JP2004162163A - 表面処理用鋼板、表面処理鋼板およびそれらの製造方法 - Google Patents
表面処理用鋼板、表面処理鋼板およびそれらの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004162163A JP2004162163A JP2003052542A JP2003052542A JP2004162163A JP 2004162163 A JP2004162163 A JP 2004162163A JP 2003052542 A JP2003052542 A JP 2003052542A JP 2003052542 A JP2003052542 A JP 2003052542A JP 2004162163 A JP2004162163 A JP 2004162163A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- steel sheet
- steel
- mass
- layer
- surface treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Solid-Phase Diffusion Into Metallic Material Surfaces (AREA)
- Coating With Molten Metal (AREA)
Abstract
【課題】鋼板の表層部にAlを含有し、めっき密着性が良好な表面処理用鋼板を得る。
【解決手段】質量％でAl：0.1％以上3％未満を含有する鋼組成を有する鋼板の表面に、鋼板と前記溶融めっき層との界面近傍の地鉄側にAlN析出層を有し、AlN析出層の厚さを１μｍ以上100μｍとした。
【選択図】 図１
【解決手段】質量％でAl：0.1％以上3％未満を含有する鋼組成を有する鋼板の表面に、鋼板と前記溶融めっき層との界面近傍の地鉄側にAlN析出層を有し、AlN析出層の厚さを１μｍ以上100μｍとした。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、建材、家電等の分野において好適に用いることができる表面処理用鋼板、表面処理鋼板およびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車、建材、家電等の分野において、高張力鋼板の使用が増加している。特に自動車業界においては、車体の軽量化による燃費向上、衝突安全性の向上等の観点から、高張力鋼板の使用が急増している。
また、高張力化に加えて、延性を確保して複雑なプレス成形に耐えられるようにするため、残留オーステナイトを有する組織とし、この残留オーステナイトの歪誘起変態現象を活用した高延性高張力鋼板の開発が盛んに行われている。
【０００３】
これらの高張力鋼板としては、Si，Mn，Ti，Al，Pなどの元素を添加した組成を有するものなどがある（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、Si含有率を高くすると、焼鈍工程において鋼板表面にSi酸化皮膜が形成し、化成処理性、電気亜鉛めっきの密着性、溶融亜鉛めっき性、溶融亜鉛めっきの密着性等が劣化することが知られている。特に、Siを含有する高張力鋼板の溶融亜鉛系めっき性の不良、すなわち、溶融亜鉛めっきを施した際に、部分的に溶融亜鉛が付着せずに、いわゆる不めっきが発生したり、めっき層の密着性不良などが大きな問題となっており、鋼板がSiを0.1質量％以上含有する場合には、RTH(オールラジアントチューブ)型加熱炉や、NOF(無酸化炉)型加熱炉を有する連続式溶融亜鉛めっきラインでも、めっきを施すことが困難であったり、安定してめっき層を形成させることができないという問題を抱えていた。
【０００４】
また、Si含有量を高めずに高延性高張力化する方法として、Alを鋼中に積極的に添加してSi添加量を低減することで、Si添加鋼特有の表面品質劣化を阻止し、同時に残留オーステナイトを安定化させる技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、AlもSiと同様に易酸化性元素であるため、焼鈍時にSiだけでなくAl酸化皮膜が生成するため、Si添加鋼と同様に溶融亜鉛めっき性やめっき密着性の劣化の問題は解決できなかった。
【０００５】
さらに、電気めっきや化成処理等の表面処理を施す対象の鋼板として熱延鋼板を用いる場合には、電気めっきや化成処理を施す前に焼鈍が施されない場合が多いが、この場合、表面処理後の鋼板に生成した酸化スケールを除去する酸洗時に、地鉄表層部が一部溶解すると同時に、固溶Ａｌに由来するＡｌ系酸洗残渣が表面に付着することが多い。そのため、未焼鈍の熱延鋼板を原板として電気めっきや化成処理を施す場合には、焼鈍板に電気めっきや化成処理を施す場合と同様、化成処理性や電気めっきの密着性が劣化する傾向が認められる。
【０００６】
【特許文献１】
特公平3-51778号公報
【特許文献２】
特開平5-171344号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上の問題に鑑みて、本発明は、Alを含有する鋼板であっても、電気めっきの密着性、化成処理性、溶融亜鉛めっきの密着性に優れた表面処理用鋼板、表面処理鋼板、およびこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、表面処理を施す前の鋼板について、Alが酸化物として表面濃化しない状態としておく手法について検討を行い、鋼板の表層にAlNを生成せしめておくことで、Al含有鋼板の溶融亜鉛めっきの密着性を向上できることを見出した。つまり、焼鈍時に表面濃化するAlを表面処理の前段階で窒化物として鋼板表層部近傍の地鉄内部に固定させることで、拡散可能な固溶状態のAlを低減し、Alの表面への拡散を防止する。一方で、母材内層部にはAlを固溶状態で存在させておき、所望の組織と機械的特性を確保可能とする。その結果、強度延性バランスを確保しつつ、めっき密着性を改善できるのである。
【０００９】
本発明は、以上の知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明に係る表面処理用鋼板は、質量％で、A1：0.1％以上3％未満を含有する鋼組成で、表層部にA1N析出層を有してなることを特徴とする表面処理用鋼板である。ここで、前記A1N析出層の厚さは1〜100μｍであることが好ましい。
【００１０】
また、前記鋼組成は、さらに質量％で、Si：0.1％以上、Mn：0.5％以上のうちから選ばれる１種若しくは２種を含有することが好ましい。
また、前記鋼組成は、さらに質量％で、Mo：0.01％〜1％及びNb：0.005％〜0.2％のうちから選ばれる１種又は２種を含有することが好ましい。
さらに、前記鋼組成は、さらに質量％で、Cu：0.01％〜0.5％、Ni：0.01％〜1％及びMo：0.01％〜1％を含有することが好ましい。
【００１１】
さらにまた、前記表面処理は、溶融亜鉛めっきであることが好ましい。
また、本発明に係るの表面処理鋼板は、質量％でA1：0.1％以上3％未満を含有する鋼組成を有する鋼板の表面に表面処理層を有する表面処理鋼板であって、前記鋼板と前記表面処理層との界面近傍の地鉄側にAlN析出層を有してなることを特徴とする表面処理鋼板である。ここで、前記AlN析出層の厚さは1μｍ以上100μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
また、前記鋼組成は、さらに質量％でSi：0.1％以上、Mn：0.5％以上のうちから選ばれる１種または２種を含有することが好ましい。
また、前記鋼組成は、さらに質量％でMo：0.01％以上１％以下、Nb：0.005％以上0.2％以下のうちから選ばれる１種または２種を含有することが好ましい。
また、前記鋼組成は、さらに質量％でCu：0.01％以上0.5％以下、Ni：0.01％以上１％以下、Mo：0.01％以上１％以下を含有することが好ましい。
【００１３】
また、前記表面処理層は、溶融亜鉛めっき層であることが好ましい。
さらに、前記溶融亜鉛めっき層は、質量％でAl：0.1〜1.0％を含有することが好ましい。
さらにまた、前記溶融亜鉛めっき層は、さらに質量％でFe：7〜15％を含有する合金化溶融亜鉛めっき層であることが好ましい。
【００１４】
一方、本発明に係る表面処理用鋼板の製造方法は、鋼片を加熱保持した後、熱間圧延して製造される表面処理用鋼板の製造方法において、前記鋼片をAlが0.1％以上3％未満含有する鋼組成とし、前記加熱保持を、Ｏ2：1vol％以上20vol％以下、Ｎ2：70vol％以上を含有する雰囲気中で、下記式（１）を満たす条件とすることを特徴とする表面処理用鋼板の製造方法である。
[加熱保持温度(℃)−(1050十25Al)]×加熱保持時間(min)≧3000 …(1)
但し、Al：鋼中のAl含有量(質量％)である。
【００１５】
また、前記熱間圧延した後、さらに冷間圧延を施すことが好ましい。
また、前記鋼片は、さらに質量％でSi：0.1％以上、Mn：0.5％以上のうちから選ばれる１種または２種を含有することが好ましい。
また、前記鋼片は、さらに質量％でMo：0.01％以上１％以下、Nb：0.005%以上0.2％以下のうちから選ばれる１種または２種を含有することが好ましい。
【００１６】
さらに、前記鋼片は、さらに質量％でCu：0.01％以上0.5％以下、Ni：0.01％以上1％以下、Mo:0.01％以上１％以下を含有することが好ましい。
さらにまた、前記表面処理は、溶融亜鉛めっきであることをが好ましい。
また、本発明に係る表面処理鋼板の製造方法は、鋼片を加熱保持した後、熱間圧延を行って鋼板を製造し、該鋼板に表面処理を行う表面処理鋼板の製造方法において、前記鋼片を、質量％でAlを0.1％以上3％未満含有する鋼片とし、前記加熱保持を、Ｏ2：1vol％以上20vol％以下、Ｎ2：70vol％以上を含有する雰囲気中で、下記式（１）を満たす条件で行うことを特徴とする表面処理鋼板の製造方法である。
[加熱保持温度(℃)−(1050十25Al)]×加熱保持時間(min)≧3000 …(1)
但し、Al：鋼中のAl含有量(質量％)である。
【００１７】
また、前記熱間圧延を行った後、さらに冷間圧延を施した前記鋼板に表面処理を行うことが好ましい。
また、前記鋼片は、さらに質量％でSi：0.1％以上、Mn：0.5％以上のうちから選ばれる１種または２種を含有することが好ましい。
また、前記鋼片は、さらに質量％でMo：0.01％以上1％以下、Nb:0.005％以上0.2％以下のうちから選ばれる１種または２種を含有することが好ましい。
【００１８】
また、前記鋼片は、さらに質量％でCu：0.01％以上0.5％以下、Ni:0.01％以上1％以下、Mo：0.01％以上１％以下を含有することが好ましい。
さらに、前記表面処理が、溶融亜鉛めっきであり、当該溶融亜鉛めっきは、浴温が440〜500℃、浴中Al濃度が0.14〜0.24質量％の亜鉛めっき浴を用いて行うことが好ましい。
【００１９】
さらにまた、前記表面処理が、合金化溶融亜鉛めっきであり、当該合金化溶融亜鉛めっきは、浴温が440〜500℃、浴中Al濃度が0.10〜0.20質量％の亜鉛めっき浴を用いて溶融亜鉛めっき層を形成させた後、さらに、460〜550℃で該溶融亜鉛めっき層の合金化処理を施すことが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、めっき原板である鋼板の成分組成について説明する。なお、以下の説明において鋼中の各元素の含有量は単に％と記し、全て質量％を意味するものとする。
（１）第１の実施形態
まず、本発明に係る第１の実施形態として、めっき原板である鋼板の成分組成について説明する。なお、以下の説明において鋼中の各元素の含有量は単に％と記し、全て質量％を意味するものとする。
【００２１】
［Al：0.1％以上3％未満］
本実施形態では、鋼中にAlを0.1％以上含有するものを対象とする。これは、鋼中のAlが0.1％未満では、Alの表面濃化によるめっき密着性の低下は問題とならず、また、後述するAlNの生成も生じないためである。また、本実施形態では、強度−延性バランス確保の観点から、残留オーステナイトを含有する鋼組織とすることが好ましいが、Al含有量が0.1%未満であると、残留オーステナイトが不安定となるため、良好な強度延性バランスを得る観点からもAlは0.1%以上含有されることを必要とする。ただし、Al含有量が3.0質量％以上の鋼板は、後述するように鋼板の表層にAlNを生成させたとしても焼鈍時におけるAlの表面濃化量が多くなり、窒化層の形成方法に工夫を加えたとしてもめっき密着性向上効果を確保することが困難となる。したがって、鋼中のAl含有量は3.0％未満とする。
【００２２】
［Si：0.1%以上、Mn：0.5%以上のうちの１種または２種］
Si、Mnは鋼を高強度化するのに有利な元素であるため含有されてもよく、特に、Siは0.1%以上、Mnは0.5％以上含有されることが高強度化の観点から好ましい。しかしSiは1.0%、Mnは0.5%を超えて含有されると溶接性やめっき密着性の確保が困難となるため、上限はSiの場合1.0%、Mnの場合3.5％とすることが好ましい。
【００２３】
［Mo：0.01%以上1%以下、Nb：0.005%以上0.2%以下のうちから選ばれる１種または２種］
Mo、Nbは地鉄組織の細粒化と再結晶遅延による昇温過程の内部酸化促進によるAlの表面濃化抑制効果があるため、良好なめっき密着性を得るために含有させることができる。この効果は、Moの場合0.01%以上で、Nbの場合0.005%以上で発現する。ただし、Moは1％を超えて含有されると、めっき原板となる鋼板の製造工程である熱延工程において表面性状が劣化する傾向が見られ、また、Nbは0.2%を超えて含有されると鋼の硬度が上昇して圧延性が劣化する傾向がある。よって、Mo、Nbはそれぞれ、0.01%以上1%以下、0.005%以上0.2%以下の範囲で含有されることが好ましい。この範囲内でMoとNbとを複合添加してもかまわない。
【００２４】
［Cu：0.01％以上0.5%以下、Ni：0.01％以上1％以下、Mo：0.01％以上1％以下］
Cu、Ni、Moを複合添加すると、めっき密着性が改善される。Cu、Ni、Moの複合添加によるめっき密着性の改善機構については、明らかとなっていないが、これら元素を単独ではなく複合添加すると焼鈍時にAlの内部酸化を促進させて表面濃化を抑制でき、めっき密着性が良好となることを確認している。
