JP2004160388A - Production method and equipment for thin film - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜の製造技術分野に属し、特に有機または無機の、発光デバイス、光電変換デバイス等を作成するための機能性薄膜の作成方法と作成装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
有機化合物の薄膜作成法として、従来から真空蒸着法に代表されるドライプロセスや、スピンコート法に代表されるウエットプロセスが挙げられる。ドライプロセスは、膜厚のコントロールが容易、異なった材料の積層構造や適当な開口部をもったマスクを用いた塗りわけが可能といった利点があるが、高分子材料や熱的に不安定な物質には使用できない、装置が大掛かりでコストがかかるといった制約がある。一方ウエットプロセスは高分子材料や熱的に不安定な物質に適用でき、装置が単純で大量生産に適した成膜方法であるといった利点があるが、異なった材料の積層構造や塗り分けは困難、基板の平坦性が特に要求されるといった欠点がある。更にウエットプロセスでは、材料溶液の濃度は1%程度のものが必要とされ、溶解性の確保が材料設計にとって大きな制約条件となっている。
【0003】
(特許文献1)に記載の、スプレー法による有機エレクトロルミネッセンス薄膜の作製方法と作製装置によれば、高分子材料や熱的に不安定な有機材料を原料とする成膜にも対応でき、異なった材料の積層構造や塗り分けが可能で、しかも材料溶液の濃度が極めて低い場合でも成膜できる。
【0004】
【特許文献1】
特開2002−75641号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のスプレー法では、成膜レートが低く、成膜に時間がかかると言う課題があり、成膜した表面の面粗さ低減、膜厚分布向上等を含め、成膜された薄膜の膜質向上を図る上で改善するべきところもあった。
【0006】
そこで、本発明は、真空蒸着法やスピンコート法で成膜できなかった発光材料、光電変換材料等の材料を成膜することができ、電子デバイスに用いる機能性薄膜材料の選択性を広げることができるとともに、高性能の電子デバイスの作成を可能とする薄膜の作成方法と作成装置を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の薄膜の作成方法は、原料液をエアロゾル化し、エアロゾルを加熱して、基板上に堆積させて薄膜を形成する薄膜の作成方法であって、基板方向にキャリアガスを流しエアロゾルを搬送する、エアロゾルの粒子を分級する、エアロゾルと基板との間に電位差を生じさせる、原料液を静電噴霧してエアロゾル化する、の内少なくとも1つを含む構成とした。
【0008】
また、本発明の薄膜の作成装置は、原料液を供給する原料液供給手段と、キャリアガスを供給するキャリアガス供給手段と、原料液供給手段とキャリアガス供給手段から供給された原料液とキャリアガスからエアロゾルを形成噴霧するエアロゾル形成手段と、エアロゾル形成手段から噴霧されたエアロゾルを加熱する加熱手段と、少なくともエアロゾル形成手段を内部に配置し、その端部に開口部を備えた第1のチャンバーと、エアロゾル内に含まれる材料が堆積する基板を保持する基板保持手段と、基板保持手段を内部に配置し、開口部を介して第1のチャンバーと接続された第2のチャンバーとを備え、第1のチャンバーの内部に、エアロゾル形成手段から噴霧されたエアロゾルに搬送力を付加するキャリアガスを噴出する付加キャリアガス供給手段、エアロゾル形成手段から噴霧されたエアロゾルの粒子に静電気力を作用させて分級する電界発生手段、エアロゾル形成手段にエアロゾルを帯電させる帯電手段を具備した静電噴霧手段、の内少なくとも1つの手段を備える構成とした。
【0009】
本発明による薄膜の作成方法と作成装置は、真空蒸着法では、成膜するのが困難である高分子材料や、熱的に不安定な有機材料を原料とする成膜にも対応でき、また、スピンコート法では困難である異なった材料の積層構造や塗り分けが可能で、しかも材料用液の濃度が極めて低い場合でも成膜できる。また、溶質は溶解してなくてもよく、混合または分散されていればいいので、成膜可能な材料の選択性を一般的な有機材料やナノサイズの無機超微粒子にまで大きく広げることができる。大面積基板に対して真空蒸着法のように、装置の大型化によるコスト高を招くこともない。
【0010】
これにより、真空蒸着法やスピンコート法で成膜できなかった発光材料、光電変換材料を成膜することができるので、電子デバイスに用いる機能性薄膜材料の選択性を広げることができるとともに、高性能の電子デバイスの作成が可能になる。
【0011】
【発明の実施の形態】
請求項1に記載の発明は、原料液をエアロゾル化し、エアロゾルを加熱して、基板上に堆積させて薄膜を形成する薄膜の作成方法であって、基板方向にキャリアガスを流し、エアロゾルを搬送することを特徴とし、これによって、微小なサイズのエアロゾルを形成し、そのエアロゾルの噴霧力に加えて、基板方向に流れるキャリアガスで搬送しながら、それらのエアロゾルを均一に加熱することで、さらに微小化しながら搬送されるので、成膜レートが向上し、膜厚分布を改善することができる。
【0012】
請求項2に記載の発明は、原料液をエアロゾル化し、エアロゾルを加熱して、基板上に堆積させて薄膜を形成する薄膜の作成方法であって、エアロゾルの粒子を分級することを特徴とし、これによって、微小なサイズのエアロゾルを形成し、噴霧されたエアロゾルを均一に加熱することで、さらに微小化しながら搬送され、さらに分級するので、成膜レートが向上し、膜質の品質が向上し、膜厚分布を改善することができる。
【0013】
請求項3に記載の発明は、請求項2において、エアロゾルに静電気力を作用させて分級することを特徴とし、これによって、噴霧され搬送されるエアロゾルの粒子に静電気力を作用させて分級を効率良く行うことができる。
【0014】
請求項4に記載の発明は、原料液をエアロゾル化し、エアロゾルを加熱して、基板上に堆積させて薄膜を形成する薄膜の作成方法であって、エアロゾルと基板との間に電位差を生じさせることを特徴とし、これによって、微小なサイズのエアロゾルを形成し、噴霧されたエアロゾルを均一に加熱することで、さらに微小化しながら搬送され、エアロゾルと基板との間に電位差を生じさせてエアロゾルを基板に引き付けるので、成膜レートが向上し、膜質の品質が向上し、膜厚分布を改善することができる。
【0015】
請求項5に記載の発明は、請求項4において、基板に電位を与えることを特徴とし、基板に電位を与えることで、容易にエアロゾルと基板との間に電位差を生じさせることができる。
【0016】
請求項6に記載の発明は、請求項1〜5において、エアロゾルを帯電させることを特徴とし、基板にエアロゾルを引き付けることができる。
【0017】
請求項7に記載の発明は、原料液をエアロゾル化し、エアロゾルを加熱して、基板上に堆積させて薄膜を形成する薄膜の作成方法であって、原料液を静電噴霧してエアロゾル化することを特徴とし、これによって、微小なサイズのエアロゾルを形成し、帯電噴霧されたエアロゾルを均一に加熱することで、さらに微小化しながら搬送され、さらに分級するので、成膜レートが向上し、膜厚分布を改善することができる。そして、エアロゾルの形成と同時にこれを帯電されることができるので、容易にエアロゾルを帯電させることができる。
【0018】
請求項8に記載の発明は、請求項1〜7において、エアロゾルに含まれる溶媒を完全に気化させて、基板上に堆積させることを特徴とし、基板における膜形成時に残留溶剤がない。
【0019】
請求項9に記載の発明は、請求項1〜7において、エアロゾルに含まれる溶媒を微量残留させて、基板上に堆積させることを特徴とし、膜形成時に流動性を与えることができる。
【0020】
請求項10に記載の発明は、請求項1〜9において、原料液の濃度が1重量%未満であることを特徴とし、溶媒に対する溶解性や分散性が比較的小さい材料であっても成膜が可能である。
【0021】
請求項11に記載の発明は、請求項1〜9において、原料液は、粒子径が0.1μm以下の無機の超微粒子材料を含むことを特徴とし、無機の超微粒子材料を含む薄膜を容易に形成することができる。
【0022】
請求項12に記載の発明は、請求項11おいて、無機の超微粒子材料が、蛍光材料であることを特徴とし、蛍光材料を含む薄膜を容易に形成できる。
【0023】
請求項13に記載の発明は、請求項1〜10において、原料液が炭素材料を含むことを特徴とし、炭素材料を含む薄膜を容易に形成できる。
【0024】
請求項14に記載の発明は、請求項1〜13において、複数回の薄膜作成を行うことにより、基板上に複数種の薄膜を作成することを特徴とし、用途に応じ種々の薄膜形成が可能となる。
【0025】
請求項15に記載の発明は、請求項1〜14において、原料液に有機材料を混合または分散または溶解させて、有機エレクトロルミネッセンス素子の有機薄膜を作成することを特徴とし、有機エレクトロルミネッセンス素子の有機薄膜を容易に作成できるので、従来の方法に比して材料の選択性が向上する。
【0026】
請求項16に記載の発明は、請求項1〜14において、原料液に有機材料を混合または分散または溶解させて、光電変換素子の有機薄膜を作成することを特徴とし、光電変換素子の有機薄膜を容易に作成できるので、従来の方法に比して材料の選択性が向上する。
【0027】
請求項17に記載の発明は、原料液を供給する原料液供給手段と、キャリアガスを供給するキャリアガス供給手段と、原料液供給手段とキャリアガス供給手段から供給された原料液とキャリアガスからエアロゾルを形成噴霧するエアロゾル形成手段と、エアロゾル形成手段から噴霧されたエアロゾルに搬送力を付加するキャリアガスを噴出する付加キャリアガス供給手段と、エアロゾル形成手段から噴霧されたエアロゾルを加熱する加熱手段と、エアロゾル内に含まれる材料が堆積する基板を保持する基板保持手段とを備えたことを特徴とし、基板方向にキャリアガスを流し、エアロゾルを搬送することを特徴とし、これによって、微小なサイズのエアロゾルを形成し、そのエアロゾルの噴霧力に加えて、基板方向に流れるキャリアガスで搬送しながら、それらのエアロゾルを均一に加熱することで、さらに微小化しながら搬送されるので、成膜レートが向上し、膜厚分布を改善することができる。
【0028】
請求項18に記載の発明は、原料液を供給する原料液供給手段と、キャリアガスを供給するキャリアガス供給手段と、原料液供給手段とキャリアガス供給手段から供給された原料液とキャリアガスからエアロゾルを形成噴霧するエアロゾル形成手段と、エアロゾル形成手段から噴霧されたエアロゾルを加熱する加熱手段と、エアロゾル形成手段から噴霧されたエアロゾルの粒子に静電気力を作用させて分級する電界発生手段と、エアロゾル内に含まれる材料が堆積する基板を保持する基板保持手段とを備えたことを特徴とし、これによって、微小なサイズのエアロゾルを形成し、噴霧されたエアロゾルを均一に加熱することで、さらに微小化しながら搬送され、さらに分級するので、成膜レートが向上し、膜厚分布を改善することができる。
【0029】
請求項19に記載の発明は、原料液を供給する原料液供給手段と、キャリアガスを供給するキャリアガス供給手段と、原料液供給手段とキャリアガス供給手段から供給された原料液とキャリアガスからエアロゾルを形成噴霧するエアロゾル形成手段と、エアロゾル形成手段から噴霧されたエアロゾルを加熱する加熱手段と、エアロゾル内に含まれる材料が堆積する基板を保持する基板保持手段と、基板に電位を付与し、エアロゾルと基板との間に電位差を生じさせる電位付与手段とを備えたことを特徴とし、これによって、微小なサイズのエアロゾルを形成し、噴霧されたエアロゾルを均一に加熱することで、さらに微小化しながら搬送され、エアロゾルと基板との間に電位差を生じさせてエアロゾルを基板に引き付けるので、成膜レートが向上し、膜厚分布を改善することができる。
【0030】
請求項20に記載の発明は、請求項17〜19において、エアロゾルを帯電させる帯電手段を備えたことを特徴とし、エアロゾルを帯電させることを特徴とし、基板にエアロゾルを引き付けることができる。
【0031】
請求項21に記載の発明は、請求項17〜20において、基板を加熱する基板加熱手段を備えたことを特徴とし、基板に成膜された膜の残留溶剤を除去できる或いは、基板に成膜された膜の固化を進行させる。
【0032】
請求項22に記載の発明は、原料液を供給する原料液供給手段と、キャリアガスを供給するキャリアガス供給手段と、原料液供給手段とキャリアガス供給手段から供給された原料液とキャリアガスからエアロゾルを形成し静電噴霧する静電噴霧手段と、エアロゾル形成手段から噴霧されたエアロゾルを加熱する加熱手段と、エアロゾル内に含まれる材料が堆積する基板を保持する基板保持手段とを備えたことを特徴とし、これによって、微小なサイズのエアロゾルを形成し、帯電噴霧されたエアロゾルを均一に加熱することで、さらに微小化しながら搬送され、さらに分級するので、成膜レートが向上し、膜質の品質が向上し、膜厚分布を改善することができる。そして、エアロゾルの形成と同時にこれを帯電されることができるので、容易にエアロゾルを帯電させることができる。
【0033】
請求項23に記載の発明は、請求項17〜22において、エアロゾル形成から基板への堆積に至るエアロゾルの流路を外界と隔離するチャンバーを備えたことを特徴とし、エアロゾルを安定して導くことができる。
【0034】
請求項24に記載の発明は、請求項23において、加熱手段は、チャンバーの外壁に備えられたことを特徴とし、エアロゾルの流れを妨げることなく、エアロゾルを均一に加熱できる。
【0035】
請求項25に記載の発明は、請求項23,24において、エアロゾルの流路は、エアロゾルが形成される位置から基板との間で狭くなることを特徴とし、エアロゾルを空間的に高密度化できる。
【0036】
請求項26に記載の発明は、請求項23〜25において、チャンバーの内壁にエアロゾルの付着を防止する付着防止膜を設けたことを特徴とし、エアロゾルのチャンバーへの付着を防止すると共に、基板に供給されるエアロゾルの量的損失を抑制し、成膜レートが向上する。
【0037】
請求項27に記載の発明は、請求項17〜26において、基板保持手段が3次元的に移動可能または回転可能であることを特徴とし、成膜条件の微調整が可能であり、成膜パターンも種々対応可能となる。
【0038】
請求項28に記載の発明は、原料液を供給する原料液供給手段と、キャリアガスを供給するキャリアガス供給手段と、原料液供給手段とキャリアガス供給手段から供給された原料液とキャリアガスからエアロゾルを形成噴霧するエアロゾル形成手段と、エアロゾル形成手段から噴霧されたエアロゾルを加熱する加熱手段と、少なくともエアロゾル形成手段を内部に配置し、その端部に開口部を備えた第1のチャンバーと、エアロゾル内に含まれる材料が堆積する基板を保持する基板保持手段と、基板保持手段を内部に配置し、開口部を介して前記第1のチャンバーと接続された第2のチャンバーとを備え、第1のチャンバーの内部に、エアロゾル形成手段から噴霧されたエアロゾルに搬送力を付加するキャリアガスを噴出する付加キャリアガス供給手段、エアロゾル形成手段から噴霧されたエアロゾルの粒子に静電気力を作用させて分級する電界発生手段、エアロゾル形成手段にエアロゾルを帯電させる帯電手段を具備した静電噴霧手段、の内少なくとも1つの手段を備えたことを特徴とし、これによって、成膜レートが向上し、膜厚分布を改善することができる。
【0039】
請求項29に記載の発明は、請求項28において、第2のチャンバーの内部に、基板に電位を付与し、エアロゾルと基板との間に電位差を生じさせる電位付与手段、基板を加熱する基板加熱手段、基板を移動可能、或いは、傾斜可能、或いは、回転可能とする基板移動手段、の内少なくとも1つの手段を備えたことを特徴とし、成膜レートを向上させ、或いは、種々の成膜に対応できる。
【0040】
請求項30に記載の発明は、請求項28,29おいて、第1のチャンバーの内壁で構成されるエアロゾルの流路は、開口部で狭くなることを特徴とし、エアロゾルを空間的に高密度化できる。
【0041】
請求項31に記載の発明は、請求項28〜30において、加熱手段は、第1のチャンバーの外壁を覆うように配置され、少なくとも、エアロゾルが形成される位置から開口部間を加熱することを特徴とし、噴霧されたエアロゾルのボリューム全体を均一に加熱することができる。エアロゾルの流路で徐々に溶媒を気化させることができ、エアロゾルを微粒子化できると共に、溶質の濃縮が可能となる。
【0042】
請求項32に記載の発明は、請求項28〜31において、第1のチャンバーの内壁にエアロゾルの付着を防止する付着防止膜を設けたことを特徴とし、エアロゾルのチャンバーへの付着を防止すると共に、基板に供給されるエアロゾルの量的損失を抑制し、成膜レートが向上する。
【0043】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【0044】
(実施の形態1)
図1は、本発明の実施の形態1による第1の薄膜作成装置の概要図である。
【0045】
図1において、1は溶質が溶媒に溶解或いは分散された原料液、1aは原料液1を貯蔵する原料液タンクであり、2はポンプ、3はレギュレータ、4は流量計をそれぞれ示す。31は原料液供給ラインであり、原料液1は、原料液タンク1aから原料液供給ライン31に導かれ、原料液供給ライン31に設けられたポンプ2、レギュレータ3、流量計4によってその流量が調整される。
