality of pairs of rollers are arranged, and the pair of rollers is rotated to pinch and convey the heat development material therebetween to process the heat development material. However, all of these methods are susceptible to the temperature variation of the heat developing section, and have a problem that development unevenness occurs and a conveyance failure easily occurs, and thus the performance cannot be said to be sufficient.
[0009]
Further, since heat development is performed at a temperature of 100 ° C. or higher, the temperature of the heat development material immediately after heat development is also high, and cooling at high speed is important for speeding up. To solve such a problem, for example, Patent Document 1 discloses a cooling method. However, in this method, the density unevenness becomes severe, and a conveyance failure occurs, thereby significantly impairing the commercial value. was there. Further, it became clear that the difference in the cooling process after the development caused a large change in density over time after the heat development.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-3-208048
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a photothermographic material which is easy to handle and has little variation in photographic performance. An object of the present invention is to provide a photothermographic material which has a small decrease in density, does not cause fogging, has no density unevenness when subjected to thermal development processing, and has improved transportability. Another object of the present invention is to provide a photothermographic material which is excellent in stability of a silver image after thermal development even when processed rapidly.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitutions.
[0013]
1. In a dispersion containing at least an organic silver salt and photosensitive silver halide grains, the flow of the dispersion is represented by the Ostwald flow equation:
σ = Kγⁿ
(However, σ shear stress (Pa), γ shear speed (s^-1). )
Wherein n is 0.1 to 1.0 and K is 0.1 to 1.0.
[0014]
2. 2. The dispersion according to the above 1, wherein the dispersion contains a solvent and a binder.
[0015]
3. 3. The dispersion according to the above item 2, wherein the solvent is an organic solvent.
4. 4. The dispersion according to the above item 2 or 3, wherein the amount of the binder based on the organic silver salt is 1 to 20% by mass.
[0016]
5. 5. A method for producing a dispersion, comprising: dispersing the dispersion according to any one of the above 1 to 4 using a medium stirring type disperser.
[0017]
6. 6. The method for producing a dispersion according to the above item 5, wherein the medium stirring type dispersion machine is filled with ceramic beads, and the filling ratio of the ceramic beads is 60 to 100%.
[0018]
7. 7. The method for producing a dispersion according to the item 6, wherein the ceramic beads are yttrium-stabilized zirconia.
[0019]
8. 8. A dispersion produced by the production method according to any one of 5 to 7, a reducing agent capable of reducing silver ions of an organic silver salt when activated by heat, a hydrophobic binder, and the hydrophobic binder. A photothermographic material comprising a photosensitive layer containing the crosslinking agent of
[0020]
9. 9. The photothermographic material according to the item 8, further comprising a compound represented by the general formula (1).
[0021]
10. 10. The photothermographic material according to the above item 8 or 9, wherein the reducing agent is a compound represented by the general formula (2).
[0022]
11. The photothermographic material according to any one of the items 8 to 10, wherein the photothermographic material is spectrally sensitized in a wavelength range of 720 to 1000 nm.
[0023]
12. 12. An image recording method, comprising exposing the photothermographic material according to any one of items 8 to 11 with a laser exposing machine.
[0024]
13. 12. An image forming method, wherein the photothermographic material according to any one of 8 to 11 is developed by heating at 80 to 200 ° C.
[0025]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The organic silver salt used in the present invention is prepared by adding an aqueous solution of an organic silver salt to an organic acid alkali metal salt soap, preparing an aqueous dispersion of the organic silver salt, filtering, washing and drying to prepare a powdery organic silver salt powder. I do.
[0026]
Next, the obtained organic silver salt powder is dispersed together with a binder and a solvent using a medium disperser or a high-pressure homogenizer, and further various additives, sensitizing dyes, and the like are added to prepare a preparation liquid. The photosensitive silver halide grains may be added at the time of preparing the organic silver salt or may be added after preparing the organic silver salt powder. A solvent, a binder and the like are further added to the obtained preparation liquid to form a coating liquid, which is coated on a support and dried to obtain a photothermographic material.
[0027]
Examples of the medium dispersing machine used in the present invention include mills such as a ball mill, a sand mill, and a bead mill.Examples of a high-speed homogenizer include one that collides against a wall, a plug, and the like. There are various types, such as a type that causes a fine orifice to pass through at a high speed.
[0028]
In the present invention, it is preferable to use a medium stirring type disperser as the disperser, and as the medium, beads of 2 mm or less, preferably 1 mm or less, more preferably 0.5 mm or less are preferred. Ceramic beads are preferred as beads. The filling rate of the ceramic beads into the dispersing machine is preferably 60 to 100%.
[0029]
Ceramics used for ceramic beads used at the time of medium dispersion include, for example, Al₂O₃, BaTiO₃, SrTiO₃, MgO, ZrO, BeO, Cr₂O₃, SiO₂, SiO₂-Al₂O₃, Cr₂O₃-MgO, MgO-CaO, MgO-C, MgO-Al₂O₃(Spinel), SiC, TiO₂, K₂O, Na₂O, BaO, PbO, B₂O₃, SrTiO₃(Strontium titanate), BeAl₂O₄, Y₃Al₅O₁₂, ZrO₂-Y₂O₃(Cubic zirconia), 3BeO-Al₂O₃-6SiO₂(Synthetic emerald), C (synthetic diamond), Si₂On-nH₂O, titanium silicon, yttrium stabilized zirconia, zirconia reinforced alumina and the like are preferred. Yttrium-stabilized zirconia and zirconia-reinforced alumina are particularly preferably used because the generation of impurities due to friction with beads and a disperser during dispersion is small.
[0030]
As the binder suitably used in the photothermographic material of the present invention, a transparent or translucent, generally colorless, natural polymer synthetic resin, polymer or copolymer, or other film-forming medium, for example, gelatin, gum arabic, Poly (vinyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid) ), Copoly (styrene-maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (ester) ) Poly (urethanes), phenoxy resins, poly (vinylidene chloride), poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose esters, and polyamides. It may be hydrophilic or hydrophobic. In the present invention, poly (vinyl butyral) is particularly preferably used as a binder.
[0031]
The amount of the binder used is preferably 1 to 20% by mass based on the organic silver salt.
Examples of the solvent used in the dispersion of the present invention include ketones such as acetone, isophorone, ethyl amyl ketone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of the alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, diacetone alcohol, cyclohexanol, and benzyl alcohol. Glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol and the like. Examples of ether alcohols include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and the like.
Examples of ethers include ethyl ether, dioxane, and isopropyl ether. Examples of the esters include ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, and isopropyl acetate. Examples of the hydrocarbons include n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like. Chloride includes methyl chloride, methylene chloride, chloroform, dichlorobenzene and the like. Examples of the amines include monomethylamine, dimethylamine, triethanolamine, ethylenediamine, and triethylamine. Other examples include water, formamide, dimethylformamide, nitromethane, pyridine, toluidine, tetrahydrofuran, acetic acid and the like. However, it is not limited to these. These solvents can be used alone or in combination of several kinds.
In the present invention, an organic solvent is preferable, and among them, methyl ethyl ketone is most preferably used.
[0032]
When a medium disperser is used as the dispersing means, the peripheral speed is preferably 6 to 13 m / sec. When an organic silver salt powder, a binder and a solvent are dispersed using a medium dispersing machine, the viscosity increases as the dispersion proceeds, and when left in a container as it is, it becomes a state of no fluidity and a small force is applied. However, the fluidity is low, and when a large force is applied, a viscosity is sharply reduced and the fluidity is exhibited.
[0033]
Various additives are further added to form a coating solution for the photothermographic material. However, since the dispersion containing the organic silver salt exhibits strong thixotropy, the additives are not uniformly dispersed in the dispersion, but are uniformly dispersed. Mixing and uniform adsorption were difficult to achieve, resulting in large fluctuations and variations in the performance of the coating solution, which greatly affected the stability of the performance of the obtained photothermographic material.
[0034]
Then, the inventor has made intensive studies on the dispersion containing the organic silver salt, and as a result, was able to achieve the object of the present invention by adjusting the viscosity of the dispersion to a specific range.
[0035]
The Ostwald flow equation used in the present invention is generally known as one index indicating the thixotropy of a dispersion.
[0036]
Ostwald's flow equation:
σ = Kγⁿ
(However, σ shear stress (Pa), γ shear speed (s^-1), K represents the non-Newtonian viscosity coefficient, and n represents the non-Newtonian viscosity index. )
The equation represents the power of the non-Newtonian fluid by a power-law regression equation, where 1> n> 0 when thixotropic property is exhibited, and n> 1 when dilatant property is exhibited.
[0037]
When the dispersion of the present invention is applied to this formula, the object of the present invention is achieved by adjusting n to be 0.1 to 1.0 and K to be 0.1 to 1.0. Was completed.
[0038]
In measuring the shear rate and the shear stress, a commercially available rheometer may be used. In the present invention, a rheology meter (CJR120) and a tuning fork vibrating viscometer (CJV2001) manufactured by AND Corporation were used.
[0039]
Next, the compound represented by Formula (1) will be described.
In the bisphenol compound represented by the general formula (1), Z represents a -S- group or -C (R₃₃) (R₃₃')-Group;₃₃, R₃₃'Represents a hydrogen atom or a substituent. R₃₃, R₃₃As the substituent represented by ', for example, an alkyl group (each group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, cyclohexyl, 1-methyl-cyclohexyl) Alkenyl group (each group such as vinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, isohexenyl, cyclohexenyl, butenylidene, isopentylidene), alkynyl group (each group such as ethynyl, propynylidene), aryl group (each group such as phenyl, naphthyl, etc.) Group), a heterocyclic group (each group such as furyl, thienyl, pyridyl, tetrahydrofuranyl, etc.), halogen, hydroxyl, alkoxy, aryloxy, acyloxy, sulfonyloxy, nitro, amino, acylamino, sulfonylamino, sulfonyl, carboxy , Job aryloxycarbonyl, aryloxycarbonyl, carbamoyl, sulfamoyl, cyano, each group sulfo and the like.
R₃₃, R₃₃'Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
[0040]
R₃₁, R₃₂, R₃₁', R₃₂′ Represents a substituent, each of which is represented by R₃₃, R₃₃'And the same groups as the substituents mentioned in the description of'.
[0041]
R₃₁, R₃₂, R₃₁', R₃₂'Is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, etc., and an alkyl group is more preferred.
[0042]
As the substituent on the alkyl group, the above R₃₃, R₃₃'And the same groups as the substituents mentioned in the description of'.
[0043]
R₃₁, R₃₂, R₃₁', R₃₂'Is more preferably a tertiary alkyl group such as t-butyl, t-amyl, t-octyl, 1-methylcyclohexyl and the like.
[0044]
X₃₁, X₃₁′ Represents a hydrogen atom or a substituent.₃₃, R₃₃'And the same groups as the substituents mentioned in the description of'.
[0045]
Hereinafter, specific examples of the bisphenol compound represented by the general formula (1) are shown, but the present invention is not limited thereto.
[0046]
Embedded image

