JP4074209B2 - Decorative sheet - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、壁等の建築物内装材、扉等の建具や家具等の表面材等に用い得る化粧紙等の化粧シートに関する。特に、表面傷付きによる艶変化が少ない耐マーリング性に優れた化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、紙や樹脂シート等を用いた化粧シート、或いは該化粧シートを被着基材に貼着した板状等の化粧材が、建築物内装材、建具等の各種用途に使用されてきた。また、この様な化粧シート、或いはそれを貼着した化粧材には、表面が傷付き難いとか、摩耗に強いとか、通常は表面強度が要求される。その為、従来からこの様な表面強度が要求される用途では、化粧シートは、その表面に２液硬化型樹脂や電離放射線硬化性樹脂等の架橋硬化物による表面保護層を全面に設けた構成することが多い。
例えば、基材シートが紙である化粧紙として、表面保護層に不飽和ポリエステル樹脂塗料を電子線で架橋硬化させた構成の化粧シート等である（特許文献１参照）。
この様に、表面保護層として、紫外線や電子線等の電離放射線によって、モノマー、プレポリマー等からなる電離放射線硬化性樹脂を架橋硬化させた塗膜を設けると、２液硬化型ウレタン樹脂等に比べて、その高い架橋性から、表面強度により優れた化粧シートが得られる。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭４９−３１０３３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、表面保護層に電離放射線硬化性樹脂の架橋硬化物を用いたとしても、表面傷付きに対して十分では無い場合があった。そこで、この様な場合には通常、表面保護層中にシリカ等を充填剤として添加して表面保護層を硬くすることで対処していた。しかし、それでも、特に意匠表現として表面保護層によって表面艶を調整した化粧シートの場合には、非常な細かい擦り傷の集合によって艶が上昇したりすることがあった。例えば、化粧シートを木質板の基材等に貼着して製造した化粧板を、多数枚積み重ねて輸送時に化粧板（化粧シート）表面が振動で擦られる様な場合、或いは、化粧板製造ライン中の取り扱い等に於いてである。そして、細かい擦り傷が付く部分が表面全体に均一であればまだ良いのだが、表面の一部分が頻繁に擦られると、表面の艶が斑になって目立ってしまい、製品欠陥となる。特に、基材に貼着後の製品欠陥は、化粧シート以外に基材も含めた不良となり、化粧シート単独の場合に比べてそのコスト的損失が大きいという問題があった。この為、表面が擦られても艶変化が発生し難い様な耐マーリング性が望まれていた。
【０００５】
すなわち、本発明の課題は、化粧紙等の化粧シートに於いて、耐マーリング性を改善する事である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、上記課題を解決すべく、本発明の化粧シートでは、基材シート上に、全ベタ層および／ないし柄層を設けると共に、電離放射線硬化性樹脂の架橋硬化物からなる表面保護層を積層してなる化粧シートに於いて、表面保護層が無着色ないし着色透明層からなると共に充填剤として焼成カオリンを含有する構成とした。また、本発明の化粧シートでは、基材シート上に、全ベタ層および／ないし柄層を設けると共に、電離放射線硬化性樹脂の架橋硬化物からなる表面保護層を積層してなる化粧シートに於いて、表面保護層が無着色ないし着色透明層からなると共に充填剤として焼成カオリンを含有し、かつ、焼成カオリンの添加量が表面保護層を形成する樹脂分１００質量部に対して、５〜５０質量部である構成とした。また、本発明の化粧シートでは、基材シート上に、全ベタ層および／ないし柄層を設けると共に、電離放射線硬化性樹脂の架橋硬化物からなる表面保護層を積層してなる化粧シートに於いて、表面保護層が無着色ないし着色透明層からなると共に充填剤として焼成カオリンを含有し、かつ、焼成カオリンの平均粒径が０．５〜２μｍである構成とした。また、本発明の化粧シートでは、基材シート上に、全ベタ層および／ないし柄層を設けると共に、電離放射線硬化性樹脂の架橋硬化物からなる表面保護層を積層してなる化粧シートに於いて、表面保護層が無着色ないし着色透明層からなると共に充填剤として焼成カオリンを含有し、かつ、焼成カオリンの添加量が表面保護層を形成する樹脂分１００質量部に対して、５〜５０質量部であって、焼成カオリンの平均粒径が０．５〜２μｍである構成とした。
【０００７】
この様に、電離放射線硬化性樹脂の架橋硬化物による表面保護層中に充填剤として焼成カオリンを添加しておくことで、耐マーリング性が向上し良好となる。
【０００８】
また、本発明の化粧シートは、上記構成に於いて更に、上記焼成カオリンが、シランカップリング剤で表面処理されているものとした。
【０００９】
この様に、添加する焼成カオリンとして、その表面がシランカップリング剤で表面処理されているものを使用することで、耐マーリング性はより改善しより良くなる。
【００１０】
また、本発明の化粧シートは、上記いずれかの構成に於いて更に、基材シートと表面保護層間にプライマー層を設けた構成とした。
【００１１】
この様にプライマー層を設けることで、表面保護層と基材シートとの密着性が良くなり、表面保護層の剥離、脱落、欠損が起きない。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
概要：
先ず、図１は、本発明による化粧シートＳを説明する断面図である。図１（Ａ）は最も基本的な層構成として、基材シート１と表面保護層２との２層から成る構成の場合であり、図１（Ｂ）は装飾処理として基材シート１と表面保護層２との間となる様に、基材シート１に対して全ベタ層３と柄層４とをこの順に設けた構成である。そして、これら於いて、表面保護層２は、電離放射線硬化性樹脂の架橋硬化物から構成されており、しかもその表面保護層中には充填剤として焼成カオリンが添加されている。充填剤として、単なる普通のカオリンでは無く、それが焼成された焼成カオリンを用いることで、耐マーリング性が改善される事を見出したのが本発明である。
【００１４】
なお、本発明の化粧シートは、図１（Ａ）の如く、基材シート１と表面保護層２との２層のみの構成でも良いのだが、化粧シートとして通常は、より高意匠とする為に、例えば、図１（Ｂ）の如く何らかの装飾処理が施された構成とする。装飾処理は通常は基材シートに対して行われる。なお、基材シートが樹脂シートでも良いのだが、紙等の場合には化粧シートは化粧紙とも呼称される。
【００１５】
以下、各層毎に順に詳述していく。
【００１６】
基材シート：
基材シート１としては、例えば、紙、不織布、熱可塑性樹脂シート、或いはこれらの積層体等が使用される。
【００１７】
なお、紙としては、例えば、薄葉紙、クラフト紙、上質紙、リンター紙、バライタ紙、硫酸紙、和紙等が使用される。
また、不織布としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ナイロン、ビニロン、硝子等の繊維からなる不織布が使用される。紙や不織布の坪量は、通常２０〜１００ｇ／ｍ2程度である。また、紙や不織布は、その繊維間乃至は他層との層間強度を強化したり、ケバ立ち防止の為、更に、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂を添加（抄造後樹脂含浸、又は抄造時に内填）させたものでも良い。
なお、基材シートに紙（或いは不織布も）を用いた化粧シートは、化粧紙となる。
【００１８】
また、熱可塑性樹脂シートとしては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂等が使用される。
【００１９】
具体的には、例えば、（１）ポリエチレン（高密度、中密度、或いは低密度）、ポリプロピレン（アイソタクチック型、或いはシンジオタクチック型）、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂。なお、上記オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、上記に例示の如き結晶質ポリオレフィン樹脂からなるハードセグメントとエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アタクチックポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、水素添加スチレン−ブタジエンゴム等のエラストマーから成るソフトセグメントを混合して成る。ハードセグメントとソフトセグメントとの混合比は、〔ソフトセグメント／ハードセグメント〕＝５／９５〜４０／６０（質量比）程度である。必要に応じて、エラストマー成分は、硫黄、過酸化水素等の公知の架橋剤によって架橋する。
【００２０】
（２）ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等のアクリル樹脂〔但し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味〕。
【００２１】
（３）ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−テレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、非晶性ポリエステル等のポリエステル樹脂。なお、上記ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントに高結晶で高融点の芳香族ポリエステル、ソフトセグメントにはガラス転移温度が−７０℃以下の非晶性ポリエーテル等を使用したブロックポリマー等があり、該高結晶性で高融点の芳香族ポリエステルには、例えばポリブチレンテレフタレートが使用され、該非晶性ポリエーテルには、ポリテトラメチレングリコール等が使用される。また、上記非晶質ポリエステルとしては、代表的には、エチレングリコール−１，４−シクロヘキサンジメタノール−テレフタル酸共重合体がある。