【0046】
また、5はコンプレッサ、6はレギュレータ、7は流量計であり、13は原料液1とでエアロゾル15を形成するキャリアガス、50はキャリアガス13が充填されたガスタンクである。32はキャリアガス供給ラインであり、キャリアガス13はガスタンク50からコンプレッサ5によって、キャリアガス供給ライン32に導かれ、キャリアガス供給ライン32にはレギュレータ6、流量計7が設けられており、コンプレッサ5と共にその流量を調整するものである。
【0047】
更に、5aはコンプレッサ、6aはレギュレータ、7aは流量計であり、13aはエアロゾル15を基板19方向に搬送するキャリアガス、50aはキャリアガス13aが充填されたガスタンクである。32aはキャリアガス供給ラインであり、キャリアガス13aはガスタンク50aからコンプレッサ5aによって、キャリアガス供給ライン32aに導かれ、キャリアガス供給ライン32aにはレギュレータ6a、流量計7aが設けられており、コンプレッサ5aと共にその流量を調整し、キャリアガス供給口14にキャリアガス13aを導くものである。
【0048】
そして、10は帯電用ヘッド、11は帯電用ヘッド10の先端部に配置されたノズルであり、12は碍子(がいし)、8はノズル11に碍子12を介して接続された高圧電源である。15は原料液1とキャリアガス13とがノズル11で混合噴霧されて形成されるエアロゾルであり、ノズル11には原料液供給ライン31とキャリアガス供給ライン32が結合され、ノズル11から原料液1とキャリアガス13が混合されエアロゾル15が噴霧される。また、ノズル11には高圧電源8によって高電圧が印加され、原料液1とキャリアガス13とでエアロゾル15を形成、噴霧する際に、エアロゾル15の微粒子を帯電させる。
【0049】
また、9はコントローラであり制御手段を構成する。原料液1を適正流量流すためのポンプ2、レギュレータ3、流量計4、原料液供給ライン31で構成される原料液供給手段と、キャリアガス13を適正流量流すためのコンプレッサ5、レギュレータ6、流量計7、キャリアガス供給ライン32で構成されるキャリアガス供給手段と、これら原料液供給手段、キャリアガス供給手段に接続され、エアロゾル15を作り出すためのノズル11で構成されるエアロゾル形成手段と、キャリアガス13aを適正流量流すためのコンプレッサ5a、レギュレータ6a、流量計7a、キャリアガス供給ライン32a、キャリアガス供給口14で構成される付加キャリアガス供給手段とは、コントローラ9によって噴霧条件がコントロールされ制御される。更に、ノズル11に接続された高圧電源8で構成される帯電手段もコントローラ9によって、印加電圧が制御される。なお、エアロゾル形成手段と帯電手段とで静電噴霧手段を構成する。
【0050】
また、17はチャンバーAであり、第1のチャンバーを構成する。16はチャンバーA17の外壁を覆うように配置されたヒーターであり、18はチャンバーA17の開口部である。帯電用ヘッド10は、その開口部18以外は密閉されているチャンバーA17の上部に取り付けられている。ヒーター16は加熱手段を構成する。
【0051】
ここで、チャンバーA17は、概略ロート(漏斗)のような形状で、円筒が開口部18に向かって徐々に絞られたような構造である。なお、チャンバーA17の形状は、他の例として、内部が空洞の角柱を徐々に絞るような構造等、特に限定されないが、エアロゾル15が噴霧される位置の断面積より、開口部18の断面積が小さいことが好ましい。なお、ここで言う断面積とは、チャンバーA17の空洞部の断面積であって、エアロゾル15の流路の断面積である。そして、チャンバーA17はエアロゾル15が搬送される流路を構成しており、その流路は開口部18に向かって絞られて狭くなっている。このように構成することで、噴霧されたエアロゾル15を開口部18で空間的に高密度化することができる。
【0052】
更に、21はチャンバーBであり、第2のチャンバーを構成する。19は基板、20は基板19を保持する基板ホルダー、20aは基板ホルダー移動手段、22は基板ホルダーのアース、23は排気口である。チャンバーA17とチャンバーB21は、開口部18でキャリアガス13aやエアロゾル15が漏れないように接続されており、チャンバーB21は、排気口23以外にはキャリアガス13、或いは、キャリアガス13aが漏れないように密閉されている。チャンバーB21内には、アース22によってアースされた基板ホルダー20上に基板19が配置され、チャンバーB21の上部にはチャンバーA17との連絡口となる開口部18が位置し、下部にはエアロゾル15に含まれるキャリアガス13、或いは、キャリアガス13aが排気される排気口23が形成されている。また、チャンバーB21内は排気口23以外で密閉されており、外部の雰囲気とは完全に遮断された大気圧状態であり、この排気口23からキャリアガス13、或いは、キャリアガス13aが流れていくことになる。
【0053】
このように、チャンバーA17とチャンバーB21とによって、エアロゾル15の形成、搬送、基板19への堆積に至る薄膜形成の成膜空間は、外界とは隔離される。
【0054】
また、基板ホルダー20は基板保持手段を構成するものであり、基板ホルダー20は、ステッピングモーターやアクチュエーター等で構成され基板移動手段となる基板ホルダー移動手段20aによって、X軸方向、Y軸方向、さらにZ軸方向に移動可能となっている。更に、傾斜可能或いは回転可能としてもよい。基板19をXY方向に移動させれば、基板19における成膜位置を変えることができるので、成膜を複数回行えば、塗分けや、成膜面積を増加させることができる。
また、Z方向に移動させれば基板19とノズル11間のエアロゾル15の移動距離を変えることができ、成膜条件の微調整が可能となる。また、傾斜させれば、エアロゾル15の基板19に対する入射角度を変えることができるので、成膜条件の微調整が可能となる。また、回転させれば、良好な膜厚分布を得ることができる。
【0055】
次に、本発明の実施の形態1による第1の薄膜作成装置において、その薄膜作成方法を説明する。
【0056】
原料液タンク1aに貯蔵された原料液1は、ポンプ2により原料液供給ライン31を通って帯電用ヘッド10に導かれ、同様に、ガスタンク50に充填されたキャリアガス13はコンプレッサ5によりキャリアガス供給ライン32を通って帯電用ヘッド10に導かれる。そして、コントローラ9は、流量計4の情報からポンプ2、レギュレータ3を調整し、同様に、流量計7の情報からコンプレッサ5、レギュレータ6を調整し、原料液供給ライン31に流れる原料液1の流量とキャリアガス供給ライン32に流れるキャリアガス13の流量を制御する。
【0057】
帯電用ヘッド10に導かれた原料液1とキャリアガス13は、ノズル11にて混合噴霧され、エアロゾル15が形成される。このとき、ノズル11には高圧電源8によって高電圧が印加されており、エアロゾル15の微粒子は、帯電されながら噴霧される。
【0058】
また、ガスタンク50aに充填されたキャリアガス13aはコンプレッサ5aによりキャリアガス供給ライン32aを通って、キャリアガス供給口14から噴出される。そして、コントローラ9は、流量計7aの情報からコンプレッサ5a、レギュレータ6aを調整し、キャリアガス供給ライン32aに流れるキャリアガス13aの流量を制御する。
【0059】
よって、噴霧され帯電した微小なサイズのエアロゾル15は、エアロゾル15を構成しノズル11から噴霧されるキャリアガス13の搬送力に加えて、キャリアガス供給口14から噴出されたキャリアガス13aの搬送力を与えられ、基板19方向に搬送される。ここで、キャリアガス13aの働きは付加搬送力をエアロゾル15に与えるものである。
【0060】
ここで、キャリアガス13を含むエアロゾル15はノズル11から放射噴霧され、キャリアガス13aはキャリアガス供給口14から基板19に対して略垂直方向に噴出されるので、キャリアガス13とキャリアガス13aのガス圧を調整することにより、両者の比によって、エアロゾル15の方向を変更することもできる。また、図1において、キャリアガス供給口14の噴出方向を基板19に対する略垂直方向としているが、キャリアガス供給口14の噴出方向を適宜変更すれば、基板19に対するエアロゾル15の入射方向の微調整が可能となる。
【0061】
そして、キャリアガス13aによって搬送されて、基板19方向に向かうエアロゾル15は、チャンバーA17を覆うように取り付けられたヒーター16で均一に加熱され、乾燥されることにより、10〜1000nm程度に微小化されながら基板19へと搬送されていく。このように、エアロゾル15は、ヒーター16で加熱されながら、基板19方向へと搬送されるので、基板19に到達する間に溶媒が徐々に気化して乾燥し、基板19での成膜時には残留する溶媒が微量な状態とすることができる。
【0062】
ここで、ヒーター16はエアロゾルの気流温度を溶媒が気化するための最適値に保ち、チャンバーA17の外壁を覆うように配置されてエアロゾル15の流れを妨げない構造を有し、溶媒や有機材料の種類、気流の流量、原料液の濃度などによって最適な温度を選択することができる。そして、その温度設定はコントローラ9によって行うことができる。
【0063】
そして、ヒーター16で加熱されながら、基板19方向へと搬送されるエアロゾル15は、開口部18を通過して、チャンバーB21に配置された基板19へと向かう。また、チャンバーA17の形状は、開口部18に向かって徐々に絞られた構造であり、エアロゾル15が搬送される流路の断面積は、徐々に小さくなり、噴霧されたエアロゾル15は開口部18で空間的に高密度化される。また、上述したように、溶媒が徐々に気化して乾燥するため、エアロゾル15の粒径も、徐々に小さくなっており、エアロゾル15は濃縮されることになる。
【0064】
ここで、開口部18の面積、数、形状は成膜条件によって変更される。成膜範囲を限定する場合、0.1〜20mm2の開口部面積を有するマスクを開口部に取り付けることにより成膜範囲を限定できる。マスクの開口部パターンを変化させることで、基板上での複数の有機材料の塗りわけや積層化を制御でき、さらには膜厚の分布を改善することもできる。
【0065】
そして、粒子を帯電させながら噴霧されたエアロゾル15は、全体に亘って均一に加熱されながら開口部18に到達し、開口部18の形状によって乾燥状態と流れ状態を制御され、エアロゾル15はアース22によってアースされている基板ホルダー20上の基板19に到達して、堆積されていく。このとき、エアロゾル15は基板19に対して乱流的に入射される。
【0066】
ここで、上述したように、噴霧されたエアロゾル15は、開口部18を通過するときに空間的に高密度化されるが、開口部18に至る際に、チャンバーA17の内壁に衝突、反射するため、それまで一定方向であったエアロゾル15の流れは乱流的になる。また、エアロゾル15が基板19上に堆積していく際に、エアロゾル15の乾燥状態とエアロゾル15の基板19への入射角度や流れの状態によって、成膜性が異なる。この成膜性の違いは、特に、成膜形成の初期で顕著に表れる。ところで、エアロゾル15の基板19への入射角度が揃っている場合では、基板19に入射したエアロゾル15は一定方向の流れを作りやすくなる。そして、基板19に入射されたエアロゾル15の流れは、基板19の表面に沿う方向、即ち、基板19の表面に平行方向の流れとなってしまう。これに対して、エアロゾル15が乱流的に基板19に入射する場合、即ち、基板19への入射方向がランダムである場合には、基板19に入射したエアロゾル15は一定方向の流れを作ることなく、基板表面に滞在する時間が長くなる。よって、基板19への付着確率が上がり、その結果成膜レートが向上する。
【0067】
更に、エアロゾル15は帯電し、基板19はアースされており、エアロゾル15は基板19(アース)との電位差によって吸引されるため、噴霧の搬送力(キャリアガス13の搬送力)に加え、電気的吸引力が作用し、成膜レートを向上させることができる。更に、キャリアガス13aの付加搬送力が加わるため、成膜レートをより高くすることが可能となる。また、エアロゾル15を帯電させ、そのターゲットとなる基板19をアースして両者に電位差を与えることにより、帯電したエアロゾル15は、そのターゲットである基板19に吸引されるので、他の部分への付着が減少し、成膜レートが向上する。
【0068】
また、エアロゾル15はヒーター16で加熱されながら基板19に搬送されるが、エアロゾル15に含まれる溶媒は、基板19に到達した時に、微量残留していた方が、膜形成の観点からは好ましい。エアロゾル15に含まれる溶媒を完全に気化させた場合よりも残留させた方が、膜密度が向上した緻密な膜を形成できることが実験的に確認できた。これは、エアロゾル15に含まれる溶媒によって、基板19に対する濡れの向上や、基板19上でのエアロゾル15の微粒子同士の結合力の向上、基板19でのエアロゾル15の分散性の向上が図れることによるものと思われるが、詳細なメカニズムは定かではない。なお、形成する膜の原材料や、微粒子を分散形成する等の用途によって、基板19に到達するまでに、エアロゾル15に含まれる溶媒を完全に気化させてもよい。また、これらの溶媒の乾燥状態は、上述のようにヒーター16の加熱条件等を調整すればよい。
【0069】
このように実施の形態1による第1の薄膜作成装置によって成膜することにより、噴霧されたエアロゾル15の粒径とその乾燥状態を精度よくコントロールしながら基板19上に導いて成膜できるので、0.1μm、さらには0.01μm程度の膜厚の薄膜を提供することができる。
【0070】
また、本実施の形態1においては、エアロゾルのような微粒子の状態で溶媒を気化させるが、微粒子は表面積が大きいために、その溶媒の沸点よりはるかに低い温度で溶媒が気化するという特徴を持つ。したがって、本発明に用いる溶媒として、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等の有機溶媒のほか、水も使用することができる。
【0071】
また、原料は溶液状態(ウエット)であり、常圧で成膜できるので、真空蒸着法では成膜するのが困難である高分子材料や、熱的に不安定な有機材料を原料とする成膜にも対応できる。
【0072】
さらに、無機の超微粒子材料を混合、分散した溶液を用いることも可能である。この場合は無機の超微粒子材料の粒子径は、成膜しようとする薄膜の膜厚よりも小さくなければならない。粒子径と膜厚の比が好ましくは1/10以下であれば良い。
【0073】
また、本実施の形態1による薄膜作成方法では、成膜しようとするエアロゾル15が基板19に到達すると同時に膜形成されはじめ、短時間うちに固化が完了するので、スピンコート法では困難である異なった材料の積層構造や塗り分けが可能である。しかも基板ホルダー20をX、Y方向に移動させることにより容易に、大面積基板に対応可能なので、真空蒸着法のように大型化によるコスト高を招くこともない。
【0074】
次に、本発明の実施の形態1の変形例について説明する。図2は、本発明の実施の形態1による第2の薄膜作成装置の概要図である。
【0075】
なお、図2において、図1で説明したものと同様のものには、同じ符号を付しその説明を省略する。また、24は基板ホルダー20に設けられたヒーターであり、基板加熱手段を構成する。
【0076】
本発明の実施の形態1による第2の薄膜作成装置では、図2に示すように、基板ホルダー20には、ヒーター24を内蔵している。このように基板19を加熱するヒーター24を配置してあることにより、溶媒を気化し基板19への付着状態をコントロールしたり、基板温度を安定させることにより、膜密度などの膜質を安定させることができる。
【0077】
なお、図1で示した本発明の実施の形態1による第1の薄膜作成装置では、キャリアガス13aを噴出する付加キャリアガス供給手段を設けており、図2においては、付加キャリアガス供給手段を設けない例で示しているが、本発明の実施の形態1による第2の薄膜作成装置においても、付加キャリアガス供給手段を設けてよいのはいうまでもない。
【0078】
次に、本発明の実施の形態1による第2の薄膜作成装置において、その薄膜作成方法を説明する。
【0079】
原料液タンク1aに貯蔵された原料液1は、ポンプ2により原料液供給ライン31を通って帯電用ヘッド10に導かれ、同様に、ガスタンク50に充填されたキャリアガス13はコンプレッサ5によりキャリアガス供給ライン32を通って帯電用ヘッド10に導かれる。そして、コントローラ9は、これらの流量を制御する。
【0080】
帯電用ヘッド10に導かれた原料液1とキャリアガス13は、ノズル11にて混合噴霧され、エアロゾル15が形成される。このとき、ノズル11には高圧電源8によって高電圧が印加されており、エアロゾル15の微粒子は、帯電されながら噴霧される。
【0081】
そして、噴霧され帯電しているエアロゾル15は、チャンバーA17を覆うように取り付けられたヒーター16で均一に加熱され、乾燥されることにより、10〜1000nm程度に微小化されながら基板19へと搬送されていく。
【0082】
そして、粒子を帯電させながら噴霧されたエアロゾル15は均一に加熱されながら開口部18に到達し、開口部18の形状によって乾燥状態と流れ状態を制御され、エアロゾル15はアース22によってアースされ、ヒーター24を内臓した基板ホルダー20上の基板19に到達する。
【0083】