[0047]
Embedded image

[0048]
As a method for adding the compound represented by the general formula (1), the compound is dispersed in water or dissolved in an organic solvent to be contained in a coating solution for a photosensitive layer or a coating solution for an adjacent layer, and added to these layers. It can be contained. As the organic solvent, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and aromatic solvents such as toluene and xylene can be arbitrarily selected.
[0049]
The amount of the compound represented by the general formula (1) is 1 × 10^-2The range is suitably from 10 to 10 mol, preferably 1 × 10^-2１．５1.5 mol.
[0050]
Hereinafter, the compounds and constituent elements according to the present invention will be further described.
(1) Photosensitive silver halide grains
The photosensitive silver halide grains (also simply referred to as silver halide grains) used in the photothermographic material of the invention will be described.
[0051]
Incidentally, the photosensitive silver halide grains in the present invention can be inherently light-absorbing as a unique property of silver halide crystals, or artificially emit visible light or infrared light by a physicochemical method. When it can be absorbed and absorbs light in any region within the light wavelength range from the ultraviolet region to the infrared region, a physicochemical change occurs in the silver halide crystal and / or the crystal surface. Refers to silver halide crystal grains that have been processed as possible.
[0052]
The silver halide grains used in the present invention are themselves P.I. Glafkids: Chimie et Physique Photographique (Paul Montel, 1967); F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (published by The Focal Press, 1966); L. It can be prepared as a silver halide grain emulsion using a method described in Zelikman et al: Making and Coating Photographic Emulsion (published by The Focal Press, 1964). That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method and the like may be used, and a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halide salt may be any one of a one-sided mixing method, a double-sided mixing method, a combination thereof, and the like. Of these methods, the so-called controlled double jet method, in which silver halide grains are prepared while controlling the formation conditions, is preferable among the above methods. The halogen composition is not particularly limited, and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodide.
[0053]
Grain formation is usually divided into two stages of silver halide seed grain (nucleus) generation and grain growth, and a method of continuously performing these at once may be used. Alternatively, nucleus (seed grain) formation and grain growth may be separated. It is also possible to use a method of performing this. The controlled double jet method of forming particles by controlling the particle formation conditions such as pAg and pH is preferred because the shape and size of the particles can be controlled. For example, when performing a method in which nucleation and grain growth are performed separately, first, a soluble silver salt and a soluble halogen salt are uniformly and rapidly mixed in an aqueous gelatin solution to form nuclei (seed particles) (nucleation step). Thereafter, silver halide grains are prepared by a grain growth step of growing grains while supplying a soluble silver salt and a soluble halide salt under controlled pAg, pH and the like. After grain formation, a desired silver halide emulsion can be obtained by removing unnecessary salts and the like by a desalting step by a known desalting method such as a noodle method, flocculation method, ultrafiltration method, and electrodialysis method. it can.
[0054]
The silver halide grains preferably have a small average particle size in order to suppress white turbidity and color tone (yellow tint) after image formation and obtain good image quality, and the average particle size is less than 0.02 μm. The value when particles are excluded from the measurement is preferably 0.035 to 0.055 μm. When the silver halide grains are cubic or octahedral so-called normal crystals, the grain size refers to the length of the edge of the silver halide grains. When the silver halide grains are tabular grains, the diameter refers to the diameter of a circular image having the same area as the projected area of the main surface.
[0055]
The silver halide grains are preferably monodispersed. The term “monodisperse” as used herein means that the coefficient of variation of the particle diameter determined by the following equation is 30% or less. It is preferably at most 20%, more preferably at most 15%.
[0056]
Coefficient of variation (%) of particle size = (standard deviation of particle size / average value of particle size) × 100
Examples of the shape of silver halide grains include cubic, octahedral, tetrahedral grains, tabular grains, spherical grains, rod-like grains, potato-like grains, etc. Among them, cubic, octahedral, 14 It is preferable to use a planar or tabular silver particle.
[0057]
When tabular grains are used, the average aspect ratio is preferably 1.5 to 100, and more preferably 2 to 50. These are described in U.S. Pat. Nos. 5,264,337, 5,314,798, and 5,320,958, and can easily obtain target tabular grains. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can also be preferably used.
[0058]
There is no particular limitation on the crystal habit on the outer surface of the silver halide grains, but when a spectral sensitizing dye having crystal habit (plane) selectivity is used in the adsorption reaction of the silver sensitizing dye on the surface of the silver halide grains. It is preferable to use silver halide grains having a relatively high proportion of crystal habit adapted to the selectivity. For example, in the case of using a sensitizing dye which selectively adsorbs to a crystal plane having a Miller index of [100], it is preferable that the proportion occupied by the [100] plane on the outer surface of the silver halide grains is high, and this proportion is 50%. %, More preferably 70% or more, particularly preferably 80% or more. Note that the ratio of the Miller index [100] plane is determined by T.V. using the dependence of the adsorption of the sensitizing dye on the [111] plane and the [100] plane. Tani: J. et al. Imaging Sci. , 29, 165 (1985).
[0059]
The silver halide grains used in the present invention are preferably prepared by using low-molecular-weight gelatin having an average molecular weight of 50,000 or less at the time of forming the grains, and particularly preferably used at the time of forming nuclei of the silver halide grains. The low molecular weight gelatin has an average molecular weight of 50,000 or less, preferably 2000 to 40000, and more preferably 5000 to 25,000. The average molecular weight of gelatin can be measured by gel filtration chromatography. Low-molecular-weight gelatin can be enzymatically degraded by adding a gelatin-degrading enzyme to a commonly used gelatin aqueous solution having an average molecular weight of about 100,000, or hydrolyzed by adding an acid or alkali, or heated under atmospheric pressure or under pressure. By thermal decomposition, decomposition by irradiation with ultrasonic waves, or a combination of these methods.
[0060]
The concentration of the dispersion medium (such as gelatin) at the time of nucleation is preferably 5% by mass or less, and it is more effective to carry out the concentration at a low concentration of 0.05 to 3.0% by mass.
[0061]
As the silver halide grains, a polyethylene oxide compound represented by the following general formula is preferably used at the time of grain formation.
[0062]
General formula
YO (CH₂CH₂O)_m[CH (CH₃) CH₂O]_p(CH₂CH₂O)_nY
Wherein Y is a hydrogen atom, -SO₃M represents -CO-B-COOM, M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group or an ammonium group substituted with an alkyl group having 5 or less carbon atoms, and B forms an organic dibasic acid Represents a linear or cyclic group. m and n each represent 0 to 50, and p represents 1 to 100.
[0063]
The above polyethylene oxide compound is used for producing a silver halide photographic light-sensitive material, a step of producing an aqueous gelatin solution, a step of adding a water-soluble halide and a water-soluble silver salt to the gelatin solution, and coating the emulsion on a support. It has been preferably used as an antifoaming agent against remarkable foaming when the emulsion raw materials are stirred or moved, such as in the process, and the technique used as the antifoaming agent is described in, for example, JP-A-44-9497. Has been described. The polyethylene oxide compound also functions as a defoaming agent during nucleation.
[0064]
The polyethylene oxide compound represented by the above general formula is preferably used in an amount of 1% by mass or less based on silver, and more preferably 0.01 to 0.1% by mass.
[0065]
The above-mentioned polyethylene oxide compound may be present at the time of nucleation, and is preferably added in advance to the dispersion medium before nucleation, but may be added during nucleation, or may be used during nucleation. It may be used by being added to an aqueous salt solution or an aqueous halide solution. Preferably, it is used by adding to the aqueous halide solution or both aqueous solutions at 0.01 to 2.0% by mass. Also, it is preferably present for at least 50% of the time of the nucleation step, more preferably for at least 70% of the time.
This polyethylene oxide compound may be added in the form of a powder or dissolved in a solvent such as methanol.
[0066]
The temperature at the time of nucleation is 5 to 60 ° C., preferably 15 to 50 ° C. Even if the temperature is constant, the temperature rising pattern (for example, the temperature at the start of nucleation is 25 ° C. It is preferable to control the temperature within the above-mentioned temperature range even when the temperature is gradually increased and the temperature at the time of completion of nucleation is 40 ° C.) or the reverse pattern.
[0067]
The concentrations of the silver salt aqueous solution and the halide aqueous solution used for nucleation are preferably 3.5 mol / L or less, and more preferably used in a low concentration range of 0.01 to 2.5 mol / L. The rate of silver ion addition during nucleation is 1.5 × 10^-3~ 3.0 × 10^-1Mol / min is preferable, and more preferably 3.0 × 10^-3~ 8.0 × 10^-2Mol / min.
[0068]
The pH at the time of nucleation can be set in the range of 1.7 to 10, but the pH on the alkali side is preferably pH 2 to 6 in order to broaden the particle size distribution of nuclei to be formed. In addition, pBr at the time of nucleation is about 0.05 to 3.0, preferably 1.0 to 2.5, and more preferably 1.5 to 2.0.
[0069]
The silver halide grains may be added to the light-sensitive layer by any method. At this time, the silver halide grains are preferably arranged so as to be close to a reducible silver source (silver aliphatic carboxylate).
[0070]
The silver halide of the present invention is prepared in advance, and then added to a solution for preparing silver aliphatic carboxylate particles, a silver halide preparing step and an aliphatic silver carboxylate particle preparing step. However, as described in British Patent 1,447,454, when preparing aliphatic carboxylic acid silver salt particles, a halogen component such as a halide ion is replaced with an aliphatic carboxylic acid as described in British Patent 1,447,454. By coexisting with an acid silver salt-forming component and injecting silver ions into it, it is possible to generate the silver aliphatic carboxylate particles almost simultaneously. It is also possible to prepare a silver halide grain by reacting a silver salt of an aliphatic carboxylic acid with a halogen-containing compound and converting the silver salt of an aliphatic carboxylic acid. That is, a silver halide-forming component is allowed to act on a previously prepared solution or dispersion of a silver salt of an aliphatic carboxylate, or a sheet material containing the silver salt of an aliphatic carboxylate, and a part of the silver salt of an aliphatic carboxylate is formed. It can also be converted to photosensitive silver halide.
[0071]
Examples of silver halide grain forming components include inorganic halogen compounds, onium halides, halogenated hydrocarbons, N-halogen compounds, and other halogen-containing compounds, and specific examples thereof are described in US Pat. No. 4,009,039. No. 3,457,075, No. 4,003,749, British Patent No. 1,498,956, and JP-A-53-27027 and JP-A-53-25420, metal halides, ammonium halides and the like. Onium halides such as trimethylphenylammonium bromide, cetylethyldimethylammonium bromide, trimethylbenzylammonium bromide, and halogens such as iodoform, bromoform, carbon tetrachloride, and 2-bromo-2-methylpropane. Hydrocarbons, N N-halogen compounds such as bromosuccinimide, N-bromophthalimide, N-bromoacetamide, and others such as triphenylmethyl chloride, triphenylmethyl bromide, 2-bromoacetic acid, 2-bromoethanol, dichlorobenzophenone, and the like. . In this way, the silver halide can also be prepared by converting a part or all of the silver in the organic acid silver salt to silver halide by reacting the organic acid silver with the halide ion. Further, silver halide grains produced by converting a part of the silver salt of an aliphatic carboxylic acid to silver halide separately prepared may be used in combination.
[0072]
These silver halide grains, separately prepared silver halide grains, silver halide grains obtained by conversion of aliphatic carboxylic acid silver salt, 0.001 to 0.7 mole per mole of aliphatic carboxylic acid silver salt, Preferably, 0.03 to 0.5 mol is used.
[0073]
The silver halide grains preferably contain transition metal ions belonging to groups 6 to 11 of the periodic table. As the metal, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, and Au are preferable. These may be used alone or in combination of two or more of the same or different metal complexes. These metal ions may be directly introduced into silver halide as a metal salt, but can be introduced into silver halide in the form of a metal complex or complex ion. The preferred content is 1 × 10^-9~ 1 × 10^-2The molar range is preferably 1 × 10^-8~ 1 × 10^-4A molar range is more preferred. In the present invention, the transition metal complex or complex ion is preferably represented by the following general formula.
[0074]
General formula [ML₆]^m
In the formula, M represents a transition metal selected from elements of Groups 6 to 11 of the periodic table, L represents a ligand, and m represents 0,-, 2-, 3- or 4-. Specific examples of the ligand represented by L include halogen ions (fluorine, chlorine, bromine, and iodine ions), cyanide, cyanate, thiocyanate, selenocyanate, tellurocyanate, azide, and aquo. And nitrosyl, thionitrosyl and the like, preferably aquo, nitrosyl and thionitrosyl. If an aquo ligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands. L may be the same or different.
[0075]
The compound which provides the ion or complex ion of these metals is preferably added during silver halide grain formation and incorporated into the silver halide grains. Preparation of silver halide grains, that is, nucleation, growth, physical ripening It may be added at any stage before and after chemical sensitization, but is particularly preferably added at the stage of nucleation, growth, and physical ripening, more preferably at the stage of nucleation and growth. Preferably, it is added at the stage of nucleation. In the addition, it may be added in several divided portions, may be added uniformly in the silver halide grains, or may be added uniformly to the silver halide grains, as disclosed in JP-A-63-29603, JP-A-2-306236 and JP-A-2-306236. As described in JP-A-167545, JP-A-4-76534, JP-A-6-110146, JP-A-5-273683 and the like, the particles can be contained in the particles with a distribution.
[0076]
These metal compounds can be added by dissolving in water or a suitable organic solvent (alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides, etc.). Alternatively, an aqueous solution in which a metal compound and sodium chloride and potassium chloride are dissolved together is added to a water-soluble silver salt solution or a water-soluble halide solution during grain formation, or a silver salt solution and a halide solution are mixed simultaneously. In this case, a method of preparing silver halide grains by a method of simultaneous mixing of three liquids, adding a required amount of an aqueous solution of a metal compound into a reaction vessel during grain formation, There is a method of adding and dissolving another silver halide grain which has been doped with a metal ion or complex ion in advance during silver preparation. In particular, a method of adding an aqueous solution of a powder of a metal compound or an aqueous solution in which a metal compound is dissolved together with sodium chloride and potassium chloride to a water-soluble halide solution is preferable. When adding to the surface of the particles, a required amount of an aqueous solution of a metal compound can be charged into the reaction vessel immediately after the formation of the particles, during or at the end of physical ripening, or at the time of chemical ripening.
[0077]
The separately prepared photosensitive silver halide grains can be desalted by a known desalting method such as a noodle method, flocculation method, ultrafiltration method, or electrodialysis method, but can also be used without desalting. .
[0078]
The aliphatic carboxylic acid silver salt is a reducible silver source, and is preferably a silver salt of an aliphatic carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms, preferably 15 to 25 carbon atoms. Examples of suitable silver salts include the following.
[0079]
(2) Non-photosensitive organic silver salt particles
The organic silver salt that can be used in the present invention is relatively stable to light, but heated to 80 to 250 ° C. in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of a photosensitive silver halide) and a reducing agent. It is a silver source that can release silver ions when applied. Examples of the organic silver salt include a silver salt of a long-chain aliphatic carboxylic acid, a silver salt of a compound containing a mercapto group or a thione group and a derivative thereof, a silver salt of a nitrogen-containing heterocyclic compound, or a ligand whose total ligand is relative to silver ion. Organic or inorganic complexes described in Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) 17029 and 29963 having a stability constant of 4.0 to 10.0 can be given.
[0080]
In the invention, a long-chain aliphatic carboxylic acid is preferable as the organic acid of the organic silver salt. Examples of the long-chain aliphatic carboxylic acid useful in the present invention have 10 to 30 carbon atoms, for example, cellotic acid (25 carbon atoms), behenic acid (22), arachidic acid (20), stearic acid ( 18), palmitic acid (16), myristic acid (14), lauric acid (12) and the like, and aliphatic carboxylic acids having 12 to 25 carbon atoms are preferable. Of these, those particularly useful in the present invention are behenic acid, arachidic acid, stearic acid and palmitic acid.
[0081]
In the present invention, examples of the organic silver other than the long-chain aliphatic carboxylic acid include carboxyalkylthioureas such as 1- (3-carboxypropyl) thiourea and 1- (3-carboxypropyl) -3,3-dimethylthiourea. A polymer of an aldehyde and a hydroxy-substituted aromatic carboxylic acid such as a reaction product of an aldehyde (formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, etc.) and a hydroxy-substituted acid (eg, salicylic acid, benzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid); Reaction products; thiones such as 3- (2-carboxyethyl) -4-hydroxymethyl-4-thiazoline-2-thione and 3-carboxymethyl-4-thiazoline-2-thione, imidazole, pyrazole, urazole , 1,2,4-thiazole and 1H-tetrazole, 3 Amino-5-benzylthio-1,2,4-triazole, and nitrogen-containing heterocyclic compounds such as benzotriazole; saccharin, may be mentioned 5-chloro salicylaldoxime like, and mercaptides such. The silver compounds of these organic acids are in the form of silver salts or complexes.
[0082]
In the present invention, a preferable organic silver salt is a long-chain aliphatic silver carboxylate salt, which easily releases silver during thermal development and is easy to use. Among them, silver behenate is the most easily used aliphatic carboxylic acid.
[0083]
In the photothermographic material of the present invention, the exact content of silver behenate is preferably 70 to 99% by mass, particularly preferably 78.0 to 99% by mass, based on the organic silver salt used. . The organic acid of the organic silver salt used may be a long-chain carboxylic acid alone, or may be mixed with an organic acid such as the nitrogen-containing heterocyclic compound or thio compound. It is at most 5% by mass, preferably at most 1% by mass, more preferably at most 0.1% by mass.
[0084]
The organic silver salt can be obtained by mixing a water-soluble silver compound and an organic acid metal salt compound which forms a complex with silver, and is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-127463, which describes a forward mixing method, a reverse mixing method, a simultaneous mixing method. A controlled double jet method or the like as described can be preferably used. For example, an alkali metal salt (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) is added to an organic acid and neutralized with nitric acid to prepare an organic acid alkali metal salt soap (eg, sodium behenate, sodium arachidate, etc.). Thereafter, the metal salt soap and the aqueous silver nitrate solution are mixed by a controlled double jet method to produce crystal grains of an organic silver salt. At that time, silver halide grains may be mixed.
[0085]
The organic silver salt particles according to the present invention preferably have an average thickness of 0.005 to 0.05 μm and an average particle size of 0.05 to 0.5 μm, and particularly preferably have an average thickness of 0.005 to 0 μm. 0.03 μm. Regarding the average particle diameter, the organic silver salt after dispersion is diluted and dispersed on a grid with a carbon support film, photographed directly with a transmission electron microscope (2000FX, manufactured by JEOL Ltd.) at 5,000 times magnification, and then scanned with a scanner. The negative is captured as a digital image, and the particle diameter (equivalent circle diameter) of at least 300 particles on the screen is measured using image processing software to calculate the average particle diameter.
[0086]
The above average thickness is calculated by a method using a TEM (transmission electron microscope) as shown below. First, the photosensitive layer applied on the support is attached to an appropriate holder with an adhesive, and an ultra-thin section having a thickness of 0.1 to 0.2 μm is prepared using a diamond knife in a direction perpendicular to the surface of the support. I do. The prepared ultrathin section is supported on a copper mesh, transferred onto a carbon film that has been hydrophilized by glow discharge, and cooled with liquid nitrogen to −130 ° C. or lower using a transmission electron microscope (hereinafter referred to as a TEM). A bright field image is observed at a magnification of 5,000 to 40,000, and the image is quickly recorded on a film, an imaging plate, a CCD camera or the like. At this time, as the visual field to be observed, it is preferable to appropriately select a portion where there is no break or looseness in the section.
It is preferable to use a carbon film supported by an organic film such as ultra-thin collodion or formvar, and more preferably, the carbon film is formed on a rock salt substrate and obtained by dissolving and removing the substrate. This is a film of carbon alone obtained by removing the solvent and ion etching. The acceleration voltage of the TEM is preferably from 80 to 400 kV, particularly preferably from 80 to 200 kV.
[0087]
For more information on electron microscopy techniques and sample preparation techniques, see "The Electron Microscopy Society of Japan, Kanto Chapter / Medical and Biological Electron Microscopy" (Maruzen), "The Japan Electron Microscopy Society, Kanto Chapter", Electron Microscopy Biological Specimens Production method ”(Maruzen) can be referred to.
[0088]
As for the TEM image recorded on an appropriate medium, it is preferable that one image is decomposed into at least 1024 pixels × 1024 pixels, preferably 2048 pixels × 2048 pixels or more and subjected to image processing by a computer. In order to perform image processing, it is preferable that an analog image recorded on a film is converted into a digital image by a scanner or the like, and shading correction, contrast / edge enhancement, and the like are performed as necessary. Thereafter, a histogram is created, and a portion corresponding to organic silver is extracted by a binarization process.
[0089]
The thickness of the extracted organic silver salt particles is measured using 300 or more image processing software, and the average value is determined.
[0090]
The method for obtaining organic silver salt particles having a shape having an average thickness of 0.005 to 0.05 μm and an average particle size of 0.05 to 0.5 μm is not particularly limited. It is effective to keep good the state and / or the mixed state when adding silver nitrate to the organic acid alkali metal salt soap, and to optimize the ratio of silver nitrate that reacts with the organic acid alkali metal salt soap. is there.
[0091]
The shape of the organic silver salt particles according to the present invention is various, such as a tabular shape, a rod shape, a needle shape, a spherical shape, and is not particularly limited. Is large and the silver supply amount is large.
[0092]
As described above, the biggest difference in the composition of the photothermographic material compared to the conventional silver halide photographic material is that the latter material has fog and printout before and after development processing. A large amount of a photosensitive silver halide, an organic silver salt, and a reducing agent that may cause generation of silver (printed silver). For this reason, the photothermographic material requires a high level of fog prevention and image stabilization technology in order to maintain storage stability after development, not binder before development. Conventionally, in addition to the aromatic heterocyclic compound which suppresses the growth and development of the fog nucleus, a mercury compound such as mercury acetate having a function of oxidizing and eliminating the fog nucleus has been used as a very effective storage stabilizer. However, the use of this mercury compound was problematic in terms of safety and environmental conservation.
[0093]
(3) Antifoggant and image stabilizer
Hereinafter, the antifoggant and image stabilizer used in the photothermographic material of the present invention will be described.
[0094]
In the photothermographic material of the present invention, since a reducing agent such as a bisphenol is mainly used as a reducing agent, a compound capable of inactivating the reducing agent by generating an active species capable of extracting hydrogen is contained. It is preferred that It is preferably a compound capable of generating free radicals as a reactive species at the time of exposure as a colorless photo-oxidizable substance.
[0095]
Therefore, any compound may be used as long as it has these functions, but an organic free radical comprising a plurality of atoms is preferable. A compound having any structure may be used as long as it has such a function and does not cause any particular adverse effect on the photothermographic material.
[0096]
Compounds that generate these free radicals may be carbocyclic or heterocyclic in order to provide stability such that the generated free radicals can be contacted for a sufficient time to react with and inactivate a reducing agent. Those having an aromatic group of the formula are preferred.
[0097]
Representative examples of these compounds include the following biimidazolyl compounds and iodonium compounds.
[0098]
Examples of the biimidazolyl compound include compounds represented by the following general formula [1].