【００２２】
（４）その他の樹脂、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
【００２３】
基材シートの層構成としては、上述の紙、不織布、熱可塑性樹脂シート等を単層で、または、異種のものを２層以上積層して用いる。基材シートの厚み（積層体の場合は総厚み）は、通常２５〜５００μｍ程度である。
【００２４】
表面保護層：
表面保護層２は、化粧シートの最表面層として設ける層であり、その樹脂に電離放射線硬化性樹脂を使用し、この樹脂を架橋硬化させた架橋硬化物として形成する。表面保護層として、先ず第一にその樹脂として電離放射線硬化性樹脂を採用することで、２液硬化型ウレタン樹脂等を用いた場合に比べて、その高い架橋性から、耐マーリング性等の耐摩耗性、或いは、耐汚染性等の表面物性を付与し易くなる。そして、第二として、この表面保護層中に充填剤として焼成カオリンを含有させる。これによって、耐マーリング性が良好となる。
【００２５】
なお、表面保護層は通常、無着色透明な層として形成する。或いは着色透明層として形成する。それは、表面保護層の下側に通常は設ける柄層を透視可能とする為であるが、柄層無し等とその必要が無いならば、無着色不透明、着色不透明でも良い。
【００２６】
表面保護層は、焼成カオリンを含み液状とした電離放射線硬化性樹脂（組成物）を、グラビアコート、ロールコート等の塗工法、或いは、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、スクリーン印刷等の印刷法、等の公知の膜形成法によって基材シート上に施した後、電離放射線照射によって架橋硬化させて形成することができる。表面保護層の厚みは、塗工量で言えば通常１〜３０ｇ／ｍ2（固形分基準）程度である。なお、電離放射線硬化性樹脂（組成物）は、塗工適性、印刷適性調整等の為に、適宜溶剤を添加したものとする。
【００２７】
電離放射線硬化性樹脂としては、具体的には、分子中にラジカル重合性不飽和結合又はカチオン重合性官能基を有する、プレポリマー（所謂オリゴマーも包含する）及び／又はモノマーを適宜混合した電離放射線により架橋硬化可能な組成物が好ましくは用いられる。なお、ここで電離放射線とは、分子を重合させて架橋させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子を意味し、通常は、電子線（ＥＢ）、又は紫外線（ＵＶ）が一般的である。
【００２８】
上記プレポリマー又はモノマーは、具体的には、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物からなる。これらプレポリマー、モノマーは、単体で用いるか、或いは複数種混合して用いる。なお、ここで、例えば、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。また、電離放射線硬化性樹脂としては、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましくは用いられる。
【００２９】
分子中にラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーの例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート等が使用できる。分子量としては、通常２５０〜１００，０００程度のものが用いられる。なお、本明細書に於ける表記（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。また、アクリレート化合物及びメタクリレート化合物を総称して、単にアクリレート（化合物）とも呼ぶ。
【００３０】
分子中にラジカル重合性不飽和基を有するモノマーの例としては、単官能モノマーでは、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等がある。また、多官能モノマーでは、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等もある。
【００３１】
分子中にカチオン重合性官能基を有するプレポリマーの例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーがある。
チオールとしては、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオールがある。また、ポリエンとしては、ジオールとジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したもの等がある。
【００３２】
なお、紫外線にて架橋硬化させる場合には、電離放射線硬化性樹脂に光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル類を単独又は混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることができる。
なお、これらの光重合開始剤の添加量としては、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度である。
【００３３】
なお、上記電離放射線硬化性樹脂には、更に必要に応じて、その他の樹脂として電離放射線非硬化性樹脂、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、セルロース系樹脂等の熱可塑性樹脂を、添加しても良い。
【００３４】
そして、焼成カオリンは、一般的な（含水）カオリンを焼成して得られるカオリンであるが、充填剤として焼成カオリンを添加する事で、シリカや焼成前の含水カオリンでは実現できなかった耐マーリング性の改善が実現した。なお、焼成カオリンの粉末の粒径は、用途、要求物性等に応じて適宜選択すれば良いが、例えば平均粒径で０．５〜２μｍ程度のものを使用する。また、焼成カオリンの添加量も、用途、要求物性等に応じて適宜選択すれば良いが、例えば、電離放射線硬化性樹脂（ただし、表面保護層が、他の樹脂を含む場合には、電離放射線硬化性樹脂とその他の樹脂との合計）１００質量部に対して、５〜５０質量部程度である。
また、焼成カオリンは屈折率が１．６〜１．７の範囲内、特にその中心値である１．６５において（含水カオリンは屈折率が１．５６）、表面保護層の樹脂の屈折率により近づくために、表面保護層の透明性の点でも利点がある。また、焼成カオリンは含水カオリンよりも、塗料安定性にも優れている。
【００３５】
また、焼成カオリンとしては、更にその表面を表面処理したものを用いても良い。この表面処理された焼成カオリンを用いることで、耐マーリング性向上効果を更に増大させることができる。表面処理としては、シランカップリング剤による表面処理がある。
【００３６】
なお、上記シランカップリング剤としては、アルコキシ基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、クロル基等を有する公知のシランカップリング剤が挙げられる。
例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどである。
【００３７】
なお、表面保護層中には、この他の公知の添加剤、例えば、シリコーン樹脂、ワックス等の滑剤、着色剤、安定剤、防カビ剤等を、必要に応じ適宜添加しても良い。
【００３８】
なお、電離放射線の電子線源としては、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは、２００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するものが使用される。また、紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源が使用される。
【００３９】
装飾処理：
化粧シートとしては、基材シートと表面保護層の２層のみの構成、或いはこれら両層間に両層の密着性強化の為に、２液硬化型ウレタン樹脂等によるプライマー層等を介した構成のみでも良いが、通常は、化粧シートとして意匠性を高める為に何らかの装飾処理が施された構成とする。もちろん、これらの基材シートと表面保護層とが主体の化粧シートであっても、例えば、基材シートが樹脂シートである場合には、該樹脂シート中への着色剤の添加、着色紙、或いは表面保護層中への着色剤の添加等としての装飾処理は可能である。しかし印刷柄等による高意匠な表現は出来ない為に、通常は柄層等を高意匠化の為に設ける。なお、この様な装飾処理の内容は特に限定は無く、化粧シートの分野に於ける従来公知の各種装飾処理を適宜採用すれば良い。以下、その例として、柄層、全ベタ層、及び、表面凹凸賦形について説明する。
【００４０】
〔柄層〕
先ず、柄層４は、パターン状に部分的に印刷形成して絵柄を表現する為の層である。柄層は、化粧シート内部の層として設けるのが、絵柄の耐久性の点で好ましい。従って、柄層は、基材シートと表面保護層間となる様な位置とし、通常は基材シートの表側面に設ける。
【００４１】
柄層を設ける場合、柄層の形成方法、材料、その絵柄等の、柄層の内容は特に限定は無く、用途に応じたものとすれば良い。柄層は、通常は、インキを用いて、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、インキジェットプリント等の従来公知の印刷法等で形成する。
柄層の絵柄は、例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、布目模様、タイル調模様、煉瓦調模様、皮絞模様、文字、記号、幾何学模様、或いはこれら２種以上の組み合わせ等である。
【００４２】
