【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蓄冷材およびこれを用いた蓄冷式冷凍機に係り、特に２０Ｋ以下の極低温域において顕著な冷凍能力を発揮できる蓄冷材およびその蓄冷材を使用した蓄冷式冷凍機等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、超電導技術の発展は著しく、その応用分野が拡大するに伴って小型で高性能の冷凍機の開発が不可欠になってきている。かかる小型冷凍機は、軽量・小型で熱効率の高いことが要求されており、種々の応用分野において実用化が進められている。
【０００３】
例えば、超電導ＭＲＩ装置やクライオポンプなどにおいては、ギフォード・マクマホン（ＧＭ）方式やスターリング方式などの冷凍サイクルによる冷凍機が用いられている。また、磁気浮上列車にも超電導磁石を用いて磁力を発生させるために高性能な冷凍機が必須とされている。さらに、最近では、超電導電力貯蔵装置（ＳＭＥＳ）、および高品質のシリコンウェハーなどを製造する磁場中単結晶引き上げ装置などにおいても高性能な冷凍機が用いられている。
【０００４】
このような冷凍機においては、蓄冷材が充填された蓄冷器内を、圧縮されたＨｅガスなどの作動媒質が一方向に流れて、その熱エネルギーを蓄冷材に供給し、ここで膨張した作動媒質が反対方向に流れ、蓄冷材から熱エネルギーを受け取る。こうした過程での復熱効果が良好になるに伴い、作動媒質サイクルでの熱効率が向上し、より低い温度を実現することが可能となる。
【０００５】
上述したような冷凍機に使われる蓄冷材としては、従来、ＣｕやＰｂなどが主に用いられてきた。しかし、このような蓄冷材は、２０Ｋ以下の極低温で比熱が著しく小さくなるため、上述した復熱効果が十分に機能せず、冷凍機での作動に際して極低温下で１サイクル毎に蓄冷材に充分な熱エネルギーを貯蔵することができず、かつ作動媒質が蓄冷材から充分な熱エネルギーを受け取ることができなくなる。その結果、前記蓄冷材を充填した蓄冷器を組み込んだ冷凍機では極低温に到達させることができない問題があった。
【０００６】
そこで、最近では前記蓄冷器の極低温での復熱特性を向上し、より絶対零度に近い冷凍温度を実現するために、特に２０Ｋ以下の極低温域において体積比熱の極大値を有し、かつその値が大きなＥｒ３Ｎｉ，ＥｒＮｉ，ＨｏＣｕ２などのように希土類元素と遷移金属元素とから成る金属間化合物を主体とした磁性蓄冷材が使用されている。このような磁性蓄冷材をＧＭ冷凍機に用いることにより、４Ｋでの冷凍が実現されている。
【０００７】
また、少なくとも１種の希土類元素３５〜９５ａｔ％と、少なくともＳｉを含有する添加物５〜６５ａｔ％とから成る磁性体が、特開平８−１７８４４３号公報（特許文献１参照）に記載されている。また、上記特許文献１には、添加物にＢ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｇｅ等の少なくとも１種の元素を含有させることが記載されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−１７８４４３号公報（第１〜２頁、請求項２）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１には、添加物にＧｅ元素を含有させた実施例については何ら記載されておらず、その効用を把握することは困難である。一方で、上記のような冷凍機を各種システムに応用することが、より具体的に検討されるに伴って、より規模が大きな冷却対象物を長期間安定した状態で冷却する技術的要請が高まり、より一層の冷凍能力の向上が求められている。
【００１０】
ところで、一般に複数の冷却段を有する蓄冷式冷凍機の最終冷却段の蓄冷器、すなわち、２段膨張式冷凍機の場合では第２段目の蓄冷器の内部においては、作動媒質が流入する高温側端部の温度が３０Ｋ程度である一方、下流低温側端部の温度が４Ｋ程度となるように、温度勾配が形成される。
【００１１】
上記のような幅広い温度域の全域で体積比熱が大きな蓄冷材は存在しないため、現実には蓄冷器内部の温度分布に対応して各温度域に好適な比熱特性を有する蓄冷材がそれぞれ充填されている。すなわち、蓄冷器の低温側には、例えばＨｏＣｕ２のように低温側のできるだけ幅広い温度領域で体積比熱が大きい蓄冷材を充填する一方、高温側には、例えばＥｒ３Ｎｉのように高温側の幅広い温度領域で体積比熱が大きい蓄冷材が積層されて充填されている。
【００１２】
ここで４Ｋ程度の極低温域での冷凍機性能に大きな影響を及ぼす主要因は、蓄冷器の低温側に充填される蓄冷材の種類である。現在までに、上記蓄冷器の低温側に充填する蓄冷材として、ＥｒＮｉ２，ＥｒＮｉ０．９Ｃｏ０．１，ＥｒＮｉ０．８Ｃｏ０．２，ＥｒＲｈおよびＨｏＣｕ２などの種々の組成を有する蓄冷材が検討され試用されている。これらの蓄冷材を通常の２段膨張式ＧＭ冷凍機の２段目蓄冷機に充填した場合に、４Ｋにおける冷凍能力が最も大きくなるのがＨｏＣｕ２である。しかしながら、これらの蓄冷材の４Ｋ辺りの極低温領域における体積比熱が未だに不十分であるため、いずれも冷凍能力の顕著な向上は達成できなかった。
【００１３】
またＥｒＮｉ２，ＥｒＮｉ０．９Ｃｏ０．１，ＥｒＮｉ０．８Ｃｏ０．２などの強磁性体から成る蓄冷材を、超電導システム用冷凍機に適用した場合には、超電導磁石からの漏れ磁場の影響を受け易く、例えば冷凍機の構成部品に磁力が作用して偏摩耗や変形を生じるおそれが高くなるという問題点もあった。
【００１４】
一方、ＥｒＲｈから成る蓄冷材は反強磁性体であり、上記漏れ磁場の影響を受けにくい長所がある反面、構成成分としてのロジウム（Ｒｈ）が極めて高価であり、数百グラムオーダーで使用する冷凍機の蓄冷材として工業的に実用化することは極めて困難であるという問題点もあった。
【００１５】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、特に４〜６Ｋ付近の限られた温度域での比熱が大きく、極低温域において顕著な冷凍能力を長期間に亘って安定して発揮することが可能な蓄冷材およびそれを用いた蓄冷式冷凍機等を提供することを目的とする。さらに、上記のような蓄冷式冷凍機を使用することによって、長期間に亘って優れた性能を発揮させることを可能にしたＭＲＩ装置，磁気浮上列車用超電導磁石，クライオポンプおよび磁界印加式単結晶引上げ装置を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために、種々の組成および比熱特性を有する蓄冷材を調製して冷凍機の蓄冷器に充填して、上記組成および比熱特性が冷凍機の冷凍能力，蓄冷材の寿命，耐久性に及ぼす影響を実験により比較検討した。
【００１７】
その結果、特に４〜６Ｋ付近の限られた温度域において体積比熱が大きい蓄冷材を、その高温側の比熱特性に応じて蓄冷器への充填することにより、４Ｋ温度域における冷凍機の冷凍能力が顕著に向上するという知見を得た。例えば、４Ｋにおける比熱が高い一方、１０Ｋでの比熱が低いような蓄冷材を使用する場合には、蓄冷器内部の温度分布を考慮して蓄冷器の低温側のみに上記蓄冷材を充填することにより、その蓄冷材の４Ｋにおける高比熱特性が活かされることにより、冷凍機性能が大幅に向上することが判明した。
【００１８】
また上記のような比熱特性を実現するために、本発明者らは種々の組成を有する磁性蓄冷材を調製し、その比熱特性を比較評価した。その結果、特に本発明者らは、ゲルマニウム（Ｇｅ）と所定の希土類元素（Ｒ）との金属化合物が磁性体として低温領域において体積比熱のピークを有することに着目した。また、ゲルマニウム（Ｇｅ）の一部を遷移金属等の他の元素で置換することにより、比熱ピークの温度および比熱ピークの幅、形状を制御でき、目的とする低温度域での高い比熱特性を初めて実現できることが判明した。本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。
【００１９】
すなわち本発明に係る蓄冷材は、一般式：Ｒ１−ｘ（Ｇｅ１−ｙＭｙ）ｘ…（１）
（但し、ＲはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＴｍおよびＹｂから選択される少なくとも一種の希土類元素を示し、ＭはＡｇ，Ａｕ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選択される少なくとも一種の元素を示し、ｘ，ｙはそれぞれ原子比では０．１≦ｘ≦０．８および０≦ｙ≦０．５を満足する。）で表わされる磁性体から成ることを特徴とする。
【００２０】
上記本発明に係る蓄冷材において、前記一般式中の原子比ｘが０．５〜０．７の範囲であることが好ましい。また、上記原子比ｘが０．６〜０．７の範囲であることがさらに好ましい。
【００２１】