[0099]
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[0100]
Where R¹, R²And R³(Which may be the same or different) are respectively an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, a hydroxyl group, a halogen atom, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an acyl group, a sulfonyl group, an acylamino group, and a sulfonylamino Group, acyloxy group, carboxyl group, cyano group, sulfo group or amino group. Among these, more preferred substituents are an aryl group, an alkenyl group and a cyano group.
[0101]
The above biimidazolyl compound can be produced by the production method described in U.S. Pat. No. 3,734,733 and British Patent 1,271,177 and a method analogous thereto. Details and preferred specific examples of the substituent are described in, for example, JP-A-2000-321711.
[0102]
Further, similarly preferred compounds include iodonium compounds represented by the following general formula [2].
[0103]
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[0104]
Where Q₁Includes atoms necessary to complete a 5- to 7-membered ring, and the necessary atoms are selected from a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. R¹¹, R¹²And R^Thirteen(Which may be the same or different) are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, a hydroxyl group, a halogen atom, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an acyl group, a sulfonyl group, an acylamino group , A sulfonylamino group, an acyloxy group, a carboxyl group, a cyano group, a sulfo group or an amino group. Among these, more preferred substituents are an aryl group, an alkenyl group and a cyano group. Note that R¹¹, R¹²And R^ThirteenAny two of which may be bonded to each other to form a ring.
[0105]
R¹⁴Is a carboxylate group or O⁻Is shown. m represents 0 or 1.
R^ThirteenIs a sulfo group or a carboxyl group, m is 0, and R¹⁴Is O⁻It is.
[0106]
X⁻Is an anionic counterion; a preferred example is CH₃COO⁻, CH₃SO₃ ⁻And PF₆ ⁻It is.
[0107]
Among them, particularly preferred compounds are represented by the following general formula [3].
[0108]
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[0109]
Where R¹¹, R¹², R^Thirteen, R¹⁴, X⁻And m have the same meaning as in the above formula [2], and Y represents a carbon atom (-CH =; benzene ring) or a nitrogen atom (-N =; pyridine ring).
[0110]
The above iodonium compounds are described in Org. Syn. , 1961 and by Fieser: Advanced Organic Chemistry (Reinhold, NY, 1961) and a method analogous thereto. Details and preferred specific examples of the substituent are described in, for example, JP-A-2000-321711 (supra).
[0111]
The amount of the compound represented by the general formulas [1] and [2] is 10^-3-10^-1Mol / m², Preferably 5 × 10^-3~ 5 × 10^-2Mol / m²It is. The compound can be contained in any of the constituent layers of the light-sensitive material of the present invention, but is preferably contained near the reducing agent.
[0112]
Further, as the compound which inactivates the reducing agent and prevents the reducing agent from reducing the silver salt of the aliphatic carboxylic acid to silver, it is preferable that the reactive species is not a halogen atom, but the halogen atom is released as an active species. Compounds can also be used in combination with compounds that release active species that are not halogen atoms. Many compounds that can release a halogen atom as an active species are known, and a good effect can be obtained by using them in combination.
[0113]
Specific examples of the compound that generates an active halogen atom include a compound represented by the following general formula [4].
[0114]
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[0115]
In general formula [4], Q₂Represents an aryl group or a heterocyclic group. X₁, X₂And X₃Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group or an aryl group, at least one of which is a halogen atom. Y is -C (= O)-, -SO- or -SO₂Represents-.
[0116]
Q₂The aryl group represented by may be monocyclic or condensed, is preferably a monocyclic or bicyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably a phenyl group or a naphthyl group, and further more preferably Is a phenyl group.
[0117]
Q₂Is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group containing at least one atom of N, O or S, which may be a monocyclic ring, And a fused ring may be formed.
[0118]
Details of the substituent are described in paragraphs “0100” to “0103” of JP-A-2001-263350.
[0119]
The addition amount of these compounds is preferably within a range in which the increase in printout silver due to the formation of silver halide does not cause a problem, and is preferably at most 150% or less, more preferably 100% or less, based on the compound that does not generate active halogen radicals. % Is preferable.
[0120]
The photothermographic material may contain, in addition to the above compounds, compounds conventionally known as antifoggants, but can produce the same reactive species as the above compounds. It may be a compound or a compound having a different antifogging mechanism. For example, U.S. Pat. Nos. 3,589,903, 3,874,946, 4,546,075, 4,452,885, 4,756,999, JP-A-59-57234, Compounds described in JP-A-9-288328 and JP-A-9-90550 are exemplified. Further, other antifoggants include the compounds disclosed in U.S. Pat. No. 5,028,523 and European Patents 600,587, 605,981 and 631,176.
[0121]
(4) Silver ion reducing agent
In the present invention, silver ion reducing agents (also referred to simply as reducing agents) are described in U.S. Pat. Nos. 3,589,903 and 4,021,249 or British Patent 1,486,148. And polyphenol compounds described in JP-A-51-51933, JP-A-50-36110, JP-A-50-116023, JP-A-52-84727 or JP-B-51-35727, such as 2,2'-dihydroxy- Bisnaphthols described in U.S. Pat. No. 3,672,904, such as 1,1'-binaphthyl and 6,6'-dibromo-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl; For example, 4-benzenesulfonamidophenol, 2-benzenesulfonamidophenol, 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol , It can be used sulfonamidophenols or sulfonamidonaphthols, such as described in U.S. Patent No. 3,801,321, such as 4-benzenesulfonamide naphthol.
[0122]
However, in the present invention, the compound represented by the general formula (2) is preferable as the silver ion reducing agent. The general formula (2) will be described in detail below.
[0123]
In the general formula (2), R₁₁And R₁₂Each independently represents a hydrogen atom, a 3- to 10-membered non-aromatic cyclic group, or a 5- to 6-membered aromatic cyclic group. Where R₁₁And R₁₂Are not simultaneously hydrogen atoms. R_ThirteenAnd R₁₄Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, Q represents a group capable of being substituted on a benzene ring, and n represents an integer of 0 to 2. When a plurality of Qs are present, each Q may be the same or different.
[0124]
In the general formula (2), R₁₁And R₁₂Each independently represents a hydrogen atom, a 3- to 10-membered non-aromatic cyclic group or a 5- to 6-membered aromatic cyclic group, and specifically as a 3- to 10-membered non-aromatic cyclic group, Cyclopropyl, aziridyl, oxiranyl, 4-membered ring as cyclobutyl, cyclobutenyl, oxetanyl, azetidinyl, 5-membered ring as cyclopentyl, cyclopentenyl, cyclopentadienyl, tetrahydrofuranyl, pyrrolidinyl, tetrahydrothienyl, 6-membered ring as cyclohexyl, Cyclohexenyl, cyclohexadienyl, tetrahydropyranyl, pyranyl, piperidinyl, dioxanyl, tetrahydrothiopyranyl, norcaranyl, norpinanyl, norbornyl, as a 7-membered ring, cycloheptyl, cycloheptynyl, cycloheptadienyl, as an 8-membered ring Cyclooctanyl, cyclooctenyl, cyclooctadienyl, cyclooctatrienyl, 9-membered ring is cyclononanyl, cyclononenyl, cyclononadienyl, cyclononatrienyl, and 10-membered ring is cyclodecanyl, cyclodecenyl, cyclodecadienyl, cyclo Each group such as decatrienyl is exemplified.
[0125]
It is preferably a 3- to 6-membered ring, more preferably a 5- to 6-membered ring, and most preferably a 6-membered ring, and among them, a hydrocarbon ring containing no hetero atom is preferable. The ring may form a spiro bond with another ring through a spiro atom, or may be condensed in any way with another ring including an aromatic ring. Further, the ring may have any substituent. Specific examples of the substituent include a halogen atom (e.g., a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an alkyl group (e.g., a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, an iso-pentyl group, 2-ethyl-hexyl group, octyl group, decyl group, etc., cycloalkyl group (eg, cyclohexyl group, cycloheptyl group, etc.), alkenyl group (eg, ethenyl-2-propenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl) -3-propenyl group, 3-pentenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, etc.), cycloalkenyl group (eg, 1-cycloalkenyl group, 2-cycloalkenyl group, etc.), alkynyl group (eg, ethynyl group, 1-propynyl group, etc.), alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, etc.), alkylcarbonyloxy group For example, acetyloxy group and the like, alkylthio group (for example, methylthio group, trifluoromethylthio group and the like), carboxyl group, alkylcarbonylamino group (for example, acetylamino group and the like), ureido group (for example, methylaminocarbonylamino group and the like) ), An alkylsulfonylamino group (eg, methanesulfonylamino group), an alkylsulfonyl group (eg, methanesulfonyl group, trifluoromethanesulfonyl group, etc.), a carbamoyl group (eg, carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N -Morpholinocarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, morpholinosulfamoyl group, etc.), trifluoromethyl group, hydroxyl group, nitro group, cyano group, alkyl sulfone (E.g., methanesulfonamide group, butanesulfonamide group, etc.), alkylamino group (e.g., amino group, N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group, etc.), sulfo group, phosphono group, sulfite Group, sulfino group, alkylsulfonylaminocarbonyl group (eg, methanesulfonylaminocarbonyl group, ethanesulfonylaminocarbonyl group, etc.), alkylcarbonylaminosulfonyl group (eg, acetamidosulfonyl group, methoxyacetamidosulfonyl group, etc.), alkynylaminocarbonyl group (Eg, acetamidocarbonyl group, methoxyacetamidocarbonyl group, etc.), alkylsulfinylaminocarbonyl group (eg, methanesulfinylaminocarbonyl group, ethanesulfinylaminocarbonyl group) Etc.). When there are two or more substituents, they may be the same or different. Particularly preferred substituents are alkyl groups.
[0126]
Next, R₁₁And R₁₂With respect to the 5- to 6-membered aromatic cyclic group represented by the formula, the aromatic carbocycle may be a monocyclic or condensed ring, preferably a monocyclic or bicyclic aromatic carbon having 6 to 30 carbon atoms. Although a ring (for example, a benzene ring, a naphthalene ring, etc.) is mentioned, a benzene ring is preferably used. The aromatic hetero ring is preferably a 5- to 6-membered aromatic hetero ring optionally having a condensed ring. More preferably, it is a 5-membered aromatic hetero ring optionally having a condensed ring. As such a hetero ring, preferably imidazole, pyrazole, thiophene, furan, pyrrole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, indole, indazole, purine, thiadiazole, oxadiazole, quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline Quinazoline, cinnoline, pteridine, acridine, phenanthroline, phenazine, tetrazole, thiazole, oxazole, benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, indolenine, tetrazaindene, more preferably imidazole, pyrazole, thiophene, furan, pyrrole, Triazole, thiadiazole, tetrazole, thiazole, benzimidazole, benzothiazole, In is preferably a thiophene, furan, thiazole. The ring may be condensed in any manner with other rings, including aromatic rings. Further, the ring may have any substituent. Examples of the substituent include the same substituents as described above on the 3- to 10-membered non-aromatic cyclic group.
[0127]
R₁₁And R₁₂The most preferred combination of is R₁₁Is a 5-membered aromatic heterocyclic group;₁₂Is a hydrogen atom.
[0128]
R_ThirteenAnd R₁₄Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Specifically, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, iso-pentyl, 2-ethyl-hexyl, octyl, decyl, cyclohexyl, and cycloheptyl. Group, 1-methylcyclohexyl group, ethenyl-2-propenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-3-propenyl group, 3-pentenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, 1-cycloalkenyl group, 2 -Cycloalkenyl group, ethynyl group, 1-propynyl group and the like. R_ThirteenPreferred examples include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group, a 1-methylcyclohexyl group, and the like. More preferred are a methyl group, a t-butyl group, and a 1-methylcyclohexyl group, and most preferred are a t-butyl group and a 1-methylcyclohexyl group. R₁₄Preferred examples include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group, a 1-methylcyclohexyl group, and a 2-hydroxyethyl group. More preferably, they are a methyl group and a 2-hydroxyethyl group. R_ThirteenAnd R₁₄Specific examples of the aryl group represented by include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthranyl group. R_ThirteenAnd R₁₄Specific examples of the heterocyclic group represented by are aromatic groups such as pyridine group, quinoline group, isoquinoline group, imidazole group, pyrazole group, triazole group, oxazole group, thiazole group, oxadiazole group, thiadiazole group, and tetrazole group. Examples include a heterocyclic group, a non-aromatic heterocyclic group such as a piperidino group, a morpholino group, a tetrahydrofuryl group, a tetrahydrothienyl group, and a tetrahydropyranyl group. These groups may further have a substituent, and examples of the substituent include the aforementioned substituents on the ring.
[0129]
R_ThirteenAnd R₁₄The most preferred combination of is R_ThirteenIs a tertiary alkyl group (for example, t-butyl group, 1-methylcyclohexyl group, etc.), and R₁₄Is a primary alkyl group (eg, a methyl group, a 2-hydroxyethyl group, etc.).
[0130]
Q represents a group that can be substituted on the benzene ring, and specifically, an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms (a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, Cyclohexyl group), halogenated alkyl group (trifluoromethyl group, perfluorooctyl group, etc.), cycloalkyl group (cyclohexyl group, cyclopentyl group, etc.), alkynyl group (propargyl group, etc.), glycidyl group, acrylate group, methacrylate group , An aryl group (such as a phenyl group), a heterocyclic group (a pyridyl group, a thiazolyl group, an oxazolyl group, an imidazolyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, a pyrazinyl group, a pyrimidinyl group, a pyridazinyl group, a selenazolyl group, a slipholanyl group, a piperidinyl group, a pyrazolyl group) Group, tetrazolyl group, etc.), halogen atom (chlorine atom) Bromine atom, iodine atom, fluorine atom, etc., alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, cyclopentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (phenoxy group, etc.) , Alkoxycarbonyl group (methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (phenyloxycarbonyl group, etc.), sulfonamide group (methanesulfonamide group, ethanesulfonamide group, butanesulfone Amide group, hexanesulfonamide group, cyclohexanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, etc.), sulfamoyl group (aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylamido group) Sulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc., urethane group (methylureide group, ethylureide group, pentylureide group, cyclohexylureide group, phenylureide group, 2 -Pyridylureido group, etc.), acyl group (acetyl group, propionyl group, butanoyl group, hexanoyl group, cyclohexanoyl group, benzoyl group, pyridinoyl group, etc.), carbamoyl group (aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group) Group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), amide group (aceto Amide group, propionamide group, butanamide group, hexaneamide group, benzamide group, etc.), sulfonyl group (methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), Amino group (amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, anilino group, 2-pyridylamino group, etc.), cyano group, nitro group, sulfo group, carboxyl group, hydroxyl group, oxamoyl group, etc. Can be mentioned. These groups may be further substituted with these groups. n represents an integer of 0 to 2, and most preferably, n is 0. When a plurality of Qs are present, each Q may be the same or different.
[0131]
Examples of the compound represented by the general formula (2) are shown below.
[0132]
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[0133]
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[0134]
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[0135]
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[0136]
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[0138]
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[0139]
The amount of the silver ion reducing agent used in the photothermographic material of the present invention varies depending on the type of the organic silver salt and the reducing agent, and other additives. 10 to 10 mol, preferably 0.1 to 3 mol. Further, within this range, two or more of the silver ion reducing agents of the present invention may be used in combination. Further, it can be used in combination with the above-mentioned reducing agent having a different chemical structure. In the present invention, it is preferred that the reducing agent is added to a photosensitive emulsion solution composed of photosensitive silver halide and organic silver salt particles and a solvent immediately before coating and then mixed and coated. is there.
[0140]
(5) Chemical sensitization and spectral sensitization of photosensitive silver halide
The photosensitive silver halide can be subjected to chemical sensitization. For example, according to the methods described in Japanese Patent Application Nos. 2000-57004 and 2000-61942, the use of a compound that releases a chalcogen such as sulfur, selenium, or tellurium, or a noble metal compound that releases a noble metal ion such as a gold ion enables chemical reaction. A sensitizing center (chemical sensitizing nucleus) can be formed and provided. In particular, it is preferable to chemically sensitize with an organic sensitizer containing a chalcogen atom. The organic sensitizer containing a chalcogen atom is preferably a compound having a group capable of being adsorbed to silver halide and an unstable chalcogen atom site.
[0141]
As these organic sensitizers, organic sensitizers having various structures disclosed in JP-A-60-150046, JP-A-4-109240, and JP-A-11-218874 can be used. It is preferable that at least one compound having a structure in which a chalcogen atom is bonded to a carbon atom or a phosphorus atom by a double bond.
[0142]
The amount of the chalcogen compound used as the organic sensitizer varies depending on the chalcogen compound to be used, silver halide grains, the reaction environment for chemical sensitization, and the like.^-8-10^-2Mol is preferred, more preferably 10^-7-10^-3Use moles. The chemical sensitization environment is not particularly limited, but in the presence of a compound capable of extinguishing or reducing the size of the chalcogenide silver or silver nuclei on the photosensitive silver halide grains. In the presence of an oxidizing agent that can be oxidized, chalcogen sensitization is preferably performed using an organic sensitizer containing a chalcogen atom. As a sensitization condition, a pAg is preferably 6 to 11, more preferably 7 to 11. The pH is preferably 4 to 10, more preferably 5 to 8, and the temperature is preferably 30 ° C. or less.
[0143]
Therefore, in the photothermographic material of the present invention, the photosensitive silver halide is treated with an organic sensitizer containing a chalcogen atom at a temperature of 30 ° C in the presence of an oxidizing agent capable of oxidizing silver nuclei on the grains. It is preferable to use a photosensitive emulsion which has been subjected to chemical sensitization at a temperature of not more than ℃, mixed with a silver salt of an aliphatic carboxylic acid, dispersed, dehydrated and dried.
[0144]
The chemical sensitization using these organic sensitizers is preferably performed in the presence of a spectral sensitizing dye or a heteroatom-containing compound having adsorptivity to silver halide grains. By performing chemical sensitization in the presence of a compound having an adsorptive property to silver halide, dispersion of the central core of the chemical sensitization can be prevented, and high sensitivity and low fog can be achieved. Although the spectral sensitizing dye will be described later, the heteroatom-containing compound having adsorptivity to silver halide is preferably a nitrogen-containing heterocyclic compound described in JP-A-3-24537. In the nitrogen-containing heterocyclic compound, the heterocycle may be pyrazole, pyrimidine, 1,2,4-triazole, 1,2,3-triazole, 1,3,4-thiadiazole, 1,2,3-thiadiazole, 1,2 , 4-thiadiazole, 1,2,5-thiadiazole, 1,2,3,4-tetrazole, pyridazine, 1,2,3-triazine, etc., and a ring in which two or three of these rings are bonded, for example, Each ring such as triazolotriazole, diazaindene, triazaindene, and pentaazaindene can be exemplified. A heterocyclic ring in which a monocyclic heterocycle and an aromatic ring are condensed, for example, phthalazine, benzozomidazole, indazole, benzothiazole and the like can also be applied.
[0145]
Of these, azaindene rings are preferable, and azaindene compounds having a hydroxyl group as a substituent, such as hydroxytriazaindene, tetrahydroxyazaindene, and hydroxypentaazaindene derivatives, are more preferable.
[0146]
The heterocyclic ring may have a substituent other than a hydroxyl group. Examples of the substituent include an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkylthio group, an amino group, a hydroxyamino group, an alkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, and a cyano group. Can be
[0147]
The addition amount of these heterocyclic compounds varies over a wide range depending on the size, composition, and other conditions of silver halide grains, but the approximate amount is 10 to 10 mol per mol of silver halide.^-6To 1 mole, preferably 10 moles.^-4-10^-1Range of moles.
[0148]
Noble metal sensitization can be applied to the photosensitive silver halide using a compound that releases a noble metal ion such as a gold ion. For example, chloroaurate or an organic gold compound can be used as a gold sensitizer.
[0149]
In addition to the above-described sensitization methods, reduction sensitization methods and the like can also be used. Examples of shell-like compounds for reduction sensitization include ascorbic acid, thiourea dioxide, stannous chloride, hydrazine derivatives, and borane. Compounds, silane compounds, polyamine compounds and the like can be used. Further, reduction sensitization can be achieved by ripening the emulsion while maintaining the pH of the emulsion at 7 or more or the pAg at 8.3 or less.
[0150]
The silver halide to be subjected to chemical sensitization may be formed in the presence of an organic silver salt, may be formed in the absence of an organic silver salt, or may be a mixture of both. .
[0151]
The photosensitive silver halide is preferably subjected to spectral sensitization by adsorbing a spectral sensitizing dye. As the spectral sensitizing dye, a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a holopolar cyanine dye, a styryl dye, a hemicyanine dye, an oxonol dye, a hemioxonol dye, and the like can be used. For example, JP-A-63-159814, JP-A-60-140335, JP-A-63-231437, JP-A-63-259651, JP-A-63-304242, JP-A-63-15245, U.S. Pat. , 740,455, 4,741,966, 4,751,175, and 4,835,096.
[0152]
Useful sensitizing dyes are described, for example, in the documents described or cited in RD17643, page 23, section IV-A (December 1978), and 184311,437, section X (August 1978). In particular, it is preferable to use a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the light source of various laser imagers and scanners. For example, compounds described in JP-A-9-34078, JP-A-9-54409 and JP-A-9-80679 are preferably used.
[0153]
Useful cyanine dyes are, for example, cyanine dyes having a basic nucleus such as thiazoline, oxazoline, pyrroline, pyridine, oxazole, thiazole, selenazole and imidazole nuclei. Preferred useful merocyanine dyes include, in addition to the above basic nuclei, acidic nuclei such as thiohydantoin, rhodanine, oxazolidinedione, thiazolinedione, barbituric acid, thiazolinone, malononitrile and pyrazolone nuclei.
[0154]
In the present invention, it is particularly preferable to use a sensitizing dye having a spectral sensitivity in an infrared region, 720 to 1000 nm. Preferred examples of the infrared spectral sensitizing dye include infrared spectral sensitizing dyes disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,536,473, 4,515,888, and 4,959,294. Can be
[0155]
As the infrared spectral sensitizing dye, a long-chain polymethine dye characterized in that a sulphinyl group is substituted on the benzene ring of a benzozozole ring is particularly preferred.
[0156]
The above-mentioned infrared sensitizing dyes are described in, for example, FM Hammer: The Chemistry of Heterocyclic Compounds, vol. 18, The Cyanine Dyes and Related Compounds (A. Weissberger, ed. It can be easily synthesized by the method.
[0157]
These infrared sensitizing dyes may be added at any time after the preparation of the silver halide, for example, by adding them to a solvent or dispersing them into fine particles in a so-called solid dispersion state of silver halide grains or silver halide grains. / It can be added to photosensitive emulsions containing silver aliphatic carboxylate particles. Further, similarly to the heteroatom-containing compound having an adsorptive property to the silver halide grains, it is also possible to perform chemical sensitization after adding and adsorbing the silver halide grains prior to the chemical sensitization. Thereby, the dispersion of the chemical sensitization center nucleus can be prevented, and high sensitivity and low fog can be achieved.
[0158]
The above-mentioned spectral sensitizing dyes may be used alone, or a combination thereof may be used, and a combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization.
[0159]
Emulsions containing photosensitive silver halide and silver aliphatic carboxylate used in photothermographic materials are, together with sensitizing dyes, dyes that do not themselves have spectral sensitizing action or substances that do not substantially absorb visible light. The emulsion may contain a substance exhibiting a supersensitizing effect, whereby the silver halide grains may be supersensitized.
[0160]
Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in RD17643 (published in December 1978), page 23, IV, J, JP-B 9-25500, JP-B No. 43-4933, JP-A-59-19032, JP-A-59-192242, JP-A-5-341432, and the like. As the supersensitizer, a heteroaromatic mercapto represented by the following is used. Compounds or mercapto derivative compounds are preferred.
[0161]
Ar-SM
In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring or a condensed aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium, or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring is benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotellazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, triazine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, pyridine , A purine, a quinoline, or a quinazoline ring. However, other heteroaromatic rings are also included.
[0162]
It should be noted that a mercapto derivative compound which substantially produces the above-mentioned mercapto compound when contained in a dispersion of a silver salt of an aliphatic carboxylic acid and / or a silver halide grain emulsion is also included. Particularly preferred are the mercapto derivative compounds shown below.
[0163]
Ar-SS-Ar
Ar in the formula has the same meaning as in the case of the mercapto compound represented above.
[0164]
The heteroaromatic ring includes, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) and an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms). Having an atom).
[0165]
In addition to the above supersensitizers, compounds represented by the following general formula [5] and macrocyclic compounds disclosed in Japanese Patent Application No. 2000-70296 can be used as supersensitizers.
[0166]
Embedded image

