JP2004151456A

JP2004151456A - Alkaline development type photosensitive resin composition

Info

Publication number: JP2004151456A
Application number: JP2002317671A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Ogura; 一郎小椋; Yoshiyuki Takahashi; 芳行高橋; Seiichi Kitazawa; 清一北澤
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-10-31
Filing date: 2002-10-31
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2022-10-31
Also published as: JP4258203B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an alkaline development type photosensitive resin composition which has excellent photosensitivity, developability and heat resistance and is adequately usable for a solderless resist ink to be developed by a dilute aqueous alkaline solution. <P>SOLUTION: The alkaline development type photosensitive resin composition contains a carboxylic acid group-containing epoxy acrylate resin (I) obtained by reacting an epoxy acrylate resin (A) derived from an epoxy compound (a1) which has the group expressed by general formula (1): -O-R-CH<SB>2</SB>OH (where, R is 1-4C alkylene chain) and is 0.2 to 12.0wt% in the content of the hydroxyl group in this group and polybasic acid anhydride (B) and a photopolymerization initiator (II). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性、現像性、耐熱性に優れ、希アルカリ水溶液で現像するソルダーレジストインキに好適に用いることができるアルカリ現像型感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近のプリント配線基板の進歩はめざましく、特に表面実装技術の向上によりプリント配線基板の高集積化は加速度的に進んでおり、さらに高密度、高信頼性に加え、量産性や経済性を兼ね備えたレジストパターンの形成方法が求められている。従来用いられてきたスクリーン印刷によるプリント配線基板のレジストパターン形成方法では解像度が低く上記要求を満たすものではないため、解像度の高い写真法が提案されており、この手法でレジストパターンを形成する際に好適に用いることができる写真現像型感光性樹脂組成物が開発されてきた。しかしながら該組成物を利用するには、現像液として高価な有機溶剤を使用しなければならず、また近年の環境保護の観点から該有機溶剤を使用しない手法への更なる改良が求められている。
【０００３】
この問題に対し、希アルカリ水溶液で現像可能なソルダーレジストインキとして使用できるアルカリ現像型感光性樹脂組成物として、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸から誘導される反応物と多塩基酸無水物とから得られるカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂、光重合開始剤、及び希釈剤を含む該組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、前記特許文献１に開示されたアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、これをソルダーレジストインキとして用いた場合に感光性、現像性、耐熱性に対する近年の厳しい要求を満足するレベルではない。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような実情に鑑み、本発明の課題は、感光性、現像性、耐熱性に優れ、希アルカリ水溶液で現像するソルダーレジストインキに好適に用いることができるアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のエポキシ化合物と不飽和カルボン酸から誘導されるエポキシアクリレート樹脂と多塩基酸無水物とを反応してなるカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂と光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物は、希アルカリ水溶液で現像可能であり、感光性、現像性、耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
−Ｏ−Ｒ−ＣＨ_２ＯＨ（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン鎖である。）
で表わされる基を有しかつ該基中の水酸基の含有率が０．２〜１２．０重量％であるエポキシ化合物（ａ１）と不飽和カルボン酸（ａ２）から誘導されるエポキシアクリレート樹脂（Ａ）と、多塩基酸無水物（Ｂ）とを反応して得られるカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂（Ｉ）および光重合開始剤（ＩＩ）を含むことを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂（Ｉ）は、下記一般式（１）
−Ｏ−Ｒ−ＣＨ_２ＯＨ（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン鎖である。）
で表わされる基を有しかつ該基中の水酸基の含有率が０．２〜１２．０重量％であるエポキシ化合物（ａ１）と不飽和カルボン酸（ａ２）から誘導されるエポキシアクリレート樹脂（Ａ）と、多塩基酸無水物（Ｂ）とを反応して得られるものであり、その構造が特に限定されるものではない。
【０００９】
ここで用いるエポキシ化合物（ａ１）としては、前記一般式（１）で表される構造中の水酸基の含有率が０．２重量％未満のものでは、得られるアルカリ現像型感光性樹脂組成物の感光性、現像性が満足できるレベルではなく、また、該含有量が１２．０重量％を超えると、該組成物の耐熱性、電食性が悪くなるので、０．２〜１２．０重量％であることを必須とし、０．４〜８．０重量％であることが好ましく、０．６〜５．０重量％であることが特に好ましい。
【００１０】
また、前記一般式（１）中のＲとしては、炭素数５以上のアルキレン鎖では得られるカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂の硬化性が不足するため、炭素数１〜４であることが必須であり、該硬化性が良好で、かつこれを原料として用いたアルカリ現像型感光性樹脂組成物から得られるレジスト皮膜の耐熱性に優れることから、炭素数１のメチレンであることが特に好ましい。
【００１１】
また、エポキシ化合物（ａ１）の前記一般式（１）中の水酸基とグリシジルエーテル基のモル比としては、得られるアルカリ現像型感光性樹脂組成物の感光性、現像性及びこれから得られるレジスト皮膜の耐熱性に優れる点から（水酸基）／（グリシジルエーテル基）＝２／９８〜５０／５０（モル比）の比率で含有していることが好ましく、一層の特性向上には（水酸基）／（グリシジルエーテル基）＝５／９５〜３０／７０（モル比）の範囲であることが特に好ましい。
【００１２】
更に、エポキシ化合物（ａ１）の分子構造としては、感光性や現像性に加えて、作業性や耐熱性にも優れるアルカリ現像型感光性樹脂組成物が得られることから、１分子中に平均して２．５個以上のグリシジルエーテル基を含有するものが好ましく、一層の特性向上を得るためにはエポキシ化合物（ａ１）が１分子中にグリシジルエーテル基を３〜１５個有する化合物であることが特に好ましい。
【００１３】
また、前記エポキシ化合物（ａ１）の分子量としては特に制限されるものではないが、４００〜２０００の範囲のものが好ましい。分子量が４００以上であると、これを用いて得られるカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂を含有する樹脂組成物の乾燥後のタックが少なくなり、乾燥して得た光重合性皮膜とレジストパターンフィルムとの密着性が良く、レジストパターンの解像度が著しく向上する。また、エポキシ化合物（ａ１）の分子量が２０００以下であると、これを用いて得られるカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂を含有する樹脂組成物を乾燥して得た光重合性皮膜に紫外線を照射した後の希アルカリ水溶液での未露光部分の除去が極めて容易になり、レジストパターンの解像度が飛躍的に向上する。
【００１４】
前記エポキシ化合物（ａ１）が、下記一般式（１）
−Ｏ−Ｒ−ＣＨ_２ＯＨ（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン鎖である。）
で表される基を置換基として有する芳香環、及び／又は前記一般式（１）で表される基とグリシジルエーテル基を置換基として有する芳香環と、グリシジルエーテル基を置換基として有する芳香環とを、炭素数１〜１４の有機基で連結した構造を有するエポキシ化合物であることが好ましく、例えば、▲１▼芳香環に置換基を有してもよいノボラック樹脂のグリシジルエーテル類、▲２▼フェノールアラルキル樹脂のグリシジルエーテル類、又は▲３▼フェノール類が脂環式不飽和炭化水素を連結基として結合したフェノール樹脂のグリシジルエーテル類に、前記一般式（１）で表される基を有しているものが挙げられる。これらの中でも▲１▼芳香環に置換基を有してもよいノボラック樹脂のグリシジルエーテル類としては、例えば、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、フェニルフェノール、ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ等のフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類等の芳香族ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物との縮合反応物をベースとするノボラック型エポキシ樹脂類が好ましく、▲２▼フェノールアラルキル樹脂のグリシジルエーテル類としては、前記芳香族ヒドロキシ化合物を骨格として有するアラルキル型フェノール樹脂のグリシジルエーテル類が好ましく、▲３▼フェノール類が脂環式不飽和炭化水素を連結基として結合したフェノール樹脂のグリシジルエーテル類としては、フェノール類とジシクロペンタジエンとの反応物のグリシジルエーテル類が好ましい。
【００１５】
前記エポキシ化合物（ａ１）としては、下記一般式（２）
【化１】

［式中、Ａは２価の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、フェニレン基、芳香環を置換基として有する２価の脂肪族炭化水素基、又は２価の脂環式炭化水素基であり、Ｘ_１は前記一般式（１）で表わされる基又は置換基を有してもよいグリシジルエーテル基であって、その割合が（−Ｏ−Ｒ−ＣＨ_２ＯＨ）／（グリシジルエーテル基）＝２／９８〜５０／５０（モル比）であり、Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基、アラルケニル基、フェニル基、水酸基又はハロゲン原子であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは１〜１５の整数であり、ｃは１〜４の整数である。］
で表されるエポキシ化合物が挙げられる。
【００１６】
前記一般式（２）中のＡとしては、下記構造式（３）〜（５）
【化２】

であることが特に好ましい。
【００１７】
また、前記一般式（２）中のＲ_１としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００１８】
前記エポキシ化合物（ａ１）の製造方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、後述するヒドロキシベンゼン誘導体中のヒドロキシ基の一部を前記一般式（１）で表わされる基に置換して多価フェノール化合物を得た後、この多価フェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させてエポキシ化合物（ａ１）を得る方法が挙げられる。
【００１９】
前記多価フェノール化合物としては、例えば、下記一般式（６）
【化３】

