JP2004143299A

JP2004143299A - Rubber composition for hose

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Publication number: JP2004143299A
Application number: JP2002310050A
Authority: JP
Inventors: Shinobu Kanbe; 神戸　忍
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2002-10-24
Filing date: 2002-10-24
Publication date: 2004-05-20
Anticipated expiration: 2022-10-24
Also published as: JP4532818B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lead-free rubber composition capable of obtaining hoses prevented from sticking to any metallic product and good in storage stability. <P>SOLUTION: The rubber composition for hoses consists mainly of (A) at least one rubber selected from the group consisting of epichlorohydrin polymer rubber, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer rubber and epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether copolymer rubber, and contains the component(α) or (β) mentioned below: (α) a vulcanizing agent comprising (α1) 2,3-dimercaptoquinoxaline, (α2) at least one of 1,8-diazabicyclo(5,4,0)undecene-7 and a salt thereof and (α3) a sulfur-based vulcanizing agent, and (β) a vulcanizing agent comprising (β1) a triazine-based vulcanizing agent and (β2) a sulfur-based vulcanizing agent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種ホース、例えば、自動車用のエアー系ホース等の形成材料に用いられるホース用ゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、耐熱性等を要求されるホース、例えば、自動車用のエアー系ホース等の形成材料には、エピクロルヒドリン重合ゴム（ＣＯ）やエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム（ＥＣＯ），エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム（ＧＥＣＯ）を主成分とするゴム組成物が汎用されている。上記ゴム組成物には、通常、鉛丹加硫が行われていたが、鉛が環境負荷物質であり、近年の環境問題の点から、鉛を含有しない加硫剤を用いたゴム組成物が用いられている。
【０００３】
このようなゴム組成物としては、例えば、２，３−ジメルカプトキノキサリン（キノメチオナート）と１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）塩系加硫剤の組み合わせ、またトリアジン系加硫剤等の加硫剤を上記ＣＯやＥＣＯあるいはＧＥＣＯ１００重量部（以下「部」と略す）に対して１〜３部程度用いたものが提案され使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記鉛不含のゴム組成物を、例えば、ガソリン蒸気・エンジンオイルのミスト・空気の混合物をエンジンから排出して、また再燃焼のためにエンジンに戻す用途に使用されるエアー系ホース等の自動車用ホースの形成材料として用いた場合、このホースに接続されるパイプやクランプ等の金属製品は、通常、亜鉛・ニッケル合金等でメッキされているため、上記ゴム組成物からなるホースが上記金属製品の亜鉛と反応して固着し、ホースの交換作業が困難になるという問題が生じている。さらに、このようなゴム組成物を用いて得られたホースは、その保管中にいわゆる「焼け」が発生して貯蔵安定性に劣るという問題も有している。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、鉛不含で、金属製品との固着が防止され、貯蔵安定性に優れたホースを得ることのできるホース用ゴム組成物の提供をその目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明のホース用ゴム組成物は、下記の（Ａ）を主成分とし、下記の（α）または（β）を含有するという構成をとる。
（Ａ）エピクロルヒドリン重合ゴム，エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴムおよびエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つのゴム。
（α）下記の（α１）〜（α３）からなる加硫剤。
（α１）２，３−ジメルカプトキノキサリン。
（α２）１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７およびその塩の少なくとも一方。
（α３）硫黄系加硫剤。
〔（α１）が（Ａ）１００部に対して０．５〜３部の範囲に、（α２）が（Ａ）１００部に対して０．２〜０．７部の範囲に、（α３）が（Ａ）１００部に対して０．０５〜０．５部の範囲にそれぞれ設定されている。〕
