JP5012106B2 - Decorative sheet - Google Patents
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Description
本発明は化粧シート、特には、水周りで好適に使用し得る化粧シートに関する。 The present invention relates to a decorative sheet, in particular, a decorative sheet that can be suitably used around water.
家具、建具等の建材の表面装飾材料として用いられる化粧シートは、通常、絵柄が施され、その上に耐汚染性、耐摩耗性、耐擦傷性を付与するために、表面保護層が設けられる。これらのうち、耐汚染性を向上させるために、シリコーンを表面保護層に添加することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
ところで、キッチン等の水周りにおいては、水系汚染物の飛散による汚染が考えられ、上記性能に加え、撥水性能が重要であり、特許文献１に開示される化粧材のさらなる改良が望まれていた。
A decorative sheet used as a surface decoration material for building materials such as furniture and joinery is usually provided with a pattern, and a surface protective layer is provided on the decorative sheet in order to impart stain resistance, abrasion resistance, and scratch resistance. . Among these, in order to improve the contamination resistance, it has been proposed to add silicone to the surface protective layer (see, for example, Patent Document 1).
By the way, in water around kitchens and the like, contamination due to scattering of water-based contaminants is considered. In addition to the above performance, water repellency is important, and further improvement of the cosmetic material disclosed in
化粧シートに撥水性能を付与するためには、通常、表面張力が低いシリコーン樹脂やフッ素樹脂をトップコート層に添加する方法がとられるが、単に添加するのみでは、これらの樹脂が固定化されないため、耐久性に劣るという問題がある。すなわち、水周りの化粧シートにおいては、水系汚染物をタオル等で乾拭きすることが多いため、繰り返しの乾拭き等によって、添加されたシリコーン樹脂やフッ素樹脂の効果が低下し、長期間にわたって撥水性能を維持することが課題とされていた。
本発明は、このような状況下、耐汚染性及び撥水性能に優れ、かつ、経時的に撥水性能が低下しない化粧シートを提供することを目的とする。
In order to impart water repellency to the decorative sheet, a method of adding a silicone resin or fluororesin having a low surface tension to the topcoat layer is usually used, but these resins are not fixed by simply adding them. Therefore, there exists a problem that it is inferior to durability. That is, in a decorative sheet around water, water-based contaminants are often wiped dry with a towel, etc., so repeated dry wiping or the like reduces the effect of the added silicone resin or fluororesin, resulting in water repellent performance over a long period of time. It was an issue to maintain.
An object of the present invention is to provide a decorative sheet that is excellent in stain resistance and water repellency under such circumstances and that does not deteriorate with time.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、表面保護層を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物中に、特定のシリコーン（メタ）アクリレートを添加することにより、耐汚染性及び撥水性能に優れ、かつ、経時的に撥水性能が低下しない化粧シートが得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づき完成したものである。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have added a specific silicone (meth) acrylate to the ionizing radiation curable resin composition forming the surface protective layer. It has been found that a decorative sheet can be obtained which is excellent in stain resistance and water repellency and which does not deteriorate with time. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、
（１）基材上に、少なくとも表面保護層を積層してなる化粧シートであって、表面保護層が平均分子量１００〜３０００の単官能シリコーン（メタ）アクリレートを含有する電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化した層であり、かつ表面の静摩擦係数が０．２μＳ以下であることを特徴とする化粧シート、
（２）電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、単官能シリコーン（メタ）アクリレートの含有量が０．５〜５質量部である上記（１）に記載の化粧シート、
（３）電離放射線硬化性樹脂が電子線硬化性樹脂である上記（１）又は（２）に記載の化粧シート、及び
（４）表面保護層中に表面張力が２３ｄｙｎ／ｃｍ以下の溶媒が含有されている上記（１）〜（３）のいずれかに記載の化粧シート、
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) An ionizing radiation curable resin composition, which is a decorative sheet obtained by laminating at least a surface protective layer on a substrate, and the surface protective layer contains a monofunctional silicone (meth) acrylate having an average molecular weight of 100 to 3000. A decorative sheet, wherein the surface static friction coefficient is 0.2 μS or less,
(2) The decorative sheet according to (1), wherein the content of the monofunctional silicone (meth) acrylate is 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin,
(3) The decorative sheet according to (1) or (2) above, wherein the ionizing radiation curable resin is an electron beam curable resin, and (4) a solvent having a surface tension of 23 dyn / cm or less is contained in the surface protective layer. The decorative sheet according to any one of (1) to (3),
Is to provide.
本発明によれば、耐汚染性及び撥水性能に優れ、かつ、経時的に撥水性能が低下しない化粧シートを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a decorative sheet that is excellent in stain resistance and water repellency and that does not deteriorate over time.
本発明の化粧シートの典型的な構造を、図１を用いて説明する。図１は本発明の化粧シート１の断面を示す模式図である。図１に示す例では、基材２上に全面を被覆する一様均一な着色層３、絵柄層４、透明樹脂層５及び電子線硬化性樹脂組成物が架橋硬化した表面保護層６が順に積層した化粧シートである。
A typical structure of the decorative sheet of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of a
本発明で用いられる基材２としては、通常化粧シートの基材として用いられるものであれば、特に限定されず、各種の紙類、プラスチック、金属、木材などの木質系材料、窯業系素材等からなるシートないしはフィルム、板等を用途に応じて適宜選択することができる。これらの材料はそれぞれ単独で使用してもよいが、紙同士の複合体や紙とプラスチックフィルムの複合体等、任意の組み合わせによる積層体であってもよい。
これらの基材、特にプラスチックフィルムを基材として用いる場合には、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
また該基材２は、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。
The
When these substrates, particularly plastic films, are used as substrates, physical methods such as an oxidation method or an unevenness method may be applied to one or both sides as desired in order to improve the adhesion to the layer provided thereon. Alternatively, a chemical surface treatment can be applied.
Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromium oxidation treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet treatment method, and examples of the unevenness method include a sand blast method and a solvent treatment method. These surface treatments are appropriately selected depending on the type of substrate, but generally, a corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.
In addition, the
基材として用いられる各種の紙類としては、薄葉紙、クラフト紙、リンター紙、和紙、硫酸紙、パーチメント紙などが使用できる。これらの紙基材は、紙基材の繊維間ないしは他層と紙基材との層間強度を強化したり、ケバ立ち防止のため、これら紙基材に、更に、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂を添加（抄造後樹脂含浸、又は抄造時に内填）させたものでもよい。例えば、紙間強化紙、樹脂含浸紙等である。
また、これらの紙とは区別されるが、紙に似た外観と性状を持つ各種繊維の織布や不織布も基材として使用することができる。各種繊維としてはガラス繊維、石綿繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、若しくは炭素繊維等の無機質繊維、又はポリエステル繊維、アクリル繊維、若しくはビニロン繊維などの合成樹脂繊維が挙げられる。
As various papers used as the substrate, thin paper, kraft paper, linter paper, Japanese paper, sulfuric acid paper, parchment paper and the like can be used. These paper base materials are used to reinforce the interlaminar strength between the fibers of the paper base material or between the other layers and the paper base material, and to prevent the occurrence of scuffing, in addition to these paper base materials, acrylic resin, styrene butadiene rubber, A resin such as a melamine resin or a urethane resin may be added (resin impregnation after paper making or embedded during paper making). For example, inter-paper reinforced paper, resin-impregnated paper, and the like.
Moreover, although distinguished from these papers, woven fabrics and non-woven fabrics of various fibers having an appearance and properties similar to paper can be used as the base material. Examples of various fibers include inorganic fibers such as glass fibers, asbestos fibers, potassium titanate fibers, alumina fibers, silica fibers, and carbon fibers, or synthetic resin fibers such as polyester fibers, acrylic fibers, and vinylon fibers.
プラスチックとしては、各種の合成樹脂からなるものが挙げられる。合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等のポリエステル樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル等のアクリル樹脂；ナイロン６又はナイロン６６等で代表されるポリアミド樹脂；三酢酸セルロース樹脂；セロファン；ポリスチレン；ポリカーボネート樹脂；ポリアリレート樹脂等が挙げられる。
Examples of the plastic include those made of various synthetic resins. Synthetic resins include polyethylene resins such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, and olefinic thermoplastic elastomers; vinyl resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and ethylene-vinyl alcohol copolymers; polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. Polyester resins such as polyethylene naphthalate and polyester-based thermoplastic elastomers; Acrylic resins such as poly (meth) methyl acrylate, poly (meth) ethyl acrylate and poly (meth) butyl acrylate;
金属としては、例えばアルミニウム、鉄、ステンレス鋼、又は銅等からなるものを用いることができ、またこれらの金属基材表面をめっき等によって施したものを使用することもできる。各種の木質系の板としては、木材の単板、合板、集成材、パーチクルボード、又はＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質繊維板が挙げられる。窯業系素材としては、石膏板、珪酸カルシウム板、木片セメント板などの窯業系建材、陶磁器、ガラス、琺瑯、焼成タイル等が例示される。これらの他、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の板、ペーパーハニカムの両面に鉄板を貼ったもの、２枚のアルミニウム板でポリエチレン樹脂を挟んだもの等、各種の素材の複合体も基材として使用できる。 As a metal, what consists of aluminum, iron, stainless steel, or copper, for example can be used, and what gave these metal base material surfaces by plating etc. can also be used. Examples of the various wood-based boards include wood fiberboards such as wood veneer, plywood, laminated wood, particle board, or MDF (medium density fiberboard). Examples of the ceramic material include ceramic building materials such as gypsum board, calcium silicate board, and wood cement board, ceramics, glass, firewood, and fired tile. In addition to these, composites of various materials, such as fiber reinforced plastic (FRP) plates, paper honeycombs with iron plates pasted on both sides, and two aluminum plates sandwiched with polyethylene resin can also be used as the base material. .
