【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体は短波長の発光ダイオードやレーザダイオード等の発光素子の半導体材料として用いられている。ここにＩＩＩ族窒化物系化合物半導体は一般式としてＡｌＸＧａＹＩｎ１−Ｘ−ＹＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｘ＋Ｙ≦１）で表される。発光素子は複数の半導体層を積層した構造であり、各層はそれに要求される機能に応じて適宜半導体組成が選択される。例えば電子若しくは正孔を閉じ込めるためのクラッド層には高い障壁を付与するため、Ａｌ（アルミニウム）を含ませることが多い。
かかるＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層はＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法により形成することができる。
本発明に関連する技術として特許文献１を参照されたい。
【０００３】
【特許文献１】
特許第３２８８３００号
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層をＭＯＣＶＤ法で形成するときには原料ガスとしてＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）が用いられる。この原料ガスは反応性が高い。したがって、ＭＯＣＶＤ装置の反応容器内において基板上以外においても他のガスと反応し、結果として基板まで到達する原料ガスの量が少なくなる。よって、Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層は他のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層に比べて成長速度が遅い。また、反応容器内の在留不純物がＡｌと反応し、当該Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層には不純物が取り込まれやすくなる。
また、十分な膜厚を得るために長い時間を要するので、その下地となる基板に成長温度による熱影響が危惧される。例えば、Ｉｎを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層が既に形成されていた場合、成長時の熱によりこのＩｎを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層が分解したり、また、各層の構成原子が拡散することにより、界面の急峻性が損なわれるおそれがある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこでこの発明は、Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を速い成長速度で形成することを目的とする。
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねてきた。当該検討において、本発明者らはＡｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を形成するときのキャリアガスに注目したところ、驚くべきことに、原料ガスの供給量を一定としておいてもキャリアガスの流速を速くすると、Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の成長速度が向上することを見出した。
【０００６】
即ちこの発明は、ＭＯＣＶＤ法でそれぞれ形成されるＧａＮ層及びＡｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を備えるＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子の製造方法であって、前記Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を成長させるときのキャリアガスの流速を前記ＧａＮ層を成長させるときのキャリアガスの流速よりも速くすることを特徴とするＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子の製造方法である。
【０００７】
Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を成長させるときのキャリアガスの流速を大きくすると、図１Ａに示すように、ＭＯＣＶＤ装置の反応容器１内において導入された原料ガス（ＴＭＡ）は、他の原料ガス（ＴＭＧ、ＮＨ３、Ｃｐ２Ｍｇ等）とともに速い速度で基板５側へ移動する。このため、このＴＭＡは当該反応容器１の気相中で他の原料ガスや残留反応性ガス（酸素ガス、有機性ガス等）と殆ど反応しなくなり、専ら基板上において原料ガス同士の反応が得られる。よって、反応容器内へ導入した原料ガスが半導体の成長に効率良く用いられることとなり、その成長速度が向上する。
他方、キャリアガスの流速が十分でないと、図１Ｂに示すように、反応性の高いＴＭＡは基板５に到達する前に他の原料ガスや残留反応性ガスと反応してしまい。結果として、基板５上へ十分な量のＴＭＡが供給されなくなる。
なお、ＴＭＡの供給絶対量を増加すれば基板上へ到達するＴＭＡの量も増加するが、Ｖ／ＩＩＩ族比の低下により結晶性が悪化するため、ＴＭＡの供給量の上限は制限されている。
また、キャリアガス導入ノズル３と基板５との間隔を短くし、もって基板到達前における原料ガスの反応を少なくすることも考えられる。しかし、両者の間隔が短いと、導入された原料ガスを基板５の表面上で均一に拡散出来ないおそれがあった。
【０００８】
次に、この発明の各要件について詳細に説明する。
（Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体）
ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体は、一般式としてＡｌＸＧａＹＩｎ１−Ｘ−ＹＮ（０＜Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｘ＋Ｙ≦１）で表される。Ａｌを含むものはこのうち、ＡｌＮのいわゆる２元系、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ及びＡｌｘＩｎ１−ｘＮ（以上において０＜ｘ＜１）のいわゆる３元系を包含する。
【０００９】
このようなＡｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体及びＧａＮにおいて、ＩＩＩ族元素の少なくとも一部をボロン（Ｂ）、タリウム（Ｔｌ）等で置換しても良く、また、窒素（Ｎ）の少なくとも一部もリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等で置換できる。
また、Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体及びＧａＮは任意のドーパントを含むものであっても良い。ｎ型不純物として、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、カーボン（Ｃ）等を用いることができる。ｐ型不純物として、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等を用いることができる。なお、ｐ型不純物をドープした後にＩＩＩ族窒化物系化合物半導体を電子線照射、プラズマ照射若しくは炉による加熱にさらすことができるが必須ではない。
【００１０】
ＧａＮ層及びＡｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層はＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法により形成される。素子を構成する全ての半導体層を当該ＭＯＣＶＤ法で形成する必要はなく、分子線結晶成長法（ＭＢＥ法）、ハライド系気相成長法（ＨＶＰＥ法）、スパッタ法、イオンプレーティング法等を併用することが可能である。
【００１１】
（ＭＯＣＶＤの条件）
上記ＧａＮ層及びＡｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層をＭＯＣＶＤ法により形成する際、この発明では後者を成長させるときのキャリアガスの流速を前者のそれよりも速くする。
これに対し、従来では、ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の組成の如何にかかわらず、キャリアガスの流速を一定とすることが一般的であった。
【００１２】
本発明のようにＡｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を成長させるときのキャリアガス流速をＧａＮ層を成長させるときのキャリアガス流速よりも速くすることにより、反応装置内に導入されたＡｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の原料ガス（ＴＭＡ）が基板へ到達する前に他の原料ガス等と反応してしまうことを防止できる。即ち、もっぱら基板上において両原料ガスが反応し、Ａｌを含んだＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層が成長する。このことはまた、Ａｌを含んだＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層にＭｇ等のドーパントを導入する際にも、ドーパントの原料ガス（Ｃｐ２Ｍｇ）と半導体原料ガスとをもっぱら基板上で反応させることができる。もって、ドーパントの導入効率も向上する。
【００１３】
本発明者らの検討によれば、Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を成長させるときのキャリアガスの流速をＧａＮ層を成長させるときのキャリアガスの流速より１．５倍以上速くすることが好ましい。
ここにＧａＮ層を成長させるときのキャリアガスの流速は、一般的にＭＯＣＶＤ装置の反応容器の特性に応じて、十分に速い成長速度を得られるように設定される。このキャリアガスの流速に比べて、Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を成長させるときのキャリアガスの流速を１．５倍以上とすると、反応容器内に導入された原料ガスが基板に到達する前に反応することを確実に防止でき、かつドーパントも効率よく混入することが可能になる。
Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を成長させるキャリアガス流速の上限は、当該半導体層に良好な結晶性が得られる限り特に限定されるものではない。なお、Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を成長させるキャリアガス流速がＧａＮ層のそれの５倍を超えると、ＩＩＩ族原料ガスの濃度が薄くなることによる成長速度の低下が起こり、本発明の効果が得られにくくなる。
【００１４】
キャリアガスは原料ガスに対して不活性で、かつ原料ガスを運搬できるものであればよい。例えば、水素ガス、窒素ガス等を用いることができる。
キャリアガスの流速を制御する方法として、実施例ではキャリアガスの導入量を調節している。その他、反応容器内の圧力調整することによりキャリアガスの流速を制御することも可能である。即ち、反応容器内を減圧することによりキャリアガスを流れ易くし、もってその流速を速くすることができる。
【００１５】
（素子）
素子には、発光ダイオード、受光ダイオード、レーザダイオード、太陽電池等の光素子の他、整流器、サイリスタ及びトランジスタ等のバイポーラ素子、ＦＥＴ等のユニポーラ素子並びにマイクロウェーブ素子などの電子デバイスを挙げられる。また、これらの素子の中間体としての積層体にも本発明は適用されるものである。なお、発光素子の構成としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合を有したホモ構造、ヘテロ構造若しくはダブルへテロ構造のものを用いることができる。発光層として量子井戸構造（単一量子井戸構造若しくは多重量子井戸構造）を採用することもできる。
【００１６】
【試験例】
以下、この発明を試験例により更に詳細に説明する。
【表１】
試験片として図２に示す積層体を形成した。この試験片はサファイア基板１１の上にバッファ層１２を介してＧａＮ層１３及びＡｌＧａＮ層１４をＭＯＣＶＤ法により順次積層してなる。
ＧａＮ層１３の成長条件は表１の比較例１と同一である。即ち、キャリアガス（Ｈ２ガス）の流量は１２ｓｌｍとした。ただし、ｐキャリア源（Ｃｐ２Ｍｇ）は導入していない。
【００１７】
このようにして形成したＧａＮ層１３の上に、表１に示す条件でＡｌＧａＮ層１４を成長させた。
この試験例では、同一の反応容器を用いているので、キャリアガスとしてのＨ２ガスの流量は流速に対応している。実施例１（流量：２２ｓｌｍ）、実施例２（流量：３２ｓｌｍ）、実施例３（流量：４２ｓｌｍ）及び比較例（流量：１２ｓｌｍ）におけるキャリアガスの流速は、計算上、それぞれ１０ｍ／ｍｉｎ、１４．５ｍ／ｍｉｎ、１９．１／ｍｉｎ、５．５／ｍｉｎとなる。