[0167]
Where H₃₁Ar represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group;₃₁Represents a divalent linking group or a linking group consisting of an aliphatic hydrocarbon group;₃₁Represents a divalent linking group or linking group containing at least one oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom. Ra, Rb, Rc and Rd each represent a hydrogen atom, an acyl group, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a heterocyclic group, or Ra and Rb, Rc and Rd, Ra and Rc or between Rb and Rd. Can combine to form a nitrogen-containing heterocyclic group. M₃₁Represents the ion required to cancel the charge in the molecule, and k₃₁Represents the number of ions required to cancel the charge in the molecule.
[0168]
The detailed description of the substituents in the general formula [5] is described in paragraphs “0023” to “0032” of Japanese Patent Application No. 2000-70296, and compound examples are described in paragraphs “0033” to “0039” 1-1 to 1-1. -31.
[0169]
The supersensitizer is preferably used in an amount of 0.001 to 1.0 mol per mol of silver in the photosensitive layer containing the organic silver salt and silver halide grains. Particularly preferably, the amount is 0.01 to 0.5 mol per mol of silver.
[0170]
In the present invention, it is preferable to use a silver saving agent. A silver saving agent is a compound that can reduce the amount of silver required to obtain a certain silver image density. Although there are various possible mechanisms for the function of reducing the function, a compound having a function of improving the covering power (covering power) of the developed silver is preferable. Here, the covering power of the developed silver means an optical density per unit amount of silver. The silver saving agent can be present in the photosensitive layer, the non-photosensitive layer, or both.
[0171]
Preferred examples of the silver saving agent include hydrazine derivatives represented by the following general formula [H], vinyl compounds represented by the general formula [G], and quaternary onium compounds represented by the general formula [P]. .
[0172]
Embedded image

