JP2004148632A

JP2004148632A - Decorative material and method for manufacturing the same

Info

Publication number: JP2004148632A
Application number: JP2002315809A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Shibata; 隆之柴田; Kazuhiro Abe; 一浩阿部
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2002-10-30
Filing date: 2002-10-30
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2022-10-30
Also published as: JP4162203B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve a doctor streak of a decorative material provided with a luster adjusting resin layer made of an ionizing radiation-curable resin, which has surface strength such as wear resistance or the like and surface luster reduced with matting silica. <P>SOLUTION: In the decorative material 10 having, on a substrate 1, a luster adjusting resin layer 2 composed of a cross-linked cured substance of an ionizing radiation-curable resin composition which contains matting silica, either magnesium hydroxide or magnesium carbonate or both of them are contained in the luster adjusting resin layer as a filler. The luster adjusting resin layer either can be of uniform thickness or can be partially formed in a pattern shape to represent an uneven surface design. The luster adjusting resin layer is formed by using the ionizing radiation-curable resin composition with a solventless fluid in particular, by gravure printing or gravure coating using a doctor blade and a gravure plate. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電離放射線硬化性樹脂層によって耐摩耗性等の表面強度を有すると共に、艶消しシリカによって表面の艶を落とした化粧材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紙、樹脂シート、板材等の各種基材を化粧した化粧材が、建築物内装材、建具等の各種用途で使用されているが、耐摩耗性等の表面強度を得る場合、化粧材表面には２液硬化型ウレタン樹脂や電離放射線硬化性樹脂等の硬化性樹脂による樹脂層を設けることが多い。また、硬化性樹脂として電離放射線硬化性樹脂は、２液硬化型ウレタン樹脂等に比べて、瞬時硬化が可能で生産性に優れる、溶剤乾燥が不要で厚盛りができる、更にその結果、模様状の盛り上げ印刷もできる、等の種々の利点を有する。また、樹脂層の形成は、ドクターブレードとグラビア版を用いれば（グラビア塗工、グラビア印刷）、セル容積を制御することで樹脂層に厚さ変化を付けられ、豊かな意匠表現も可能となる。
【０００３】
ただ、グラビア塗工或いはグラビア印刷に於いては、長時間、運転しているとドクター筋が発生してくる。ドクター筋は、ドクターブレードがその幅方向に均一に摩耗してくれれば良いのだが、そうでは無く、先端が局所的に削り取られ、先端を横切る様な溝状傷（ドクターダメージ）が発生し、この部分でインキ掻き取りが不十分となる為に発生する。この様なドクター筋は、ドクターブレードの交換を早目に行えば回避でき、また、ドクターブレードとして、旧来の鋼製ドクターブレードに代えてセラミックドクターを使用することで改善する。
【０００４】
また、ドクター筋は、インキ乃至は塗液の組成面でも、その改善が試みられている。例えば、ロゼット状結晶をもつ無機顔料（特殊軽質炭酸カルシウム）を含有させたり（特許文献１）、水性インキにてＮ−ベンゾイルアミノアルカン酸アミン塩を含有させたり（特許文献２）、ポリカーボネート系樹脂等の球状の充填剤を含有させたり（特許文献３）、した組成物が提案されている。
【０００５】
しかし、インキ乃至は塗液が、艶消しシリカ等の艶消し剤を含有している場合には、ドクター筋が特に発生し易かった。艶消しシリカは、化粧材表面の高艶が嫌われる等、艶を落とした表面（文字通りの艶消しの面の他、艶は有るが低艶の面等も含む）が要求される場合に使われ、従って、化粧材表面の樹脂層は、艶消し剤を添加した艶調整樹脂層として構成する（特許文献４等参照）。なお、艶消し剤としては各種あるが、なかでも艶消し効果が大きい点、コスト等の点で、艶消しシリカが最も一般的である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−５１５４９号公報
【特許文献２】
特開平６−２２０３８５号公報
【特許文献３】
特開平１１−２７７６８５号公報（段落〔００１３〕）
【特許文献４】
特許第２８５６８６２号公報（請求項２、第３頁右欄第４８行〜第４頁左欄第８行）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述の如く、艶消しシリカの添加は、ドクター筋が発生し易くなるという問題があったが、艶調整樹脂層を特に電離放射線硬化性樹脂で、それも無溶剤で形成する場合には、より顕著であった。しかも、電離放射線硬化性樹脂の場合、それ単体では塗膜面が高艶になり易くて、そのままでは艶を下げるのが難しく、高艶が嫌われる用途では艶消し剤を添加せざるを得ず、ドクター筋を改善し生産し易くする事は不可避の問題であった。
なお、艶消し剤添加が、電離放射線硬化性樹脂の場合にドクター筋発生に結びつき易い理由は、２液硬化型ウレタン樹脂等を溶剤希釈して用いる場合には、溶剤乾燥に伴う塗膜体積収縮で艶消し剤が表面に浮き出すリフトアップ効果が艶消しに寄与するが、無溶剤の場合はリフトアップ効果が無い為に、その分、艶消し剤の添加量や粒径を大き目にする必要があるからである。また、無溶剤の場合は、塗布後のレベリング効果が少ない為に、ドクター筋がそのまま残り易いというのも原因である。なお、ドクター筋はセラミックドクターの使用で改善はするが、艶消しシリカ添加による差が無くなるものではない。
【０００８】
すなわち、本発明の課題は、耐摩耗性等の表面強度と共に、艶消しシリカによって表面艶を落とした、電離放射線硬化性樹脂による艶調整樹脂層を設けた化粧材にて、ドクター筋を改善する事である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、上記課題を解決すべく、本発明の化粧材は、基材上に、艶消しシリカを含有する電離放射線硬化性樹脂の架橋硬化物からなる艶調整樹脂層を設けた化粧材において、艶調整樹脂層が、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムのいずれか又は両方を含有する構成とした。
【００１０】
この様な構成とすることにより、艶調整樹脂層が艶消し剤として艶消しシリカを含有していても、艶調整樹脂層を（ドクターブレードとグラビア版を用いたグラビア塗工乃至はグラビア印刷により）形成する時の、ドクター筋を改善できる。
【００１１】
また、本発明の化粧材は、上記構成に於いて更に、艶調整樹脂層が模様状に部分的に形成され、該艶調整樹脂層による表面凹凸意匠を有する構成とした。
【００１２】
この様な構成とすれば、表面凹凸意匠によってより高意匠な意匠表現ができる。なお、該表面凹凸意匠を有する艶調整樹脂層は、グラビア印刷による盛り上げ印刷で形成でき、グラビア印刷では、スクリーン印刷に比べて厚さ変化も付けられる為に、この点でもより高意匠な意匠表現ができる化粧材となる。そして、この様なグラビア印刷ならではの意匠表現に於いて、ドクター筋を改善できる。
【００１３】