【００２５】
その他の成分としては、製造コストや、自動車用鋼板として用いる際の加工性を考慮すると、C：0.0005〜0.25質量％、P：0.001〜0.20質量％、S：0.0001〜0.01質量％を含有する鋼板が好適である。また、これら元素に加えて、さらに強度延性バランスを制御するために、Ti：0.15質量％以下、Cr：1質量％以下、B：0.001〜0.005質量％を含有する鋼板であっても差し支えない。なお、残部はFeおよび不可避的不純物であることが好ましい。
【００２６】
次に、本実施形態において重要となる、表層部に形成されるAlN析出層について説明する。
本発明では、鋼板の表層部に、Alが主にAlNとして存在するAlN析出層が形成されている。このため、めっき前の加熱工程においても、表層部における鋼中Alは、窒化物として地鉄内部に固定され、鋼板表面に拡散することが抑制される。
【００２７】
また、AlN析出層が存在すると、原因は不明であるがAl以外の易酸化性元素であるSi、Mnが焼鈍時に表面濃化することを抑制する効果も認められる。そのため、鋼中にSiやMnを比較的多く含有し、めっき密着性の劣化や不めっきが発生し易い鋼板であってもAlN析出層の存在により良好な溶融めっき性、めっき密着性が得られる。
【００２８】
ここで、AlN析出層とは、母材中のAlの20％以上が窒化物として存在する状態である層のことを言う。窒化物として存在するAl量が20％未満では固溶状態で存在するAlが80％超となり、残存する固溶Alが鋼板表面に拡散するため、めっき密着性向上効果が小さくなる。
AlNとして析出しているAl量は以下の手法にて求められる。すなわち、表層から所定の厚み(例えば5μｍずつ)について10w／v％アセチルアセトン−１w／v％テトラメチルアンモニウムクロライド−メタノールを用いて電解法で所定量を溶解し、溶解残さを分析することでAlNの存在が確認できる。この残さAlNを水蒸気蒸留法で分解し、Nのみを分離定量することでAlNとして析出しているNが定量できるので、この値をもとにしてAlNとして析出したAl量を定量する。また、固溶Alの定量は残さ以外の部分を蒸発乾固・再度酸溶解し、JIS G 1257 に準拠した原子吸光法で算出することで実施できる。これらの結果からAlN析出層中のAlの窒化割合が算出できる。
【００２９】
なお、AlNの存在は、鋼板の断面をＥＰＭＡ分析してN、Al両方を分析することで確認可能であるため、AlNの存在の確認には簡易的にＥＰＭＡ分析により行うことができる。
図１に、表層にAlN析出層が形成している鋼板断面の電子顕微鏡(ＳＥＭ)観察写真、図２にＥＰＭＡによるAl存在状態の分析結果を示す。図１及び図２によると、Alは窒化物として柱状もしくは角張った形態として地鉄界面から10〜20μｍ深さまでの領域にかけて分布しており、この領域内において、AlNが析出していない部分はAl固溶量が減少していることがわかる。この領域がAlN析出層に相当する。したがって、焼鈍時にこの領域からの固溶Alの表面への拡散が抑制され、よってめっき密着性が劣化しないのである。また、この領域よりさらに深い部分では窒化物の存在は認められず、Alはほとんど固溶状態として存在していることがわかる。
【００３０】
AlN析出層の厚さは1μｍ以上100μｍ以下であることが好ましい。これは多少なりとも表層にAlN析出層が存在すれば、Alの表面濃化防止効果が発現するのであるが、AlN析出層の厚さが1μｍ以上になるとこの効果が顕著になり、また、厚さが100μｍを超えるAlN析出層を形成させることは実用上困難であるとともに、100μｍを超える厚さになると材質への影響が無視できなくなるためである。
【００３１】
以上説明した、鋼組成およびAlN析出層を有する溶融亜鉛めっき用鋼板をめっき原板として溶融亜鉛めっきを施すことにより、めっき密着性の優れた溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。
次に、本実施形態の溶融亜鉛めっき用鋼板を製造するのに好適な製造方法について説明する。
【００３２】
本実施形態の溶融亜鉛めっき用鋼板(めっき原板)は、通常の溶融亜鉛めっき用鋼板と同様に、連続鋳造等により製造された鋼片を加熱保持後、熱間圧延工程を経て、あるいは、さらに冷間圧延工程を経て製造される。本発明では、溶融亜鉛めっき前の焼鈍工程においてAlが表面濃化しないように、焼鈍前あるいは焼鈍時にAlN析出層を鋼板表層に形成させておく必要がある。
【００３３】
本発明者らは、AlN析出層を形成させる方法に関して、上記の鋼片の加熱保持時に、鋼片表層のAlを窒化させておけば、その後の熱間圧延、酸洗、冷間圧延後にも表層のAlをAlNとして存在せしめることが可能であるという発想にもとづき、鋼片加熱保持時の条件について検討を行った。
【００３４】
その結果、Alは窒化しやすい元素として知られているが、Ｏ2を含むN2主体の雰囲気で高温で加熱するとさらに優先的に窒化することがわかった。Ｏ2がAlの窒化を促進するメカニズムについては必ずしも明確ではないが、Ｏ2存在雰囲気下では、鋼表面での酸化量が多くなるため、この酸化物が窒素供給の拡散パスとなっていることが要因の一つと考えられる。そして、鋼片の加熱保持時にAlを窒化させるためには、Ｏ2濃度は少なくとも1vol％以上である必要があることがわかった。ここで、Ｏ2濃度を20vol％以上とすることは、加熱保持を行う加熱炉内に酸素を吹き込むための方策が別途必要であるだけでなく、地鉄自体の酸化が著しく促進して窒化層の確保が困難となるため、Ｏ2濃度は20vol％以下とする必要がある。なお、Ｏ2、Ｎ2以外の成分としてＣＯ、ＣＯ2等が混入してもかまわないが、窒化を生じさせるために、Ｎ2は70vol％以上とする必要がある。
【００３５】
また、上述の鋼片の加熱保持をN2を有する雰囲気で、加熱保持温度を高く、加熱保持時間を長くすることにより鋼片表層のAlを窒化させることができる。このとき、鋼中Al量が多いと、その分Alを窒化するための加熱保持時間が長くなる。そこで、種々のAl含有量の鋼について、熱間圧延前の加熱保持時間と加熱保持温度が、溶融亜鉛めっきの密着性に及ぼす影響について調査した。
【００３６】
すなわち、Al：0.1〜3％、Si：0.5％、Mn：2.2％を含有する組成の鋼片を用い、鋼片の加熱保持時の雰囲気はＯ2:3vol％、残部Ｎ2として熱間圧延して2.8mm厚とした。得られた熱延鋼板の表面に生成した酸化スケールを酸洗により除去した後、1.6mm厚に冷間圧延し、さらに、810〜825℃での焼鈍、400〜460℃での過時効処理を施し、その後にAl濃度0.13質量％の溶融亜鉛Zn浴にて溶融亜鉛めっきを施し、引き続き500℃で合金化処理を施した。
【００３７】
得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板からめっき密着性を評価するためのサンプルを採取し、めっき密着性の評価を行った。めっき密着性の評価は、表面にセロハンテープを貼り、テープ面を90°曲げ、曲げ戻しを行った後、テープを剥がし、単位長さ当りのめっきの剥離量を蛍光Ｘ線によりZnカウント数を測定し、表１に示す基準に照らしてランク１、２のものを良好(○、△)、３以上のものを不良(×)として評価した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
この結果を図３に示す。図３から熱間圧延工程前の鋼片の加熱保持を、加熱保持温度、加熱保持時間、鋼中Al含有量が下記式(1)を満たす条件で行うことにより良好なめっき密着性の溶融亜鉛めっき鋼板が製造可能となることがわかる。
[加熱保持温度(℃)-(1050十25Al)]×加熱保持時間(mm)≧3000 …(1)
但し、Al：鋼中のAl含有量(質量%)である。
【００４０】
なお、冷間圧延後の鋼板について、AlN析出層の有無を観察した結果、上記式(1)を満たしている場合、表層部にAlN析出層が形成していることが確認できた。
このように、Al：0.1％以上3％未満を含有する鋼組成の鋼片について、熱間圧延前の加熱保持を、Ｏ2：1vol％以上20vol％以下含有する雰囲気中で、上記式(1)を満たす条件することで、表層部にAlN析出層を有する鋼板を製造することができ、Alを含有、さらにはSiやMn等の易酸化性元素を含有している鋼板であるにもかかわらず、溶融亜鉛めっき後のめっきの密着性は良好となる。
【００４１】
なお、以上説明した方法で形成させたAlNは、表層部の鋼板内部だけでなく、地鉄表面に露出している場合もあるが、このような場合でも鋼板の圧延性、機械的性質や、めっき密着性等の表面品質への影響はない。これはAlN析出層が極表層部に限られており、かつ地鉄表面への露出もごく一部に限られるためと考えられる。
【００４２】
上記条件で加熱保持後に熱間圧延して得られる熱延鋼板を、酸洗した後、あるいは、酸洗、冷間圧延、焼鈍した後、溶融亜鉛めっきが施される。
熱間圧延後の酸洗は、表面に形成した酸化スケールを除去する目的で行う。酸洗の条件は特に限定されないが、AlN析出層を残存させる必要があることから、酸洗時に地鉄を多量に溶解させないよう配慮する必要がある。酸としては塩酸が好ましいが、硫酸等の他の酸を用いることも可能である。酸濃度は1〜20mass％が好ましい。地鉄を多量に溶解させないためには、酸洗液中にインヒビター(溶解抑制剤)を添加することが好ましい。
【００４３】
冷間圧延は、最終製品の機械的特性や板厚を制御するために、必要に応じて実施できる。冷間圧延を行う場合は、後の焼鈍時における再結晶の促進のため圧下率を30％以上で行うことが好ましい。但し80％以上とすると圧延機に負荷がかかり、圧延が困難となるので、圧下率は30〜80％が好ましい。
溶融亜鉛めっき直前の焼鈍は、公知のいわゆる連続式焼鈍方法で焼鈍直後に連続して溶融亜鉛めっきを施す方法でも構わないし、一度焼鈍(一次焼鈍)した鋼板を冷却後、酸洗して表面を活性化するとともに一次焼鈍で生成した表面酸化物を酸洗で除去した後、再度加熱(二次焼鈍)し、引き続き溶融亜鉛めっきを施す方法でも構わない。但し、めっき直前の焼鈍工程においては、少なくとも部分的にＨ2ーＮ2を主体とする還元性雰囲気状態で均熱する工程を含むことがFe系の表面酸化皮膜を還元し、めっきのぬれ性を確保する観点から好ましい。NOF(無酸化炉)型加熱炉等で、昇温過程では表面にFe系酸化皮膜を形成させ、その後還元するという工程でも構わない。なお、一次焼鈍は、適正な組織を得るためには750〜930℃とすることが好ましい。また、一次焼鈍温度が930℃を超えるとSi等の易酸化性元素が表面濃化してめっき性や合金化処理性に対して悪影響を及ぼす。二次焼鈍は、酸洗時に生じた酸化皮膜を還元する目的で650℃以上とすることが好ましい。また、鋼組織の粗大化等を防止する観点から850℃以下が好ましい。
【００４４】
また、一次焼鈍後の酸洗は、例として、5mass％程度の塩酸で60℃で数秒間軽酸洗する方法が挙げられる。また、硫酸など他の酸を使用しても良い。一般的には、酸濃度はpH≦1、温度は40〜90℃で、1〜20sec酸洗することが好ましい。温度が40℃未満、時間が1sec未満では表面濃化物除去効果が得られず、温度が90℃超、時間が20sec超では、過酸洗のため、表面荒れが発生することがある。
【００４５】
鋼板に良好な強度延性バランスを得るためには、連続式焼鈍法で焼鈍と溶融亜鉛めっきとを連続して行う場合には、２相域加熱を行った後に350〜500℃で２分以上過時効処理を行うことでベイナイト変態をさせながらオーステナイト中にCを濃化させ、その後引き続き溶融亜鉛めっきを施すことが好ましい。また、一次焼鈍、冷却、酸洗、二次焼鈍を経た後に溶融亜鉛めっきを施す場合には、一次焼鈍で２相域加熱を行った後40℃/s以上で300℃以下まで急冷してフェライトーマルテンサイト相からなる焼入れ組織を作り、めっき直前に725〜840℃に加熱した後5℃/s以上で冷却して焼戻し処理を行うことで、フェライト−焼戻しマルテンサイト−残留オーステナイトの複合組織を形成させた上で、引き続き溶融亜鉛めっきを施すことが好ましい。
【００４６】
なお、AlN析出層を形成させる方法として、熱間圧延前の加熱保持条件を調整する方法について説明したが、本発明の溶融亜鉛めっき用鋼の製造は、この方法以外にも、例えば、溶融亜鉛めっき直前の焼鈍工程において、C0やNH3を微量混入させたH2-N2系といった窒化性元素雰囲気中で焼鈍することによっても行うことができる。
【００４７】
次に、本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板について説明する。
本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板は、上述したAlN析出層を有する溶融亜鉛めっき用鋼板に溶融亜鉛めっきを施すことで得られる。AlN析出層は、溶融亜鉛めっき後には、鋼板と溶融亜鉛めっき層との界面近傍の地鉄側に残存する。このようにして得られた溶融亜鉛めっき鋼板は、地鉄とめっき層との界面のAl，Si，Mn等の易酸化性元素の濃化が抑制されているので、めっき密着性が良好となる。
【００４８】
溶融亜鉛めっき層(以下単にめっき層という)は、Alを0.1〜1％含有する組成を有するめっき層、あるいはさらこの組成に、Fe：7〜15％を含有する組成の合金化溶融亜鉛めっき層とすることが好ましい。
めっき層の合金化を施さない溶融亜鉛めっき鋼板(以下GIという)では、めっき層中のAl含有量が0.1％未満であるとめっき工程においてFe-Zn合金化反応が速く進行し、外観ムラが発生する。特にGIの場合は、合金化を抑制する目的で0.2％以上とすることがより好ましい。また、めっき層中のAl含有量が1％を超えると、めっき工程においてめっきと地鉄との界面近傍のめっき層側に生成するFe-A1合金層が厚くなり、溶接性が低下する。
【００４９】
なお、めっき層中に、めっき浴中に微量含有されることがあるPb，Sb，Niがそれぞれ0.1％以下の範囲で含有されていてもめっき特性上全く問題ない。また、めっき浴中に溶出したFe、或いは地鉄Feのめっき層への混入も0.1％以下程度であれば、同様に問題ない。さらに、耐食性を付与する目的で、Mgを5％以下の範囲で含有させるようにしてもよい。なお、以上説明した元素以外はZnおよび不可避的不純物であることが好ましい。
【００５０】