[0173]
Embedded image

[0174]
In the general formula [H], A₀Is an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, or -G which may have a substituent.₀-D₀Group is B₀Represents a blocking group;₁, A₂Represents a hydrogen atom, or one represents a hydrogen atom and the other represents an acyl group, a sulfonyl group, or an oxalyl group. Where G₀Is -CO-, -COCO-, -CS-, -C (= NG₁D₁) -Group, -SO-group, -SO₂-Group or -P (O) (G₁D₁)-Group;₁Is a mere bond, -O- group, -S- group or -N (D₁)-Group;₁Represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom.₁If they are present, they can be the same or different. D₀Represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group or an arylthio group. Preferred D₀Examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group and the like.
[0175]
A₀The aliphatic group represented by has preferably 1 to 30 carbon atoms, and particularly preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. A₀The aromatic group represented by is preferably a monocyclic or condensed ring aryl group, and the heterocyclic group is a monocyclic or condensed heterocyclic ring containing at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur, and oxygen atoms. Groups are preferred. A₀An aromatic group, a heterocyclic group and -G₀-D₀The group may have a substituent. A₀And particularly preferred are an aryl group and -G₀-D₀Group.
[0176]
Also, A₀Preferably contains at least one diffusion-resistant group or silver halide-adsorbing group. As the diffusion-resistant group, a ballast group commonly used in immobile photographic additives such as couplers is preferable. Examples of the silver halide adsorption accelerating group include thiourea, thiourethane, mercapto, thioether, thione, heterocyclic, thioamide heterocyclic, mercapto heterocyclic and the adsorption described in JP-A-64-90439. And the like.
[0177]
B₀Preferably, the blocking group represented by -G₀-D₀Group.
Details of these substituents are described in paragraphs “0165” to “0170” of Japanese Patent Application No. 2001-263350.
[0178]
The compound represented by the general formula [H] can be easily synthesized by a known method. For example, it can be synthesized with reference to U.S. Patent Nos. 5,464,738 and 5,496,695.
[0179]
Other hydrazine derivatives that can be preferably used include compounds H-1 to H-29 described in U.S. Pat. No. 5,545,505, columns 11 to 20, and compounds H-1 to H-29 described in U.S. Pat. No. 5,464,738, columns 9 to 11. Compounds 1 to 12. These hydrazine derivatives can be synthesized by a known method.
[0180]
In the general formula [G], X and R₄₀Is shown in cis form, but X and R₄₀Is also included in the general formula [G].
[0181]
In the general formula [G], X represents an electron-withdrawing group, W represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, an acyl group, a thioacyl group, an oxalyl group, an oxy group. Oxalyl group, thiooxalyl group, oxamoyl group, oxycarbonyl group, thiocarbonyl group, carbamoyl group, thiocarbamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxysulfinyl group, thiosulfinyl group, sulfamoyl group, oxysulfinyl group, thiosulfinyl group, Represents a sulfinamoyl group, a phosphoryl group, a nitro group, an imino group, an N-carbonylimino group, an N-sulfonylimino group, a dicyanoethylene group, an ammonium group, a sulfonium group, a phosphonium group, a pyrylium group or an immonium group.
[0182]
R₄₀Is a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkenyloxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group, an aminocarbonyloxy group, a mercapto group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, Alkenylthio, acylthio, alkoxycarbonylthio, aminocarbonylthio, organic or inorganic salts of hydroxyl or mercapto, amino, alkylamino, cyclic amino, acylamino, oxycarbonylamino, 5- Represents a 6-membered heterocyclic group, ureido group or sulfonamide group. X and W, X and R₄₀May be bonded to each other to form a cyclic structure.
[0183]
More specifically, the electron-withdrawing group represented by X is a substituent whose substituent constant σp can take a positive value.
[0184]
Details of these substituents are described in paragraphs “0175” to “0178” of Japanese Patent Application No. 2001-263350.
[0185]
In the general formula [P], Q₃Represents a nitrogen atom or a phosphorus atom;₄₁, R₄₂, R₄₃And R₄₄Each represents a hydrogen atom or a substituent;⁻Represents an anion. Note that R₄₁~ R₄₄May be connected to each other to form a ring.
[0186]
R₄₁~ R₄₄A substituent represented by₄₁~ R₄₄Are connected to each other and described in paragraphs “0180” to “0183” of Japanese Patent Application No. 2001-263350.
[0187]
The quaternary onium compound can be easily synthesized according to a known method. For example, the tetrazolium compound can be obtained from Chemical Reviews vol. The method described on pages 55, 335-483 can be referred to. The amount of the silver saving agent added is 10 to 1 mole of the silver aliphatic carboxylate.^-5~ 1 mol, preferably 10^-4~ 5 × 10^-1Range of moles.
[0188]
(6) Binder and crosslinking agent
Binders suitable for the photothermographic material of the present invention are transparent or translucent and generally colorless, and include natural polymer synthetic resins, polymers and copolymers, and other film-forming media such as gelatin, gum arabic, and poly (vinyl alcohol). ), Hydroxyethylcellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinylpyrrolidone), casein, starch, polyacrylic acid, polymethylmethacrylic acid, polyvinyl chloride, polymethacrylic acid, copoly (styrene-maleic anhydride), copoly (Styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), polyvinyl acetals (polyvinyl formal and polyvinyl butyral, etc.), polyesters, polyurethanes, phenoxy resins, polyvinylidene chloride, polyether Kishido, polycarbonates, polyvinyl acetate, cellulose esters, polyamides, and the like. The binder may be hydrophilic or hydrophobic, but is preferably hydrophobic.
[0189]
A preferred binder for the photosensitive layer of the photothermographic material is polyvinyl acetal, and a particularly preferred binder is polyvinyl butyral. Details will be described later. Further, for non-photosensitive layers such as an overcoat layer and an undercoat layer, particularly a protective layer and a backcoat layer, polymers such as cellulose esters, which are polymers having a higher softening temperature, particularly triacetyl cellulose, and cellulose acetate butyrate are used. preferable. In addition, if necessary, the above binders may be used in combination of two or more.
[0190]
Such a binder is used in a range effective to function as a binder. Effective ranges can be readily determined by those skilled in the art. For example, as an index when at least a silver aliphatic carboxylate is retained in the photosensitive layer, the ratio of the binder to the silver aliphatic carboxylate is preferably in the range of 1:99 to 20:80. That is, the amount of the binder in the photosensitive layer is 1.0 to 10.0 g / m2.²It is preferable that 1.0 g / m²If it is less than 10, the density of the unexposed portion is significantly increased, and may not be usable.
[0191]
The binder of the photosensitive layer preferably has a heat transition temperature of 46 to 200 ° C. after development at 100 to 200 ° C. Here, the thermal transition point temperature is determined by using a differential scanning calorimeter (DSC), for example, EXSTAR 6000 (manufactured by Seiko Instruments Inc.), DSC220C (manufactured by Seiko Instruments Inc.), DSC-7 (manufactured by PerkinElmer), or the like. It refers to an endothermic peak when a thermally developed photosensitive layer is isolated and measured. Generally, a polymer compound has a glass transition temperature (Tg), but in a photothermographic material, a large endothermic peak appears at a place lower than the Tg value of a binder resin used for a photosensitive layer. Focusing attention on this heat transition temperature, as a result of intensive studies, it has been found that setting this heat transition temperature to 46 to 200 ° C. not only increases the robustness of the formed coating film, but also increases sensitivity, maximum density, and image quality. Photographic performance such as storage stability is greatly improved.
[0192]
Tg was determined by a method described in Brand Wrap et al., "Polymer Handbook", pages III-139 to 179 (1966, Wiley & Son Co., Ltd.), and was determined when the binder was a copolymer resin. Tg is obtained by the following equation.
[0193]
Tg (copolymer) (° C.) = V₁Tg₁+ V₂Tg₂+ ... + v_nTg_n
Where v₁, V₂... v_nRepresents the mass fraction of the monomers in the copolymer, and Tg₁, Tg₂... Tg_nRepresents Tg (° C.) of a homopolymer obtained from each monomer in the copolymer. The accuracy of the Tg calculated according to the above equation is ± 5 ° C.
[0194]
In the photothermographic material of the present invention, a conventionally known polymer compound is used as a binder contained in a photosensitive layer containing a silver salt of an aliphatic carboxylic acid, a photosensitive silver halide particle, a reducing agent, and the like on a support. be able to. It has a Tg of 70 to 105C, a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 500,000, and a degree of polymerization of about 50 to 1,000. Specific examples of such a material include vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, acrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylic acid, methacrylate, styrene, butadiene, ethylene, vinyl butyral, There are compounds made of polymers or copolymers containing ethylenically unsaturated monomers such as vinyl acetal and vinyl ether as constituent units, polyurethane resins, and various rubber resins. In addition, phenol resin, epoxy resin, polyurethane curable resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, formaldehyde resin, silicone resin, epoxy-polyamide resin, polyester resin and the like can be mentioned.
[0195]
These resins are described in detail in "Plastic Handbook" published by Asakura Shoten. These polymer compounds are not particularly limited, and may be a homopolymer or a copolymer as long as the glass transition temperature (Tg) of the derived polymer is in the range of 70 to 105 ° C.
[0196]
Examples of the polymer or copolymer containing such an ethylenically unsaturated monomer as a constituent unit include alkyl acrylates, aryl acrylates, alkyl methacrylates, aryl methacrylates, alkyl cyanoacrylates. Esters, aryl cyanoacrylates and the like, and their alkyl groups and aryl groups may be substituted or unsubstituted, and specifically, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, amyl, hexyl, cyclohexyl, benzyl, chlorobenzyl, octyl, stearyl, sulfopropyl, N-ethyl-phenylaminoethyl, 2- (3-phenylpropyloxy) ethyl, dimethyl Aminophenoxyethyl, Rufuryl, tetrahydrofurfuryl, phenyl, cresyl, naphthyl, 2-hydroxyethyl, 4-hydroxybutyl, triethylene glycol, dipropylene glycol, 2-methoxyethyl, 3-methoxybutyl, 2-acetoxyethyl, 2-acetoacetoxyethyl , 2-ethoxyethyl, 2-i-propoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl, 2- Examples thereof include diphenylphosphorylethyl, ω-methoxypolyethylene glycol (additional mole number n = 6), allyl, dimethylaminoethylmethyl chloride salt and the like.
[0197]
In addition, the following monomers can be used. Vinyl esters: vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxy acetate, vinyl phenyl acetate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, etc .; N-substituted acrylamide , N-substituted methacrylamides and acrylamide, methacrylamide: N-substituents include methyl, ethyl, propyl, butyl, tert-butyl, cyclohexyl, benzyl, hydroxymethyl, methoxyethyl, dimethylaminoethyl, phenyl, dimethyl , Diethyl, β-cyanoethyl, N- (2-acetoacetoxyethyl), diacetone, etc .; olefins: dicyclopentadiene, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, vinyl chloride Vinylidene chloride, isoprene, chloroprene, butadiene, 2,3-dimethylbutadiene and the like; styrenes: methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, t-butylstyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, acetoxystyrene, Chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, methyl vinyl benzoate, etc .; vinyl ethers: methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, etc .; N-substituted maleimides: as N-substituents , Methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, cyclohexyl, benzyl, dodecyl, phenyl, 2-methylphenyl, 2,6-di Those having ethylphenyl, 2-chlorophenyl and the like; and others, butyl crotonate, hexyl crotonate, dimethyl itaconate, dibutyl itaconate, diethyl maleate, dimethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl fumarate, fumaric acid Dimethyl, dibutyl fumarate, methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, methoxyethyl vinyl ketone, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, N-vinyloxazolidone, N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile, methylenemalononitrile, vinylidene chloride, and the like. Can be.
[0198]
Of these, particularly preferred examples include alkyl methacrylates, aryl methacrylates, and styrenes. Among such polymer compounds, it is preferable to use a polymer compound having an acetal group. A polymer compound having an acetal group is excellent in compatibility with the aliphatic carboxylic acid to be formed, and therefore has a large effect of preventing the film from being softened, and thus is preferable.
[0199]
As the polymer compound having an acetal group, a compound represented by the following general formula [V] is particularly preferable.
[0200]
Embedded image

[0201]
Where R₅₁Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, preferably a group other than the aryl group. R₅₂Is an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl group, an unsubstituted aryl group, a substituted aryl group, -COR₅₃Or -CONHR₅₃Represents R₅₃Is R₅₁Is synonymous with a, b, and c are values in which the mass of each repeating unit is represented by mol (mol)%, a is 40 to 86 mol%, b is 0 to 30 mol%, and c is 0 to 60 mol%. Represents a number that satisfies a + b + c = 100 mol%.
[0202]
Details of these substituents are described in paragraphs “0199” to “0201” of Japanese Patent Application No. 2001-263350.
[0203]
As the polyurethane resin that can be used in the present invention, known resins such as polyester polyurethane, polyether polyurethane, polyether polyester polyurethane, polycarbonate polyurethane, polyester polycarbonate polyurethane, and polycaprolactone polyurethane can be used. For all polyurethanes shown here, -COOM, -SO₃M, -OSO₃M, -P = O (OM)₂, -OP = O (OM)₂(M represents a hydrogen atom or an alkali metal base), -N (R₅₄)₂, -N⁺(R₅₄)₃(R₅₄Represents a hydrocarbon group;₅₄May be the same or different), and it is preferable to use one obtained by introducing at least one or more polar groups selected from an epoxy group, -SH, -CN and the like by copolymerization or addition reaction. The amount of such polar groups is 10^-1-10^-8Mol / g, preferably 10^-2-10^-6Mol / g. In addition to these polar groups, it is preferable to have at least one hydroxyl group at the terminal of the polyurethane molecule, that is, a total of two or more hydroxyl groups. Since a hydroxyl group crosslinks with a polyisocyanate as a curing agent to form a three-dimensional network structure, it is preferable to include a large number of hydroxyl groups in a molecule. In particular, it is preferable that the hydroxyl group be located at the molecular terminal because the reactivity with the curing agent is high. The polyurethane preferably has three or more hydroxyl groups at the molecular terminals, and particularly preferably four or more hydroxyl groups. When polyurethane is used, the glass transition temperature is 70 to 105 ° C., the breaking elongation is 100 to 2000%, and the breaking stress is 0.5 to 100 N / mm.²Is preferred.
[0204]
The polymer compound represented by the general formula [V] can be synthesized by a general synthesis method described in “Vinyl acetate resin” edited by Ichiro Sakurada (Polymer Chemistry Publishing Association, 1962).
[0205]
These polymer compounds may be used alone as a binder, or two or more may be used as a blend. The above polymer is used as a main binder in the photosensitive silver salt-containing layer (preferably the photosensitive layer) of the present invention. The main binder as used herein means "the state in which the polymer accounts for 50% by mass or more of the total binder in the photosensitive silver salt-containing layer". Therefore, other polymers may be blended and used in a range of less than 50% by mass of the total binder. These polymers are not particularly limited as long as they are solvents in which the polymer of the present invention is soluble. More preferably, polyvinyl acetate, polyacrylic resin, urethane resin and the like can be mentioned.
[0206]
Table 1 shows the structure of the polymer compound preferably used in the present invention. Tg in the table is a value measured by a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Seiko Instruments Inc. In addition, P-9 is a polyvinyl butyral resin B-79 manufactured by Sorcia.
[0207]
[Table 1]