［式中、Ａ、Ｒ_１、ａ、ｂ、ｃは前記と同じであり、Ｙ_１は前記一般式（１）で表される基又は水酸基であって、（−Ｏ−Ｒ−ＣＨ_２ＯＨ）／（−ＯＨ）＝２／９８〜５０／５０（モル比）の割合である。］
で表わされるものが挙げられる。
【００２０】
前記多価フェノール化合物としては、例えば、後述するヒドロキシベンゼン誘導体と環状炭酸エステル類を所望のモル比率で反応させることによって得られる。ここで用いる環状炭酸エステル類としては、ヒドロキシベンゼン誘導体と反応した際に前記一般式（１）で表される基を生成するような種類であれば特に限定されるものではないが、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００２１】
前記ヒドロキシベンゼン誘導体としては、例えば、下記一般式（７）
【化４】

（式中、Ａ、Ｒ_１、ａ、ｂ、ｃは前記と同じである。）
で表わされる化合物が挙げられる。
【００２２】
前記一般式（７）で表されるヒドロキシベンゼン誘導体としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ナフトールダイマー、ハイドロキノン、レゾルシン、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、フェニルフェノール、ジヒドロキシベンゼン等のフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類等のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とカルボニル化合物との縮合反応物であるノボラック樹脂、前記フェノール類及び／又は前記ナフトール類と、Ｚ−（ＣＨ_２Ｘ）_２（式中、Ｚはフェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ジフェニレン基、ジフェニレンオキサイド基、ナフチレン基であり、Ｘはハロゲン原子である。）及び／又はＺ−（ＣＨ_２ＯＲ_２）_２（式中、Ｚは前記と同じであり、Ｒ_２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）で表される化合物との縮合反応物であるフェノール類（ナフトール類）アラルキル樹脂、前記フェノール類及び／又は前記ナフトール類とジシクロペンタジエン、リモネン、ジビニルベンゼンなどの不飽和化合物との付加反応物等が挙げられる。
【００２３】
前記一般式（７）中のＡとしては、前記構造式（３）〜（５）であることが特に好ましく、これらの中でも密着性、硬化性、耐熱性のバランスに優れるアルカリ現像型感光性樹脂組成物が得られる点からメチレンであることが最も好ましい。また、Ｒ_１は水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００２４】
前記多価フェノール化合物の製造方法としては特に制限されるものではないが、例えば、ヒドロキシベンゼン誘導体に前記一般式（１）で表される基中の水酸基濃度が所望の濃度になるような理論割合の環状炭酸エステル類を加えて脱炭酸反応を行い、ヒドロキシベンゼン誘導体中の水酸基の一部を前記一般式（１）で表される基に置換する方法が挙げられる。この反応の際には、必要に応じてトルエンやメチルイソブチルケトンのような有機溶媒を使用しても良く、また反応速度を高めるために、塩基触媒を添加することも可能である。前記塩基触媒としては、苛性ソーダ、苛性カリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、添加量としては環状炭酸エステル類１モルに対して０．０１〜０．５モルの範囲が好ましい。反応温度は５０〜１５０℃であることが好ましく、反応時間は０．５〜１０時間であることが好ましい。反応の進行状況は環状炭酸エステル類の濃度分析で追跡でき、反応終了後は触媒を中和によって失活した後に、水洗やろ過等で触媒残を除去して、有機溶媒を蒸留などで除去することによって、多価フェノール化合物を得ることができる。
【００２５】
前述の方法で得られた、前記一般式（１）で表される基を有する多価フェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させることにより、エポキシ化合物（ａ１）を得ることができる。以下、この反応について詳細に説明する。
【００２６】
前記多価フェノール化合物とエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、又は添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることによりエポキシ化を行うことができる。エピハロヒドリンの添加量としては、原料の多価フェノール化合物中の水酸基１当量に対して、通常０．３〜１０当量の範囲で用いられる。エピハロヒドリンが２．５当量以下の場合は、エポキシ基と未反応の水酸基が反応しやすくなるため、エポキシ基と未反応の水酸基が付加反応して生成する基（−ＣＨ_２ＣＲ’（ＯＨ）ＣＨ_２−、Ｒ’：水素原子又は有機炭素基）を含む高分子量物が得られ、２．５当量よりも多い場合は低分子量の含有量が高くなる。所望の特性、特に分子量、粘度によってエピハロヒドリンの量を適宜調節することが可能である。
【００２７】
この反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、又は常圧下で連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し、水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。また、該多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し、５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる該多価フェノール化合物のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体又は水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ、脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００２８】
更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶媒としてアルコール類、ケトン類、エーテル類を用いる場合の使用量は、エピハロヒドリン１００重量部に対し通常５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合の使用量はエピハロヒドリン１００重量部に対し通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部である。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、又は水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力０．０１ＭＰａ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去することによりエポキシ化合物（ａ１）を得ることができる。
【００２９】
また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ化合物とするために、前述の手法で得られたエポキシ化合物を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えることで更に閉環反応を行っても良い。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は用いるエポキシ化合物中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜３時間である。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を用いてもよい。相関移動触媒を用いる場合の使用量は、用いるエポキシ化合物１００重量部に対して０．１〜３．０重量部の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより高純度のエポキシ化合物（ａ１）を得ることができる。
【００３０】
次に、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物で用いるカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂（Ｉ）について説明する。
該カルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂（Ｉ）は、前述のエポキシ化合物（ａ１）と不飽和カルボン酸（ａ２）を反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂（Ａ）に、さらに多塩基酸無水物（Ｂ）を反応させることで得られるものである。
【００３１】
ここで用いるエポキシアクリレート樹脂（Ａ）としては、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和カルボン酸（ａ２）とのエステル化反応によって得られるものであり、この反応においてエポキシ化合物（ａ１）と不飽和カルボン酸（ａ２）とのモル比は、（エポキシ化合物中のグリシジルエーテル基）／（不飽和カルボン酸中のカルボキシル基）＝０．８〜１．１（モル比）であることが好ましく、光硬化性及び貯蔵安定性に優れるカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂が得られる点で（グリシジルエーテル基）／（カルボキシル基）＝０．９〜１．０（モル比）となる範囲が特に好ましい。
【００３２】
ここで用いる不飽和カルボン酸（ａ２）としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、モノ（２−エチルヘキシル）マレート、ソルビン酸などが挙げられ、これらの中でも反応性が良好である点からアクリル酸、メタアクリル酸が好ましい。
【００３３】
本発明で用いるカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂（Ｉ）としては、前述のエポキシアクリレート樹脂（Ａ）に多塩基酸無水物（Ｂ）とを反応させることにより得られるものであり、アルカリ水溶液に対する溶解性が良好で現像性に優れ、レジスト皮膜の耐熱性にも優れるアルカリ現像型感光性樹脂組成物が得られる点から、該樹脂（Ｉ）の酸価が３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが好ましく、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが特に好ましい。
【００３４】
前記カルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂（Ｉ）としては、エポキシアクリレート樹脂（Ａ）中の水酸基のモル数と、多塩基酸無水物（Ｂ）中の酸無水基のモル数との比が（水酸基）／（酸無水基）＝１．０／０．２〜１．０／０．８（モル比）となる割合で用いて反応させて得られるものが好ましく、特に（水酸基）／（酸無水基）＝１．０／０．３〜１．０／０．７（モル比）となる割合で用いて反応させて得られるものが好ましい。
【００３５】
ここで用いられる多塩基酸無水物（Ｂ）としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、３−ブテニル−５，６−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、７−メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などが挙げられ、これらの中でも電食性に優れるカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂が得られる点からテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００３６】
前述の手法によって得られたカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂（Ｉ）としては、例えば、エポキシ化合物（ａ１）としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を、環状炭酸エステル類としてエチレンカーボネートを、不飽和カルボン酸（ａ２）としてアクリル酸を、多塩基酸無水物（Ｂ）としてテトラヒドロ無水フタル酸を用いた場合、下記一般式（８）
【化５】