このように、エアロゾル15は帯電し、基板19はアースされており、エアロゾル15は基板19との電位差によって吸引されるため、噴霧の搬送力(キャリアガス13の搬送力)に加え、電気的吸引力が作用し、成膜レートを向上させることができる。また、エアロゾル15を帯電させ、そのターゲットとなる基板19に電位差を与えることにより、帯電したエアロゾル15は、そのターゲットである基板19に吸引されるので、他の部分への付着が減少し、成膜レートが向上する。
【0084】
そして、ヒーター24によって基板19への付着状態が制御され、堆積されていく。基板19に成膜された薄膜は微量の残留溶媒が存在したとしてもヒーター24によって除去され、また、膜自体の固化を進行させることもできる。
【0085】
なお、上述したように、エアロゾル15はヒーター16で加熱されながら基板19に搬送されるが、エアロゾル15に含まれる溶媒は、基板19に到達した時に、微量残留していた方が膜形成の観点から好ましい場合もあるので、この場合に微量残留させた場合でも、ヒーター24を設けることによって、最終的に残留溶媒を完全に除去することができる。
【0086】
実施の形態1による第2の薄膜作成装置によって成膜することにより、噴霧されたエアロゾル15の粒径とその乾燥状態を精度よくコントロールしながら基板19上に導いて成膜でき、更に基板19を加熱するヒーター24を配置してあることにより、溶媒を気化し基板19への付着状態をコントロールしたり、基板温度を安定させることにより、膜密度などの膜質を安定させることができる。したがって、0.1μm、さらには0.01μm程度の膜厚の薄膜を提供することができる。
【0087】
また、原料は溶液状態(ウエット)であり、常圧で成膜できるので、真空蒸着法では成膜するのが困難である高分子材料や、熱的に不安定な有機材料を原料とする成膜にも対応できる。さらに無機の超微粒子材料を混合、分散した溶液を用いることも可能である。この場合は無機の超微粒子材料の粒子径は、成膜しようとする薄膜の膜厚よりも小さくなければならない。粒子径と膜厚の比が好ましくは1/10以下であれば良い。
【0088】
また、本実施の形態1による薄膜作成方法では、成膜しようとするエアロゾル15が基板19に到達すると同時に膜形成されはじめ、ヒーター24により加熱されているため、非常に短時間うちに固化が完了するので、スピンコート法では困難である異なった材料の積層構造や塗り分けが可能である。しかも基板ホルダー20をx、y方向に移動させることにより容易に、大面積基板に対応可能なので、真空蒸着法のように大型化によるコスト高を招くこともない。
【0089】
(実施の形態2)
図3は、本発明の実施の形態2による薄膜作成装置の概要図である。
【0090】
なお、本実施の形態2において、実施の形態1で説明したものと同様のものには、同じ符号を付しその説明を省略する。
【0091】
図3において、25はネブライザー、26はネブライザーのノズルである。
【0092】
図3に示すように、原料液1は、原料液タンク1aから原料液供給ライン31に導かれ、原料液供給ライン31に設けられたポンプ2、レギュレータ3、流量計4によってその流量が調整される。キャリアガス13はガスタンク50からコンプレッサ5によって、キャリアガス供給ライン32に導かれ、キャリアガス供給ライン32にはレギュレータ6、流量計7が設けられており、コンプレッサ5と共にその流量を調整するものである。
【0093】
そして、ネブライザー35のノズル26には原料液供給ライン31とキャリアガス供給ライン32が結合され、ノズル26から原料液1とキャリアガス13が混合されエアロゾル15が噴霧される。
【0094】
また、原料液1を適正流量流すためのポンプ2、レギュレータ3、流量計4、原料液供給ライン31で構成される原料液供給手段と、キャリアガス13を適正流量流すためのコンプレッサ5、レギュレータ6、流量計7、キャリアガス供給ライン32で構成されるキャリアガス供給手段と、これら原料液供給手段、キャリアガス供給手段に接続され、エアロゾル15を作り出すためのノズル26で構成されるエアロゾル形成手段とは、コントローラ9によって噴霧条件がコントロールされ制御される。
【0095】
ここで、27は碍子、28は分級用電極板であり、分級用電極板28は碍子27を介してチャンバーA17に固定され、片方はアースされ、もう片方は高圧電源8より高電圧を印加されている。よって、1組の分級用電極板28の間には、基板方向と垂直方向の電界が発生される。なお、分級用電極板28に接続された高圧電源8で構成される電界発生手段もコントローラ9によって、印加電圧が制御される。
【0096】
また、29,30はエアロゾル粒子であり、エアロゾル粒子29の粒径は、エアロゾル粒子30の粒径よりも大きい。そして、ノズル26から噴霧されたエアロゾル15が分級用電極板28に到達すると、粒径が小さいエアロゾル粒子30は、1組の分級用電極板28間の電界の影響を強く受けてその進行方向を変えられて、開口部18に進行する。これに対して、粒径が大きいエアロゾル粒子29は、エアロゾル粒子30よりも電界の影響を受けないので、進行方向の変更量は小さく開口部18には向かわず、そのままチャンバーAの壁面に衝突して基板19には到達しない。よって、電界発生手段によってエアロゾル15の分級が可能となっている。
【0097】
また、チャンバーA17の外壁にはヒーター16が配置されており、ネブライザー25は、その開口部18以外は密閉されているチャンバーA17の上部に取り付けられている。
【0098】
チャンバーA17とチャンバーB21は、開口部18でエアロゾル15が漏れないように接続されており、チャンバーB21は、排気口23以外にはキャリアガス13が漏れないように密閉されている。
【0099】
チャンバーB21内には、ヒーター24を内蔵した基板ホルダー20上に基板19が配置され、チャンバーB21の上部にはチャンバーA17との連絡口となる開口部18が位置し、下部にはエアロゾル15に含まれるキャリアガス13が排気される排気口23が形成されている。また、基板ホルダー20は、基板ホルダー移動手段20aに支持されている。
【0100】
なお、上述した本発明の実施の形態1による薄膜作成装置のように、本発明の実施の形態2による薄膜作成装置においても、ノズル26に高圧電源8を接続し、ネブライザー25を帯電用ヘッド10に変更して帯電手段を設け、エアロゾル15を帯電させながら噴霧し、アース22を設けて基板19をアースし、エアロゾル15を基板19に吸引してもよい。更に、キャリアガス13aを噴出する付加キャリアガス供給手段を設けてもよい。
【0101】
次に、本発明の実施の形態2による薄膜作成装置において、その薄膜作成方法を説明する。
【0102】
原料液タンク1aに貯蔵された原料液1は、ポンプ2により原料液供給ライン31を通ってネブライザー25に導かれ、同様に、ガスタンク50に充填されたキャリアガス13はコンプレッサ5によりキャリアガス供給ライン32を通ってネブライザー25に導かれる。そして、コントローラ9は、これらの流量を制御する。
【0103】
ネブライザー25に導かれた原料液1とキャリアガス13は、ノズル26にて混合噴霧され、エアロゾル15が形成される。
【0104】
そして、噴霧されたエアロゾル15は、1組の分級用電極板28の間に到達し、基板方向と垂直方向の電界を受けて、小さなエアロゾル粒子30は、粒径の大きなエアロゾル粒子29に比べて、電界の影響を強く受け、開口部18を介した基板19方向に搬送される。これに対して、粒径が大きいエアロゾル粒子29は、エアロゾル粒子30よりも電界の影響を受けないので、進行方向の変更量は小さく開口部18には向かわず、そのままチャンバーAの壁面に衝突し、基板19には到達しない。このようにエアロゾル15は電界発生手段によって分級され、粒径が小さいエアロゾル粒子30を選択的に基板19の方向に導く。
【0105】
分級されたエアロゾル15のエアロゾル粒子30は、チャンバーA17を覆うように取り付けられたヒーター16で均一に加熱され、乾燥されることにより、さらに微小化されながら基板19へと搬送されていく。
【0106】
そして、エアロゾル粒子30は均一に加熱されながら開口部18に到達し、開口部18の形状によって乾燥状態と流れ状態を制御され、エアロゾル粒子30は、ヒーター24を内臓した基板ホルダー20上の基板19に到達する。そして、ヒーター24によって基板19への付着状態が制御され、堆積されていく。基板19に成膜された薄膜は仮に微量の残留溶媒が存在したとしてもヒーター24によって除去され、また、膜自体の固化を進行させることもできる。
【0107】
実施の形態2による薄膜作成装置によって成膜することにより、噴霧直後のエアロゾルよりも更に小径のエアロゾルの分布が多いエアロゾルを作り出すことができる。その後エアロゾルはヒーター16により粒径と乾燥状態を精度よくコントロールしながら基板19上に導かれ成膜する構造になっている。ここで更に基板19を加熱するヒーター24を配置してあることにより、溶媒を気化し基板19への付着状態をコントロールしたり、基板温度を安定させることにより、膜密度などの膜質を安定させることができる。したがって、0.1μm、さらには0.01μm程度の膜厚の薄膜を提供することができる。
【0108】
また、本実施の形態2においても、エアロゾルのような微粒子の状態で溶媒を気化させるが、微粒子は表面積が大きいために、その溶媒の沸点よりはるかに低い温度で溶媒が気化するという特徴を持つ。したがって、本発明に用いる溶媒として、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等の有機溶媒のほか、水も使用することができる。
【0109】
また、原料は溶液状態(ウエット)であり、常圧で成膜できるので、真空蒸着法では成膜するのが困難である高分子材料や、熱的に不安定な有機材料を原料とする成膜にも対応できる。
【0110】
さらに、無機の超微粒子材料を混合、分散した溶液を用いることも可能である。この場合は無機の超微粒子材料の粒子径は、成膜しようとする薄膜の膜厚よりも小さくなければならない。粒子径と膜厚の比が好ましくは1/10以下であれば良い。
【0111】
また、本実施の形態2による薄膜作成方法では、成膜しようとするエアロゾル15が基板19に到達すると同時に膜形成されはじめ、短時間うちに固化が完了するので、スピンコート法では困難である異なった材料の積層構造や塗り分けが可能である。しかも基板ホルダー20をX、Y方向に移動させることにより容易に、大面積基板に対応可能なので、真空蒸着法のように大型化によるコスト高を招くこともない。基板ホルダー20を回転させれば、良好な膜厚分布を得ることができる。
【0112】
(実施の形態3)
図4は、本発明の実施の形態3による薄膜作成装置の概要図である。
【0113】
なお、本実施の形態3においても、実施の形態1,2で説明したものと同様のものには、同じ符号を付しその説明を省略する。
【0114】
図4において、8aは高圧電源、12aは碍子である。
【0115】
本発明の実施の形態3による薄膜作成装置では、図4に示すように、基板19には、碍子12aを介して高圧電源8aが接続されている。これらは電位付与手段を構成する。このように基板19に電圧を印加し、基板19に部分的にまたは全面に電位をかけてエアロゾル15の粒子を付着させることにより、密着力の強い薄膜を形成することができる。
【0116】
高圧電源8aは、帯電したエアロゾル15と基板19との間で電位差が生じるように、基板19に電位を与える。例えば、エアロゾル15が正電荷(負電荷)に帯電していれば、基板19は逆の電位、負(正)になるようにする。更に、エアロゾル15が正電荷或いは負電荷の帯電であれば、基板19をアースしてグランドの電位としてもよい。少なくとも、帯電したエアロゾル15が基板19との電位差によって、基板19に引き付けられる電位が与えられればよいが、吸引力向上の観点から、互いに逆の電荷が与えられることが好ましい。
【0117】
このように、エアロゾル15は帯電し、基板19には部分的にまたは全面に電位をかけており、エアロゾル15は基板19との電位差によって吸引されるため、噴霧の搬送力(キャリアガス13の搬送力)に加え、電気的吸引力が作用し、成膜レートを向上させることができる。また、エアロゾル15を帯電させ、そのターゲットとなる基板19に部分的にまたは全面に電位をかけて両者に電位差を与えることにより、帯電したエアロゾル15は、そのターゲットである基板19に吸引されるので、他の部分への付着が減少し、成膜レートが向上する。加えて、基板19の所望の部分にのみ電位をかければ、その部分にのみエアロゾル15の粒子を堆積させ、成膜することも可能である。
【0118】
そして、基板19に部分的にまたは全面に電位をかけることにより、密着性よく成膜できるので、より精密な膜厚コントロールが可能になる。また、スプレー法による薄膜形成の初期段階は、噴霧されたエアロゾル15と異種物質である基板19の表面との密着による膜形成である。その後の段階では初期段階とは異なり、一旦堆積した同物質への密着堆積となる。そこで、基板19に部分的にまたは全面に電位をかけることにより、密着性よく成膜できるので、薄膜形成の初期段階における、噴霧されたエアロゾル15と異種物質である基板19の表面との密着性を向上させることができるので特に好ましい。
【0119】
更に、成膜しながら基板19に付与する電位を適宜調整することによって、膜厚方向の膜質、例えば、膜密度を変更することが可能となる。このことは、結果として成膜される薄膜の応力を制御できることを意味する。通常、積層される膜の熱膨張係数が異なる場合等では、両者は積層後に層間剥離を生じる問題がついて回る。しかしながら、膜密度を変更し、応力緩和した状態で膜を形成すれば、その上に、この膜と熱膨張係数の異なる膜を形成しても、既に膜の応力は緩和されており、斯様な問題は生じなくなる。そして、次に積層する薄膜の物性に合わせて、膜密度を制御していくことも自在となる。成膜しながら膜密度を変更する場合、その制御方法としては、その膜の成膜中に高圧電源8aをON/OFFするか、電位の大きさを変更することにより可能であり、その電位付与は、薄膜形成の初期、中期、後期の任意の段階でも可能である。例えば、初期段階では基板19との密着性を考慮した膜密度となるように、後期段階では次に積層される膜との応力を緩和できるように、電位を調整して成膜条件を制御する。
【0120】
なお、上述した実施の形態1による薄膜作成装置のように、本発明の実施の形態3による薄膜作成装置においても、キャリアガス13aを噴出する付加キャリアガス供給手段を設けてもよいし、実施の形態2による薄膜作成装置のように、分級用電極板28等で構成される電界発生手段を設け、エアロゾル15の分級を行ってもよい。
【0121】
更に、実施の形態2による薄膜作成装置のように、帯電用ヘッド10をネブライザー25に変更してもよい。これは、帯電手段を備えない場合であっても、噴霧されたエアロゾル15は微粒子であるので、正負いずれかの電荷を帯びることもあるので、その場合には帯電手段は設けなくてもよい。但し、帯電させた方が成膜レート向上、基板19との密着性が向上するのでより好ましい。
【0122】
次に、本発明の実施の形態3による薄膜作成装置において、その薄膜作成方法を説明する。
【0123】
原料液タンク1aに貯蔵された原料液1は、ポンプ2により原料液供給ライン31を通って帯電用ヘッド10に導かれ、同様に、ガスタンク50に充填されたキャリアガス13はコンプレッサ5によりキャリアガス供給ライン32を通って帯電用ヘッド10に導かれる。そして、コントローラ9は、これらの流量を制御する。
【0124】
帯電用ヘッド10に導かれた原料液1とキャリアガス13は、ノズル11にて混合噴霧され、エアロゾル15が形成される。このとき、ノズル11には高圧電源8によって高電圧が印加されており、エアロゾル15の微粒子は、帯電されながら噴霧される。
【0125】
そして、噴霧され帯電しているエアロゾル15は、チャンバーA17を覆うように取り付けられたヒーター16で均一に加熱され、乾燥されることにより、10〜1000nm程度に微小化されながら基板19へと搬送されていく。
【0126】
そして、粒子を帯電させながら噴霧されたエアロゾル15は均一に加熱されながら開口部18に到達し、開口部18の形状によって乾燥状態と流れ状態を制御され、エアロゾル15は、ヒーター24が内蔵された基板ホルダー20上に配置され、高圧電源8aに接続された基板19に到達する。
【0127】
ここで、基板19上の部分的にまたは全面に電位が与えられており、エアロゾル15の粒子は基板19に引き付けられ、より大きな付着力で付着する。そして、ヒーター24によって基板19への付着状態が制御され、堆積されていく。基板19に成膜された薄膜は仮に微量の残留溶媒が存在したとしてもヒーター24によって除去され、また、膜自体の固化を進行させることもできる。
【0128】
実施の形態3による薄膜作成装置によって成膜することにより、基板19上の部分的にまたは全面に電位をかけてエアロゾル粒子を付着させることにより、密着力の強い薄膜を形成することができる。と同時に膜密度を上げることができて緻密な薄膜が形成可能である。更に基板19を加熱するヒーター24を配置してあることにより、溶媒を気化し基板19への付着状態をコントロールしたり、基板温度を安定させることにより、さらに膜密度などの膜質を安定させることができる。また、噴霧初期の成膜されにくい基板表面に密着性よく成膜できるので、より精密な膜厚コントロールが可能になり、膜厚が0.1μm、さらには0.005μm程度の薄膜を提供することができる。
【0129】
