JP4045905B2

JP4045905B2 - Heat-resistant hose for automobile and its manufacturing method

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Publication number: JP4045905B2
Application number: JP2002262812A
Authority: JP
Inventors: 将司野田; 忍神戸
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2002-09-09
Filing date: 2002-09-09
Publication date: 2008-02-13
Anticipated expiration: 2022-09-09
Also published as: JP2004100807A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用耐熱ホースおよびその製法に関するものであり、詳しくは自動車用エアー系ホース等に用いられる自動車用耐熱ホースおよびその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、コントロールホース，バキュームブレーキホースのような高温の空気が流れる自動車用エアー系ホース等の耐熱ホースとしては、例えば、環状のアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）層の外周にクロロプレンゴム（ＣＲ）層が積層されてなるホース等が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ＮＢＲ層の外周にＣＲ層を積層してなる従来の構成のホースは、熱老化後に、外側層であるＣＲ層の引張強さや、伸びが著しく低下し、折り曲げ性が悪くなり、柔軟性が低下する等の難点がある。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐熱性に優れた自動車用耐熱ホースおよびその製法の提供をその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は、環状のアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム層の外周にクロロプレンゴム層が積層され、内部空間に高温の空気を流通させる自動車用耐熱ホースであって、上記クロロプレンゴム層が、下記の（Ａ）を必須成分とするクロロプレンゴム組成物を用いて形成されているとともに、上記アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム層が、下記の（Ａ）を必須成分とし、その配合量が上記クロロプレンゴム組成物中の（Ａ）の配合量と、多くとも同量であるアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム組成物を用いて形成されている自動車用耐熱ホースを第１の要旨とする。また、本発明は、環状のアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム層の外周面に補強糸層が形成され、さらにこの補強糸層の外周面にクロロプレンゴム層が積層され、内部空間に高温の空気を流通させる自動車用耐熱ホースの製法であって、下記の（Ａ）を必須成分とし、その配合量が下記のクロロプレンゴム組成物中の（Ａ）の配合量と、多くとも同量になっているアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム組成物を円筒状に押出成形した後，その表面に接着剤を塗布することなしに，直接，補強糸を編み組みする工程と、上記補強糸の外周面にゴム糊接着剤を塗布した後，下記の（Ａ）を必須成分とするクロロプレンゴム組成物を押出成形する工程と、上記各工程を経て得られた押出成形体を加硫する工程とを有する自動車用耐熱ホースの製法を第２の要旨とする。
（Ａ）アミン−ケトン系老化防止剤および長アルキル鎖置換ジフェニルアミン系老化防止剤。
【０００６】
すなわち、本発明者らは、ＮＢＲ層とＣＲ層の積層ホースにおける耐熱性低下の原因を探究すべく、鋭意研究を重ねたところ、ＣＲ層側に配合した老化防止剤が、加硫時にゴム極性の違いや、相溶性の違い等によってＮＢＲ層側に移行するため、ＣＲ層側の老化防止剤の量が少なくなり、引張強さや伸び等が悪くなり、耐熱性が劣るという知見を得た。そして、老化防止剤についてさらに研究を続けた結果、アセトンとジフェニルアミンの縮合物等のアミン−ケトン系老化防止剤や、オクチレーテッドジフェニルアミン等の長アルキル鎖置換ジフェニルアミン系老化防止剤のような特定の老化防止剤が、上記耐熱性の問題と密接に関係することを突き止めた。その結果、従来は上記特定の老化防止剤を配合していなかったＮＢＲ層側にも、上記特定の老化防止剤を配合するようにすると、加硫時におけるＣＲ層側からＮＢＲ層側への上記特定の老化防止剤の移行を抑制でき、ホースとしての耐熱性の向上を図ることができることを見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【０００８】
本発明の自動車用耐熱ホース（以下、適宜「耐熱ホース」と略す）は、例えば、図１に示すように、環状のＮＢＲ層１の外周面に補強糸層３が形成され、さらにこの補強糸層３の外周面にＣＲ層２が形成されて構成されている。
【０００９】
上記ＣＲ層２用材料であるＣＲ組成物は、ＣＲと、特定の老化防止剤（Ａ成分）とを必須成分とするものである。
【００１０】
上記ＣＲ（クロロプレンゴム）としては、特に限定はないが、非硫黄変性タイプが好適に用いられる。
【００１１】
上記ＣＲとともに用いられる特定の老化防止剤（Ａ成分）としては、アミン−ケトン系老化防止剤および長アルキル鎖置換ジフェニルアミン系老化防止剤が併用される。
【００１２】
上記アミン−ケトン系老化防止剤としては、例えば、アセトンとジフェニルアミンの縮合物、アセトンとフェニル−α−ナフチルアミンの縮合物、メチルエチルケトンとジフェニルアミンの縮合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、経済性（コスト）に優れる点で、アセトンとジフェニルアミンの縮合物が好適に用いられる。
【００１３】
上記長アルキル鎖置換ジフェニルアミン系老化防止剤としては、例えば、下記の化学式（１）で表されるオクチレーテッドジフェニルアミンや、ステアリレーテッドジフェニルアミン、ラウリレーテッドジフェニルアミン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、経済性（コスト）に優れる点で、オクチレーテッドジフェニルアミンが好適に用いられる。
【００１４】
【化２】