なお、柄層の形成に用いるインキは、バインダー等からなるビヒクル、顔料や染料等の着色剤、これに適宜加える体質顔料、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等の各種添加剤からなるが、バインダーの樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂等の中から、要求される物性、印刷適性等に応じて適宜選択すれば良い。例えば、ニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル−（メタ）アクリル酸２ヒドロキシエチル共重合体等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等の単体又はこれらを含む混合物をバインダーの樹脂に用いる。
また、着色剤としては、チタン白、カーボンブラック、鉄黒、弁柄、黄鉛、群青等の無機顔料、アニリンブラック、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料、二酸化チタン被覆雲母、アルミニウム等の箔粉等の光輝性顔料、或いはその他染料等を使用する。
【００４３】
〔全ベタ層〕
全ベタ層３は、基材シートと表面保護層間に全面に形成する層であり、前述した柄層４と組合わせずに単独で設ける場合もあるが、通常は、柄層４と組合わせて該柄層４の下地として全ベタ層を用いる事が多い。
【００４４】
全ベタ層を設ける場合、全ベタ層の形成方法、材料等は特に制限は無く、用途に応じたものとすれば良い。全ベタ層は、インキ或いは塗液を用いて、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、インキジェットプリント等の従来公知の印刷法、或いは、グラビアコート、ロールコート等の従来公知の塗工法等で形成する。なお、全ベタ層の厚みは、塗工量で言えば、通常１〜１０ｇ／ｍ2（固形分基準）程度である。
【００４５】
全ベタ層３を設ける目的は各種あるが、例えば、（１）基調色表現、（２）隠蔽性付与、（３）浸透性抑制等の、１又は２以上の機能を実現する為である。（１）の基調色表現では、通常は柄層による絵柄発色に対する下地色を演出する。（２）の隠蔽性付与では、紙や着色樹脂シートによる基材シートに対しては、その色調のロット間バラツキを隠蔽して化粧シートの発色を安定化させ、透明性を有する樹脂シート等による基材シートに対しては、被着基材を隠蔽して化粧シートの発色・柄表現を安定化させる。（３）の浸透性抑制では、紙等の浸透性の基材シートに対して、柄層や表面保護層等を形成時のそのインキや塗液が基材シートに浸透するのを抑制して、表面保護層の表面の艶ムラ等となって現れるのを防止する。なお、これらの機能の内、装飾処理は（１）と（２）であるが、本発明で言う全ベタ層は、（３）の装飾処理以外の目的のみの為に使用する形態も含む。
【００４６】
以上の様な各種機能を用途に応じて担わせる全ベタ層であるが、その材料としては、前述柄層で述べた如きインキ材料と同様なものを使用できる。従って、そのバインダーの樹脂等に関する更なる説明は省略する。なお、基調色表現や隠蔽性付与の為には、前述柄層で列記したチタン白等の各種着色剤が添加されるが、浸透性抑制の点ではもちろん着色目的の着色剤添加は不要である。
【００４７】
〔表面凹凸賦形〕
表面凹凸賦形は、表面保護層の表面に凹凸模様を賦形する装飾処理である。本発明による耐マーリング性の改善効果は、化粧シート表面に凹凸模様がある場合でも得られる。例えば、木目導管溝の凹凸模様の如く凹部以外の凸部が平坦面を成し艶調整面となる様な凹凸模様である。この場合、耐マーリング性は、ミクロ的には、平坦面（凸部）部分の艶変化に対する耐性となる。
なお、耐マーリング性が対象とする表面の艶変化は、通常は、意匠的に表面艶を適度に落とし艶調整してある場合（半艶ともいえる）に対する艶の上昇であり、その表面の艶消し感が低下して艶が出てくる艶変化である。しかし、耐マーリング性が対象する艶変化には、艶の上昇以外に、艶低下も含む。
なお、凹凸模様としては、用途に応じたものが採用され、例えば、木目導管溝、タイル貼り乃至は煉瓦積みの目地溝、レリーフ模様、文字、図形、幾何学模様、梨地、或いは、花崗岩の劈開面の凹凸模様等である。また、凹凸模様はこれらの組み合わせでも良い。
【００４８】
木目導管溝等の凹凸模様を表面に賦形する装飾処理の具体例としては、表面保護層形成用の塗液（或いはインキ）に対して、その浸透性の高低のパターンを下地として設けてから、表面保護層を形成する事で凹凸模様を賦形する技術がある（図２、及び特開２００１−３２８２２８号公報等参照）。例えば、基材シート１上に、適宜、全ベタ層３と柄層４を設けた上に、全面に樹脂液を塗工して浸透抑制層５を形成し、この上に、浸透性を付与する為にシリカ等の充填剤を添加したインキを印刷してパターン状の浸透性柄層６を形成する。浸透性柄層は例えば、導管溝柄等の適宜凹凸模様の絵柄を表現した層である。そして、この上に、表面保護層とする塗液を全面に塗工すれば、浸透性柄層６上の部分の塗液は該浸透性柄層内部に浸透するが、浸透抑制層５上の部分の塗液は浸透しないので、表面保護層２の表面に浸透性柄層６上を凹部とした凹凸模様７が賦形されるというものである。また、この凹凸模様賦形技術によれば、賦形された凹凸模様７の凹部内部は粗面とする事もできるので、凸部と凹部との艶差の意匠を表現する事もできる（図２参照）。
【００４９】
プライマー層：
プライマー層は、表面保護層と基材シートとの間に於ける層間密着性の強化が必要な場合に、表面保護層と基材シートとの間に設けるのが好ましい。プライマー層を設ける位置の具体例としては、例えば、柄層を基材シートと表面保護層間に有する場合には、該柄層と表面保護層との間等である。
プライマー層には、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール等の樹脂を１種又は２種以上混合して使用すれば良い。プライマー層は、これら樹脂からなる塗液（或いはインキ）を、グラビアコート、ロールコート等の公知の塗工法、或いはグラビア印刷等の公知の印刷法で形成される。プライマー層の塗工量は通常、０．５〜５ｇ／ｍ2（固形分基準）程度である。
【００５０】
被着基材：
ところで、本発明の化粧シートは、様々な被着基材の表面に貼着して、化粧板等の化粧材として用いることができる。
【００５１】
上記被着基材としては、特に制限は無い。例えば、被着基材の材質は、無機非金属系、金属系、木質系、プラスチック系等である。具体的には、無機非金属系では、例えば、抄造セメント、押出しセメント、スラグセメント、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）、ＧＲＣ（硝子繊維強化コンクリート）、パルプセメント、木片セメント、石綿セメント、硅酸カルシウム、石膏、石膏スラグ等の非陶磁器窯業系材料、土器、陶器、磁器、セッ器、硝子、琺瑯等のセラミックス等の無機質材料等がある。また、金属系では、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属材料がある。また、木質系では、例えば、杉、檜、樫、ラワン、チーク等からなる単板、合板、パーティクルボード、繊維板、集成材等がある。また、プラスチック系では、例えば、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂材料がある。
被着基材の形状としては、平板、曲面板、多角柱等任意である。
【００５２】
用途：
また、本発明の化粧シートの用途は特に限定されるものではないが、上記の如き被着基材の表面に貼着し、壁、天井等の建築物内装材、扉、扉枠、窓枠等の建具の表面材、回縁、幅木等の造作部材の表面材、箪笥、キャビネット等の家具の表面材等に用いる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳述する。
【００５４】
〔実施例１：焼成カオリン〕
建材薄紙（一般紙グレード、坪量３０ｇ／ｍ2）からなる基材シート１上に、バインダー樹脂がアクリル樹脂で着色剤として酸化チタンを含有する白色隠蔽性の全ベタ層３、バインダー樹脂が硝化綿樹脂で着色剤を含有する木目意匠の柄層４を、グラビア印刷で順次形成した。次いで、得られた積層物上に、下記組成の電子線硬化型樹脂塗液をグラビアオフセット法にて施した後、電子線を照射して塗膜を架橋硬化させて、厚さ４ｇ／ｍ2で無着色透明な表面保護層２を形成し、図１（Ｂ）の断面図の如き化粧シートＳを得た。
【００５５】
電子線硬化型樹脂塗液の組成：
アクリレート系３官能モノマー ５０質量部
アクリレート系２官能モノマー ３０質量部
シリコーンメタクリレート ０．６質量部
焼成カオリン（平均粒径０．８μｍ） ３０質量部
【００５６】
〔実施例２：焼成カオリン（表面処理タイプ）〕
実施例１に於いて、表面保護層の形成に用いた電子線硬化型樹脂塗液を下記組成の如く、表面処理した焼成カオリンを添加したものに変更した他は、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
【００５７】
電子線硬化型樹脂塗液の組成：
アクリレート系３官能モノマー ５０質量部
アクリレート系２官能モノマー ３０質量部
シリコーンメタクリレート ０．６質量部
焼成カオリン ３０質量部
（平均粒径０．８μｍ、シランカップリング剤表面処理済み）
【００５８】
〔実施例３：焼成カオリン，凹凸模様〕
建材薄紙（一般紙グレード、坪量３０ｇ／ｍ2）からなる基材シート１上に、バインダー樹脂がアクリル樹脂で着色剤として酸化チタンを含有する白色隠蔽性の全ベタ層３、バインダー樹脂が硝化綿樹脂で着色剤を含有する木目意匠の柄層４、ウレタン樹脂とポリエステル樹脂の混合樹脂からなる浸透抑制層５、柄層の絵柄の導管部に同調させた木目導管柄でバインダー樹脂がウレタン樹脂でシリカ添加の浸透性層６、をグラビア印刷で順次形成した。次いで、得られた積層物上に、下記組成の電子線硬化型樹脂塗液をグラビアオフセット法にて施した後、電子線を照射して塗膜を架橋硬化させて厚さ４ｇ／ｍ2で無着色透明な表面保護層２を形成し、図２の断面図の如き、柄層の木目意匠に同調した導管溝柄の凹凸模様７を表面に有する所望の化粧シートＳを得た。