また、本発明の化粧材の製造方法は、上記いずれかの構成の化粧材の製造方法として、艶調整樹脂層を形成するに際して、電離放射線硬化性樹脂組成物を無溶剤で、ドクターブレードとグラビア版とを用いて形成する様にした。
【００１４】
この様な構成の製造方法とすることで、化粧材の艶調整樹脂層が艶消し剤として艶消しシリカを含有していても、艶調整樹脂層を、ドクターブレードとグラビア版を用いたグラビア塗工乃至はグラビア印刷により形成する時の、ドクター筋を改善できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について実施の形態を説明する。
【００１６】
〔概要〕
図１は本発明による化粧材１０を、その一形態で例示する断面図である。同図の如く、本発明の化粧材１０は、少なくとも、基材１と、その上に形成された、艶消しシリカを含有する電離放射線硬化性樹脂の架橋硬化物からなる艶調整樹脂層２とを有し、且つ該艶調整樹脂層２が艶消しシリカ以外に更に、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムのいずれか一方、或いはこれら両方を含有した化粧材である。
【００１７】
なお、化粧材１０は、通常は同図の如く、基材１に艶調整樹脂層２を形成する前に、該基材１の艶調整樹脂層２側には、絵柄等の意匠表現の為に装飾層３を印刷等により形成しておく。なお、もちろんだが、用途、意匠表現等によって、この装飾層３は省略できるが、設ける方がより高意匠となる点で好ましい。なお、基材１は、シート状、板状等、各種形態が可能であり、シート状の場合には、化粧材は化粧シート、化粧紙等と呼ばれ、板状の場合は化粧板等と呼ばれる。
【００１８】
〔艶調整樹脂層〕
先ず、艶調整樹脂層２は、化粧材表面に耐摩耗性等の表面物性を与えると共に、化粧材の表面艶を調整して低艶や艶消し等とする為の層である。本発明では、この艶調整樹脂層２を、少なくとも、電離放射線硬化性樹脂と、艶消しシリカと、更に水酸化マグネシウム及び／又は炭酸マグネシウムとを含有する電離放射線硬化性樹脂組成物の、架橋硬化物として形成する。艶消しシリカに加えて必須の充填剤として、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、或いはこれら両方を含有させることで、艶消しシリカを含有しているにも拘わらず、ドクター筋の発生が改善される。
【００１９】
艶消しシリカとしては、従来公知の艶消し用途のシリカを用途に応じて適宜使用すれば良い。艶消しシリカの粒径は小さいほどドクター筋は少なくなるが、艶消し効果も低下する。一方、艶消し効果は、同じ粒径でも艶調整樹脂層の厚さが薄いほど増す。従って、艶消しシリカの粒径は、必要な艶調整樹脂層の厚さ、要求される艶消し度合い等を勘案して、適宜選択すると良い。
【００２０】
例えば、艶調整樹脂層の厚さとして、（均一厚さの場合では耐摩耗性等の優れた表面強度が得られ、また、模様状に形成する場合には盛り上げ印刷で豊かな表面凹凸意匠が得られる）１０〜１５μｍの場合では、艶消し効果を得るには、艶消しシリカの粒径は平均粒径で８μｍ以上のものを選択すると良い。一方、平均粒径の最大は、ドクター筋発生、艶消し効果等を勘案すると、１５μｍ程度である。従って、艶消しシリカの粒径としては、通常、平均粒径で８〜１５μｍ程度が好ましい。この範囲未満では、十分な艶消し効果が得られず、この範囲超過では（水酸化マグネシウムや炭酸マグネシウムを含有させたとしても）ドクター筋が発生し易くなる。
また、艶消しシリカの添加量も小さいほどドクター筋は発生し難くなるが、艶消し効果も低下する。この為、添加量は、通常、樹脂分１００質量部に対して、５〜２０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部程度とするのが良い。この範囲未満では、十分な艶消し効果が得られず、この範囲超過では（水酸化マグネシウム等を含有させたとしても）ドクター筋が発生し易くなる。
【００２１】
充填剤として含有させる、水酸化マグネシウムと炭酸マグネシウム（以下、これらを総称してマグネシウム化合物とも呼ぶ）は、屈折率が樹脂に近くて艶調整樹脂層の透明性を確保できる上、硬さがドクターブレードに対して軟らかい（モース硬度４乃至３以下）各種充填剤のなかでも、ドクター筋改善効果が得られた。例えば、モース硬度１と、より軟らかいタルクではドクター筋改善効果が得られず、モース硬度３と同程度の硬さの水酸化アルミニウムでもドクター筋改善効果が得らない。
なお、これらマグシネウム化合物で試験した粒子形状は不定形状で前述〔特許文献３〕の如く球形では無かったが、ドクター筋改善効果が得られた。
【００２２】
なお、水酸化マグネシウムに比べて炭酸マグネシウムの方は、耐汚染性として着色汚染（耐着色汚染性）に弱くて色が染み着き易くなるので、この様な場合には水酸化マグネシウムが好ましい。また、水酸化マグネシウムと炭酸マグネシウムは、それぞれ単独使用の他、併用しても良い。なお、本発明にて充填剤として含有させる炭酸マグネシウムは、いわゆる炭酸マグネシウムであり正確には塩基性炭酸マグネシウムのことである。
【００２３】
上記マグネシウム化合物の添加量は、樹脂分１００質量部に対して、１〜１５質量部、より好ましくは１〜１０質量部が好ましい。この範囲未満では、改善効果が十分に得られず、この範囲超過では、ドクター筋改善効果が減少してしまう。なお、これらマグネシウム化合物自体の艶消し効果は（艶消しシリカに比較して）小さいが、艶消しシリカ無しで、これらマグネシウム化合物のみで艶消し効果を得る為に高含有量にすると、例えば水酸化マグネシウム４０質量部含有とすると、艶消しシリカ単体の場合よりもドクター筋が酷くなり逆効果となってしまう。
なお、上記マグネシウム化合物の粒径は、平均粒径で最大でも１０μｍ以下とするのが、ドクター筋改善の点で好ましい。
【００２４】
以上の如く、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムを艶消しシリカと併用する事で、艶調整樹脂層をドクターブレードとグラビア版とを用いて、グラビア塗工乃至はグラビア印刷方式により形成する場合にて、艶消しシリカ使用で発生し易くなるドクター筋が改善される。なお、ドクターブレードとしては、鋼製の旧来のドクターブレードでも効果は得られるが、耐久性及びドクター筋が発生し難い点で、セラミックドクターが好ましい。
【００２５】
しかも、本発明によれば、艶調整樹脂層をドクターブレードとグラビア版とを用いてグラビア塗工乃至はグラビア印刷方式により形成する場合に、艶調整樹脂層の材料として、電離放射線硬化性樹脂組成物を無溶剤で使用しても、その改善効果が得られる。この為、艶調整樹脂層は、容易に厚く形成できるので、全面に形成する場合では塗装感等が得やすく、また、部分的に形成する場合では、部分的に模様状に形成した艶調整樹脂層の有無による表面凹凸意匠を表現できる。後者の場合、それは盛り上げ印刷となるが、スクリーン印刷を利用した盛り上げ印刷では、形成部分の厚さは均一となってしまうが、グラビア版の場合では形成部分の厚さも、版のセル容積変化で、変化させることができ、より高意匠な表面凹凸意匠が可能となる。なお、全面塗工のグラビア塗工（印刷）の場合でも、セル容積変化で艶調整樹脂層の厚さを変化させても良く、この場合、艶調整樹脂層を着色する等すれば画像の階調表現もできる。
【００２６】
なお、電離放射線硬化性樹脂組成物に用いる電離放射線硬化性樹脂としては、従来公知のものを用途に応じて適宜使用すれば良い。
電離放射線硬化性樹脂としては、具体的には、分子中にラジカル重合性不飽和結合又はカチオン重合性官能基を有する、プレポリマー（所謂オリゴマーも包含する）及び／又はモノマーを適宜混合した電離放射線により硬化可能な組成物が好ましくは用いられる。なお、ここで電離放射線とは、分子を架橋硬化反応させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子を意味し、通常、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられる。
【００２７】
上記プレポリマー又はモノマーは、具体的には、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物からなる。これらプレポリマー、モノマーは、単体で用いるか、或いは複数種混合して用いる。なお、ここで、例えば、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。また、電離放射線硬化性樹脂としては、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましくは用いられる。
【００２８】
分子中にラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーの例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が使用できる。分子量としては、通常２５０〜１００，０００程度のものが用いられる。
【００２９】