めっき層の合金化が施される合金化溶融亜鉛めっき鋼板(以下GAという)の場合にも、めっき層中のAl量は0.1〜1％である必要がある。これは、Al含有量が0.1％未満であると、合金化処理時にFe-Zn合金化反応が速く進行してめっき密着性が劣化し、一方、A1含有量が1%を超えると、めっき工程においてめっきと地鉄との界面近傍のめっき層側に生成するFe-Al合金層が厚く生成してFe-Zn合金化反応を遅延させるためである。さらに好ましいAl濃度は0.3％以下である。また、合金化溶融亜鉛めっき層の場合、めっき層中のFe含有量が7％未満であると柔かいZn-Fe合金層が形成されて摺動性が劣化する。また、Fe含有量が15％超であると地鉄とめっき層との界面近傍のめっき層側に固くて脆いFe-Zn合金層が形成されるため、めっき密着性が劣化する。このため、合金化溶融亜鉛めっき層中のFe含有率は7〜15％であることが好ましい。なお、合金化溶融亜鉛めっき層中にPb，Sb，Niがそれぞれ0.1％以下の範囲で含有されていてもめっき特性上全く問題ない。また、耐食性を確保する目的でMgが5％以下の範囲で含有されていても全く問題ない。なお、残部はZnおよび不可避的不純物とすることが好ましい。
【００５１】
溶融亜鉛めっき方法については、公知の方法が適用できるが、例えば、浴温は440〜500℃とし、浴中Al濃度は、後述する合金化処理を施す場合は0.10〜0.20％、合金化処理を施さない場合は、0.14〜0.24％が好ましい。また、耐食性を向上させるために浴中にMgを含有させてもよい。
溶融亜鉛めっきを施した後にめっき層に合金化処理を施す場合には、460〜550℃の範囲で行うことが最適である。460℃未満では合金化進行が遅く、550℃超では過合金により地鉄界面に生成する固くて脆いZn-Fe合金層が多量に生成し、めっき密着性が劣化してしまう。さらに、鋼中に残留オーステナイト相を形成させた鋼板である場合、合金化処理温度が550℃を超えると残留オーステナイト相が分解してしまい、強度延性バランスの劣化が生じやすくなる。めっきの付着量は特に定めないが、耐食性及びめっき付着量制御の精度の観点から10g/m2以上が好ましく、また加工性の観点からは120 g/m2以下が好ましい。
【００５２】
［実施例］
表２に示した組成を有するスラブを、加熱炉で表３、表４に示すＯ2濃度のＮ2雰囲気中で表３、表４に示す温度、保持条件で加熱保持し、引き続き熱間圧延により2.8mm厚として540〜600℃で巻取った。その後、酸洗を行って黒皮スケールを除去した。酸洗を施した熱延鋼板の一部は冷間圧延により1.6mm厚の冷延鋼板とした。得られた熱延鋼板または冷延鋼板を表３、表４に示す条件で一次焼鈍、過時効処理を施し、引き続き浴温460℃の溶融Zn浴にて溶融亜鉛めっきを施すか、あるいは二次焼鈍を施す場合には、一次焼鈍を施してから冷却し、60℃の5％HClで酸洗処理を施した。その後、表３、表４に示す二次焼鈍温度に加熱し、引き続き浴温460℃の溶融Zn浴にて溶融亜鉛めっきを施した。
【００５３】
なお、溶融Zn浴中のA1濃度は表５、表６に示すように調整した。めっきの付着量はガスワイピングにより片面当り50±5g/m2に調節した。また、めっき層を合金化する場合は、460〜610℃で合金化処理を施した。
得られた溶融亜鉛めっき鋼板について、外観性の評価、めっき密着性、および、機械的特性の評価を行った。また、得られためっき鋼板からサンプルを採取し、地鉄とめっき層との界面直下の地鉄側に形成されているのAlN析出層の厚さ、めっき層中のAl濃度およびFe濃度を測定した。表５、表６にこれらの調査結果を示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【００５８】
【表６】
【００５９】
表５、表６中には、めっき種類として溶融亜鉛めっき層の合金化処理を施したものをGA、合金化処理を施さなかったものをGIと表わした。また、めっき原板種類として、熱延鋼板をめっき原板として用いた場合をHOT、冷延鋼板に対して１回焼鈍を施したものを用いた場合をCR、冷延鋼板に対して焼鈍―酸洗―再加熱という処理を施したものを用いた場合をCALと表わした。
【００６０】
また、外観性の評価は、下記の基準に照らし合わせてめっき性を目視により判定した。
○：不めっきなし
△：不めっきが少し発生するが概ね問題なし
×：不めっきが著しく発生
めっき密着性の評価は、めっき層の合金化を施した合金化溶融亜鉛めっき鋼板（GA）については、めっき鋼板にセロハンテープを貼り、テープ面を90°曲げ曲げ戻しした後、テープを剥がし、単位長さ当りのめっきの剥離量を蛍光Ｘ線によりZnカウント数を測定し、表１に示す基準に照らしてランク１、２のものを良好（○、△）、３以上のものを不良（×）として評価した。
【００６１】
合金化を施さなかった溶融亜鉛めっき鋼板（GI）に対しては、ボールインパクト試験を行い、加工部にセロハンテープを貼った後に剥離し、めっき層の剥離の有無を以下の基準により評価した。
○：めっき層の剥離なし
△：めっき層が少量剥離
×：めっき層が著しく剥離
また、機械的特性の評価は、JIS 5号引張試験片を採取し、引張試験を行って測定した引張強さTS（MPa）および伸びEl（%）より、TS×Elの値が20000MPa・％以上である場合を良好な強度延性バランスを示すとして、機械的特性良好とした。
【００６２】
めっき層中のAl濃度は、めっき層をインヒビターを添加したNaOH、KOHなどのアルカリまたはHCl、H2SO4などの酸で溶解し、その液をプラズマ発光分光機（ICP）などで分析定量することにより測定した。
めっき層中のFe濃度は、同様にICPなどでFeを分析定量することにより測定した。
【００６３】
AlN析出層の厚さは、めっき鋼板の断面をEPMAを用いて分析し、AlN析出が存在し、なおかつ、地鉄部分のAl濃度が鋼板の中央部分よりも小さくなっている領域の厚さを測定することにより求めた。また、AlN析出層における地鉄部分のAl濃度を前述の溶解残さの分析により求めた。
表５、表６から、本発明例の溶融亜鉛めっき鋼板（GAまたはGI）は、めっき外観の評価が△あるいは○であり、また、めっき密着性の評価も△あるいは○であり、めっき性およびめっき密着性に優れていることがわかる。さらに、機械的性質についても、20000Mpa・％以上の良好な強度延性バランスを示す。
【００６４】
これに対し、比較例１、２、７、８、１０、１１では、AlN析出層が存在していないため、めっき外観、めっき密着性が悪い。また、比較例３、１３では、めっき層中のAl濃度が少ないため、めっき密着性が悪い。比較例４、５、１４、１５は合金化溶融亜鉛めっき鋼板の例であるが、比較例４、１４はめっき層中のAl濃度が多く、さらに、めっき層中のFe濃度が少ないため、合金化ムラが発生しており、比較例５、１５ではめっき層中のFe濃度が多すぎるため、めっき密着性が不良であった。また、比較例６、９は、めっき原板として鋼中Al含有量が少ない鋼板を用いた例であるが、機械的特性が劣っていることがわかる。比較例１２は、一次焼鈍温度が高すぎるため、めっき層の合金化が進行しておらず、さらには、めっき密着性、機械的特性も悪い。
【００６５】
（２）第２の実施形態
次に、本発明に係る第２の実施形態として、電気めっき、あるいは化成処理の原板となる鋼板の成分組成について説明する。なお、本実施形態も、鋼中の各元素の含有量は単に％と記し、全て質量％を意味するものとする。
【００６６】
［A1：0.1％以上3％未満］
本実施形態では、第１の実施形態と同様に、鋼中にA1を0.1％以上含有するものを対象とする。これは、鋼中のA1が0.1％未満では、A1の表面濃化量が少ないため、電気めっきの密着性や電気めっきあるいは化成処理被膜の付着ムラや外観ムラは問題とならず、また、A1Nの生成も生じないためである。また、本実施形態も、強度―延性バランス確保の観点から、残留オーステナイトを含有する鋼組成とすることが好ましいが、A1含有量が0.1％未満であると、残留オーステナイトが不安定となるため、鋼板の強度と延性とのバランスを良好にする観点からも、A1は0.1％以上含有されることを必要とする。ただし、A1含有量が3.0質量％以上の鋼板は、鋼板の表層にA1Nを生成させたとしても、焼鈍時におけるA1の表面濃化量が多くなり、窒化層の形成方法に工夫を加えたわりにはめっき密着性の向上効果を確保することが困難となるので、鋼中のA1含有量を3.0％未満とする。
【００６７】
［Si：0.1％以上、Mn：0.5％以上のうちの１種または２種］
第１実施形態と同様の理由で、Si、Mnのうちの一種または２種を上記の範囲とする。
［Mo：0.01％以上１％以下、Nb：0.005％以上0.2％以下のうちから選ばれる１種または２種］
第１実施形態と同様の理由で、Mo、Nbのうちの一種または２種を上記の範囲とする。
【００６８】
［Cu：0.01％以上0.5％以下、Ni：0.01％以上１％以下、Mo：0.01％以上１％以下］
Cu、Ni、Moを複合添加すると、鋼板のめっき密着性が改善される。Cu、Ni、Moの複合添加による電気めっきの密着性や化成処理性の改善機構は、今のところまだ明らかとなっていないが、本発明者は、これら元素を単独ではなく複合添加すると、焼鈍時にA1の内部酸化を促進させて表面濃化を抑制でき、めっき密着性を良好にすることを確認している。
【００６９】
その他の成分としては、製造コストや、自動車用鋼板として用いる際の加工性を考慮すると、C：0.0005〜0.25％、P：0.001〜0.20％、S：0.0001〜0.01％を含有するのが良い。また、これら元素に加えて、さらに鋼板の強度と延性とのバランスを制御するために、Ti：0.15％以下、Cr：1％以下、B：0.001〜0.005％を含有していても差し支えない。なお、残部は、Ｆｅ及び不可避的不純物である。
【００７０】
次に、本実施形態の重要ポイントである鋼板の表層部に形成されるA1N析出層について説明する。
本実施形態も、前述した第１の実施形態と同様に、鋼板の表層部にA1N析出層を形成させ、焼鈍工程や酸洗工程においても、表層部の鋼中A1が、窒化物として地鉄内部に固定されて鋼板表面に拡散することを抑制している。
【００７１】
A1N析出層が存在すると、今のところ原因は不明であるが、A1以外の易酸化性元素であるSi、Mnが焼鈍時に表面濃化することを抑制する効果も認められる。そのため、鋼中にSi、Mnを比較的多く含有し、めっき密着性の劣化や不めっきが発生し易い鋼板であっても，A1N析出層の存在により良好な電気めっき性、めっき密着性が得られる。
【００７２】
表層部にA1N析出層を形成した鋼板の断面は、第１の実施形態で示した図１（電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真）と同様であり、ＥＰＭＡによるA1の存在状態も、第１の実施形態で示した図２と同様である。したがって、A1は、窒化物として柱状もしくは角張った形状として、地鉄界面から深さ10〜20μｍの領域にかけて分布しており、この領域内でA1Nが析出していない部分はA1の固溶量が減少していることが明らかである。つまり、この領域がA1N析出層に相当する。したがって、焼鈍時にこの領域からの固溶A1の表面への拡散が抑制され、よって電気めっきの密着性や化成処理性が劣化しないのである。また、この領域よりさらに深い部分では、窒化物の存在は認められず、A1はほとんど固溶状態として存在していることもわかる。
【００７３】
本実施形態も、第１の実施形態と同様の理由で、A1N析出層の厚さを、1以上100μｍ以下であることが好ましい。
次に、本発明に係る表面処理用鋼板の好適な製造方法について説明する。
この鋼板（電気めっきあるいは化成処理用の原板）は、通常の鋼板と同様に、連続鋳造等により製造された鋼鋳片を一定時間にわたり加熱保持後、熱間圧延工程を経て、あるいは、必要に応じてさらに冷間圧延工程を経て製造される。ただし、本発明では、電気めっきあるいは化成処理前の焼鈍工程においてA1が表面濃化しないように、焼鈍前あるいは酸洗前にA1N析出層を鋼板の表層部に形成させておくのである。
【００７４】
そこで、本発明者らは、このA1N析出層を形成させるために、上記鋼鋳片の加熱保持を、第１の実施形態と同様に、Ｏ2：1vol％以上20vol％以下、Ｎ2：70vol％以上を含有する雰囲気中で行うようにした。
また、上記鋼鋳片の加熱保持を、Ｎ2を有する雰囲気下で、保持温度を高く、保持時間を長くすれば、鋼鋳片表層部のA1を窒化させることができる。その際、鋼鋳片中のA1含有量が多いと、その分A1を窒化するための加熱保持時間が長くなる。そこで、種々のA1含有量の鋼について、熱間圧延前の加熱保持時間と加熱保持温度が電気めっきの密着性及び化成処理性に及ぼす影響について、以下のような調査を行った。
【００７５】
まず、A1：0.1〜3％、Si：0.5％、Mn：2.2％を含有する組成の鋼鋳片を、雰囲気をＯ2：70vol％、残部Ｎ2として加熱保持した後、熱間圧延を施し、2.8mm厚の鋼板とした。得られた熱延鋼板の表面に生成した酸化スケールを酸洗により除去した後、1.6mm厚にまで冷間圧延し、さらに、810〜825℃での焼鈍、400〜460℃での過時効処理を施し、その後に電気亜鉛めっき、燐酸亜鉛系化成処理をそれぞれ公知の方法で実施した。
【００７６】
得られた電気亜鉛めっき鋼板については、以下のＯＴ曲げ試験により、めっき密着性の評価を行った。
ＯＴ曲げ試験は、電気めっき鋼板を、めっき密着性の評価面が外側となるように隙間なく二つ折りにし、該折り曲げ部にセロハンテープを貼り付けた後に剥離し、セロハンテープに付着しためっき層の量を目視観察する。そして、以下の基準１に従い評価した。
【００７７】
（基準１）
○：めっき層の剥離なし
△：めっき層が僅かに剥離するも問題ないレベル
×：めっき層が著しく剥離
また、得られた燐酸亜鉛系化成処理鋼板については、燐酸亜鉛系化成皮膜の付着ムラがあるかを目視で判定し、以下の基準２に従い評価した。
（基準２）
○：付着量ムラなし
△：付着量ムラが僅かに認められるが問題ないレベル
×：付着量ムラが著しく発生
【００７８】
これらの評価において、電気めっきの密着性及び化成処理性の両方が○又は△の評価であるものを○印とし、電気めっきの密着性及び化成処理性のいずれか一方、あるいは両方が×の評価であるものを×印とすると、本実施形態の評価結果は、第１の実施形態においてめっき密着性を評価した結果を示した図３と同様の評価結果を示した。
【００７９】