さらに、上記蓄冷材において、蓄冷材を構成する磁性粒子の粒径が０．０１〜３ｍｍであることが好ましい。さらに、上記蓄冷材において、蓄冷材を構成する全磁性粒子に対して、長径の短径に対する比（アスペクト比）が５以下であり、かつ０．０１ｍｍ以上３ｍｍ以下の粒径を有する磁性粒子の割合が７０質量％以上であることが好ましい。
【００２２】
また本発明に係る蓄冷式冷凍機は、蓄冷材を充填した蓄冷器から成る冷却段を複数個有し、各冷却段の蓄冷器の上流高温側から作動媒質を流して上記作動媒質と蓄冷材との熱交換によって蓄冷器の下流側にて、より低温度を得る蓄冷式冷凍機において、最終冷却段の蓄冷器の低温側空間に充填される蓄冷材の少なくとも一部の蓄冷材が前記一般式：Ｒ１−ｘ（Ｇｅ１−ｙＭｙ）ｘで表される蓄冷材から成ることを特徴とする。なお、本発明の蓄冷材は蓄冷器の下流低温側に充填されることが好ましい。
【００２３】
さらに、本発明に係るＭＲＩ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｉｍａｇｉｎｇ）装置、磁気浮上列車用超電導磁石、クライオポンプおよび磁界印加式単結晶引上げ装置は、いずれも上記した本発明に係る蓄冷式冷凍機を具備することを特徴としている。
【００２４】
本発明に係る蓄冷材は、その一般式から明らかなように、希土類元素（Ｒ成分）とゲルマニウム（Ｇｅ）とから成る磁性体、または、この基本組成を有する磁性体のゲルマニウム（Ｇｅ）の一部を他の遷移金属元素等（Ｍ成分）で置換した磁性体から成る。
【００２５】
上記Ｒ成分は、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｔｍ，ＥｒおよびＹｂから選択された少なくとも１種の希土類元素であり、Ｍ成分は、Ａｇ，Ａｕ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選択される少なくとも１種の元素である。これらのＲ成分およびＭ成分は、いずれもＧｅ成分の一部を置換した場合に、磁性体の体積比熱ピークの温度位置をより低温側に移動させたり、ピークの半値幅を拡げたり、冷凍機の設計仕様に応じた比熱特性の調整を行うなどして蓄冷材として有効な比熱特性を実現するために添加される。
【００２６】
上記Ｒ成分としての希土類元素を適宜選択することにより、磁性体の比熱ピークの温度位置を目的の温度、すなわち４〜６Ｋ領域に設定することができる。
【００２７】
上記Ｍ成分を含むＧｅのＲ成分に対する置換量ｘは、原子比で０．１以上０．８以下の範囲とされる。上記置換量ｘが０．１未満の場合には、目的の温度領域において磁気転移を起こさせることができない。一方、上記置換量ｘが０．８を超えると、希土類元素の密度が著しく低下し磁気比熱が減少してしまう。上記置換量を示す原子比ｘは０．５〜０．７の範囲であることが好ましく、また、上記原子比ｘが０．６〜０．７の範囲であることがさらに好ましい。
【００２８】
また上記Ｍ成分は、Ｇｅの一部を置換することにより、磁性体の比熱ピークの温度位置を移動させたり、ピークの半値幅を広げたりし、冷凍機の設計に応じた比熱特性の調整を行うために添加される。上記Ｍ成分のＧｅに対する置換量ｙは、原子比で０以上０．５以下の範囲とされる。上記置換量ｙが０．５を超えると、比熱ピークの温度位置が大きく移動し目的の４〜６Ｋ付近の温度域での体積比熱が低下したり、また、比熱ピークの半値幅が広がり過ぎて高さが低下したりして、蓄冷材としての機能が不十分となる。
【００２９】
Ｒ成分は、上述のように、所定の少なくとも一種の希土類元素を示すが、Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ、Ｅｒが好ましく、特にＨｏ，Ｅｒが好ましい。
【００３０】
またＭ成分としては、Ａｇ，Ａｕ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選択される少なくとも一種の元素が使用されるが、Ａｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎが好ましい。
【００３１】
また蓄冷材を充填した蓄冷器内を流れるヘリウムガスなどの作動媒質の流れを円滑にするとともに、上記作動媒質と蓄冷材との熱交換効率を高め、かつ熱交換機能を安定に維持するために、上記の蓄冷材は、粒径が揃った球状磁性粒子から構成するとよい。具体的には、上記蓄冷材を構成する全磁性粒子に対して、長径の短径に対する比（アスペクト比）が５以下であり、かつ０．０１ｍｍ以上３ｍｍ以下の粒径を有する磁性粒子の割合が７０％重量以上となるように調整することが好ましい。
【００３２】
磁性粒子の粒径は粒子の強度、冷凍機の冷却機能および伝熱特性に大きな影響を及ぼすファクターであり、その粒径が０．０１ｍｍ未満となると、蓄冷器に充填する際の充填密度が高くなり過ぎて、冷却媒体であるＨｅガスの通過抵抗（圧力損失）が急激に増大する上に、流通するＨｅガスに同伴されてコンプレッサ内に侵入して構成部品等を早期に摩耗させてしまう。
【００３３】
一方、粒径が３ｍｍを超える場合には、粒体の結晶組織に偏析を生じて脆くなるとともに磁性粒子と冷却媒体であるＨｅガスとの間の伝熱面積が小さくなり、熱伝達効率が著しく低下してしまうおそれがある。また、このような粗大な粒子が３０重量％を超えると、蓄冷性能の低下を招くおそれがある。したがって平均粒径は０．０１ｍｍ以上３ｍｍ以下に設定されるが、より好ましくは０．０５〜１．０ｍｍの範囲であり、さらに０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下が好ましい。また冷却機能および強度を実用上充分に発揮させるためには、上記平均粒径が０．０１ｍｍ以上３ｍｍ以下である粒子が磁性蓄冷材粒子全体に対して、少なくとも７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０％以上占めることが好ましい。
【００３４】
また磁性蓄冷材粒子の短径に対する長径の比（アスペクト比）は５以下好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、なお一層好ましくは１．３以下に調整される。磁性粒子のアスペクト比は、粒子の強度および蓄冷器に充填する際の充填密度および均一性に大きな影響を及ぼすものであり、アスペクト比が５を超える場合には、機械的作用によって磁性粒子が変形破壊を起こし易くなるとともに、空隙が均質となるように蓄冷器に均一かつ高密度で充填することが困難となり、このような粒子が蓄冷材全粒子の３０重量％を超えると、蓄冷効率の低下を招くおそれがある。
【００３５】
ここで溶湯急冷法によって調製した磁性粒子の粒径のばらつきおよび短径に対する長径の比のばらつきは、従来のプラズマスプレー法で調製した場合と比較して大きく減少するため、上記粒径範囲外の磁性粒子の割合が少ない。また、ばらつきが生じた場合においても、それらを適宜分級して使用することも容易である。この場合、蓄冷部に充填する全磁性粒子のうち、アスペクト比が上記範囲内の磁性粒子の割合を７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上とすることにより、充分に実用に耐える蓄冷材とすることができる。
【００３６】
また溶湯急冷法によって調製した磁性粒子の平均結晶粒径を０．５ｍｍ以下に設定することにより、または少なくとも一部の金属組織を非晶質とすることにより極めて高強度で寿命の長い磁性粒子を形成することができる。
【００３７】
また磁性粒子の表面粗さは、機械的強度、冷却特性、冷却媒体の通過抵抗、蓄冷効率等に大きな影響を及ぼす要因であり、一般にＪＩＳ Ｂ０６０１で規定する凹凸の最大高さＲｍａｘで１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下に設定することが望ましい。なお、これらの表面粗さは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ粗さ計）によって測定することができる。
【００３８】
表面粗さが１０μｍＲｍａｘを超えると、粒子に破壊の出発点となるマイクロクラックが発生し易くなるとともに、冷却媒体の通過抵抗が上昇しコンプレッサの負荷が増大したり、特に充填された磁性粒子同士の接触面積が増大し、磁性粒子間における冷熱の移動が大きくなり蓄冷効率が低下してしまう。
【００３９】
また磁性粒子の機械的強度に影響を与える長さ１０μｍ以上の微小欠陥を有する磁性粒子の割合は、全体の３０％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは１０％以下にすることが実用上望ましい。
【００４０】