[0208]
It is known that the use of a cross-linking agent with respect to the binder improves the film formation and reduces development unevenness.
[0209]
Examples of the crosslinking agent used include various crosslinking agents conventionally used for silver halide photographic light-sensitive materials, for example, aldehyde-based, epoxy-based, ethyleneimine-based and isocyanate-based compounds described in JP-A-50-96216. <Vinyl sulfone type, sulfonate type, acryloyl type, carbodiimide type, silane compound type cross-linking agent may be used, but in the present invention, at least one of the cross-linking agents is preferably a polyfunctional carbodiimide type compound.
[0210]
The carbodiimide-based crosslinking agent is a compound having at least two carbodiimide groups and an adduct thereof (adduct), and more specifically, aliphatic dicarbodiimides, aliphatic dicarbodiimides having a cyclic group, Benzenedicarbodiimides, naphthalenedicarbodiimides, biphenylcarbodiimides, diphenylmethanedicarbodiimides, triphenylmethanedicarbodiimides, tricarbodiimides, tetracarbodiimides, adducts of these carbodiimides, and carbodiimides and 2 Adducts with polyhydric or trivalent polyalcohols may be mentioned. Such carbodiimides can be produced by reacting the corresponding isocyanates with a primary amine in the presence of a phosphorus catalyst, for example, a phosphorene compound.
[0211]
The polyfunctional carbodiimide compound is a compound having two or more carbodiimide groups or carbodithioimide groups in a molecular structure. More preferably, it is a polyfunctional aromatic carbodiimide compound, which is a compound having a carbodiimide group and an aromatic group in the molecular structure.
[0212]
General formula (CI)
R₁−J₁-N = C = N-J₂-(L)_n− (J₃-N = C = N-J₄-R₂)_v
As the polyfunctional carbodiimide compound, any compound having a bifunctional or more carbodiimide group can be preferably used, and a compound having the structure of the general formula (CI) is particularly preferable.
[0213]
In the general formula (CI), R₁, R₂The alkyl group and the aryl group represented by, for example, the alkyl group is a methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl group and the like, and the aryl group is a residue such as benzene, naphthalene, toluene and xylene. The heterocyclic group is a residue such as furan, thiophene, dioxane, pyridine, piperazine, and morpholine, and may be a group in which these groups are linked by a linking group.
[0214]
J₁, J₄The linking group represented by represents a linking group formed from an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or the like, which may be a mere bond or a carbon atom, such as O, S, NH, CO , COO, SO, SO₂, NHCO, NHCONH, PO, PS and the like. J₂, J₃Examples of the alkylene group or arylene group represented by are alkylene groups such as methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, and hexamethylene; and arylene groups such as phenylene, tolylene, and naphthalene.
[0215]
The (v + 1) -valent alkyl group represented by L is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and the like, the alkenyl group is ethenyl, propenyl, butadiene, pentadiene and the like, and the aryl group is benzene , Naphthalene, toluene, xylene and the like, and the heterocyclic group is a residue of furan, thiophene, dioxane, pyridine, piperazine, morpholine and the like, and these groups may be a group bonded by a linking group. . The linking group represents a linking group formed from an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or the like, which may be a simple bond or may include a carbon atom, for example, O, S, NH, CO, SO, SO₂, NHCO, NHCONH, PO, PS and the like. The integer of 1 or more represented by v is preferably an integer of 1 to 6, and more preferably 1, 2 or 3.
[0216]
Specific examples of the crosslinking agent of the present invention represented by the general formula (CI) are shown below.
[0219]
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[0218]
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[0219]
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[0220]
The polyfunctional carbodiimide crosslinking agent may be added to any part of the photothermographic material. For example, the support (especially when the support is paper, can be included in the size composition), the photosensitive layer side of the support such as a photosensitive layer, a surface protective layer, an intermediate layer, an antihalation layer, and an undercoat layer. Can be added to any of these layers, and can be added to one or more of these layers.
[0221]
The amount of the crosslinking agent to be used is in the range of 0.001 to 2 mol, preferably 0.005 to 1 mol, per 1 mol of silver. Two or more kinds may be used in combination within this range.
[0222]
Examples of silane compounds that can be used as a crosslinking agent include compounds represented by the general formula (1) or the general formula (2) described in Japanese Patent Application No. 2000-77904.
[0223]
The epoxy compound that can be used as a crosslinking agent may be any compound having at least one epoxy group, and there is no limitation on the number, molecular weight, and the like of the epoxy group.
The epoxy group is preferably contained in the molecule as a glycidyl group via an ether bond or an imino bond. The epoxy compound may be any of a monomer, an oligomer, a polymer and the like, and the number of epoxy groups present in the molecule is usually about 1 to 10, preferably 2 to 4. When the epoxy compound is a polymer, it may be either a homopolymer or a copolymer, and a particularly preferred range of the number average molecular weight Mn is about 2,000 to 20,000.
[0224]
As the epoxy compound, a compound represented by the general formula [9] described in Japanese Patent Application No. 2001-263350 is preferable.
[0225]
An acid anhydride is a compound having at least one acid anhydride group represented by the following structural formula.
[0226]
-CO-O-CO-
The acid anhydride may be one having at least one such acid anhydride group, and there is no limitation on the number, molecular weight, and the like of the acid anhydride group, but the general formula [B] described in Japanese Patent Application No. 2001-263350. The compounds represented are preferred.
[0227]
(7) Other additives
The photothermographic material of the present invention forms a photographic image by a heat development process, and includes a reducible silver source (a silver salt of an aliphatic carboxylic acid), photosensitive silver halide particles, a reducing agent and, if necessary, Usually, it is preferable that a color tone agent for adjusting the color tone of silver is contained in a dispersed state in an (organic) binder matrix.
[0228]
Examples of suitable toning agents are disclosed in RD 17029, U.S. Pat. Nos. 4,123,282, 3,994,732, 3,846,136 and 4,021,249. Particularly preferred toning agents are phthalazinone or a combination of phthalazine and phthalic acids or phthalic anhydrides.
[0229]
Conventionally, regarding the color tone of an output image for medical diagnosis, it is said that a cold tone of an image makes it easier for a reader of an X-ray photograph to obtain a more accurate diagnostic observation result of a recorded image. Here, the cool image tone is a pure black tone or a blue-black tone in which a black image is bluish, and the warm image tone is a black tone in which a black image is a brownish tone. To tell.
[0230]
The terms “cooler” and “warmer” regarding the color tone are defined by the hue angle h defined by JIS Z 8729 at the minimum density Dmin and the optical density D = 1.0._abRequired by Hue angle h_abIs the XYZ color system specified in JIS Z8701 or tristimulus values X, Y, Z or X₁₀, Y₁₀, Z₁₀L specified in JIS Z 8729^*a^*b^*Color coordinate a of color system^*, B^*H using_ab= Tan⁻1 (b^*/ A^*).
[0231]
The terms “cooler tone” and “more warm tone” in terms of color tone are described in CIE 1976 (L^*u^*v^*) Color space or (L^*a^*b^*) In the color space, the horizontal axis is u^*Or a^*, The vertical axis is v^*Or b^*U at various photographic densities^*, V^*Or a^*, B^*Is plotted to create a linear regression line (y = ax + b), the slope (a) of the linear regression line is within 0.5 to 1.5, preferably within 0.75 to 1.25, and the intercept b is It is possible to adjust the multiple determination (R2) to a range of 0.8000 to 1.0000, preferably 0.9000 to 1.0000, in a range of from -3 to 3 and more preferably -1 to 1. It has been found that it has excellent recognizability in low to medium density areas, especially in the mediastinal area of the lung field, and has diagnostic performance equal to or better than that of conventional wet silver salt photosensitive materials.
[0232]
By doing so, the recognizability of the low-density part of the diagnostic photograph, particularly the lung field and mediastinum, is improved.
[0233]
In the present invention, in the surface layer of the photothermographic material (in the case where a non-photosensitive layer is provided on the photosensitive layer side or on the opposite side of the photosensitive layer with the support interposed therebetween), handling before development and post-heat development It is preferable to contain a matting agent in order to prevent the image from being damaged, and it is contained in an amount of 0.1 to 30% by mass relative to the binder.
[0234]
The material of the matting agent may be either an organic substance or an inorganic substance. For example, inorganic substances include silica described in Swiss Patent No. 330,158, glass powder described in French Patent No. 1,296,995, etc., and alkaline earth metal described in British Patent No. 1,173,181 and the like. Alternatively, carbonates such as cadmium and zinc can be used as a matting agent. Examples of organic substances include starch described in U.S. Pat. No. 2,322,037, starch derivatives described in Belgian Patent 625,451 and British Patent 981,198, etc., and polyvinyl described in Japanese Patent Publication No. 44-3643. Alcohols, such as polystyrene or polymethacrylate described in Swiss Patent No. 330,158, polyacrylonitrile described in U.S. Pat. No. 3,079,257, and polycarbonate described in U.S. Pat. No. 3,022,169. Organic matting agents can be used.
[0235]
The matting agent preferably has an average particle size of 0.5 to 10 μm, more preferably 1.0 to 8.0 μm. Further, a matting agent having a variation coefficient of the particle size distribution of preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and particularly preferably 30% or less.
[0236]
Here, the variation coefficient of the particle size distribution is a value represented by the following equation.
(Standard deviation of particle size / Average value of particle size) × 100
The method for adding the matting agent according to the present invention may be a method in which the matting agent is dispersed in a coating liquid in advance, or a method in which the matting agent is sprayed before the drying is completed after applying the coating liquid. You may. When a plurality of types of matting agents are added, both methods may be used in combination.
[0237]
(8) Support
Examples of the material of the support used for the photothermographic material include various polymer materials, glass, wool cloth, cotton cloth, paper, metal (such as aluminum), and the like. Those that can be processed into sheets or rolls having a property are preferable. Therefore, the support in the photothermographic material of the present invention is preferably a plastic film (cellulose acetate, polyester, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide, polyimide, cellulose triacetate or polycarbonate film, etc.). Stretched polyethylene terephthalate (PET) films are particularly preferred. The thickness of the support is about 50 to 300 μm, preferably 70 to 180 μm.
[0238]
In order to improve the chargeability, a conductive compound such as a metal oxide and / or a conductive polymer can be included in the constituent layer. These may be contained in any layer, but are preferably contained in an undercoat layer, a backing layer, a layer between the photosensitive layer and the undercoat, and the like. The conductive compounds described in U.S. Pat. No. 5,244,773, columns 14 to 20 are preferably used.
[0239]
(9) Layer structure and production method of photothermographic material
The photothermographic material of the present invention has at least one photosensitive layer on a support. Although only the photosensitive layer may be formed on the support, it is preferable to form at least one non-photosensitive layer on the photosensitive layer. For example, a protective layer is provided on the photosensitive layer for the purpose of protecting the photosensitive layer, and on the opposite side of the support, to prevent sticking between photosensitive materials or in a photosensitive material roll, Preferably, a layer is provided.
[0240]
As a binder used for these protective layer or back coat layer, a polymer having a higher glass transition point than the thermally developed layer, abrasion, and a polymer that hardly deforms, for example, cellulose acetate, a polymer such as cellulose acetate butyrate, may be the binder described above. Selected from In addition, two or more photosensitive layers may be provided on one side of the support, or one or more layers may be provided on both sides of the support, for gradation adjustment or the like.
[0241]
In the photothermographic material, a filter layer is formed on the same or opposite side as the photosensitive layer to control the amount or wavelength distribution of light transmitted through the photosensitive layer, or the photosensitive layer contains a dye or pigment. Is preferred. As the dye to be used, known compounds that absorb light in various wavelength ranges according to the color sensitivity of the photosensitive material can be used. For example, when the photothermographic material of the present invention is used as an image recording material by infrared light, a squarylium dye having a thiopyrylium nucleus and a squarylium dye having a pyrylium nucleus as disclosed in Japanese Patent Application No. 11-255557. It is also preferred to use thiopyrylium croconium dyes, similar to squarylium dyes, or pyrylium croconium dyes.
[0242]
Note that the compound having a squarylium nucleus is a compound having 1-cyclobuten-2-hydroxy-4-one in a molecular structure, and the compound having a croconium nucleus is a compound having 1-cyclopentene-2-hydroxy- in a molecular structure. It is a compound having 4,5-dione. Here, the hydroxyl group may be dissociated.
[0243]
As the dye, a compound described in JP-A-8-201959 is also preferable.
The photothermographic material is preferably formed by preparing a coating solution in which the above-described constituent layer materials are dissolved or dispersed in a solvent, applying a plurality of these coating solutions simultaneously in a multi-layer manner, and then performing a heat treatment. Here, “multi-layer coating at the same time” means that a coating solution for each constituent layer (for example, a photosensitive layer and a protective layer) is prepared, and when the coating solution is applied to a support, coating and drying are repeated for each layer individually. In other words, it means that each constituent layer can be formed in a state where the steps of simultaneously performing multi-layer coating and drying can be performed at the same time. That is, the upper layer is provided before the remaining amount of all the solvents in the lower layer becomes 70% by mass or less.
[0244]
There is no particular limitation on the method of simultaneously applying a plurality of constituent layers in multiple layers, and for example, a known method such as a bar coater method, a curtain coat method, an immersion method, an air knife method, a hopper application method, or an extrusion application method may be used. Can be. Among these, a pre-metering type coating method called an extrusion coating method is more preferable. The extrusion coating method is suitable for precision coating and organic solvent coating, since there is no volatilization on the slide surface unlike the slide coating method. Although this coating method has been described on the side having the photosensitive layer, the same applies to the case where the backcoat layer is provided and the coating is performed together with the undercoating.
[0245]
It is preferable to select an appropriate amount of silver for application according to the purpose of the photothermographic material, but in the present invention, it is 0.5 to 1.5 g / m 2.²It is preferable that More preferably, 0.6 to 1.4 g / m.²1.0 to 1.3 g / m²Is particularly preferred. Of the coated silver amount, the amount derived from silver halide preferably accounts for 2 to 18% of the total silver mass, and more preferably 3 to 15%.
[0246]
In the present invention, the coating density of silver halide grains of 0.01 μm or more (equivalent sphere equivalent diameter) is 1 × 10 5¹⁴~ 1 × 10¹⁸Pieces / m²Is preferred. Furthermore, 1 × 10^Fifteen~ 1 × 10¹⁷Pieces / m²Is preferred.
[0247]
Further, the coating density of the silver aliphatic carboxylate is 10 μm or more per silver halide particle having a particle diameter of 0.01 μm or more (equivalent sphere equivalent diameter).^-17-10^-15g, and even 10^-16-10^-14g is preferred. When the coating is performed under the conditions within such a range, a preferable result is obtained from the viewpoints of the optical maximum density of the silver image per a fixed amount of silver applied, that is, the silver coating amount (covering power) and the color tone of the silver image. Is obtained.
[0248]
(10) Image forming apparatus
In the present invention, the development conditions vary depending on the equipment, apparatus, or means used, but typically involve heating the photothermographic material that has been imagewise exposed at a suitable elevated temperature. The latent image obtained after exposure can be developed by heating the photothermographic material at a moderately high temperature (80 to 200 ° C., preferably 100 to 200 ° C.) for a sufficient time (generally 1 second to 2 minutes). . If the heating temperature is lower than 80 ° C., a sufficient image density cannot be obtained in a short time, and if it exceeds 200 ° C., the binder is melted, and not only the image itself, such as transfer to a roller, but also transportability and a developing machine. It is preferable to heat at 80 to 200 ° C. By heating, a silver image is generated by a redox reaction between a silver aliphatic carboxylate (which functions as an oxidizing agent) and a reducing agent. This reaction process proceeds without any supply of a processing liquid such as water from the outside.
[0249]
The equipment, apparatus and means for heating may be performed by a typical heating means such as a hot plate, an iron, a hot roller, a heat generator using carbon or white titanium or the like.
More preferably, in the photothermographic material provided with the protective layer according to the present invention, the surface on the side having the protective layer is brought into contact with a heating means to carry out heat treatment, in order to perform uniform heating and to improve thermal efficiency. It is preferable from the viewpoint of workability and the like, and it is preferable that the surface is conveyed while being in contact with a heat roller, heated, and developed.
[0250]
For exposure of the photothermographic material, it is desirable to use a light source appropriate for the color sensitivity imparted to the photosensitive material. For example, when the photosensitive material can be sensed by infrared light, the light-sensitive material can be applied to any light source in the infrared light region, but the laser power can be high or the photosensitive material can be made transparent. From these points, an infrared semiconductor laser (780 nm, 820 nm) is more preferably used.
[0251]
In the present invention, the exposure is preferably performed by laser scanning exposure, but various methods can be adopted as the exposure method.
[0252]
As a first preferred method, there is a method using a laser scanning exposure machine in which an angle between an exposure surface of a photosensitive material and a scanning laser beam does not become substantially perpendicular. Here, “not substantially perpendicular” means that the angle is most perpendicular during laser scanning, preferably 55 to 88 °, more preferably 60 to 86 °, and still more preferably 65 to 84 °. , Most preferably 70-82 °.
[0253]
The beam spot diameter on the photosensitive material exposure surface when the laser light is scanned on the photosensitive material is preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less. It is preferable that the spot diameter is small in that the shift angle of the laser incident angle from the perpendicular can be reduced. Note that the lower limit of the beam spot diameter is 10 μm. By performing such laser scanning exposure, it is possible to reduce image quality deterioration due to reflected light such as occurrence of unevenness like interference fringes.
[0254]
As a second method, it is preferable that the exposure in the present invention is performed using a laser scanning exposure machine that emits a scanning laser beam that is a vertical multi. Image quality deterioration such as generation of interference fringe-like unevenness is reduced as compared with the vertical single mode scanning laser beam.
[0255]
To achieve vertical multiplication, a method of utilizing return light by multiplexing, superimposing a high frequency, or the like is preferable. Note that the vertical multi means that the exposure wavelength is not single, and the distribution of the exposure wavelength is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more. The upper limit of the exposure wavelength distribution is not particularly limited, but is usually about 60 nm.
[0256]
In the image recording methods of the first and second aspects described above, as a laser used for scanning exposure, a well-known solid laser such as a ruby laser, a YAG laser, or a glass laser; a He / Ne laser; Ar ion laser, Kr ion laser, CO₂Laser, CO laser, He / Cd laser, N₂Lasers, gas lasers such as excimer lasers; In-Ga-P lasers, Al-Ga-As lasers, Ga-As-P lasers, In-Ga-As lasers, In-As-P lasers, Cd-Sn-P₂Lasers, semiconductor lasers such as Ga / Sb lasers; chemical lasers, dye lasers, and the like can be appropriately selected and used according to the intended use. Among them, wavelengths of 600 to 1200 nm are used due to maintenance and the size of the light source. It is preferable to use a semiconductor laser. In a laser used in a laser imager or a laser imagesetter, the beam spot diameter on the exposed surface of the photothermographic material when the material is scanned is generally 5 to 75 μm as a short axis diameter and a long axis diameter. The diameter is in the range of 5 to 100 μm, and the scanning speed of the laser beam can be set to an optimum value for each photosensitive material by the sensitivity and laser power at the laser oscillation wavelength inherent to the photothermographic material.
[0257]
The heat development apparatus according to the present invention includes a film supply unit represented by a film tray, a laser image recording unit, a heat development unit that supplies uniform and stable heat to the entire surface of the photothermographic material, and a film supply unit. From the laser recording to the heat development photosensitive material on which an image has been formed by heat development until it is discharged out of the apparatus. FIG. 1 shows a cross-sectional configuration diagram illustrating an example of the thermal development processing apparatus of this embodiment.
[0258]
The thermal developing device 100 includes a feeding unit 110 that feeds a sheet-like photothermographic material (also simply referred to as a film) one by one, an exposing unit 120 that exposes the fed film F, The developing unit 130 includes a developing unit 130 for developing, a cooling unit 150 for stopping the development, and a stacking unit 160. 151 is a pair of cooling rollers, and 152 is a cooling fan. A pair of supply rollers 140 for supplying the film F from the supply unit, a pair of supply rollers 144 for feeding the film to the developing unit, and a pair of transport rollers 141, 142, 143 for smoothly transferring the film F between the respective units. It consists of multiple roller pairs. The heat development unit is a heating means for developing the film F. The heat drum 1 having a plurality of opposed rollers 2 which can be heated while being held almost in close contact with the outer periphery, and the peeling for peeling the developed film F and sending it to the cooling unit. It consists of nails 6 and the like.
[0259]
The transport speed of the photothermographic material is preferably in the range of 20 to 200 mm / sec. The cooling rate in the cooling section is preferably 3 to 20 ° C.
[0260]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “%” in the examples indicates “% by mass”.
[0261]
Example 1
<< Preparation of support >>
One side of a 175 μm thick polyethylene terephthalate (PET) film base colored blue with a concentration of 0.170 was coated with 0.5 kV · A · min / m²After that, a subbing layer a was applied thereon by using the following subbing coating solution A so as to have a dry film thickness of 0.2 μm. Further, on the other side, similarly, 0.5 kV · A · min / m²After that, a subbing layer b was applied thereon by using the following subbing coating solution B so as to have a dry film thickness of 0.1 μm. Thereafter, a heat treatment was performed at 130 ° C. for 15 minutes in a heat treatment oven having a film transport device including a plurality of roll groups.
[0262]
(Undercoating liquid A)
270 g of a copolymer latex liquid (solid content 30%) of butyl acrylate / t-butyl acrylate / styrene / 2-hydroxyethyl acrylate (30/20/25/25%), 0.6 g of surfactant (UL-1) And 0.5 g of methylcellulose. Further, 1.3 g of silica particles (Syloid 350: manufactured by Fuji Silysia Ltd.) was added to 100 g of water, and dispersion treatment was performed for 30 minutes with an ultrasonic dispersing machine (manufactured by ALEX Corporation: Ultrasonic Generator, frequency 25 kHz, 600 W). , And finally finished to 1000 ml with water to obtain a subbing coating solution A.
[0263]
<< Preparation of colloidal tin oxide dispersion >>
65 g of stannic chloride hydrate was dissolved in 2000 ml of a water / ethanol mixed solution to prepare a homogeneous solution. Then, it was boiled to obtain a coprecipitate. The generated precipitate was taken out by decantation and washed several times with distilled water. Silver nitrate is dropped into distilled water from which the precipitate has been washed, and after confirming that there is no reaction of chloride ions, distilled water is added to the washed precipitate to make the total volume 2000 ml. Further, 40 ml of 30% ammonia water was added, and the aqueous solution was heated and concentrated until the volume became 470 ml to prepare a colloidal tin oxide dispersion.
[0264]
(Undercoating solution B)
2. 37.5 g of the above colloidal tin oxide dispersion, a copolymer latex liquid (solid content: 30%) of butyl acrylate / t-butyl acrylate / styrene / 2-hydroxyethyl acrylate (20/30/25/25%). 7 g, 14.8 g of a copolymer latex liquid (solid content 30%) of butyl acrylate / styrene / glycidyl methacrylate (40/20/40%) and 0.1 g of a surfactant (UL-1) were mixed, and mixed with water. It was finished to 1000 ml to give a subbing coating solution B.
[0265]
Embedded image

