JP4147811B2 - Silver salt photothermographic dry imaging material and image forming method thereof - Google Patents

Description

【００２３】
【化３】

【００２４】
【化４】

【００２５】
【化５】

【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、さらに本発明に係わる化合物や構成要件の説明を行う。
【００２７】
〔１〕感光性ハロゲン化銀粒子
本発明の光熱写真材料に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子（単にハロゲン化銀粒子とも言う）について説明する。
【００２８】
尚、本発明における感光性ハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収することができ、又は人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収することができ、かつ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内の何れかの領域の光を吸収した時に、当該ハロゲン化銀結晶内及び／又は結晶表面において、物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子を言う。
【００２９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子自体は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著：Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊，１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著：Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊，１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著：Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊，１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよいが、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。
【００３０】
粒子形成は、通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、又、核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が、粒子形状やサイズのコントロールが出来るので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させ核（種粒子）生成（核生成工程）した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等の下で、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給しつつ、粒子成長させる粒子成長工程により、ハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得ることが出来る。
【００３１】
ハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁や色調（黄色味）を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために、平均粒径が小さい方が好ましく、平均粒径は、０．０２μｍ未満の粒子を計測の対象外とした時の値として、０．０３５〜０．０５５μｍが好ましい。尚、ここで言う粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さを言う。又、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算した時の直径を言う。
【００３２】
ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる粒径の変動係数が３０％以下であることを言う。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【００３３】
粒径の変動係数（％）＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、これらの内、特に立方体、八面体、１４面体、平板状銀粒子が好ましい。
【００３４】
平板状粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１．５〜１００、より好ましくは２〜５０が良い。これらは米国特許５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００３５】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への銀増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する分光増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。尚、ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ：Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【００３６】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。低分子量ゼラチンは、平均分子量５万以下のものであり、好ましくは２０００〜４００００、更には５０００〜２５０００である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下又は加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
【００３７】
核形成時の分散媒（ゼラチン等）の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのがより有効である。
【００３８】
ハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に下記一般式で示されるポリエチレンオキシド化合物を用いることが好ましい。
【００３９】
一般式
ＹＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕_p（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＹ
式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ₃Ｍ、又は−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は炭素原子数５以下のアルキル基で置換されたアンモニウム基を表し、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状又は環状の基を表す。ｍ及びｎは、各々０〜５０を、ｐは１〜１００を表す。
【００４０】
上記のポリエチレンオキシド化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられて来たものであり、消泡剤として用いる技術は、例えば特開昭４４−９４９７号に記載されている。上記ポリエチレンオキシド化合物は核形成時の消泡剤としても機能する。
【００４１】
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用いる。
【００４２】
上記のポリエチレンオキシド化合物は核形成時に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくは、ハライド水溶液もしくは両方の水溶液に０．０１〜２．０質量％で添加して用いることである。又、核形成工程の少なくとも５０％に亘る時間で存在せしめるのが好ましく、更に好ましくは７０％以上に亘る時間で存在せしめる。このポリエチレンオキシド化合物は、粉末で添加しても、メタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。
【００４３】
尚、核形成時の温度は５〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇温パターン（例えば、核形成開始時の温度が２５℃で、核形成中徐々に温度を挙げ、核形成終了時の温度が４０℃である様な場合）や、その逆のパターンであっても前記温度範囲内で制御するのが好ましい。
【００４４】
核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は３．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、更には０．０１〜２．５ｍｏｌ／Ｌの低濃度域で使用されるのが好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１リットル当たり１．５×１０^-3〜３．０×１０^-1モル／ｍｉｎが好ましく、更に好ましくは３．０×１０^-3〜８．０×１０^-2モル／ｍｉｎである。
【００４５】
核形成時のｐＨは１．７〜１０の範囲に設定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分布を広げるため、好ましくはｐＨ２〜６である。又、核形成時のｐＢｒは０．０５〜３．０程度、好ましくは１．０〜２．５、更には１．５〜２．０がより好ましい。
【００４６】
ハロゲン化銀粒子は如何なる方法で感光性層に添加されてもよく、この時ハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩）に近接するように配置するのが好ましい。
【００４７】
本発明のハロゲン化銀は、予め調製しておき、これを脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製するための溶液に添加するのが、ハロゲン化銀調製工程と脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので製造コントロール上も好ましいが、英国特許１，４４７，４５４号に記載される様に、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を脂肪族カルボン酸銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで脂肪族カルボン酸銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させることも出来る。又、脂肪族カルボン酸銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製することも可能である。即ち、予め調製された脂肪族カルボン酸銀塩の溶液もしくは分散液、又は脂肪族カルボン酸銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、脂肪族カルボン酸銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
【００４８】
ハロゲン化銀粒子形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許４，００９，０３９号、同３，４５７，０７５号、同４，００３，７４９号、英国特許１，４９８，９５６号及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号に詳説される金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム等の無機ハロゲン化物、例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様なオニウムハライド類、例えばヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド等のＮ−ハロゲン化合物、その他、例えば塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。この様にハロゲン化銀を有機酸銀とハロゲンイオンとの反応により有機酸銀塩中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製することもできる。又、別途調製したハロゲン化銀に脂肪族カルボン酸銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
【００４９】
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モル使用するのが好ましい。
【００５０】
ハロゲン化銀粒子には、元素周期律表の６〜１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらは１種類でも同種あるいは異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体又は錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。好ましい含有率は、銀１モルに対し１×１０^-9〜１×１０^-2モルの範囲が好ましく、１×１０^-8〜１×１０^-4モルの範囲がより好ましい。本発明においては、遷移金属錯体又は錯体イオンは下記一般式で表されるものが好ましい。
【００５１】
一般式〔ＭＬ₆〕^m
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素、塩素、臭素、沃素の各イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、又、異なってもよい。
【００５２】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載される様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００５３】
これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合される時、第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００５４】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、脱塩しないで用いることもできる。
【００５５】
本発明の脂肪族カルボン酸銀塩は還元可能な銀源であり、炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５の脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
【００５６】
〔２〕非感光性有機銀塩粒子
本発明に使用出来る有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃〜２５０℃に加熱された場合に銀イオンを放出し得る銀源である。有機銀塩としては、長鎖の脂肪族カルボン酸の銀塩、メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩及びその誘導体、含窒素複素環化合物の銀塩、または配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値を持つような、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以降、略してＲＤとする）１７０２９及び２９９６３に記載の有機または無機の錯体等を挙げることが出来る。
【００５７】
本発明において、有機銀塩の有機酸として長鎖の脂肪族カルボン酸が好ましい。本発明に有用な長鎖の脂肪族カルボン酸としては炭素原子数が１０〜３０、例えば、セロチン酸（炭素原子数２５）、ベヘン酸（同２２）、アラキジン酸（同２０）、ステアリン酸（同１８）、パルミチン酸（同１６）、ミリスチン酸（同１４）ラウリン酸（同１２）等を挙げることが出来、炭素原子数が１２〜２５の脂肪族カルボン酸が好ましい。これらのうち本発明において特に有用なものはベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸及びパルミチン酸である。
【００５８】
本発明において、長鎖の脂肪族カルボン酸以外の有機銀としては、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素のようなカルボキシアルキルチオ尿素；アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸）の反応生成物のようなアルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の；３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオンのようなチオン類、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール、及びベンズトリアゾールのような窒素含有複素環化合物；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等、及びメルカプチド類等を挙げることが出来る。これらの有機酸の銀化合物は銀塩あるいは錯体の形をしている。
【００５９】
本発明において、有機銀塩において好ましいものは長鎖の脂肪族カルボン酸銀塩で、熱現像時において銀の放出が容易で、使いやすいという点にある。その中でもベヘン酸銀はその中で最も使用し易い脂肪族カルボン酸である。
【００６０】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、使用有機銀塩に対して、ベヘン酸銀の正確な含有率が７０〜９９質量％であることが好ましく、特に好ましくは７８．０〜９９質量％である。使用有機銀塩の有機酸は、長鎖のカルボン酸だけでもよいが、前記窒素含有複素環化合物、チオ化合物等の有機酸を混合してもよく、その混合率は全有機酸に対して、５質量％以下、好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００６１】
有機銀塩は、水溶性銀化合物と、銀と錯形成する有機酸金属塩化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等を好ましく用いることが出来る。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加え、硝酸で中和して有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記金属塩ソープと硝酸銀水溶液を混合して有機銀塩の結晶粒子を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００６２】
本発明に係る有機銀塩粒子は、平均厚さが０．００５〜０．０５μｍ、平均粒径が０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、特に好ましくは平均厚さ０．００５〜０．０３μｍである。平均粒径については、分散後の有機銀塩を希釈してカーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子製、２０００ＦＸ型）、直接倍率５０００倍にて撮影を行い、スキャナーにてネガをデジタル画像として取り込み、画像処理ソフトを用いて画面上の粒子３００個以上について粒径（円相当径）を測定し、平均粒径を算出する。
【００６３】
上記の平均厚さについては、以下に示すようなＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により算出する。まず、支持体上に塗布された感光性層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと称す）を用いて、倍率５，０００〜４０，０００にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラ等に素早く記録する。この際、観察される視野としては切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。カーボン膜としては極薄いコロジオン、ホルムバール等有機膜に支持されたものを使用することが好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０〜４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶである。
【００６４】
その他、電子顕微鏡観察技法、及び試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）をそれぞれ参考にすることが出来る。
【００６５】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解しコンピュータによる画像処理をおこなうことが好ましい。画像処理をおこなうためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナー等でデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調等を必要に応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作成し２値化処理によって有機銀に相当する箇所を抽出する。
【００６６】
上記抽出した有機銀塩粒子の厚さを３００個以上画像処理ソフトを用いて測定し、平均値を求める。
【００６７】
平均厚さ０．００５〜０．０５μｍ、平均粒径０．０５〜０．５μｍの形状を有する有機銀塩粒子を得る方法としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／または該有機酸アルカリ金属塩ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態等を良好に保つことや、該有機酸アルカリ金属塩ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること等が有効である。
【００６８】
本発明に係わる有機銀塩粒子の形状は、平板状、棒状、針状、球形等さまざまあり、特に限定はないが、熱現像の際、銀を供給し易いものがよく、平板状粒子は表面積が大きく銀供給量が多いので好ましい。
【００６９】
本発明においては、有機銀塩粒子は生成後、機械的に分散粉砕するのはあまり好ましくなく、有機銀塩を作製中にハロゲン化銀粒子を生成させる方法では特に好ましくない。しかしながら、有機銀塩粒子とハロゲン化銀粒子を有する乾燥ケーキを再分散する場合、それに適する分散機を使用してもよい。また、短時間であれば、高圧ホモジナイザーのような強力なものも使用し得る。
【００７０】
ケーキを予備分散する際に使用出来る分散機としては、メディア分散機、高圧ホモジナイザー、アンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバー）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することが出来る。また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル等の転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミル等を用いることが可能であり、高圧ホモジナイザーとしては壁、プラグ等に衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプ等様々なタイプを用いることが出来る。
【００７１】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えばＡｌ₂Ｏ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ₂、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｒＴｉＯ₃（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ₂Ｏ₄、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、ＺｒＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−６ＳｉＯ₂（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、ＳｉＯ₂−ｎＨ₂Ｏ、窒化珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを、以下、ジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【００７２】
脂肪族カルボン酸銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該脂肪族カルボン酸銀塩粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化硼素などのセラミックス類又はダイヤモンドを用いることが好ましく、中でもジルコニアを用いることが好ましい。上記分散を行う際、バインダー濃度は脂肪族カルボン酸銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。又、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい運転条件として挙げられる。又、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【００７３】
本発明において、脂肪族カルボン酸銀粒子に対する結晶成長抑制剤又は分散剤として機能する化合物とは、脂肪族カルボン酸銀粒子の製造工程において、当該化合物を共存させた条件下で脂肪族カルボン酸銀を製造した時に、共存させない条件下で製造した時より小粒径化や単分散化する機能、効果を有する化合物を言う。具体例として、炭素数が１０以下の１価アルコール類、好ましくは第２級アルコール、第３級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、ポリエチレングリコール等のポリエーテル類、グリセリンが挙げられる。好ましい添加量としては、脂肪族カルボン酸銀に対して１０〜２００質量％である。
【００７４】
一方で、イソヘプタン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキジン酸、イソベヘン酸、イソヘキサコ酸など、それぞれ異性体を含む分岐脂肪族カルボン酸も好ましい。この場合、好ましい側鎖として、炭素数４以下のアルキル基又はアルケニル基が挙げられる。又、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モロクチン酸、エイコセン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、セラコレン酸などの脂肪族不飽和カルボン酸が挙げられる。好ましい添加量は、脂肪族カルボン酸銀の０．５〜１０モル％である。
【００７５】
グルコシド、ガラクトシド、フルクトシド等の配糖体類、トレハロース、スクロースなどトレハロース型二糖類、グリコーゲン、デキストリン、デキストラン、アルギン酸など多糖類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、ソルビタン、ソルビット、酢酸エチル、酢酸メチル、ジメチルホルムアミド等の水溶性有機溶媒、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチンなどの水溶性ポリマー類も好ましい化合物として挙げられる。好ましい添加量としては脂肪族カルボン酸銀に対して０．１〜２０質量％である。
【００７６】
炭素数が１０以下のアルコール、好ましくは第２級アルコール、第３級アルコールは、仕込み工程での脂肪族カルボン酸ナトリウムの溶解度を上げることにより減粘し、攪拌効率を上げることで単分散かつ小粒径化する。分岐脂肪族カルボン酸及び脂肪族不飽和カルボン酸は、脂肪族カルボン酸銀が結晶化する際にメイン成分である直鎖脂肪族カルボン酸銀よりも立体障害性が高く、結晶格子の乱れが大きくなるので大きな結晶は生成せず、結果的に小粒径化する。
【００７７】
前述のように、従来のハロゲン化銀写真材料と比較して、光熱写真材料の構成上の最大の相違点は、後者の材料中には、現像処理の前後を問わず、カブリやプリントアウト銀（焼出し銀）の発生の原因となり得る感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤が多量含有されていることである。このため、光熱写真材料には、現像前ばかりでなく現像後の保存安定性を維持するために、高度のカブリ防止及び画像安定化技術が必須である。従来は、このカブリ核の成長及び現像を抑制する芳香族性複素環化合物の他に、カブリ核を酸化消滅する機能を有する酢酸水銀のような水銀化合物が、非常に有効な保存安定化剤として使用されていたが、この水銀化合物の使用は安全性、環境保全性の点で問題であった。
【００７８】
〔３〕カブリ防止及び画像安定化剤
以下、本発明の光熱写真材料に用いられるカブリ防止及び画像安定化剤について説明する。
【００７９】
本発明の光熱写真材料においては、還元剤として、後述するように主にビスフェノール類の還元剤が用いられるので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。好ましくは無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物である。
【００８０】
従って、これらの機能を有する化合物であれば如何なる化合物でもよいが、複数の原子からなる有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有し、かつ光熱写真材料に格別の弊害を生じることのない化合物であれば如何なる構造を持った化合物でもよい。
【００８１】
又、これらのフリーラジカルを発生する化合物としては、発生するフリーラジカルに、還元剤と反応し不活性化するに充分な時間接触できる位の安定性を持たせるために炭素環式、又は複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
【００８２】
これらの化合物の代表的なものとして以下に挙げるビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を挙げることができる。
【００８３】
ビイミダゾリル化合物としては、下記一般式〔１〕により表されるものが挙げられる。
【００８４】
【化６】

【００８５】
式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³（同一でも異なってもよい）は各々、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基又はアミノ基を示す。これらの内、より好適な置換基はアリール基、アルケニル基及びシアノ基である。
【００８６】
上記のビイミダゾリル化合物は米国特許３，７３４，７３３号及び英国特許１，２７１，１７７号に記載されている製造方法及びそれに準じた方法により製造することができる。置換基の詳細及び好ましい具体例は、例えば特開２０００−３２１７１１号に記載されている。
【００８７】
又、同様に好適な化合物として、下記一般式〔２〕で示されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
【００８８】
【化７】

【００８９】
式中、Ｑ₁は５〜７員環を完成するのに必要な原子を包含し、かつ該必要な原子は炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる。Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³（同一でも異なってもよい）は各々、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基又はアミノ基を示す。これらの内、より好適な置換基はアリール基、アルケニル基及びシアノ基である。尚、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³の何れか二つが互いに結合して環を形成してもよい。
【００９０】
Ｒ¹⁴はカルボキシレート基又はＯ^-を示す。ｍは０又は１を表す。
Ｒ¹³がスルホ基又はカルボキシル基の時、ｍは０で、かつＲ¹⁴はＯ−である。
【００９１】
Ｘ^-はアニオン性対イオンであり、好適な例としてはＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-及びＰＦ₆ ^-である。
【００９２】
これらの内、特に好ましい化合物は下記一般式〔３〕で表される。
【００９３】
【化８】

【００９４】
ここにおいて、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｘ^-及びｍは、前記一般式〔２〕と同義であり、Ｙは炭素原子（−ＣＨ＝；ベンゼン環）又は窒素原子（−Ｎ＝；ピリジン環）を表す。
【００９５】
上記のヨードニウム化合物はＯｒｇ．Ｓｙｎ．，１９６１及びＦｉｅｓｅｒ著：Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎ．Ｙ．，１９６１）に記載される製造方法及びそれに準じた方法によって合成できる。置換基の詳細及び好ましい具体例は、例えば特開２０００−３２１７１１（前出）に記載されている。
【００９６】
上記の一般式〔１〕及び〔２〕で表される化合物の添加量は、１０^-3〜１０^-1モル／ｍ²、好ましくは５×１０^-3〜５×１０^-2モル／ｍ²である。尚、当該化合物は、本発明の感光材料の如何なる構成層中にも含有させることができるが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
【００９７】
又、還元剤を不活性化し、還元剤が脂肪族カルボン酸銀塩を銀に還元できないようにする化合物としては、反応活性種がハロゲン原子でないものが好ましいが、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物も、ハロゲン原子でない活性種を放出する化合物と併用することができる。ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も、多くのものが知られており、併用により良好な効果が得られる。
【００９８】
これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、下記一般式〔４〕の化合物がある。
【００９９】
【化９】

【０１００】
一般式〔４〕中、Ｑ₂はアリール基又は複素環基を表す。Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃は各々、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基又はアリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂−を表す。
【０１０１】
Ｑ₂で表されるアリール基は、単環でも縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環又は２環のアリール基で、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【０１０２】
Ｑ₂で表される複素環基は、Ｎ、Ｏ又はＳの少なくとも一つの原子を含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和の複素環基であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【０１０３】
置換基の詳細は、特開２００１−２６３３５０号の段落「０１００」〜「０１０３」に記載されている。
【０１０４】
これらの化合物の添加量は、実質的にハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題にならない範囲が好ましく、前記活性ハロゲンラジカルを生成しない化合物に対する比率で最大１５０％以下、更に好ましくは１００％以下であることが好ましい。
【０１０５】
尚、光熱写真材料中には、上記の化合物の他に、従来カブリ防止剤として知られている化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば米国特許３，５８９，９０３号、同３，８７４，９４６号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号、同４，７５６，９９９号、特開昭５９−５７２３４号、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号に記載される化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許５，０２８，５２３号及び欧州特許６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号に開示されている化合物が挙げられる。
【０１０６】
〔４〕銀イオン還元剤
本発明においては、銀イオン還元剤（単に還元剤ということもある）の少なくとも一種が、ビスフェノール誘導体であることが好ましく、単独又は他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることができる。本発明に係る銀塩光熱写真イメージング材料において、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の保存におけるカブリ発生等による性能劣化及び熱現像後の銀画像の保存における色調劣化等を、予想外に抑制することが出来る。
【０１０７】
本発明においては、銀イオン還元剤の少なくとも一種がビスフェノール誘導体である特定の化合物を単独又は他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いる。本発明に係る銀塩光熱写真イメージング材料において、光熱写真イメージング材料の保存中のカブリ発生等による性能劣化及び熱現像後の銀画像の保存における色調劣化等を予想外に抑制することが出来る。また、特に省銀化剤との併用において低銀量でも最高濃度が高く、銀色調が良好でかつ処理変動耐性に優れた画像が得られる等、驚くべき効果を得ることが出来る。
【０１０８】
本発明に用いられる還元剤としては、前記一般式（Ｓ）で表されるビスフェノール誘導体が好ましい。より好ましく一般式（Ｓ）で表される環状構造を有する化合物である。該環は６員環であることが好ましい。
【０１０９】
【化１０】

【０１１０】
一般式（Ｓ）中、Ｚは炭素原子とともに３〜１０員の非芳香族環を構成するのに必要な原子群を表すが、該環として具体的に３員環としてはシクロプロピル、アジリジル、オキシラニル、４員環としてはシクロブチル、シクロブテニル、オキセタニル、アゼチジニル、５員環としてはシクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、テトラヒドロフラニル、ピロリジニル、テトラヒドロチエニル、６員環としてはシクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、テトラヒドロピラニル、ピラニル、ピペリジニル、ジオキサニル、テトラヒドロチオピラニル、ノルカラニル、ノルピナニル、ノルボルニル、７員環としてはシクロヘプチル、シクロヘプチニル、シクロヘプタジエニル、８員環としてはシクロオクタニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタトリエニル、９員環としてはシクロノナニル、シクロノネニル、シクロノナジエニル、シクロノナトリエニル、１０員環としてはシクロデカニル、シクロデケニル、シクロデカジエニル、シクロデカトリエニル等の各基が挙げられる。
【０１１１】
好ましくは３〜６員環であり、より好ましくは５〜６員環であり、最も好ましくは６員環であり、その中でもヘテロ原子を含まない炭化水素環が好ましい。該環はスピロ原子を通じて他の環とスピロ結合を形成してもよいし、芳香族環を含む他の環と如何様にも縮環してよい。また環上には任意の置換基を有することができる。該置換基として具体的には、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっていても良い。特に好ましい置換基はアルキル基である。Ｒ₀′、Ｒ₀″は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表すが、アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。より好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基であり、もっとも好ましくはメチル基である。アリール基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。複素環基として具体的にはピリジン基、キノリン基、イソキノリン基、イミダゾール基、ピラゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、テトラゾール基等の芳香族ヘテロ環基やピペリジノ基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロピラニル基等の非芳香族ヘテロ環基が挙げられる。これらの基はさらに置換基を有していても良く、該置換基としては前述の環上の置換基をあげることができる。複数のＲ₀′、Ｒ₀″は同じでも異なっていても良いが、最も好ましくはすべてがメチル基の場合である。
【０１１２】
Ｒ_xは水素原子、又はアルキル基をあらわすが、アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。より好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。好ましくはＲｘは水素原子である。
【０１１３】
Ｑ₀はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最もこのましくはｎ、ｍともに０の場合である。
【０１１４】
以下に本発明に用いられる銀イオン還元剤の具体例を列記するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
【化１１】

【０１１６】
【化１２】

【０１１７】
【化１３】

【０１１８】
【化１４】

【０１１９】
【化１５】

【０１２０】
【化１６】

【０１２１】
【化１７】

【０１２２】
【化１８】

【０１２３】
【化１９】

【０１２４】
【化２０】

【０１２５】
本発明の例えば一般式（Ｓ）で表される化合物は従来公知の方法により容易に合成することができる。好ましい合成スキームを一般式（Ｓ）を例にとり以下に図示する。
【０１２６】
【化２１】