上述したような磁性蓄冷材粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、種々の汎用の合金粒子製造方法を適用することができる。例えば、遠心噴霧法，ガスアトマイズ法，回転電極法などに準拠して所定組成を有する溶湯を分散すると同時に急冷凝固せしめる方法（溶湯急冷法）を適用することができる。また、振動するノズルから溶湯を滴下する方法も適用可能である。
【００４１】
本発明に係る蓄冷式冷凍機は、複数の冷却段を有する冷凍機の最終冷却段の蓄冷器の少なくとも一部に、上記の磁性蓄冷材粒子を充填して構成される。例えば、２段膨張式冷凍機においては、第２段目蓄冷器の低温端側に、また３段膨張式冷凍機においては、第３段目蓄冷器の低温端側に、本発明に係る磁性蓄冷材粒子を充填する一方、他の蓄冷材充填空間には、その温度分布に応じた比熱特性を有する他の蓄冷材を充填して構成される。
【００４２】
上述した最終冷却段の蓄冷器の低温側空間における本発明の磁性蓄冷材粒子の充填量が体積比率で３％未満と過少な場合には、冷凍機の蓄冷効率の向上が認められず、冷凍機の能力が改善されない。一方、充填量が７０体積％を超えるように過大になると、上述した磁性蓄冷材粒子の比熱特性の欠点が顕著になり、同様に蓄冷効率の低下を招く。すなわち、体積比熱がピークとなる温度以外の温度域、特に高温側温度域における体積比熱が、比較的に小さくなることが蓄冷器全体に悪影響を及ぼす結果、蓄冷効率の低下を招く。したがって、上記最終冷却段の蓄冷器の全容積に対する本発明の磁性蓄冷材粒子の充填容積比率は、３〜７０容積％の範囲とされるが、好ましくは５〜５０容積％の範囲であり、さらに１０〜３０容積％の範囲が特に望ましい。
【００４３】
上記構成に係る蓄冷材によれば、極低温域において急峻な体積比熱のピークを有する希土類−ゲルマニウム系磁性材料、またはその構成成分Ｇｅの一部を他の遷移金属元素等で置換したＲ１−ｘ（Ｇｅ１−ｙＭｙ）ｘ系磁性材料で構成しているため、体積比熱ピークの温度位置がより低温側にシフトするとともに、比熱ピークの半値幅が拡大され、比熱特性が良好な蓄冷材が得られる。そして、その蓄冷材を冷凍機の最終冷却段を構成する蓄冷器内の低温端側に所定の容積比率で充填することにより、温度４Ｋ領域における冷凍能力が高く、かつ長期間に亘って安定した冷凍性能が維持できる冷凍機を提供することができる。
【００４４】
そして、ＭＲＩ装置、クライオポンプ、磁気浮上列車用超電導磁石、および磁界印加式単結晶引上げ装置は、いずれも冷凍機性能が各装置の性能を左右することから、上述したような冷凍機を用いた本発明のＭＲＩ装置、クライオポンプ、磁気浮上列車用超電導磁石、および磁界印加式単結晶引上げ装置は、いずれも長期間に亘って優れた性能を発揮させることができる。
【００４５】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施形態について以下に示す実施例に基づいて具体的に説明する。
【００４６】
（実施例１）
高周波溶解によりＥｒ０．３７５Ｇｅ０．６２５母合金を作製した。このＥｒ０．３７５Ｇｅ０．６２５母合金を約１４００Ｋで溶融し、この溶湯をＨｅ雰囲気中（圧力：９０ｋＰａ）、１×１０４ｒｐｍで回転する円盤上に滴下して急冷凝固させた。得られた磁性体粒子からアスペクト比が１．２以下の粒子を形状分級した後に篩分することにより、粒径０．２〜０．３ｍｍの球状粒子を２００ｇ調製して実施例１に係る蓄冷材とした。
【００４７】
一方、上記のように調製した蓄冷材の特性を評価するために、図１に示すような２段膨張式ＧＭ冷凍機を用意した。なお、図１に示す２段式のＧＭ冷凍機１０は、本発明の冷凍機の一実施例を示すものである。図１に示す２段式のＧＭ冷凍機１０は、大径の第１シリンダ１１と、この第１シリンダ１１と同軸的に接続された小径の第２シリンダ１２とが設置された真空容器１３を有している。第１シリンダ１１には第１蓄冷器１４が往復動自在に配置されており、第２シリンダ１２には第２蓄冷器１５が往復動自在に配置されている。第１シリンダ１１と第１蓄冷器１４との間、および第２シリンダ１２と第２蓄冷器１５との間には、それぞれシールリング１６，１７が配置されている。
【００４８】
第１蓄冷器１４には、Ｃｕメッシュ等の第１蓄冷材１８が収容されている。第２蓄冷器１５の低音側には、本発明の極低温用蓄冷材が第２蓄冷材１９として所定比率で充填されている。第１蓄冷器１４および第２蓄冷器１５は、第１蓄冷材１８や極低温用蓄冷材１９の間隙等に設けられたＨｅガス等の作動媒質の通路をそれぞれ有している。
【００４９】
第１蓄冷器１４と第２蓄冷器１５との間には、第１膨張室２０が設けられている。また、第２蓄冷器１５と第２シリンダ１２の先端壁との間には、第２膨張室２１が設けられている。そして、第１膨張室２０の底部に第１冷却ステージ２２が、また第２膨張室２１の底部に第１冷却ステージ２２より低温の第２冷却ステージ２３が形成されている。
【００５０】
上述したような２段式のＧＭ冷凍機１０には、コンプレッサ２４から高圧の作動媒質（例えばＨｅガス）が供給される。供給された作動媒質は、第１蓄冷器１４に収容された第１蓄冷材１８間を通過して第１膨張室２０に到達し、さらに第２蓄冷器１５に収容された極低温用蓄冷材（第２蓄冷材）１９間を通過して第２膨張室２１に到達する。この際に、作動媒質は各蓄冷材１８，１９に熱エネルギーを供給して冷却される。各蓄冷材１８，１９間を通過した作動媒質は、各膨張室２０，２１で膨張して寒冷を発生させ、各冷却ステージ２２，２３が冷却される。膨張した作動媒質は、各蓄冷材１８，１９間を反対方向に流れる。作動媒質は各蓄冷材１８，１９から熱エネルギーを受け取った後に排出される。こうした過程で復熱効果が良好になるに従って、作動媒質サイクルの熱効率が向上し、より一層低い温度が実現されるように構成されている。
【００５１】
そして、前記のように調製した実施例１に係る蓄冷材２００ｇを、上記２段膨張式ＧＭ冷凍機の２段目蓄冷器の低温側に充填した。さらに、その高温側には、Ｐｂを１００ｇを充填し、実施例１に係る冷凍機を組み立てた。
【００５２】
そして、上記のように組み立てた実施例１に係る冷凍機について冷凍試験を実施し、３０００時間連続運転後における冷凍能力を測定した結果、４．２Ｋにおける冷凍能力として、１．１１Ｗが得られた。
【００５３】
なお本実施例における冷凍能力は、冷凍機運転時にヒータによって第２冷却段に熱負荷を作用させ、第２冷却段の温度上昇が４．２Ｋで停止したときの熱負荷で定義した。
【００５４】
（実施例２）
高周波溶解によりＥｒ０．３７５Ｇｅ０．３２５Ｓｎ０．３母合金を作製した。このＥｒ０．３７５Ｇｅ０．３２５Ｓｎ０．３母合金を約１４５０Ｋで溶融し、この溶湯をＨｅ雰囲気中（圧力：９０ｋＰａ）、１×１０４ｒｐｍで回転する円盤上に滴下して急冷凝固させた。得られた磁性体粒子からアスペクト比が１．２以下の粒子を形状分級した後に篩分することにより、粒径０．２〜０．３ｍｍの球状粒子を２００ｇ調製し実施例２に係る蓄冷材を得た。これを２段膨張式ＧＭ冷凍機の２段目蓄冷器の低温側に充填した。その高温側には、Ｐｂを１００ｇ充填し実施例２に係る蓄冷式冷凍機を組み立てた。
【００５５】
そして実施例１と同様に冷凍試験を実施した結果、４．２Ｋにおける冷凍能力として、１．０５Ｗが得られた。
【００５６】
（実施例３）
高周波溶解によりＥｒ０．２Ｈｏ０．１７５Ｇｅ０．６２５母合金を作製した。このＥｒ０．２Ｈｏ０．１７５Ｇｅ０．６２５母合金を約１４００Ｋで溶融し、この溶湯をＨｅ雰囲気中（圧力：９０ｋＰａ）、１×１０４ｒｐｍで回転する円盤上に滴下して急冷凝固させた。得られた磁性体粒子からアスペクト比が１．２以下の粒子を形状分級した後に篩分することにより、粒径０．２〜０．３ｍｍの球状粒子を２００ｇ調製し、実施例３に係る蓄冷材とした。これを２段膨張式ＧＭ冷凍機の２段目蓄冷器の低温側に充填した。その高温側には、Ｐｂを１００ｇ充填し実施例３に係る蓄冷式冷凍機を組み立てた。
【００５７】
そして実施例１と同様に冷凍試験を実施した結果、４．２Ｋにおける冷凍能力として、１．０５Ｗが得られた。
【００５８】
（比較例１）
高周波溶解によりＨｏＣｕ２なる従来組成を有する母合金を作製した。このＨｏＣｕ２母合金を約１３５０Ｋで溶融し、この溶湯をＨｅ雰囲気中（圧力：９０ｋＰａ）、１×１０４ｒｐｍで回転する円盤上に滴下して急冷凝固させた。得られた磁性体粒子からアスペクト比が１．２以下の粒子を形状分級した後に篩分することにより、粒径０．２〜０．３ｍｍの球状粒子を２００ｇ調製し比較例１に係る蓄冷材とした。これを２段膨張式ＧＭ冷凍機の２段目蓄冷器の低温側に充填した。その高温側には、Ｐｂを１００ｇとを充填して比較例１に係る蓄冷式冷凍機を組み立てた。
【００５９】
そして実施例１と同様に冷凍試験を実施した結果、４．２Ｋにおける冷凍能力として、０．６９Ｗが得られた。
【００６０】
