JP2004157247A - 液晶光学素子とその製造方法および光学装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】印加電圧を変化させることにより散乱が少ない状態のまま透過率を変化できる液晶光学素子を得て、光学装置の絞りとして用いる。
【解決手段】液晶光学素子として二色性色素と液晶と重合体とを含む液晶／重合体複合体を用い、電極への印加電圧を変化させることにより、透過率曲線１０に沿って透過率が変化せしめられ、高透過率状態である透過率ＴＨが４５％以上、低透過率状態である透過率ＴＬが４０％以下となるようにし、かつ散乱透過率Ｔｄが２０％以下で、高透過率状態と低透過率状態との間の領域Ｔ１０で使用し、その際の透過率比ＫＨＬを１．２以上とする。
【選択図】図１
【解決手段】液晶光学素子として二色性色素と液晶と重合体とを含む液晶／重合体複合体を用い、電極への印加電圧を変化させることにより、透過率曲線１０に沿って透過率が変化せしめられ、高透過率状態である透過率ＴＨが４５％以上、低透過率状態である透過率ＴＬが４０％以下となるようにし、かつ散乱透過率Ｔｄが２０％以下で、高透過率状態と低透過率状態との間の領域Ｔ１０で使用し、その際の透過率比ＫＨＬを１．２以上とする。
【選択図】図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極間に印加する電圧によって光の透過率を制御できる液晶光学素子とその製造方法および液晶光学素子を用いた光学装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、車載用の撮影カメラ、写真撮影機能付き携帯電話などにＣＣＤ撮像素子が使用されている。ＣＣＤ撮像素子の理想的な使用条件は、安定した照明状態下での撮影である。
【０００３】
しかし、屋内、屋外（夜間、昼間）など様々な環境下で、ＣＣＤ撮像素子を使用することが求められている。一般的なＣＣＤ撮像素子のダイナミックレンジ（Ｓ／Ｎ比）は４０〜６５ｄＢである。
【０００４】
しかしながら、明るい屋外環境から暗い室内環境までの、すべての使用に対応するためには、８０〜１００ｄＢのダイナミックレンジが必要である。そのためそれぞれの環境下で、ＣＣＤ撮像素子に適した光量になるように、入射する光量を制御しなければならない。
【０００５】
そのために、多数の絞り板をモータによって駆動し、連続可変的な光量調整を行う機械的絞りが用いられている。しかし、機械式の絞りでは、駆動源とするモータや絞りユニットを設けなければならないので、空間的に一定の容積を必要とする。よって、光学装置を一定の大きさ以内に小型化することが難しい。また、高精度かつ高速度の光量調整には適していない。
【０００６】
そのため、電気光学的に光透過率を制御できるエレクトロクロミック素子（ＥＣＤ）を絞りとして用いる方法も提案されている（特許文献１）。しかし、ＥＣＤは、酸化還元反応による着色消色システムであるために、制御信号に対する光透過状態の応答が遅く、現在に至る迄、光量の高速調整用途では実用化されていない。
【０００７】
また、光量を高速かつ精度よく調整できる液晶光学素子として、特許文献２のものが知られている。インデックスマッチング法と呼ばれる原理を用いるものである。すなわち、電極間に電圧が印加されない際には、光が液晶／重合体複合体層において散乱し、乳白色に見える。電極間に電圧が印加される際には、液晶が外部電界の方向に配列する。
【０００８】
このとき、液晶の常光屈折率（Ｎｏ）と重合体の屈折率（Ｎｐ）とが一致することにより、光の散乱が少なくなるため、液晶光学素子が透明に見える。このインデックスマッチング法の液晶光学素子では、液晶／重合体複合体層における光の散乱によって調光機能を担うために、原理的に光量の調整用途に適していなかった。
【０００９】
また、被写界深度を変化させずに入射光量を調整し、シャッター速度とシャッタータイミングを任意に設定する液晶フィルタも知られている（特許文献３）。
【００１０】
また、機械絞り機構と電子物性型光量調整素子との組み合わせを用いる絞り装置（特許文献４）や、パターニングを施した電極によって透過光量を制御するカメラの絞りも知られている（特許文献５）。
【００１１】
【特許文献１】
特開平５−２４９５０３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特許第３１３４５２２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平５−３４７６３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開平６−１３０４６５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開平９−８０５８１号公報（特許請求の範囲）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の問題点を解決しようとするものであり、印加電圧を変化させることにより、透過率を高速・高精度で可変制御し、高速動作を行う光学装置に適した液晶光学素子を得ようとする。
【００１３】
また、厚みが薄い素子構造の液晶光学素子を用いて、コンパクト・軽量である光学装置を得ようとするものである。
【００１４】
また、製造が容易で、安定した生産を連続して行うことができる液晶光学素子の製造方法を得ようとするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の態様１は、透明な一対の電極付き基板間に、二色性色素を含む液晶／重合体複合体層が挟持され、液晶／重合体複合体層の液晶の配向状態が電極間に印加される電圧によって変化せしめられてなる液晶光学素子において、誘電率異方性Δεが＋１〜＋５０、かつ、屈折率異方性Δｎが０．２０以下の液晶が用いられ、いずれか一方の基板から他方の基板に光が通過する際の光の透過率Ｔｐと、いずれか一方の基板から他方の基板に光が通過する際の光の散乱透過率Ｔｄとが、ＪＩＳ Ｒ３２１２の規定により測定されるものとし、下記（１）および（２）の関係を満足することを特徴とする液晶光学素子を提供する。
【００１６】
（１）印加電圧ＶＡＰＰＬが０Ｖの場合の透過率ＴｐをＴＬ、最大の透過率ＴＨに対応する印加電圧ＶＡＰＰＬをＶＨ（ＶＨ＞０Ｖ）とすると、ＴＨ≧４５％、４０％≧ＴＬ≧０％であり、かつ、透過率比ＫＨＬ＝ＴＨ／ＴＬ≧１．２である。
（２）散乱透過率Ｔｄが２０％以下である。
【００１７】
態様２は、透明な一対の電極付き基板間に、二色性色素を含む液晶／重合体複合体層が挟持され、液晶／重合体複合体層の液晶の配向状態が電極間に印加される電圧によって変化せしめられてなる液晶光学素子において、電極付き基板の液晶／樹脂複合体と接する面に垂直配向膜が備えられ、誘電率異方性Δεが−１〜―５０、かつ、屈折率異方性Δｎが０．２０以下の液晶が用いられ、いずれか一方の基板から他方の基板に光が通過する際の光の透過率Ｔｐと、いずれか一方の基板から他方の基板に光が通過する際の光の散乱透過率Ｔｄとが、ＪＩＳ Ｒ３２１２の規定により測定されるものとし、下記（３）および（４）の関係を満足することを特徴とする液晶光学素子を提供する。
【００１８】
（３）印加電圧ＶＡＰＰＬが０Ｖの場合の透過率ＴｐをＴＨ、最小の透過率ＴＬに対応する印加電圧ＶＡＰＰＬをＶＨ（ＶＨ＞０Ｖ）とすると、ＴＨ≧４５％、４０％≧ＴＬ≧０％であり、かつ、透過率比ＫＨＬ＝ＴＨ／ＴＬ≧１．２である。
（４）散乱透過率Ｔｄが２０％以下である。
【００１９】
態様３は、透過率比ＫＨＬ≧２．０である態様１または２に記載の液晶光学素子を提供する。
【００２０】
態様４は、屈折率異方性Δｎが０．１８以下である液晶が用いられた態様１、２または３に記載の液晶光学素子を提供する。
【００２１】
態様５は、メソゲン構造を有する重合体が備えられた態様１、２、３または４に記載の液晶光学素子を提供する。
【００２２】
態様６は、ＶＨが２０Ｖ以下である態様１、２、３、４または５に記載の液晶光学素子を提供する。
【００２３】
態様７は、態様１〜６のいずれかに記載の液晶光学素子が、ＣＭＯＳ撮像素子またはＣＣＤ撮像素子に入射される光量の制御に用いられた光学装置を提供する。
【００２４】
態様８は、透明な一対の電極付き基板間に、二色性色素と液晶と重合性化合物と重合開始剤を含む液晶混合物を挟持し、重合性化合物を重合し、液晶／重合体複合体層を形成し、液晶／重合体複合体層の液晶の配向状態を電極間に所定の電圧を印加することによって透過率の制御を行う液晶光学素子の製造方法において、誘電率異方性Δεが＋１〜＋５０、かつ、屈折率異方性Δｎが０．２以下の液晶を用い、重合性化合物は液晶と重合性化合物との合計質量Ｗ１に対して２〜５０質量％とし、二色性色素は、基板に対して垂直配向または水平配向した際に、３００〜９００ｎｍの波長域のなかで吸収性を示すものであり、二色性色素は前記合計質量Ｗ１に対して、０．１〜１２質量％とし、重合性化合物を１５〜７０℃の温度条件で重合せしめて、液晶／重合体複合体を基板間に形成し、いずれか一方の基板から他方の基板に光が通過する際の光の透過率Ｔｐと、いずれか一方の基板から他方の基板に光が通過する際の光の散乱透過率Ｔｄとが、ＪＩＳ Ｒ３２１２の規定により測定されるものとし、下記（１）および（２）の関係を満足するように液晶／重合体複合体を形成することを特徴とする液晶光学素子の製造方法を提供する。
【００２５】
（１）印加電圧ＶＡＰＰＬが０Ｖの場合の透過率ＴｐをＴＬ、最大の透過率ＴＨに対応する印加電圧ＶＡＰＰＬをＶＨ（ＶＨ＞０Ｖ）とすると、ＴＨ≧４５％、４０％≧ＴＬ≧０％であり、かつ、透過率比ＫＨＬ＝ＴＨ／ＴＬ≧１．２である。
（２）散乱透過率Ｔｄが２０％以下である。
【００２６】
態様９は、透明な一対の電極付き基板間に、二色性色素と液晶と重合性化合物と重合開始剤を含む液晶混合物を挟持し、重合性化合物を重合し、液晶／重合体複合体層を形成し、液晶／重合体複合体層の液晶の配向状態を電極間に所定の電圧を印加することによって透過率の制御を行う液晶光学素子の製造方法において、電極付き基板の液晶／重合体複合体と接する面に垂直配向処理を行い、誘電率異方性Δεが−１〜−５０、かつ屈折率異方性Δｎが０．２以下である液晶を用い、重合性化合物は液晶と重合性化合物との合計質量Ｗ２に対して２〜５０質量％とし、二色性色素は、基板に対して垂直配向または水平配向した際に、３００〜９００ｎｍの波長域のなかで吸収性を示すものであり、二色性色素は前記合計質量Ｗ２に対して０．１〜１２質量％とし、重合性化合物を１５〜７０℃の温度条件で重合せしめて液晶／重合体複合体を基板間に形成し、いずれか一方の基板から他方の基板に光が通過する際の光の透過率Ｔｐと、いずれか一方の基板から他方の基板に光が通過する際の光の散乱透過率Ｔｄとを、ＪＩＳ Ｒ３２１２の規定により測定するものとし、下記の（３）および（４）の関係を満足するように液晶／重合体複合体を形成することを特徴とする液晶光学素子の製造方法を提供する。
【００２７】
（３）印加電圧ＶＡＰＰＬが０Ｖの場合の透過率ＴｐをＴＨ、最小の透過率ＴＬに対応する印加電圧ＶＡＰＰＬをＶＨ（ＶＨ＞０Ｖ）とすると、ＴＨ≧４５％、４０％≧ＴＬ≧０％であり、かつ、透過率比ＫＨＬ＝ＴＨ／ＴＬ≧１．２を満足する。