分子中にラジカル重合性不飽和基を有するモノマーの例としては、単官能モノマーでは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等がある。また、多官能モノマーでは、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等がある。
【００３０】
分子中にカチオン重合性官能基を有するプレポリマーの例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーがある。
チオールとしては、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオールがある。また、ポリエンとしては、ジオールとジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したもの等がある。
【００３１】
なお、紫外線又は可視光線にて架橋硬化させる場合には、電離放射線硬化性樹脂に光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル類を単独又は混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることができる。
なお、これらの光重合開始剤の添加量としては、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度である。
【００３２】
なお、電離放射線の線源としては、紫外線源としては、超高圧水銀燈、高圧水銀燈、低圧水銀燈、カーボンアーク燈、ブラックライト型螢光燈、メタルハライドランプ等の光源が使用される。紫外線の波長としては通常１９０〜３８０ｎｍの波長域が主として用いられる。
また、電子線源としては、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは、１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するものが使用される。電子線の照射線量は、通常２０〜１５０ｋＧｙ程度である。
【００３３】
本発明の艶調整樹脂層は、上記の様な電離放射線硬化性樹脂と、少なくとも、艶消しシリカ、更に充填剤として水酸化マグネシウム及び／又は炭酸マグネシウムとを含有する電離放射線硬化性樹脂組成物を用いて形成するが、該電離放射線硬化性樹脂組成物中には、物性調整等の為に更に必要に応じ適宜、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、セルロース系樹脂等の熱可塑性樹脂、その他公知の各種添加剤、例えば、分散安定剤、沈降防止剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤等を添加しても良い。
なお、艶調整樹脂層は、その下に装飾層がある場合は、通常それが透視可能な様に透明（含む半透明、着色透明）とするが、不透明層（着色又無着色）とする場合もある。
【００３４】
また、電離放射線硬化性樹脂組成物としては、無溶剤で使用するのが、溶剤乾燥や溶剤後処理等が不要で、残留溶剤の問題も無い点等で、好ましいが、物性調整の為に、溶剤を添加しても良い。但し、上記の観点からはなるべく少なく、例えば樹脂分１００質量部に対して２０質量部以下とするのが好ましい。また、この様な溶剤分の少ない溶剤含有量範囲にて、本発明のドクター筋改善効果はより効果的に享受できる。
【００３５】
艶調整樹脂層は、上記の如き電離放射線硬化性樹脂組成物を好適には無溶剤の組成物で、ドクターブレードとグラビア版とを用いて形成するが、部分的に形成する場合や全面だか厚さ変化を付ける場合はグラビア印刷となり、全面厚さ均一に形成する場合はグラビア塗工となる。
なお、艶調整樹脂層の厚さは、表面強度、意匠（塗装感、透明感、表面凹凸意匠感）等の要求物性に応じて適宜厚さとすれば良く特に制限は無いが、例えば５〜５０μｍ程度、一般的には１０〜３０μｍ程度である。但し、電離放射線硬化性樹脂を用いた艶調整樹脂層の場合は、厚さを厚くし易い利点があり、この点では、厚さは１０μｍ以上である。また、この様な厚さが厚い領域にて、本発明のドクター筋改善効果はより効果的に享受できる。
【００３６】
〔基材〕
次に、基材１としては、例えば、紙、樹脂シート等のシートの他、板、立体物等と、基材の形状、材質、その他特性等は特に制限は無く、化粧材の基材として従来公知の各種基材を用途に応じて使用することができる。
【００３７】
基材の材質は、例えば、紙系、木質系、金属系、無機非金属系（セラミック系、非セラミックス窯業系等）、樹脂系等である。また、インキ浸透性のあるもの（紙、不織布等）、インキ浸透性の無いもの（樹脂シート等）、いずれでも良い。中でも紙や樹脂シート（フィルム）は代表的であり、これらを基材として用いれば、本発明の化粧材は化粧シートとなり得る。
【００３８】
また、紙系以外の繊維質の基材としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ナイロン、ビニロン、硝子等の繊維からなる不織布等も用いられる。不織布は前記紙系の場合と同様に、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂を添加（抄造後樹脂含浸、又は抄造時に内填）させたものでも良い。
【００３９】
樹脂系の基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、三酢酸セルロース、セロハン、ポリカーボネート等の樹脂等の樹脂材料がある。これら樹脂は、シート、板、立体物として使用される。
また、樹脂系の基材としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂からなる熱硬化性樹脂板、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の樹脂を、硝子繊維不織布、布帛、紙、その他各種繊維質基材に含浸硬化させて複合化した所謂ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）板、等の樹脂板も有る。
【００４０】
また、木質系の基材としては、例えば、杉、檜、樫、ラワン、チーク等からなる単板、合板、パーティクルボード、繊維板、集成材等の木質材料がある。木質系の基材では、シート、板、立体物として使用される。
また、金属系の基材としては、例えば、鉄、アルミニウム、ステンレス鋼、銅等の金属材料がある。金属系の基材は、シート（箔）、板、立体物として使用される。
また、無機非金属系の基材としては、例えば、押し出しセメント、スラグセメント、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）、ＧＲＣ（硝子繊維強化コンクリート）、パルプセメント、木片セメント、石綿セメント、ケイ酸カルシウム、石膏、石膏スラグ等の非セラミックス窯業系材料、土器、陶器、磁器、セッ器、硝子、琺瑯等のセラミックス系材料等がある。無機非金属系の基材は、主として板や立体物として使用される。
【００４１】
また、基材としては、例えば、上記各種材料の２種以上を接着剤、熱融着等の公知の手段により積層して複合化した基材等も挙げられる。例えば、樹脂含浸紙やＦＲＰ等はその一例でもある。
また、一旦、シート状の基材を用いて化粧シートとして化粧材を作製し、この化粧シートを、別の基材（シート、板、立体物）に接着剤等を適宜用いて貼着して積層したものも本発明の化粧材であり、該化粧材の基材は２種以上の材料が積層された構成の一例である。
【００４２】
また、基材のその他特性とは、例えばイキン浸透性の有無等である。例えば、インキ浸透性の無い基材は、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン系樹脂等による樹脂シート等であり、インキ浸透性の有る基材は、例えば印刷用純白紙、紙間強化紙、硬化性樹脂を含浸させた含浸紙等の紙類、織布、不織布等のその他の繊維質基材である。
また、インキ浸透性を有する基材の場合、その浸透性が支障を来す際は、基材上に、予め公知の目止め樹脂層（シーラー層）を形成しておくのが好ましい。目止め樹脂層には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が使用される。また、後述する装飾層のうち全面ベタの層を目止め機能を兼用させることもできる。
【００４３】
なお、基材の厚さは、形状、材質、用途等にもよるが、例えば紙系の様な繊維質基材を使用する場合は、一般に坪量５０〜１５０ｇ／ｍ^２程度、厚さでは５０〜３００μｍ程度である。
【００４４】
〔装飾層〕
装飾層３を設ければ、該層で絵柄を表現する等して、より高意匠な化粧材にできる。但し、この場合、装飾層を設ける位置は艶調整樹脂層の下側、より好ましくは艶調整樹脂層と基材との間とするのが、装飾層に対する耐摩耗性等の耐久性の点で好ましい。
【００４５】
装飾層３は、インキ（又は塗料）を用いて、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、インキジェットプリント等の従来公知の印刷法、塗工法等で絵柄を表現した層等として形成する。絵柄としては、木目模様、石目模様、砂目模様、梨地模様、布目模様、タイル調模様、煉瓦調模様、皮絞模様、文字、幾何学模様、全面ベタ、或いはこれら二種以上の組合せ等を用いる。なお、全面ベタの場合は、ロールコート、グラビアコート等の公知の塗工法で形成しても良い。