【０１２７】
即ち、好ましくは２当量のフェノール及び１当量のアルデヒドを無溶媒で、もしくは適当な有機溶媒で溶解または懸濁させ、触媒量の酸を加えて、好ましくは−２０℃〜１２０℃の温度下で０．５〜６０時間反応させることにより好収率で目的とする一般式（Ｓ）で表される化合物を得ることができる。
【０１２８】
有機溶媒として好ましくは、炭化水素系有機溶媒であり、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。好ましくはトルエンである。さらに収率の点からは無溶媒で反応させることが最も好ましい。酸触媒としてあらゆる無機酸、有機酸を使用することができるが、濃塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及び燐酸が好ましく用いられる。触媒量としては対応するアルデヒドに対して０．００１当量〜１．５当量使用することが好ましい。反応温度として好ましくは室温付近（１５℃〜２５℃）が好ましく、反応時間としては３〜２０時間が好ましい。
【０１２９】
本発明では米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等の米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、更に、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等の米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類も銀イオン還元剤として用いることができる。
【０１３０】
前記一般式（Ｓ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルである。
【０１３１】
本発明の光熱写真ドライイメージング材料に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル好ましくは０．１モル乃至３モルが適当である。又この量の範囲内において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０１３２】
〔５〕感光性ハロゲン化銀の化学増感及び分光増感等
感光性ハロゲン化銀には化学増感を施すことができる。例えば特願２０００−０５７００４号及び特願２０００−０６１９４２号に記載される方法等により、硫黄、セレン、テルルなどのカルコゲンを放出する化合物や、金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。特にカルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されるのが好ましい。これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【０１３３】
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらの内カルコゲン原子が炭素原子又はリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【０１３４】
有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モルが好ましく、より好ましくは１０^-7〜１０^-3モルを用いる。化学増感環境としては、特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀又は銀核を消滅あるいはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、又、特に銀核を酸化し得る酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましく、該増感条件として、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、又、温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【０１３５】
従って、本発明の光熱写真材料においては、感光性ハロゲン化銀が、該粒子上の銀核を酸化し得る酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて、温度３０℃以下において化学増感を施され、かつ脂肪族カルボン酸銀塩と混合して分散され、脱水及び乾燥された感光性乳剤を用いることが好ましい。
【０１３６】
又、これらの有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素又はハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下に化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ、高感度、低カブリを達成できる。分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号に記載される含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。含窒素複素環化合物において、複素環としてはピラゾール、ピリミジン、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ピリダジン、１，２，３−トリアジン等の各環、これらの環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール、ジアザインデン、トリアザインデン、ペンタアザインデン等の各環を挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えばフタラジン、ベンズゾミダゾール、インダゾール、ベンゾチアゾール等の各環も適用できる。
【０１３７】
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン誘導体等が更に好ましい。
【０１３８】
上記複素環には、ヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例えばアルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられる。
【０１３９】
これら含複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、大凡の量はハロゲン化銀１モル当たり１０^-6モル〜１モルの範囲であり、好ましくは１０^-4モル〜１０^-1モルの範囲である。
【０１４０】
感光性ハロゲン化銀には、金イオンなどの貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。
【０１４１】
又、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物としては、アスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１錫、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。又、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０１４２】
化学増感を施されるハロゲン化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたのでも、有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、又、両者が混合されたものでもよい。
【０１４３】
感光性ハロゲン化銀には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号等に記載された増感色素が使用できる。
【０１４４】
有用な増感色素は、例えばＲＤ１７６４３，２３頁IV−Ａ項（１９７８年１２月）、同１８４３１，４３７頁Ｘ項（１９７８年８月）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種レーザイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１４５】
有用なシアニン色素は、例えばチアゾリン、オキサゾリン、ピロリン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール及びイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン、ローダニン、オキサゾリジンジオン、チアゾリンジオン、バルビツール酸、チアゾリノン、マロノニトリル及びピラゾロン核などの酸性核も含む。
【０１４６】
本発明においては、特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることもできる。好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば米国特許４，５３６，４７３号、同４，５１５，８８８号、同４，９５９，２９４号等に開示される赤外分光増感色素が挙げられる。
【０１４７】
赤外分光増感色素については、ベンズゾゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されていることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が特に好ましい。
【０１４８】
上記の赤外増感色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著：Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻，Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６４年）に記載の方法によって容易に合成できる。
【０１４９】
これらの赤外増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀調製後のどの時点でもよく、例えば溶剤に添加して、あるいは微粒子状に分散したいわゆる固体分散状態でハロゲン化銀粒子あるいはハロゲン化銀粒子／脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。又、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。
【０１５０】
上記の分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【０１５１】
光熱写真材料に用いられる感光性ハロゲン化銀、脂肪族カルボン酸銀塩を含有する乳剤は、増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【０１５２】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）２３頁IVのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、特公昭４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されているが、強色増感剤としては、下記で表される複素芳香族メルカプト化合物が又はメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【０１５３】
Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、又はテルリウム原子を有する芳香環又は縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、又はキナゾリン環である。しかしながら、他の複素芳香環も含まれる。
【０１５４】
尚、脂肪族カルボン酸銀塩及び／又はハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させた時に、実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も含まれる。特に下記で表されるメルカプト誘導体化合物が、好ましい例として挙げられる。
【０１５５】
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは上記で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
【０１５６】
上記の複素芳香環は、例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）から成る群から選ばれる置換基を有し得る。
【０１５７】
上記の強色増感剤の他に、特願平２０００−７０２９６号に開示される下記一般式〔５〕で表される化合物と大環状化合物を強色増感剤として使用できる。
【０１５８】
【化２２】

【０１５９】
式中、Ｈ₃₁Ａｒは芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、Ｔ₃₁は脂肪族炭化水素基からなる２価の連結基又は連結基を表し、Ｊ₃₁は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を一つ以上含む２価の連結基又は連結基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは各々、水素原子、アシル基、脂肪族炭化水素基、アリール基又は複素環基を表し、又はＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃ或いはＲｂとＲｄの間で結合して含窒素複素環基を形成することができる。Ｍ₃₁は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ₃₁は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。
【０１６０】
一般式〔５〕における置換基の詳細な説明は、上記特願平２０００−７０２９６の段落「００２３」〜「００３２」に、又、化合物例は段落「００３３」〜「００３９」に１−１〜１−３１として記載される。
【０１６１】
強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む感光層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルで用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの量が好ましい。
【０１６２】
本発明においては省銀化剤を使用することが好ましい。省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物を言う。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力（カバリングパワー）を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度を言う。この省銀化剤は感光層又は非感光層、更にはその何れにも存在せしめることができる。
【０１６３】
省銀化剤としては、下記一般式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン誘導体、一般式〔Ｇ〕で表せるビニル化合物、一般式〔Ｐ〕で表される４級オニウム化合物等が好ましい例として挙げられる。
【０１６４】
【化２３】

【０１６５】
【化２４】

【０１６６】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀は、それぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ₀−Ｄ₀基を、Ｂ₀はブロッキング基を表し、Ａ₁、Ａ₂は共に水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ₀は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表し、Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じでも異なってもよい。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。好ましいＤ₀としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【０１６７】
Ａ₀で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。Ａ₀で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環基が好ましい。Ａ₀の芳香族基、複素環基及び−Ｇ₀−Ｄ₀基は置換基を有していてもよい。Ａ₀として、特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ₀−Ｄ₀基である。
【０１６８】
又、Ａ₀は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を、少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としては、カプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましい。ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基あるいは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【０１６９】
Ｂ₀で表されるブロッキング基として好ましくは−Ｇ₀−Ｄ₀基である。
これら置換基の詳細は、特願２００１−２６３３５０号の段落「０１６５」〜「０１７０」に記載される。
【０１７０】
一般式〔Ｈ〕で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば、米国特許５，４６４，７３８号、同５，４９６，６９５号を参考にして合成することができる。
【０１７１】
その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体は、米国特許５，５４５，５０５号カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許５，４６４，７３８号カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２である。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。
【０１７２】
一般式〔Ｇ〕において、ＸとＲ₄₀はシスの形で表示してあるが、ＸとＲ₄₀がトランスの形も一般式〔Ｇ〕に含まれる。
【０１７３】
一般式〔Ｇ〕において、Ｘは電子吸引性基を表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基又はインモニウム基を表す。
【０１７４】
Ｒ₄₀はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、５〜６員の複素環基、ウレイド基又はスルホンアミド基を表す。ＸとＷ、ＸとＲ₄₀は、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【０１７５】
更に説明すると、Ｘの表す電子吸引性基とは、置換基定数σｐが正の値を採り得る置換基のことである。
【０１７６】
これら置換基の詳細は、特願２００１−２６３３５０号の段落「０１７５」〜「０１７８」に記載される。
【０１７７】
一般式〔Ｐ〕において、Ｑ₃は窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃及びＲ₄₄は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｘ^-はアニオンを表す。尚、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₄は互いに連結して環を形成してもよい。
【０１７８】
Ｒ₄₁〜Ｒ₄₄で表される置換基、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₄が互いに連結して形成し得る環については、特願２００１−２６３３５０号の段落「０１８０」〜「０１８３」に記載される。
【０１７９】
上記４級オニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ｖｏｌ．５５，３３５〜４８３頁に記載の方法を参考にできる。上記省銀化剤の添加量は、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し１０^-5〜１モル、好ましくは１０^-4〜５×１０^-1モルの範囲である。
【０１８０】
〔６〕バインダーと架橋剤
本発明の光熱写真材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類などがある。バインダーは親水性でも非親水性でもよい。
【０１８１】
光熱写真材料の感光層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。詳しくは後述する。又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
【０１８２】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光層において少なくとも脂肪族カルボン酸銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと脂肪族カルボン酸銀塩との割合は１５：１〜１：２の範囲が好ましい。即ち、感光層のバインダー量が１．０〜１０．０ｇ／ｍ²であることが好ましい。１．０ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１８３】
１００℃以上の温度で現像処理した後の熱転移点温度が、４６〜２００℃であることが好ましい。ここで熱転移点温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えばＥＸＳＴＡＲ ６０００（セイコー電子社製）、ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業社製）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）等を用いて、熱現像済みの感光層を単離して測定した際の吸熱ピークを指す。一般的に、高分子化合物はガラス転移温度（Ｔｇ）を有しているが、光熱写真材料においては、感光層に用いるバインダー樹脂のＴｇ値よりも低いところに、大きな吸熱ピークが出現する。この熱転移点温度に着目し鋭意検討を行った結果、この熱転移点温度を４６〜２００℃にすることにより、形成された塗膜の堅牢性が増すのみならず、感度、最大濃度、画像保存性など写真性能が大幅に向上することを新たに見い出した。
【０１８４】
Ｔｇはブランドラップらによる“重合体ハンドブック”III−１３９〜１７９頁（１９６６年，ワイリー・アンド・サン社版）に記載の方法で求めたものであり、バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
【０１８５】
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ₁Ｔｇ₁＋ｖ₂Ｔｇ₂＋・・・＋ｖ_nＴｇ_n
式中、ｖ₁、ｖ₂・・・ｖ_nは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ₁、Ｔｇ₂・・・Ｔｇ_nは、共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。上式に従って計算されたＴｇの精度は±５℃である。
【０１８６】
本発明の光熱写真材料において、支持体上に脂肪族カルボン酸銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤等を含有する感光層に含有するバインダーとしては、従来公知の高分子化合物を用いることができる。Ｔｇが７０〜１０５℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。このような素材の具体例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等のエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体又は共重合体よりなる化合物、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。又、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【０１８７】
これらの樹脂については、朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。これらの高分子化合物に、特に制限はなく、誘導される重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１０５℃の範囲にあれば、単独重合体でも共重合体でもよい。
【０１８８】
このようなエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体又は共重合体としては、アクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アリールエステル類、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、シアノアクリル酸アルキルエステル類、シアノアクリル酸アリールエステル類などを挙げることができ、それらのアルキル基、アリール基は置換されてもされなくてもよく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、クロロベンジル、オクチル、ステアリル、スルホプロピル、Ｎ−エチル−フェニルアミノエチル、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチル、ジメチルアミノフェノキシエチル、フルフリル、テトラヒドロフルフリル、フェニル、クレジル、ナフチル、２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエチル、３−メトキシブチル、２−アセトキシエチル、２−アセトアセトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ｉ−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、２−ジフェニルホスホリルエチル、ω−メトキシポリエチレングリコール（付加モル数ｎ＝６）、アリル、ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができる。
【０１８９】
その他、下記のモノマー等が使用できる。ビニルエステル類：ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等；Ｎ−置換アクリルアミド類、Ｎ−置換メタクリルアミド類及びアクリルアミド、メタクリルアミド：Ｎ−置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ヒドロキシメチル、メトキシエチル、ジメチルアミノエチル、フェニル、ジメチル、ジエチル、β−シアノエチル、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）、ジアセトン等；オレフィン類：ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等；スチレン類：メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル等；ビニルエーテル類：メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど；Ｎ−置換マレイミド類：Ｎ−置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ドデシル、フェニル、２−メチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２−クロルフェニル等を有するもの等；その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。
【０１９０】
これらの内、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。このような高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物では、生成する脂肪族カルボン酸との相溶性に優れるため膜の柔軟化を防ぐ効果が大きく好ましい。
【０１９１】
アセタール基を持つ高分子化合物としては、下記一般式〔Ｖ〕で表される化合物が、特に好ましい。
【０１９２】
【化２５】

【０１９３】
式中、Ｒ₅₁はアルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表すが好ましくはアリール基以外の基である。Ｒ₅₂は無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、−ＣＯＲ₅₃又は−ＣＯＮＨＲ₅₃を表す。Ｒ₅₃はＲ51と同義である。ａ、ｂ、ｃは、各繰返し単位の質量をモル（ｍｏｌ）％で示した値であり、ａは４０〜８６モル％、ｂは０〜３０モル％、ｃは０〜６０モル％の範囲で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％となる数を表す。
【０１９４】
これら置換基の詳細は、特願２００１−２６３３５０号の段落「０１９９」〜「０２０１」に記載される。
【０１９５】
本発明で用いることのできるポリウレタン樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示した全てのポリウレタンについて、必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂（Ｍは水素原子又はアルカリ金属塩基を表す）、−Ｎ（Ｒ₅₄）₂、−Ｎ⁺（Ｒ₅₄）₃（Ｒ₅₄は炭化水素基を表し、複数のＲ₅₄は同じでも異なってもよい）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ等から選ばれる少なくとも一つ以上の極性基を共重合又は付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０^-1〜１０^-8モル／ｇであり、好ましくは１０^-2〜１０^-6モル／ｇである。これら極性基以外に、ポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のヒドロキシル基を有することが好ましい。ヒドロキシル基は硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特に、ヒドロキシル基が分子末端にある方が、硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、分子末端にヒドロキシル基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。ポリウレタンを用いる場合は、ガラス転移温度が７０〜１０５℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１００Ｎ／ｍｍ²が好ましい。
【０１９６】
上記一般式〔Ｖ〕で表される高分子化合物は、「酢酸ビニル樹脂」桜田一郎編（高分子化学刊行会，１９６２年）等に記載の一般的な合成方法で合成することができる。
【０１９７】
これらの高分子化合物をバインダーとして単独で用いてもよいし、２種類以上をブレンドして用いてもよい。本発明の感光性銀塩含有層（好ましくは感光層）には上記ポリマーを主バインダーとして用いる。ここで言う主バインダーとは「感光性銀塩含有層の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状態」を言う。従って、全バインダーの５０質量％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これらのポリマーとしては、本発明のポリマーが可溶となる溶媒であれば、特に制限はない。より好ましくはポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【０１９８】
以下に、本発明に好ましく用いられる高分子化合物の構成を表１に示す。表中のＴｇは、セイコー電子工業社製：示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した値である。尚、Ｐ−９はソルーシア社製：ポリビニルブチラール樹脂Ｂ−７９である。
【０１９９】
【表１】

【０２００】
上記バインダーに対し架橋剤を用いることにより膜付きが良くなり、現像ムラが少なくなることは知られている。
【０２０１】
用いられる架橋剤としては、従来ハロゲン化銀写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、イソシアネート系＜ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用い得るが、本発明においては架橋剤の少なくとも１種が多官能カルボジイミド系化合物であることを特徴とする。
【０２０２】
該カルボジイミド系架橋剤は、カルボジイミド基を少なくとも２個有している化合物及びその付加体（アダクト体）であり、より具体的には、脂肪族ジカルボジイミド類、環状基を有する脂肪族ジカルボジイミド類、ベンゼンジカルボジイミド類、ナフタレンジカルボジイミド類、ビフェニルカルボジイミド類、ジフェニルメタンジカルボジイミド類、トリフェニルメタンジカルボジイミド類、トリカルボジイミド類、テトラカルボジイミド類、及び、これらのカルボジイミド類の付加体及びこれらのカルボジイミド類と２価又は３価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。このようなカルボジイミド類は、それぞれ対応するイソシアネート類を燐触媒、例えばホスホレン化合物の存在下で第１級アミンと反応させることによって生成することができる。
【０２０３】
本発明の多官能カルボジイミド化合物とは、分子構造中に２個以上のカルボジイミド基又はカルボジチオイミド基を有する化合物である。更に好ましくは、多官能芳香族カルボジイミド化合物であり、分子構造中に、カルボジイミド基と芳香族基を有する化合物である。
【０２０４】
一般的に、カルボジイミド化合物はイソシアネート化合物よりも反応速度が遅く、十分な硬膜度を得るためには、高い温度を長時間かけてやる必要があった。しかしながら、光熱写真材料に高温を長時間かけることは、性能上大きな問題があり、カブリの上昇等が起こり実用に耐えないものであった。又、従来知られているようなカルボジイミド樹脂のように、高分子化し主鎖中にカルボジイミド結合を多数持つものでも同様に十分な硬膜度を得るためには、高温が必要であったり、バインダーとの相溶性が悪ために、硬膜自身が進行せず性能がでない等の問題があった。今回、熱転移温度を制御しつつ、多官能カルボジイミド化合物を用いることにより、その中でも下記一般式（ＣＩ）で表される多官能カルボジイミド化合物を用いることで、カブリの上昇が無く、画像保存時の微少な濃度変動を抑えることができることを発見した。
一般式（ＣＩ）：
Ｒ₁−Ｊ₁−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｊ₂−（Ｌ）_n−（Ｊ₃−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｊ₄−Ｒ₂）_v
多官能カルボジイミド化合物としては、２官能以上カルボジイミド基を持っているものであれば何れも好ましく用いることができるが、特に好ましくは、前記一般式（ＣＩ）の構造を持つ化合物である。
【０２０５】
一般式（ＣＩ）中、Ｒ₁、Ｒ₂で表されるアルキル基、アリール基としては、例えばアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル基等であり、アリール基としては、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン等の残基であり、複素環基としては、フラン、チオフェン、ジオキサン、ピリジン、ピペラジン、モルホリン等の残基であり、これらの基が連結基により結合された基であってもよい。
【０２０６】
Ｊ₁、Ｊ₄で表される連結基としては、単なる結合手でも、炭素原子を含んでもよい、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、燐原子等から形成される連結基を表し、例えばＯ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＳＯ、ＳＯ₂、ＮＨＣＯ、ＮＨＣＯＮＨ、ＰＯ、ＰＳ等である。Ｊ₂、Ｊ₃で表されるアルキレン基もしくはアリーレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン等のアルキレン基；フェニレン、トリレン、ナフタレン等のアリーレン基である。
【０２０７】
Ｌで表される（ｖ＋１）価のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等であり、アルケニル基としては、エテニル、プロペニル、ブタジエン、ペンタジエン等であり、アリール基としては、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン等の残基であり、複素環基としては、フラン、チオフェン、ジオキサン、ピリジン、ピペラジン、モルホリン等の残基であり、これらの基が連結基により結合された基でもよい。連結基としては、単なる結合手でも、炭素原子を含んでもよい、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、燐原子等から形成される連結基を表し、例えばＯ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ₂、ＮＨＣＯ、ＮＨＣＯＮＨ、ＰＯ、ＰＳ等である。ｖで表される１以上の整数としては、好ましくは１〜６の整数であり、更に好ましく１、２又は３である。
【０２０８】
一般式（ＣＩ）で表される本発明の架橋剤の具体例を以下に示す。
【０２０９】
【化２６】