（４）散乱透過率Ｔｄが２０％以下である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明における液晶／重合体複合体層とは、二色性色素、液晶、重合体とを含む複合体が一対の電極付き基板間に挟持されたものである。この液晶／重合体複合体は、二色性色素と液晶と重合性化合物とを含む液晶性混合物を、それが液晶相を示す温度域で重合性化合物を重合させ、液晶／重合体複合体を形成したものである。
【００２９】
二色性色素とは、分子の長軸方向と短軸方向とで光吸収性に大きな差がある色素である。分子の長軸方向に振動する光をより大きく吸収するポジ型（ｐ型）色素や、分子の短軸方向に振動する光をより大きく吸収するネガ型（ｎ型）色素がある。
【００３０】
本発明において、二色性色素によって光が吸収また散乱されるので、素子全体としての光学特性、透過率に直接的に影響を与える。二色性色素の特性、二色性色素の液晶など他材料への相溶性、含有量により、透過率−印加電圧特性の特性（ＶＴ特性）を調整することができる。全般に、二色性色素を多く使用すれば、素子の透過率が低くなる傾向を示す。
【００３１】
また、本発明の液晶光学素子においては、電圧の印加状態により液晶の配列状態を変化させ、液晶光学素子全体としての光の透過率を制御できる。基板に対して水平配向とすることにより二色性色素の吸光が大きくなり、その結果光の透過率を低くすることができる。また液晶を基板に対して垂直配向とすることにより、二色性色素の吸光が小さくなり、光の透過率を高くすることができる。
【００３２】
本発明における二色性色素としては、基板に対して垂直配向または水平配向した際に、３００〜９００ｎｍの波長域のなかで吸収性を示すものを用いる。可視光領域の光を吸収するので、可視光を利用する光学装置の素子として使用することができる。
【００３３】
本発明に用いる二色性色素としては、特に限定されず種々の二色性色素が使用できる。なかでも、耐光性、耐久性のある二色性色素、すなわちアントラキノン系化合物、アゾ系化合物などが好ましく用いられる。
【００３４】
二色性色素の含有量は、液晶と重合体の合計質量に対して、０．１〜１２％が好ましく、０．５〜１０％がより好ましい。また、１種の二色性色素でも、２種以上の二色性色素を用いてもよい。２種以上の二色性色素を混合することにより、要求される種々の色味が発現出来たり、１種の二色性色素を使用した場合とは異なるＶＴ特性の調整が出来るので、好ましい。
【００３５】
本発明における液晶は、１種または２種以上の液晶化合物からなる組成物である。この液晶化合物は、誘電率異方性（Δε）（Δε＝（ε‖）−（ε⊥）、ε‖：分子軸（長軸）方向の誘電率、ε⊥：分子軸に垂直方向の誘電率）が負の化合物、正の化合物または誘電率異方性がない化合物でもよい。
【００３６】
本発明において、液晶／重合体複合体の層によって、光の透過率の制御を達成できる。液晶全体としての誘電率異方性は動作モードによって異なる。
【００３７】
電圧非印加時に透過率が低く、電圧印加時に透過率が高い、ノーマルモードの液晶光学素子とする場合には、誘電率異方性を正とする。好ましくは、誘電率異方性Δεを＋２〜＋１５とする。
【００３８】
動作モードがノーマルモードの場合の、印加電圧−透過率特性を図１に示す。本発明において、印加電圧（ＶＡＰＰＬ）が０Ｖ（＝ＶＬ）である場合に、最低の透過率であるＴＬを有している。
【００３９】
図１に示すように、印加電圧を増加してもほぼ透過率Ｔｐが平坦である領域があり、印加電圧ＶＬから徐々に透過率が増えていく。さらに、透過率曲線に変曲点があり、印加電圧ＶＨでほぼ最大の透過率ＴＨを示す。このような特性のなかで、もっぱらＴＬ〜ＴＨの間の領域を用いて光学的動作を行うように構成する。
【００４０】
ノーマルモードの場合、誘電率異方性が正の液晶を用いることによって、電圧非印加時に液晶を基板に対して水平配向させ、光の透過率を低くすることができ、電圧印加時に液晶が垂直配向するために光の透過率が高くなる。
【００４１】
また、リバースモードの場合は、誘電率異方性が負の液晶を用いる。電圧非印加時に液晶を基板に対して垂直配向するように構成する。これによって透過率を高くし、電圧印加時に液晶を水平配向にすることで透過率が低くなる。
【００４２】
図２に、リバースモードの印加電圧−透過率特性のグラフを示す。リバースモードの特性は上述したノーマルモードのものと対称的である。印加電圧ＶＡＰＰＬが０Ｖであるときに、最高の透過率ＴＨを有し、印加電圧ＶＬから透過率が徐々に下がりはじめ、印加電圧ＶＨでほぼ最低の透過率ＴＬを示すものである。
【００４３】
本発明に用いることのできる液晶化合物は特に限定されない。誘電率異方性を正の液晶化合物とするためには、シアノ基、フッ素原子などの極性基が分子長軸方向に結合した化合物を用いることが好ましい。
【００４４】
一方、誘電率異方性を負の液晶化合物とするためには、シアノ基、フッ素原子などの極性基が分子長軸方向に直交する方向に結合した化合物を用いることが好ましい。
【００４５】
本発明における液晶の誘電率異方性は、その極性が正の場合でも負の場合でも絶対値が１〜５０が好ましい。絶対値を２〜１５にすることで、低電圧駆動の液晶光学素子を形成できるので特に好ましい。
【００４６】
また、本発明における液晶の屈折率異方性Δｎは０．２以下とする。０．１８以下がより好ましく、０．１５以下が特に好ましい。屈折率異方性Δｎが０．２以下であると、電圧印加時に、液晶光学素子の光の散乱が少なくなるため好ましい。
【００４７】
屈折率異方性を小さくするには、飽和炭素環を有する液晶化合物を少なくとも１種含む液晶を用いるのが好ましい。飽和炭素環とは、炭素原子と水素原子とからなる飽和の環状化合物であり、シクロヘキサン環が好ましい。
【００４８】
本発明における液晶の量は、液晶と重合性化合物の合計量に対して５０〜９８質量％（質量基準、以下同様に記す。）であるのが好ましく、５５〜９５質量％がより好ましい。５０質量％以上であると、液晶光学素子を低い電圧で駆動できるため好ましい。９８質量％以下であると、電圧印加、非印加の繰り返しに対する耐久性や、機械的な外力に対する耐久性が高くなり、さらに高温での信頼性が高くなるため好ましい。
【００４９】
本発明の液晶混合物はカイラル剤を含有してもよい。特に誘電率異方性が正の液晶を使用する場合、カイラル剤を含有することによりコントラストを向上させることができるため好ましい。カイラル剤としては、公知のものを使用することができる。
【００５０】
カイラル剤の量は、液晶とカイラル剤の合計量に対して０．１〜３０質量％であるのが好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。０．１質量％以上であるとピッチが小さくなり、二色性色素を効率的に利用することができるため好ましい。
【００５１】
また、３０質量％以下であると、液晶転移温度への影響があまり大きくないため好ましい。本発明におけるカイラル剤は、１種のカイラル剤を用いてもよく、２種以上のカイラル剤を用いてもよい。
【００５２】
本発明における重合体とは、重合性官能基を有する化合物すなわち重合性化合物の重合性官能基の一部または全部が反応することにより該重合性化合物が２個以上重合したものをいう。また、本発明における液晶／重合体複合体には、未反応の重合性化合物が含まれていてもよい。
【００５３】
本発明における重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基などが挙げられ、反応性が高いことから、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
【００５４】
重合性化合物は、メソゲン構造を有する化合物であるとより好ましい。メソゲン構造を有すると、液晶と重合性化合物との相溶性が高くなり、液晶混合物の液晶温度範囲が広くなるため好ましい。メソゲン構造としては、２価の環基を２個以上有する構造が好ましい。
【００５５】
より好ましくは、２〜５個有する構造である。該環基は、それぞれ直接結合していてもよく、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−などの基を介して結合していてもよい。２価の環基としては、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、が好ましい。該環基の水素原子は、炭素数１または２のアルキル基、炭素数１または２のアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、メソゲン構造としては、下記の式（１）、（２）で表される構造が好ましい。
【００５６】
−Ｘ１−ＣＯＯ−Ｘ２−ＯＣＯ−Ｘ３− ・・・（１）
−Ｘ１−Ｘ２−Ｘ３− ・・・（２）。
【００５７】
この式（１）、（２）において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３：それぞれ独立に１，４−フェニレン基またはトランス１，４−シクロヘキシレン基。ただしこれらの基の水素原子の１以上は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、シアノ基またはハロゲン原子に置換されていてもよい。
【００５８】
本発明における重合性化合物は、重合性官能基を１個有する化合物であっても、２個以上の重合性官能基を有する化合物であってもよい。２個以上の重合性官能基を有する場合、同じ重合性官能基であっても異なる重合性官能基であってもよい。本発明に用いる重合性化合物は、２個または３個以上の重合性官能基を有する重合性化合物であることが好ましい。重合性化合物としては、下記の化合物が好ましく挙げられる。
【００５９】
Ａ１−（ＯＲ１）ｎ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ａ２ ・・・（３）
Ａ１、Ａ２：それぞれ独立にアクリロイル基、メタクリロイル基、グリシジル基、アリル基
Ｒ１、Ｒ２：それぞれ独立に、そして水素原子の１個以上がアルキル基に置換されていてもよい、炭素数２〜１８のアルキレン基
Ｚ：メソゲン構造からなる２価の基
ｎ、ｍ：それぞれ独立に１〜１０の整数。
【００６０】
本発明における重合体は、１種類の重合性化合物を重合したものでもよく、２種以上の重合性化合物を重合したものでも良い。また、本発明における重合体は、メソゲン構造を有する重合性化合物のみを重合させたもの、メソゲン構造を有する重合性化合物とメソゲン構造を有さない重合性化合物とを重合させたものが好ましい。
【００６１】
重合性化合物の量は、液晶と重合性化合物との合計量に対して２〜５０質量％であることが好ましく、５〜４５質量％であることがより好ましい。２質量％以上であると、液晶光学素子の、電圧印加、非印加の繰り返しに対する耐久性や、機械的な外力に対する耐久性が高くなるため好ましい。
【００６２】
５０質量％以下であると、液晶光学素子の駆動電圧を低くでき、さらに、二色性色素と液晶と重合性化合物との液晶混合物の液晶相を示す温度範囲が広くなるため好ましい。液晶相を示す温度範囲が広くなると、この化合物を重合させるときの温度範囲を広くとれるため好ましい。
【００６３】
本発明における二色性色素と液晶と重合性化合物との液晶混合物は、重合性化合物の重合のための重合開始剤を含有していてもよい。この重合開始剤としては、光重合をさせる場合、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、