また、本実施の形態3においても、エアロゾルのような微粒子の状態で溶媒を気化させるが、微粒子は表面積が大きいために、その溶媒の沸点よりはるかに低い温度で溶媒が気化するという特徴を持つ。したがって、本発明に用いる溶媒として、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等の有機溶媒のほか、水も使用することができる。また、原料は溶液状態(ウエット)であり、常圧で成膜できるので、真空蒸着法では成膜するのが困難である高分子材料や、熱的に不安定な有機材料を原料とする成膜にも対応できる。さらに、無機の超微粒子材料を混合、分散した溶液を用いることも可能である。この場合は無機の超微粒子材料の粒子径は、成膜しようとする薄膜の膜厚よりも小さくなければならない。粒子径と膜厚の比が好ましくは1/10以下であれば良い。
【0130】
また、本実施の形態3による薄膜作成方法でも、成膜しようとするエアロゾル15が基板19に到達すると同時に膜形成されはじめ、短時間うちに固化が完了するので、スピンコート法では困難である異なった材料の積層構造や塗り分けが可能である。しかも基板ホルダー20をX、Y方向に移動させることにより容易に、大面積基板に対応可能なので、真空蒸着法のように大型化によるコスト高を招くこともない。基板ホルダーを回転させれば、良好な膜厚分布を得ることができる。
【0131】
(実施の形態4)
図5は、本発明の実施の形態4による薄膜作成装置の概要図である。
【0132】
なお、本実施の形態4においても、実施の形態1〜3で説明したものと同様のものには、同じ符号を付しその説明を省略する。
【0133】
図5において、40はエアロゾル15の粒子の付着防止膜である。
【0134】
本発明の実施の形態4による薄膜作成装置では、図5に示すように、チャンバーA17の内壁に付着防止膜40が形成されており、チャンバーA17にエアロゾル15が付着堆積することを防止することができる。
【0135】
付着防止膜40としては、原料液1に含まれる溶媒に対する濡れ性が小さい材料で構成される。例えば、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等の材料があげられる。なお、原料液1の溶媒が水である場合には、撥水性を示す材料で構成され、使用する溶媒によって撥油性であってもよい。即ち、原料液1に対して撥液性を示す材料であればよい。そして、これらの材料をチャンバーA17の内壁にコーティングしてもよいし、これらの材料からなるフィルムをチャンバーA17の内壁に貼着してもよい。
【0136】
なお、上述した実施の形態1による薄膜作成装置のように、本発明の実施の形態4による薄膜作成装置においても、ノズル26に高圧電源8を接続し、ネブライザー25を帯電用ヘッド10に変更して帯電手段を設け、エアロゾル15を帯電させながら噴霧してもよいし、実施の形態2による薄膜作成装置のように、分級用電極板28等で構成される電界発生手段を設け、エアロゾル15の分級を行ってもよく、実施の形態3による薄膜作成装置のように、基板19に電位を与えてもよい。
【0137】
次に、本発明の実施の形態4による薄膜作成装置において、その薄膜作成方法を説明する。
【0138】
原料液タンク1aに貯蔵された原料液1は、ポンプ2により原料液供給ライン31を通ってネブライザー25に導かれ、同様に、ガスタンク50に充填されたキャリアガス13はコンプレッサ5によりキャリアガス供給ライン32を通ってネブライザー25に導かれる。また、キャリアガス13aはコンプレッサ5によりキャリアガス供給ライン32aを通って、キャリアガス供給口14から噴出される。そして、コントローラ9は、これらの流量を制御する。なお、本実施の形態4ではエアロゾル15を形成するキャリアガス13と、付加搬送力を与えるキャリアガス13aとのガスタンクやコンプレッサを共有とした場合で示しているが、実施の形態1のようにそれぞれ独立としてもよい。
【0139】
ネブライザー25に導かれた原料液1とキャリアガス13は、ノズル26にて混合噴霧され、エアロゾル15が形成される。
【0140】
噴霧されたエアロゾル15は、エアロゾル15を構成しノズル11から噴霧されるキャリアガス13の搬送力に加えて、キャリアガス供給口14から噴出されたキャリアガス13aの搬送力を与えられ、基板19方向に搬送される。
【0141】
そして、エアロゾル15は、チャンバーA17の外壁に取り付けられたヒーター16で均一に加熱され、乾燥されることにより、10〜1000nm程度に微小化されながら基板19へと搬送されていく。
【0142】
このとき、エアロゾル15は、チャンバーA17の内壁に衝突しても、付着防止膜40によって、チャンバーA17の内壁に堆積することなく、弾かれて、搬送経路へと再度導入され基板19方向へと向かう。
【0143】
ここで、噴霧されたエアロゾル15の粒子が搬送され加熱されるときには、チャンバーA17の内壁表面に付着することなく、基板19に向かって流れていく必要がある。ところで、ヒーター16での加熱はエアロゾル15に含まれる溶媒の沸点近傍の温度で加熱するのが適当と思われるが、仮に、チャンバーA17の内壁表面温度が均一でない場合には、内壁の表面温度が低い個所にエアロゾル15が選択的に付着していき、成膜が全くなされないことも考えられる。そこで、安定した成膜を行うためには、均一な加熱を行うことはもちろんであるが、エアロゾル15を容器内壁にできるだけ付着させないことも重要であるので、付着防止膜40は特に有効である。
【0144】
そして、噴霧されたエアロゾル15は均一に加熱されながら開口部18に到達し、開口部18の形状によって乾燥状態と流れ状態を制御され、エアロゾル15は、ヒーター24を内臓した基板ホルダー20上の基板19に到達する。そして、ヒーター24によって基板19への付着状態が制御され、堆積されていく。基板19に成膜された薄膜は微量の残留溶媒が存在したとしてもヒーター24によって除去され、また、膜自体の固化を進行させることもできる。
【0145】
このように実施の形態4による薄膜作成装置によって成膜することにより、噴霧されたエアロゾル15の粒径とその乾燥状態を精度よくコントロールしながら基板19上に導いて成膜できるので、0.1μm、さらには0.01μm程度の膜厚の薄膜を提供することができる。
【0146】
また、本実施の形態5においても、エアロゾル15のような微粒子の状態で溶媒を気化させるが、微粒子は表面積が大きいために、その溶媒の沸点よりはるかに低い温度で溶媒が気化するという特徴を持つ。したがって、本発明に用いる溶媒として、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等の有機溶媒のほか、水も使用することができる。また、原料は溶液状態(ウエット)であり、常圧で成膜できるので、真空蒸着法では成膜するのが困難である高分子材料や、熱的に不安定な有機材料を原料とする成膜にも対応できる。さらに、無機の超微粒子材料を混合、分散した溶液を用いることも可能である。この場合は無機の超微粒子材料の粒子径は、成膜しようとする薄膜の膜厚よりも小さくなければならない。粒子径と膜厚の比が好ましくは1/10以下であれば良い。
【0147】
また、本実施の形態5による薄膜作成方法でも、成膜しようとするエアロゾル15が基板19に到達すると同時に膜形成されはじめ、短時間うちに固化が完了するので、スピンコート法では困難である異なった材料の積層構造や塗り分けが可能である。しかも基板ホルダー20をX、Y方向に移動させることにより容易に、大面積基板に対応可能なので、真空蒸着法のように大型化によるコスト高を招くこともない。基板ホルダー20を回転させれば、良好な膜厚分布を得ることができる。
【0148】
なお、本実施の形態4における付着防止膜40は、実施の形態1〜3に適用できるのは言うまでもない。
【0149】
(実施の形態5)
本実施の形態5においては、実施の形態1〜4で説明した薄膜形成装置と作成方法を用いて作成される一例としての有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、単に有機EL素子と言う。)について簡単に説明する。
【0150】
ここで、図6は本発明の薄膜作成方法を用いて作成される有機EL素子の構成例を示す概念斜視図である。
【0151】
図6において、34は基板、35は陽極、36は正孔注入層、37は発光領域を有する発光層、38は陰極であり、39は有機EL素子を示す。
【0152】
各構成の材料の一例をあげれば、基板34として、ガラスや高分子フィルム等であり、陽極35としてITO、正孔注入層36として、ポリチオフェン(poly(ethylenedioxy)tiophene、以下、PEDOTと略す。)で構成される薄膜、発光層37として、メトキシ−エチルヘキソシキ−ポリフェニレンビニレン(以下、MEH−PPVと略す。)で構成される薄膜、陰極38として、LiFとAlの積層体である。なお、なお、層構成や各構成の材料は一例であり、その他種々の層構成や構成材料を用いることができるのは言うまでもない。
【0153】
なお、図6に示すように、有機EL素子39は、陽極35と陰極38間に電圧或いは電流を与えることにより、発光する。
【0154】
有機EL素子においては、従来、真空蒸着法やスピンコート法で成膜できなかった発光材料があったが、実施の形態1〜4で説明した薄膜形成装置と作成方法を用いて作成することにより、種々の発光材料を成膜することができ、機能性薄膜材料の選択性を広げることができる。更に、成膜レートの向上を図ることができる。
【0155】
(実施の形態6)
本実施の形態6においては、実施の形態1〜4で説明した薄膜形成装置と作成方法を用いて作成される一例としての光電変換素子について簡単に説明する。
【0156】
ここで、図7は本発明の薄膜作成方法を用いて作成される光電変換素子の構成例を示す概念斜視図である。
【0157】
図7において、34は基板、42は陽極、43はバッファ層、44は光電変換膜、38は陰極であり、41は光電変換素子を示す。
【0158】
各構成の材料の一例をあげれば、基板34としてガラスや高分子フィルム等であり、陽極42としてITO、バッファ層43としてPEDOT薄膜、光電変換膜44としてMEH−PPVとC60の混合膜、陰極38としてLiFとAlの積層体である。なお、層構成や各構成の材料は一例であり、その他種々の層構成や構成材料を用いることができるのは言うまでもない。
【0159】
なお、図7に示すように、光電変換素子41は、太陽光が照射されることにより、起電力を生じる。
【0160】
光電変換素子においては、従来、真空蒸着法やスピンコート法で成膜できなかった光電変換材料があったが、実施の形態1〜4で説明した薄膜形成装置と作成方法を用いて作成することにより、種々の光電変換材料を成膜することができ、機能性薄膜材料の選択性を広げることができる。更に、成膜レートの向上を図ることができる。
【0161】
以上、実施の形態1〜5について説明したが、本発明の薄膜作成方法と作成装置で形成される薄膜としては、例えば、有機EL素子を構成する有機膜、光電変換素子を構成する有機膜の他、種々のデバイスを構成する有機、無機の薄膜の作成に適用でき、特に、従来の真空蒸着法等のドライプロセス、スピンコート法等のウェットプロセスでは成膜が困難であった材料系の成膜に好適に用いることができ、従来の成膜方法では困難であった積層構成や塗分けなどの種々の薄膜構成を有する素子の作成に好適に用いることができる。
【0162】
具体的には、本発明の薄膜作成方法と作成装置によれば、低分子或いは高分子の有機材料で構成される薄膜を単層、或いは、複層で形成でき、その層構成も全面積層や、部分的、局所的に積層することもでき、無機材料で構成される薄膜も同様に、単層、複層、層構成も全面積層や、部分的、局所的に積層することが可能である。そして、これら有機材料或いは無機材料で構成される薄膜を組み合わせて種々の積層構造をとることも可能となる。よって、有機薄膜、無機薄膜の組み合わせからなるデバイスの製造に好適に適用できる。
【0163】
また、本発明の薄膜作成方法と作成装置では、例えば、0.1μm、更には0.01μm、0.005μmと言うように、十分の一μm、百分の一μm、更に、nmオーダーの膜厚の薄膜を作成することができるので、有機EL素子を構成する有機膜、光電変換素子を構成する有機膜等を構成する薄膜に適用することが可能となる。
【0164】
なお、本発明の薄膜作成方法と作成装置で薄膜を形成するにあたり、その原料液1としては、少なくとも成膜される原材料と溶媒とで構成される溶液であって、原材料は溶媒に溶解、或いは、分散すればよく、エマルジョンやディスパージョン状態でもよい。また、原材料と溶媒が混合され、少なくともエアロゾルを形成することが可能な状態であればよい。
【0165】
原材料は、低分子或いは高分子の有機材料、無機材料等の種々の材料を単独、或いは、混合して用いることができる。更に、薄膜作成の観点から、原材料に無機材料を用いる場合は、その無機材料は微粒子であることが好ましく、超微粒子であれば更に好ましい。粒径が0.1μm以下の超微粒子を用いることによって、その粒子径に応じて、0.1μmの膜厚、更には、0.01μmの薄膜を得ることができる。
【0166】
溶媒としては、上述したように、有機溶媒、水等の各種の液体を用いることができる。
【0167】
また、薄膜作成の観点から、原料液1の濃度(原材料/(原材料+溶媒)×100)は1重量%未満であることが好ましい。濃度を1%とすることで、エアロゾルの粒子同士の付着(凝集)を減少させることができ、粒度の揃ったエアロゾルを形成できるので、薄膜を高精度で形成できる。そして、0.1μmの膜厚、更には、0.01μm、0.005μmと言うレベルの膜厚の薄膜を得ることができる。
【0168】
なお、原料液には必要に応じて、界面活性剤や消泡剤、pH調整剤等の添加剤を含むこともできる。
【0169】
更に、エアロゾル15を構成するキャリアガス13は、成膜する膜によって種々の気体を用いることができ、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性を例示できる。また、エアロゾル15に付加的に搬送力を与えるキャリアガス13aに関しても同様である。なお、これらキャリアガス13とキャリアガス13aとに用いるガスの種類は同じであっても、異なっていてもよい。
【0170】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に説明する。なお、本実施例は、本発明の特徴をさらに明らかにするために示すものであり、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【0171】
(実施例1)
実施例1では有機EL素子を作成した。
【0172】
有機EL素子の基板としてガラス基板を用い、この基板全面にスパッタリングにて陽極となる膜厚160nmのITO膜を形成した後、レジスト材(東京応化社製、OFPR−800)をスピンコート法により塗布して厚さ10μmのレジスト膜を形成し、マスク、露光、現像してレジスト膜を所定の形状にパターニングした。
【0173】
次に、このガラス基板を60℃、50%の塩酸中に浸漬して、レジスト膜が形成されていない部分のITO膜をエッチングした後、レジスト膜も除去し長さ40mm、幅5mm(ガラス基板サイズ=40mm×40mm)の陽極を形成した。
【0174】
次に、このパターニング基板を、洗剤(フルウチ化学社製、セミコクリーン)による5分間の超音波洗浄、純水による10分間の超音波洗浄、アンモニア水1(体積比)に対して過酸化水素水1と水5を混合した溶液による5分間の超音波洗浄、70℃の純水による5分間の超音波洗浄の順に洗浄処理した後、窒素ブロアーで基板に付着した水分を除去し、さらに加熱して乾燥した。
【0175】
続いて、このガラス基板を図2で示した薄膜作成装置の基板ホルダー20にセットする。チャンバーA17の内壁に配置してあるヒーター16を90℃に保持し、基板ホルダー20に内蔵されたヒーター24により基板ホルダーを90℃に保持する。開口部18は直径5mmの円とし、開口部と成膜する基板表面との距離は10mmとした。
【0176】
まず原料液としてPEDOTを水に1%混合した溶液を、キャリアガス供給手段から窒素ガスを4.5L/min.と共に粒子を帯電させながら噴霧し、基板上に60nmのPEDOT薄膜を形成した。このとき、基板ホルダー20を開口部18からの距離が一定になるような条件でX、Y方向に移動させながら、PEDOT薄膜の厚さが60nmになるまで、20分噴射を続けた。
【0177】
次にキャリアガスのみを3L/minで流しながら、基板ホルダー20に内蔵されたヒーター24により、基板を200℃にまで昇温し、10分間保持する。
その後、ヒーター24を切り、窒素ガスを流しながら基板と基板ホルダーが60℃になるまで放置する。
【0178】
基板が室温まで下がったら、高分子材料であるメトキシ−エチルヘキソシキ−ポリフェニレンビニレン(MEH−PPV)の0.005%テトラヒドロフラン(以下、THFと略す。)溶液を原料液として、同様のオペレーションで窒素ガスを40分間噴霧することで基板上に100nmのMEH−PPV薄膜を成膜した。基板温度が室温になるまで、窒素ガスを流しながら冷却する。
【0179】
その後ガラス基板34を抵抗加熱蒸着装置内に移し、2×10−6Torr以下の真空度まで減圧した状態でMEH−PPV薄膜上部に陽極と直交する方向に5mm幅でLiFを2nm、さらに上部にAlを100nm成膜することで5mm×5mmの図6で示すような有機EL素子を得た。
【0180】