【００４６】
なお、装飾層の形成に用いるインキ（又は塗液）は、一般的なインキ（又は塗液）同様に、バインダー等からなるビヒクル、顔料や染料等の着色剤、これに適宜加える各種添加剤からなる。バインダーの樹脂には、例えば、ニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等の単体又はこれらを含む混合物を用いる。着色剤としては、例えば、チタン白、亜鉛華、カーボンブラック、鉄黒、弁柄、カドミウムレッド、黄鉛、チタンイエロー、コバルトブルー、群青等の無機顔料、アニリンブラック、キナクリドンレッド、ポリアゾレッド、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー等の有機顔料、二酸化チタン被覆雲母、貝殻、真鍮、アルミニウム等の鱗片状箔粉等の光輝性顔料、或いはその他染料等を着色剤として使用する。
【００４７】
また、全面ベタの場合は、着色剤として、チタン白、カーボンブラック（墨）、金属箔粉顔料等の高隠蔽性のものを添加することにより、被着体等の色調を隠蔽する隠蔽層としての機能を、装飾層に持たせるられる。
【００４８】
〔その他の層〕
また、必要に応じ更に適宜、上記した艶調整樹脂層、基材、装飾層、以外の層を設けても良い。例えば、基材が紙等で浸透性の場合に基材への浸透を抑制するシーラー層、層間の密着性強化を図るプライマー層等である。シーラー層、プライマー層等は、化粧材に於ける従来公知の材料及び方法によって形成すれば良い。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂を用いたインキ或いは塗料で、グラビア印刷等の印刷法、ロールコート等の塗工法で形成する。
【００４９】
〔用途〕
なお、本発明による化粧材の用途は、特に制限は無く、例えば、箪笥、キャビネット、机、食卓等の家具、床、壁、天井等の建築物内装材、扉、扉枠、窓枠等の建具、回縁、幅木等の造作部材等に用いる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によって、更に具体的に説明する。なお、文中及び表中、「部」とあるのは「質量部」の意味である。
【００５１】
〔実施例１〕
先ず、坪量５０ｇ／ｍ^２の樹脂含浸紙からなる基材１上に、バインダー樹脂にニトロセルロース系樹脂を用いた着色インキを使用して、灰色の全面ベタ柄で隠蔽層を兼用する装飾層３をグラビア印刷して形成した。
【００５２】
次いで、無定形状の水酸化マグネシウムを含有する下記の電離放射線硬化性樹脂組成物からなる無溶剤のインキを用いて、セラミックドクターと図２の（拡大）平面図の様な模様のグラビア版を用いたグラビア印刷（盛り上げ印刷）後、電子線照照射でインキを硬化させて架橋硬化物として艶調整樹脂層２を、前記装飾層形成面側に設けて所望の化粧材１０を得た。化粧材は、艶調整樹脂層によって艶が全艶から落ち、該層によって表面凹凸意匠が付与された。また、艶調整樹脂層の内容及び評価結果を、表１に纏めて示す。
【００５３】
電離放射線硬化性樹脂組成物
エポキシアクリレートプレポリマー２４部
希釈モノマー（トリメチロールプロパントリアクリレート）７６部
微粒子シリカ（平均粒径０．５μｍ）０．５部
艶消しシリカ（平均粒径８．５μｍ）１０．５部
水酸化マグネシウム（平均粒径３．０μｍ）１０部
分散剤０．４部
滑剤（シリコーン系）１．２部
【００５４】
〔実施例２〕
実施例１において、艶調整樹脂層形成用の無溶剤のインキとして、水酸化マグネシウムの代わりに無定形状の炭酸マグネシウムを含む下記電離放射線硬化性樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして化粧材を作製した。
【００５５】
電離放射線硬化性樹脂組成物
エポキシアクリレートプレポリマー２４部
希釈モノマー（トリメチロールプロパントリアクリレート）７６部
微粒子シリカ（平均粒径０．５μｍ）０．５部
艶消しシリカ（平均粒径８．５μｍ）１０．５部
炭酸マグネシウム（平均粒径８μｍ）１０部
分散剤０．４部
滑剤（シリコーン系）１．２部
【００５６】
〔実施例３〕
実施例１において、艶調整樹脂層形成用の電離放射線硬化性樹脂組成物として、水酸化マグネシウムの含有量を１５部に増量した他は、実施例１と同様にして化粧材を作製した。
【００５７】
〔比較例１〕
実施例１において、艶調整樹脂層形成用の無溶剤のインキとして、水酸化マグネシウムの代わりに無定形状で平均粒径２．５μｍの水酸化アルミニウムを５部含有させた下記電離放射線硬化性樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして化粧材を作製した。
【００５８】
電離放射線硬化性樹脂組成物
エポキシアクリレートプレポリマー２４部
希釈モノマー（トリメチロールプロパントリアクリレート）７６部
微粒子シリカ（平均粒径０．５μｍ）０．５部
艶消しシリカ（平均粒径１２μｍ）１６部
炭酸マグネシウム（平均粒径８μｍ）１０部
分散剤０．４部
滑剤（シリコーン系）１．２部
【００５９】
〔比較例２〕
実施例１において、艶調整樹脂層形成用の電離放射線硬化性樹脂組成物として、水酸化マグネシウムの代わりに、板状形状で平均粒径２μｍのタルクを１０部含有させた組成物を用いた他は、実施例１と同様にして化粧材を作製した。
【００６０】
〔比較例３〕
実施例１において、艶調整樹脂層形成用の電離放射線硬化性樹脂組成物として、水酸化マグネシウムの代わりに、無定形状で平均粒径９μｍのカオリン・クレーを１０部含有させた組成物を用いた他は、実施例１と同様にして化粧材を作製した。
【００６１】
〔比較例４〕
実施例１において、艶調整樹脂層形成用の電離放射線硬化性樹脂組成物として、艶消しシリカを未含有とし、その代わりに水酸化マグネシウムの含有量を４０部に増量した他は、実施例１と同様にして化粧材を作製した。
【００６２】
〔参考例１〕
実施例１において、艶調整樹脂層形成用の電離放射線硬化性樹脂組成物として、水酸化マグネシウムの含有量を２０部に増量した他は、実施例１と同様にして化粧材を作製した。
【００６３】
〔性能評価〕
ドクター筋はその発生状況を目視観察して評価し、耐着色汚染性はＪＡＳ汚染Ａ試験の準じて、表面を汚した後、メチルアルコールで拭き取り、表面の着色具合を目視観察して評価した。
ドクター筋は、筋っぽさが全くないものは良好（○）、筋っぽさがあるが許容限度以上のものはやや良好（△）、筋が酷くて許容限度以下（ＮＧ）のものは不良（×）とした。
また、耐着色汚染性は、艶調整樹脂層の汚れが無いものは良好、汚れ若干あるが許容限度以上のものはやや良好（△）、汚れが酷くて許容限度以下（ＮＧ）のものは不良（×）とした。
また、表面の艶は６０度の艶をグロスメータで測定した。
【００６４】
【表１】

【００６５】
結果は、表１の如く、ドクター筋は、実施例では何れも良好（○）乃至はやや良好（△）以上であった。但し、耐着色汚染性は、炭酸マグネシウムを使用した実施例２が汚れが酷く不良となった。一方、各比較例のドクター筋は、やや良好〜不良レベル（△〜×）であった。なお、水酸化マグネシウムでも含有量を２０部と増やした参考例１もこれら比較例と同様であった。
【００６６】
【発明の効果】
（１）本発明の化粧材によれば、艶調整樹脂層が艶消し剤として艶消しシリカを含有していても、艶調整樹脂層を（ドクターブレードとグラビア版を用いたグラビア塗工乃至はグラビア印刷により）形成する時の、ドクター筋を改善できる。
（２）更に、艶調整樹脂層を模様状に部分的に形成された表面凹凸意匠を有するものとすれば、より高意匠な意匠表現ができる。そして、スクリーン印刷に比べて厚さ変化も付けられるグラビア印刷ならでは盛り上げ印刷による高意匠表現に於いて、ドクター筋を改善できる。
（３）また、本発明の化粧材の製造方法によれば、化粧材の艶調整樹脂層が艶消し剤として艶消しシリカを含有していても、艶調整樹脂層を、ドクターブレードとグラビア版を用いたグラビア塗工乃至はグラビア印刷により形成する時の、ドクター筋を改善できる。しかも、盛り上げ印刷とする場合、スクリーン印刷では不可能な厚さ変化も付けられる、グラビア印刷ならではの意匠表現に於いてドクター筋を改善できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による化粧材の一形態を例示する断面図。
【図２】艶調整樹脂層を盛り上げ印刷時のグラビア版の版模様の拡大平面図。
【符号の説明】
１基材
２艶調整樹脂層
３装飾層
１０化粧材[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a decorative material having a surface strength such as abrasion resistance by an ionizing radiation-curable resin layer and having a matte surface made of matte silica.