α−アシロキシムエステル類などのアリールケトン系光重合開始剤、スルフィド類、チオキサントン類などの含硫黄系光重合開始剤、アシルジアリールホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤などが挙げられる。
【００６４】
光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明における液晶混合物は、光重合開始剤を含む場合、アミン類などの光増感剤をさらに含ませても使用できる。
【００６５】
本発明における光重合開始剤は、３００〜４００ｎｍの波長域のなかの光を吸収するものが好ましい。具体的な光重合開始剤としては、たとえば以下のような化合物が挙げられる。
【００６６】
４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン。
【００６７】
ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート。
【００６８】
４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド。
【００６９】
熱重合をさせる場合、重合部位の種類に応じて、パーオキサイド系などの重合開始剤を用いることができる。本発明における液晶混合物は、熱重合をさせる場合、必要に応じてさらにアミン類などの硬化助剤を含んでいてもよい。
【００７０】
この重合開始剤の含有量は、重合性化合物に対して２０質量％以下が好ましく、重合後の重合体に高い比抵抗が要求される場合には、０．０１〜１０質量％がより好ましい。
【００７１】
本発明における液晶混合物は、必要に応じて、酸化防止剤、界面活性剤、光安定化剤、非二色性の色素、顔料、連鎖移動剤、架橋剤、消泡剤などを、液晶光学素子の調光機能を損なわない範囲で含むことができる。
【００７２】
本発明の液晶光学素子に用いる基板の材質は、ガラスまたは樹脂が好ましい。
樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエーテルイミド、セルローストリアセテート系樹脂などの透明な樹脂が好ましい。
【００７３】
本発明における基板には、透明電極を積層させるのが好ましい。透明電極としては、ＩＴＯ膜やＳｎＯ２膜が好ましい。
【００７４】
本発明における電極付き基板の液晶／重合体複合体と接する面には、必ずしも必要ではないが液晶が配向するための処理がなされていることが好ましい。この処理方法としては、公知の方法が挙げられる。たとえば、基板表面を直接研磨する方法、基板表面に樹脂の薄膜を設けた後、ラビングする方法、配向剤を基板表面に設ける方法などが挙げられる。
【００７５】
本発明における、２枚の基板の間隔は、スペーサーの大きさによって適宜選択できる。この基板間隔は２〜５０μｍが好ましく、３〜３０μｍがより好ましい。基板間隔が２μｍ以上であると、コントラストが高くなるため好ましい。また、基板間隔が５０μｍ以下であると、硬化反応が進みやすいため好ましい。
【００７６】
本発明における重合反応としては、一般的に用いられる、光重合反応、熱重合反応などが挙げられる。光重合反応の場合、紫外線照射による重合反応が好ましい。使用する光としては、特に限定されず、紫外線、電子線、他の活性エネルギー線が挙げられるが、紫外線が好ましい。紫外線源としては、キセノンランプ、パルスキセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、水銀−キセノン（ＨｇＸｅ）ランプ、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプなどが挙げられる。
【００７７】
本発明における重合反応は、光重合反応の場合、光の照射強度、照射温度、照射時間の影響を大きく受ける。特に照射温度の影響が大きい。光の照射強度、照射温度、照射時間は、用いる二色性色素、液晶および重合性化合物などの種類、また各々の配合比などによって、適宜選択されうる。
【００７８】
本発明における重合反応は、電極間に電圧を印加しない状態で行うことができる。また、印加した状態で行うこともできる。電圧を印加した状態での重合は誘電率異方性が正の液晶を用いたノーマルモードの場合に有効であり、電圧を印加すると液晶は基板に対して垂直に配向し、重合性化合物も液晶にそって基板に対して垂直に配向する。その状態で重合反応が進行すると、生成する重合体は垂直配向を維持した硬化物となる。その結果、特に電圧印加時の散乱透過率を小さくすることができる。
【００７９】
本発明における重合時の印加電圧は、０．５〜３００Ｖが好ましく、１〜１００Ｖがさらに好ましい。０．５Ｖ以上だと重合性化合物が垂直配向できるため好ましい。３００Ｖ以下だと基板間隔が不均一な場合に、その基板間隔が狭い部分で短絡を生ずることが低減できるため好ましい。
【００８０】
電極間に印加する電圧の電源特性としては、直流でも交流でもよいが交流の方が好ましい。交流の場合の周波数は特に制限はないが、２０〜１０００Ｈｚが好ましい。
【００８１】
本発明の製造方法では、重合性化合物を完全にかつ均一に垂直配向させるために、重合を開始する前に、電圧を予備印加してもよい。
【００８２】
本発明における重合反応は、液晶混合物をあらかじめ均質な溶液にした状態で一対の電極付き基板間に挟持し、液晶混合物が液晶相を示す温度で行うのが好ましい。この方法で重合させることにより、本発明における液晶／重合体複合体は、液晶が基板に対して均一に配向するので好ましい。
【００８３】
また、本発明において、液晶／重合体複合体を形成するための重合を行うときの温度条件を１５〜７０℃に設定するのが好ましい。特に、７０℃以下にすれば、基板としてＰＥＴなどの樹脂フィルムが使用できるので好ましい。
【００８４】
本発明の液晶光学素子の製造方法は、基板間への液晶混合物の注入むらや挟持むらが発生せず、不純物の混入がなくかつ均一の厚さで積層できる方法であれば特に限定されない。
【００８５】
たとえば、次のような方法が挙げられる。２枚の透明電極付きのガラス基板を用意し、基板の電極側に配向処理を施す。一方の基板の電極側に、直径２〜５０μｍの樹脂ビーズなどのスペーサーを散布し、基板の周辺にシール材を配置し、これらの基板を、それぞれの電極が向かい合うようにして重ねる。
【００８６】
このようにして形成した空セルに液晶混合物を注入する。次に、本発明における液晶混合物をセルに封入した後、重合性化合物を重合させる。
【００８７】
液晶混合物を封入する方法としては、セル形成の際にあらかじめ基板外周辺のシール材の１ヶ所に注入口を設けて、その注入口から液晶混合物を真空注入する方法がある。また、周辺シール材の２ヶ所以上に切り抜き部を設け、その切り抜き部のうちの一ヶ所以上を液晶混合物に浸漬し、浸漬していない切り抜き部より吸引する方法が好ましく挙げられる。
本発明の液晶光学素子において、基板として無機ガラスを用いることが、光の透過率を高くできるので好ましい。
【００８８】
また、本発明の液晶光学素子は、コンパクトカメラの絞りなど、公知・周知の光学装置や、光学システムへの適用が可能である。特に、ＣＣＤ撮像素子またはＣＭＯＳ撮像素子を用いた光学装置に用いることが好ましい。液晶光学素子とＣＭＯＳ撮像素子またはＣＣＤ撮像素子の両素子の電源供給系、制御系などを一部共用化できるので好ましい。ＣＭＯＳ撮像素子はＣＣＤ撮像素子に比べ小型化が可能であり、消費電力も低いので、液晶光学素子と組み合わせた場合、より小型化が可能である。
【００８９】
本発明の液晶光学素子は、透明な一対の電極付き基板間に、液晶／重合体複合体が狭持された構造を備える。図３は、本発明の液晶光学素子の一例を示す断面図である。ガラス基板１Ａ、１Ｂ、電極２Ａ、２Ｂ、配向膜３Ａ、３Ｂ、液晶／樹脂複合体層４、周辺シール５、引き出し電極６Ａ、６Ｂが備えられている。
【００９０】
本発明の液晶光学素子は、低透過率状態であるときの透過率Ｔｐの上限ＴＬを４０％以下とする。高透過率状態であるときの透過率Ｔｐの下限ＴＨを４５％以上とする。かつ、散乱透過率Ｔｄは、２０％以下である。
【００９１】
本発明の液晶光学素子は、高透過率状態と低透過率状態で、透過率比ＫＨＬが１．２以上である。さらに、ダイナミックレンジを確保するには、ＫＨＬが、２．０以上であることが好ましい。また、実際の使用環境と取り扱う光量の絶対量を考慮した場合、ＫＨＬが５０以下であることが好ましい。
【００９２】
本発明の液晶光学素子の駆動電圧は、０〜６０Ｖであることが好ましい。６０Ｖ以下であれば、基板間隔が不均一な場合に、基板間が狭い部分で短絡を生ずることが低減されるため好ましい。また、０〜４５Ｖであることがより好ましい。
駆動電圧は液晶、重合性化合物、二色性色素、重合開始剤の種類や量、重合条件（重合温度、照射強度など）などにより調整が可能であり、適宜選択され得る。
【００９３】
本発明の液晶光学素子を備えた光学装置、たとえば、液晶光学装置を絞りとして搭載したコンパクトカメラは、屋内用途、屋外用途など幅広い用途に使用することができる。以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。なお、例１Ａ、２Ａは実施例であり、例１Ｂ〜１Ｅ、例２Ｂ〜２Ｆ、および例３〜４は比較例である。
【００９４】
【実施例】
透過率Ｔｐ、散乱透過率Ｔｄは、次の方法により測定した。形成した液晶光学素子を、まず、矩形波で周波数が１００Ｈｚの電圧を、０Ｖから６０Ｖまで１分間かけて上昇させた。次に６０Ｖから０Ｖまで１分間かけて降下させた。この操作を１０回繰り返した後、透過率、散乱透過率を測定した。
【００９５】
透過率Ｔｐ、散乱透過率Ｔｄの測定は以下のようにして行う。液晶光学素子の電極間に、０Ｖから５Ｖ間隔で６０Ｖまで印加電圧を増加する。その際に、ＪＩＳ Ｒ３２１２に記載の方法により、ヘーズメータを用いて、各印加電圧における透過率と散乱透過率とを測定する。
【００９６】
（例１Ａ）
誘電率異方性が正のネマチック液晶Ｐ（ＴＣ（等方相相転移温度）＝１０９℃、誘電率異方性Δε＝３．３５、屈折率異方性Δｎ＝０．０９）を液晶とカイラル剤と重合性化合物の合計量に対して８１質量％、カイラル剤ＣＮ（コレステリルノナノエート）を液晶とカイラル剤と重合性化合物の合計量に対して４質量％、式１の重合性化合物を液晶とカイラル剤と重合性化合物の合計量に対して１５質量％、二色性色素Ｓ４２８（三井化学社製）を液晶とカイラル剤と重合性化合物の合計量に対して５質量％、ベンゾインイソプロピルエーテルを液晶とカイラル剤と重合性化合物の合計量に対して０．４５質量％、直径６μｍの樹脂ビーズ（積水ファインケミカル社製）を液晶とカイラル剤と重合性化合物の合計量に対して１質量％含む液晶混合物Ａを調整した。
【００９７】
【化１】
【００９８】
次に、２枚の、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ、表面抵抗値３０Ω／□）を準備した。２枚の基板のＩＴＯ面上に、イミド系配向剤ＨＬ１１１０を固形分で１００ｎｍになるように塗布し、１８０℃で３０分間、加熱硬化させラビング処理を行った。一方の基板の配向剤層上には、直径６μｍの樹脂ビーズ（積水ファインケミカル社製）を３０個／ｍｍ２散布した。
【００９９】