基材２の厚さについては特に制限はないが、プラスチックを素材とするシートを用いる場合には、厚さは、通常２０〜１５０μｍ程度、好ましくは３０〜１００μｍの範囲であり、紙基材を用いる場合には、坪量は、通常２０〜１５０ｇ／ｍ2程度、好ましくは３０〜１００ｇ／ｍ2の範囲である。
Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of the
図１において、全面にわたって被覆される一様均一な着色層３は、本発明の化粧材の意匠性を高める目的で所望により設けられるものであって、隠蔽層、あるいは全面ベタ層とも称されるものである。着色層３は基材２上の表面の色を整えることで、基材２自身が着色していたり、色ムラがあるときに形成して、基材２の表面に意図した色彩を与えるものである。通常不透明色で形成することが多いが、着色透明色で形成し、下地が持っている模様を活かす場合もある。基材２が白色であることを活かす場合や、基材２自身が適切に着色されている場合には着色層３の形成を行う必要はない。
着色層の形成に用いられるインキとしては、バインダー（結合剤）に顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが、基材、プライマー層の材料に応じて使用される。該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ウレタン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース等の中から任意のものが、１種単独で又は２種以上を混合して用いられる。
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が用いられる。
この着色層３は厚さ１〜２０μｍ程度の厚さであり、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等、公知の印刷方法を用いて形成される。
In FIG. 1, a uniform and uniform colored layer 3 that is coated over the entire surface is provided as desired for the purpose of improving the design of the decorative material of the present invention, and is also referred to as a concealing layer or a solid surface layer. Is. The colored layer 3 is formed by adjusting the color of the surface on the
As the ink used for forming the colored layer, a binder (binder) is appropriately mixed with pigments, dyes and other colorants, extender pigments, solvents, stabilizers, plasticizers, catalysts, curing agents, and the like. Used depending on the material of the primer layer. The binder is not particularly limited. For example, urethane resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate-acrylic copolymer resin, chlorinated polypropylene, acrylic resin, polyester resin. Any one of polyamide resins, butyral resins, nitrocellulose, cellulose acetate and the like may be used alone or in admixture of two or more.
Colorants include carbon black (black), iron black, titanium white, antimony white, yellow lead, titanium yellow, petal, cadmium red, ultramarine, cobalt blue and other inorganic pigments, quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine Organic pigments or dyes such as blue, metallic pigments composed of scaly foil pieces such as aluminum and brass, pearlescent pigments composed of scaly foil pieces such as titanium dioxide-coated mica and basic lead carbonate, and the like are used.
The colored layer 3 has a thickness of about 1 to 20 μm, and is formed using a known printing method such as gravure printing, silk screen printing, or offset printing.
図１に示される絵柄層４は基材２に装飾性を与えるものであり、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。模様としては、各種木材板の表面を模した木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、および黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色のインキと版を用意して行う、いわゆる「特色」による多色印刷等によっても形成される。この絵柄層４は厚さ１〜２０μｍ程度が好ましい。
The pattern layer 4 shown in FIG. 1 gives decorativeness to the
図１に示される透明樹脂層５は、所望により設けられる層であって、表面保護層６を構成する電離放射線硬化性樹脂と密着性がある、硬化性樹脂が架橋硬化した一様均一な層を、図１に示すように絵柄層４と表面保護層６の間に設ける。このことにより、基材２上に着色層３、絵柄層４等がある場合には、これらの表面をならし、これらと表面保護層５との接着性を高める機能を果たすものである。また、表面保護層５を構成する電離放射線硬化性樹脂が、基材２中に浸透することを抑制する機能をも持つものであり、基材２が紙や不織布などの浸透性基材である場合に特に効果を発揮する。
The
透明樹脂層５としては、例えば熱可塑性樹脂により形成されたものを好適に使用することができる。具体的には、軟質、半硬質又は硬質ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等を挙げることができる。本発明では、特に透明樹脂層５として、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。
As the
透明樹脂層５は、必要に応じて着色されていても良い。この場合は、上記のような熱可塑性樹脂に対して着色材（顔料又は染料）を添加して着色することができる。着色材としては、公知又は市販の顔料又は染料を適宜使用することができる。これらは、１種又は２種以上を選ぶことができる。また、着色材の添加量も、所望の色合い等に応じて適宜設定すれば良い。
透明樹脂層５には、必要に応じて充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ラジカル捕捉剤、軟質成分（例えばゴム）等の各種の添加剤が含まれていてもよい。
The
The
本発明の表面保護層６は、平均分子量１００〜３０００の単官能シリコーン（メタ）アクリレートを含有する電離放射線硬化性樹脂が架橋硬化してなることを特徴とするもので、本発明の化粧シートに、耐汚染性及び耐水性の表面物性を付与するものである。
ここで、電離放射線硬化性樹脂組成物とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂組成物を指す。また、ここで「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
The surface
Here, the ionizing radiation curable resin composition is one having an energy quantum capable of crosslinking and polymerizing molecules in an electromagnetic wave or a charged particle beam, that is, crosslinking or curing by irradiating ultraviolet rays or electron beams. Refers to a resin composition. Further, here, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”.
表面保護層の電離放射線硬化性樹脂に含有される単官能シリコーン（メタ）アクリレートは電離放射線硬化性樹脂との相乗効果により、化粧シートに耐汚染性と耐水性を付与するものである。単官能シリコーン（メタ）アクリレートは、ポリシロキサンからなるシリコーンオイルの片方の末端又は側鎖に（メタ）アクリル基を導入した変性シリコーンオイルである。単官能シリコーン（メタ）アクリレートとしては、従来公知のものが使用でき、有機基が（メタ）アクリル基であり、該有機基を１つ有する変性シリコーンオイルであれば特に限定されない。
本発明においては、単官能シリコーン（メタ）アクリレートの平均分子量が１００〜３０００の範囲であることが必要である。この分子量が１００未満であると化粧シートに十分な耐水性を付与することができず、一方、分子量が３０００を超えると、単官能シリコーン（メタ）アクリレートと電離放射線硬化性樹脂の相溶性が保てなくなり、表面保護層の塗工面が荒れ、いわゆるレベリング不良を引き起こす。
The monofunctional silicone (meth) acrylate contained in the ionizing radiation curable resin of the surface protective layer imparts stain resistance and water resistance to the decorative sheet due to a synergistic effect with the ionizing radiation curable resin. The monofunctional silicone (meth) acrylate is a modified silicone oil in which a (meth) acryl group is introduced into one end or side chain of a silicone oil composed of polysiloxane. As the monofunctional silicone (meth) acrylate, conventionally known ones can be used, and the organic group is not particularly limited as long as it is a modified silicone oil having a (meth) acrylic group and one organic group.