表１の結果から、キャリアガスの流量を多くすると（即ち、キャリアガスの流速をあげると）、Ａｌ原料ガス（ＴＭＡ）の導入量を固定しておいても、ＡｌＧａＮ層の成長速度が向上することがわかる。なお、成長速度の向上にともないＧａ原料ガス（ＴＭＧ）の導入量を増加させている。原料ガスにおけるＡｌとＧａの比率をＡｌ／Ｇａ比として表の最下行に示した。
【００１８】
また、表１の結果から、Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を成長させるときのキャリアガスの流速をＧａＮ層のそれより早くした条件において（好ましくはＡｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を成長させるときのキャリアガスの流速を前記ＧａＮ層を成長させるときのキャリアガスの流速の１．５倍以上としたときにおいて）、キャリアガスの流量を調整することにより、半導体層内におけるｐキャリア（ｐ型ドーパント）の濃度制御が可能なことがわかる。
キャリアガスの流量を多くすればｐキャリア原料ガスが希釈されるので、一般的には半導体層中のｐキャリア濃度は低下する（この傾向は試験例２と試験例３との比較に現れている）。しかし、この発明においては、驚くべきことに、キャリアガスの流量（即ち、流速）を増加させるとｐキャリア濃度の上昇が見られた。これは、反応容器内へ導入されたｐキャリア原料が基板に到達する前に他の原料ガス等と反応し、もって消費されることがなくなり、そのより多くが基板上で反応して半導体層中に取り込まれるからである。
以上、ドーパントとしてｐキャリアについて説明をしてきたが、ｎ型ドーパントについても同様の挙動を示す。
【００１９】
【実施例】
以下、この発明の実施例について説明する。
半導体レーザの例を図３に示す。
図３の各層のスペックは次ぎの通りである。
【００２０】
上記において、第１のｎ型層１０３はｎ型コンタクト層、第２のｎ型層１０４はｎ型クラッド層、第３のｎ型層１０５はｎ型ガイド層、ＭＱＷ層１０６は発光層、第１のｐ型層１０７はｐ型ガイド層、第２のｐ型層１０８はｎ型クラッド層、第３のｐ型層１０９はｎ型コンタクト層としてそれぞれ機能する。
【００２１】
上記においてバッファ層の材料としてＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ及びＡｌＩｎＧａＮ等を用いることができる。さらに基板とバッファ層は半導体素子形成後に、必要に応じて、除去することもできる。
ここでｎ型層１０３、１０４、１０５にはＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ若しくはＡｌＩｎＧａＮを用いることができる。
また、ｎ型層１０３、１０４、１０５にはｎ型不純物としてＳｉをドープしたが、このほかにｎ型不純物として、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を用いることもできる。
ＭＱＷ層１０６にはＩｎＧａＮ／ＧａＮの多重量子井戸構造の他、ＡｌＧａＮ／ＡｌＧａＩｎＮ等の多重量子井戸構造を採用することができる。量子井戸層の数は５〜３０とすることが好ましい。
【００２２】
ｐ型層１０７、１０８、１０９はＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ又はＩｎＡｌＧａＮとすることもできる、また、ｐ型不純物としてはＭｇの代わりにＺｎ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを用いることもできる。ｐ型不純物の導入後に、電子線照射、炉による加熱、プラズマ照射等の周知の方法により低抵抗化することも可能である。
【００２３】
上記構成の発光素子において、各ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層はＭＯＣＶＤ法で形成される。
上記においてＡｌＧａＮ層１０４、１０８は、ドーパントの条件を除き、表１の実施例２の成長条件で成長させる。即ち、キャリアガス（水素ガス）の流量は３２ｓｌｍである。
【００２４】
これに対し、ＧａＮ層１０３、１０５、１０７、１０９の成長条件は、ドーパントの条件を除き、表１の比較例１の成長条件である。即ち、キャリアガス（水素ガス）の流量は１２ｓｌｍである。
この実施例においては、ＭＱＷ層に比較的低い成長温度のＩｎＧａＮ層が含まれている。したがって、その上に形成されるＡｌＧａＮ層１０８の成長速度を向上させることにより、ＩｎＧａＮ層を高温にさらす時間が短くなる。もって、結晶の品質が安定し、素子の信頼性が向上する。
【００２５】
ｎ電極１１２はＡｌを含む材料で形成され、第３のｐ型層１０９を形成した後、半導体層１０９〜１０４及び第１の半導体層１０３の一部をエッチングにより除去し、蒸着により表出した第１のｎ型層１０３上に形成される。
ｐ電極１１３はＮｉを含む材料で構成されており、蒸着により形成される。
【００２６】
この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【００２７】
以下、次の事項を開示する。
１１ ＭＯＣＶＤ法でそれぞれ形成されるＧａＮ層及びＡｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を備えるＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子の製造方法であって、前記Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を成長させるときの原料ガスの流速を前記ＧａＮ層を成長させるときの原料ガスよりも速くする、ことを特徴とするＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
１２ 前記Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を成長させるときの原料ガスの流速は前記ＧａＮ層を成長させるときの原料ガスの流速の１．５倍以上である、ことを特徴とする１１に記載のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
１４ 前記Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層はＡｌＧａＮからなる、ことを特徴とする１１又は１２のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