したがって、図３より、熱間圧延工程前の鋼鋳片の加熱保持を、加熱保持温度、加熱保持時間及び鋼中A1含有量が下記（1）式を満たす、つまり、○印及び×印の境界線が（１）式であり、その線より上方領域を満たす条件で行うと、良好なめっき密着性を有する電気亜鉛めっき鋼板を製造できることが明らかである。
【００８０】
[加熱保持温度(℃)-(1050十25Al)]×加熱保持時間(mm)≧3000 …(1)
但し、A1：鋼中のA1含有量(質量%)である。
また、上記（1）式を満たしている場合には、鋼板の表層部にA1析出層が形成していることが確認できた。
このように、A1：0.1％以上3％未満を含有する鋼組成の鋼鋳片について、熱間圧延前の加熱保持を、Ｏ2：1vol％以上20vol％以下含有する雰囲気下で、且つ上記（1）式を満たす条件で行えば、表層部にA1N析出層を有する鋼板を製造することができ、A1、さらにはSiやMn等の易酸化性元素を含有している鋼板であるにもかかわらず、電気めっきの密着性及び化成処理性が良好となる。
【００８１】
上記条件で加熱保持後に熱間圧延して得られる熱延鋼板は、酸洗した後、あるいは酸洗、冷間圧延、焼鈍した後に、電気めっきや化成処理が施される。
本実施形態では、熱間圧延後の酸洗は、表面に形成した酸化スケールを除去する目的で行うが、酸洗の条件は特に限定しない。ただし、A1N析出層を残存させる必要があるので、酸洗時に地鉄を多量に溶解させないよう配慮する必要がある。酸としては塩酸が好ましいが、硫酸等の他の酸を用いることも可能である。酸濃度は、1〜20mass％が好ましい。地鉄を多量に溶解させないためには、酸洗液中にインヒビター（溶解抑制剤）を添加しても良い。
【００８２】
また、本実施形態では、冷間圧延は、最終製品の機械的特性や板厚を制御するために、必要に応じて実施する。冷間圧延を行う場合には、後の焼鈍時における再結晶の促進のため圧下率を30％以上で行うことが好ましい。ただし、圧下率を80％以上とすると、圧延機に負荷がかかり圧延が困難となるので、圧下率は30〜80％が好ましい。
【００８３】
さらに、本実施形態では、焼鈍は、公知の連続焼鈍法で行えば良い。また、冷間圧延後の鋼板だけでなく、熱間圧延後の鋼板に焼鈍を施しても構わない。鋼板の強度と延性とのバランスを良好にするには、連続式焼鈍法で焼鈍と電気亜鉛めっきとを連続して行う場合、２相域での加熱を行った後に350〜500℃で２分以上過時効処理を行い、ベイナイト変態をさせながらオーステナイト中にＣを濃化させ、その後引き続き電気亜鉛めっきを施すのが好ましい。また、一次焼鈍、冷却、酸洗、二次焼鈍を経た後に、電気亜鉛めっきを施す場合には、一次焼鈍で２相域加熱を行った後、40℃／ｓ以上で300℃以下まで急冷してフェライト−マルテンサイト相からなる焼入れ組織を形成させ、めっき直前に725〜840℃に加熱した後、5℃／ｓ以上で冷却して焼戻し処理することで、フェライト−焼戻しマルテンサイト−残留オーステナイトの複合組織を形成させるのが好ましい。
【００８４】
なお、以上述べたA1N析出層を形成させる技術は、熱間圧延前の加熱保持条件を調整するものであったが、本実施形態に係る表面処理用鋼板を製造するには、この加熱保持条件を調整する技術を採用しなくても良い。例えば、焼鈍工程において、COやNH3を微量混入させたＨ2−Ｎ2系といった窒化性元素の雰囲気下で焼鈍することでも製造が可能である。
【００８５】
本実施形態に係る表面処理用鋼板に施す電気めっきとしては、亜鉛を主成分とする電気亜鉛系めっきが好適である。例えば、純亜鉛電気めっきの他、Fe、Ni、Co、Mo等の元素を含有する亜鉛合金電気めっき、さらに、これらの亜鉛系電気めっきに無機化合物や有機化合物を分散または共析させた亜鉛系電気めっきが挙げられる。化成処理としては、燐酸亜鉛系化成処理等、一般的な方法が適用可能である。
つまり、本実施形態に係る表面処理用鋼板は、これらの電気めっき、あるいは化成処理が施されても、そのめっきの密着性、付着量ムラ、はじき、及び化成処理による結晶粒の粗大化等が大幅に改善されるのである。
【００８６】
［実施例］
表７に示した組成を有する鋼鋳片（スラブ）を、加熱炉で表８に示す条件で加熱保持し、引き続き熱間圧延により2.8mm厚の鋼帯として540〜600℃でコイル状に巻取った。その後、酸洗を行って、鋼帯表面の黒皮スケールを除去した。酸洗を施した熱延鋼板の一部は、冷間圧延により1.6mm厚の冷延鋼帯とし、さらに、800〜850℃で焼鈍して400〜500℃で過時効処理を施した後に、冷却した。
【００８７】
得られた熱延鋼帯あるいは冷延鋼帯を原板として、公知の方法で、燐酸亜鉛系化成処理、電気純亜鉛めっき、電気亜鉛−ニッケル合金めっき、電気亜鉛−鉄めっきのいずれかを行った。なお、原板についてはA1N析出層の厚さ、A1N析出層中のA1の固溶率についても測定した。電気めっき後の鋼板については、前述したＯＴ曲げ試験を行い、めっき密着性の評価を行った。また、電気めっき性あるいは化成処理性は、外観性として、付着量ムラ等の外観ムラがあるかを目視により判定し、前記基準２に従って評価を行った。
【００８８】
さらに、機械的特性は、前記鋼帯よりJISに規定された５号引張試験片を採取し、引張試験を行って引張り強さ（ＴＳ（ＭＰａ））及び伸び（Ｅｌ（％））を測定した。そして、それらの値よりＴＳ×Ｅｌを求め、その値が20、000（ＭＰａ・％）以上である場合を、その鋼板の強度と延性とが良好なバランスを示すと判断し、機械的特性が良好とした。
【００８９】
表８により、電気めっきを施した本発明例では、めっき密着性、外観性に優れ、且つ良好な機械的特性を示すことが明らかである。また、化成処理を施した本発明例でも、外観性に優れ、且つ良好な機械的特性を示すことが明らかである。
【００９０】
【表７】
【００９１】
【表８】
【００９２】
【発明の効果】
したがって、本発明に係る表面処理用鋼板およびその製造方法によれば、鋼中Al含有量が高いにもかかわらず、焼鈍後にAlの表面濃化が抑制されるので、電気めっき、化成処理、溶融亜鉛めっきを施すことにより、密着性に優れためっき層を得ることができる。
また、本発明に係る表面処理鋼板およびその製造方法によれば、鋼中Al含有量が高いにもかかわらず、電気めっきの密着性、化成処理性、溶融亜鉛めっきの密着性に優れた表面処理層を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】AlN析出層の電子顕微鏡観察結果を示す図である。
【図２】AlN析出層のＥＰＭＡによる分析結果を示す図である。
【図３】スラブ加熱時の保持温度および保持時間が、めっき密着性、AlN析出層の発現に及ぼす影響を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、建材、家電等の分野において好適に用いることができる表面処理用鋼板、表面処理鋼板およびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車、建材、家電等の分野において、高張力鋼板の使用が増加している。特に自動車業界においては、車体の軽量化による燃費向上、衝突安全性の向上等の観点から、高張力鋼板の使用が急増している。
また、高張力化に加えて、延性を確保して複雑なプレス成形に耐えられるようにするため、残留オーステナイトを有する組織とし、この残留オーステナイトの歪誘起変態現象を活用した高延性高張力鋼板の開発が盛んに行われている。
【０００３】
これらの高張力鋼板としては、Si，Mn，Ti，Al，Pなどの元素を添加した組成を有するものなどがある（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、Si含有率を高くすると、焼鈍工程において鋼板表面にSi酸化皮膜が形成し、化成処理性、電気亜鉛めっきの密着性、溶融亜鉛めっき性、溶融亜鉛めっきの密着性等が劣化することが知られている。特に、Siを含有する高張力鋼板の溶融亜鉛系めっき性の不良、すなわち、溶融亜鉛めっきを施した際に、部分的に溶融亜鉛が付着せずに、いわゆる不めっきが発生したり、めっき層の密着性不良などが大きな問題となっており、鋼板がSiを0.1質量％以上含有する場合には、RTH(オールラジアントチューブ)型加熱炉や、NOF(無酸化炉)型加熱炉を有する連続式溶融亜鉛めっきラインでも、めっきを施すことが困難であったり、安定してめっき層を形成させることができないという問題を抱えていた。
【０００４】
また、Si含有量を高めずに高延性高張力化する方法として、Alを鋼中に積極的に添加してSi添加量を低減することで、Si添加鋼特有の表面品質劣化を阻止し、同時に残留オーステナイトを安定化させる技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、AlもSiと同様に易酸化性元素であるため、焼鈍時にSiだけでなくAl酸化皮膜が生成するため、Si添加鋼と同様に溶融亜鉛めっき性やめっき密着性の劣化の問題は解決できなかった。
【０００５】
さらに、電気めっきや化成処理等の表面処理を施す対象の鋼板として熱延鋼板を用いる場合には、電気めっきや化成処理を施す前に焼鈍が施されない場合が多いが、この場合、表面処理後の鋼板に生成した酸化スケールを除去する酸洗時に、地鉄表層部が一部溶解すると同時に、固溶Ａｌに由来するＡｌ系酸洗残渣が表面に付着することが多い。そのため、未焼鈍の熱延鋼板を原板として電気めっきや化成処理を施す場合には、焼鈍板に電気めっきや化成処理を施す場合と同様、化成処理性や電気めっきの密着性が劣化する傾向が認められる。
【０００６】
【特許文献１】
特公平3-51778号公報
【特許文献２】
特開平5-171344号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上の問題に鑑みて、本発明は、Alを含有する鋼板であっても、電気めっきの密着性、化成処理性、溶融亜鉛めっきの密着性に優れた表面処理用鋼板、表面処理鋼板、およびこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、表面処理を施す前の鋼板について、Alが酸化物として表面濃化しない状態としておく手法について検討を行い、鋼板の表層にAlNを生成せしめておくことで、Al含有鋼板の溶融亜鉛めっきの密着性を向上できることを見出した。つまり、焼鈍時に表面濃化するAlを表面処理の前段階で窒化物として鋼板表層部近傍の地鉄内部に固定させることで、拡散可能な固溶状態のAlを低減し、Alの表面への拡散を防止する。一方で、母材内層部にはAlを固溶状態で存在させておき、所望の組織と機械的特性を確保可能とする。その結果、強度延性バランスを確保しつつ、めっき密着性を改善できるのである。
【０００９】
本発明は、以上の知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明に係る表面処理用鋼板は、質量％で、A1：0.1％以上3％未満を含有する鋼組成で、表層部にA1N析出層を有してなることを特徴とする表面処理用鋼板である。ここで、前記A1N析出層の厚さは1〜100μｍであることが好ましい。
【００１０】
また、前記鋼組成は、さらに質量％で、Si：0.1％以上、Mn：0.5％以上のうちから選ばれる１種若しくは２種を含有することが好ましい。
また、前記鋼組成は、さらに質量％で、Mo：0.01％〜1％及びNb：0.005％〜0.2％のうちから選ばれる１種又は２種を含有することが好ましい。
さらに、前記鋼組成は、さらに質量％で、Cu：0.01％〜0.5％、Ni：0.01％〜1％及びMo：0.01％〜1％を含有することが好ましい。
【００１１】
さらにまた、前記表面処理は、溶融亜鉛めっきであることが好ましい。
また、本発明に係るの表面処理鋼板は、質量％でA1：0.1％以上3％未満を含有する鋼組成を有する鋼板の表面に表面処理層を有する表面処理鋼板であって、前記鋼板と前記表面処理層との界面近傍の地鉄側にAlN析出層を有してなることを特徴とする表面処理鋼板である。ここで、前記AlN析出層の厚さは1μｍ以上100μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
また、前記鋼組成は、さらに質量％でSi：0.1％以上、Mn：0.5％以上のうちから選ばれる１種または２種を含有することが好ましい。
また、前記鋼組成は、さらに質量％でMo：0.01％以上１％以下、Nb：0.005％以上0.2％以下のうちから選ばれる１種または２種を含有することが好ましい。
また、前記鋼組成は、さらに質量％でCu：0.01％以上0.5％以下、Ni：0.01％以上１％以下、Mo：0.01％以上１％以下を含有することが好ましい。
【００１３】
また、前記表面処理層は、溶融亜鉛めっき層であることが好ましい。
さらに、前記溶融亜鉛めっき層は、質量％でAl：0.1〜1.0％を含有することが好ましい。
さらにまた、前記溶融亜鉛めっき層は、さらに質量％でFe：7〜15％を含有する合金化溶融亜鉛めっき層であることが好ましい。
【００１４】
一方、本発明に係る表面処理用鋼板の製造方法は、鋼片を加熱保持した後、熱間圧延して製造される表面処理用鋼板の製造方法において、前記鋼片をAlが0.1％以上3％未満含有する鋼組成とし、前記加熱保持を、Ｏ2：1vol％以上20vol％以下、Ｎ2：70vol％以上を含有する雰囲気中で、下記式（１）を満たす条件とすることを特徴とする表面処理用鋼板の製造方法である。
[加熱保持温度(℃)−(1050十25Al)]×加熱保持時間(min)≧3000 …(1)
但し、Al：鋼中のAl含有量(質量％)である。
【００１５】
また、前記熱間圧延した後、さらに冷間圧延を施すことが好ましい。
また、前記鋼片は、さらに質量％でSi：0.1％以上、Mn：0.5％以上のうちから選ばれる１種または２種を含有することが好ましい。
また、前記鋼片は、さらに質量％でMo：0.01％以上１％以下、Nb：0.005%以上0.2％以下のうちから選ばれる１種または２種を含有することが好ましい。
【００１６】
さらに、前記鋼片は、さらに質量％でCu：0.01％以上0.5％以下、Ni：0.01％以上1％以下、Mo:0.01％以上１％以下を含有することが好ましい。
さらにまた、前記表面処理は、溶融亜鉛めっきであることをが好ましい。
また、本発明に係る表面処理鋼板の製造方法は、鋼片を加熱保持した後、熱間圧延を行って鋼板を製造し、該鋼板に表面処理を行う表面処理鋼板の製造方法において、前記鋼片を、質量％でAlを0.1％以上3％未満含有する鋼片とし、前記加熱保持を、Ｏ2：1vol％以上20vol％以下、Ｎ2：70vol％以上を含有する雰囲気中で、下記式（１）を満たす条件で行うことを特徴とする表面処理鋼板の製造方法である。