（この化学構造式は、式中の［］内の各成分が各々ランダム配列した繰り返し構造を示す）
で表される構造を主成分とした樹脂である。
【００３７】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤（ＩＩ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン及びそのアルキルエーテル類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類、メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−タシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェンノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタ−ル類、ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アゾ化合物等が挙げられ、これらの中でもアセトフェノン類が好ましい。
【００３８】
またこれらは単独でも、２種以上の混合物としても使用でき、更にトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の第３級アミン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸誘導体等の光開始助剤と組み合わせて使用することも可能であり、その場合の該光開始助剤の使用量としては、前記カルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂（Ｉ）と後述する希釈剤（ＩＩＩ）との合計１００重量部に対して０．５〜２０重量部であることが好ましく、特に２〜１５重量部であることが好ましい。
【００３９】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物としては、前記カルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂（Ｉ）を溶解し、静電塗装法やロールコーター法などの各種塗装方法に適した粘度となるように調製するために、希釈剤（ＩＩＩ）を含むことが好ましい。前記希釈剤（ＩＩＩ）としては、例えば、有機溶剤、液状の光重合性ビニルモノマー等が挙げられ、その使用に際しては、それらの一方のみを用いてもよいし、また両者を併用してもよい。
【００４０】
前記希釈剤（ＩＩＩ）の使用量としては、前記カルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂（Ｉ）１００重量部に対して２０〜３００重量部であることが好ましく、特に３０〜２５０重量部であることが好ましい。
【００４１】
前記有機溶剤としては、カルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂（Ｉ）を溶解するものであれば特に制限されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルジグリコールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール等の脂環式化合物、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤が挙げられ、これらは単独でも２種類以上の混合溶剤としても使用できる。これらの中でも作業性、溶解性に優れる点からグリコール誘導体と石油系溶剤の混合溶剤が好ましい。
【００４２】
前記光重合性ビニルモノマーとしては、光によって重合可能なビニル基を有する化合物であればその構造が特に限定されるものではないが、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート類、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化ジシクロペンタニエルジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化ジシクロペンタニエルジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート等のエステルタイプのポリ（メタ）アクリレート類、トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレート等のイソシアヌレート型ポリ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類、ビニルピロリドン等が挙げられる。これらの中でも耐熱性に優れるレジスト塗膜が得られる点から３官能以上のアクリレートが好ましい。
【００４３】
前記光重合性ビニルモノマーは、光重合性の促進効果と、特に水溶性の光重合性ビニルモノマーの場合ではアルカリ水溶液への溶解性を助ける効果を有するものであることから希釈剤として使用することが好ましく、またアルカリ現像型感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥した後にタックのない光重合性皮膜を形成し、該光重合性皮膜とレジストパターンフィルムとを密着でき、レジストパターンの解像度を向上させ、さらにレジスト皮膜の耐薬品性や電気特性などにも優れる点から、前記カルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂（Ｉ）１００重量部に対して２〜５０重量部であることが好ましく、特に２〜２０重量部であることが好ましい。
【００４４】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物としては、上述した各成分を含むこと以外に特に制限されるものではないが、半田耐熱性や耐金メッキ性に著しく優れたレジスト皮膜が得られるアルカリ現像型感光性樹脂組成物を調製するために、必要に応じて更に硬化性成分として、エポキシ樹脂（ＩＶ）を用いることも可能である。
【００４５】
前記エポキシ樹脂（ＩＶ）としては、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を含有するものであれば特に制限されるものではなく、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でもアルカリ現像型感光性樹脂組成物の硬化性に優れ、レジスト皮膜の耐熱性が向上する点から、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００４６】
前記エポキシ樹脂（ＩＶ）の使用量は、通常、前記カルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂（Ｉ）中のカルボキシル基と、該エポキシ樹脂（ＩＶ）中のエポキシ基の比率が（エポキシ基）／（カルボキシル基）＝１．０／０．２〜１．０／３．０（モル比）であり、得られたアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いてレジスト皮膜を作製した際の電気特性に優れる点から（エポキシ基）／（カルボキシル基）＝１．０／１．０〜１．０／１．５（モル比）であることが好ましい。
【００４７】
また、前記エポキシ樹脂（ＩＶ）と前記カルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂（Ｉ）中のカルボキシル基との反応を促進するためにイミダゾールや３級アミン、３級アミン塩などのエポキシ樹脂用硬化促進剤を用いることもできる。
【００４８】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物には、必要に応じて各種の添加剤、例えばタルク、硫酸バリウム、シリカ、クレー等の充填剤、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン等の着色剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤、消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤等を添加することが出来る。
【００４９】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の使用方法としては特に制限されるものではなく、例えば、プリント配線基板上にスクリーン印刷法、静電塗装法、ロールコーター法、カーテンコーター法等を用いて塗布し、乾燥して得た光重合性皮膜に紫外線などの活性エネルギー線を照射後、希アルカリ水溶液で未露光部分を除去することによりレジストパターンを形成し、さらに熱により後硬化反応を行って、レジスト皮膜を得ることができる。
【００５０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
合成例１
▲１▼多価フェノール化合物の合成
温度計、冷却管、攪拌機及び加熱装置を取り付けた２リットルの４つ口フラスコに窒素ガスパージを施しながら、フェノールノボラック樹脂（軟化点９０℃、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ．）４１６ｇ（水酸基４．０モル）、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びエチレンカーボネート３５ｇ（０．４モル）を仕込み、撹拌によって均一に溶解した。それに４９％水酸化ナトリウム水溶液６．５ｇ（０．０８モル）を加えた後に、１１０℃まで昇温して、その温度で攪拌して反応させた。反応中、脱炭酸の様子が観察でき、５時間後にガスクロマトグラフィーで分析したところ、エチレンカーボネートのピークが消失していることを確認した。燐酸ナトリウムで中和して、１００ｇの水で３回水洗を行い、触媒残を除去した。次いで、共沸脱水して精密濾過を経て、最後に蒸留でメチルイソブチルケトンを除去して多価フェノール化合物（Ｐ１）４２０ｇを得た。
【００５２】
▲２▼エポキシ化合物（ａ１）の合成
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌機及び加熱装置を取り付けた２リットルの四つ口フラスコに窒素ガスパージを施しながら、前記▲１▼で得られた多価フェノール化合物（Ｐ１）２４０ｇ、エピクロルヒドリン９２５ｇ（１０．０モル）、ｎ−ブタノール１０６ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド４．６ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後に、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液１６４ｇ（２．０モル）を５時間かけて滴下した、次いで同条件下で０．５時間攪拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗生成物にメチルイソブチルケトン１１００ｇとｎ−ブタノール１１０ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水２００ｇを用いて、水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ化合物（ａ１−１）３４２ｇを得た。得られたエポキシ化合物（ａ１−１）のエポキシ当量は２０３ｇ／ｅｑであった。
【００５３】
▲３▼カルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂（Ｉ）の合成
温度計、冷却管、攪拌機及び加熱装置を取り付けた１リットルの四つ口フラスコに、前記▲２▼で得られたエポキシ化合物（ａ１−１）２０３ｇを仕込み、重合禁止剤としてハイドロキノン１．４ｇを加えた後、アクリル酸７２ｇ（エポキシ基の数：カルボキシル基の数＝１：１）、トリフェニルホスフィン５ｇを添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で１２時間撹拌することにより、エステル化反応を行った。得られた反応物（エポキシアクリレート樹脂）２７５ｇとテトラヒドロ無水フタル酸１０６ｇ（アクリル基の数：酸無水物基の数＝１：０．７）とを、石油ナフサ１６３ｇ中で９０℃で５時間撹拌することにより反応を行って、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０重量％含有するカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂溶液（Ｉ−１）を得た。
【００５４】
合成例２
▲１▼多価フェノール化合物の合成
合成例１−▲１▼において、エチレンカーボネート３５ｇ（０．４モル）を７０ｇ（０．８モル）に変更した以外は、合成例１−▲１▼と同様にして、多価フェノール化合物（Ｐ２）４２８ｇを得た。
【００５５】
▲２▼エポキシ化合物（ａ１）の合成
合成例１−▲２▼において、多価フェノール化合物（Ｐ１）２４０ｇを多価フェノール化合物（Ｐ２）２８２ｇに変更した以外は合成例１−▲２▼と同様にして、エポキシ化合物（ａ１−２）３８２ｇを得た。得られたエポキシ化合物（ａ１−２）のエポキシ当量は２２６ｇ／ｅｑであった。
【００５６】
▲３▼カルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂（Ｉ）の合成
合成例１−▲３▼において、エポキシ化合物（ａ１−１）２０３ｇをエポキシ化合物（ａ１−２）２２６ｇに、テトラヒドロ無水フタル酸を７０ｇに、石油ナフサを１６０ｇに変更した以外は、合成例１−▲３▼と同様にして、酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０重量％含有するカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂溶液（Ｉ−２）を得た。
【００５７】
合成例３
▲１▼多価フェノール化合物の合成
合成例１−▲１▼において、フェノールノボラック樹脂４１６ｇ（水酸基４．０モル）をフェノールアラルキル樹脂（軟化点７８℃、水酸基当量１７５ｇ／ｅｑ．）７００ｇ（水酸基４．０モル）に変更した以外は、合成例１−▲１▼と同様にして、多価フェノール化合物（Ｐ３）７１８ｇを得た。
【００５８】
▲２▼エポキシ化合物（ａ１）の合成
合成例１−▲２▼において、多価フェノール化合物（Ｐ１）２４０ｇを多価フェノール化合物（Ｐ３）３９８ｇに変更した以外は合成例１−▲２▼と同様にして、エポキシ化合物（ａ１−３）４９６ｇを得た。得られたエポキシ化合物（ａ１−３）のエポキシ当量は２９３ｇ／ｅｑであった。
【００５９】
▲３▼カルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂（Ｉ）の合成
合成例１−▲３▼において、エポキシ化合物（ａ１−１）２０３ｇをエポキシ化合物（ａ１−３）２９３ｇに、テトラヒドロ無水フタル酸を１５５ｇに、石油ナフサを２２３ｇに変更した以外は、合成例１−▲３▼と同様にして、酸価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０重量％含有するカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂溶液（Ｉ−３）を得た。
【００６０】
合成例４
▲１▼多価フェノール化合物の合成
合成例１−▲１▼において、フェノールノボラック樹脂４１６ｇ（水酸基４．０モル）をクレゾールノボラック樹脂（軟化点９５℃、水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ．）４８０ｇ（水酸基４．０モル）に変更した以外は、合成例１−▲１▼と同様にして、多価フェノール化合物（Ｐ４）４９２ｇを得た。
【００６１】
▲２▼エポキシ化合物（ａ１）の合成
合成例１−▲２▼において、多価フェノール化合物（Ｐ１）２４０ｇを多価フェノール化合物（Ｐ４）２７６ｇに変更した以外は合成例１−▲２▼と同様にして、エポキシ化合物（ａ１−４）３７６ｇを得た。得られたエポキシ化合物（ａ１−４）のエポキシ当量は２２３ｇ／ｅｑであった。
【００６２】
▲３▼カルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂（Ｉ）の合成
合成例１−▲３▼において、エポキシ化合物（ａ１−１）２０３ｇをエポキシ化合物（ａ１−４）２２３ｇに、テトラヒドロ無水フタル酸を５７ｇに、石油ナフサを１５１ｇに変更した以外は、合成例１−▲３▼と同様にして、酸価が７４ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０重量％含有するカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂溶液（Ｉ−４）を得た。
【００６３】
合成例５（一般のフェノールノボラック型エポキシ樹脂をベースとするカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂の合成例）
合成例１において、エポキシ化合物（ａ１−１）２０３ｇをフェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮＮ−７７５、エポキシ当量１９１ｇ／ｅｑ．、軟化点７６℃）１９１ｇに、テトラヒドロ無水フタル酸を９８ｇに、石油ナフサを１５５ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０重量％含有するカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂溶液（Ｉ−５）を得た。
【００６４】
合成例６（一般のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をベースとするカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂の製造例）
合成例１において、エポキシ化合物（ａ１−１）２０３ｇをクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６８０、エポキシ当量２１２ｇ／ｅｑ．、軟化点８６℃）２１２ｇに、テトラヒドロ無水フタル酸を６７ｇに、石油ナフサを１５０ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０重量％含有するカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂溶液（Ｉ−６）を得た。
【００６５】
合成例１〜４で得られたエポキシ化合物（ａ１−１）〜（ａ１−４）並びに合成例５〜６で用いたノボラック型エポキシ樹脂中の▲１▼（−Ｏ−Ｒ−ＣＨ_２ＯＨ）中の水酸基の濃度（重量％）、及び▲２▼（−Ｏ−Ｒ−ＣＨ_２ＯＨ）／（グリシジルエーテル基）（モル比）を以下のようにして算出し、表１に示す。
【００６６】
▲１▼ＪＩＳＫ００７０に準拠し、エポキシ化合物の水酸基当量を測定した。得られた水酸基当量から次式により水酸基の重量％を求めた。
（−Ｏ−Ｒ−ＣＨ_２ＯＨ）中の水酸基の濃度（重量％）＝１７×１００／水酸基当量
ここで、１７は水酸基（−ＯＨ）の分子量を表す。
▲２▼また、エポキシ化合物のエポキシ当量を測定し、▲１▼で求めた水酸基当量との比を次式により求めた。
（−Ｏ−Ｒ−ＣＨ_２ＯＨ）／（グリシジルエーテル基）＝（水酸基当量）／（エポキシ当量）
【００６７】
【表１】