【００５９】
電子線硬化型樹脂塗液の組成：
アクリレート系３官能モノマー ５０質量部
アクリレート系２官能モノマー ３０質量部
シリコーンメタクリレート ０．６質量部
焼成カオリン（平均粒径０．８μｍ） ３０質量部
【００６０】
〔比較例１：非カオリン，シリカ〕
実施例１に於いて、表面保護層の形成に用いた電子線硬化型樹脂塗液を下記組成の如く、焼成カオリンの代わりにシリカを添加したものに変更した他は、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
【００６１】
電子線硬化型樹脂塗液の組成：
アクリレート系３官能モノマー ５０質量部
アクリレート系２官能モノマー ３０質量部
シリコーンメタクリレート ０．６質量部
シリカ（平均粒径６μｍ） ３０質量部
【００６２】
〔比較例２：含水カオリン〕
実施例１に於いて、表面保護層の形成に用いた電子線硬化型樹脂塗液を下記組成の如く、焼成カオリンの代わりに通常の含水カオリンを添加したものに変更した他は、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
【００６３】
電子線硬化型樹脂塗液の組成：
アクリレート系３官能モノマー ５０質量部
アクリレート系２官能モノマー ３０質量部
シリコーンメタクリレート ０．６質量部
含水カオリン（平均粒径０．６μｍ） ３０質量部
【００６４】
〔比較例３：充填剤なし〕
実施例１に於いて、表面保護層の形成に用いた電子線硬化型樹脂塗液を下記組成の如く、焼成カオリンは添加せず充填剤を含まないものに変更した他は、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
【００６５】
電子線硬化型樹脂塗液の組成：
アクリレート系３官能モノマー ５０質量部
アクリレート系２官能モノマー ３０質量部
シリコーンメタクリレート ０．６質量部
【００６６】
〔実施例４：樹脂シート／焼成カオリン〕
厚さ８０μｍの白色隠蔽性のポリプロピレン系樹脂シートからなる基材シート１上に、バインダー樹脂がウレタン樹脂で着色剤として酸化チタンを含有する白色隠蔽性の全ベタ層３、バインダー樹脂がウレタン樹脂で着色剤を含有する木目意匠の柄層４を、グラビア印刷で順次形成した。次いで、得られた積層物上に、下記組成の電子線硬化型樹脂塗液をグラビアオフセット法にて施した後、電子線を照射して塗膜を架橋硬化させて、厚さ４ｇ／ｍ2で無着色透明な表面保護層２を形成し、図１（Ｂ）の断面図の如き、所望の化粧シートＳを得た。
【００６７】
電子線硬化型樹脂塗液の組成：
アクリレート系３官能モノマー ５０質量部
アクリレート系２官能モノマー ３０質量部
シリコーンメタクリレート ０．６質量部
焼成カオリン（平均粒径０．８μｍ） ３０質量部
【００６８】
〔性能評価〕
実施例及び比較例にて作成した各化粧シートについて、耐マーリング性を評価した。耐マーリング性は、２１ｋＰａ（１．５ｋｇｆ／７ｃｍ2）の荷重が加わるおもりに、スチールウール（日本スチールウール株式会社製、商品名「ボンスター」）を取り付け、化粧シート表面を２０往復擦りつける、ラビング試験（耐スチールウール試験）を実施した後、化粧シート表面の艶変化状態を目視観察して評価した。結果は表１に示す。表中、◎は艶変化なしで優、○は艶変化軽微で良、×は表面艶変化で不可、××は下の柄層まで削られ不可（問題外）である。
【００６９】
【表１】
表１の如く、表面保護層に焼成カオリンを添加した各実施例では、表面の艶変化は有っても軽微であり性能は良乃至は優で、更にそのうち焼成カオリンでも表面処理したものは、全く艶変化認められず優であった。これに対して、シリカ添加等、焼成カオリンが添加されていない各比較例は、含水カオリンが添加された比較例２を含めて、いずれも不可であった。
【００７１】
【発明の効果】
（１）本発明の化粧シートによれば、耐マーリング性が良好となる。例えば、化粧シートの構成にもよるが、実施例で示したようなラビング試験において、１４〜４２ｋＰａ（１〜３ｋｇｆ／７ｃｍ2）の荷重が加わるおもりに、スチールウール（日本スチールウール株式会社製、商品名「ボンスター」）を取り付け、このスチールウールを用いて化粧シート表面を２０往復擦りつけた後、化粧シート表面を目視観察した時に、艶変化が軽微であるか又は特に理想的には艶変化が全く見られないまでに耐マーリング性を向上させることができる。
（２）更に、表面保護層中の焼成カオリンとして表面処理されたものを使用すれば、耐マーリング性はより改善しより良好となる。
（３）また、プライマー層を基材シート／表面保護層間に設ければ、表面保護層／基材シート間の密着性が良くなり、表面保護層の剥離、脱落、欠損等が起きない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化粧シートの形態例を示する断面図。
【図２】本発明の化粧シートの別の一形態を例示する断面図。
【符号の説明】
１ 基材シート
２ 表面保護層
３ 全ベタ層
４ 柄層
５ 浸透抑制層
６ 浸透性柄層
７ 凹凸模様
Ｓ 化粧シート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a decorative sheet such as a decorative paper that can be used for building interior materials such as walls, furniture such as doors and surface materials such as furniture. In particular, the present invention relates to a decorative sheet excellent in marling resistance with less gloss change due to surface scratches.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, decorative sheets using paper, resin sheets, etc., or plate-shaped decorative materials obtained by pasting the decorative sheet on an adherend substrate have been used for various applications such as building interior materials and fittings. . In addition, such a decorative sheet or a decorative material on which such a decorative sheet is applied is required to have a surface strength that is difficult to be damaged, is resistant to abrasion, and is usually required. Therefore, in applications where such surface strength is conventionally required, the decorative sheet has a surface protective layer provided on the entire surface thereof by a cross-linked cured product such as a two-component curable resin or an ionizing radiation curable resin. Often to do.
For example, a decorative sheet having a structure in which an unsaturated polyester resin paint is crosslinked and cured with an electron beam on a surface protective layer as a decorative paper whose base sheet is paper (see Patent Document 1).
As described above, when a coating film obtained by crosslinking and curing an ionizing radiation curable resin composed of a monomer, a prepolymer, or the like by ionizing radiation such as ultraviolet rays or electron beams is provided as a surface protective layer, the two-component curable urethane resin or the like is provided. Compared with its high crosslinkability, a decorative sheet with better surface strength can be obtained.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No.49-31033
