JP2008265273A - Heat-resistant hose - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば、自動車用のエアー系ホース，燃料系ホース等の、耐熱ホースに関するものである。 The present invention relates to a heat-resistant hose such as an air hose and a fuel hose for automobiles.
従来から、耐熱性等を要求されるホース、例えば、自動車用のエアー系ホース，燃料系ホース等には、複数の層を積層一体化してなる各種ホースが用いられており、そのなかには、ガスや燃料等の低透過性（バリア性）に優れたフッ素ゴム層やフッ素樹脂層を内層とし、その層の外周に、耐熱性や耐オゾン性に優れたヒドリンゴム層を積層し、一体化してなるホースも提案されている（特許文献１参照）。そして、上記ヒドリンゴム層の形成材料には、エピクロルヒドリン重合ゴム（ＣＯ）やエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム（ＥＣＯ），エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム（ＧＥＣＯ）を主成分とするヒドリンゴム組成物が汎用されている。ところで、上記ヒドリンゴム組成物には、通常（なかば習慣的に）、老化防止剤としてニッケル化合物、例えば、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（ＮＢＣ）等が用いられている。しかしながら、上記ニッケル化合物の使用に代わる代替技術の開発は、従来から殆ど行われておらず、また、上記ニッケル化合物は、いわゆる環境負荷物質となり得る懸念があることから、近年の環境問題の視点にたって、上記ニッケル化合物を含有しないヒドリンゴム組成物を用いて形成された耐熱ホースが検討されている。
しかし、上記ニッケル化合物不含のヒドリンゴム組成物を用いて形成されたホースは、耐熱老化性、耐オゾン性（特に動的耐オゾン性）等が著しく低く、到底満足できるものではない。このような不具合を生じるメカニズムは、明確には解っていないが、ニッケル化合物を不含とすることにより、ヒドリンゴムの架橋点にある塩素が引き抜かれやすい状態となり、それにより系内において塩酸の生成が増え、一般に用いられる受酸剤（酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等）の通常量での使用では、受酸作用が不足状態となる。そのため、ヒドリンゴム層に対する耐熱老化性試験時等に、上記受酸作用の不足によって生じた塩酸によるヒドリンゴム主鎖への反応により、主にエーテル部の切断が容易に起こってしまい、その結果、上記現象が生じるものと考えられる。 However, the hose formed using the hydrin rubber composition containing no nickel compound has extremely low heat aging resistance, ozone resistance (particularly dynamic ozone resistance) and the like, and is not completely satisfactory. Although the mechanism for causing such a failure is not clearly understood, the absence of a nickel compound makes it easier for the chlorine at the crosslinking point of the hydrin rubber to be extracted, thereby generating hydrochloric acid in the system. Increasing the use of ordinary acid acceptors (magnesium oxide, calcium carbonate, etc.) in normal amounts results in insufficient acid accepting action. Therefore, during the heat aging test on the hydrin rubber layer, etc., the ether part is easily cleaved mainly by the reaction to the hydrin rubber main chain by hydrochloric acid generated due to the lack of acid accepting action, and as a result, the above phenomenon Is considered to occur.
このようなことから、上記ニッケル化合物を用いた場合と同等のゴム特性が得られる、ニッケル不含の老化防止剤の使用が検討されているものの、未だ実用化されるまでに至る耐熱ホースが得られていないのが実情である。 For this reason, the use of a nickel-free anti-aging agent has been investigated that can provide rubber properties equivalent to those obtained when the nickel compound is used, but a heat-resistant hose that is still in practical use can be obtained. The situation is not being done.
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ガスや燃料等の低透過性に優れるとともに、ニッケル不含で、耐熱老化性、耐オゾン性等に優れた耐熱ホースの提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and its purpose is to provide a heat-resistant hose that is excellent in low permeability of gas, fuel, etc., is nickel-free, and has excellent heat aging resistance, ozone resistance, and the like. And
上記の目的を達成するため、本発明の耐熱ホースは、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）、フッ素ゴムまたはフッ素樹脂を用いて形成された内層と、その外周に形成されたヒドリン系ゴム層との積層構造を有する耐熱ホースであって、上記ヒドリン系ゴム層が、下記の（Ａ）〜（Ｆ）を必須成分とするゴム組成物によって形成されているという構成をとる。
（Ａ）エチレンオキサイド量が１０〜４０ｍｏｌ％のヒドリンゴム。
（Ｂ）アミン系老化防止剤。
（Ｃ）フェノール系老化防止剤。
（Ｄ）ジチオカルバミン酸金属塩（但し、ニッケル塩を除く）。
（Ｅ）１．８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）塩。
（Ｆ）含水ハイドロタルサイト化合物。
In order to achieve the above object, the heat-resistant hose of the present invention is an inner layer formed by using acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), blend rubber of NBR and polyvinyl chloride (NBR-PVC), fluororubber or fluororesin. And a hydrin rubber layer formed on the outer periphery of the heat resistant hose, wherein the hydrin rubber layer is formed of a rubber composition having the following (A) to (F) as essential components: It is configured to be.
(A) A hydrin rubber having an ethylene oxide content of 10 to 40 mol%.
(B) Amine-based anti-aging agent.
(C) A phenolic anti-aging agent.
(D) Metal salt of dithiocarbamic acid (excluding nickel salt).
(E) 1.8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 (DBU) salt.
(F) Hydrous hydrotalcite compound.
すなわち、本発明者らは、耐燃料油性に優れたＮＢＲ層、ＮＢＲ−ＰＶＣ層を内層とするか、または、ガスや燃料等の低透過性（バリア性）に優れたフッ素ゴム層、フッ素樹脂層を内層とし、その層の外周に、耐熱性や耐オゾン性に優れたヒドリンゴム層を積層し、一体化してなるホースに関し、そのヒドリンゴム層が、ニッケル不含であっても従来と同等のゴム特性を備えたものとなるよう、鋭意検討を重ねた。そして、ヒドリンゴム層形成用のゴム組成物において、従来のニッケル化合物に代わり、ニッケル不含で、かつ耐熱老化性等に関しても同等レベルの特性を得ることのできる老化防止剤となりうる化合物を求めてさらに研究を重ねた。その結果、上記アミン系老化防止剤（Ｂ成分）と、フェノール系老化防止剤（Ｃ成分）と、ジチオカルバミン酸金属塩（Ｄ成分）とを併用すると、ヒドリンゴムの軟化劣化等を起こすこともなく、耐熱老化性、耐オゾン性等の改善に極めて有効であることを突き止めた。そして、ヒドリンゴムのエチレンオキサイド量を１０〜４０ｍｏｌ％に設定して、前記系内で生じた塩酸の攻撃対象となるヒドリンゴム主鎖のエーテル部を減らすとともに、上記Ｂ〜Ｄ成分を併用し、また、優れた受酸効果を現す含水ハイドロタルサイト化合物を含有させ、ヒドリンゴム主鎖を切断するラジカル（ヒドリンゴム主鎖のエーテル部が塩酸に攻撃されることにより生じたラジカル）の働きを阻止することにより、所期の目的が達成でき、さらに、上記Ｄ成分（ジチオカルバミン酸金属塩）やＥ成分（ＤＢＵ塩）の作用により、内層（ＮＢＲ、ＮＢＲ−ＰＶＣ、フッ素ゴム、フッ素樹脂）との接着性を高めることができることを見いだし、本発明に到達した。 That is, the present inventors use an NBR layer and an NBR-PVC layer excellent in fuel oil resistance as an inner layer, or a fluororubber layer and a fluororesin excellent in low permeability (barrier properties) such as gas and fuel. Concerning a hose in which the layer is an inner layer and a hydrin rubber layer excellent in heat resistance and ozone resistance is laminated on the outer periphery of the layer and integrated, a rubber equivalent to the conventional rubber even if the hydrin rubber layer does not contain nickel We intensively studied to achieve the characteristics. Further, in the rubber composition for forming the hydrin rubber layer, in place of the conventional nickel compound, a compound that does not contain nickel and can be an anti-aging agent capable of obtaining the same level of characteristics with respect to heat aging resistance, etc. Repeated research. As a result, when the amine-based anti-aging agent (B component), the phenol-based anti-aging agent (C component) and the dithiocarbamic acid metal salt (D component) are used in combination, the hydrin rubber is not softened and deteriorated. It was found that it is extremely effective in improving heat aging resistance and ozone resistance. And the ethylene oxide amount of the hydrin rubber is set to 10 to 40 mol%, the ether part of the hydrin rubber main chain to be attacked by hydrochloric acid generated in the system is reduced, and the BD components are used together. By containing a hydrous hydrotalcite compound that exhibits an excellent acid accepting effect, by blocking the action of radicals that cleave the hydrin rubber main chain (radicals generated by attacking the ether part of the hydrin rubber main chain by hydrochloric acid) The intended purpose can be achieved, and the adhesion to the inner layer (NBR, NBR-PVC, fluororubber, fluororesin) is enhanced by the action of the D component (dithiocarbamic acid metal salt) and E component (DBU salt). We have found that we can do it and have arrived at the present invention.