また、この基板には、基板の外周部の四辺（注入口部を除く。）に幅１ｍｍで６μｍのガラスファイバーを混ぜた未硬化のエポキシ樹脂を印刷した。２枚の基板をラビング方向がアンチパラレルになるように配置し、かつＩＴＯ側がそれぞれ内側になるように重ね、未硬化のエポキシ樹脂を６０℃で５分間加熱硬化させて空セルを形成した。
【０１００】
液晶混合物Ａを６０℃で液晶状態を保持させながら、空セルに設けられた注入口から、液晶混合物Ａをセルに真空注入した。次に、このセルを４５℃まで冷却した。液晶混合物Ａを４５℃に保つことにより液晶状態を保持したまま、このセルの両基板の電極面に導電性粘着剤付き金属箔テープを貼り付け、その金属箔テープに周波数５０Ｈｚの交流電源を用いて、４５Ｖの電圧を５分間印加して予備印加を行った。
【０１０１】
引き続き電圧を印加したままの状態で、ＨｇＸｅランプを用いて、主波長が３６５ｎｍの紫外線を強さ３ｍＷ／ｃｍ２で１０分間照射することにより、液晶／重合体複合体を基板間に形成し、液晶光学素子を製造した。この液晶光学素子は、照射前のセルと同様、外観は透明であった。
【０１０２】
この液晶光学素子の透過率を測定した結果は、電圧０Ｖでは１９％、電圧２０Ｖでは５９％であった。また、Ｔｄは、電圧０Ｖでは０．６％、電圧２０Ｖでは０．３％であった。透過率比ＫＨＬは、３．１であった。電圧印加時でも電圧非印加時でも、液晶光学素子は透明であった。
【０１０３】
また、電圧を印加した状態で重合反応を行うことにより、特に液晶光学素子の電圧印加時の散乱透過率を少なくすることができた。このように形成した液晶光学素子をＣＣＤ撮像素子（浜松ホトニクス社製：Ｃ５４０３０）の前部に設置し、この液晶光学素子に電圧を印加しない状態で、晴天時屋外で撮影を行ったところ良好な画像が得られた。また、屋内で撮影する際には５０Ｈｚの交流電圧２０Ｖを液晶光学素子に印加することにより良好な画像が得られた。
【０１０４】
本例の光学装置は、高速応答性の液晶光学素子を用いているので、２０ｍｓ程度の応答速度を要する中速度での動画撮影をすることが可能となった。また、動画撮影中に絞りの条件を変化させても、電気的に駆動する液晶光学素子を用いているので、機械的絞りの場合に比べてノイズが発生しにくいことがわかった。
【０１０５】
（例２Ａ）
液晶として誘電率異方性が負のネマチック液晶Ｑ（ＴＣ（等方相相転移温度）＝１０９℃、誘電率異方性Δε＝−３．３５、屈折率異方性Δｎ＝０．０９）を液晶と式１に示す重合性化合物の合計量に対して９５質量％、式１に示す重合性化合物を液晶と式１に示す重合性化合物の合計量に対して５質量％、二色性色素Ｓ４２８（三井化学社製）を液晶と重合性化合物の合計量に対して５質量％、ベンゾインイソプロピルエーテルを液晶と重合性化合物の合計量に対して０．１５質量％、直径６μｍの樹脂ビーズ（積水ファインケミカル社製）を液晶と重合性化合物の合計量に対して１質量％含む液晶混合物Ｂを調整した。
【０１０６】
次に、２枚の、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ、表面抵抗値３０Ω／□）を準備した。２枚の基板のＩＴＯ面上に、イミド系垂直配向剤ＲＮ１３５８（日産化学社製）を固形分で１００ｎｍになるように塗布し、１８０℃で３０分間、加熱硬化させた。
【０１０７】
一方の基板の配向剤層上には、直径６μｍの樹脂ビーズ（積水ファインケミカル社製）を３０個／ｍｍ２散布した。また、この基板には、基板の外周部の四辺（注入口部を除く。）に幅１ｍｍで直径が６μｍのガラスファイバーを混ぜた未硬化のエポキシ樹脂を印刷した。２枚の基板をＩＴＯ側がそれぞれ内側になるように重ね、未硬化のエポキシ樹脂を６０℃で５分間加熱硬化させて空セルを形成した。
液晶混合物Ｂを６０℃で液晶状態を保持させながら、空セルに設けられた注入口から、液晶混合物Ｂを空セルに真空注入した。
【０１０８】
次に、セルを４５℃まで冷却した。液晶混合物Ｂを４５℃に保つことにより液晶状態を保持したまま、引き続き電圧を印加したままの状態で、ＨｇＸｅランプを用いて、主波長が３６５ｎｍの紫外線を強さ３ｍＷ／ｃｍ２で１０分間照射することにより、基板間に液晶／重合体複合体を形成し、液晶光学素子を製造した。このように形成した液晶光学素子は、照射前のセルと同様、外観は透明であった。
【０１０９】
この液晶光学素子の透過率を測定した結果は、電圧０Ｖでは６１％、電圧２０Ｖでは２０％であった。また、Ｔｄは、電圧０Ｖでは０．４％、電圧２０Ｖでは２．９％であった。透過率比ＫＨＬは、３．５であった。電圧印加時でも電圧非印加時でも、液晶光学素子は透明であった。このように形成した液晶光学素子を光学装置２０のなかの光透過率制御素子として用いた例を図４に示す。本図において、ＣＣＤ撮像素子２１、液晶光学素子２２、電圧制御装置２３および信号制御装置２４が備えられている。ＣＣＤ撮像素子（浜松ホトニクス社製：Ｃ５４０３０）の前部にこの液晶光学素子を設置した。
【０１１０】
そして、この液晶光学素子に５０Ｈｚの交流電圧２０Ｖを印加した状態で、晴天時屋外の撮影を行ったところ良好な画像が得られた。また、屋内で撮影する際電圧を印加しないことにより良好な画像が得られた。
【０１１１】
また、被写体近傍の外光の光量を検出する光検出器を設け、信号制御装置と連動するようにすることより、たとえば、屋内と屋外（昼間）のような光量の異なる環境下で、ＣＣＤ撮像素子２１に適した入射光量になるように液晶光学素子を制御することができる。
【０１１２】
また、本例の光学装置は、高速応答性の液晶光学素子を用いているので、光量の変化する環境下でも、２０ｍｓ程度の応答速度を要する中速度での動画撮影をすることが可能となる。また、動画撮影中に絞りの条件を変化させても、電気的に駆動する液晶光学素子を用いているので、機械的絞りの場合に比べてノイズが発生しにくいことがわかった。
【０１１３】
次に、上記の例１Ａ、例２Ａに用いた材料の物性、組成比等を変更して実験を行った。その結果を下記の表１に示す。比較例については、重合温度、Ｗ１に対する重化合物の質量％、Ｗ１に対する二色性色素の質量％、屈折率異方性、誘電率異方性の各要素を変化せしめて屋内と屋外で、撮像素子におおける適正な光量が得られるかどうかを評価した。屋内は、夏の夕方で、外光を窓から採光し、うっすらと物体を視認できる室内環境とした。５００ｌｕｘ程度の照度であった。
屋外は、真夏の晴天時で、１００，０００ｌｕｘ程度の照度であった。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
（例３）
本発明の液晶光学素子を用いずに、ＣＣＤ撮像素子（Ｃ５４０３０）単独で、屋内の撮影を行うと良好な画像が得られた。しかし、晴天時屋外で撮影を行ったところ光量が多すぎ、画像全面が白くなってしまった。
【０１１６】
（例４）
ＣＣＤ撮像素子（Ｃ５４０３０）にＮＤフィルター（ＮＤ８ＰＲＯ：透過率２５％）を接続し晴天時屋外で撮影を行ったところ良好な画像が得られた。しかし、屋内で撮影した場合、光量が足りず不鮮明な画像しか得られなかった。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明の液晶光学素子を光透過率制御用の素子として備えた光学装置は、電圧により透過率を精度よく制御できる。たとえば、ＣＣＤ撮像素子などに併用する電子式の絞りとして本発明の液晶光学素子を用いることによって、部品点数を削減することができ、また光学装置そのものをコンパクトかつ軽量化することができる。
【０１１８】
また、使用時の環境における照度が変化しても、それに対応して撮像素子に入射される光量を適正に調整できる。また、光量を高精度かつ高速に調整できるので従来にはない高性能の光学装置を得ることができる。
【０１１９】
たとえば、屋内では使用環境に応じて一定の照明光が用いられており、５０〜１５０ｌｕｘ、１５０〜３００ｌｕｘ、３００〜１０００ｌｕｘ、７５０〜２０００ｌｕｘの照度が採用されているが、それぞれの環境下でも安定した撮影が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のノーマルモードの液晶光学素子における印加電圧−透過率特性のグラフ。
【図２】本発明のリバースモードの液晶光学素子における印加電圧−透過率特性のグラフ。
【図３】本発明の液晶光学素子の一例の模式的断面図。
【図４】本発明の液晶光学素子を備えた光学装置のブロック図。
【符号の説明】
１Ａ、１Ｂ：ガラス基板
２Ａ、２Ｂ：電極膜
３Ａ、３Ｂ：配向膜
４：液晶／重合体複合体層
５：シール剤
６Ａ、６Ｂ：電極端子
２０：光学装置
２１：ＣＣＤ撮像素子
２２：液晶光学素子
２３：電圧制御装置
２４：信号制御装置
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極間に印加する電圧によって光の透過率を制御できる液晶光学素子とその製造方法および液晶光学素子を用いた光学装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、車載用の撮影カメラ、写真撮影機能付き携帯電話などにＣＣＤ撮像素子が使用されている。ＣＣＤ撮像素子の理想的な使用条件は、安定した照明状態下での撮影である。
【０００３】
しかし、屋内、屋外（夜間、昼間）など様々な環境下で、ＣＣＤ撮像素子を使用することが求められている。一般的なＣＣＤ撮像素子のダイナミックレンジ（Ｓ／Ｎ比）は４０〜６５ｄＢである。
【０００４】
しかしながら、明るい屋外環境から暗い室内環境までの、すべての使用に対応するためには、８０〜１００ｄＢのダイナミックレンジが必要である。そのためそれぞれの環境下で、ＣＣＤ撮像素子に適した光量になるように、入射する光量を制御しなければならない。
【０００５】
そのために、多数の絞り板をモータによって駆動し、連続可変的な光量調整を行う機械的絞りが用いられている。しかし、機械式の絞りでは、駆動源とするモータや絞りユニットを設けなければならないので、空間的に一定の容積を必要とする。よって、光学装置を一定の大きさ以内に小型化することが難しい。また、高精度かつ高速度の光量調整には適していない。
【０００６】
そのため、電気光学的に光透過率を制御できるエレクトロクロミック素子（ＥＣＤ）を絞りとして用いる方法も提案されている（特許文献１）。しかし、ＥＣＤは、酸化還元反応による着色消色システムであるために、制御信号に対する光透過状態の応答が遅く、現在に至る迄、光量の高速調整用途では実用化されていない。
【０００７】
また、光量を高速かつ精度よく調整できる液晶光学素子として、特許文献２のものが知られている。インデックスマッチング法と呼ばれる原理を用いるものである。すなわち、電極間に電圧が印加されない際には、光が液晶／重合体複合体層において散乱し、乳白色に見える。電極間に電圧が印加される際には、液晶が外部電界の方向に配列する。
【０００８】
このとき、液晶の常光屈折率（Ｎｏ）と重合体の屈折率（Ｎｐ）とが一致することにより、光の散乱が少なくなるため、液晶光学素子が透明に見える。このインデックスマッチング法の液晶光学素子では、液晶／重合体複合体層における光の散乱によって調光機能を担うために、原理的に光量の調整用途に適していなかった。
【０００９】
また、被写界深度を変化させずに入射光量を調整し、シャッター速度とシャッタータイミングを任意に設定する液晶フィルタも知られている（特許文献３）。