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, even when a cross-linked cured product of ionizing radiation curable resin is used for the surface protective layer, it may not be sufficient for surface scratches. Therefore, such a case is usually dealt with by adding silica or the like as a filler to the surface protective layer to harden the surface protective layer. However, in particular, in the case of a decorative sheet whose surface gloss is adjusted by a surface protective layer as a design expression, the gloss may increase due to a collection of very fine scratches. For example, when a decorative sheet produced by sticking a decorative sheet to a base material of a wooden board is piled up and the surface of the decorative sheet (decorative sheet) is rubbed by vibration during transportation, or a decorative sheet manufacturing line It is in handling inside. And it is still good if the part where the fine scratches are given is uniform over the entire surface, but if a part of the surface is frequently rubbed, the gloss of the surface becomes noticeable and becomes a product defect. In particular, the product defect after sticking to the base material becomes a defect including the base material in addition to the decorative sheet, and there is a problem that the cost loss is large compared to the case of the decorative sheet alone. For this reason, there has been a demand for marling resistance so that the gloss change hardly occurs even when the surface is rubbed.
[0005]
That is, an object of the present invention is to improve the marring resistance in a decorative sheet such as a decorative paper.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Then, in order to solve the said subject, in the decorative sheet of this invention, on a base material sheet,While providing all solid and / or handle layers,In a decorative sheet formed by laminating a surface protective layer made of a crosslinked cured product of an ionizing radiation curable resin, the surface protective layer isIt consists of a non-colored or colored transparent layerIt was set as the structure containing baking kaolin as a filler.The decorative sheet of the present invention is a decorative sheet in which a solid layer and / or a handle layer are provided on a base sheet, and a surface protective layer made of a crosslinked cured product of an ionizing radiation curable resin is laminated. The surface protective layer is composed of a non-colored or colored transparent layer and contains calcined kaolin as a filler, and the added amount of calcined kaolin is 5 to 50 parts per 100 parts by mass of the resin component forming the surface protective layer. The mass part is configured..The decorative sheet of the present invention is a decorative sheet in which a solid layer and / or a handle layer are provided on a base sheet, and a surface protective layer made of a crosslinked cured product of an ionizing radiation curable resin is laminated. The surface protective layer is composed of an uncolored or colored transparent layer, contains calcined kaolin as a filler, and has an average particle diameter of calcined kaolin of 0.5 to 2 μm. The decorative sheet of the present invention is a decorative sheet in which a solid layer and / or a handle layer are provided on a base sheet, and a surface protective layer made of a crosslinked cured product of an ionizing radiation curable resin is laminated. The surface protective layer is composed of a non-colored or colored transparent layer and contains calcined kaolin as a filler, and the added amount of calcined kaolin is 5 to 50 parts per 100 parts by mass of the resin component forming the surface protective layer. It is a mass part, Comprising: It was set as the structure whose average particle diameter of baking kaolin is 0.5-2 micrometers..
[0007]
In this way, by adding calcined kaolin as a filler to the surface protective layer made of a crosslinked cured product of ionizing radiation curable resin, the marling resistance is improved and improved.
[0008]
In the decorative sheet of the present invention, the fired kaolin is further surface-treated with a silane coupling agent in the above configuration.
[0009]
In this way, by using a calcined kaolin to be added whose surface is surface-treated with a silane coupling agent, the marling resistance is further improved and improved.
[0010]
In addition, the decorative sheet of the present invention has a configuration in which a primer layer is further provided between the base sheet and the surface protective layer in any of the above configurations.