各冷凍機における冷凍能力の測定結果から明らかなように、Ｅｒ−Ｇｅ磁性体（実施例１）またはＧｅの一部を遷移金属元素等で置換した磁性体から成る各実施例の蓄冷材を使用した冷凍機においては、比較例１のものと比較して、いずれも４Ｋ領域における冷凍能力が１．５〜１．７倍も高くなることが確認できた。さらに各実施例に係る蓄冷材を使用した冷凍機においては、蓄冷材の機械的強度が高まるために劣化が少なく、長期間の連続運転後においても冷凍能力の低下が少なく、安定した冷凍能力を維持できることが判明した。
【００６１】
次に、本発明に係る蓄冷式冷凍機を使用した超電導ＭＲＩ装置、磁気浮上列車用超電導磁石、クライオポンプ、および磁界印加式単結晶引上げ装置の実施例について述べる。
【００６２】
図２は、本発明を適用した超電導ＭＲＩ装置の概略構成を示す断面図である。図２に示す超電導ＭＲＩ装置３０は、人体に対して空間的に均一で時間的に安定な静磁界を印加する超電導静磁界コイル３１、発生磁界の不均一性を補正する図示を省略した補正コイル、測定領域に磁界勾配を与える傾斜磁界コイル３２、およびラジオ波送受信用プローブ３３等により構成されている。そして、超電導静磁界コイル３１の冷却用として、前述したような本発明に係る蓄冷式冷凍機３４が用いられている。なお、図中３５はクライオスタット、３６は放射断熱シールドである。
【００６３】
本発明に係る蓄冷式冷凍機３４を用いた超電導ＭＲＩ装置３０においては、超電導静磁界コイル３１の動作温度を長期間に亘って安定に保証することができるため、空間的に均一で時間的に安定な静磁界を長期間に亘って得ることができる。したがって、超電導ＭＲＩ装置３０の性能を長期間に亘って安定して発揮させることが可能となる。
【００６４】
図３は、本発明に係る蓄冷式冷凍機を使用した磁気浮上列車用超電導磁石の要部概略構成を示す斜視図であり、磁気浮上列車用超電導マグネット４０の部分を示している。図３に示す磁気浮上列車用超電導マグネット４０は、超電導コイル４１、この超電導コイル４１を冷却するための液体ヘリウムタンク４２、この液体ヘリウムタンクの揮散を防ぐ液体窒素タンク４３および本発明に係る蓄冷式冷凍機４４等により構成されている。なお、図中４５は積層断熱材、４６はパワーリード、４７は永久電流スイッチである。
【００６５】
本発明に係る蓄冷式冷凍機４４を用いた磁気浮上列車用超電導マグネット４０においては、超電導コイル４１の動作温度を長期間に亘って安定に保証することができるため、列車の磁気浮上および推進に必要な磁界を長期間に亘って安定して得ることができる。特に、磁気浮上列車用超電導マグネット４０では加速度が作用するが、本発明に係る蓄冷式冷凍機４４は加速度が作用した場合においても長期間に亘って優れた冷凍能力を維持できることから、磁界強度等の長期安定化に大きく貢献する。したがって、このような超電導マグネット４０を用いた磁気浮上列車は、その信頼性を長期間に亘って発揮させることが可能となる。
【００６６】
図４は、本発明に係る蓄冷式冷凍機を使用したクライオポンプの概略構成を示す断面図である。図４に示すクライオポンプ５０は、気体分子を凝縮または吸着するクライオパネル５１、このクライオパネル５１を所定の極低温に冷却する本発明に係る蓄冷式冷凍機５２、これらの間に設けられたシールド５３、吸気口に設けられたバッフル５４、およびアルゴン、窒素、水素等の排気速度を変化させるリング５５等により構成されている。
【００６７】
本発明に係る蓄冷式冷凍機５２を用いたクライオポンプ５０においては、クライオパネル５１の動作温度を長期間に亘って安定に保証することができる。したがって、クライオポンプ５０の性能を長期間に亘って安定して発揮させることが可能となる。
【００６８】
図５は、本発明に係る蓄冷式冷凍機を使用した磁界印加式単結晶引上げ装置の概略構成を示す斜視図である。図５に示す磁界印加式単結晶引上げ装置６０は、原料溶融用るつぼ、ヒータ、単結晶引上げ機構等を有する単結晶引上げ部６１、原料融液に対して静磁界を印加する超電導コイル６２、および単結晶引上げ部６１の昇降機構６３等により構成されている。そして、超電導コイル６２の冷却用として、前述したような本発明に係る蓄冷式冷凍機６４が用いられている。なお、図中６５は電流リード、６６は熱シールド板、６７はヘリウム容器である。
【００６９】
本発明に係る蓄冷式冷凍機６４を用いた磁界印加式単結晶引上げ装置６０においては、超電導コイル６２の動作温度を長期間に亘って安定に保証することができるため、単結晶の原料融液の対流を抑える良好な磁界を長期間に亘って得ることができる。したがって、磁界印加式単結晶引上げ装置６０の性能を長期間に亘って安定して発揮させることが可能となる。
【００７０】
【発明の効果】
以上説明の通り、本発明に係る蓄冷材によれば、極低温域において急峻な体積比熱のピークを有するＲ−Ｇｅ磁性材料、またはその主構成成分の一部を他の希土類元素または遷移金属元素等で置換したＲ１−ｘ（Ｇｅ１−ｙＭｙ）ｘ系磁性材料で構成しているため、体積比熱ピークの温度位置がより低温側にシフトするとともに、比熱ピークの半値幅が拡大され、比熱特性が良好な蓄冷材が得られる。そして、その蓄冷材を冷凍機の最終冷却段を構成する蓄冷器内の低温端側に充填することにより、温度４Ｋ領域における冷凍能力が高く、かつ長期間に亘って安定した冷凍性能が維持できる冷凍機を提供することができる。
【００７１】
したがって、このような極低温用蓄冷材を用いた本発明の冷凍機は、優れた冷凍性能を再現性よく長期間に亘って維持することが可能となる。また、そのような冷凍機を有する本発明のＭＲＩ装置、クライオポンプ、磁気浮上列車用超電導磁石、および磁界印加式単結晶引上げ装置は、長期間に亘って優れた性能を発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る蓄冷式冷凍機（ＧＭ冷凍機）の要部構成を示す断面図。
【図２】本発明の一実施例による超電導ＭＲＩ装置の概略構成を示す断面図。
【図３】本発明の一実施例による超電導磁石（磁気浮上列車用）の要部概略構成を示す斜視図。
【図４】本発明の一実施例によるクライオポンプの概略構成を示す断面図。
【図５】本発明の一実施例による磁界印加式単結晶引上げ装置の要部概略構成を示す斜視図。
【符号の説明】
１０ ＧＭ冷凍機（蓄冷式冷凍機）
１１ 第１シリンダ
１２ 第２シリンダ
１３ 真空容器
１４ 第１蓄冷器
１５ 第２蓄冷器
１６，１７ シールリング
１８ 第１蓄熱材
１９ 第２蓄熱材（極低温用蓄冷材）
２０ 第１膨張室
２１ 第２膨張室
２２ 第１冷却ステージ
２３ 第２冷却ステージ
２４ コンプレッサ
３０ 超電導ＭＲＩ装置
３１ 超電導静磁界コイル
３２ 傾斜磁界コイル
３３ ラジオ波送受信用プローブ
３４ 蓄冷式冷凍機
３５ クライオスタット
３６ 放射断熱シールド
４０ 超電導磁石（マグネット）
４１ 超電導コイル
４２ 液体ヘリウムタンク
４３ 液体窒素タンク
４４ 蓄冷式冷凍機
４５ 積層断熱材
４６ パワーリード
４７ 永久電流スイッチ
５０ クライオポンプ
５１ クライオパネル
５２ 蓄冷式冷凍機
５３ シールド
５４ バッフル
５５ リング
６０ 磁界印加式単結晶引上げ装置
６１ 単結晶引上げ部
６２ 超電導コイル
６３ 昇降機構
６４ 蓄冷式冷凍機
６５ 電流リード
６６ 熱シールド板
６７ ヘリウム容器[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a regenerator material and a regenerative refrigerator using the same, and more particularly to a regenerator material capable of exhibiting a remarkable refrigerating capacity in an extremely low temperature range of 20 K or less, a regenerative refrigerator using the regenerator material, and the like.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, the development of superconducting technology has been remarkable, and the development of a small-sized and high-performance refrigerator has become indispensable as its application field has expanded. Such small refrigerators are required to be lightweight, small and have high thermal efficiency, and are being put to practical use in various application fields.