【００１０】
また、機械絞り機構と電子物性型光量調整素子との組み合わせを用いる絞り装置（特許文献４）や、パターニングを施した電極によって透過光量を制御するカメラの絞りも知られている（特許文献５）。
【００１１】
【特許文献１】
特開平５−２４９５０３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特許第３１３４５２２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平５−３４７６３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開平６−１３０４６５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開平９−８０５８１号公報（特許請求の範囲）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の問題点を解決しようとするものであり、印加電圧を変化させることにより、透過率を高速・高精度で可変制御し、高速動作を行う光学装置に適した液晶光学素子を得ようとする。
【００１３】
また、厚みが薄い素子構造の液晶光学素子を用いて、コンパクト・軽量である光学装置を得ようとするものである。
【００１４】
また、製造が容易で、安定した生産を連続して行うことができる液晶光学素子の製造方法を得ようとするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の態様１は、透明な一対の電極付き基板間に、二色性色素を含む液晶／重合体複合体層が挟持され、液晶／重合体複合体層の液晶の配向状態が電極間に印加される電圧によって変化せしめられてなる液晶光学素子において、誘電率異方性Δεが＋１〜＋５０、かつ、屈折率異方性Δｎが０．２０以下の液晶が用いられ、いずれか一方の基板から他方の基板に光が通過する際の光の透過率Ｔｐと、いずれか一方の基板から他方の基板に光が通過する際の光の散乱透過率Ｔｄとが、ＪＩＳ Ｒ３２１２の規定により測定されるものとし、下記（１）および（２）の関係を満足することを特徴とする液晶光学素子を提供する。
【００１６】
（１）印加電圧ＶＡＰＰＬが０Ｖの場合の透過率ＴｐをＴＬ、最大の透過率ＴＨに対応する印加電圧ＶＡＰＰＬをＶＨ（ＶＨ＞０Ｖ）とすると、ＴＨ≧４５％、４０％≧ＴＬ≧０％であり、かつ、透過率比ＫＨＬ＝ＴＨ／ＴＬ≧１．２である。
（２）散乱透過率Ｔｄが２０％以下である。
【００１７】
態様２は、透明な一対の電極付き基板間に、二色性色素を含む液晶／重合体複合体層が挟持され、液晶／重合体複合体層の液晶の配向状態が電極間に印加される電圧によって変化せしめられてなる液晶光学素子において、電極付き基板の液晶／樹脂複合体と接する面に垂直配向膜が備えられ、誘電率異方性Δεが−１〜―５０、かつ、屈折率異方性Δｎが０．２０以下の液晶が用いられ、いずれか一方の基板から他方の基板に光が通過する際の光の透過率Ｔｐと、いずれか一方の基板から他方の基板に光が通過する際の光の散乱透過率Ｔｄとが、ＪＩＳ Ｒ３２１２の規定により測定されるものとし、下記（３）および（４）の関係を満足することを特徴とする液晶光学素子を提供する。
【００１８】
（３）印加電圧ＶＡＰＰＬが０Ｖの場合の透過率ＴｐをＴＨ、最小の透過率ＴＬに対応する印加電圧ＶＡＰＰＬをＶＨ（ＶＨ＞０Ｖ）とすると、ＴＨ≧４５％、４０％≧ＴＬ≧０％であり、かつ、透過率比ＫＨＬ＝ＴＨ／ＴＬ≧１．２である。
（４）散乱透過率Ｔｄが２０％以下である。
【００１９】
態様３は、透過率比ＫＨＬ≧２．０である態様１または２に記載の液晶光学素子を提供する。
【００２０】
態様４は、屈折率異方性Δｎが０．１８以下である液晶が用いられた態様１、２または３に記載の液晶光学素子を提供する。
【００２１】
態様５は、メソゲン構造を有する重合体が備えられた態様１、２、３または４に記載の液晶光学素子を提供する。
【００２２】
態様６は、ＶＨが２０Ｖ以下である態様１、２、３、４または５に記載の液晶光学素子を提供する。
【００２３】
態様７は、態様１〜６のいずれかに記載の液晶光学素子が、ＣＭＯＳ撮像素子またはＣＣＤ撮像素子に入射される光量の制御に用いられた光学装置を提供する。
【００２４】
態様８は、透明な一対の電極付き基板間に、二色性色素と液晶と重合性化合物と重合開始剤を含む液晶混合物を挟持し、重合性化合物を重合し、液晶／重合体複合体層を形成し、液晶／重合体複合体層の液晶の配向状態を電極間に所定の電圧を印加することによって透過率の制御を行う液晶光学素子の製造方法において、誘電率異方性Δεが＋１〜＋５０、かつ、屈折率異方性Δｎが０．２以下の液晶を用い、重合性化合物は液晶と重合性化合物との合計質量Ｗ１に対して２〜５０質量％とし、二色性色素は、基板に対して垂直配向または水平配向した際に、３００〜９００ｎｍの波長域のなかで吸収性を示すものであり、二色性色素は前記合計質量Ｗ１に対して、０．１〜１２質量％とし、重合性化合物を１５〜７０℃の温度条件で重合せしめて、液晶／重合体複合体を基板間に形成し、いずれか一方の基板から他方の基板に光が通過する際の光の透過率Ｔｐと、いずれか一方の基板から他方の基板に光が通過する際の光の散乱透過率Ｔｄとが、ＪＩＳ Ｒ３２１２の規定により測定されるものとし、下記（１）および（２）の関係を満足するように液晶／重合体複合体を形成することを特徴とする液晶光学素子の製造方法を提供する。
【００２５】
（１）印加電圧ＶＡＰＰＬが０Ｖの場合の透過率ＴｐをＴＬ、最大の透過率ＴＨに対応する印加電圧ＶＡＰＰＬをＶＨ（ＶＨ＞０Ｖ）とすると、ＴＨ≧４５％、４０％≧ＴＬ≧０％であり、かつ、透過率比ＫＨＬ＝ＴＨ／ＴＬ≧１．２である。
（２）散乱透過率Ｔｄが２０％以下である。
【００２６】
態様９は、透明な一対の電極付き基板間に、二色性色素と液晶と重合性化合物と重合開始剤を含む液晶混合物を挟持し、重合性化合物を重合し、液晶／重合体複合体層を形成し、液晶／重合体複合体層の液晶の配向状態を電極間に所定の電圧を印加することによって透過率の制御を行う液晶光学素子の製造方法において、電極付き基板の液晶／重合体複合体と接する面に垂直配向処理を行い、誘電率異方性Δεが−１〜−５０、かつ屈折率異方性Δｎが０．２以下である液晶を用い、重合性化合物は液晶と重合性化合物との合計質量Ｗ２に対して２〜５０質量％とし、二色性色素は、基板に対して垂直配向または水平配向した際に、３００〜９００ｎｍの波長域のなかで吸収性を示すものであり、二色性色素は前記合計質量Ｗ２に対して０．１〜１２質量％とし、重合性化合物を１５〜７０℃の温度条件で重合せしめて液晶／重合体複合体を基板間に形成し、いずれか一方の基板から他方の基板に光が通過する際の光の透過率Ｔｐと、いずれか一方の基板から他方の基板に光が通過する際の光の散乱透過率Ｔｄとを、ＪＩＳ Ｒ３２１２の規定により測定するものとし、下記の（３）および（４）の関係を満足するように液晶／重合体複合体を形成することを特徴とする液晶光学素子の製造方法を提供する。
【００２７】
（３）印加電圧ＶＡＰＰＬが０Ｖの場合の透過率ＴｐをＴＨ、最小の透過率ＴＬに対応する印加電圧ＶＡＰＰＬをＶＨ（ＶＨ＞０Ｖ）とすると、ＴＨ≧４５％、４０％≧ＴＬ≧０％であり、かつ、透過率比ＫＨＬ＝ＴＨ／ＴＬ≧１．２を満足する。
（４）散乱透過率Ｔｄが２０％以下である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明における液晶／重合体複合体層とは、二色性色素、液晶、重合体とを含む複合体が一対の電極付き基板間に挟持されたものである。この液晶／重合体複合体は、二色性色素と液晶と重合性化合物とを含む液晶性混合物を、それが液晶相を示す温度域で重合性化合物を重合させ、液晶／重合体複合体を形成したものである。
【００２９】
二色性色素とは、分子の長軸方向と短軸方向とで光吸収性に大きな差がある色素である。分子の長軸方向に振動する光をより大きく吸収するポジ型（ｐ型）色素や、分子の短軸方向に振動する光をより大きく吸収するネガ型（ｎ型）色素がある。
【００３０】
本発明において、二色性色素によって光が吸収また散乱されるので、素子全体としての光学特性、透過率に直接的に影響を与える。二色性色素の特性、二色性色素の液晶など他材料への相溶性、含有量により、透過率−印加電圧特性の特性（ＶＴ特性）を調整することができる。全般に、二色性色素を多く使用すれば、素子の透過率が低くなる傾向を示す。
【００３１】
また、本発明の液晶光学素子においては、電圧の印加状態により液晶の配列状態を変化させ、液晶光学素子全体としての光の透過率を制御できる。基板に対して水平配向とすることにより二色性色素の吸光が大きくなり、その結果光の透過率を低くすることができる。また液晶を基板に対して垂直配向とすることにより、二色性色素の吸光が小さくなり、光の透過率を高くすることができる。
【００３２】
本発明における二色性色素としては、基板に対して垂直配向または水平配向した際に、３００〜９００ｎｍの波長域のなかで吸収性を示すものを用いる。可視光領域の光を吸収するので、可視光を利用する光学装置の素子として使用することができる。
【００３３】
本発明に用いる二色性色素としては、特に限定されず種々の二色性色素が使用できる。なかでも、耐光性、耐久性のある二色性色素、すなわちアントラキノン系化合物、アゾ系化合物などが好ましく用いられる。
【００３４】
二色性色素の含有量は、液晶と重合体の合計質量に対して、０．１〜１２％が好ましく、０．５〜１０％がより好ましい。また、１種の二色性色素でも、２種以上の二色性色素を用いてもよい。２種以上の二色性色素を混合することにより、要求される種々の色味が発現出来たり、１種の二色性色素を使用した場合とは異なるＶＴ特性の調整が出来るので、好ましい。
【００３５】
本発明における液晶は、１種または２種以上の液晶化合物からなる組成物である。この液晶化合物は、誘電率異方性（Δε）（Δε＝（ε‖）−（ε⊥）、ε‖：分子軸（長軸）方向の誘電率、ε⊥：分子軸に垂直方向の誘電率）が負の化合物、正の化合物または誘電率異方性がない化合物でもよい。
【００３６】
本発明において、液晶／重合体複合体の層によって、光の透過率の制御を達成できる。液晶全体としての誘電率異方性は動作モードによって異なる。
【００３７】
電圧非印加時に透過率が低く、電圧印加時に透過率が高い、ノーマルモードの液晶光学素子とする場合には、誘電率異方性を正とする。好ましくは、誘電率異方性Δεを＋２〜＋１５とする。
【００３８】
動作モードがノーマルモードの場合の、印加電圧−透過率特性を図１に示す。本発明において、印加電圧（ＶＡＰＰＬ）が０Ｖ（＝ＶＬ）である場合に、最低の透過率であるＴＬを有している。
【００３９】
図１に示すように、印加電圧を増加してもほぼ透過率Ｔｐが平坦である領域があり、印加電圧ＶＬから徐々に透過率が増えていく。さらに、透過率曲線に変曲点があり、印加電圧ＶＨでほぼ最大の透過率ＴＨを示す。このような特性のなかで、もっぱらＴＬ〜ＴＨの間の領域を用いて光学的動作を行うように構成する。
【００４０】
ノーマルモードの場合、誘電率異方性が正の液晶を用いることによって、電圧非印加時に液晶を基板に対して水平配向させ、光の透過率を低くすることができ、電圧印加時に液晶が垂直配向するために光の透過率が高くなる。
【００４１】
また、リバースモードの場合は、誘電率異方性が負の液晶を用いる。電圧非印加時に液晶を基板に対して垂直配向するように構成する。これによって透過率を高くし、電圧印加時に液晶を水平配向にすることで透過率が低くなる。
【００４２】
図２に、リバースモードの印加電圧−透過率特性のグラフを示す。リバースモードの特性は上述したノーマルモードのものと対称的である。印加電圧ＶＡＰＰＬが０Ｖであるときに、最高の透過率ＴＨを有し、印加電圧ＶＬから透過率が徐々に下がりはじめ、印加電圧ＶＨでほぼ最低の透過率ＴＬを示すものである。
【００４３】
本発明に用いることのできる液晶化合物は特に限定されない。誘電率異方性を正の液晶化合物とするためには、シアノ基、フッ素原子などの極性基が分子長軸方向に結合した化合物を用いることが好ましい。
【００４４】
一方、誘電率異方性を負の液晶化合物とするためには、シアノ基、フッ素原子などの極性基が分子長軸方向に直交する方向に結合した化合物を用いることが好ましい。
【００４５】
本発明における液晶の誘電率異方性は、その極性が正の場合でも負の場合でも絶対値が１〜５０が好ましい。絶対値を２〜１５にすることで、低電圧駆動の液晶光学素子を形成できるので特に好ましい。
【００４６】
また、本発明における液晶の屈折率異方性Δｎは０．２以下とする。０．１８以下がより好ましく、０．１５以下が特に好ましい。屈折率異方性Δｎが０．２以下であると、電圧印加時に、液晶光学素子の光の散乱が少なくなるため好ましい。
【００４７】
屈折率異方性を小さくするには、飽和炭素環を有する液晶化合物を少なくとも１種含む液晶を用いるのが好ましい。飽和炭素環とは、炭素原子と水素原子とからなる飽和の環状化合物であり、シクロヘキサン環が好ましい。
【００４８】
本発明における液晶の量は、液晶と重合性化合物の合計量に対して５０〜９８質量％（質量基準、以下同様に記す。）であるのが好ましく、５５〜９５質量％がより好ましい。５０質量％以上であると、液晶光学素子を低い電圧で駆動できるため好ましい。９８質量％以下であると、電圧印加、非印加の繰り返しに対する耐久性や、機械的な外力に対する耐久性が高くなり、さらに高温での信頼性が高くなるため好ましい。
【００４９】
本発明の液晶混合物はカイラル剤を含有してもよい。特に誘電率異方性が正の液晶を使用する場合、カイラル剤を含有することによりコントラストを向上させることができるため好ましい。カイラル剤としては、公知のものを使用することができる。
【００５０】
カイラル剤の量は、液晶とカイラル剤の合計量に対して０．１〜３０質量％であるのが好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。０．１質量％以上であるとピッチが小さくなり、二色性色素を効率的に利用することができるため好ましい。
【００５１】
また、３０質量％以下であると、液晶転移温度への影響があまり大きくないため好ましい。本発明におけるカイラル剤は、１種のカイラル剤を用いてもよく、２種以上のカイラル剤を用いてもよい。
【００５２】
本発明における重合体とは、重合性官能基を有する化合物すなわち重合性化合物の重合性官能基の一部または全部が反応することにより該重合性化合物が２個以上重合したものをいう。また、本発明における液晶／重合体複合体には、未反応の重合性化合物が含まれていてもよい。
【００５３】
本発明における重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基などが挙げられ、反応性が高いことから、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
【００５４】
重合性化合物は、メソゲン構造を有する化合物であるとより好ましい。メソゲン構造を有すると、液晶と重合性化合物との相溶性が高くなり、液晶混合物の液晶温度範囲が広くなるため好ましい。メソゲン構造としては、２価の環基を２個以上有する構造が好ましい。
【００５５】
より好ましくは、２〜５個有する構造である。該環基は、それぞれ直接結合していてもよく、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−などの基を介して結合していてもよい。２価の環基としては、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、が好ましい。該環基の水素原子は、炭素数１または２のアルキル基、炭素数１または２のアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、メソゲン構造としては、下記の式（１）、（２）で表される構造が好ましい。
【００５６】
−Ｘ１−ＣＯＯ−Ｘ２−ＯＣＯ−Ｘ３− ・・・（１）
−Ｘ１−Ｘ２−Ｘ３− ・・・（２）。
【００５７】
この式（１）、（２）において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３：それぞれ独立に１，４−フェニレン基またはトランス１，４−シクロヘキシレン基。ただしこれらの基の水素原子の１以上は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、シアノ基またはハロゲン原子に置換されていてもよい。
【００５８】
本発明における重合性化合物は、重合性官能基を１個有する化合物であっても、２個以上の重合性官能基を有する化合物であってもよい。２個以上の重合性官能基を有する場合、同じ重合性官能基であっても異なる重合性官能基であってもよい。本発明に用いる重合性化合物は、２個または３個以上の重合性官能基を有する重合性化合物であることが好ましい。重合性化合物としては、下記の化合物が好ましく挙げられる。
【００５９】
Ａ１−（ＯＲ１）ｎ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ａ２ ・・・（３）
Ａ１、Ａ２：それぞれ独立にアクリロイル基、メタクリロイル基、グリシジル基、アリル基
Ｒ１、Ｒ２：それぞれ独立に、そして水素原子の１個以上がアルキル基に置換されていてもよい、炭素数２〜１８のアルキレン基
Ｚ：メソゲン構造からなる２価の基
ｎ、ｍ：それぞれ独立に１〜１０の整数。
【００６０】
本発明における重合体は、１種類の重合性化合物を重合したものでもよく、２種以上の重合性化合物を重合したものでも良い。また、本発明における重合体は、メソゲン構造を有する重合性化合物のみを重合させたもの、メソゲン構造を有する重合性化合物とメソゲン構造を有さない重合性化合物とを重合させたものが好ましい。
【００６１】
重合性化合物の量は、液晶と重合性化合物との合計量に対して２〜５０質量％であることが好ましく、５〜４５質量％であることがより好ましい。２質量％以上であると、液晶光学素子の、電圧印加、非印加の繰り返しに対する耐久性や、機械的な外力に対する耐久性が高くなるため好ましい。
【００６２】
５０質量％以下であると、液晶光学素子の駆動電圧を低くでき、さらに、二色性色素と液晶と重合性化合物との液晶混合物の液晶相を示す温度範囲が広くなるため好ましい。液晶相を示す温度範囲が広くなると、この化合物を重合させるときの温度範囲を広くとれるため好ましい。
【００６３】
本発明における二色性色素と液晶と重合性化合物との液晶混合物は、重合性化合物の重合のための重合開始剤を含有していてもよい。この重合開始剤としては、光重合をさせる場合、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、
α−アシロキシムエステル類などのアリールケトン系光重合開始剤、スルフィド類、チオキサントン類などの含硫黄系光重合開始剤、アシルジアリールホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤などが挙げられる。
【００６４】
光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明における液晶混合物は、光重合開始剤を含む場合、アミン類などの光増感剤をさらに含ませても使用できる。
【００６５】
本発明における光重合開始剤は、３００〜４００ｎｍの波長域のなかの光を吸収するものが好ましい。具体的な光重合開始剤としては、たとえば以下のような化合物が挙げられる。
【００６６】
４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン。
【００６７】
ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート。
【００６８】
４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド。
【００６９】
熱重合をさせる場合、重合部位の種類に応じて、パーオキサイド系などの重合開始剤を用いることができる。本発明における液晶混合物は、熱重合をさせる場合、必要に応じてさらにアミン類などの硬化助剤を含んでいてもよい。
【００７０】
この重合開始剤の含有量は、重合性化合物に対して２０質量％以下が好ましく、重合後の重合体に高い比抵抗が要求される場合には、０．０１〜１０質量％がより好ましい。
【００７１】
本発明における液晶混合物は、必要に応じて、酸化防止剤、界面活性剤、光安定化剤、非二色性の色素、顔料、連鎖移動剤、架橋剤、消泡剤などを、液晶光学素子の調光機能を損なわない範囲で含むことができる。
【００７２】
本発明の液晶光学素子に用いる基板の材質は、ガラスまたは樹脂が好ましい。
樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエーテルイミド、セルローストリアセテート系樹脂などの透明な樹脂が好ましい。
【００７３】
本発明における基板には、透明電極を積層させるのが好ましい。透明電極としては、ＩＴＯ膜やＳｎＯ２膜が好ましい。
【００７４】
本発明における電極付き基板の液晶／重合体複合体と接する面には、必ずしも必要ではないが液晶が配向するための処理がなされていることが好ましい。この処理方法としては、公知の方法が挙げられる。たとえば、基板表面を直接研磨する方法、基板表面に樹脂の薄膜を設けた後、ラビングする方法、配向剤を基板表面に設ける方法などが挙げられる。
【００７５】
本発明における、２枚の基板の間隔は、スペーサーの大きさによって適宜選択できる。この基板間隔は２〜５０μｍが好ましく、３〜３０μｍがより好ましい。基板間隔が２μｍ以上であると、コントラストが高くなるため好ましい。また、基板間隔が５０μｍ以下であると、硬化反応が進みやすいため好ましい。
【００７６】
本発明における重合反応としては、一般的に用いられる、光重合反応、熱重合反応などが挙げられる。光重合反応の場合、紫外線照射による重合反応が好ましい。使用する光としては、特に限定されず、紫外線、電子線、他の活性エネルギー線が挙げられるが、紫外線が好ましい。紫外線源としては、キセノンランプ、パルスキセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、水銀−キセノン（ＨｇＸｅ）ランプ、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプなどが挙げられる。
【００７７】