【０２１０】
【化２７】

【０２１１】
【化２８】

【０２１２】
多官能カルボジイミド架橋剤は、光熱写真材料のどの部分に加えられてもよい。例えば、支持体（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層以上に添加することができる。
【０２１３】
上記架橋剤の使用量は、銀１モルに対して０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜１モルの範囲である。この範囲にあれば２種以上を併用してもよい。
【０２１４】
架橋剤として使用できるシラン化合物例としては、特願２０００−７７９０４に記載される一般式（１）又は一般式（２）で表せる化合物が挙げられる。
【０２１５】
架橋剤として用いることができるエポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。又、エポキシ化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の何れであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーの何れであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２０００〜２００００程度である。
【０２１６】
エポキシ化合物としては特願２００１−２６３３５０に記載の一般式〔９〕で表される化合物が好ましい。
【０２１７】
酸無水物は下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。
【０２１８】
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
酸無水物はこのような酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はないが、特願２００１−２６３３５０に記載の一般式〔Ｂ〕で表される化合物が好ましい。
【０２１９】
〔７〕その他の添加剤
本発明の光熱写真材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩）、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及び必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を、通常、（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
【０２２０】
好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９、米国特許４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９号に開示されている。特に好ましい色調剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組み合わせである。
【０２２１】
従来、医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、レントゲン写真の判読者にとって、より的確な記録画像の診断観察結果が得易いと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることを言う。
【０２２２】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０におけるＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定される色相角ｈ_abにより求められる。色相角ｈ_abはＪＩＳ Ｚ ８７０１に規定するＸＹＺ表色系又は３刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚ又はＸ₁₀，Ｙ₁₀，Ｚ₁₀からＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ^*ａ^*ｂ^*表色系の色座標ａ^*，ｂ^*を用いてｈ_ab＝ｔａｎ^-１（ｂ^*／ａ^*）により表現できる。
【０２２３】
低光学濃度部の画像における色調が冷調な画像調子となり、尚かつ、その色相角ｈａｂが１８０°＜ｈａｂ＜２７０°の範囲となることが判った。本発明においては、より好ましい範囲は１９５°＜ｈａｂ＜２５５°、更に好ましい範囲は２００°＜ｈａｂ＜２５０°である。
【０２２４】
この様にすることで、診断写真の低濃度部、特に肺野部縦隔部における認識性が向上する。
【０２２５】
本発明においては、光熱写真材料の表面層に（感光層側、又、支持体を挟み感光層の反対側に非感光層を設けた場合にも）、現像前の取扱いや熱現像後の画像の傷付き防止のためマット剤を含有することが好ましく、バインダーに対し質量比で０．１〜３０％含有させる。
【０２２６】
マット剤の材質は、有機物及び無機物の何れでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許６２５，４５１号や英国特許９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許３３０，１５８号等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０２２７】
マット剤は平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０２２８】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。又、複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０２２９】
〔８〕支持体
光熱写真材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（アルミニウム等）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は、可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って、本発明の光熱写真材料における支持体としては、プラスチックフィルム（セルロースアセテート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミド、セルローストリアセテート又はポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０２３０】
帯電性を改良するために、金属酸化物及び／又は導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらは何れの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光層と下引の間の層等に含まれる。米国特許５，２４４，７７３号，カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０２３１】
〔９〕光熱写真材料の層構成及び製造方法
本発明の光熱写真材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層を有する。支持体上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形成するのが好ましい。例えば、感光層の上には保護層が、感光層を保護する目的で、又、支持体の反対の面には感光材料間の、あるいは感光材料ロールにおいてくっ付きを防止する為に、バックコート層が設けられるのが好ましい。
【０２３２】
これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては、熱現像層よりもガラス転位点が高く、擦傷や、変形の生じ難いポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーの中から選ばれる。尚、階調調整等のために、感光層を支持体の一方の側に２層以上、又は支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０２３３】
光熱写真材料には、感光層を透過する光の量又は波長分布を制御するために感光層と同じ側又は反対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。例えば、本発明の光熱写真材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特願平１１−２５５５５７号に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料、又スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０２３４】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。
【０２３５】
尚、染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物も好ましい。
光熱写真材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることである。
【０２３６】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらの内、より好ましくはエクストルージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストルージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様である。
【０２３７】
尚、塗布銀量は、光熱写真材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、本発明においては、０．５〜１．５ｇ／ｍ²であることが好ましい。より好ましくは０．６〜１．４ｇ／ｍ²であり、更に１．０〜１．３ｇ／ｍ²が特に好ましい。当該塗布銀量の内、ハロゲン化銀に由来するものは全銀質量に対して２〜１８％を占めることが好ましく、更には３〜１５％がより好ましい。
【０２３８】
又、本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０¹⁴〜１×１０¹⁸個／ｍ²が好ましい。更には、１×１０¹⁵〜１×１０¹⁷個／ｍ²が好ましい。
【０２３９】
更に脂肪族カルボン酸銀塩の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり１０^-17〜１０^-15ｇ、更には１０^-16〜１０^-14ｇが好ましい。このような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち、銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０２４０】
〔１０〕画像形成装置
本発明において、現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した光熱写真材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（８０〜２００℃、好ましくは１００〜２００℃）で十分な時間（一般に１秒〜２分間）、光熱写真材料を加熱することにより現像できる。加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、又、２００℃を超すとバインダーが溶融し、ローラへの転写など、画像そのものだけでなく、搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで脂肪族カルボン酸銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０２４１】
加熱する機器、装置、手段は、ホットプレート、アイロン、ホットローラ、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。より好ましくは、本発明に係る保護層の設けられた光熱写真材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理することが、均一な加熱を行う上で、又、熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【０２４２】
光熱写真材料の露光は、当該感光材料に付与した感色性に対し、適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０２４３】
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。
【０２４４】
第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ走査中に最も垂直に近い角度として、好ましくは５５〜８８°、より好ましくは６０〜８６°、更に好ましくは６５〜８４°、最も好ましくは７０〜８２°であることを言う。
【０２４５】
レーザ光が、感光材料に走査される時の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザ走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等の如き反射光による画質劣化を減ずることが出来る。
【０２４６】
第２の方法として、本発明における露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０２４７】
縦マルチ化するには、合波による戻り光を利用する、高周波重畳を掛ける等の方法がよい。尚、縦マルチとは露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になると良い。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０２４８】
尚、上述した第１、第２の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ・Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ₂レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ・Ｃｄレーザ、Ｎ₂レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；Ｉｎ・Ｇａ・Ｐレーザ、Ａｌ・Ｇａ・Ａｓレーザ、Ｇａ・Ａｓ・Ｐレーザ、Ｉｎ・Ｇａ・Ａｓレーザ、Ｉｎ・Ａｓ・Ｐレーザ、Ｃｄ・Ｓｎ・Ｐ₂レーザ、Ｇａ・Ｓｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でも、メンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。尚、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、光熱写真材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に、短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は、光熱写真材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０２４９】
本発明に係わる熱現像処理装置の構成としては、フィルムトレイで代表されるフィルム供給部、レーザ画像記録部、熱現像感光材料の全面に均一で安定した熱を供給する熱現像部、フィルム供給部からレーザ記録を経て、熱現像により画像形成された熱現像感光材料を装置外に排出するまでの搬送部から構成される。この態様の熱現像処理装置の一例を示す断面構成図を図１に示す。
【０２５０】
熱現像装置１００は、シート状の熱現像感光材料（単にフィルムともいう）を１枚ずつ給送する給送部１１０、給送されたフィルムＦを露光する露光部１２０、露光されたフィルムＦを現像する現像部１３０、現像を停止させる冷却部１５０と集積部１６０とを有し、１５１は冷却ローラ対、１５２は冷却ファンである。給送部からフィルムＦを供給するための供給ローラ対１４０、現像部にフィルムを送るための供給ローラ対１４４、各部間でフィルムＦを円滑に移送するための搬送ローラ対１４１，１４２，１４３等複数のローラ対からなっている。熱現像部はフィルムＦを現像する加熱手段として、外周にほぼ密着して保持しつつ加熱可能な複数の対向ローラ２を有するヒートドラム１と現像したフィルムＦを剥離し冷却部に送るための剥離爪６等からなる。
【０２５１】
尚、熱現像感光材料の搬送速度は２０〜２００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい範囲である。また、冷却部での冷却速度は３〜２０℃が好ましい。
【０２５２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。
【０２５３】
実施例１
《支持体の作製》
濃度０．１７０に青色着色した１７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムベースの片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを、乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に、同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ｂを用いて下引層ｂを、乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を行った。
【０２５４】
（下引塗布液Ａ）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（サイロイド３５０：富士シリシア社製）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ，周波数２５ｋＨｚ，６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ａとした。
【０２５５】
《コロイド状酸化錫分散液の調製》
塩化第２錫水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸溜水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸溜水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸溜水を添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化錫分散液を調製した。
【０２５６】
（下引塗布液Ｂ）
前記コロイド状酸化錫分散液３７．５ｇ、ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０／３０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート（４０／２０／４０％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇと界面活性剤（ＵＬ−１）０．１ｇを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
【０２５７】
【化２９】

【０２５８】
《バック面側塗布》
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料１、弗素系活性剤−１の４．５ｇと弗素系活性剤（ジェムコ社製：エフトップＥＦ−１０５）１．５ｇを添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解したものを添加し、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、ＭＥＫに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ粒子（富士シリシア社製：サイリシア４５０）を７５ｇ添加、攪拌してバック面側用の塗布液を調製した。
【０２５９】
【化３０】

【０２６０】
弗素系活性剤−１：Ｃ₉Ｆ₁₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₂Ｃ₉Ｆ₁₇
このように調製したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押出しコーターにて塗布・乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０２６１】
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
溶液（Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン ８８．３ｇ
活性剤Ａ（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
溶液（Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
溶液（Ｃ１）
臭化カリウム ５１．５５ｇ
沃化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
溶液（Ｄ１）
臭化カリウム １５４．９ｇ
沃化カリウム ４．４１ｇ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
溶液（Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
溶液（Ｆ１）
水酸化カリウム ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
溶液（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ
溶液（Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
Ａ：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて、溶液（Ａ１）に、溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度３０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を、水溶液（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度３０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加えて攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加して乳剤を得た。
【０２６２】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０４０μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２６３】
次に、上記乳剤に硫黄増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加え、更にこの増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、５５℃にて１２０分間攪拌して化学増感を施した。これを感光性ハロゲン化銀乳剤Ａとする。
【０２６４】
【化３１】

【０２６５】
〈有機銀分析方法〉
ベヘン酸銀含有率を次のようにして求める。有機銀塩約１０ｍｇを正確に秤量し、２００ｍｌナス型コルベンに入れる。メタノール１５ｍｌと４ｍｏｌ／ｌの塩酸３ｍｌを加え、１分間超音波分散する。テフロン（Ｒ）製沸石をいれ、６０分間リフラックスする。冷却後、冷却物の上からメタノール５ｍｌを加え、冷却管に付着したものをナス型コルベンに洗い入れる（２回）。得られた反応液を酢酸エチル抽出（酢酸エチル１００ｍｌ、水７０ｍｌを加えて分液、２回）する。３０分間真空乾燥する。１０ｍｌメスフラスコにベンズアントロン溶液（内部標準）１ｍｌをいれる。サンプルをトルエンに溶かしてメスフラスコに入れトルエンでメスアップする。これをＧＣで測定し、各有機酸のピーク面積からのｍｏｌ％を求め、質量％を求めることで全有機酸の組成を知ることが出来る。
【０２６６】
続いて、有機銀塩となっていないフリーの有機酸の定量を行う。有機銀塩試料を約２０ｍｇ正確に秤量し、メタノール１０ｍｌを加えて１分間超音波分散する。それをろ過してろ液を乾固するとフリーの有機酸が抽出される。以下全有機酸の場合と同様にしてＧＣで測定をすることでフリーの有機酸組成および全有機酸に対する割合を知ることが出来る。全有機酸からフリーの有機酸を差し引いた分を有機銀塩として存在する有機酸の組成とした。
【０２６７】
〈ハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ａの作製〉
未精製のベヘン酸の市販の試薬を用いて有機銀塩粒子を作製した。このベヘン酸を前述の分析方法で分析を行ったところ、ベヘン酸含有率が８０質量％であった。残りはアラキジン酸とステアリン酸が含まれていたため、アラキジン酸、ステアリン酸及びパルミチン酸の試薬を用いて、ベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇとなるように各有機酸試薬を混合し、４７２０ｍｌの純水中に投入し８０℃で溶解した。次に１．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して混合脂肪酸ナトリウム溶液を得た。光を遮断した状態（以降、光を遮断した状態を続ける）でこの混合脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの前記ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌してハロゲン化銀粒子含有有機銀塩粒子分散物Ａを得た。その後、得られたハロゲン化銀粒子含有有機銀塩粒子分散物Ａを水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させてハロゲン化銀粒子含有有機銀塩粒子分散物Ａを浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施しケーキ状のハロゲン化銀粒子含有有機銀塩粒子Ａを得た。ケーキ状のハロゲン化銀粒子含有有機銀塩粒子Ａを、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥してハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ａを得た。ハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ａの含水率測定には赤外線水分計を使用した。このハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ａ中のベヘン酸量を前述の分析法により定量し、有機銀塩粒子Ａ中に含まれるベヘン酸銀比率は５４質量％であった。尚、混合後の有機酸について分析して行った結果は含有重金属含量５ｐｐｍ、ヨウ素価１．５であった。
【０２６８】
《予備分散液Ａの調製》
ポリマーＰ−９の１４．５７ｇをＭＥＫ１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製：ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら、上記粉末有機銀塩Ａの５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０２６９】
《感光性乳剤分散液Ａの調製》
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製：トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓｅｃにて分散を行い感光性乳剤分散液Ａを調製した。
【０２７０】
《安定剤液の調製》
１．０ｇの安定剤−１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０２７１】
《赤外増感色素液Ａの調製》
１９．２ｍｇの赤外増感色素−１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤−２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールを、３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
【０２７２】
《添加液ａの調製》
現像剤としての１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（比較）を２７．９８ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥＫの１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０２７３】
《添加液ｂの調製》
３．５６ｇのカブリ防止剤−２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０２７４】
《感光層塗布液Ａの調製》
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液Ａ（５０ｇ）及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤−１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてポリマー（Ｐ−９）を１３．３１ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液Ａを得た。
【０２７５】
《マット剤分散液の調製》
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、シリカ粒子（富士シリシア社製：サイリシア３２０）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分分散し、マット剤分散液を調製した。
【０２７６】
各添加液の調製に用いた素材の構造を示す。
【０２７７】
【化３２】

【０２７８】
《表面保護層塗布液の調製》
ＭＥＫ８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ１７１−１５：前出）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製：パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．０ｇ、弗素系活性剤（ジェムコ社製：エフトップＥＦ−１０５）１．０ｇを添加し溶解した。次に、上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０２７９】
《光熱写真材料試料１０１の作製》
感光層塗布液Ａと表面保護層塗布液を、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、同時に重層塗布した。塗布は感光層が塗布銀量１．７ｇ／ｍ²、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍになるように行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥を行い、試料１０１を得た。
【０２８０】
感光層塗布液Ａ中に本発明の化合物及びバインダー樹脂Ｐ−９を表２に記載したものに変更する以外は、試料１０１と同様にして、試料１０２〜１２０を作製した。
【０２８１】
《露光及び現像処理》
上記のように作製した試料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機により、レーザ走査による露光を与えた。この際に、試料の露光面と露光レーザ光の角度を７５°として画像を形成した（当該角度を９０°とした場合に比べ、ムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた）。
【０２８２】
その後、前述したヒートドラムと冷却ゾーンを有する自動現像機を用いて、試料の保護層とドラム表面が接触するようにして、現像温度と搬送線速度を表に示したように変化し現像を行った。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、感度（未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）、カブリ及び最高濃度で評価し、試料１０１の感度及び最高濃度を１００とする相対値で表２に示した。
【０２８３】
〈本発明の化合物分析方法〉
テフロン（Ｒ）板の上に、前記と同一組成の感光層塗布液をワイヤーバーを用いて同一条件となるように塗布、乾燥させた後、最高濃度が得られる条件で同様に露光、現像した後、テフロン（Ｒ）板より塗設した層を剥離した。剥離した試料を正確に２０ｃｍ²（４ｃｍ×５ｃｍ）にはかり取り、１００ｍｌナス型コルベント中に４モル／ｌ塩酸メタノール溶液を３ｍｌとメタノール１５ｍｌを入れ、サンプルを細かく切って入れ、１時間リフラックスしたあとで不溶物を濾別し、濾液の部分を蒸発乾固した。溶出成分をメタノール２ｍｌに溶解し、ＨＰＬＣで定性を行った。
【０２８４】
ワークステーション：島津Ｃｌａｓｓ−Ｍ１０Ａ
ＨＰＬＣポンプ：日立Ｌ−６２００，Ｌ−６０００
ＬＣカラムオーブン：ＧＬサイエンス５５６
カラム：イナートシルＯＤＳ−２ １５０ｍｍ×４．６ｍｍ（ｉｄ）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
溶離液：Ａ＝酢酸／酢酸アンモニウム（０．１Ｍ）ｐＨ＝５．００バッファー、Ｂ＝メタノール
グラジエント：Ｂ：５％（０分）→４０％（１５分）→７０％（２０分）→１００％（４０分）→
〈熱転移点温度の測定〉
テフロン（Ｒ）板の上に、前記と同一組成の感光層塗布液をワイヤーバーを用いて同一条件となるように塗布、乾燥させた後、最高濃度が得られる条件で同様に露光、現像した後、テフロン（Ｒ）板より塗設した構成層を剥離した。剥離した試料約１０ｍｇをアルミ製のパンに装填し、示差走査型熱量計（セイコー電子社製：ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って各試料の熱転移点温度を測定した。測定の際の昇温条件としては、０〜２００℃迄は１０℃／ｍｉｎで昇温し、０℃迄の冷却は２０℃／ｍｉｎで行い、この操作を２回繰り返して熱転移点温度を求めた。
【０２８５】
〈現像後の画像保存性の評価〉
下記のように一定条件下における最小濃度及び最高濃度変化率と色相角の変化率を測定して現像後の画像保存性を評価した。
【０２８６】
（１）最小濃度（Ｄｍｉｎ）変化率の測定
上記感度測定と同様の方法で作製した各熱現像処理済試料を、４５℃・５５％ＲＨの環境下で、市販の白色蛍光灯を試料表面における照度が５００ｌｕｘとなるように配置し、３日間連続照射を施した。蛍光灯照射済み試料の最小濃度（Ｄ₂）と蛍光灯未照射試料の最小濃度（Ｄ₁）を、それぞれ測定し、以下の式より最小濃度変化率（％）を算出した。
【０２８７】
最小濃度変化率＝Ｄ₂／Ｄ₁×１００（％）
（２）最高濃度（Ｄｍａｘ）変化率の測定
上記最小濃度変化率の測定と同様の方法にて作製した各熱現像処理済み試料を、２５℃及び４５℃の環境下に３日間放置した後、最高濃度の変化を測定し、下記により画像濃度変化率を測定し、それを画像保存性の尺度とした。
【０２８８】
画像濃度変化率＝（４５℃保存試料の最高濃度／２５℃保存試料の最高濃度）×１００（％）
（３）色相角の測定
上記最高濃度変化率の測定と同様の方法にて作製した各熱現像処理済み試料を、２５℃及び４５℃の環境下に３日間放置した後、色相角ｈａｂを最小濃度部の部分をＣＩＥにより規定された常用光源Ｄ６５を測色用の光源として、２°視野で分光測色計ＣＭ−５０８ｄ（ミノルタ社製）を用いて測定して求めた。
【０２８９】
（４）ムラの評価
前述の露光及び現像処理に記載の方法と同様の露光条件にて、濃度が１．５になるように露光を行い現像の温度と速度を変化させ現像処理を行った。その際に図１に示した現像処理機による集積部１６０に出てきた時の試料の表面温度が４０℃以下になるように１５２の冷却ファンを調整した。
【０２９０】
作製した試料を目視にて下記基準で５段階でムラを評価した。レベルがＢ以上であれば実際の商品上大きな問題は無い。
【０２９１】
Ａ：ムラが認められない
Ｂ：僅かに弱いムラが認められる
Ｃ：弱いムラが認められる
Ｄ：僅かに強いムラが認められる
Ｅ：強いムラが認められる
結果をまとめて表２に示す。
【０２９２】
【表２】

【０２９３】
表２から明らかなように、本発明の光熱写真材料試料は、比較試料に比べ、感度が同等以上でありながらカブリが低く、現像処理前の保存性及び現像処理後の画像保存性に優れている。又、本発明の試料はＣＩＥで規定される色相角の値も１８０°を超え、かつ２７０°未満であり、冷調な画像調子を有しており、診断画像として適切な出力画像が得られることが判った。
【０２９４】
実施例２
以下に示す以外は実施例１と同様にして、光熱写真材料を作製した。
【０２９５】
《粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｂの調製》
〈ハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ｂの作製〉
ベヘン酸１５０．０ｇ、アラキジン酸７８．０ｇ、ステアリン酸２０．７ｇとなるように混合し、溶解温度を９０℃にした以外はハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ａと全く同様にしてハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ｂを作製した。ハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ｂ中のベヘン酸銀量を前述の分析法により定量し、有機銀塩粒子Ｂ中に含まれるベヘン酸銀比率は６０質量％であった。
【０２９６】
〈ハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ｃの作製〉
市販の高濃度のベヘン酸を使用し、ベヘン酸２１７．０ｇ、アラキジン酸２０．０ｇ、ステアリン酸１７．３ｇとし、溶解温度を９０℃にした以外はハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ａと全く同様にしてハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ｃを作製した。ハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ｃ中のベヘン酸銀量を前述の分析法により定量し、有機銀塩粒子Ｃ中に含まれるベヘン酸銀比率は８５質量％であった。なお、重金属含量は３．５ｐｐｍ、ヨウ素価は０．８であった。
【０２９７】
〈ハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ｄの作製〉
未精製のベヘン酸試薬をトルエンで１回再結晶を行い、分析の結果、含有率９２質量％まで高めたベヘン酸を２５８．０ｇ（うち８質量％はアラキジン酸を含んでいた）を用いて、ベヘン酸２１７．０ｇ、アラキジン酸２０．０、ステアリン酸１７．３ｇとなるように調製した有機酸を使用し、また溶解温度を９０℃にした以外はハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ａと同様にしてハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ｄを作製した。ハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ｄ中のベヘン酸銀量を前述の分析法により定量し、有機銀塩粒子Ｄ中に含まれるベヘン酸銀比率は８５質量％であった。なお、重金属含量は２ｐｐｍ、ヨウ素価は０．５であった。
【０２９８】
〈ハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ｅの作製〉
未精製のベヘン酸試薬をトルエンで３回再結晶を行い、分析の結果、含有率９８質量％まで高めたベヘン酸を２５９．３ｇ（２質量％はアラキジン酸を含んでいた）を使用し、また溶解温度を９０℃にした以外はハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ａと同様にしてハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ｅを作製した。ハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩Ｅ中のベヘン酸銀量を前述の分析法により定量し、有機銀塩粒子Ｅ中に含まれるベヘン酸銀比率は９８質量％であった。なお、重金属含量は２ｐｐｍ以下、ヨウ素価は０．３であった。
【０２９９】
《予備分散液Ｂ〜Ｅの調製》
粉末非感光性銀塩Ｂ〜Ｅに変更する他は、実施例１と同様にして調製した。
【０３００】
《感光性乳剤分散液Ｂ〜Ｅの調製》
予備分散液Ｂ〜Ｅに変更する他は、実施例１と同様にして調製した。
【０３０１】
《感光層塗布液Ｂの調製》
実施例１の感光層塗布液Ａと同様にして、感光性乳剤分散液Ｂを用いて感光層塗布液Ｂを調製した。
【０３０２】
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料２０１の作製》
感光層塗布液Ｂと実施例１の表面保護層塗布液を用いて、実施例１と同様にして作製した。
【０３０３】
感光層塗布液中の感光性乳剤分散液と本発明の化合物を表３に記載したものに変更する以外は、試料２０１と同様にして、試料２０２〜２１４を作製した。
【０３０４】
なお、いずれの試料も感光層塗布液中のバインダー樹脂としてはＰ−１を使用して、感光層の熱転移温度を約５５℃に調整した。
【０３０５】
露光、現像処理及び各種の評価は実施例１と同様にして行った。結果を表３に示す。
【０３０６】
【表３】

【０３０７】
表３から明らかなように、本発明の光熱写真材料試料は、比較試料に比べ高感度でありながら、カブリが低く、現像処理前の保存性及び現像処理後の画像保存性に優れている。
【０３０８】
【発明の効果】
本発明により、高濃度であり、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像処理前および熱現像処理後のいずれにおいても経時での濃度低下が小さくかぶり発生がなく、熱現像処理装置で処理した際の濃度むらのない、搬送性を改良した銀塩光熱写真ドライイメージング材料、該銀塩光熱写真ドライイメージング材料を用いた画像形成装置を提供することができる。
【０３０９】
又、本発明は迅速に処理した場合でも、熱現像後における銀画像の安定性に優れ高画質である銀塩光熱写真ドライイメージング材料と、それを用いた画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる熱現像処理装置の断面構成図。
【符号の説明】
１ ヒートドラム
２ 対向ローラ
６ 剥離爪
１００ 熱現像装置
１１０ 給送部
１２０ 露光部
１３０ 現像部
１４０，１４４ 供給ローラ対
１４１，１４２，１４３ 搬送ローラ対
１５０ 冷却部
１５１ 冷却ローラ対
１５２ 冷却ファン
１６０ 集積部
Ｆ フィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silver salt photothermographic dry imaging material and an image forming apparatus using the silver salt photothermographic dry imaging material. Specifically, the silver salt photothermographic dry imaging material has a high concentration and is obtained after heat development processing of the silver salt photothermographic dry imaging material. Silver salt photothermographic dry imaging material with small density drop over time and no fogging, and improved generation of density unevenness when processed with a thermal development processing apparatus, and image forming apparatus using the silver salt photothermographic dry imaging material It is about.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the medical and printing plate making fields, waste liquids resulting from wet processing of image forming materials have been a problem in terms of workability. In recent years, reduction of waste processing liquids has been strongly desired from the viewpoint of environmental conservation and space saving. It is rare. Therefore, silver salt photothermographic dry imaging materials capable of forming an image only by applying heat have been put into practical use and are rapidly spreading in the above fields.
[0003]
Silver salt photothermographic dry imaging materials (hereinafter also simply referred to as heat-developable materials or photosensitive materials) have been proposed for a long time. For example, U.S. Pat. Nos. 3,152,904 and 3,457,075 have been proposed. , D. “Dry Silver Photographic Material” by Morgan, or D.Morgan. H. “Thermally Processed Silver Systems” by Klosterboer (Imaging Processes and Materials) Nevlett 8th Edition, Sturge (Walworth, A. Shepp, 279, 1989).
[0004]
This heat-developable material is processed by a heat-development processing apparatus that forms an image by applying stable heat to the heat-developable material, usually called a heat development processor. As described above, with the rapid spread in recent years, a large amount of this heat development processing apparatus has been supplied to the market.
[0005]
Furthermore, in recent years, there has been a demand for a compact laser imager and quick processing. For this purpose, the thermal development section is rotated and transported while being in close contact with the surface of the heat drum, the recording material is transported while being pressed against the surface of the plate heater by a pressing roller, etc., and heat development is performed. Various methods have been proposed such as arranging a plurality of roller pairs and rotating the roller pairs so as to sandwich and convey the heat-developable material between them to process the heat-developable material. However, all of them have the problem that they are easily affected by temperature variations in the heat developing part, causing uneven development and poor conveyance, and have not been able to be said to have sufficient performance.
[0006]
Further, since the heat development is performed at a temperature of 100 ° C. or higher, the heat development material immediately after the heat development is also at a high temperature, and cooling at high speed is important for speeding up. In order to solve such a problem, a method of cooling is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 3-208048. However, in this method, density unevenness becomes serious and conveyance failure occurs, and the commercial value is significantly impaired. There was a problem. Furthermore, it became clear that the change in density over time after the heat development treatment increases due to the difference in the cooling process after development.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the object thereof is high concentration, and the concentration of the silver salt photothermographic dry imaging material is decreased with time both before and after heat development. Provides a silver salt photothermographic dry imaging material with improved transportability, small density, no fogging, and no density unevenness when processed with a heat development processing device, and an image forming apparatus using the silver salt photothermographic dry imaging material There is to do.
[0008]
Another object of the present invention is to provide a silver salt photothermographic dry imaging material having excellent image stability and high image quality after heat development even when processed rapidly, and an image forming apparatus using the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have developed a silver salt photothermographic dry imaging material that can cope with rapid processing, has good storage stability before heat development, is excellent in stability of a silver image after heat development, and has high image quality. Can be developed, leading to the present invention.
[0010]
That is, the object of the present invention is achieved by adopting one of the following configurations.
[1] A silver salt photothermographic image having at least one photosensitive layer containing a photosensitive emulsion containing non-photosensitive organic silver salt particles and photosensitive silver halide particles, a silver ion reducing agent, and a binder on a support. A silver salt photothermographic dry imaging material comprising a dry imaging material containing at least one compound represented by the general formula (A).
[0011]
[2] The silver salt photothermographic dry imaging material according to [1], wherein the photosensitive layer after development processing at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C. has a thermal transition temperature of 46 ° C. to 200 ° C. .
[0012]
[3] The silver salt photothermographic dry imaging material according to [1] or [2], wherein the non-photosensitive organic silver salt particles contain 70 to 99% by mass of silver behenate.
[0013]
[4] The non-photosensitive organic silver salt particles are formed in the presence of a compound that functions as a crystal growth inhibitor or dispersant for the particles [1], [2] or [ 3] The silver salt photothermographic dry imaging material according to [3].
[0014]
  [5] The silver salt photothermographic dry imaging material according to any one of [1] to [4] is subjected to heat development treatment.Image forming methodInIn heat development processing equipmentImage formation characterized in that the conveying speed between the supply part of the silver salt photothermographic dry imaging material and the image exposure part is 20 to 200 mm / sec.Method.
[0015]
The compound of the general formula (A) of the present invention will be described.
R in the compound of the general formula (A)¹, R², R^Three, R^FourRepresents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group (including an alkenyl group), an aryl group or a heterocyclic group, or a group bonded to an aryl group or a heterocyclic group via a divalent linking group, May be the same. Especially R¹~ R^FourAny of these groups is preferably bonded to the aryl group or heterocyclic group via a divalent linking group.
[0016]
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0017]
The alkyl group may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 30 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group, a dodecyl group, and a cycloalkyl group. It is done.
[0018]
The alkenyl group is preferably linear, branched or cyclic and preferably has 1 to 30 carbon atoms, and examples thereof include a propenyl group, a butenyl group and a nonenyl group.
[0019]
The aryl group may have a substituent on the ring, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, a sulfonyl group, an amide group, and a carboxyl group, a phenyl group, and a naphthyl group.
[0020]
Examples of the heterocyclic group include a tetrahydropyran group, a pyridyl group, a furyl group, a thiophenyl group, an imidazole group, a thiazole group, a thiadiazole group, and an oxadiazole. Moreover, it is preferable that at least one substituent on the ring is an electron-withdrawing group.
[0021]
Examples of typical specific compounds are given below.
[0022]
[Chemical 2]