[0003]
For example, in a superconducting MRI apparatus or a cryopump, a refrigerator using a refrigeration cycle such as a Gifford McMahon (GM) system or a Stirling system is used. In addition, a high-performance refrigerator is required for a magnetic levitation train to generate magnetic force using a superconducting magnet. Further, recently, a high-performance refrigerator has been used in a superconducting power storage device (SMES), a single crystal pulling device in a magnetic field for producing a high quality silicon wafer, and the like.
[0004]
In such a refrigerator, a working medium such as a compressed He gas flows in one direction in a regenerator filled with a regenerator material, and supplies the thermal energy to the regenerator material, and the expanded operation medium here. The medium flows in the opposite direction and receives heat energy from the cold storage material. As the recuperation effect in such a process becomes better, the thermal efficiency in the working medium cycle is improved, and a lower temperature can be realized.
[0005]
Conventionally, Cu, Pb, and the like have been mainly used as the cold storage material used for the refrigerator as described above. However, since such a regenerator material has a remarkably small specific heat at an extremely low temperature of 20 K or less, the recuperation effect described above does not function sufficiently. Cannot store enough heat energy, and the working medium cannot receive enough heat energy from the cold storage material. As a result, there is a problem that a refrigerator having a regenerator filled with the regenerator material cannot reach extremely low temperatures.
[0006]
Therefore, recently, in order to improve the recuperation characteristics at extremely low temperatures of the regenerator and to realize a refrigerating temperature closer to absolute zero, the regenerator has a maximum value of the volume specific heat particularly in an extremely low temperature region of 20 K or less, and A magnetic regenerative material mainly composed of an intermetallic compound composed of a rare earth element and a transition metal element, such as Er 3 Ni, ErNi, HoCu 2, and the like, is used. By using such a magnetic regenerator in a GM refrigerator, refrigeration at 4K is realized.
[0007]
Further, a magnetic material comprising 35 to 95 at% of at least one rare earth element and 5 to 65 at% of an additive containing at least Si is described in JP-A-8-178443 (see Patent Document 1). . Patent Document 1 describes that an additive contains at least one element such as B, Al, In, and Ge.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-8-178443 (pages 1 and 2, claim 2)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, Patent Document 1 does not disclose any example in which a Ge element is contained in an additive, and it is difficult to grasp its utility. On the other hand, as the application of the above-described refrigerator to various systems is studied more specifically, technical demands for cooling a larger cooling object in a stable state for a long period of time increase. There is a demand for further improvement of the refrigeration capacity.
[0010]
By the way, generally, in the regenerator of the last cooling stage of a regenerative refrigerator having a plurality of cooling stages, that is, in the case of a two-stage expansion refrigerator, the inside of the second stage regenerator has a high temperature into which the working medium flows. The temperature gradient is formed such that the temperature at the side end is about 30K and the temperature at the downstream low-temperature end is about 4K.
[0011]
Since there is no regenerator material having a large volume specific heat throughout the wide temperature range as described above, in reality, each regenerator material is filled with a regenerator material having a specific heat characteristic suitable for the temperature distribution inside the regenerator. ing. That is, the low-temperature side of the regenerator is filled with a regenerator material having a large volume specific heat in a temperature range as wide as possible on the low-temperature side such as HoCu 2 , while the high-temperature side is filled with a high-temperature side such as Er 3 Ni. A regenerator material having a large volume specific heat in a wide temperature range is stacked and filled.
[0012]
Here, the main factor that greatly affects the performance of the refrigerator in the extremely low temperature range of about 4K is the type of the cold storage material charged on the low temperature side of the regenerator. Up to now, cold storage materials having various compositions such as ErNi 2 , ErNi 0.9 Co 0.1 , ErNi 0.8 Co 0.2 , ErRh and HoCu 2 have been used as the cold storage material to be charged into the low-temperature side of the regenerator. The materials have been studied and used. HoCu 2 has the largest refrigeration capacity at 4K when these regenerator materials are filled in the second stage regenerator of a normal two-stage expansion GM refrigerator. However, since the specific heat of volume of these regenerator materials in the extremely low temperature region around 4K is still insufficient, remarkable improvement in refrigeration capacity cannot be achieved in any case.
[0013]
When a regenerative material made of a ferromagnetic material such as ErNi 2 , ErNi 0.9 Co 0.1 , ErNi 0.8 Co 0.2 is applied to a refrigerator for a superconducting system, the leakage magnetic field from the superconducting magnet is used. For example, there is a problem that the magnetic component acts on the components of the refrigerator to cause uneven wear and deformation.
[0014]
On the other hand, the cold storage material made of ErRh is an antiferromagnetic material and has an advantage that it is hardly affected by the above-mentioned stray magnetic field. There is also a problem that it is extremely difficult to commercialize it as a cold storage material for a machine industrially.
[0015]
The present invention has been made in order to solve the above problems, and particularly has a large specific heat in a limited temperature range of about 4 to 6K, and has a remarkable refrigeration capacity in an extremely low temperature range for a long period of time. It is an object of the present invention to provide a regenerative material that can be effectively used and a regenerative refrigerator using the same. Further, the use of the regenerative refrigerator as described above enables an MRI apparatus, a superconducting magnet for a magnetic levitation train, a cryopump, and a magnetic field applying type single crystal, which can exhibit excellent performance over a long period of time. It is an object to provide a pulling device.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors prepare regenerator materials having various compositions and specific heat characteristics, fill them into a regenerator of a refrigerator, and make the refrigerating capacity and regenerative power of the refrigerator satisfy the above composition and specific heat characteristics. The effects on the life and durability of the materials were compared and examined by experiments.
[0017]
As a result, the refrigerating capacity of the refrigerator in the 4K temperature range is filled by filling the regenerator with a large volume specific heat in a limited temperature range around 4 to 6K in accordance with the specific heat characteristic of the high temperature side. Was found to be significantly improved. For example, when using a regenerator material having a high specific heat at 4K and a low specific heat at 10K, only the low temperature side of the regenerator is filled with the regenerator material in consideration of the temperature distribution inside the regenerator. As a result, it was found that the performance of the refrigerator was greatly improved by utilizing the high specific heat characteristics at 4K of the cold storage material.
[0018]
In addition, in order to realize the above specific heat characteristics, the present inventors prepared magnetic regenerator materials having various compositions and compared and evaluated the specific heat characteristics. As a result, the present inventors have paid particular attention to the fact that a metal compound of germanium (Ge) and a predetermined rare earth element (R) as a magnetic material has a peak of volume specific heat in a low temperature region. In addition, by substituting part of germanium (Ge) with another element such as a transition metal, the temperature of the specific heat peak, the width and the shape of the specific heat peak can be controlled, and the high specific heat characteristic in the target low temperature range can be obtained. It turned out that it could be realized for the first time. The present invention has been completed based on the above findings.
[0019]
That is, the cold storage material according to the present invention has a general formula: R 1-x (Ge 1- y My ) x (1)
(However, R represents at least one rare earth element selected from Y, La, Ce, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb, and M represents Ag, Au, Al, At least one element selected from Ga, In, Sn, Bi, Pd, Pt, Zn, Rh, Ir, Ru, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr and Hf; Each of x and y satisfies 0.1 ≦ x ≦ 0.8 and 0 ≦ y ≦ 0.5 in atomic ratio.)