[0011]
By providing the primer layer in this manner, the adhesion between the surface protective layer and the substrate sheet is improved, and the surface protective layer is not peeled off, dropped off or lost.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0013]
Overview:
First, FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a decorative sheet S according to the present invention. FIG. 1 (A) shows the case where the most basic layer structure is composed of two layers of a
[0014]
The decorative sheet of the present invention may have only two layers of the
[0015]
Hereinafter, each layer will be described in detail.
[0016]
Base sheet:
As the
[0017]
As the paper, for example, thin paper, kraft paper, high quality paper, linter paper, baryta paper, sulfuric acid paper, Japanese paper and the like are used.
Moreover, as a nonwoven fabric, the nonwoven fabric which consists of fibers, such as a polyester resin, an acrylic resin, nylon, vinylon, glass, is used, for example. The basis weight of paper and non-woven fabric is usually 20-100 g / m2Degree. In addition, for paper and non-woven fabrics, resins such as acrylic resin, styrene butadiene rubber, melamine resin, and urethane resin are added to strengthen the interlaminar strength between the fibers and other layers, and to prevent flaking. The resin may be impregnated after resin impregnation or papermaking.
Note that a decorative sheet using paper (or non-woven fabric) as a base sheet is decorative paper.
[0018]
As the thermoplastic resin sheet, acrylic resin, polyester resin, polyolefin resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene, ABS resin, polycarbonate resin, polyamide resin and the like are used.
[0019]
Specifically, for example, (1) polyethylene (high density, medium density, or low density), polypropylene (isotactic type or syndiotactic type), polybutene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene- Polyolefin resins such as butene copolymers and olefin thermoplastic elastomers. Examples of the olefinic thermoplastic elastomer include a hard segment made of a crystalline polyolefin resin as exemplified above, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, atactic polypropylene, styrene-butadiene rubber, hydrogenated styrene-butadiene. A soft segment made of an elastomer such as rubber is mixed. The mixing ratio of the hard segment and the soft segment is about [soft segment / hard segment] = 5/95 to 40/60 (mass ratio). If necessary, the elastomer component is crosslinked by a known crosslinking agent such as sulfur or hydrogen peroxide.
[0020]
(2) Acrylic resins such as polymethyl (meth) acrylate, polybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate copolymer, methyl (meth) acrylate-styrene copolymer [however, (meth) Acrylate means acrylate or methacrylate].
[0021]
(3) Polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, ethylene-terephthalate-isophthalate copolymer, polyethylene naphthalate, polyester thermoplastic elastomer, and amorphous polyester. Examples of the polyester-based thermoplastic elastomer include a highly crystalline and high melting point aromatic polyester for the hard segment, and a block polymer using amorphous polyether having a glass transition temperature of −70 ° C. or less for the soft segment. For example, polybutylene terephthalate is used as the highly crystalline and high melting point aromatic polyester, and polytetramethylene glycol or the like is used as the amorphous polyether. The amorphous polyester typically includes ethylene glycol-1,4-cyclohexanedimethanol-terephthalic acid copolymer.
[0022]
(4) Other resins such as polycarbonate resin, polyvinyl chloride resin, polyamide resin, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone and the like can be mentioned.
[0023]
As the layer structure of the base sheet, the above-mentioned paper, nonwoven fabric, thermoplastic resin sheet or the like is used as a single layer, or two or more different types are laminated. The thickness (total thickness in the case of a laminated body) of a base material sheet is about 25-500 micrometers normally.
[0024]
Surface protective layer:
The surface
[0025]
The surface protective layer is usually formed as a non-colored transparent layer. Alternatively, it is formed as a colored transparent layer. This is to make it possible to see through the handle layer that is usually provided under the surface protective layer. However, if there is no need for the handle layer or the like, it may be non-colored opaque or colored opaque.
[0026]
The surface protective layer is made of a liquid ionizing radiation curable resin (composition) containing calcined kaolin, a coating method such as gravure coating or roll coating, or a printing method such as gravure printing, gravure offset printing, screen printing, etc. The film can be formed on the substrate sheet by the known film formation method, and then crosslinked and cured by ionizing radiation irradiation. The thickness of the surface protective layer is usually 1 to 30 g / m in terms of coating amount.2(Based on solid content). In addition, the ionizing radiation curable resin (composition) is obtained by appropriately adding a solvent for adjusting coating suitability and printing suitability.
[0027]
As ionizing radiation curable resin, specifically, ionizing radiation in which prepolymers (including so-called oligomers) and / or monomers having radically polymerizable unsaturated bonds or cationically polymerizable functional groups in the molecule are appropriately mixed. A composition that can be cross-linked and cured is preferably used. Here, the ionizing radiation means electromagnetic waves or charged particles having energy capable of crosslinking by polymerizing molecules, and usually electron beam (EB) or ultraviolet ray (UV).
[0028]
Specifically, the prepolymer or monomer is a compound having a radically polymerizable unsaturated group such as a (meth) acryloyl group or (meth) acryloyloxy group, a cationically polymerizable functional group such as an epoxy group in the molecule. Become. These prepolymers and monomers are used alone or in combination. Here, for example, the (meth) acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group. Further, as the ionizing radiation curable resin, a polyene / thiol-based prepolymer based on a combination of polyene and polythiol is also preferably used.
[0029]
Examples of prepolymers having radically polymerizable unsaturated groups in the molecule include polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, and triazine (meth) acrylate. it can. The molecular weight is usually about 250 to 100,000. In addition, the description (meth) acrylate in this specification means an acrylate or a methacrylate. In addition, the acrylate compound and the methacrylate compound are collectively referred to simply as an acrylate (compound).
[0030]
Examples of the monomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule include methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate and the like as monofunctional monomers. In addition, among polyfunctional monomers, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
[0031]
Examples of prepolymers having a cationically polymerizable functional group in the molecule include prepolymers of epoxy resins such as bisphenol type epoxy resins and novolak type epoxy compounds, and vinyl ether type resins such as fatty acid vinyl ethers and aromatic vinyl ethers. .
Examples of thiols include polythiols such as trimethylolpropane trithioglycolate and pentaerythritol tetrathioglycolate. Examples of the polyene include those obtained by adding allyl alcohol to both ends of polyurethane by diol and diisocyanate.
[0032]
In the case of crosslinking and curing with ultraviolet rays, a photopolymerization initiator is added to the ionizing radiation curable resin. In the case of a resin system having a radically polymerizable unsaturated group, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoin, and benzoin methyl ethers can be used alone or in combination as a photopolymerization initiator. In the case of a resin system having a cationic polymerizable functional group, an aromatic diazonium salt, an aromatic sulfonium salt, an aromatic iodonium salt, a metallocene compound, a benzoin sulfonic acid ester or the like is used alone or as a mixture as a photopolymerization initiator. be able to.
In addition, as addition amount of these photoinitiators, it is about 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of ionizing radiation curable resin.
[0033]
In addition, the ionizing radiation curable resin may further include an ionizing radiation non-curable resin such as a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, a vinyl acetate resin, an acrylic resin, or a cellulose resin, if necessary. These thermoplastic resins may be added.