[0023]
[Chemical 3]

[0024]
[Formula 4]

[0025]
[Chemical formula 5]

[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the compounds and constituent requirements according to the present invention will be further described.
[0027]
[1] Photosensitive silver halide grains
Photosensitive silver halide grains (also simply referred to as silver halide grains) used in the photothermographic material of the present invention will be described.
[0028]
Incidentally, the photosensitive silver halide grains in the present invention can inherently absorb light as an intrinsic property of silver halide crystals, or artificially generate visible light or infrared light by a physicochemical method. Physicochemical changes occur in the silver halide crystal and / or on the crystal surface when absorbing light in any region within the light wavelength range from the ultraviolet light region to the infrared light region. It refers to silver halide crystal grains that have been processed and manufactured as possible.
[0029]
The silver halide grains themselves used in the present invention are P.I. By Glafkides: Chimie et Physique Photographic (published by Paul Montel, 1967), G. F. By Duffin: Photographic Emulsion Chemistry (published by The Focal Press, 1966), V.C. L. It can be prepared as a silver halide grain emulsion using a method described in Zelikman et al: Making and Coating Photographic Emulsion (published by The Focal Press, 1964). That is, any method such as an acidic method, a neutral method, and an ammonia method may be used, and the formation of a reaction between a soluble silver salt and a soluble halogen salt may be any one of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof. Of these methods, the so-called controlled double jet method, in which silver halide grains are prepared while controlling the formation conditions, is preferred. The halogen composition is not particularly limited, and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodide.
[0030]
Grain formation is usually divided into two stages: silver halide seed grain (nucleus) generation and grain growth, and these may be performed continuously at once, or the nucleus (seed grain) formation and grain growth are separated. It is also possible to do this. The controlled double jet method in which the particle formation is controlled by controlling the pAg, pH, etc., which are particle formation conditions, is preferable because the particle shape and size can be controlled. For example, when performing a method of separating nucleation and grain growth, first, soluble silver salt and soluble halogen salt are uniformly and rapidly mixed in an aqueous gelatin solution to produce nuclei (seed grains) (nucleation process). Thereafter, silver halide grains are prepared by a grain growth process in which grains are grown while supplying a soluble silver salt and a soluble halogen salt under controlled pAg, pH, and the like. After the formation of the grains, the desired salt halide emulsion can be obtained by removing unnecessary salts by a desalting step by a known desalting method such as a noodle method, a flocculation method, an ultrafiltration method, or an electrodialysis method. I can do it.
[0031]
In order to keep silver turbidity and color tone (yellowishness) after image formation low and to obtain good image quality, the silver halide grains preferably have a small average particle diameter, and the average particle diameter is less than 0.02 μm. The value when the particles are excluded from measurement is preferably 0.035 to 0.055 μm. The grain size referred to here means the length of the edge of the silver halide grain when the silver halide grain is a so-called normal crystal of a cube or octahedron. Further, when the silver halide grain is a tabular grain, it means the diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface.
[0032]
The silver halide grains are preferably monodispersed. The term “monodispersed” as used herein means that the coefficient of variation of the particle diameter obtained by the following formula is 30% or less. Preferably it is 20% or less, More preferably, it is 15% or less.
[0033]
Coefficient of variation of particle size (%) = (standard deviation of particle size / average value of particle size) × 100
Examples of the shape of the silver halide grains include cubes, octahedrons, tetrahedron grains, tabular grains, spherical grains, rod-like grains, and potato-like grains. Among these, cubic, octahedral, 14 A plane body and tabular silver particles are preferred.
[0034]
The average aspect ratio when using tabular grains is preferably 1.5 to 100, more preferably 2 to 50. These are described in US Pat. Nos. 5,264,337, 5,314,798, 5,320,958 and the like, and the desired tabular grains can be easily obtained. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can be preferably used.
[0035]
There is no particular limitation on the crystal habit on the outer surface of the silver halide grain, but when using a spectral sensitizing dye having crystal habit (plane) selectivity in the adsorption reaction of the silver sensitizing dye on the surface of the silver halide grain It is preferable to use silver halide grains having a relatively high proportion of crystal habits adapted to the selectivity. For example, when using a sensitizing dye that is selectively adsorbed on the crystal face of the Miller index [100], the proportion of the [100] face on the outer surface of the silver halide grain is preferably high, and this ratio is 50 % Or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more. The ratio of the Miller index [100] plane is a T.K. based on the adsorption dependency of the [111] plane and the [100] plane in the adsorption of the sensitizing dye. Tani: J.M. Imaging Sci. 29, 165 (1985).
[0036]
The silver halide grains used in the present invention are preferably prepared using a low molecular weight gelatin having an average molecular weight of 50,000 or less at the time of forming the grains, and particularly preferably used at the time of nucleation of silver halide grains. The low molecular weight gelatin has an average molecular weight of 50,000 or less, preferably 2000 to 40000, more preferably 5000 to 25000. The average molecular weight of gelatin can be measured by gel filtration chromatography. Low molecular weight gelatin can be decomposed by adding gelatin-degrading enzyme to a commonly used gelatin aqueous solution with an average molecular weight of about 100,000, hydrolyzing by adding acid or alkali, and heating under atmospheric pressure or pressure. Can be obtained by thermal decomposition, decomposition by ultrasonic irradiation, or a combination of these methods.
[0037]
The concentration of the dispersion medium (gelatin or the like) at the time of nucleation is preferably 5% by mass or less, and it is more effective to carry out at a low concentration of 0.05 to 3.0% by mass.
[0038]
For the silver halide grains, it is preferable to use a polyethylene oxide compound represented by the following general formula when the grains are formed.
[0039]
General formula
YO (CH₂CH₂O)_m[CH (CH_Three) CH₂O]_p(CH₂CH₂O)_nY
In the formula, Y is a hydrogen atom, -SO._ThreeM represents -CO-B-COOM, M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group or an ammonium group substituted with an alkyl group having 5 or less carbon atoms, and B represents an organic dibasic acid. Represents a chain or cyclic group. m and n each represents 0 to 50, and p represents 1 to 100.
[0040]
When the above-mentioned polyethylene oxide compound is used to produce a silver halide photographic light-sensitive material, a step of producing a gelatin aqueous solution, a step of adding a water-soluble halide and a water-soluble silver salt to the gelatin solution, and coating an emulsion on a support. It has been preferably used as an antifoaming agent for significant foaming when the emulsion raw materials are stirred or moved, such as in a process, and a technique used as an antifoaming agent is disclosed in, for example, JP-A-44-9497. Are listed. The polyethylene oxide compound also functions as an antifoaming agent during nucleation.
[0041]
The polyethylene oxide compound represented by the above general formula is preferably used in an amount of 1% by mass or less, more preferably 0.01 to 0.1% by mass with respect to silver.
[0042]
The polyethylene oxide compound may be present at the time of nucleation, and is preferably added in advance to the dispersion medium before nucleation, but may be added during nucleation or silver used for nucleation. You may add and use for salt aqueous solution and halide aqueous solution. Preferably, it is used by adding 0.01 to 2.0% by mass to the aqueous halide solution or both aqueous solutions. Further, it is preferable to exist for at least 50% of the nucleation step, and more preferably for 70% or more. The polyethylene oxide compound may be added as a powder or may be added after being dissolved in a solvent such as methanol.
[0043]
The temperature at the time of nucleation is 5 to 60 ° C., preferably 15 to 50 ° C. Even if the temperature is constant, the temperature rising pattern (for example, the temperature at the start of nucleation is 25 ° C. It is preferable to control the temperature within the above temperature range even when the temperature is gradually raised and the temperature at the end of nucleation is 40 ° C.) and vice versa.
[0044]
The concentration of the aqueous silver salt solution and aqueous halide solution used for nucleation is preferably 3.5 mol / L or less, and more preferably used in a low concentration range of 0.01 to 2.5 mol / L. The addition rate of silver ions during nucleation is 1.5 × 10 5 per liter of reaction solution.^-3~ 3.0 × 10^-1Mol / min is preferable, and 3.0 × 10 is more preferable.^-3~ 8.0 × 10^-2Mol / min.
[0045]
The pH at the time of nucleation can be set in the range of 1.7 to 10, but the pH on the alkali side is preferably 2 to 6 in order to broaden the particle size distribution of nuclei to be formed. Moreover, pBr at the time of nucleation is about 0.05 to 3.0, preferably 1.0 to 2.5, and more preferably 1.5 to 2.0.
[0046]
The silver halide grains may be added to the photosensitive layer by any method. At this time, the silver halide grains are preferably arranged so as to be close to a reducible silver source (aliphatic carboxylic acid silver salt).
[0047]
The silver halide of the present invention is prepared in advance and added to a solution for preparing aliphatic carboxylic acid silver salt grains. The silver halide preparing step and the aliphatic carboxylic acid silver salt particle preparing step However, as described in British Patent No. 1,447,454, when preparing aliphatic carboxylic acid silver salt particles, halogen components such as halide ions are converted to aliphatic carboxylic acid. By coexisting with an acid silver salt-forming component and injecting silver ions into this, it can be produced almost simultaneously with the production of aliphatic carboxylic acid silver salt particles. It is also possible to prepare silver halide grains by converting a halogen-containing silver salt into an aliphatic carboxylic acid silver salt and converting the aliphatic carboxylic acid silver salt. That is, a silver halide-forming component is allowed to act on a solution or dispersion of an aliphatic carboxylic acid silver salt prepared in advance, or a sheet material containing the aliphatic carboxylic acid silver salt, so that a part of the aliphatic carboxylic acid silver salt is removed. It can also be converted to photosensitive silver halide.
[0048]
Examples of the silver halide grain forming component include inorganic halogen compounds, onium halides, halogenated hydrocarbons, N-halogen compounds, and other halogen-containing compounds. Specific examples thereof include US Pat. No. 4,009,039, 3,457,075, 4,003,749, British Patent 1,498,956 and JP-A-53-27027, 53-25420, metal halides, ammonium halides, etc. Inorganic halides such as trimethylphenylammonium bromide, cetylethyldimethylammonium bromide, onium halides such as trimethylbenzylammonium bromide, such as halogens such as iodoform, bromoform, carbon tetrachloride, 2-bromo-2-methylpropane Hydrocarbons, N- N-halogen compounds such as romsuccinimide, N-bromophthalimide, N-bromoacetamide, and others, such as triphenylmethyl chloride, triphenylmethyl bromide, 2-bromoacetic acid, 2-bromoethanol, dichlorobenzophenone, etc. . Thus, a silver halide can also be prepared by converting a part or all of silver in an organic acid silver salt into silver halide by a reaction between an organic acid silver and a halogen ion. Moreover, you may use together the silver halide grain manufactured by converting a part of aliphatic carboxylic acid silver salt into the silver halide prepared separately.
[0049]
These silver halide grains are separately prepared silver halide grains, 0.001 to 0.7 mol per 1 mol of aliphatic carboxylic acid silver salt, and silver halide grains obtained by conversion of aliphatic carboxylic acid silver salt. Preferably 0.03-0.5 mol is used.
[0050]
The silver halide grains preferably contain transition metal ions belonging to groups 6 to 11 of the periodic table. As the metal, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, and Au are preferable. These may be used alone or in combination of two or more of the same or different metal complexes. Although these metal ions may introduce a metal salt into silver halide as it is, they can be introduced into silver halide in the form of a metal complex or complex ion. The preferred content is 1 x 10 per mole of silver.^-9~ 1x10^-2The molar range is preferred, 1 × 10^-8~ 1x10^-FourA molar range is more preferred. In the present invention, the transition metal complex or complex ion is preferably represented by the following general formula.
[0051]
General formula [ML₆]^m
In the formula, M represents a transition metal selected from Group 6 to 11 elements in the periodic table, L represents a ligand, and m represents 0,-, 2-, 3-, or 4-. Specific examples of the ligand represented by L include coordination of halogen ions (fluorine, chlorine, bromine and iodine ions), cyanide, cyanate, thiocyanate, selenocyanate, tellurocyanate, azide and aco. Child, nitrosyl, thionitrosyl and the like, preferably aco, nitrosyl and thionitrosyl. When an acoligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands. L may be the same or different.
[0052]
The compounds providing these metal ions or complex ions are preferably added at the time of silver halide grain formation and incorporated into the silver halide grains. Preparation of silver halide grains, that is, nucleation, growth, physical ripening , May be added at any stage before or after chemical sensitization, but is preferably added at the stage of nucleation, growth and physical ripening, more preferably at the stage of nucleation and growth, most preferably Preferably, it is added at the stage of nucleation. In addition, it may be divided and added several times, or it can be uniformly contained in the silver halide grains. JP-A-63-29603, JP-A-2-306236, 3 As described in JP-A Nos. 167545, 4-76534, 6-110146, 5-273683, etc., the particles can be contained with a distribution.
[0053]
These metal compounds can be added by dissolving in water or an appropriate organic solvent (alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides, etc.). For example, an aqueous solution of a metal compound powder Alternatively, an aqueous solution in which a metal compound and sodium chloride and potassium chloride are dissolved together is added to the water-soluble silver salt solution or water-soluble halide solution during particle formation, or the silver salt solution and the halide solution are mixed simultaneously. When adding, as a third aqueous solution, a method of preparing silver halide grains by a method of simultaneous mixing of three liquids, a method of charging a required amount of an aqueous solution of a metal compound into the reaction vessel during grain formation, or halogenation There is a method of adding another silver halide grain previously doped with a metal ion or complex ion and dissolving it at the time of silver preparation. In particular, a method in which an aqueous solution of a metal compound powder or an aqueous solution in which a metal compound and sodium chloride and potassium chloride are dissolved together is added to the water-soluble halide solution. When added to the particle surface, a necessary amount of an aqueous solution of a metal compound can be charged into the reaction vessel immediately after the formation of the particle, during or after the physical ripening, or at the chemical ripening.
[0054]
Separately prepared photosensitive silver halide grains can be desalted by a known desalting method such as noodle method, flocculation method, ultrafiltration method, electrodialysis method, etc., but can also be used without desalting. .
[0055]
The aliphatic carboxylic acid silver salt of the present invention is a reducible silver source, and a silver salt of an aliphatic carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms, preferably 15 to 25 carbon atoms is preferred. Examples of suitable silver salts include the following.
[0056]
[2] Non-photosensitive organic silver salt particles
The organic silver salt that can be used in the present invention is relatively stable to light, but is 80 ° C. to 250 ° C. in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of photosensitive silver halide) and a reducing agent. It is a silver source that can release silver ions when heated. Examples of organic silver salts include silver salts of long-chain aliphatic carboxylic acids, silver salts of compounds containing mercapto groups or thione groups and derivatives thereof, silver salts of nitrogen-containing heterocyclic compounds, or ligands with respect to silver ions. Examples thereof include organic or inorganic complexes described in Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) 17029 and 29963 having a stability constant of 4.0 to 10.0.
[0057]
In the present invention, a long chain aliphatic carboxylic acid is preferred as the organic acid of the organic silver salt. The long chain aliphatic carboxylic acid useful in the present invention has 10 to 30 carbon atoms, for example, serotic acid (25 carbon atoms), behenic acid (22), arachidic acid (20), stearic acid ( 18), palmitic acid (same 16), myristic acid (same 14), lauric acid (same 12) and the like, and aliphatic carboxylic acids having 12 to 25 carbon atoms are preferred. Of these, behenic acid, arachidic acid, stearic acid and palmitic acid are particularly useful in the present invention.
[0058]
In the present invention, the organic silver other than the long-chain aliphatic carboxylic acid includes carboxyalkylthiourea such as 1- (3-carboxypropyl) thiourea and 1- (3-carboxypropyl) -3,3-dimethylthiourea. Polymers of aldehydes and hydroxy-substituted aromatic carboxylic acids such as reaction products of aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, etc.) and hydroxy-substituted acids (eg salicylic acid, benzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid) Reaction products; thiones such as 3- (2-carboxyethyl) -4-hydroxymethyl-4-thiazoline-2-thione and 3-carboxymethyl-4-thiazoline-2-thione, imidazole, pyrazole, urazole 1,2,4-thiazole and 1H-tetrazole, 3 Amino-5-benzylthio-1,2,4-triazole, and nitrogen-containing heterocyclic compounds such as benzotriazole; saccharin, 5-chloro salicylaldoxime like, and mercaptides the like. These silver compounds of organic acids are in the form of silver salts or complexes.
[0059]
In the present invention, the organic silver salt is preferably a long-chain aliphatic carboxylic acid silver salt, which is capable of easily releasing silver during heat development and being easy to use. Among them, silver behenate is the most easily used aliphatic carboxylic acid.
[0060]
In the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention, the exact content of silver behenate is preferably 70 to 99% by mass, particularly preferably 78.0 to 99% by mass, based on the organic silver salt used. %. The organic acid of the organic silver salt used may be only a long-chain carboxylic acid, but an organic acid such as the nitrogen-containing heterocyclic compound or thio compound may be mixed, and the mixing ratio is based on the total organic acid, 5% by mass or less, preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less.
[0061]
The organic silver salt can be obtained by mixing a water-soluble silver compound and an organic acid metal salt compound that forms a complex with silver. However, a normal mixing method, a back mixing method, a simultaneous mixing method, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-127643. A controlled double jet method or the like as described can be preferably used. For example, an alkali metal salt (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) is added to an organic acid, and neutralized with nitric acid to produce an organic acid alkali metal salt soap (eg, sodium behenate, sodium arachidate). Thereafter, the metal salt soap and the aqueous silver nitrate solution are mixed by a controlled double jet method to produce organic silver salt crystal particles. At that time, silver halide grains may be mixed.
[0062]
The organic silver salt particles according to the present invention preferably have an average thickness of 0.005 to 0.05 μm and an average particle diameter of 0.05 to 0.5 μm, particularly preferably an average thickness of 0.005 to 0. 0.03 μm. For the average particle diameter, the dispersed organic silver salt is diluted and dispersed on a grid with a carbon support film, and taken with a transmission electron microscope (JEOL Ltd., 2000FX type), directly at a magnification of 5000 times, a scanner The negative is taken in as a digital image, the particle size (equivalent circle diameter) is measured for 300 or more particles on the screen using image processing software, and the average particle size is calculated.
[0063]
The average thickness is calculated by a method using a TEM (transmission electron microscope) as shown below. First, the photosensitive layer coated on the support is attached to an appropriate holder with an adhesive, and an ultrathin slice having a thickness of 0.1 to 0.2 μm is produced using a diamond knife in a direction perpendicular to the support surface. To do. The prepared ultra-thin slice was supported on a copper mesh, transferred onto a carbon film made hydrophilic by glow discharge, and cooled to −130 ° C. or lower with liquid nitrogen using a transmission electron microscope (hereinafter referred to as TEM). The bright field image is observed at a magnification of 5,000 to 40,000, and the image is quickly recorded on a film, an imaging plate, a CCD camera or the like. At this time, it is preferable to appropriately select a portion where the section is not torn or slack as an observed visual field. As the carbon film, it is preferable to use a film supported by an organic film such as a very thin collodion or form bar, and more preferably, the carbon film is formed on a rock salt substrate and obtained by dissolving and removing the substrate. It is a film of carbon obtained by removing by solvent and ion etching. The acceleration voltage of TEM is preferably 80 to 400 kV, particularly preferably 80 to 200 kV.
[0064]
In addition, for details of electron microscope observation techniques and sample preparation techniques, see “The Japan Electron Microscopy Society Kanto Branch / Medical and Biological Electron Microscopy” (Maruzen), “The Japan Electron Microscopy Society Kanto Branch / Electron Microscope Biological Samples” "Manufacturing method" (Maruzen) can be referred to respectively.
[0065]
A TEM image recorded on a suitable medium is preferably subjected to image processing by a computer after disassembling one image into at least 1024 pixels × 1024 pixels, preferably 2048 pixels × 2048 pixels or more. In order to perform image processing, the analog image recorded on the film is preferably converted into a digital image by a scanner or the like, and shading correction, contrast / edge enhancement, etc. are performed as necessary. Thereafter, a histogram is created and a portion corresponding to organic silver is extracted by binarization processing.
[0066]
The thickness of the extracted organic silver salt particles is measured using an image processing software, and an average value is obtained.
[0067]
A method for obtaining organic silver salt particles having an average thickness of 0.005 to 0.05 μm and an average particle size of 0.05 to 0.5 μm is not particularly limited, but mixing at the time of forming an organic acid alkali metal salt soap It is effective to keep the state and / or the mixed state when adding silver nitrate to the organic acid alkali metal salt soap, and to optimize the ratio of silver nitrate that reacts with the organic acid alkali metal salt soap. is there.
[0068]
The shape of the organic silver salt particles according to the present invention is various, such as tabular, rod-like, needle-like, and spherical, and there is no particular limitation, but it is easy to supply silver during heat development. Is preferable because of a large silver supply amount.
[0069]
In the present invention, it is not preferable to mechanically disperse and pulverize organic silver salt grains after production, and it is not particularly preferred in the method of producing silver halide grains during production of the organic silver salt. However, when re-dispersing a dry cake having organic silver salt grains and silver halide grains, a disperser suitable for the dried cake may be used. Further, a strong one such as a high-pressure homogenizer can be used for a short time.
[0070]
Dispersers that can be used for pre-dispersion of cake include general media stirrers such as media dispersers, high-pressure homogenizers, anchors and propellers, high-speed centrifugal radial stirrers (dissolvers), and high-speed rotary shear stirrers (homomixers) ) Can be used. In addition, as the media disperser, a rolling mill such as a ball mill, a planetary ball mill, and a vibrating ball mill, a bead mill that is a medium stirring mill, an attritor, and other basket mills can be used, and a wall is used as a high-pressure homogenizer. Various types can be used, such as a type that collides with a plug or the like, a type in which liquids are collided with each other at high speed, and a type in which a thin orifice is passed.
[0071]
As ceramics used for the ceramic beads used for media dispersion, for example, Al₂O_Three, BaTiO_Three, SrTiO_Three, MgO, ZrO, BeO, Cr₂O_Three, SiO₂, SiO₂-Al₂O_Three, Cr₂O_Three-MgO, MgO-CaO, MgO-C, MgO-Al₂O_Three(Spinel), SiC, TiO₂, K₂O, Na₂O, BaO, PbO, B₂O_Three, SrTiO_Three(Strontium titanate), BeAl₂O_Four, Y_ThreeAl_FiveO₁₂, ZrO₂-Y₂O_Three(Cubic Zirconia), 3BeO-Al₂O_Three-6SiO₂(Synthetic emerald), C (synthetic diamond), SiO₂-NH₂O, silicon nitride, yttrium stabilized zirconia, zirconia reinforced alumina and the like are preferable. Yttrium-stabilized zirconia and zirconia-reinforced alumina (hereinafter, these zirconia-containing ceramics are hereinafter abbreviated as zirconia) are particularly preferably used for reasons such as less generation of impurities due to friction with beads and dispersers during dispersion.
[0072]
In the apparatus used for dispersing the aliphatic carboxylic acid silver salt particles, ceramics such as zirconia, alumina, silicon nitride, boron nitride, or diamond is used as the material of the member in contact with the aliphatic carboxylic acid silver salt particles. It is preferable to use zirconia. When the above dispersion is performed, the binder concentration is preferably added in an amount of 0.1 to 10% of the mass of the aliphatic silver carboxylate, and it is preferable that the liquid temperature does not exceed 45 ° C. from the preliminary dispersion through the main dispersion. As preferable operating conditions for the present dispersion, for example, when a high-pressure homogenizer is used as the dispersing means, preferable operating conditions are 29.42 to 98.06 MPa, and the number of operations is preferably 2 times or more. Moreover, when using a media disperser as a dispersion | distribution means, 6-13 m / sec of peripheral speed is mentioned as preferable conditions.
[0073]
In the present invention, the compound that functions as a crystal growth inhibitor or dispersant for the aliphatic carboxylate silver particles is a silver aliphatic carboxylate under the conditions in which the compound coexists in the production process of the aliphatic carboxylate particles. A compound having a function and an effect of reducing the particle size and monodispersing compared to when it is produced under the condition of not coexisting. Specific examples include monohydric alcohols having 10 or less carbon atoms, preferably secondary alcohols, tertiary alcohols, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, polyethers such as polyethylene glycol, and glycerin. A preferable addition amount is 10 to 200% by mass with respect to the aliphatic carboxylate silver.
[0074]
On the other hand, branched aliphatic carboxylic acids containing isomers such as isoheptanoic acid, isodecanoic acid, isotridecanoic acid, isomyristic acid, isopalmitic acid, isostearic acid, isoarachidic acid, isobehenic acid and isohexaconic acid are also preferred. In this case, a preferable side chain includes an alkyl group or alkenyl group having 4 or less carbon atoms. In addition, aliphatic unsaturated carboxylic acids such as palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, morotic acid, eicosenoic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, erucic acid, docosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, and ceracolonic acid It is done. A preferable addition amount is 0.5 to 10 mol% of the aliphatic carboxylate silver.
[0075]
Glycosides such as glucoside, galactoside and fructoside, trehalose type disaccharides such as trehalose and sucrose, polysaccharides such as glycogen, dextrin, dextran and alginic acid, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, sorbitan, sorbit, ethyl acetate and acetic acid Water-soluble organic solvents such as methyl and dimethylformamide, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, acrylic acid copolymer, maleic acid copolymer, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, and gelatin Are also mentioned as preferred compounds. A preferable addition amount is 0.1 to 20% by mass with respect to the aliphatic carboxylate silver.
[0076]
Alcohols having 10 or less carbon atoms, preferably secondary alcohols and tertiary alcohols, are monodispersed and small in viscosity by increasing the solubility of sodium aliphatic carboxylate in the charging step and increasing the stirring efficiency. Grain size. Branched aliphatic carboxylic acids and aliphatic unsaturated carboxylic acids have higher steric hindrance than the main component linear aliphatic carboxylic acid silver when crystallization of the aliphatic carboxylic acid silver, and the disorder of the crystal lattice is large. As a result, large crystals are not formed, and as a result, the particle size is reduced.
[0077]
As described above, the biggest difference in the composition of photothermographic materials compared with conventional silver halide photographic materials is that the latter materials are fogged and printed out silver before and after the development process. That is, it contains a large amount of photosensitive silver halide, organic silver salt and reducing agent that can cause (baked-out silver). For this reason, in order to maintain the storage stability not only before development but also after development, a high degree of antifogging and image stabilization technology is essential for the photothermographic material. Conventionally, in addition to this aromatic heterocyclic compound that suppresses the growth and development of fog nuclei, mercury compounds such as mercury acetate, which have the function of oxidizing and extinguishing fog nuclei, are very effective storage stabilizers. Although it was used, the use of this mercury compound was problematic in terms of safety and environmental conservation.
[0078]
[3] Antifogging and image stabilizer
The antifogging and image stabilizer used in the photothermographic material of the present invention will be described below.
[0079]
In the photothermographic material of the present invention, as will be described later, mainly reducing agents of bisphenols are used as the reducing agent, so that the reducing agent is inactivated by generating active species capable of extracting these hydrogens. It is preferable that the compound which can be contained is contained. A colorless photo-oxidizing substance is preferably a compound that can generate free radicals as reactive active species during exposure.
[0080]
Accordingly, any compound having these functions may be used, but an organic free radical composed of a plurality of atoms is preferred. A compound having any structure may be used as long as it has such a function and does not cause any particular adverse effect on the photothermographic material.
[0081]
These free radical-generating compounds include carbocyclic or heterocyclic rings so that the generated free radicals are stable enough to be in contact with the reducing agent for a sufficient period of time to be inactivated. Those having an aromatic group of the formula are preferred.
[0082]
Representative examples of these compounds include biimidazolyl compounds and iodonium compounds listed below.
[0083]
Examples of the biimidazolyl compound include those represented by the following general formula [1].
[0084]
[Chemical 6]