１５ 前記Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の形成前に、Ｉｎを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層が形成されている、ことを特徴とする１１〜１３のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
２１ ＭＯＣＶＤ法でそれぞれ形成されるＧａＮ層及びＡｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を備えるＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子であって、前記Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層はこれを成長させるときのキャリアガスの流速を前記ＧａＮ層を成長させるときのキャリアガスの流速よりも速くして、成長されたものである、ことを特徴とするＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子。
２２ 前記Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を成長させるときのキャリアガスの流速は前記ＧａＮ層を成長させるときのキャリアガスの流速の１．５倍以上である、ことを特徴とする２１に記載のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子。
２３ 前記キャリアガスは水素ガスである、ことを特徴とする２１又は２２に記載のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
２４ 前記Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層はＡｌＧａＮからなる、ことを特徴とする２１〜２３のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子。
２５ 前記Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の形成前に、Ｉｎを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層が形成されている、ことを特徴とする２１〜２４のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子。
３１ ＧａＮ層を成長させるときのキャリアガスの流速よりも速い流速のキャリアガスを用いてＡｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を成長させることを特徴とする、Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の成長方法。
３２ 前記Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を成長させるときのキャリアガスの流速は前記ＧａＮ層を成長させるときのキャリアガスの流速の１．５倍以上である、ことを特徴とする３１に記載のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の製造方法。
３３ 前記キャリアガスは水素ガスである、ことを特徴とする３１又は３２に記載のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の製造方法。
３４ 前記Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層はＡｌＧａＮからなる、ことを特徴とする３１〜３３のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の製造方法。
３５ 前記Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の形成前に、Ｉｎを含むＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層が形成されている、ことを特徴とする３１〜３４のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はＭＯＣＶＤ装置の反応容器内における原料ガス及びキャリアガスの挙動を示し、図１Ａは本発明におけるガスの挙動、図１Ｂは従来例におけるガスの挙動を示す。
【図２】図２は試験例の構成を示す模式図である。
【図３】図３はこの発明の実施例の発光素子の構造を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１ 反応容器
３ ノズル
５ 基板[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for manufacturing a group III nitride compound semiconductor device.
[0002]
[Prior art]
A group III nitride compound semiconductor is used as a semiconductor material of a light emitting device such as a short wavelength light emitting diode or a laser diode. Here a group III nitride compound semiconductor is represented by the general formula Al X Ga Y In 1-X -Y N (0 ≦ X ≦ 1,0 ≦ Y ≦ 1,0 ≦ X + Y ≦ 1). The light emitting element has a structure in which a plurality of semiconductor layers are stacked, and a semiconductor composition of each layer is appropriately selected according to a function required for the layer. For example, a cladding layer for confining electrons or holes often contains Al (aluminum) in order to provide a high barrier.
Such a group III nitride compound semiconductor layer can be formed by MOCVD (metal organic chemical vapor deposition).