[0266]
《Back surface coating》
While stirring 830 g of methyl ethyl ketone (MEK), 84.2 g of cellulose acetate butyrate (CAB381-20 manufactured by Eastman Chemical Company) and 4.5 g of a polyester resin (Vitel PE2200B manufactured by Bostic Company) were added and dissolved. Next, 0.30 g of infrared dye 1, 4.5 g of fluorine-based activator-1 and 1.5 g of fluorine-based activator (manufactured by JEMCO: F-Top EF-105) were added to the dissolved solution, and further, 43.2 g of methanol was added and sufficiently stirred until dissolved. Finally, 75 g of silica particles (Fuji Silysia Co., Ltd .: Sylysia 450) dispersed in MEK at a concentration of 1% with a dissolver type homogenizer were added and stirred to prepare a back surface coating solution.
[0267]
Embedded image

[0268]
Fluorinated activator-1: C₉F₁₇O (CH₂CH₂O)₂₂C₉F₁₇
The coating solution for the back surface thus prepared was applied and dried on the surface on which the undercoat layer b was applied by an extrusion coater so that the dry film thickness became 3.5 μm. Drying was performed for 5 minutes using a drying air having a drying temperature of 100 ° C. and a dew point temperature of 10 ° C.
[0269]
<< Preparation of photosensitive silver halide emulsion A >>
Solution (A1)
88.3 g of phenylcarbamoylated gelatin
Activator A (10% methanol aqueous solution) 10 ml
Potassium bromide 0.32g
Finish to 5429ml with water
Solution (B1)
0.67mol / L silver nitrate aqueous solution 2635ml
Solution (C1)
Potassium bromide 51.55 g
1.47 g of potassium iodide
Finish to 660ml with water
Solution (D1)
Potassium bromide 154.9g
4.41 g of potassium iodide
Potassium hexachloroiridate (IV) 1% aqueous solution 0.93ml
Finish to 1982ml with water
Solution (E1)
0.4mol / L potassium bromide aqueous solution The following silver potential control amount
Solution (F1)
Potassium hydroxide 0.71g
Finish with water to 20ml
Solution (G1)
56% acetic acid aqueous solution 18.0 ml
Solution (H1)
1.72 g of anhydrous sodium carbonate
Finish to 151ml with water
Activator A: HO (CH₂CH₂O)_n[CH (CH₃) CH₂O]₁₇(CH₂CH₂O)_mH (m + n = 5-7)
Using a mixing stirrer described in JP-B-58-58288 and JP-B-58-58289, 1/4 of the solution (B1) and the entire solution (C1) were added to the solution (A1) at a temperature of 30 ° C. and a pAg of 8.09. The mixture was added by a simultaneous mixing method over 4 minutes and 45 seconds to form nuclei. One minute later, the entire amount of the solution (F1) was added. During this time, pAg was appropriately adjusted using the aqueous solution (E1). After a lapse of 6 minutes, 3/4 of the solution (B1) and the entire amount of the solution (D1) were added over 14 minutes and 15 seconds by a double jet method while controlling the temperature to 30 ° C. and the pAg to 8.09. After stirring for 5 minutes, the temperature was lowered to 40 ° C., the whole amount of the solution (G1) was added, and the silver halide emulsion was precipitated. The supernatant was removed except for 2000 ml of the sedimented portion, 10 L of water was added, and after stirring, the silver halide emulsion was sedimented again. The supernatant was removed, leaving 1500 ml of the sedimented portion, 10 L of water was further added and the mixture was stirred, and the silver halide emulsion was sedimented. After removing the supernatant liquid leaving 1500 ml of the sedimented portion, the solution (H1) was added, the temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was further stirred for 120 minutes. Finally, the pH was adjusted to 5.8, and water was added so as to be 1161 g per mol of silver to obtain an emulsion.
[0270]
This emulsion was monodispersed cubic silver iodobromide grains having an average grain size of 0.040 μm, a grain size variation coefficient of 12%, and a [100] face ratio of 92%.
[0271]
Next, 240 ml of sulfur sensitizer S-5 (0.5% methanol solution) was added to the above emulsion, and a gold sensitizer Au-5 equivalent to 1/20 mol of the sensitizer was further added. For 120 minutes for chemical sensitization. This is designated as photosensitive silver halide emulsion A.
[0272]
Embedded image