[0085]
Where R¹, R²And R^Three(Which may be the same or different) are each an alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryl group, hydroxyl group, halogen atom, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acyl group, sulfonyl group, acylamino group, sulfonylamino group. A group, an acyloxy group, a carboxyl group, a cyano group, a sulfo group or an amino group; Of these, more preferred substituents are an aryl group, an alkenyl group, and a cyano group.
[0086]
The above-mentioned biimidazolyl compound can be produced by the production method described in US Pat. No. 3,734,733 and British Patent 1,271,177 and a method analogous thereto. Details and preferred specific examples of the substituent are described in, for example, JP-A No. 2000-321711.
[0087]
Similarly, as a suitable compound, an iodonium compound represented by the following general formula [2] can be exemplified.
[0088]
[Chemical 7]

[0089]
Where Q₁Includes the atoms necessary to complete a 5- to 7-membered ring, and the necessary atoms are selected from carbon, nitrogen, oxygen and sulfur atoms. R¹¹, R¹²And R¹³(Which may be the same or different) are each a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryl group, hydroxyl group, halogen atom, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acyl group, sulfonyl group, acylamino group Sulfonylamino group, acyloxy group, carboxyl group, cyano group, sulfo group or amino group. Of these, more preferred substituents are an aryl group, an alkenyl group, and a cyano group. R¹¹, R¹²And R¹³Any two of these may be bonded to each other to form a ring.
[0090]
R¹⁴Is a carboxylate group or O^-Indicates. m represents 0 or 1;
R¹³Is a sulfo group or a carboxyl group, m is 0 and R¹⁴Is O-.
[0091]
X^-Is an anionic counterion, and preferred examples include CH_ThreeCOO^-, CH_ThreeSO_Three ^-And PF₆ ^-It is.
[0092]
Of these, a particularly preferred compound is represented by the following general formula [3].
[0093]
[Chemical 8]

[0094]
Where R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, X^-And m is as defined in the general formula [2], and Y represents a carbon atom (—CH═; benzene ring) or a nitrogen atom (—N═; pyridine ring).
[0095]
The above iodonium compounds are described in Org. Syn. , 1961 and Fiesser: Advanced Organic Chemistry (Reinhold, NY, 1961) and a method analogous thereto. Details and preferred specific examples of the substituent are described in, for example, JP-A-2000-321711 (supra).
[0096]
The amount of the compound represented by the general formulas [1] and [2] is 10^-3-10^-1Mol / m², Preferably 5 × 10^-3~ 5x10^-2Mol / m²It is. The compound can be contained in any constituent layer of the light-sensitive material of the present invention, but is preferably contained in the vicinity of the reducing agent.
[0097]
In addition, as a compound that inactivates the reducing agent and prevents the reducing agent from reducing the aliphatic carboxylic acid silver salt to silver, it is preferable that the reactive species is not a halogen atom, but the halogen atom is released as the active species. The compound can also be used in combination with a compound that releases an active species that is not a halogen atom. Many compounds capable of releasing a halogen atom as an active species are known, and a good effect can be obtained by the combined use.
[0098]
Specific examples of compounds that generate these active halogen atoms include compounds of the following general formula [4].
[0099]
[Chemical 9]

[0100]
In general formula [4], Q₂Represents an aryl group or a heterocyclic group. X₁, X₂And X_ThreeEach represents a hydrogen atom, a halogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group or an aryl group, at least one of which is a halogen atom. Y is -C (= O)-, -SO- or -SO.₂-Represents.
[0101]
Q₂The aryl group represented by may be monocyclic or condensed, preferably a monocyclic or bicyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably a phenyl group or a naphthyl group, still more preferably. Is a phenyl group.
[0102]
Q₂Is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group containing at least one atom of N, O or S, and these may be monocyclic or other A condensed ring may be formed with this ring.
[0103]
Details of the substituent are described in paragraphs “0100” to “0103” of JP-A No. 2001-263350.
[0104]
The amount of these compounds to be added is preferably within a range in which the increase in printout silver due to the formation of silver halide does not cause a problem. % Or less is preferable.
[0105]
The photothermographic material may contain a compound conventionally known as an antifoggant in addition to the above compound, but a compound capable of generating a reactive species similar to the above compound. Alternatively, compounds having different antifogging mechanisms may be used. For example, U.S. Pat. Nos. 3,589,903, 3,874,946, 4,546,075, 4,452,885, 4,756,999, JP-A-59-57234, Examples thereof include compounds described in JP-A Nos. 9-288328 and 9-90550. Further, other antifoggants include compounds disclosed in US Pat. No. 5,028,523 and European Patents 600,587, 605,981, and 631,176.
[0106]
[4] Silver ion reducing agent
In the present invention, at least one silver ion reducing agent (sometimes referred to simply as a reducing agent) is preferably a bisphenol derivative, and can be used alone or in combination with other reducing agents having different chemical structures. In the silver salt photothermographic imaging material according to the present invention, it is possible to unexpectedly suppress performance deterioration due to fog generation and the like in storage of silver salt photothermographic dry imaging material and color tone deterioration in storage of silver image after heat development. I can do it.
[0107]
In the present invention, a specific compound in which at least one silver ion reducing agent is a bisphenol derivative is used alone or in combination with other reducing agents having different chemical structures. In the silver salt photothermographic imaging material according to the present invention, it is possible to unexpectedly suppress performance degradation due to fog generation during storage of the photothermographic imaging material and color tone degradation during storage of the silver image after heat development. In particular, in combination with a silver saving agent, a surprising effect can be obtained, such as an image having a high maximum density even at a low silver content, a good silver tone and excellent resistance to processing fluctuation.
[0108]
The reducing agent used in the present invention is preferably a bisphenol derivative represented by the general formula (S). More preferably, it is a compound having a cyclic structure represented by the general formula (S). The ring is preferably a 6-membered ring.
[0109]
[Chemical Formula 10]

[0110]
In the general formula (S), Z represents a group of atoms necessary to form a 3 to 10-membered non-aromatic ring together with a carbon atom, and as the ring, specifically the 3-membered ring includes cyclopropyl, aziridyl, Oxiranyl, 4-membered ring is cyclobutyl, cyclobutenyl, oxetanyl, azetidinyl, 5-membered ring is cyclopentyl, cyclopentenyl, cyclopentadienyl, tetrahydrofuranyl, pyrrolidinyl, tetrahydrothienyl, 6-membered ring is cyclohexyl, cyclohexenyl, cyclohexadienyl Enyl, tetrahydropyranyl, pyranyl, piperidinyl, dioxanyl, tetrahydrothiopyranyl, norcaranyl, norpinanyl, norbornyl, 7-membered ring is cycloheptyl, cycloheptynyl, cycloheptadienyl, 8-membered ring is cyclooctanyl Cyclooctenyl, cyclooctadienyl, cyclooctatrienyl, 9-membered ring as cyclononanyl, cyclononenyl, cyclononadienyl, cyclononatrienyl as 10-membered ring, cyclodecanyl, cyclodecenyl, cyclodecadienyl, cyclodecatrienyl, etc. These groups are mentioned.
[0111]
Preferably it is a 3-6 membered ring, More preferably, it is a 5-6 membered ring, Most preferably, it is a 6 membered ring, Among these, the hydrocarbon ring which does not contain a hetero atom is preferable. The ring may form a spiro bond with another ring through a spiro atom, or may be condensed in any way with another ring including an aromatic ring. Moreover, it can have an arbitrary substituent on the ring. Specific examples of the substituent include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, an iso-pentyl group, 2-ethyl-hexyl group, octyl group, decyl group, etc.), cycloalkyl group (for example, cyclohexyl group, cycloheptyl group, etc.), alkenyl group (for example, ethenyl-2-propenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl) -3-propenyl group, 3-pentenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, etc.), cycloalkenyl group (eg 1-cycloalkenyl group, 2-cycloalkenyl group etc.), alkynyl group (eg ethynyl group, 1-propynyl group etc.), alkoxy group (eg methoxy group, ethoxy group, propoxy group etc.), alkylcarbonyloxy group For example, acetyloxy group etc.), alkylthio group (eg methylthio group, trifluoromethylthio group etc.), carboxyl group, alkylcarbonylamino group (eg acetylamino group etc.), ureido group (eg methylaminocarbonylamino group etc.) ), Alkylsulfonylamino group (for example, methanesulfonylamino group, etc.), alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, trifluoromethanesulfonyl group, etc.), carbamoyl group (for example, carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N -Morpholinocarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, morpholinosulfamoyl group, etc.), trifluoromethyl group, hydroxyl group, nitro group, cyano group, alkylsulfone Group (for example, methanesulfonamide group, butanesulfonamide group, etc.), alkylamino group (for example, amino group, N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group, etc.), sulfo group, phosphono group, sulfite Group, sulfino group, alkylsulfonylaminocarbonyl group (eg, methanesulfonylaminocarbonyl group, ethanesulfonylaminocarbonyl group, etc.), alkylcarbonylaminosulfonyl group (eg, acetamidosulfonyl group, methoxyacetamidosulfonyl group, etc.), alkynylaminocarbonyl group (For example, acetamidocarbonyl group, methoxyacetamidocarbonyl group, etc.), alkylsulfinylaminocarbonyl group (for example, methanesulfinylaminocarbonyl group, ethanesulfinylaminocarbonyl group) Etc.). Moreover, when there are two or more substituents, they may be the same or different. A particularly preferred substituent is an alkyl group. R₀', R₀"Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, Propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, pentyl group, iso-pentyl group, 2-ethyl-hexyl group, octyl group, decyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, 1-methylcyclohexyl group, ethenyl- 2-propenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-3-propenyl group, 3-pentenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, 1-cycloalkenyl group, 2-cycloalkenyl group, ethynyl group, 1- And propynyl group, etc. More preferably, methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, cyclohexyl group, 1-methyl And a cyclohexyl group, preferably a methyl group, a t-butyl group, and a 1-methylcyclohexyl group, and most preferably a methyl group, and specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthranyl group. Specific examples of the heterocyclic group include aromatic heterocycles such as pyridine group, quinoline group, isoquinoline group, imidazole group, pyrazole group, triazole group, oxazole group, thiazole group, oxadiazole group, thiadiazole group, and tetrazole group. And non-aromatic heterocyclic groups such as a cyclic group, piperidino group, morpholino group, tetrahydrofuryl group, tetrahydrothienyl group, tetrahydropyranyl group, etc. These groups may further have a substituent. Examples of the group include the above-described substituents on the ring. R₀', R₀″ May be the same or different, but most preferably all are methyl groups.
[0112]
R_xRepresents a hydrogen atom or an alkyl group. Specifically, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, pentyl group, iso-pentyl group, 2-ethyl-hexyl group, octyl group, decyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl. Group, 1-methylcyclohexyl group, ethenyl-2-propenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-3-propenyl group, 3-pentenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, 1-cycloalkenyl group, 2 -A cycloalkenyl group, an ethynyl group, a 1-propynyl group, etc. are mentioned. More preferably, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, etc. are mentioned. Preferably Rx is a hydrogen atom.
[0113]
Q₀Represents a substitutable group on the benzene ring, specifically, an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group). Group), halogenated alkyl group (trifluoromethyl group, perfluorooctyl group, etc.), cycloalkyl group (cyclohexyl group, cyclopentyl group etc.), alkynyl group (propargyl group etc.), glycidyl group, acrylate group, methacrylate group, Aryl group (phenyl group, etc.), heterocyclic group (pyridyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, imidazolyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, selenazolyl group, sriphoranyl group, piperidinyl group, pyrazolyl group , Tetrazolyl groups, etc.), halogen atoms (chlorine Element, bromine atom, iodine atom, fluorine atom, etc.), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, cyclopentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (phenoxy group) Etc.), alkoxycarbonyl group (methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group etc.), aryloxycarbonyl group (phenyloxycarbonyl group etc.), sulfonamide group (methanesulfonamide group, ethanesulfonamide group, Butanesulfonamide group, hexanesulfonamide group, cyclohexanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, etc.), sulfamoyl group (aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butyl) Minosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), urethane group (methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, phenylureido group, 2-pyridylureido group, etc.), acyl group (acetyl group, propionyl group, butanoyl group, hexanoyl group, cyclohexanoyl group, benzoyl group, pyridinoyl group, etc.), carbamoyl group (aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylamino) Carbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), amide group (a Cetamide group, propionamide group, butanamide group, hexaneamide group, benzamide group, etc.), sulfonyl group (methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), Amino group (amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, anilino group, 2-pyridylamino group, etc.), cyano group, nitro group, sulfo group, carboxyl group, hydroxyl group, oxamoyl group, etc. Can be mentioned. These groups may be further substituted with these groups. n and m represent integers of 0 to 2, most preferably n and m are both 0.
[0114]
Specific examples of the silver ion reducing agent used in the present invention are listed below, but the present invention is not limited thereto.
[0115]
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[0116]
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[0117]
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[0118]
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[0119]
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[0120]
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[0121]
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[0122]
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[0123]
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[0124]
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[0125]
The compound represented by the general formula (S) of the present invention can be easily synthesized by a conventionally known method. A preferred synthesis scheme is illustrated below by taking the general formula (S) as an example.
[0126]
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[0127]
That is, preferably 2 equivalents of phenol and 1 equivalent of aldehyde are dissolved or suspended in the absence of a solvent or in a suitable organic solvent, and a catalytic amount of acid is added, preferably at a temperature of −20 ° C. to 120 ° C. By reacting for 0.5 to 60 hours, the desired compound represented by the general formula (S) can be obtained in good yield.
[0128]
The organic solvent is preferably a hydrocarbon organic solvent, and specific examples include benzene, toluene, xylene, dichloromethane, chloroform and the like. Preferably it is toluene. Furthermore, it is most preferable to make it react without a solvent from the point of a yield. Although any inorganic acid and organic acid can be used as the acid catalyst, concentrated hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, and phosphoric acid are preferably used. The catalyst amount is preferably 0.001 to 1.5 equivalents relative to the corresponding aldehyde. The reaction temperature is preferably around room temperature (15 ° C. to 25 ° C.), and the reaction time is preferably 3 to 20 hours.
[0129]
In the present invention, U.S. Pat. Nos. 3,589,903 and 4,021,249 or British Patent 1,486,148 and JP-A-51-51933, 50-36110, No. 50-11603, 52-84727 or JP-B 51-35727, such as 2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl, 6,6′-dibromo-2, Bisnaphthols described in U.S. Pat. No. 3,672,904 such as 2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, and further, for example, 4-benzenesulfonamidophenol, 2-benzenesulfonamidophenol, 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol, U.S. Pat. Sulfonamidophenols or sulfonamidonaphthols, such as described in 01,321 Pat also can be used as the silver ion reducing agent.
[0130]
The amount of the reducing agent used, including the compound represented by the general formula (S), is preferably 1 × 10 5 per mole of silver.^-2-10 mol, especially 1 x 10^-2~ 1.5 mol.
[0131]
The amount of reducing agent used in the photothermographic dry imaging material of the present invention varies depending on the type of organic silver salt, reducing agent, and other additives, but generally 0.05 mol per mol of organic silver salt. Appropriate amount is 10 to 10 mol, preferably 0.1 to 3 mol. In addition, within the range of this amount, two or more of the reducing agents described above may be used in combination. In the present invention, it may be preferable that the reducing agent is added to and mixed with a photosensitive emulsion solution composed of photosensitive silver halide and organic silver salt grains and a solvent immediately before coating, because photographic performance fluctuation due to stagnation time is small. is there.
[0132]
[5] Chemical and spectral sensitization of photosensitive silver halide
The photosensitive silver halide can be chemically sensitized. For example, by using a compound that releases chalcogen such as sulfur, selenium, tellurium, or a noble metal compound that releases noble metal ions such as gold ions by the method described in Japanese Patent Application No. 2000-057004 and Japanese Patent Application No. 2000-061942. , A chemical sensitization center (chemical sensitization nucleus) can be formed and imparted. In particular, it is preferably chemically sensitized with an organic sensitizer containing a chalcogen atom. These organic sensitizers containing chalcogen atoms are preferably compounds having groups capable of adsorbing to silver halide and unstable chalcogen atom sites.
[0133]
As these organic sensitizers, organic sensitizers having various structures disclosed in JP-A-60-150046, JP-A-4-109240, JP-A-11-218874, and the like can be used. These are preferably at least one compound having a structure in which a chalcogen atom is bonded to a carbon atom or a phosphorus atom by a double bond.
[0134]
The amount of the chalcogen compound used as the organic sensitizer varies depending on the chalcogen compound used, silver halide grains, reaction environment for chemical sensitization, etc., but it is 10 per mol of silver halide.^-8-10^-2Moles are preferred, more preferably 10^-7-10^-3Use moles. The chemical sensitization environment is not particularly limited. In the presence of a compound capable of annihilating or reducing the size of silver chalcogenide or silver nuclei on the photosensitive silver halide grains, and in particular silver nuclei. It is preferable to perform chalcogen sensitization using an organic sensitizer containing a chalcogen atom in the presence of an oxidizing agent that can be oxidized. As the sensitization condition, pAg is preferably 6 to 11, and more preferably 7 It is preferable that the pH is 4 to 10, more preferably 5 to 8, and the temperature is preferably 30 ° C. or lower for sensitization.
[0135]
Therefore, in the photothermographic material of the present invention, the photosensitive silver halide uses an organic sensitizer containing a chalcogen atom in the presence of an oxidizing agent capable of oxidizing silver nuclei on the grain, and has a temperature of 30. It is preferable to use a light-sensitive emulsion that has been chemically sensitized at a temperature of 0 ° C. or lower, mixed with an aliphatic carboxylic acid silver salt, dispersed, dehydrated and dried.
[0136]
Further, chemical sensitization using these organic sensitizers is preferably performed in the presence of a heteroatom-containing compound having adsorptivity to spectral sensitizing dyes or silver halide grains. By performing chemical sensitization in the presence of a compound having an adsorptivity to silver halide, dispersion of the chemical sensitization central core can be prevented, and high sensitivity and low fog can be achieved. Although the spectral sensitizing dye will be described later, preferred examples of the heteroatom-containing compound having an adsorptivity to silver halide include nitrogen-containing heterocyclic compounds described in JP-A-3-24537. In the nitrogen-containing heterocyclic compound, the heterocyclic ring includes pyrazole, pyrimidine, 1,2,4-triazole, 1,2,3-triazole, 1,3,4-thiadiazole, 1,2,3-thiadiazole, 1,2 , 4-thiadiazole, 1,2,5-thiadiazole, 1,2,3,4-tetrazole, pyridazine, 1,2,3-triazine and the like, and rings in which 2 to 3 of these rings are bonded, for example, Examples of the ring include triazolotriazole, diazaindene, triazaindene, and pentaazaindene. A heterocyclic ring in which a monocyclic heterocyclic ring and an aromatic ring are condensed, for example, phthalazine, benzzomidazole, indazole, benzothiazole and the like can also be applied.
[0137]
Of these, an azaindene ring is preferable, and an azaindene compound having a hydroxyl group as a substituent, for example, hydroxytriazaindene, tetrahydroxyazaindene, hydroxypentaazaindene derivatives and the like are more preferable.
[0138]
The heterocycle may have a substituent other than a hydroxyl group. Examples of the substituent include an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkylthio group, an amino group, a hydroxyamino group, an alkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, and a cyano group. It is done.
[0139]
The amount of these heterocyclic compounds added varies over a wide range depending on the size, composition and other conditions of the silver halide grains, but the approximate amount is 10 per mol of silver halide.^-6Mol to 1 mol, preferably 10^-FourMol-10^-1The range of moles.
[0140]
The photosensitive silver halide can be subjected to noble metal sensitization using a compound that releases noble metal ions such as gold ions. For example, a chloroaurate or an organic gold compound can be used as a gold sensitizer.
[0141]
In addition to the above-described sensitization methods, reduction sensitization methods and the like can also be used. Examples of reduction-sensitized shell-like compounds include ascorbic acid, thiourea dioxide, stannous chloride, hydrazine derivatives, and borane. A compound, a silane compound, a polyamine compound, or the like can be used. Further, reduction sensitization can be performed by ripening the emulsion while maintaining the pH at 7 or higher or the pAg at 8.3 or lower.
[0142]
The silver halide subjected to chemical sensitization may be formed in the presence of an organic silver salt, formed in the absence of an organic silver salt, or a mixture of both. .
[0143]
The photosensitive silver halide is preferably subjected to spectral sensitization by adsorbing a spectral sensitizing dye. As the spectral sensitizing dye, cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, styryl dyes, hemicyanine dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes, and the like can be used. For example, JP-A Nos. 63-159841, 60-140335, 63-231437, 63-259651, 63-304242, 63-15245, U.S. Pat. Nos. 4,639,414, 4 , 740,455, 4,741,966, 4,751,175, 4,835,096 and the like.
[0144]
Useful sensitizing dyes are described in, for example, documents described or cited in RD17643, page 23, section IV-A (December 1978) and page 18431, page 437, Section X (August 1978). In particular, it is preferable to use a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the light sources of various laser imagers and scanners. For example, compounds described in JP-A Nos. 9-34078, 9-54409, and 9-80679 are preferably used.
[0145]
Useful cyanine dyes are cyanine dyes having basic nuclei such as, for example, thiazoline, oxazoline, pyrroline, pyridine, oxazole, thiazole, selenazole and imidazole nuclei. Preferred useful merocyanine dyes include acidic nuclei such as thiohydantoin, rhodanine, oxazolidinedione, thiazolinedione, barbituric acid, thiazolinone, malononitrile and pyrazolone nuclei in addition to the basic nuclei described above.
[0146]
In the present invention, a sensitizing dye having spectral sensitivity particularly in the infrared can also be used. Examples of infrared spectral sensitizing dyes preferably used include infrared spectral sensitizing dyes disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,536,473, 4,515,888, and 4,959,294. It is done.
[0147]
As the infrared spectral sensitizing dye, a long-chain polymethine dye characterized in that a sulfinyl group is substituted on the benzene ring of the benzzozole ring is particularly preferable.
[0148]
The above-mentioned infrared sensitizing dyes are described in, for example, F. M. Hammer: The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 18, The Cyanine Dies and Related Compounds, published by A. Weissberger ed. It can be easily synthesized by the method.
[0149]
These infrared sensitizing dyes may be added at any time after silver halide preparation. For example, silver halide grains or silver halide grains in a so-called solid dispersion state added to a solvent or dispersed in a fine particle form. / Can be added to a photosensitive emulsion containing aliphatic carboxylic acid silver salt grains. Similarly to the heteroatom-containing compound having adsorptivity to the silver halide grains, chemical sensitization can be performed after adding and adsorbing to the silver halide grains prior to chemical sensitization. Thus, dispersion of the chemical sensitization central core can be prevented, and high sensitivity and low fog can be achieved.
[0150]
The above spectral sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for the purpose of supersensitization.
[0151]
Emulsions containing photosensitive silver halides and aliphatic carboxylic acid silver salts used in photothermographic materials are sensitizing dyes, dyes that do not themselves have spectral sensitization, or substances that do not substantially absorb visible light. Thus, a substance that exhibits a supersensitization effect may be included in the emulsion, whereby the silver halide grains may be supersensitized.
[0152]
Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in RD 17643 (issued in December, 1978), page J, JP-B-9-25500, JP 43-4933, JP-A-59-19032, JP-A-59-192242, JP-A-5-341432, and the like. Examples of supersensitizers include heteroaromatic mercapto represented by the following. A compound or a mercapto derivative compound is preferred.
[0153]
Ar-SM
In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring or condensed aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium, or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring is benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, triazine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, pyridine , Purine, quinoline, or quinazoline ring. However, other heteroaromatic rings are also included.
[0154]
In addition, a mercapto derivative compound which substantially produces the above mercapto compound when contained in a dispersion of an aliphatic carboxylic acid silver salt and / or a silver halide grain emulsion is also included. In particular, mercapto derivative compounds represented below are preferred examples.
[0155]
Ar-SS-Ar
Ar in the formula has the same meaning as in the case of the mercapto compound represented above.
[0156]
The heteroaromatic ring is, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) and an alkoxy group (preferably 1 to 4 carbon atoms). It may have a substituent selected from the group consisting of those having atoms.
[0157]
In addition to the supersensitizer described above, compounds represented by the following general formula [5] and macrocycles disclosed in Japanese Patent Application No. 2000-70296 can be used as supersensitizers.
[0158]
Embedded image