[0002]
[Prior art]
Cosmetic materials made up of various base materials such as paper, resin sheets, and board materials are used in various applications such as building interior materials and fittings. Is often provided with a resin layer of a curable resin such as a two-component curable urethane resin or an ionizing radiation curable resin. In addition, ionizing radiation-curable resin as a curable resin can be instantly cured and has excellent productivity compared with two-component curable urethane resin, etc., does not require solvent drying, and can be thickened. It has various advantages such as the ability to perform emboss printing. In addition, when a doctor blade and a gravure plate are used (gravure coating, gravure printing), the resin layer can be formed by controlling the cell volume to vary the thickness of the resin layer, thereby enabling rich design expression. .
[0003]
However, in the case of gravure coating or gravure printing, doctor streaks occur during long-time operation. The doctor muscle is good if the doctor blade wears evenly in the width direction, but it is not so, the tip is cut off locally, and a groove-like scratch (doctor damage) like crossing the tip occurs, This is caused by insufficient ink scraping in this area. Such doctor streaks can be avoided by replacing the doctor blade early, and can be improved by using a ceramic doctor as the doctor blade instead of the conventional steel doctor blade.
[0004]
In addition, attempts have been made to improve doctor streaks in terms of the composition of the ink or coating liquid. For example, an inorganic pigment having rosette-like crystals (special light calcium carbonate) is contained (Patent Document 1), an N-benzoylaminoalkanoic acid amine salt is contained in an aqueous ink (Patent Document 2), or a polycarbonate resin There has been proposed a composition containing a spherical filler such as (Patent Document 3).
[0005]
However, when the ink or the coating liquid contains a matting agent such as matting silica, doctor streaks are particularly likely to occur. Matte silica is used when a matte surface (including a matte surface as well as a glossy but low-gloss surface is required) such as a high gloss of the cosmetic material surface. Therefore, the resin layer on the surface of the decorative material is configured as a gloss adjusting resin layer to which a matting agent is added (see Patent Document 4 and the like). There are various types of matting agents. Among them, matting silica is the most common in terms of large matting effect, cost, and the like.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-5-51549 [Patent Document 2]
JP-A-6-220385 [Patent Document 3]
JP-A-11-277885 (paragraph [0013])
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 2856862 (Claim 2, page 3, right column, line 48 to page 4, left column, line 8)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the addition of the matting silica has a problem that doctor streaks are easily generated.However, in the case where the gloss adjusting resin layer is formed of an ionizing radiation-curable resin, even without a solvent, it is more difficult. It was remarkable. In addition, in the case of ionizing radiation curable resin, the coating film surface tends to be high gloss by itself, it is difficult to lower the gloss as it is, and in applications where high gloss is disliked, a matting agent must be added Improving the doctor's muscles and making it easier to produce was an inevitable problem.
The reason why the addition of the matting agent is likely to lead to the generation of doctor streaks in the case of ionizing radiation-curable resin is that when the two-component curable urethane resin or the like is diluted with a solvent, the volume shrinkage of the coating film due to drying of the solvent is caused. The lift-up effect that the matting agent emerges on the surface contributes to matting, but in the case of no solvent, there is no lift-up effect, so the addition amount and particle size of the matting agent need to be increased accordingly Because there is. Also, in the case of no solvent, the leveling effect after application is small, so that doctor streaks are easily left as it is. In addition, although the doctor muscle is improved by using a ceramic doctor, the difference due to the addition of the matting silica is not eliminated.
[0008]
That is, an object of the present invention is to improve doctor streak in a decorative material provided with a gloss adjusting resin layer made of ionizing radiation curable resin, which has a surface gloss reduced by matting silica, together with surface strength such as abrasion resistance. Is the thing.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, in order to solve the above problems, the cosmetic material of the present invention is a cosmetic material provided with a gloss adjusting resin layer formed of a cross-linked cured product of an ionizing radiation-curable resin containing matting silica on a base material. The adjustment resin layer was configured to contain either or both of magnesium hydroxide and magnesium carbonate.
[0010]
With such a configuration, even if the gloss adjusting resin layer contains matting silica as a matting agent, the gloss adjusting resin layer can be formed by gravure coating or gravure printing using a doctor blade and a gravure plate. ) Improve the doctor muscle when forming.
[0011]
In addition, the decorative material of the present invention has a configuration in which the gloss adjusting resin layer is partially formed in a pattern in the above-described configuration, and has a surface irregularity design by the gloss adjusting resin layer.
[0012]
With such a configuration, a higher-level design expression can be achieved by the surface unevenness design. In addition, the gloss adjusting resin layer having the surface irregularity design can be formed by embossing printing by gravure printing. In gravure printing, the thickness can be changed as compared with screen printing. It becomes a cosmetic material that can be used. The doctor streaks can be improved in such a design expression unique to gravure printing.
[0013]
Further, the method for producing a decorative material according to the present invention is a method for producing a decorative material having any one of the above-mentioned structures. It was formed using a plate.
[0014]
With the manufacturing method having such a configuration, even if the gloss adjusting resin layer of the decorative material contains matting silica as a matting agent, the gloss adjusting resin layer is coated by gravure using a doctor blade and a gravure plate. Doctor streaks can be improved when forming by processing or gravure printing.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0016]
〔Overview〕
FIG. 1 is a sectional view illustrating a decorative material 10 according to the present invention in one form. As shown in the figure, the decorative material 10 of the present invention comprises at least a base material 1 and a gloss adjusting resin layer 2 formed on the base material 1 and formed from a crosslinked and cured product of ionizing radiation curable resin containing matte silica. And the gloss adjusting resin layer 2 is a decorative material containing one or both of magnesium hydroxide and magnesium carbonate in addition to the matte silica.
[0017]
In addition, as shown in the drawing, the decorative material 10 is usually provided on the gloss adjusting resin layer 2 side of the substrate 1 for design expression such as a pattern before the gloss adjusting resin layer 2 is formed on the substrate 1. The decorative layer 3 is formed by printing or the like. It is needless to say that the decorative layer 3 can be omitted depending on the use, the design expression, and the like, but it is preferable to provide the decorative layer 3 in order to achieve a higher design. In addition, the base material 1 can be in various forms such as a sheet shape and a plate shape. In the case of the sheet shape, the decorative material is called a decorative sheet, a decorative paper or the like. Called.
[0018]
(Gloss adjusting resin layer)
First, the gloss adjusting resin layer 2 is a layer for imparting surface physical properties such as abrasion resistance to the surface of the decorative material, and for adjusting the surface gloss of the decorative material to have a low gloss or matte. In the present invention, the gloss adjusting resin layer 2 is formed by crosslinking and curing an ionizing radiation-curable resin composition containing at least an ionizing radiation-curable resin, matte silica, and magnesium hydroxide and / or magnesium carbonate. Form as an object. By adding magnesium hydroxide, magnesium carbonate, or both as an essential filler in addition to the matte silica, the generation of doctor muscle is improved despite the fact that the matte silica is contained.
[0019]
As the matting silica, conventionally known matting silica may be appropriately used depending on the application. The smaller the particle size of the matting silica, the smaller the number of doctor streaks, but the lower the matting effect. On the other hand, the matting effect increases as the thickness of the gloss adjusting resin layer decreases with the same particle size. Therefore, the particle size of the matte silica may be appropriately selected in consideration of the required thickness of the matte adjusting resin layer, the required matte degree, and the like.