Please refer to Patent Document 1 as a technique related to the present invention.
[0003]
[Patent Document 1]
Patent No. 3288300 [0004]
[Problems to be solved by the invention]
When a group III nitride compound semiconductor layer containing Al is formed by MOCVD, TMA (trimethylaluminum) is used as a source gas. This source gas has high reactivity. Therefore, in the reaction vessel of the MOCVD apparatus, the gas reacts with the other gas even on the substrate other than the substrate, and as a result, the amount of the source gas reaching the substrate is reduced. Therefore, the growth rate of the group III nitride compound semiconductor layer containing Al is lower than that of the other group III nitride compound semiconductor layers. Further, the impurities remaining in the reaction vessel react with Al, and the impurities are easily taken into the group III nitride compound semiconductor layer containing the Al.
In addition, since it takes a long time to obtain a sufficient film thickness, there is a concern that the substrate serving as an underlayer may be affected by the thermal effect of the growth temperature. For example, when a group III nitride-based compound semiconductor layer containing In has already been formed, the group III nitride-based compound semiconductor layer containing In may be decomposed by heat during growth, or the constituent atoms of each layer may be decomposed. The diffusion may impair the steepness of the interface.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, an object of the present invention is to form a group III nitride-based compound semiconductor layer containing Al at a high growth rate.
The present inventors have intensively studied to achieve the above object. In the study, the present inventors focused on a carrier gas when forming a group III nitride-based compound semiconductor layer containing Al. Surprisingly, even when the supply amount of the source gas was fixed, the carrier gas was not changed. It has been found that the growth rate of a group III nitride-based compound semiconductor containing Al is increased by increasing the flow rate of Al.
[0006]
That is, the present invention relates to a method for manufacturing a group III nitride compound semiconductor device including a GaN layer and a group III nitride compound semiconductor layer containing Al, each of which is formed by MOCVD. A method of manufacturing a group III nitride-based compound semiconductor device, characterized in that a flow rate of a carrier gas when growing a compound-based compound semiconductor layer is higher than a flow rate of a carrier gas when growing the GaN layer.
[0007]
When the flow rate of the carrier gas when growing the group III nitride-based compound semiconductor layer containing Al is increased, as shown in FIG. 1A, the raw material gas (TMA) introduced into the reaction vessel 1 of the MOCVD apparatus becomes different from the source gas (TMA). With the raw material gas (TMG, NH 3 , Cp 2 Mg, etc.) at a high speed to the substrate 5 side. For this reason, the TMA hardly reacts with other source gases or residual reactive gases (oxygen gas, organic gas, etc.) in the gas phase of the reaction vessel 1, and the reaction between the source gases is obtained exclusively on the substrate. Can be Therefore, the source gas introduced into the reaction vessel is used efficiently for semiconductor growth, and the growth rate is improved.
On the other hand, if the flow rate of the carrier gas is not sufficient, as shown in FIG. 1B, the highly reactive TMA reacts with another source gas or residual reactive gas before reaching the substrate 5. As a result, a sufficient amount of TMA is not supplied onto the substrate 5.
It should be noted that, if the absolute supply amount of TMA is increased, the amount of TMA reaching the substrate is also increased, but the crystallinity is deteriorated due to the decrease in the V / III group ratio, so the upper limit of the supply amount of TMA is limited. .
It is also conceivable that the distance between the carrier gas introduction nozzle 3 and the substrate 5 is shortened, thereby reducing the reaction of the source gas before reaching the substrate. However, if the distance between the two is short, the introduced source gas may not be uniformly diffused on the surface of the substrate 5.
[0008]
Next, each requirement of the present invention will be described in detail.
(Group III nitride compound semiconductor containing Al)
Group III nitride compound semiconductor is represented by the general formula Al X Ga Y In 1-X -Y N (0 <X ≦ 1,0 ≦ Y ≦ 1,0 ≦ X + Y ≦ 1). Of this those containing Al encompasses so-called binary system of AlN, a so-called ternary Al x Ga 1-x N and Al x In 1-x N ( 0 in the above <x <1).
[0009]
In such a group III nitride compound semiconductor containing Al and GaN, at least a part of the group III element may be replaced with boron (B), thallium (Tl), or the like, and at least nitrogen (N) may be substituted. Some of them can be substituted by phosphorus (P), arsenic (As), antimony (Sb), bismuth (Bi) and the like.