本発明における重合反応は、光重合反応の場合、光の照射強度、照射温度、照射時間の影響を大きく受ける。特に照射温度の影響が大きい。光の照射強度、照射温度、照射時間は、用いる二色性色素、液晶および重合性化合物などの種類、また各々の配合比などによって、適宜選択されうる。
【００７８】
本発明における重合反応は、電極間に電圧を印加しない状態で行うことができる。また、印加した状態で行うこともできる。電圧を印加した状態での重合は誘電率異方性が正の液晶を用いたノーマルモードの場合に有効であり、電圧を印加すると液晶は基板に対して垂直に配向し、重合性化合物も液晶にそって基板に対して垂直に配向する。その状態で重合反応が進行すると、生成する重合体は垂直配向を維持した硬化物となる。その結果、特に電圧印加時の散乱透過率を小さくすることができる。
【００７９】
本発明における重合時の印加電圧は、０．５〜３００Ｖが好ましく、１〜１００Ｖがさらに好ましい。０．５Ｖ以上だと重合性化合物が垂直配向できるため好ましい。３００Ｖ以下だと基板間隔が不均一な場合に、その基板間隔が狭い部分で短絡を生ずることが低減できるため好ましい。
【００８０】
電極間に印加する電圧の電源特性としては、直流でも交流でもよいが交流の方が好ましい。交流の場合の周波数は特に制限はないが、２０〜１０００Ｈｚが好ましい。
【００８１】
本発明の製造方法では、重合性化合物を完全にかつ均一に垂直配向させるために、重合を開始する前に、電圧を予備印加してもよい。
【００８２】
本発明における重合反応は、液晶混合物をあらかじめ均質な溶液にした状態で一対の電極付き基板間に挟持し、液晶混合物が液晶相を示す温度で行うのが好ましい。この方法で重合させることにより、本発明における液晶／重合体複合体は、液晶が基板に対して均一に配向するので好ましい。
【００８３】
また、本発明において、液晶／重合体複合体を形成するための重合を行うときの温度条件を１５〜７０℃に設定するのが好ましい。特に、７０℃以下にすれば、基板としてＰＥＴなどの樹脂フィルムが使用できるので好ましい。
【００８４】
本発明の液晶光学素子の製造方法は、基板間への液晶混合物の注入むらや挟持むらが発生せず、不純物の混入がなくかつ均一の厚さで積層できる方法であれば特に限定されない。
【００８５】
たとえば、次のような方法が挙げられる。２枚の透明電極付きのガラス基板を用意し、基板の電極側に配向処理を施す。一方の基板の電極側に、直径２〜５０μｍの樹脂ビーズなどのスペーサーを散布し、基板の周辺にシール材を配置し、これらの基板を、それぞれの電極が向かい合うようにして重ねる。
【００８６】
このようにして形成した空セルに液晶混合物を注入する。次に、本発明における液晶混合物をセルに封入した後、重合性化合物を重合させる。
【００８７】
液晶混合物を封入する方法としては、セル形成の際にあらかじめ基板外周辺のシール材の１ヶ所に注入口を設けて、その注入口から液晶混合物を真空注入する方法がある。また、周辺シール材の２ヶ所以上に切り抜き部を設け、その切り抜き部のうちの一ヶ所以上を液晶混合物に浸漬し、浸漬していない切り抜き部より吸引する方法が好ましく挙げられる。
本発明の液晶光学素子において、基板として無機ガラスを用いることが、光の透過率を高くできるので好ましい。
【００８８】
また、本発明の液晶光学素子は、コンパクトカメラの絞りなど、公知・周知の光学装置や、光学システムへの適用が可能である。特に、ＣＣＤ撮像素子またはＣＭＯＳ撮像素子を用いた光学装置に用いることが好ましい。液晶光学素子とＣＭＯＳ撮像素子またはＣＣＤ撮像素子の両素子の電源供給系、制御系などを一部共用化できるので好ましい。ＣＭＯＳ撮像素子はＣＣＤ撮像素子に比べ小型化が可能であり、消費電力も低いので、液晶光学素子と組み合わせた場合、より小型化が可能である。
【００８９】
本発明の液晶光学素子は、透明な一対の電極付き基板間に、液晶／重合体複合体が狭持された構造を備える。図３は、本発明の液晶光学素子の一例を示す断面図である。ガラス基板１Ａ、１Ｂ、電極２Ａ、２Ｂ、配向膜３Ａ、３Ｂ、液晶／樹脂複合体層４、周辺シール５、引き出し電極６Ａ、６Ｂが備えられている。
【００９０】
本発明の液晶光学素子は、低透過率状態であるときの透過率Ｔｐの上限ＴＬを４０％以下とする。高透過率状態であるときの透過率Ｔｐの下限ＴＨを４５％以上とする。かつ、散乱透過率Ｔｄは、２０％以下である。
【００９１】
本発明の液晶光学素子は、高透過率状態と低透過率状態で、透過率比ＫＨＬが１．２以上である。さらに、ダイナミックレンジを確保するには、ＫＨＬが、２．０以上であることが好ましい。また、実際の使用環境と取り扱う光量の絶対量を考慮した場合、ＫＨＬが５０以下であることが好ましい。
【００９２】
本発明の液晶光学素子の駆動電圧は、０〜６０Ｖであることが好ましい。６０Ｖ以下であれば、基板間隔が不均一な場合に、基板間が狭い部分で短絡を生ずることが低減されるため好ましい。また、０〜４５Ｖであることがより好ましい。
駆動電圧は液晶、重合性化合物、二色性色素、重合開始剤の種類や量、重合条件（重合温度、照射強度など）などにより調整が可能であり、適宜選択され得る。
【００９３】
本発明の液晶光学素子を備えた光学装置、たとえば、液晶光学装置を絞りとして搭載したコンパクトカメラは、屋内用途、屋外用途など幅広い用途に使用することができる。以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。なお、例１Ａ、２Ａは実施例であり、例１Ｂ〜１Ｅ、例２Ｂ〜２Ｆ、および例３〜４は比較例である。
【００９４】
【実施例】
透過率Ｔｐ、散乱透過率Ｔｄは、次の方法により測定した。形成した液晶光学素子を、まず、矩形波で周波数が１００Ｈｚの電圧を、０Ｖから６０Ｖまで１分間かけて上昇させた。次に６０Ｖから０Ｖまで１分間かけて降下させた。この操作を１０回繰り返した後、透過率、散乱透過率を測定した。
【００９５】
透過率Ｔｐ、散乱透過率Ｔｄの測定は以下のようにして行う。液晶光学素子の電極間に、０Ｖから５Ｖ間隔で６０Ｖまで印加電圧を増加する。その際に、ＪＩＳ Ｒ３２１２に記載の方法により、ヘーズメータを用いて、各印加電圧における透過率と散乱透過率とを測定する。
【００９６】
（例１Ａ）
誘電率異方性が正のネマチック液晶Ｐ（ＴＣ（等方相相転移温度）＝１０９℃、誘電率異方性Δε＝３．３５、屈折率異方性Δｎ＝０．０９）を液晶とカイラル剤と重合性化合物の合計量に対して８１質量％、カイラル剤ＣＮ（コレステリルノナノエート）を液晶とカイラル剤と重合性化合物の合計量に対して４質量％、式１の重合性化合物を液晶とカイラル剤と重合性化合物の合計量に対して１５質量％、二色性色素Ｓ４２８（三井化学社製）を液晶とカイラル剤と重合性化合物の合計量に対して５質量％、ベンゾインイソプロピルエーテルを液晶とカイラル剤と重合性化合物の合計量に対して０．４５質量％、直径６μｍの樹脂ビーズ（積水ファインケミカル社製）を液晶とカイラル剤と重合性化合物の合計量に対して１質量％含む液晶混合物Ａを調整した。
【００９７】
【化１】
次に、２枚の、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ、表面抵抗値３０Ω／□）を準備した。２枚の基板のＩＴＯ面上に、イミド系配向剤ＨＬ１１１０を固形分で１００ｎｍになるように塗布し、１８０℃で３０分間、加熱硬化させラビング処理を行った。一方の基板の配向剤層上には、直径６μｍの樹脂ビーズ（積水ファインケミカル社製）を３０個／ｍｍ２散布した。
【００９９】
また、この基板には、基板の外周部の四辺（注入口部を除く。）に幅１ｍｍで６μｍのガラスファイバーを混ぜた未硬化のエポキシ樹脂を印刷した。２枚の基板をラビング方向がアンチパラレルになるように配置し、かつＩＴＯ側がそれぞれ内側になるように重ね、未硬化のエポキシ樹脂を６０℃で５分間加熱硬化させて空セルを形成した。
【０１００】
液晶混合物Ａを６０℃で液晶状態を保持させながら、空セルに設けられた注入口から、液晶混合物Ａをセルに真空注入した。次に、このセルを４５℃まで冷却した。液晶混合物Ａを４５℃に保つことにより液晶状態を保持したまま、このセルの両基板の電極面に導電性粘着剤付き金属箔テープを貼り付け、その金属箔テープに周波数５０Ｈｚの交流電源を用いて、４５Ｖの電圧を５分間印加して予備印加を行った。
【０１０１】
引き続き電圧を印加したままの状態で、ＨｇＸｅランプを用いて、主波長が３６５ｎｍの紫外線を強さ３ｍＷ／ｃｍ２で１０分間照射することにより、液晶／重合体複合体を基板間に形成し、液晶光学素子を製造した。この液晶光学素子は、照射前のセルと同様、外観は透明であった。
【０１０２】
この液晶光学素子の透過率を測定した結果は、電圧０Ｖでは１９％、電圧２０Ｖでは５９％であった。また、Ｔｄは、電圧０Ｖでは０．６％、電圧２０Ｖでは０．３％であった。透過率比ＫＨＬは、３．１であった。電圧印加時でも電圧非印加時でも、液晶光学素子は透明であった。
【０１０３】
また、電圧を印加した状態で重合反応を行うことにより、特に液晶光学素子の電圧印加時の散乱透過率を少なくすることができた。このように形成した液晶光学素子をＣＣＤ撮像素子（浜松ホトニクス社製：Ｃ５４０３０）の前部に設置し、この液晶光学素子に電圧を印加しない状態で、晴天時屋外で撮影を行ったところ良好な画像が得られた。また、屋内で撮影する際には５０Ｈｚの交流電圧２０Ｖを液晶光学素子に印加することにより良好な画像が得られた。
【０１０４】
本例の光学装置は、高速応答性の液晶光学素子を用いているので、２０ｍｓ程度の応答速度を要する中速度での動画撮影をすることが可能となった。また、動画撮影中に絞りの条件を変化させても、電気的に駆動する液晶光学素子を用いているので、機械的絞りの場合に比べてノイズが発生しにくいことがわかった。
【０１０５】
（例２Ａ）
液晶として誘電率異方性が負のネマチック液晶Ｑ（ＴＣ（等方相相転移温度）＝１０９℃、誘電率異方性Δε＝−３．３５、屈折率異方性Δｎ＝０．０９）を液晶と式１に示す重合性化合物の合計量に対して９５質量％、式１に示す重合性化合物を液晶と式１に示す重合性化合物の合計量に対して５質量％、二色性色素Ｓ４２８（三井化学社製）を液晶と重合性化合物の合計量に対して５質量％、ベンゾインイソプロピルエーテルを液晶と重合性化合物の合計量に対して０．１５質量％、直径６μｍの樹脂ビーズ（積水ファインケミカル社製）を液晶と重合性化合物の合計量に対して１質量％含む液晶混合物Ｂを調整した。
【０１０６】
次に、２枚の、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ、表面抵抗値３０Ω／□）を準備した。２枚の基板のＩＴＯ面上に、イミド系垂直配向剤ＲＮ１３５８（日産化学社製）を固形分で１００ｎｍになるように塗布し、１８０℃で３０分間、加熱硬化させた。
【０１０７】
一方の基板の配向剤層上には、直径６μｍの樹脂ビーズ（積水ファインケミカル社製）を３０個／ｍｍ２散布した。また、この基板には、基板の外周部の四辺（注入口部を除く。）に幅１ｍｍで直径が６μｍのガラスファイバーを混ぜた未硬化のエポキシ樹脂を印刷した。２枚の基板をＩＴＯ側がそれぞれ内側になるように重ね、未硬化のエポキシ樹脂を６０℃で５分間加熱硬化させて空セルを形成した。
液晶混合物Ｂを６０℃で液晶状態を保持させながら、空セルに設けられた注入口から、液晶混合物Ｂを空セルに真空注入した。
【０１０８】
