JP2004037819A - Silver salt photothermographic dry imaging material, and image recording method and image forming method therefor - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silver salt photothermographic dry imaging material which has superior raw preservation and superior stability of a silver image after heat development although it has high sensitivity and small fogging, and an image recording method and an image forming method for the same. <P>SOLUTION: The silver salt photothermographic dry imaging material which contains a photosensitive emulsion, containing at least non-photographic aliphatic carboxylic acid silver salt particles and photosensitive silver halide particles, a silver ion reducing agent, a binder, and a bridging agent is characterized in that at least one kind of the silver ion reducing agent is a bisphenol derivative and contains at least one kind between a compound having a chemical structure represented as a general formula (A) and a polyhalogeno compound represented as a general formula (B) and a silver coating amount is 0.5 to 1.5 g/m<SP>2</SP>. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００７６】
式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３（同一又は相異なる）の各々はアルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルフォニル基（例えば、メチルスルフォニル、フェニルスルフォニル）、アシルアミノ基、スルフォニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルフォ基及びアミノ基を示す。これらのうちより好適な置換基はアリール基、アルケニル基及びシアノ基である。
【００７７】
上記のビイミダゾリル化合物は米国特許第３，７３４，７３３号及び英国特許第１，２７１，１７７号に記載されている製造方法及びそれに準じた方法により製造することができる。好ましい具体例としては、例えば、特開２０００−３２１７１１号に記載されている化合物例が挙げることができる。
【００７８】
又、同様に好適な化合物として、以下の一般式（２）で示されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
【００７９】
【化４】

【００８０】
式中、Ｑ^１は５、６または７員環を完成するのに必要な原子を包含し、且つ該必要な原子は炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３（同一又は相異なる）の各々は水素原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルフォニル基（例えば、メチルスルフォニル、フェニルスルフォニル）、アシルアミノ基、スルフォニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルフォ基及びアミノ基を示す。これらのうちより好適な置換基はアリール基、アルケニル基及びシアノ基である。
【００８１】
Ｒ^４はアセテート、ベンゾエート、トリフルオロアセテートのようなカルボキシレート基及びＯ⁻を示す。Ｗは０又は１を表す。
【００８２】
Ｘ⁻はアニオン性対イオンであり、好適な例としてはＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻及びＰＦ_６ ⁻である。
【００８３】
Ｒ^３がスルフォ基又はカルボキシル基のときは、Ｗは０で、且つＲ^４はＯ⁻である。
【００８４】
なお、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の何れかは互いに結合して環を形成してもよい。
これらのうち特に好ましい化合物は以下の一般式（３）で表される。
【００８５】
【化５】

【００８６】
ここにおいて、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｘ⁻及びＷは前記一般式（２）と同義であり、Ｙは炭素原子（−ＣＨ＝；ベンゼン環）を表すか、又は窒素原子（−Ｎ＝；ピリジン環）を表す。
【００８７】
上記のヨードニウム化合物はＯｒｇ．Ｓｙｎ．，１９６１及び”Ｆｉｅｓｅｒ著Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎ．Ｙ．，１９６１）に記載されている製造方法及びそれに準じた方法によって合成できる。好ましい具体例としては、例えば、特開２０００−３２１７１１号に記載されている化合物例が挙げることができる。
【００８８】
上記の一般式（１）及び（２）で表される化合物の添加量は、１×１０^−３〜１×１０^−１モル／ｍ^２、好ましくは５×１０^−３〜５×１０^−２モル／ｍ^２である。なお、当該化合物は、本発明の感光材料において、いかなる構成層中にも含有させることができるが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
【００８９】
又、還元剤を不活性化し還元剤が脂肪族カルボン酸銀塩を銀に還元できないようにする化合物として、反応活性種がハロゲン原子でないものが好ましいが、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物も、ハロゲン原子でない活性種を放出する化合物と併用することにより、使用することができる。ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られており、併用により良好な効果が得られる。
【００９０】
前記一般式（Ｂ）において、Ｘ_５、Ｘ_６、Ｘ_７及びＸ_８で表されるハロゲン原子は、互いに同一でも異なっていてもよいフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００９１】
Ｂ_１及びＢ_２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００９２】
ｐは１以上３以下の整数を表す。
Ｇ_１及びＧ_２は連結基を表し、連結基としては、例えば、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＯＣ−、−Ｎ（Ｒ_８）ＳＯ_２−が挙げられ、更に、アルキル基を介して−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基と結合して、連結基を形成してもよい。Ｒ_８は置換基を表す。Ｒ_８で表される置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。Ｇ_１及びＧ_２は同じでも異なっていてもよい。但し、Ｇ_１及びＧ_２が共に−ＳＯ_２−の場合、ｐは２又は３を表す。
【００９３】
Ｊはアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、又はそれら各基から導かれる３又は４価の基を表す。好ましくは総炭素数が２〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基、又はそれら各基から導かれる３又は４価の基であり、特に好ましくは総炭素数が２〜１０のアルキレン基、シクロアルキレン基、又はそれら各基から導かれる３又は４価の基である。これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシ基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−モルホリノスルホニルスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキルカルボニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等の置換基で置換されていてもよい。又、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。但し、アリール基又はヘテロアリール基を置換基の一部として有することは無い。
【００９４】
一般式（Ｂ）で表されるポリハロゲン化合物の添加層としては、ハロゲン化銀乳剤を含む感光層でも非感光層でも添加することができるが、感光層及び／又は感光層に隣接した層であることが好ましい。又、一般式（Ｂ）で表されるポリハロゲン化合物が感光材料に添加される場合、その添加量には特に制限はないが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−４モル〜１．０モル程度が好ましく、１×１０^−３モル〜０．３モルの範囲が特に好ましい。
【００９５】
以下に、一般式（Ｂ）で表されるポリハロゲン化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９６】
【化６】

【００９７】
【化７】

【００９８】
【化８】

【００９９】
【化９】

【０１００】
【化１０】

【０１０１】
【化１１】

【０１０２】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメジング材料中には、従来カブリ防止剤として知られている化合物が含まれてもよい。例えば、米国特許第３，５８９，９０３号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号、特開昭５９−５７２３４号、米国特許第３，８７４，９４６号、同４，７５６，９９９号、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号に記載されている化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号に開示されている化合物が挙げられる。
【０１０３】
本発明においては、特に、銀イオン還元剤の少なくとも一種がビスフェノール誘導体である化合物を単独又は他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いる。本発明に係る銀塩光熱写真イメージング材料において、光熱写真イメージング材料のＣＰ保存中のカブリ発生等による性能劣化及び熱現像後の銀画像の保存における色調劣化等が予想外に抑制することが出来る。
【０１０４】
本発明に用いられる還元剤としては、前記一般式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体が用いられる。一般式（Ａ）中、Ｘはカルコゲン原子又はＣＨＲを表す。Ｘが表すカルコゲン原子としては、硫黄、セレン、テルルであり、好ましくは硫黄原子である。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数が７以下の脂肪族基または６員環以下の環状基を表し、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等であり、炭素数が７以下の脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等であり、６員環以下の環状基としては、脂環式基、ヘテロ環基を含み、炭素環式基としては、シクロブテン基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロへキセニル基、シクロヘキサジエニル基、フェニル基等の４〜６員環が好ましく、ヘテロ環基としては、ピラゾール環、ピロール環、ピロリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリジン環、トリアジン環、チアゾール環、フラン環、ピラン環等の５、６員環が好ましく、特に好ましくは、水素原子又はシクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基などの環状構造を有する基である。
【０１０５】
これらの基は更に置換基を有していても良く、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっていても良い。
【０１０６】
Ｒ′、Ｒ″は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。複数のＲ′、Ｒ″は同じでも異なっていても良い。
【０１０７】
Ｒ′は、炭素数２以上が好ましい。Ｒ″は炭素数１〜５が好ましく、さらに好ましくは炭素数１である。これらの基は更に置換基を有していても良く、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。
【０１０８】
本発明に係る前記一般式（Ａ）で示される化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【０１０９】
【化１２】

【０１１０】
【化１３】

【０１１１】
【化１４】

【０１１２】
【化１５】

【０１１３】
その他、米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等の米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、更に、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等の米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類も挙げることが出来る。
【０１１４】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０^−２〜１０モル、特に１×１０^−２〜１．５モルである。
【０１１５】
本発明の光熱写真ドライイメージング材料に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル好ましくは０．１モル乃至３モルが適当である。又、この量の範囲内において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０１１６】
本発明の感光性ハロゲン化銀には化学増感を施すことができる。例えば、特願２０００−５７００４号明細書、特願２０００−６１９４２号明細書に記載されている方法等により、硫黄などのカルコゲンを放出する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。以下に示すカルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されているのが好ましい。
【０１１７】
これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうちカルコゲン原子が炭素原子又はリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^−８〜１×１０^−２モルが好ましく、より好ましくは１×１０^−７〜１×１０^−３モルを用いる。化学増感環境としては、特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀又は銀核を消滅或いはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、又特に銀核を酸化しうる酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましく、該増感条件として、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、又温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【０１１８】
従って、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、感光性ハロゲン化銀が、該粒子上の銀核を酸化しうる酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて、温度３０℃以下において化学増感を施され、且つ脂肪族カルボン酸銀塩と混合して分散され、脱水及び乾燥された感光性乳剤を用いることが好ましい。
【０１１９】
また、これらの有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素またはハロゲン化銀粒子に対して、吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われる事が好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号に記載されている含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。含窒素複素環化合物において、複素環としてはピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン環、１，２，３−トリアジン環、これらの環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、ペンタアザインデン環などを挙げることができる。
【０１２０】
単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えばフタラジン環、ベンズイミダゾール環、インダゾール環、ベンズチアゾール環なども適用できる。
【０１２１】
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、且つ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン化合物等が更に好ましい。複素環にはヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例えばアルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。
【０１２２】
これら含複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、おおよその量はハロゲン化銀１モル当たりの量で１×１０^−６モル〜１モルの範囲であり、好ましくは１×１０^−４モル〜１×１０^−１モルの範囲である。
【０１２３】
本発明の感光性ハロゲン化銀には、金イオンなどの貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば、金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。
【０１２４】
又、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０１２５】
本発明に係る化学増感を施されるハロゲン化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたのでも、有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、また、両者が混合されたものでもよい。
【０１２６】
本発明における感光性ハロゲン化銀には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【０１２７】
本発明に使用される有用な増感色素は、例えばＲＤ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１２８】
有用なシアニン色素は、例えばチアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核などの酸性核も含む。
【０１２９】
本発明においては、特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることもできる。好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば米国特許第４，５３６，４７３号、同４，５１５，８８８号、同４，９５９，２９４号等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。
【０１３０】
赤外分光増感色素については、ベンズアゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されていることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が特に好ましい。
【０１３１】
上記の赤外増感色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ　ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
【０１３２】
これらの赤外増感色素の添加時期はハロゲン化銀調製後のどの時点でもよく、例えば溶剤に添加して、或いは微粒子状に分散した所謂固体分散状態でハロゲン化銀粒子或いはハロゲン化銀粒子／脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。又、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。
【０１３３】
本発明において、上記の分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【０１３４】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いられる感光性ハロゲン化銀、脂肪族カルボン酸銀塩を含有する乳剤は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【０１３５】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されているが、強色増感剤としては、下記で表される複素芳香族メルカプト化合物が又はメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【０１３６】
Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、またはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズセレナゾール、ベンズテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、またはキナゾリンである。しかしながら、他の複素芳香環も含まれる。
【０１３７】
なお、脂肪族カルボン酸銀塩及び／又はハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させたときに実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も含まれる。特に下記で表されるメルカプト誘導体化合物が、好ましい例として挙げられる。
【０１３８】
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは上記で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
【０１３９】
上記の複素芳香環は、例えばハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有しうる。
【０１４０】
上記の強色増感剤の他に、特願２０００−７０２９６号明細書に開示されている次の一般式（４）で表される化合物と大環状化合物を強色増感剤として使用できる。
【０１４１】
【化１６】

【０１４２】
式中、Ｈ_３１Ａｒは芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Ｔ_３１は脂肪族炭化水素基からなる２価の連結基または連結基を表し、Ｊ_３１は酸素原子、硫黄原子または窒素原子を一つ以上含む２価の連結基または連結基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは各々、水素原子、アシル基、脂肪族炭化水素基、アリール基または複素環基を表し、またはＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃ或いはＲｂとＲｄの間で結合して含窒素複素環基を形成することができる。Ｍ_３１は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ_３１は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。
【０１４３】
一般式（４）において、Ｔ_３１で表される脂肪族炭化水素基からなる２価の連結基としては、直鎖、分岐または環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）であり、置換基を有していてもよく、例えば脂肪族炭化水素基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）であり、アリール基としては、炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル）であり、複素環基としては、３〜１０員の飽和、不飽和のヘテロ環基（例えば、２−チアゾリル、１−ピペラジニル、２−ピリジル、３−ピリジル、２−フリル、２−チエニル、２−ベンズイミダゾリル、カルバゾリル、等）であり、これらの基中のヘテロ環は単環であっても、他の環と縮合環を形成してもよい。これらの各基は任意の個所に置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基（シクロアルキル基、アラルキル基を含み、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−トリル、Ｏ−アミノフェニル、ナフチル等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数、０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。）、イミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１８、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、フェニルイミノ等）アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ等）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニル、トシル等）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等）、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシル基、ホスホノ基、ホスフィノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノ等）等が挙げられる。
【０１４４】
上記の基のうちヒドロキシル基、メルカプト基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシル基、ホスホノ基、ホスフィノ基等のような塩形成可能な基は塩であってもよい。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。置換基として好ましくは、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基であり、更に好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、イミノ基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基である。アミジノ基としては、置換基を有するものを含み、置換基としては、例えばアルキル基（メチル、エチル、ピリジルメチル、ベンジル、フェネチル、カルボキシベンジル、アミノフェニルメチル等の各基）、アリール基（フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｏ−アミノフェニル、ｏ−メトキシフェニル等の各基）、複素環基（２−チアゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、２−フリル、３−フリル、２−チエノ、２−イミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル等の各基）等が挙げられる。
【０１４５】
Ｊ３１で表される酸素原子、硫黄原子または窒素原子を一つ以上含む２価の連結基としては、例えば以下のものが挙げられる。また、これらの組み合わせであってもよい。
【０１４６】
【化１７】

【０１４７】
ここで、Ｒｅ及びＲｆは各々、前述したＲａ〜Ｒｄに定義した内容に同義である。
【０１４８】
Ｈ_３１Ａｒで表される芳香族炭化水素基としては、好ましくは炭素数６〜３０のものであり、より好ましくは炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、特に好ましくはフェニルである。Ｈ_３１Ａｒで表される芳香族複素環基としてはＮ、Ｏ及びＳのうちの少なくとも一つの原子を含む５〜１０員の不飽和のヘテロ環基であり、これらの基中のヘテロ環は単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。このようなヘテロ環基中のヘテロ環として好ましくは、５〜６員の芳香族ヘテロ環、及びそのベンゾ縮合環であり、より好ましくは窒素原子を含む５〜６員の芳香族ヘテロ環、及びそのベンゾ縮合環であり、更に好ましくは窒素原子を１〜２原子含む５〜６員の芳香族ヘテロ環、及びそのベンゾ縮合環である。
【０１４９】
ヘテロ環基の具体例としては、例えばチオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、カルバゾール、等から誘導される基が挙げられる。ヘテロ環基として好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、インドール、インダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、カルバゾールからなる基であり、更に好ましくは、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、キノリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、カルバゾールから誘導される基が挙げられる。
【０１５０】
Ｈ_３１Ａｒで表される芳香族炭化水素基並びに芳香族複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばＴ_３１の置換基として挙げた基と同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。これらの置換基は更に置換されてもよく、また、置換基が二つ以上ある場合には各々、同じでも異なってもよい。Ｈ_３１Ａｒで表される基は好ましくは芳香族複素環基である。
【０１５１】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表される脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素環基は、前記Ｔ_３１に於て脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素環基の例として挙げたと同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表されるアシル基としては炭素数１〜１２の脂肪族或いは芳香族の基であり、具体的にはアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等の基が挙げられる。ＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃ或いはＲｂとＲｄの間で結合して形成する含窒素複素環基としては３〜１０員の飽和、不飽和のヘテロ環基（例えば、ピペリジン環、ピペラジン環、アクリジン環、ピロリジン環、ピロール環、モルフォリン環等の環基）が挙げられる。
【０１５２】
Ｍ_３１で表される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンとして、酸アニオンの具体例としては、例えばハロゲンイオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１５３】
本発明に係る強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む感光層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルで用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの量が好ましい。
【０１５４】
本発明において使用される省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度をいう。この省銀化剤は感光層又は非感光層、更にはそのいずれにも存在せしめることができる。
【０１５５】
省銀化剤としては、下記一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体、下記一般式（Ｇ）で表せるビニル化合物、下記一般式（Ｐ）で表される４級オニウム化合物等が好ましい例として挙げられる。
【０１５６】
【化１８】

【０１５７】
【化１９】

【０１５８】
一般式（Ｈ）において、式中、Ａ_０はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ_０−Ｄ_０基を、Ｂ_０はブロッキング基を表し、Ａ_１、Ａ_２はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ_０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ_１Ｄ_１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ_２−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ_１Ｄ_１）−基を表し、Ｇ_１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ_１）−基を表し、Ｄ_１は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ_１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ_０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ましいＤ_０としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【０１５９】
一般式（Ｈ）において、Ａ_０で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えば、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【０１６０】
一般式（Ｈ）において、Ａ_０で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ_０で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられる。Ａ_０の芳香族基、複素環基及び−Ｇ_０−Ｄ_０基は置換基を有していてもよい。Ａ_０として、特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ_０−Ｄ_０基である。
【０１６１】
又、一般式（Ｈ）において、Ａ_０は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を、少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としては、カプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては、写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。
【０１６２】
一般式（Ｈ）において、ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【０１６３】
一般式（Ｈ）において、Ｂ_０はブロッキング基を表し、好ましくは−Ｇ_０−Ｄ_０基であり、Ｇ_０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ_１Ｄ_１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ_２−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ_１Ｄ_１）−基を表す。好ましいＧ_０としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ_１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ１）−基を表し、Ｄ_１は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ_１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ_０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ_０としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ_１、Ａ_２はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。
【０１６４】
これら一般式（Ｈ）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば、米国特許第５，４６４，７３８号、同５，４９６，６９５号を参考にして合成することができる。
【０１６５】
その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２である。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。
【０１６６】
一般式（Ｇ）において、Ｘ_２１とＲ_２１はシスの形で表示してあるが、Ｘ_２１とＲ_２１がトランスの形も一般式（Ｇ）に含まれる。この事は具体的化合物の構造表示においても同様である。
【０１６７】
一般式（Ｇ）において、Ｘ_２１は電子吸引性基を表し、Ｗ_２１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基を表す。
【０１６８】
Ｒ_２１はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基（例えば、ピロリジノ基）、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基（５〜６員の含窒素ヘテロ環、例えばベンツトリアゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等）、ウレイド基、スルホンアミド基を表す。Ｘ_２１とＷ_２１、Ｘ_２１とＲ_２１は、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｘ_２１とＷ_２１が形成する環としては、例えばピラゾロン、ピラゾリジノン、シクロペンタンジオン、β−ケトラクトン、β−ケトラクタム等が挙げられる。
【０１６９】
一般式（Ｇ）について更に説明すると、Ｘ_２１の表す電子吸引性基とは、置換基定数σｐが正の値をとりうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未置換のヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σｐ値として０．３０以上の置換基が特に好ましい。
【０１７０】
Ｗ_２１として表されるアルキル基としては、メチル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基としてはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチレニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、ヘテロ環基としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。Ｗ_２１としてはσｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、更にはその値が０．３０以上のものが好ましい。
【０１７１】
上記Ｒ_２１の置換基の内、好ましくはヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、更に好ましくはヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシル基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩が挙げられる。
【０１７２】
また上記Ｘ_２１及びＷ_２１の置換基の内、置換基中にチオエーテル結合を有するものが好ましい。
【０１７３】
一般式（Ｐ）において、Ｑ_３は窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３及びＲ_３４は、各々水素原子又は置換基を表し、Ｘ_３１ ⁻はアニオンを表す。尚、Ｒ_３１〜Ｒ_３４は互いに連結して環を形成してもよい。
【０１７４】
Ｒ_３１〜Ｒ_３４で表される置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。
【０１７５】
Ｒ_３１〜Ｒ_３４が互いに連結して形成しうる環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【０１７６】
Ｒ_３１〜Ｒ_３４で表される基はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよい。Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３及びＲ_３４としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【０１７７】
Ｘ_３１ ⁻が表すアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
【０１７８】
上記４級オニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ　ｖｏｌ．５５　ｐ．３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。上記省銀化剤の添加量は、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し１×１０^−５〜１モル、好ましくは１×１０^−４〜５×１０^−１モルの範囲である。
【０１７９】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。
【０１８０】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。詳しくは後述する。又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。なお、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用いうる。
【０１８１】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定しうる。例えば、感光層において少なくとも脂肪族カルボン酸銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと脂肪族カルボン酸銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ^２であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ^２である。１．５ｇ／ｍ^２未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１８２】
本発明では、１００℃以上の温度で現像処理した後の熱転移温度が、４６℃以上、２００℃以下であることが特徴である。本発明でいう熱転移温度とは、ＶＩＣＡＴ軟化点又は環球法で示した値であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えばＥＸＳＴＡＲ　６０００（セイコー電子社製）、ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業社製）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）等を用いて、熱現像済みの感光層を単離して測定した際の吸熱ピークをさす。一般的に高分子化合物はガラス転移温度を有しているが、銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、感光層に用いているバインダー樹脂のガラス転移温度よりも低いところに、大きな吸熱ピークが出現する。この熱転移温度に着目し鋭意検討を行った結果、この熱転移点温度を４６℃以上、２００℃以下にすることにより、形成された塗膜の堅牢性が増すのみならず、感度、最大濃度、画像保存性など写真性能が大幅に向上することを新たに見出し、本発明に至った。
【０１８３】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ブランドラップらによる“重合体ハンドブック”ＩＩＩ−１３９頁からＩＩＩ−１７９頁（１９６６年、ワイリー　アンド　サン社版）に記載の方法で求めたものであり、バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
【０１８４】
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ_１Ｔｇ_１＋ｖ_２Ｔｇ_２＋・・・＋ｖ_ｎＴｇ_ｎ
式中、ｖ_１、ｖ_２・・・ｖ_ｎは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ_１、Ｔｇ_２・・・Ｔｇ_ｎは、共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。上式に従って計算されたＴｇの精度は、±５℃である。
【０１８５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、支持体上に脂肪族カルボン酸銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤等を含有する感光層に含有するバインダーとしては、従来公知の高分子化合物を用いることができる。Ｔｇが７０〜１０５℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等のエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体よりなる化合物、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
【０１８６】
また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂については、朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。これらの高分子化合物に、特に制限はなく、誘導される重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１０５℃の範囲にあれば、単独重合体でも共重合体でもよい。
【０１８７】
このようなエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体としては、アクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アリールエステル類、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、シアノアクリル酸アルキルエステル類、シアノアクリル酸アリールエステル類などを挙げることができ、それらのアルキル基、アリール基は置換されていてもされていなくてもよく、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、クロロベンジル、オクチル、ステアリル、スルホプロピル、Ｎ−エチル−フェニルアミノエチル、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチル、ジメチルアミノフェノキシエチル、フルフリル、テトラヒドロフルフリル、フェニル、クレジル、ナフチル、２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエチル、３−メトキシブチル、２−アセトキシエチル、２−アセトアセトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ｉｓｏ−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、２−ジフェニルホスホリルエチル、ω−メトキシポリエチレングリコール（付加モル数ｎ＝６）、アリル、ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができる。
【０１８８】
その他、下記のモノマー等が使用できる。ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなど；Ｎ−置換アクリルアミド類、Ｎ−置換メタクリルアミド類及びアクリルアミド、メタクリルアミド：Ｎ−置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ヒドロキシメチル、メトキシエチル、ジメチルアミノエチル、フェニル、ジメチル、ジエチル、β−シアノエチル、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）、ジアセトンなど；オレフィン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等；スチレン類：例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど；ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど；Ｎ−置換マレイミド類：Ｎ−置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ｎ−ドデシル、フェニル、２−メチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２−クロルフェニルなどを有するものなど；その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。
【０１８９】
これらのうち、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。このような高分子化合物のなかでも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物では、生成する脂肪族カルボン酸との相溶性に優れるため膜の柔軟化を防ぐ効果が大きく好ましい。
【０１９０】
アセタール基を持つ高分子化合物としては、下記一般式（Ａｃ）で表される化合物が特に好ましい。
【０１９１】
【化２０】