【００６８】
実施例１〜４及び比較例１〜２
合成例１〜４で得られた４種類のカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂溶液（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）と合成例５〜６で得られた２種類の比較用のカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂溶液（Ｉ−５）〜（Ｉ−６）を用い、表２で示す配合（重量部）によって、それぞれ３本ロールミルを用いて混練し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物を得た。
【００６９】
得られたアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いて、以下に示す手法によりプリント配線基板と銅張り積層板を作製し、各評価試験方法に従って、感光性、現像性、ハンダ耐熱性を評価した。その結果を表２に示す。
【００７０】
評価試験方法
［１］感光性：脱脂洗浄された銅張積層板に１５〜２０μｍの厚みになるようにアルカリ現像型感光性樹脂組成物を全面にスクリーン印刷し、次いで８０℃で２０分間乾燥させ、その塗膜にステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ、オーク製作所製メタルハライドランプ露光装置を用いて積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射露光した。次に液温３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ^２のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認した。評価は下記の基準で行った。
◎ ・・・・・・・・・・１０段以上。
○ ・・・・・・・・・・８〜９段。
△ ・・・・・・・・・・６〜７段。
× ・・・・・・・・・・５段以下。
【００７１】
［２］現像性：脱脂洗浄された０．３１８ｍｍピッチ櫛型電極状にパターン形成されたプリント配線基板に１５〜２０μｍの厚みになるようにアルカリ現像型感光性樹脂組成物を全面にスクリーン印刷し、次いで８０℃で２０分間乾燥させ、その塗膜にレジストパターンを有するネガフィルムを密着させ、前記装置を用いて積算光度５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射露光した。次に液温３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０秒間、及び６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ^２のスプレー圧で現像し、目視により未露光部分を下記の基準で評価した。
○ ・・・・・・・・・・完全にインキが除去され残査なし。
△ ・・・・・・・・・・僅かに残査がある。
× ・・・・・・・・・・現像されない部分がある。
【００７２】
［３］ハンダ耐熱性：前記［１］で得られた銅張積層板を、熱風乾燥器を用い１５０℃で３０分間加熱処理した。これを用いてＪＩＳＣ−６４８１の試験法に従い、２６０℃の半田浴に１０秒間フロートさせる操作（これを１サイクルとする）を繰り返し、フロートさせた後の塗膜にフクレ、剥がれなどの異常が発生するまでのサイクル数を測定した。
【００７３】
【表２】