[0034]
And calcined kaolin is a kaolin obtained by calcining general (hydrous) kaolin, but by adding calcined kaolin as a filler, marring resistance that could not be realized with silica or hydrous kaolin before firing. Improved. The particle size of the calcined kaolin powder may be appropriately selected according to the application, required physical properties, and the like. For example, the average particle size is about 0.5 to 2 μm. Further, the amount of calcined kaolin may be appropriately selected according to the use and required physical properties. For example, ionizing radiation curable resin (however, when the surface protective layer contains other resins, ionizing radiation is used. The total of curable resin and other resin) is about 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
In addition, the calcined kaolin has a refractive index in the range of 1.6 to 1.7, particularly at its central value of 1.65 (the hydrous kaolin has a refractive index of 1.56), depending on the refractive index of the resin of the surface protective layer. In order to approach, there is an advantage also in terms of transparency of the surface protective layer. In addition, calcined kaolin is superior in paint stability to hydrous kaolin.
[0035]
In addition, as the calcined kaolin, a surface-treated one may be used. By using this surface-treated calcined kaolin, the effect of improving marring resistance can be further increased. As the surface treatment, there is a surface treatment with a silane coupling agent.
[0036]
In addition, as said silane coupling agent, the well-known silane coupling agent which has an alkoxy group, an amino group, a vinyl group, an epoxy group, a mercapto group, a chloro group etc. is mentioned.
For example, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxy Propyldimethylethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldiethoxysilane , Γ-acryloxypropyldimethylethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysila Etc.
[0037]
In the surface protective layer, other known additives such as a lubricant such as silicone resin and wax, a colorant, a stabilizer, an antifungal agent and the like may be appropriately added as necessary.
[0038]
As an electron beam source of ionizing radiation, various electron beam accelerators such as a cockcroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, or a linear type, a dynamitron type, a high frequency type, etc. Those that irradiate with electrons having an energy of 100 to 1000 keV, preferably 200 to 300 keV are used. As the ultraviolet light source, a light source such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a black light, a metal halide lamp is used.
[0039]
Decoration processing:
As a decorative sheet, there are only two layers of a base sheet and a surface protective layer, or only a configuration through a primer layer made of a two-component curable urethane resin or the like in order to strengthen the adhesion between both layers. However, in general, the decorative sheet has a configuration in which some decoration processing is performed in order to improve design properties. Of course, even if the base sheet and the surface protective layer are mainly decorative sheets, for example, when the base sheet is a resin sheet, addition of a colorant to the resin sheet, colored paper, Or the decoration process as addition of the coloring agent in a surface protective layer, etc. is possible. However, since a high-design expression by a printed pattern or the like cannot be performed, a pattern layer or the like is usually provided for high-design. The contents of such a decoration process are not particularly limited, and various conventionally known decoration processes in the field of decorative sheets may be appropriately employed. Hereinafter, the pattern layer, all the solid layers, and surface unevenness shaping will be described as examples.
[0040]
[Pattern layer]
First, the
[0041]
When the pattern layer is provided, the contents of the pattern layer, such as the pattern layer forming method, the material, and the pattern thereof, are not particularly limited and may be set according to the intended use. The pattern layer is usually formed using ink by a conventionally known printing method such as gravure printing, silk screen printing, offset printing, gravure offset printing, and ink jet printing.
Pattern patterns include, for example, wood grain pattern, stone pattern, sand grain pattern, cloth pattern, tile tone pattern, brick tone pattern, leather pattern, letters, symbols, geometric patterns, or combinations of two or more of these It is.
[0042]
The ink used for forming the pattern layer is composed of a vehicle composed of a binder and the like, a colorant such as a pigment and a dye, and various additives such as extender pigments, stabilizers, plasticizers, catalysts, and curing agents that are appropriately added thereto. The binder resin may be appropriately selected from thermoplastic resins, thermosetting resins, ionizing radiation curable resins, and the like according to required physical properties, printability, and the like. For example, cellulose resins such as nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, poly (meth) methyl acrylate, poly (meth) butyl acrylate, methyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate- ( An acrylic resin such as a (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl copolymer, a urethane resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, a polyester resin, an alkyd resin, or a mixture containing these is used as the binder resin.
In addition, as coloring agents, inorganic pigments such as titanium white, carbon black, iron black, petal, yellow lead and ultramarine, organic pigments such as aniline black, quinacridone red, isoindolinone yellow and phthalocyanine blue, titanium dioxide coated mica Bright pigments such as foil powder such as aluminum, or other dyes are used.
[0043]
[All solid layers]
The entire
[0044]
When all solid layers are provided, there are no particular restrictions on the formation method, materials, and the like of all solid layers, and the solid layers may be made according to the intended use. All solid layers are ink or coating liquid, conventionally known printing methods such as gravure printing, silk screen printing, offset printing, gravure offset printing, and ink jet printing, or conventionally known printing methods such as gravure coating and roll coating. It is formed by a coating method or the like. The thickness of all solid layers is usually 1 to 10 g / m in terms of coating amount.2(Based on solid content).
[0045]
There are various purposes for providing the whole
[0046]
The whole solid layer has various functions as described above depending on the application, and the same material as the ink material as described in the pattern layer can be used. Therefore, further explanation about the resin of the binder is omitted. In addition, various colorants such as titanium white listed in the pattern layer are added for basic color expression and concealment, but it is of course unnecessary to add a colorant for coloring purposes in terms of suppressing permeability. .
[0047]
[Surface unevenness shaping]
Surface irregularity shaping is a decorative treatment for shaping irregularities on the surface of the surface protective layer. The effect of improving the marling resistance according to the present invention can be obtained even when the decorative sheet surface has an uneven pattern. For example, it is a concavo-convex pattern in which convex portions other than the concave portions form a flat surface and become a gloss adjustment surface, such as a concavo-convex pattern of a grain conduit groove. In this case, the marling resistance is microscopically resistant to the gloss change of the flat surface (convex portion).
Note that the surface gloss change targeted for marling resistance is usually an increase in the gloss when the surface gloss is moderately reduced by design (also referred to as semi-gloss). It is a change in gloss that gives off gloss with a reduced erasing feeling. However, the gloss change targeted by the marring resistance includes gloss reduction as well as gloss increase.
As the uneven pattern, those according to the application are adopted, for example, wood grain conduit grooves, tiled or brick joint grooves, relief patterns, letters, figures, geometric patterns, satin, or cleavage of granite. It is an uneven pattern on the surface. Further, the uneven pattern may be a combination thereof.
[0048]
As a specific example of the decoration treatment for shaping the concave and convex pattern such as the wood grain conduit groove on the surface, a pattern having a high and low permeability is provided as a base for the coating liquid (or ink) for forming the surface protective layer. There is a technique for forming a concavo-convex pattern by forming a surface protective layer (see FIG. 2 and JP-A-2001-328228). For example, the
[0049]
Primer layer:
The primer layer is preferably provided between the surface protective layer and the substrate sheet when it is necessary to enhance the interlayer adhesion between the surface protective layer and the substrate sheet. As a specific example of the position where the primer layer is provided, for example, when the pattern layer is provided between the base sheet and the surface protective layer, it is between the pattern layer and the surface protective layer.