【０１９２】
式中、Ｒ_４１はアルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基を表すが好ましくはアリール基以外の基である。Ｒ_４２は無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、−ＣＯＲ_４３または−ＣＯＮＨＲ_４３を表す。Ｒ_４３はＲ_４１と同義である。
【０１９３】
Ｒ_４１、Ｒ_４２、Ｒ_４３で表される無置換アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６である。これらは直鎖であっても分岐していてもよく、好ましくは直鎖のアルキル基が好ましい。このような無置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられるが、特に好ましくはメチル基もしくはプロピル基である。
【０１９４】
無置換アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。上記のアルキル基、アリール基に置換可能な基としては、アルキル基（例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ドデシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、カルボキシ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基等）などが挙げられる。この置換基が２つ以上あるときは、同じでも異なっていてもよい。置換アルキル基の総炭素数は、１〜２０が好ましく、置換アリール基の総炭素数は６〜２０が好ましい。
【０１９５】
Ｒ_４２としては、−ＣＯＲ_４３（Ｒ_４３はアルキル基またはアリール基）、−ＣＯＮＨＲ_４３（Ｒ_４３はアリール基）が好ましい。ａ、ｂ、ｃは各繰り返し単位の質量をモル（ｍｏｌ）％で示した値であり、ａは４０〜８６モル％、ｂは０〜３０モル％、ｃは０〜６０モル％の範囲で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％となる数を表し、特に好ましくは、ａが５０〜８６モル％、ｂが５〜２５モル％、ｃが０〜４０モル％の範囲である。ａ、ｂ、ｃの各組成比をもつ各繰り返し単位は、それぞれ同一のもののみで構成されていても、異なるもので構成されていてもよい。
【０１９６】
本発明で用いることのできるポリウレタン樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべてのポリウレタンについて、必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＯＳＯ_３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）_２、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）_２、（Ｍは水素原子、またはアルカリ金属塩基を表す）、−Ｎ（Ｒ_５４）_２、−Ｎ^＋（Ｒ_５４）_３（ここでＲ_５４は炭化水素基を表し、複数のＲ_５４は同じでも異なっていてもよい）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮなどから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１×１０^−１〜１×１０^−８モル／ｇであり、好ましくは１×１０^−２〜１×１０^−６モル／ｇである。これら極性基以外に、ポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のＯＨ基を有することが好ましい。ＯＨ基は硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特に、ＯＨ基が分子末端にある方が、硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、分子末端にＯＨ基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。ポリウレタンを用いる場合は、ガラス転移温度が７０〜１０５℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１００Ｎ／ｍｍ^２が好ましい。
【０１９７】
本発明の上記一般式（Ａｃ）で表される高分子化合物は、「酢酸ビニル樹脂」桜田一郎編（高分子化学刊行会、１９６２年）等に記載の一般的な合成方法で合成することができる。以下に、代表的な合成方法の例を挙げるが、本発明はこれらの代表的な合成例に限定されるものではない。
【０１９８】
合成例１：Ｐ−１の合成
日本合成（株）製のポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＨ１８）２０ｇと純水１８０ｇを仕込み、ポリビニルアルコールが１０質量％溶液になるように純水に分散した後、これを９５℃に昇温してポリビニルアルコールを溶解した後、７５℃まで冷却して、ポリビニルアルコール水溶液を用意し、更にこのポリビニルアルコール水溶液に、酸触媒として１０質量％の塩酸を１．６ｇ添加し、これを滴下液Ａとした。ついで、ブチルアルデヒド、アセトアルデヒドのｍｏｌ比１：１の混合物１１．５ｇを計量し、これを滴下液Ｂとした。冷却管と攪拌装置を取り付けた１０００ｍｌの４ツ口フラスコに１００ｍｌの純水を入れ、８５℃に加温し強攪拌した。これに滴下液Ａと滴下液Ｂを７５℃に保温した滴下ロートを用いて、攪拌下で２時間を要して同時滴下した。この際、攪拌速度に注意をして、析出する粒子の融着を防止しながら反応を行った。滴下終了後、酸触媒として１０質量％の塩酸を７ｇ追加し、温度８５℃で２時間攪拌を行い、十分に反応を行った。その後、４０℃まで冷却し、重曹を用いて中和し、水洗を５回繰り返した後、濾別してポリマーを取り出し乾燥し、Ｐ−１を得た。得られたＰ−１を、ＤＳＣを用いてＴｇを測定したところ、Ｔｇは７５℃であった。
【０１９９】
表１に記載のその他の高分子化合物（ポリマー）も同様に合成した。
これらの高分子化合物をバインダーとして単独で用いてもよいし、２種類以上をブレンドして用いてもよい。本発明の感光性銀塩含有層（好ましくは感光層）には上記ポリマーを主バインダーとして用いる。ここで言う主バインダーとは「感光性銀塩含有層の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状態」をいう。従って、全バインダーの５０質量％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これらのポリマーとしては、本発明のポリマーが可溶となる溶媒であれば、特に制限はない。より好ましくはポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【０２００】
以下に、本発明に好ましく用いられる高分子化合物の構成を示す。なお、表中のＴｇは、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した値である。
【０２０１】
【表１】

【０２０２】
なお、表１中、Ｐ−９はソルーシア社製ポリビニルブチラール樹脂Ｂ−７９である。
【０２０３】
本発明においては、上記バインダーに対し架橋剤を用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【０２０４】
本発明で用いられる架橋剤としては、従来ハロゲン化銀写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用いうるが、好ましいのは以下に示すイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物又は酸無水物である。
【０２０５】
好適なものの一つである下記一般式（Ｒ）で表わされるイソシアネート系及びチオイソシアネート系架橋剤について説明する。
【０２０６】
一般式（Ｒ）
Ｘ_２＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｘ_２）ｖ
式中、ｖは１または２であり、Ｌはアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアルキルアリール基で、ｖ＋１価の連結基であり、Ｘ_２は酸素または硫黄原子である。
【０２０７】
なお、上記一般式（Ｒ）で表せる化合物において、アリール基のアリール環は置換基を有し得る。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子（例えば、臭素原子または塩素原子）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基及びアルコキシ基から選択される。
【０２０８】
上記イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に、具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価又は３価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。
【０２０９】
具体例としては、特開昭５６−５５３５号の１０頁から１２頁に記載されているイソシアネート化合物を利用することができる。
【０２１０】
なお、イソシアネートとポリアルコールのアダクト体は、特に層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるイソシアネートは銀塩光熱写真ドライイメージング材料のどの部分に置かれてもよい。例えば支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
【０２１１】
又、本発明において使用することが可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
【０２１２】
本発明において使用される上記架橋剤の量は、銀１モルに対して０．００１〜２モル、好ましくは０．００５から０．５モルの範囲である。
【０２１３】
本発明において含有させることが出来るイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、上記の一般式においてｖが零（０）、即ち当該官能基を一つのみ有する化合物であっても良い結果が得られる。
【０２１４】
本発明において架橋剤として使用できるシラン化合物の例としては、特願２０００−７７９０４号明細書に記載されている一般式（１）又は一般式（２）で表せる化合物が挙げられる。
【０２１５】
これらの一般式において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８はそれぞれ置換されてもよい直鎖、分枝又は環状の炭素数１〜３０のアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、シクロアルキル基等）、アルケニル基（プロペニル基、ブテニル基、ノネニル基等）、アルキニル基（アセチレン基、ビスアセチレン基、フェニルアセチレン基等）、アリール基又はヘテロ環基（フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロピラン基、ピリジル基、フリル基、チオフェニル基、イミダゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基等）を表し、置換基としては電子吸引性の置換基又は電子供与性の置換基いずれをも有することができる。
【０２１６】
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８から選ばれる置換基の少なくとも１つが耐拡散性基又は吸着性基であることが好ましく、特にＲ_２が耐拡散性基又は吸着性基であることが好ましい。
【０２１７】
なお、耐拡散性基は、バラスト基とも呼ばれ炭素数が６以上の脂肪族基や炭素数が３以上のアルキル基が導入されているアリール基等が好ましい。耐拡散性は、バインダーや架橋剤の使用量によって異なるが、耐拡散性の基を導入することにより、室温状態の分子内の移動距離が抑制され経時での反応を抑制できる。
【０２１８】
架橋剤として用いることができるエポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。またエポキシ化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー等のいずれであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーのいずれであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２０００〜２００００程度である。
【０２１９】
エポキシ化合物としては下記一般式（Ｅｐ）で表される化合物が好ましい。
【０２２０】
【化２１】

【０２２１】
一般式（Ｅｐ）において、Ｒ_９０で表されるアルキレン基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキシアルキル基又はアミノ基から選ばれる基であることが好ましい。またＲ_９０で表される連結基中にアミド連結部分、エーテル連結部分、チオエーテル連結部分を有していることが好ましい。Ｘ_９で表される２価の連結基としては−ＳＯ_２−、−ＳＯ_２ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、又は−ＮＲ_９１−が好ましい。ここでＲ_９１は１価の基であり、電子吸引基であることが好ましい。
【０２２２】
これらのエポキシ化合物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０^−６〜１×１０^−２モル／ｍ^２の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０^−５〜１×１０^−３モル／ｍ^２の範囲である。
【０２２３】
エポキシ化合物は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。又、併せて支持体の感光層と反対側の任意の層に添加することができる。尚、両面に感光層が存在するタイプの感材ではいずれの層であってもよい。
【０２２４】
酸無水物は下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。
【０２２５】
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
酸無水物はこのような酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はないが、一般式（Ｘ）で表される化合物が好ましい。
【０２２６】
【化２２】

【０２２７】
一般式（Ｘ）において、Ｚ_Ｘは単環又は多環系を形成するのに必要な原子群を表す。これらの環系は未置換であってもよく、置換されていてもよい。置換基の例には、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシル基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、及びアミノ基が含まれる。置換基としては、ハロゲン原子を含まないものが好ましい。
【０２２８】
これらの酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０^−６〜１×１０^−２モル／ｍ^２の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０^−５〜１×１０^−３モル／ｍ^２の範囲である。
【０２２９】
本発明において酸無水物は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。又、前記エポキシ化合物と同じ層に添加すしてもよい。
【０２３０】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩）、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及び必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
【０２３１】
好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９号に開示されている。特に好ましい色調剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組み合わせである。
【０２３２】
なお、従来医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、レントゲン写真の判読者にとって、より的確な記録画像の診断観察結果が得やすいと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることを言う。
【０２３３】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈａｂにより求められる。色相角ｈａｂは国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間の色座標ａ^＊、ｂ^＊を用いて次の式によって求める。
【０２３４】
ｈａｂ＝ｔａｎ−１（ｂ^＊／ａ^＊）
本発明において、好ましいｈａｂの範囲は１８０°＜ｈａｂ＜２７０°であり、更に好ましくは２００°＜ｈａｂ＜２７０°、最も好ましくは２２０°＜ｈａｂ＜２６０°である。
【０２３５】
本発明においては、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の表面層に（感光層側、又支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設けた場合にも）、現像前の取り扱いや熱現像後の画像の傷つき防止のためマット剤を含有することが好ましく、バインダーに対し、質量比で０．１〜３０％含有することが好ましい。
【０２３６】
マット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０２３７】
マット剤は平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０２３８】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。
【０２３９】
また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えば、アルミニウム）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料における支持体としては、プラスチックフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム又はポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０２４０】
本発明においては帯電性を改良するために、金属酸化物及び／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０２４１】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも一層の非感光層を形成するのが好ましい。例えば、感光層の上には保護層が、感光層を保護する目的で、又支持体の反対の面には感光材料間の、或いは感光材料ロールにおいてくっつきを防止する為に、バックコート層が設けられるのが好ましい。これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては熱現像層よりもガラス転移点が高く、擦り傷や、変形の生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーのなかから選ばれる。なお、階調調整等のために、感光層を支持体の一方の側に２層以上又は支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０２４２】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、感光層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。
【０２４３】
用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
【０２４４】
例えば、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特願平１１−２５５５５７号明細書に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではチオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、又スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０２４５】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。以下本明細書ではこれらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料とよぶ。
【０２４６】
なお、染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物も好ましい。
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることである。
【０２４７】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはエクストリュージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストリュージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。
【０２４８】
なお、本発明において、塗布銀量は銀塩光熱写真イメージング材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、０．６ｇ／ｍ^２以上、２．５ｇ／ｍ^２以下が好ましい。更には１．０ｇ／ｍ^２以上、１．５ｇ／ｍ^２以下が好ましい。当該塗布銀量の内、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましい、更には３〜１５％がより好ましい。
【０２４９】
また、本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０^１４個／ｍ^２以上、１×１０^１８個／ｍ^２以下が好ましい。更には、１×１０^１５個／ｍ^２以上、１×１０^１７個／ｍ^２以下が好ましい。
【０２５０】
更に本発明の脂肪族カルボン酸銀塩の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり、１×１０^−１７ｇ以上、１×１０−^１５ｇ以下、更には１×１０^−１６ｇ以上、１×１０^−１４ｇ以下が好ましい。
【０２５１】
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち、銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０２５２】
本発明において、現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には適した高温において、像様に露光した銀塩光熱写真ドライイメージング材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（例えば、約１００〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を加熱することにより現像することができる。加熱温度が１００℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、又２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで脂肪族カルボン酸銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０２５３】
加熱する機器、装置、手段はホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。より好ましくは本発明の保護層の設けられた銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、又熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【０２５４】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光は、当該感光材料に付与した感色性に対し、適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーである事や、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０２５５】
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０２５６】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ走査中に最も垂直に近い角度として、好ましくは５５度以上、８８度以下、より好ましくは６０度以上、８６度以下、更に好ましくは６５度以上、８４度以下、最も好ましくは７０度以上、８２度以下であることをいう。
【０２５７】
レーザ光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザ走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【０２５８】
また、第２の方法として、本発明における露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による戻り光を利用する、高周波重畳をかけるなどの方法がよい。なお、縦マルチとは露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０２５９】
なお、上述した第１、第２の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；ＨｅＮｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ_２レーザ、ＣＯレーザ、ＨｅＣｄレーザ、Ｎ_２レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ_２レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に走査されるときの該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は銀塩光熱写真ドライイメージング材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０２６０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２６１】
実施例１
《支持体の作製》
濃度０．１７０に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ^２のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ^２のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ｂを用い、下引層ｂを乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分間熱処理を行った。
【０２６２】
（下引塗布液Ａ）
ｎ−ブチルアクリレート３０質量％、ｔ−ブチルアクリレート２０質量％、スチレン２５質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。
【０２６３】
更に、シリカ粒子（サイロイド３５０、富士シリシア社製）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（株）製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて、下引塗布液Ａとした。
【０２６４】
（コロイド状酸化スズ分散液の調製）
塩化第２スズ水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸留水を添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化スズ分散液を調製した。
【０２６５】
（下引塗布液Ｂ）
前記コロイド状酸化スズ分散液３７．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０質量％、ｔ−ブチルアクリレート３０質量％、スチレン２２質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２８質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０質量％、スチレン２０質量％、グリシジルメタクリレート４０質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇと界面活性剤ＵＬ−１　０．１ｇを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
【０２６６】
【化２３】

【０２６７】
《バック面側塗布》
メチルエチルケトン（ＭＥＫと略す）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系活性剤（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、ＭＥＫに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌しバック面側用の塗布液を調製した。
【０２６８】
【化２４】

【０２６９】
このように調製したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０２７０】
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
溶液（Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン　　　　　　　　　　　　　８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液）　　　　　　　　　　１０ｍｌ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
溶液（Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液　　　　　　　　　　　　２６３５ｍｌ
溶液（Ｃ１）
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５１．５５ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
溶液（Ｄ１）
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５４．９ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．４１ｇ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
溶液（Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液　　　　　　　　下記銀電位制御量
溶液（Ｆ１）
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
溶液（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．０ｍｌ
溶液（Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_１７（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｍＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液（Ａ１）に、溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度３０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を、水溶液（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度３０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、乳剤を得た。
【０２７１】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０４０μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２７２】
次に上記乳剤に硫黄増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加え、更にこの増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、５５℃にて１２０分間攪拌して化学増感を施した。これを感光性ハロゲン化銀乳剤Ａとする。
【０２７３】
《粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。該脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０２７４】
次に１Ｍの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。その後、得られた脂肪族カルボン酸銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて脂肪族カルボン酸銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が５０μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥して粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａを得た。脂肪族カルボン酸銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０２７５】
《予備分散液Ａの調製》
ポリビニルブチラール樹脂Ｐ−９　１４．５７ｇを１４５７ｇのＭＥＫに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ　ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａ、５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０２７６】
《感光性乳剤分散液Ａの調製》
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ　ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液Ａを調製した。
【０２７７】
《安定剤液の調製》
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０２７８】
《赤外増感色素液Ａの調製》
１９．２ｍｇの赤外増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを、３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
【０２７９】
《添加液ａの調製》
現像剤としての１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（比較Ａ）を２７．９８ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０２８０】
《添加液ｂの調製》
３．５６ｇのポリハロゲン化合物（比較Ｂ）、３．４３ｇのフタラジンを４０．９ｇのＭＥＫに溶解し、添加液ｂとした。
【０２８１】
《感光層塗布液Ａの調製》
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液Ａ（５０ｇ）及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂Ｐ−１を１３．３１ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液Ａを得た。
【０２８２】
《マット剤分散液の調製》
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）を４２．５ｇのＭＥＫに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分間分散し、マット剤分散液を調製した。
【０２８３】
《表面保護層塗布液の調製》
８６５ｇのＭＥＫを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、フッ素活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ、添加し溶解した。次に上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０２８４】
【化２５】

【０２８５】
【化２６】

【０２８６】
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料１０１の作製》
感光層塗布液Ａと表面保護層塗布液を、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、同時に重層塗布することにより試料１０１を作製した。塗布は感光層が塗布銀量１．５ｇ／ｍ^２、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行い、試料１０１を得た。
【０２８７】
感光層塗布液Ａ中のビスフェノール誘導体（比較Ａ）、ポリハロゲン化合物（比較Ｂ）、及びバインダー樹脂Ｐ−９を表２に記載したものに変更する以外は、試料１０１と同様にして、試料１０２〜１２１を作製した。
【０２８８】
【表２】

【０２８９】
《露光及び現像処理》
上記のように作製した試料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機により、レーザ走査による露光を与えた。この際に、試料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。（なお、当該角度を９０度とした場合に比べ、ムラが少なく、且つ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。）
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、試料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、感度（未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）、カブリ及び最高濃度で評価し、試料１０１の感度及び最高濃度を１００とする相対値で表３に示した。
【０２９０】
〈熱転移点温度の測定〉
テフロン（Ｒ）板の上に、前記と同一組成の感光層塗布液Ａ及び表面保護層塗布液を、各々ワイヤーバーを用いて同一条件となるように塗布、乾燥させた後、最高濃度が得られる条件で同様に露光、現像した後、テフロン（Ｒ）板より塗設した構成層を剥離した。剥離した試料約１０ｍｇをアルミ製のパンに装填し、示差走査型熱量計（セイコー電子社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に従って各試料の熱転移点温度を測定した。測定の際の昇温条件としては、０〜２００℃までは１０℃／ｍｉｎで昇温し、０℃までの冷却は２０℃／ｍｉｎで行い、この操作を２回繰り返して、熱転移点温度を求めた。
【０２９１】
〈現像前の保存性の評価〉
各試料を下記に示す２条件で１０日間保存した後、それぞれ感度の測定と同一方法で露光、現像を行った後、得られた画像の感度評価を行い、各試料の条件Ａに対する条件Ｂの最小濃度（Ｄｍｉｎ）及び感度変化率を下記より求め、経時保存性の尺度とした。
【０２９２】
条件Ａ：２５℃、５５％ＲＨ
条件Ｂ：４０℃、８０％ＲＨ
変化率＝条件Ｂにおける最小濃度又は感度／条件Ａにおける最小濃度又は感度×１００（％）
〈現像後の画像保存性の評価〉
下記のように一定条件下における最小濃度及び最高濃度変化率を測定して現像後の画像保存性を評価した。
【０２９３】
（１）最小濃度（Ｄｍｉｎ）変化率の測定
上記感度測定と同様の方法で作製した各熱現像処理済試料を、４５℃、５５％ＲＨの環境下で、市販の白色蛍光灯を試料表面における照度が５００ｌｕｘとなるように配置し、３日間連続照射を施した。蛍光灯照射済み試料の最小濃度（Ｄ２）と蛍光灯未照射試料の最小濃度（Ｄ１）をそれぞれ測定し、以下の式よりカブリ濃度変化率（％）を算出した。
【０２９４】
最小濃度変化率＝Ｄ２／Ｄ１×１００（％）
（２）最高濃度（Ｄｍａｘ）変化率の測定
上記最小濃度変化率の測定と同様の方法にて作製した各熱現像処理済試料を、２５℃及び４５℃の環境下に３日間放置した後、最高濃度の変化を測定し、以下の式より画像濃度変化率（％）を測定し、それを画像保存性の尺度とした。
【０２９５】
画像濃度変化率＝４５℃保存試料の最高濃度／２５℃保存試料の最高濃度×１００（％）
〈色相角の測定〉
色相角ｈａｂの測定は、現像処理後試料の最小濃度部及び光学濃度１．０の部分をＣＩＥにより規定された常用光源Ｄ６５を測色用の光源として、２°視野で分光測色計ＣＭ−５０８ｄ（ミノルタ社製）を用いて測定して求めた。
【０２９６】
【表３】