[0159]
Where H₃₁Ar represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, and T₃₁Represents a divalent linking group consisting of an aliphatic hydrocarbon group or a linking group;₃₁Represents a divalent linking group or linking group containing at least one oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom. Ra, Rb, Rc and Rd each represent a hydrogen atom, an acyl group, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a heterocyclic group, or between Ra and Rb, Rc and Rd, Ra and Rc, or Rb and Rd. It can combine to form a nitrogen-containing heterocyclic group. M₃₁Represents the ions necessary to cancel the charge in the molecule and k₃₁Represents the number of ions required to cancel the charge in the molecule.
[0160]
Detailed descriptions of the substituents in the general formula [5] are described in paragraphs “0023” to “0032” of the above Japanese Patent Application No. 2000-70296, and compound examples are described in 1-1 to paragraphs “0033” to “0039”. 1-31.
[0161]
The supersensitizer is preferably used in an amount of 0.001 to 1.0 mole per mole of silver in the photosensitive layer containing an organic silver salt and silver halide grains. Particularly preferred is an amount of 0.01 to 0.5 mole per mole of silver.
[0162]
In the present invention, it is preferable to use a silver saving agent. A silver saving agent refers to a compound that can reduce the amount of silver necessary to obtain a certain silver image density. Various action mechanisms of the function of decreasing can be considered, but a compound having a function of improving the covering power (covering power) of developed silver is preferable. Here, the covering power of developed silver refers to the optical density per unit amount of silver. This silver saving agent can be present in the photosensitive layer, the non-photosensitive layer, or any of them.
[0163]
Preferred examples of the silver saving agent include hydrazine derivatives represented by the following general formula [H], vinyl compounds represented by the general formula [G], quaternary onium compounds represented by the general formula [P], and the like. .
[0164]
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[0165]
Embedded image

[0166]
In general formula [H], A₀Are each an aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group or -G which may have a substituent.₀-D₀The group B₀Represents a blocking group and A₁, A₂Both represent a hydrogen atom, or one represents a hydrogen atom and the other represents an acyl group, a sulfonyl group or an oxalyl group. Where G₀Are —CO— group, —COCO— group, —CS— group, —C (═NG₁D₁) -Group, -SO- group, -SO₂-Group or -P (O) (G₁D₁-Represents a group, G₁Is a simple bond, -O- group, -S- group or -N (D₁-Represents a group, D₁Represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom, and a plurality of D in the molecule.₁They may be the same or different. D₀Represents a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group or arylthio group. Preferred D₀Examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and an amino group.
[0167]
A₀Is preferably a group having 1 to 30 carbon atoms, and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is particularly preferable. A₀The aromatic group represented by is preferably a monocyclic or condensed aryl group, and the heterocyclic group is a monocyclic or condensed ring containing at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur and oxygen atoms. Groups are preferred. A₀Aromatic group, heterocyclic group and -G₀-D₀The group may have a substituent. A₀Particularly preferred are aryl groups and -G₀-D₀It is a group.
[0168]
A₀Preferably contains at least one anti-diffusion group or silver halide adsorption group. The anti-diffusion group is preferably a ballast group commonly used in an immobile photographic additive such as a coupler. Examples of the silver halide adsorption promoting group include thiourea, thiourethane group, mercapto group, thioether group, thione group, heterocyclic group, thioamide heterocyclic group, mercapto heterocyclic group, and the adsorption described in JP-A No. 64-90439. Groups and the like.
[0169]
B₀As the blocking group represented by -G,₀-D₀It is a group.
Details of these substituents are described in paragraphs “0165” to “0170” of Japanese Patent Application No. 2001-263350.
[0170]
The compound represented by the general formula [H] can be easily synthesized by a known method. For example, it can be synthesized with reference to US Pat. Nos. 5,464,738 and 5,496,695.
[0171]
Other hydrazine derivatives that can be preferably used include compounds H-1 to H-29 described in U.S. Pat. No. 5,545,505, columns 11 to 20, and U.S. Pat. No. 5,464,738, columns 9 to 11. Compounds 1-12. These hydrazine derivatives can be synthesized by a known method.
[0172]
In general formula [G], X and R₄₀Is shown in the form of cis, but X and R₄₀Is also included in the general formula [G].
[0173]
In the general formula [G], X represents an electron-withdrawing group, and W represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, an acyl group, a thioacyl group, an oxalyl group, an oxy group. Oxalyl, thiooxalyl, oxamoyl, oxycarbonyl, thiocarbonyl, carbamoyl, thiocarbamoyl, sulfonyl, sulfinyl, oxysulfinyl, thiosulfinyl, sulfamoyl, oxysulfinyl, thiosulfinyl, Sulfinamoyl group, phosphoryl group, nitro group, imino group, N-carbonylimino group, N-sulfonylimino group, dicyanoethylene group, ammonium group, sulfonium group, phosphonium group, pyrylium group or immonium group are represented.
[0174]
R₄₀Is a halogen atom, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, alkenyloxy group, acyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aminocarbonyloxy group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, Organic or inorganic salt of alkenylthio group, acylthio group, alkoxycarbonylthio group, aminocarbonylthio group, hydroxyl group or mercapto group, amino group, alkylamino group, cyclic amino group, acylamino group, oxycarbonylamino group, 5- Represents a 6-membered heterocyclic group, ureido group or sulfonamide group. X and W, X and R₄₀May be bonded to each other to form a cyclic structure.
[0175]
To explain further, the electron-withdrawing group represented by X is a substituent whose substituent constant σp can take a positive value.
[0176]
Details of these substituents are described in paragraphs “0175” to “0178” of Japanese Patent Application No. 2001-263350.
[0177]
In general formula [P], Q_ThreeRepresents a nitrogen atom or a phosphorus atom, R₄₁, R₄₂, R₄₃And R₄₄Each represents a hydrogen atom or a substituent, and X^-Represents an anion. R₄₁~ R₄₄May be linked to each other to form a ring.
[0178]
R₄₁~ R₄₄A substituent represented by R₄₁~ R₄₄Rings that can be formed by linking each other are described in paragraphs “0180” to “0183” of Japanese Patent Application No. 2001-263350.
[0179]
The quaternary onium compound can be easily synthesized according to a known method. For example, the tetrazolium compound can be synthesized by referring to Chemical Reviews vol. 55, pages 335 to 483 can be referred to. The amount of the silver saving agent added is 10 with respect to 1 mol of the aliphatic carboxylic acid silver salt.^-Five~ 1 mole, preferably 10^-Four~ 5x10^-1The range of moles.
[0180]
[6] Binder and crosslinking agent
Binders suitable for the photothermographic material of the present invention are transparent or translucent and generally colorless, and are natural polymer synthetic resins, polymers and copolymers, and other film-forming media such as: gelatin, gum arabic, poly (vinyl alcohol) , Hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, polyacrylic acid, polymethylmethacrylic acid, polyvinyl chloride, polymethacrylic acid, copoly (styrene-maleic anhydride), copoly ( Styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), polyvinyl acetals (polyvinyl formal, polyvinyl butyral, etc.), polyesters, polyurethanes, phenoxy resins, polyvinylidene chloride, polyepoxy De, polycarbonates, polyvinyl acetate, cellulose esters, and the like polyamides. The binder may be hydrophilic or non-hydrophilic.
[0181]
Preferred binders for the photosensitive layer of the photothermographic material are polyvinyl acetals, and a particularly preferred binder is polyvinyl butyral. Details will be described later. For non-photosensitive layers such as overcoat layers and undercoat layers, especially protective layers and backcoat layers, cellulose esters which are polymers with higher softening temperatures, especially polymers such as triacetyl cellulose and cellulose acetate butyrate preferable. In addition, as needed, said binder can be used in combination of 2 or more type.
[0182]
Such a binder is used in an effective range to function as a binder. The effective range can be easily determined by one skilled in the art. For example, as an index for holding at least an aliphatic carboxylic acid silver salt in the photosensitive layer, the ratio of the binder to the aliphatic carboxylic acid silver salt is preferably in the range of 15: 1 to 1: 2. That is, the binder amount of the photosensitive layer is 1.0 to 10.0 g / m.²It is preferable that 1.0 g / m²If it is less than 1, the density of the unexposed area will be significantly increased, and it may be unusable.
[0183]
It is preferable that the heat transition point temperature after developing at a temperature of 100 ° C. or higher is 46 to 200 ° C. Here, the thermal transition temperature is a differential scanning calorimeter (DSC), for example, EXSTAR 6000 (manufactured by Seiko Denshi), DSC220C (manufactured by Seiko Denshi Kogyo), DSC-7 (manufactured by Perkin Elmer), etc. This refers to the endothermic peak when the heat-developed photosensitive layer is isolated and measured. In general, a polymer compound has a glass transition temperature (Tg), but in a photothermographic material, a large endothermic peak appears at a position lower than the Tg value of a binder resin used for a photosensitive layer. As a result of diligent investigation focusing on this thermal transition temperature, not only the fastness of the formed coating film is increased but also the sensitivity, maximum density, image, and the like by setting the thermal transition temperature to 46 to 200 ° C. We found a new improvement in photographic performance such as storage stability.
[0184]
Tg was determined by the method described in Brand Wrap et al., "Polymer Handbook" pages III-139-179 (1966, Wiley & Sun, Inc.), and the binder was a copolymer resin. Tg is obtained by the following equation.
[0185]
Tg (copolymer) (° C.) = V₁Tg₁+ V₂Tg₂+ ... + v_nTg_n
Where v₁, V₂... v_nRepresents the mass fraction of monomers in the copolymer, Tg₁, Tg₂... Tg_nRepresents the Tg (° C.) of a single polymer obtained from each monomer in the copolymer. The accuracy of Tg calculated according to the above equation is ± 5 ° C.
[0186]
In the photothermographic material of the present invention, a conventionally known polymer compound is used as a binder contained in a photosensitive layer containing an aliphatic carboxylic acid silver salt, photosensitive silver halide grains, a reducing agent, etc. on a support. Can do. The Tg is 70 to 105 ° C., the number average molecular weight is 1,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 500,000, and the degree of polymerization is about 50 to 1,000. Specific examples of such materials include vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, acrylic ester, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylic acid, methacrylic ester, styrene, butadiene, ethylene, vinyl butyral, There are compounds made of polymers or copolymers containing ethylenically unsaturated monomers such as vinyl acetal and vinyl ether as structural units, polyurethane resins, and various rubber resins. Moreover, phenol resin, epoxy resin, polyurethane curable resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, formaldehyde resin, silicone resin, epoxy-polyamide resin, polyester resin and the like can be mentioned.
[0187]
These resins are described in detail in “Plastic Handbook” issued by Asakura Shoten. There is no restriction | limiting in particular in these high molecular compounds, A homopolymer or a copolymer may be sufficient if the glass transition temperature (Tg) of the induced | guided | derived polymer exists in the range of 70-105 degreeC.
[0188]
Polymers or copolymers containing such ethylenically unsaturated monomers as structural units include acrylic acid alkyl esters, acrylic acid aryl esters, methacrylic acid alkyl esters, methacrylic acid aryl esters, alkyl cyanoacrylates. Esters, cyanoacrylic acid aryl esters and the like, and the alkyl group and aryl group thereof may or may not be substituted. Specifically, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, amyl, hexyl, cyclohexyl, benzyl, chlorobenzyl, octyl, stearyl, sulfopropyl, N-ethyl-phenylaminoethyl, 2- (3-phenylpropyloxy) ethyl, dimethyl Aminophenoxyethyl, Rufuryl, tetrahydrofurfuryl, phenyl, cresyl, naphthyl, 2-hydroxyethyl, 4-hydroxybutyl, triethylene glycol, dipropylene glycol, 2-methoxyethyl, 3-methoxybutyl, 2-acetoxyethyl, 2-acetoacetoxyethyl 2-ethoxyethyl, 2-i-propoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl, 2- Examples thereof include diphenylphosphorylethyl, ω-methoxypolyethylene glycol (added mole number n = 6), allyl, dimethylaminoethylmethyl chloride salt and the like.
[0189]
In addition, the following monomers can be used. Vinyl esters: vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl phenyl acetate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, etc .; N-substituted acrylamide , N-substituted methacrylamides and acrylamides, methacrylamide: N-substituents include methyl, ethyl, propyl, butyl, tert-butyl, cyclohexyl, benzyl, hydroxymethyl, methoxyethyl, dimethylaminoethyl, phenyl, dimethyl , Diethyl, β-cyanoethyl, N- (2-acetoacetoxyethyl), diacetone, etc .; olefins: dicyclopentadiene, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, vinyl chloride Vinylidene chloride, isoprene, chloroprene, butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, etc .; styrenes: methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, t-butylstyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, acetoxystyrene, Chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, vinyl benzoic acid methyl ester, etc .; vinyl ethers: methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, etc .; N-substituted maleimides: as N-substituent , Methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, cyclohexyl, benzyl, dodecyl, phenyl, 2-methylphenyl, 2,6- Others having diethylphenyl, 2-chlorophenyl, etc .; others include butyl crotonate, hexyl crotonate, dimethyl itaconate, dibutyl itaconate, diethyl maleate, dimethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl fumarate, fumaric acid List dimethyl, dibutyl fumarate, methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, methoxyethyl vinyl ketone, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, N-vinyl oxazolidone, N-vinyl pyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile, methylene malononitrile, vinylidene chloride, etc. Can do.
[0190]
Of these, particularly preferred examples include methacrylic acid alkyl esters, methacrylic acid aryl esters, and styrenes. Among such polymer compounds, it is preferable to use a polymer compound having an acetal group. The polymer compound having an acetal group is preferable because it is excellent in compatibility with the aliphatic carboxylic acid to be produced and has a great effect of preventing the film from being softened.
[0191]
As the polymer compound having an acetal group, a compound represented by the following general formula [V] is particularly preferable.
[0192]
Embedded image

[0193]
Where R₅₁Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, preferably a group other than an aryl group. R₅₂Is an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl group, an unsubstituted aryl group, a substituted aryl group, -COR₅₃Or -CONHR₅₃Represents. R₅₃Is synonymous with R51. a, b, and c are values representing the mass of each repeating unit in mol (mol)%, a is in the range of 40 to 86 mol%, b is in the range of 0 to 30 mol%, and c is in the range of 0 to 60 mol%. And a number that satisfies a + b + c = 100 mol%.
[0194]
Details of these substituents are described in paragraphs “0199” to “0201” of Japanese Patent Application No. 2001-263350.
[0195]
As the polyurethane resin that can be used in the present invention, known resins such as polyester polyurethane, polyether polyurethane, polyether polyester polyurethane, polycarbonate polyurethane, polyester polycarbonate polyurethane, and polycaprolactone polyurethane can be used. For all of the polyurethanes shown here, if necessary, -COOM, -SO_ThreeM, -OSO_ThreeM, -P = O (OM)₂, -OP = O (OM)₂(M represents a hydrogen atom or an alkali metal base), -N (R₅₄)₂, -N⁺(R₅₄)_Three(R₅₄Represents a hydrocarbon group and a plurality of R₅₄May be the same or different), and those obtained by introducing at least one polar group selected from an epoxy group, —SH, —CN and the like by copolymerization or addition reaction are preferably used. The amount of such polar groups is 10^-1-10^-8Mol / g, preferably 10^-2-10^-6Mol / g. In addition to these polar groups, it is preferred to have a total of two or more hydroxyl groups, at least one at each polyurethane molecule end. Since hydroxyl groups are cross-linked with polyisocyanate as a curing agent to form a three-dimensional network structure, it is more preferable that they are contained in the molecule. In particular, it is preferable that the hydroxyl group is at the molecular end because the reactivity with the curing agent is high. The polyurethane preferably has 3 or more hydroxyl groups at the molecular terminals, and particularly preferably 4 or more. When polyurethane is used, the glass transition temperature is 70 to 105 ° C., the breaking elongation is 100 to 2000%, and the breaking stress is 0.5 to 100 N / mm.²Is preferred.
[0196]
The polymer compound represented by the general formula [V] can be synthesized by a general synthesis method described in “Vinyl acetate resin” edited by Ichiro Sakurada (Polymer Chemistry Press, 1962).
[0197]
These polymer compounds may be used alone as a binder, or two or more kinds may be blended and used. In the photosensitive silver salt-containing layer (preferably photosensitive layer) of the present invention, the above polymer is used as a main binder. The main binder as used herein refers to “a state in which the polymer occupies 50% by mass or more of the total binder of the photosensitive silver salt-containing layer”. Therefore, other polymers may be blended and used within a range of less than 50% by weight of the total binder. These polymers are not particularly limited as long as the polymers of the present invention are soluble. More preferably, polyvinyl acetate, a polyacrylic resin, a urethane resin, etc. are mentioned.
[0198]
Table 1 shows the constitution of the polymer compound preferably used in the present invention. Tg in the table is a value measured by a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Seiko Denshi Kogyo. In addition, P-9 is the Solusia company make: Polyvinyl butyral resin B-79.
[0199]
[Table 1]