[0020]
In the cold storage material according to the present invention, the atomic ratio x in the general formula is preferably in a range of 0.5 to 0.7. Further, the atomic ratio x is more preferably in the range of 0.6 to 0.7.
[0021]
Further, in the cold storage material, the particle diameter of the magnetic particles constituting the cold storage material is preferably 0.01 to 3 mm. Further, in the cold storage material, the ratio of the major axis to the minor axis (aspect ratio) is 5 or less and the magnetic particles having a particle diameter of 0.01 mm or more and 3 mm or less with respect to all the magnetic particles constituting the cold storage material. The proportion is preferably at least 70% by mass.
[0022]
Further, the regenerative refrigerator according to the present invention has a plurality of cooling stages each composed of a regenerator filled with a regenerator material, and flows the operating medium from a high temperature side upstream of the regenerator of each cooling stage, thereby allowing the operating medium and the regenerator material to flow. In the regenerative refrigerator that obtains a lower temperature on the downstream side of the regenerator by heat exchange with the regenerator, at least a part of the regenerator material to be filled in the low-temperature side space of the regenerator in the final cooling stage is the general type. It is characterized by comprising a regenerative material represented by the formula: R 1-x (Ge 1-y M y ) x . In addition, it is preferable that the cold storage material of this invention is filled in the low-temperature side downstream of a regenerator.
[0023]
Furthermore, an MRI (Magnetic Resonance Imaging) device, a superconducting magnet for a magnetic levitation train, a cryopump, and a magnetic field application type single crystal pulling device according to the present invention are all provided with the regenerative refrigerator according to the present invention described above. Features.
[0024]
As is clear from the general formula, the regenerator material according to the present invention is a magnetic material composed of a rare earth element (R component) and germanium (Ge) or one of the magnetic materials germanium (Ge) having this basic composition. It is made of a magnetic material whose part is replaced by another transition metal element or the like (M component).
[0025]
The R component is at least one rare earth element selected from Y, La, Ce, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Tm, Er and Yb, and the M component is Ag, Au, Al , Ga, In, Sn, Bi, Pd, Pt, Zn, Rh, Ir, Ru, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr and Hf. is there. When both the R component and the M component partially substitute for the Ge component, the temperature position of the volume specific heat peak of the magnetic substance is moved to a lower temperature side, the half width of the peak is expanded, or the refrigerator is cooled. Is added in order to realize specific heat characteristics effective as a cold storage material by adjusting the specific heat characteristics in accordance with the design specifications.
[0026]
By appropriately selecting the rare earth element as the R component, the temperature position of the specific heat peak of the magnetic material can be set to a target temperature, that is, a 4 to 6K region.
[0027]
The substitution amount x of the Ge component including the M component with respect to the R component is in the range of 0.1 to 0.8 in atomic ratio. When the substitution amount x is less than 0.1, magnetic transition cannot be caused in a target temperature range. On the other hand, when the substitution amount x exceeds 0.8, the density of the rare earth element is significantly reduced, and the magnetic specific heat is reduced. The atomic ratio x indicating the substitution amount is preferably in the range of 0.5 to 0.7, and more preferably the atomic ratio x is in the range of 0.6 to 0.7.
[0028]
In addition, the above-mentioned M component shifts the temperature position of the specific heat peak of the magnetic substance or widens the half width of the peak by substituting a part of Ge, and adjusts the specific heat characteristic according to the design of the refrigerator. Added to do. The substitution amount y of the M component with respect to Ge is in the range of 0 to 0.5 in atomic ratio. When the substitution amount y exceeds 0.5, the temperature position of the specific heat peak largely moves, and the volume specific heat in the target temperature range of about 4 to 6 K is reduced, or the half value width of the specific heat peak is too wide. The function as a cold storage material becomes inadequate, such as a decrease in height.
[0029]
The R component represents a predetermined at least one rare earth element as described above, and is preferably Gd, Tb, Dy, Ho, or Er, and particularly preferably Ho or Er.
[0030]
The M component includes Ag, Au, Al, Ga, In, Sn, Bi, Pd, Pt, Zn, Rh, Ir, Ru, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr and At least one element selected from Hf is used, but Ag, Al, Ga, In, and Sn are preferable.
[0031]
In addition to smoothing the flow of the working medium such as helium gas flowing through the regenerator filled with the cold storage material, increasing the heat exchange efficiency between the working medium and the cold storage material, and stably maintaining the heat exchange function. The regenerative material may be composed of spherical magnetic particles having a uniform particle size. Specifically, the ratio of the magnetic particles having a ratio of the major axis to the minor axis (aspect ratio) of 5 or less and having a particle diameter of 0.01 mm or more and 3 mm or less with respect to all the magnetic particles constituting the cold storage material. Is preferably adjusted to be 70% by weight or more.
[0032]
The particle size of the magnetic particles is a factor that greatly affects the strength of the particles, the cooling function of the refrigerator, and the heat transfer characteristics.When the particle size is less than 0.01 mm, the packing density when filling the regenerator becomes high. In addition, the passage resistance (pressure loss) of He gas, which is a cooling medium, rapidly increases, and in addition to the flowing He gas, it enters the compressor and wears components and the like at an early stage.
[0033]
On the other hand, when the particle size exceeds 3 mm, segregation occurs in the crystal structure of the particles, and the particles become brittle, and the heat transfer area between the magnetic particles and the He gas serving as the cooling medium decreases, resulting in remarkable heat transfer efficiency. There is a possibility that it will decrease. Moreover, when such coarse particles exceed 30% by weight, there is a possibility that the cold storage performance is reduced. Therefore, the average particle size is set to 0.01 mm or more and 3 mm or less, more preferably in the range of 0.05 to 1.0 mm, and further preferably 0.1 mm to 0.5 mm. In order to sufficiently exhibit the cooling function and strength in practical use, the particles having the average particle diameter of 0.01 mm or more and 3 mm or less are at least 70% by weight or more, preferably 80% by weight, based on the whole magnetic regenerator particles. %, More preferably 90% or more.
[0034]
The ratio of the major axis to the minor axis (aspect ratio) of the magnetic regenerator particles is adjusted to 5 or less, preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and even more preferably 1.3 or less. The aspect ratio of the magnetic particles has a great effect on the strength of the particles and the packing density and uniformity when filling the regenerator. When the aspect ratio exceeds 5, the magnetic particles are deformed by mechanical action. It is easy to cause destruction, and it is difficult to uniformly and densely fill the regenerator so that the voids are homogeneous. If such particles exceed 30% by weight of all the particles of the regenerator, the efficiency of the regenerator decreases. May be caused.
[0035]
Here, the variation in the particle size of the magnetic particles prepared by the melt quenching method and the variation in the ratio of the long diameter to the short diameter are greatly reduced as compared with the case of preparing by the conventional plasma spray method. Low percentage of magnetic particles. In addition, even when variations occur, it is easy to appropriately classify and use them. In this case, the ratio of the magnetic particles having an aspect ratio within the above range to 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more, of all the magnetic particles filled in the regenerator, is sufficiently practical. Can be used as a cold storage material.
[0036]
Also, by setting the average crystal grain size of the magnetic particles prepared by the melt quenching method to 0.5 mm or less, or by making at least a part of the metal structure amorphous, extremely high-strength and long-life magnetic particles can be obtained. Can be formed.
[0037]
The surface roughness of the magnetic particles is a factor that has a great effect on mechanical strength, cooling characteristics, cooling medium passage resistance, cold storage efficiency, and the like. Generally, the maximum height R max of irregularities defined by JIS B0601 is 10 μm or less. Preferably, it is set to 5 μm or less, more preferably 2 μm or less. The surface roughness can be measured with a scanning electron microscope (SEM roughness meter).
[0038]
If the surface roughness exceeds 10 μmR max , micro-cracks, which are the starting points of destruction, are likely to occur in the particles, and the passage resistance of the cooling medium increases to increase the load on the compressor. The contact area of the magnetic particles increases, and the transfer of cold heat between the magnetic particles increases, and the cold storage efficiency decreases.
[0039]
Practically, the proportion of magnetic particles having minute defects with a length of 10 μm or more that affects the mechanical strength of the magnetic particles is 30% or less, preferably 10% or less, and more preferably 10% or less of the whole. desirable.
[0040]
The method for producing the magnetic regenerator particles as described above is not particularly limited, and various general-purpose alloy particle production methods can be applied. For example, a method of dispersing a molten metal having a predetermined composition according to a centrifugal spray method, a gas atomizing method, a rotating electrode method, or the like, and at the same time, rapidly solidifying the molten metal (a molten metal quenching method) can be applied. Further, a method of dropping molten metal from a vibrating nozzle is also applicable.