【０２９７】
表３から明らかなように、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、比較に比べ、感度が同等以上でありながら、カブリが低く、現像処理前の画像保存性及び現像処理後の画像保存性に優れている。また、本発明の試料はＣＩＥで規定される色相角の値も１８０°を越え、且つ２７０°未満であり、冷調な画像調子を有し、診断画像として適切な出力画像が得られることが判った。
【０２９８】
実施例２
本発明に係る省銀化剤の効果を調べるために、実施例１における支持体の作製において、下引塗布液Ｂに下記の省銀化剤を１ｇ追加した以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法で支持体を作製した。
【０２９９】
【化２７】

【０３００】
更に下記のハロゲン化銀乳剤を調製した。
《感光性ハロゲン化銀乳剤ａの調製》
実施例１の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製における、「上記乳剤に硫黄増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加え、更にこの増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、５５℃にて１２０分間攪拌して化学増感を施した」部分の処理工程を除いた他は同様の方法で感光性ハロゲン化銀乳剤ａを調製した。
【０３０１】
《感光性乳剤分散液ａ及び感光層塗布液ａの調製》
感光層塗布液Ａにおける感光性ハロゲン化銀乳剤Ａに代えて、上記感光性ハロゲン化銀乳剤ａを用いた以外は、同様の処理で感光性乳剤分散液ａ及び感光層塗布液ａを得た。
【０３０２】
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料２０１の作製》
公知のエクストルージョン型コーターを用いて、感光層２層及び保護層１層の計３層を同時に重層塗布することにより試料２０１を作製した。塗布は感光層塗布液Ａからなる感光層（上層）の塗布銀量が０．７ｇ／ｍ^２、感光層塗布液ａからなる感光層（下層）の塗布銀量が０．３ｇ／ｍ^２、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行った。その後、乾燥温度５０℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行い、試料２０１を得た。
【０３０３】
感光層塗布液中のビスフェノール誘導体（比較Ａ）、ポリハロゲン化合物（比較Ｂ）を表４に記載したものに変更する以外は、試料２０１と同様にして、試料２０２〜２２２を作製した。
【０３０４】
なお、いずれの試料も感光層塗布液中のバインダーとしてはＰ−１を使用して、感光層の熱転移温度を約５５℃に調整した。
【０３０５】
【表４】

【０３０６】
露光、現像処理及び各種の評価は実施例１と同様にして行った。結果を表５に示す。
【０３０７】
【表５】

【０３０８】
表５から明らかなように、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は感光層重層系でも、比較に比べ高感度でありながら、カブリが低く、現像処理後の画像保存性及び経時保存性に優れている。また、本発明の試料はＣＩＥで規定される色相角の値も１８０°を越え、且つ２７０°未満であり、冷調な画像調子を有し、診断画像として適切な出力画像が得られることが判った。
【０３０９】
【発明の効果】
本発明によって高感度、低カブリで、且つ生保存性、画像保存性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料をその画像記録方法及び画像形成方法と共に提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a silver salt photothermographic dry imaging material, an image recording method thereof, and an image forming method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the fields of medical treatment and printing plate making, waste liquid accompanying wet processing of image forming materials has been a problem in terms of workability, and in recent years, reduction of processing waste liquid has been strongly desired from the viewpoint of environmental protection and space saving. ing.
[0003]
Therefore, there is a need for a technique relating to photothermographic materials for photographic technology, such as a laser imager and a laser imagesetter, which can perform efficient exposure and can form a high-resolution and clear black image. I have.
[0004]
Such techniques include, for example, D.S. Morgan and B.M. U.S. Pat. Nos. 3,152,904 and 3,487,075 to Shelly or D.C. H. "Dry Silver Photographic Materials" by Klosterboer (Handbook of Imaging Materials, Organics, Marcel Dekker, Inc., p. 48, 1991), as described in Organics, p. 48, 1991. A silver salt photothermographic dry imaging material (also simply referred to as a light-sensitive material) containing a silver salt, photosensitive silver halide and a reducing agent is known. Since this silver salt photothermographic dry imaging material does not use any solution-based processing chemicals, it is possible to provide the user with a system that is simpler and does not damage the environment.
[0005]
By the way, these silver salt photothermographic dry imaging materials usually use a photosensitive silver halide particle provided in a photosensitive layer as a light sensor, an organic silver salt as a supply source of silver ion, and a built-in reducing agent, and usually have a photosensitivity of 80 to 80%. It is characterized in that an image is formed by heat development at 140 ° C. and no fixing is performed.
[0006]
However, since a silver salt photothermographic dry imaging material contains an organic silver salt, photosensitive silver halide particles and a reducing agent, fogging tends to occur during the storage period before thermal development. Also, after exposure, usually only heat development at 80 to 250 ° C. is performed and no fixing is performed. Even after the heat development, silver halide, organic silver salt, reducing agent, etc. are present in whole or in part, and therefore, for a long time. During storage, there is a problem that metallic silver is generated by heat or light, and the image quality such as the color tone of the silver image is likely to change.
[0007]
Techniques for solving these problems are disclosed in JP-A-6-208192, JP-A-8-267934, U.S. Pat. No. 5,714,311 and EP1096310, and references cited in these patent documents. Although these disclosed technologies have some effects, they are not yet enough to satisfy the level required in the market.
[0008]
On the other hand, further improvement in image quality is demanded as a so-called eternal theme of silver salt photothermographic dry imaging materials. In particular, in the field of medical images, there is a demand for higher image quality that enables more accurate diagnosis.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is high sensitivity, low fog, excellent raw storage stability, and excellent silver image stability after thermal development. An object of the present invention is to provide a silver salt photothermographic dry imaging material, an image recording method thereof, and an image forming method.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The above object can be achieved by the following means.
[0011]
(1) In a silver salt photothermographic dry imaging material containing at least a photosensitive emulsion containing at least a non-photosensitive aliphatic carboxylic acid silver salt particle and a photosensitive silver halide particle, a silver ion reducing agent, a binder, and a crosslinking agent, At least one of the silver ion reducing agents is a bisphenol derivative, a compound having a chemical structure represented by the general formula (A), and at least one polyhalogen compound represented by the general formula (B) And the silver coating amount is 0.5 g / m²1.5 g / m or more²A silver salt photothermographic dry imaging material characterized by the following.
[0012]
(2) In a photosensitive silver halide photothermographic dry imaging material containing at least a non-photosensitive silver aliphatic carboxylate particle and a photosensitive silver halide particle, a silver ion reducing agent, a binder, and a crosslinking agent, At least one of the silver ion reducing agents is a bisphenol derivative, a compound having a chemical structure represented by the general formula (A), and at least one polyhalogen compound represented by the general formula (B) And a heat-transition point of the photosensitive layer after development at a temperature of 100 ° C. or more is 46 ° C. or more and 200 ° C. or less.
[0013]
(3) The silver salt photothermographic dry imaging material according to (1) or (2), wherein the glass transition temperature of the binder is 70 ° C. or more and 105 ° C. or less.
[0014]
(4) The silver salt photothermographic dry imaging material according to any one of (1) to (3), wherein the photosensitive layer or the non-photosensitive layer contains a silver saving agent.
[0015]
(5) The silver salt photothermographic dry imaging material according to any one of (1) to (4), wherein the material has two or more photosensitive layers.
[0016]
(6) こ と Exposure with a laser beam scanning exposure device in which a scanning laser beam is a vertical multi-line when recording an image on the silver halide photothermographic dry imaging material according to any one of (1) to (5). An image recording method comprising:
[0017]
(7) The hue angle hab of the photosensitive material after thermally developing the silver halide photothermographic dry imaging material according to any one of (1) to (5) is 180 degrees <hab <270 degrees. An image forming method comprising:
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0019]
The photosensitive silver halide particles (also simply referred to as silver halide particles) used in the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention (also simply referred to as the photosensitive material of the present invention) will be described. Incidentally, the photosensitive silver halide grains in the present invention can be inherently light-absorbing as an inherent property of silver halide crystals, or artificially emit visible light or infrared light by a physicochemical method. Physicochemical changes in the silver halide crystal and / or at the crystal surface when light can be absorbed and light in any region within the light wavelength range from the ultraviolet region to the infrared region. Means silver halide crystal grains that have been processed and manufactured such that the occurrence of a silver halide crystal can occur.
[0020]
The silver halide grains used in the present invention are themselves P.I. Chimie et Physique Photographique by Paul Glafkids (PaulMontel, 1967); F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press, 1966); L. The emulsion can be prepared as a silver halide grain emulsion using a method described in Making and Coating Photographic Emulsion by Zelikman et al (published by The Focal Press, 1964). That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method and the like may be used, and a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halide may be any one of a one-sided mixing method, a double-sided mixing method, and a combination thereof. Of these methods, the so-called controlled double jet method of preparing silver halide grains while controlling the formation conditions is preferable among the above methods. The halogen composition is not particularly limited, and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodide.
[0021]
Grain formation is usually divided into two stages of silver halide seed grain (nucleus) formation and grain growth, and these may be performed continuously at once, or by separating nucleus (seed grain) formation and grain growth. It may be a method of performing. The controlled double jet method of forming particles by controlling pAg, pH, and the like, which are the conditions for forming particles, is preferable because the shape and size of the particles can be controlled. For example, when performing a method in which nucleation and grain growth are performed separately, first, a soluble silver salt and a soluble halogen salt are uniformly and rapidly mixed in an aqueous gelatin solution to form nuclei (seed particles) (nucleation step). Thereafter, silver halide grains are prepared by a grain growth step of growing grains while supplying a soluble silver salt and a soluble halide salt under controlled pAg, pH, and the like. After grain formation, a desired silver halide emulsion can be obtained by removing unnecessary salts and the like by a desalting step by a known desalting method such as a noodle method, flocculation method, ultrafiltration method, and electrodialysis method. I can do it.
[0022]
The silver halide grains used in the present invention preferably have a small average grain size in order to suppress white turbidity and color tone (yellow tint) after image formation and to obtain good image quality. The value when particles having a particle size of less than 02 μm are excluded from the measurement is preferably 0.035 μm or more and 0.055 μm or less. When the silver halide grains are cubic or octahedral so-called normal crystals, the grain size refers to the length of the edge of the silver halide grains. In the case where the silver halide grains are tabular grains, the diameter means a diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface.
[0023]
In the present invention, the silver halide grains are preferably monodispersed. The term “monodisperse” as used herein means that the coefficient of variation of the particle diameter determined by the following equation is 30% or less. It is preferably at most 20%, more preferably at most 15%.
[0024]
Coefficient of variation of particle size% = standard deviation of particle size / average value of particle size × 100
Examples of the shape of the silver halide grains include cubic, octahedral, and tetrahedral grains, tabular grains, spherical grains, rod-like grains, potato-like grains, and among them, cubic, octahedral, and tetrahedral grains are particularly preferred. And tabular silver halide grains are preferred.
[0025]
When tabular silver halide grains are used, the average aspect ratio is preferably 1.5 or more and 100 or less, more preferably 2 or more and 50 or less. These are described in U.S. Pat. Nos. 5,264,337, 5,314,798, and 5,320,958, and can easily obtain target tabular grains. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can also be preferably used.
[0026]
There is no particular limitation on the crystal habit on the outer surface of the silver halide grains, but when a spectral sensitizing dye having crystal habit (plane) selectivity is used in the adsorption reaction of the silver sensitizing dye on the surface of the silver halide grains. It is preferable to use silver halide grains having a relatively high proportion of crystal habit adapted to the selectivity. For example, when a sensitizing dye that selectively adsorbs to a crystal plane having a Miller index of [100] is used, the ratio of the [100] plane to the outer surface of the silver halide grain is preferably high, and this ratio is preferably 50%. %, More preferably 70% or more, particularly preferably 80% or more. The ratio of the Miller index [100] plane is determined by the T.V. method using the dependence of the adsorption of the sensitizing dye on the [111] plane and the [100] plane. Tani, J .; Imaging @ Sci. , 29, 165 (1985).
[0027]
The silver halide grains used in the present invention are preferably prepared using low-molecular-weight gelatin having an average molecular weight of 50,000 or less at the time of forming the grains, and particularly preferably used at the time of forming nuclei of the silver halide grains. The low molecular weight gelatin has an average molecular weight of 50,000 or less, preferably 2000 to 40000, and more preferably 5000 to 25,000. The average molecular weight of gelatin can be measured by gel filtration chromatography. Low-molecular-weight gelatin is generally used for enzymatic degradation by adding a gelatin-degrading enzyme to an aqueous gelatin solution having an average molecular weight of about 100,000, hydrolyzing by adding an acid or alkali, and heating under atmospheric pressure or under pressure. By thermal decomposition, decomposition by irradiation with ultrasonic waves, or a combination of these methods.
[0028]
The concentration of the dispersion medium at the time of nucleation is preferably 5% by mass or less, and it is more effective to carry out the concentration at a low concentration of 0.05 to 3.0% by mass.
[0029]
The silver halide grains used in the present invention preferably use a polyethylene oxide compound represented by the following general formula at the time of forming the grains.
[0030]
General formula
YO (CH₂CH₂O) m (CH (CH₃) CH₂O) p (CH₂CH₂O) nY
Wherein Y is a hydrogen atom, -SO₃M represents —CO—B—COOM, M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group or an ammonium group substituted with an alkyl group having 5 or less carbon atoms, and B represents an organic dibasic acid Represents a linear or cyclic group. m and n each represent 0 to 50, and p represents 1 to 100.
[0031]
The polyethylene oxide compound represented by the above general formula is used in producing a silver halide photographic light-sensitive material, a step of producing an aqueous gelatin solution, a step of adding a water-soluble halide and a water-soluble silver salt to the gelatin solution, and It has been preferably used as an antifoaming agent against remarkable foaming when the emulsion raw material is stirred or moved, such as a step of coating on a support. No. 44-9497. The polyethylene oxide compound represented by the above general formula also functions as an antifoaming agent at the time of nucleation.
[0032]
The polyethylene oxide compound represented by the above general formula is preferably used in an amount of 1% by mass or less based on silver, and more preferably 0.01 to 0.1% by mass.
[0033]
The polyethylene oxide compound represented by the above general formula only needs to be present at the time of nucleation, and is preferably added in advance to the dispersion medium before nucleation, but may be added during nucleation, It may be added to a silver salt aqueous solution or a halide aqueous solution used for formation. Preferably, it is used by adding it to a halide aqueous solution or both aqueous solutions at 0.01 to 2.0% by mass. Also, it is preferable that it is present for at least 50% of the time of the nucleation step, and more preferably for 70% or more. The polyethylene oxide compound represented by the above general formula may be added as a powder or may be added after being dissolved in a solvent such as methanol.
[0034]
The temperature at the time of nucleation is 5 to 60 ° C., preferably 15 to 50 ° C. Even if the temperature is constant, the temperature rising pattern (for example, the temperature at the start of nucleation is 25 ° C. It is preferable to control the temperature within the above-mentioned temperature range even when the temperature is gradually increased and the pattern at the end of nucleation is 40 ° C.) or the reverse pattern.
[0035]
The concentrations of the silver salt aqueous solution and the halide aqueous solution used for nucleation are preferably 3.5 M or less, and more preferably used in a low concentration range of 0.01 to 2.5 M. The rate of silver ion addition during nucleation is 1.5 × 10^-3~ 3.0 × 10^-1Mol / min is preferred, and more preferably 3.0 × 10^-3~ 8.0 × 10^-2Mol / min.
[0036]
The pH at the time of nucleation can be set in the range of 1.7 to 10, but the pH at the alkali side is preferably pH 2 to 6 to broaden the particle size distribution of nuclei to be formed. Further, pBr at the time of nucleation is about 0.05 to 3.0, preferably 1.0 to 2.5, and more preferably 1.5 to 2.0.
[0037]
The silver halide grains of the present invention may be added to the light-sensitive layer (also simply referred to as a light-sensitive layer) by any method, in which case the silver halide grains are brought close to a reducible silver source (silver aliphatic carboxylate). It is preferable to arrange them.
[0038]
The silver halide of the present invention is prepared in advance and added to a solution for preparing silver aliphatic carboxylate grains. Although it is preferable from the viewpoint of production control because it can be handled separately, as described in British Patent No. 1,447,454, when preparing aliphatic carboxylic acid silver salt particles, a halogen component such as a halide ion is substituted with an aliphatic component. The silver carboxylate can be formed almost simultaneously with the formation of silver aliphatic carboxylate particles by coexisting with silver carboxylate-forming components and injecting silver ions into the components. It is also possible to prepare a silver halide grain by converting a silver salt of an aliphatic carboxylic acid with a halogen-containing compound by reacting the compound with a halogen. That is, a silver halide-forming component is allowed to act on a previously prepared solution or dispersion of a silver salt of an aliphatic carboxylic acid, or a sheet material containing the silver salt of an aliphatic carboxylic acid, to thereby form a part of the silver salt of an aliphatic carboxylic acid. It can also be converted to photosensitive silver halide.
[0039]
Examples of silver halide grain forming components include inorganic halogen compounds, onium halides, halogenated hydrocarbons, N-halogen compounds, and other halogen-containing compounds, and specific examples thereof are described in US Pat. No. 4,009,039. Metal halides and halogenated halides described in detail in JP-A Nos. 3,457,075 and 4,003,749, British Patent No. 1,498,956 and JP-A-53-27027 and JP-A-53-25420. Inorganic halides such as ammonium, for example, onium halides such as trimethylphenylammonium bromide, cetylethyldimethylammonium bromide, and trimethylbenzylammonium bromide, for example, iodoform, bromoform, carbon tetrachloride, 2-bromo-2-methylpropane, etc. Halogenated hydrocarbons, N-halogen compounds such as -bromosuccinimide, N-bromophthalimide, N-bromoacetamide, and others such as triphenylmethyl chloride, triphenylmethyl bromide, 2-bromoacetic acid, 2-bromoethanol, and dichlorobenzophenone. is there. In this manner, the silver halide can also be prepared by converting a part or all of the silver in the organic acid silver salt to silver halide by reacting the organic acid silver with the halide ion. Further, silver halide grains produced by converting a part of the silver salt of an aliphatic carboxylic acid to silver halide separately prepared may be used in combination.
[0040]
These silver halide grains may be used in an amount of 0.001 mol to 0.7 mol per 1 mol of the silver aliphatic carboxylate, together with the silver halide grains prepared separately and the silver halide grains obtained by the conversion of the silver aliphatic carboxylate. Preferably, it is used in an amount of 0.03 mol to 0.5 mol.
[0041]
The silver halide grains used in the present invention preferably contain ions of transition metals belonging to groups 6 to 11 of the periodic table. As the above metal, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, and Au are preferable. These may be used alone or in combination of two or more of the same or different metal complexes. These metal ions may be directly introduced into silver halide as a metal salt, but can be introduced into silver halide in the form of a metal complex or complex ion. The preferred content is 1 × 10^-9From mol, 1 × 10^-2The molar range is preferably 1 × 10^-8~ 1 × 10^-4Is more preferable. In the present invention, the transition metal complex or complex ion is preferably represented by the following general formula.
[0042]
General formula (TL₆)_m
In the formula, T represents a transition metal selected from elements of Groups 6 to 11 of the periodic table, L represents a ligand, and m represents 0,-, 2-, 3- or 4-. Specific examples of the ligand represented by L include halogen ion (fluoride ion, chloride ion, bromine ion, iodine ion), cyanide, cyanate, thiocyanate, selenocyanate, tellurocyanate, azide and aquo. Ligand, nitrosyl, thionitrosyl and the like, and preferably aquo, nitrosyl and thionitrosyl. If an aquo ligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands. L may be the same or different.
[0043]
The compound which provides the ion or complex ion of these metals is preferably added during silver halide grain formation and incorporated into silver halide grains. Preparation of silver halide grains, that is, nucleation, growth, and physical ripening It may be added at any stage before and after chemical sensitization, but is particularly preferably added at the stage of nucleation, growth, and physical ripening, more preferably at the stage of nucleation and growth. Preferably, it is added at the stage of nucleation. In the addition, it may be added in several divided portions, may be added uniformly in the silver halide grains, or may be added uniformly to the silver halide grains, as disclosed in JP-A-63-29603, JP-A-2-306236 and JP-A-2-306236. As described in JP-A-167545, JP-A-4-76534, JP-A-6-110146, JP-A-5-273683 and the like, the particles can be contained in the particles with a distribution.
[0044]
These metal compounds can be added after being dissolved in water or a suitable organic solvent (eg, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides). A method in which an aqueous solution or an aqueous solution in which a metal compound and NaCl and KCl are dissolved together is added to a water-soluble silver salt solution or a water-soluble halide solution during grain formation, or a silver salt solution and a halide solution are simultaneously mixed. To prepare silver halide grains by a method of simultaneous mixing of three liquids, a method of charging a required amount of an aqueous solution of a metal compound into a reaction vessel during grain formation, or a method of preparing silver halide. There is a method in which another silver halide grain doped with metal ions or complex ions in advance is sometimes added and dissolved. In particular, a method in which an aqueous solution of a powder of a metal compound or an aqueous solution in which a metal compound and NaCl and KCl are dissolved together is added to a water-soluble halide solution is preferable. When adding to the surface of the particles, a required amount of an aqueous solution of a metal compound can be charged into the reaction vessel immediately after the formation of the particles, during or at the end of physical ripening, or at the time of chemical ripening.
[0045]
The separately prepared photosensitive silver halide grains can be desalted by a known desalting method such as a noodle method, flocculation method, ultrafiltration method, and electrodialysis method, but can also be used without desalting. .
[0046]
The non-photosensitive silver salt of an aliphatic carboxylic acid of the present invention is a reducible silver source, and is preferably a silver salt of an aliphatic carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms, preferably 15 to 25 carbon atoms. Examples of suitable silver salts include the following.
[0047]
Silver salts such as gallic acid, oxalic acid, behenic acid, stearic acid, arachidic acid, palmitic acid and lauric acid. Among them, preferred silver salts include silver behenate, silver arachidate and silver stearate. In the present invention, it is preferable that two or more kinds of aliphatic carboxylic acid silver salts are mixed in order to improve developability and to form a high-density, high-contrast silver image. It is preferably prepared by mixing a silver ion solution with an acid mixture.
[0048]
The non-photosensitive silver salt of an aliphatic carboxylic acid can be obtained by mixing a water-soluble silver compound and a compound which forms a complex with silver, and is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-127463. A controlled double jet method or the like as described is preferably used. For example, after adding an alkali metal salt (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) to an organic acid to produce an organic acid alkali metal salt soap (eg, sodium behenate, sodium arachidate, etc.), a controlled double jet By the method, the soap and silver nitrate are mixed to prepare a crystal of a silver salt of an aliphatic carboxylic acid. At that time, silver halide grains may be mixed.
[0049]
In the aliphatic carboxylic acid silver salt of the present invention, the average equivalent circle diameter is 0.05 μm or more and 0.8 μm, and the average thickness is preferably 0.005 μm or more and 0.07 μm or less, and particularly preferably. The average equivalent circle diameter is 0.2 μm or more and 0.5 μm, and the average thickness is 0.01 μm or more and 0.05 μm or less.
[0050]
When the average circle equivalent diameter is 0.05 μm or less, transparency is excellent, but image storability is poor, and when the average particle diameter is 0.8 μm or more, devitrification is severe. When the average thickness is 0.005 μm or less, the surface area is large and silver ions are supplied rapidly during development. Especially in a low density portion, a large amount of silver ions remain in the film without being used for a silver image. In addition, the image storability deteriorates significantly. When the average thickness is 0.07 μm or more, the surface area is reduced and the image stability is improved, but the silver supply during development is slow, and the developed silver shape becomes non-uniform, especially in the high-density portion, and as a result, the maximum density is increased. Easy to get low.
[0051]
In order to obtain the average circle equivalent diameter, the silver salt of aliphatic carboxylate after dispersion is diluted and dispersed on a grid with a carbon support film, and the transmission electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., 2000FX type) is used. Shooting. The negative is captured as a digital image by a scanner, and the average particle diameter is calculated by measuring 300 or more particle diameters (equivalent circle diameter) using appropriate image processing software.
[0052]
The average thickness is calculated by a method using a TEM (transmission electron microscope) as shown below.
[0053]
First, the photosensitive layer applied on the support is attached to an appropriate holder with an adhesive, and an ultra-thin section having a thickness of 0.1 to 0.2 μm is prepared using a diamond knife in a direction perpendicular to the surface of the support. . The prepared ultra-thin section is supported on a copper mesh, transferred onto a carbon film that has been hydrophilized by glow discharge, and cooled with liquid nitrogen to −130 ° C. or lower using a transmission electron microscope (hereinafter referred to as a TEM). Then, a bright field image is observed at a magnification of 5,000 to 40,000, and the image is quickly recorded on a film, an imaging plate, a CCD camera or the like. At this time, as the visual field to be observed, it is preferable to appropriately select a portion where there is no break or looseness in the slice.
[0054]
It is preferable to use a carbon film supported by an organic film such as an ultra-thin collodion or formvar, and more preferably, a carbon film formed on a rock salt substrate and obtained by dissolving and removing the substrate, or the organic film is formed of an organic film. This is a film of carbon alone obtained by removing the solvent and ion etching.
[0055]
The acceleration voltage of the TEM is preferably from 80 to 400 kV, particularly preferably from 80 to 200 kV.
[0056]
For more information on electron microscopy techniques and sample preparation techniques, see "The Electron Microscopy Society of Japan, Kanto Chapter / Medical and Biological Electron Microscopy" (Maruzen), "The Japan Electron Microscopy Society, Kanto Chapter", Electron Microscopy Biological Specimens Production method ”(Maruzen) can be referred to.
[0057]
As for the TEM image recorded on an appropriate medium, it is preferable that one image is decomposed into at least 1024 pixels × 1024 pixels, preferably 2048 pixels × 2048 pixels or more and subjected to image processing by a computer. In order to perform image processing, it is preferable that an analog image recorded on a film is converted into a digital image by a scanner or the like, and shading correction, contrast / edge enhancement, and the like are performed as necessary. Thereafter, a histogram is prepared, and a portion corresponding to the aliphatic silver carboxylate is extracted by a binarization process.
[0058]
The thickness of the extracted silver aliphatic carboxylate particles is manually measured by a suitable software with a thickness of 300 or more, and the average value is determined.
[0059]
The method for obtaining the silver aliphatic carboxylate particles having the above-mentioned shape is not particularly limited, but may be a mixed state when forming an organic acid alkali metal salt soap and / or a mixed state when adding silver nitrate to the soap. It is effective to keep the satisfactorily, optimize the ratio of the organic acid to the soap, and the ratio of the silver nitrate reacting with the soap. Tabular silver aliphatic carboxylate particles (average equivalent circle diameter is 0.05 μm or more and 0.8 μm or less, and the average thickness is 0.005 μm or more and 0.07 μm or less. Is preferably preliminarily dispersed together with a binder or a surfactant, if necessary, and then dispersed and ground using a media disperser, a high-pressure homogenizer, or the like. For the preliminary dispersion, a general stirrer such as an anchor type or a propeller type, a high-speed rotary centrifugal radiation type stirrer (dissolver), and a high-speed rotary shear type stirrer (homomixer) can be used.
[0060]
Further, as the media disperser, a ball mill, a planetary ball mill, a rolling mill such as a vibrating ball mill, a bead mill as a medium stirring mill, an attritor, and other basket mills can be used, and as a high-pressure homogenizer, a wall mill can be used. Various types can be used, such as a type that collides with a plug or the like, a type in which liquids are divided into a plurality of pieces and then collides with each other at high speed, and a type in which a thin orifice passes.
[0061]
Ceramics used for ceramic beads used at the time of media dispersion include, for example, Al₂O₃, BaTiO₃, SrTiO₃, MgO, ZrO, BeO, Cr₂O₃, SiO₂, SiO₂-Al₂O₃, Cr₂O₃-MgO, MgO-CaO, MgO-C, MgO-Al₂O₃(Spinel), SiC, TiO₂, K₂O, Na₂O, BaO, PbO, B₂O₃, SrTiO₃(Strontium titanate), BeAl₂O₄, Y₃Al₅O₁₂, ZrO₂-Y₂O₃(Cubic zirconia), 3BeO-Al₂O₃-6SiO₂(Synthetic emerald), C (synthetic diamond), Si₂O-H₂O, titanium silicon, yttrium stabilized zirconia, zirconia reinforced alumina and the like are preferred.
[0062]
Yttrium-stabilized zirconia and zirconia reinforced alumina (these zirconia-containing ceramics are hereinafter abbreviated as zirconia) are particularly preferably used because, for example, the generation of impurities due to friction with beads and a disperser during dispersion is small.
[0063]
In an apparatus used for dispersing the tabular aliphatic silver carboxylate particles, ceramics such as zirconia, alumina, silicon nitride, and boron nitride or diamond are used as a material of a member with which the aliphatic silver carboxylate particles come into contact. Preferably, zirconia is used. When performing the above dispersion, the binder concentration is preferably 0.1 to 10% of the mass of the aliphatic silver carboxylate, and it is preferable that the liquid temperature does not exceed 45 ° C. from the preliminary dispersion to the main dispersion. Preferred operating conditions for the dispersion include, for example, when a high-pressure homogenizer is used as the dispersing means, 29.42 to 98.06 MPa, and the number of times of operation is preferably 2 or more. When a media dispersing machine is used as the dispersing means, a preferable condition is a peripheral speed of 6 m / sec to 13 m / sec.
[0064]
In the present invention, the compound functioning as a crystal growth inhibitor or dispersant for the aliphatic silver carboxylate particles refers to a silver aliphatic carboxylate under the condition in which the compound is present in the step of producing the silver aliphatic carboxylate particles. Refers to a compound having a function and an effect of reducing the particle size and monodispersing when produced under the condition where coexistence is not caused. Specific examples include monohydric alcohols having 10 or less carbon atoms, preferably secondary alcohols, tertiary alcohols, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, polyethers such as polyethylene glycol, and glycerin. The preferable addition amount is 10 to 200% by mass based on the aliphatic silver carboxylate.
[0065]
On the other hand, branched aliphatic carboxylic acids containing isomers such as isoheptanoic acid, isodecanoic acid, isotridecanoic acid, isomyristic acid, isopalmitic acid, isostearic acid, isoarachidic acid, isobehenic acid, and isohexanoic acid are also preferable. In this case, a preferable side chain is an alkyl group or alkenyl group having 4 or less carbon atoms. Further, aliphatic unsaturated carboxylic acids such as palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, moloctic acid, eicosenoic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, erucic acid, docosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, and seracolenic acid. Can be A preferable addition amount is 0.5 to 10 mol% of the silver aliphatic carboxylate.
[0066]
Glycosides such as glucoside, galactoside, and fructoside; trehalose-type disaccharides such as trehalose and sucrose; polysaccharides such as glycogen, dextrin, dextran and alginic acid; cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve; sorbitan, sorbit, ethyl acetate, and acetic acid Water-soluble organic solvents such as methyl and dimethylformamide, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, acrylic acid copolymer, maleic acid copolymer, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, and gelatin Are also preferred compounds. The preferable addition amount is 0.1 to 20% by mass based on the aliphatic silver carboxylate.
[0067]
Alcohols having 10 or less carbon atoms, preferably secondary alcohols and tertiary alcohols, are reduced in viscosity by increasing the solubility of sodium aliphatic carboxylate in the charging step, and are monodispersed and reduced by increasing the stirring efficiency. Particle size. Branched aliphatic carboxylic acids and aliphatic unsaturated carboxylic acids have higher steric hindrance than silver aliphatic carboxylate, which is the main component when silver aliphatic carboxylate is crystallized, and disorder of the crystal lattice is large. As a result, large crystals are not generated, and as a result, the particle size is reduced.
[0068]
As described above, the biggest difference in the structure of the silver halide photothermographic dry imaging material compared to the conventional silver halide photographic light-sensitive material is that the latter material, before and after development processing, A large amount of photosensitive silver halide, an organic silver salt and a reducing agent, which may cause fogging and printout silver (printed silver). For this reason, silver salt photothermographic dry imaging materials require advanced fog prevention and image stabilization techniques in order to maintain storage stability not only before development but also after development. In addition to aromatic heterocyclic compounds that inhibit growth and development, mercury compounds such as mercury acetate, which has the function of oxidizing and eliminating fog nuclei, have been used as very effective storage stabilizers. The use of mercury compounds was problematic in terms of safety and environmental conservation.
[0069]
Hereinafter, the antifoggant and image stabilizer used in the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention will be described.
[0070]
In the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention, as described below, a bisphenol-based reducing agent is mainly used as a reducing agent, so that active species capable of extracting these hydrogens are generated. It is preferable to contain a compound capable of inactivating the reducing agent. Preferably, as the colorless photo-oxidizable substance, a compound capable of generating a free radical as a reactive species upon exposure is preferable.
[0071]
Therefore, any compound may be used as long as it has these functions, but an organic free radical comprising a plurality of atoms is preferred. A compound having any structure may be used as long as it has such a function and does not cause any particular adverse effect on the silver salt photothermographic dry imaging material.
[0072]
Compounds that generate these free radicals may be carbocyclic or heterocyclic in order to provide stability such that the generated free radicals can be contacted for a sufficient time to react with and inactivate the reducing agent. Those having an aromatic group are preferred.
[0073]
Representative examples of these compounds include the following biimidazolyl compounds and iodonium compounds.
[0074]
Examples of the biimidazolyl compound include those represented by the following general formula (1).
[0075]
Embedded image