[0020]
For example, as the thickness of the gloss adjusting resin layer, (in the case of a uniform thickness, excellent surface strength such as abrasion resistance can be obtained, and in the case of forming a pattern, a rich surface irregularity design by embossing printing In the case of (obtained) 10 to 15 μm, in order to obtain a matting effect, it is preferable to select a matting silica having an average particle diameter of 8 μm or more. On the other hand, the maximum of the average particle size is about 15 μm in consideration of the occurrence of doctor streaks, the matting effect, and the like. Therefore, the average particle size of the matte silica is preferably about 8 to 15 μm. If the amount is less than this range, a sufficient matting effect cannot be obtained. If the amount exceeds this range, doctor streaks tend to occur (even if magnesium hydroxide or magnesium carbonate is contained).
Also, the smaller the amount of matting silica added, the less likely it is for the doctor streaks to occur, but the matting effect is also reduced. For this reason, the addition amount is usually 5 to 20 parts by mass, more preferably about 10 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin component. If the amount is less than this range, a sufficient matting effect cannot be obtained. If the amount exceeds this range, doctor streaks tend to occur (even if magnesium hydroxide or the like is contained).
[0021]
Magnesium hydroxide and magnesium carbonate (hereinafter, also collectively referred to as a magnesium compound) to be contained as a filler have a refractive index close to that of a resin, can ensure transparency of a gloss adjusting resin layer, and have a hardness of a doctor. Among various fillers that are soft to the blade (Mohs hardness of 4 to 3 or less), the effect of improving the doctor muscle was obtained. For example, a softer talc having a Mohs hardness of 1 does not provide an effect of improving doctor muscle, and an aluminum hydroxide having a hardness similar to Mohs hardness of 3 does not provide an effect of improving doctor muscle.
The particle shape tested with these magcine compounds was irregular and not spherical as described in [Patent Document 3], but an effect of improving doctor muscle was obtained.
[0022]
It should be noted that magnesium hydroxide is more resistant to coloring contamination (coloring stain resistance) as compared to magnesium hydroxide and is more liable to stain, and thus magnesium hydroxide is preferable in such a case. Magnesium hydroxide and magnesium carbonate may be used alone or in combination. The magnesium carbonate to be contained as a filler in the present invention is a so-called magnesium carbonate, and is more precisely a basic magnesium carbonate.
[0023]
The amount of the magnesium compound to be added is preferably 1 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin component. If it is less than this range, the effect of improvement cannot be sufficiently obtained, and if it is more than this range, the effect of improving the doctor muscle decreases. Although the matting effect of these magnesium compounds themselves is small (compared to matte silica), if the content is made high to obtain a matte effect only with these magnesium compounds without matting silica, for example, If magnesium is contained in an amount of 40 parts by mass, the doctor streak becomes severer than in the case of the matte silica alone, resulting in an adverse effect.
The average particle size of the magnesium compound is preferably at most 10 μm or less from the viewpoint of improving the doctor muscle.
[0024]
As described above, by using magnesium hydroxide and magnesium carbonate together with the matting silica, the gloss adjusting resin layer is formed by gravure coating or gravure printing using a doctor blade and a gravure plate. Doctor streaks that are likely to occur when using matte silica are improved. As a doctor blade, a conventional doctor blade made of steel can obtain the effect, but a ceramic doctor is preferable in terms of durability and a hardly generated doctor streak.
[0025]
Moreover, according to the present invention, when the gloss adjusting resin layer is formed by gravure coating or gravure printing using a doctor blade and a gravure plate, an ionizing radiation curable resin composition is used as a material of the gloss adjusting resin layer. Even if the product is used without a solvent, the improvement effect can be obtained. For this reason, the gloss adjusting resin layer can be easily formed thick, so that it is easy to obtain a feeling of painting when formed over the entire surface, and when formed partially, the gloss adjusting resin is partially formed into a pattern. Surface irregularities can be expressed by the presence or absence of a layer. In the latter case, it is embossed printing, but in embossed printing using screen printing, the thickness of the formed part is uniform, but in the case of a gravure plate, the thickness of the formed part also depends on the cell volume change of the plate. , And can be changed, and a higher-design surface unevenness design can be achieved. Even in the case of gravure coating (printing) of the entire surface, the thickness of the gloss adjusting resin layer may be changed by changing the cell volume. You can also express tones.
[0026]
In addition, as the ionizing radiation-curable resin used in the ionizing radiation-curable resin composition, a conventionally known ionizing radiation-curable resin may be appropriately used depending on the application.
Specific examples of the ionizing radiation curable resin include ionizing radiation appropriately mixed with a prepolymer (including a so-called oligomer) and / or a monomer having a radical polymerizable unsaturated bond or a cationic polymerizable functional group in a molecule. Preferably, a composition which can be cured by is used. Here, the term “ionizing radiation” means an electromagnetic wave or a charged particle having energy capable of causing a cross-linking and curing reaction of a molecule, and usually ultraviolet (UV) or electron beam (EB) is used.
[0027]
The above-mentioned prepolymer or monomer is, specifically, a compound having a radical polymerizable unsaturated group such as a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, or a cationic polymerizable functional group such as an epoxy group in a molecule. Become. These prepolymers and monomers are used alone or as a mixture of two or more. Here, for example, the (meth) acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group. Further, as the ionizing radiation-curable resin, a polyene / thiol prepolymer obtained by combining a polyene and a polythiol is also preferably used.
[0028]
Examples of the prepolymer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule include polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, triazine (meth) acrylate, silicone ( (Meth) acrylate and the like can be used. A molecular weight of about 250 to 100,000 is usually used.
[0029]
Examples of the monomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule include monofunctional monomers such as methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate. Examples of the polyfunctional monomer include, for example, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, trimethylpropane tri (meth) acrylate, and trimethylolpropane ethylene oxide tri (meth) acrylate. Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like.
[0030]
Examples of prepolymers having a cationically polymerizable functional group in the molecule include prepolymers of epoxy resins such as bisphenol epoxy resins and novolak epoxy compounds, and vinyl ether resins such as fatty acid vinyl ethers and aromatic vinyl ethers. .
Examples of the thiol include polythiols such as trimethylolpropane trithioglycolate and pentaerythritol tetrathioglycolate. Examples of the polyene include those obtained by adding allyl alcohol to both ends of a polyurethane made of a diol and a diisocyanate.
[0031]
When crosslinking and curing with ultraviolet light or visible light, a photopolymerization initiator is added to the ionizing radiation-curable resin. In the case of a resin having a radical polymerizable unsaturated group, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoin, benzoin methyl ethers can be used alone or in combination as a photopolymerization initiator. In the case of a resin having a cationically polymerizable functional group, an aromatic diazonium salt, an aromatic sulfonium salt, an aromatic iodonium salt, a metallocene compound, a benzoin sulfonic acid ester, or the like is used alone or as a mixture as a photopolymerization initiator. be able to.
The addition amount of these photopolymerization initiators is about 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation-curable resin.
[0032]
As a source of ionizing radiation, a light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a black light type fluorescent lamp, and a metal halide lamp is used as an ultraviolet light source. As a wavelength of the ultraviolet light, a wavelength range of 190 to 380 nm is usually mainly used.
Further, as the electron beam source, various electron beam accelerators such as a Cockcroft-Walton type, a Van degraft type, a resonance transformer type, an insulating core transformer type, or a linear type, a dynamitron type, a high frequency type, and the like are used. Preferably, one that irradiates electrons having an energy of 100 to 300 keV is used. The irradiation dose of the electron beam is usually about 20 to 150 kGy.
[0033]
The gloss adjusting resin layer of the present invention comprises an ionizing radiation curable resin composition containing the ionizing radiation curable resin as described above, at least matting silica, and magnesium hydroxide and / or magnesium carbonate as a filler. The ionizing radiation-curable resin composition may further include a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, a vinyl acetate resin, an acrylic resin, a cellulosic resin, or the like, if necessary, for adjusting physical properties. And other known additives such as a dispersion stabilizer, an anti-settling agent, a coloring agent, a lubricant, and an antistatic agent.