（β）下記の（β１）および（β２）からなる加硫剤。
（β１）トリアジン系加硫剤。
（β２）硫黄系加硫剤。
〔（β１）が（Ａ）１００部に対して０．５〜１．５部の範囲に、（β２）が（Ａ）１００部に対して０．０５〜０．５部の範囲にそれぞれ設定されている。〕
【０００７】
この発明者は、鉛不含であって金属製品との固着が防止され、貯蔵安定性に優れたホース用ゴム組成物を得るために鋭意検討を重ねた。そして、従来の鉛不含の加硫剤の使用量を支障のない程度まで減量するとともに、その減量に伴う物性の低下を他の加硫剤である硫黄系加硫剤を用いることで補うことを想起した。これにもとづき、鉛不含の従来の加硫剤と硫黄系加硫剤の併用における、物性と添加量との適正なバランスを突き止めるべくさらに研究を重ねた結果、上記のような組み合わせとその使用量が最適となることを突き止めた。すなわち、硫黄系加硫剤とともに、鉛不含の加硫剤として２，３−ジメルカプトキノキサリン（α１）、および、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７およびその塩の少なくとも一方（α２）を併用する、または、硫黄系加硫剤とともに鉛不含の加硫剤としてトリアジン系加硫剤（β１）を用い、さらに上記鉛不含の加硫剤をそれぞれ特定の範囲に設定すると、著しい物性の低下を防止することができ、かつ上記硫黄系加硫剤を少量の０．０５〜０．５部用いることにより上記鉛不含の加硫剤の減量による物性の低下を抑制することができ、しかも金属製品との固着も防止できることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
【０００９】
本発明のホース用ゴム組成物は、エピクロルヒドリン成分を重合成分とする特定のゴム（Ａ）を主成分とし、これに特定の加硫剤（α）または（β）とを用いて得られる。ここで上記「主成分」とは、ホース用ゴム組成物を実質的に構成する主たる成分のことであって、その使用量のみが関係するものではないが、通常、ゴム組成物全体中の３０重量％以上に設定される。
【００１０】
上記エピクロルヒドリン成分を重合成分とする特定のゴム（Ａ）とは、エピクロルヒドリン重合ゴム（ＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム（ＧＥＣＯ）であり、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、これらゴムとしては特に限定するものではなく従来公知のものが用いられるが、特に耐熱性、耐油性、耐フューエル（Ｆｕｅｌ）性の点から、エピクロルヒドリン成分が全体の少なくとも２５重量％含有されていることが好ましい。
【００１１】
上記特定の加硫剤（α）または（β）は、先に述べたように、下記の（α１）〜（α３）からなる加硫剤（α）、もしくは、下記の（β１）および（β２）からなる加硫剤（β）であり、いわゆる加硫剤の配合系としては二つの態様となる。
（α１）２，３−ジメルカプトキノキサリン。
（α２）１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７およびその塩の少なくとも一方。
（α３）硫黄系加硫剤。
（β１）トリアジン系加硫剤。
（β２）硫黄系加硫剤。
【００１２】
まず、上記特定の加硫剤（α）について述べる。上記特定の加硫剤（α）は、２，３−ジメルカプトキノキサリン（α１）と、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）およびその塩（α２）と、硫黄系加硫剤（α３）から構成される。
【００１３】
上記（α２）のＤＢＵ塩におけるＤＢＵの弱酸塩としては、炭酸塩、カルボン酸塩、フェノール性物質との塩、チオール類との塩、エノール性物質との塩等があげられる。そして、その塩を構成する酸としては、炭酸、酢酸、ソルビン酸、蟻酸、ナフトエ酸、フェノール、フタル酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００１４】
上記２，３−ジメルカプトキノキサリン（α１）の含有割合は、０．５〜３部の割合に設定する必要があり、特に好ましくは０．７〜２部である。すなわち、（α１）が０．５部未満では、使用量が少な過ぎて所望の物性を得ることができず、さらに架橋度が低いために粘着性が現われ、固着を引き起こす。逆に３部を超えると、固着を起こしたり、貯蔵安定性が悪化するからである。
【００１５】
また、上記ＤＢＵおよびその塩（α２）の含有割合は、０．２〜０．７部の割合に設定する必要がある。特に好ましくは０．２〜０．４部である。すなわち、（α２）が０．２部未満では、使用量が少な過ぎて所望の物性を得ることができず、逆に０．７部を超えると、固着を起こしたり、貯蔵安定性が悪化するからである。
【００１６】
上記（α１）および（α２）とともに用いられる硫黄系加硫剤（α３）としては、硫黄を含む加硫剤であり、例えば、硫黄や、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＳ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）等のチウラム類、４，４′−ジチオ−ジモルフォリン等があげられる。
【００１７】
上記硫黄系加硫剤（α３）の含有割合は、上記特定のゴム（Ａ）１００部に対して０．０５〜０．５部の割合に設定する必要がある。特に好ましくは０．１〜０．３部である。すなわち、０．０５部未満では、上記鉛不含の加硫剤α１およびα２の使用量の減量に伴う物性の低下を充分に補うことができず、逆に０．５部を超えると、貯蔵安定性が悪化するからである。
【００１８】
つぎに、特定の加硫剤（β）について述べる。上記特定の加硫剤（β）は、トリアジン系加硫剤（β１）と、硫黄系加硫剤（β２）から構成される。
【００１９】
上記（β１）であるトリアジン系加硫剤としては、例えば、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン等があげられ、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００２０】