Further, the group III nitride compound semiconductor containing Al and GaN may contain any dopant. Silicon (Si), germanium (Ge), selenium (Se), tellurium (Te), carbon (C), or the like can be used as the n-type impurity. As the p-type impurity, magnesium (Mg), zinc (Zn), beryllium (Be), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), or the like can be used. After doping with a p-type impurity, the group III nitride-based compound semiconductor can be exposed to electron beam irradiation, plasma irradiation, or heating by a furnace, but is not essential.
[0010]
The GaN layer and the group III nitride compound semiconductor layer containing Al are formed by MOCVD (metal organic chemical vapor deposition). It is not necessary to form all the semiconductor layers constituting the device by the MOCVD method, and a combination of a molecular beam crystal growth method (MBE method), a halide-based vapor phase growth method (HVPE method), a sputtering method, an ion plating method, and the like is used. It is possible to do.
[0011]
(Conditions for MOCVD)
When the GaN layer and the group III nitride-based compound semiconductor layer containing Al are formed by the MOCVD method, in the present invention, the flow rate of the carrier gas when growing the latter is made higher than that of the former.
On the other hand, conventionally, it has been general to keep the flow rate of the carrier gas constant regardless of the composition of the group III nitride compound semiconductor.
[0012]
By increasing the carrier gas flow rate when growing a group III nitride-based compound semiconductor layer containing Al as in the present invention to be higher than the carrier gas flow rate when growing a GaN layer, Al introduced into the reactor is increased. It is possible to prevent a source gas (TMA) of a group III nitride-based compound semiconductor containing nitrogen from reacting with another source gas before reaching the substrate. That is, both source gases react exclusively on the substrate, and a group III nitride compound semiconductor layer containing Al grows. This also means that when a dopant such as Mg is introduced into the group III nitride-based compound semiconductor layer containing Al, the dopant source gas (Cp 2 Mg) and the semiconductor source gas are caused to react exclusively on the substrate. be able to. As a result, the introduction efficiency of the dopant is also improved.
[0013]
According to the study of the present inventors, the flow rate of the carrier gas when growing the group III nitride-based compound semiconductor layer containing Al is made 1.5 times or more faster than the flow rate of the carrier gas when growing the GaN layer. Is preferred.
Here, the flow rate of the carrier gas when growing the GaN layer is generally set according to the characteristics of the reaction vessel of the MOCVD apparatus so that a sufficiently high growth rate can be obtained. When the flow rate of the carrier gas at the time of growing the group III nitride-based compound semiconductor layer containing Al is set to 1.5 times or more as compared with the flow rate of the carrier gas, the source gas introduced into the reaction vessel is deposited on the substrate. It is possible to reliably prevent the reaction before reaching, and it is also possible to efficiently mix the dopant.
The upper limit of the carrier gas flow rate for growing the group III nitride-based compound semiconductor layer containing Al is not particularly limited as long as good crystallinity is obtained in the semiconductor layer. If the carrier gas flow rate for growing the group III nitride-based compound semiconductor layer containing Al exceeds five times that of the GaN layer, the growth rate decreases due to the decrease in the concentration of the group III source gas. It is difficult to obtain the effects of the invention.
[0014]
The carrier gas may be any as long as it is inert to the source gas and can transport the source gas. For example, hydrogen gas, nitrogen gas, or the like can be used.
As a method of controlling the flow rate of the carrier gas, in the embodiment, the introduction amount of the carrier gas is adjusted. In addition, the flow rate of the carrier gas can be controlled by adjusting the pressure in the reaction vessel. That is, by reducing the pressure in the reaction vessel, the flow of the carrier gas can be facilitated, and the flow velocity can be increased.
[0015]
(element)
Examples of the element include an electronic element such as a rectifier, a bipolar element such as a thyristor and a transistor, a unipolar element such as an FET, and a microwave element, in addition to an optical element such as a light emitting diode, a light receiving diode, a laser diode, and a solar cell. The present invention is also applied to a laminate as an intermediate of these elements. Note that as a structure of the light-emitting element, a homostructure, a heterostructure, or a double heterostructure having a MIS junction, a PIN junction, or a pn junction can be used. A quantum well structure (single quantum well structure or multiple quantum well structure) can be adopted as the light emitting layer.
[0016]
[Test example]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Test Examples.
[Table 1]
The laminate shown in FIG. 2 was formed as a test piece. This test piece is formed by sequentially laminating a GaN layer 13 and an AlGaN layer 14 on a sapphire substrate 11 via a buffer layer 12 by MOCVD.