このようにして形成した有機EL素子の電気特性を測定した結果を図8と図9に示す。なお、図8は、実施例1の有機EL素子の電圧と輝度の関係を示すグラフであり、図9は、実施例1の有機EL素子の電流密度と輝度の関係を示すグラフである。発光開始電圧15V、22Vで50cd/m2、10mA/cm2で0.7cd/m2、100mA/cm2で10cd/m2であった。
【0181】
さらにPEDOT薄膜、MEH−PPV薄膜単体の膜厚分布データを測定したところ、40mm×40mmの基板内の38mm×38mmの領域でそれぞれ±1%の範囲内に入っていた。
【0182】
また面粗さはセイコーインスツルメンツ社のAFM(原子間力顕微鏡)により測定したところ、15μm□のエリアでRMSが約8nmであった。
【0183】
(実施例2)
実施例2では光電変換素子を作成した。
【0184】
まずガラス基板を、洗剤(フルウチ化学社製、セミコクリーン)による5分間の超音波洗浄、純水による10分間の超音波洗浄、アンモニア水1(体積比)に対して過酸化水素水1と水5を混合した溶液による5分間の超音波洗浄、70℃の純水による5分間の超音波洗浄の順に洗浄処理した後、窒素ブロアーでガラス基板に付着した水分を除去し乾燥した。
【0185】
次にスパッタリング法により、ガラス基板上に膜厚160nmのITO膜を形成した後、ITO膜上にレジスト材(東京応化社製、OFPR−800、20cp)をスピンコート法により塗布して厚さ10μmのレジスト膜を形成し、85℃で20分間ベーキング後、所定のマスクを介して露光、さらに現像してレジスト膜のパターニングを行った。
【0186】
次に、このガラス基板を60℃、50%の塩酸中に浸漬して、レジスト膜が形成されていない部分のITO膜をエッチングした後、レジスト膜も除去し長さ40mm、幅5mm(ガラス基板サイズ=40mm×40mm)のITO膜を形成した。
【0187】
続いて、このガラス基板を実施例1と同様に図2で示した薄膜作成装置にセットし、まずPEDOTを水に1%分散させた原料液を窒素ガスと共に噴霧し、基板上に60nmのPEDOT薄膜を形成した。次に原料液をジエチルエーテルにMEH−PPVを0.01wt%溶解、フラーレンC60を0.05wt%分散させた混合溶液に変え、同様に窒素ガスで噴霧することで基板上に100nmのMEH−PPVとC60の混合膜(光電変換膜)を成膜した。
【0188】
その後ガラス基板を抵抗加熱蒸着装置内に移し、2×10−6Torr以下の真空度まで減圧した状態で光電変換層上部に陽極と直交する方向に5mm幅でLiFを2nm、さらに上部にAlを100nm成膜することで陰極を形成し、図7で示すような5mm×5mmの光電変換素子を得た。
【0189】
このようにして形成した光電変換素子の電気特性を測定した結果を図10に示す。なお、図10は、実施例2の光電変換素子の電気特性を示すグラフである。
【0190】
このように未修飾のフラーレンを電子受容性材料として用いた光電変換素子においても、開放端電圧=0.70V、短絡電流=4.5mA/cm2、フィルファクター=0.50の高効率な変換特性を得ることができた。なお照射条件はAM1.5である。
【0191】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、スピンコート法ではできない塗り分け(パターニング)が、容易に可能であり、大面積基板に対して真空蒸着法のように、装置の大型化によるコスト高を招くこともない。
【0192】
よって、本発明は、真空蒸着法やスピンコート法で成膜できなかった発光材料、光電変換材料等の材料を成膜することができ、電子デバイスに用いる機能性薄膜材料の選択性を広げることができるとともに、高性能の電子デバイスの作成を可能とする薄膜の作成方法と作成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施の形態1による第1の薄膜作成装置の概要図
【図2】本発明の実施の形態1による第2の薄膜作成装置の概要図
【図3】本発明の実施の形態2による薄膜作成装置の概要図
【図4】本発明の実施の形態3による薄膜作成装置の概要図
【図5】本発明の実施の形態4による薄膜作成装置の概要図
【図6】本発明の薄膜作成方法を用いて作成される有機EL素子の構成例を示す概念斜視図
【図7】本発明の薄膜作成方法を用いて作成される光電変換素子の構成例を示す概念斜視図
【図8】実施例1の有機EL素子の電圧と輝度の関係を示すグラフ
【図9】実施例1の有機EL素子の電流密度と輝度の関係を示すグラフ
【図10】実施例2の光電変換素子の電気特性を示すグラフ
【符号の説明】
1 原料液
1a 原料液タンク
2 ポンプ
3,6,6a レギュレータ
4,7,7a 流量計
5,5a コンプレッサ
8,8a 高圧電源
9 コントローラ
10 帯電用ヘッド
11 ノズル
12,12a 碍子
13,13a キャリアガス
14 キャリアガス供給口
15 エアロゾル
16 ヒーター
17 チャンバーA
18 開口部
19 基板
20 基板ホルダー
20a 基板ホルダー移動手段
21 チャンバーB
22 アース
23 排気口
24 ヒーター
25 ネブライザー
26 ノズル
27 碍子
28 分級用電極板
29,30 エアロゾル粒子
31 原料液供給ライン
32 キャリアガス供給ライン
40 付着防止膜
50,50a ガスタンク[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention belongs to the field of thin film manufacturing technology, and particularly relates to a method and apparatus for forming a functional thin film for forming an organic or inorganic light emitting device, a photoelectric conversion device, or the like.
[0002]
[Prior art]
As a method of forming a thin film of an organic compound, a dry process typified by a vacuum deposition method and a wet process typified by a spin coating method have been conventionally used. The dry process has the advantages of easy control of film thickness, the ability to apply different materials using a laminated structure and a mask with appropriate openings, but has the advantage of using a polymer material or a thermally unstable substance. Cannot be used, and the equipment is large and costly. The wet process, on the other hand, can be applied to polymer materials and thermally unstable substances, and has the advantages of a simple apparatus and a film forming method suitable for mass production. However, it is difficult to laminate and apply different materials. However, there is a disadvantage that the flatness of the substrate is particularly required. Further, in the wet process, the concentration of the material solution is required to be about 1%, and securing the solubility is a great constraint for the material design.
[0003]
According to the method and apparatus for manufacturing an organic electroluminescent thin film by a spray method described in (Patent Document 1), film formation using a polymer material or a thermally unstable organic material as a raw material can be performed. It is possible to form a layer even if the concentration of the material solution is extremely low.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-75641
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional spray method, there is a problem that the film formation rate is low and the film formation takes a long time, and the reduction of the surface roughness of the formed surface, the improvement of the film thickness distribution, etc. In order to improve the film quality, there were some places that had to be improved.
[0006]
Thus, the present invention can form a film such as a light-emitting material or a photoelectric conversion material that could not be formed by a vacuum evaporation method or a spin coating method, and expand the selectivity of a functional thin film material used for an electronic device. It is another object of the present invention to provide a method and an apparatus for producing a thin film, which can produce a high-performance electronic device.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a method for producing a thin film of the present invention is a method for producing a thin film in which a raw material liquid is aerosolized, the aerosol is heated, and the thin film is deposited on a substrate to form a thin film. A configuration that includes at least one of flowing aerosol by flowing a carrier gas, classifying aerosol particles, generating a potential difference between the aerosol and the substrate, and electrostatically spraying a raw material liquid to form an aerosol. did.
[0008]
Further, the thin film forming apparatus of the present invention includes a raw material liquid supply unit for supplying a raw material liquid, a carrier gas supply unit for supplying a carrier gas, a raw material liquid supplied from the raw material liquid supply unit and the carrier gas supply unit. Aerosol forming means for forming and spraying an aerosol from a gas, heating means for heating the aerosol sprayed from the aerosol forming means, and a first chamber having at least an aerosol forming means disposed therein and having an opening at an end thereof And a substrate holding means for holding a substrate on which a material contained in the aerosol is deposited, and a second chamber disposed inside the substrate holding means and connected to the first chamber through an opening, An additional carrier for ejecting a carrier gas for applying a carrier force to the aerosol sprayed from the aerosol forming means inside the first chamber. At least one of an electrostatic spraying means provided with a charging means for charging the aerosol to the aerosol forming means, and an electric field generating means for classifying the particles of the aerosol sprayed from the aerosol forming means by applying an electrostatic force to the aerosol particles. Means.
[0009]
The method and apparatus for forming a thin film according to the present invention can cope with film formation using a polymer material or a thermally unstable organic material which is difficult to form by vacuum evaporation, In addition, a layered structure or different coating of different materials, which is difficult with the spin coating method, can be performed, and a film can be formed even when the concentration of the material liquid is extremely low. In addition, since the solute does not need to be dissolved and may be mixed or dispersed, the selectivity of a material capable of forming a film can be widely extended to general organic materials and nano-sized inorganic ultrafine particles. . Unlike a vacuum deposition method for a large area substrate, there is no increase in cost due to an increase in the size of the apparatus.