次に、セルを４５℃まで冷却した。液晶混合物Ｂを４５℃に保つことにより液晶状態を保持したまま、引き続き電圧を印加したままの状態で、ＨｇＸｅランプを用いて、主波長が３６５ｎｍの紫外線を強さ３ｍＷ／ｃｍ２で１０分間照射することにより、基板間に液晶／重合体複合体を形成し、液晶光学素子を製造した。このように形成した液晶光学素子は、照射前のセルと同様、外観は透明であった。
【０１０９】
この液晶光学素子の透過率を測定した結果は、電圧０Ｖでは６１％、電圧２０Ｖでは２０％であった。また、Ｔｄは、電圧０Ｖでは０．４％、電圧２０Ｖでは２．９％であった。透過率比ＫＨＬは、３．５であった。電圧印加時でも電圧非印加時でも、液晶光学素子は透明であった。このように形成した液晶光学素子を光学装置２０のなかの光透過率制御素子として用いた例を図４に示す。本図において、ＣＣＤ撮像素子２１、液晶光学素子２２、電圧制御装置２３および信号制御装置２４が備えられている。ＣＣＤ撮像素子（浜松ホトニクス社製：Ｃ５４０３０）の前部にこの液晶光学素子を設置した。
【０１１０】
そして、この液晶光学素子に５０Ｈｚの交流電圧２０Ｖを印加した状態で、晴天時屋外の撮影を行ったところ良好な画像が得られた。また、屋内で撮影する際電圧を印加しないことにより良好な画像が得られた。
【０１１１】
また、被写体近傍の外光の光量を検出する光検出器を設け、信号制御装置と連動するようにすることより、たとえば、屋内と屋外（昼間）のような光量の異なる環境下で、ＣＣＤ撮像素子２１に適した入射光量になるように液晶光学素子を制御することができる。
【０１１２】
また、本例の光学装置は、高速応答性の液晶光学素子を用いているので、光量の変化する環境下でも、２０ｍｓ程度の応答速度を要する中速度での動画撮影をすることが可能となる。また、動画撮影中に絞りの条件を変化させても、電気的に駆動する液晶光学素子を用いているので、機械的絞りの場合に比べてノイズが発生しにくいことがわかった。
【０１１３】
次に、上記の例１Ａ、例２Ａに用いた材料の物性、組成比等を変更して実験を行った。その結果を下記の表１に示す。比較例については、重合温度、Ｗ１に対する重化合物の質量％、Ｗ１に対する二色性色素の質量％、屈折率異方性、誘電率異方性の各要素を変化せしめて屋内と屋外で、撮像素子におおける適正な光量が得られるかどうかを評価した。屋内は、夏の夕方で、外光を窓から採光し、うっすらと物体を視認できる室内環境とした。５００ｌｕｘ程度の照度であった。
屋外は、真夏の晴天時で、１００，０００ｌｕｘ程度の照度であった。
【０１１４】
【表１】
（例３）
本発明の液晶光学素子を用いずに、ＣＣＤ撮像素子（Ｃ５４０３０）単独で、屋内の撮影を行うと良好な画像が得られた。しかし、晴天時屋外で撮影を行ったところ光量が多すぎ、画像全面が白くなってしまった。
【０１１６】
（例４）
ＣＣＤ撮像素子（Ｃ５４０３０）にＮＤフィルター（ＮＤ８ＰＲＯ：透過率２５％）を接続し晴天時屋外で撮影を行ったところ良好な画像が得られた。しかし、屋内で撮影した場合、光量が足りず不鮮明な画像しか得られなかった。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明の液晶光学素子を光透過率制御用の素子として備えた光学装置は、電圧により透過率を精度よく制御できる。たとえば、ＣＣＤ撮像素子などに併用する電子式の絞りとして本発明の液晶光学素子を用いることによって、部品点数を削減することができ、また光学装置そのものをコンパクトかつ軽量化することができる。
【０１１８】
また、使用時の環境における照度が変化しても、それに対応して撮像素子に入射される光量を適正に調整できる。また、光量を高精度かつ高速に調整できるので従来にはない高性能の光学装置を得ることができる。
【０１１９】
たとえば、屋内では使用環境に応じて一定の照明光が用いられており、５０〜１５０ｌｕｘ、１５０〜３００ｌｕｘ、３００〜１０００ｌｕｘ、７５０〜２０００ｌｕｘの照度が採用されているが、それぞれの環境下でも安定した撮影が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のノーマルモードの液晶光学素子における印加電圧−透過率特性のグラフ。
【図２】本発明のリバースモードの液晶光学素子における印加電圧−透過率特性のグラフ。
【図３】本発明の液晶光学素子の一例の模式的断面図。
【図４】本発明の液晶光学素子を備えた光学装置のブロック図。
【符号の説明】
１Ａ、１Ｂ：ガラス基板
２Ａ、２Ｂ：電極膜
３Ａ、３Ｂ：配向膜
４：液晶／重合体複合体層
５：シール剤
６Ａ、６Ｂ：電極端子
２０：光学装置
２１：ＣＣＤ撮像素子
２２：液晶光学素子
２３：電圧制御装置
２４：信号制御装置
Claims (9)
- 透明な一対の電極付き基板間に、二色性色素を含む液晶／重合体複合体層が挟持され、液晶／重合体複合体層の液晶の配向状態が電極間に印加される電圧によって変化せしめられてなる液晶光学素子において、
誘電率異方性Δεが＋１〜＋５０、かつ、屈折率異方性Δｎが０．２０以下の液晶が用いられ、
いずれか一方の基板から他方の基板に光が通過する際の光の透過率Ｔｐと、
いずれか一方の基板から他方の基板に光が通過する際の光の散乱透過率Ｔｄとが、ＪＩＳ Ｒ３２１２の規定により測定されるものとし、
下記（１）および（２）の関係を満足することを特徴とする液晶光学素子。
（１）印加電圧ＶＡＰＰＬが０Ｖの場合の透過率ＴｐをＴＬ、最大の透過率ＴＨに対応する印加電圧ＶＡＰＰＬをＶＨ（ＶＨ＞０Ｖ）とすると、ＴＨ≧４５％、４０％≧ＴＬ≧０％であり、かつ、透過率比ＫＨＬ＝ＴＨ／ＴＬ≧１．２である。
（２）散乱透過率Ｔｄが２０％以下である。 - 透明な一対の電極付き基板間に、二色性色素を含む液晶／重合体複合体層が挟持され、液晶／重合体複合体層の液晶の配向状態が電極間に印加される電圧によって変化せしめられてなる液晶光学素子において、
電極付き基板の液晶／樹脂複合体と接する面に垂直配向膜が備えられ、誘電率異方性Δεが−１〜−５０、かつ、屈折率異方性Δｎが０．２０以下の液晶が用いられ、
いずれか一方の基板から他方の基板に光が通過する際の光の透過率Ｔｐと、
いずれか一方の基板から他方の基板に光が通過する際の光の散乱透過率Ｔｄとが、ＪＩＳ Ｒ３２１２の規定により測定されるものとし、
下記（３）および（４）の関係を満足することを特徴とする液晶光学素子。
（３）印加電圧ＶＡＰＰＬが０Ｖの場合の透過率ＴｐをＴＨ、最小の透過率ＴＬに対応する印加電圧ＶＡＰＰＬをＶＨ（ＶＨ＞０Ｖ）とすると、ＴＨ≧４５％、４０％≧ＴＬ≧０％であり、かつ、透過率比ＫＨＬ＝ＴＨ／ＴＬ≧１．２である。
（４）散乱透過率Ｔｄが２０％以下である。 - 透過率比ＫＨＬ≧２．０である請求項１または２に記載の液晶光学素子。
- 屈折率異方性Δｎが０．１８以下である液晶が用いられた請求項１、２または３に記載の液晶光学素子。
- メソゲン構造を有する重合体が備えられた請求項１、２、３または４に記載の液晶光学素子。
- ＶＨが２０Ｖ以下である請求項１、２、３、４または５に記載の液晶光学素子。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶光学素子が、ＣＭＯＳ撮像素子またはＣＣＤ撮像素子に入射される光量の制御に用いられた光学装置。
- 透明な一対の電極付き基板間に、二色性色素と液晶と重合性化合物と重合開始剤を含む液晶混合物を挟持し、重合性化合物を重合し、液晶／重合体複合体層を形成し、液晶／重合体複合体層の液晶の配向状態を電極間に所定の電圧を印加することによって透過率の制御を行う液晶光学素子の製造方法において、
誘電率異方性Δεが＋１〜＋５０、かつ、屈折率異方性Δｎが０．２以下の液晶を用い、
重合性化合物は液晶と重合性化合物との合計質量Ｗ１に対して２〜５０質量％とし、
二色性色素は、基板に対して垂直配向または水平配向した際に、３００〜９００ｎｍの波長域のなかで吸収性を示すものであり、
二色性色素は前記合計質量Ｗ１に対して、０．１〜１２質量％とし、
重合性化合物を１５〜７０℃の温度条件で重合せしめて、液晶／重合体複合体を基板間に形成し、
いずれか一方の基板から他方の基板に光が通過する際の光の透過率Ｔｐと、
いずれか一方の基板から他方の基板に光が通過する際の光の散乱透過率Ｔｄとが、ＪＩＳ Ｒ３２１２の規定により測定されるものとし、
下記（１）および（２）の関係を満足するように液晶／重合体複合体を形成することを特徴とする液晶光学素子の製造方法。
（１）印加電圧ＶＡＰＰＬが０Ｖの場合の透過率ＴｐをＴＬ、最大の透過率ＴＨに対応する印加電圧ＶＡＰＰＬをＶＨ（ＶＨ＞０Ｖ）とすると、ＴＨ≧４５％、４０％≧ＴＬ≧０％であり、かつ、透過率比ＫＨＬ＝ＴＨ／ＴＬ≧１．２である。
（２）散乱透過率Ｔｄが２０％以下である。 - 透明な一対の電極付き基板間に、二色性色素と液晶と重合性化合物と重合開始剤を含む液晶混合物を挟持し、重合性化合物を重合し、液晶／重合体複合体層を形成し、液晶／重合体複合体層の液晶の配向状態を電極間に所定の電圧を印加することによって透過率の制御を行う液晶光学素子の製造方法において、
電極付き基板の液晶／重合体複合体と接する面に垂直配向処理を行い、
誘電率異方性Δεが−１〜−５０、かつ屈折率異方性Δｎが０．２以下である液晶を用い、
重合性化合物は液晶と重合性化合物との合計質量Ｗ２に対して２〜５０質量％とし、
二色性色素は、基板に対して垂直配向または水平配向した際に、３００〜９００ｎｍの波長域のなかで吸収性を示すものであり、
二色性色素は前記合計質量Ｗ２に対して０．１〜１２質量％とし、
重合性化合物を１５〜７０℃の温度条件で重合せしめて液晶／重合体複合体を基板間に形成し、
いずれか一方の基板から他方の基板に光が通過する際の光の透過率Ｔｐと、いずれか一方の基板から他方の基板に光が通過する際の光の散乱透過率Ｔｄとを、ＪＩＳ Ｒ３２１２の規定により測定するものとし、
下記の（３）および（４）の関係を満足するように液晶／重合体複合体を形成することを特徴とする液晶光学素子の製造方法。
（３）印加電圧ＶＡＰＰＬが０Ｖの場合の透過率ＴｐをＴＨ、最小の透過率ＴＬに対応する印加電圧ＶＡＰＰＬをＶＨ（ＶＨ＞０Ｖ）とすると、ＴＨ≧４５％、４０％≧ＴＬ≧０％であり、かつ、透過率比ＫＨＬ＝ＴＨ／ＴＬ≧１．２を満足する。
（４）散乱透過率Ｔｄが２０％以下である。
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|---|---|---|---|---|
| JP2006161051A (ja) * | 2004-12-07 | 2006-06-22 | Merck Patent Gmbh | 重合性液晶製剤および偏光子 |
| JP2007248604A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | Stanley Electric Co Ltd | カメラ用絞り光学素子及びその製造方法 |
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| CN111433664A (zh) * | 2017-12-05 | 2020-07-17 | 浜松光子学株式会社 | 反射型空间光调制器、光观察装置及光照射装置 |
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2002
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