[0076]
Where R₁, R₂And R₃Each (same or different) is an alkyl group (eg, methyl, ethyl, hexyl), an alkenyl group (eg, vinyl, allyl), an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy, octyloxy), an aryl group (eg, phenyl) , Naphthyl, tolyl), hydroxyl group, halogen atom, aryloxy group (eg, phenoxy), alkylthio group (eg, methylthio, butylthio), arylthio group (eg, phenylthio), acyl group (eg, acetyl, propionyl, butyryl, Valeryl), a sulfonyl group (eg, methylsulfonyl, phenylsulfonyl), an acylamino group, a sulfonylamino group, an acyloxy group (eg, acetoxy, benzoxy), a carboxyl group, a cyano group, a sulfo group, and an amino group. Among these, more preferred substituents are an aryl group, an alkenyl group and a cyano group.
[0077]
The above biimidazolyl compound can be produced by the production method described in U.S. Pat. No. 3,734,733 and British Patent No. 1,271,177 and a method analogous thereto. Preferred specific examples include, for example, compound examples described in JP-A-2000-321711.
[0078]
Also, similarly suitable compounds include iodonium compounds represented by the following general formula (2).
[0079]
Embedded image

[0080]
Where Q¹Includes the atoms necessary to complete a 5-, 6- or 7-membered ring, and the required atoms are selected from carbon, nitrogen, oxygen and sulfur. R¹, R²And R³Each (the same or different) is a hydrogen atom, an alkyl group (eg, methyl, ethyl, hexyl), an alkenyl group (eg, vinyl, allyl), an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy, octyloxy), an aryl group ( For example, phenyl, naphthyl, tolyl), hydroxyl group, halogen atom, aryloxy group (eg, phenoxy), alkylthio group (eg, methylthio, butylthio), arylthio group (eg, phenylthio), acyl group (eg, acetyl, propionyl) , Butyryl, valeryl), a sulfonyl group (eg, methylsulfonyl, phenylsulfonyl), an acylamino group, a sulfonylamino group, an acyloxy group (eg, acetoxy, benzoxy), a carboxyl group, a cyano group, a sulfo group and an amino group. It is. Among these, more preferred substituents are an aryl group, an alkenyl group and a cyano group.
[0081]
R⁴Is a carboxylate group such as acetate, benzoate, trifluoroacetate and O⁻Is shown. W represents 0 or 1.
[0082]
X⁻Is an anionic counterion; a preferred example is CH₃CO₂ ⁻, CH₃SO₃ ⁻And PF₆ ⁻It is.
[0083]
R³Is a sulfo group or a carboxyl group, W is 0 and R⁴Is O⁻It is.
[0084]
Note that R¹, R²And R³May combine with each other to form a ring.
Among them, particularly preferred compounds are represented by the following general formula (3).
[0085]
Embedded image