In the present invention, it is necessary that the average molecular weight of the monofunctional silicone (meth) acrylate is in the range of 100 to 3000. If the molecular weight is less than 100, sufficient water resistance cannot be imparted to the decorative sheet. On the other hand, if the molecular weight exceeds 3000, the compatibility between the monofunctional silicone (meth) acrylate and the ionizing radiation curable resin is maintained. As a result, the coated surface of the surface protective layer becomes rough, causing a so-called leveling failure.
次に、単官能シリコーン（メタ）アクリレートの含有量は、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．５〜５質量部の範囲であることが好ましい。０．５質量部以上であると、耐汚染性及び耐水性を十分得ることができ、５質量部以下であると単官能シリコーン（メタ）アクリレートが表面に過剰に配向することがないため、べたつくこともなく、また表面のレベリング性も十分となる。以上の点から、単官能シリコーン（メタ）アクリレートの含有量は、さらに１〜３質量部の範囲がより好ましい。 Next, the content of the monofunctional silicone (meth) acrylate is preferably in the range of 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin. When the amount is 0.5 parts by mass or more, stain resistance and water resistance can be sufficiently obtained, and when the amount is 5 parts by mass or less, the monofunctional silicone (meth) acrylate is not excessively oriented on the surface, and is sticky. In addition, the leveling property of the surface is sufficient. From the above points, the content of the monofunctional silicone (meth) acrylate is more preferably in the range of 1 to 3 parts by mass.
本発明においては、上記単官能シリコーン（メタ）アクリレートに加えて、電離放射線硬化性樹脂組成物中に多官能シリコーン（メタ）アクリレートを、本発明の効果を阻害しない範囲で添加してもよい。ここで、多官能シリコーン（メタ）アクリレートとしては、従来公知のものが使用でき、有機基が（メタ）アクリル基であって、該有機基を２つ以上有する変性シリコーンオイルであれば特に限定されない。また、変性シリコーンオイルの構造は、置換される有機基の結合位置によって、側鎖型、両末端型、片末端型、側鎖両末端型に大別されるが、有機基の結合位置には、特に制限はない。 In the present invention, in addition to the monofunctional silicone (meth) acrylate, a polyfunctional silicone (meth) acrylate may be added to the ionizing radiation curable resin composition as long as the effects of the present invention are not impaired. Here, as the polyfunctional silicone (meth) acrylate, conventionally known ones can be used, and the organic group is a (meth) acrylic group, and any modified silicone oil having two or more organic groups is not particularly limited. . The structure of the modified silicone oil is roughly divided into a side chain type, a both-end type, a single-end type, and a side-chain both-end type depending on the bonding position of the organic group to be substituted. There is no particular limitation.
表面保護層６に用いる電離放射線硬化性樹脂としては、従来公知の化合物を適宜使用すれば良く、従来電離放射線硬化性樹脂組成物として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
As the ionizing radiation curable resin used for the surface
Typically, a (meth) acrylate monomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule is suitable as the polymerizable monomer, and among them, a polyfunctional (meth) acrylate is preferable. The polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified diphosphate ( (Meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylo Propane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris ( (Acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, Examples include ethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate. These polyfunctional (meth) acrylates may be used singly or in combination of two or more.
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 Next, as the polymerizable oligomer, an oligomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule, for example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate The system etc. are mentioned. Here, the epoxy (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. . Further, a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy (meth) acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. The urethane (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid. Examples of polyester (meth) acrylate oligomers include esterification of hydroxyl groups of polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polycarboxylic acid and polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a carboxylic acid with (meth) acrylic acid. The polyether (meth) acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。 Furthermore, other polymerizable oligomers include polybutadiene (meth) acrylate oligomers with high hydrophobicity that have (meth) acrylate groups in the side chain of polybutadiene oligomers, and silicone (meth) acrylate oligomers that have polysiloxane bonds in the main chain. In a molecule such as an aminoplast resin (meth) acrylate oligomer modified with an aminoplast resin having many reactive groups in a small molecule, or a novolak epoxy resin, bisphenol epoxy resin, aliphatic vinyl ether, aromatic vinyl ether, etc. There are oligomers having a cationic polymerizable functional group.
電離放射線硬化性樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタールなどが挙げられる。
また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることができる。
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂組成物として電子線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、また光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
When an ultraviolet curable resin composition is used as the ionizing radiation curable resin composition, it is desirable to add about 0.1 to 5 parts by mass of the photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the resin composition. The initiator for photopolymerization can be appropriately selected from those conventionally used and is not particularly limited. For example, for a polymerizable monomer or polymerizable oligomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule. Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2 -Phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1 - 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2 (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2 -Tertiary butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal It is done.
Examples of the polymerizable oligomer having a cationic polymerizable functional group in the molecule include aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, metallocene compounds, and benzoin sulfonic acid esters.
Moreover, as a photosensitizer, p-dimethylbenzoic acid ester, tertiary amines, a thiol type sensitizer, etc. can be used, for example.
In the present invention, it is preferable to use an electron beam curable resin composition as the ionizing radiation curable resin composition. This is because the electron beam curable resin composition can be made solvent-free, is more preferable from the viewpoint of environment and health, and does not require a photopolymerization initiator and can provide stable curing characteristics.