[0010]
This makes it possible to form a light-emitting material and a photoelectric conversion material that could not be formed by the vacuum evaporation method or the spin coating method. High performance electronic devices can be created.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The invention according to
[0012]
The invention according to
[0013]
The invention according to
[0014]
The invention according to
[0015]
A fifth aspect of the present invention is characterized in that, in the fourth aspect, a potential is applied to the substrate, and a potential difference can be easily generated between the aerosol and the substrate by applying the potential to the substrate.
[0016]
According to a sixth aspect of the present invention, in the first to fifth aspects, the aerosol is charged, and the aerosol can be attracted to the substrate.
[0017]
The invention according to
[0018]
The invention according to
[0019]
A ninth aspect of the present invention is characterized in that, in any of the first to seventh aspects, a solvent contained in the aerosol is deposited on a substrate with a trace amount remaining, so that fluidity can be imparted during film formation.
[0020]
According to a tenth aspect of the present invention, in any of the first to ninth aspects, the concentration of the raw material liquid is less than 1% by weight, and the film is formed even if the material has relatively low solubility or dispersibility in a solvent. Is possible.
[0021]
According to an eleventh aspect of the present invention, in the first to ninth aspects, the raw material liquid contains an inorganic ultrafine particle material having a particle diameter of 0.1 μm or less, and a thin film containing the inorganic ultrafine particle material can be easily formed. Can be formed.
[0022]
According to a twelfth aspect of the present invention, in the eleventh aspect, the inorganic ultrafine particle material is a fluorescent material, and a thin film containing the fluorescent material can be easily formed.
[0023]
According to a thirteenth aspect, in the first to tenth aspects, the raw material liquid contains a carbon material, and a thin film containing the carbon material can be easily formed.
[0024]
The invention according to
[0025]
The invention according to
[0026]
The invention according to
[0027]
According to a seventeenth aspect of the present invention, a raw material liquid supply unit for supplying a raw material liquid, a carrier gas supply unit for supplying a carrier gas, and a raw material liquid and a carrier gas supplied from the raw material liquid supply unit and the carrier gas supply unit. Aerosol forming means for forming and spraying an aerosol, additional carrier gas supply means for ejecting a carrier gas for applying a conveying force to the aerosol sprayed from the aerosol forming means, and heating means for heating the aerosol sprayed from the aerosol forming means; A substrate holding means for holding a substrate on which a material contained in the aerosol is deposited, characterized by flowing a carrier gas in the direction of the substrate and transporting the aerosol, whereby a micro-sized An aerosol is formed and, in addition to the spraying power of the aerosol, is carried by a carrier gas flowing in the direction of the substrate. While, by heating them aerosol uniformly, since it is further conveyed while miniaturization can be film forming rate is improved, improving the film thickness distribution.
[0028]
According to the eighteenth aspect of the present invention, a raw material liquid supply unit that supplies a raw material liquid, a carrier gas supply unit that supplies a carrier gas, and a raw material liquid and a carrier gas that are supplied from the raw material liquid supply unit and the carrier gas supply unit. Aerosol forming means for forming and spraying an aerosol, heating means for heating the aerosol sprayed from the aerosol forming means, electric field generating means for classifying the particles of the aerosol sprayed from the aerosol forming means by applying electrostatic force, and aerosol Substrate holding means for holding a substrate on which the material contained therein is deposited, thereby forming a fine aerosol and uniformly heating the sprayed aerosol, thereby further reducing the fineness of the sprayed aerosol. Since the film is conveyed while being classified and further classified, the film forming rate can be improved and the film thickness distribution can be improved.
[0029]
According to a nineteenth aspect of the present invention, there is provided a raw material liquid supply means for supplying a raw material liquid, a carrier gas supply means for supplying a carrier gas, Aerosol forming means for forming and spraying an aerosol, heating means for heating the aerosol sprayed from the aerosol forming means, substrate holding means for holding a substrate on which the material contained in the aerosol is deposited, and applying a potential to the substrate, It is characterized by having a potential applying means for generating a potential difference between the aerosol and the substrate, thereby forming an aerosol of a minute size and heating the sprayed aerosol uniformly to further reduce the size. The aerosol is transported while generating a potential difference between the aerosol and the substrate, and the aerosol is attracted to the substrate. Boss, it is possible to improve the film thickness distribution.
[0030]
According to a twentieth aspect of the present invention, in any one of the seventeenth to nineteenth aspects, charging means for charging the aerosol is provided, and the aerosol is charged, so that the aerosol can be attracted to the substrate.
[0031]
According to a twenty-first aspect of the present invention, in any one of the seventeenth to twentieth aspects, a substrate heating means for heating the substrate is provided, and the residual solvent of the film formed on the substrate can be removed or the film formed on the substrate can be removed. The solidification of the formed film proceeds.
[0032]
According to a twenty-second aspect of the present invention, a raw material liquid supply unit for supplying a raw material liquid, a carrier gas supply unit for supplying a carrier gas, and a raw material liquid and a carrier gas supplied from the raw material liquid supply unit and the carrier gas supply unit. Electrostatic spraying means for forming an aerosol and electrostatic spraying, heating means for heating the aerosol sprayed from the aerosol forming means, and substrate holding means for holding a substrate on which the material contained in the aerosol is deposited This makes it possible to form an aerosol of a very small size and uniformly heat the charged and sprayed aerosol, so that it is transported while being further miniaturized and further classified, so that the film formation rate is improved and the film quality is improved. The quality is improved, and the film thickness distribution can be improved. Since the aerosol can be charged at the same time as the formation of the aerosol, the aerosol can be easily charged.
[0033]
According to a twenty-third aspect of the present invention, in any one of the seventeenth to twenty-second aspects, a chamber for isolating an aerosol flow path from aerosol formation to deposition on a substrate with the outside is provided, and the aerosol is stably guided. Can be.
[0034]
According to a twenty-fourth aspect, in the twenty-third aspect, the heating means is provided on an outer wall of the chamber, and can uniformly heat the aerosol without obstructing the flow of the aerosol.
