JP2004137327A

JP2004137327A - Ink composition for pressurized ballpoint pen

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Publication number: JP2004137327A
Application number: JP2002301791A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Morita; 森田　昌明; Hiroyuki Ito; 伊藤　浩之
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 2002-10-16
Filing date: 2002-10-16
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2022-10-16
Also published as: JP3897677B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink composition which is used for pressurized ball point pens giving smooth writing touch and smooth drawn lines and especially has excellent temporal stability at high temperature. <P>SOLUTION: This ink composition used for the pressurized ballpoint pens and comprising at least a colorant and a solvent is characterized by containing silica-containing aggregate and a phosphate. The viscosity of the ink composition used for the pressurized ballpoint pens is preferably 10,000 to 40,000 mPas at 25°C. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加圧ボールペン用インキ組成物に関し、更に詳しくは、高温での長期保存時に、ペン先からインキの溶液部分が押し出され、ペン先内部に固形分が濃縮されることに起因して筆記不良が起きる現象（以下、単に、「濾過現象」と呼ぶ）に対して、優れた耐性を持つ加圧用ボールペンに好適な加圧ボールペン用インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ボールペンには、ボールペン先とインキ収容管及びそれに充填されたインキからなる重力式（大気開放型）と、インキ充填後のインキ充填管内または、インキ充填管をその中に含む密閉された容器内に、窒素ガス等の加圧ガスを封入した、いわゆる加圧式ボールペンが知られている。
【０００３】
この加圧式ボールペンは、上向き筆記や特殊機能を持たせたインキを流出させることができるといった利点はあるが、インキが充填されたインキが常に加圧されているために、ペン先から少量のインキが漏れ出す恐れがある。
これを防止するためには、インキの見かけ粘度を高くしなければならず、これによって、筆記感が重くなる等の問題があり、更に、冬期にはそれが更に顕著になるといった問題があった。
【０００４】
一方、加圧した筆記又は標記器具としては、ボール周りにインキ又は流体を流出させない筆記具とすることを主眼とし、該筆記具の書写用流体は少なくとも１種の溶剤及び着色剤と、上記溶剤に可溶性であって書写用流体の他の成分と共に該流体に粘弾性、強凝集性、強粘着性、流体抵抗性及びフィルム形成性を与える少なくとも１種のポリマーとよりなり、該書写用流体は１０００００ｃｐｓ以上の粘度（ブルックフィールドＬＭＴ粘度計に第５円筒形スピンドルを用い、２５℃、０．３ｒｐｍにおいて測定して）を持ち、かつ上記ポリマーとして交差連結カルボキシポリメチレン型ポリマーまたはポリビニルピロリドン型ポリマー、またはこの両者を用いたことを特徴とするボールペン筆記具が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、加圧ボールペン用インキとして、高級脂肪酸石鹸を含むチキソトロピックな加圧ボールペン用インキ、並びに、その粘度は実施例から６０００００ｃｐｓ〜８０００００ｃｐｓとなるインキが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
更に、５００００ｃｐｓ以上の粘度に設定した、金属光沢を有するインキ組成物が知られ（例えば、特許文献３参照。）、また、プロツターに使用される加圧ボールペン用インキとして、その粘度が４００００〜５０００００ｃｐｓの範囲が好ましいインキが知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭４７−４８５６５号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】
特開昭５０−０９６３３６号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】
特開昭６０−１８６５７４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献４】
特開昭６２−７７７５号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１〜４に記載される加圧用ボールペンインキ組成物等は、その粘度が高いため、筆感が重く、機械に筆記させるプロッターペンとしては適していても、特に冬期に手書き筆記する場合は未だ重い筆感となる点に課題があるものである。
ところで、インキ組成物を比較的低粘度にした場合には、インキ吹き出しの他に、長期保存安定性に欠けるという問題が発生する。原因は定かではないが、顔料、シリカ凝集塊等がインキ中に存在する場合には、ペン先内部で固形分が流動性を失うことが原因と思われる。
【０００８】
他方、重力式（大気開放型）ボールペン用インキについてであるが、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアリールエーテルのリン酸エステルを添加したインキが知られ（例えば、特許文献５参照。）、また、リン酸モノエステル又はその塩、リン酸ジエステル又はその塩等のリン酸誘導体を添加し、ともに初期および長期の経時後も滑らかな書き味を維持するインキ組成物が知られている（例えば、特許文献６参照。）。
更に、酸性ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルのモルホリン塩又はアルキルアルカノールアミン塩を添加し、キャップをしない状態で放置した後も滑らかな書き味を維持するインキ組成物が知られている（例えば、特許文献７参照。）。
また、ノニルフェノール系リン酸エステルを添加し、滑らかな書き味とチップ摩耗を抑制するインキ組成物が知られている（例えば、特許文献８参照。）。
【０００９】
【特許文献５】
特開平９−１１１１７７号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献６】
特開平９−１９４７８３号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献７】
特開平１１−２１４９５号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献８】
特開平１１−２９３１７４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【００１０】
しかしながら、上記特許文献５〜８に記載されるボールペン用インキ組成物に配合される高分子物質としては、ケトン樹脂やキシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が例示されているが、インキ中にシリカを含む凝集塊が存在した場合については何等記載も示唆もされておらず、しかも、このインキ組成物は初期的にはインキ吐出性が良くても、高温の長期保存試験において、ペン先からインキの溶液部分が押し出され、ペン先内部に固形分が濃縮されるなど保存安定性に欠ける点に課題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、滑らかな筆感、描線が得られるボールペン用インキ組成物、特に、高温の長期保存においても保存安定性に優れた加圧用ボールペンに好適なボールペン用インキ組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来の課題等について、鋭意検討した結果、少なくとも顔料を含む色材及び溶剤を含有するボールペン用インキ組成物において、該インキ組成物にシリカを含む凝集塊及び特定成分を含有せしめることにより、上記目的のボールペン用インキ組成物を得ることに成功し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（６）に存する。