本発明における電離放射線硬化性樹脂組成物には、艶の制御、耐傷性向上等の表面物性の向上、さらには高価な電離放射線硬化性樹脂組成物の性能を維持しつつ組成比を下げることによる経済性の向上などの目的で無機フィラーを含有させることができる。
無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、フライアッシュ、脱水汚泥、天然シリカ、合成シリカ、カオリン、クレー、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、焼成タルク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、燐酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、シリカバルーン、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、製鉄スラグ、銅、鉄、酸化鉄、カーボンブラック、センダスト、アルニコ磁石、各種フェライト等の磁性粉、セメント、ガラス粉末、珪藻土、三酸化アンチモン、マグネシウムオキシサルフェイト、水和アルミニウム、水和石膏、ミョウバン、等が挙げられる。中でも、分解温度が低く、吸熱量が大きく、低コストであることから水酸化アルミニウムが好適である。なお、これら無機フィラーは単独で用いられてもよいが、２種以上が併用されてもよい。
In the ionizing radiation curable resin composition of the present invention, it is possible to improve surface properties such as gloss control, improve scratch resistance, and lower the composition ratio while maintaining the performance of an expensive ionizing radiation curable resin composition. An inorganic filler can be contained for the purpose of improving economy.
Examples of inorganic fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, fly ash, dehydrated sludge, natural silica, synthetic silica, kaolin, clay, calcium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, calcium hydroxide, and hydroxide. Aluminum, alumina, magnesium hydroxide, talc, mica, hydrotalcite, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, calcined talc, wollastonite, potassium titanate, magnesium sulfate, calcium sulfate, magnesium phosphate, sepiolite, zonolite, Magnetic powder such as aluminum borate, silica balloon, glass flake, glass balloon, silica, steel slag, copper, iron, iron oxide, carbon black, sendust, alnico magnet, various ferrites, cement , Glass powder, diatomaceous earth, antimony trioxide, magnesium oxysulfate, hydrated aluminum, hydrated gypsum, alum, and the like. Among these, aluminum hydroxide is preferable because it has a low decomposition temperature, a large endothermic amount, and low cost. In addition, although these inorganic fillers may be used independently, 2 or more types may be used together.
上記無機フィラーのうち、特にシリカを含有することが好ましい。シリカは屈折率が電離放射線硬化性樹脂組成物と近く、１．２程度であるため、透明性を維持しながら艶の制御を行うことができる。ここで用いられるシリカは、通常、平均粒径が１〜３０μｍのものである。平均粒径の選択は表面保護層の硬化後の膜厚に対して０．１〜１μｍ程度大きいものを選択することが好ましく、このことにより、シリカが一部表面に露出し、艶の制御を効果的に行うことができる。 Among the inorganic fillers, it is particularly preferable to contain silica. Since the refractive index of silica is close to that of the ionizing radiation curable resin composition and is about 1.2, the gloss can be controlled while maintaining transparency. The silica used here usually has an average particle size of 1 to 30 μm. It is preferable to select an average particle diameter that is about 0.1 to 1 μm larger than the thickness of the surface protective layer after curing. Can be done effectively.
上記無機フィラーの添加量は、塗布量との兼ね合いで適宜選定することができる。
なお、これらの無機フィラーはそのまま配合してもよいが、無機フィラーを予めシラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコアルミニウム系等のカップリング剤、りん酸系、脂肪酸系等の界面活性剤、油脂、ワックス、ステアリン酸、シランカップリング剤等により処理してもよい。
The addition amount of the inorganic filler can be appropriately selected in consideration of the coating amount.
In addition, although these inorganic fillers may be blended as they are, the inorganic filler is previously a coupling agent such as silane, titanate, aluminate, zircoaluminum, surfactant such as phosphate, fatty acid, You may process by fats and oils, wax, a stearic acid, a silane coupling agent, etc.
また本発明における電離放射線硬化性樹脂組成物には、得られる硬化樹脂層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などが挙げられる。
ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
Moreover, various additives can be mix | blended with the ionizing radiation-curable resin composition in this invention according to the desired physical property of the cured resin layer obtained. Examples of this additive include a weather resistance improver, an abrasion resistance improver, a polymerization inhibitor, a crosslinking agent, an infrared absorber, an antistatic agent, an adhesion improver, a leveling agent, a thixotropic agent, a coupling agent, A plasticizer, an antifoamer, a filler, a solvent, a coloring agent, etc. are mentioned.
Here, as the weather resistance improving agent, an ultraviolet absorber or a light stabilizer can be used. The ultraviolet absorber may be either inorganic or organic, and as the inorganic ultraviolet absorber, titanium dioxide, cerium oxide, zinc oxide or the like having an average particle diameter of about 5 to 120 nm can be preferably used. Examples of the organic ultraviolet absorber include benzotriazole-based compounds, specifically 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-). Amylphenyl) benzotriazole, 3- [3- (benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionic acid ester of polyethylene glycol, and the like. On the other hand, examples of the light stabilizer include hindered amines, specifically 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2′-n-butylmalonate bis (1,2,2). , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- 1,2,3,4-butanetetracarboxylate and the like. Further, as the ultraviolet absorber or light stabilizer, a reactive ultraviolet absorber or light stabilizer having a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group in the molecule can be used.
耐摩耗性向上剤としては、例えば無機物ではα−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。有機物では架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズが挙げられる。粒径は、通常膜厚の３０〜２００％程度とする。これらの中でも球状のα−アルミナは、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の粒子を比較的得やすい点で特に好ましいものである。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料などが用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。
Examples of the wear resistance improver include, for inorganic substances, spherical particles such as α-alumina, silica, kaolinite, iron oxide, diamond, and silicon carbide. Examples of the particle shape include a sphere, an ellipsoid, a polyhedron, a scale shape, and the like. Although there is no particular limitation, a spherical shape is preferable. Organic materials include synthetic resin beads such as cross-linked acrylic resin and polycarbonate resin. The particle size is usually about 30 to 200% of the film thickness. Among these, spherical α-alumina is particularly preferable because it has high hardness and a large effect on improving wear resistance, and it is relatively easy to obtain spherical particles.
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, and t-butylcatechol. Examples of the crosslinking agent include a polyisocyanate compound, an epoxy compound, a metal chelate compound, an aziridine compound, and an oxazoline compound. Used.
As the filler, for example, barium sulfate, talc, clay, calcium carbonate, aluminum hydroxide and the like are used.
Examples of the colorant include known coloring pigments such as quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, titanium oxide, and carbon black.
As the infrared absorber, for example, a dithiol metal complex, a phthalocyanine compound, a diimmonium compound, or the like is used.
本発明においては、前記の電離放射線硬化成分である重合性モノマーや重合性オリゴマー及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物からなる塗工液を調製する。この塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。 In the present invention, a polymerizable monomer, a polymerizable oligomer and various additives, which are the ionizing radiation curable components, are uniformly mixed at predetermined ratios to prepare a coating liquid composed of an ionizing radiation curable resin composition. To do. The viscosity of the coating solution is not particularly limited as long as it is a viscosity capable of forming an uncured resin layer on the surface of the substrate by a coating method described later.
また、本発明においては、表面保護層の塗工面の安定性のために特定の溶剤を添加することが好ましい。
ここで用いる溶剤としては、表面張力が２３ｄｙｎｅ／ｃｍ以下のものが好ましい。具体的には、イソプロパノール（２０．８ｄｙｎｅ／ｃｍ）が好ましく、また表面張力を調整する目的で他の溶剤を混合してもよい。混合し得る他の溶剤として好適なものは、例えばＭＥＫ（２４．６ｄｙｎｅ／ｃｍ）、ＭＩＢＫ（２５．４ｄｙｎｅ／ｃｍ）、シクロヘキサン（３５．１２ｄｙｎｅ／ｃｍ）、酢酸エチル（２３．９ｄｙｎｅ／ｃｍ）、酢酸ブチル（２５．２ｄｙｎｅ／ｃｍ）、ｎ−プロパノール（２３．８ｄｙｎｅ／ｃｍ）などが挙げられるが、混合溶剤の表面張力を２３ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に調整できるものであれば、これら以外の溶剤を用いることもできる。また、塗工時の面性が向上するとの観点から、イソプロパノールに酢酸エチル及び／又は酢酸ブチルを混合したものが好ましい。なお、かっこ内はそれぞれの溶剤の表面張力である。
Moreover, in this invention, it is preferable to add a specific solvent for the stability of the coating surface of a surface protective layer.
The solvent used here is preferably one having a surface tension of 23 dyne / cm or less. Specifically, isopropanol (20.8 dyne / cm) is preferable, and other solvents may be mixed for the purpose of adjusting the surface tension. Other suitable solvents that can be mixed include, for example, MEK (24.6 dyne / cm), MIBK (25.4 dyne / cm), cyclohexane (35.12 dyne / cm), ethyl acetate (23.9 dyne / cm), Examples thereof include butyl acetate (25.2 dyne / cm) and n-propanol (23.8 dyne / cm), but other solvents may be used as long as the surface tension of the mixed solvent can be adjusted to 23 dyne / cm or less. You can also Moreover, what mixed ethyl acetate and / or butyl acetate in isopropanol from a viewpoint that the surface property at the time of coating improves is preferable. The values in parentheses are the surface tension of each solvent.
本発明においては、表面張力が２３ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の溶剤を添加することで、表面保護層の塗工面の安定性が得られる。また、これらの溶剤は、シリコーン（メタ）アクリレートの分散安定性を向上させ、表面に均一にシリコーン（メタ）アクリレートを配列させることに寄与するものである。すなわち、塗膜形成時に単官能シリコーン（メタ）アクリレートが表面、若しくは表面近傍に表面平滑性を維持しながら移動して安定した平滑な塗工面が形成されるとともに、最終的に電子線照射後の表面保護層の表面、若しくはその近傍にシリコーンが形成され、撥水性に優れた表面保護層が形成されると考えられる。 In the present invention, the stability of the coated surface of the surface protective layer can be obtained by adding a solvent having a surface tension of 23 dyne / cm or less. Moreover, these solvents contribute to improving the dispersion stability of silicone (meth) acrylate and arranging silicone (meth) acrylate uniformly on the surface. That is, during coating film formation, the monofunctional silicone (meth) acrylate moves on the surface or in the vicinity of the surface while maintaining surface smoothness to form a stable smooth coating surface, and finally after electron beam irradiation It is considered that silicone is formed on or near the surface of the surface protective layer, and a surface protective layer having excellent water repellency is formed.
本発明においては、このようにして調製された塗工液を、基材の表面に、硬化後の厚さが１〜２０μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。硬化後の厚さが１μｍ以上であると所望の機能を有する硬化樹脂層が得られる。硬化後の表面保護層の厚さは、好ましくは２〜２０μｍ程度である。 In the present invention, the coating liquid prepared in this way is applied to the surface of the substrate so that the thickness after curing is 1 to 20 μm, gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating, Coating is performed by a known method such as comma coating, preferably gravure coating, to form an uncured resin layer. When the thickness after curing is 1 μm or more, a cured resin layer having a desired function is obtained. The thickness of the surface protective layer after curing is preferably about 2 to 20 μm.
次に、このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
このようにして、形成された硬化樹脂層には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することもできる。
Next, the uncured resin layer thus formed is irradiated with ionizing radiation such as an electron beam or ultraviolet rays to cure the uncured resin layer. Here, when an electron beam is used as the ionizing radiation, the acceleration voltage can be appropriately selected according to the resin used and the thickness of the layer, but the uncured resin layer is usually cured at an acceleration voltage of about 70 to 300 kV. preferable.
In electron beam irradiation, the transmission capability increases as the acceleration voltage increases. Therefore, when using a base material that deteriorates due to the electron beam as the base material, the transmission depth of the electron beam and the thickness of the resin layer are substantially equal. By selecting the accelerating voltage so as to be equal to each other, it is possible to suppress the irradiation of the electron beam to the base material, and to minimize the deterioration of the base material due to the excessive electron beam.
The irradiation dose is preferably such that the crosslink density of the resin layer is saturated, and is usually selected in the range of 5 to 300 kGy (0.5 to 30 Mrad), preferably 10 to 50 kGy (1 to 5 Mrad).
Further, the electron beam source is not particularly limited. For example, various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type. Can be used.
When ultraviolet rays are used as the ionizing radiation, those containing ultraviolet rays having a wavelength of 190 to 380 nm are emitted. There is no restriction | limiting in particular as an ultraviolet-ray source, For example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, etc. are used.
The cured resin layer thus formed has various functions by adding various additives, for example, a so-called hard coat function, anti-fogging coat function, and anti-fouling coat having high hardness and scratch resistance. A function, an antiglare coating function, an antireflection coating function, an ultraviolet shielding coating function, an infrared shielding coating function, and the like can also be imparted.
本発明の化粧シートは、硬化後の表面保護層６の物性として、表面の静摩擦係数が０．２μＳ以下であることを特徴とする。該静摩擦係数が０．２μＳ以下であると、繰り返しの乾拭き等によっても撥水性能が低下せず、長期間にわたって本発明の化粧シートの表面物性を維持することができる。静摩擦係数を０．２μＳ以下とするためには、表面保護層６を構成する樹脂の組成、添加する無機フィラーの種類及び添加量、さらには表面保護層６を塗工する際の溶媒の種類を適宜選択することが肝要である。
なお、静摩擦係数の測定は、東洋精機（株）製「摩擦測定機ＡＮ型」を用い、化粧シートの塗工面同士を合わせ、傾斜速度１度／秒の条件で測定する。
The decorative sheet of the present invention is characterized in that the static friction coefficient of the surface is 0.2 μS or less as a physical property of the surface
The static friction coefficient is measured by using a “friction measuring machine AN type” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., with the coated surfaces of the decorative sheets aligned and at a tilt rate of 1 degree / second.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
各実施例及び比較例で得られた化粧シートについて、以下の方法で評価した。
（１）塗工時の面性
化粧シートの表面を目視にて観察し、判定基準を以下のようにして評価した。
◎；塗工面が目視で平滑な状態となっており、かつ安定性が極めて高い
○；塗工面が目視で平滑な状態となっている
×；塗工面が目視で荒れており、レベリング性が不良である
（２）耐汚染性
（２−１）はじき性
ＪＩＳ Ｋ−６９０２に準拠して、汚染物質として油性マジックインキ（寺西化学工業（株）製、Ｎｏ．５００）を化粧シートに付着させて、はじき性を以下の判定基準で評価した。
○ インキが液滴となった
× インキをはじかずぬれた状態となった
（２−２）油性マジック消去性
上記化粧シートに付着させた油性マジックインキを２４時間後（以下「初期」という）に柔らかい布（ガーゼ）で乾拭きを行い、汚染物の残存度の評価を目視にて行った。また、以下に示す摺動試験を行った後に、油性マジックインキを化粧シートに付着させ、柔らかい布（ガーゼ）で乾拭きを行い、汚染物の残存度の評価を目視にて行った。判定基準を以下のようにして評価した。
○ 汚染物質を完全に拭取ることができる
△ 汚染物質がわずかに残る
× 汚染物質の残りが著しい
（３）耐水性
（３−１）対水接触角
協和界面化学（株）製自動接触角計「ＣＡ−Ｖ型」を用いて測定した。
（３−２）すべり角
東洋精機製作所製「摩擦測定機ＡＮ型」を用いて測定した。傾斜速度は１度／秒とした。
（４）摺動試験
ラビング試験機のラビング面にタオルを固定し、化粧シートの表面を１００００往復回擦った。擦る際のラビング面の摩擦速度は３００ｍｍ／ｓｅｃ、タオルと化粧シートの表面との接触面積は５０ｍｍ×４３ｍｍ、荷重は５００ｇとした。
（５）静摩擦係数
東洋精機製作所製「摩擦測定機ＡＮ型」を用いて測定した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by this example.
(Evaluation method)
The decorative sheets obtained in each Example and Comparative Example were evaluated by the following methods.
(1) Surface property at the time of coating The surface of the decorative sheet was visually observed, and the judgment criteria were evaluated as follows.