【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、感光性、現像性、耐熱性に優れ、希アルカリ水溶液で現像するソルダーレジストインキに好適に用いることができるアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an alkali-developable photosensitive resin composition which has excellent photosensitivity, developability and heat resistance and can be suitably used for a solder resist ink developed with a dilute aqueous alkaline solution.
[0002]
[Prior art]
In recent years, printed wiring boards have made remarkable progress, and the integration of printed wiring boards has been accelerating at an accelerated pace especially with the improvement of surface mounting technology, and in addition to high density, high reliability, mass productivity and economic efficiency have been achieved. There is a need for a method of forming a resist pattern. Conventionally, the method of forming a resist pattern on a printed wiring board by screen printing has a low resolution and does not satisfy the above requirements, so a high-resolution photographic method has been proposed. A photo-developable photosensitive resin composition that can be suitably used has been developed. However, in order to utilize the composition, an expensive organic solvent must be used as a developer, and further improvement has been demanded from a viewpoint of environmental protection in recent years to a method not using the organic solvent. .
[0003]
To solve this problem, as an alkali-developable photosensitive resin composition that can be used as a solder resist ink that can be developed with a dilute alkaline aqueous solution, a reaction product derived from a novolak epoxy resin and an unsaturated monocarboxylic acid and a polybasic acid anhydride are used. The composition containing a carboxylic acid group-containing epoxy acrylate resin obtained from the above, a photopolymerization initiator, and a diluent has been proposed (for example, see Patent Document 1). However, the alkali-developable photosensitive resin composition disclosed in Patent Document 1 does not meet the recent severe requirements for photosensitivity, developability, and heat resistance when used as a solder resist ink.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-61-243869 (Claims)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide an alkali-developable photosensitive resin composition that is excellent in photosensitivity, developability, and heat resistance and can be suitably used for a solder resist ink developed with a dilute alkaline aqueous solution. To provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, a carboxylic acid group-containing epoxy obtained by reacting a specific epoxy compound and an epoxy acrylate resin derived from an unsaturated carboxylic acid with a polybasic acid anhydride. It has been found that a photosensitive resin composition containing an acrylate resin and a photopolymerization initiator can be developed with a dilute aqueous alkali solution, and has excellent photosensitivity, developability, and heat resistance, and has completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention provides the following general formula (1)
-OR-CH ₂ OH (1)
(In the formula, R is an alkylene chain having 1 to 4 carbon atoms.)
And an epoxy acrylate resin (A) derived from an epoxy compound (a1) having an amount of hydroxyl group in the group of 0.2 to 12.0% by weight and an unsaturated carboxylic acid (a2). ) And a polybasic acid anhydride (B), and a carboxylic acid group-containing epoxy acrylate resin (I) and a photopolymerization initiator (II). It provides things.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The carboxylic acid group-containing epoxy acrylate resin (I) used in the present invention has the following general formula (1)
-OR-CH ₂ OH (1)
(In the formula, R is an alkylene chain having 1 to 4 carbon atoms.)
And an epoxy acrylate resin (A) derived from an epoxy compound (a1) having an amount of hydroxyl group in the group of 0.2 to 12.0% by weight and an unsaturated carboxylic acid (a2). ) And the polybasic acid anhydride (B), and the structure is not particularly limited.
[0009]
As the epoxy compound (a1) used herein, when the content of the hydroxyl group in the structure represented by the general formula (1) is less than 0.2% by weight, the obtained alkali-developable photosensitive resin composition If the photosensitivity and the developability are not at a satisfactory level, and if the content exceeds 12.0% by weight, the heat resistance and the electrolytic corrosion resistance of the composition deteriorate. Is essential, and the content is preferably 0.4 to 8.0% by weight, particularly preferably 0.6 to 5.0% by weight.
[0010]
Further, as R in the general formula (1), an alkylene chain having 5 or more carbon atoms is required to have 1 to 4 carbon atoms because the obtained carboxylic acid group-containing epoxy acrylate resin has insufficient curability. Methylene having 1 carbon atom is particularly preferable because it has good curability and excellent heat resistance of a resist film obtained from an alkali-developable photosensitive resin composition using the same as a raw material.
[0011]
The molar ratio of the hydroxyl group to the glycidyl ether group in the general formula (1) of the epoxy compound (a1) may be determined based on the photosensitivity and developability of the obtained alkali-developable photosensitive resin composition and the resist film obtained therefrom. It is preferable to contain (hydroxyl group) / (glycidyl ether group) in a ratio of 2/98 to 50/50 (molar ratio) from the viewpoint of excellent heat resistance, and to further improve the properties, (hydroxyl group) / (glycidyl) (Ether group) = 5/95 to 30/70 (molar ratio) is particularly preferable.
[0012]
Further, as the molecular structure of the epoxy compound (a1), an alkali-developable photosensitive resin composition having excellent workability and heat resistance in addition to photosensitivity and developability can be obtained. It is preferable that the epoxy compound (a1) be a compound having 3 to 15 glycidyl ether groups in one molecule in order to further improve the properties. Particularly preferred.
[0013]
The molecular weight of the epoxy compound (a1) is not particularly limited, but is preferably in the range of 400 to 2,000. When the molecular weight is 400 or more, the tack after drying of the resin composition containing a carboxylic acid group-containing epoxy acrylate resin obtained using the same is reduced, and the photopolymerizable film and the resist pattern film obtained by drying are reduced. And the resolution of the resist pattern is significantly improved. When the molecular weight of the epoxy compound (a1) is 2,000 or less, a photopolymerizable film obtained by drying a resin composition containing a carboxylic acid group-containing epoxy acrylate resin obtained using the compound is irradiated with ultraviolet rays. The subsequent removal of the unexposed portion with a diluted alkaline aqueous solution becomes extremely easy, and the resolution of the resist pattern is dramatically improved.
[0014]
The epoxy compound (a1) is represented by the following general formula (1)
-OR-CH ₂ OH (1)
(In the formula, R is an alkylene chain having 1 to 4 carbon atoms.)
And / or an aromatic ring having a group represented by the general formula (1) and a glycidyl ether group as a substituent, and an aromatic ring having a glycidyl ether group as a substituent. Is preferably an epoxy compound having a structure in which C.sub.1 to C.sub.14 organic groups are linked, for example, (1) glycidyl ethers of a novolak resin which may have a substituent on an aromatic ring, (2) The glycidyl ethers of the phenol aralkyl resin or the glycidyl ethers of the phenol resin in which the phenol is bonded with an alicyclic unsaturated hydrocarbon as a linking group have the group represented by the general formula (1). What you do. Among them, (1) glycidyl ethers of novolak resin which may have a substituent on the aromatic ring include, for example, phenols such as phenol, cresol, alkylphenol, phenylphenol, dihydroxybenzene, bisphenol A, α-naphthol Novolak-type epoxy resins based on a condensation reaction product of an aromatic hydroxy compound such as naphthols such as naphthol and dihydroxynaphthalene with a carbonyl compound are preferable. (2) Glycidyl ethers of a phenol aralkyl resin include: Glycidyl ethers of an aralkyl-type phenol resin having the aromatic hydroxy compound as a skeleton are preferable, and (3) glycidyl ethers of a phenol resin in which the phenol is bonded with an alicyclic unsaturated hydrocarbon as a linking group. Thus, glycidyl ethers of a reaction product of a phenol and dicyclopentadiene are preferred.
[0015]
As the epoxy compound (a1), the following general formula (2)
Embedded image

[Wherein, A is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a phenylene group, a divalent aliphatic hydrocarbon group having an aromatic ring as a substituent, or a divalent alicyclic hydrocarbon group. And X ₁ Is a group represented by the general formula (1) or a glycidyl ether group which may have a substituent, and the proportion thereof is (—O—R—CH ₂ OH) / (glycidyl ether group) = 2/98 to 50/50 (molar ratio); ₁ Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aralkyl group, an aralkenyl group, a phenyl group, a hydroxyl group or a halogen atom, a is an integer of 1 to 3, b is an integer of 1 to 15, c Is an integer of 1 to 4. ]
And an epoxy compound represented by the formula:
[0016]
As A in the general formula (2), the following structural formulas (3) to (5)
Embedded image

Is particularly preferred.
[0017]
Further, R in the general formula (2) ₁ Is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
[0018]
The method for producing the epoxy compound (a1) is not particularly limited, but may be, for example, a method in which a hydroxy group in a hydroxybenzene derivative described later is partially substituted with a group represented by the general formula (1). After obtaining a polyhydric phenol compound, a method of reacting the polyhydric phenol compound with epihalohydrin to obtain an epoxy compound (a1) may be mentioned.
[0019]
As the polyhydric phenol compound, for example, the following general formula (6)
Embedded image

[Wherein A, R ₁ , A, b, and c are the same as above, and Y ₁ Is a group represented by the general formula (1) or a hydroxyl group, and (—O—R—CH ₂ OH) / (-OH) = 2/98 to 50/50 (molar ratio). ]
Are represented.
[0020]
The polyhydric phenol compound is obtained, for example, by reacting a hydroxybenzene derivative described below with a cyclic carbonate in a desired molar ratio. The cyclic carbonate used here is not particularly limited as long as it generates a group represented by the general formula (1) when reacted with a hydroxybenzene derivative. And propylene carbonate.
[0021]
As the hydroxybenzene derivative, for example, the following general formula (7)
Embedded image