（１）　少なくとも着色剤と溶剤と樹脂とを含有する加圧ボールペン用インキ組成物において、シリカを含む凝集体と、リン酸エステルとを含有することを特徴とする加圧ボールペン用インキ組成物。
（２）　インキ組成物の粘度が、２５℃において、１００００ｍＰａ・ｓ〜４００００ｍＰａ・ｓである上記（１）に記載の加圧ボールペン用インキ組成物。
（３）　樹脂としてポリビニルブチラール樹脂を少なくとも含む上記（１）又は（２）に記載の加圧ボールペン用インキ組成物。
（４）　シリカの比表面積が８０ｍ^２／ｇ以上である上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の加圧ボールペン用インキ組成物。
（５）　少なくともシリカを含む凝集塊の大きさが、１μｍ〜２００μｍである上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の加圧ボールペン用インキ組成物。
（６）　リン酸エステルの含有量が、インキ組成物全量に対して、０．３重量％〜３重量％である上記（１）〜（５）の何れか一つに記載の加圧ボールペン用インキ組成物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明のボールペン用インキ組成物は、少なくとも着色剤と溶剤と樹脂とを含有する加圧ボールペン用インキ組成物において、シリカを含む凝集体と、リン酸エステルとを含有することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明に用いる着色剤としては、ボールペン用に用いられている着色剤であれば、特に限定されず、染料や顔料などが挙げられる。
染料としては、例えば、油溶性染料が挙げられ、具体的には、田岡染料製造社製のＲｈｏｄａｍｉｎｅ　Ｂ　Ｂａｓｅ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　４９）、中外化成社製のＳｏｌｄａｎ　Ｒｅｄ　３Ｒ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　１８）、Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ａｎｉｌｉｎｅ　Ｄｉｖ．製のＭｅｔｈｙｌ　Ｖｉｏｌｅｔ　２Ｂ　Ｂａｓｅ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　８）、ＢＡＳＦ社製のＶｉｃｔｏｒｉａ　Ｂｌｕｅ　Ｆ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　２）、ＮＩＧＲＯＳＩＮＥ　ＢＡＳＥ　ＬＫ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　５）、オリエント化学工業社製のＶＡＬＩＦＡＳＴ　Ｙｅｌｌｏｗ　３１０４（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１９）、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　Ｙｅｌｌｏｗ　３１０５（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　２１）、ＳＰＩＲＩＴ　ＢＬＡＣＥ　ＡＢ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　５）、ＮＩＧＲＯＳＩＮ　ＢＡＳＥ　ＥＸ，ＥＥ，ＥＥＬ，ＥＸ−ＢＰ、ＥＢ（Ｃ．Ｌ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　７）、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＢＬＡＣＥ　３８０４（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　３４）、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　Ｙｅｌｌｏｗ　１１０９、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＯＲＡＮＧＥ　２２１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＲＥＤ　１３２０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＢＬＵＥ　１６０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＶＩＯＬＥＴ　１７０１、保土谷化学工業社製のＳｐｉｌｏｎ　Ｂｌａｃｋ　ＧＭＨ　ｓｐｅｃｉａｌ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　４３）、Ｓｐｉｌｏｎ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｃ−２ＧＨ、Ｓｐｉｌｏｎ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｃ−ＧＮＨ、Ｓｐｉｌｏｎ　Ｒｅｄ　Ｃ−ＧＨ、Ｓｐｉｌｏｎ　Ｒｅｄ　Ｃ一ＢＨ、Ｓｐｉｌｏｎ　Ｂｌｕｅ　ＢＰＮＨ、Ｓ．Ｂ．Ｂｌｕｅ　７０ｌ、Ｓｐｉｌｏｎ　Ｂｌｕｅ　Ｃ−ＲＨ、Ｓｐｉｌｏｎ　Ｖｉｏｌｅｔ　Ｃ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．Ｏｒａｎｇｅ−６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．Ｂｌｕｅ−１１１などが挙げられる。
【００１５】
また、顔料としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、二酸化チタン顔料等の無機顔料、タルク、アルミナ、マイカ、アルミナシリケート等の体質顔料、アゾ・縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系原料、アンスラキノン顔料、キナクドリン顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、各種レーキ顔料等の有機顔料、蛍光顔料、パール顔料、金色、銀色等のメタリック顔料等が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いる着色剤は、上記した染料、顔料の１種又は２種以上、或いは上記した染料、顔料を混合して用いてもよく、好ましくは、鮮やかな描線濃度を発揮せしめる点から顔料を含むことが望ましい。
これらの着色剤の含有量は、インキ組成物全量に対して、合計で１０〜６０重量％（以下、単に「％」という）、更に好ましくは、３０〜５０％含むことが好ましい。
これらの着色剤が１０％未満では、描線濃度等で薄くなる等の弊害が発生し、６０％より多く含むと、流動性や溶解成分の溶解性が悪くなり、保存安定性が悪くなり、好ましくない。
なお、着色剤中の顔料の含有量は、描線の堅牢性の面から、インキ組成物全量に対して３重量％以上、３〜３０重量％とすることが望ましい。
【００１７】
本発明に用いるリン酸エステルは、シリカを含む凝集塊を含むインキのボールペンとして長期保存性の安定化のために含有するものである。
製品として組み立てた後、５０℃条件の長期保存試験を行った場合、ペン先からインキの溶液部分が押し出され、ペン先内部に固形分が濃縮されることに起因して筆記不良（以下濾過現象と呼ぶ）が発生することがある。この対策として、リン酸エステルの含有が有効であり、この濾過現象の発生をほぼ完全に抑えることができる。この作用の要因等は不明であるが、インキの乾燥膜が均一になる、乾燥膜のひび割れを防止する等、インキ−チップ界面に何らかの作用をしていると推察される。
【００１８】
本発明に用いるリン酸エステルは、通常、リン酸モノエステル、ジエステル及び微量のトリエステルからなるものであり、芳香族、若しくは脂肪族の官能基と酸化エチレン基とリン酸基より構成される界面活性剤である。
具体的には、東邦化学社製の、フォスファノールＲＥ−４１０，ＬＥ−５００，ＲＥ−６１０，ＬＥ−７００，ＲＭ−４１０，ＬＭ−４００，ＬＦ２００，ＬＦ２０５，ＲＰ−７１０，ＬＰ−７００，ＲＳ−４１０，ＬＳ−５００，ＲＤ−５１０Ｙ，ＲＢ−４１０，ＬＢ−４００，ＲＡ−６００，ＧＢ−５２０，ＲＤ−７２０，ＭＬ−２００，ＭＬ−２２０、第一工業製薬社製のＡ２１２Ｅ，Ａ２１０Ｇ，ＡＬ，Ａ２１２Ｃ，Ａ２１５Ｃ，Ａ２０８Ｂ，Ａ２０８Ｓ，Ａ２０８Ｆ等が挙げられる。