【００１５】
上記特定の老化防止剤（Ａ成分）の配合量は、ＣＲ１００重量部（以下「部」と略す）に対して、１０部以下が好ましく、特に好ましくは１〜５部の範囲内である。すなわち、上記特定の老化防止剤（Ａ成分）の配合量が１０部を超えると、加硫阻害を起こし、常態時物性や圧縮永久歪性が低下する傾向がみられるからである。
【００１６】
なお、上記ＣＲ組成物には、上記特定の老化防止剤（Ａ成分）以外の、オゾン性に関与する老化防止剤を併用しても差し支えない。このような老化防止剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学社製、オゾノン３Ｃ）等があげられる。
【００１７】
また、上記ＣＲ組成物には、上記ＣＲや老化防止剤等の各成分に加えて、加硫剤や受酸剤を配合することが好ましい。
【００１８】
上記加硫剤としては、例えば、２−メルカプトイミダゾリン、２−メルカプトベンゾイミダゾール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、２−メルカプトイミダゾリンと、２−メルカプトベンゾイミダゾールを併用することが好ましい。
【００１９】
上記加硫剤の配合量は、ＣＲ１００部に対して、０．３〜５部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜２部の範囲内である。
【００２０】
上記受酸剤としては、例えば、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、ＣＲから出る塩素を効率良く捕捉できる点で、酸化マグネシウムと、ハイドロタルサイトを併用することが好ましい。
【００２１】
上記受酸剤の配合量は、ＣＲ１００部に対して、１〜３０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは３〜２０部の範囲内である。
【００２２】
なお、上記ＣＲ組成物には、上記各成分に加えて、補強材、白色充填材、可塑剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加工助剤等を必要に応じて配合しても差し支えない。
【００２３】
上記ＮＢＲ層１用材料であるＮＢＲ組成物は、ＮＢＲと、上記特定の老化防止剤（Ａ成分）とを必須成分とするものである。
【００２４】
上記ＮＢＲとしては、経済性、低温性、押出加工性の点から、アクリルニトリル量（ＡＮ量）が２７〜３５の範囲内のものが好適に用いられる。
【００２５】
上記ＮＢＲとともに用いられる特定の老化防止剤（Ａ成分）としては、前記ＣＲ組成物中に配合されるものと同様のものがあげられる。このように、従来は上記特定の老化防止剤を配合していなかったＮＢＲ層側にも、上記特定の老化防止剤を配合するようにすると、加硫時におけるＣＲ層側からＮＢＲ層側への上記特定の老化防止剤の移行を抑制でき、ホースとしての耐熱性の向上を図ることができる。
【００２６】
上記特定の老化防止剤（Ａ成分）の配合量は、上記ＣＲ組成物中に配合される特定の老化防止剤（Ａ成分）と、多くとも同量に設定することが好ましい。すなわち、上記ＮＢＲ組成物中に配合する特定の老化防止剤（Ａ成分）の配合量が、上記ＣＲ組成物中に配合される特定の老化防止剤（Ａ成分）の配合量よりも多くなると、コストが高くなるだけで、耐熱性の向上効果はそれほど期待できないからである。
【００２７】
上記ＮＢＲ組成物中の特定の老化防止剤（Ａ成分）の配合量は、上記ＣＲ組成物中に配合される特定の老化防止剤（Ａ成分）の量に応じて異なるが、具体的には、ＮＢＲ１００部に対して、１０部以下が好ましく、特に好ましくは１〜５部の範囲内である。
【００２８】
なお、上記ＮＢＲ組成物には、上記特定の老化防止剤（Ａ成分）以外の、オゾン性に関与する老化防止剤を併用しても差し支えない。このような老化防止剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学社製、オゾノン３Ｃ）等があげられる。
【００２９】
また、上記ＮＢＲ組成物には、上記各成分とともに、補強材、白色充填材、可塑剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫剤、加硫促進剤、加工助剤等を必要に応じて配合しても差し支えない。
【００３０】
上記ＮＢＲ層１とＣＲ層２の間に設けられる補強糸層３を形成する補強糸としては、例えば、ビニロン（ポリビニルアルコール）糸、ポリアミド糸（ナイロン）糸、アラミド糸、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）糸、ワイヤー等があげられる。
【００３１】
上記補強糸の編み組み方法は、特に限定はなく、例えば、スパイラル編み、ブレード編み等があげられる。
【００３２】
なお、上記補強糸層３とＣＲ層２との接着には、接着剤を用いることが好ましい。上記接着剤としては、例えば、ゴム糊接着剤等があげられる。
【００３３】
前記図１に示した本発明の耐熱ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、ＮＢＲ、特定の老化防止剤（Ａ成分）および必要に応じて加硫剤等の成分を配合し、これらをロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練して、ＮＢＲ組成物を調製する。また、ＣＲ、特定の老化防止剤（Ａ成分）および必要に応じて加硫促進剤、受酸剤等の成分を配合し、これらをロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練して、ＣＲ組成物を調製する。つぎに、上記ＮＢＲ組成物を円筒状に押出成形した後、その表面に接着剤を塗布することなしに（接着剤レスで）、直接、補強糸をスパイラル状に編み組みする。ついで、上記補強糸の外周面にゴム糊接着剤を均一に塗布した後、ＣＲ組成物を押出成形し、これらをスチームにて、所定の条件（例えば、１５０℃×６０分）で加硫することにより、ＮＢＲ層１の外周面に補強糸層３が形成され、さらにこの補強糸層３の外周面にＣＲ層２が形成されてなる耐熱ホースを得ることができる。
【００３４】
また、本発明の耐熱ホースは、図１に示したような構成に限定されるものではなく、例えば、ＮＢＲ層１の外周面にＣＲ層２を直接形成した２層構造であっても差し支えなく、また、ＣＲ層２の外周面に表層を形成しても差し支えない。
【００３５】
このようにして得られる本発明の耐熱ホースにおいて、ホース内径は２〜５０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは５〜４０ｍｍの範囲内であり、ホース外径は２．６〜７０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは３〜５０ｍｍの範囲内である。また、ＮＢＲ層１の厚みは０．３〜１０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜５ｍｍの範囲内であり、ＣＲ層２の厚みは０．３〜１０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜５ｍｍの範囲内である。
【００３６】
本発明の耐熱ホースは、コントロールホース，バキュームブレーキホース等の高温の空気が流れる自動車用エアー系ホースとして用いられる。
【００３７】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３８】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記のＣＲ組成物を調製した。すなわち、ＣＲ（電気化学工業社製、デンカクロロプレンＭ−４０、非硫黄変性タイプ）１００部と、補強材であるＦＥＦカーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）５０部と、白色充填材である重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、ホワイトンＳＢ）２５部と、可塑剤である菜種油（味の素社製、菜種油）２０部と、ステアリン酸（花王社製、ルナックＳ３０）１部と、亜鉛華（三井金属社製、酸化亜鉛２種）１０部と、受酸剤である高活性化マグネシウム（協和化学工業社製、協和マグ♯１５０）５部と、受酸剤であるハイドロタルサイト〔Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ〕（協和化学工業社製、ＤＨＴ−４Ａ）５部と、アミン−ケトン系老化防止剤（Ａ成分）であるアセトンとジフェニルアミンの縮合物（精工化学社製、ノンフレックスＢＡ）２部と、長アルキル鎖置換ジフェニルアミン系老化防止剤（Ａ成分）であるオクチレーテッドジフェニルアミン（大内新興化学社製、ノクラックＡＤ）２部と、Ａ成分以外の老化防止剤であるＮ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学社製、オゾノン３Ｃ）１部と、加硫剤である２−メルカプトイミダゾリン（三新化学社製、サンセラー２２Ｃ）０．５部と、加硫剤である２−メルカプトベンゾイミダゾール（大内新興化学社製、ノクラックＭＢ）０．５部と、加硫剤促進剤であるテトラメチルチウラムジスルフィド（三新化学社製、サンセラーＴＴ）０．５部とを配合し、これらを１．７Ｌバンバリーで混練りし、ロールで加硫剤を混合して、ＣＲ組成物を調製した。
【００３９】
また、下記に示す材料を準備し、後記の表１に示す各成分を同表に示す割合で配合し、これらを１．７Ｌバンバリーで混練りし、ロールで加硫剤を混合して、ＮＢＲ組成物を調製した。
【００４０】
〔ＮＢＲ〕
日本ゼオン社製、ニポールＤＮ２０２（ＡＮ量：３１）
【００４１】
〔補強材〕
ＦＥＦカーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）
【００４２】
〔白色充填材〕
珪酸マグネシウム（日本ミストロン社製、ミストロンベーパータルク）
【００４３】
〔可塑剤〕
旭電化工業社製、アデカサイザーＲＳ１０７
【００４４】
〔ステアリン酸〕
花王社製、ルナックＳ３０
【００４５】
〔亜鉛華〕
三井金属社製、酸化亜鉛２種
【００４６】
〔アミン−ケトン系老化防止剤（Ａ成分）〕
アセトンとジフェニルアミンの縮合物（精工化学社製、ノンフレックスＢＡ）
【００４７】
〔長アルキル鎖置換ジフェニルアミン系老化防止剤（Ａ成分）〕
オクチレーテッドジフェニルアミン（大内新興化学社製、ノクラックＡＤ）
【００４８】
〔Ａ成分以外の老化防止剤〕
Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学社製、オゾノン３Ｃ）
【００４９】
〔加硫剤〕
硫黄（軽井沢精練所製、硫黄）
【００５０】
〔加硫剤促進剤(1) 〕
テトラメチルチウラムジスルフィド（三新化学社製、サンセラーＴＴ）
【００５１】
〔加硫剤促進剤(2) 〕
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（三新化学社製、サンセラーＣＺ）
【００５２】
【表１】

【００５３】
【実施例１】
ＮＢＲ組成物(1) をＴ−ダイ上に、厚み２．５ｍｍとなるように押し出し成形した。同様に、ＣＲ組成物をＴ−ダイ上に、厚み２．５ｍｍとなるように押し出し成形した。ついで、上記ＮＢＲ組成物(1) を押し出し成形したＴ−ダイの表面に、ゴム糊接着剤を均一に塗布した後、上記ＣＲ組成物を押し出し成形したＴ−ダイを貼り合わせた。これをスチームにて加硫（１５０℃×６０分）した後、両面をそれぞれ厚み２ｍｍにスライスして、サンプル（ＮＢＲとＣＲの積層体）を作製した。
【００５４】
【実施例２】
ＮＢＲ組成物(1) に代えて、ＮＢＲ組成物(3) を用いる以外は、実施例１と同様にして、サンプルを作製した。
【００５５】
【実施例３】
ＮＢＲ組成物(1) に代えて、ＮＢＲ組成物(4) を用いる以外は、実施例１と同様にして、サンプルを作製した。
【００５６】
【比較例】
ＮＢＲ組成物(1) に代えて、ＮＢＲ組成物(2) を用いる以外は、実施例１と同様にして、サンプルを作製した。
【００５７】
〔常態物性〕
各サンプルを用いて、ＪＩＳＫ６２５１に準じ、常態物性（引張強さ、伸び）の評価を行った。また、各サンプルを循環式オーブンで１２０℃×５００時間熱老化を行った後、上記と同様にして、常態物性（引張強さ、伸び）の評価を行った。なお、熱老化後（１２０℃×５００時間後）のサンプルについては、折り曲げ性の評価も行った。これらの結果を、下記の表２および表３に併せて示した。
【００５８】
（折り曲げ性）
短冊状のサンプル（１２０ｍｍ×２５ｍｍ、厚み２ｍｍ）を準備し、サンプルの長さ（１２０ｍｍ）の半分にあたる６０ｍｍの地点を中心に１８０°まで折り曲げた時の折り曲げ性を評価した。評価は、サンプルの折れがなく、クラックも発生しないものを○、サンプルの折れ、もしくはクラックが発生したものを×とした。
【００５９】
【表２】

【００６０】
【表３】

【００６１】
上記結果から、実施例品は、ＣＲ側に配合した特定の老化防止剤と多くとも同量の特定の老化防止剤をＮＢＲ側に配合しているため、加硫時にＣＲ側からＮＢＲ側への特定の老化防止剤の移行を最小限に抑制でき、比較例品に比べて、耐熱性が向上することがわかる。
【００６２】
これに対して、比較例品は、ＮＢＲ側に特定の老化防止剤を全く配合していないため、加硫時にＣＲ側からＮＢＲ側に特定の老化防止剤が移行し、ＣＲ側の耐熱性が著しく劣ることがわかる。
【００６３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の耐熱ホースは、従来は、上記特定の老化防止剤を配合していなかったＮＢＲ層側にも、上記特定の老化防止剤を配合するようにしたため、加硫時におけるＣＲ層側からＮＢＲ層側への上記特定の老化防止剤の移行を抑制でき、ホースとしての耐熱性が向上する。
【００６４】
また、受酸剤として、酸化マグネシウムとハイドロタルサイトを併用したものをＣＲ組成物中に配合すると、ＣＲから出る塩素を効率良く捕捉することができるため、耐熱性がさらに向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐熱ホースの一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１ＮＢＲ層
２ＣＲ層
３補強糸層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-resistant hose for automobiles and a method for producing the same, and more particularly to a heat-resistant hose for automobiles used for an air-based hose for automobiles and the method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a heat-resistant hose such as a control hose and a vacuum brake hose for an automobile air-based hose through which high-temperature air flows, for example, a chloroprene rubber (CR) is formed on the outer periphery of a cyclic acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR) layer. ) A hose or the like in which layers are laminated has been proposed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the hose having the conventional structure in which the CR layer is laminated on the outer periphery of the NBR layer, after the thermal aging, the tensile strength and elongation of the CR layer as the outer layer are remarkably lowered, and the bendability is deteriorated. There are drawbacks such as a decrease in performance.
[0004]
This invention is made | formed in view of such a situation, The objective is to provide the heat-resistant hose for motor vehicles excellent in heat resistance, and its manufacturing method.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides a heat-resistant hose for automobiles in which a chloroprene rubber layer is laminated on the outer periphery of a cyclic acrylonitrile-butadiene copolymer rubber layer, and high-temperature air is circulated in the internal space, The chloroprene rubber layer is formed using a chloroprene rubber composition having the following (A) as an essential component, and the acrylonitrile-butadiene copolymer rubber layer has the following (A) as an essential component , The heat-resistant hose for motor vehicles formed using the acrylonitrile-butadiene copolymer rubber composition whose compounding quantity is at most the same as the compounding quantity of (A) in the chloroprene rubber composition is the first gist. . In the present invention, a reinforcing yarn layer is formed on the outer peripheral surface of the cyclic acrylonitrile-butadiene copolymer rubber layer, and further, a chloroprene rubber layer is laminated on the outer peripheral surface of the reinforcing yarn layer, and high-temperature air is circulated in the internal space. a method of automotive heat-resistant hose for, under Symbol of the (a) as essential components, a blending amount of (a) the amount chloroprene rubber composition of the following, taken in the same amount at most And then extruding the acrylonitrile-butadiene copolymer rubber composition into a cylindrical shape and then braiding the reinforcing yarn directly without applying an adhesive to the surface of the rubber composition. after an adhesive is applied, for a motor vehicle having the steps of extruding a chloroprene rubber composition under Symbol of the (a) as an essential component, and a step of vulcanizing the resulting extrudate through the above steps Heat resistant ho The production method and the second aspect.
(A) Amine-ketone antioxidants and long alkyl chain-substituted diphenylamine antioxidants.
[0006]
That is, the present inventors conducted extensive research to investigate the cause of the heat resistance reduction in the laminated hose of the NBR layer and the CR layer. As a result, the anti-aging agent compounded on the CR layer side has a rubber polarity during vulcanization. As a result, the amount of the anti-aging agent on the CR layer side is reduced, the tensile strength and elongation are deteriorated, and the heat resistance is inferior. As a result of further research on anti-aging agents, specific results such as amine-ketone type anti-aging agents such as condensates of acetone and diphenylamine, and long alkyl chain-substituted diphenylamine type anti-aging agents such as octylated diphenylamine are used. It has been found that anti-aging agents are closely related to the above heat resistance problem. As a result, when the specific anti-aging agent is added also to the NBR layer side that has not been mixed with the specific anti-aging agent in the past, the CR layer side to the NBR layer side at the time of vulcanization It has been found that the migration of a specific anti-aging agent can be suppressed and the heat resistance as a hose can be improved, and the present invention has been achieved.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0008]
The heat-resistant hose for automobiles of the present invention (hereinafter abbreviated as “heat-resistant hose” as appropriate) has a reinforcing yarn layer 3 formed on the outer peripheral surface of an annular NBR layer 1 as shown in FIG. The CR layer 2 is formed on the outer peripheral surface of the layer 3.
[0009]
The CR composition as the material for the CR layer 2 contains CR and a specific anti-aging agent (component A) as essential components.
[0010]
The CR (chloroprene rubber) is not particularly limited, but a non-sulfur modified type is preferably used.
[0011]
Specific anti-aging agent used together with the CR as (A component), amine - ketone-based antiaging agent and long alkyl chain substituted diphenylamine-based antiaging agent is for 併.
[0012]
Examples of the amine-ketone antioxidant include a condensate of acetone and diphenylamine, a condensate of acetone and phenyl-α-naphthylamine, a condensate of methyl ethyl ketone and diphenylamine, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a condensate of acetone and diphenylamine is preferably used because it is excellent in economy (cost).
[0013]
Examples of the long alkyl chain-substituted diphenylamine-based anti-aging agent include octylated diphenylamine represented by the following chemical formula (1), stearrated diphenylamine, laurylated diphenylamine, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, octylated diphenylamine is preferably used because it is excellent in economy (cost).
[0014]
[Chemical 2]

[0015]
The amount of the specific anti-aging agent (component A) is preferably 10 parts or less, particularly preferably in the range of 1 to 5 parts, relative to 100 parts by weight of CR (hereinafter abbreviated as “part”). That is, if the blending amount of the specific anti-aging agent (component A) exceeds 10 parts, vulcanization is inhibited and physical properties and compression set properties tend to be reduced during normal conditions.
[0016]
The CR composition may be used together with an anti-aging agent related to ozone properties other than the specific anti-aging agent (component A). Examples of such an antiaging agent include N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd., Ozonon 3C).
[0017]
Moreover, it is preferable to mix | blend a vulcanizing agent and an acid acceptor with the said CR composition in addition to each component, such as said CR and anti-aging agent.
[0018]
Examples of the vulcanizing agent include 2-mercaptoimidazoline, 2-mercaptobenzimidazole, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, 2-mercaptoimidazoline and 2-mercaptobenzimidazole are preferably used in combination.
[0019]
The blending amount of the vulcanizing agent is preferably in the range of 0.3 to 5 parts, particularly preferably in the range of 0.5 to 2 parts with respect to 100 parts of CR.
[0020]
Examples of the acid acceptor include magnesium oxide and hydrotalcite. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use magnesium oxide and hydrotalcite in combination from the viewpoint that chlorine emitted from CR can be efficiently captured.
[0021]
The blending amount of the acid acceptor is preferably in the range of 1 to 30 parts, particularly preferably in the range of 3 to 20 parts with respect to 100 parts of CR.
[0022]
In addition to the above components, the CR composition may contain a reinforcing material, a white filler, a plasticizer, stearic acid, zinc white, a vulcanization accelerator, a processing aid, and the like as necessary. There is no problem.
[0023]
The NBR composition which is the material for the NBR layer 1 contains NBR and the specific anti-aging agent (component A) as essential components.
[0024]
As the NBR, those having an acrylonitrile amount (AN amount) in the range of 27 to 35 are suitably used from the viewpoints of economy, low temperature, and extrusion processability.
[0025]
Examples of the specific anti-aging agent (component A) used together with the NBR include those similar to those blended in the CR composition. Thus, when the specific anti-aging agent is added to the NBR layer side that has not been mixed with the specific anti-aging agent, the CR layer side from the CR layer side during vulcanization to the NBR layer side in the past. Migration of the specific anti-aging agent can be suppressed, and heat resistance as a hose can be improved.
[0026]
The blending amount of the specific anti-aging agent (component A) is preferably set to at most the same amount as the specific anti-aging agent (component A) blended in the CR composition. That is, when the blending amount of the specific anti-aging agent (A component) blended in the NBR composition is larger than the blending amount of the specific anti-aging agent (A component) blended in the CR composition, It is because the improvement effect of heat resistance cannot be expected so much only by increasing the cost.
[0027]
The blending amount of the specific anti-aging agent (component A) in the NBR composition varies depending on the amount of the specific anti-aging agent (component A) blended in the CR composition, but specifically, , 10 parts or less is preferable with respect to 100 parts of NBR, particularly preferably in the range of 1 to 5 parts.
[0028]
In addition, you may use together with the said NBR composition together with the anti-aging agent related to ozone property other than the said specific anti-aging agent (A component). Examples of such an antiaging agent include N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd., Ozonon 3C).
[0029]
In addition to the above components, the NBR composition contains a reinforcing material, a white filler, a plasticizer, stearic acid, zinc white, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a processing aid, and the like as necessary. There is no problem.
[0030]
Examples of the reinforcing yarn forming the reinforcing yarn layer 3 provided between the NBR layer 1 and the CR layer 2 include vinylon (polyvinyl alcohol) yarn, polyamide yarn (nylon) yarn, aramid yarn, polyethylene terephthalate (PET) yarn. And wire.
[0031]
The method for braiding the reinforcing yarn is not particularly limited, and examples thereof include spiral knitting and blade knitting.
[0032]
An adhesive is preferably used for bonding the reinforcing yarn layer 3 and the CR layer 2. Examples of the adhesive include rubber glue adhesive.
[0033]
The heat-resistant hose of the present invention shown in FIG. 1 can be manufactured as follows, for example. That is, first, NBR, a specific anti-aging agent (component A) and, if necessary, a component such as a vulcanizing agent are blended, and these are kneaded using a kneader such as a roll, a kneader, a Banbury mixer, etc. A composition is prepared. In addition, CR, a specific anti-aging agent (component A) and, if necessary, ingredients such as a vulcanization accelerator and acid acceptor are blended, and these are kneaded using a kneader such as a roll, kneader or Banbury mixer. To prepare a CR composition. Next, after extruding the NBR composition into a cylindrical shape, the reinforcing yarn is braided directly in a spiral shape without applying an adhesive to the surface (without an adhesive). Next, after uniformly applying a rubber glue adhesive to the outer peripheral surface of the reinforcing yarn, the CR composition is extruded and vulcanized under steam under a predetermined condition (for example, 150 ° C. × 60 minutes). Thus, a heat resistant hose in which the reinforcing yarn layer 3 is formed on the outer peripheral surface of the NBR layer 1 and the CR layer 2 is further formed on the outer peripheral surface of the reinforcing yarn layer 3 can be obtained.
[0034]
In addition, the heat-resistant hose of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 1, and for example, a two-layer structure in which the CR layer 2 is directly formed on the outer peripheral surface of the NBR layer 1 may be used. In addition, a surface layer may be formed on the outer peripheral surface of the CR layer 2.
[0035]
In the heat resistant hose of the present invention thus obtained, the hose inner diameter is preferably in the range of 2 to 50 mm, particularly preferably in the range of 5 to 40 mm, and the hose outer diameter is in the range of 2.6 to 70 mm. It is preferably within a range of 3 to 50 mm. Further, the thickness of the NBR layer 1 is preferably in the range of 0.3 to 10 mm, particularly preferably in the range of 0.5 to 5 mm, and the thickness of the CR layer 2 is preferably in the range of 0.3 to 10 mm. Especially preferably, it exists in the range of 0.5-5 mm.
[0036]
The heat-resistant hose of the present invention is used as an air hose for automobiles through which high-temperature air flows, such as a control hose and a vacuum brake hose.
[0037]
Next, examples will be described together with comparative examples.
[0038]
First, prior to the examples and comparative examples, the following CR compositions were prepared. That is, 100 parts of CR (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Denkachloroprene M-40, non-sulfur modified type), 50 parts of FEF carbon black (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., Seast SO), and a white filler. 25 parts of heavy calcium carbonate (Shiraishi Calcium, Whiteon SB), 20 parts of rapeseed oil (Ajinomoto Co., rapeseed oil) as plasticizer, 1 part of stearic acid (Kao Corporation, Lunac S30), zinc white 10 parts (Mitsui Metals Co., Ltd., 2 types of zinc oxide), 5 parts of highly activated magnesium (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Kyowa Mag # 150) as an acid acceptor and hydrotalcite [Mg _{_{_{4.5 Al 2 (OH) 13 CO}}} 3 · 3.5H 2 O ] (manufactured by Kyowa chemical industry Co., Ltd., DHT-4A) 5 parts of an amine - condensation of acetone and diphenylamine a ketone-based antiaging agent (component (a)) 2 parts (non-flex BA manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.), 2 parts octylated diphenylamine (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., NOCRACK AD) which is a long alkyl chain-substituted diphenylamine anti-aging agent (component A), and A 1 part N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine (Seiko Chemical Co., Ltd., Ozonon 3C) which is an anti-aging agent other than the components, and 2-mercaptoimidazoline (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.) which is a vulcanizing agent Sunseller 22C) 0.5 part, vulcanizing agent 2-mercaptobenzimidazole (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Nocrack MB) 0.5 part, vulcanizing agent accelerator tetramethylthiuram disulfide (Sanshin) A CR composition was prepared by blending 0.5 parts by Chemical Company, Sunseller TT), kneading them with 1.7 L Banbury and mixing the vulcanizing agent with a roll. .
[0039]
In addition, the materials shown below were prepared, the components shown in Table 1 below were blended in the proportions shown in the same table, these were kneaded with 1.7 L Banbury, the vulcanizing agent was mixed with a roll, and NBR A composition was prepared.
[0040]
[NBR]
Nipol DN202 (AN quantity: 31) manufactured by Nippon Zeon
[0041]
(Reinforcing material)
FEF carbon black (manufactured by Tokai Carbon Co., Seast SO)
[0042]
[White filler]
Magnesium silicate (Mistrone vapor talc, manufactured by Nippon Mythron)
[0043]
[Plasticizer]
Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Adeka Sizer RS107
[0044]
〔stearic acid〕
Made by Kao, Lunac S30
[0045]
[Zinc flower]
2 types of zinc oxide manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.
[Amine-ketone anti-aging agent (component A)]
Acetone and diphenylamine condensate (Seiko Chemical Co., Ltd., non-flex BA)
[0047]
[Long alkyl chain substituted diphenylamine anti-aging agent (component A)]
Octylated diphenylamine (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Nocrack AD)
[0048]
[Anti-aging agent other than component A]
N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd., Ozonon 3C)
[0049]
[Vulcanizing agent]
Sulfur (manufactured by Karuizawa Seirensho, sulfur)
[0050]
[Vulcanizing agent accelerator (1)]
Tetramethylthiuram disulfide (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd., Sunseller TT)
[0051]
[Vulcanizing agent accelerator (2)]
N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd., Sunseller CZ)
[0052]
[Table 1]

[0053]
[Example 1]
The NBR composition (1) was extruded on a T-die to a thickness of 2.5 mm. Similarly, the CR composition was extruded on a T-die to a thickness of 2.5 mm. Next, a rubber paste adhesive was uniformly applied to the surface of the T-die obtained by extrusion-molding the NBR composition (1), and then the T-die obtained by extrusion-molding the CR composition was bonded together. This was vulcanized with steam (150 ° C. × 60 minutes) and then sliced on both sides to a thickness of 2 mm to prepare a sample (a laminate of NBR and CR).
[0054]
[Example 2]
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the NBR composition (3) was used instead of the NBR composition (1).
[0055]
[Example 3]
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the NBR composition (4) was used instead of the NBR composition (1).
[0056]
[Comparative example]
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the NBR composition (2) was used instead of the NBR composition (1).
[0057]
[Normal properties]
Using each sample, normal properties (tensile strength, elongation) were evaluated according to JIS K 6251. Each sample was heat-aged in a circulation oven at 120 ° C. for 500 hours, and then evaluated for normal properties (tensile strength and elongation) in the same manner as described above. In addition, about the sample after heat aging (after 120 degreeC x 500 hours), bending property evaluation was also performed. These results are shown in Tables 2 and 3 below.
[0058]
(Bendability)
A strip-shaped sample (120 mm × 25 mm, thickness 2 mm) was prepared, and the bendability when folded to 180 ° around a point of 60 mm corresponding to half of the length of the sample (120 mm) was evaluated. In the evaluation, a sample in which the sample was not bent and a crack was not generated was evaluated as “◯”, and a sample in which a sample was bent or a crack was generated was evaluated as “X”.
[0059]
[Table 2]

[0060]
[Table 3]

[0061]
From the above results, the example products contain at most the same amount of the specific anti-aging agent mixed on the CR side as the specific anti-aging agent mixed on the CR side, so that from the CR side to the NBR side at the time of vulcanization It can be seen that the migration of the specific anti-aging agent can be suppressed to a minimum, and the heat resistance is improved as compared with the comparative product.
[0062]
On the other hand, since the comparative product does not contain any specific anti-aging agent on the NBR side, the specific anti-aging agent migrates from the CR side to the NBR side during vulcanization, and the heat resistance on the CR side is reduced. It turns out that it is remarkably inferior.
[0063]
【The invention's effect】
As described above, the heat-resistant hose of the present invention has conventionally been formulated with the specific anti-aging agent on the NBR layer side that has not been mixed with the specific anti-aging agent. Migration of the specific anti-aging agent from the CR layer side to the NBR layer side can be suppressed, and heat resistance as a hose is improved.
[0064]
Further, when a combination of magnesium oxide and hydrotalcite is added to the CR composition as the acid acceptor, the chlorine emitted from the CR can be efficiently captured, and thus the heat resistance is further improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing an example of a heat-resistant hose according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 NBR layer 2 CR layer 3 Reinforcing yarn layer

Claims

A heat resistant hose for automobiles in which a chloroprene rubber layer is laminated on the outer periphery of a cyclic acrylonitrile-butadiene copolymer rubber layer and allows high-temperature air to circulate in the internal space, the chloroprene rubber layer comprising And the acrylonitrile-butadiene copolymer rubber layer has the following component (A) as an essential component, and its blending amount is (A) in the chloroprene rubber composition. A heat-resistant hose for automobiles, characterized in that it is formed using an acrylonitrile-butadiene copolymer rubber composition that is at most the same amount as the blended amount .
(A) Amine-ketone antioxidants and long alkyl chain-substituted diphenylamine antioxidants.

The chloroprene amount of the rubber composition of the above (A) is, according to claim 1 Symbol mounting automotive heat-resistant hose of not more than 10 parts by weight relative to the chloroprene rubber 100 parts by weight.

A Min - ketone antioxidant is Ri condensates der acetone and diphenylamine, long alkyl chain substituted diphenylamine-based antiaging agent, claim 1 is octyl federated diphenylamine represented by the chemical formula (1) Or the heat-resistant hose for motor vehicles of 2 .

The heat-resistant hose for automobiles according to any one of claims 1 to 3 , wherein the chloroprene rubber composition contains a vulcanizing agent formed by using 2-mercaptoimidazoline in combination with 2-mercaptobenzimidazole. .

The automotive heat-resistant hose according to any one of claims 1 to 4 , wherein the chloroprene rubber composition contains an acid acceptor formed by using magnesium oxide and hydrotalcite in combination.

A heat-resistant hose for automobiles in which a reinforcing yarn layer is formed on the outer peripheral surface of a cyclic acrylonitrile-butadiene copolymer rubber layer, and further a chloroprene rubber layer is laminated on the outer peripheral surface of the reinforcing yarn layer, and high-temperature air is circulated in the internal space. a method, and a lower SL of (a) as an essential component, and the amount of the amount of the chloroprene rubber composition of the following (a), acrylonitrile and have the same amount at most - butadiene copolymer After extruding the rubber composition into a cylindrical shape, without applying the adhesive to the surface, directly braiding the reinforcing yarn, and after applying the rubber glue adhesive to the outer peripheral surface of the reinforcing yarn automotive heat, characterized in that it comprises the steps of extruding a chloroprene rubber composition under Symbol of the (a) as an essential component, and a step of vulcanizing the resulting extrudate through the above steps Ho Of the process.
(A) Amine-ketone antioxidants and long alkyl chain-substituted diphenylamine antioxidants.