(Where A, R ₁ , A, b, and c are the same as described above. )
The compound represented by these is mentioned.
[0022]
Examples of the hydroxybenzene derivative represented by the general formula (7) include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol, tetramethylbiphenol, dihydroxynaphthalene, naphthol dimer, hydroquinone, resorcinol, phenol, cresol, alkylphenol, and phenyl. Phenols, phenols such as dihydroxybenzene, α-naphthol, β-naphthol, a novolak resin which is a condensation reaction product of a carbonyl compound with an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group such as naphthols such as dihydroxynaphthalene, the phenols and And / or the naphthols and Z- (CH ₂ X) ₂ (In the formula, Z is a phenylene group, an alkyl-substituted phenylene group, a diphenylene group, a diphenylene oxide group, a naphthylene group, and X is a halogen atom.) And / or Z- (CH ₂ OR ₂ ) ₂ (Wherein Z is the same as described above; ₂ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A) a phenol (naphthols) aralkyl resin which is a condensation reaction product with the compound represented by the formula (1), and an addition reaction product of the phenols and / or the naphthols with an unsaturated compound such as dicyclopentadiene, limonene, divinylbenzene, etc. And the like.
[0023]
A in the general formula (7) is particularly preferably the structural formulas (3) to (5), and among these, an alkali-developable photosensitive resin having an excellent balance of adhesion, curability, and heat resistance. Most preferred is methylene from the viewpoint of obtaining the composition. Also, R ₁ Is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
[0024]
The method for producing the polyhydric phenol compound is not particularly limited. For example, a theoretical ratio such that the concentration of hydroxyl group in the group represented by the general formula (1) in the hydroxybenzene derivative becomes a desired concentration And performing a decarboxylation reaction by adding a cyclic carbonate of the formula (1) to partially substitute the hydroxyl group in the hydroxybenzene derivative with the group represented by the general formula (1). At the time of this reaction, an organic solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone may be used, if necessary, and a base catalyst can be added to increase the reaction rate. Examples of the base catalyst include caustic soda, caustic potassium, potassium carbonate and the like, and the addition amount is preferably in the range of 0.01 to 0.5 mol per 1 mol of the cyclic carbonate. The reaction temperature is preferably from 50 to 150 ° C, and the reaction time is preferably from 0.5 to 10 hours. The progress of the reaction can be tracked by analyzing the concentration of cyclic carbonates. After the reaction is completed, the catalyst is deactivated by neutralization, then the remaining catalyst is removed by washing or filtration, and the organic solvent is removed by distillation or the like. Thereby, a polyhydric phenol compound can be obtained.
[0025]
An epoxy compound (a1) can be obtained by reacting epihalohydrin with the polyhydric phenol compound having a group represented by the general formula (1) obtained by the method described above. Hereinafter, this reaction will be described in detail.
[0026]
An alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to a dissolved mixture of the polyhydric phenol compound and epihalohydrin such as epichlorohydrin and epibromohydrin, or at 20 to 120 ° C. for 1 to 10 hours while the addition is being performed. Epoxidation can be performed by reacting. The amount of epihalohydrin to be added is usually in the range of 0.3 to 10 equivalents relative to 1 equivalent of the hydroxyl group in the raw material polyhydric phenol compound. When the epihalohydrin is 2.5 equivalents or less, the epoxy group and the unreacted hydroxyl group easily react with each other. ₂ CR '(OH) CH ₂ -, R ': a hydrogen atom or an organic carbon group), and when the content is more than 2.5 equivalents, the content of low molecular weight becomes high. The amount of epihalohydrin can be appropriately adjusted depending on the desired properties, particularly the molecular weight and viscosity.
[0027]
In this reaction, the aqueous solution of the alkali metal hydroxide may be used. In this case, the aqueous solution of the alkali metal hydroxide is continuously added to the reaction system, and the solution is continuously added under reduced pressure or normal pressure. In this method, water and epihalohydrin may be distilled off, the liquid may be further separated, water may be removed, and epihalohydrin may be continuously returned into the reaction system. Further, a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, or trimethylbenzylammonium chloride is added as a catalyst to the dissolved mixture of the polyhydric phenol compound and epihalohydrin, and the mixture is reacted at 50 to 150 ° C. for 1 to 5 hours. To a halohydrin etherified product of the polyhydric phenol compound obtained by the above method, adding a solid or aqueous solution of an alkali metal hydroxide, reacting again at 20 to 120 ° C. for 1 to 10 hours, and subjecting the resultant to dehydrohalogenation (ring closure). Good.
[0028]
Furthermore, in order to make the reaction proceed smoothly, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as dioxane; aprotic polar solvents such as dimethyl sulfone and dimethyl sulfoxide; The reaction is preferably carried out by adding When alcohols, ketones and ethers are used as the solvent, the amount used is usually 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of epihalohydrin. When the aprotic polar solvent is used, the amount is usually 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 60 parts by weight, per 100 parts by weight of epihalohydrin. The epoxy compound (a1) is obtained by washing the reaction product of these epoxidation reactions with or without water washing and removing epihalohydrin and other additional solvents at 110 to 250 ° C. under a pressure of 0.01 MPa or less under heating and reduced pressure. be able to.
[0029]
Further, in order to further reduce the amount of the hydrolyzable halogenated epoxy compound, the epoxy compound obtained by the above-described method is dissolved again in a solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone, and an alkali metal solution such as sodium hydroxide and potassium hydroxide is used. The ring closure reaction may be further performed by adding an aqueous solution of an oxide. In this case, the amount of the alkali metal hydroxide used is usually 0.5 to 10 mol, preferably 1.2 to 5.0 mol, per 1 mol of the hydrolyzable chlorine remaining in the epoxy compound used. The reaction temperature is usually 50 to 120 ° C, and the reaction time is usually 0.5 to 3 hours. For the purpose of improving the reaction rate, a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt or a crown ether may be used. When the phase transfer catalyst is used, the amount used is preferably in the range of 0.1 to 3.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy compound used. After completion of the reaction, the generated salt is removed by filtration, washing with water, or the like, and further, a solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone is distilled off under reduced pressure under heating to obtain a high-purity epoxy compound (a1).
[0030]
Next, the carboxylic acid group-containing epoxy acrylate resin (I) used in the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention will be described.
The carboxylic acid group-containing epoxy acrylate resin (I) is obtained by further adding a polybasic anhydride (B) to an epoxy acrylate resin (A) obtained by reacting the above-mentioned epoxy compound (a1) with the unsaturated carboxylic acid (a2). ) Is reacted.
[0031]
The epoxy acrylate resin (A) used herein is obtained by an esterification reaction between the epoxy compound (a1) and the unsaturated carboxylic acid (a2). In this reaction, the epoxy compound (a1) and the unsaturated carboxylic acid The molar ratio with (a2) is preferably (glycidyl ether group in epoxy compound) / (carboxyl group in unsaturated carboxylic acid) = 0.8 to 1.1 (molar ratio). A range in which (glycidyl ether group) / (carboxyl group) = 0.9 to 1.0 (molar ratio) is particularly preferable in that a carboxylic acid group-containing epoxy acrylate resin having excellent storage stability is obtained.
[0032]
As the unsaturated carboxylic acid (a2) used here, for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, acrylic acid dimer, monomethyl maleate, monopropyl maleate, monobutyl maleate, mono (2-ethylhexyl) Malate, sorbic acid and the like can be mentioned, and among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable from the viewpoint of good reactivity.
[0033]
The carboxylic acid group-containing epoxy acrylate resin (I) used in the present invention is obtained by reacting the above-mentioned epoxy acrylate resin (A) with a polybasic acid anhydride (B), and is dissolved in an aqueous alkali solution. The resin (I) having an acid value in the range of 30 to 140 mgKOH / g is preferred in that an alkali-developable photosensitive resin composition having good properties, excellent developability, and excellent heat resistance of the resist film can be obtained. Preferably, it is particularly preferably in the range of 40 to 120 mgKOH / g.
[0034]
As the carboxylic acid group-containing epoxy acrylate resin (I), the ratio of the number of moles of hydroxyl groups in the epoxy acrylate resin (A) to the number of moles of acid anhydride groups in the polybasic acid anhydride (B) is (hydroxyl group). ) / (Acid anhydride group) = 1.0 / 0.2 to 1.0 / 0.8 (molar ratio), and is preferably obtained by reacting, particularly preferably (hydroxyl group) / (acid anhydride). (Group) = 1.0 / 0.3 to 1.0 / 0.7 (molar ratio).
[0035]
Examples of the polybasic anhydride (B) used here include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, dodecyl succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and 3-methyltetrahydrophthalic anhydride. 4-methyltetrahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3,4-dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 4- (4-methyl-3-pentenyl) tetrahydroanhydride Phthalic acid, 3-butenyl-5,6-dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 3,6-endomethylene-tetrahydrophthalic anhydride, 7-methyl-3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, tetrachloro Phthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, chlorendic anhydride Trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, methylcyclohexenedicarboxylic anhydride, and the like. Among them, tetrahydrophthalic anhydride is preferred in that a carboxylic acid group-containing epoxy acrylate resin having excellent electrolytic corrosion is obtained. Acids and hexahydrophthalic anhydride are preferred.
[0036]
Examples of the carboxylic acid group-containing epoxy acrylate resin (I) obtained by the above-mentioned method include a cresol novolak type epoxy resin as the epoxy compound (a1), ethylene carbonate as the cyclic carbonate, and an unsaturated carboxylic acid (a2 )) And tetrahydrophthalic anhydride as the polybasic anhydride (B), the following general formula (8)
Embedded image

(This chemical structural formula shows a repeating structure in which each component in [] in the formula is randomly arranged.)
Is a resin having a structure represented by the following formula as a main component.
[0037]
Examples of the photopolymerization initiator (II) used in the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzyl methyl ketal. And its alkyl ethers, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone Acetophenones such as 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, Anthraquinones such as traquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, Thioxanthones such as methylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone, ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal, benzophenones such as benzophenone and 4,4-bismethylaminobenzophenone, and azo compounds. Among them, acetophenones are preferable.
[0038]
These can be used alone or as a mixture of two or more. Further, tertiary amines such as triethanolamine and methyldiethanolamine, and benzoic acid derivatives such as ethyl 2-dimethylaminoethylbenzoate and ethyl 4-dimethylaminobenzoate can be used. It is also possible to use in combination with a photo-initiating aid such as the above, the amount of the photo-initiating aid used in such a case, the carboxylic acid group-containing epoxy acrylate resin (I) and the diluent (III) described below Is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight in total.
[0039]
The alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention is prepared by dissolving the carboxylic acid group-containing epoxy acrylate resin (I) so as to have a viscosity suitable for various coating methods such as an electrostatic coating method and a roll coater method. For preparation, it is preferred to include a diluent (III). As the diluent (III), for example, an organic solvent, a liquid photopolymerizable vinyl monomer and the like can be mentioned. When using the diluent (III), only one of them may be used, or both may be used in combination. .
[0040]
The amount of the diluent (III) to be used is preferably 20 to 300 parts by weight, more preferably 30 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carboxylic acid group-containing epoxy acrylate resin (I). preferable.
[0041]
The organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the carboxylic acid group-containing epoxy acrylate resin (I). Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methanol and isopropyl alcohol. Alcohols, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as 1,4-dioxane and tetrahydrofuran, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, carbitol acetate, ethyl diglycol Glycol derivatives such as acetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, alicyclic compounds such as cyclohexanone and cyclohexanol, petroleum ether, petroleum naphtha, etc. Include petroleum solvents, it can also be used as a mixed solvent of two or more species in combination. Among these, a mixed solvent of a glycol derivative and a petroleum-based solvent is preferred from the viewpoint of excellent workability and solubility.
[0042]
The structure of the photopolymerizable vinyl monomer is not particularly limited as long as it is a compound having a vinyl group that can be polymerized by light. For example, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, Esters of (meth) acrylic acid such as cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate; Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and methoxyethyl (meth) acrylate , Ethoxyethyl (meth) acrylates and other alkoxyalkylene glycol mono (meth) acrylates, ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol Alkylene polyol poly (meth) acrylates such as di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene Ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol 200 di (meth) acrylate, polyethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acryl , Polypropoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, polypropoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, polyethoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, polypropoxy Polyoxyalkylene glycol poly (meth) acrylates such as hydrogenated hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, polyethoxylated dicyclopentanier di (meth) acrylate, polypropoxy dicyclopentanier di (meth) acrylate, hydroxypivalin Ester type poly (meth) acrylates such as neopentyl glycol acid ester di (meth) acrylate, isocyanurate such as tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate Poly (meth) acrylates, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl ( Aminoalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, etc. (Meth) acrylamides, vinylpyrrolidone, and the like. Of these, acrylates having three or more functional groups are preferred from the viewpoint that a resist coating film having excellent heat resistance can be obtained.
[0043]
The photopolymerizable vinyl monomer is used as a diluent because the photopolymerizable vinyl monomer has an effect of promoting photopolymerizability, and particularly, in the case of a water-soluble photopolymerizable vinyl monomer, has an effect of promoting solubility in an aqueous alkaline solution. It is also preferable to apply an alkali-developable photosensitive resin composition, form a tack-free photopolymerizable film after drying, adhere the photopolymerizable film to the resist pattern film, and improve the resolution of the resist pattern. In addition, from the viewpoint of excellent chemical resistance and electrical properties of the resist film, the content is preferably 2 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the carboxylic acid group-containing epoxy acrylate resin (I). Preferably it is 20 parts by weight.
[0044]
The alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited except that it contains each of the above-described components. In order to prepare the photosensitive resin composition, an epoxy resin (IV) can be used as a curable component, if necessary.
[0045]
The epoxy resin (IV) is not particularly limited as long as it contains two or more epoxy groups on average in one molecule, and various epoxy resins can be used. Bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, biphenyl epoxy resin, tetramethyl biphenyl epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, triphenylmethane epoxy resin, tetraphenylethane epoxy resin, Dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolak type epoxy resin, naphtho -Cresol co-condensed novolak type epoxy resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenolic resin type epoxy resin, biphenyl modified novolak type epoxy resin, tetrabromobisphenol A type epoxy resin, brominated phenol novolak type epoxy resin, and the like. Among them, a novolak type epoxy resin is preferred from the viewpoint of excellent curability of the alkali-developable photosensitive resin composition and improvement in heat resistance of the resist film. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
The amount of the epoxy resin (IV) used is usually such that the ratio of the carboxyl group in the carboxylic acid group-containing epoxy acrylate resin (I) to the epoxy group in the epoxy resin (IV) is (epoxy group) / (carboxyl group). Group) = 1.0 / 0.2-1.0 / 3.0 (molar ratio), and excellent in electrical properties when a resist film was prepared using the obtained alkali-developable photosensitive resin composition. From the viewpoint, it is preferable that (epoxy group) / (carboxyl group) = 1.0 / 1.0 to 1.0 / 1.5 (molar ratio).
[0047]
In order to accelerate the reaction between the epoxy resin (IV) and the carboxyl group in the carboxylic acid group-containing epoxy acrylate resin (I), a curing accelerator for epoxy resins such as imidazole, tertiary amine, and tertiary amine salt is used. Can also be used.
[0048]
In the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention, various additives as necessary, for example, fillers such as talc, barium sulfate, silica, clay, thixotropic agents such as Aerosil, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Coloring agents such as titanium oxide, silicone, fluorine-based leveling agents, defoamers, polymerization inhibitors such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether, and the like can be added.
[0049]
The method for using the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, a screen printing method, an electrostatic coating method, a roll coater method, a curtain coater method or the like is used on a printed wiring board. After applying the active energy ray such as ultraviolet rays to the photopolymerizable film obtained by applying and drying, a resist pattern is formed by removing an unexposed portion with a dilute alkali aqueous solution, and a post-curing reaction is further performed by heat. Thus, a resist film can be obtained.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0051]
Synthesis Example 1
(1) Synthesis of polyhydric phenol compound
While performing a nitrogen gas purge on a 2-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling pipe, a stirrer, and a heating device, 416 g of phenol novolak resin (softening point 90 ° C., hydroxyl equivalent 104 g / eq.) (4.0 mol of hydroxyl) ), 500 g of methyl isobutyl ketone and 35 g (0.4 mol) of ethylene carbonate were charged and uniformly dissolved by stirring. After 6.5 g (0.08 mol) of a 49% aqueous sodium hydroxide solution was added thereto, the temperature was raised to 110 ° C., and the mixture was stirred and reacted at that temperature. During the reaction, the state of decarboxylation was observed, and after 5 hours, analysis by gas chromatography confirmed that the peak of ethylene carbonate had disappeared. The mixture was neutralized with sodium phosphate and washed three times with 100 g of water to remove the catalyst residue. Then, after azeotropic dehydration and microfiltration, finally methyl isobutyl ketone was removed by distillation to obtain 420 g of a polyhydric phenol compound (P1).
[0052]
(2) Synthesis of epoxy compound (a1)
While performing a nitrogen gas purge on a two-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser, a stirrer, and a heating device, 240 g of the polyhydric phenol compound (P1) obtained in the above (1) and 925 g of epichlorohydrin ( 10.0 mol), 106 g of n-butanol and 4.6 g of tetraethylbenzylammonium chloride were charged and dissolved. After the temperature was raised to 65 ° C., the pressure was reduced to an azeotropic pressure, and 164 g (2.0 mol) of a 49% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 5 hours. Then, stirring was continued for 0.5 hour under the same conditions. Was. During this time, the distillate distilled off azeotropically was separated by a Dean-Stark trap, and the reaction was carried out while removing the aqueous layer and returning the oil layer into the reaction system. Thereafter, unreacted epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure. To the resulting crude product, 1100 g of methyl isobutyl ketone and 110 g of n-butanol were added and dissolved. Further, 30 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to this solution, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, washing with water was repeated three times using 200 g of water until the pH of the washing solution became neutral. Next, the inside of the system was dehydrated by azeotropic distillation, and after microfiltration, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 342 g of an epoxy compound (a1-1). The epoxy equivalent of the obtained epoxy compound (a1-1) was 203 g / eq.
[0053]
(3) Synthesis of carboxylic acid group-containing epoxy acrylate resin (I)
In a 1-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling pipe, a stirrer, and a heating device, 203 g of the epoxy compound (a1-1) obtained in the above (2) was charged, and 1.4 g of hydroquinone was added as a polymerization inhibitor. After the addition, 72 g of acrylic acid (the number of epoxy groups: the number of carboxyl groups = 1: 1) and 5 g of triphenylphosphine were added, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 12 hours while blowing air to perform an esterification reaction. Was. 275 g of the obtained reaction product (epoxy acrylate resin) and 106 g of tetrahydrophthalic anhydride (the number of acrylic groups: the number of acid anhydride groups = 1: 0.7) were stirred at 90 ° C. for 5 hours in 163 g of petroleum naphtha. The reaction was carried out to obtain a carboxylic acid group-containing epoxy acrylate resin solution (I-1) containing 70% by weight of a resin having an acid value of 100 mgKOH / g.
[0054]
Synthesis Example 2
(1) Synthesis of polyhydric phenol compound
A polyhydric phenol compound (P2) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1-1 except that 35 g (0.4 mol) of ethylene carbonate was changed to 70 g (0.8 mol) in Synthesis Example 1-1. ) 428 g were obtained.
[0055]
(2) Synthesis of epoxy compound (a1)
Epoxy compound (a1-2) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1-2, except that in Synthesis Example 1-2, the polyhydric phenol compound (P1) 240 g was changed to polyhydric phenol compound (P2) 282 g. 382 g were obtained. The epoxy equivalent of the obtained epoxy compound (a1-2) was 226 g / eq.
[0056]
(3) Synthesis of carboxylic acid group-containing epoxy acrylate resin (I)
Synthesis Example 1- (3) except that 203 g of the epoxy compound (a1-1) was changed to 226 g of the epoxy compound (a1-2), 70 g of tetrahydrophthalic anhydride, and 160 g of petroleum naphtha were used. In the same manner as in (3), a carboxylic acid group-containing epoxy acrylate resin solution (I-2) containing 70% by weight of a resin having an acid value of 70 mgKOH / g was obtained.
[0057]
Synthesis Example 3
(1) Synthesis of polyhydric phenol compound
In Synthesis Example 1- (1), except that 416 g of phenol novolak resin (4.0 mol of hydroxyl group) was changed to 700 g (4.0 mol of hydroxyl group) of phenol aralkyl resin (softening point: 78 ° C., hydroxyl equivalent: 175 g / eq.). In the same manner as in Synthesis Example 1- (1), 718 g of a polyhydric phenol compound (P3) was obtained.
[0058]
(2) Synthesis of epoxy compound (a1)
Epoxy compound (a1-3) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1-2, except that in Synthesis Example 1-2, 240 g of polyhydric phenol compound (P1) was changed to 398 g of polyhydric phenol compound (P3). 496 g were obtained. The epoxy equivalent of the obtained epoxy compound (a1-3) was 293 g / eq.
[0059]
(3) Synthesis of carboxylic acid group-containing epoxy acrylate resin (I)
Synthesis Example 1- (3), except that 203 g of the epoxy compound (a1-1) was changed to 293 g of the epoxy compound (a1-3), 155 g of tetrahydrophthalic anhydride and 223 g of petroleum naphtha were changed. In the same manner as in (3), a carboxylic acid group-containing epoxy acrylate resin solution (I-3) containing a resin component having an acid value of 110 mgKOH / g at 70% by weight was obtained.
[0060]
Synthesis Example 4
(1) Synthesis of polyhydric phenol compound
In Synthesis Example 1- (1), except that phenol novolak resin (416 g, hydroxyl group: 4.0 mol) was changed to cresol novolak resin (softening point: 95 ° C., hydroxyl equivalent: 120 g / eq.): 480 g (hydroxyl group: 4.0 mol) In the same manner as in Synthesis Example 1- (1), 492 g of a polyhydric phenol compound (P4) was obtained.
[0061]
(2) Synthesis of epoxy compound (a1)
Epoxy compound (a1-4) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1-2, except that in Synthesis Example 1-2, the polyhydric phenol compound (P1) 240 g was changed to polyhydric phenol compound (P4) 276 g. 376 g were obtained. The epoxy equivalent of the obtained epoxy compound (a1-4) was 223 g / eq.
[0062]
(3) Synthesis of carboxylic acid group-containing epoxy acrylate resin (I)
Synthesis Example 1- (3) except that 203 g of the epoxy compound (a1-1) was changed to 223 g of the epoxy compound (a1-4), 57 g of tetrahydrophthalic anhydride was changed to 151 g, and petroleum naphtha was changed to 151 g. In the same manner as in (3), a carboxylic acid group-containing epoxy acrylate resin solution (I-4) containing 70% by weight of a resin having an acid value of 74 mgKOH / g was obtained.
[0063]
Synthesis Example 5 (Synthesis example of carboxylic acid group-containing epoxy acrylate resin based on general phenol novolak type epoxy resin)
In Synthesis Example 1, 203 g of the epoxy compound (a1-1) was added to 191 g of a phenol novolak type epoxy resin (EPICLON N-775, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., epoxy equivalent 191 g / eq., Softening point 76 ° C.) and tetrahydroanhydride. A carboxylic acid group-containing epoxy acrylate resin solution (I-) containing 70% by weight of a resin component having an acid value of 100 mgKOH / g in the same manner as in Synthesis Example 1 except that phthalic acid was changed to 98 g and petroleum naphtha was changed to 155 g. 5) was obtained.
[0064]
Synthesis Example 6 (Production example of carboxylic acid group-containing epoxy acrylate resin based on general cresol novolak type epoxy resin)
In Synthesis Example 1, 203 g of the epoxy compound (a1-1) was added to 212 g of a cresol novolak-type epoxy resin (EPICLON N-680 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., epoxy equivalent 212 g / eq., Softening point 86 ° C.) and tetrahydroanhydride Carboxylic acid group-containing epoxy acrylate resin solution containing 70% by weight of a resin having an acid value of 70 mg KOH / g (I-I) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that phthalic acid was changed to 67 g and petroleum naphtha was changed to 150 g. 6) was obtained.
[0065]
(1) (-OR-CH) in the epoxy compounds (a1-1) to (a1-4) obtained in Synthesis Examples 1 to 4 and the novolak type epoxy resin used in Synthesis Examples 5 to 6 ₂ OH), the concentration of hydroxyl groups (% by weight), and (2) (-OR-CH ₂ OH) / (glycidyl ether group) (molar ratio) was calculated as follows and is shown in Table 1.
[0066]
{Circle around (1)} The hydroxyl equivalent of the epoxy compound was measured in accordance with JIS K0070. From the obtained hydroxyl equivalents, the weight% of hydroxyl groups was determined by the following formula.
(-OR-CH ₂ OH) concentration of hydroxyl group (% by weight) = 17 × 100 / hydroxyl equivalent
Here, 17 represents the molecular weight of a hydroxyl group (-OH).
{Circle around (2)} Also, the epoxy equivalent of the epoxy compound was measured, and the ratio to the hydroxyl equivalent determined in (1) was determined by the following equation.
(-OR-CH ₂ (OH) / (glycidyl ether group) = (hydroxyl equivalent) / (epoxy equivalent)
[0067]
[Table 1]

