JP3897676B2

JP3897676B2 - Ink composition for pressure ballpoint pen

Info

Publication number: JP3897676B2
Application number: JP2002301790A
Authority: JP
Inventors: 昌明森田; 浩之伊藤
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 2002-10-16
Filing date: 2002-10-16
Publication date: 2007-03-28
Anticipated expiration: 2022-10-16
Also published as: JP2004137326A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加圧したボールペン用インキに関し、更に詳しくは、手書き筆記用に好適な加圧ボールペン用インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ボールペンには、ボールペン先とインキ収容管及びそれに充填されたインキからなる重力式(大気開放型)と、インキ充填後のインキ充填管内または、インキ充填管がその中に含む密閉された容器内に、加圧ガス等を封入した、いわゆる加圧式ボールペンが知られている。
【０００３】
加圧式ボールペンは、上向き筆記や特殊機能を持たせたインキを流出させることができるといった利点はあるが、インキが充填されたインキが常に加圧されているために、ペン先から少量のインキが漏れ出すおそれがある。
これを防止するためには、インキの見かけ粘度を高くしたり、シリカ等の微粒子の凝集塊を添加することにより、インキ吹き出しを抑制する手法が採られている。
【０００４】
このような加圧した筆記または筆記用具として、ボール周りにインキ又は流体を流出させない筆記具とすることを主眼とし、流体は粘弾性で強い粘着性及び被着性でフイルム構成性を有すると共に、比較的高い粘性を有し、このような粘性はその見掛けの粘性がブルックフィールドＬＶＴ粘度計に第５円筒形スピンドルを用い、２５℃で０．３ｒｐｍで測定する時に少なくとも５００００ｃｐｓ(毎秒サイクル)となること、１００００００ｃｐｓ以上の粘度を持つ書写用流体を用いて満足な書写性が得られることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
また、高級脂肪酸金属石鹸を含有するチキソトロピックな加圧ボールペン用インキであって、その粘度を実施例から６０００００ｃｐｓや８０００００ｃｐｓとすることが知られており（例えば、特許文献２参照。）、更に、５００００ｃｐｓ以上の粘度に設定した、金属光沢を有するインキが知られている（例えば、特許文献３参照。）。
更に、プロッタに使用される加圧ボールペンインキとして、その粘度は４００００〜５００００００ｃｐｓの範囲が好ましいことが知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭４７−４８５６５号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】
特開昭５０−０９６３３６号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】
特開昭６０−１８６５７４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献４】
特開昭６２−７７７５号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【０００６】
しかしながら、このような上記特許文献１〜４に記載されるインキでは、インキの流動性が悪く、それに伴い、筆記感が重くなる等、また、インキ収容管にインキを充填するのに時間を要するといった問題点、更に、インキ収容管内部にインキが付着しやすく、いわゆるクリアドレーン性に劣るといった等の問題点がある。更にまた、筆記時には、インキの流動性が悪いが故にペン先にインキ溜まりができ、紙面へのインキのボタ落ち等の問題も発生することとなる。
【０００７】
これらの諸問題の解決には、流動性の良い、比較的低粘度のインキが有効であるが、この場合、前述したインキ吹き出しの問題が発生し、相矛盾する問題の解決が困難であった。また、紙面へのインキボタ落ち対策には、高重合度のポリビニルピロリドン樹脂の添加が有効であることが広く知られているが、反面、描線の線割れ等の問題が発生する。更に、高重合度のポリビニルピロリドンは、シリカ粒子と作用して、チキソ性を有するため、シリカ凝集塊を必須成分とする加圧ボールペンインキにおいては、シリカ凝集塊のインキ吹き出し防止性能を維持しつつ、インキの流動性を確保するのが困難であった。
【０００８】
これらの問題に対して、シリカ凝集塊、ポリビニルピロリドン樹脂を０．８％含む比較的低粘度配合のボールペン用インキが知られている（例えば、特許文献５参照。）。
また、ポリビニルピロリドン樹脂を２．５％以上含む比較的低粘度の配合となるボールペン用インキ（例えば、特許文献６参照。）、並びに、ポリビニルピロリドン樹脂を１〜５％含む比較的低粘度の配合のインキ（例えば、特許文献７参照。）が知られている。