【００１９】
これらのリン酸エステルの含有量は、インキ組成物全量に対して、０．３〜３．０％、更に好ましくは、０．５〜２％とすることが望ましい。
これらのリン酸エステルが０．３％未満では、濾過現象を抑制することができず、３％を越えて多い含有量では、大きな変化が望めない上に、経時安定性に悪影響となり、好ましくない。
【００２０】
本発明に用いるシリカは、筆記性及びクリアドレーン性に悪影響を及ぼすことなく、インキ組成物中に少なくともシリカを含む凝集体を形成せしめて加圧ボールペンにおけるインキ漏れを防止するために含有するものである。
用いることができるシリカとしては、特に無水シリカが好ましく、具体的には、日本アエロジル社製の５０、９０Ｇ、１３０、２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、２００ＦＡＤ、３００、３００ＣＦ、３８０、９７２Ｒ、９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＲＸ２００、ＲＹ２００、ＲＹ２００でＡＬ２０３との混合品として、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＡＢＯＴ社製のＬ９０、ＬＭ−１３０、ＬＭ−５、Ｍ−５、Ｍ−５Ｐ、ＰＴＧ、ＭＳ−５５、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−７２０等が挙げられる。
好ましいシリカとしては、インキ中での凝集体（凝集塊）の形成のしやすさの点から、ＢＥＴ法による比表面積が８０ｍ^２／ｇ上で、特に好ましいものは、２００ｍ^２／ｇ以上４５０ｍ^２／ｇ以下のものを含むものが望ましい。
これらのシリカの含有量は、インキ組成物全量に対して、０．５〜５％、好ましくは、１〜３％、更に好ましくは、２．０〜２．５％とすることが望ましい。このシリカの含有量が０．５％未満であると、インキ漏れ防止効果が少なくなり、逆に、５％を越えると、インキの粘度が非常に高くなり、手書き筆記用のボールペンとして不都合を生じることとなり、好ましくない。
【００２１】
本発明に用いる樹脂は、定着性向上、筆跡の裏写り防止の他、顔料等の分散剤としての機能や粘度調整、染料の溶解促進のために含有するものである。
用いることができる樹脂としては、例えば、トルエンスルホンアミド・エポキシレジン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、尿素などのケトンとホルムアルデヒドとの縮合樹脂、シクロヘキサノンの縮合樹脂及びこれらを水素添加した樹脂、マレイ酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合休、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、重合脂肪酸とポリアミン類との縮合体であるポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロンーインデン樹脂、ポリテルペン、テルペン樹脂類、テルペン−フェノール樹脂類、キシレン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ロジン変性されたマレイン酸樹脂、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、ポリオキシエチレンやフェノール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独であるいは２種以上混合して使用することができる。
これらの樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対して、１〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０重量％とすることが望ましい。
【００２２】
本発明に用いる上述の樹脂において、更に、シリカを含む凝集体の分散性を向上させてインキ組成物の粘度上昇を防止すると共に、シリカを含む凝集体の吹き出し防止性向上のために、ポリビニルブチラール樹脂を含有することが望ましい。
具体的なポリビニルブチラール樹脂としては、デンカブチラ−ル＃２０００−ｌ、＃２０００−２、＃２０００−Ｄ、＃３０００−ｌ、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−ｌ、＃４０００−２、＃５０００−Ｓ（電気化学工業社製）、エスレックＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−３、ＢＬ−Ｓ、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＨ−３、ＢＸ−１、ＢＸ−７（以上、積水化学工業社製）などが挙げられる。
これらの樹脂は、単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
これらのポリビニルブチラール樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対して、０．５〜１０重量％、好ましくは、１〜５重量％とすることが望ましい。
このポリビニルブチラール樹脂の含有量が０．５重量％未満であると、更なる顔料等の分散効果がなく、また、１０重量％を越えると、インキ全体の粘度が高くなり、好ましくない。
【００２３】
本発明に用いる溶剤は、粘度調整と染料の溶解促進、顔料等の分散調整、インキの乾燥性調整のために含有するものである。
用いることができる溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、へキシレングリコール等のグリコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレグリコールモノへキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル等のエーテル系溶剤、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール等のアルコール系溶剤やプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、Ｎ−メチルー２−ピロリドンロジンアルコール、水（精製水、イオン交換水、純水、海洋深層水）などが挙げられ、これらの溶剤は単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
これらの溶剤の含有量は、後述する補助溶剤を含めて（合計含有量が）、インキ組成物全量に対して、３０〜８０重量％が好ましく、更に好ましくは、３５〜６０重量％とすることが望ましい。
【００２４】
本発明では、更に、本発明の効果を損なわない範囲で、潤滑剤として高級脂肪酸、金属石鹸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤等を含有することができ、特に、オレイン酸が最も好適に用いられる。また、その他適宜な界面活性剤などの分散剤等必要に応じて使用できる。
【００２５】
本発明において、インキ組成物の粘度は、一般のボールペン用インキの粘度範囲であれば、特に限定されないが、優れた筆記性及び描線濃度を発揮せしめる点、並びに、加圧ボールペン等に好適に用いる場合には、２５℃において１００００ｍＰａ・ｓｅｃ〜４００００ｍＰａ・ｓｅｃに調整することが好ましく、更に好ましくは、２００００ｍＰａ・ｓｅｃ〜３５０００ｍＰａ・ｓｅｃとすることが望ましい。
この粘度が４００００ｍＰａ・ｓｅを越えて粘度が高くなると、筆感が重くなり、滑らかに書きづらくなり、逆に、１００００ｍＰａ・ｓｅｃ未満であると、インキ吹き出しが十分に抑制されず、好ましくない。
【００２６】
本発明において、シリカを含む凝集体（凝集塊）の形成は、例えば、撹拌時間の長さ、撹拌力等で調整することができる。また、顔料等の分散装置・乳化装置も利用して調整することができる。本発明の加圧ボールペン用インキ組成物は、粘凋インキのため、ロールミルの利用が可能である。
本発明のインキ組成物中のシリカ凝集体の大きさは、ｌμｍ以上が好ましく、これにより、効率よくペン先からのインキ漏れを防止することができる。なお、このシリカの凝集体の大きさが２００μｍを越えて塊が存在すると、インキ漏れは防止するが、筆記時にボールの回転が阻害され、ひっかかり感がでたり、一部かすれたりすることが発生しやすくなり、好ましくなく、好ましくは、１〜１００μｍのものが望ましい。
【００２７】
本発明の加圧ボールペンインキ組成物は、上記各成分を好適に組合わせ、従来公知のインキ組成物の製造方法を適用して、撹拌時間の長さ、撹拌力、粘度等などを好適に調整してインキを製造することができる。
具体的には、溶剤溶解成分は撹拌混合機で各成分を溶解することによって目的の加圧ボールペン用インキ組成物等を得ることができ、顔料等を用いた場合には分散混合機で顔料を分散剤、他の成分と共に分散させ、その後、必要成分を追加混合することによって目的の加圧ボールペン用インキ組成物等を得ることができる。
なお、製造時、染料などの固形物を溶解させるために加熱することや、有機顔料などの粗大粒子を除去するためにフィルター、遠心分離機等を用いることなど必要に応じて使用できる。
【００２８】
本発明のインキ組成物を充填する加圧式のボールペン構造としては、金属製又は樹脂製のインキ収容管と、該インキ収容管の片側に少なくともボールとホルダーから構成されるチップが装着され、前記インキ収容管にインキが充填され、その後方より加圧ガスが充填され、該加圧ガスの圧力によりインキをチップ方向に押し出すようにした加圧式のボールペン構造であれば、特に限定されるものではなく、例えば、インキ充填後のインキ充填管内または、インキ充填管をその中に含む密閉された容器内に、窒素ガス等の加圧ガスを封入したリフィールを備えた加圧式ボールペンまた一時的に加圧したり、蓄圧する等の加圧ボールペンなどが挙げられる。
図１は、ガス加圧式ボールペンを示す具体的実施形態の一例であり、このボールペンＡは、先端に筆記チップ１０が設けられて内部に筆記チップに供給する本発明のインキ組成物１１が収容され、かつ、後方の開放された例えば、ＰＰ製インキ収容管（チューブ体）１２と、該インキ収容管１２の後方開放部と連通する空間１３を設け、該インキ収容管１２の少なくとも一部を内包する収容筒体１４とを有し、該収容筒体１４をガス低透過性又はガス不透過性を有する部材（例えば、ＥＶＯＨ）で構成し、上記インキ収容管１２と収容筒体１４との間に設けた空間内に加圧ガスを封入してなるものである。なお、１５は、軸体（例えば、ＰＰ製）である。
【００２９】
このように構成される本発明では、少なくとも着色剤と溶剤からなるボールペン用インキにおいて、シリカを含む凝集塊を含むことで、インキ吹き出しが防止され、また、リン酸エステルが添加されていることにより、ペン先での濾過現象が防止されることにより、高温での保存でも安定性がよく、ひいては長期間の保存後の筆記性に優れたインキとなる。
なお、本発明の加圧ボールペン用インキ組成物は、その配合組成から、すなわち、粘着ないし接着性のある樹脂を含み、着色剤は溶解又は微細に分散しているため、紙面等に速やかに浸透し美麗な描線を形成するため、紙面等に筆記した筆記描線は消しゴムで消去することができないものである。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明を製造例、実施例及び比較例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって何ら限定されるものではない。
得られた各インキの２５℃の粘度は、コーンプレート型粘度計（株式会社トキメック製：ＴＶ−２０タイプ）で測定した。
【００３１】
〔実施例１〜６及び比較例１〜４〕
下記表１に示す配合組成及び下記方法によりインキ組成物を調製した。
（実施例１〜６）
加温装置付き撹拌機に溶剤成分を投入後、５０℃に加温した後、樹脂成分、着色剤成分、その他の成分を順次添加後５時間撹拌し、次いでシリカの分散液を撹拌しながら添加し、更に５時間撹拌した後、３μｍのフィルターを通してインキ組成物を調製した。
【００３２】
（比較例１〜４）
加温装置付き撹拌機に溶剤成分を投入後、５０℃に加温した後、樹脂成分、着色剤成分、リン酸エステルを除くその他の成分を順次添加後５時間撹拌し、次いでシリカの分散液を撹拌しながら添加し、更に５時間撹拌した後、３μｍのフィルターを通してインキ組成物を調製した。
【００３３】
得られた各インキ組成物について下記方法により、シリカ凝集体の有無、加圧ボールペンでの経時安定性、描線堅牢性、インキ漏れ試験を行った。
これらの結果を下記表１に示す。
【００３４】
〔シリカ凝集物塊の有無、大きさの測定方法〕
各インキ状態は、接眼・対物１０×１０の倍率顕微鏡でインキを観察し、状態を写真撮影した。
各個別のシリカ凝集物の有無及び塊は、対物ミクロスケール（最小目盛１０μｍ）にてその有無及びその大きさを測定した。
用いたスライドグラス・カバーグラスは、通常の生物顕微鏡で使用されるもので、試料の厚みもほぼ一定になるため、特に問題ない。なお、より正確な厚みで試料を作成する場合は、血球計算盤、バクテリア計算盤などの深さが一定になるものを使用してもよい。
【００３５】
〔加圧ボールペンでの評価法〕
上記で得た実施例１〜６及び比較例１〜４のインキ組成物について、下記方法により加圧ボールペンでの評価を行った。
上記各実施例及び比較例で調製した各インキ組成物０．３ｍｌをポリプロピレンインキ収容管に充填し、片方にステンレスチップ（ボールは超鋼合金で、ボール径１ｍｍ）を装着し、更にインキ後方から窒素ガスで概略３０００ｈｐａの圧力を維持した状態で密閉リフィール状態にして試験用の加圧油性ボールペンを作製し、下記条件下で筆記性試験をした。なお、各インキ収容管は、内径１．７ｍｍ、厚さ０．６５ｍｍである。
得られた各試験用ボールペンについて、下記方法で、経時安定性、描線堅牢性、インキ漏れ試験を行った。
これらの結果を下記表１に示す。
【００３６】
〔経時安定性の評価方法〕
組み立てたペン体を５０℃の恒温槽に５本横向きに放置し、３ヶ月後に筆記可能かどうかを下記評価基準で評価した。なお、筆記前にペン先から溶液部が押し出されていないかどうかを観察した。
評価基準：
◎：３ヶ月放置しても筆記可能。
○：３ヶ月放置後は初期に書き渋りが発生するが筆記可能。
△：３ヶ月放置後は１〜２本筆記不能。
×：３ヶ月放置後は３本以上筆記不能。
【００３７】
（描線堅牢性の評価方法）
得られた各ペン体を用いて筆記用紙に丸書き筆記し、筆記描線にキセノンランプ１灯（２．５Ｋｗ）を１００時間照射し、描線の退色状態を下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：描線がはっきりと視認可能。
○：描線が判別できる。
△：描線が判別できない。
×：
【００３８】
（インキ漏れ試験の評価方法）
試験用ボールペンを捨て書きした後、温度２５℃、湿度６０％で７日間で放置して、ペン先から漏れ出したインキの量を測り、試料数１０本中の最頻値をとり、下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：インキ漏れが全くない。
○：ペン先に極少量のインキ漏れが認められる。
△：ペン先に中程度のインキ漏れが認められる。
△△：ペン先に多量のインキ漏れが認められる。
×：インキが漏れ落ちた。
【００３９】
【表１】

【００４０】
上記表１の結果から明らかなように、本発明の範囲内となる実施例１〜６は、本発明の範囲外となる比較例１〜４に較べて、高温での優れた経時安定性、優れた描線堅牢性、優れた耐インキ漏れ性が得られるボールペン用インキ組成物となることが判明した。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、滑らかな筆感、描線が得られる加圧ボールペン用インキ組成物、特に、高温での優れた経時安定性、優れた描線堅牢性、優れた耐インキ漏れ性を有する加圧ボールペン用インキ組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる加圧ボールペンの一例を示す縦断面図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink composition for a pressurized ballpoint pen, and more specifically, when stored for a long period of time at a high temperature, the solution portion of the ink is extruded from the pen tip, and the solid content is concentrated inside the pen tip. The present invention relates to an ink composition for a pressurized ballpoint pen, which has excellent resistance to a phenomenon in which poor writing occurs (hereinafter, simply referred to as “filtration phenomenon”) and is suitable for a pressurized ballpoint pen.
[0002]
[Prior art]
Generally, ballpoint pens include a gravity type (open-to-atmosphere type) comprising a ballpoint pen tip, an ink storage tube, and ink filled therein, and a sealed container in or after the ink filling tube filled with ink. There is known a so-called pressurized ballpoint pen in which a pressurized gas such as nitrogen gas is sealed.
[0003]
This pressurized ballpoint pen has the advantage of allowing upward writing and ink with special functions to flow out, but since the ink filled with ink is constantly pressurized, a small amount of ink can be drawn from the pen tip. May leak out.
In order to prevent this, it is necessary to increase the apparent viscosity of the ink, which causes a problem that writing feeling becomes heavy, and further, there is a problem that it becomes more noticeable in winter. .
[0004]
On the other hand, as a pressurized writing or marking instrument, the main purpose is to use a writing instrument that does not allow ink or fluid to flow around the ball, and the writing fluid of the writing instrument is soluble in at least one solvent and a coloring agent and the solvent. At least one polymer which, together with other components of the writing fluid, imparts viscoelasticity, strong cohesion, strong cohesion, fluid resistance and film forming properties to the fluid, wherein the writing fluid is at least 100,000 cps (Measured at 25 ° C., 0.3 rpm using a Brookfield LMT viscometer with a fifth cylindrical spindle at 0.3 rpm), and the polymer is a cross-linked carboxypolymethylene-type polymer or polyvinylpyrrolidone-type polymer, or A ballpoint pen writing implement characterized by using both is known (for example, see Patent Document 1). .
[0005]
In addition, as the ink for a pressure ballpoint pen, a thixotropic ink for a pressure ballpoint pen containing a higher fatty acid soap, and an ink having a viscosity of 600,000 cps to 800,000 cps are known from Examples (for example, see Patent Document 2). ).
Furthermore, an ink composition having a metallic luster set to a viscosity of 50,000 cps or more is known (for example, see Patent Document 3). Further, as a pressure ballpoint pen ink used for a plotter, the viscosity is 40,000 to 500,000 cps. Are known (for example, see Patent Document 4).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-B-47-48565 (Claims, Examples, etc.)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-096336 (Claims, Examples, etc.)
[Patent Document 3]
JP-A-60-186574 (Claims, Examples, etc.)
[Patent Document 4]
JP-A-62-7775 (Claims, Examples, etc.)
[0007]
However, the ballpoint pen ink compositions for pressurization described in Patent Documents 1 to 4 and the like have high viscosity, and therefore have a heavy writing feel, and are suitable as a plotter pen for writing on a machine, but are especially handwritten in winter. However, there is still a problem in that a heavy brush feel is obtained.
By the way, when the viscosity of the ink composition is relatively low, there arises a problem that the ink composition lacks long-term storage stability in addition to blowing out the ink. Although the cause is not clear, when pigments, silica aggregates and the like are present in the ink, it is considered that the solid content loses fluidity inside the pen tip.
[0008]
On the other hand, regarding a gravity type (open-to-atmosphere type) ink for a ballpoint pen, an ink to which a phosphoric acid ester of polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene aryl ether is added is known (for example, see Patent Document 5). Ink compositions which add a phosphoric acid derivative such as a phosphoric acid monoester or a salt thereof, a phosphoric acid diester or a salt thereof, and maintain a smooth writing taste both after initial and long-term aging are known (for example, See Patent Document 6.).
Further, there is known an ink composition in which a morpholine salt or an alkyl alkanolamine salt of an acidic polyoxyethylene alkyl ether phosphate is added and a smooth writing quality is maintained even after being left without capping (for example, See Patent Document 7.).
Further, there is known an ink composition in which a nonylphenol-based phosphate is added to suppress smooth writing and chip wear (for example, see Patent Document 8).
[0009]
[Patent Document 5]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-111177 (Claims, Examples, etc.)
[Patent Document 6]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-194784 (Claims, Examples, etc.)
[Patent Document 7]
JP-A-11-21495 (Claims, Examples, etc.)
[Patent Document 8]
JP-A-11-293174 (Claims, Examples, etc.)
[0010]
However, ketone resins, xylene resins, and polyvinyl butyral resins are exemplified as polymer substances to be incorporated into the ink compositions for ballpoint pens described in Patent Documents 5 to 8 described above. There is no description or suggestion about the presence of lumps, and even though this ink composition initially has good ink dischargeability, the ink solution portion from the pen tip in a high-temperature long-term storage test Is extruded and the solid content is concentrated inside the pen tip.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described problems of the related art, and has been made to solve the problem. An object of the present invention is to provide an ink composition for a ballpoint pen that is suitable for an excellent pressure ballpoint pen.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on the above conventional problems and the like, and as a result, in a ballpoint pen ink composition containing at least a coloring material containing a pigment and a solvent, the ink composition contains aggregates containing silica and specific components. By containing the ink, the ink composition for a ballpoint pen described above was successfully obtained, and the present invention was completed.
That is, the present invention resides in the following (1) to (6).
(1) An ink composition for pressurized ballpoint pens, which comprises at least a colorant, a solvent and a resin, and an aggregate containing silica and a phosphoric acid ester.
(2) The ink composition for a pressurized ballpoint pen according to the above (1), wherein the viscosity of the ink composition at 25 ° C. is 10,000 mPa · s to 40,000 mPa · s.
(3) The ink composition for a pressure ball-point pen according to the above (1) or (2), which contains at least a polyvinyl butyral resin as a resin.
(4) The ink composition for a pressurized ballpoint pen according to any one of (1) to (3), wherein the specific surface area of the silica is 80 m ² / g or more.
(5) The ink composition for a pressure ball-point pen according to any one of the above (1) to (4), wherein the size of the aggregate containing at least silica is 1 μm to 200 μm.
(6) The pressure ballpoint pen according to any one of (1) to (5) above, wherein the content of the phosphoric acid ester is 0.3% by weight to 3% by weight based on the total amount of the ink composition. Ink composition.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The ink composition for a ballpoint pen of the present invention is an ink composition for a pressurized ballpoint pen containing at least a colorant, a solvent and a resin, wherein the ink composition contains an aggregate containing silica and a phosphate ester. It is.
[0014]
The colorant used in the present invention is not particularly limited as long as it is a colorant used for a ballpoint pen, and examples thereof include a dye and a pigment.
Examples of the dye include oil-soluble dyes, and more specifically, Rhodamine B Base (CI Solvent Red 49) manufactured by Taoka Dye Manufacturing Co., Ltd., and Soldan Red 3R (CI. Solvent Red 18), National Animaline Div. Methyl Violet 2B Base (CI Solvent Violet 8) manufactured by BASF, Victoria Blue F4R (CI Solvent Blue 2) manufactured by BASF, NIGROSINE BASE LK (CI Solvent Bent) VALIFAST Yellow 3104 (CI Solvent Yellow 19), VALIFAST Yellow 3105 (CI Solvent Yellow 21), SPIRIT BLACE AB (CI Solvent Black 5), NIGEROSE -BP, EB (CL Solvent Black 7), VALIFAST BACE 3804 (CI Solvent B) ACK 34), VALIFAST Yellow 1109, VALIFAST ORANGE 2210, VALIFAST RED 1320, VALIFAST BLUE 1605, VALIFAST VIOLET 1701, Spoilon Black GSM Sp. , Spiron Yellow C-GNH, Spiron Red C-GH, Spiron Red C-BH, Spiron Blue BPNH, S.I. B. Blue 70l, Spiron Blue C-RH, Spiron Violet C-RH, S.I. P. T. Orange-6, S.M. P. T. Blue-111 and the like.
[0015]
Examples of the pigment include inorganic pigments such as carbon black, graphite, and titanium dioxide pigment, extender pigments such as talc, alumina, mica, and alumina silicate, azo-condensed azo pigments, phthalocyanine-based raw materials, anthraquinone pigments, and quinacdrine. Organic pigments such as pigments, isoindolinone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, various lake pigments, and the like, fluorescent pigments, pearl pigments, metallic pigments such as gold and silver, and the like.
[0016]
The colorant used in the present invention may be one or more of the above-described dyes and pigments, or a mixture of the above-described dyes and pigments.Preferably, pigments are used in view of vivid drawing line density. It is desirable to include.
The content of these colorants is preferably from 10 to 60% by weight (hereinafter simply referred to as "%"), more preferably from 30 to 50%, based on the total amount of the ink composition.
When the content of these coloring agents is less than 10%, adverse effects such as a decrease in drawing line density or the like occur, and when the content is more than 60%, the fluidity and the solubility of dissolved components are deteriorated, and the storage stability is deteriorated. Absent.
The content of the pigment in the colorant is desirably 3% by weight or more and 3 to 30% by weight based on the total amount of the ink composition from the viewpoint of the robustness of drawing lines.
[0017]
The phosphoric acid ester used in the present invention is contained for the purpose of stabilizing long-term storage as a ballpoint pen for ink containing aggregates containing silica.
When the product is assembled and subjected to a long-term storage test at 50 ° C., poor writing results due to the fact that the ink solution is extruded from the pen tip and the solid content is concentrated inside the pen tip (hereinafter referred to as filtration phenomenon). ) May occur. As a countermeasure against this, the inclusion of a phosphate ester is effective, and the occurrence of this filtration phenomenon can be almost completely suppressed. Although the cause of this effect is unknown, it is presumed that some effect is exerted on the interface between the ink and the chip, such as making the dried film of the ink uniform and preventing cracking of the dried film.
[0018]
The phosphoric acid ester used in the present invention is usually composed of a phosphoric acid monoester, diester and a trace amount of triester, and is composed of an aromatic or aliphatic functional group, an ethylene oxide group and a phosphoric acid group. Activator.
Specifically, Phosphanol RE-410, LE-500, RE-610, LE-700, RM-410, LM-400, LF200, LF205, RP-710, LP-700, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd. RS-410, LS-500, RD-510Y, RB-410, LB-400, RA-600, GB-520, RD-720, ML-200, ML-220, Daiichi Kogyo Seiyaku A212E, A210G , AL, A212C, A215C, A208B, A208S, A208F and the like.
[0019]
It is desirable that the content of these phosphoric acid esters be 0.3 to 3.0%, more preferably 0.5 to 2%, based on the total amount of the ink composition.
If the content of these phosphates is less than 0.3%, the filtration phenomenon cannot be suppressed, and if the content exceeds 3%, a large change cannot be expected and the stability over time is adversely affected, which is not preferable. .
[0020]
The silica used in the present invention is contained in order to form an aggregate containing at least silica in the ink composition and to prevent ink leakage in the pressurized ballpoint pen without adversely affecting writability and clear drainability. is there.
As silica that can be used, anhydrous silica is particularly preferable, and specifically, 50, 90G, 130, 200, 200V, 200CF, 200FAD, 300, 300CF, 380, 972R, 972V, R972CF, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. R974, R202, R805, R812, R812S, OX50, TT600, RX200, RY200, RY200, as a mixture with AL203, MOX80, MOX170, CABOT's L90, LM-130, LM-5, M-5, M -5P, PTG, MS-55, MS-75, HS-5, EH-5, TS-530, TS-610, TS-720 and the like.
Preferred silica has a specific surface area of 80 m ² / g by the BET method, particularly preferably 200 m ² / g to 450 m ² from the viewpoint of easy formation of aggregates (agglomerates) in the ink. / G is desirable.
The content of these silicas is desirably 0.5 to 5%, preferably 1 to 3%, and more preferably 2.0 to 2.5%, based on the total amount of the ink composition. When the content of silica is less than 0.5%, the effect of preventing ink leakage is reduced. On the other hand, when the content exceeds 5%, the viscosity of the ink becomes extremely high, which causes inconvenience as a ballpoint pen for handwriting. This is undesirable.
[0021]
The resin used in the present invention is contained for improving the fixability, preventing the show-through of handwriting, and also as a function as a dispersant for a pigment or the like, adjusting the viscosity, and accelerating the dissolution of the dye.
Examples of resins that can be used include, for example, toluene sulfonamide / epoxy resin, cyclohexanone, acetophenone, a condensation resin of a ketone and formaldehyde such as urea, a condensation resin of cyclohexanone, a hydrogenated resin thereof, a maleic acid resin, and styrene. Copolymer with maleic acid ester, copolymerization of styrene and acrylic acid or its ester, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetal, polyamide which is a condensate of polymerized fatty acid and polyamines, epoxy resin, polyvinyl alkyl ether, coumarone Indene resins, polyterpenes, terpene resins, terpene-phenol resins, xylene resins, rosin-based resins and their hydrogenated products, rosin-modified maleic resin, vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer, polymeta Acrylic acid esters, polyacrylic acid polymethacrylic acid copolymer, polyoxyethylene, phenolic resins, and polyvinyl butyral resins. These resins can be used alone or in combination of two or more.
The content of these resins is preferably from 1 to 30% by weight, more preferably from 1 to 20% by weight, based on the total amount of the ink composition.
[0022]
In the above-mentioned resin used in the present invention, polyvinyl butyral is further added to improve the dispersibility of the aggregate containing silica to prevent the viscosity of the ink composition from increasing, and to improve the blowing prevention of the aggregate containing silica. It is desirable to contain a resin.
Specific polyvinyl butyral resins include Denka butyral # 2000-1, # 2000-2, # 2000-D, # 3000-1, # 3000-2, # 3000-4, # 3000-K, and # 4000-. 1, # 4000-2, # 5000-S (manufactured by Denki Kagaku Kogyo), S-Lec BL-1, BL-1H, BL-2, BL-3, BL-S, BX-L, BM-1, BM- 2, BM-5, BM-S, BH-3, BX-1, and BX-7 (all manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.).
These resins can be used alone or in combination of two or more.
The content of these polyvinyl butyral resins is desirably 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the total amount of the ink composition.
When the content of the polyvinyl butyral resin is less than 0.5% by weight, there is no further effect of dispersing the pigment and the like, and when it exceeds 10% by weight, the viscosity of the whole ink is undesirably increased.
[0023]
The solvent used in the present invention is contained for adjusting the viscosity, accelerating the dissolution of the dye, adjusting the dispersion of the pigment and the like, and adjusting the drying property of the ink.
Examples of the solvent that can be used include, for example, glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and hexylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and 3-methoxy. Butanol, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethyl glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol-n-propyl ether, propylene glycol -N-butyl ether Ter, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol-n-propyl ether, propylene glycol mononormal butyl ether, propylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether, Dipropylene glycol monophenyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol-n-butyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol monophenyl ether Ether, etc. Solvents, alcohol solvents such as benzyl alcohol and α-methylbenzyl alcohol, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol diacetate, N-methyl-2-pyrrolidone rosin alcohol, water (purified water, ion-exchanged water, pure water, deep sea Water) and the like, and these solvents can be used alone or in combination of two or more.
The content of these solvents is preferably 30 to 80% by weight, more preferably 35 to 60% by weight, based on the total amount of the ink composition, including the auxiliary solvent described later (total content). Is desirable.
[0024]
In the present invention, a higher fatty acid, a metal soap, a nonionic surfactant having a long-chain alkyl group, or the like can be contained as a lubricant as long as the effects of the present invention are not impaired. It is preferably used. In addition, other suitable dispersants such as a surfactant can be used as required.
[0025]
In the present invention, the viscosity of the ink composition is not particularly limited as long as it is within the viscosity range of a general ink for ballpoint pens, but it exhibits excellent writability and drawing line density, and is preferably used for a pressure ballpoint pen and the like. In this case, it is preferable to adjust the pressure to 10000 mPa · sec to 40000 mPa · sec at 25 ° C., and it is more preferable to adjust the pressure to 20,000 mPa · sec to 35000 mPa · sec.
If the viscosity is higher than 40000 mPa · s and the viscosity is high, the brush feel becomes heavy and it becomes difficult to write smoothly. Conversely, if it is less than 10000 mPa · s, ink ejection is not sufficiently suppressed, which is not preferable.
[0026]
In the present invention, formation of aggregates (agglomerates) containing silica can be adjusted by, for example, the length of stirring time, stirring power, and the like. In addition, it can be adjusted using a dispersing device or an emulsifying device for pigments and the like. Since the ink composition for a pressurized ballpoint pen of the present invention is a viscous ink, a roll mill can be used.
The size of the silica aggregate in the ink composition of the present invention is preferably 1 μm or more, whereby the ink leakage from the pen tip can be efficiently prevented. In addition, if the size of the aggregate of silica exceeds 200 μm and there is a lump, ink leakage is prevented, but the rotation of the ball is hindered at the time of writing, and a sense of sticking or partial blurring occurs. It is not preferred, and preferably 1 to 100 μm.
[0027]
The pressurized ballpoint pen ink composition of the present invention suitably combines the above-mentioned components and applies a conventionally known method for producing an ink composition to suitably adjust the length of stirring time, stirring power, viscosity and the like. To produce an ink.
Specifically, the solvent-soluble components can be obtained by dissolving each component with a stirring mixer to obtain the desired ink composition for a pressurized ballpoint pen, and when a pigment or the like is used, the pigment is dispersed with a dispersion mixer. The desired ink composition for a pressurized ballpoint pen or the like can be obtained by dispersing together with a dispersant and other components, and then additionally mixing necessary components.
At the time of production, heating can be performed to dissolve solids such as dyes, and a filter, a centrifugal separator or the like can be used as needed to remove coarse particles such as organic pigments.
[0028]
The pressurized ballpoint pen structure to be filled with the ink composition of the present invention includes a metal or resin ink storage tube, and a chip including at least a ball and a holder mounted on one side of the ink storage tube. The container tube is filled with ink, and a pressurized gas is filled from the rear thereof, and is not particularly limited as long as it is a pressurized ballpoint pen structure in which the ink is pushed out in the chip direction by the pressure of the pressurized gas. For example, a pressurized ballpoint pen equipped with a refill filled with a pressurized gas such as nitrogen gas or temporarily pressurized in an ink filled tube after ink filling or in a closed container containing the ink filled tube therein. Or a pressure ballpoint pen for accumulating pressure.
FIG. 1 is an example of a specific embodiment showing a gas pressurized ball-point pen. This ball-point pen A has a writing tip 10 provided at the tip and contains an ink composition 11 of the present invention to be supplied to the writing tip. And an ink container tube (tube body) 12 made of, for example, PP, which is opened rearward, and a space 13 communicating with a rear opening portion of the ink container tube 12 is provided, and at least a part of the ink container tube 12 is included therein. And a container (eg, EVOH) having low gas permeability or gas impermeability, and a space between the ink storage tube 12 and the storage cylinder 14. The pressurized gas is sealed in the space provided in the above. Reference numeral 15 denotes a shaft (for example, made of PP).
[0029]
In the present invention configured as described above, in the ink for a ballpoint pen including at least a colorant and a solvent, by including an agglomerate containing silica, the ejection of the ink is prevented, and the phosphate ester is added. In addition, since the phenomenon of filtration at the pen tip is prevented, the ink has good stability even at high temperature storage, and thus has excellent writeability after long-term storage.
In addition, the ink composition for pressurized ballpoint pens of the present invention, because of its composition, that is, contains a tacky or adhesive resin, and the colorant is dissolved or finely dispersed, so that it can quickly penetrate into paper or the like. In order to form a beautiful drawing line, a writing line drawn on paper or the like cannot be erased with an eraser.
[0030]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to Production Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
The viscosity at 25 ° C. of each of the obtained inks was measured with a cone plate type viscometer (TV-20 type, manufactured by Tokimec Co., Ltd.).
[0031]
[Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4]
An ink composition was prepared according to the composition shown in Table 1 below and the following method.
(Examples 1 to 6)
After adding the solvent component to a stirrer equipped with a heating device, the mixture is heated to 50 ° C., the resin component, the colorant component, and other components are sequentially added, followed by stirring for 5 hours, and then the silica dispersion is added with stirring. After further stirring for 5 hours, an ink composition was prepared through a 3 μm filter.
[0032]
(Comparative Examples 1-4)
After the solvent component was charged into a stirrer equipped with a heating device, the mixture was heated to 50 ° C., and then the resin component, the colorant component, and other components except for the phosphoric acid ester were successively added and stirred for 5 hours. Was added with stirring, and the mixture was further stirred for 5 hours, and then an ink composition was prepared through a 3 μm filter.
[0033]
The obtained ink compositions were tested for the presence or absence of silica aggregates, the stability over time with a pressurized ballpoint pen, the fastness of drawing lines, and the ink leakage test according to the following methods.
The results are shown in Table 1 below.
[0034]
[Presence or absence of silica aggregates, measuring method of size]
For each ink state, the ink was observed with an eyepiece and a 10 × 10 magnification microscope, and the state was photographed.
The presence or absence and size of each individual silica aggregate were measured on an objective microscale (minimum scale 10 μm).
The slide glass and cover glass used are those used in ordinary biological microscopes, and the thickness of the sample is substantially constant, so there is no particular problem. In the case of preparing a sample with a more accurate thickness, a hemocytometer, a bacteria calculator, or the like having a constant depth may be used.
[0035]
[Evaluation method using a pressurized ballpoint pen]
The ink compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 obtained above were evaluated with a pressure ballpoint pen by the following method.
0.3 ml of each ink composition prepared in each of the above Examples and Comparative Examples was filled in a polypropylene ink storage tube, and a stainless steel tip (a ball was made of a super-steel alloy, a ball diameter of 1 mm) was attached to one side, and further from the back of the ink. While maintaining a pressure of about 3000 hpa with nitrogen gas, a closed refilled state was prepared to produce a pressurized oily ballpoint pen for a test, and a writability test was performed under the following conditions. Each ink container has an inner diameter of 1.7 mm and a thickness of 0.65 mm.
Each of the test ball pens thus obtained was tested for stability over time, line fastness, and ink leakage by the following methods.
The results are shown in Table 1 below.
[0036]
(Method of evaluating stability over time)
Five assembled pen bodies were left sideways in a 50 ° C. constant temperature bath, and after three months, whether or not writing was possible was evaluated according to the following evaluation criteria. In addition, before writing, it was observed whether the solution part was pushed out from the pen tip.
Evaluation criteria:
：: Can be written even if left for 3 months.
：: After three months of standing, writing streak occurs at the beginning, but writing is possible.
Δ: One or two books cannot be written after standing for 3 months.
X: After leaving for 3 months, three or more lines cannot be written.
[0037]
(Evaluation method for line fastness)
Using each of the obtained pens, a circle was written on writing paper, and a writing line was irradiated with a xenon lamp (2.5 Kw) for 100 hours, and the fading state of the drawing line was evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
：: The drawing lines are clearly visible.
：: The drawing line can be determined.
Δ: The drawing line cannot be determined.
×:
[0038]
(Evaluation method of ink leak test)
After the test ballpoint pen was discarded and written, it was left at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% for 7 days, and the amount of ink leaked from the pen tip was measured. Evaluation was based on criteria.
Evaluation criteria:
A: There is no ink leakage at all.
：: A very small amount of ink leakage was observed at the pen tip.
Δ: Medium ink leakage is observed at the pen tip.
Δ △: A large amount of ink leakage is observed at the pen tip.
X: Ink leaked off.
[0039]
[Table 1]

[0040]
As is clear from the results of Table 1 above, Examples 1 to 6 which are within the scope of the present invention are superior to Comparative Examples 1 to 4 which are outside the scope of the present invention, and have excellent temporal stability at high temperatures. It has been found that the ink composition for a ballpoint pen has excellent drawing line fastness and excellent ink leakage resistance.
[0041]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the ink composition for pressurized ball-point pens which can obtain a smooth writing feel and drawing line, especially the pressurization which has excellent aging stability at high temperature, excellent drawing line fastness, and excellent ink leakage resistance. An ink composition for a ballpoint pen is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an example of a pressure ballpoint pen used in the present invention.

Claims

What is claimed is: 1. An ink composition for a pressure ball-point pen comprising at least a coloring agent, a solvent and a resin, comprising an aggregate containing silica and a phosphoric acid ester.

The ink composition for a pressurized ballpoint pen according to claim 1, wherein the viscosity of the ink composition is 10,000 mPa · s to 40,000 mPa · s at 25 ° C.

The ink composition for a pressurized ball-point pen according to claim 1 or 2, wherein the resin comprises at least a polyvinyl butyral resin.

Pressurized ballpoint pen ink composition according to any one of claims 1 to 3 the specific surface area of silica is 80 m 2 / ^g or more.

The ink composition for a pressurized ballpoint pen according to any one of claims 1 to 4, wherein the size of the aggregate containing at least silica is 1 µm to 200 µm.

The ink composition for a pressurized ballpoint pen according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the phosphoric acid ester is 0.3% by weight to 3% by weight based on the total amount of the ink composition.