[0273]
<Organic silver analysis method>
The silver behenate content is determined as follows. Approximately 10 mg of the organic silver salt is accurately weighed and placed in a 200 ml eggplant-type Kolben. 15 ml of methanol and 3 ml of 4 mol / L hydrochloric acid are added and ultrasonically dispersed for 1 minute. Add Teflon (R) zeolite and reflux for 60 minutes. After cooling, 5 ml of methanol is added from above the cooled product, and the substance adhering to the cooling tube is washed into an eggplant-type Kolben (twice). The obtained reaction solution is extracted with ethyl acetate (liquid separation is performed twice by adding 100 ml of ethyl acetate and 70 ml of water).
Vacuum dry for 30 minutes. 1 ml of benzanthrone solution (internal standard) is placed in a 10 ml measuring flask. Dissolve the sample in toluene, put it in a volumetric flask and make up with toluene. This is measured by GC, the mol% from the peak area of each organic acid is determined, and the composition of all the organic acids can be known by determining the mass%.
[0274]
Subsequently, the amount of the free organic acid that is not an organic silver salt is determined. About 20 mg of the organic silver salt sample is accurately weighed, and 10 ml of methanol is added thereto, followed by ultrasonic dispersion for 1 minute. It is filtered and the filtrate is dried to extract free organic acids. Hereinafter, the composition of the free organic acid and the ratio to the total organic acid can be known by performing the measurement with GC in the same manner as in the case of the whole organic acid. The amount obtained by subtracting the free organic acid from the total organic acid was defined as the composition of the organic acid present as an organic silver salt.
[0275]
<Preparation of powdered organic silver salt containing silver halide particles>
Organic silver salt particles were prepared using commercially available unpurified behenic acid. When this behenic acid was analyzed by the aforementioned analysis method, the behenic acid content was 80% by mass. Since the rest contained arachidic acid and stearic acid, 130.8 g of behenic acid, 67.7 g of arachidic acid, 43.6 g of stearic acid, and 2.3 g of palmitic acid were prepared using the reagents of arachidic acid, stearic acid and palmitic acid. Each of the organic acid reagents was mixed, and poured into 4720 ml of pure water and dissolved at 80 ° C. Next, 540.2 ml of a 1.5 mol / L aqueous sodium hydroxide solution was added, 6.9 ml of concentrated nitric acid was added, and the mixture was cooled to 55 ° C to obtain a mixed fatty acid sodium solution. 45.3 g of the photosensitive silver halide emulsion A and 450 ml of pure water were added while keeping the temperature of the mixed fatty acid sodium solution at 55 ° C. in a state where the light was blocked (hereinafter, the state where the light was blocked). And stirred for 5 minutes. Next, 702.6 ml of a 1 mol / L silver nitrate aqueous solution was added over 2 minutes and stirred for 10 minutes to obtain a dispersion of organic silver salt particles containing silver halide particles. Thereafter, the obtained dispersion of silver halide particles-containing organic silver salt particles is transferred to a washing vessel, and after adding deionized water and stirring, the mixture is allowed to stand and allowed to float to separate the silver halide particles-containing organic silver salt particles. The lower water-soluble salts were removed. Thereafter, washing with deionized water and draining were repeated until the conductivity of the waste water reached 2 μS / cm, and centrifugal dehydration was performed to obtain cake-like organic silver salt particles containing silver halide particles. The organic silver salt particles containing the silver halide particles in a cake form were dried at a water content of 0. 0 using a flash dryer with a gas-flow dryer (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) depending on the operating conditions of the nitrogen gas atmosphere and the hot air temperature at the dryer entrance. It was dried to 1% to obtain a powdered organic silver salt containing silver halide grains. An infrared moisture meter was used to measure the water content of the powdered organic silver salt containing silver halide particles. The amount of behenic acid in the powdered organic silver salt containing silver halide grains was quantified by the above-mentioned analysis method, and the ratio of silver behenate was 54% by mass. The results of analysis of the mixed organic acids were as follows: the heavy metal content was 5 ppm, and the iodine value was 1.5.
[0276]
<< Preparation of preliminary dispersion >>
The kind and amount of the preliminary dispersion liquid binder shown in Table 2 were dissolved in 1457 g of MEK, and 500 g of the above-mentioned silver halide particle-containing powdered organic silver salt was gradually added while stirring with a dissolver DISPERMAT CA-40M (manufactured by VMA-GETZMANN). To prepare a preliminary dispersion.
[0277]
<< Preparation of dispersion liquid >>
The preliminary dispersion was dispersed by the method shown in Table 2 to prepare dispersions A to O.
[0278]
《Evaluation of thixotropic properties》
100 ml of the obtained dispersions A to O were sampled, and the shear rate and the shear stress were measured using a rheology meter CJR120 (manufactured by AND Corporation). The results were substituted into Ostwald's flow equation, and the values of n and K were calculated. Table 2 shows the results.
[0279]
<< Preparation of stabilizer solution >>
1.0 g of Stabilizer-1 and 0.31 g of potassium acetate were dissolved in 4.97 g of methanol to prepare a stabilizer solution.
[0280]
<< Preparation of infrared sensitizing dye solution A >>
19.2 mg of infrared sensitizing dye-1, 1.488 g of 2-chloro-benzoic acid, 2.779 g of stabilizer-2 and 365 mg of 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole were added to 31.3 ml of MEK Was dissolved in a dark place to prepare an infrared sensitizing dye solution A.
[0281]
<< Preparation of additive liquid a >>
1.54 g of 4-methylphthalic acid, 0.48 g of the infrared dye 1 and the compound represented by the general formula (1) and the general formula (2) of the present invention, as shown in Table 2, Comparative-1, 30mg / m each²Was dissolved in 110 g of MEK to obtain an additive liquid a.
[0282]
<< Preparation of additive liquid b >>
3.56 g of antifoggant-2 and 3.43 g of phthalazine were dissolved in 40.9 g of MEK to prepare an additive liquid b.
[0283]
<< Preparation of photosensitive layer coating solution A >>
In an inert gas atmosphere (nitrogen 97%), the dispersion A (50 g) and 15.11 g of MEK were kept at 21 ° C. while stirring, and 390 μl of antifoggant-1 (10% methanol solution) was added thereto for 1 hour. Stirred. Further, 494 μl of calcium bromide (10% methanol solution) was added, and the mixture was stirred for 20 minutes. Subsequently, after adding 167 ml of a stabilizer solution and stirring for 10 minutes, 1.32 g of the infrared sensitizing dye solution A was added and stirred for 1 hour. Thereafter, the temperature was lowered to 13 ° C., and the mixture was further stirred for 30 minutes. While keeping the temperature at 13 ° C., 13.31 g of polymer P-9 was added as a binder resin and stirred for 30 minutes. Then, 1.084 g of tetrachlorophthalic acid (9.4 mass% MEK solution) was added and stirred for 15 minutes. did. While further stirring, 12.43 g of additive solution a, 1.6 ml of Desmodur N3300 (aliphatic isocyanate (10% MEK solution manufactured by Mobay)), and 4.27 g of additive solution b were sequentially added and stirred. A photosensitive layer coating solution A was obtained.
[0284]
<< Preparation of matting agent dispersion >>
7.5 g of cellulose acetate butyrate (manufactured by Eastman Chemical: CAB171-15) is dissolved in 42.5 g of MEK, and 5 g of silica particles (Thyricia 320, manufactured by Fuji Silysia Ltd.) are added thereto, and the mixture is mixed with a dissolver-type homogenizer. The mixture was dispersed at 8000 rpm for 30 minutes to prepare a matting agent dispersion.
[0285]
The structure of the material used for preparing each additive solution is shown.
[0286]
Embedded image

[0287]
<< Preparation of coating solution for surface protective layer >>
While stirring 865 g of MEK, 96 g of cellulose acetate butyrate (CAB171-15: supra), 4.5 g of polymethyl methacrylic acid (Rohm & Haas: Paraloid A-21), 1.0 g of benzotriazole, fluorine 1.0 g of a surfactant (manufactured by GEMCO: F-Top EF-105) was added and dissolved. Next, 30 g of the matting agent dispersion was added and stirred to prepare a surface protective layer coating solution.
[0288]
<< Preparation of photothermographic material >>
The photosensitive layer coating solution A and the surface protective layer coating solution were simultaneously layer-applied on the surface on which the undercoat layer a was applied, using a known extrusion coater. For coating, the photosensitive layer was coated with a silver amount of 1.7 g / m.²This was performed so that the surface protective layer had a dry film thickness of 2.5 μm.
Thereafter, drying was performed for 10 minutes using a drying air having a drying temperature of 75 ° C. and a dew point of 10 ° C., thereby obtaining photothermographic materials 1 to 21. However, in the case of the photothermographic materials 2 to 21, 25 mg / m 2 was used instead of Desmodur N3300.²The vinyl sulfone group-containing compound VS-1 was added so that
[0289]
Vinyl sulfone group-containing compound VS-1:
CH₂= CHSO₂CH₂CH (OH) CH₂SO₂CH = CH₂
[0290]
[Table 2]

[0291]
《Exposure and development processing》
Exposure by laser scanning was performed from the emulsion side of the photothermographic material prepared as described above using an exposing machine using a semiconductor laser having a wavelength of 800 to 820 nm as a multi-mode semiconductor laser as an exposure source. At this time, an image was formed by setting the angle between the exposure surface of the sample and the exposure laser beam to 75 ° (an image having less unevenness and unexpectedly good sharpness and the like as compared with the case where the angle was set to 90 °). Obtained).
[0292]
Thereafter, the temperature and the transport speed (linear speed) are also shown in Table 3 by using the above-described heat development processing apparatus having the heat drum and the cooling zone so that the protective layer of the photothermographic material is brought into contact with the drum surface. The development was carried out in the same manner as described above. At that time, exposure and development were performed in a room conditioned at 23 ° C. and 50% RH. The photographic performance was evaluated using a densitometer. The measurement results were evaluated based on the sensitivity (reciprocal of the ratio of the exposure amount giving a density higher than that of the unexposed portion by 1.0), fog and the highest density. 3 is shown.
[0293]
Further, the image storability, color tone and density unevenness after development were measured by the following procedures.
[0294]
<Evaluation of image storability after development>
The minimum density and the maximum density change rate under a certain condition were measured as described below, and the image storability after development was evaluated.
[0295]
(1) Measurement of minimum density (Dmin) change rate
Each of the heat-developed samples prepared in the same manner as in the evaluation of the sensitivity, fog and maximum density was subjected to a commercially available white fluorescent lamp under an environment of 45 ° C. and 55% RH so that the illuminance on the sample surface was 500 lux. And irradiated continuously for 3 days. Minimum concentration (D₂) And the minimum concentration (D₁) Were measured, and the minimum density change rate (%) was calculated from the following equation.
[0296]
Minimum density change rate = D₂/ D₁× 100 (%)
(2) Measurement of maximum density (Dmax) change rate
Each of the heat-developed samples prepared in the same manner as the measurement of the minimum density change rate was left in an environment of 25 ° C. and 45 ° C. for 3 days, and then the change of the maximum density was measured. The rate of change was measured and used as a measure of image preservation.
[0297]
Image density change rate = (maximum density of sample stored at 45 ° C./maximum density of sample stored at 25 ° C.) × 100 (%)
<Evaluation of color tone of developed sample>
The wedge density portion of each of the heat-developed samples whose fog, maximum density, and relative sensitivity were measured was measured with CM-3600d (manufactured by Minolta Co., Ltd.).^*, V^*Or a^*, B^*Was calculated. The measurement was performed in a transmission measurement mode with an F7 light source as a light source and a viewing angle of 10 °. U is the horizontal axis^*Or a^*, The vertical axis is v^*Or b^*U measured on the graph^*, V^*Or a^*, B^*Was plotted to obtain a linear regression line, and the determination R2, a and b were determined.
[0298]
<Evaluation of density unevenness>
Exposure was performed under the same exposure conditions as described in the above-described exposure and development processing so that the density became 1.5, and development processing was performed by changing the temperature and speed of development. At that time, the cooling fan 152 was adjusted so that the surface temperature of the sample when it came out to the accumulation section 160 by the thermal development processing apparatus shown in FIG.
[0299]
The prepared samples were visually evaluated for density unevenness in five steps based on the following criteria. If the level is B or higher, there is no major problem in actual products.
[0300]
A: No unevenness is observed
B: Slightly weak unevenness is observed
C: Weak unevenness is observed
D: Slightly strong unevenness is observed
E: Strong unevenness is observed
Table 3 summarizes the results.
[0301]
[Table 3]

[0302]
As is evident from Tables 2 and 3, the photothermographic material samples of the present invention have lower fog and higher image storability after the development process than the comparative samples, while having the same sensitivity or higher. Further, the occurrence of density unevenness due to the development process is small, and the sample of the present invention also has a hue angle value defined by CIE exceeding 180 ° and less than 270 °, and has a cool image tone. It was found that an appropriate output image could be obtained as a diagnostic image.
[0303]
【The invention's effect】
The present invention provides a method for producing a photothermographic material that is easy to handle and has little variation in photographic performance, has low fog, has a high maximum density, and has a maximum density over time before and after heat development. It is possible to provide a photothermographic material which has a small decrease, does not generate fogging, has no unevenness in density at the time of heat development, and has improved transportability. Further, even when processed rapidly, a photothermographic material having excellent silver image stability after photothermographic processing can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional configuration diagram of a heat development processing apparatus according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Heat drum
2 Opposing roller
6 Peeling nails
100 Thermal development device
110 feeding section
120 Exposure unit
130 Developing unit
140,144 supply roller pair
141, 142, 143 transport roller pair
150 Cooling unit
151 Cooling roller pair
152 cooling fan
160 Stacking unit
F film

Claims (13)

In a dispersion containing at least an organic silver salt and photosensitive silver halide grains, the flow of the dispersion is represented by the Ostwald flow equation:
σ = Kγ ⁿ
(However, it represents σ shear stress (Pa) and γ shear speed (s ⁻¹ ).)
Wherein n is 0.1 to 1.0 and K is 0.1 to 1.0. The dispersion according to claim 1, wherein the dispersion contains a solvent and a binder. 3. The dispersion according to claim 2, wherein the solvent is an organic solvent. 4. The dispersion according to claim 2, wherein the amount of the binder relative to the organic silver salt is 1 to 20% by mass. A method for producing a dispersion, comprising dispersing the dispersion according to any one of claims 1 to 4 using a medium stirring type disperser. 6. The method for producing a dispersion according to claim 5, wherein the medium stirring type dispersion machine is filled with ceramic beads, and the filling ratio of the ceramic beads is 60 to 100%. The method for producing a dispersion according to claim 6, wherein the ceramic beads are yttrium-stabilized zirconia. A dispersion produced by the production method according to any one of claims 5 to 7, a reducing agent capable of reducing silver ions of an organic silver salt when activated by heat, a hydrophobic binder, and the hydrophobicity. A photothermographic material comprising a photosensitive layer containing a crosslinking agent for a binder. 9. The photothermographic material according to claim 8, comprising a compound represented by the following general formula (1).

(Wherein, Z represents a —S— group or a —C (R ₃₃ ) (R ₃₃ ′) — group, and R ₃₃ and R ₃₃ ′ represent a hydrogen atom or a substituent. R ₃₁ , R ₃₂ , and R ₃₁ ', R ₃₂ ' represent a substituent, and X ₃₁ , X ₃₁ 'represent a hydrogen atom or a substituent.) 10. The photothermographic material according to claim 8, wherein the reducing agent is a compound represented by the following general formula (2).

(Wherein, R ₁₁ and R ₁₂ each independently represent a hydrogen atom, a 3- to 10-membered non-aromatic cyclic group, or a 5- to 6-membered aromatic cyclic group, provided that R ₁₁ and R ₁₂ simultaneously represent a hydrogen atom R ₁₃ and R ₁₄ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, Q represents a group capable of being substituted on a benzene ring, and n is an integer of 0 to 2 And when Q is plural, each Q may be the same or different.) The photothermographic material according to any one of claims 8 to 10, wherein the photothermographic material is spectrally sensitized in a wavelength range of 720 to 1000 nm. An image recording method, comprising exposing the photothermographic material according to any one of claims 8 to 11 with a laser exposing machine. An image forming method, wherein the photothermographic material according to any one of claims 8 to 11 is developed by heating at 80 to 200 ° C.

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