[0200]
It is known that the use of a crosslinking agent with respect to the binder improves film attachment and reduces development unevenness.
[0201]
As the crosslinking agent used, various crosslinking agents conventionally used for silver halide photographic light-sensitive materials, for example, aldehyde-based, epoxy-based, ethyleneimine-based, isocyanate-based compounds described in JP-A-50-96216 are used. <Vinylsulfone-based, sulfonate-based, acryloyl-based, carbodiimide-based, and silane compound-based crosslinking agents can be used. In the present invention, at least one of the crosslinking agents is a polyfunctional carbodiimide-based compound.
[0202]
The carbodiimide-based crosslinking agent is a compound having at least two carbodiimide groups and adducts thereof (adducts), and more specifically, aliphatic dicarbodiimides and aliphatic dicarbodiimides having a cyclic group Benzenedicarbodiimides, naphthalene dicarbodiimides, biphenyl carbodiimides, diphenylmethane dicarbodiimides, triphenylmethane dicarbodiimides, tricarbodiimides, tetracarbodiimides, and adducts of these carbodiimides and carbodiimides Examples include adducts with divalent or trivalent polyalcohols. Such carbodiimides can be produced by reacting the corresponding isocyanates with primary amines in the presence of a phosphorus catalyst, such as a phospholene compound.
[0203]
The polyfunctional carbodiimide compound of the present invention is a compound having two or more carbodiimide groups or carbodithioimide groups in the molecular structure. More preferred is a polyfunctional aromatic carbodiimide compound, which is a compound having a carbodiimide group and an aromatic group in the molecular structure.
[0204]
In general, a carbodiimide compound has a reaction rate slower than that of an isocyanate compound, and it has been necessary to apply a high temperature for a long time in order to obtain a sufficient degree of hardening. However, applying a high temperature to a photothermographic material for a long time has a serious problem in performance, resulting in an increase in fog and the like, which cannot be put into practical use. Moreover, in order to obtain a sufficient degree of hardening even with a polymerized polymer having many carbodiimide bonds such as a carbodiimide resin as conventionally known, a high temperature is required, or a binder Due to the poor compatibility with the material, there was a problem that the dura itself did not progress and the performance was not good. This time, by using the polyfunctional carbodiimide compound while controlling the thermal transition temperature, by using the polyfunctional carbodiimide compound represented by the following general formula (CI), there is no increase in fog, and at the time of image storage It was discovered that minute concentration fluctuations can be suppressed.
Formula (CI):
R₁-J₁-N = C = N-J₂-(L)_n-(J_Three-N = C = N-J_Four-R₂)_v
Any polyfunctional carbodiimide compound can be used as long as it has two or more functional carbodiimide groups, and a compound having the structure of the general formula (CI) is particularly preferable.
[0205]
In general formula (CI), R₁, R₂As the alkyl group and aryl group represented by, for example, the alkyl group is a methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl group, etc., and the aryl group is a residue such as benzene, naphthalene, toluene, xylene, etc. The heterocyclic group is a residue such as furan, thiophene, dioxane, pyridine, piperazine, morpholine, etc., and these groups may be bonded by a linking group.
[0206]
J₁, J_FourThe linking group represented by the formula represents a linking group formed from an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, etc., which may contain a carbon atom, or may be a simple bond, for example, O, S, NH, CO , COO, SO, SO₂, NHCO, NHCONH, PO, PS and the like. J₂, J_ThreeAre alkylene groups such as methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene and hexamethylene; and arylene groups such as phenylene, tolylene and naphthalene.
[0207]
Examples of the (v + 1) -valent alkyl group represented by L include methyl, ethyl, propyl, butyl, and pentyl. Examples of the alkenyl group include ethenyl, propenyl, butadiene, and pentadiene. Examples of the aryl group include benzene. , Naphthalene, toluene, xylene and the like, and the heterocyclic group is a residue such as furan, thiophene, dioxane, pyridine, piperazine, morpholine, etc., and these groups may be bonded by a linking group. . The linking group represents a linking group formed from an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or the like, which may be a simple bond or may contain a carbon atom. For example, O, S, NH, CO, SO, SO₂, NHCO, NHCONH, PO, PS and the like. The integer of 1 or more represented by v is preferably an integer of 1 to 6, more preferably 1, 2 or 3.
[0208]
Specific examples of the crosslinking agent of the present invention represented by the general formula (CI) are shown below.
[0209]
Embedded image

[0210]
Embedded image

[0211]
Embedded image

[0212]
The polyfunctional carbodiimide crosslinker may be added to any part of the photothermographic material. For example, a support (especially when the support is paper, it can be included in the size composition), photosensitive layer, surface protective layer, intermediate layer, antihalation layer, subbing layer, etc. And can be added to one or more of these layers.
[0213]
The amount of the crosslinking agent used is in the range of 0.001 to 2 mol, preferably 0.005 to 1 mol, with respect to 1 mol of silver. Within this range, two or more may be used in combination.
[0214]
Examples of silane compounds that can be used as a crosslinking agent include compounds represented by general formula (1) or general formula (2) described in Japanese Patent Application No. 2000-77904.
[0215]
The epoxy compound that can be used as the crosslinking agent is not particularly limited as long as it has one or more epoxy groups and the number of epoxy groups, molecular weight, and the like. The epoxy group is preferably contained in the molecule as a glycidyl group via an ether bond or an imino bond. Moreover, any of a monomer, an oligomer, a polymer, etc. may be sufficient as an epoxy compound, and the number of the epoxy groups which exist in a molecule | numerator is about 1-10 normally, Preferably it is 2-4. When the epoxy compound is a polymer, it may be a homopolymer or a copolymer, and the particularly preferred range of the number average molecular weight Mn is about 2000 to 20000.
[0216]
As the epoxy compound, a compound represented by the general formula [9] described in Japanese Patent Application No. 2001-263350 is preferable.
[0217]
An acid anhydride is a compound having at least one acid anhydride group represented by the following structural formula.
[0218]
-CO-O-CO-
The acid anhydride is not particularly limited as long as it has one or more acid anhydride groups, and the number, molecular weight, and the like of the acid anhydride groups are not limited. In general formula [B] described in Japanese Patent Application No. 2001-263350, The compounds represented are preferred.
[0219]
[7] Other additives
The photothermographic material of the present invention forms a photographic image by heat development processing, and is a reducible silver source (aliphatic carboxylic acid silver salt), photosensitive silver halide grains, a reducing agent and, if necessary, silver. In general, it is preferable to contain a color tone agent for adjusting the color tone in a state dispersed in an (organic) binder matrix.
[0220]
Examples of suitable toning agents are disclosed in RD 17029, U.S. Pat. Nos. 4,123,282, 3,994,732, 3,846,136 and 4,021,249. Particularly preferred color tones are phthalazinone or a combination of phthalazine and phthalic acids and phthalic anhydrides.
[0221]
Conventionally, regarding the color tone of an output image for medical diagnosis, it is said that a cold tone image tone is easier for a reader of an X-ray photograph to obtain a more accurate diagnostic observation result of a recorded image. Here, the cool image tone is a pure black tone or a bluish black tone of a black image, and the warm image tone is a black tone of a black image having a brownish tone. To tell.
[0222]
The terms “more cold” and “more warm” relating to the color tone refer to the hue angle h defined by JIS Z 8729 at the minimum density Dmin and the optical density D = 1.0._abIs required. Hue angle h_abIs the XYZ color system or tristimulus value X, Y, Z or X defined in JIS Z 8701_Ten, Y_Ten, Z_TenL defined in JIS Z 8729^*a^*b^*Color coordinate a of the color system^*, B^*Using h_ab= Tan^-1 (b^*/ A^*).
[0223]
It has been found that the color tone in the image of the low optical density portion has a cold tone, and the hue angle hab is in the range of 180 ° <hab <270 °. In the present invention, a more preferable range is 195 ° <hab <255 °, and a further preferable range is 200 ° <hab <250 °.
[0224]
By doing so, the recognizability in the low density part of the diagnostic photograph, particularly the lung field mediastinum part, is improved.
[0225]
In the present invention, the surface layer of the photothermographic material (when the photosensitive layer side or a non-photosensitive layer is provided on the opposite side of the photosensitive layer with the support interposed therebetween) is handled before development or image after thermal development. It is preferable to contain a matting agent in order to prevent scratching, and it is contained in an amount of 0.1 to 30% by mass relative to the binder.
[0226]
The material of the matting agent may be either organic or inorganic. Examples of inorganic substances include silica described in Swiss Patent 330,158, glass powder described in French Patent 1,296,995, and alkaline earth metal described in British Patent 1,173,181. Or carbonates such as cadmium and zinc can be used as the matting agent. Examples of organic substances include starch described in U.S. Pat. No. 2,322,037, starch derivatives described in Belgian Patent 625,451 and British Patent 981,198, and polyvinyls described in Japanese Patent Publication No. 44-3643. Such as alcohol, polystyrene or polymethacrylate described in Swiss Patent 330,158, polyacrylonitrile described in US Pat. No. 3,079,257, and polycarbonate described in US Pat. No. 3,022,169 An organic matting agent can be used.
[0227]
The matting agent preferably has an average particle size of 0.5 to 10 μm, more preferably 1.0 to 8.0 μm. The coefficient of variation of the particle size distribution is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and particularly preferably 30% or less.
[0228]
Here, the variation coefficient of the particle size distribution is a value represented by the following equation.
(Standard deviation of particle size / average value of particle size) × 100
The method for adding the matting agent according to the present invention may be a method in which the matting agent is dispersed and applied in advance in the coating solution, or a method in which the matting agent is sprayed after the coating solution is applied and before drying is completed. May be. In addition, when a plurality of types of matting agents are added, both methods may be used in combination.
[0229]
[8] Support
Examples of the support material used for the photothermographic material include various polymer materials, glass, wool cloth, cotton cloth, paper, metal (aluminum, etc.), etc., but it is flexible in handling as an information recording material. What can be processed into a certain sheet or roll is suitable. Accordingly, the support in the photothermographic material of the present invention is preferably a plastic film (cellulose acetate, polyester, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide, polyimide, cellulose triacetate or polycarbonate film, etc.), and biaxially stretched in the present invention. A polyethylene terephthalate (PET) film is particularly preferred. The thickness of the support is about 50 to 300 μm, preferably 70 to 180 μm.
[0230]
In order to improve the charging property, a conductive compound such as a metal oxide and / or a conductive polymer can be included in the constituent layer. These may be contained in any layer, but are preferably contained in an undercoat layer, a backing layer, a layer between the photosensitive layer and the undercoat, and the like. Conductive compounds described in US Pat. No. 5,244,773, columns 14 to 20 are preferably used.
[0231]
[9] Layer structure and manufacturing method of photothermographic material
The photothermographic material of the present invention has at least one photosensitive layer on a support. Although only the photosensitive layer may be formed on the support, it is preferable to form at least one non-photosensitive layer on the photosensitive layer. For example, a protective layer is provided on the photosensitive layer for the purpose of protecting the photosensitive layer, and on the opposite side of the support, to prevent sticking between the photosensitive materials or on the photosensitive material roll. A layer is preferably provided.
[0232]
As the binder used in these protective layers and backcoat layers, polymers having a glass transition point higher than that of the heat-developable layer and less likely to be scratched or deformed, for example, polymers such as cellulose acetate and cellulose acetate butyrate are the binders described above. Chosen from. For gradation adjustment or the like, two or more photosensitive layers may be provided on one side of the support, or one or more layers may be provided on both sides of the support.
[0233]
The photothermographic material may be formed with a filter layer on the same side as or opposite to the photosensitive layer in order to control the amount of light transmitted through the photosensitive layer or the wavelength distribution, or may contain a dye or pigment in the photosensitive layer. preferable. As the dye used, known compounds that absorb light in various wavelength regions can be used depending on the color sensitivity of the photosensitive material. For example, when the photothermographic material of the present invention is used as an image recording material by infrared light, a squarylium dye having a thiopyrylium nucleus and a squarylium dye having a pyrylium nucleus as disclosed in Japanese Patent Application No. 11-255557, It is also preferable to use a thiopyrylium croconium dye or a pyrylium croconium dye similar to the squarylium dye.
[0234]
The compound having a squarylium nucleus is a compound having 1-cyclobutene-2-hydroxy-4-one in the molecular structure, and the compound having a croconium nucleus is 1-cyclopentene-2-hydroxy- in the molecular structure. It is a compound having 4,5-dione. Here, the hydroxyl group may be dissociated.
[0235]
As the dye, a compound described in JP-A-8-201959 is also preferable.
The photothermographic material is preferably formed by preparing a coating solution in which the above-described constituent layers are dissolved or dispersed in a solvent, applying a plurality of coating solutions simultaneously, and then performing a heat treatment. Here, "multiple simultaneous multi-layer coating" means that a coating solution for each constituent layer (for example, a photosensitive layer and a protective layer) is prepared, and when coating this onto a support, each layer is individually coated and dried repeatedly. In other words, it means that each constituent layer can be formed in such a state that the multilayer coating and drying can be performed simultaneously. That is, the upper layer is provided before the remaining amount of the total solvent in the lower layer reaches 70% by mass or less.
[0236]
There are no particular restrictions on the method of applying multiple layers of each constituent layer simultaneously, and for example, a known method such as a bar coater method, curtain coating method, dipping method, air knife method, hopper coating method, or extrusion coating method may be used. Can do. Of these, a pre-weighing type coating method called an extrusion coating method is more preferable. Since the extrusion coating method does not volatilize on the slide surface unlike the slide coating method, it is suitable for precision coating and organic solvent coating. Although this coating method has been described on the side having the photosensitive layer, the same applies to the case of coating with undercoating when providing the backcoat layer.
[0237]
The amount of coated silver is preferably selected in accordance with the purpose of the photothermographic material, but in the present invention it is 0.5 to 1.5 g / m.²It is preferable that More preferably 0.6 to 1.4 g / m²Furthermore, 1.0 to 1.3 g / m²Is particularly preferred. Among the applied silver amount, those derived from silver halide preferably occupy 2 to 18%, more preferably 3 to 15%, based on the total silver mass.
[0238]
In the present invention, the coating density of silver halide grains of 0.01 μm or more (equivalent particle diameter equivalent to sphere) is 1 × 10¹⁴~ 1x10¹⁸Pieces / m²Is preferred. Furthermore, 1x10¹⁵~ 1x10¹⁷Pieces / m²Is preferred.
[0239]
Furthermore, the coating density of the aliphatic carboxylic acid silver salt is 10 per silver halide grain of 0.01 μm or more (equivalent particle diameter in terms of sphere).^-17-10^-15g, or even 10^-16-10^-14g is preferred. In the case of coating under such conditions, a preferable result is obtained from the viewpoint of the optical maximum density of the silver image per fixed coating silver amount, that is, the silver coating amount (covering power) and the color tone of the silver image. Is obtained.
[0240]
[10] Image forming apparatus
In the present invention, the development conditions vary depending on the equipment, equipment, or means used, but typically involve heating the imagewise exposed photothermographic material at a suitable high temperature. The latent image obtained after the exposure can be developed by heating the photothermographic material at a moderately high temperature (80 to 200 ° C., preferably 100 to 200 ° C.) for a sufficient time (generally 1 second to 2 minutes). If the heating temperature is less than 80 ° C, sufficient image density cannot be obtained in a short time. If the heating temperature exceeds 200 ° C, the binder melts, and not only the image itself, such as transfer to a roller, but also to the transportability and developing machine. Also has an adverse effect. By heating, a silver image is generated by a redox reaction between the aliphatic carboxylic acid silver salt (which functions as an oxidizing agent) and the reducing agent. This reaction process proceeds without any supply of treatment liquid such as water from the outside.
[0241]
The heating device, apparatus, and means may be a heating means typical as a heat generator using a hot plate, iron, hot roller, carbon, white titanium, or the like. More preferably, in the photothermographic material provided with the protective layer according to the present invention, the surface on the side having the protective layer is brought into contact with the heating means, and the heat treatment is performed for uniform heating and thermal efficiency, It is preferable from the viewpoint of workability and the like, and it is preferable that the surface is conveyed while being brought into contact with a heat roller, heated and developed.
[0242]
In the exposure of the photothermographic material, it is desirable to use a light source suitable for the color sensitivity imparted to the photosensitive material. For example, when the photosensitive material is sensitive to infrared light, it can be applied to any light source as long as it is in the infrared light range. However, the laser power is high and the photosensitive material can be transparent. In view of the above, an infrared semiconductor laser (780 nm, 820 nm) is more preferably used.
[0243]
In the present invention, the exposure is preferably performed by laser scanning exposure, but various methods can be adopted as the exposure method.
[0244]
As a first preferred method, there is a method using a laser scanning exposure machine in which the angle formed by the exposure surface of the photosensitive material and the scanning laser beam is not substantially perpendicular. Here, “not substantially vertical” means that the angle that is closest to the vertical during laser scanning is preferably 55 to 88 °, more preferably 60 to 86 °, and still more preferably 65 to 84 °. , Most preferably 70-82 °.
[0245]
The beam spot diameter on the photosensitive material exposure surface when the laser beam is scanned onto the photosensitive material is preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less. This is preferable in that the smaller the spot diameter, the smaller the angle of deviation of the laser incident angle from the vertical. The lower limit of the beam spot diameter is 10 μm. By performing such laser scanning exposure, image quality deterioration due to reflected light such as generation of interference fringe-like unevenness can be reduced.
[0246]
As a second method, the exposure in the present invention is also preferably performed using a laser scanning exposure machine that emits scanning laser light that is a vertical multi. Compared with a single longitudinal mode scanning laser beam, image quality degradation such as occurrence of interference fringe-like unevenness is reduced.
[0247]
In order to make a vertical multiplex, methods such as using return light by multiplexing and applying high frequency superposition are preferable. Note that the vertical multi means that the exposure wavelength is not single, and the exposure wavelength distribution is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more. The upper limit of the exposure wavelength distribution is not particularly limited, but is usually about 60 nm.
[0248]
In the image recording methods of the first and second aspects described above, as a laser used for scanning exposure, generally known solid lasers such as a ruby laser, a YAG laser, and a glass laser; a He / Ne laser, Ar ion laser, Kr ion laser, CO₂Laser, CO laser, He / Cd laser, N₂Lasers, gas lasers such as excimer lasers; In · Ga · P lasers, Al · Ga · As lasers, Ga · As · P lasers, In · Ga · As lasers, In · As · P lasers, Cd · Sn · P lasers₂Lasers, semiconductor lasers such as Ga / Sb lasers; chemical lasers, dye lasers, etc. can be selected and used in a timely manner, but among these, the wavelength is 600 to 1200 nm due to maintenance and light source size problems. A semiconductor laser is preferably used. Incidentally, in a laser used in a laser imager or a laser image setter, the beam spot diameter on the exposed surface of a material when scanned with a photothermographic material is generally 5 to 75 μm as a minor axis diameter, and a major axis diameter. The laser beam scanning speed can be set to an optimum value for each photosensitive material depending on the sensitivity and laser power at the laser oscillation wavelength inherent to the photothermographic material.
[0249]
The configuration of the thermal development processing apparatus according to the present invention includes a film supply unit represented by a film tray, a laser image recording unit, a thermal development unit that supplies uniform and stable heat to the entire surface of the photothermographic material, and a film supply unit. Through a laser recording, and a conveyance section from discharging the heat-developable photosensitive material image-formed by heat development to the outside of the apparatus. FIG. 1 is a cross-sectional configuration diagram showing an example of the heat development processing apparatus of this embodiment.
[0250]
The thermal development apparatus 100 includes a feeding unit 110 that feeds a sheet-like photothermographic material (also simply referred to as a film) one by one, an exposure unit 120 that exposes the fed film F, and an exposed film F. A developing unit 130 for developing, a cooling unit 150 for stopping development, and a stacking unit 160 are provided, 151 is a cooling roller pair, and 152 is a cooling fan. A pair of supply rollers 140 for supplying the film F from the feeding unit, a pair of supply rollers 144 for feeding the film to the developing unit, a pair of conveying rollers 141, 142, 143 for smoothly transferring the film F between the units It consists of multiple roller pairs. The heat developing section is a heating means for developing the film F. The heat drum 1 having a plurality of opposed rollers 2 that can be heated while being held in close contact with the outer periphery and the developed film F are peeled off and sent to the cooling section. It consists of nails 6 and the like.
[0251]
The conveyance speed of the photothermographic material is preferably 20 to 200 mm / sec. Moreover, 3-20 degreeC is preferable for the cooling rate in a cooling part.
[0252]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these. Unless otherwise specified, “%” in the examples represents “mass%”.
[0253]
Example 1
<Production of support>
0.5 kV · A · min / m on one side of a 175 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film base blue-colored to a concentration of 0.170²After applying the corona discharge treatment, an undercoat layer a was coated thereon using the following undercoat coating solution A so that the dry film thickness was 0.2 μm. Furthermore, 0.5 kV · A · min / m is similarly applied to the other surface.²After the corona discharge treatment was performed, an undercoat layer b was coated thereon using the following undercoat coating solution B so that the dry film thickness was 0.1 μm. Thereafter, heat treatment was performed at 130 ° C. for 15 minutes in a heat treatment type oven having a film transport device composed of a plurality of roll groups.
[0254]
(Undercoating liquid A)
270 g of copolymer latex liquid (solid content 30%) of butyl acrylate / t-butyl acrylate / styrene / 2-hydroxyethyl acrylate (30/20/25/25%), 0.6 g of surfactant (UL-1) And 0.5 g of methylcellulose were mixed. Further, 1.3 g of silica particles (Syloid 350: manufactured by Fuji Silysia) was added to 100 g of water, and the dispersion was subjected to a dispersion treatment for 30 minutes with an ultrasonic dispersion machine (ALEX Corporation: Ultrasonic Generator, frequency 25 kHz, 600 W). Finally, it was made up to 1000 ml with water to obtain a subbing coating solution A.
[0255]
<< Preparation of colloidal tin oxide dispersion >>
A homogeneous solution was prepared by dissolving 65 g of stannic chloride hydrate in 2000 ml of a water / ethanol mixed solution. Subsequently, this was boiled and the coprecipitate was obtained. The produced precipitate was taken out by decantation and washed several times with distilled water. Silver nitrate is dropped into the distilled water from which the precipitate has been washed, and after confirming that there is no reaction of chlorine ions, distilled water is added to the washed precipitate to make a total volume of 2000 ml. Further, 40 ml of 30% aqueous ammonia was added, the aqueous solution was heated, and concentrated to a volume of 470 ml to prepare a colloidal tin oxide dispersion.
[0256]
(Undercoating liquid B)
2. 37.5 g of the colloidal tin oxide dispersion, copolymer latex liquid of butyl acrylate / t-butyl acrylate / styrene / 2-hydroxyethyl acrylate (20/30/25/25%) (solid content 30%) 7 g, 14.8 g of copolymer latex liquid (solid content 30%) of butyl acrylate / styrene / glycidyl methacrylate (40/20/40%) and 0.1 g of surfactant (UL-1) are mixed with water. Finished to 1000 ml and used as undercoating liquid B.
[0257]
Embedded image

[0258]
<Back side application>
While stirring 830 g of methyl ethyl ketone (MEK), 84.2 g of cellulose acetate butyrate (manufactured by Eastman Chemical: CAB381-20) and 4.5 g of a polyester resin (manufactured by Boston: VitelPE2200B) were added and dissolved. Next, 0.30 g of infrared dye 1, 4.5 g of fluorine-based activator-1 and 1.5 g of fluorine-based activator (Gemco: F-top EF-105) are added to the dissolved liquid, What was melt | dissolved in 43.2g of methanol was added, and it stirred sufficiently until it melt | dissolved. Finally, 75 g of silica particles (manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd .: Silicia 450) dispersed in MEK with a dissolver type homogenizer at a concentration of 1% were added and stirred to prepare a coating solution for the back surface side.
[0259]
Embedded image