[加熱保持温度(℃)−(1050十25Al)]×加熱保持時間(min)≧3000 …(1)
但し、Al：鋼中のAl含有量(質量％)である。
【００１７】
また、前記熱間圧延を行った後、さらに冷間圧延を施した前記鋼板に表面処理を行うことが好ましい。
また、前記鋼片は、さらに質量％でSi：0.1％以上、Mn：0.5％以上のうちから選ばれる１種または２種を含有することが好ましい。
また、前記鋼片は、さらに質量％でMo：0.01％以上1％以下、Nb:0.005％以上0.2％以下のうちから選ばれる１種または２種を含有することが好ましい。
【００１８】
また、前記鋼片は、さらに質量％でCu：0.01％以上0.5％以下、Ni:0.01％以上1％以下、Mo：0.01％以上１％以下を含有することが好ましい。
さらに、前記表面処理が、溶融亜鉛めっきであり、当該溶融亜鉛めっきは、浴温が440〜500℃、浴中Al濃度が0.14〜0.24質量％の亜鉛めっき浴を用いて行うことが好ましい。
【００１９】
さらにまた、前記表面処理が、合金化溶融亜鉛めっきであり、当該合金化溶融亜鉛めっきは、浴温が440〜500℃、浴中Al濃度が0.10〜0.20質量％の亜鉛めっき浴を用いて溶融亜鉛めっき層を形成させた後、さらに、460〜550℃で該溶融亜鉛めっき層の合金化処理を施すことが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、めっき原板である鋼板の成分組成について説明する。なお、以下の説明において鋼中の各元素の含有量は単に％と記し、全て質量％を意味するものとする。
（１）第１の実施形態
まず、本発明に係る第１の実施形態として、めっき原板である鋼板の成分組成について説明する。なお、以下の説明において鋼中の各元素の含有量は単に％と記し、全て質量％を意味するものとする。
【００２１】
［Al：0.1％以上3％未満］
本実施形態では、鋼中にAlを0.1％以上含有するものを対象とする。これは、鋼中のAlが0.1％未満では、Alの表面濃化によるめっき密着性の低下は問題とならず、また、後述するAlNの生成も生じないためである。また、本実施形態では、強度−延性バランス確保の観点から、残留オーステナイトを含有する鋼組織とすることが好ましいが、Al含有量が0.1%未満であると、残留オーステナイトが不安定となるため、良好な強度延性バランスを得る観点からもAlは0.1%以上含有されることを必要とする。ただし、Al含有量が3.0質量％以上の鋼板は、後述するように鋼板の表層にAlNを生成させたとしても焼鈍時におけるAlの表面濃化量が多くなり、窒化層の形成方法に工夫を加えたとしてもめっき密着性向上効果を確保することが困難となる。したがって、鋼中のAl含有量は3.0％未満とする。
【００２２】
［Si：0.1%以上、Mn：0.5%以上のうちの１種または２種］
Si、Mnは鋼を高強度化するのに有利な元素であるため含有されてもよく、特に、Siは0.1%以上、Mnは0.5％以上含有されることが高強度化の観点から好ましい。しかしSiは1.0%、Mnは0.5%を超えて含有されると溶接性やめっき密着性の確保が困難となるため、上限はSiの場合1.0%、Mnの場合3.5％とすることが好ましい。
【００２３】
［Mo：0.01%以上1%以下、Nb：0.005%以上0.2%以下のうちから選ばれる１種または２種］
Mo、Nbは地鉄組織の細粒化と再結晶遅延による昇温過程の内部酸化促進によるAlの表面濃化抑制効果があるため、良好なめっき密着性を得るために含有させることができる。この効果は、Moの場合0.01%以上で、Nbの場合0.005%以上で発現する。ただし、Moは1％を超えて含有されると、めっき原板となる鋼板の製造工程である熱延工程において表面性状が劣化する傾向が見られ、また、Nbは0.2%を超えて含有されると鋼の硬度が上昇して圧延性が劣化する傾向がある。よって、Mo、Nbはそれぞれ、0.01%以上1%以下、0.005%以上0.2%以下の範囲で含有されることが好ましい。この範囲内でMoとNbとを複合添加してもかまわない。
【００２４】
［Cu：0.01％以上0.5%以下、Ni：0.01％以上1％以下、Mo：0.01％以上1％以下］
Cu、Ni、Moを複合添加すると、めっき密着性が改善される。Cu、Ni、Moの複合添加によるめっき密着性の改善機構については、明らかとなっていないが、これら元素を単独ではなく複合添加すると焼鈍時にAlの内部酸化を促進させて表面濃化を抑制でき、めっき密着性が良好となることを確認している。
【００２５】
その他の成分としては、製造コストや、自動車用鋼板として用いる際の加工性を考慮すると、C：0.0005〜0.25質量％、P：0.001〜0.20質量％、S：0.0001〜0.01質量％を含有する鋼板が好適である。また、これら元素に加えて、さらに強度延性バランスを制御するために、Ti：0.15質量％以下、Cr：1質量％以下、B：0.001〜0.005質量％を含有する鋼板であっても差し支えない。なお、残部はFeおよび不可避的不純物であることが好ましい。
【００２６】
次に、本実施形態において重要となる、表層部に形成されるAlN析出層について説明する。
本発明では、鋼板の表層部に、Alが主にAlNとして存在するAlN析出層が形成されている。このため、めっき前の加熱工程においても、表層部における鋼中Alは、窒化物として地鉄内部に固定され、鋼板表面に拡散することが抑制される。
【００２７】
また、AlN析出層が存在すると、原因は不明であるがAl以外の易酸化性元素であるSi、Mnが焼鈍時に表面濃化することを抑制する効果も認められる。そのため、鋼中にSiやMnを比較的多く含有し、めっき密着性の劣化や不めっきが発生し易い鋼板であってもAlN析出層の存在により良好な溶融めっき性、めっき密着性が得られる。
【００２８】
ここで、AlN析出層とは、母材中のAlの20％以上が窒化物として存在する状態である層のことを言う。窒化物として存在するAl量が20％未満では固溶状態で存在するAlが80％超となり、残存する固溶Alが鋼板表面に拡散するため、めっき密着性向上効果が小さくなる。
AlNとして析出しているAl量は以下の手法にて求められる。すなわち、表層から所定の厚み(例えば5μｍずつ)について10w／v％アセチルアセトン−１w／v％テトラメチルアンモニウムクロライド−メタノールを用いて電解法で所定量を溶解し、溶解残さを分析することでAlNの存在が確認できる。この残さAlNを水蒸気蒸留法で分解し、Nのみを分離定量することでAlNとして析出しているNが定量できるので、この値をもとにしてAlNとして析出したAl量を定量する。また、固溶Alの定量は残さ以外の部分を蒸発乾固・再度酸溶解し、JIS G 1257 に準拠した原子吸光法で算出することで実施できる。これらの結果からAlN析出層中のAlの窒化割合が算出できる。
【００２９】
なお、AlNの存在は、鋼板の断面をＥＰＭＡ分析してN、Al両方を分析することで確認可能であるため、AlNの存在の確認には簡易的にＥＰＭＡ分析により行うことができる。
図１に、表層にAlN析出層が形成している鋼板断面の電子顕微鏡(ＳＥＭ)観察写真、図２にＥＰＭＡによるAl存在状態の分析結果を示す。図１及び図２によると、Alは窒化物として柱状もしくは角張った形態として地鉄界面から10〜20μｍ深さまでの領域にかけて分布しており、この領域内において、AlNが析出していない部分はAl固溶量が減少していることがわかる。この領域がAlN析出層に相当する。したがって、焼鈍時にこの領域からの固溶Alの表面への拡散が抑制され、よってめっき密着性が劣化しないのである。また、この領域よりさらに深い部分では窒化物の存在は認められず、Alはほとんど固溶状態として存在していることがわかる。
【００３０】
AlN析出層の厚さは1μｍ以上100μｍ以下であることが好ましい。これは多少なりとも表層にAlN析出層が存在すれば、Alの表面濃化防止効果が発現するのであるが、AlN析出層の厚さが1μｍ以上になるとこの効果が顕著になり、また、厚さが100μｍを超えるAlN析出層を形成させることは実用上困難であるとともに、100μｍを超える厚さになると材質への影響が無視できなくなるためである。
【００３１】
以上説明した、鋼組成およびAlN析出層を有する溶融亜鉛めっき用鋼板をめっき原板として溶融亜鉛めっきを施すことにより、めっき密着性の優れた溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。
次に、本実施形態の溶融亜鉛めっき用鋼板を製造するのに好適な製造方法について説明する。
【００３２】
本実施形態の溶融亜鉛めっき用鋼板(めっき原板)は、通常の溶融亜鉛めっき用鋼板と同様に、連続鋳造等により製造された鋼片を加熱保持後、熱間圧延工程を経て、あるいは、さらに冷間圧延工程を経て製造される。本発明では、溶融亜鉛めっき前の焼鈍工程においてAlが表面濃化しないように、焼鈍前あるいは焼鈍時にAlN析出層を鋼板表層に形成させておく必要がある。
【００３３】
本発明者らは、AlN析出層を形成させる方法に関して、上記の鋼片の加熱保持時に、鋼片表層のAlを窒化させておけば、その後の熱間圧延、酸洗、冷間圧延後にも表層のAlをAlNとして存在せしめることが可能であるという発想にもとづき、鋼片加熱保持時の条件について検討を行った。
【００３４】
その結果、Alは窒化しやすい元素として知られているが、Ｏ2を含むN2主体の雰囲気で高温で加熱するとさらに優先的に窒化することがわかった。Ｏ2がAlの窒化を促進するメカニズムについては必ずしも明確ではないが、Ｏ2存在雰囲気下では、鋼表面での酸化量が多くなるため、この酸化物が窒素供給の拡散パスとなっていることが要因の一つと考えられる。そして、鋼片の加熱保持時にAlを窒化させるためには、Ｏ2濃度は少なくとも1vol％以上である必要があることがわかった。ここで、Ｏ2濃度を20vol％以上とすることは、加熱保持を行う加熱炉内に酸素を吹き込むための方策が別途必要であるだけでなく、地鉄自体の酸化が著しく促進して窒化層の確保が困難となるため、Ｏ2濃度は20vol％以下とする必要がある。なお、Ｏ2、Ｎ2以外の成分としてＣＯ、ＣＯ2等が混入してもかまわないが、窒化を生じさせるために、Ｎ2は70vol％以上とする必要がある。
【００３５】
また、上述の鋼片の加熱保持をN2を有する雰囲気で、加熱保持温度を高く、加熱保持時間を長くすることにより鋼片表層のAlを窒化させることができる。このとき、鋼中Al量が多いと、その分Alを窒化するための加熱保持時間が長くなる。そこで、種々のAl含有量の鋼について、熱間圧延前の加熱保持時間と加熱保持温度が、溶融亜鉛めっきの密着性に及ぼす影響について調査した。
【００３６】
すなわち、Al：0.1〜3％、Si：0.5％、Mn：2.2％を含有する組成の鋼片を用い、鋼片の加熱保持時の雰囲気はＯ2:3vol％、残部Ｎ2として熱間圧延して2.8mm厚とした。得られた熱延鋼板の表面に生成した酸化スケールを酸洗により除去した後、1.6mm厚に冷間圧延し、さらに、810〜825℃での焼鈍、400〜460℃での過時効処理を施し、その後にAl濃度0.13質量％の溶融亜鉛Zn浴にて溶融亜鉛めっきを施し、引き続き500℃で合金化処理を施した。
【００３７】
得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板からめっき密着性を評価するためのサンプルを採取し、めっき密着性の評価を行った。めっき密着性の評価は、表面にセロハンテープを貼り、テープ面を90°曲げ、曲げ戻しを行った後、テープを剥がし、単位長さ当りのめっきの剥離量を蛍光Ｘ線によりZnカウント数を測定し、表１に示す基準に照らしてランク１、２のものを良好(○、△)、３以上のものを不良(×)として評価した。
【００３８】
【表１】
この結果を図３に示す。図３から熱間圧延工程前の鋼片の加熱保持を、加熱保持温度、加熱保持時間、鋼中Al含有量が下記式(1)を満たす条件で行うことにより良好なめっき密着性の溶融亜鉛めっき鋼板が製造可能となることがわかる。
[加熱保持温度(℃)-(1050十25Al)]×加熱保持時間(mm)≧3000 …(1)
但し、Al：鋼中のAl含有量(質量%)である。
【００４０】
なお、冷間圧延後の鋼板について、AlN析出層の有無を観察した結果、上記式(1)を満たしている場合、表層部にAlN析出層が形成していることが確認できた。
このように、Al：0.1％以上3％未満を含有する鋼組成の鋼片について、熱間圧延前の加熱保持を、Ｏ2：1vol％以上20vol％以下含有する雰囲気中で、上記式(1)を満たす条件することで、表層部にAlN析出層を有する鋼板を製造することができ、Alを含有、さらにはSiやMn等の易酸化性元素を含有している鋼板であるにもかかわらず、溶融亜鉛めっき後のめっきの密着性は良好となる。
【００４１】
なお、以上説明した方法で形成させたAlNは、表層部の鋼板内部だけでなく、地鉄表面に露出している場合もあるが、このような場合でも鋼板の圧延性、機械的性質や、めっき密着性等の表面品質への影響はない。これはAlN析出層が極表層部に限られており、かつ地鉄表面への露出もごく一部に限られるためと考えられる。
【００４２】
上記条件で加熱保持後に熱間圧延して得られる熱延鋼板を、酸洗した後、あるいは、酸洗、冷間圧延、焼鈍した後、溶融亜鉛めっきが施される。
熱間圧延後の酸洗は、表面に形成した酸化スケールを除去する目的で行う。酸洗の条件は特に限定されないが、AlN析出層を残存させる必要があることから、酸洗時に地鉄を多量に溶解させないよう配慮する必要がある。酸としては塩酸が好ましいが、硫酸等の他の酸を用いることも可能である。酸濃度は1〜20mass％が好ましい。地鉄を多量に溶解させないためには、酸洗液中にインヒビター(溶解抑制剤)を添加することが好ましい。
【００４３】
冷間圧延は、最終製品の機械的特性や板厚を制御するために、必要に応じて実施できる。冷間圧延を行う場合は、後の焼鈍時における再結晶の促進のため圧下率を30％以上で行うことが好ましい。但し80％以上とすると圧延機に負荷がかかり、圧延が困難となるので、圧下率は30〜80％が好ましい。