The growth conditions for the GaN layer 13 are the same as those in Comparative Example 1 in Table 1. That is, the flow rate of the carrier gas (H 2 gas) was 12 slm. However, no p carrier source (Cp 2 Mg) was introduced.
[0017]
An AlGaN layer 14 was grown on the GaN layer 13 thus formed under the conditions shown in Table 1.
In this test example, since the same reaction vessel is used, the flow rate of the H 2 gas as the carrier gas corresponds to the flow rate. The flow rates of the carrier gas in Example 1 (flow rate: 22 slm), Example 2 (flow rate: 32 slm), Example 3 (flow rate: 42 slm), and Comparative Example (flow rate: 12 slm) were calculated as 10 m / min and 14 respectively. 0.5 m / min, 19.1 / min and 5.5 / min.
From the results shown in Table 1, when the flow rate of the carrier gas is increased (that is, when the flow rate of the carrier gas is increased), the growth rate of the AlGaN layer is improved even when the introduction amount of the Al source gas (TMA) is fixed. You can see that. Note that the introduction amount of the Ga source gas (TMG) is increased with the improvement of the growth rate. The ratio of Al to Ga in the source gas is shown in the bottom row of the table as the Al / Ga ratio.
[0018]
Also, from the results in Table 1, under the condition that the flow rate of the carrier gas when growing the Al-containing group III nitride compound semiconductor layer is faster than that of the GaN layer (preferably, the group III nitride compound containing Al is used). When the flow rate of the carrier gas at the time of growing the semiconductor layer is 1.5 times or more the flow rate of the carrier gas at the time of growing the GaN layer), by adjusting the flow rate of the carrier gas, It can be seen that the concentration of the p carrier (p-type dopant) can be controlled.
If the flow rate of the carrier gas is increased, the p carrier source gas is diluted, so that the p carrier concentration in the semiconductor layer generally decreases (this tendency appears in the comparison between Test Example 2 and Test Example 3). ). However, in the present invention, surprisingly, when the flow rate (ie, flow rate) of the carrier gas was increased, the p carrier concentration was increased. This is because the p carrier raw material introduced into the reaction vessel reacts with another raw material gas or the like before reaching the substrate, and thus is not consumed. It is because it is taken in.
The p-carrier has been described above as a dopant, but an n-type dopant also exhibits the same behavior.
[0019]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
FIG. 3 shows an example of a semiconductor laser.
The specifications of each layer in FIG. 3 are as follows.
[0020]
In the above description, the first n-type layer 103 is an n-type contact layer, the second n-type layer 104 is an n-type cladding layer, the third n-type layer 105 is an n-type guide layer, the MQW layer 106 is a light emitting layer, The first p-type layer 107 functions as a p-type guide layer, the second p-type layer 108 functions as an n-type cladding layer, and the third p-type layer 109 functions as an n-type contact layer.
[0021]
In the above, GaN, InN, AlGaN, InGaN, AlInGaN, and the like can be used as the material of the buffer layer. Further, the substrate and the buffer layer can be removed if necessary after the formation of the semiconductor element.
Here, GaN, AlGaN, InGaN, or AlInGaN can be used for the n-type layers 103, 104, and 105.
Although the n-type layers 103, 104, and 105 are doped with Si as an n-type impurity, Ge, Se, Te, C, or the like may be used as the n-type impurity.
For the MQW layer 106, in addition to the multiple quantum well structure of InGaN / GaN, a multiple quantum well structure such as AlGaN / AlGaInN can be adopted. The number of quantum well layers is preferably 5 to 30.
[0022]
The p-type layers 107, 108, and 109 can be made of GaN, AlGaN, InGaN, or InAlGaN. As the p-type impurity, Zn, Be, Ca, Sr, or Ba can be used instead of Mg. After the introduction of the p-type impurity, the resistance can be reduced by a known method such as electron beam irradiation, heating in a furnace, or plasma irradiation.
[0023]
In the light emitting device having the above structure, each group III nitride compound semiconductor layer is formed by MOCVD.
In the above, the AlGaN layers 104 and 108 are grown under the growth conditions of Example 2 in Table 1 except for the condition of the dopant. That is, the flow rate of the carrier gas (hydrogen gas) is 32 slm.
[0024]
On the other hand, the growth conditions of the GaN layers 103, 105, 107, and 109 are the growth conditions of Comparative Example 1 in Table 1, except for the condition of the dopant. That is, the flow rate of the carrier gas (hydrogen gas) is 12 slm.
In this embodiment, the MQW layer includes a relatively low growth temperature InGaN layer. Therefore, by increasing the growth rate of the AlGaN layer 108 formed thereon, the time for exposing the InGaN layer to a high temperature is reduced. As a result, the crystal quality is stabilized, and the reliability of the device is improved.
[0025]
The n-electrode 112 is formed of a material containing Al. After forming the third p-type layer 109, the semiconductor layers 109 to 104 and part of the first semiconductor layer 103 are removed by etching and exposed by vapor deposition. It is formed on the first n-type layer 103.
The p-electrode 113 is made of a material containing Ni, and is formed by vapor deposition.
[0026]
The present invention is not limited to the description of the embodiment and the example of the above invention. Various modifications are included in the present invention without departing from the scope of the claims and within the scope of those skilled in the art.
[0027]
Hereinafter, the following matters will be disclosed.
11. A method for manufacturing a group III nitride compound semiconductor device comprising a GaN layer and a group III nitride compound semiconductor layer containing Al formed by MOCVD, wherein the group III nitride compound semiconductor containing Al is A method for manufacturing a group III nitride-based compound semiconductor device, comprising: making a flow rate of a source gas when growing a layer higher than a source gas when growing the GaN layer.
12. The flow rate of the source gas when growing the group III nitride compound semiconductor layer containing Al is 1.5 times or more the flow rate of the source gas when growing the GaN layer. 3. The method for producing a group III nitride compound semiconductor device according to item 1.
14. The method for manufacturing a group III nitride compound semiconductor device according to any one of items 11 and 12, wherein the group III nitride compound semiconductor layer containing Al is made of AlGaN.
15. The group III according to any one of items 11 to 13, wherein a group III nitride compound semiconductor layer containing In is formed before the group III nitride compound semiconductor layer containing Al is formed. A method for manufacturing a group III nitride compound semiconductor device.
21. A group III nitride compound semiconductor device comprising a GaN layer and a group III nitride compound semiconductor layer containing Al formed by MOCVD, wherein the group III nitride compound semiconductor layer containing Al is A group III nitride-based compound semiconductor device, wherein the carrier gas is grown at a higher flow rate than when the GaN layer is grown.
22. The flow rate of a carrier gas when growing the group III nitride-based compound semiconductor layer containing Al is 1.5 times or more the flow rate of the carrier gas when growing the GaN layer. 6. A group III nitride compound semiconductor device according to item 1.
23. The method for manufacturing a group III nitride compound semiconductor device according to item 21 or 22, wherein the carrier gas is a hydrogen gas.
24. The group III nitride compound semiconductor device according to any one of 21 to 23, wherein the group III nitride compound semiconductor layer containing Al is made of AlGaN.
25. The III according to any one of 21 to 24, wherein a group III nitride-based compound semiconductor layer containing In is formed before the group III nitride-based compound semiconductor layer containing Al is formed. Group nitride compound semiconductor device.
31. A group III nitride-based compound containing Al comprising growing a group III nitride-based compound semiconductor layer containing Al using a carrier gas having a flow rate higher than the flow rate of the carrier gas when growing the GaN layer. A method for growing a compound semiconductor layer.
32. The flow rate of the carrier gas when growing the group III nitride compound semiconductor layer containing Al is 1.5 times or more the flow rate of the carrier gas when growing the GaN layer. 3. The method for producing a group III nitride compound semiconductor layer according to item 1.
33. The method for producing a group III nitride compound semiconductor layer according to item 31 or 32, wherein the carrier gas is a hydrogen gas.
34. The method for producing a group III nitride-based compound semiconductor according to any of 31 to 33, wherein the group III nitride-based compound semiconductor layer containing Al is made of AlGaN.
35. The III according to any one of 31 to 34, wherein a group III nitride-based compound semiconductor layer containing In is formed before forming the group III nitride-based compound semiconductor layer containing Al. A method for producing a group III nitride compound semiconductor layer.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the behavior of a source gas and a carrier gas in a reaction vessel of an MOCVD apparatus, FIG. 1A shows the behavior of a gas in the present invention, and FIG. 1B shows the behavior of a gas in a conventional example.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration of a test example.
FIG. 3 is a schematic sectional view showing a structure of a light emitting device according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 reaction vessel 3 nozzle 5 substrate