◎: Coated surface is visually smooth and extremely stable ○: Coated surface is visually smooth ×: Coated surface is visually rough and leveling is poor (2) Contamination resistance (2-1) Repellency According to JIS K-6902, oily magic ink (manufactured by Teranishi Chemical Co., Ltd., No. 500) as a pollutant is adhered to a decorative sheet. The repellency was evaluated according to the following criteria.
○ Ink became droplets × Ink was not repelled and became wet (2-2) Oily magic erasability After 24 hours of oily magic ink adhered to the decorative sheet (hereinafter referred to as “initial”) Wiping with a soft cloth (gauze) was performed, and the residual degree of contaminants was evaluated visually. Moreover, after performing the sliding test shown below, oil-based magic ink was made to adhere to a decorative sheet, it wiped dry with a soft cloth (gauze), and the residual degree of contaminants was evaluated visually. Judgment criteria were evaluated as follows.
○ Pollutants can be completely wiped out △ Contaminants remain slightly × Remaining contaminants are remarkable (3) Water resistance (3-1) Water contact angle Automatic contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. It measured using "CA-V type".
(3-2) Slip angle Measured using a "friction measuring machine AN type" manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. The tilt speed was 1 degree / second.
(4) Sliding test A towel was fixed on the rubbing surface of the rubbing tester, and the surface of the decorative sheet was rubbed back and forth 10,000 times. The rubbing surface friction speed when rubbing was 300 mm / sec, the contact area between the towel and the surface of the decorative sheet was 50 mm × 43 mm, and the load was 500 g.
(5) Static friction coefficient It measured using "Friction measuring machine AN type" by Toyo Seiki Seisakusho.
実施例１
基材２として、ポリプロピレン系樹脂フィルム（厚さ６０μｍ、透過率１０％）を用い、該基材の表面にコロナ放電処理を施した後、表面に絵柄層４として木目柄をグラビア印刷により形成した。
次いで、絵柄層４の上に２液硬化型ウレタン樹脂からなる塗工液を塗工して得た接着剤層（厚さ３μｍ）を介し、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体からなるポリプロピレン系熱可塑性エラストマーをＴダイで溶融押し出し塗工することによって、透明樹脂層５（厚さ８０μｍ）を形成した。
該透明樹脂層５の上に、アクリル−ウレタンブロック重合体（主剤）と、ヘキサメチレンジイソシアネート（硬化剤）とからなる２液硬化型ウレタン系樹脂を塗工し、プライマー層（厚さ２μｍ）を形成した。
次に、第１表に示す成分からなる組成物を塗工して塗膜を形成した後、１７５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して上記塗膜を架橋硬化させることにより、表面保護層６（厚さ５μｍ）を形成し、化粧シートを得た。上記評価方法にて評価した結果を第１表に示す。
Example 1
As the
Next, a polypropylene-based heat composed of an ethylene-propylene-butene copolymer is passed through an adhesive layer (thickness: 3 μm) obtained by coating a coating liquid composed of a two-component curable urethane resin on the pattern layer 4. The transparent resin layer 5 (thickness 80 μm) was formed by melt extrusion coating of the plastic elastomer with a T die.
On the
Next, after applying a composition comprising the components shown in Table 1 to form a coating film, the coating film is crosslinked and cured by irradiation with an electron beam under the conditions of 175 keV and 5 Mrad (50 kGy). A surface protective layer 6 (
実施例２及び比較例１〜３
第１表に示す成分からなる組成物を用いて表面保護層６を形成したこと以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。
Example 2 and Comparative Examples 1-3
A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface
＊１ ウレタンオリゴマーＡ；１分子中に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
＊２ ウレタンオリゴマーＢ；１分子中に３〜１５個のラジカル重合性不飽和基を有する脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
＊３ シリコーンアクリレートＡ；単官能シリコーンアクリレート、平均分子量２０００
＊４ シリコーンアクリレートＢ；３官能シリコーンアクリレート、平均分子量２０００
＊５ シリコーンアクリレートＣ；３官能シリコーンアクリレート、平均分子量６０００
＊６ 無機フィラー；炭酸カルシウム、平均粒径５μｍ
＊７ シリカ；平均粒径７μｍ
＊８ 耐候剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
* 1 Urethane oligomer A; urethane (meth) acrylate oligomer having at least 2 radically polymerizable unsaturated groups in one molecule * 2 Urethane oligomer B; 3 to 15 radically polymerizable unsaturated groups in one molecule Aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer * 3 Silicone acrylate A; monofunctional silicone acrylate, average molecular weight 2000
* 4 Silicone acrylate B; trifunctional silicone acrylate, average molecular weight 2000
* 5 Silicone acrylate C; trifunctional silicone acrylate, average molecular weight 6000
* 6 Inorganic filler; calcium carbonate, average particle size 5μm
* 7 Silica; average particle size 7μm
* 8 Weathering agent; 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole
本発明によれば、耐汚染性及び撥水性能に優れ、かつ、経時的に撥水性能が低下しない化粧シートを提供することができ、本発明の化粧シートは、特にキッチン等の水周りで好適に使用し得る。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it can provide the decorative sheet which is excellent in stain resistance and water-repellent performance, and water-repellent performance does not fall with time, The decorative sheet of this invention is especially around the water of a kitchen etc. It can be preferably used.
１．化粧シート
２．基材
３．着色層
４．絵柄層
５．透明樹脂層
６．表面保護層
1.
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