[0068]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2
Four types of carboxylic acid group-containing epoxy acrylate resin solutions (I-1) to (I-4) obtained in Synthesis Examples 1 to 4 and two types of comparative carboxylic acid groups obtained in Synthesis Examples 5 to 6 Using the epoxy acrylate resin solutions (I-5) to (I-6) contained in the composition (parts by weight) shown in Table 2, each was kneaded using a three-roll mill to obtain an alkali-developable photosensitive resin composition. Was.
[0069]
Using the obtained alkali-developable photosensitive resin composition, a printed wiring board and a copper-clad laminate were prepared by the following method, and the photosensitivity, developability, and solder heat resistance were evaluated according to each evaluation test method. . Table 2 shows the results.
[0070]
Evaluation test method
[1] Photosensitivity: An alkali-developable photosensitive resin composition is screen-printed on the degreased and washed copper-clad laminate so as to have a thickness of 15 to 20 μm, and then dried at 80 ° C. for 20 minutes, followed by coating. 21 steps of step tablets (manufactured by Kodak Co., Ltd.) are adhered to the film, and the integrated light amount is 500 mJ / cm using a metal halide lamp exposure apparatus manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. ² Was exposed to UV light. Next, using a 1% aqueous solution of sodium carbonate at a liquid temperature of 30 ° C. for 60 seconds, 2.0 kg / cm ² And the number of coating layers remaining without development was confirmed. The evaluation was performed according to the following criteria.
◎ ・・・・・・・・・・ 10 steps or more.
○ ·········· 8 to 9 steps.
Δ ········· 6 to 7 stages.
× ········ 5 steps or less.
[0071]
[2] Developability: An alkali-developable photosensitive resin composition is screen-printed on the entire surface of a degreased and cleaned 0.318 mm pitch comb-shaped patterned printed wiring board so as to have a thickness of 15 to 20 μm. Then, the film was dried at 80 ° C. for 20 minutes, a negative film having a resist pattern was brought into close contact with the coating film, and the integrated luminous intensity was 500 mJ / cm using the above apparatus. ² Was exposed to UV light. Next, using a 1% aqueous solution of sodium carbonate at a liquid temperature of 30 ° C. for 30 seconds and 60 seconds at 2.0 kg / cm 2 ² And the unexposed portion was visually evaluated according to the following criteria.
○ ・・・・・・・・・・ Ink was completely removed and no residue was left.
△ ・・・・・・・・・・ There is a slight residual.
C: Some parts are not developed.
[0072]
[3] Solder heat resistance: The copper-clad laminate obtained in the above [1] was heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes using a hot-air dryer. Using this, in accordance with the test method of JIS C-6481, the operation of floating in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds (this is defined as one cycle) is repeated. The number of cycles up to the occurrence was measured.
[0073]
[Table 2]

[0074]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an alkali-developable photosensitive resin composition which is excellent in photosensitivity, developability and heat resistance and can be suitably used for a solder resist ink developed with a dilute aqueous alkali solution.

Claims

The following general formula (1)
—OR—CH ₂ OH (1)
(In the formula, R is an alkylene chain having 1 to 4 carbon atoms.)
And an epoxy acrylate resin (A) derived from an epoxy compound (a1) having an amount of hydroxyl group in the group of 0.2 to 12.0% by weight and an unsaturated carboxylic acid (a2). ) And a polybasic acid anhydride (B), and a carboxylic acid group-containing epoxy acrylate resin (I) and a photopolymerization initiator (II). object.

The epoxy compound (a1) has the following general formula (1)
—OR—CH ₂ OH (1)
(In the formula, R is an alkylene chain having 1 to 4 carbon atoms.)
And / or an aromatic ring having a group represented by the general formula (1) and a glycidyl ether group as a substituent, and an aromatic ring having a glycidyl ether group as a substituent. And an epoxy compound having a structure in which C.sub.1 to C.sub.14 are connected by an organic group having 1 to 14 carbon atoms.

The epoxy compound (a1) has the following general formula (1)
—OR—CH ₂ OH (1)
(In the formula, R is an alkylene chain having 1 to 4 carbon atoms.)
3. The alkali-developable photosensitive resin according to claim 2, wherein a hydroxyl group and a glycidyl ether group in the group represented by the formula are contained in a ratio of (hydroxyl group) / (glycidyl ether group) = 2/98 to 50/50 (molar ratio). Composition.

The alkali-developable photosensitive resin composition according to claim 3, wherein R in the general formula (1) is methylene.

The carboxylic acid group-containing epoxy acrylate resin (I) is obtained by converting the hydroxyl groups in the epoxy acrylate resin (A) and the acid anhydride groups in the polybasic anhydride (B) into (hydroxyl groups) / (acid anhydride groups) = 1.0 The alkali-developable photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4, which is obtained by reacting at a ratio of /0.2 to 1.0 / 0.8 (molar ratio). .

The alkali development type photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the carboxylic acid group-containing epoxy acrylate resin (I) has an acid value of 30 to 140 mgKOH / g.

The alkali development type photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising a diluent (III).