溶融亜鉛めっき直前の焼鈍は、公知のいわゆる連続式焼鈍方法で焼鈍直後に連続して溶融亜鉛めっきを施す方法でも構わないし、一度焼鈍(一次焼鈍)した鋼板を冷却後、酸洗して表面を活性化するとともに一次焼鈍で生成した表面酸化物を酸洗で除去した後、再度加熱(二次焼鈍)し、引き続き溶融亜鉛めっきを施す方法でも構わない。但し、めっき直前の焼鈍工程においては、少なくとも部分的にＨ2ーＮ2を主体とする還元性雰囲気状態で均熱する工程を含むことがFe系の表面酸化皮膜を還元し、めっきのぬれ性を確保する観点から好ましい。NOF(無酸化炉)型加熱炉等で、昇温過程では表面にFe系酸化皮膜を形成させ、その後還元するという工程でも構わない。なお、一次焼鈍は、適正な組織を得るためには750〜930℃とすることが好ましい。また、一次焼鈍温度が930℃を超えるとSi等の易酸化性元素が表面濃化してめっき性や合金化処理性に対して悪影響を及ぼす。二次焼鈍は、酸洗時に生じた酸化皮膜を還元する目的で650℃以上とすることが好ましい。また、鋼組織の粗大化等を防止する観点から850℃以下が好ましい。
【００４４】
また、一次焼鈍後の酸洗は、例として、5mass％程度の塩酸で60℃で数秒間軽酸洗する方法が挙げられる。また、硫酸など他の酸を使用しても良い。一般的には、酸濃度はpH≦1、温度は40〜90℃で、1〜20sec酸洗することが好ましい。温度が40℃未満、時間が1sec未満では表面濃化物除去効果が得られず、温度が90℃超、時間が20sec超では、過酸洗のため、表面荒れが発生することがある。
【００４５】
鋼板に良好な強度延性バランスを得るためには、連続式焼鈍法で焼鈍と溶融亜鉛めっきとを連続して行う場合には、２相域加熱を行った後に350〜500℃で２分以上過時効処理を行うことでベイナイト変態をさせながらオーステナイト中にCを濃化させ、その後引き続き溶融亜鉛めっきを施すことが好ましい。また、一次焼鈍、冷却、酸洗、二次焼鈍を経た後に溶融亜鉛めっきを施す場合には、一次焼鈍で２相域加熱を行った後40℃/s以上で300℃以下まで急冷してフェライトーマルテンサイト相からなる焼入れ組織を作り、めっき直前に725〜840℃に加熱した後5℃/s以上で冷却して焼戻し処理を行うことで、フェライト−焼戻しマルテンサイト−残留オーステナイトの複合組織を形成させた上で、引き続き溶融亜鉛めっきを施すことが好ましい。
【００４６】
なお、AlN析出層を形成させる方法として、熱間圧延前の加熱保持条件を調整する方法について説明したが、本発明の溶融亜鉛めっき用鋼の製造は、この方法以外にも、例えば、溶融亜鉛めっき直前の焼鈍工程において、C0やNH3を微量混入させたH2-N2系といった窒化性元素雰囲気中で焼鈍することによっても行うことができる。
【００４７】
次に、本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板について説明する。
本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板は、上述したAlN析出層を有する溶融亜鉛めっき用鋼板に溶融亜鉛めっきを施すことで得られる。AlN析出層は、溶融亜鉛めっき後には、鋼板と溶融亜鉛めっき層との界面近傍の地鉄側に残存する。このようにして得られた溶融亜鉛めっき鋼板は、地鉄とめっき層との界面のAl，Si，Mn等の易酸化性元素の濃化が抑制されているので、めっき密着性が良好となる。
【００４８】
溶融亜鉛めっき層(以下単にめっき層という)は、Alを0.1〜1％含有する組成を有するめっき層、あるいはさらこの組成に、Fe：7〜15％を含有する組成の合金化溶融亜鉛めっき層とすることが好ましい。
めっき層の合金化を施さない溶融亜鉛めっき鋼板(以下GIという)では、めっき層中のAl含有量が0.1％未満であるとめっき工程においてFe-Zn合金化反応が速く進行し、外観ムラが発生する。特にGIの場合は、合金化を抑制する目的で0.2％以上とすることがより好ましい。また、めっき層中のAl含有量が1％を超えると、めっき工程においてめっきと地鉄との界面近傍のめっき層側に生成するFe-A1合金層が厚くなり、溶接性が低下する。
【００４９】
なお、めっき層中に、めっき浴中に微量含有されることがあるPb，Sb，Niがそれぞれ0.1％以下の範囲で含有されていてもめっき特性上全く問題ない。また、めっき浴中に溶出したFe、或いは地鉄Feのめっき層への混入も0.1％以下程度であれば、同様に問題ない。さらに、耐食性を付与する目的で、Mgを5％以下の範囲で含有させるようにしてもよい。なお、以上説明した元素以外はZnおよび不可避的不純物であることが好ましい。
【００５０】
めっき層の合金化が施される合金化溶融亜鉛めっき鋼板(以下GAという)の場合にも、めっき層中のAl量は0.1〜1％である必要がある。これは、Al含有量が0.1％未満であると、合金化処理時にFe-Zn合金化反応が速く進行してめっき密着性が劣化し、一方、A1含有量が1%を超えると、めっき工程においてめっきと地鉄との界面近傍のめっき層側に生成するFe-Al合金層が厚く生成してFe-Zn合金化反応を遅延させるためである。さらに好ましいAl濃度は0.3％以下である。また、合金化溶融亜鉛めっき層の場合、めっき層中のFe含有量が7％未満であると柔かいZn-Fe合金層が形成されて摺動性が劣化する。また、Fe含有量が15％超であると地鉄とめっき層との界面近傍のめっき層側に固くて脆いFe-Zn合金層が形成されるため、めっき密着性が劣化する。このため、合金化溶融亜鉛めっき層中のFe含有率は7〜15％であることが好ましい。なお、合金化溶融亜鉛めっき層中にPb，Sb，Niがそれぞれ0.1％以下の範囲で含有されていてもめっき特性上全く問題ない。また、耐食性を確保する目的でMgが5％以下の範囲で含有されていても全く問題ない。なお、残部はZnおよび不可避的不純物とすることが好ましい。
【００５１】
溶融亜鉛めっき方法については、公知の方法が適用できるが、例えば、浴温は440〜500℃とし、浴中Al濃度は、後述する合金化処理を施す場合は0.10〜0.20％、合金化処理を施さない場合は、0.14〜0.24％が好ましい。また、耐食性を向上させるために浴中にMgを含有させてもよい。
溶融亜鉛めっきを施した後にめっき層に合金化処理を施す場合には、460〜550℃の範囲で行うことが最適である。460℃未満では合金化進行が遅く、550℃超では過合金により地鉄界面に生成する固くて脆いZn-Fe合金層が多量に生成し、めっき密着性が劣化してしまう。さらに、鋼中に残留オーステナイト相を形成させた鋼板である場合、合金化処理温度が550℃を超えると残留オーステナイト相が分解してしまい、強度延性バランスの劣化が生じやすくなる。めっきの付着量は特に定めないが、耐食性及びめっき付着量制御の精度の観点から10g/m2以上が好ましく、また加工性の観点からは120 g/m2以下が好ましい。
【００５２】
［実施例］
表２に示した組成を有するスラブを、加熱炉で表３、表４に示すＯ2濃度のＮ2雰囲気中で表３、表４に示す温度、保持条件で加熱保持し、引き続き熱間圧延により2.8mm厚として540〜600℃で巻取った。その後、酸洗を行って黒皮スケールを除去した。酸洗を施した熱延鋼板の一部は冷間圧延により1.6mm厚の冷延鋼板とした。得られた熱延鋼板または冷延鋼板を表３、表４に示す条件で一次焼鈍、過時効処理を施し、引き続き浴温460℃の溶融Zn浴にて溶融亜鉛めっきを施すか、あるいは二次焼鈍を施す場合には、一次焼鈍を施してから冷却し、60℃の5％HClで酸洗処理を施した。その後、表３、表４に示す二次焼鈍温度に加熱し、引き続き浴温460℃の溶融Zn浴にて溶融亜鉛めっきを施した。
【００５３】
なお、溶融Zn浴中のA1濃度は表５、表６に示すように調整した。めっきの付着量はガスワイピングにより片面当り50±5g/m2に調節した。また、めっき層を合金化する場合は、460〜610℃で合金化処理を施した。
得られた溶融亜鉛めっき鋼板について、外観性の評価、めっき密着性、および、機械的特性の評価を行った。また、得られためっき鋼板からサンプルを採取し、地鉄とめっき層との界面直下の地鉄側に形成されているのAlN析出層の厚さ、めっき層中のAl濃度およびFe濃度を測定した。表５、表６にこれらの調査結果を示す。
【００５４】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
表５、表６中には、めっき種類として溶融亜鉛めっき層の合金化処理を施したものをGA、合金化処理を施さなかったものをGIと表わした。また、めっき原板種類として、熱延鋼板をめっき原板として用いた場合をHOT、冷延鋼板に対して１回焼鈍を施したものを用いた場合をCR、冷延鋼板に対して焼鈍―酸洗―再加熱という処理を施したものを用いた場合をCALと表わした。
【００６０】
また、外観性の評価は、下記の基準に照らし合わせてめっき性を目視により判定した。
○：不めっきなし
△：不めっきが少し発生するが概ね問題なし
×：不めっきが著しく発生
めっき密着性の評価は、めっき層の合金化を施した合金化溶融亜鉛めっき鋼板（GA）については、めっき鋼板にセロハンテープを貼り、テープ面を90°曲げ曲げ戻しした後、テープを剥がし、単位長さ当りのめっきの剥離量を蛍光Ｘ線によりZnカウント数を測定し、表１に示す基準に照らしてランク１、２のものを良好（○、△）、３以上のものを不良（×）として評価した。
【００６１】
合金化を施さなかった溶融亜鉛めっき鋼板（GI）に対しては、ボールインパクト試験を行い、加工部にセロハンテープを貼った後に剥離し、めっき層の剥離の有無を以下の基準により評価した。
○：めっき層の剥離なし
△：めっき層が少量剥離
×：めっき層が著しく剥離
また、機械的特性の評価は、JIS 5号引張試験片を採取し、引張試験を行って測定した引張強さTS（MPa）および伸びEl（%）より、TS×Elの値が20000MPa・％以上である場合を良好な強度延性バランスを示すとして、機械的特性良好とした。
【００６２】
めっき層中のAl濃度は、めっき層をインヒビターを添加したNaOH、KOHなどのアルカリまたはHCl、H2SO4などの酸で溶解し、その液をプラズマ発光分光機（ICP）などで分析定量することにより測定した。
めっき層中のFe濃度は、同様にICPなどでFeを分析定量することにより測定した。
【００６３】
AlN析出層の厚さは、めっき鋼板の断面をEPMAを用いて分析し、AlN析出が存在し、なおかつ、地鉄部分のAl濃度が鋼板の中央部分よりも小さくなっている領域の厚さを測定することにより求めた。また、AlN析出層における地鉄部分のAl濃度を前述の溶解残さの分析により求めた。
表５、表６から、本発明例の溶融亜鉛めっき鋼板（GAまたはGI）は、めっき外観の評価が△あるいは○であり、また、めっき密着性の評価も△あるいは○であり、めっき性およびめっき密着性に優れていることがわかる。さらに、機械的性質についても、20000Mpa・％以上の良好な強度延性バランスを示す。
【００６４】
これに対し、比較例１、２、７、８、１０、１１では、AlN析出層が存在していないため、めっき外観、めっき密着性が悪い。また、比較例３、１３では、めっき層中のAl濃度が少ないため、めっき密着性が悪い。比較例４、５、１４、１５は合金化溶融亜鉛めっき鋼板の例であるが、比較例４、１４はめっき層中のAl濃度が多く、さらに、めっき層中のFe濃度が少ないため、合金化ムラが発生しており、比較例５、１５ではめっき層中のFe濃度が多すぎるため、めっき密着性が不良であった。また、比較例６、９は、めっき原板として鋼中Al含有量が少ない鋼板を用いた例であるが、機械的特性が劣っていることがわかる。比較例１２は、一次焼鈍温度が高すぎるため、めっき層の合金化が進行しておらず、さらには、めっき密着性、機械的特性も悪い。
【００６５】
（２）第２の実施形態
次に、本発明に係る第２の実施形態として、電気めっき、あるいは化成処理の原板となる鋼板の成分組成について説明する。なお、本実施形態も、鋼中の各元素の含有量は単に％と記し、全て質量％を意味するものとする。
【００６６】
［A1：0.1％以上3％未満］
本実施形態では、第１の実施形態と同様に、鋼中にA1を0.1％以上含有するものを対象とする。これは、鋼中のA1が0.1％未満では、A1の表面濃化量が少ないため、電気めっきの密着性や電気めっきあるいは化成処理被膜の付着ムラや外観ムラは問題とならず、また、A1Nの生成も生じないためである。また、本実施形態も、強度―延性バランス確保の観点から、残留オーステナイトを含有する鋼組成とすることが好ましいが、A1含有量が0.1％未満であると、残留オーステナイトが不安定となるため、鋼板の強度と延性とのバランスを良好にする観点からも、A1は0.1％以上含有されることを必要とする。ただし、A1含有量が3.0質量％以上の鋼板は、鋼板の表層にA1Nを生成させたとしても、焼鈍時におけるA1の表面濃化量が多くなり、窒化層の形成方法に工夫を加えたわりにはめっき密着性の向上効果を確保することが困難となるので、鋼中のA1含有量を3.0％未満とする。
【００６７】
［Si：0.1％以上、Mn：0.5％以上のうちの１種または２種］
第１実施形態と同様の理由で、Si、Mnのうちの一種または２種を上記の範囲とする。
［Mo：0.01％以上１％以下、Nb：0.005％以上0.2％以下のうちから選ばれる１種または２種］
第１実施形態と同様の理由で、Mo、Nbのうちの一種または２種を上記の範囲とする。
【００６８】
［Cu：0.01％以上0.5％以下、Ni：0.01％以上１％以下、Mo：0.01％以上１％以下］
Cu、Ni、Moを複合添加すると、鋼板のめっき密着性が改善される。Cu、Ni、Moの複合添加による電気めっきの密着性や化成処理性の改善機構は、今のところまだ明らかとなっていないが、本発明者は、これら元素を単独ではなく複合添加すると、焼鈍時にA1の内部酸化を促進させて表面濃化を抑制でき、めっき密着性を良好にすることを確認している。
【００６９】
その他の成分としては、製造コストや、自動車用鋼板として用いる際の加工性を考慮すると、C：0.0005〜0.25％、P：0.001〜0.20％、S：0.0001〜0.01％を含有するのが良い。また、これら元素に加えて、さらに鋼板の強度と延性とのバランスを制御するために、Ti：0.15％以下、Cr：1％以下、B：0.001〜0.005％を含有していても差し支えない。なお、残部は、Ｆｅ及び不可避的不純物である。
【００７０】
次に、本実施形態の重要ポイントである鋼板の表層部に形成されるA1N析出層について説明する。
本実施形態も、前述した第１の実施形態と同様に、鋼板の表層部にA1N析出層を形成させ、焼鈍工程や酸洗工程においても、表層部の鋼中A1が、窒化物として地鉄内部に固定されて鋼板表面に拡散することを抑制している。
【００７１】