[0035]
The invention according to
[0036]
According to a twenty-sixth aspect of the present invention, in any one of the twenty-third to the twenty-third aspect, an adhesion preventing film for preventing aerosol from adhering is provided on an inner wall of the chamber. The quantity loss of the supplied aerosol is suppressed, and the film formation rate is improved.
[0037]
According to a twenty-seventh aspect of the present invention, in any one of the seventeenth to the twenty-sixth aspects, the substrate holding means is three-dimensionally movable or rotatable. Can be variously supported.
[0038]
According to a twenty-eighth aspect of the present invention, a raw material liquid supply unit that supplies a raw material liquid, a carrier gas supply unit that supplies a carrier gas, and a raw material liquid and a carrier gas that are supplied from the raw material liquid supply unit and the carrier gas supply unit Aerosol forming means for forming and spraying an aerosol, heating means for heating the aerosol sprayed from the aerosol forming means, a first chamber having at least an aerosol forming means disposed therein and an opening at an end thereof, A substrate holding means for holding a substrate on which a material contained in the aerosol is deposited; and a second chamber in which the substrate holding means is disposed and connected to the first chamber via an opening, An additional carrier gas for ejecting a carrier gas for applying a carrier force to the aerosol sprayed from the aerosol forming means inside the first chamber; At least one of a supply unit, an electric field generating unit that classifies the particles of the aerosol sprayed from the aerosol forming unit by applying an electrostatic force, and an electrostatic spraying unit including a charging unit that charges the aerosol to the aerosol forming unit. Thus, the film formation rate can be improved, and the film thickness distribution can be improved.
[0039]
According to a twenty-ninth aspect of the present invention, in the twenty-eighth aspect, a potential applying means for applying a potential to the substrate inside the second chamber to generate a potential difference between the aerosol and the substrate, and a substrate heating device for heating the substrate Means, a substrate moving means capable of moving, tilting, or rotatable the substrate, characterized in that it is provided with at least one means for improving a film forming rate or for forming various films. Can respond.
[0040]
The invention according to
[0041]
According to a thirty-first aspect of the present invention, in any one of the twenty-eighth to thirty-ninth aspects, the heating means is disposed so as to cover an outer wall of the first chamber, and heats at least between the openings from the position where the aerosol is formed. As a feature, the entire volume of the sprayed aerosol can be heated uniformly. The solvent can be gradually vaporized in the aerosol flow path, the aerosol can be made finer, and the solute can be concentrated.
[0042]
A thirty-second aspect of the present invention is characterized in that, in any of the thirty-eighth to thirty-first aspects, an anti-adhesion film for preventing the aerosol from adhering is provided on the inner wall of the first chamber, thereby preventing the aerosol from adhering to the chamber. In addition, the quantity loss of the aerosol supplied to the substrate is suppressed, and the film formation rate is improved.
[0043]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0044]
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a schematic diagram of a first thin film forming apparatus according to
[0045]
In FIG. 1, 1 is a raw material liquid in which a solute is dissolved or dispersed in a solvent, 1a is a raw material liquid tank for storing the
[0046]
[0047]
Further, 5a is a compressor, 6a is a regulator, 7a is a flow meter, 13a is a carrier gas for transporting the
[0048]
[0049]
Reference numeral 9 denotes a controller, which constitutes control means. A
[0050]
[0051]
Here, the chamber A17 has a generally funnel-like shape and a structure in which a cylinder is gradually narrowed toward the
[0052]
Further, reference numeral 21 denotes a chamber B, which constitutes a second chamber. 19 is a substrate, 20 is a substrate holder for holding the
[0053]
As described above, the chamber A17 and the chamber B21 isolate the film formation space for the formation of the
[0054]
The
Further, by moving the
[0055]
Next, a method of forming a thin film in the first thin film forming apparatus according to the first embodiment of the present invention will be described.
[0056]
The
[0057]
The
[0058]
The
[0059]
Therefore, the sprayed and charged
[0060]
Here, the
[0061]
Then, the
[0062]
Here, the
[0063]
Then, the
[0064]
Here, the area, number, and shape of the
[0065]
Then, the
[0066]
Here, as described above, the sprayed
[0067]
Further, the
[0068]
The
[0069]
As described above, the film is formed by the first thin film forming apparatus according to the first embodiment, and the particle size of the sprayed
[0070]
In the first embodiment, the solvent is vaporized in the form of fine particles such as aerosol. However, since the fine particles have a large surface area, the solvent is vaporized at a temperature much lower than the boiling point of the solvent. . Therefore, as the solvent used in the present invention, water can be used in addition to organic solvents such as tetrahydrofuran, chloroform, dimethylformamide and dimethylsulfoxide.
[0071]
In addition, since the raw material is in a solution state (wet) and can be formed under normal pressure, it is difficult to form a film by a vacuum deposition method, or a polymer material that is thermally unstable is used as a raw material. It can also handle films.
[0072]
Furthermore, it is also possible to use a solution in which an inorganic ultrafine particle material is mixed and dispersed. In this case, the particle diameter of the inorganic ultrafine particle material must be smaller than the thickness of the thin film to be formed. The ratio between the particle diameter and the film thickness is preferably 1/10 or less.
[0073]
Further, in the thin film forming method according to the first embodiment, since the
[0074]
Next, a modification of the first embodiment of the present invention will be described. FIG. 2 is a schematic diagram of a second thin film forming apparatus according to the first embodiment of the present invention.
[0075]
In FIG. 2, the same components as those described in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted.
[0076]
In the second thin film forming apparatus according to the first embodiment of the present invention, as shown in FIG. 2, a
[0077]
The first thin film forming apparatus according to the first embodiment of the present invention shown in FIG. 1 has an additional carrier gas supply means for ejecting the
[0078]
Next, a method for forming a thin film in the second thin film forming apparatus according to the first embodiment of the present invention will be described.
[0079]
The
[0080]
The
[0081]
The sprayed and charged
[0082]
Then, the
[0083]
As described above, the
[0084]
Then, the state of adhesion to the substrate 19 is controlled by the
[0085]
As described above, the
[0086]
By forming a film by the second thin film forming apparatus according to the first embodiment, the particle size of the sprayed
[0087]
In addition, since the raw material is in a solution state (wet) and can be formed under normal pressure, it is difficult to form a film by a vacuum deposition method, or a polymer material that is thermally unstable is used as a raw material. It can also handle films. Further, a solution in which an inorganic ultrafine particle material is mixed and dispersed can be used. In this case, the particle diameter of the inorganic ultrafine particle material must be smaller than the thickness of the thin film to be formed. The ratio between the particle diameter and the film thickness is preferably 1/10 or less.
[0088]
In the thin film forming method according to the first embodiment, since the
[0089]
(Embodiment 2)
FIG. 3 is a schematic diagram of a thin film forming apparatus according to
[0090]
In the second embodiment, the same components as those described in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
[0091]
In FIG. 3, 25 is a nebulizer, and 26 is a nozzle of the nebulizer.
[0092]
As shown in FIG. 3, the
[0093]
The raw material
[0094]
A
[0095]
Here, 27 is an insulator, 28 is a classification electrode plate, and the
[0096]
Also, 29 and 30 are aerosol particles, and the particle size of the
[0097]
A
[0098]
The chamber A17 and the chamber B21 are connected so that the
[0099]
In the chamber B21, a substrate 19 is disposed on a
[0100]
Like the thin film forming apparatus according to the first embodiment of the present invention described above, also in the thin film forming apparatus according to the second embodiment of the present invention, the high
[0101]
Next, a method for forming a thin film in the thin film forming apparatus according to the second embodiment of the present invention will be described.
[0102]
The
[0103]
The
[0104]
The sprayed
[0105]
The
[0106]
The
[0107]
By forming a film with the thin film forming apparatus according to the second embodiment, an aerosol having a smaller distribution of aerosol having a smaller diameter than the aerosol immediately after spraying can be created. After that, the aerosol is guided on the substrate 19 to form a film while controlling the particle size and the dry state by the
[0108]
Also in the second embodiment, the solvent is vaporized in the state of fine particles such as an aerosol. However, since the fine particles have a large surface area, the solvent is vaporized at a temperature much lower than the boiling point of the solvent. . Therefore, as the solvent used in the present invention, water can be used in addition to organic solvents such as tetrahydrofuran, chloroform, dimethylformamide and dimethylsulfoxide.
[0109]
In addition, since the raw material is in a solution state (wet) and can be formed under normal pressure, it is difficult to form a film by a vacuum deposition method, or a polymer material that is thermally unstable is used as a raw material. It can also handle films.
[0110]
Furthermore, it is also possible to use a solution in which an inorganic ultrafine particle material is mixed and dispersed. In this case, the particle diameter of the inorganic ultrafine particle material must be smaller than the thickness of the thin film to be formed. The ratio between the particle diameter and the film thickness is preferably 1/10 or less.
[0111]
In the thin film forming method according to the second embodiment, the
[0112]
(Embodiment 3)
FIG. 4 is a schematic diagram of a thin film forming apparatus according to
[0113]
In the third embodiment, the same components as those described in the first and second embodiments are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
[0114]
In FIG. 4, 8a is a high voltage power supply, and 12a is an insulator.
[0115]
In the thin film forming apparatus according to the third embodiment of the present invention, as shown in FIG. 4, a high
[0116]
The high-
[0117]
As described above, the
[0118]
Then, by applying a potential to the substrate 19 partially or entirely, the film can be formed with good adhesion, so that the film thickness can be more precisely controlled. The initial stage of forming a thin film by the spray method is a film formation by adhesion between the sprayed
[0119]
Further, by appropriately adjusting the potential applied to the substrate 19 while forming the film, the film quality in the film thickness direction, for example, the film density can be changed. This means that the stress of the resulting thin film can be controlled. Usually, when the thermal expansion coefficients of the films to be laminated are different from each other, both have a problem of delamination after lamination. However, if a film is formed in a state where the film density is changed and the stress is relaxed, the stress of the film is already relaxed even if a film having a different thermal expansion coefficient from this film is formed thereon. Problems do not arise. Then, the film density can be controlled in accordance with the physical properties of the thin film to be laminated next. When the film density is changed while the film is being formed, the control method can be performed by turning on / off the high
[0120]
Like the thin film forming apparatus according to the first embodiment described above, the thin film forming apparatus according to the third embodiment of the present invention may be provided with an additional carrier gas supply means for ejecting the
[0121]
Further, the charging
[0122]
Next, a method of forming a thin film in the thin film forming apparatus according to the third embodiment of the present invention will be described.
[0123]
The
[0124]
The
[0125]
The sprayed and charged
[0126]
The
[0127]
Here, a potential is applied partially or entirely on the substrate 19, and the particles of the
[0128]
By forming a film by the thin film forming apparatus according to the third embodiment, a potential is applied to a part or the whole surface of the substrate 19 to attach the aerosol particles, whereby a thin film having strong adhesion can be formed. At the same time, the film density can be increased and a dense thin film can be formed. Further, by arranging the
[0129]
In the third embodiment as well, the solvent is vaporized in the form of fine particles such as an aerosol, but since the fine particles have a large surface area, the solvent is vaporized at a temperature much lower than the boiling point of the solvent. . Therefore, as the solvent used in the present invention, water can be used in addition to organic solvents such as tetrahydrofuran, chloroform, dimethylformamide and dimethylsulfoxide. In addition, since the raw material is in a solution state (wet) and can be formed under normal pressure, it is difficult to form a film by a vacuum deposition method, or a polymer material that is thermally unstable is used as a raw material. It can also handle films. Furthermore, it is also possible to use a solution in which an inorganic ultrafine particle material is mixed and dispersed. In this case, the particle diameter of the inorganic ultrafine particle material must be smaller than the thickness of the thin film to be formed. The ratio between the particle diameter and the film thickness is preferably 1/10 or less.
[0130]
Also in the thin film forming method according to the third embodiment, the
[0131]
(Embodiment 4)
FIG. 5 is a schematic diagram of a thin film forming apparatus according to
[0132]
In the fourth embodiment, the same components as those described in the first to third embodiments are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
[0133]
In FIG. 5,
[0134]
In the thin film forming apparatus according to the fourth embodiment of the present invention, as shown in FIG. 5, the
[0135]
The
[0136]
Like the thin film forming apparatus according to the first embodiment, the high
[0137]
Next, a method for forming a thin film in the thin film forming apparatus according to the fourth embodiment of the present invention will be described.
[0138]
The
[0139]
The
[0140]
The sprayed
[0141]
Then, the
[0142]
At this time, even if the
[0143]
Here, when the sprayed particles of the
[0144]
The sprayed
[0145]
As described above, the film is formed by the thin film forming apparatus according to the fourth embodiment, and the particle size of the sprayed
[0146]
Also in the fifth embodiment, the solvent is vaporized in the form of fine particles such as the
[0147]
Also in the thin film forming method according to the fifth embodiment, the
[0148]
Needless to say, the
[0149]
(Embodiment 5)
In the fifth embodiment, an organic electroluminescence element (hereinafter, simply referred to as an organic EL element) as an example formed using the thin film forming apparatus and the formation method described in the first to fourth embodiments will be briefly described. explain.
[0150]
Here, FIG. 6 is a conceptual perspective view showing an example of the configuration of an organic EL device formed by using the thin film forming method of the present invention.
[0151]
6,
[0152]
As an example of the material of each configuration, the
[0153]
As shown in FIG. 6, the
[0154]
In the organic EL element, conventionally, there was a light emitting material that could not be formed by a vacuum evaporation method or a spin coating method. However, by using the thin film forming apparatus and the manufacturing method described in
[0155]
(Embodiment 6)
In
[0156]
Here, FIG. 7 is a conceptual perspective view showing a configuration example of a photoelectric conversion element formed by using the thin film forming method of the present invention.