[0086]
Where R¹, R², R³, R⁴, X⁻And W have the same meaning as in the above formula (2), and Y represents a carbon atom (-CH =; benzene ring) or a nitrogen atom (-N =; pyridine ring).
[0087]
The above iodonium compounds are described in Org. Syn. , 1961, and "Advanced @ Organic Chemistry by Fieser" (Reinhold, NY, 1961) and a method analogous thereto. Preferred specific examples include, for example, compound examples described in JP-A-2000-321711.
[0088]
The amount of the compound represented by the general formulas (1) and (2) is 1 × 10^-3~ 1 × 10^-1Mol / m², Preferably 5 × 10^-3~ 5 × 10^-2Mol / m²It is. The compound can be contained in any of the constituent layers in the light-sensitive material of the present invention, but is preferably contained near the reducing agent.
[0089]
Further, as the compound that inactivates the reducing agent and prevents the reducing agent from reducing the silver salt of the aliphatic carboxylic acid to silver, it is preferable that the reactive active species is not a halogen atom, but a compound that releases a halogen atom as an active species is also preferable. Can be used in combination with a compound that releases an active species that is not a halogen atom. Many compounds that can release a halogen atom as an active species are known, and a good effect can be obtained when used in combination.
[0090]
In the general formula (B), X₅, X₆, X₇And X₈Are a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom which may be the same or different from each other, preferably a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, more preferably a chlorine atom and a bromine atom. And particularly preferably a bromine atom.
[0091]
B₁And B₂Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an amino group, an acyl group, and an acyloxy group. Groups, acylamino groups, sulfonylamino groups, sulfamoyl groups, carbamoyl groups, alkylthio groups, sulfonyl groups, alkylsulfonyl groups, sulfinyl groups, cyano groups, heterocyclic groups, and the like.
[0092]
p represents an integer of 1 or more and 3 or less.
G₁And G₂Represents a linking group, and examples of the linking group include -SO₂-, -CO-, -NHCO-, -OOC-, -N (R₈) SO₂And a bond group may be formed by bonding to a group selected from -S-, -NH-, -CO-, and -O- via an alkyl group. R₈Represents a substituent. R₈Examples of the substituent represented by, for example, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an amino group, an acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, a sulfonylamino group, a sulfamoyl group, Examples include a carbamoyl group, an alkylthio group, a sulfonyl group, an alkylsulfonyl group, a sulfinyl group, a cyano group, and a heterocyclic group. G₁And G₂May be the same or different. Where G₁And G₂Are both -SO₂In the case of-, p represents 2 or 3.
[0093]
J represents an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, or a trivalent or tetravalent group derived from each of these groups. It is preferably an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group, or a trivalent or tetravalent group derived from each of these groups, and particularly preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group. Or a trivalent or tetravalent group derived from each of these groups. These groups may further have a substituent, and as the substituent, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Butyl group, pentyl group, iso-pentyl group, 2-ethyl-hexyl group, octyl group, decyl group, etc., cycloalkyl group (eg, cyclohexyl group, cycloheptyl group, etc.), alkenyl group (eg, ethenyl-2-yl) Propenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-3-propenyl group, 3-pentenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, etc., cycloalkenyl group (for example, 1-cycloalkenyl group, 2-cycloalkenyl group) Alkynyl group (eg, ethynyl group, 1-propynyl group, etc.), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, propoxy group) ), An alkylcarbonyloxy group (eg, acetyloxy group), an alkylthio group (eg, methylthio group, trifluoromethylthio group, etc.), a carboxy group, an alkylcarbonylamino group (eg, acetylamino group, etc.), a ureido group (eg, , Methylaminocarbonylamino group, etc.), alkylsulfonylamino group (eg, methanesulfonylamino group), alkylsulfonyl group (eg, methanesulfonyl group, trifluoromethanesulfonyl group, etc.), carbamoyl group (eg, carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N-morpholinocarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, N-morpholinosulfonylsulfamoyl group, etc.), trifluoromethyl group, hydroxy group Nitro group, cyano group, alkylsulfonamide group (for example, methanesulfonamide group, butanesulfonamide group, etc.), alkylamino group (for example, amino group, N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group, etc.), Sulfo group, phosphono group, sulfite group, sulfino group, alkylsulfonylaminocarbonyl group (eg, methanesulfonylaminocarbonyl group, ethanesulfonylaminocarbonyl group, etc.), alkylcarbonylaminosulfonyl group (eg, acetamidosulfonyl group, methoxyacetamidosulfonyl) Group), an alkylcarbonylaminocarbonyl group (eg, an acetamidocarbonyl group, a methoxyacetamidocarbonyl group, etc.), an alkylsulfinylaminocarbonyl group (eg, methanesulfinylaminoca And a substituent such as a rubonyl group or an ethanesulfinylaminocarbonyl group. When there are two or more substituents, they may be the same or different. However, it does not have an aryl group or a heteroaryl group as a part of the substituent.
[0094]
As a layer to which the polyhalogen compound represented by the general formula (B) is added, either a photosensitive layer containing a silver halide emulsion or a non-photosensitive layer can be added. Preferably, there is. When the polyhalogen compound represented by the general formula (B) is added to the light-sensitive material, the amount thereof is not particularly limited, but is generally about 1 × 10 5 per mol of silver halide.^-4Mol to about 1.0 mol, preferably 1 × 10^-3Particularly preferred is a range of from mol to 0.3 mol.
[0095]
Hereinafter, specific examples of the polyhalogen compound represented by the general formula (B) will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0096]
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[0097]
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[0098]
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[0099]
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[0100]
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[0101]
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[0102]
The silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention may contain a compound conventionally known as an antifoggant. For example, U.S. Pat. Nos. 3,589,903, 4,546,075, 4,452,885, JP-A-59-57234, U.S. Pat. Nos. 3,874,946 and 4,756. , 999, JP-A-9-288328, and 9-90550. Further, other antifoggants include compounds disclosed in U.S. Pat. No. 5,028,523 and European Patent Nos. 600,587, 605,981 and 631,176.
[0103]
In the present invention, in particular, a compound in which at least one of the silver ion reducing agents is a bisphenol derivative is used alone or in combination with another reducing agent having a different chemical structure. In the silver salt photothermographic imaging material according to the present invention, it is possible to unexpectedly suppress performance deterioration due to fogging during storage of the CP of the photothermographic imaging material and color tone deterioration during storage of a silver image after thermal development.
[0104]
As the reducing agent used in the present invention, a bisphenol derivative represented by the general formula (A) is used. In the general formula (A), X represents a chalcogen atom or CHR. The chalcogen atom represented by X is sulfur, selenium, tellurium, preferably a sulfur atom. R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group having 7 or less carbon atoms or a cyclic group having 6 or less members. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. As the aliphatic group of 7 or less, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, heptyl group, vinyl group, allyl group, butenyl group, hexadienyl group, ethenyl-2-propenyl group, 3- Butenyl group, 1-methyl-3-propenyl group, 3-pentenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, and the like, and the cyclic group having 6 or less members includes an alicyclic group and a heterocyclic group, As the carbocyclic group, a 4- to 6-membered ring such as a cyclobutene group, a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexenyl group, a cyclohexadienyl group, or a phenyl group is preferable. The heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered ring such as a pyrazole ring, a pyrrole ring, a pyrrolidine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a pyridine ring, a triazine ring, a thiazole ring, a furan ring, a pyran ring, and particularly preferably hydrogen. A group having a ring structure such as an atom or a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, a phenyl group, or the like.
[0105]
These groups may further have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.) and a cycloalkyl group (eg, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, etc.) A cycloalkenyl group (eg, 1-cycloalkenyl group, 2-cycloalkenyl group, etc.), an alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, etc.), an alkylcarbonyloxy group (eg, acetyloxy group, etc.), Alkylthio group (eg, methylthio group, trifluoromethylthio group, etc.), carboxyl group, alkylcarbonylamino group (eg, acetylamino group, etc.), ureido group (eg, methylaminocarbonylamino group, etc.), alkylsulfonylamino group (eg, , Methanesulfonylamino group, etc.), alkylsulfonyl (Eg, methanesulfonyl group, trifluoromethanesulfonyl group, etc.), carbamoyl group (eg, carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N-morpholinocarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfonyl group) Famoyl group, morpholinosulfamoyl group, etc.), trifluoromethyl group, hydroxyl group, nitro group, cyano group, alkylsulfonamide group (eg, methanesulfonamide group, butanesulfonamide group, etc.), alkylamino group (eg, Amino group, N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group, etc., sulfo group, phosphono group, sulfite group, sulfino group, alkylsulfonylaminocarbonyl group (for example, methanesulfonylaminocarbonyl group, ethanesulfonylamido group) Carbonyl group, etc.), alkylcarbonylaminosulfonyl group (eg, acetamidosulfonyl group, methoxyacetamidosulfonyl group, etc.), alkynylaminocarbonyl group (eg, acetamidocarbonyl group, methoxyacetamidocarbonyl group, etc.), alkylsulfinylaminocarbonyl group (eg, Methanesulfinylaminocarbonyl group, ethanesulfinylaminocarbonyl group, etc.). When there are two or more substituents, they may be the same or different.
[0106]
R ′ and R ″ represent a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, Cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, amino, acyl, acyloxy, acylamino, sulfonylamino, sulfamoyl, carbamoyl, alkylthio, sulfonyl, alkylsulfonyl, sulfinyl, cyano R ′ and R ″ may be the same or different.
[0107]
R 'preferably has 2 or more carbon atoms. R ″ preferably has 1 to 5 carbon atoms, and more preferably has 1 carbon atom. These groups may further have a substituent. As the substituent, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom , A bromine atom, etc.), an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, an iso-pentyl group, a 2-ethyl-hexyl group, an octyl group, a decyl group, etc.), a cycloalkyl group ( For example, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group and the like, an alkenyl group (for example, an ethenyl-2-propenyl group, a 3-butenyl group, a 1-methyl-3-propenyl group, a 3-pentenyl group, a 1-methyl-3-butenyl group) Etc.), cycloalkenyl group (eg, 1-cycloalkenyl group, 2-cycloalkenyl group, etc.), alkynyl group (eg, ethynyl group, 1-propynyl group, etc.) , An alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, etc.), an alkylcarbonyloxy group (eg, acetyloxy group, etc.), an alkylthio group (eg, methylthio group, trifluoromethylthio group, etc.), a carboxyl group, alkylcarbonyl Amino group (eg, acetylamino group), ureido group (eg, methylaminocarbonylamino group), alkylsulfonylamino group (eg, methanesulfonylamino group), alkylsulfonyl group (eg, methanesulfonyl group, trifluoromethane) A carbamoyl group (eg, carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N-morpholinocarbonyl group, etc.), a sulfamoyl group (sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, morpholinosulfe) Amoyl group, etc.), trifluoromethyl group, hydroxyl group, nitro group, cyano group, alkylsulfonamide group (eg, methanesulfonamide group, butanesulfonamide group, etc.), alkylamino group (eg, amino group, N, N- Dimethylamino group, N, N-diethylamino group, etc.), sulfo group, phosphono group, sulfite group, sulfino group, alkylsulfonylaminocarbonyl group (for example, methanesulfonylaminocarbonyl group, ethanesulfonylaminocarbonyl group, etc.), alkylcarbonyl Aminosulfonyl group (for example, acetamidosulfonyl group, methoxyacetamidosulfonyl group, etc.), alkynylaminocarbonyl group (for example, acetamidocarbonyl group, methoxyacetamidocarbonyl group, etc.), alkylsulfinylamino group And a rubonyl group (for example, a methanesulfinylaminocarbonyl group, an ethanesulfinylaminocarbonyl group, etc.).
[0108]
Specific examples of the compound represented by the general formula (A) according to the present invention include the following compounds.
[0109]
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[0110]
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[0111]
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[0112]
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[0113]
In addition, U.S. Patent Nos. 3,589,903 and 4,021,249 or British Patent Nos. 1,486,148 and JP-A-51-51933, 50-36110, and 50. Polyphenol compounds described in JP-A-116023, JP-A-52-84727 or JP-B-51-35727, such as 2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl and 6,6'-dibromo-2,2 Bisnaphthols described in U.S. Pat. No. 3,672,904, such as' -dihydroxy-1,1'-binaphthyl; and furthermore, for example, 4-benzenesulfonamidophenol, 2-benzenesulfonamidophenol, U.S. Patent Nos. 3,8, such as 4,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol and 4-benzenesulfonamidonaphthol; Sulfonamidophenols or sulfonamidonaphthols, such as described in Pat. 1,321 can also be mentioned.
[0114]
The amount of the reducing agent including the compound represented by the general formula (A) is preferably 1 × 10 5 per mol of silver.^-2-10 mol, especially 1 × 10^-2１．５1.5 mol.
[0115]
The amount of the reducing agent used in the photothermographic dry imaging material of the present invention varies depending on the type of the organic silver salt and the reducing agent and other additives, but is generally 0.05 mol per mol of the organic silver salt. The suitable amount is from 0.1 to 10 mol, preferably from 0.1 to 3 mol. Further, within the range of this amount, two or more of the above-mentioned reducing agents may be used in combination. In the present invention, it is preferable that the reducing agent be added to and mixed with a photosensitive emulsion solution composed of photosensitive silver halide and organic silver salt particles and a solvent immediately before coating, and the photographic performance fluctuation due to the stagnation time is small, which is preferable. is there.
[0116]
The photosensitive silver halide of the present invention can be subjected to chemical sensitization. For example, use of a compound releasing chalcogen such as sulfur or a noble metal compound releasing a noble metal ion such as a gold ion by a method described in Japanese Patent Application Nos. 2000-57004 and 2000-61942. Thereby, a chemical sensitization center (chemical sensitization nucleus) can be formed and imparted. It is preferably chemically sensitized by the following organic sensitizer containing a chalcogen atom.
[0117]
The organic sensitizer containing a chalcogen atom is preferably a compound having a group capable of being adsorbed to silver halide and a site of an unstable chalcogen atom. As these organic sensitizers, organic sensitizers having various structures disclosed in JP-A-60-150046, JP-A-4-109240, and JP-A-11-218874 can be used. Of these, it is preferable that at least one compound having a structure in which a chalcogen atom is connected to a carbon atom or a phosphorus atom by a double bond is used. The amount of the chalcogen compound used as the organic sensitizer varies depending on the chalcogen compound to be used, silver halide grains, the reaction environment in performing chemical sensitization, and the like.^-8~ 1 × 10^-2Mole is preferred, more preferably 1 × 10^-7~ 1 × 10^-3Use moles. Although there is no particular limitation on the chemical sensitizing environment, silver nuclei are oxidized in the presence of a compound capable of eliminating or reducing the size of silver chalcogenides or silver nuclei on photosensitive silver halide grains. Preferably, chalcogen sensitization is performed using an organic sensitizer containing a chalcogen atom in the coexistence of a oxidizing agent, and the sensitization condition is that the pAg is preferably 6 to 11, more preferably 7 to 11. It is preferably 10 and the pH is preferably 4 to 10, more preferably 5 to 8, and the temperature is preferably 30 ° C. or less.
[0118]
Therefore, in the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention, the photosensitive silver halide uses an organic sensitizer containing a chalcogen atom in the presence of an oxidizing agent capable of oxidizing silver nuclei on the grains. It is preferable to use a photosensitive emulsion which has been subjected to chemical sensitization at a temperature of 30 ° C. or lower, mixed with a silver salt of an aliphatic carboxylic acid, dispersed, dehydrated and dried.
[0119]
The chemical sensitization using these organic sensitizers is preferably performed in the presence of a heteroatom-containing compound having adsorptivity to spectral sensitizing dyes or silver halide grains. By performing chemical sensitization in the presence of a compound having adsorptivity to silver halide, dispersion of the chemical sensitization center nucleus can be prevented, and high sensitivity and low fog can be achieved. Although the spectral sensitizing dye will be described later, the heteroatom-containing compound having adsorptivity to silver halide is preferably a nitrogen-containing heterocyclic compound described in JP-A-3-24537. In the nitrogen-containing heterocyclic compound, the heterocyclic ring is a pyrazole ring, a pyrimidine ring, a 1,2,4-triazole ring, a 1,2,3-triazole ring, a 1,3,4-thiadiazole ring, a 1,2,3- A thiadiazole ring, a 1,2,4-thiadiazole ring, a 1,2,5-thiadiazole ring, a 1,2,3,4-tetrazole ring, a pyridazine ring, a 1,2,3-triazine ring; Examples thereof include three bonded rings, such as a triazolotriazole ring, a diazaindene ring, a triazaindene ring, and a pentaazaindene ring.
[0120]
A condensed heterocyclic ring of a monocyclic heterocycle and an aromatic ring, for example, a phthalazine ring, a benzimidazole ring, an indazole ring, a benzthiazole ring, and the like can also be applied.
[0121]
Of these, azaindene rings are preferable, and azaindene compounds having a hydroxyl group as a substituent, such as hydroxytriazaindene, tetrahydroxyazaindene, and hydroxypentaazaindene compounds, are more preferable. The heterocyclic ring may have a substituent other than the hydroxyl group. Examples of the substituent include an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkylthio group, an amino group, a hydroxyamino group, an alkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, and a cyano group. May be.
[0122]
The addition amount of these heterocyclic compounds varies over a wide range depending on the size, composition, and other conditions of silver halide grains, but the approximate amount is 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-6Mole to 1 mole, preferably 1 × 10^-4Mol ~ 1 x 10^-1Range of moles.
[0123]
The photosensitive silver halide of the present invention can be subjected to noble metal sensitization using a compound that releases a noble metal ion such as a gold ion. For example, chloroaurate or an organic gold compound can be used as a gold sensitizer.
[0124]
In addition to the above-described sensitization methods, reduction sensitization methods and the like can also be used. Examples of the reduction-sensitized shell-like compounds include ascorbic acid, thiourea dioxide, stannous chloride, hydrazine derivatives, and borane compounds. , A silane compound, a polyamine compound, and the like. Further, reduction sensitization can be achieved by ripening the emulsion while maintaining the pH of the emulsion at 7 or more or the pAg at 8.3 or less.
[0125]
The silver halide to be subjected to chemical sensitization according to the present invention may be formed in the presence of an organic silver salt or may be formed in the absence of an organic silver salt. May be used.
[0126]
The photosensitive silver halide in the present invention is preferably subjected to spectral sensitization by absorbing a spectral sensitizing dye. As the spectral sensitizing dye, cyanine dye, merocyanine dye, complex cyanine dye, complex merocyanine dye, holopolar cyanine dye, styryl dye, hemicyanine dye, oxonol dye, hemioxonol dye, and the like can be used. For example, JP-A-63-159814, JP-A-60-140335, JP-A-63-231437, JP-A-63-259651, JP-A-63-304242, JP-A-63-15245, U.S. Pat. No. 4,639,414, The sensitizing dyes described in JP-A Nos. 4,740,455, 4,741,966, 4,751,175 and 4,835,096 can be used.
[0127]
Useful sensitizing dyes for use in the present invention are described, for example, in the documents described or cited in RD17643IV-A (p.23, December 1978, p.23) and 18431X (p.437, August 1978). ing. In particular, it is preferable to use a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the light source of various laser imagers and scanners. For example, compounds described in JP-A-9-34078, JP-A-9-54409 and JP-A-9-80679 are preferably used.
[0128]
Useful cyanine dyes are cyanine dyes having basic nuclei such as thiazoline nuclei, oxazoline nuclei, pyrroline nuclei, pyridine nuclei, oxazole nuclei, thiazole nuclei, selenazole nuclei and imidazole nuclei. Preferred useful merocyanine dyes include, in addition to the above basic nuclei, acidic nuclei such as a thiohydantoin nucleus, a rhodanine nucleus, an oxazolidinedione nucleus, a thiazolinedione nucleus, a barbituric acid nucleus, a thiazolinone nucleus, a malononitrile nucleus and a pyrazolone nucleus. Including.
[0129]
In the present invention, a sensitizing dye having a spectral sensitivity particularly in the infrared can be used. Examples of preferably used infrared spectral sensitizing dyes include, for example, infrared spectral sensitizing dyes disclosed in US Pat. Nos. 4,536,473, 4,515,888, and 4,959,294. Is mentioned.
[0130]
As the infrared spectral sensitizing dye, a long-chain polymethine dye characterized by having a sulfinyl group substituted on the benzene ring of a benzazole ring is particularly preferable.
[0131]
The above-mentioned infrared sensitizing dyes are described, for example, in FM Hammer, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 18, The Cyanine Dyes and Related Related Compounds (published by A. Weissberger, Germany, 1964). It can be easily synthesized by the method.
[0132]
These infrared sensitizing dyes may be added at any time after the preparation of the silver halide. For example, the infrared sensitizing dye may be added to a solvent or dispersed in fine particles in a so-called solid dispersion state. It can be added to a photosensitive emulsion containing silver aliphatic carboxylate particles. Also, like the heteroatom-containing compound having an adsorptivity to the silver halide grains, the chemical sensitization can be performed after adding and adsorbing the silver halide grains prior to the chemical sensitization. Thereby, the dispersion of the chemical sensitization center nucleus can be prevented, and high sensitivity and low fog can be achieved.
[0133]
In the present invention, the above-mentioned spectral sensitizing dyes may be used alone, or a combination thereof may be used, and a combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization.
[0134]
The emulsion containing the photosensitive silver halide and the silver aliphatic carboxylate used for the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention, together with the sensitizing dye, a dye having no spectral sensitizing action by itself or a visible light. A substance which does not substantially absorb the compound and which exhibits a supersensitizing effect may be contained in the emulsion, whereby the silver halide grains may be supersensitized.
[0135]
Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in RD17643 (December, 1978), page 23, IV, J, or JP-B-9-25500, 43-4933, JP-A-59-19032, JP-A-59-192242, JP-A-5-341432, and the like. As the supersensitizer, a heteroaromatic mercapto represented by the following is used. Compounds or mercapto derivative compounds are preferred.
[0136]
Ar-SM
In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring or a condensed aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium, or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring is benzimidazole, naphthimidazole, benzthiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzselenazole, benztellurazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, triazine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, pyridine , Purines, quinolines, or quinazolines. However, other heteroaromatic rings are also included.
[0137]
In addition, a mercapto derivative compound which substantially forms the above-mentioned mercapto compound when contained in a dispersion of a silver salt of an aliphatic carboxylic acid and / or a silver halide grain emulsion is also included. Particularly preferred are the mercapto derivative compounds shown below.
[0138]
Ar-SS-Ar
Ar in the formula has the same meaning as in the case of the mercapto compound represented above.
[0139]
The heteroaromatic ring includes, for example, a halogen atom (eg, Cl, Br, I), a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an alkyl group (eg, one or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms). May have a substituent selected from the group consisting of those having an atom and an alkoxy group (for example, having one or more carbon atoms, preferably having 1 to 4 carbon atoms).
[0140]
In addition to the above supersensitizers, compounds represented by the following general formula (4) and macrocyclic compounds disclosed in Japanese Patent Application No. 2000-70296 can be used as supersensitizers.
[0141]
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[0142]
Where H₃₁Ar represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group;₃₁Represents a divalent linking group or a linking group consisting of an aliphatic hydrocarbon group;₃₁Represents a divalent linking group or linking group containing at least one oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom. Ra, Rb, Rc and Rd each represent a hydrogen atom, an acyl group, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a heterocyclic group, or Ra and Rb, Rc and Rd, Ra and Rc or between Rb and Rd. Can combine to form a nitrogen-containing heterocyclic group. M₃₁Represents the ion required to cancel the charge in the molecule, and k₃₁Represents the number of ions required to cancel the charge in the molecule.
[0143]
In the general formula (4), T₃₁As a divalent linking group consisting of an aliphatic hydrocarbon group represented by the following, a linear, branched or cyclic alkylene group (preferably having 1 to 20, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12 carbon atoms) ), An alkenyl group (preferably having 2 to 20, more preferably 2 to 16, more preferably 2 to 12), and an alkynyl group (preferably having 2 to 20, more preferably 2 to 16, more preferably 2) To 12) and may have a substituent. For example, as the aliphatic hydrocarbon group, a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, More preferably 1 to 12), alkenyl group (preferably 2 to 20, more preferably 2 to 16, more preferably 2 to 12), alkynyl group (preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably And more preferably 2 to 12), and the aryl group is a monocyclic or condensed aryl group having 6 to 20 carbon atoms (e.g., phenyl, naphthyl, etc., preferably phenyl); As the heterocyclic group, a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group (for example, 2-thiazolyl, 1-piperazinyl, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 2-furyl, 2-thienyl, 2-benzimidazolyl) , Carbazolyl, etc.), and the hetero ring in these groups may be a single ring or may form a condensed ring with another ring. Each of these groups may have a substituent at any position, for example, an alkyl group (including a cycloalkyl group and an aralkyl group, preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, Particularly preferably, it has 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl, n-heptyl, n-octyl, n-decyl, n-undecyl, n- Hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl, phenethyl and the like, and an alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably having 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably having 2 to 8 carbon atoms, Examples thereof include vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl and the like, and an alkynyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably Or 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, for example, propargyl, 3-pentynyl and the like.), Aryl group (preferably 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 6 carbon atoms). 20, particularly preferably having 6 to 12 carbon atoms, for example, phenyl, p-tolyl, O-aminophenyl, naphthyl and the like.), Amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably carbon atom). It has a number of 0 to 10, particularly preferably a carbon number of 0 to 6, and includes, for example, amino, methylamino, ethylamino, dimethylamino, diethylamino, diphenylamino, dibenzylamino, etc.), an imino group (preferably carbon number). 1-20, more preferably 1-18 carbon atoms, particularly preferably 1-12 carbon atoms, such as methylimino, ethylimino, propyl An imino, phenylimino, etc.) alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, for example, methoxy, ethoxy, butoxy and the like), an aryloxy group (Preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably having 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 6 to 12 carbon atoms, such as phenyloxy and 2-naphthyloxy), an acyl group (preferably having 1 carbon atom). -20, more preferably 1-16, particularly preferably 1-12, for example, acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), alkoxycarbonyl group (preferably 2-20, more preferably carbon 2 to 16, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl and the like), arylo An oxycarbonyl group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably having 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 7 to 10 carbon atoms, such as phenyloxycarbonyl), an acyloxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, More preferably, it has 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, for example, acetoxy, benzoyloxy, etc.), acylamino group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably Having 1 to 10 carbon atoms, for example, acetylamino, benzoylamino, etc., an alkoxycarbonylamino group (preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, For example, methoxycarbonylamino and the like, an aryloxycarbonylamino group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, It preferably has 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonylamino, etc., and a sulfonylamino group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly It preferably has 1 to 12 carbon atoms, for example, methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino and the like, and a sulfamoyl group (preferably 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 16 carbon atoms, particularly preferably 0 to 12 carbon atoms). For example, sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), a carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms) For example, carbamoyl, methylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylcarbamoy Etc.), an alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms, for example, methylthio, ethylthio and the like), and an arylthio group (preferably having 6 to 6 carbon atoms). 20, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenylthio, etc., a sulfonyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably carbon 1 to 12, for example, methanesulfonyl, tosyl, etc.), a sulfinyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms, for example, methanesulfinyl, Benzenesulfinyl and the like. ), A ureido group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms, for example, ureide, methylureide, phenylureide and the like), and a phosphoric amide group (preferably Has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, for example, diethylphosphoramide, phenylphosphoramide, etc.), hydroxyl group, mercapto group, halogen atom (for example, , Fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, sulfino group, carboxyl group, phosphono group, phosphino group, nitro group, hydroxamic acid group, hydrazino group, heterocyclic group (for example, imidazolyl, Benzimidazolyl, thiazolyl, benzothiazolyl, carbazolyl, pyridyl, furyl, piperidyl Morpholino, etc.) and the like.
[0144]
Among the above-mentioned groups, groups capable of forming a salt such as a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfo group, a sulfino group, a carboxyl group, a phosphono group, a phosphino group and the like may be salts. These substituents may be further substituted. When there are two or more substituents, they may be the same or different. As the substituent, preferably, an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkylthio group, an acyl group, an acylamino group, an imino group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, a sulfonylamino group, a ureido group, an amino group, a halogen atom, and nitro Group, heterocyclic group, alkoxycarbonyl group, hydroxyl group, sulfo group, carbamoyl group, carboxyl group, more preferably alkyl group, alkoxy group, aryl group, alkylthio group, acyl group, acylamino group, imino group, sulfonylamino Group, ureido group, amino group, halogen atom, nitro group, heterocyclic group, alkoxycarbonyl group, hydroxyl group, sulfo group, carbamoyl group, carboxyl group, more preferably alkyl group, alkoxy group, aryl group, alkylthio group , Arylamino group, an imino group, a ureido group, an amino group, a heterocyclic group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group, a sulfo group, a carbamoyl group, a carboxyl group. The amidino group includes those having a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (each group such as methyl, ethyl, pyridylmethyl, benzyl, phenethyl, carboxybenzyl, and aminophenylmethyl), and an aryl group (phenyl, p-tolyl, naphthyl, o-aminophenyl, o-methoxyphenyl, etc.), heterocyclic group (2-thiazolyl, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 2-furyl, 3-furyl, 2-thieno, 2 -Imidazolyl, benzothiazolyl, carbazolyl, etc.).
[0145]
Examples of the divalent linking group containing at least one oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom represented by J31 include the following. Also, a combination of these may be used.
[0146]
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[0147]
Here, Re and Rf have the same meanings as those defined in Ra to Rd, respectively.
[0148]
H₃₁The aromatic hydrocarbon group represented by Ar preferably has 6 to 30 carbon atoms, and is more preferably a monocyclic or condensed aryl group having 6 to 20 carbon atoms, for example, phenyl, naphthyl And particularly preferably phenyl. H₃₁The aromatic heterocyclic group represented by Ar is a 5- to 10-membered unsaturated heterocyclic group containing at least one atom of N, O and S, and the heterocyclic ring in these groups is a monocyclic ring. Or a condensed ring with another ring may be formed. The heterocycle in such a heterocyclic group is preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocycle, and a benzo-fused ring thereof, more preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocycle containing a nitrogen atom, and It is a benzo-fused ring, more preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocycle containing 1 to 2 nitrogen atoms, and the benzo-fused ring.
[0149]
Specific examples of the heterocyclic group include, for example, thiophene, furan, pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, indole, indazole, purine, thiadiazole, oxadiazole, quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, Examples include groups derived from quinazoline, cinnoline, pteridine, acridine, phenanthroline, phenazine, tetrazole, thiazole, oxazole, benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, benzothiazoline, benzotriazole, tetrazaindene, carbazole, and the like. Preferably as a heterocyclic group, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, indole, indazole, thiadiazole, oxadiazole, quinoline, phenazine, tetrazole, thiazole, oxazole, benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, benzothiazoline, benzotriazole, A group consisting of tetrazaindene and carbazole, more preferably a group derived from imidazole, pyridine, pyrazine, quinoline, phenazine, tetrazole, thiazole, benzoxazole, benzimidazole, benzothiazole, benzothiazoline, benzotriazole, carbazole Is mentioned.
[0150]
H₃₁The aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group represented by Ar may have a substituent, and examples of the substituent include T₃₁The same groups as the groups mentioned as the substituents can be mentioned, and the preferable range is also the same. These substituents may be further substituted, and when there are two or more substituents, each may be the same or different. H₃₁The group represented by Ar is preferably an aromatic heterocyclic group.
[0151]
Aliphatic hydrocarbon groups, aryl groups and heterocyclic groups represented by Ra, Rb, Rc and Rd are the same as those of the T₃₁In the above, the same groups as the examples of the aliphatic hydrocarbon group, the aryl group and the heterocyclic group can be mentioned, and the preferable range is also the same. The acyl group represented by Ra, Rb, Rc, and Rd is an aliphatic or aromatic group having 1 to 12 carbon atoms, and specific examples include acetyl, benzoyl, formyl, and pivaloyl. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic group formed by bonding between Ra and Rb, Rc and Rd, Ra and Rc or Rb and Rd include a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group (for example, piperidine ring, piperazine Ring, acridine ring, pyrrolidine ring, pyrrole ring, morpholine ring and the like).
[0152]
M₃₁Specific examples of the acid anion as an ion necessary to cancel the intramolecular charge represented by are, for example, a halogen ion (for example, a chloride ion, a bromine ion, an iodine ion, etc.), a p-toluenesulfonic acid ion, Examples include chlorate ion, boron tetrafluoride ion, sulfate ion, methyl sulfate ion, ethyl sulfate ion, methanesulfonic acid ion, trifluoromethanesulfonic acid ion and the like.
[0153]
The supersensitizer according to the present invention is preferably used in the photosensitive layer containing an organic silver salt and silver halide grains in an amount of 0.001 to 1.0 mol per mol of silver. Particularly preferably, the amount is 0.01 to 0.5 mol per mol of silver.
[0154]
The silver saving agent used in the present invention refers to a compound capable of reducing the amount of silver required for obtaining a constant silver image density. Although there are various possible mechanisms of the function of reducing the function, a compound having a function of improving the covering power of the developed silver is preferable. Here, the covering power of the developed silver means an optical density per unit amount of silver. The silver saving agent can be present in the photosensitive layer or the non-photosensitive layer, or in both of them.
[0155]
Preferred examples of the silver saving agent include hydrazine derivatives represented by the following general formula (H), vinyl compounds represented by the following general formula (G), and quaternary onium compounds represented by the following general formula (P). No.
[0156]
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[0157]
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[0158]
In the general formula (H),₀Is an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or -G which may have a substituent.₀-D₀Group is B₀Represents a blocking group;₁, A₂Each represents a hydrogen atom, or one represents a hydrogen atom and the other represents an acyl group, a sulfonyl group, or an oxalyl group. Where G₀Is -CO-, -COCO-, -CS-, -C (= NG₁D₁) -Group, -SO-group, -SO₂-Group or -P (O) (G₁D₁)-Group;₁Is a mere bond, -O- group, -S- group or -N (D₁)-Group;₁Represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom, and a plurality of D₁If they are present, they can be the same or different. D₀Represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group. Preferred D₀Examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group and the like.
[0159]
In the general formula (H), A₀The aliphatic group represented by preferably has 1 to 30 carbon atoms, particularly preferably a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, and t-butyl. Group, octyl group, cyclohexyl group, benzyl group, and these further include appropriate substituents (for example, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, sulfoxy group, sulfonamide group, sulfamoyl group, Acylamino group, ureido group, etc.).
[0160]
In the general formula (H), A₀The aromatic group represented by is preferably a monocyclic or condensed-ring aryl group, such as a benzene ring or a naphthalene ring.₀The heterocyclic group represented by is preferably a heterocyclic ring containing at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur, and oxygen atom in a single ring or a condensed ring, for example, a pyrrolidine ring, an imidazole ring, a tetrahydrofuran ring, a morpholine ring, Examples include a pyridine ring, a pyrimidine ring, a quinoline ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring, a thiophene ring, and a furan ring. A₀An aromatic group, a heterocyclic group and -G₀-D₀The group may have a substituent. A₀And particularly preferred are an aryl group and -G₀-D₀Group.
[0161]
In the general formula (H), A₀Preferably contains at least one diffusion-resistant group or silver halide-adsorbing group. As the diffusion-resistant group, a ballast group commonly used in immobile photographic additives such as couplers is preferable. As the ballast group, a photographically inactive alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, phenyl group Group, phenoxy group, alkylphenoxy group and the like, and the total number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or more.
[0162]
In the general formula (H), the thiourea, thiourethane group, mercapto group, thioether group, thione group, heterocyclic group, thioamide heterocyclic group, mercapto heterocyclic group or And the adsorbing group described in JP-A-90439.
[0163]
In the general formula (H), B₀Represents a blocking group, preferably -G₀-D₀Group, G₀Is -CO-, -COCO-, -CS-, -C (= NG₁D₁) -Group, -SO-group, -SO₂-Group or -P (O) (G₁D₁)-Represents a group. Preferred G₀Include a -CO- group and a -COCO- group.₁Represents a mere bond, -O- group, -S- group or -N (D1)-group;₁Represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom, and a plurality of D₁If they are present, they can be the same or different. D₀Represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group.₀Examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group and the like. A₁, A₂Are both hydrogen atoms, or one is a hydrogen atom and the other is an acyl group (acetyl group, trifluoroacetyl group, benzoyl group, etc.), a sulfonyl group (methanesulfonyl group, toluenesulfonyl group, etc.), or an oxalyl group (ethoxalyl group, etc.) Represents
[0164]
These compounds represented by the general formula (H) can be easily synthesized by a known method. For example, it can be synthesized with reference to U.S. Patent Nos. 5,464,738 and 5,496,695.
[0165]
Other hydrazine derivatives that can be preferably used include compounds H-1 to H-29 described in U.S. Pat. No. 5,545,505, columns 11 to 20, and U.S. Pat. No. 5,464,738, columns 9 to 11. Compounds 1 to 12 described above. These hydrazine derivatives can be synthesized by a known method.
[0166]
In the general formula (G), X₂₁And R₂₁Is shown in cis form, but X₂₁And R₂₁Is also included in the general formula (G). This is the same in the structural representation of a specific compound.
[0167]
In the general formula (G), X₂₁Represents an electron-withdrawing group;₂₁Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, an acyl group, a thioacyl group, an oxalyl group, an oxyoxalyl group, a thiooxalyl group, an oxamoyl group, an oxycarbonyl group, and a thiocarbonyl group. , Carbamoyl, thiocarbamoyl, sulfonyl, sulfinyl, oxysulfinyl, thiosulfinyl, sulfamoyl, oxysulfinyl, thiosulfinyl, sulfinamoyl, phosphoryl, nitro, imino, N-carbonylimino , N-sulfonylimino group, dicyanoethylene group, ammonium group, sulfonium group, phosphonium group, pyrylium group and immonium group.
[0168]
R₂₁Is a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkenyloxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group, an aminocarbonyloxy group, a mercapto group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, Organic or inorganic salt of an alkenylthio group, an acylthio group, an alkoxycarbonylthio group, an aminocarbonylthio group, a hydroxyl group or a mercapto group (for example, sodium salt, potassium salt, silver salt, etc.), amino group, alkylamino group, cyclic Amino group (for example, pyrrolidino group), acylamino group, oxycarbonylamino group, heterocyclic group (5- to 6-membered nitrogen-containing heterocycle, for example, benztriazolyl group, imidazolyl group, triazolyl group, tetrazolyl group, etc.), ureido Group, sulfonamide A representative. X₂₁And W₂₁, X₂₁And R₂₁May be bonded to each other to form a cyclic structure. X₂₁And W₂₁Examples of the ring formed by include pyrazolone, pyrazolidinone, cyclopentanedione, β-ketolactone, β-ketolactam and the like.
[0169]
The general formula (G) will be further described.₂₁The electron-withdrawing group represented by is a substituent whose substituent constant σp can take a positive value. Specifically, a substituted alkyl group (eg, halogen-substituted alkyl), a substituted alkenyl group (eg, cyanovinyl), a substituted / unsubstituted alkynyl group (eg, trifluoromethylacetylenyl, cyanoacetylenyl), and a substituted aryl group (eg, cyanovinyl) Phenyl, etc.), substituted / unsubstituted heterocyclic groups (pyridyl, triazinyl, benzoxazolyl, etc.), halogen atoms, cyano groups, acyl groups (acetyl, trifluoroacetyl, formyl, etc.), thioacetyl groups (thioacetyl, thioformyl, etc.) ), Oxalyl group (eg, methyl oxalyl), oxyoxalyl group (eg, ethoxyl), thiooxalyl group (eg, ethylthiooxalyl), oxamoyl group (eg, methyl oxamoyl), oxycarbonyl group (eg, ethoxycarbonyl), carboxyl group, thiol Carbonyl group (ethylthiocarboni Carbamoyl, thiocarbamoyl, sulfonyl, sulfinyl, oxysulfonyl (ethoxysulfonyl, etc.), thiosulfonyl (ethylthiosulfonyl, etc.), sulfamoyl, oxysulfinyl (methoxysulfinyl, etc.), thiosulfinyl (Such as methylthiosulfinyl), sulfinamoyl group, phosphoryl group, nitro group, imino group, N-carbonylimino group (such as N-acetylimino), N-sulfonylimino group (such as N-methanesulfonylimino), dicyanoethylene group, and ammonium Groups, a sulfonium group, a phosphonium group, a pyrylium group, and an immonium group, and a heterocyclic group in which an ammonium group, a sulfonium group, a phosphonium group, an immonium group, etc. form a ring is also included. A substituent having a σp value of 0.30 or more is particularly preferred.
[0170]
W₂₁As the alkyl group represented by, methyl, ethyl, trifluoromethyl and the like, alkenyl group as vinyl, halogen-substituted vinyl, cyanovinyl and the like, alkynyl group as acetylenyl, cyanoacetylenyl and the like, as the aryl group Examples of the heterocyclic group include nitrophenyl, cyanophenyl, and pentafluorophenyl, and examples of the heterocyclic group include pyridyl, pyrimidyl, triazinyl, succinimide, tetrazolyl, triazolyl, imidazolyl, and benzoxazolyl. W₂₁Is preferably an electron-withdrawing group having a positive σp value, more preferably 0.30 or more.
[0171]
R above₂₁Of the substituents, preferably a hydroxyl group, a mercapto group, an alkoxy group, an alkylthio group, a halogen atom, an organic or inorganic salt of a hydroxyl group or a mercapto group, a heterocyclic group, more preferably a hydroxyl group, an alkoxy group And an organic or inorganic salt of a hydroxyl group or a mercapto group, and a heterocyclic group, and particularly preferably an organic or inorganic salt of a hydroxyl group, a hydroxyl group or a mercapto group.
[0172]
The above X₂₁And W₂₁Of these substituents, those having a thioether bond in the substituent are preferred.
[0173]
In the general formula (P), Q₃Represents a nitrogen atom or a phosphorus atom;₃₁, R₃₂, R₃₃And R₃₄Represents a hydrogen atom or a substituent, and X₃₁ ⁻Represents an anion. Note that R₃₁~ R₃₄May be connected to each other to form a ring.
[0174]
R₃₁~ R₃₄Examples of the substituent represented by are an alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, etc.), an alkenyl group (allyl group, butenyl group, etc.), an alkynyl group (propargyl group, butynyl group). Group), an aryl group (phenyl group, naphthyl group, etc.), a heterocyclic group (piperidinyl group, piperazinyl group, morpholinyl group, pyridyl group, furyl group, thienyl group, tetrahydrofuryl group, tetrahydrothienyl group, sulfolanyl group, etc.), And an amino group.
[0175]
R₃₁~ R₃₄Can be formed by connecting to each other a piperidine ring, morpholine ring, piperazine ring, quinuclidine ring, pyridine ring, pyrrole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring and the like.
[0176]
R₃₁~ R₃₄The group represented by may have a substituent such as a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkyl group, and an aryl group. R₃₁, R₃₂, R₃₃And R₃₄Are preferably a hydrogen atom and an alkyl group.
[0177]
X₃₁ ⁻Examples of the anion represented by include inorganic and organic anions such as a halogen ion, a sulfate ion, a nitrate ion, an acetate ion and a p-toluenesulfonic acid ion.
[0178]
The quaternary onium compound can be easily synthesized according to a known method. For example, the tetrazolium compound can be synthesized as described in Chemical {Reviews} vol. 55 @ p. 335-483 can be referred to. The amount of the silver saving agent added is 1 × 10 5 per mole of the aliphatic carboxylic acid silver salt.^-5~ 1 mol, preferably 1 × 10^-4~ 5 × 10^-1Range of moles.
[0179]
Suitable binders for the silver salt photothermographic dry imaging materials of the present invention are transparent or translucent, generally colorless, natural polymer synthetic resins and polymers and copolymers, and other film-forming media such as: gelatin, gum arabic, Poly (vinyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid) ), Copoly (styrene-maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (ester) ) , Poly (urethanes), phenoxy resins, poly (vinylidene chloride), poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose esters, and polyamides. It may be hydrophilic or non-hydrophilic.
[0180]
A preferred binder for the photosensitive layer of the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention is polyvinyl acetal, and a particularly preferred binder is polyvinyl butyral. Details will be described later. Also, for non-photosensitive layers such as an overcoat layer and an undercoat layer, particularly a protective layer and a back coat layer, a polymer having a higher softening temperature, such as cellulose esters, particularly triacetyl cellulose, and a polymer such as cellulose acetate butyrate. preferable. In addition, if necessary, the above binders may be used in combination of two or more.
[0181]
Such a binder is used in a range effective to function as a binder. Effective ranges can be readily determined by one skilled in the art. For example, as an index when at least the aliphatic carboxylic acid silver salt is retained in the photosensitive layer, the ratio of the binder to the aliphatic carboxylic acid silver salt is 15: 1 to 1: 2, particularly 8: 1 to 1: 1. A range is preferred. That is, the binder amount of the photosensitive layer is 1.5 to 6 g / m²It is preferable that More preferably, 1.7 to 5 g / m²It is. 1.5g / m²If it is less than 10, the density of the unexposed portion is significantly increased, and may not be usable.
[0182]
The present invention is characterized in that the heat transition temperature after development processing at a temperature of 100 ° C. or more is 46 ° C. or more and 200 ° C. or less. The thermal transition temperature in the present invention is a value indicated by a VICAT softening point or a ring and ball method, and is a differential scanning calorimeter (DSC), for example, EXSTAR 6000 (manufactured by Seiko Denshi), DSC220C (manufactured by Seiko Denshi Kogyo), It refers to an endothermic peak when a heat-developed photosensitive layer is isolated and measured using DSC-7 (manufactured by PerkinElmer) or the like. Generally, polymer compounds have a glass transition temperature, but in silver salt photothermographic dry imaging materials, a large endothermic peak appears at a temperature lower than the glass transition temperature of the binder resin used in the photosensitive layer. I do. As a result of intensive studies focusing on this heat transition temperature, by setting the heat transition temperature to 46 ° C. or more and 200 ° C. or less, not only the robustness of the formed coating film is increased, but also the sensitivity and the maximum density. It was newly found that photographic performance such as image storability was greatly improved, and the present invention was achieved.
[0183]
The glass transition temperature (Tg) was determined by the method described in Brand Polymer, et al., "Polymer Handbook", pages III-139 to III-179 (1966, Wiley & Dsan, Inc.). Tg in the case of a polymer resin is determined by the following equation.
[0184]
Tg (copolymer) (° C.) = V₁Tg₁+ V₂Tg₂+ ... + v_nTg_n
Where v₁, V₂... v_nRepresents the mass fraction of the monomers in the copolymer, and Tg₁, Tg₂... Tg_nRepresents Tg (° C.) of a homopolymer obtained from each monomer in the copolymer. The accuracy of the Tg calculated according to the above equation is ± 5 ° C.
[0185]
In the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention, as a binder contained in a photosensitive layer containing a silver salt of an aliphatic carboxylate, a photosensitive silver halide particle, a reducing agent, and the like on a support, a conventionally known polymer may be used. Compounds can be used. It has a Tg of 70 to 105 ° C, a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 500,000, and a degree of polymerization of about 50 to 1,000. Such examples include vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, acrylate ester, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylic acid, methacrylic ester, styrene, butadiene, ethylene, vinyl butyral, vinyl acetal, There are compounds comprising a polymer or copolymer containing an ethylenically unsaturated monomer such as vinyl ether as a constitutional unit, a polyurethane resin, and various rubber resins.
[0186]
In addition, phenol resin, epoxy resin, polyurethane curable resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, formaldehyde resin, silicone resin, epoxy-polyamide resin, polyester resin and the like can be mentioned. These resins are described in detail in "Plastic Handbook" published by Asakura Shoten. These polymer compounds are not particularly limited, and may be a homopolymer or a copolymer as long as the glass transition temperature (Tg) of the derived polymer is in the range of 70 to 105 ° C.
[0187]
Examples of the polymer or copolymer containing such an ethylenically unsaturated monomer as a constituent unit include alkyl acrylates, aryl acrylates, alkyl methacrylates, aryl methacrylates, alkyl cyanoacrylates. Esters, aryl cyanoacrylates, and the like, and the alkyl group and the aryl group thereof may or may not be substituted. Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, hexyl, cyclohexyl, benzyl, chlorobenzyl, octyl, stearyl, sulfopropyl, N-ethyl-phenylaminoethyl, 2- (3-phenylpropyloxy) ethyl , Dimethyl Minofenoxyethyl, furfuryl, tetrahydrofurfuryl, phenyl, cresyl, naphthyl, 2-hydroxyethyl, 4-hydroxybutyl, triethylene glycol, dipropylene glycol, 2-methoxyethyl, 3-methoxybutyl, 2-acetoxyethyl, 2 -Acetoacetoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-iso-propoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl, 2- (2-butoxyethoxy) Examples thereof include ethyl, 2-diphenylphosphorylethyl, ω-methoxypolyethylene glycol (additional mole number n = 6), allyl, and dimethylaminoethylmethyl chloride salt.
[0188]
In addition, the following monomers can be used. Vinyl esters: Specific examples thereof include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxy acetate, vinyl phenyl acetate, vinyl benzoate, and vinyl salicylate. N-substituted acrylamides, N-substituted methacrylamides and acrylamide, methacrylamide: N-substituents include methyl, ethyl, propyl, butyl, tert-butyl, cyclohexyl, benzyl, hydroxymethyl, methoxyethyl, dimethyl Aminoethyl, phenyl, dimethyl, diethyl, β-cyanoethyl, N- (2-acetoacetoxyethyl), diacetone and the like; olefins: for example, dicyclopentadiene, ethylene, propylene, 1- Ten, 1-pentene, vinyl chloride, vinylidene chloride, isoprene, chloroprene, butadiene, 2,3-dimethylbutadiene and the like; styrenes: for example, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, tert-butyl styrene , Chloromethyl styrene, methoxy styrene, acetoxy styrene, chloro styrene, dichloro styrene, bromo styrene, vinyl benzoic acid methyl ester, etc .; vinyl ethers: for example, methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether N-substituted maleimides: as N-substituents, methyl, ethyl, propyl, butyl, tert-butyl, cyclohexyl And benzyl, n-dodecyl, phenyl, 2-methylphenyl, 2,6-diethylphenyl, 2-chlorophenyl and the like; butyl crotonate, hexyl crotonate, dimethyl itaconate, dibutyl itaconate , Diethyl maleate, dimethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl fumarate, dibutyl fumarate, methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, methoxyethyl vinyl ketone, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, N-vinyl oxazolidone, N -Vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile, methylenemalononitrile, vinylidene chloride and the like.
[0189]
Among these, particularly preferred examples include alkyl methacrylates, aryl methacrylates, and styrenes. Among such polymer compounds, it is preferable to use a polymer compound having an acetal group. A polymer compound having an acetal group has excellent compatibility with the aliphatic carboxylic acid to be generated, and therefore has a large effect of preventing the film from being softened, and thus is preferable.
[0190]
As the polymer compound having an acetal group, a compound represented by the following general formula (Ac) is particularly preferable.
[0191]
Embedded image