For the primer layer, for example, a resin such as a urethane resin, an acrylic resin, and polyvinyl butyral may be used alone or in combination. The primer layer is formed from a coating liquid (or ink) made of these resins by a known coating method such as gravure coating or roll coating, or a known printing method such as gravure printing. The coating amount of the primer layer is usually 0.5 to 5 g / m.2(Based on solid content).
[0050]
Substrate:
By the way, the decorative sheet of the present invention can be used as a decorative material such as a decorative board by sticking to the surface of various adherend substrates.
[0051]
There is no restriction | limiting in particular as said adherence base material. For example, the material of the adherend substrate is inorganic non-metallic, metallic, woody, plastic or the like. Specifically, in inorganic non-metallic systems, for example, paper-making cement, extruded cement, slag cement, ALC (lightweight cellular concrete), GRC (glass fiber reinforced concrete), pulp cement, wood chip cement, asbestos cement, calcium oxalate, There are non-ceramic ceramic materials such as gypsum and gypsum slag, inorganic materials such as earthenware, ceramics, porcelain, setware, glass, and ceramics. Moreover, in a metal system, there exist metal materials, such as iron, aluminum, copper, for example. In the wood system, there are, for example, veneer, plywood, particle board, fiber board, laminated timber made of cedar, straw, firewood, lawan, teak and the like. In the plastic system, for example, there are resin materials such as polypropylene, ABS resin, and phenol resin.
The shape of the adherend substrate is arbitrary such as a flat plate, a curved plate, and a polygonal column.
[0052]
Application:
Further, the use of the decorative sheet of the present invention is not particularly limited, but it is adhered to the surface of the substrate to be adhered as described above, and it is a building interior material such as a wall or a ceiling, a door, a door frame, a window frame. It is used as a surface material for furniture such as a surface material for furniture such as a surface material for furniture such as a surface material for furniture such as a folding edge and a baseboard.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
[0054]
[Example 1: calcined kaolin]
Building material thin paper (general paper grade, basis weight 30g / m2A white concealing all-
[0055]
Composition of electron beam curable resin coating solution:
50 parts by mass of acrylate trifunctional monomer
30 parts by mass of acrylate bifunctional monomer
Silicone methacrylate 0.6 parts by mass
Firing kaolin (average particle size 0.8 μm) 30 parts by mass
[0056]
[Example 2: calcined kaolin (surface treatment type)]
In Example 1, except that the electron beam curable resin coating solution used for forming the surface protective layer was changed to the one added with the surface-treated calcined kaolin as shown below, the same as in Example 1. A decorative sheet was prepared.
[0057]
Composition of electron beam curable resin coating solution:
50 parts by mass of acrylate trifunctional monomer
30 parts by mass of acrylate bifunctional monomer
Silicone methacrylate 0.6 parts by mass
30 parts by mass of calcined kaolin
(Average particle size 0.8μm, silane coupling agent surface treated)
[0058]
[Example 3: calcined kaolin, uneven pattern]
Building material thin paper (general paper grade, basis weight 30g / m2A white concealing all-
[0059]
Composition of electron beam curable resin coating solution:
50 parts by mass of acrylate trifunctional monomer
30 parts by mass of acrylate bifunctional monomer
Silicone methacrylate 0.6 parts by mass
Firing kaolin (average particle size 0.8 μm) 30 parts by mass
[0060]
[Comparative Example 1: Non-kaolin, silica]
In Example 1, the electron beam curable resin coating liquid used for forming the surface protective layer was changed to the one having silica added in place of the calcined kaolin as shown in the following composition. A decorative sheet was prepared.
[0061]
Composition of electron beam curable resin coating solution:
50 parts by mass of acrylate trifunctional monomer
30 parts by mass of acrylate bifunctional monomer
Silicone methacrylate 0.6 parts by mass
Silica (
[0062]
[Comparative Example 2: hydrous kaolin]
In Example 1, except that the electron beam curable resin coating solution used for the formation of the surface protective layer was changed to one having the usual water-containing kaolin added instead of calcined kaolin as shown in the following composition. A decorative sheet was prepared in the same manner as described above.
[0063]
Composition of electron beam curable resin coating solution:
50 parts by mass of acrylate trifunctional monomer
30 parts by mass of acrylate bifunctional monomer
Silicone methacrylate 0.6 parts by mass
Hydrous kaolin (average particle size 0.6μm) 30 parts by mass
[0064]
[Comparative Example 3: No filler]
In Example 1, except that the electron beam curable resin coating liquid used for forming the surface protective layer was changed to a composition having the following composition and containing no calcined kaolin and no filler. A decorative sheet was produced in the same manner.
[0065]
Composition of electron beam curable resin coating solution:
50 parts by mass of acrylate trifunctional monomer
30 parts by mass of acrylate bifunctional monomer
Silicone methacrylate 0.6 parts by mass
[0066]
[Example 4: Resin sheet / fired kaolin]
On the
[0067]
Composition of electron beam curable resin coating solution:
50 parts by mass of acrylate trifunctional monomer
30 parts by mass of acrylate bifunctional monomer
Silicone methacrylate 0.6 parts by mass
Firing kaolin (average particle size 0.8 μm) 30 parts by mass
[0068]
[Performance evaluation]
About each decorative sheet created in the Example and the comparative example, the marling resistance was evaluated. The marling resistance is 21 kPa (1.5 kgf / 7 cm2) A steel wool (made by Nippon Steel Wool Co., Ltd., trade name “Bonstar”) is attached to the weight to which the load is applied), and the surface of the decorative sheet is rubbed back and forth 20 times. The gloss change state of the sheet surface was evaluated by visual observation. The results are shown in Table 1. In the table, ◎ is excellent without gloss change, ◯ is fine with good gloss change, × is impossible with surface gloss change, and XX is not cut down to the lower pattern layer (outside problem).
[0069]
[Table 1]
As shown in Table 1, in each example in which calcined kaolin was added to the surface protective layer, the surface gloss change was slight and the performance was good or excellent. It was excellent with no gloss change. On the other hand, none of the comparative examples, such as silica addition, to which no calcined kaolin was added, including Comparative Example 2 to which hydrous kaolin was added, was impossible.
[0071]
【The invention's effect】
(1) According to the decorative sheet of the present invention, the marring resistance is good. For example, depending on the configuration of the decorative sheet, in the rubbing test as shown in the examples, 14 to 42 kPa (1 to 3 kgf / 7 cm2) A steel wool (made by Nippon Steel Wool Co., Ltd., trade name “Bonstar”) is attached to the weight to which the load is applied, and the decorative sheet surface is rubbed 20 times with this steel wool, and then the decorative sheet surface is visually observed. The marling resistance can be improved until the gloss change is slight or ideally no gloss change is seen at all.
(2) Further, if a surface-treated one is used as the calcined kaolin in the surface protective layer, the marling resistance is further improved and improved.
(3) If the primer layer is provided between the base sheet / surface protective layer, the adhesion between the surface protective layer / base sheet is improved, and the surface protective layer is not peeled off, dropped off, or lost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a decorative sheet according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating another embodiment of the decorative sheet of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Base sheet
2 Surface protective layer
3 All solid layers
4 Pattern layers
5 Permeation suppression layer
6 Penetration pattern layer
7 Uneven pattern
S decorative sheet
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