The gloss adjusting resin layer is usually transparent (including semi-transparent and colored transparent) so that it can be seen through when there is a decorative layer underneath, but when the opaque layer (colored or uncolored) There is also.
[0034]
In addition, as the ionizing radiation-curable resin composition, it is preferable to use the composition without a solvent, because solvent drying and solvent post-treatment are not required, and there is no problem of a residual solvent. A solvent may be added. However, from the above viewpoint, the amount is as small as possible, for example, it is preferably 20 parts by mass or less for 100 parts by mass of the resin component. Further, in such a solvent content range in which the solvent content is small, the effect of improving the doctor muscle of the present invention can be more effectively enjoyed.
[0035]
The gloss adjusting resin layer is formed by using the ionizing radiation-curable resin composition as described above, preferably a solvent-free composition, using a doctor blade and a gravure plate. Gravure printing is performed when the thickness is changed, and gravure coating is performed when the entire thickness is uniform.
The thickness of the gloss adjusting resin layer is not particularly limited as long as it is appropriately determined in accordance with required physical properties such as surface strength and design (painting feeling, transparency, and surface unevenness design). And generally about 10 to 30 μm. However, in the case of a gloss adjusting resin layer using an ionizing radiation curable resin, there is an advantage that the thickness is easily increased, and in this respect, the thickness is 10 μm or more. In such a thick region, the doctor muscle improving effect of the present invention can be more effectively enjoyed.
[0036]
〔Base material〕
Next, as the base material 1, for example, in addition to sheets such as paper and a resin sheet, a board, a three-dimensional object, and the shape, material, and other characteristics of the base material are not particularly limited. Various conventionally known base materials can be used according to the application.
[0037]
The material of the base material is, for example, paper, wood, metal, inorganic nonmetal (ceramic, non-ceramic ceramic, etc.), resin, and the like. Further, any of those having ink permeability (paper, nonwoven fabric, etc.) and those having no ink permeability (resin sheet, etc.) may be used. Above all, paper and resin sheets (films) are typical. If these are used as a base material, the decorative material of the present invention can be a decorative sheet.
[0038]
Further, as a fibrous base material other than a paper-based material, a non-woven fabric made of fibers such as polyester resin, acrylic resin, nylon, vinylon, and glass is also used. The nonwoven fabric may be a material to which a resin such as an acrylic resin, a styrene-butadiene rubber, a melamine resin, or a urethane resin is added (impregnated with a resin after papermaking or filled in at the time of papermaking) as in the case of the paper-based nonwoven fabric.
[0039]
As the resin base material, for example, polyethylene, polypropylene, polyolefin resin such as olefin thermoplastic elastomer, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, vinyl resin such as ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyethylene terephthalate, poly There are resin materials such as polyester resin such as butylene terephthalate, acrylic resin, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), and resin such as cellulose triacetate, cellophane and polycarbonate. These resins are used as sheets, plates, and three-dimensional objects.
Examples of the resin-based substrate include, for example, a thermosetting resin plate made of a thermosetting resin such as a phenol resin, a urea resin, an unsaturated polyester resin, a urethane resin, an epoxy resin, and a melamine resin, a phenol resin, and a urea resin. The so-called FRP (Fiber Reinforcement) is obtained by impregnating and curing a resin such as unsaturated polyester resin, urethane resin, epoxy resin, melamine resin, diallyl phthalate resin into glass fiber non-woven fabric, cloth, paper and other various fibrous base materials. There is also a resin plate such as a (plastic) plate.
[0040]
In addition, examples of the wood-based material include wood materials such as veneer, plywood, particle board, fiber board, and laminated wood made of cedar, cypress, oak, lauan, teak, and the like. Wood-based substrates are used as sheets, boards, and three-dimensional objects.
Examples of the metal-based substrate include metal materials such as iron, aluminum, stainless steel, and copper. Metal-based substrates are used as sheets (foil), plates, and three-dimensional objects.
Examples of the inorganic nonmetallic base material include, for example, extruded cement, slag cement, ALC (lightweight cellular concrete), GRC (glass fiber reinforced concrete), pulp cement, wood chip cement, asbestos cement, calcium silicate, gypsum, There are non-ceramic ceramic materials such as gypsum slag, ceramic materials such as earthenware, pottery, porcelain, setware, glass, and enamel. The inorganic nonmetallic base material is mainly used as a plate or a three-dimensional object.
[0041]
In addition, examples of the substrate include a substrate obtained by laminating two or more of the above various materials by a known means such as an adhesive or heat fusion to form a composite. For example, resin-impregnated paper, FRP, and the like are also examples.
Also, once a decorative material is prepared as a decorative sheet using a sheet-shaped base material, and the decorative sheet is attached to another base material (sheet, plate, three-dimensional object) using an adhesive or the like as appropriate. The laminated material is also a decorative material of the present invention, and the base material of the decorative material is an example of a configuration in which two or more materials are laminated.
[0042]
Further, the other characteristics of the base material include, for example, the presence or absence of permeation of the liquid. For example, the base material having no ink permeability is a resin sheet made of vinyl chloride resin, polyethylene terephthalate, polyolefin resin, or the like, and the base material having the ink permeability is, for example, pure white paper for printing, reinforced paper, hardened paper, or the like. Papers such as impregnated paper impregnated with a conductive resin, and other fibrous base materials such as woven and nonwoven fabrics.
In the case of a substrate having ink permeability, when the permeability is impaired, it is preferable to form a known sealing resin layer (sealer layer) on the substrate in advance. An acrylic resin, a urethane resin, or the like is used for the filling resin layer. Further, among the decorative layers described below, a solid layer on the entire surface can also serve as a sealing function.
[0043]
The thickness of the base material depends on the shape, material, application, etc., for example, when a fibrous base material such as paper is used, generally, the basis weight is about 50 to 150 g / m ² , It is about 50 to 300 μm.
[0044]
(Decoration layer)
If the decorative layer 3 is provided, a decorative material having a higher design can be obtained by expressing a pattern with the layer. However, in this case, the position where the decorative layer is provided is below the gloss adjusting resin layer, more preferably between the gloss adjusting resin layer and the base material, in terms of durability such as abrasion resistance to the decorative layer. preferable.
[0045]
The decorative layer 3 is a layer expressing a pattern by a conventionally known printing method such as gravure printing, silk screen printing, offset printing, gravure offset printing, ink jet printing, or the like using ink (or paint), a coating method, or the like. Form. The pattern can be wood grain, stone grain, sand grain, satin, cloth grain, tile tone, brick tone, leather pattern, letters, geometric pattern, solid color, or a combination of two or more of these. Is used. When the entire surface is solid, it may be formed by a known coating method such as roll coating or gravure coating.
[0046]
The ink (or coating liquid) used for forming the decorative layer is made of a vehicle such as a binder, a coloring agent such as a pigment or a dye, and various additives appropriately added thereto, similarly to a general ink (or coating liquid). Become. The binder resin, for example, nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose resin such as cellulose acetate propionate, urethane resin, acrylic resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester resin, alkyd resin alone or these Is used. Examples of the coloring agent include inorganic pigments such as titanium white, zinc white, carbon black, iron black, red iron oxide, cadmium red, graphite, titanium yellow, cobalt blue, ultramarine blue, aniline black, quinacridone red, polyazo red, and isoindia. Organic pigments such as linone yellow, benzidine yellow, phthalocyanine blue, and induslen blue; glitter pigments such as scale powder of titanium dioxide-coated mica, shells, brass, and aluminum; and other dyes are used as coloring agents.
[0047]
In addition, in the case of a solid surface as a whole, by adding a highly opaque substance such as titanium white, carbon black (black ink), and metal foil powder pigment as a coloring agent, a concealing layer for concealing the color tone of the adherend or the like is obtained. Function is given to the decoration layer.