[0192]
Where R₄₁Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, preferably a group other than the aryl group. R₄₂Is an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl group, an unsubstituted aryl group, a substituted aryl group, -COR₄₃Or -CONHR₄₃Represents R₄₃Is R₄₁Is synonymous with
[0193]
R₄₁, R₄₂, R₄₃The unsubstituted alkyl group represented by is preferably a group having 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a group having 1 to 6 carbon atoms. These may be linear or branched, and are preferably linear alkyl groups. Such unsubstituted alkyl groups include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-amyl group, t-amyl group, n -Hexyl group, cyclohexyl group, n-hepsyl group, n-octyl group, t-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-octadecyl group and the like. Is particularly preferably a methyl group or a propyl group.
[0194]
The unsubstituted aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the group that can be substituted for the above-mentioned alkyl group and aryl group include an alkyl group (for example, a methyl group, an n-propyl group, a t-amyl group, a t-octyl group, an n-nonyl group, a dodecyl group, etc.), an aryl group (E.g., phenyl group), nitro group, hydroxyl group, cyano group, sulfo group, alkoxy group (e.g., methoxy group, etc.), aryloxy group (e.g., phenoxy group, etc.), acyloxy group (e.g., acetoxy group, etc.), Acylamino group (eg, acetylamino group), sulfonamide group (eg, methanesulfonamide group), sulfamoyl group (eg, methylsulfamoyl group), halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom) ), A carboxy group, a carbamoyl group (eg, a methylcarbamoyl group), an alkoxycarbonyl group (eg, Shiruboniru group), a sulfonyl group (e.g., methyl sulfonyl group). When two or more substituents are present, they may be the same or different. The total carbon number of the substituted alkyl group is preferably 1 to 20, and the total carbon number of the substituted aryl group is preferably 6 to 20.
[0195]
R₄₂As -COR₄₃(R₄₃Is an alkyl group or an aryl group), -CONHR₄₃(R₄₃Is preferably an aryl group). a, b, and c are values in which the mass of each repeating unit is represented by mol (mol)%, a is 40 to 86 mol%, b is 0 to 30 mol%, and c is 0 to 60 mol%. , A + b + c = 100 mol%, and particularly preferably, a is in the range of 50 to 86 mol%, b is in the range of 5 to 25 mol%, and c is in the range of 0 to 40 mol%. Each of the repeating units having the respective composition ratios of a, b, and c may be composed of only the same unit or different units.
[0196]
As the polyurethane resin that can be used in the present invention, known resins such as polyester polyurethane, polyether polyurethane, polyether polyester polyurethane, polycarbonate polyurethane, polyester polycarbonate polyurethane, and polycaprolactone polyurethane can be used. For all the polyurethanes shown here, -COOM, -SO₃M, -OSO₃M, -P = O (OM)₂, -OP = O (OM)₂, (M represents a hydrogen atom or an alkali metal base), -N (R₅₄)₂, -N⁺(R₅₄)₃(Where R₅₄Represents a hydrocarbon group;₅₄May be the same or different), and it is preferable to use one obtained by introducing at least one or more polar groups selected from an epoxy group, -SH, -CN and the like by copolymerization or addition reaction. The amount of such a polar group is 1 × 10^-1~ 1 × 10^-8Mol / g, preferably 1 × 10^-2~ 1 × 10^-6Mol / g. In addition to these polar groups, it is preferable to have at least one OH group at each end of the polyurethane molecule, that is, a total of two or more OH groups. The OH group crosslinks with polyisocyanate as a curing agent to form a three-dimensional network structure. In particular, it is preferable that the OH group is located at the molecular terminal because the reactivity with the curing agent is high. The polyurethane preferably has three or more OH groups at the molecular terminals, particularly preferably four or more. When polyurethane is used, the glass transition temperature is 70 to 105 ° C., the breaking elongation is 100 to 2000%, and the breaking stress is 0.5 to 100 N / mm.²Is preferred.
[0197]
The polymer compound represented by the above general formula (Ac) of the present invention can be synthesized by a general synthesis method described in "Vinyl acetate resin" edited by Ichiro Sakurada (Polymer Chemistry Publishing Association, 1962). it can. The following are examples of typical synthesis methods, but the present invention is not limited to these typical synthesis examples.
[0198]
Synthesis Example 1: Synthesis of P-1
20 g of polyvinyl alcohol (Gohsenol GH18) manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd. and 180 g of pure water were charged and dispersed in pure water so that the polyvinyl alcohol became a 10% by mass solution. Was dissolved and cooled to 75 ° C. to prepare a polyvinyl alcohol aqueous solution. Further, 1.6 g of 10% by mass hydrochloric acid as an acid catalyst was added to the polyvinyl alcohol aqueous solution, and this was used as a dropping liquid A. Then, 11.5 g of a mixture of butyl aldehyde and acetaldehyde having a molar ratio of 1: 1 was weighed, and this was used as a dropping liquid B. 100 ml of pure water was put into a 1000 ml four-necked flask equipped with a cooling pipe and a stirrer, heated to 85 ° C., and vigorously stirred. The dropping solution A and the dropping solution B were simultaneously dropped thereto over 2 hours with stirring using a dropping funnel kept at 75 ° C. At this time, the reaction was performed while paying attention to the stirring speed while preventing the fusion of precipitated particles. After completion of the dropwise addition, 7 g of 10% by mass hydrochloric acid was added as an acid catalyst, and the mixture was stirred at a temperature of 85 ° C. for 2 hours to sufficiently react. Thereafter, the mixture was cooled to 40 ° C., neutralized with sodium bicarbonate, washed 5 times with water, filtered, and the polymer was taken out and dried to obtain P-1. When Tg of the obtained P-1 was measured by using DSC, Tg was 75 ° C.
[0199]
Other polymer compounds (polymers) shown in Table 1 were synthesized in the same manner.
These polymer compounds may be used alone as a binder, or two or more may be used as a blend. The above polymer is used as a main binder in the photosensitive silver salt-containing layer (preferably the photosensitive layer) of the present invention. The main binder as used herein means "a state in which the polymer accounts for 50% by mass or more of the total binder in the photosensitive silver salt-containing layer". Therefore, other polymers may be blended and used in a range of less than 50% by mass of the total binder. These polymers are not particularly limited as long as they are solvents in which the polymer of the present invention is soluble. More preferably, polyvinyl acetate, polyacrylic resin, urethane resin and the like can be mentioned.
[0200]
The structure of the polymer compound preferably used in the present invention is shown below. Note that Tg in the table is a value measured by a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Seiko Electronic Industry Co., Ltd.
[0201]
[Table 1]

[0202]
In Table 1, P-9 is polyvinyl butyral resin B-79 manufactured by Sorcia.
[0203]
In the present invention, it is known that the use of a cross-linking agent with respect to the binder improves film formation and reduces development unevenness.However, it is possible to suppress fog during storage and to generate printout silver after development. There is also an effect of suppressing.
[0204]
Examples of the crosslinking agent used in the present invention include various crosslinking agents conventionally used for silver halide photographic light-sensitive materials, for example, aldehyde-based, epoxy-based, and ethyleneimine-based compounds described in JP-A-50-96216. A vinyl sulfone-based, sulfonic acid ester-based, acryloyl-based, carbodiimide-based, or silane compound-based cross-linking agent can be used, but the following isocyanate-based compounds, silane compounds, epoxy compounds, or acid anhydrides are preferred.
[0205]
An isocyanate-based and thioisocyanate-based cross-linking agent represented by the following formula (R), which is one of the preferable ones, will be described.
[0206]
General formula (R)
X₂= C = NL- (N = C = X₂) V
In the formula, v is 1 or 2, L is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or an alkylaryl group, and is a v + 1 valent linking group;₂Is an oxygen or sulfur atom.
[0207]
Note that, in the compound represented by the general formula (R), the aryl ring of the aryl group may have a substituent. Examples of preferred substituents are selected from halogen atoms (eg, bromine or chlorine atoms), hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups, alkyl groups and alkoxy groups.
[0208]
The isocyanate-based crosslinking agent is an isocyanate having at least two isocyanate groups and an adduct thereof (adduct). More specifically, aliphatic diisocyanates and aliphatic diisocyanates having a cyclic group Benzene diisocyanates, naphthalene diisocyanates, biphenyl isocyanates, diphenylmethane diisocyanates, triphenylmethane diisocyanates, triisocyanates, tetraisocyanates, adducts of these isocyanates, and divalent or trivalent diisocyanates of these isocyanates. Adducts with polyalcohols may be mentioned.
[0209]
As a specific example, an isocyanate compound described on pages 10 to 12 of JP-A-56-5535 can be used.
[0210]
The isocyanate-polyalcohol adduct has particularly high interlayer adhesion, and has a high ability to prevent delamination of the layer, image displacement and generation of bubbles. Such isocyanates may be located in any portion of the silver salt photothermographic dry imaging material. For example, in the support (especially when the support is paper, it can be included in the size composition), the photosensitive layer side of the support such as a photosensitive layer, a surface protective layer, an intermediate layer, an antihalation layer, and an undercoat layer. Can be added to any one of these layers, and can be added to one or more of these layers.
[0211]
Further, as the thioisocyanate-based crosslinking agent that can be used in the present invention, a compound having a thioisocyanate structure corresponding to the above isocyanates is also useful.
[0212]
The amount of the crosslinking agent used in the present invention ranges from 0.001 to 2 mol, preferably from 0.005 to 0.5 mol, per mol of silver.
[0213]
The isocyanate compound and the thioisocyanate compound that can be contained in the present invention are preferably compounds that function as the above-mentioned crosslinking agent, but in the above general formula, v is zero (0), that is, one of the functional groups Good results can be obtained even with compounds having only these compounds.
[0214]
Examples of the silane compound that can be used as a crosslinking agent in the present invention include a compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) described in Japanese Patent Application No. 2000-77904.
[0215]
In these general formulas, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇And R₈Is a linear, branched or cyclic C1-C30 alkyl group (methyl group, ethyl group, butyl group, octyl group, dodecyl group, cycloalkyl group, etc.), alkenyl group (propenyl group) , Butenyl group, nonenyl group, etc.), alkynyl group (acetylene group, bisacetylene group, phenylacetylene group, etc.), aryl group or heterocyclic group (phenyl group, naphthyl group, tetrahydropyran group, pyridyl group, furyl group, thiophenyl group) , An imidazole group, a thiazole group, a thiadiazole group, an oxadiazole group, etc., and can have either an electron-withdrawing substituent or an electron-donating substituent.
[0216]
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇And R₈It is preferable that at least one of the substituents selected from is a diffusion-resistant group or an adsorptive group.₂Is preferably a diffusion-resistant group or an adsorptive group.
[0219]
Note that the diffusion-resistant group is preferably a ballast group, an aliphatic group having 6 or more carbon atoms, or an aryl group into which an alkyl group having 3 or more carbon atoms is introduced. The diffusion resistance varies depending on the amount of a binder or a cross-linking agent used, but by introducing a diffusion-resistant group, the movement distance in a molecule at room temperature can be suppressed, and the reaction over time can be suppressed.
[0218]
The epoxy compound that can be used as a crosslinking agent may be any compound having at least one epoxy group, and there is no limitation on the number, molecular weight, and the like of the epoxy group. The epoxy group is preferably contained in the molecule as a glycidyl group via an ether bond or an imino bond. The epoxy compound may be any of a monomer, oligomer, polymer and the like, and the number of epoxy groups present in the molecule is usually about 1 to 10, preferably 2 to 4. When the epoxy compound is a polymer, it may be a homopolymer or a copolymer, and a particularly preferred range of the number average molecular weight Mn is about 2,000 to 20,000.
[0219]
As the epoxy compound, a compound represented by the following general formula (Ep) is preferable.
[0220]
Embedded image

[0221]
In the general formula (Ep), R₉₀The substituent of the alkylene group represented by is preferably a group selected from a halogen atom, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group or an amino group. Also R₉₀It is preferable that the linking group represented by has an amide linking moiety, an ether linking moiety and a thioether linking moiety. X₉As the divalent linking group represented by₂-, -SO₂NH-, -S-, -O-, or -NR₉₁-Is preferred. Where R₉₁Is a monovalent group, and is preferably an electron withdrawing group.
[0222]
These epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount of addition is not particularly limited.^-6~ 1 × 10^-2Mol / m²Is more preferable, and more preferably 1 × 10^-5~ 1 × 10^-3Mol / m²Range.
[0223]
The epoxy compound can be added to any layer on the photosensitive layer side of the support such as a photosensitive layer, a surface protective layer, an intermediate layer, an antihalation layer, and an undercoat layer, and may be added to one or more of these layers. Can be added. Also, it can be added to any layer on the opposite side of the support from the photosensitive layer. In the case of a photosensitive material having a photosensitive layer on both surfaces, any layer may be used.
[0224]
An acid anhydride is a compound having at least one acid anhydride group represented by the following structural formula.
[0225]
-CO-O-CO-
The acid anhydride may have at least one such acid anhydride group, and there is no limitation on the number, molecular weight, and the like of the acid anhydride groups, but a compound represented by the general formula (X) is preferable.
[0226]
Embedded image

[0227]
In the general formula (X), Z_XRepresents an atomic group necessary for forming a monocyclic or polycyclic system. These ring systems may be unsubstituted or substituted. Examples of the substituent include an alkyl group (eg, methyl, ethyl, hexyl), an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy, octyloxy), an aryl group (eg, phenyl, naphthyl, tolyl), a hydroxyl group, an aryloxy group (Eg, phenoxy), alkylthio group (eg, methylthio, butylthio), arylthio group (eg, phenylthio), acyl group (eg, acetyl, propionyl, butyryl), sulfonyl group (eg, methylsulfonyl, phenylsulfonyl), acylamino group , A sulfonylamino group, an acyloxy group (eg, acetoxy, benzoxy), a carboxyl group, a cyano group, a sulfo group, and an amino group. As the substituent, those not containing a halogen atom are preferable.
[0228]
These acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more. The amount of addition is not particularly limited.^-6~ 1 × 10^-2Mol / m²Is more preferable, and more preferably 1 × 10^-5~ 1 × 10^-3Mol / m²Range.
[0229]
In the present invention, the acid anhydride can be added to any layer on the photosensitive layer side of the support such as a photosensitive layer, a surface protective layer, an intermediate layer, an antihalation layer, and an undercoat layer. It can be added to two or more layers. Further, it may be added to the same layer as the epoxy compound.
[0230]
The silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention, which forms a photographic image by thermal development processing, comprises a reducible silver source (silver aliphatic carboxylate), photosensitive silver halide particles, a reducing agent and It is preferable that a color tone agent for adjusting the color tone of silver in accordance with the above is usually contained in a dispersed state in an (organic) binder matrix.
[0231]
Examples of suitable toning agents are disclosed in RD 17029, US Pat. Nos. 4,123,282, 3,994,732, 3,846,136 and 4,021,249. Particularly preferred toning agents are phthalazinone or a combination of phthalazine with phthalic acid or phthalic anhydride.
[0232]
As for the color tone of an output image for medical diagnosis in the past, it is said that a cold tone of an image makes it easier for a reader of an X-ray photograph to obtain a more accurate diagnosis and observation result of a recorded image. Here, the cool image tone is a pure black tone or a blue-black tone in which a black image is bluish, and the warm image tone is a black tone in which a black image is a brownish tone. To tell.
[0233]
The terms “cooler” and “warmer” regarding the color tone are determined by the hue angle “hab” at the minimum density Dmin and the optical density D = 1.0. Hue angle hab is a color space having a perceptually nearly uniform rate recommended by the International Commission on Illumination (CIE) in 1976.^*a^*b^*Color coordinate a of color space^*, B^*Is determined by the following equation using
[0234]
hab = tan-1 (b^*/ A^*)
In the present invention, the preferable range of hab is 180 ° <hab <270 °, more preferably 200 ° <hab <270 °, and most preferably 220 ° <hab <260 °.
[0235]
In the present invention, in the surface layer of the silver salt photothermographic dry imaging material (even when a non-photosensitive layer is provided on the photosensitive layer side or on the opposite side of the photosensitive layer with the support interposed therebetween), handling before thermal development and thermal development It is preferable to contain a matting agent in order to prevent damage to the subsequent image, and it is preferable to contain the matting agent in a mass ratio of 0.1 to 30% based on the binder.
[0236]
The material of the matting agent may be either an organic substance or an inorganic substance. For example, inorganic substances include silica described in Swiss Patent No. 330,158, glass powder described in French Patent No. 1,296,995, etc., and alkali described in British Patent No. 1,173,181 and the like. An earth metal or a carbonate such as cadmium or zinc can be used as a matting agent. Examples of organic substances include starch described in U.S. Pat. No. 2,322,037, starch derivatives described in Belgian Patent 625,451 and British Patent No. 981,198, and Japanese Patent Publication No. 44-3643. Polyvinyl alcohol, polystyrene or polymethacrylate described in Swiss Patent No. 330,158, etc., polyacrylonitrile described in U.S. Pat. No. 3,079,257, and described in U.S. Pat. No. 3,022,169. An organic matting agent such as polycarbonate described above can be used.
[0237]
The matting agent preferably has an average particle size of 0.5 to 10 μm, more preferably 1.0 to 8.0 μm. The matting agent preferably has a variation coefficient of the particle size distribution of 50% or less, more preferably 40% or less, particularly preferably 30% or less.
[0238]
Here, the variation coefficient of the particle size distribution is a value represented by the following equation.
(Standard deviation of particle size) / (Average value of particle size) × 100
The method for adding the matting agent according to the present invention may be a method in which the matting agent is dispersed in a coating liquid in advance, or a method in which the matting agent is sprayed before the drying is completed after applying the coating liquid. You may.
[0239]
When a plurality of types of matting agents are added, both methods may be used in combination. Examples of the material of the support used for the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention include various polymer materials, glass, wool cloth, cotton cloth, paper, and metal (for example, aluminum). In terms of handling, a material that can be processed into a flexible sheet or roll is preferable. Accordingly, as a support in the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention, a plastic film (for example, a cellulose acetate film, a polyester film, a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a polyamide film, a polyimide film, a cellulose triacetate film or a polycarbonate film) Is preferred, and in the present invention, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is particularly preferred. The thickness of the support is about 50 to 300 μm, preferably 70 to 180 μm.
[0240]
In the present invention, a conductive compound such as a metal oxide and / or a conductive polymer can be included in the constituent layer in order to improve the chargeability. These may be contained in any layer, but are preferably contained in an undercoat layer, a backing layer, a layer between the photosensitive layer and the undercoat, and the like. In the present invention, the conductive compounds described in U.S. Pat. No. 5,244,773, columns 14 to 20, are preferably used.
[0241]
The silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention has at least one photosensitive layer on a support. Although only the photosensitive layer may be formed on the support, it is preferable to form at least one non-photosensitive layer on the photosensitive layer. For example, a protective layer is provided on the photosensitive layer to protect the photosensitive layer, and a back coat layer is provided on the opposite surface of the support to prevent sticking between photosensitive materials or in a photosensitive material roll. It is preferably provided. As a binder used for these protective layer and back coat layer, the glass transition point is higher than that of the heat-developable layer, abrasion, and a polymer that hardly deforms, for example, cellulose acetate, a polymer such as cellulose acetate butyrate, is a polymer of the binder. Selected from among them. In addition, two or more photosensitive layers may be provided on one side of the support or one or more layers may be provided on both sides of the support for gradation adjustment or the like.
[0242]
In the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention, in order to control the amount or wavelength distribution of light transmitted through the photosensitive layer, a filter layer is formed on the same side or the opposite side as the photosensitive layer, or a dye is formed on the photosensitive layer. Alternatively, it is preferable to include a pigment.
[0243]
As the dye to be used, known compounds that absorb light in various wavelength ranges according to the color sensitivity of the photosensitive material can be used.
[0244]
For example, when the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention is used as an image recording material using infrared light, a squarylium dye having a thiopyrylium nucleus as disclosed in Japanese Patent Application No. 11-255557 (the present invention). In the specification, a thiopyrylium squarylium dye) and a squarylium dye having a pyrylium nucleus (herein, referred to as a pyrylium squarylium dye), or a thiopyrylium croconium dye similar to a squarylium dye, or a pyrylium croconium dye It is preferred to use
[0245]
The compound having a squarylium nucleus is a compound having 1-cyclobuten-2-hydroxy-4-one in a molecular structure, and the compound having a croconium nucleus is a compound having 1-cyclopenten-2-hydroxy-one in a molecular structure. It is a compound having 4,5-dione. Here, the hydroxyl group may be dissociated. Hereinafter, in the present specification, these dyes are collectively referred to as a squarylium dye for convenience.
[0246]
As the dye, compounds described in JP-A-8-201959 are also preferable.
The silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention is formed by preparing a coating solution obtained by dissolving or dispersing the above-described constituent layer materials in a solvent, applying a plurality of these coating solutions simultaneously and then performing a heat treatment. Preferably. Here, “multi-layer coating at the same time” means that a coating solution for each constituent layer (for example, a photosensitive layer and a protective layer) is prepared, and when the coating solution is applied to a support, coating and drying are repeated for each layer individually. In other words, it means that each constituent layer can be formed in a state where the steps of simultaneously performing multi-layer coating and drying can be performed at the same time. That is, the upper layer is provided before the remaining amount of all the solvents in the lower layer becomes 70% by mass or less.
[0247]
There is no particular limitation on the method of simultaneously applying multiple layers of each constituent layer, for example, using a known method such as a bar coater method, a curtain coat method, an immersion method, an air knife method, a hopper application method, or an extrusion application method. Can be. Of these, a pre-metering type coating method called an extrusion coating method is more preferable. The extrusion coating method does not volatilize on the slide surface unlike the slide coating method, and thus is suitable for precision coating and organic solvent coating. Although this coating method has been described on the side having the photosensitive layer, the same applies to the case where the backcoat layer is provided and the coating is performed together with the undercoating.
[0248]
In the present invention, it is preferable to select an appropriate amount of the applied silver according to the purpose of the silver salt photothermographic imaging material, but 0.6 g / m 2 for a medical image.²Above, 2.5 g / m²The following is preferred. Furthermore, 1.0 g / m²Above, 1.5 g / m²The following is preferred. Of the coated silver amount, the amount derived from silver halide preferably accounts for 2 to 18% of the total silver amount, and more preferably 3 to 15%.
[0249]
In the present invention, the coating density of silver halide grains of 0.01 μm or more (equivalent sphere equivalent diameter) is 1 × 10 5¹⁴Pieces / m²Above 1 × 10¹⁸Pieces / m²The following is preferred. Furthermore, 1 × 10^FifteenPieces / m²Above 1 × 10¹⁷Pieces / m²The following is preferred.
[0250]
Further, the coating density of the aliphatic carboxylic acid silver salt of the present invention is 1 × 10 5 per silver halide grain having a particle size of 0.01 μm or more (equivalent sphere equivalent diameter).^-17g or more, 1 × 10-^Fifteeng or less, and 1 × 10^-16g or more, 1 × 10^-14g or less is preferable.
[0251]
When the coating is performed under the above-mentioned conditions, it is preferable from the viewpoint of the optical maximum density of the silver image per a fixed amount of silver applied, that is, the silver coating amount (covering power) and the color tone of the silver image. The result is obtained.
[0252]
In the present invention, development conditions vary depending on the equipment, equipment, or means used, but typically involve heating the imagewise exposed silver halide photothermographic dry imaging material at a suitable elevated temperature. . The latent image obtained after exposure can be obtained by heating the silver halide photothermographic dry imaging material at a moderately high temperature (eg, about 100-200 ° C.) for a sufficient time (generally about 1 second to about 2 minutes). Can be developed. If the heating temperature is lower than 100 ° C., a sufficient image density cannot be obtained in a short time, and if the heating temperature is higher than 200 ° C., the binder is melted, and not only the image itself, such as transfer to a roller, but also adversely affects transportability and a developing machine. Effect. By heating, a silver image is generated by an oxidation-reduction reaction between a silver aliphatic carboxylate (functioning as an oxidizing agent) and a reducing agent. This reaction process proceeds without any supply of a processing liquid such as water from the outside.
[0253]
The heating apparatus, apparatus and means may be performed by a typical heating means such as a hot plate, an iron, a hot roller, and a heat generator using carbon or white titanium. More preferably, in the silver salt photothermographic dry imaging material provided with the protective layer of the present invention, the surface on the side having the protective layer is brought into contact with a heating means and subjected to heat treatment. It is preferable from the viewpoint of workability and the like, and it is preferable that the surface is conveyed while being in contact with a heat roller, heated, and developed.
[0254]
In the exposure of the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention, it is desirable to use a light source appropriate for the color sensitivity imparted to the photosensitive material. For example, when the photosensitive material can be sensed as infrared light, the light source can be applied to any light source in the infrared light range, but the laser power is high and the photosensitive material can be made transparent. From these points, an infrared semiconductor laser (780 nm, 820 nm) is more preferably used.
[0255]
In the present invention, the exposure is preferably performed by laser scanning exposure, but various methods can be adopted as the exposure method. For example, as a first preferred method, there is a method using a laser scanning exposure machine in which an angle between an exposure surface of a photosensitive material and a scanning laser beam does not become substantially perpendicular.
[0256]
Here, “not substantially vertical” means that the angle is closest to vertical during laser scanning, preferably 55 degrees or more and 88 degrees or less, more preferably 60 degrees or more and 86 degrees or less. Preferably, it is 65 degrees or more and 84 degrees or less, and most preferably 70 degrees or more and 82 degrees or less.
[0257]
The beam spot diameter on the exposed surface of the photosensitive material when the laser light is scanned on the photosensitive material is preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less. It is preferable that the spot diameter is small in that the shift angle of the laser incident angle from the perpendicular can be reduced. Note that the lower limit of the beam spot diameter is 10 μm. By performing such laser scanning exposure, it is possible to reduce image quality deterioration related to reflected light such as occurrence of interference fringe-like unevenness.
[0258]
As a second method, it is preferable that the exposure in the present invention is performed using a laser scanning exposure machine that emits a scanning laser beam that is a vertical multi. Image quality deterioration such as generation of interference fringe-like unevenness is reduced as compared with the scanning laser beam in the longitudinal single mode. To achieve vertical multiplication, a method of using return light by multiplexing, or applying a high frequency superposition is preferable. In addition, the vertical multi means that the exposure wavelength is not single, and the distribution of the exposure wavelength is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more. The upper limit of the exposure wavelength distribution is not particularly limited, but is usually about 60 nm.
[0259]
In the image recording methods of the first and second embodiments, solid-state lasers such as a ruby laser, a YAG laser, a glass laser, and the like; HeNe laser, Ar ion Laser, Kr ion laser, CO₂Laser, CO laser, HeCd laser, N₂Gas lasers such as lasers and excimer lasers; InGaP lasers, AlGaAs lasers, GaAsP lasers, InGaAs lasers, InAsP lasers, CdSnP₂Lasers, semiconductor lasers such as GaSb lasers; chemical lasers, dye lasers, and the like can be appropriately selected and used according to the application. Among them, semiconductor lasers having a wavelength of 600 to 1200 nm are used due to maintenance and the size of the light source. Preferably, it is used. In a laser used in a laser imager or a laser imagesetter, the beam spot diameter on the material exposure surface when scanning a silver halide photothermographic dry imaging material is generally 5 to 75 μm as a minor axis diameter, The major axis diameter is in the range of 5 to 100 μm, and the laser beam scanning speed can be set to an optimum value for each photosensitive material by the sensitivity at the laser oscillation wavelength and the laser power inherent to the silver salt photothermographic dry imaging material.
[0260]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0261]
Example 1
<< Preparation of support >>
On one side of a polyethylene terephthalate film base (thickness: 175 μm) colored blue with a concentration of 0.170, 0.5 kV · A · min / m²After that, a subbing layer a was coated thereon with the following subbing coating solution A so that the dry film thickness was 0.2 μm. Furthermore, 0.5 kV · A · min / m is similarly applied to the other surface.²After that, the undercoat layer b was applied thereon by using the following undercoat coating solution B so that the dry film thickness became 0.1 μm. Thereafter, a heat treatment was performed at 130 ° C. for 15 minutes in a heat treatment oven having a film transport device including a plurality of roll groups.
[0262]
(Undercoating liquid A)
270 g of a copolymer latex liquid (solid content 30%) of 30% by mass of n-butyl acrylate, 20% by mass of t-butyl acrylate, 25% by mass of styrene and 25% by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, and a surfactant (UL-1) ) 0.6 g and methyl cellulose 0.5 g were mixed.
[0263]
Further, 1.3 g of silica particles (Syloid 350, manufactured by Fuji Silysia Ltd.) was added to 100 g of water, and the mixture was subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic dispersing machine (ALEX Corporation, Ultrasonic Generator, frequency 25 kHz, 600 W) for 30 minutes. The dispersion was added, and finally, the mixture was made up to 1000 ml with water to obtain a subbing coating liquid A.
[0264]
(Preparation of colloidal tin oxide dispersion)
65 g of stannic chloride hydrate was dissolved in 2000 ml of a water / ethanol mixed solution to prepare a homogeneous solution. Then, it was boiled to obtain a coprecipitate. The generated precipitate was taken out by decantation and washed several times with distilled water. Silver nitrate is dropped into distilled water from which the precipitate has been washed, and after confirming that there is no reaction of chloride ions, distilled water is added to the washed precipitate to make the total volume 2000 ml. Further, 40 ml of 30% aqueous ammonia was added, and the aqueous solution was heated and concentrated until the volume became 470 ml to prepare a colloidal tin oxide dispersion.
[0265]
(Undercoating solution B)
37.5 g of the above colloidal tin oxide dispersion, 20% by mass of n-butyl acrylate, 30% by mass of t-butyl acrylate, 22% by mass of styrene and 28% by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (solid content: 30% by mass). %) 3.7 g, n-butyl acrylate 40 mass%, styrene 20 mass%, glycidyl methacrylate 40 mass% copolymer latex liquid (14.8 g, solid content 30%) and surfactant UL-1@0.1 g The mixture was mixed and finished to 1000 ml with water to obtain a subbing coating solution B.
[0266]
Embedded image