[0041]
The regenerative refrigerator according to the present invention is configured by filling at least a part of the regenerator in the final cooling stage of a refrigerator having a plurality of cooling stages with the magnetic regenerator particles. For example, in the two-stage expansion refrigerator, the magnetic field according to the present invention is provided on the low-temperature end side of the second-stage regenerator, and in the three-stage expansion refrigerator, on the low-temperature end side of the third-stage regenerator. While the cold storage material particles are filled, the other cold storage material filling space is filled with another cold storage material having a specific heat characteristic according to the temperature distribution.
[0042]
When the filling amount of the magnetic regenerator material particles of the present invention in the low-temperature side space of the regenerator in the final cooling stage described above is too small at a volume ratio of less than 3%, no improvement in the regenerative efficiency of the refrigerator is observed, and Machine capacity is not improved. On the other hand, when the filling amount is excessively larger than 70% by volume, the above-mentioned drawback of the specific heat characteristics of the magnetic regenerator material particles becomes remarkable, and similarly, the cold storage efficiency is lowered. In other words, a relatively small volume specific heat in a temperature range other than the temperature at which the volume specific heat reaches a peak, particularly in a high temperature range, adversely affects the entire regenerator, resulting in a decrease in cool storage efficiency. Therefore, the filling volume ratio of the magnetic regenerator particles of the present invention to the total volume of the regenerator in the final cooling stage is in the range of 3 to 70% by volume, preferably in the range of 5 to 50% by volume, Further, the range of 10 to 30% by volume is particularly desirable.
[0043]
According to the regenerative material according to the above configuration, a rare earth-germanium-based magnetic material having a steep peak in volume specific heat in an extremely low temperature region, or R 1− in which a part of the constituent Ge is replaced with another transition metal element or the like. x (Ge 1-y M y ) Since the magnetic material is composed of an x- based magnetic material, the temperature position of the volume specific heat peak shifts to a lower temperature side, the half width of the specific heat peak is expanded, and the regenerative heat storage characteristic is excellent. Wood is obtained. Then, by filling the cold storage material at a predetermined volume ratio into the low temperature end side of the regenerator constituting the final cooling stage of the refrigerator, the refrigerating capacity in the temperature 4K region is high and stable for a long period of time. A refrigerator capable of maintaining refrigeration performance can be provided.
[0044]
The MRI apparatus, the cryopump, the superconducting magnet for the magnetic levitation train, and the magnetic field applying type single crystal pulling apparatus all use the above-described refrigerator because the performance of the refrigerator affects the performance of each apparatus. The MRI apparatus, the cryopump, the superconducting magnet for the magnetic levitation train, and the magnetic field applying type single crystal pulling apparatus of the present invention can exhibit excellent performance over a long period of time.
[0045]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be specifically described based on examples shown below.
[0046]
(Example 1)
An Er 0.375 Ge 0.625 mother alloy was produced by high frequency melting. This Er 0.375 Ge 0.625 mother alloy was melted at about 1400 K, and this molten metal was dropped on a disk rotating at 1 × 10 4 rpm in a He atmosphere (pressure: 90 kPa) to be rapidly solidified. By classifying the particles having an aspect ratio of 1.2 or less from the obtained magnetic particles and then sieving, 200 g of spherical particles having a particle diameter of 0.2 to 0.3 mm were prepared, and the cold storage according to Example 1 was performed. Material.
[0047]
On the other hand, in order to evaluate the characteristics of the cold storage material prepared as described above, a two-stage expansion type GM refrigerator as shown in FIG. 1 was prepared. The two-stage GM refrigerator 10 shown in FIG. 1 shows an embodiment of the refrigerator of the present invention. A two-stage GM refrigerator 10 shown in FIG. 1 includes a vacuum vessel 13 in which a large-diameter first cylinder 11 and a small-diameter second cylinder 12 coaxially connected to the first cylinder 11 are installed. Have. The first cylinder 11 has a first regenerator 14 arranged reciprocally, and the second cylinder 12 has a second regenerator 15 arranged reciprocally. Seal rings 16 and 17 are arranged between the first cylinder 11 and the first regenerator 14 and between the second cylinder 12 and the second regenerator 15, respectively.
[0048]
The first regenerator 14 contains a first regenerator 18 such as a Cu mesh. The low-temperature side of the second regenerator 15 is filled with the extremely low-temperature regenerative material of the present invention as the second regenerative material 19 at a predetermined ratio. Each of the first regenerator 14 and the second regenerator 15 has a passage for a working medium such as He gas provided in a gap between the first regenerator 18 and the cryogenic regenerator 19.
[0049]
A first expansion chamber 20 is provided between the first regenerator 14 and the second regenerator 15. Further, a second expansion chamber 21 is provided between the second regenerator 15 and the end wall of the second cylinder 12. A first cooling stage 22 is formed at the bottom of the first expansion chamber 20, and a second cooling stage 23 having a lower temperature than the first cooling stage 22 is formed at the bottom of the second expansion chamber 21.
[0050]
A high-pressure working medium (for example, He gas) is supplied from the compressor 24 to the two-stage GM refrigerator 10 as described above. The supplied working medium passes between the first regenerators 18 accommodated in the first regenerator 14, reaches the first expansion chamber 20, and further reaches the cryogenic regenerator material accommodated in the second regenerator 15. (Second regenerative material) passes through the space 19 and reaches the second expansion chamber 21. At this time, the working medium is cooled by supplying thermal energy to each of the cold storage materials 18 and 19. The working medium that has passed between the cold storage materials 18 and 19 expands in the expansion chambers 20 and 21 to generate cold, and the cooling stages 22 and 23 are cooled. The expanded working medium flows between the cold storage materials 18 and 19 in the opposite direction. The working medium is discharged after receiving heat energy from each of the cold storage materials 18 and 19. In such a process, as the recuperation effect becomes better, the thermal efficiency of the working medium cycle is improved, and a lower temperature is realized.
[0051]
Then, 200 g of the cold storage material according to Example 1 prepared as described above was charged into the low-temperature side of the second-stage regenerator of the two-stage expansion GM refrigerator. Further, 100 g of Pb was filled on the high temperature side, and the refrigerator according to Example 1 was assembled.
[0052]
Then, a refrigeration test was performed on the refrigerator according to Example 1 assembled as described above, and the refrigeration capacity after continuous operation for 3000 hours was measured. As a result, 1.11 W was obtained as the refrigeration capacity at 4.2K. .
[0053]
Note that the refrigerating capacity in the present embodiment was defined as a heat load when a heat load was applied to the second cooling stage by the heater during the operation of the refrigerator and the temperature rise in the second cooling stage stopped at 4.2K.
[0054]
(Example 2)
An Er 0.375 Ge 0.325 Sn 0.3 mother alloy was produced by high frequency melting. This Er 0.375 Ge 0.325 Sn 0.3 mother alloy is melted at about 1450 K, and this molten metal is dropped on a disk rotating at 1 × 10 4 rpm in a He atmosphere (pressure: 90 kPa) to be rapidly solidified. I let it. By classifying the particles having an aspect ratio of 1.2 or less from the obtained magnetic particles and then sieving, 200 g of spherical particles having a particle diameter of 0.2 to 0.3 mm were prepared, and the cold storage material according to Example 2 was prepared. Got. This was charged into the low-temperature side of the second stage regenerator of the two-stage expansion type GM refrigerator. On the high temperature side, 100 g of Pb was charged, and a regenerative refrigerator according to Example 2 was assembled.
[0055]
A refrigeration test was performed in the same manner as in Example 1. As a result, 1.05 W was obtained as the refrigeration capacity at 4.2 K.
[0056]
(Example 3)
An Er 0.2 Ho 0.175 Ge 0.625 mother alloy was produced by high frequency melting. The Er 0.2 Ho 0.175 Ge 0.625 mother alloy was melted at approximately 1400 K, the molten metal in He atmosphere (pressure: 90 kPa), rapid solidification was dropped on a rotating disc with 1 × 10 4 rpm I let it. By classifying the particles having an aspect ratio of 1.2 or less from the obtained magnetic particles and then sieving, 200 g of spherical particles having a particle diameter of 0.2 to 0.3 mm were prepared, and the cold storage according to Example 3 was performed. Material. This was charged into the low-temperature side of the second stage regenerator of the two-stage expansion type GM refrigerator. On the high temperature side, 100 g of Pb was charged, and a regenerative refrigerator according to Example 3 was assembled.
[0057]
A refrigeration test was performed in the same manner as in Example 1. As a result, 1.05 W was obtained as the refrigeration capacity at 4.2 K.