[0157]
7,
[0158]
An example of the material of each component is glass or a polymer film as the
[0159]
Note that, as shown in FIG. 7, the
[0160]
In the photoelectric conversion element, conventionally, there was a photoelectric conversion material that could not be formed by a vacuum evaporation method or a spin coating method. However, the photoelectric conversion element can be formed using the thin film forming apparatus and the formation method described in
[0161]
As described above, the first to fifth embodiments have been described. As the thin film formed by the thin film forming method and the thin film forming apparatus of the present invention, for example, an organic film forming an organic EL element and an organic film forming a photoelectric conversion element may be used. In addition, it can be applied to the preparation of organic and inorganic thin films constituting various devices. In particular, it is difficult to form a material based on a conventional dry process such as a vacuum deposition method or a wet process such as a spin coat method. It can be suitably used for a film, and can be suitably used for production of an element having various thin film constitutions such as a lamination constitution and a separate coating, which are difficult with a conventional film formation method.
[0162]
Specifically, according to the thin film forming method and the thin film forming apparatus of the present invention, a thin film composed of a low-molecular or high-molecular organic material can be formed in a single layer or a multi-layer. It is also possible to partially or locally laminate, and similarly for a thin film composed of an inorganic material, it is also possible to laminate a single layer, a plurality of layers, and a layer structure over the entire surface or partially or locally. . Then, various laminated structures can be obtained by combining thin films made of these organic materials or inorganic materials. Therefore, it can be suitably applied to the manufacture of a device composed of a combination of an organic thin film and an inorganic thin film.
[0163]
In the thin film forming method and the thin film forming apparatus of the present invention, for example, 0.1 μm, further 0.01 μm, 0.005 μm, such as 1/10 μm, 1/100 μm, and nm order film Since a thick thin film can be formed, it can be applied to an organic film forming an organic EL element, a thin film forming an organic film forming a photoelectric conversion element, and the like.
[0164]
In forming a thin film by the thin film forming method and the thin film forming apparatus of the present invention, the
[0165]
As the raw material, various materials such as a low molecular or high molecular organic material and an inorganic material can be used alone or in combination. Furthermore, when an inorganic material is used as a raw material from the viewpoint of thin film formation, the inorganic material is preferably fine particles, and more preferably ultrafine particles. By using ultrafine particles having a particle diameter of 0.1 μm or less, a film thickness of 0.1 μm and further a thin film of 0.01 μm can be obtained according to the particle diameter.
[0166]
As described above, various liquids such as an organic solvent and water can be used as the solvent.
[0167]
Further, from the viewpoint of forming a thin film, the concentration of the raw material liquid 1 (raw material / (raw material + solvent) × 100) is preferably less than 1% by weight. By setting the concentration to 1%, adhesion (aggregation) of aerosol particles can be reduced, and an aerosol having a uniform particle size can be formed, so that a thin film can be formed with high precision. Then, a thin film having a film thickness of 0.1 μm, and further, a film thickness of a level of 0.01 μm or 0.005 μm can be obtained.
[0168]
The raw material liquid may contain additives such as a surfactant, an antifoaming agent, and a pH adjuster, if necessary.
[0169]
Further, as the
[0170]
【Example】
Next, the present invention will be further described with reference to examples. The present embodiment is shown to further clarify the features of the present invention, and the present invention is not limited by these embodiments.
[0171]
(Example 1)
In Example 1, an organic EL device was prepared.
[0172]
A glass substrate is used as a substrate for an organic EL device. After forming an ITO film having a thickness of 160 nm to be an anode by sputtering over the entire surface of the substrate, a resist material (OFPR-800, manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) is applied by spin coating. Then, a resist film having a thickness of 10 μm was formed, and the resist film was patterned into a predetermined shape by masking, exposing, and developing.
[0173]
Next, the glass substrate was immersed in 50% hydrochloric acid at 60 ° C. to etch the ITO film in the portion where the resist film was not formed, and then the resist film was also removed. The length was 40 mm and the width was 5 mm (glass substrate). An anode having a size of 40 mm × 40 mm) was formed.
[0174]
Next, this patterning substrate was subjected to ultrasonic cleaning for 5 minutes with a detergent (Semico Clean, manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.), ultrasonic cleaning for 10 minutes with pure water, and aqueous hydrogen peroxide with respect to 1 aqueous ammonia (volume ratio). After performing a cleaning process in the order of 5 minutes ultrasonic cleaning with a mixed solution of 1 and
[0175]
Subsequently, this glass substrate is set on the
[0176]
First, a solution obtained by mixing PEDOT in water at a concentration of 1% as a raw material liquid was supplied with nitrogen gas at 4.5 L / min. From a carrier gas supply means. At the same time, the particles were sprayed while being charged to form a 60 nm PEDOT thin film on the substrate. At this time, the jetting was continued for 20 minutes until the thickness of the PEDOT thin film became 60 nm while moving the
[0177]
Next, while flowing only the carrier gas at 3 L / min, the substrate is heated to 200 ° C. by the
Thereafter, the
[0178]
When the temperature of the substrate is lowered to room temperature, a 0.005% tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) solution of methoxy-ethylhexoxy-polyphenylenevinylene (MEH-PPV), which is a polymer material, is used as a raw material liquid, and nitrogen gas is supplied in the same operation. By spraying for 40 minutes, a 100 nm MEH-PPV thin film was formed on the substrate. Cool while flowing nitrogen gas until the substrate temperature becomes room temperature.
[0179]
Thereafter, the
[0180]
FIGS. 8 and 9 show the results of measuring the electric characteristics of the organic EL element formed in this manner. FIG. 8 is a graph showing the relationship between the voltage and the luminance of the organic EL device of Example 1, and FIG. 9 is a graph showing the relationship between the current density and the luminance of the organic EL device of Example 1. 50 cd / m at emission start voltage of 15 V and 22 V 2 , 10mA / cm 2 0.7 cd / m 2 , 100mA / cm 2 At 10 cd / m 2 Met.
[0181]
Further, when the film thickness distribution data of the PEDOT thin film and the MEH-PPV thin film alone were measured, they were within the range of ± 1% in the 38 mm × 38 mm area of the 40 mm × 40 mm substrate.
[0182]
The surface roughness was measured by an AFM (atomic force microscope) manufactured by Seiko Instruments Inc., and the RMS was about 8 nm in an area of 15 μm square.
[0183]
(Example 2)
In Example 2, a photoelectric conversion element was prepared.
[0184]
First, the glass substrate was subjected to ultrasonic cleaning for 5 minutes with a detergent (Semico Clean, manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.), ultrasonic cleaning for 10 minutes with pure water, 1 aqueous solution of hydrogen peroxide and 1 aqueous solution of ammonia water (volume ratio). After washing for 5 minutes with a mixed solution of 5 and ultrasonic washing with pure water at 70 ° C. for 5 minutes, the water adhered to the glass substrate was removed with a nitrogen blower and dried.
[0185]
Next, an ITO film having a thickness of 160 nm is formed on a glass substrate by a sputtering method, and a resist material (OFPR-800, 20 cp, manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) is applied on the ITO film by a spin coating method to have a thickness of 10 μm. After baking at 85 ° C. for 20 minutes, the resist film was exposed and developed through a predetermined mask to pattern the resist film.
[0186]
Next, the glass substrate was immersed in 50% hydrochloric acid at 60 ° C. to etch the ITO film in the portion where the resist film was not formed, and then the resist film was also removed. The length was 40 mm and the width was 5 mm (glass substrate). An ITO film (size = 40 mm × 40 mm) was formed.
[0187]
Subsequently, this glass substrate was set in the thin film forming apparatus shown in FIG. 2 in the same manner as in Example 1. First, a raw material liquid in which PEDOT was dispersed at 1% in water was sprayed together with nitrogen gas, and a 60 nm PEDOT was deposited on the substrate. A thin film was formed. Next, the raw material liquid was changed to a mixed solution in which 0.01% by weight of MEH-PPV was dissolved in diethyl ether and 0.05% by weight of fullerene C60 was dispersed, and similarly sprayed with nitrogen gas to form a 100 nm MEH-PPV on the substrate. And a mixed film of C60 (photoelectric conversion film).
[0188]
Thereafter, the glass substrate was transferred into a resistance heating evaporation apparatus, and 2 × 10 -6 With the pressure reduced to a degree of vacuum of Torr or less, a cathode was formed by depositing LiF with a thickness of 5 mm in a direction orthogonal to the anode on the photoelectric conversion layer in a direction perpendicular to the anode, 2 nm in thickness, and 100 nm of Al on the upper portion, as shown in FIG. A 5 mm × 5 mm photoelectric conversion element was obtained.
[0189]
FIG. 10 shows the results of measuring the electrical characteristics of the photoelectric conversion element formed in this manner. FIG. 10 is a graph showing the electrical characteristics of the photoelectric conversion element of Example 2.
[0190]
Thus, even in the photoelectric conversion element using the unmodified fullerene as the electron accepting material, the open-circuit voltage = 0.70 V and the short-circuit current = 4.5 mA / cm. 2 , A highly efficient conversion characteristic of fill factor = 0.50 was obtained. The irradiation condition is AM1.5.
[0191]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, separate coating (patterning), which cannot be performed by the spin coating method, can be easily performed. I will not invite you.
[0192]
Therefore, the present invention can form a film such as a light-emitting material or a photoelectric conversion material that could not be formed by a vacuum evaporation method or a spin coating method, and expands the selectivity of a functional thin film material used for an electronic device. In addition, it is possible to provide a thin film forming method and a thin film forming apparatus capable of forming a high-performance electronic device.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a first thin film forming apparatus according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram of a second thin film forming apparatus according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram of a thin film forming apparatus according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a schematic diagram of a thin film forming apparatus according to a third embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a schematic diagram of a thin film forming apparatus according to a fourth embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a conceptual perspective view showing a configuration example of an organic EL device formed by using the thin film forming method of the present invention.
FIG. 7 is a conceptual perspective view showing a configuration example of a photoelectric conversion element formed by using the thin film forming method of the present invention.
FIG. 8 is a graph showing the relationship between the voltage and the luminance of the organic EL device of Example 1.
FIG. 9 is a graph showing the relationship between current density and luminance of the organic EL device of Example 1.
FIG. 10 is a graph showing electric characteristics of the photoelectric conversion element of Example 2.
[Explanation of symbols]
1 Raw material liquid
1a Material liquid tank
2 pump
3,6,6a regulator
4,7,7a flow meter
5,5a compressor
8.8a High voltage power supply
9 Controller
10 Charging head
11 nozzles
12,12a insulator
13, 13a Carrier gas
14 Carrier gas supply port
15 Aerosol
16 heater
17 Chamber A
18 opening
19 Substrate
20 Substrate holder
20a substrate holder moving means
21 Chamber B
22 Earth
23 Exhaust port
24 heaters
25 Nebulizer
26 nozzles
27 Insulator
28 Classification electrode plate
29,30 aerosol particles
31 Raw material liquid supply line
32 Carrier gas supply line
40 Anti-adhesion film
50,50a Gas tank
Claims (32)
前記基板方向にキャリアガスを流し、前記エアロゾルを搬送することを特徴とする薄膜の作成方法。A method for producing a thin film in which a raw material liquid is converted into an aerosol, the aerosol is heated, and the thin film is deposited on a substrate to form a thin film.
A method for forming a thin film, comprising: flowing a carrier gas in the direction of the substrate and transporting the aerosol.
前記エアロゾルの粒子を分級することを特徴とする薄膜の作成方法。A method for producing a thin film in which a raw material liquid is converted into an aerosol, the aerosol is heated, and the thin film is deposited on a substrate to form a thin film.
A method of forming a thin film, comprising classifying the particles of the aerosol.
前記エアロゾルと前記基板との間に電位差を生じさせることを特徴とする薄膜の作成方法。A method for producing a thin film in which a raw material liquid is converted into an aerosol, the aerosol is heated, and the thin film is deposited on a substrate to form a thin film.
A method for forming a thin film, wherein a potential difference is generated between the aerosol and the substrate.
前記原料液を静電噴霧してエアロゾル化することを特徴とする薄膜の作成方法。A method for producing a thin film in which a raw material liquid is converted into an aerosol, the aerosol is heated, and the thin film is deposited on a substrate to form a thin film.
A method for forming a thin film, wherein the raw material liquid is aerosolized by electrostatic spraying.
前記エアロゾル内に含まれる材料が堆積する基板を保持する基板保持手段と、前記基板保持手段を内部に配置し、前記開口部を介して前記第1のチャンバーと接続された第2のチャンバーとを備え、
前記第1のチャンバーの内部に、前記エアロゾル形成手段から噴霧されたエアロゾルに搬送力を付加するキャリアガスを噴出する付加キャリアガス供給手段、前記エアロゾル形成手段から噴霧されたエアロゾルの粒子に静電気力を作用させて分級する電界発生手段、前記エアロゾル形成手段にエアロゾルを帯電させる帯電手段を具備した静電噴霧手段、の内少なくとも1つの手段を備えたことを特徴とする薄膜の作成装置。A raw material liquid supply means for supplying a raw material liquid, a carrier gas supply means for supplying a carrier gas, and an aerosol forming means for forming and spraying an aerosol from the raw material liquid and the carrier gas supplied from the raw material liquid supply means and the carrier gas supply means Heating means for heating the aerosol sprayed from the aerosol forming means, a first chamber having at least the aerosol forming means disposed therein and an opening at an end thereof,
Substrate holding means for holding a substrate on which a material contained in the aerosol is deposited; and a second chamber in which the substrate holding means is disposed and connected to the first chamber via the opening. Prepare,
Inside the first chamber, additional carrier gas supply means for ejecting a carrier gas for applying a carrier force to the aerosol sprayed from the aerosol forming means, electrostatic force is applied to the aerosol particles sprayed from the aerosol forming means. An apparatus for producing a thin film, comprising: at least one of an electric field generating means for classifying by acting, and an electrostatic spraying means having a charging means for charging the aerosol on the aerosol forming means.
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