A1N析出層が存在すると、今のところ原因は不明であるが、A1以外の易酸化性元素であるSi、Mnが焼鈍時に表面濃化することを抑制する効果も認められる。そのため、鋼中にSi、Mnを比較的多く含有し、めっき密着性の劣化や不めっきが発生し易い鋼板であっても，A1N析出層の存在により良好な電気めっき性、めっき密着性が得られる。
【００７２】
表層部にA1N析出層を形成した鋼板の断面は、第１の実施形態で示した図１（電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真）と同様であり、ＥＰＭＡによるA1の存在状態も、第１の実施形態で示した図２と同様である。したがって、A1は、窒化物として柱状もしくは角張った形状として、地鉄界面から深さ10〜20μｍの領域にかけて分布しており、この領域内でA1Nが析出していない部分はA1の固溶量が減少していることが明らかである。つまり、この領域がA1N析出層に相当する。したがって、焼鈍時にこの領域からの固溶A1の表面への拡散が抑制され、よって電気めっきの密着性や化成処理性が劣化しないのである。また、この領域よりさらに深い部分では、窒化物の存在は認められず、A1はほとんど固溶状態として存在していることもわかる。
【００７３】
本実施形態も、第１の実施形態と同様の理由で、A1N析出層の厚さを、1以上100μｍ以下であることが好ましい。
次に、本発明に係る表面処理用鋼板の好適な製造方法について説明する。
この鋼板（電気めっきあるいは化成処理用の原板）は、通常の鋼板と同様に、連続鋳造等により製造された鋼鋳片を一定時間にわたり加熱保持後、熱間圧延工程を経て、あるいは、必要に応じてさらに冷間圧延工程を経て製造される。ただし、本発明では、電気めっきあるいは化成処理前の焼鈍工程においてA1が表面濃化しないように、焼鈍前あるいは酸洗前にA1N析出層を鋼板の表層部に形成させておくのである。
【００７４】
そこで、本発明者らは、このA1N析出層を形成させるために、上記鋼鋳片の加熱保持を、第１の実施形態と同様に、Ｏ2：1vol％以上20vol％以下、Ｎ2：70vol％以上を含有する雰囲気中で行うようにした。
また、上記鋼鋳片の加熱保持を、Ｎ2を有する雰囲気下で、保持温度を高く、保持時間を長くすれば、鋼鋳片表層部のA1を窒化させることができる。その際、鋼鋳片中のA1含有量が多いと、その分A1を窒化するための加熱保持時間が長くなる。そこで、種々のA1含有量の鋼について、熱間圧延前の加熱保持時間と加熱保持温度が電気めっきの密着性及び化成処理性に及ぼす影響について、以下のような調査を行った。
【００７５】
まず、A1：0.1〜3％、Si：0.5％、Mn：2.2％を含有する組成の鋼鋳片を、雰囲気をＯ2：70vol％、残部Ｎ2として加熱保持した後、熱間圧延を施し、2.8mm厚の鋼板とした。得られた熱延鋼板の表面に生成した酸化スケールを酸洗により除去した後、1.6mm厚にまで冷間圧延し、さらに、810〜825℃での焼鈍、400〜460℃での過時効処理を施し、その後に電気亜鉛めっき、燐酸亜鉛系化成処理をそれぞれ公知の方法で実施した。
【００７６】
得られた電気亜鉛めっき鋼板については、以下のＯＴ曲げ試験により、めっき密着性の評価を行った。
ＯＴ曲げ試験は、電気めっき鋼板を、めっき密着性の評価面が外側となるように隙間なく二つ折りにし、該折り曲げ部にセロハンテープを貼り付けた後に剥離し、セロハンテープに付着しためっき層の量を目視観察する。そして、以下の基準１に従い評価した。
【００７７】
（基準１）
○：めっき層の剥離なし
△：めっき層が僅かに剥離するも問題ないレベル
×：めっき層が著しく剥離
また、得られた燐酸亜鉛系化成処理鋼板については、燐酸亜鉛系化成皮膜の付着ムラがあるかを目視で判定し、以下の基準２に従い評価した。
（基準２）
○：付着量ムラなし
△：付着量ムラが僅かに認められるが問題ないレベル
×：付着量ムラが著しく発生
【００７８】
これらの評価において、電気めっきの密着性及び化成処理性の両方が○又は△の評価であるものを○印とし、電気めっきの密着性及び化成処理性のいずれか一方、あるいは両方が×の評価であるものを×印とすると、本実施形態の評価結果は、第１の実施形態においてめっき密着性を評価した結果を示した図３と同様の評価結果を示した。
【００７９】
したがって、図３より、熱間圧延工程前の鋼鋳片の加熱保持を、加熱保持温度、加熱保持時間及び鋼中A1含有量が下記（1）式を満たす、つまり、○印及び×印の境界線が（１）式であり、その線より上方領域を満たす条件で行うと、良好なめっき密着性を有する電気亜鉛めっき鋼板を製造できることが明らかである。
【００８０】
[加熱保持温度(℃)-(1050十25Al)]×加熱保持時間(mm)≧3000 …(1)
但し、A1：鋼中のA1含有量(質量%)である。
また、上記（1）式を満たしている場合には、鋼板の表層部にA1析出層が形成していることが確認できた。
このように、A1：0.1％以上3％未満を含有する鋼組成の鋼鋳片について、熱間圧延前の加熱保持を、Ｏ2：1vol％以上20vol％以下含有する雰囲気下で、且つ上記（1）式を満たす条件で行えば、表層部にA1N析出層を有する鋼板を製造することができ、A1、さらにはSiやMn等の易酸化性元素を含有している鋼板であるにもかかわらず、電気めっきの密着性及び化成処理性が良好となる。
【００８１】
上記条件で加熱保持後に熱間圧延して得られる熱延鋼板は、酸洗した後、あるいは酸洗、冷間圧延、焼鈍した後に、電気めっきや化成処理が施される。
本実施形態では、熱間圧延後の酸洗は、表面に形成した酸化スケールを除去する目的で行うが、酸洗の条件は特に限定しない。ただし、A1N析出層を残存させる必要があるので、酸洗時に地鉄を多量に溶解させないよう配慮する必要がある。酸としては塩酸が好ましいが、硫酸等の他の酸を用いることも可能である。酸濃度は、1〜20mass％が好ましい。地鉄を多量に溶解させないためには、酸洗液中にインヒビター（溶解抑制剤）を添加しても良い。
【００８２】
また、本実施形態では、冷間圧延は、最終製品の機械的特性や板厚を制御するために、必要に応じて実施する。冷間圧延を行う場合には、後の焼鈍時における再結晶の促進のため圧下率を30％以上で行うことが好ましい。ただし、圧下率を80％以上とすると、圧延機に負荷がかかり圧延が困難となるので、圧下率は30〜80％が好ましい。
【００８３】
さらに、本実施形態では、焼鈍は、公知の連続焼鈍法で行えば良い。また、冷間圧延後の鋼板だけでなく、熱間圧延後の鋼板に焼鈍を施しても構わない。鋼板の強度と延性とのバランスを良好にするには、連続式焼鈍法で焼鈍と電気亜鉛めっきとを連続して行う場合、２相域での加熱を行った後に350〜500℃で２分以上過時効処理を行い、ベイナイト変態をさせながらオーステナイト中にＣを濃化させ、その後引き続き電気亜鉛めっきを施すのが好ましい。また、一次焼鈍、冷却、酸洗、二次焼鈍を経た後に、電気亜鉛めっきを施す場合には、一次焼鈍で２相域加熱を行った後、40℃／ｓ以上で300℃以下まで急冷してフェライト−マルテンサイト相からなる焼入れ組織を形成させ、めっき直前に725〜840℃に加熱した後、5℃／ｓ以上で冷却して焼戻し処理することで、フェライト−焼戻しマルテンサイト−残留オーステナイトの複合組織を形成させるのが好ましい。
【００８４】
なお、以上述べたA1N析出層を形成させる技術は、熱間圧延前の加熱保持条件を調整するものであったが、本実施形態に係る表面処理用鋼板を製造するには、この加熱保持条件を調整する技術を採用しなくても良い。例えば、焼鈍工程において、COやNH3を微量混入させたＨ2−Ｎ2系といった窒化性元素の雰囲気下で焼鈍することでも製造が可能である。
【００８５】
本実施形態に係る表面処理用鋼板に施す電気めっきとしては、亜鉛を主成分とする電気亜鉛系めっきが好適である。例えば、純亜鉛電気めっきの他、Fe、Ni、Co、Mo等の元素を含有する亜鉛合金電気めっき、さらに、これらの亜鉛系電気めっきに無機化合物や有機化合物を分散または共析させた亜鉛系電気めっきが挙げられる。化成処理としては、燐酸亜鉛系化成処理等、一般的な方法が適用可能である。
つまり、本実施形態に係る表面処理用鋼板は、これらの電気めっき、あるいは化成処理が施されても、そのめっきの密着性、付着量ムラ、はじき、及び化成処理による結晶粒の粗大化等が大幅に改善されるのである。
【００８６】
［実施例］
表７に示した組成を有する鋼鋳片（スラブ）を、加熱炉で表８に示す条件で加熱保持し、引き続き熱間圧延により2.8mm厚の鋼帯として540〜600℃でコイル状に巻取った。その後、酸洗を行って、鋼帯表面の黒皮スケールを除去した。酸洗を施した熱延鋼板の一部は、冷間圧延により1.6mm厚の冷延鋼帯とし、さらに、800〜850℃で焼鈍して400〜500℃で過時効処理を施した後に、冷却した。
【００８７】
得られた熱延鋼帯あるいは冷延鋼帯を原板として、公知の方法で、燐酸亜鉛系化成処理、電気純亜鉛めっき、電気亜鉛−ニッケル合金めっき、電気亜鉛−鉄めっきのいずれかを行った。なお、原板についてはA1N析出層の厚さ、A1N析出層中のA1の固溶率についても測定した。電気めっき後の鋼板については、前述したＯＴ曲げ試験を行い、めっき密着性の評価を行った。また、電気めっき性あるいは化成処理性は、外観性として、付着量ムラ等の外観ムラがあるかを目視により判定し、前記基準２に従って評価を行った。
【００８８】
さらに、機械的特性は、前記鋼帯よりJISに規定された５号引張試験片を採取し、引張試験を行って引張り強さ（ＴＳ（ＭＰａ））及び伸び（Ｅｌ（％））を測定した。そして、それらの値よりＴＳ×Ｅｌを求め、その値が20、000（ＭＰａ・％）以上である場合を、その鋼板の強度と延性とが良好なバランスを示すと判断し、機械的特性が良好とした。
【００８９】
表８により、電気めっきを施した本発明例では、めっき密着性、外観性に優れ、且つ良好な機械的特性を示すことが明らかである。また、化成処理を施した本発明例でも、外観性に優れ、且つ良好な機械的特性を示すことが明らかである。
【００９０】
【表７】
【表８】
【発明の効果】
したがって、本発明に係る表面処理用鋼板およびその製造方法によれば、鋼中Al含有量が高いにもかかわらず、焼鈍後にAlの表面濃化が抑制されるので、電気めっき、化成処理、溶融亜鉛めっきを施すことにより、密着性に優れためっき層を得ることができる。
また、本発明に係る表面処理鋼板およびその製造方法によれば、鋼中Al含有量が高いにもかかわらず、電気めっきの密着性、化成処理性、溶融亜鉛めっきの密着性に優れた表面処理層を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】AlN析出層の電子顕微鏡観察結果を示す図である。
【図２】AlN析出層のＥＰＭＡによる分析結果を示す図である。
【図３】スラブ加熱時の保持温度および保持時間が、めっき密着性、AlN析出層の発現に及ぼす影響を示すグラフである。
Claims (27)
- 質量％で、A1：0.1％以上3％未満を含有する鋼組成で、表層部にA1N析出層を有してなることを特徴とする表面処理用鋼板。
- 前記A1N析出層の厚さが1〜100μｍであることを特徴とする請求項１に記載の表面処理用鋼板。
- 前記鋼組成が、さらに質量％で、Si：0.1％以上、Mn：0.5％以上のうちから選ばれる１種若しくは２種を含有することを特徴とする請求項１または２記載の表面処理用鋼板。
- 前記鋼組成が、さらに質量％で、Mo：0.01％〜1％及びNb：0.005％〜0.2％のうちから選ばれる１種又は２種を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の表面処理用鋼板。
- 前記鋼組成が、さらに質量％で、Cu：0.01％〜0.5％、Ni：0.01％〜1％及びMo：0.01％〜1％を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の表面処理用鋼板。
- 前記表面処理は、溶融亜鉛めっきであることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の表面処理用鋼板。
- 質量％でA1：0.1％以上3％未満を含有する鋼組成を有する鋼板の表面に表面処理層を有する表面処理鋼板であって、前記鋼板と前記表面処理層との界面近傍の地鉄側にAlN析出層を有してなることを特徴とする表面処理鋼板。
- 前記AlN析出層の厚さが1μｍ以上100μｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の表面処理鋼板。
- 前記鋼組成が、さらに質量％でSi：0.1％以上、Mn：0.5％以上のうちから選ばれる１種または２種を含有することを特徴とする請求項７または８に記載の表面処理鋼板。
- 前記鋼組成が、さらに質量％でMo：0.01％以上１％以下、Nb：0.005％以上0.2％以下のうちから選ばれる１種または２種を含有することを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の表面処理鋼板。
- 前記鋼組成が、さらに質量％でCu：0.01％以上0.5％以下、Ni：0.01％以上１％以下、Mo：0.01％以上１％以下を含有することを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかに記載の表面処理鋼板。
- 前記表面処理層は、溶融亜鉛めっき層であることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれかに記載の表面処理鋼板。
- 前記溶融亜鉛めっき層は、質量％でAl：0.1〜1.0％を含有することを特徴とする請求項１２に記載の表面処理鋼板。
- 前記溶融亜鉛めっき層は、さらに質量％でFe：7〜15％を含有する合金化溶融亜鉛めっき層であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の表面処理鋼板。
- 鋼片を加熱保持した後、熱間圧延して製造される表面処理用鋼板の製造方法において、前記鋼片をAlが0.1％以上3％未満含有する鋼組成とし、前記加熱保持を、Ｏ2：1vol％以上20vol％以下、Ｎ2：70vol％以上を含有する雰囲気中で、下記式（１）を満たす条件とすることを特徴とする表面処理用鋼板の製造方法。
[加熱保持温度(℃)−(1050十25Al)]×加熱保持時間(min)≧3000 …(1)
但し、Al：鋼中のAl含有量(質量％)である。 - 前記熱間圧延した後、さらに冷間圧延を施すことを特徴とする請求項１５に記載の表面処理用鋼板の製造方法。