上記トリアジン系加硫剤（β１）の含有割合は、上記特定のゴム（Ａ）１００部に対して０．５〜１．５部の割合に設定する必要がある。特に好ましくは０．７〜１．３部である。すなわち、０．５部未満では、使用量が少な過ぎて所望の物性を得ることができず、さらに架橋度が低いために粘着性が現われ、固着を引き起こす。逆に１．５部を超えると、固着を起こしたり、貯蔵安定性が悪化するからである。
【００２１】
上記（β１）とともに用いられる硫黄系加硫剤（β２）は、前記特定の加硫剤（α）で述べた硫黄系加硫剤（α３）と同様であり、その含有割合も同様に、上記特定のゴム（Ａ）１００部に対して０．０５〜０．５部の割合に設定する必要がある。特に好ましくは０．１〜０．３部である。すなわち、０．０５部未満では、上記鉛不含の加硫剤β１の使用量の減量に伴う物性の低下を充分に補うことができず、逆に０．５部を超えると、貯蔵安定性が悪化するからである。
【００２２】
したがって、上記特定の加硫剤（α）または（β）の含有割合が、先に述べたような割合、すなわち、加硫剤全体の配合量が従来に比べて少なくなるため、いわゆる焼けが防止され貯蔵安定性が改良されるとともに、金属製品との固着も改良されるようになる。
【００２３】
さらに、本発明のホース用ゴム組成物には、上記特定のゴム（Ａ）と、特定の加硫剤（α）または（β）以外に、必要に応じて、老化防止剤、受酸剤、可塑剤、充填剤、加硫遅延剤、加工助剤、難燃剤、スコーチ防止剤、着色剤、白色充填剤、ホワイトカーボン等の他の添加剤を適宜に配合することができる。
【００２４】
上記他の添加剤のうち、例えば、老化防止剤としては、ニッケルジブチルジチオカルバメート（ＮｉＤＢＣ）、ニッケルジエチルジチオカルバメート（ＮｉＤＥＣ）、ポリマライズド−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）、２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩（ＺｎＭＢＩ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２５】
上記受酸剤としては、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト類、ゼオライト類、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、塩基性二酸化ケイ素、水酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２６】
上記可塑剤としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジブチルグリコールアジペート、ジブチルカルビトールアジペート、アジピン酸ポリエステル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２７】
上記充填剤としては、カーボンブラック、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、タルク、クレー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２８】
上記加硫遅延剤としては、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、無水フタル酸等があげられる。
【００２９】
上記加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の脂肪酸類、脂肪酸エステル類等があげられる。
【００３０】
上記難燃剤としては、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩化パラフィン等があげられる。
【００３１】
本発明のホース用ゴム組成物は、例えば、上記特定のゴム（Ａ）と、特定の加硫剤（α）または（β）、さらに必要に応じて他の添加剤を配合し、混練ロール等を用いて混練することにより得られる。
【００３２】
このようにして得られるホース用ゴム組成物を用いてのホースの作製は、例えば、単層構造の場合、つぎのようにして行われる。すなわち、上記ホース用ゴム組成物を用い、マンドレル上に管状に押出成形することにより管状物であるホースを作製することができる。なお、上記では単層構造のホースを述べたが、これに限定するものではなく、二層以上の多層構造のホースのゴム層形成材料としても好適に用いることができる。
【００３３】
本発明のホース用ゴム組成物は、各種ホース、例えば、自動車用のエアー系ホース、詳しくは、ガソリン蒸気・エンジンオイルのミスト・空気の混合物をエンジンから排出して再燃焼のためにエンジンに供給するためのエアー系ホース、より具体的には、過給機用ホース、ブローバイガス用ホース、エミッションコントロールホース等のエアー系耐熱ホースのホース形成材料として有用である。
【００３４】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３５】
まず、実施例に先立って各成分を準備した。
【００３６】
〔ＧＥＣＯ〕
エピクロマーＣＧ１０５、ダイソー社製
【００３７】
〔ＥＣＯ〕
エピクロマーＣ、ダイソー社製
【００３８】
〔ＣＯ〕
エピクロマーＨ、ダイソー社製
【００３９】
〔ＦＥＦ級カーボンブラック〕
シーストＳＯ、東海カーボン社製
【００４０】
〔可塑剤〕
ＤＯＰ、大八化学社製
【００４１】
〔老化防止剤〕
ノクラックＮＢＣ（ＮｉＤＢＣ）、大内新興化学社製
【００４２】
〔高活性酸化マグネシウム〕
協和マグ＃１５０、協和化学社製
【００４３】
〔加硫剤ａ〕
２，３−ジメルカプトキノキサリン
【００４４】
〔加硫剤ｂ〕
ナフトエ酸ＤＢＵ塩
【００４５】
〔加硫剤ｃ〕
２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン
【００４６】
〔硫黄〕
【００４７】
〔硫黄系加硫剤〕
ノクセラーＴＴ（ＴＭＴＤ）、大内新興化学社製
【００４８】
〔加硫遅延剤〕
サントガードＰＶＩ〔Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド〕、フレキシス社製
【００４９】
【実施例１〜１１、比較例１〜８】
つぎに、上記各成分を下記の表１〜表３に示す割合で配合し、ミキシングロールを用いて混練することによりホース用ゴム組成物を作製した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

【００５２】
【表３】

【００５３】
このようにして得られた各ホース用ゴム組成物を用い下記の方法に従って各種特性を測定・評価した。
【００５４】
〔固着性〕
ホース用ゴム組成物を用い、ＪＩＳ　Ｋ　６２６２の５項に準拠する大型の試験片（直径２９ｍｍ×厚み１２．５ｍｍ）を１６０℃×６０分のプレス加硫により作製し、一方で固着性評価用部材として、厚み２ｍｍで上記試験片よりやや表面積の大きい板状のアルミニウム材、同じ大きさの亜鉛−ニッケル合金により表面がメッキされた鋼材を準備した。
【００５５】
つぎに、上記試験片を２枚の上記固着性評価用部材で挟み、ＪＩＳ　Ｋ　６２６２の５項に準拠する評価治具に取り付けた。そして、１０％という一定の圧縮率で圧縮して１３０℃×５００時間の熱老化条件にて処理した。この熱老化処理の後、２枚の固着性評価用部材で挟まれた状態の試験片を評価治具より取り出し、固着性評価用部材を試験片から剥がして、界面での両者の固着状態を目視により観察した。その結果、試験片であるゴム材の少なくとも一部が固着によって固着性評価用部材側にとられた場合を×、とられていない場合を○として表示した。
【００５６】
〔常態時物性〕
各ホース用ゴム組成物を用い、ミキシングロールにより厚み２ｍｍの未加硫ゴムシートを作製し、これに１６０℃×６０分間のプレス加硫を施して常態時物性評価用のシート状ゴム試験片を作製した。上記ゴム試験片について、ＪＩＳ　Ｋ
６２５１に準拠して、引張強さ（ＭＰａ）、伸び（％）を評価した。
【００５７】
〔耐熱老化性〕
各ホース用ゴム組成物を用い、上記常態時物性評価と同様にしてシート状のゴム試験片を耐熱老化性評価用として作製した。そして、ＪＩＳ　Ｋ　６２５７に準拠して、１３０℃×５００時間の耐熱老化後の引張強さ（ＭＰａ）、伸び（％）を評価した。また、耐熱老化後のＪＩＳ５号ダンベルを１８０°折り曲げ、亀裂の発生や折れ等の異常がないかどうかを外観評価した。そして、折り曲げ評価については異常のないものを○、異常のあるもの（亀裂，折れ等）については×として表示した。
【００５８】
〔貯蔵安定性〕
各ホース用ゴム組成物である未加硫ゴムを湿熱処理（５０℃×９５％湿度×２４時間）した後、マンドレル上に厚み２ｍｍで押出成形した。そして、その押出後の外観を目視により評価した。押出後の外観表面状態が良好な場合（湿熱処理しない場合と同程度）を○、表面状態に異常（波うち，凹凸等）が確認された場合を×として表示した。
【００５９】
〔圧縮割れ性〕
各ホース用ゴム組成物である未加硫ゴムをマンドレル上に内径１０ｍｍ×厚み２ｍｍで押出成形した。そして、得られた未加硫ゴムチューブを１６０℃×６０分間の条件でスチーム加硫を施した。得られた加硫ゴムチューブを熱老化条件１３０℃×５００時間にて乾熱老化処理した後、１８０°折り曲げ、亀裂の発生や折れ等の異常がないかどうかを外観評価した。そして、折り曲げて異常のないものを○、異常のあるもの（亀裂，折れ等）については×として表示した。
【００６０】
これらの測定・評価結果を下記の表４〜表６に併せて示す。
【００６１】
【表４】

【００６２】
【表５】

【００６３】
【表６】

【００６４】
上記表４〜表６の結果から、実施例品は、金属材料との固着も発生せず、耐熱老化性評価においても優れた評価結果が得られ、しかも貯蔵安定性および圧縮割れ性の双方とも何ら異常は確認されなかった。
【００６５】
これに対して、従来の鉛不含の加硫剤のみを通常の使用量用いた比較例品のうち、比較例１，３品は金属材料との固着は発生せず、貯蔵安定性も良好であったが、耐熱老化性および圧縮割れ性において異常が確認された。また、比較例２品は耐熱老化性および圧縮割れ性においては異常は確認されなかったが、金属材料との固着が発生し、貯蔵安定性に劣る結果となった。さらに、比較例４，６，８品は固着性、耐熱老化性、貯蔵安定性および圧縮割れ性の全ての評価結果において異常が発生した。そして、比較例５，７品は、固着性、耐熱老化性および圧縮割れ性の評価結果において異常が発生した。
【００６６】
【発明の効果】
以上のように、本発明のホース用ゴム組成物は、前記特定のゴム（Ａ）を主成分とし、これに前記特定の加硫剤（α）または（β）をそれぞれ特定の割合となるよう含有している。このように、鉛不含の前記加硫剤であるα１とα２と硫黄系加硫剤（α３）、あるいは鉛不含の前記加硫剤であるβ１と硫黄系加硫剤（β２）の併用により、鉛不含の前記加硫剤α１とα２、あるいはβ１の減量による物性の低下が抑制されるため、ホースに必要とされる特性は維持されたまま、これを形成材料として用いたホースにパイプやクランプ等の金属製品を接続しても、これら金属製品との固着が防止され、結果、ホースの交換作業も容易となる。また、このようなゴム組成物を用いたホースは、その保管中において焼けが防止され貯蔵安定性が向上する。
【００６７】
したがって、本発明のホース用ゴム組成物は、各種ホース、例えば、自動車用のエアー系ホース、詳しくは、ガソリン蒸気・エンジンオイルのミスト・空気の混合物をエンジンから排出して再燃焼のためにエンジンに供給するためのエアー系ホース等の形成材料として有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition for a hose used as a material for forming various hoses, for example, an air hose for an automobile.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Hitherto, as materials for forming hoses requiring heat resistance and the like, for example, air hoses for automobiles, epichlorohydrin polymerized rubber (CO), epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer rubber (ECO), epichlorohydrin-ethylene oxide- A rubber composition containing an allyl glycidyl ether copolymer rubber (GECO) as a main component is widely used. In the above rubber composition, lead-tin vulcanization was usually performed, but lead is an environmentally harmful substance, and in view of environmental problems in recent years, a rubber composition using a vulcanizing agent containing no lead has been developed. Used.
[0003]
Examples of such a rubber composition include, for example, a combination of 2,3-dimercaptoquinoxaline (quinomethionate) and 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU) salt-based vulcanizing agent, and triazine Those using about 1 to 3 parts of a vulcanizing agent such as a system vulcanizing agent with respect to 100 parts by weight of CO, ECO or GECO (hereinafter abbreviated as "parts") have been proposed and used.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the lead-free rubber composition is used, for example, as an air hose used for discharging a mixture of gasoline vapor, mist of engine oil, and air from the engine and returning the mixture to the engine for reburning. When used as a material for forming automotive hoses, metal products such as pipes and clamps connected to this hose are usually plated with a zinc-nickel alloy or the like. There is a problem in that it reacts with zinc in metal products and is fixed, making it difficult to replace hoses. Further, the hose obtained by using such a rubber composition also has a problem that during storage, so-called "burn" occurs and storage stability is poor.
[0005]
The present invention has been made in view of such circumstances, and it is an object of the present invention to provide a rubber composition for a hose that does not contain lead, is prevented from sticking to a metal product, and can provide a hose having excellent storage stability. Aim.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the rubber composition for hoses of the present invention has the following composition (A) as a main component and containing the following (α) or (β).
(A) at least one rubber selected from the group consisting of epichlorohydrin polymerized rubber, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer rubber, and epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether copolymer rubber.
(Α) A vulcanizing agent comprising the following (α1) to (α3).
(Α1) 2,3-dimercaptoquinoxaline.
(Α2) at least one of 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 and a salt thereof.
(Α3) Sulfur vulcanizing agent.
[(Α1) is in the range of 0.5 to 3 parts with respect to 100 parts of (A), (α2) is in the range of 0.2 to 0.7 parts with respect to 100 parts of (A), and (α3) Is set in the range of 0.05 to 0.5 part with respect to 100 parts of (A). ]
(Β) A vulcanizing agent comprising the following (β1) and (β2).
(Β1) Triazine vulcanizing agent.
(Β2) Sulfur vulcanizing agent.
[(Β1) is set in the range of 0.5 to 1.5 parts with respect to 100 parts of (A), and (β2) is set in the range of 0.05 to 0.5 parts with respect to 100 parts of (A). Have been. ]
[0007]
The inventor of the present invention has made intensive studies to obtain a rubber composition for hoses which is free of lead, is prevented from sticking to metal products, and has excellent storage stability. In addition to reducing the amount of the conventional lead-free vulcanizing agent to a level that does not cause a problem, the decrease in physical properties accompanying the reduction is compensated for by using another vulcanizing agent, a sulfur-based vulcanizing agent. I recalled. Based on this, further studies were conducted to determine the proper balance between physical properties and the amount of addition in the conventional use of lead-free vulcanizing agents and sulfur-based vulcanizing agents. The quantity was determined to be optimal. That is, with a sulfur-based vulcanizing agent, at least one of 2,3-dimercaptoquinoxaline (α1) and 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 and a salt thereof as a lead-free vulcanizing agent. On the other hand, (α2) is used in combination, or a triazine-based vulcanizing agent (β1) is used as a lead-free vulcanizing agent together with a sulfur-based vulcanizing agent. When set, it is possible to prevent a significant decrease in physical properties, and to reduce the physical properties due to the reduction of the lead-free vulcanizing agent by using a small amount of the sulfur-based vulcanizing agent of 0.05 to 0.5 parts. The present inventors have found that it is possible to suppress the adhesion and also to prevent sticking to a metal product, and arrived at the present invention.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0009]
The rubber composition for hoses of the present invention is obtained by using a specific rubber (A) having an epichlorohydrin component as a polymerization component as a main component, and using a specific vulcanizing agent (α) or (β). Here, the “main component” refers to a main component substantially constituting the rubber composition for hoses, and is not limited only to the amount of use, but usually, 30% of the whole rubber composition. % By weight or more.
[0010]
The specific rubber (A) having the above epichlorohydrin component as a polymerization component is epichlorohydrin polymerized rubber (CO), epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer rubber (ECO), epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether copolymer rubber (GECO). These are used alone or in combination of two or more. These rubbers are not particularly limited, and conventionally known rubbers are used. In particular, from the viewpoint of heat resistance, oil resistance, and fuel resistance, the epichlorohydrin component contains at least 25% by weight of the whole. Is preferred.
[0011]
As described above, the specific vulcanizing agent (α) or (β) is a vulcanizing agent (α) consisting of the following (α1) to (α3) or the following (β1) and (β2) ), And the blending system of so-called vulcanizing agents has two modes.
(Α1) 2,3-dimercaptoquinoxaline.
(Α2) at least one of 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 and a salt thereof.
(Α3) Sulfur vulcanizing agent.
(Β1) Triazine vulcanizing agent.
(Β2) Sulfur vulcanizing agent.
[0012]
First, the specific vulcanizing agent (α) will be described. The specific vulcanizing agent (α) is 2,3-dimercaptoquinoxaline (α1), 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU) and its salt (α2), sulfur It is composed of a system vulcanizing agent (α3).
[0013]
Examples of the weak acid salt of DBU in the above-mentioned (α2) DBU salt include carbonates, carboxylate salts, salts with phenolic substances, salts with thiols, and salts with enol substances. Examples of the acid constituting the salt include carbonic acid, acetic acid, sorbic acid, formic acid, naphthoic acid, phenol, phthalic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The content ratio of the 2,3-dimercaptoquinoxaline (α1) needs to be set to 0.5 to 3 parts, particularly preferably 0.7 to 2 parts. That is, when (α1) is less than 0.5 part, the amount used is too small to obtain desired physical properties, and furthermore, since the degree of crosslinking is low, tackiness appears and causes sticking. Conversely, if it exceeds 3 parts, sticking occurs and storage stability deteriorates.
[0015]
Further, the content ratio of the DBU and its salt (α2) needs to be set to 0.2 to 0.7 parts. Particularly preferably, it is 0.2 to 0.4 part. That is, if (α2) is less than 0.2 part, the amount used is too small to obtain desired physical properties. Conversely, if it exceeds 0.7 part, sticking occurs or storage stability deteriorates. Because.
[0016]
The sulfur-based vulcanizing agent (α3) used together with (α1) and (α2) is a sulfur-containing vulcanizing agent, such as sulfur, tetramethylthiuram monosulfide (TMTS), tetramethylthiuram disulfide ( Thiurams such as TMTD), tetraethylthiuram disulfide (TETD), tetrabutylthiuram disulfide (TBTD), dipentamethylenethiuram tetrasulfide (DPTT), and 4,4'-dithio-dimorpholine.
[0017]
It is necessary to set the content ratio of the sulfur-based vulcanizing agent (α3) to a ratio of 0.05 to 0.5 part with respect to 100 parts of the specific rubber (A). It is particularly preferably 0.1 to 0.3 part. That is, if the amount is less than 0.05 part, it is not possible to sufficiently compensate for the decrease in physical properties due to the decrease in the amount of use of the lead-free vulcanizing agents α1 and α2. This is because the stability is deteriorated.
[0018]
Next, the specific vulcanizing agent (β) will be described. The specific vulcanizing agent (β) is composed of a triazine vulcanizing agent (β1) and a sulfur vulcanizing agent (β2).
[0019]
Examples of the triazine vulcanizing agent (β1) include 2-di-n-butylamino-4,6-dimercapto-1,3,5-triazine and 2,4,6-trimercapto-S-. Triazine and the like can be mentioned, and they are used alone or in combination of two or more.
[0020]
It is necessary to set the content ratio of the triazine vulcanizing agent (β1) to 0.5 to 1.5 parts with respect to 100 parts of the specific rubber (A). Particularly preferably, it is 0.7 to 1.3 parts. That is, if the amount is less than 0.5 part, the amount used is too small to obtain desired physical properties, and furthermore, since the degree of crosslinking is low, tackiness appears and causes sticking. Conversely, if it exceeds 1.5 parts, sticking occurs and storage stability deteriorates.
[0021]
The sulfur vulcanizing agent (β2) used together with the above (β1) is the same as the sulfur vulcanizing agent (α3) described in the specific vulcanizing agent (α), and the content ratio is also the same as the above. It is necessary to set the ratio to 0.05 to 0.5 part with respect to 100 parts of the specific rubber (A). It is particularly preferably 0.1 to 0.3 part. That is, if the amount is less than 0.05 part, the decrease in physical properties due to the decrease in the amount of use of the lead-free vulcanizing agent β1 cannot be sufficiently compensated. Is worse.
[0022]
Therefore, the content ratio of the specific vulcanizing agent (α) or (β) is as described above, that is, since the blending amount of the entire vulcanizing agent is smaller than that of the conventional vulcanizing agent, so-called burning is prevented. As a result, storage stability is improved, and adhesion to metal products is also improved.
[0023]
Furthermore, in addition to the specific rubber (A) and the specific vulcanizing agent (α) or (β), the rubber composition for hoses of the present invention may optionally contain an antioxidant, an acid acceptor, Other additives such as a plasticizer, a filler, a vulcanization retarder, a processing aid, a flame retardant, an anti-scorch agent, a coloring agent, a white filler, and white carbon can be appropriately compounded.
[0024]
Among the other additives, for example, antioxidants include nickel dibutyldithiocarbamate (NiDBC), nickel diethyldithiocarbamate (NiDEC), and polymerized-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMDQ). ), 2-mercaptobenzimidazole (MBI), 2-mercaptobenzimidazole zinc salt (ZnMBI) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
Examples of the acid acceptor include magnesium oxide, hydrotalcites, zeolites, aluminum hydroxide, calcium oxide, calcium hydroxide, aluminum oxide, calcium carbonate, calcium silicate, basic silicon dioxide, magnesium hydroxide and the like. Can be These may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate (DOP), di-n-butyl phthalate (DBP), dioctyl adipate (DOA), dibutyl glycol adipate, dibutyl carbitol adipate, and adipic acid polyester. These may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Examples of the filler include carbon black, silicon dioxide, calcium carbonate, talc, clay and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
Examples of the vulcanization retarder include N- (cyclohexylthio) phthalimide, phthalic anhydride and the like.
[0029]
Examples of the processing aid include fatty acids such as stearic acid, oleic acid, and lauric acid, and fatty acid esters.
[0030]
Examples of the flame retardant include antimony oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and paraffin chloride.
[0031]
The rubber composition for hoses of the present invention is, for example, a mixture of the above-mentioned specific rubber (A), a specific vulcanizing agent (α) or (β), and if necessary, other additives, and a kneading roll or the like. It is obtained by kneading using
[0032]
The production of a hose using the rubber composition for a hose thus obtained is performed, for example, in the case of a single-layer structure as follows. That is, by using the above rubber composition for a hose and extruding it into a tubular shape on a mandrel, a tubular hose can be produced. In the above description, a hose having a single-layer structure has been described, but the present invention is not limited to this, and it can be suitably used as a rubber layer forming material for a hose having a multilayer structure of two or more layers.
[0033]
The rubber composition for hoses of the present invention is used for various hoses, for example, air hoses for automobiles, more specifically, a mixture of gasoline steam, mist of engine oil, and air is discharged from the engine and supplied to the engine for reburning. And more specifically, it is useful as a hose-forming material for air-based heat-resistant hoses such as a turbocharger hose, a blow-by gas hose, and an emission control hose.
[0034]
Next, examples will be described together with comparative examples.
[0035]
First, each component was prepared prior to the examples.
[0036]
[GECO]
Epichromer CG105, manufactured by Daiso Co., Ltd.
[ECO]
Epichromer C, manufactured by Daiso Co., Ltd.
[CO]
Epichromer H, manufactured by Daiso Co., Ltd. [0039]
[FEF grade carbon black]
Seast SO, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. [0040]
(Plasticizer)
DOP, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.
(Anti-aging agent)
Nocrack NBC (NiDBC), manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
(Highly active magnesium oxide)
Kyowa Mug # 150, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd. [0043]
[Vulcanizing agent a]
2,3-dimercaptoquinoxaline
[Vulcanizing agent b]
Naphthoic acid DBU salt
[Vulcanizing agent c]
2,4,6-trimercapto-S-triazine
〔sulfur〕
[0047]
(Sulfur vulcanizing agent)
Noxeller TT (TMTD), manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
(Vulcanization retarder)
Santoguard PVI [N- (cyclohexylthio) phthalimide], manufactured by Flexis Co., Ltd.
Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 to 8
Next, the above components were blended at the ratios shown in Tables 1 to 3 below, and kneaded using a mixing roll to prepare a rubber composition for hoses.
[0050]
[Table 1]

[0051]
[Table 2]

[0052]
[Table 3]

[0053]
Using the rubber compositions for hoses thus obtained, various properties were measured and evaluated according to the following methods.
[0054]
(Stickness)
Using a rubber composition for a hose, a large test piece (diameter 29 mm x thickness 12.5 mm) according to JIS K 6262, paragraph 5, was prepared by press vulcanization at 160 ° C for 60 minutes, and on the other hand, for adhesion evaluation As a member, a plate-shaped aluminum material having a thickness of 2 mm and a slightly larger surface area than the above-described test piece, and a steel material whose surface was plated with a zinc-nickel alloy of the same size were prepared.
[0055]
Next, the test piece was sandwiched between the two members for evaluation of adhesion and attached to an evaluation jig according to JIS K6262, paragraph 5. Then, it was compressed at a constant compression ratio of 10% and processed under a heat aging condition of 130 ° C. × 500 hours. After this heat aging treatment, the test piece sandwiched between the two adhesion evaluation members is taken out of the evaluation jig, the adhesion evaluation member is peeled off from the test piece, and the adhesion state of both at the interface is measured. Observed visually. As a result, the case where at least a part of the rubber material as the test piece was taken on the member for adhesion evaluation by adhesion was indicated by x, and the case where it was not taken was indicated by ○.
[0056]
(Physical properties under normal conditions)
Using each rubber composition for a hose, an unvulcanized rubber sheet having a thickness of 2 mm was produced by a mixing roll, and subjected to press vulcanization at 160 ° C. for 60 minutes to obtain a sheet-like rubber test piece for evaluating physical properties at normal conditions. Produced. JIS K
The tensile strength (MPa) and elongation (%) were evaluated in accordance with 6251.
[0057]
(Heat aging resistance)
Using each of the rubber compositions for hoses, a sheet-like rubber test piece was prepared for evaluation of heat aging resistance in the same manner as in the evaluation of the physical properties under normal conditions. Then, tensile strength (MPa) and elongation (%) after heat aging at 130 ° C. for 500 hours were evaluated in accordance with JIS K 6257. The JIS No. 5 dumbbell after heat aging was bent at 180 °, and the appearance was evaluated for abnormalities such as crack generation and breakage. Regarding the evaluation of bending, those having no abnormality were indicated by ○, and those having abnormality (cracks, breaks, etc.) were indicated by x.
[0058]
(Storage stability)
The unvulcanized rubber, which is a rubber composition for each hose, was subjected to wet heat treatment (50 ° C. × 95% humidity × 24 hours), and then extruded on a mandrel to a thickness of 2 mm. Then, the appearance after the extrusion was visually evaluated. The case where the appearance surface condition after extrusion was good (same as that without wet heat treatment) was indicated by “○”, and the case where abnormality (waves, unevenness, etc.) was confirmed in the surface condition was indicated by “×”.
[0059]
[Compressive cracking]
An unvulcanized rubber as a rubber composition for each hose was extruded on a mandrel with an inner diameter of 10 mm and a thickness of 2 mm. Then, the obtained unvulcanized rubber tube was subjected to steam vulcanization at 160 ° C. for 60 minutes. After the obtained vulcanized rubber tube was subjected to dry heat aging at 130 ° C. for 500 hours under heat aging conditions, the appearance was evaluated for abnormalities such as 180 ° bending, crack generation and breakage. Then, those having no abnormalities after bending were indicated by ○, and those having abnormalities (cracks, breaks, etc.) were indicated by x.
[0060]
The results of these measurements and evaluations are shown in Tables 4 to 6 below.
[0061]
[Table 4]

[0062]
[Table 5]

[0063]
[Table 6]

[0064]
From the results in Tables 4 to 6, the Example product did not adhere to the metal material, and excellent evaluation results were obtained in the heat aging resistance evaluation. No abnormality was confirmed.
[0065]
On the other hand, among the comparative examples using only the conventional lead-free vulcanizing agent in the usual amount, Comparative Examples 1 and 3 did not adhere to the metal material and had good storage stability. However, abnormalities were confirmed in heat aging resistance and compression cracking resistance. In Comparative Example 2, although no abnormality was confirmed in heat aging resistance and compression cracking resistance, adhesion to a metal material occurred, resulting in poor storage stability. Furthermore, Comparative Examples 4, 6, and 8 exhibited abnormalities in all evaluation results of sticking property, heat aging resistance, storage stability and compression cracking property. In Comparative Examples 5 and 7, abnormalities occurred in the evaluation results of sticking properties, heat aging resistance and compression cracking properties.
[0066]
【The invention's effect】
As described above, the rubber composition for hoses of the present invention contains the specific rubber (A) as a main component and the specific vulcanizing agent (α) or (β) in a specific ratio. Contains. Thus, the combination of the lead-free vulcanizing agents α1 and α2 and the sulfur-based vulcanizing agent (α3) or the lead-free vulcanizing agent β1 and the sulfur-based vulcanizing agent (β2) This suppresses a decrease in physical properties due to the weight reduction of the lead-free vulcanizing agents α1 and α2 or β1, so that the hose using the same as a forming material while maintaining the characteristics required for the hose is maintained. Even if metal products such as pipes and clamps are connected, sticking to these metal products is prevented, and as a result, hose replacement work becomes easy. Further, a hose using such a rubber composition is prevented from burning during storage, and storage stability is improved.
[0067]
Accordingly, the rubber composition for a hose of the present invention can be used for various kinds of hoses, for example, an air system hose for automobiles, more specifically, an engine for discharging a mixture of gasoline steam, mist of engine oil and air from the engine and reburning the engine. It is useful as a material for forming an air hose or the like to be supplied to the air.

Claims

A rubber composition for hoses comprising the following (A) as a main component and the following (α) or (β):
(A) at least one rubber selected from the group consisting of epichlorohydrin polymerized rubber, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer rubber, and epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether copolymer rubber.
(Α) A vulcanizing agent comprising the following (α1) to (α3).
(Α1) 2,3-dimercaptoquinoxaline.
(Α2) at least one of 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 and a salt thereof.
(Α3) Sulfur vulcanizing agent.
[(Α1) is in the range of 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A), and (α2) is in the range of 0.2 to 0.7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A). , (Α3) are set in the range of 0.05 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A). ]
(Β) A vulcanizing agent comprising the following (β1) and (β2).
(Β1) Triazine vulcanizing agent.
(Β2) Sulfur vulcanizing agent.
[(Β1) is in the range of 0.5 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A), and (β2) is in the range of 0.05 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A). Each is set in the range. ]