上記のように、本発明の耐熱ホースは、ＮＢＲ、ＮＢＲ−ＰＶＣ、フッ素ゴムまたはフッ素樹脂を用いて形成された内層と、その外周に形成されたヒドリン系ゴム層との積層構造を有しており、上記ヒドリン系ゴム層が、エチレンオキサイド量が１０〜４０ｍｏｌ％のヒドリンゴム（Ａ成分）に、アミン系老化防止剤（Ｂ成分）と、フェノール系老化防止剤（Ｃ成分）と、ニッケル不含のジチオカルバミン酸金属塩（Ｄ成分）と、ＤＢＵ塩（Ｅ成分）と、含水ハイドロタルサイト化合物（Ｆ成分）とを含有するヒドリンゴム組成物によって形成されている。このように、そのヒドリン系ゴム層中に、環境負荷物質であるニッケルを含有しない老化防止剤を用いていることから、環境問題に対して優位であるとともに、耐熱老化性、耐オゾン性等に優れた性能を発揮することができる。また、含水ハイドロタルサイト化合物が、ニッケル不含であっても優れた受酸効果を現すため、従来のニッケル含有時と同等のゴム物性を備えたホース性能を発揮することができる。さらに、本発明の耐熱ホースは、ガスや燃料等の低透過性（バリア性）に優れ、さらに、ＮＢＲ、ＮＢＲ−ＰＶＣ、フッ素ゴムまたはフッ素樹脂を用いて形成された内層に対し、ヒドリン系ゴム層の接着性が高いことから、自動車用のエアー系ホース，燃料系ホース等の耐熱ホースとして有利に用いることができる。 As described above, the heat resistant hose of the present invention has a laminated structure of an inner layer formed using NBR, NBR-PVC, fluororubber or fluororesin, and a hydrin rubber layer formed on the outer periphery thereof. The hydrin rubber layer contains 10-40 mol% hydrin rubber (component A), an amine anti-aging agent (component B), a phenol anti-aging agent (component C), and nickel-free. The dihydrocarbamic acid metal salt (D component), the DBU salt (E component), and the hydrin rubber composition containing the hydrous hydrotalcite compound (F component). In this way, the hydrin-based rubber layer uses an anti-aging agent that does not contain nickel, which is an environmentally hazardous substance, so it is superior to environmental problems, and has excellent heat aging resistance, ozone resistance, etc. Excellent performance can be demonstrated. In addition, even if the hydrous hydrotalcite compound does not contain nickel, it exhibits an excellent acid-accepting effect, so that it is possible to exhibit hose performance having rubber properties equivalent to those of conventional nickel-containing compounds. Furthermore, the heat-resistant hose of the present invention is excellent in low permeability (barrier properties) such as gas and fuel, and is also hydrin-based rubber for the inner layer formed using NBR, NBR-PVC, fluororubber or fluororesin. Since the adhesiveness of the layer is high, it can be advantageously used as a heat-resistant hose such as an air hose and a fuel hose for automobiles.
特に、上記ヒドリン系ゴム層を形成するゴム組成物に、二重結合を持つコエージェントを加えると、その層において、より優れた耐オゾン性を得ることができる。 In particular, when a coagent having a double bond is added to the rubber composition forming the hydrin rubber layer, more excellent ozone resistance can be obtained in the layer.
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の耐熱ホースは、例えば、図１に示すように、ＮＢＲ、ＮＢＲ−ＰＶＣ、フッ素ゴムまたはフッ素樹脂を用いて形成された内層１の外周に直接、特定の成分を含有するヒドリンゴム組成物によって形成されたヒドリン系ゴム層２が積層されて構成される。
For example, as shown in FIG. 1, the heat-resistant hose of the present invention has a hydrin rubber composition containing a specific component directly on the outer periphery of the
上記内層１の形成に用いられるフッ素ゴムとしては、特に限定されるものではなく、例えば、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンと四フッ化エチレンとの三元共重合体、フッ化ビニリデンと三フッ化塩化エチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとパーフルオロメチルエーテルと四フッ化エチレンとの三元共重合体、四フッ化エチレンとプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンと四フッ化エチレンとプロピレンとの三元共重合体、ポリフッ化ビニリデンとアクリルゴムとのブレンド物等が、好適に用いられる。また、上記内層１の形成に用いられるフッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンと四フッ化エチレンとの３元共重合体（ＴＨＶ）、エチレンと四フッ化エチレンとの共重合体、六フッ化プロピレンと四フッ化エチレンとの共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン等があげられるが、好ましくはフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンと四フッ化エチレンとの三元共重合体（ＴＨＶ）が有利に用いられる。なお、上記内層１用材料には、必要に応じ、充填材（カーボンブラック等）、架橋剤等を配合してもよい。
The fluororubber used for forming the
上記内層１の外周に積層形成されるヒドリン系ゴム層２の材料としては、先に述べたように、下記の（Ａ）〜（Ｆ）を必須成分とするゴム組成物が用いられる。
（Ａ）エチレンオキサイド量が１０〜４０ｍｏｌ％のヒドリンゴム。
（Ｂ）アミン系老化防止剤。
（Ｃ）フェノール系老化防止剤。
（Ｄ）ジチオカルバミン酸金属塩（但し、ニッケル塩を除く）。
（Ｅ）１．８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）塩。
（Ｆ）含水ハイドロタルサイト化合物。
As described above, a rubber composition containing the following (A) to (F) as essential components is used as the material for the hydrin rubber layer 2 formed on the outer periphery of the
(A) A hydrin rubber having an ethylene oxide content of 10 to 40 mol%.
(B) Amine-based anti-aging agent.
(C) A phenolic anti-aging agent.
(D) Metal salt of dithiocarbamic acid (excluding nickel salt).
(E) 1.8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 (DBU) salt.
(F) Hydrous hydrotalcite compound.
上記（Ａ）成分のヒドリンゴムには、エチレンオキサイド量が１０〜４０ｍｏｌ％のものを用いる必要がある。すなわち、上記エチレンオキサイド量が１０ｍｏｌ％未満では、耐熱老化性の低下がみられるようになり、逆に、上記エチレンオキサイド量が４０ｍｏｌ％を超えるものでは、耐オゾン性の低下がみられるようになるからである。なお、上記（Ａ）成分のヒドリンゴムとして、２種以上のヒドリンゴムを併せて用いる場合、「エチレンオキサイド量が１０〜４０ｍｏｌ％のヒドリンゴム」とは、そのトータルのエチレンオキサイド量が１０〜４０ｍｏｌ％となるよう用いることを意味する。上記ヒドリンゴムとしては、上記規定を満たすものであれば、特に限定はなく、例えば、エピクロルヒドリン重合ゴム（ＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム（ＧＥＣＯ）等が、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、これらヒドリンゴムのなかでも、特に耐熱性等の点から、エピクロルヒドリン成分が全体の少なくとも５０ｍｏｌ％含有されていることが好ましい。 It is necessary to use a hydrin rubber having the component (A) having an ethylene oxide content of 10 to 40 mol%. That is, when the amount of ethylene oxide is less than 10 mol%, a decrease in heat aging resistance is observed. Conversely, when the amount of ethylene oxide exceeds 40 mol%, a decrease in ozone resistance is observed. Because. In addition, when using 2 or more types of hydrin rubbers together as the hydrin rubber of the component (A), “the hydrin rubber having an ethylene oxide amount of 10 to 40 mol%” means that the total ethylene oxide amount is 10 to 40 mol%. It means to use. The hydrin rubber is not particularly limited as long as it satisfies the above regulations. For example, epichlorohydrin polymer rubber (CO), epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer rubber (ECO), epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether copolymer rubber (GECO) or the like is used alone or in combination of two or more. Among these hydrin rubbers, it is preferable that an epichlorohydrin component is contained at least 50 mol% of the whole, particularly from the viewpoint of heat resistance and the like.
上記（Ｂ）成分のアミン系老化防止剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、フェノチアジンの誘導体、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等といった芳香族第二級アミン系老化防止剤や、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、アミンとアセトンとの反応物、ジフェニルアミンとアセトンとの反応物等といったアミン−ケトン系老化防止剤等を用いることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。このような老化防止剤としては、具体的には、精工化学社製のノンフレックスＤＣＤ等があげられる。 Examples of the amine-based antioxidant for the component (B) include N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine and N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine. N-phenyl-N ′-(1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N-phenyl-N ′-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -p-phenylenediamine, phenyl-α-naphthylamine, Alkylated diphenylamine, octylated diphenylamine, 4,4-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, derivatives of phenothiazine, p- (p-toluenesulfonylamido) diphenylamine, N, N′-di-2-naphthyl-p -With phenylenediamine, N, N-diphenyl-p-phenylenediamine, etc. Aromatic secondary amine antioxidants, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, 6-ethoxy-1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline, An amine-ketone type antioxidant such as a reaction product of amine and acetone, a reaction product of diphenylamine and acetone, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of such an anti-aging agent include non-flex DCD manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.
そして、上記ヒドリン系ゴム層２形成材料における上記（Ｂ）成分のアミン系老化防止剤の含有割合は、上記（Ａ）成分のヒドリンゴム１００重量部（以下、「部」と略す）に対して、０．５部以上３部未満の範囲内に設定することが好ましい。すなわち、上記アミン系老化防止剤の含有割合が０．５部未満であると、耐熱性等の改善効果が乏しく、逆に３部以上であると、ヒドリンゴム主鎖のエーテル部分にアミンが反応し、その主鎖を切断し軟化劣化を起こすおそれがあるからである。 And the content rate of the amine type anti-aging agent of the said (B) component in the said hydrin type | system | group rubber layer 2 formation material is 100 weight part (henceforth "part" hereafter) of the hydrin rubber of the said (A) component, It is preferable to set within the range of 0.5 part or more and less than 3 parts. That is, if the content of the amine-based antioxidant is less than 0.5 part, the effect of improving heat resistance and the like is poor, and conversely if it is 3 parts or more, the amine reacts with the ether part of the hydrin rubber main chain. This is because the main chain may be cut to cause softening deterioration.
上記（Ｃ）成分のフェノール系老化防止剤としては、例えば、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、２，２′−メチレン−ビス〔６−（１−メチルシクロヘキシル−ｐ−クレゾール）〕、４，４′−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキノン、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。このような老化防止剤としては、具体的には、精工化学社製のＢＨＴスワノックス、精工化学社製のノンフレックスＭＢＰ等があげられる。 Examples of the phenolic antioxidant for the component (C) include styrenated phenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2'-dihydroxy-3,3'-di (α-methylcyclohexyl) -5,5'-dimethyldiphenylmethane, 2,2'-methylene-bis [6- (1-methylcyclohexyl-p-cresol)], 4,4'-thio-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6- tert-butylphenol), 2,5-di-tert-butyl-hydroquinone, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) 2,2'-methylene - bis (4-ethyl -6-tert-butylphenol) and the like. These may be used either alone or in combination. Specific examples of such an anti-aging agent include BHT Swanox manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd. and Nonflex MBP manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.
そして、上記ヒドリン系ゴム層２形成材料における上記（Ｃ）成分のフェノール系老化防止剤の含有割合は、上記（Ａ）成分のヒドリンゴム１００部に対して、０．５部以上３部未満の範囲内に設定することが好ましい。すなわち、上記フェノール系老化防止剤の含有割合が０．５部未満であると、耐オゾン性等の改善効果が乏しく、逆に３部以上であると、増量による耐熱性向上効果がさほどみられないうえに、老化防止剤が表面にブルーミングする傾向がみられ、外観を損なう恐れがあるからである。 And the content rate of the phenolic anti-aging agent of the said (C) component in the said hydrin-type rubber layer 2 formation material is the range of 0.5 part or more and less than 3 parts with respect to 100 parts of hydrin rubbers of the said (A) component. It is preferable to set within. That is, when the content of the phenolic anti-aging agent is less than 0.5 parts, the effect of improving ozone resistance and the like is poor, and conversely, when it is 3 parts or more, the effect of improving heat resistance by increasing the amount is greatly observed. In addition, the anti-aging agent tends to bloom on the surface, which may impair the appearance.
上記（Ｄ）成分のジチオカルバミン酸金属塩としては、環境負荷物質であるニッケルを含有しないものが用いられ、例えば、ジチオカルバミン酸亜鉛（具体的には、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等）、ジチオカルバミン酸ナトリウム（具体的には、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム等）、ジチオカルバミン酸第二鉄（具体的には、ジブチルジチオカルバミン酸第二鉄等）、ジチオカルバミン酸テルル、ジチオカルバミン酸銅等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、ジチオカルバミン酸亜鉛が、耐オゾン性、圧縮永久歪み性の点から、好適に用いられる。 As the metal salt of dithiocarbamate as the component (D), those not containing nickel which is an environmental load substance are used. For example, zinc dithiocarbamate (specifically, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, diethyldithiocarbamate) Zinc acid etc.), sodium dithiocarbamate (specifically sodium dibutyldithiocarbamate etc.), ferric dithiocarbamate (specifically ferric dibutyldithiocarbamate etc.), tellurium dithiocarbamate, copper dithiocarbamate etc. can give. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, zinc dithiocarbamate is preferably used from the viewpoints of ozone resistance and compression set.
また、上記ヒドリン系ゴム層２形成材料における上記（Ｄ）成分のジチオカルバミン酸金属塩の含有割合は、上記（Ａ）成分のヒドリンゴム１００部に対して、０．５部以上３部未満の範囲内に設定することが好ましい。すなわち、上記ジチオカルバミン酸金属塩の含有割合が０．５部未満であると、所望の層間接着性が得られず、逆に３部以上であると、圧縮永久歪み性の悪化等を生じるからである。 Further, the content ratio of the dithiocarbamate metal salt of the component (D) in the hydrin rubber layer 2 forming material is in the range of 0.5 part or more and less than 3 parts with respect to 100 parts of the hydrin rubber of the component (A). It is preferable to set to. That is, if the content ratio of the metal salt of dithiocarbamate is less than 0.5 part, desired interlayer adhesion cannot be obtained, and conversely if it is 3 parts or more, compression set is deteriorated. is there.
上記（Ｅ）成分の１．８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）塩としては、例えば、ＤＢＵのカルボン酸塩、ＤＢＵのフェノール樹脂塩等があげられる。上記ＤＢＵのカルボン酸塩としては、ＤＢＵのナフトエ酸塩やソルビン酸塩が好ましい。そして、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また、上記ヒドリン系ゴム層２形成材料における上記（Ｅ）成分のＤＢＵ塩の含有割合は、上記（Ａ）成分のヒドリンゴム１００部に対して、０．１部以上３部未満の範囲内に設定することが好ましい。すなわち、上記ＤＢＵ塩が０．１部未満では、所望の層間接着性が得られず、逆に３部以上であると、架橋が進行しすぎ、ゴム物性等に悪影響を与えるおそれがあるからである。 Examples of the 1.8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 (DBU) salt of the component (E) include DBU carboxylate, DBU phenol resin salt, and the like. The DBU carboxylate is preferably DBU naphthoate or sorbate. And these are used individually or in combination of 2 or more types. The content ratio of the DBE salt of the component (E) in the hydrin rubber layer 2 forming material is set within a range of 0.1 part or more and less than 3 parts with respect to 100 parts of the hydrin rubber of the component (A). It is preferable to do. That is, if the DBU salt is less than 0.1 part, the desired interlayer adhesion cannot be obtained. Conversely, if the DBU salt is 3 parts or more, crosslinking may proceed excessively, which may adversely affect rubber properties and the like. is there.
上記（Ｆ）成分の含水ハイドロタルサイト化合物としては、例えば、Ｍｇ4.5 Ａｌ2 （ＯＨ）13ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ4.5 Ａｌ2 （ＯＨ）13ＣＯ3 、Ｍｇ4 Ａｌ2 （ＯＨ）12ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ6 Ａｌ2 （ＯＨ）16ＣＯ3 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ5 Ａｌ2 （ＯＨ）14ＣＯ3 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ3 Ａｌ2 （ＯＨ）10ＣＯ3 ・１．７Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ3 ＺｎＡｌ2 （ＯＨ）12ＣＯ3 ・ｗＨ2 Ｏ、Ｍｇ3 ＺｎＡｌ2 （ＯＨ）12ＣＯ3 等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、市販品としては、例えば協和化学工業社製のＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業社製のＤＨＴ−６等があげられる。 Examples of the hydrous hydrotalcite compound of the component (F) include Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 .3.5H 2 O, Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 , Mg 4 Al 2 (OH ) 12 CO 3 .3.5H 2 O, Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O, Mg 5 Al 2 (OH) 14 CO 3 .4H 2 O, Mg 3 Al 2 (OH) 10 CO 3 · 1.7H 2 O, Mg 3 ZnAl 2 (OH) 12 CO 3 · wH 2 O, Mg 3 ZnAl 2 (OH) 12 CO 3 and the like. these may be used either alone or in combination . Examples of commercially available products include DHT-4A manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. and DHT-6 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
そして、上記ヒドリン系ゴム層２形成材料における含水ハイドロタルサイト化合物（Ｆ）の含有割合は、上記（Ａ）成分のヒドリンゴム１００部に対して、１部以上１５部未満の範囲内に設定することが好ましい。すなわち、上記含水ハイドロタルサイト化合物（Ｆ）が１部未満では、含有量が少な過ぎて所望の受酸効果が得られず、圧縮永久歪みが悪くなるからであり、逆に１５部を超えると、架橋が進行しすぎ、ゴム物性等に悪影響を与えるからである。 The content ratio of the hydrous hydrotalcite compound (F) in the hydrin rubber layer 2 forming material is set within a range of 1 part or more and less than 15 parts with respect to 100 parts of the hydrin rubber of the component (A). Is preferred. That is, if the hydrous hydrotalcite compound (F) is less than 1 part, the content is too small to obtain the desired acid-accepting effect and the compression set deteriorates. Conversely, if it exceeds 15 parts. This is because the crosslinking proceeds excessively and adversely affects the physical properties of the rubber.
本発明の耐熱ホースにおけるヒドリン系ゴム層２形成材料は、先述の通り、上記（Ａ）〜（Ｆ）の各成分を必須成分とするものであるが、必要に応じ、共架橋剤として、下記の（Ｇ）成分を含有させることもできる。すなわち、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分に加え、このような共架橋剤を含有すると、その層において、より優れた耐オゾン性を得ることができる。
（Ｇ）二重結合を持つコエージェント。
As described above, the hydrin rubber layer 2 forming material in the heat-resistant hose of the present invention includes the above components (A) to (F) as essential components. (G) component can also be contained. That is, when such a co-crosslinking agent is contained in addition to the components (A) to (F), more excellent ozone resistance can be obtained in the layer.
(G) A coagent having a double bond.
上記（Ｇ）成分の共架橋剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１, ２−ポリブタジエン等があげられる。そして、これら共架橋剤は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the (G) component co-crosslinking agent include triallyl isocyanurate (TAIC), diallyl phthalate (DAP), trimethylolpropane trimethacrylate, and 1,2-polybutadiene. These co-crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
また、上記ヒドリン系ゴム層２形成材料における上記（Ｇ）成分の共架橋剤の分子量は、４０００未満で二重結合を１つ以上有するものであるものが好ましい。すなわち、上記（Ｇ）成分の共架橋剤の分子量が４０００以上では、ゴム物性等に悪影響を与えるおそれがあるからである。 Further, the molecular weight of the co-crosslinking agent of the component (G) in the hydrin rubber layer 2 forming material is preferably less than 4000 and having one or more double bonds. That is, when the molecular weight of the co-crosslinking agent of the component (G) is 4000 or more, there is a risk of adversely affecting rubber physical properties.
そして、上記ヒドリン系ゴム層２形成材料における上記（Ｇ）成分の共架橋剤の含有割合は、上記（Ａ）成分のヒドリンゴム１００部に対して、１部以上１０部未満の範囲に設定することが好ましい。すなわち、この範囲内で上記共架橋剤を含有させることにより、優れた耐オゾン性を得ることができるからである。 And the content rate of the co-crosslinking agent of the said (G) component in the said hydrin type | system | group rubber layer 2 formation material shall be set to the range of 1 part or more and less than 10 parts with respect to 100 parts of hydrin rubbers of the said (A) component. Is preferred. That is, it is because excellent ozone resistance can be obtained by incorporating the co-crosslinking agent within this range.
また、本発明の耐熱ホースにおけるヒドリン系ゴム層２形成材料には、必要に応じ、加硫剤が用いられる。上記加硫剤としては、例えば、硫黄、２，３−ジメチルカプトキノキサリン誘導体、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＳ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）等のチウラム類、４，４′−ジチオ−ジモルフォリン等の硫黄系加硫剤や、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の樹脂加硫剤等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Moreover, a vulcanizing agent is used as necessary for the hydrin rubber layer 2 forming material in the heat resistant hose of the present invention. Examples of the vulcanizing agent include sulfur, 2,3-dimethylcaptoquinoxaline derivative, 2,4,6-trimercapto-s-triazine, tetramethylthiuram monosulfide (TMTS), tetramethylthiuram disulfide (TMTD), Thiurams such as tetraethylthiuram disulfide (TETD), tetrabutylthiuram disulfide (TBTD), dipentamethylenethiuram tetrasulfide (DPTT), sulfur vulcanizing agents such as 4,4'-dithio-dimorpholine, and alkylphenol-formaldehyde resins Resin vulcanizing agents and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ヒドリン系ゴム層２形成材料における上記加硫剤の配合量は、上記（Ａ）成分のヒドリンゴム１００部に対して、０．３〜５部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜３部の範囲内である。 The blending amount of the vulcanizing agent in the hydrin rubber layer 2 forming material is preferably within a range of 0.3 to 5 parts, particularly preferably 0.5 to 100 parts with respect to 100 parts of the hydrin rubber of the component (A). Within 3 parts.
さらに、本発明の耐熱ホースにおけるヒドリン系ゴム層２形成材料には、上記各成分以外にも、必要に応じて、受酸剤、加硫促進剤、可塑剤、充填剤、加硫遅延剤、加工助剤、難燃剤、スコーチ防止剤、着色剤、白色充填剤等の他の添加剤を適宜に配合することができる。 Furthermore, the hydrin rubber layer 2 forming material in the heat-resistant hose of the present invention includes, in addition to the above components, an acid acceptor, a vulcanization accelerator, a plasticizer, a filler, a vulcanization retarder, Other additives such as processing aids, flame retardants, scorch inhibitors, colorants, and white fillers can be appropriately blended.
上記受酸剤としては、特に限定はなく、例えば、酸化マグネシウム等があげられる。 The acid acceptor is not particularly limited, and examples thereof include magnesium oxide.
上記加硫促進剤としては、特に限定はなく、例えば、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、アルデヒドアンモニア系、アルデヒドアミン系、グアニジン系、チオウレア系、エチレンジメタクリレート系等の加硫促進剤があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 The vulcanization accelerator is not particularly limited. For example, vulcanization accelerators such as thiazole, sulfenamide, thiuram, aldehyde ammonia, aldehyde amine, guanidine, thiourea, ethylene dimethacrylate, etc. Is given. These may be used alone or in combination of two or more.
上記可塑剤としては、エステル系合成可塑剤等が用いることができ、なかでも、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジブチルグリコールアジペート、ジブチルカルビトールアジペート、アジピン酸ポリエステル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 As the plasticizer, ester synthetic plasticizers and the like can be used. Among them, dioctyl phthalate (DOP), di-n-butyl phthalate (DBP), dioctyl adipate (DOA), dibutyl glycol adipate, dibutyl Examples thereof include carbitol adipate and adipic acid polyester. These may be used alone or in combination of two or more.
上記充填剤としては、カーボンブラック、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、タルク、クレー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the filler include carbon black, silicon dioxide, calcium carbonate, talc, and clay. These may be used alone or in combination of two or more.
上記加硫遅延剤としては、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、無水フタル酸等があげられる。 Examples of the vulcanization retarder include N- (cyclohexylthio) phthalimide and phthalic anhydride.
上記加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の脂肪酸類、脂肪酸エステル類等があげられる。 Examples of the processing aid include fatty acids such as stearic acid, oleic acid, and lauric acid, and fatty acid esters.
上記難燃剤としては、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩化パラフィン等があげられる。 Examples of the flame retardant include antimony trioxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and chlorinated paraffin.
ここで、前記図１に示した耐熱ホースは、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、まず、ＮＢＲ、ＮＢＲ−ＰＶＣ、フッ素ゴムまたはフッ素樹脂を準備し、内層１用組成物を調製する。また、前記（Ａ）〜（Ｆ）の各成分材料を準備し、必要に応じてその他の成分材料も準備し、これらをロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより、上記ヒドリン系ゴム層２用組成物を調製する。つぎに、上記内層１用組成物を円筒状に押出成形した後、その表面（外周面）に接着剤を塗布することなしに（接着剤レスで）、直接、上記ヒドリン系ゴム層２用組成物を押出成形し、これら各層を加硫することにより、内層１の外周にヒドリン系ゴム層２が積層形成された耐熱ホースを得ることができる。なお、上記各層は、共押出成形により形成してもよい。
Here, the heat-resistant hose shown in the said FIG. 1 can be manufactured as follows, for example. That is, first, NBR, NBR-PVC, fluororubber or fluororesin is prepared, and a composition for the
このようにして得られる耐熱ホースにおいて、ホース内径は３〜１００ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは５〜７０ｍｍの範囲内である。また、内層１の厚みは０．２〜２ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．３〜１．５ｍｍの範囲内であり、ヒドリン系ゴム層２の厚みは０．３〜１０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜５ｍｍの範囲内である。
In the heat resistant hose thus obtained, the inner diameter of the hose is preferably in the range of 3 to 100 mm, particularly preferably in the range of 5 to 70 mm. Moreover, the thickness of the
なお、本発明では、上記内層１とヒドリン系ゴム層２との間や、ホース外周面には、必要に応じ、ビニロン（ポリビニルアルコール）糸、ポリアミド（ナイロン）糸、アラミド糸、ポリエステル糸、レーヨン糸等を編み組みしてなる補強糸層や補強ワイヤー層を形成してもよい。
In the present invention, a vinylon (polyvinyl alcohol) yarn, a polyamide (nylon) yarn, an aramid yarn, a polyester yarn, a rayon may be provided between the
本発明の耐熱ホースは、各種ホース、例えば、自動車用のエアー系ホース、詳しくは、ガソリン蒸気やエンジンオイルのミストを含む空気混合物をエンジンから排出して再燃焼のためにエンジンに供給するためのエアー系ホース、より具体的には、過給機用ホース、ブローバイガス用ホース、エミッションコントロールホース等のエアー系耐熱ホースや、燃料系ホースとして有用である。 The heat-resistant hose of the present invention is a variety of hoses such as an air hose for automobiles, more specifically, for discharging an air mixture containing gasoline vapor and engine oil mist from the engine and supplying it to the engine for re-combustion. It is useful as an air-based heat-resistant hose, such as an air-based hose, more specifically, a supercharger hose, a blow-by gas hose, an emission control hose, or a fuel-based hose.
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。 Next, examples will be described together with comparative examples.
まず、実施例に先立って各成分を準備した。 First, each component was prepared prior to the example.
〔ヒドリンゴムＡ〕
ＥＣＯ（エピクロマーＣ、エチレンオキサイド量５１ｍｏｌ％、ダイソー社製）
[Hydrin Rubber A]
ECO (Epichromer C, ethylene oxide amount 51 mol%, manufactured by Daiso Corporation)
〔ヒドリンゴムＢ〕
ＣＯ（エピクロマーＨ、エチレンオキサイド量０ｍｏｌ％、ダイソー社製）
[Hydrin Rubber B]
CO (Epichromer H, ethylene oxide amount 0 mol%, manufactured by Daiso Corporation)
〔ヒドリンゴムＣ〕
ＥＣＯ（エピクロマーＣＧ、エチレンオキサイド量４１ｍｏｌ％、ダイソー社製）
[Hydrin Rubber C]
ECO (Epichromer CG, ethylene oxide amount 41 mol%, manufactured by Daiso Corporation)
〔加工助剤Ａ〕
ステアリン酸（ルナックＳ３０、花王社製）
[Processing aid A]
Stearic acid (Lunac S30, manufactured by Kao Corporation)
〔加工助剤Ｂ〕
脂肪酸エステル（エマスター５１０Ｐ、理研ビタミン社製）
[Processing aid B]
Fatty acid ester (Emaster 510P, manufactured by Riken Vitamin)
〔老化防止剤Ａ〕
ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（ノクラックＮＢＣ、大内新興化学工業社製）
[Anti-aging agent A]
Nickel dibutyldithiocarbamate (NOCRACK NBC, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
〔老化防止剤Ｂ〕
アミン系老化防止剤（ノンフレックスＤＣＤ、精工化学社製）
[Anti-aging agent B]
Amine-based anti-aging agent (Nonflex DCD, manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.)
〔老化防止剤Ｃ〕
フェノール系老化防止剤（ＢＨＴスワノックス、精工化学社製）
[Anti-aging agent C]
Phenolic anti-aging agent (BHT Swanox, Seiko Chemical Co., Ltd.)
〔老化防止剤Ｄ〕
ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ノクセラーＢＺ、大内新興化学工業社製）
[Anti-aging agent D]
Zinc dibutyldithiocarbamate (Noxeller BZ, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
〔老化防止剤Ｅ〕
ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ノクセラーＴＰ、大内新興化学工業社製）
[Anti-aging agent E]
Sodium dibutyldithiocarbamate (Noxeller TP, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
〔共架橋剤Ａ〕
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（ＴＡＩＣ−Ｍ６０、日本化成社製）
[Co-crosslinking agent A]
Triallyl isocyanurate (TAIC) (TAIC-M60, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.)
〔共架橋剤Ｂ〕
ジアリルフタレート（ＤＡＰ）（住友化学社製）
[Co-crosslinking agent B]
Diallyl phthalate (DAP) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
〔共架橋剤Ｃ〕
１, ２−ポリブタジエン（ＰＢ−３０００、日本曹達社製）
[Co-crosslinking agent C]
1,2-polybutadiene (PB-3000, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
〔共架橋剤Ｄ〕
ポリブタジエンゴム（ニポールＢＲ−１２２０、日本ゼオン社製）
[Co-crosslinking agent D]
Polybutadiene rubber (Nipol BR-1220, manufactured by Zeon Corporation)
〔受酸剤Ａ〕
含水ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業社製）
[Acid acceptor A]
Hydrous hydrotalcite (DHT-4A, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
〔受酸剤Ｂ〕
酸化マグネシウム（協和マグ＃１５０、協和化学工業社製）
[Acid acceptor B]
Magnesium oxide (Kyowa Mag # 150, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
〔カーボン〕
ＳＲＦ級カーボンブラック（シーストＳ、東海カーボン社製）
〔carbon〕
SRF grade carbon black (Seast S, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.)
〔可塑剤〕
アジピン酸エーテルエステル系可塑剤（アデカサイザーＲＳ−１０７、ＡＤＥＫＡ社製）
[Plasticizer]
Adipic acid ether ester plasticizer (Adekasizer RS-107, manufactured by ADEKA)
〔加硫促進剤〕
ナフトエ酸ＤＢＵ塩（ＤＡ−５００、ダイソー社製）
[Vulcanization accelerator]
Naphthoic acid DBU salt (DA-500, manufactured by Daiso Corporation)
〔加硫剤〕
６−メチルキノキサリン−２，３ジチオカーボネート（ダイソネットＸＬ−２１Ｓ、ダイソー社製）
[Vulcanizing agent]
6-methylquinoxaline-2,3 dithiocarbonate (Daisonette XL-21S, manufactured by Daiso Corporation)
〔加硫遅延剤〕
Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド（サントガードＰＶＩ、モンサント社製）
[Vulcanization retarder]
N-cyclohexylthiophthalimide (Santguard PVI, manufactured by Monsanto)
〔実施例１〜７、比較例１〜８、従来例〕
まず、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンと四フッ化エチレンとの三元共重合体（ダイエル Ｇ５５５、ダイキン社製）１００部と、ＳＲＦ級カーボンブラックを１３部と、ＭｇＯ♯１５０を３部と、Ｃａ（ＯＨ）2 を６部とを準備し、これらを、５Ｌニーダーを用いて混練することにより、フッ素ゴム組成物（内層用）を調製した。
[Examples 1-7, Comparative Examples 1-8, Conventional Example]
First, 100 parts of a terpolymer of vinylidene fluoride, propylene hexafluoride and ethylene tetrafluoride (Daiel G555, manufactured by Daikin), 13 parts of SRF grade carbon black, 3 parts of MgO # 150, , 6 parts of Ca (OH) 2 was prepared, and these were kneaded using a 5 L kneader to prepare a fluororubber composition (for inner layer).
つぎに、上記各成分（加硫剤、加硫遅延剤を除く）を下記の表１〜表２に示す割合で配合し、バンバリーミキサーを用いて混合し、ついで、それに加硫剤および加硫遅延剤を下記の表１〜表２に示す割合で配合し、ロールを用いて混練することによりヒドリン系ゴム組成物（外層用）を作製した。 Next, the above components (excluding the vulcanizing agent and vulcanization retarder) are blended in the proportions shown in Tables 1 and 2 below, mixed using a Banbury mixer, and then vulcanized and vulcanized. A retarder was blended in the proportions shown in Tables 1 and 2 below, and kneaded using a roll to prepare a hydrin rubber composition (for outer layer).
上記のようにして予め調製された各層の材料組成物（フッ素ゴム組成物およびヒドリン系ゴム組成物）を用いて、共押出成形し、１６０℃×４５分加熱し、スチーム加硫することにより、フッ素ゴム層の外周にヒドリン系ゴム層が積層形成されてなる耐熱ホースを作製した（図１参照）。なお、上記フッ素ゴム層の厚みが１ｍｍ、ヒドリン系ゴム層の厚みが３ｍｍ、ホース内径２５ｍｍ、ホース外径３３ｍｍとなるよう、上記耐熱ホースを作製した。 By using the material composition (fluororubber composition and hydrin rubber composition) of each layer prepared in advance as described above, co-extrusion molding, heating at 160 ° C. for 45 minutes, and steam vulcanization, A heat-resistant hose in which a hydrin rubber layer was laminated on the outer periphery of the fluororubber layer was produced (see FIG. 1). The heat-resistant hose was prepared so that the fluororubber layer had a thickness of 1 mm, the hydrin rubber layer had a thickness of 3 mm, a hose inner diameter of 25 mm, and a hose outer diameter of 33 mm.
このようにして得られた各耐熱ホース（あるいはホース形成用材料組成物）を用い、下記の方法に従って各種特性を測定・評価した。 Using each heat-resistant hose thus obtained (or a material composition for forming a hose), various properties were measured and evaluated according to the following methods.
〔常態時物性〕
各耐熱ホースにおける外層用組成物（ヒドリン系ゴム組成物）を用い、ミキシングロールにより厚み２ｍｍの未加硫ゴムシートを作製し、これに１６０℃×４５分間のプレス加硫を施してゴムシートを作製した。ついで、上記ゴムシートを、ＪＩＳ５号ダンベルで打ち抜き、加硫ゴムテストピースを作製した。そして、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、その破断点強度（ＴＳ）および破断伸び（Ｅb ）を測定した。そして、破断点強度（ＴＳ）が９ＭＰａ以上で、かつ破断伸び（Ｅb ）が３００％以上であるといった要件を満たすものを○と評価し、これらの要件を満たさないものを×と評価した。
[Normal physical properties]
Using an outer layer composition (hydrin rubber composition) in each heat-resistant hose, a 2 mm-thick unvulcanized rubber sheet is prepared by a mixing roll, and subjected to press vulcanization at 160 ° C. for 45 minutes to obtain a rubber sheet. Produced. Subsequently, the rubber sheet was punched out with a JIS No. 5 dumbbell to prepare a vulcanized rubber test piece. And based on JISK6251, the breaking strength (TS) and elongation at break ( Eb ) were measured. And what satisfy | filled the requirements that breaking strength (TS) is 9 Mpa or more and elongation at break ( Eb ) is 300% or more was evaluated as (circle), and the thing which does not satisfy | fill these requirements was evaluated as x.
〔圧縮永久歪み〕
上記外層用組成物からなるゴムシートをＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠した形状とサイズに成形して加硫ゴムテストピースを作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠して、温度１２５℃×試験時間７２時間の測定条件にて圧縮永久歪みを測定した。そして、圧縮永久歪みが５０％以下であるものを○と評価し、５０％を超えるものを×と評価した。
(Compression set)
A rubber sheet made of the above outer layer composition is molded into a shape and size in accordance with JIS K 6262 to produce a vulcanized rubber test piece, and in accordance with JIS K 6262, the temperature is 125 ° C. and the test time is 72 hours. Compression set was measured under the conditions. And the thing whose compression set is 50% or less was evaluated as (circle), and the thing exceeding 50% was evaluated as x.
〔耐熱老化性〕
上記外層用組成物からなるゴムシートを、ＪＩＳ５号ダンベルで打ち抜き、加硫ゴムテストピースを作製した。それを、１５０℃の高温雰囲気下にて７２時間放置後の耐熱老化試験に供し、上記常態時物性と同様に、その破断点強度（ＴＳ）および破断伸び（Ｅb ）をＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した。そして、破断点強度（ＴＳ）が６ＭＰａ以上で、かつ破断伸び（Ｅb ）が１００％以上であるといった要件を満たすものを○と評価し、これらの要件を満たさないものを×と評価した。
[Heat aging resistance]
A rubber sheet made of the outer layer composition was punched out with a JIS No. 5 dumbbell to prepare a vulcanized rubber test piece. It was subjected to a heat aging test after being left for 72 hours in a high-temperature atmosphere at 150 ° C., and its strength at break (TS) and elongation at break (E b ) in accordance with JIS K 6251 as well as the above physical properties at normal state. And measured. And what satisfy | filled the requirements that breaking strength (TS) is 6 Mpa or more and breaking elongation ( Eb ) is 100% or more was evaluated as (circle), and what did not satisfy | fill these requirements was evaluated as x.
〔動的耐オゾン性〕
上記外層用組成物からなるゴムシートから作製した加硫ゴムテストピースを、ＪＩＳ Ｋ６２５９に準拠し、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ，４０℃雰囲気中で、０〜３０％の伸張を繰り返し行い、耐オゾン性の評価（試験時間：１６８時間）を行った。そして、上記試験において、試験時間内に、テストピースに亀裂が生じなかったものを○、亀裂が生じたものを×と評価した。
[Dynamic ozone resistance]
The vulcanized rubber test piece prepared from the rubber sheet made of the composition for the outer layer was repeatedly expanded 0 to 30% in an atmosphere with an ozone concentration of 50 pphm and 40 ° C. according to JIS K6259 to evaluate ozone resistance. (Test time: 168 hours). And in the said test, in the test time, what did not produce a crack in a test piece evaluated as (circle), and what produced the crack was evaluated as x.
〔層間接着性〕
各耐熱ホースから、幅２５．４ｍｍの試験片を切り出し、その試験片の外層を、引張試験機（ＪＩＳ Ｂ ７７２１）を用いて、毎分５０ｍｍの速度で引き剥がし、その際の層間接着力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。そして、上記層間接着力が２５Ｎ／ｃｍ以上であったものを○、２５Ｎ／ｃｍ未満であったものを×と評価した。
(Interlayer adhesion)
A test piece having a width of 25.4 mm was cut out from each heat-resistant hose, and the outer layer of the test piece was peeled off at a rate of 50 mm per minute using a tensile tester (JIS B 7721). N / cm). And the thing whose said interlayer adhesive force was 25 N / cm or more was evaluated as (circle), and what was less than 25 N / cm was evaluated as x.
これらの測定・評価結果を、ヒドリン系ゴム層（外層）用組成物のポリマー中のエチレンオキサイド量（ｍｏｌ％）、Ｎｉ含有の有／無とともに、下記の表３〜表４に併せて示す。なお、表に記載の「総合判定」は、上記の各種特性の測定・評価結果をもとに判定したものであって、ニッケル不含であり各評価項目に×が１つもないものを○、それ以外のものを×とした。 These measurement / evaluation results are shown in the following Tables 3 to 4 together with the amount of ethylene oxide (mol%) in the polymer of the composition for the hydrin rubber layer (outer layer) and the presence / absence of Ni content. In addition, the “overall determination” described in the table is determined based on the measurement / evaluation results of the various characteristics described above, and does not contain nickel. The others were marked with “x”.
上記結果より、実施例品のホースは、その外層において、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（老化防止剤Ａ）を用いた従来例と同じく、耐熱老化性や動的耐オゾン性に優れ、しかも、圧縮永久歪み、常態時物性においても、良好な結果が得られた。このことから、実施例品のホースは、耐熱性等の物性に優れていることがわかる。また、その層間接着性に関しても優れた結果が得られた。なお、実施例品のホース外層（ヒドリン系ゴム層）用材料中に用いられているジチオカルバミン酸金属塩（ジチオカルバミン酸亜鉛やジチオカルバミン酸ナトリウム）に代えて、ジチオカルバミン酸第二鉄、ジチオカルバミン酸テルル、ジチオカルバミン酸銅等を用いた場合、圧縮永久歪み等の点で上記実施例品よりは劣るものの、比較例品との対比においては、上記実施例品と同様に優れた結果が得られることが、実験により確認された。 From the above results, the hose of the example product is excellent in heat aging resistance and dynamic ozone resistance in the outer layer, as in the conventional example using nickel dibutyldithiocarbamate (anti-aging agent A), and also has compression set. Good results were also obtained in physical properties under normal conditions. This shows that the hose of the example product is excellent in physical properties such as heat resistance. Moreover, the result excellent also regarding the interlayer adhesiveness was obtained. In place of dithiocarbamate metal salt (zinc dithiocarbamate or sodium dithiocarbamate) used in the material for the hose outer layer (hydrin rubber layer) of the example product, ferric dithiocarbamate, tellurium dithiocarbamate, dithiocarbamine When using copper acid etc., it is inferior to the above-mentioned example product in terms of compression set, etc., but in comparison with the comparative example product, it is possible to obtain the same excellent results as the above-mentioned example product. Confirmed by
これに対して、その外層のポリマー中のエチレンオキサイド量が多すぎる比較例１品は熱老化後の破断点強度（ＴＳ）が低く、耐熱性の悪化が見られた。逆に、ポリマー中のエチレンオキサイド量が少なすぎる比較例２品は、動的耐オゾン性に劣っていた。また、アミン系老化防止剤を不含とする比較例３品も、所望の動的耐オゾン性能が得られなかった。また、フェノール系老化防止剤を不含とする比較例４品は、常態時物性、圧縮永久歪み等が劣り、ジチオカルバミン酸金属塩を不含とする比較例５品は、層間接着性、動的耐オゾン性能が劣っていた。ハイドロタルサイトを不含とする比較例６品は、層間接着性、動的耐オゾン性能に劣っていた。ＤＢＵ塩を不含とする比較例７品は、それとともに、常態時物性、圧縮永久歪みにも劣っていた。分子量４０００以上のコエージェントを含有する比較例８品は、常態時物性、圧縮永久歪み、耐熱老化性に劣っていた。したがって、これら比較例品のホースは、本発明の耐熱ホースとして要求される性能を備えていなかった。 On the other hand, the comparative example 1 product in which the amount of ethylene oxide in the polymer of the outer layer is too large has a low strength at break (TS) after heat aging, and heat resistance is deteriorated. On the contrary, the comparative example 2 product in which the amount of ethylene oxide in the polymer is too small was inferior in dynamic ozone resistance. In addition, the three products of Comparative Examples which do not contain an amine-based anti-aging agent did not have the desired dynamic ozone resistance. In addition, Comparative Example 4 which does not contain a phenolic anti-aging agent is inferior in normal state physical properties, compression set, etc., and Comparative Example 5 which does not contain a metal salt of dithiocarbamate has interlayer adhesion and dynamic properties. The ozone resistance was poor. The comparative example 6 product which does not contain hydrotalcite was inferior in interlayer adhesiveness and dynamic ozone resistance performance. The product of Comparative Example 7 containing no DBU salt was also inferior in normal state physical properties and compression set. The eight comparative examples containing a coagent having a molecular weight of 4000 or more were inferior in normal state physical properties, compression set, and heat aging resistance. Accordingly, these comparative example hoses did not have the performance required for the heat resistant hose of the present invention.
また、上記実施例品のホースは、その内層用材料にＮＢＲ、ＮＢＲ−ＰＶＣ、またはフッ素樹脂（ＴＨＶ）を用いた場合であっても、内層用材料にフッ素ゴムを用いたものと同様、耐熱ホースとして優れた性能が得られることが、実験により確認された。すなわち、例えば、上記実施例１，実施例４，比較例１および比較例５において、その内層用材料にＮＢＲ、ＮＢＲ−ＰＶＣ、またはフッ素樹脂（ＴＨＶ）を用いた場合、その層間接着性の評価を、上記測定基準に基づき行った結果、下記の表５に示す通り、実施例品のホースは層間接着性が高かったのに対し、比較例品のホースは、所望の層間接着性が得られなかった。 In addition, the hose of the above example product is heat resistant, even when NBR, NBR-PVC, or fluororesin (THV) is used for the inner layer material, as in the case of using fluoro rubber for the inner layer material. Experiments confirmed that excellent performance as a hose was obtained. That is, for example, when NBR, NBR-PVC, or fluororesin (THV) is used as the material for the inner layer in Example 1, Example 4, Comparative Example 1 and Comparative Example 5, evaluation of interlayer adhesion is performed. As shown in Table 5 below, the hose of the example product showed high interlayer adhesion, while the hose of the comparative example obtained the desired interlayer adhesion as shown in Table 5 below. There wasn't.
なお、上記のように、内層用材料にＮＢＲ，ＮＢＲ−ＰＶＣまたはＴＨＶを用い、かつ、ホース外層（ヒドリン系ゴム層）用材料中のジチオカルバミン酸金属塩として、ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジチオカルバミン酸第二鉄、ジチオカルバミン酸テルル、ジチオカルバミン酸銅等を用いた場合も、上記実施例品と同様に優れた層間接着性が得られることが、実験により確認された。 As described above, NBR, NBR-PVC or THV is used for the inner layer material, and sodium dithiocarbamate, ferric dithiocarbamate as the dithiocarbamate metal salt in the hose outer layer (hydrin rubber layer) material. In addition, it was confirmed by experiments that excellent interlaminar adhesion was obtained in the same manner as in the above-described Examples when using tellurium dithiocarbamate, copper dithiocarbamate, or the like.
そして、上記全実施例の耐熱ホースは、ガスや燃料等の低透過性（バリア性）に優れることが実験により確認され、ガソリン蒸気やエンジンオイルのミストを含む空気混合物を流通させるためのエアー系ホースとして有用であることが確認された。また、その形成材料中にジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のニッケル化合物が不含であっても、耐熱老化性、耐オゾン性等に優れることが確認された。 The heat-resistant hoses of all the above examples are confirmed by experiments to be excellent in low permeability (barrier properties) such as gas and fuel, and an air system for circulating an air mixture containing mist of gasoline vapor and engine oil. It was confirmed to be useful as a hose. Further, it was confirmed that even if the forming material does not contain a nickel compound such as nickel dibutyldithiocarbamate, it is excellent in heat aging resistance, ozone resistance and the like.
本発明の耐熱ホースは、各種ホース、例えば、自動車用のエアー系ホース、詳しくは、ガソリン蒸気やエンジンオイルのミストを含む空気混合物をエンジンから排出して再燃焼のためにエンジンに供給するためのエアー系ホースや、燃料系ホースとして有用である。 The heat-resistant hose of the present invention is a variety of hoses such as an air hose for automobiles, more specifically, for discharging an air mixture containing gasoline vapor and engine oil mist from the engine and supplying it to the engine for re-combustion. It is useful as an air system hose or a fuel system hose.
１ 内層
２ ヒドリン系ゴム層
1 Inner layer 2 Hydrin rubber layer
Claims (8)
（Ａ）エチレンオキサイド量が１０〜４０ｍｏｌ％のヒドリンゴム。
（Ｂ）アミン系老化防止剤。
（Ｃ）フェノール系老化防止剤。
（Ｄ）ジチオカルバミン酸金属塩（但し、ニッケル塩を除く）。
（Ｅ）１．８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）塩。
（Ｆ）含水ハイドロタルサイト化合物。 Lamination of inner layer formed using acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), blend rubber of NBR and polyvinyl chloride (NBR-PVC), fluoro rubber or fluoro resin, and hydrin rubber layer formed on the outer periphery thereof A heat-resistant hose having a structure, wherein the hydrin rubber layer is formed of a rubber composition containing the following (A) to (F) as essential components.
(A) A hydrin rubber having an ethylene oxide content of 10 to 40 mol%.
(B) Amine-based anti-aging agent.
(C) A phenolic anti-aging agent.
(D) Metal salt of dithiocarbamate (excluding nickel salt).
(E) 1.8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 (DBU) salt.
(F) A hydrous hydrotalcite compound.
（Ｇ）二重結合を持つコエージェント。 The heat-resistant hose according to claim 1 or 2, wherein the hydrin rubber layer is formed of a rubber composition containing the following component (G) in addition to the components (A) to (F).
(G) A coagent having a double bond.
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