- 前記鋼片が、さらに質量％でSi：0.1％以上、Mn：0.5％以上のうちから選ばれる１種または２種を含有することを特徴とする請求項１５または１６に記載の表面処理用鋼板の製造方法。
- 前記鋼片が、さらに質量％でMo：0.01％以上１％以下、Nb：0.005%以上0.2％以下のうちから選ばれる１種または２種を含有することを特徴とする請求項１５乃至１７のいずれかに記載の表面処理用鋼板の製造方法。
- 前記鋼片が、さらに質量％でCu：0.01％以上0.5％以下、Ni：0.01％以上1％以下、Mo:0.01％以上１％以下を含有することを特徴とする請求項１５乃至１８のいずれかに記載の表面処理用鋼板の製造方法。
- 前記表面処理は、溶融亜鉛めっきであることを特徴とする請求項１５乃至１９のいずれかに記載の表面処理用鋼板の製造方法。
- 鋼片を加熱保持した後、熱間圧延を行って鋼板を製造し、該鋼板に表面処理を行う表面処理鋼板の製造方法において、
前記鋼片を、質量％でAlを0.1％以上3％未満含有する鋼片とし、前記加熱保持を、Ｏ2：1vol％以上20vol％以下、Ｎ2：70vol％以上を含有する雰囲気中で、下記式（１）を満たす条件で行うことを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
[加熱保持温度(℃)−(1050十25Al)]×加熱保持時間(min)≧3000 …(1)
但し、Al：鋼中のAl含有量(質量％)である。 - 前記熱間圧延を行った後、さらに冷間圧延を施した前記鋼板に表面処理を行うことを特徴とする請求項２１に記載の表面処理鋼板の製造方法。
- 前記鋼片が、さらに質量％でSi：0.1％以上、Mn：0.5％以上のうちから選ばれる１種または２種を含有することを特徴とする請求項２１または２２に記載の表面処理鋼板の製造方法。
- 前記鋼片が、さらに質量％でMo：0.01％以上1％以下、Nb:0.005％以上0.2％以下のうちから選ばれる１種または２種を含有することを特徴とする請求項２１乃至２３のいずれかに記載の表面処理鋼板の製造方法。
- 前記鋼片が、さらに質量％でCu：0.01％以上0.5％以下、Ni:0.01％以上1％以下、Mo：0.01％以上１％以下を含有することを特徴とする請求項２１乃至２４のいずれかに記載の表面処理鋼板の製造方法。
- 前記表面処理は、溶融亜鉛めっきであり、当該溶融亜鉛めっきは、浴温が440〜500℃、浴中Al濃度が0.14〜0.24質量％の亜鉛めっき浴を用いて行うことを特徴とする請求項２１乃至２５のいずれかに記載の表面処理鋼板の製造方法。
- 前記表面処理は、合金化溶融亜鉛めっきであり、当該合金化溶融亜鉛めっきは、浴温が440〜500℃、浴中Al濃度が0.10〜0.20質量％の亜鉛めっき浴を用いて溶融亜鉛めっき層を形成させた後、さらに、460〜550℃で該溶融亜鉛めっき層の合金化処理を施すことを特徴とする請求項２１乃至２５のいずれかに記載の表面処理鋼板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003052542A JP4123976B2 (ja) | 2002-03-01 | 2003-02-28 | 溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002056139 | 2002-03-01 | ||
| JP2002307635 | 2002-09-17 | ||
| JP2002270281 | 2002-09-17 | ||
| JP2003052542A JP4123976B2 (ja) | 2002-03-01 | 2003-02-28 | 溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004162163A true JP2004162163A (ja) | 2004-06-10 |
| JP4123976B2 JP4123976B2 (ja) | 2008-07-23 |
Family
ID=32830996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003052542A Expired - Fee Related JP4123976B2 (ja) | 2002-03-01 | 2003-02-28 | 溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4123976B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2003074751A1 (ja) * | 2002-03-01 | 2005-06-30 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 表面処理鋼板およびその製造方法 |
| JP2007262553A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-11 | Jfe Steel Kk | 溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 |
| JP2010519415A (ja) * | 2007-02-23 | 2010-06-03 | コラス・スタール・ベー・ブイ | 冷間圧延されかつ連続的に焼きなましされた高強度鋼ストリップ及び該鋼の製造方法 |
| JP2010534278A (ja) * | 2007-06-29 | 2010-11-04 | アルセロールミタル・フランス | 亜鉛めっきまたは合金化亜鉛めっきケイ素鋼 |
| WO2021125283A1 (ja) * | 2019-12-19 | 2021-06-24 | 日本製鉄株式会社 | 鋼板及びその製造方法 |
-
2003
- 2003-02-28 JP JP2003052542A patent/JP4123976B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2003074751A1 (ja) * | 2002-03-01 | 2005-06-30 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 表面処理鋼板およびその製造方法 |
| JP2007262553A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-11 | Jfe Steel Kk | 溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 |
| JP2010519415A (ja) * | 2007-02-23 | 2010-06-03 | コラス・スタール・ベー・ブイ | 冷間圧延されかつ連続的に焼きなましされた高強度鋼ストリップ及び該鋼の製造方法 |
| JP2010534278A (ja) * | 2007-06-29 | 2010-11-04 | アルセロールミタル・フランス | 亜鉛めっきまたは合金化亜鉛めっきケイ素鋼 |
| WO2021125283A1 (ja) * | 2019-12-19 | 2021-06-24 | 日本製鉄株式会社 | 鋼板及びその製造方法 |
| JPWO2021125283A1 (ja) * | 2019-12-19 | 2021-06-24 | ||
| JP7311808B2 (ja) | 2019-12-19 | 2023-07-20 | 日本製鉄株式会社 | 鋼板及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4123976B2 (ja) | 2008-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7074497B2 (en) | Coated steel sheet and method for manufacturing the same | |
| JP4943558B2 (ja) | 高強度溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 | |
| JP5223360B2 (ja) | 成形性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 | |
| KR101553757B1 (ko) | 균일 연신과 도금성이 우수한 고강도 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법 | |
| EP1978113B1 (en) | High-strength galvannealed sheet steels excellent in powdering resistance and process for production of the same | |
| EP2918696B1 (en) | Alloyed hot-dip galvanized steel sheet and method for manufacturing same | |
| JP2012126993A (ja) | 溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板およびその製造方法 | |
| WO2018151023A1 (ja) | 高強度鋼板およびその製造方法 | |
| KR20010042985A (ko) | 강판, 용융 도금 강판 및 합금화 용융 도금 강판과 이들의제조 방법 | |
| JP4631241B2 (ja) | 強度延性バランス、めっき密着性と耐食性に優れた高張力溶融亜鉛めっき鋼板および高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板 | |
| JP2008231448A (ja) | 合金化溶融亜鉛めっき用鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板 | |
| JP2010255106A (ja) | 高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 | |
| JP2002309358A (ja) | 加工性に優れた合金化溶融Ｚｎめっき鋼板 | |
| JP3584911B2 (ja) | 高張力溶融亜鉛めっき鋼板および高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板 | |
| JP2011219779A (ja) | 高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 | |
| JP4123976B2 (ja) | 溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 | |
| JPWO2020158228A1 (ja) | 高強度鋼板及びその製造方法 | |
| JPH09176815A (ja) | めっき密着性の良好な高強度溶融亜鉛めっき鋼板 | |
| EP3575432B1 (en) | High strength hot-dipped steel sheet having excellent coating adhesion, and method for manufacturing same | |
| JP7235165B2 (ja) | Ｆｅ系皮膜付き素材冷延鋼板、Ｆｅ系皮膜付き素材冷延鋼板の製造方法、Ｆｅ系皮膜付き冷延鋼板の製造方法、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、および合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 | |
| EP4296385A1 (en) | Method for manufacturing steel sheet | |
| JP5354178B2 (ja) | 高強度溶融亜鉛めっき鋼板及び高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 | |
| JP2002047547A (ja) | 溶融めっき高張力鋼板の製造方法 | |
| US20240182998A1 (en) | Method for manufacturing steel sheet | |
| JP5971155B2 (ja) | 高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法および高強度溶融亜鉛めっき鋼板 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051026 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070625 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070710 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070910 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080415 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080428 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4123976 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110516 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120516 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120516 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130516 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140516 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |