JP2004138508A

JP2004138508A - カーボン膜中の状態分析方法

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Publication number: JP2004138508A
Application number: JP2002303495A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Matsuyama; 松山　秀昭; Norihisa Nagata; 永田　徳久
Original assignee: Fuji Electric Holdings Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2002-10-17
Filing date: 2002-10-17
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2022-10-17
Also published as: JP3852766B2

Abstract

【課題】ＸＰＳ法を用いて炭素原子の結合状態を定量的に評価可能な簡便かつ迅速なカーボン膜中の状態分析方法を提供すること。
【解決手段】分析前および分析中において試料表面に対してＡｒなどのイオンビームを照射することをせずに得られたＸＰＳのＣ１ｓスペクトルをバックグランド除去し、得られたスペクトルの２次微分を求めてその極小をｓｐ^３−Ｃ（高エネルギー側）とｓｐ^２−Ｃ（低エネルギー側）のピークネルギーと決定し、次に、ｓｐ^２−Ｃのピーク形状をグラファイト形状、ｓｐ^３−Ｃのピーク形状をＧａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｚ分布を有する形状としてピーク高さと半値幅でフィッティングし、最後に、得られた２つのピークの面積比からｓｐ^３−Ｃとｓｐ^２−Ｃの組成比を算出することとした。
【選択図】　　　　図７

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカーボン膜中の状態分析方法に関し、より詳細には、ＸＰＳ法を用いて炭素原子の結合状態を定量的に評価可能な簡便かつ迅速なカーボン膜中の状態分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素原子のみからなる炭素系の材料は炭素原子のみで構成されているにもかかわらず様々な種類の材料があり、具体的には、ダイヤモンド、グラファイト、アモルファスカーボン（ａ−Ｃ）、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、テトラヘドラルアモルファスカーボン（ｔａ−Ｃ）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、炭素繊維などがある。
【０００３】
炭素系材料がこのように種々の構造を有するのは、結晶と非晶質という長周期性の違いに加え、炭素原子がｓｐ^３混成状態（結合）炭素（ｓｐ^３−Ｃ）とｓｐ^２混成状態（結合）炭素（ｓｐ^２−Ｃ）の結合状態をとり得ることによる。なお、正確にはｓｐ混成状態（結合）炭素も存在するが、この結合は比較的不安定であり通常の物質中には含まれないので、実用上はｓｐ^３結合炭素とｓｐ^２結合炭素の２つの状態を考えれば充分である。
【０００４】
ダイヤモンドはｓｐ^３−Ｃからなる結晶であり、グラファイトはｓｐ^２−Ｃからなる結晶である。グラファイトを構成するｓｐ^２−Ｃは平面構造を有しＣ面でへき開性を示す結晶を形成する一方、ダイヤモンドを構成するｓｐ^３−Ｃは３次元的な四面体構造を有し非常に強固な結晶を形成する。また、フラーレンやカーボンナノチューブはｓｐ^２−Ｃからなる巨大分子とみなすことができる。
【０００５】
アモルファスカーボンは非晶質の炭素であり、ｓｐ^３−Ｃとｓｐ^２−Ｃとから構成され、ｓｐ^３−Ｃを多く含むほど四面体構造のネットワークが形成され易く硬くなるとされ、この硬さやｓｐ^３−Ｃ組成比などによってＤＬＣやｔａ−Ｃなどと呼称される。特に、ｔａ−Ｃはｓｐ^３−Ｃが多く含まれており、非晶質状のダイヤモンドともいえる。このように、ｓｐ^２−Ｃとｓｐ^３−Ｃとから構成される非晶質炭素においては、その特性はｓｐ^２−Ｃとｓｐ^３−Ｃの組成比に依存し、この組成比（すなわち炭素原子の結合状態）を評価することが重要な課題となっている（非特許文献１参照）。
【０００６】
アモルファスカーボンは従来より、耐磨耗性や耐腐食性などの保護膜として使用されてきており、近年ではハードディスク装置の磁気記録媒体や磁気ヘッドの保護膜として１０ｎｍ以下の厚みの膜が用いられているが、高記録密度化に伴ってさらに薄い膜であることが要求されるに至り、硬くて緻密な膜としてテトラヘドラルアモルファスカーボン（ｔａ−Ｃ）膜が注目されている。
【０００７】
ｔａ−Ｃ膜は低エネルギーに加速された炭素イオンを用いて成膜され、その合成には真空アーク蒸着法が用いられる（特願２００１−０８５７８４）。真空アーク蒸着法は、真空中においてアーク放電により蒸着原料を蒸発させて蒸着させる方法である。アーク放電は蒸着原料上の局所領域（カソードスポット）で発生するため、蒸着原料は溶解することがなく、アーク放電にともない蒸着原料が蒸発してその一部がプラズマ化する。この蒸着原料の蒸発に伴って微粒子が発生するために、形成した薄膜中には微粒子が混入し易い。このため、微粒子除去を目的として磁場によってプラズマのみを取り出す方法が考案されている。具体的には、湾曲させたソレノイドコイルによってプラズマは磁力線に沿って進み基板に到達する一方、微粒子や中性な蒸発物は直進するため基板に到達することができないという方法が採られる。
【０００８】
ｔａ−Ｃ膜としては、炭素イオンの加速エネルギーが１００ｅＶ程度で最もｓｐ^３−Ｃが多くなり、これ以上でも以下でもｓｐ^３−Ｃは少なくなる。ｓｐ^３−Ｃとｓｐ^２−Ｃの割合はｔａ−Ｃ膜の特性にとって重要なパラメータとなっており、さらに、ｔａ−Ｃ膜を磁気記録媒体や磁気ヘッドの保護膜へ応用することを考慮した場合には、極薄膜試料中でのｓｐ^３−Ｃとｓｐ^２−Ｃの評価も必要となる。
【０００９】
【非特許文献１】
辻　博司、外４名、“低エネルギー炭素負イオンビーム蒸着膜の原子間結合状態のエネルギー依存性”、真空、Ｖｏｌ．４２、Ｎｏ．３、ｐ．２２１−２２４、１９９９年
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、炭素材料中のｓｐ^３−Ｃとｓｐ^２−Ｃの組成比は物性を決定する上での重要なパラメータあり、この決定には核磁気共鳴法（ＮｕｃｌｅａｒＭａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ（ＮＭＲ））がよく用いられる。しかしながら、この手法による場合には１００ｍｇ以上の検体試料が必要となるため、ＮＭＲで薄膜試料を測定することは困難であり、特に、ナノメートル程度の極薄膜については事実上不可能である。
【００１１】
電子線エネルギー損失分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｌｏｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＥＬＳ））は、ナノメートル程度の極薄膜の分析に適しているが、試料を薄膜化するなどの加工に時間を要することに加え、分析装置や手法も一般的には普及していない。また、炭素材料中のｓｐ^３−Ｃとｓｐ^２−Ｃの組成評価に必要なスペクトル解析手法が確立されているとはいい難く、定量性も充分ではないなどの問題がある。
【００１２】
ＸＰＳ法は、試料にＸ線を照射して光電効果によって試料表面から放出される電子のエネルギーを測定することにより、試料に含まれる原子の種類や化学結合状態を分析することができ、各原子や結合状態に対する光電子強度から定量的な評価が可能である。また、分析に必要な試料は、ＥＥＬＳのような薄膜化などの試料加工が不要であり、試料作製が容易である。さらに、ＮＭＲのように多量の試料は必要なく、ナノメートル程度の極薄膜に対する分析が可能である。
【００１３】
炭素系材料に対するＸＰＳ分析では、一般に、カーボンのＣ１ｓピークを用いる。カーボンのＣ１ｓピークは、ｓｐ^３−Ｃやｓｐ^２−Ｃなどの結合状態によって微妙に結合エネルギーが異なるために、この結合エネルギーの違いに対応した位置にそれぞれのピークが現れる。したがって、Ｃ１ｓピークを波形分離することによって、ｓｐ^３−Ｃとｓｐ^２−Ｃの結合状態が評価できる。
【００１４】
図１は、ｓｐ^３−Ｃからなる高圧合成ダイヤモンド（１００）面のＣ１ｓスペクトルを実際に測定した例を説明するための図で、図中のＳは実測により得られたスペクトルであって、そのピークが約２８５．３ｅＶで半値幅が約０．８ｅＶである。
【００１５】
図２は、ｓｐ^２−Ｃからなる高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）のＣ１ｓスペクトルを実測した例を説明するための図で、図中のＳが実測で得られたスペクトルである。このスペクトルのピークは約２８４．６ｅＶで半値幅が約０．７ｅＶである。ｓｐ^３−Ｃとｓｐ^２−Ｃのピーク位置は１ｅＶ以下と小さく、半値幅と同程度であるために両者が混在した場合にピークは重なることになる。
【００１６】
一般的に、結晶の完全性が低いほど半値幅は広がり、単結晶、多結晶、アモルファスの順に半値幅が広くなる傾向にある。
【００１７】
例えば、図３は、多結晶質グラファイトのＣ１ｓスペクトルを説明するための図であり、図中のＳが実測されたスペクトルで、多結晶グラファイトのＣ１ｓピークの半値幅は、図２で示した単結晶に近いＨＯＰＧのそれに比べて広くなっていることが分る。なお、アモルファスの場合はスペクトルの半値幅が結晶試料のスペクトルの半値幅より広くなるので、重なりがさらに大きくなる。
【００１８】
図４はスパッタａ−Ｃ膜に対するＣ１ｓスペクトル、図５および図６は各々基板バイアス−３００Ｖ（図５）および基板バイアスなし（図６）の条件下でＦＣＡ法成膜したｔａ−Ｃ膜に対するＣ１ｓスペクトルを説明するための図で、これらの図中のＳが実測スペクトルである。これらの図から分るように、スパッタ法で成膜したａ−Ｃ膜やＦＣＡ法で成膜したｔａ−Ｃ膜のＣ１ｓスペクトルは一見単一のピークのように見えるが、実際にはｓｐ^３−Ｃとｓｐ^２−Ｃの２つの成分を含んでいることが知られている。このため、材料分析を行うに際しては、得られたＣ１ｓスペクトルをｓｐ^３−Ｃとｓｐ^２−Ｃの２つのピークに波形分離して解析する必要がある。
【００１９】
ＸＰＳ法で得られるスペクトルには、ピークの低結合エネルギー側に大きなバックグランドが現れる。これは主に、試料中で非弾性散乱された光電子によるものである。したがって、スペクトルの解析に際してはこのバックグランドを除去することが必要となるが、このバックグランドを正確に除去することは容易ではなく、その結果、波形分離においてもバックグランドの影響が現れる。
【００２０】
炭素系材料のＣ１ｓピークを単純に波形分離した場合、２つのピークの結合エネルギー位置がお互いに近づく傾向があり、ときには同じ位置にピークが現れることがある。ピークの半値幅は炭素膜質に依存して変化するので、ピーク位置を固定して決定しない限り波形分離は困難である。
【００２１】
しかし、ＸＰＳ法による分析は測定時における試料の帯電の影響を受け易く、試料が帯電するとその電位の分だけ測定値として得られる結合エネルギーがシフトする。この影響を低減するために電子ビームやＡｒなどのイオンビームを試料に照射しながら測定を行うが、完全には帯電の影響をなくすことができない。
【００２２】
また、炭素系材料の電気抵抗率は種類によって大きく異なり、グラファイトのように約１０^−６Ωｃｍと金属的なものからダイヤモンドのように約１０^１４Ωｃｍと絶縁体のものまで広範囲に渡っており、ｓｐ^３−Ｃ成分が多いほど抵抗率が高くなる傾向にある。
【００２３】
以上のように、炭素膜の場合には使用した基板の種類によって帯電の影響が異なるなどのため、各試料についてＣ１ｓの２つのピークの測定値が一定の位置には現れない。このため、ｓｐ^３−Ｃとｓｐ^２−Ｃのピーク位置をそれぞれダイヤモンドとグラファイトの位置に選ぶことができない。
【００２４】
本発明は、かかる問題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、ＸＰＳ法を用いて炭素原子の結合状態を定量的に評価可能な簡便かつ迅速なカーボン膜中の状態分析方法を提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、カーボン膜中の状態分析方法であって、ＸＰＳ法により炭素系材料試料のＣ１ｓスペクトルを測定する第１のステップと、前記Ｃ１ｓスペクトルに対してバックグランド除去する第２のステップと、当該バックグランド除去して得られたスペクトルの２次微分を求めてその極小をｓｐ^３混成状態炭素（高エネルギー側）とｓｐ^２混成状態炭素（低エネルギー側）のピークエネルギーと決定する第３のステップと、前記Ｃ１ｓスペクトルを、前記ｓｐ^２混成状態炭素と前記ｓｐ^３混成状態炭素のピークエネルギーを有する２つのピークに波形分離する第４のステップと、当該波形分離された２つのピークの高さと半値幅を前記Ｃ１ｓスペクトルにフィッティングする第５のステップと、当該フィッティングして得られた前記２つのピークの面積比を求めてｓｐ^３混成状態炭素とｓｐ^２混成状態炭素の組成比を算出する第６のステップと、を備えていることを特徴とする。
【００２６】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のカーボン膜中の状態分析方法において、前記第４のステップにおける波形分離は、前記ｓｐ^２混成状態炭素のピーク形状をグラファイト形状とし、前記ｓｐ^３混成状態炭素のピーク形状をＧａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｚ分布を有する形状として、波形分離するものであることを特徴とする。
【００２７】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載のカーボン膜中の状態分析方法において、前記第１のステップのＣ１ｓスペクトルは、前記炭素系材料試料の表面にイオンビーム照射することなく得られたものであることを特徴とする。
【００２８】
さらに、請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３の何れかに記載のカーボン膜中の状態分析方法において、前記炭素系材料試料が、膜厚１０ｎｍ以下の極薄膜であることを特徴とする。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
【００３０】
上述したように、ＸＰＳ法は、ＥＥＬＳなどに比べて試料作製が簡便かつ容易であり、ＮＭＲなどに比べてナノメートル程度の極薄膜の分析も可能である。また、炭素系材料においては、試料表面にＡｒなどのイオンビームを照射すると低エネルギー側のピークが大きくなるが低エネルギー側のピークのみのグラファイトについては変化はない。これは照射イオンによるダメージで表面の炭素がｓｐ^３−Ｃ結合状態からｓｐ^２−Ｃ結合状態に変化するためと考えられる。
【００３１】
本発明のカーボン膜中の状態分析方法では、ＸＰＳのＣ１ｓスペクトルをｓｐ^３−Ｃとｓｐ^２−Ｃの２つのピークに波形分離し、これらのピーク面積を解析することで炭素系材料中の炭素原子の結合状態を評価する。また、ＸＰＳスペクトル測定前および測定中において試料表面に対してＡｒなどのイオンビームを照射することをせず、試料表面にダメージを与えない状態で得られたＣ１ｓスペクトルを解析することでより正確な状態分析が可能となる。
【００３２】
この波形分離の方法では、Ｃ１ｓスペクトルの２次微分の極小をｓｐ^３−Ｃ（高エネルギー側）とｓｐ^２−Ｃ（低エネルギー側）のピークエネルギー位置とする。好ましくは、いずれの炭素材料においてもｓｐ^２−Ｃのピーク形状はグラファイトのｓｐ^２−Ｃのピーク形状と同じであると仮定する一方、ｓｐ^３−Ｃのピーク形状はＧａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｚ分布と仮定する。そして、これらの両ピークの高さと半値幅をパラメータとしてＣ１ｓスペクトルにフィッティングさせることでスペクトルを２つのピークに波形分離する。
【００３３】
図７は、本発明のカーボン膜中の状態分析方法の手順を説明するためのフローチャートである。まず、スペクトルのバックグランドを除去し（Ｓ１０１）、得られたスペクトルの２次微分を求めて、その極小をｓｐ^３−Ｃ（高エネルギー側）とｓｐ^２−Ｃ（高エネルギー側）のピークネルギーと決定する（Ｓ１０２）。次に、ｓｐ^２−Ｃのピークとｓｐ^３−Ｃのピークに波形分離する（Ｓ１０３）。なお、この図では、この波形分離に際して、ｓｐ^２−Ｃのピーク形状をグラファイト形状とし、ｓｐ^３−Ｃのピーク形状をＧａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｚ分布を有する形状とする例を示している。このようにして波形分離した２つのピークの高さと半値幅をパラメータとしてＣ１ｓスペクトルにフィッティングし（Ｓ１０４）、最後に、得られた２つのピークの面積比からｓｐ^３−Ｃとｓｐ^２−Ｃの組成比を算出する（Ｓ１０５）。
【００３４】
上述した本発明のカーボン膜中の状態分析方法によれば、Ｃ１ｓスペクトルの２次微分の極小からピークエネルギー位置を求めているので、緩やかに変化するバックグランドの除去による影響が少なく、測定時の帯電の影響を受けないで２つのピーク位置を決めることができる。また、波形分離した結果も、図１〜６に示すように波形分離前の実測スペクトル（Ｓ）とよく一致していることがわかる。さらに、低エネルギー側のピークをグラファイトと同じ非対称形状とすることによって、グラファイトからダイヤモンドまで統一的に波形分離が可能となる。
【００３５】
なお、スペクトルの２次微分の極小から求めたピーク位置については、高さの低いピーク位置が真の値より他方のピーク位置に近づく傾向がある。この傾向は、ピーク高さが低いほど、また、半値幅が広いほど大きい。上記のようにして求めたｓｐ^３−Ｃとｓｐ^２−Ｃの比は正確性には欠けるが、相対的な比較は可能である。
【００３６】
（実施例）
本実施例で使用した試料は、ダイヤモンド、高配向性グラファイト、多結晶質グラファイト、アモルファスカーボン膜、および、テトラヘドラルアモルファスカーボン膜である。ダイヤモンドは（１００）面を有する高圧合成ダイヤモンドであり、高配向性グラファイトの表面は（０００１）面である。アモルファスカーボン膜はスパッタ法で形成した膜（スパッタａ−Ｃ膜）を使用し、ｔａ−Ｃ膜はＦＣＡ法によって作製したものである。それらの主な作製条件を以下に示す。
（１）スパッタａ‐Ｃ膜
・成膜方法：ＤＣマグネトロンスパッタ法
・ターゲット：カーボン（５Ｎ）
・Ａｒガス：流量５ｓｃｃｍ、圧カ０．７Ｐａ
・放電出力：３００Ｗ、２００Ｗ
・基板：Ｓｉ（基板加熱なし）
・膜厚１２０ｎｍ
（２）ｔａ−Ｃ膜
・成膜方法：Ｆｉｌｔｅｒｅｄ　Ｃａｔｈｏｄｉｃ　Ａｒｃ法
・ターゲット：カーボン（５Ｎ）
・Ａｒｃ放電：電流１２０Ａ、電圧〜２５Ｖ
・Ｆｉｌｔｅｒ磁石：〜１３ｍＴ（電流１０Ａ）
・基板：Ｓｉ（基板加熱なし）
・基板バイアス：０Ｖ、−３００Ｖ
・膜厚：１００ｎｍ
【００３７】
また、主なＸＰＳ測定条件は、Ｘ線源がＡｌ−Ｋα（１４８６．６ｅＶ）で約２５Ｗとし、検出器は角度４５°に設置し、エネルギー間隔を０．０５ｅＶとした。また、分析領域は１００μｍとし、帯電防止としては電子ビームのみを用いた。測定試料は薄膜化などの特別な処理は行わずに基板ホルダーに載せて分析を行った。
【００３８】
図１〜６は、このようにして得られたＣ１ｓスペクトル（Ｓ）と、これらのスペクトルに波形分離を施した結果を説明するための図である。以下に、各試料毎のスペクトル解析結果について説明する。
【００３９】
（１）ダイヤモンド（図１）
図１中のＳは、ダイヤモンドの（１００）結晶面から得られたＣ１ｓスペクトルを示しており、このスペクトルは、対称形状のピークで、そのピーク位置は約２８５．３０ｅＶ、半値幅（ＦＷＨＭ）は０．８４ｅＶである。
【００４０】
低エネルギー側にあるショルダーピーク（Ｐ１）は、Ａｒイオンビームを照射して表面にダメージを加えると大きくなることから、ダイヤモンド表面のグラファイト化に伴うものと考えられる。また、波形分離の結果得られたピーク（Ｐ２）がＣ１ｓピークを再現していることからも、このショルダーがｓｐ^２−Ｃによるものと解釈できる。
【００４１】
（２）高配向性グラファイト（図２）
図２中のＳは、高配向性グラファイトの（０００１）結晶面から得られたＣ１ｓスペクトルを示しており、このスペクトルは非対称形状を有しており、ピーク位置は約２８４．６２ｅＶである。
【００４２】
パラメータを、ＦＷＨＭ＝０．６５ｅＶ、Ｇａｕｓｓ＝８４％、Ｔａｉｌ　ｌｅｎｇｔｈ＝１３．２８、Ｔａｉｌ　ｓｃａｌｅ＝０．５４としてフィッティングして得られるピーク（Ｐ１）は測定データを非常によく再現している。したがって、低エネルギー側の非対称なピークについてはこの形状を用いた。
【００４３】
（３）多結晶質グラファイト（図３）
図３中のＳは、多結晶質グラファイトから得られたＣ１ｓスペクトルを示しており、このスペクトルは非対称形状のピークであり、ピーク位置は約２８４．６０ｅＶ、ＦＷＨＭは０．７２ｅＶである。なお、結晶構造がグラファイトであることから、ｓｐ^３−Ｃによる高エネルギー側のピークは確認されない。
【００４４】
多結晶質グラファイトは図２に示した高配向性グラファイトとほぼ同じ形状のスペクトルを示すが、半値幅は若干大きくなっている。
【００４５】
（４）スパッタａ−Ｃ膜（図４）
図４中のＳは、スパッタａ−Ｃ膜から得られたＣ１ｓスペクトルを示しており、この図に示すように、波形分離して求めたピーク（Ｐ１とＰ２）の合成スペクトルはＣ１ｓスペクトルを再現している。なお、高エネルギー側のピーク（Ｐ２）と低エネルギー側のピーク（Ｐ１）は各々２８５．６０ｅＶと２８４．６５ｅＶであり、高エネルギー側のピークの面積強度比は約１１％である。
【００４６】
（５）ｔａ−Ｃ膜（図５、図６）
図５および図６中のＳは各々、基板バイアス−３００Ｖおよび基板バイアスなしで成膜したｔａ−Ｃ膜から得られたＣ１ｓスペクトルを示しており、これらの図から分るように、波形分離で求めたピーク（Ｐ１とＰ２）の合成スペクトルはいずれのＣ１ｓスペクトルをも再現している。
【００４７】
図６に示した基板バイアスなしで成膜したｔａ−Ｃ膜のスペクトルは、高エネルギー側のピーク（Ｐ２）と低エネルギー側のピーク（Ｐ１）は各々２８５．４５ｅＶと２８４．５０ｅＶであり、高エネルギー側ピークの面積強度比は約７８％であり、ｓｐ^３−Ｃが主成分のｔａ−Ｃ膜であることがわかる。
【００４８】
一方、図５に示した基板バイアス−３００Ｖで成膜したｔａ−Ｃ膜のスペクトルは、高エネルギー側のピーク（Ｐ２）と低エネルギー側のピーク（Ｐ１）は各々２８５．５０ｅＶと２８４．６０ｅＶであり、高エネルギー側ピークの面積強度比は約５４％であり、ｓｐ^３−Ｃ成分は、基板バイアスなしで成膜したｔａ−Ｃ膜に比較して約２４％の低下を示している。この事実は、基板に印加されるバイアスが成膜の際にイオンダメージを誘起し、ｓｐ^３−Ｃ膜の形成を抑制することによるものである。
【００４９】
このように、本手法で求めた高エネルギー側ピーク強度比から、高配向性グラファイト、多結晶質グラファイト、スパッタａ−Ｃ膜、基板バイアス−３００Ｖで合成したｔａ−Ｃ膜、基板バイアスなしで合成したｔａ−Ｃ膜、ダイヤモンド、の順にｓｐ^３−Ｃ比が大きくなることが確認でき、各種炭素系材料中の炭素原子の結合状態を、高エネルギー側ピークと低エネルギー側ピークの強度比で定量的に評価できることが示された。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のカーボン膜中の状態分析方法によれば、分析前および分析中において試料表面に対してＡｒなどのイオンビームを照射することをせずに得られたＸＰＳのＣ１ｓスペクトルをバックグランド除去し、得られたスペクトルの２次微分を求めてその極小をｓｐ^３−Ｃ（高エネルギー側）とｓｐ^２−Ｃ（低エネルギー側）のピークネルギーと決定し、次に、ｓｐ^２−Ｃのピーク形状をグラファイト形状、ｓｐ^３−Ｃのピーク形状をＧａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｚ分布を有する形状としてピーク高さと半値幅でフィッティングし、最後に、得られた２つのピークの面積比からｓｐ^３−Ｃとｓｐ^２−Ｃの組成比を算出することとしたので、簡便かつ迅速に炭素原子の結合状態を定量的に評価可能となる。
【００５１】
特に、本発明で採用するＣ１ｓピークの波形分離方法は、試料の帯電や非弾性散乱によるバックグランドなどに影響され難く、炭素原子の結合状態を評価するのに有効である。また、本発明はＸＰＳ法による分析方法であるため、ナノメートルレベルの極薄膜試料に対して有効な評価方法となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ｓｐ^３−Ｃからなる高圧合成ダイヤモンド（１００）面のＣ１ｓスペクトルおよび波形分離結果を説明するための図である。
【図２】ｓｐ^２−Ｃからなる高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）のＣ１ｓスペクトルおよび波形分離結果を説明するための図である。
【図３】多結晶質グラファイトに対するＣ１ｓスペクトルおよび波形分離結果を説明するための図である。
【図４】スパッタａ−Ｃ膜に対するＣ１ｓスペクトルおよび波形分離結果を説明するための図である。
【図５】基板バイアス−３００Ｖで成膜したｔａ−Ｃ膜に対するＣ１ｓスペクトルおよび波形分離結果を説明するための図である。
【図６】基板バイアスなしで成膜したｔａ−Ｃ膜に対するＣ１ｓスぺクトルおよび波形分離結果を説明するための図である。
【図７】本発明のカーボン膜中の状態分析方法の手順を説明するためのフローチャートである。

Claims

ＸＰＳ法により炭素系材料試料のＣ１ｓスペクトルを測定する第１のステップと、
前記Ｃ１ｓスペクトルに対してバックグランド除去する第２のステップと、
当該バックグランド除去して得られたスペクトルの２次微分を求めてその極小をｓｐ^３混成状態炭素（高エネルギー側）とｓｐ^２混成状態炭素（低エネルギー側）のピークエネルギーと決定する第３のステップと、
前記Ｃ１ｓスペクトルを、前記ｓｐ^２混成状態炭素と前記ｓｐ^３混成状態炭素のピークエネルギーを有する２つのピークに波形分離する第４のステップと、
当該波形分離された２つのピークの高さと半値幅を前記Ｃ１ｓスペクトルにフィッティングする第５のステップと、
当該フィッティングして得られた前記２つのピークの面積比を求めてｓｐ^３混成状態炭素とｓｐ^２混成状態炭素の組成比を算出する第６のステップと、
を備えていることを特徴とするカーボン膜中の状態分析方法。
前記第４のステップにおける波形分離は、前記ｓｐ^２混成状態炭素のピーク形状をグラファイト形状とし、前記ｓｐ^３混成状態炭素のピーク形状をＧａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｚ分布を有する形状として、波形分離するものであることを特徴とする請求項１に記載のカーボン膜中の状態分析方法。
前記第１のステップのＣ１ｓスペクトルは、前記炭素系材料試料の表面にイオンビーム照射することなく得られたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボン膜中の状態分析方法。
前記炭素系材料試料が、膜厚１０ｎｍ以下の極薄膜であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のカーボン膜中の状態分析方法。