[0048]
[Other layers]
Further, if necessary, a layer other than the gloss adjusting resin layer, the base material, and the decorative layer described above may be provided. For example, a sealer layer that suppresses penetration into the substrate when the substrate is permeable to paper or the like, a primer layer that enhances adhesion between layers, and the like. The sealer layer, the primer layer and the like may be formed by a conventionally known material and method for a decorative material. For example, it is formed by an ink or paint using a resin such as an acrylic resin or a urethane resin by a printing method such as gravure printing or a coating method such as roll coating.
[0049]
[Application]
The use of the cosmetic material according to the present invention is not particularly limited, and includes, for example, furniture such as a chest, cabinet, desk, dining table, floor, wall, ceiling, and other building interior materials, doors, door frames, window frames, and the like. Used for fixtures, edgings, building members such as baseboards, etc.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In the text and tables, “parts” means “parts by mass”.
[0051]
[Example 1]
First, on a base material 1 made of a resin-impregnated paper having a basis weight of 50 g / m ² , using a colored ink using a nitrocellulose-based resin as a binder resin, a decorative layer which also serves as a hiding layer with a gray solid pattern. 3 was formed by gravure printing.
[0052]
Next, using a solvent-free ink comprising the following ionizing radiation-curable resin composition containing amorphous magnesium hydroxide, a ceramic doctor and a gravure plate having a pattern as shown in the (enlarged) plan view of FIG. 2 were prepared. After the used gravure printing (build-up printing), the ink was cured by electron beam irradiation, and a gloss adjusting resin layer 2 was provided as a crosslinked cured product on the decorative layer forming surface side to obtain a desired decorative material 10. The gloss of the decorative material was reduced from the total luster by the luster adjusting resin layer, and the layer provided a surface irregularity design. Table 1 summarizes the contents and evaluation results of the gloss adjusting resin layer.
[0053]
Ionizing radiation curable resin composition Epoxy acrylate prepolymer 24 parts Diluent monomer (trimethylolpropane triacrylate) 76 parts Fine particle silica (average particle size 0.5 μm) 0.5 part Matting silica (average particle size 8) 0.5 μm) 10.5 parts Magnesium hydroxide (average particle size 3.0 μm) 10 parts Dispersant 0.4 part Lubricant (silicone type) 1.2 parts
[Example 2]
Example 1 was the same as Example 1 except that the following ionizing radiation-curable resin composition containing amorphous magnesium carbonate instead of magnesium hydroxide was used as the solvent-free ink for forming the gloss adjusting resin layer. Similarly, a decorative material was produced.
[0055]
Ionizing radiation curable resin composition Epoxy acrylate prepolymer 24 parts Diluent monomer (trimethylolpropane triacrylate) 76 parts Fine particle silica (average particle size 0.5 μm) 0.5 part Matting silica (average particle size 8) 0.5 μm) 10.5 parts Magnesium carbonate (average particle size 8 μm) 10 parts Dispersant 0.4 part Lubricant (silicone type) 1.2 parts
[Example 3]
A cosmetic material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of magnesium hydroxide was increased to 15 parts as the ionizing radiation-curable resin composition for forming a gloss adjusting resin layer.
[0057]
[Comparative Example 1]
In Example 1, the following ionizing radiation curable resin containing 5 parts of aluminum hydroxide having an amorphous shape and an average particle size of 2.5 μm instead of magnesium hydroxide as a solvent-free ink for forming a gloss adjusting resin layer. A cosmetic material was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition was used.
[0058]
Ionizing radiation-curable resin composition Epoxy acrylate prepolymer 24 parts Diluent monomer (trimethylolpropane triacrylate) 76 parts Fine particle silica (average particle size 0.5 μm) 0.5 part Matting silica (average particle size 12 μm) 16 parts magnesium carbonate (average particle size 8 μm) 10 parts dispersant 0.4 part lubricant (silicone) 1.2 parts
[Comparative Example 2]
In Example 1, in place of magnesium hydroxide, a composition containing 10 parts of talc having a plate-like shape and an average particle diameter of 2 μm was used as the ionizing radiation-curable resin composition for forming a gloss adjusting resin layer. In the same manner as in Example 1, a decorative material was produced.
[0060]
[Comparative Example 3]
In Example 1, as an ionizing radiation-curable resin composition for forming a gloss adjusting resin layer, a composition containing 10 parts of kaolin clay having an average particle diameter of 9 μm instead of magnesium hydroxide was used. Except for the above, a cosmetic material was produced in the same manner as in Example 1.
[0061]
[Comparative Example 4]
Example 1 was repeated except that the matting silica was not used as the ionizing radiation-curable resin composition for forming a gloss adjusting resin layer, and the content of magnesium hydroxide was increased to 40 parts instead. In the same manner as in the above, a decorative material was produced.
[0062]
[Reference Example 1]
A cosmetic material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of magnesium hydroxide was increased to 20 parts as the ionizing radiation-curable resin composition for forming a gloss adjusting resin layer.
[0063]
(Performance evaluation)
The occurrence of the doctor muscle was evaluated by visual observation, and the stain resistance was evaluated according to the JAS contamination A test. After the surface was soiled, the surface was wiped with methyl alcohol and the degree of coloring of the surface was evaluated by visual observation.
Doctor muscles with no muscularity are good (○), those with muscularity but slightly more than the permissible limit (△), those with muscular muscles and less than the permissible limit (NG) Poor (x).
In addition, the stain resistance is good when there is no stain on the gloss adjusting resin layer, good when there is a slight stain but slightly above the allowable limit (限度), and poor when the stain is severe and below the allowable limit (NG). (X).
The gloss on the surface was measured with a gloss meter at a gloss of 60 degrees.
[0064]
[Table 1]

[0065]
As a result, as shown in Table 1, the doctor muscles were all good (○) to slightly good (△) or more in Examples. However, the stain resistance was poor in Example 2 in which magnesium carbonate was used, because the stain resistance was severe. On the other hand, the doctor muscle of each comparative example was at a slightly good to poor level (△ to ×). Reference Example 1 in which the content was increased to 20 parts even with magnesium hydroxide was the same as these comparative examples.
[0066]
【The invention's effect】
(1) According to the cosmetic material of the present invention, even if the gloss adjusting resin layer contains matting silica as a matting agent, the gloss adjusting resin layer can be formed by gravure coating or gravure printing using a doctor blade and a gravure plate. Doctor streaks can be improved when forming (by gravure printing).
(2) Furthermore, if the gloss adjusting resin layer has a surface irregularity design partially formed in a pattern, a higher-quality design expression can be achieved. Then, doctor streaks can be improved in high-design expression by embossing printing, which is unique to gravure printing in which the thickness can be changed as compared with screen printing.
(3) Further, according to the method for producing a cosmetic material of the present invention, even if the gloss adjusting resin layer of the cosmetic material contains matting silica as a matting agent, the gloss adjusting resin layer is formed by the doctor blade and the gravure plate. The doctor streak can be improved when forming by gravure coating or gravure printing using. In addition, in the case of emboss printing, doctor streaks can be improved in a design expression unique to gravure printing, which can change the thickness which cannot be made by screen printing.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating one embodiment of a cosmetic material according to the present invention.
FIG. 2 is an enlarged plan view of a gravure plate pattern at the time of printing by raising a gloss adjusting resin layer.
[Explanation of symbols]
REFERENCE SIGNS LIST 1 base material 2 gloss adjusting resin layer 3 decorative layer 10 cosmetic material

Claims

On a base material, a decorative material provided with a gloss adjusting resin layer composed of a crosslinked cured product of an ionizing radiation curable resin composition containing matte silica,
A cosmetic material, wherein the gloss adjusting resin layer further contains one or both of magnesium hydroxide and magnesium carbonate as a filler.

The cosmetic material according to claim 1, wherein the gloss adjusting resin layer is partially formed in a pattern, and has a surface irregularity design by the gloss adjusting resin layer.

It is a manufacturing method of the decorative material of Claim 1 or 2, Comprising:
A method for producing a decorative material, comprising forming an ionizing radiation-curable resin composition without a solvent using a doctor blade and a gravure plate when forming a gloss adjusting resin layer.