[0267]
<< Back side coating >>
While stirring 830 g of methyl ethyl ketone (abbreviated as MEK), 84.2 g of cellulose acetate butyrate (Eastman Chemical Co., CAB381-20) and 4.5 g of polyester resin (Bostic, Vitel PE2200B) were added and dissolved. Next, 0.30 g of infrared dye 1 was added to the dissolved solution, and 4.5 g of a fluorine-based activator (Surflon KH40, Asahi Glass Co., Ltd.) dissolved in 43.2 g of methanol and a fluorine-based activator (Dainippon Ink Co., Ltd.) 2.3 g of Megafag F120K) and sufficiently stirred until dissolved. Finally, 75 g of silica (WR Grace, Syloid 64X6000) dispersed in MEK at a concentration of 1% by mass with a dissolver-type homogenizer was added and stirred to prepare a coating solution for the back surface side.
[0268]
Embedded image

[0269]
The thus prepared back surface coating solution was applied and dried by an extrusion coater so that the dry film thickness became 3.5 μm. Drying was performed for 5 minutes using a drying air having a drying temperature of 100 ° C. and a dew point temperature of 10 ° C.
[0270]
<< Preparation of photosensitive silver halide emulsion A >>
Solution (A1)
Phenylcarbamoylated gelatin 88.3g
Compound (A) (10% aqueous methanol solution) 10 ml
Potassium bromide 0.32g
Finish to 5429ml with water
Solution (B1)
0.67mol / L silver nitrate aqueous solution 2635ml
Solution (C1)
Potassium bromide @ 51.55 g
Potassium iodide @ 1.47g
Finish to 660ml with water
Solution (D1)
Potassium bromide @ 154.9 g
Potassium iodide @ 4.41 g
Finish to 1982ml with water
Solution (E1)
0.4 mol / L aqueous potassium bromide solution the following silver potential control amount
Solution (F1)
Potassium hydroxide 0.71g
Finish with water to 20ml
Solution (G1)
56% acetic acid aqueous solution 18.0 ml
Solution (H1)
Anhydrous sodium carbonate 1.72g
Finish to 151ml with water
Compound (A):
HO (CH₂CH₂O) n (CH (CH₃) CH₂O)₁₇(CH₂CH₂O) mH
(M + n = 5-7)
Using a mixing stirrer as disclosed in JP-B-58-58288 and JP-B-58-58289, 1/4 of the solution (B1) and the total amount of the solution (C1) were adjusted to a temperature of 30 ° C. and a pAg of 8.09 using the mixing stirrer. Under control, nucleus formation was carried out by the simultaneous mixing method over a period of 4 minutes and 45 seconds. One minute later, the entire amount of the solution (F1) was added. During this time, pAg was appropriately adjusted using the aqueous solution (E1). After a lapse of 6 minutes, 3/4 of the solution (B1) and the entire amount of the solution (D1) were added over 14 minutes and 15 seconds by a double jet method while controlling the temperature to 30 ° C. and the pAg to 8.09. After stirring for 5 minutes, the temperature was lowered to 40 ° C., and the whole amount of the solution (G1) was added to precipitate a silver halide emulsion. The supernatant was removed except for 2000 ml of the sedimented portion, 10 L of water was added, and after stirring, the silver halide emulsion was sedimented again. The supernatant was removed, leaving 1500 ml of the sedimented portion, and 10 L of water was further added. After stirring, the silver halide emulsion was sedimented. After removing the supernatant liquid leaving 1500 ml of the sedimented portion, the solution (H1) was added, the temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was further stirred for 120 minutes. Finally, the pH was adjusted to 5.8, and water was added so as to be 1161 g per mol of silver, to obtain an emulsion.
[0271]
This emulsion was monodispersed cubic silver iodobromide grains having an average grain size of 0.040 μm, a grain size variation coefficient of 12%, and a [100] face ratio of 92%.
[0272]
Next, 240 ml of sulfur sensitizer S-5 (0.5% methanol solution) was added to the above emulsion, and a gold sensitizer Au-5 corresponding to 1/20 mol of the sensitizer was further added. For 120 minutes to perform chemical sensitization. This is designated as photosensitive silver halide emulsion A.
[0273]
<< Preparation of powdered aliphatic carboxylic acid silver salt A >>
130.8 g of behenic acid, 67.7 g of arachidic acid, 43.6 g of stearic acid and 2.3 g of palmitic acid were dissolved in 4720 ml of pure water at 80 ° C. Next, 540.2 ml of a 1.5 M aqueous sodium hydroxide solution was added, 6.9 ml of concentrated nitric acid was added, and the mixture was cooled to 55 ° C. to obtain a sodium fatty acid solution. While the temperature of the fatty acid sodium solution was kept at 55 ° C., 45.3 g of the above-mentioned photosensitive silver halide emulsion A and 450 ml of pure water were added, and the mixture was stirred for 5 minutes.
[0274]
Next, 702.6 ml of a 1 M silver nitrate solution was added over 2 minutes, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain a silver salt of an aliphatic carboxylic acid dispersion. Thereafter, the obtained aliphatic carboxylic acid silver salt dispersion is transferred to a water washing container, deionized water is added thereto, and the mixture is stirred and allowed to stand to float and separate the aliphatic carboxylic acid silver salt dispersion. Was removed. After that, washing with deionized water and draining are repeated until the conductivity of the waste water reaches 50 μS / cm, and centrifugal dehydration is performed. The obtained cake-like aliphatic carboxylic acid silver salt is washed with a flash jet drier flash jet. Using a dryer (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.), the powder was dried until the water content became 0.1% under the operating conditions of a nitrogen gas atmosphere and hot air temperature at the dryer entrance to obtain powdered silver salt of aliphatic carboxylic acid A. . An infrared moisture meter was used to measure the water content of the aliphatic carboxylic acid silver salt composition.
[0275]
<< Preparation of Preliminary Dispersion A >>
14.57 g of polyvinyl butyral resin P-9 was dissolved in 1457 g of MEK, and while stirring with a dissolver DISPERMAT @ CA-40M manufactured by VMA-GETZMANN, silver salt of powdered aliphatic carboxylic acid A, 500 g was gradually added thereto. A preliminary dispersion A was prepared by sufficiently mixing.
[0276]
<< Preparation of photosensitive emulsion dispersion A >>
A media type disperser DISPERMAT @ SL- filled with 0.5% zirconia beads (Toray Torayceram) having a diameter of 0.5 mm so that the pre-dispersion liquid A has a residence time of 1.5 minutes in a mill using a pump. C12EX type (manufactured by VMA-GETZMANN) was supplied and dispersed at a mill peripheral speed of 8 m / s to prepare a photosensitive emulsion dispersion A.
[0277]
<< Preparation of stabilizer solution >>
1.0 g of Stabilizer 1 and 0.31 g of potassium acetate were dissolved in 4.97 g of methanol to prepare a stabilizer solution.
[0278]
<< Preparation of infrared sensitizing dye solution A >>
19.2 mg of infrared sensitizing dye 1, 1.488 g of 2-chloro-benzoic acid, 2.779 g of stabilizer 2 and 365 mg of 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole were added to 31.3 ml of MEK in the dark. Was dissolved at the same place to prepare an infrared sensitizing dye solution A.
[0279]
<< Preparation of additive liquid a >>
27.98 g of 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane (Comparative A) and 1.54 g of 4-methylphthalic acid as a developer; 48 g of the infrared dye 1 was dissolved in 110 g of MEK to prepare an additive liquid a.
[0280]
<< Preparation of additive liquid b >>
3.56 g of the polyhalogen compound (Comparative B) and 3.43 g of phthalazine were dissolved in 40.9 g of MEK to prepare an additive liquid b.
[0281]
<< Preparation of photosensitive layer coating solution A >>
Under an inert gas atmosphere (nitrogen 97%), the photosensitive emulsion dispersion A (50 g) and 15.11 g of MEK were kept at 21 ° C. while stirring, and 390 μl of antifoggant 1 (10% methanol solution) was added. Stir for 1 hour. Further, 494 μl of calcium bromide (10% methanol solution) was added, and the mixture was stirred for 20 minutes. Then, after adding 167 ml of stabilizer liquids and stirring for 10 minutes, 1.32 g of the said infrared sensitizing dye liquid A was added and stirred for 1 hour. Thereafter, the temperature was lowered to 13 ° C., and the mixture was further stirred for 30 minutes. While keeping the temperature at 13 ° C., 13.31 g of polyvinyl acetal resin P-1 was added as a binder resin, and the mixture was stirred for 30 minutes. Then, 1.084 g of tetrachlorophthalic acid (9.4% by mass MEK solution) was added, and 15 Stirred for minutes. While further stirring, 12.43 g of additive solution a, 1.6 ml of Desmodur N3300 / Mobay's aliphatic isocyanate (10% MEK solution), and 4.27 g of additive solution b were sequentially added and stirred, followed by exposure. A layer coating solution A was obtained.
[0282]
<< Preparation of matting agent dispersion >>
Cellulose acetate butyrate (Eastman Chemical Company, 7.5 g of CAB171-15) was dissolved in 42.5 g of MEK, and 5 g of calcium carbonate (Specialty Minerals, Super-Pflex 200) was added thereto, and a dissolver-type homogenizer was added. For 30 minutes at 8000 rpm to prepare a matting agent dispersion.
[0283]
<< Preparation of coating solution for surface protective layer >>
While stirring 865 g of MEK, 96 g of cellulose acetate butyrate (Eastman Chemical Co., CAB171-15), 4.5 g of polymethyl methacrylic acid (Rohm & Haas Co., Paraloid A-21), and 1.0 g of benzotriazole were stirred. 1.0 g of a fluorine activator (Asahi Glass Co., Ltd., Surflon KH40) was added and dissolved. Next, 30 g of the matting agent dispersion was added and stirred to prepare a coating solution for the surface protective layer.
[0284]
Embedded image

[0285]
Embedded image

[0286]
<< Preparation of silver salt photothermographic dry imaging material sample 101 >>
Sample 101 was prepared by simultaneously coating the photosensitive layer coating solution A and the surface protective layer coating solution using a known extrusion type coater. For coating, the photosensitive layer is coated with 1.5 g / m of silver.²This was performed so that the dry thickness of the surface protective layer was 2.5 μm. Thereafter, drying was performed for 10 minutes using a drying air having a drying temperature of 75 ° C. and a dew point temperature of 10 ° C. to obtain a sample 101.
[0287]
Sample 102 was prepared in the same manner as Sample 101 except that the bisphenol derivative (Comparative A), polyhalogen compound (Comparative B), and binder resin P-9 in photosensitive layer coating solution A were changed to those shown in Table 2. ~ 121 were produced.
[0288]
[Table 2]

[0289]
《Exposure and development processing》
From the emulsion surface side of the sample prepared as described above, exposure by laser scanning was given by an exposure machine using a semiconductor laser which had been subjected to high frequency superimposition and had a wavelength of 800 to 820 nm and a multi-mode semiconductor laser as an exposure source. At this time, an image was formed by setting the angle between the exposure surface of the sample and the exposure laser beam to 75 degrees. (Note that an image with less unevenness and unexpectedly good sharpness and the like was obtained compared to the case where the angle was set to 90 degrees.)
Thereafter, heat development was performed at 110 ° C. for 15 seconds using an automatic developing machine having a heat drum so that the protective layer of the sample was in contact with the drum surface. At that time, exposure and development were performed in a room conditioned at 23 ° C. and 50% RH. The obtained image was evaluated using a densitometer. The measurement results are evaluated based on the sensitivity (reciprocal of the ratio of the exposure amount giving a density higher than that of the unexposed portion by 1.0), fog and the highest density. 3 is shown.
[0290]
<Measurement of thermal transition point temperature>
On a Teflon (R) plate, a photosensitive layer coating solution A and a surface protective layer coating solution having the same composition as described above were respectively applied using a wire bar under the same conditions, and dried to obtain the highest concentration. After exposure and development under the same conditions as described above, the constituent layer applied from the Teflon (R) plate was peeled off. About 10 mg of the peeled sample was placed in an aluminum pan, and the thermal transition point temperature of each sample was measured using a differential scanning calorimeter (EXSTAR6000, manufactured by Seiko Denshi) in accordance with JIS K7121. The temperature was raised at a rate of 10 ° C./min from 0 to 200 ° C. and cooled to 0 ° C. at a rate of 20 ° C./min. I asked.
[0291]
<Evaluation of storage stability before development>
After each sample was stored for 10 days under the following two conditions, each sample was exposed and developed in the same manner as in the measurement of sensitivity, and then the sensitivity of the obtained image was evaluated. The minimum density (Dmin) and the rate of change in sensitivity were determined from the following, and were used as a measure of storage stability over time.
[0292]
Condition A: 25 ° C., 55% RH
Condition B: 40 ° C., 80% RH
Change rate = minimum density or sensitivity under condition B / minimum density or sensitivity under condition A × 100 (%)
<Evaluation of image storability after development>
The minimum density and the maximum density change rate under certain conditions were measured as described below, and the image storability after development was evaluated.
[0293]
(1) Measurement of minimum density (Dmin) change rate
Each of the heat-developed samples prepared in the same manner as in the sensitivity measurement described above was placed in a 45 ° C., 55% RH environment using a commercially available white fluorescent lamp so that the illuminance on the sample surface was 500 lux, and was measured for 3 days. Continuous irradiation was applied. The minimum density (D2) of the sample irradiated with the fluorescent lamp and the minimum density (D1) of the sample not irradiated with the fluorescent lamp were measured, and the fog density change rate (%) was calculated from the following equation.
[0294]
Minimum density change rate = D2 / D1 × 100 (%)
(2) Measurement of maximum density (Dmax) change rate
Each of the heat-developed samples prepared by the same method as the above-described method of measuring the minimum density change rate was allowed to stand in an environment of 25 ° C. and 45 ° C. for 3 days, and then the change of the maximum density was measured. The image density change rate (%) was measured and used as a measure of image preservation.
[0295]
Image density change rate = maximum density of sample stored at 45 ° C./maximum density of sample stored at 25 ° C. × 100 (%)
<Measurement of hue angle>
The measurement of the hue angle hab is performed by using a common light source D65 defined by the CIE as a light source for color measurement using a minimum density part and a part having an optical density of 1.0 on the sample after the development processing in a 2 ° visual field. 508d (manufactured by Minolta).
[0296]
[Table 3]

[0297]
As is evident from Table 3, the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention has a lower fog, a higher image storability and a higher image storability before and after the development, although the sensitivity is equal to or higher than the comparison. Excellent in nature. Further, the sample of the present invention also has a hue angle value defined by CIE exceeding 180 ° and less than 270 °, has a cool image tone, and can provide an appropriate output image as a diagnostic image. understood.
[0298]
Example 2
In order to examine the effect of the silver saving agent according to the present invention, the preparation of the support in Example 1 was repeated except that 1 g of the following silver saving agent was added to the undercoat coating solution B. A support was prepared in the same manner as described above.
[0299]
Embedded image

[0300]
Further, the following silver halide emulsions were prepared.
<< Preparation of photosensitive silver halide emulsion a >>
In the preparation of the photosensitive silver halide emulsion A in Example 1, "240 ml of sulfur sensitizer S-5 (0.5% methanol solution) was added to the above emulsion, and 1/20 mol of this sensitizer was further added. A gold sensitizer Au-5 was added, and the mixture was stirred at 55 ° C. for 120 minutes to perform chemical sensitization. ”A photosensitive silver halide emulsion a was prepared in the same manner except that the processing step was omitted. .
[0301]
<< Preparation of photosensitive emulsion dispersion liquid a and photosensitive layer coating liquid a >>
A photosensitive emulsion dispersion liquid a and a photosensitive layer coating liquid a were obtained in the same manner, except that the above-mentioned photosensitive silver halide emulsion a was used in place of the photosensitive silver halide emulsion A in the photosensitive layer coating liquid A. .
[0302]
<< Preparation of silver salt photothermographic dry imaging material sample 201 >>
Sample 201 was prepared by simultaneously coating a total of three layers, two photosensitive layers and one protective layer, using a known extrusion type coater. The coating amount of the photosensitive layer (upper layer) composed of the photosensitive layer coating solution A was 0.7 g / m2.², The coated silver amount of the photosensitive layer (lower layer) composed of the photosensitive layer coating solution a is 0.3 g / m²The surface protective layer was formed so as to have a dry film thickness of 2.5 μm. Thereafter, drying was performed for 10 minutes using a drying air having a drying temperature of 50 ° C. and a dew point temperature of 10 ° C. to obtain a sample 201.
[0303]
Samples 202 to 222 were prepared in the same manner as Sample 201, except that the bisphenol derivative (Comparative A) and the polyhalogen compound (Comparative B) in the photosensitive layer coating solution were changed to those shown in Table 4.
[0304]
In each of the samples, P-1 was used as a binder in the photosensitive layer coating solution, and the thermal transition temperature of the photosensitive layer was adjusted to about 55 ° C.
[0305]
[Table 4]

[0306]
Exposure, development, and various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. Table 5 shows the results.
[0307]
[Table 5]

[0308]
As is clear from Table 5, the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention has low fog and high image storability and aging storability after development processing, even though it has a higher sensitivity as compared with the photosensitive layer multilayer system. Are better. Further, the sample of the present invention also has a hue angle value defined by CIE exceeding 180 ° and less than 270 °, has a cool image tone, and can provide an appropriate output image as a diagnostic image. understood.
[0309]
【The invention's effect】
According to the present invention, a silver salt photothermographic dry imaging material having high sensitivity, low fog, and excellent raw storability and image storability can be provided together with its image recording method and image forming method.

Claims (7)

In a silver salt photothermographic dry imaging material containing at least a non-photosensitive silver aliphatic carboxylate particle and a photosensitive silver halide particle, a silver ion reducing agent, a binder, and a crosslinking agent, the silver ion At least one of the reducing agents is a bisphenol derivative, a compound having a chemical structure represented by the following general formula (A), and containing at least one polyhalogen compound represented by the following general formula (B). And a silver salt photothermographic dry imaging material, wherein the silver coating amount is 0.5 g / m ² or more and 1.5 g / m ² or less.

[In the formula, X represents a chalcogen atom or CHR, and R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group having 7 or less carbon atoms or a cyclic group having 6 or less ring members. R 'and R "represent a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent.]

[In the formula, X ₅ , X ₆ , X ₇ and X ₈ represent a halogen atom, and B ₁ and B ₂ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent. p represents an integer of 1 to 3, and J represents an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group or an alkynylene group. G ₁ and G ₂ represent a linking group. However, _{G 1} and _{G 2} is -SO ₂ both - cases, p is represents 2 or 3. ] A silver salt photothermographic dry imaging material containing at least a non-photosensitive aliphatic carboxylic acid silver salt particle and a photosensitive silver halide particle, a silver ion reducing agent, a binder, and a cross-linking agent; At least one of the reducing agents is a bisphenol derivative, a compound having a chemical structure represented by the general formula (A), and containing at least one polyhalogen compound represented by the general formula (B). A silver salt photothermographic dry imaging material, wherein the thermal transition temperature of the photosensitive layer after development processing at a temperature of 100 ° C. or more is 46 ° C. or more and 200 ° C. or less. The silver salt photothermographic dry imaging material according to claim 1, wherein the binder has a glass transition temperature of 70 ° C. or more and 105 ° C. or less. The silver salt photothermographic dry imaging material according to any one of claims 1 to 3, wherein the photosensitive layer or the non-photosensitive layer contains a silver saving agent. The silver halide photothermographic dry imaging material according to any one of claims 1 to 4, comprising two or more photosensitive layers. 6. An image which is subjected to exposure by a laser beam scanning exposure device in which a scanning laser beam for recording an image on the silver salt photothermographic dry imaging material according to claim 1 is a vertical multi. Recording method. An image characterized by having a hue angle hab of 180 degrees <hab <270 degrees after thermally developing the silver salt photothermographic dry imaging material according to any one of claims 1 to 5. Forming method.