[0058]
(Comparative Example 1)
A mother alloy having a conventional composition of HoCu 2 was produced by high frequency melting. The HoCu 2 mother alloy was melted at about 1350 K, and the molten metal was dropped and quenched and solidified in a He atmosphere (pressure: 90 kPa) on a disk rotating at 1 × 10 4 rpm. 200 g of spherical particles having a particle size of 0.2 to 0.3 mm were prepared by classifying the particles having an aspect ratio of 1.2 or less from the obtained magnetic particles and then sieving the particles to prepare a cold storage material according to Comparative Example 1. And This was charged into the low-temperature side of the second stage regenerator of the two-stage expansion type GM refrigerator. A regenerative refrigerator according to Comparative Example 1 was assembled by filling 100 g of Pb on the high temperature side.
[0059]
A refrigeration test was performed in the same manner as in Example 1. As a result, 0.69 W was obtained as the refrigeration capacity at 4.2K.
[0060]
As is apparent from the measurement results of the refrigerating capacity of each refrigerator, the regenerative material of each embodiment made of an Er-Ge magnetic material (Example 1) or a magnetic material in which Ge is partially substituted with a transition metal element or the like is used. In each of the refrigerators, it was confirmed that the refrigerating capacity in the 4K region was 1.5 to 1.7 times higher than that of the refrigerator of Comparative Example 1. Further, in the refrigerator using the cold storage material according to each embodiment, the deterioration is small because the mechanical strength of the cold storage material is increased, and the refrigerating capacity is less reduced even after long-term continuous operation, and the stable refrigerating capacity is improved. It turns out that it can be maintained.
[0061]
Next, embodiments of a superconducting MRI apparatus using a regenerative refrigerator according to the present invention, a superconducting magnet for a magnetic levitation train, a cryopump, and a magnetic field applying type single crystal pulling apparatus will be described.
[0062]
FIG. 2 is a sectional view showing a schematic configuration of a superconducting MRI apparatus to which the present invention is applied. The superconducting MRI apparatus 30 shown in FIG. 2 includes a superconducting static magnetic field coil 31 for applying a spatially uniform and temporally stable static magnetic field to a human body, and a correction coil (not shown) for correcting non-uniformity of a generated magnetic field. , A gradient magnetic field coil 32 for giving a magnetic field gradient to the measurement area, a radio wave transmitting / receiving probe 33 and the like. The regenerative refrigerator 34 according to the present invention as described above is used for cooling the superconducting static magnetic field coil 31. In the drawing, reference numeral 35 denotes a cryostat, and reference numeral 36 denotes a radiation insulation shield.
[0063]
In the superconducting MRI apparatus 30 using the regenerative refrigerator 34 according to the present invention, since the operating temperature of the superconducting static magnetic field coil 31 can be stably ensured over a long period of time, it is spatially uniform and time-dependent. A stable static magnetic field can be obtained for a long period of time. Therefore, the performance of the superconducting MRI apparatus 30 can be stably exhibited over a long period of time.
[0064]
FIG. 3 is a perspective view showing a schematic configuration of a main part of a superconducting magnet for a magnetic levitation train using a regenerative refrigerator according to the present invention, and shows a part of a superconducting magnet 40 for a magnetic levitation train. The superconducting magnet 40 for a magnetic levitation train shown in FIG. 3 includes a superconducting coil 41, a liquid helium tank 42 for cooling the superconducting coil 41, a liquid nitrogen tank 43 for preventing the volatilization of the liquid helium tank, and a regenerative storage system according to the present invention. It is constituted by a refrigerator 44 and the like. In the figure, 45 is a laminated heat insulating material, 46 is a power lead, and 47 is a permanent current switch.
[0065]
In the superconducting magnet 40 for a magnetic levitation train using the regenerative refrigerator 44 according to the present invention, the operating temperature of the superconducting coil 41 can be stably guaranteed for a long period of time, so The required magnetic field can be stably obtained over a long period of time. In particular, although the acceleration acts on the superconducting magnet 40 for the magnetic levitation train, the regenerative refrigerator 44 according to the present invention can maintain excellent refrigerating capacity for a long period of time even when the acceleration acts. Greatly contribute to the long-term stabilization of Therefore, the magnetic levitation train using such a superconducting magnet 40 can exhibit its reliability over a long period of time.
[0066]
FIG. 4 is a sectional view showing a schematic configuration of a cryopump using the regenerative refrigerator according to the present invention. A cryopump 50 shown in FIG. 4 includes a cryopanel 51 for condensing or adsorbing gas molecules, a regenerative refrigerator 52 according to the present invention for cooling the cryopanel 51 to a predetermined cryogenic temperature, and a shield provided therebetween. 53, a baffle 54 provided at the intake port, and a ring 55 for changing the exhaust speed of argon, nitrogen, hydrogen and the like.
[0067]
In the cryopump 50 using the regenerative refrigerator 52 according to the present invention, the operating temperature of the cryopanel 51 can be stably guaranteed over a long period of time. Therefore, the performance of the cryopump 50 can be stably exhibited over a long period of time.
[0068]
FIG. 5 is a perspective view showing a schematic configuration of a magnetic field application type single crystal pulling apparatus using the regenerative refrigerator according to the present invention. The magnetic field applying type single crystal pulling apparatus 60 shown in FIG. 5 includes a crucible for melting a raw material, a heater, a single crystal pulling section 61 having a single crystal pulling mechanism, a superconducting coil 62 for applying a static magnetic field to the raw material melt, and The single crystal pulling section 61 is configured by a lifting mechanism 63 and the like. The regenerative refrigerator 64 according to the present invention as described above is used for cooling the superconducting coil 62. In the figure, 65 is a current lead, 66 is a heat shield plate, and 67 is a helium container.
[0069]
In the magnetic field application type single crystal pulling apparatus 60 using the regenerative refrigerator 64 according to the present invention, the operating temperature of the superconducting coil 62 can be stably ensured over a long period of time. A good magnetic field that suppresses convection can be obtained over a long period of time. Therefore, the performance of the magnetic field applying type single crystal pulling apparatus 60 can be stably exhibited over a long period of time.
[0070]
【The invention's effect】
As described above, according to the cold storage material of the present invention, an R-Ge magnetic material having a steep peak in volume specific heat in an extremely low temperature region, or a part of its main constituent component is replaced with another rare earth element or transition metal element. due to the construction with substituted R 1-x (Ge 1- y M y) x based magnetic material or the like, the temperature position of the volumetric specific heat peak is shifted to lower temperature side, the half-value width of the specific heat peak is enlarged Thus, a cold storage material having good specific heat characteristics can be obtained. Then, by filling the regenerator material into the low-temperature end of the regenerator constituting the final cooling stage of the refrigerator, the refrigerating capacity in the temperature 4K region is high and stable refrigerating performance can be maintained for a long period of time. A refrigerator can be provided.
[0071]
Therefore, the refrigerator of the present invention using such a cryogenic regenerator material can maintain excellent refrigeration performance with good reproducibility over a long period of time. Further, the MRI apparatus, cryopump, superconducting magnet for magnetically levitated train, and magnetic field application type single crystal pulling apparatus of the present invention having such a refrigerator can exhibit excellent performance over a long period of time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a main part of a regenerative refrigerator (GM refrigerator) according to the present invention.
FIG. 2 is a sectional view showing a schematic configuration of a superconducting MRI apparatus according to one embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a perspective view showing a schematic configuration of a main part of a superconducting magnet (for a magnetic levitation train) according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a sectional view showing a schematic configuration of a cryopump according to one embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a perspective view showing a schematic configuration of a main part of a magnetic field application type single crystal pulling apparatus according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 GM refrigerator (cool storage refrigerator)
11 First cylinder 12 Second cylinder 13 Vacuum container 14 First regenerator 15 Second regenerator 16, 17 Seal ring 18 First heat storage material 19 Second heat storage material (Cryogenic storage material for extremely low temperature)
Reference Signs List 20 First expansion chamber 21 Second expansion chamber 22 First cooling stage 23 Second cooling stage 24 Compressor 30 Superconducting MRI apparatus 31 Superconducting static magnetic field coil 32 Gradient magnetic field coil 33 Radio wave transmitting / receiving probe 34 Cool storage refrigerator 35 Cryostat 36 Radiation Heat insulation shield 40 Superconducting magnet (magnet)
41 superconducting coil 42 liquid helium tank 43 liquid nitrogen tank 44 regenerative refrigerator 45 laminated heat insulator 46 power lead 47 permanent current switch 50 cryopump 51 cryopanel 52 regenerative refrigerator 53 shield 54 baffle 55 ring 60 magnetic field applied single crystal Pulling device 61 Single crystal pulling unit 62 Superconducting coil 63 Elevating mechanism 64 Cool storage refrigerator 65 Current lead 66 Heat shield plate 67 Helium container