[0260]
Fluorine-based activator-1: C₉F₁₇O (CH₂CH₂O)_{twenty two}C₉F₁₇
The back surface coating solution thus prepared was applied and dried by an extrusion coater so that the dry film thickness was 3.5 μm. It dried for 5 minutes using the drying air with a drying temperature of 100 degreeC, and dew point temperature of 10 degreeC.
[0261]
<< Preparation of photosensitive silver halide emulsion A >>
Solution (A1)
Phenylcarbamoylated gelatin 88.3g
Activator A (10% methanol aqueous solution) 10 ml
Potassium bromide 0.32g
Finish to 5429 ml with water
Solution (B1)
0.67 mol / L silver nitrate aqueous solution 2635 ml
Solution (C1)
Potassium bromide 51.55g
Potassium iodide 1.47g
Finish to 660ml with water
Solution (D1)
Potassium bromide 154.9g
4.41 g of potassium iodide
Finish to 1982ml with water
Solution (E1)
0.4 mol / L potassium bromide aqueous solution The following silver potential control amount
Solution (F1)
Potassium hydroxide 0.71g
Finish to 20ml with water
Solution (G1)
56% acetic acid aqueous solution 18.0 ml
Solution (H1)
Anhydrous sodium carbonate 1.72 g
Finish to 151ml with water
A: HO (CH₂CH₂O)_n[CH (CH_Three) CH₂O]₁₇(CH₂CH₂O)_mH
(M + n = 5-7)
Using a mixing stirrer shown in Japanese Patent Publication Nos. 58-58288 and 58-58289, a 1/4 amount of the solution (B1) and a total amount of the solution (C1) were added to the solution (A1) at a temperature of 30 ° C. While being controlled, nucleation was carried out by adding 4 minutes 45 seconds by the simultaneous mixing method. After 1 minute, the entire amount of solution (F1) was added. During this time, the pAg was adjusted as appropriate using the aqueous solution (E1). After 6 minutes, 3/4 amount of the solution (B1) and the whole amount of the solution (D1) were added over 14 minutes and 15 seconds by a simultaneous mixing method while controlling the temperature at 30 ° C. and pAg 8.09. After stirring for 5 minutes, the temperature was lowered to 40 ° C., the whole amount of the solution (G1) was added, and the silver halide emulsion was precipitated. The supernatant was removed leaving 2000 ml of the sedimented portion, 10 L of water was added, and after stirring, the silver halide emulsion was sedimented again. The remaining portion of 1500 ml was left, the supernatant was removed, 10 L of water was further added and stirred, and then the silver halide emulsion was precipitated. After leaving 1500 ml of the sedimented portion and removing the supernatant, the solution (H1) was added, the temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was further stirred for 120 minutes. Finally, the pH was adjusted to 5.8, and water was added to obtain 1161 g per mol of silver to obtain an emulsion.
[0262]
This emulsion was monodisperse cubic silver iodobromide grains having an average grain size of 0.040 μm, a grain size variation coefficient of 12%, and a [100] face ratio of 92%.
[0263]
Next, 240 ml of sulfur sensitizer S-5 (0.5% methanol solution) was added to the above emulsion, and gold sensitizer Au-5 corresponding to 1/20 mol of this sensitizer was further added to the emulsion. The mixture was stirred for 120 minutes for chemical sensitization. This is designated as photosensitive silver halide emulsion A.
[0264]
Embedded image

[0265]
<Organic silver analysis method>
The silver behenate content is determined as follows. About 10 mg of organic silver salt is accurately weighed and placed in a 200 ml eggplant type Kolben. Add 15 ml of methanol and 3 ml of 4 mol / l hydrochloric acid and ultrasonically disperse for 1 minute. Add Teflon (R) zeolite and reflux for 60 minutes. After cooling, 5 ml of methanol is added from the top of the cooled product, and the material adhering to the cooling pipe is washed into eggplant type Kolben (twice). The obtained reaction solution is extracted with ethyl acetate (100 ml of ethyl acetate and 70 ml of water are added for liquid separation and twice). Vacuum dry for 30 minutes. Place 1 ml of benzanthrone solution (internal standard) in a 10 ml volumetric flask. Dissolve the sample in toluene and place in a volumetric flask. This is measured by GC, mol% from the peak area of each organic acid is determined, and the composition of all organic acids can be known by determining mass%.
[0266]
Subsequently, free organic acids that are not organic silver salts are quantified. About 20 mg of an organic silver salt sample is accurately weighed, and 10 ml of methanol is added and ultrasonically dispersed for 1 minute. When it is filtered and the filtrate is dried, free organic acid is extracted. Thereafter, the free organic acid composition and the ratio to the total organic acid can be known by measuring with GC in the same manner as in the case of the total organic acid. The total organic acid minus the free organic acid was defined as the composition of the organic acid present as an organic silver salt.
[0267]
<Preparation of silver halide grain-containing powdered organic silver salt A>
Organic silver salt particles were prepared using a commercially available reagent of unpurified behenic acid. When this behenic acid was analyzed by the above-described analysis method, the behenic acid content was 80% by mass. Since the remainder contained arachidic acid and stearic acid, 130.8 g of behenic acid, 67.7 g of arachidic acid, 43.6 g of stearic acid, 2.3 g of palmitic acid using the reagents of arachidic acid, stearic acid and palmitic acid Each organic acid reagent was mixed so as to become 4720 ml of pure water and dissolved at 80 ° C. Next, 540.2 ml of 1.5 mol / l sodium hydroxide aqueous solution was added, 6.9 ml of concentrated nitric acid was added, and then cooled to 55 ° C. to obtain a mixed fatty acid sodium solution. While maintaining the temperature of the mixed fatty acid sodium solution at 55 ° C. in the state of blocking light (hereinafter, the state of blocking light), 45.3 g of the silver halide emulsion A and 450 ml of pure water were added. Stir for minutes. Next, 702.6 ml of a 1 mol / l silver nitrate aqueous solution was added over 2 minutes and stirred for 10 minutes to obtain a silver halide particle-containing organic silver salt particle dispersion A. Thereafter, the obtained silver halide particle-containing organic silver salt particle dispersion A is transferred to a water-washing container, and after adding deionized water and stirring, it is allowed to stand to float the silver halide particle-containing organic silver salt particle dispersion A. Separated and removed the lower water soluble salts. Thereafter, washing with deionized water and drainage were repeated until the conductivity of the drainage reached 2 μS / cm, and centrifugal dehydration was carried out to obtain cake-like silver halide grain-containing organic silver salt particles A. The moisture content of the cake-like silver halide grain-containing organic silver salt particles A is 0 by using an airflow dryer flash jet dryer (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) depending on the operating conditions of the nitrogen gas atmosphere and the hot air temperature at the dryer inlet. And dried to 1% to obtain a powdered organic silver salt A containing silver halide grains. An infrared moisture meter was used to measure the moisture content of the silver halide particle-containing powdered organic silver salt A. The amount of behenic acid in the silver halide grain-containing powdered organic silver salt A was quantified by the above-described analysis method, and the silver behenate ratio contained in the organic silver salt grain A was 54% by mass. The result of analyzing the mixed organic acid was a heavy metal content of 5 ppm and an iodine value of 1.5.
[0268]
<< Preparation of Preliminary Dispersion A >>
14.57 g of polymer P-9 was dissolved in 1457 g of MEK, and 500 g of the powdered organic silver salt A was gradually added and mixed well while stirring with VMA-GETZMANN: dissolver DISPERMAT CA-40M type. Thus, a preliminary dispersion A was prepared.
[0269]
<< Preparation of photosensitive emulsion dispersion A >>
Media type disperser DISPERMAT filled with 80% of the internal volume of 0.5 mm zirconia beads (Toray Industries, Inc .: Treceram) so that the residence time in the mill is 1.5 minutes using a pump. This was supplied to SL-C12EX type (manufactured by VMA-GETZMANN) and dispersed at a mill peripheral speed of 8 m / sec to prepare photosensitive emulsion dispersion A.
[0270]
<< Preparation of stabilizer liquid >>
A stabilizer solution was prepared by dissolving 1.0 g of Stabilizer-1 and 0.31 g of potassium acetate in 4.97 g of methanol.
[0271]
<< Preparation of infrared sensitizing dye liquid A >>
19.2 mg of infrared sensitizing dye-1, 1.488 g of 2-chloro-benzoic acid, 2.7779 g of stabilizer-2 and 365 mg of 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole were added to 31.3 ml of MEK. In the dark, an infrared sensitizing dye solution A was prepared.
[0272]
<< Preparation of Additive Liquid a >>
27.98 g of 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane (comparative) as a developer, 1.54 g of 4-methylphthalic acid, 0.48 g The above infrared dye 1 was dissolved in 110 g of MEK to obtain an additive solution a.
[0273]
<< Preparation of additive liquid b >>
3.56 g of antifoggant-2, 3.43 g of phthalazine were dissolved in 40.9 g of MEK to obtain additive solution b.
[0274]
<< Preparation of photosensitive layer coating solution A >>
In an inert gas atmosphere (97% nitrogen), the photosensitive emulsion dispersion A (50 g) and 15.11 g of MEK were kept at 21 ° C. with stirring, and 390 μl of antifoggant-1 (10% methanol solution) was added. Stir for 1 hour. Further, 494 μl of calcium bromide (10% methanol solution) was added and stirred for 20 minutes. Subsequently, 167 ml of a stabilizer solution was added and stirred for 10 minutes, and then 1.32 g of the infrared sensitizing dye solution A was added and stirred for 1 hour. Thereafter, the temperature was lowered to 13 ° C. and further stirred for 30 minutes. While keeping the temperature at 13 ° C., 13.31 g of polymer (P-9) was added as a binder resin and stirred for 30 minutes, and then 1.084 g of tetrachlorophthalic acid (9.4 mass% MEK solution) was added and 15 Stir for minutes. While further stirring, 12.43 g of additive solution a, 1.6 ml of Desmodur N3300 / Movey aliphatic isocyanate (10% MEK solution), and 4.27 g of additive solution b were sequentially added and stirred for photosensitivity. A layer coating solution A was obtained.
[0275]
<Preparation of matting agent dispersion>
Dissolve 7.5 g of cellulose acetate butyrate (Eastman Chemical: CAB171-15) in 42.5 g of MEK, add 5 g of silica particles (Fuji Silysia: Silysia 320), and use a dissolver type homogenizer. Dispersion was performed at 8000 rpm for 30 minutes to prepare a matting agent dispersion.
[0276]
The structure of the raw material used for the preparation of each additive solution is shown.
[0277]
Embedded image

[0278]
<< Preparation of surface protective layer coating liquid >>
While stirring MEK865g, cellulose acetate butyrate (CAB171-15: supra) 96g, polymethylmethacrylic acid (Rohm & Haas: Paraloid A-21) 4.5g, benzotriazole 1.0g, fluorine 1.0 g of a system activator (Gemco Co., Ltd .: Ftop EF-105) was added and dissolved. Next, 30 g of the above matting agent dispersion was added and stirred to prepare a surface protective layer coating solution.
[0279]
<< Preparation of Photothermographic Material Sample 101 >>
The photosensitive layer coating solution A and the surface protective layer coating solution were simultaneously applied in layers using a known extrusion coater. The photosensitive layer is coated with a silver coating amount of 1.7 g / m.²The surface protective layer was dried to a thickness of 2.5 μm. Thereafter, drying was performed for 10 minutes using a drying air having a drying temperature of 75 ° C. and a dew point temperature of 10 ° C. to obtain a sample 101.
[0280]
Samples 102 to 120 were prepared in the same manner as the sample 101 except that the compound of the present invention and the binder resin P-9 were changed to those described in Table 2 in the photosensitive layer coating solution A.
[0281]
<< Exposure and development process >>
From the emulsion surface side of the sample prepared as described above, exposure by laser scanning was given by an exposure machine using a semiconductor laser having a longitudinal multimode wavelength of 800 to 820 nm by high frequency superposition as an exposure source. At this time, an image was formed by setting the angle of the exposure surface of the sample and the exposure laser beam to 75 ° (an image with less unevenness and unexpectedly good sharpness, etc., compared with the case where the angle is 90 °). Obtained).
[0282]
Then, using the above-mentioned automatic developing machine having a heat drum and a cooling zone, the developing layer and the conveying linear velocity are changed as shown in the table so that the protective layer of the sample and the drum surface are in contact with each other, and development is performed. It was. At that time, exposure and development were performed in a room adjusted to 23 ° C. and 50% RH. The obtained image was evaluated with a densitometer. The measurement results are evaluated by sensitivity (reciprocal of exposure ratio giving density higher by 1.0 than the unexposed area), fog and maximum density, and expressed as relative values with the sensitivity and maximum density of sample 101 being 100. It was shown in 2.
[0283]
<Method for Analyzing Compound of the Present Invention>
On the Teflon (R) plate, a photosensitive layer coating solution having the same composition as described above was applied and dried using a wire bar so as to satisfy the same conditions, and then exposed and developed in the same manner under the conditions for obtaining the maximum density. Thereafter, the coated layer was peeled off from the Teflon (R) plate. Exfoliate the sample exactly 20cm²Weigh out (4cm x 5cm), put 3ml of 4mol / l hydrochloric acid methanol solution and 15ml of methanol into 100ml eggplant type corvent, cut the sample finely, reflux for 1 hour, and then filter off insoluble matter. The filtrate portion was evaporated to dryness. The eluted component was dissolved in 2 ml of methanol and qualitatively analyzed by HPLC.
[0284]
Workstation: Shimadzu Class-M10A
HPLC pump: Hitachi L-6200, L-6000
LC column oven: GL Science 556
Column: Inert sill ODS-2 150 mm x 4.6 mm (id)
Flow rate: 1 ml / min
Eluent: A = acetic acid / ammonium acetate (0.1M) pH = 5.00 buffer, B = methanol
Gradient: B: 5% (0 minutes) → 40% (15 minutes) → 70% (20 minutes) → 100% (40 minutes) →
<Measurement of thermal transition temperature>
On the Teflon (R) plate, a photosensitive layer coating solution having the same composition as described above was applied and dried using a wire bar so as to satisfy the same conditions, and then exposed and developed in the same manner under the conditions for obtaining the maximum density. Thereafter, the coated layer was peeled off from the Teflon (R) plate. About 10 mg of the peeled sample was loaded into an aluminum pan, and the thermal transition temperature of each sample was measured according to JIS K7121 using a differential scanning calorimeter (Seiko Electronics Co., Ltd .: EXSTAR6000). As the temperature raising conditions during the measurement, the temperature was raised at 10 ° C./min from 0 to 200 ° C., the cooling to 0 ° C. was carried out at 20 ° C./min, and this operation was repeated twice to set the thermal transition temperature. Asked.
[0285]
<Evaluation of image storage stability after development>
As described below, the minimum density, maximum density change rate, and hue angle change rate under certain conditions were measured to evaluate the image storage stability after development.
[0286]
(1) Measurement of change rate of minimum density (Dmin)
Each heat-developed sample prepared by the same method as the above sensitivity measurement was placed in a 45 ° C. and 55% RH environment with a commercially available white fluorescent lamp so that the illuminance on the sample surface was 500 lux, and 3 days. Continuous irradiation was applied. Minimum concentration of sample irradiated with fluorescent lamp (D₂) And the minimum concentration (D₁) Were measured, and the minimum concentration change rate (%) was calculated from the following equation.
[0287]
Minimum density change rate = D₂/ D₁× 100 (%)
(2) Measurement of maximum density (Dmax) change rate
Each heat-developed sample prepared by the same method as the measurement of the minimum density change rate was allowed to stand for 3 days in an environment of 25 ° C. and 45 ° C., and then the change in the maximum density was measured. The rate of change was measured and used as a measure of image preservation.
[0288]
Image density change rate = (maximum density of sample stored at 45 ° C./maximum density of sample stored at 25 ° C.) × 100 (%)
(3) Hue angle measurement
Each heat-developed sample prepared by the same method as the measurement of the maximum density change rate is allowed to stand for 3 days in an environment of 25 ° C. and 45 ° C., and the hue angle hab is determined by CIE at the minimum density portion. Using the specified regular light source D65 as a colorimetric light source, measurement was performed using a spectrocolorimeter CM-508d (manufactured by Minolta) with a 2 ° field of view.
[0289]
(4) Evaluation of unevenness
Under the same exposure conditions as those described in the above-mentioned exposure and development processing, exposure was performed so that the density was 1.5, and the development temperature and speed were changed to perform the development processing. At that time, the cooling fan 152 was adjusted so that the surface temperature of the sample when it came out to the stacking unit 160 by the developing processor shown in FIG.
[0290]
The produced samples were visually evaluated for unevenness in five stages according to the following criteria. If the level is B or higher, there is no serious problem in actual products.
[0291]
A: Unevenness is not recognized
B: Slightly weak unevenness is observed
C: Weak unevenness is observed
D: Slightly strong unevenness is observed
E: Strong unevenness is observed
The results are summarized in Table 2.
[0292]
[Table 2]

[0293]
As is apparent from Table 2, the photothermographic material sample of the present invention has lower sensitivity and fogging than the comparative sample, and is excellent in storage stability before development processing and image storage stability after development processing. Yes. Further, the sample of the present invention has a hue angle value defined by CIE exceeding 180 ° and less than 270 °, and has a cold image tone, so that an appropriate output image can be obtained as a diagnostic image. I found out.
[0294]
Example 2
A photothermographic material was produced in the same manner as in Example 1 except for the following.
[0295]
<< Preparation of powdered aliphatic carboxylic acid silver salt B >>
<Preparation of silver halide grain-containing powdered organic silver salt B>
Halogenated in exactly the same way as the silver halide grain-containing powdered organic silver salt A, except that it was mixed to be behenic acid 150.0 g, arachidic acid 78.0 g, and stearic acid 20.7 g, and the dissolution temperature was 90 ° C. Silver particle-containing powdered organic silver salt B was prepared. The amount of silver behenate in the silver halide particle-containing powdered organic silver salt B was quantified by the above-described analysis method, and the silver behenate ratio contained in the organic silver salt particle B was 60% by mass.
[0296]
<Preparation of silver halide grain-containing powdered organic silver salt C>
A silver halide particle-containing powdered organic silver salt A, except that behenic acid at a high concentration on the market was used, and 217.0 g of behenic acid, 20.0 g of arachidic acid, and 17.3 g of stearic acid were used. The powdered organic silver salt C containing silver halide grains was prepared in exactly the same manner. The amount of silver behenate in the silver halide particle-containing powdered organic silver salt C was quantified by the above-described analysis method, and the silver behenate ratio contained in the organic silver salt particle C was 85% by mass. The heavy metal content was 3.5 ppm, and the iodine value was 0.8.
[0297]
<Preparation of silver halide grain-containing powdered organic silver salt D>
An unpurified behenic acid reagent was recrystallized once with toluene. As a result of analysis, 258.0 g of behenic acid whose content was increased to 92% by mass (of which 8% by mass contained arachidic acid) was used. Silver halide particle-containing powdered organic silver salt A, except that organic acid prepared to be behenic acid 217.0 g, arachidic acid 20.0, stearic acid 17.3 g was used, and the dissolution temperature was 90 ° C. In the same manner as above, a silver halide particle-containing powdered organic silver salt D was prepared. The amount of silver behenate in the silver halide particle-containing powdered organic silver salt D was quantified by the above-mentioned analysis method, and the silver behenate ratio contained in the organic silver salt particle D was 85% by mass. The heavy metal content was 2 ppm and the iodine value was 0.5.
[0298]
<Preparation of silver halide grain-containing powdered organic silver salt E>
The crude behenic acid reagent was recrystallized three times with toluene, and as a result of analysis, 259.3 g of behenic acid whose content was increased to 98% by mass (2% by mass contained arachidic acid) was used. Further, a silver halide particle-containing powder organic silver salt E was produced in the same manner as the silver halide particle-containing powder organic silver salt A except that the dissolution temperature was 90 ° C. The amount of silver behenate in the silver halide particle-containing powdered organic silver salt E was quantified by the above-described analysis method, and the silver behenate ratio contained in the organic silver salt particles E was 98% by mass. The heavy metal content was 2 ppm or less, and the iodine value was 0.3.
[0299]
<< Preparation of preliminary dispersions B to E >>
Prepared in the same manner as in Example 1 except that the powders were changed to non-photosensitive silver salts B to E.
[0300]
<< Preparation of photosensitive emulsion dispersions B to E >>
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that the preliminary dispersions B to E were changed.
[0301]
<< Preparation of photosensitive layer coating solution B >>
In the same manner as in the photosensitive layer coating solution A of Example 1, a photosensitive layer coating solution B was prepared using a photosensitive emulsion dispersion B.
[0302]
<< Production of Silver Salt Photothermographic Dry Imaging Material Sample 201 >>
Using the photosensitive layer coating solution B and the surface protective layer coating solution of Example 1, it was prepared in the same manner as in Example 1.
[0303]
Samples 202 to 214 were prepared in the same manner as Sample 201 except that the photosensitive emulsion dispersion in the photosensitive layer coating solution and the compound of the present invention were changed to those described in Table 3.
[0304]
In each sample, P-1 was used as the binder resin in the photosensitive layer coating solution, and the thermal transition temperature of the photosensitive layer was adjusted to about 55 ° C.
[0305]
Exposure, development processing and various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0306]
[Table 3]

[0307]
As is apparent from Table 3, the photothermographic material sample of the present invention has higher sensitivity than the comparative sample, but has low fog, and is excellent in storage stability before development processing and image storage stability after development processing.
[0308]
【The invention's effect】
According to the present invention, when the silver salt photothermographic dry imaging material is processed with a heat development processing apparatus, the density decrease with time is small both before and after the heat development processing of the silver salt photothermographic dry imaging material, and no fogging occurs The silver salt photothermographic dry imaging material with improved transportability without unevenness of density and an image forming apparatus using the silver salt photothermographic dry imaging material can be provided.
[0309]
Further, the present invention can provide a silver salt photothermographic dry imaging material having excellent silver image stability after heat development and high image quality even when processed quickly, and an image forming apparatus using the same.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional configuration diagram of a heat development processing apparatus according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Heat drum
2 Opposing rollers
6 Peeling nails
100 Thermal development apparatus
110 Feeder
120 Exposure section
130 Developer
140,144 Supply roller pair
141, 142, 143 Pair of transport rollers
150 Cooling section
151 Cooling roller pair
152 Cooling fan
160 Stacking unit
F film

Claims (5)

Silver salt photothermographic dry imaging material having at least one photosensitive layer containing a photosensitive emulsion containing non-photosensitive organic silver salt particles and photosensitive silver halide grains, a silver ion reducing agent, and a binder on a support. And a silver salt photothermographic dry imaging material comprising at least one compound represented by the following general formula (A).

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are bonded to an aryl group or a heterocyclic group via a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group or a divalent linking group. And each of them may be different or the same, provided that any one of R ^{1 to} R ⁴ is bonded to the aryl group or heterocyclic group via a divalent linking group.   2. The silver salt photothermographic dry imaging material according to claim 1, wherein the photosensitive layer after the development treatment at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C. has a thermal transition temperature of 46 ° C. to 200 ° C. 3.   The silver salt photothermographic dry imaging material according to claim 1 or 2, wherein the non-photosensitive organic silver salt particles contain 70 to 99 mass% of silver behenate.   4. The silver salt photothermal heat according to claim 1, wherein the non-photosensitive organic silver salt particles are formed in the presence of a compound that functions as a crystal growth inhibitor or dispersant for the particles. Photo dry imaging material. 5. The image forming method for thermally developing the silver salt photothermographic dry imaging material according to claim 1, wherein the silver salt photothermographic dry imaging material is supplied from the supply unit to the image exposure unit in the thermal development processing apparatus. The image forming method characterized in that the conveying speed during the period is 20 to 200 mm / sec.

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