更に、インキの紙面へのボタ落ち対策に、インキの粘度値が２０００ｍＰａ・s以下、分子量２５万以上のポリビニルピロリドン樹脂を１〜５％、及びリン酸エステルを添加するインキ配合が知られており（例えば、特許文献８参照。）、更に、重力式（大気開放型）ボールペン用インキについての開示であるが、実施例として一次平均粒子径７〜４０ｎｍで比表面積５０〜３８０ｍ²／ｇのシリカと共に分子量２５万以上のポリビニルピロリドン樹脂を１％以下添加する実施例、並びに、下向きに長時間放置した後のインキ漏れが発生しないボールペン用油性インキが知られている（例えば、特許文献９参照。）。
【０００９】
【特許文献５】
特開２００２-２０５４８３号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献６】
特開２００２−３７７１号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献７】
特開２００２−３７７２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献８】
特開２００２−１２８０６号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献９】
特開平１０−１９５３６５号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【００１０】
しかしながら、上記特許文献５の実施例２−１に開示のシリカ凝集塊、ポリビニルピロリドン樹脂を０．８％含む比較的低粘度のインキを、本発明者らが本件実施例のとおりにインキを作製し、加圧ボールペンの軸を用いて評価を行ったところ、インキ紙面へのボタ落ちは不十分な結果であった。
また、本発明者らが上記特許文献６及び７に記載のとおりにインキを作製し、加圧ボールペンの軸を用いて評価を行ったところ、インキ吹き出しが止まらなかった。
更に、上記特許文献８のインキ配合は、開放系の重力タイプのボールペンに対するものであり、シリカ凝集塊の存在については何ら記載されておらず、実施例1のインキを加圧ボールペン用容器に充填して筆記試験を行ったところ、インキ吹き出しが止まらなかった。
更にまた、上記特許文献９に開示のインキ中でシリカ自体が、シリカを含む凝集塊となった場合については、何等記載も示唆もされておらず、また、各種添加剤の添加による作用効果も加圧ボールペンにおいて発生しうる長期保存安定性に対する作用効果でないことは明らかである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題等について、これを解消しようとするものであり、加圧用インキとしては特に高い粘度を有することもなく、ペン先からのインキ漏れを防止すると共に、インキの紙面へのボタ落ちもなく、筆記感が重くなる等、また、インキ収容管にインキを充填するのに時間を要するといった課題点、更に、インキ収容管内部にインキ付着しやすく、いわゆるクリアドレーン性に劣るといった等の課題点をすべて解消した加圧用ボールペンインキ組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、鋭意検討を行った結果、少なくとも着色剤と、特定の含有量となるシリカと、樹脂と、溶剤と、重量平均分子量２５万以上のポリビニルピロリドンを特定量以上含有し、２５℃における粘度を特定の範囲とすることにより、上記目的の加圧ボールペン用インキ組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明の加圧ボールペン用インキ組成物は、少なくとも着色剤と、１．５〜３重量％のシリカと、樹脂と、溶剤と、重量平均分子量２５万以上のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を１．１重量％以上含有し、更にＰＶＰは比表面積が８０ｍ²／ｇ以上のシリカ含有量に対して重量比（ＰＶＰ／シリカ）で３３％以上であり、２５℃、剪断速度３．８４ｓ^-1における粘度が１００００〜４００００ｍＰａ・sであることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の加圧ボールペン用インキ組成物は、少なくとも着色剤と、１．５〜３重量％のシリカと、樹脂と、溶剤と、重量平均分子量（以下、単に「分子量」という）２５万以上のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を１．１重量％以上含有し、更にＰＶＰは比表面積が８０ｍ²／ｇ以上のシリカ含有量に対して重量比（ＰＶＰ／シリカ）で３３％以上であり、２５℃、剪断速度３．８４ｓ^-1における粘度が１００００〜４００００ｍＰａ・sであることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明に用いる着色剤としては、加圧ボールペン用に用いられている着色剤であれば、特に限定されず、染料や顔料などが挙げられる。
染料としては、例えば、カラーインデックスにおいてソルベント染料として分類される有機溶剤可溶性染料が挙げられる。このソルベント染料の具体例としては、バリファーストブラック３８０６（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９）、同３８０７（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９の染料のトリメチルベンジルアンモニウム塩）、スピリットブラックＳＢ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）、スピロンブラックＧＭＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック４３）、バリファーストレッド１３０８（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１の染料とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３の染料の造塩体）、バリファーストイエローＡＵＭ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２の染料とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の染料の造塩体）、スピロンイエローＣ２ＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２の染料の有機酸塩）、スピロンバイオレットＣＲＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８−１）、バリファーストバイオレット１７０１（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の染料の造塩体）、スピロンレッドＣＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１の染料の有機酸塩）、スピロンピンクＢＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８２）、ニグロシンベースＥＸ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７）、オイルブルー６０３（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５）、ネオザポンブルー８０８（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０）等が挙げられる。
【００１５】
顔料としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、二酸化チタン顔料等の無機顔料、タルク、アルミナ、マイカ、アルミナシリケート等の体質顔料、アゾ・縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系原料、アンスラキノン顔料、キナクドリン顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、各種レーキ顔料等の有機顔料、蛍光顔料、パール顔料、金色、銀色等のメタリック顔料等が挙げられる。
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャネルブラック、アセチレンブラック等、各製法によって製造された市販のカーボンブラック、具体的には、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ２５、Ｐｒｉｎｔｅｘ２００、ＰｒｉｎｔｅｘＡ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＬａｍｐＢｌａｃｋ１０１、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ（以上、Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｃｈ７００、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｒｅｇａｌ５００Ｒ、Ｒｅｇａｌ４１５Ｒ、Ｒｅｇａ１３００Ｒ、Ｒｅｇａ１２５０Ｒ、Ｒｅｇａ１９９ｌ、Ｅｌｆｔｅｘ８、ＳｔｅｒｌｉｎｇＲ、Ｍｏｇｕｌ−Ｌ（以上、Ｃａｂｏｔ社製）、♯１０００、＃９００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ７、ＭＡ８、＃５２、＃４５、＃４０、＃３３、＃３０、ＣＦ９（以上、三菱化学社製）、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１０４０、Ｒａｖｅｎ１０００、Ｒａｖｅｎ８９０、Ｒａｖｅｎ８５０、Ｒａｖｅｎ５００、Ｒａｖｅｎ４５０、Ｒａｖｅｎ４２０、Ｒａｖｅｎ４１０、ＰａｖｅｎＨ１６、ＲａｖｅｎＨ１６、ＲａｖｅｎＨ１４、ＲｏｙａｌＳｐｅｖｔｒａＡ、ＮｅｏＳｐｅｖｔｒａＡＭａｒｋＩＶ（以上、Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ社製）等を挙げることができ、特にこれらに限定されるものではない。
また、黒色顔料兼潤滑剤としては、黒鉛（グラファイト）も使用でき、人造黒鉛、天然黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の各種の性状と大きさのものが使用できる。
【００１６】
青色の有機顔料としては、種々の青色顔料が使用可能であり、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、２８、２９、３６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ６０等が挙げられ、顔料の製造段階で界面活性剤処理されたものであっても良い。
特に青顔料の具体例としては、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製のＧｒａｐｈｔｏｌＢｌｕｅ２ＧＬＳ、ＳａｎｄｏｒｉｎＢｌｕｅＲＬ、ＳａｎｄｏｒｉｎＢｌｕｅ９１０５２、ＩＣＩ社製のＬｕｔｅｔｉａｃｙａｎｉｎｅＣＳＮ、Ｍｏｂａｙ社製のＰａｌｏｍａｒＢｌｕｅＢ４８０６、ＰａｌｏｍａｒＢｌｕｅＢ４７０７、Ｗｏｒｌｅｅ社製のＥｎｄｕｒｏｐｈｔａｌＢｌｕｅＢＴ−７８８Ｄ、Ｃａｐｐｅｌｌｅ社製のＰｈｔａｌｏｃｙａｎｉｎｅＢｌｕｅＲＳ１５１７Ｃ、ＢＡＳＦ社製のＨｅｌｉｏｇｅｎＢｌｕｅＬ６９２０、ＨｅｌｉｏｇｅｎＢｌｕｅＬ６８７５Ｆ、ＨｅｌｉｏｇｅｎＢｌｕｅＬ６９０１Ｆ、ＨｅｌｉｏｇｅｎＢｌｕｅＬ６９０５Ｆ、ＨｅｌｉｏｇｅｎＢｌｕｅＬ６９７５Ｆ、ＨｅｌｉｏｇｅｎＢｌｕｅＬ６９８９Ｆ、ＨｅｌｉｏｇｅｎＢｌｕｅＬ７０７２Ｄ、ＨｅｌｉｏｇｅｎＢｌｕｅＬ７０８０、ＨｅｌｉｏｇｅｎＢｌｕｅＬ７１０１Ｆ、ＨｅｌｉｏｇｅｎＢｌｕｅＬ６７００Ｆ、Ｚｅｎｅｃａ社製のＭｏｎａｓｔｒａｌＢｌｕｅＦＢＮ、ＭｏｎａｓｔｒａｌＢｌｕｅＣＳＮ、ＭｏｎａｓｔｒａｌＢｌｕｅＦＮＸ、ＭｏｎａｓｔｒａｌＢｌｕｅＲＬ、Ｆｒａｎｃｏｌｏｒ社製のＣａｔｕｌｉａＣｙａｎｉｅＬ．ＰＳ、ＷｏｏＳｎｎｇ社製のＣｙａｎｉｅＢｌｕｅＢ−７０００、ＣｙａｎｉｅＢｌｕｅＢ−７８００、ＣｙａｎｉｅＢｌｕｅＢ−８０００、Ｓｕｎ社製のＳｕｎｆａｓｔＢｌｕｅ２４９−１２８２、Ｆａｎｃｏｌｏｒ社製のＣａｔｕｌｉａＣｙａｎｉｎｅｌ．ＪＳ、Ｈｏｅｃｈｓｔ社製のＨｐｓｔａｐｅｒｍＢ１ｕｅＢＬＦ、ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＩｒｇａｌｉｔｅＢｌｕｅＧＬＮＦ、ＩｒｇａｌｉｔｅＢｌｕｅＧＬＶＤ、ＩｒｇａｌｉｔｅＢｌｕｅＡＴＣ、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬＢｌｕｅＡ３Ｒ、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨＢｌｕｅ４Ｇ−ＷＡ、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨＢｌｕｅ４Ｇ−Ａ、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ社製のＳｏｖｅｒｅｉｇｎＢｌｕｅ３８５、Ｈｏ１１ａｎｄＢｌｕｅ２１２、ＫｉｎｇｆｉｓｈｅｒＢｌｕｅ２１１、ＯＩｙｍｐｉｃＢｌｕｅ１９０、Ｌｕｈ社製のＵｌｔｒａｍａｒｉｎｅＢｌｕｅ、ＤａｉＣｏｌｏｒＩｔａｌｙ社製のＢｌｕｅＥＰ３７、ｃｈｒｏｍｏｆｉｎｅＢｌｕｅ４９２０、Ｗｏｒｌｅｅ社製のＥｎｄｕｒｏｐｈｔａｌＢｌｕｅＢＴ−７２９Ｄ、Ｈｅｕｂａｃｈ社製のＨｅｕｃｏｓｉｎｅＢｌｕｅＧ１７３７、ＨｅｕｃｏｓｉｎｅＢｌｕｅＨＳ−５０００、ＬａｃｋｅｃｈｔＢｌｕｅＧ１７３７、Ｋｅｎａｌａｋｅ社製のＫｅｎａｌａｋｅＬＦＢＲＸ、大日精化工業社製のＣｈｒｏｍｏｆｉｎｅＢｌｕｅ４９３０、ＣｈｒｏｍｏｆｉｎｅＢｌｕｅ５１８８、ＣｈｒｏｍｏｆｉｎｅＢｌｕｅＳＲ５０２０、大日本インキ化学工業社製のＦａＳｔｏｇｅｎＢｌｕｅ５０３０Ｌ、ＦａｓｔｏｇｅｎＢｌｕｅ５４２０ＳＤ、ＦａｓｔｏｇｅｎＢｌｕｅ５５０２、ＦａｓｔｏｇｅｎＢｌｕｅＴＧＲ−Ｆ、ＦａｓｔｏｇｅｎＢｌｕｅＥＰ−７、山陽色素社製のＣｙａｎｉｎｅＢｌｕｅＧ−１３４、ＣｙａｎｉｎｅＢｌｕｅＳＡＳ、ＣｙａｎｉｎｅＢｌｕｅＫＲＳ、ＣｙａｎｉｎｅＢｌｕｅ４０３３等の顔料が挙げられる。
【００１７】
赤色の有機顔料としては、種々の赤色顔料が使用可能であり、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７、１４４、１６６、１７０、１７７、２０２、２１４、２２０、２５４、２５５、２６４、２７２等が挙げられ、顔料の製造段階で界面活性剤処理されたものであっても良い。
市販されている具体的な商品名としては、ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＣｈｒｏｍｏｐｈｔａｌＤＰＰＲＥＤＢＯ、ＣｈｒｏｍｏｐｈｔａｌＤＰＰＲＥＤＢＰ、ＣｈｒｏｍｏｐｈｔａｌＤＰＰＲＥＤＤＰＰ、ＩｒｇａｚｉｎＤＰＰＲｅｄＢＯ、ＩｒｇａｚｉｎＤＰＰＲｅｄＢＴＲ、ＩｒｇａｚｉｎＤＰＰＳｃａｒｌｅｔＥＫ、ＣｈｒｏｍｏｐｈｔａｌＲＥＤＡ２Ｂ、ＣｈｒｏｍｏｐｈｔａｌＲＥＤＡ３Ｂ、ＣｈｒｏｍｏｐｈｔａｌＳｃａｒｌｅｔＲ、ＣｈｒｏｍｏｐｈｔａｌＳｃａｒｌｅｔＲＮ、ＣｈｒｏｍｏｐｈｔａｌＳｃａｒｌｅｔＢＲ、ＣｈｒｏｍｏｐｈｔａｌＲｅｄＢＲＮ、ＣｉｎｑｕａｓｉａＭａｇｅｎｔａＴＲ２３５−６、大日精化工業社製のＤａｉｎｉｃｈｉＦａｓｔＰｏｐｐｙＲｅｄＧ、ＤａｉｎｉｃｈｉＦａｓｔＰｏｐｐｙＲｅｄＲ、Ｂａｙｅｒ社製のＢａｙｅｒｒｏｘＲｅｄ１１０Ｍ、ＢａｙｅｒｒｏｘＲｅｄ１２０ＭＮ、ＢａｙｅｒｒｏｘＲｅｄ１３０Ｍ、Ｃａｐｐｅｌｌｅ社製のＴｏｌｕｉｄｉｎｅＲｅｄＧ０３３５Ｃ、ＴｏｌｕｉｄｉｎｅＲｅｄＲＮＯ３３３Ｃ、ＢｏｎｉｔｏｌＲｅｄＢＭ、ＢｏｎｉｔｏｌＲｅｄ４８４４Ｃ、ＬｙｓｏｐａｃＲｅｄ４８４１Ｃ、ＣａｐｐｏｘｙｔＲｅｄ４４３５Ｂ、ＣａｐｐｏｘｙｔＲｅｄ４４３７Ｂ、ＭｉｎｅｒａｌＯｒａｎｇｅＴｈｉｏｓｏｌＧＬ、ＭｉｎｅｒａｌＯｒａｎｇｅＴｈｉｏｓｏｌＧ、ＭｉｎｅｒａｌＯｒａｎｇｅＳｏｌｉｐｕｒＧＨ、ＭｉｎｅｒａｌＲｅｄＳｏｌｉｐｕｒ３ＢＨ、ＬｙｓｏｐａｃＲｅｄ７０３０Ｃ、Ｈｅｒｃｏｓ社製のＣｏｐｐｅｒａｓＲｅｄＲ９９９８、ＢＡＳＦ社製のＳｉｃｏｒｅｄＬ３７５０、ＬｉｔｈｏｌＳｃｈａｒｌａｃｈＬ４３０１、ＬｉｔｈｏｌｅｃｈｔｍａｒｏｏｎＬ４７６３、Ｓｉｃｏｆｌｕｓｈ−Ｐ−Ｍａｒｏｏｎ４７６３、ＰａｌｉｏｇｅｎＲｅｄｖｉｏｌｅｔＬ５０８０、ＳｉｃｏｔｒａｎｓＲｅｄＬ２８１７、ＳｉｃｏｍｉｎＲｅｄＬ３０２５、ＳｉｃｏｍｉｎＲｅｄＬ３２３０ｓ、ＳｉｃｏＦａｓｔＳｃａｒｌｅｔＬ４２５２、Ｈｅｕｂａｃｈ社製のＨｅｕｃｏｔｒｏｎＲｅｄ２３０、ＰａｌｉｏｇｅｎＲｅｄ３８８０ＨＤ、ＰａｌｉｏｇｅｎＬ３９２０、ＰａｌｉｏｇｅｎＲｅｄＬ４２１０、ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＨｏｒｎａＭｏｌｙｂｄａｔｏｒ．ＭＬＮ−７４−ＳＱ、ＨｏｒｎａＭｏｌｙｂｄａｔｏｒ．ＭＬＨ−７４−Ｑ、ＩｒｇａｌｉｔｅＲｅｄ３ＲＳ、ＷｏｏＳｕｎｇ社製のＴｏｌｕｉｄｉｎｅＲｅｄＬ、ＴｏｌｕｉｄｉｎｅＲｅｄＫ、ＢｏｎＲｅｄＳＲ、ＢｏｎＲｅｄ３Ｍ、ＢｏｎＲｅｄＭＰ、ＦａｓｔＢｏｒｄｅａｕｘＣ、ＬａｋｅＲｅｄＣ−９００、ＦａｓｔＲｅｄＦＧＲ、ＣｈｒｏｍｏｐｈｔａｌＲｅｄＡ２Ｂ、ＣｈｒｏｍｏｐｈｔａｌＲｅｄＡ３Ｂ、Ｈｏｅｃｈｓｔ社製のＮｏｖｏｐｅｒｍＲｅｄＶｉｏｌｅｔＭＲＳｎｅｗ、ＰｅｒｍａｎｅｎｔＢｏｒｄｅａｕｘＦＧＲ、ＰｅｒｍａｎｅｎｔＲｅｄＦＧＲ７０、ＨｏｓｔａｐｅｒｍＲｏｓａＥ、ＮｏｖｏｐｅｒｍＲｅｅｌＦ３ＲＫ７０、Ｍｉｌｅｓ社製のＱｕｉｎｄｏＭａｇｅｎｔａＲＶ６８３２、ＢａｙｅｒＭｏｂａｙ社製のＰｅｒｒｉｎｄｏＭａｒｏｏｎＲ６４２２、Ｓａｎｄｏｚ社製のＧｒａｐｂｈｏＩＲｅｄ５ＢＬＳ等の顔料が挙げられる。
【００１８】
黄色の有機顔料としては、種々の黄色顔料が使用可能であり、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１、３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、８１、８３、７４、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１２０、１２８、１３８、１４７、１５４、１５５、１６７、１８５、１９１等が挙げられ、顔料の製造段階で界面活性剤処理されたものであっても良い。
市販されている具体的な商品名としては、ＢＡＳＦ社製のＰａｌｉｏｔｏｌＹｅｌｌｏｗ２１４０ＨＤ、ＳｉｃｏｐａｌＹｅｌｌｏｗＬ１１１０、ＳｉｃｏｔａｎＹｅｌｌｏｗＬ１９１２、ＳｉｃｏｍｉｎＹｅ１１ｏｗＬ１６２２、ＳｉｃｏｍｉｎＹｅ１１ｏｗＬ１６３０Ｓ、ＳｉｃｏｍｉｎＹｅｌｌｏｗＬ１６３５Ｓ、ＳｉｃｏｔｒａｎｓＹｅｌｌｏｗＬ１９１６、ＳｉｃｏＹｅｌｌｏｗ１２５２ＨＤ、ＰａｌｉｏｇｅｎＹｅｌｌｏｗＬ１４８２、ＰａｌｉｏｇｅｎＹｅｌｌｏｗＬ１５６０、ＰａｌｉｏｔｏＩＹｅ１１ｏｗＤ１１５５、ＰａｌｉｏｔｏＩＹｅｌｌｏｗＬ０９６０ＨＤ、ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＨｏｒｎａＣｈｒｏｍｅＹｅｌｌｏｗＧＭＸＡＸ−１５、ＨｏｒｎａＣｈｒｏｍｅＹｅｌｌｏｗＧＭＸＡＨ−３５、ＨｏｒｎａＣｈｒｏｍｅＹｅｌｌｏｗＧＵ−１５−ＳＱ、ＩｒｇａｚｉｎＹｅｌｌｏｗＧＯ、ＩｒｇａｚｉｎＹｅｌｌｏｗ２ＲＬＴ、ＩｒｇａｚｉｎＹｅ１１ｏｗ３ＲＬＴＮ、ＩｒｇａｚｉｎＹｅｌｌｏｗ５ＧＬＴ、ＩｒｇａｚｉｎＹｅｌｌｏｗ２ＧＬＴＥ、Ｂａｙｅｒ社製のＢａｙｆｅｒｒｏｘ９１５、Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ９２０、Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ３４２０、Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ３９１０、Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ３９２０、Ｈｏｅｃｈｓｔ社製のＮｏｖｏｐｅｒｍＹｅｌｌｏｗＨ２Ｇ、ＨｏｓｔａｐｅｒｍＹｅｌｌｏｗＨ４Ｇ、ＨｏｓｔａｐｅｒｍＹｅｌｌｏｗＨ３Ｇ、ＨｏｓｔａｐｅｒｍＹｅｌｌｏｗＨ６Ｇ、ＮｏｖｏｐｅｒｍＹｅｌｌｏｗＦ２Ｇ、ＮｏｖｏｐｅｒｍＹｅｌｌｏｗＨＲ７０、山陽色素社製のＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７１７、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１４５０、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅ１１ｏｗ１７１０、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７１１、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７０７、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ８１０４、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１４２５、ｌｉｇｈｔＦａｓｔＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗＲ、大日精化社製のＳＥＩＫＡＦＡＳＴＹＥＬＬＯＷ１０ＧＨ、ＳＥＩＫＡＦＡＳＴＹＥＬＬＯＷＡ−３、ＳＥＩＫＡＦＡＳＴＹＥＬＬＯＷ２０３５、ＳＥＩＫＡＦＡＳＴＹＥＬＬＯＷ２０５４、ＳＥＩＫＡＦＡＳＴＹＥＬＬＯＷ２３００、ＳＥＩＫＡＦＡＳＴＹＥＬＬＯＷ２２００、ＳＥＩＫＡＦＡＳＴＹＥＬＬＯＷ２２７０、ＳＥＩＫＡＦＡＳＴＹＥＬＬＯＷ２４００（Ｂ）、ＳＥＩＫＡＦＡＳＴＹＥＬＬＯＷ２５００、ＳＥＩＫＡＦＡＳＴＹＥＬＬＯＷ２６００、ＳＥＩＫＡＦＡＳＴＹＥＬＬＯＷＺＡＹ−２６０、ＳＥＩＫＡＦＡＳＴＹＥＬＬＯＷ２７００（Ｂ）、ＳＥＩＫＡＦＡＳＴＹＥＬＬＯＷ２７７０、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製のＳａｎｄｒｉｎＹｅ１１ｏｗ＄Ｇ、ＰＶＦａｓｔＹｅｌｌｏｗＨＧＲ、ＮｏｖｏｐｅｒｍＹｅｌｌｏｗＦＧＬ、ＮｏｖｏｐｅｒｍＹｅｌｌｏｗＨ１０Ｇ０１、ＨＡＮＳＡＹｅｌｌｏｗ１０Ｇ、ＰＶＦａｓｔＹｅｌｌｏｗＨ２Ｇ−０１、ＰｅｒｍａｎｅｎｔＹｅ１１ｏｗＮＣＧ等の顔料が挙げられる。
【００１９】
緑色の有機顔料としては、種々の緑色顔料が使用可能であり、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、１７、３６、５０、７０等が挙げられ、顔料の製造段階で界面活性剤処理されたものであっても良い。
市販されている具体的な商品名としては、大日本インキ化学工業社製のＣｈｒｏｍｏｆｉｎｅＣｙａｎｉｎｅＧｒｅｅｎ２ＧＮ、ＣｈｒｏｍｏｆｉｎｅＣｙａｎｉｎｅＧｒｅｅｎ５３０１、ＣｈｒｏｍｏｆｉｎｅＣｙａｎｉｎｅＧｒｅｅｎ２ＧＮ、ＤａｉｎｉｃｈｉＣｙａｎｉｎｅＧｒｅｅｎ５３７、ＤａｉｎｉｃｈｉＣｙａｎｉｎｅＧｒｅｅｎＦＧ、ＤａｉｎｉｃｈｉＣｙａｎｉｎｅＧｒｅｅｎＦＧＨ、ＣｈｒｏｍｏｆｉｎｅＧｒｅｅｎ５３７０、大日精化社製のＦａｓｔｏｇｅｎＧｒｅｅｎ５００５、ＦａｓｔｏｇｅｎＧｒｅｅｎ５７１０、ＦａｓｔｏｇｅｎＧｒｅｅｎＢ、ＦａｓｔｏｇｅｎＧｒｅｅｎＳ、ＦａｓｔｏｇｅｎＧｒｅｅｎＳＦ、ＦａｓｔｏｇｅｎＧｒｅｅｎＳＯ、ＦａｓｔｏｇｅｎＧｒｅｅｎ２ＹＫ、ＢＡＳＦ社製のＨｅｌｉｏｇｅｎＧｒｅｅｎ８６８０、ＨｅｌｉｏｇｅｎＧｒｅｅｎ８６８１Ｋ、ＨｅｌｉｏｇｅｎＧｒｅｅｎ８６８２Ｔ、ＨｅｌｉｏｅｎＧｒｅｅｎ８７３０、ＨｅｌｉｏｇｅｎＧｒｅｅｎ８７３０Ｋ、ＨｅｌｉｏｇｅｎＧｒｅｅｎＡ、ＨｅｌｉｏｇｅｎＧｒｅｅｎＧＮＡ、ＨｅｌｉｏｇｅｎＧｒｅｅｎＧ、ＨｅｌｉｏｇｅｎＧｒｅｅｎＧＡ、ＨｅｌｉｏｇｅｎＧｒｅｅｎＧＮ、ＨｅｌｉｏｇｅｎＧｒｅｅｎＧＴＡ、ＨｅｌｉｏｇｅｎＧｒｅｅｎＧＶ、ＨｅｌｉｏｇｅｎＧｒｅｅｎＧＷＳ、ＨｅｌｉｏｇｅｎＧｒｅｅｎＫ８７３０、ＨｅｌｉｏｇｅｎＧｒｅｅｎＬ８７３０、ＦａｓｔｏｇｅｎＧｒｅｅｎＭＹ、ＦａｓｔｏｇｅｎＧｒｅｅｎＹＣＮ、ＨｅｌｉｏＦａｓｔＧｒｅｅｎＧＴ、Ｈ１ｉｏｇｅｎＧｒｅｅｎ６Ｇ、ＨｅｌｉｏｇｅｎＧｒｅｅｎ６ＧＡ、ＨｅｌｉｏｇｅｎＧｒｅｅｎ８GA、ＨｅｌｉｏｇｅｎＧｒｅｅｎ９３６０、ＨｅｌｉｏｇｅｎＧｒｅｅｎＫ９３６０、ＨｅｌｉｏｇｅｎＧｒｅｅｎＬ９１４０、ＨｅｌｉｏｇｅｎＧｒｅｅｎＬ９３６１、ＣｉｂａＳｐｅｃｉａ１ｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＩｒａｇａｌｉｔｅＦａｓｔＢｒｉｌｌｉａｎｔＧｒｅｅｎ３ＧＬ、ＩｒａｇａｌｉｔｅＦａｓｔＢｒｉｌｌｉａｎｔＧｒｅｅｎＧＬ、ＩｒａｇａｌｉｔｅＧｒｅｅｎＧＬＮ、ＩｒａｇａｌｉｔｅＧｒｅｅｎ６Ｇ、東洋インキ製造社製のＬｉｏｆａｓｔＧｒｅｅｎＢ２３７、ＬｉｏｎｏＩＧｒｅｅｎＢ２０１、ＬｉｏｎｏＩＧｒｅｅｎＹ１０２、ＬｉｏｎｏＩＧｒｅｅｎＹＳＯ７、ＬｉｏｎｏＩＧｒｅｅｎ２Ｙ３０ｌ、ＬｉｏｎｏＩＧｒｅｅｎ２ＹＳ、ＬｉｏｎｏＩＧｒｅｅｎ６ＹＫ、ＬｉｏｎｏＩＧｒｅｅｎ６ＹＫＰＣＮ、ＰｏｌｙｍｏｎＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓＬｔｄ．社製のＰｏｌｙｍｏＧｒｅｅｎＦＢＨ、ＰｏｌｙｍｏＧｒｅｅｎＦＧＨ、ＰｏｌｙｍｏＧｒｅｅｎ６Ｇ、ＰｏｌｙｍｏＧｒｅｅｎＧ、ＰｏｌｙｍｏＧｒｅｅｎＧＮ、ＰｏｌｙｍｏＧｒｅｅｎＧＮ５００、山陽色素社製のＳａｎｙｏＣｙａｎｉｎｅＧｒｅｅｎ、ＳａｎｙｏＣｙａｎｉｎｅＧｒｅｅｎＦ６Ｇ、ＳａｎｙｏＰｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅＧｒｅｅｎＦ６Ｇ、ＳａｎｙｏＰｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅＧｒｅｅｎＦＢ、ＳａｎｙｏＰｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅＧｒｅｅｎＦＢＰｕｒｅ、ＳＡＸ、ＳＡＸ（ピグメント）、ＳａｎｙｏＰｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅＧｒｅｅｎ６ＹＳなどが挙げられる。
また、無機・体質顔料として、酸化チタンは通常の酸化チタン、微粒子酸化チタンが各種使用できる。そのほか、タルク等も使用できる。
【００２０】
本発明で使用する着色剤は、上記した染料、顔料の１種又は２種以上、或いは上記した染料、顔料を混合して用いてもよく、好ましくは、鮮やかな描線濃度を発揮せしめる点から顔料を含むことが望ましい。
これらの着色剤の含有量は、インキ組成物全量に対して、合計で５〜５０重量％、更に好ましくは、１０〜４０重量％含むことが好ましい。
これらの着色剤が５重量％未満では、描線濃度等で薄くなる等の弊害が発生し、５０重量％より多く含むと、流動性や溶解成分の溶解性が悪くなり、保存安定性が悪くなり、好ましくない。
【００２１】
本発明で用いるシリカは、筆記性及びクリアドレーン性に悪影響を及ぼすことなく、加圧ボールペンにおけるインキ漏れを防止するために含有するものである。
用いることができるシリカとしては、特に無水シリカが好ましく、具体的には、日本アエロジル社製の５０、９０Ｇ、１３０、２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、２００ＦＡＤ、３００、３００ＣＦ、３８０、９７２Ｒ、９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＲＸ２００、ＲＹ２００、ＲＹ２００でＡＬ２０３との混合品として、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＡＢＯＴ社製のＬ９０、ＬＭ−１３０、ＬＭ−５、Ｍ−５、Ｍ−５Ｐ、ＰＴＧ、ＭＳ−５５、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−７２０等が挙げられる。
好ましいシリカとしては、ＢＥＴ法による比表面積が８０ｍ²／ｇ以上で、特に好ましいものは、インキ漏れを更に防止する点から、２００ｍ²／ｇ以上４５０ｍ²／ｇ以下のものを含むものが望ましい。
これらのシリカの含有量は、インキ組成物全量に対して、０．５〜５重量％、好ましくは、インキ漏れを更に防止する点から、１．５〜３重量％、更に好ましくは、２〜２．５重量％とすることが望ましい。
このシリカの含有量が０．５重量％未満であると、インキ漏れ防止効果が少なくなり、逆に、５重量％を越えると、インキの粘度が非常に高くなり、手書き筆記用のボールペンとして不都合を生じることとなり、好ましくない。
【００２２】
本発明に用いるポリビニルピロリドンは、分子量２５万以上のものを用いることが必要であり、好ましくは、分子量２５万〜１００万のものを用いることが望ましい。この分子量が２５万未満のものを使用すると、インキのボタ落ちが十分に抑制されず、好ましくない。
用いることができるポリビニルピロリドンとしては、分子量が２５万以上のものであれば、特に限定されず、市販のＩＳＰ社製のＰＶＰＫ９０（分子量３６万）、同Ｋ１２０（分子量６４万）；、ＢＡＳＦ社製のルビスコールＫ８０（分子量２８万）、同Ｋ９０（分子量３６万）、同Ｋ１２０（分子量６４万）などを用いることができる。
このポリビニルピロリドンの含有量は、インキ組成物全量に対して、１．１重量％以上、好ましくは、１．３重量％以上含有することが望ましい。この含有量が１．１重量％未満であると、紙面へのインキのボタ落ちが目立ち、好ましくないこととなる。
また、本発明においては、インキのボタ落ちの抑制と、インキ吹き出しの抑制及び書き味、クリアドレイン性のバランスの点から、分子量２５万以上のポリビニルピロリドンを１．１重量％以上含有し、比表面積が８０ｍ²／ｇ以上のシリカ含有量が重量比（ＰＶＰ／シリカ）で３３％以上とすることが好ましく、更に好ましくは、５０％以上とすることが望ましい。
【００２３】
本発明に用いる有機溶剤は、粘度調整と染料の溶解促進、顔料等の分散調整、インキの乾燥性調整のために含有するものである。
用いることができる有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、へキシレングリコール等のグリコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレグリコールモノへキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル等のエーテル系溶剤、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール等のアルコール系溶剤やプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、Ｎ−メチルー２−ピロリドンロジンアルコール、水（精製水、イオン交換水、純水、海洋深層水）などが挙げられ、これらの溶剤は単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
これらの溶剤の含有量は、インキ組成物全量に対して、３０〜８０重量％が好ましく、更に好ましくは、３５〜６０重量％とすることが望ましい。
【００２４】
本発明では、更に、定着性向上、筆跡の裏写り防止の他、顔料等の分散剤としての機能や粘度調整、染料の溶解促進のために各種樹脂を含有することができる。
用いることができる樹脂としては、例えば、トルエンスルホンアミド・エポキシレジン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、尿素などのケトンとホルムアルデヒドとの縮合樹脂、シクロヘキサノンの縮合樹脂及びこれらを水素添加した樹脂、マレイ酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合休、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、重合脂肪酸とポリアミン類との縮合体であるポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロンーインデン樹脂、ポリテルペン、テルペン樹脂類、テルペン−フェノール樹脂類、キシレン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ロジン変性されたマレイン酸樹脂、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、ポリオキシエチレンやフェノール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独であるいは２種以上混合して使用することができる。
これらの樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対して、０〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２５重量％とすることが望ましい。
【００２５】
本発明の加圧ボールペン用インキ組成物には、更に、本発明の効果を損なわない範囲で、潤滑剤として高級脂肪酸、金属石鹸、リン酸エステル系潤滑剤、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤等を含有することができ、特に、オレイン酸が最も好適に用いられる。また、その他適宜な界面活性剤、分散剤等必要に応じて使用できる。
【００２６】
本発明において、インキの粘度は、ペン先からのインキの漏出を防止せしめ、筆記感の向上、インキ収容管にインキを充填する時間を更に短時間にし、しかも、更にクリアドレーン性を向上せしめる点から、２５℃において１００００ｍＰａ・ｓｅｃ〜４００００ｍＰａ・ｓｅｃに調整することが必要であり、好ましくは、２００００ｍＰａ・ｓｅｃ〜３５０００ｍＰａ・ｓｅとすることが望ましい。
この粘度が４００００ｍＰａ・ｓｅｃを越えて粘度が高くなると、筆感が重くなり、滑らかに書きづらくなり、逆に、１００００ｍＰａ・ｓｅｃ未満であると、初期は問題がないが、時間が経過すると、インキ漏れが発生する場合があり、好ましくない。
【００２７】
本発明の加圧ボールペンインキ組成物は、上記各成分を用いて従来公知のインキ組成物の製造方法を適用して製造することができる。すなわち、溶剤溶解成分は撹拌混合機で各成分を溶解することによって加圧ボールペン用インキ組成物等を得ることができ、顔料等を用いた場合には分散混合機で顔料を分散剤、他の成分と共に分散させ、その後、必要成分を追加混合することによって加圧ボールペン用インキ組成物等を得ることができる。
なお、製造時、染料などの固形物を溶解させるために加熱することや、有機顔料などの粗大粒子を除去するためにフィルター、遠心分離機等を用いることなど必要に応じて使用できる。
【００２８】
本発明のインキ組成物を充填する加圧式のボールペン構造としては、金属製又は樹脂製のインキ収容管と、該インキ収容管の片側に少なくともボールとホルダーから構成されるチップが装着され、前記インキ収容管にインキが充填され、その後方より加圧ガスが充填され、該加圧ガスの圧力によりインキをチップ方向に押し出すようにした加圧式のボールペン構造であれば、特に限定されるものではなく、例えば、インキ充填後のインキ充填管内または、インキ充填管をその中に含む密閉された容器内に、窒素ガス等の加圧ガスを封入したリフィールを備えた加圧式ボールペンまた一時的に加圧したり、蓄圧する等の加圧ボールペンなどが挙げられる。
図１は、ガス加圧式ボールペンを示す具体的実施形態の一例であり、このボールペンＡは、先端に筆記チップ１０が設けられて内部に筆記チップに供給する本発明のインキ組成物１１が収容され、かつ、後方の開放された例えば、ＰＰ製インキ収容管（チューブ体）１２と、該インキ収容管１２の後方開放部と連通する空間１３を設け、該インキ収容管１２の少なくとも一部を内包する収容筒体１４とを有し、該収容筒体１４をガス低透過性又はガス不透過性を有する部材（例えば、ＥＶＯＨ）で構成し、上記インキ収容管１２と収容筒体１４との間に設けた空間内に加圧ガスを封入してなるものである。なお、１５は、軸体（例えば、ＰＰ製）である。
【００２９】
このように構成される本発明の加圧ボールペン用インキ組成物では、加圧用インキとしては特に高い粘度を有することもなく、ペン先からのインキ漏れを防止すると共に、インキの紙面へのボタ落ちもなく、筆記感が重くなる等、また、インキ収容管にインキを充填するのに時間を要するといった課題点、更に、インキ収容管内部にインキ付着しやすく、いわゆるクリアドレーン性に劣るといった等の課題点をすべて解消した加圧用ボールペン用に好適なインキ組成物が得られることとなる。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例等を挙げて更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３１】
〔実施例１〜５及び比較例１〜６〕
下記表１及び表２に示す配合組成及び下記方法によりインキ組成物を調製した。
各インキ組成物の調製は、先ず顔料は成分中の樹脂、溶剤の一部を取り出しを分散剤とし、三本ロールミルまたはビーズミル用いて分散し、それを還流冷却器、撹拌幾を備えた容器に移した後、その他の成分を一部投入し、６０℃で５時間撹拌した。その後シリカを所定量添加し、それぞれ下記各処理方法で処理し、残部を添加撹拌して、インキ組成物とした。
【００３２】
各インキ組成物の２５℃の粘度は、コーンプレート型粘度計（株式会社トキメック製：ＴＶ−２０タイプ、標準コーン１ｒｐｍ、ずり速度３．８４ｓ^-1）で測定した。なお、表１及び表２中の粘度の値は、１／１００で表示してあるので、これらの粘度値は１００倍した値（例えば、実施例１では２２０００ｍＰａ・ｓ）である。
個別のインキの詳細な調製法は以下のとおりである。
【００３３】
（実施例１及び２：黒インキ）
シリカ添加後は、３本ロールミルで１回パスして回収し、残部を添加してインキ化した。
（実施例３及び４：赤インキ）
シリカ添加後は、３本ロールミルで１回パスして回収し、残部を添加してインキ化した。
（実施例５：青インキ）
シリカ添加後は、ホモミキサー（Ｔ．Ｋ．ホモミキサー；特殊機化工業社製）で冷却しながら、５０００ｒｐｍで１時間撹拌処理後、回収して残部を添加撹拌混合してインキ化した。
【００３４】
（比較例１：黒インキ）
予め分散処理した顔料及び残部全材料を混合して５時間撹拌し、３本ロールミルで５回パスして回収し、残部を添加してインキ化した。
（比較例２：赤インキ）
実施例３と同様の処方でインキを調製した。
（比較例３：青インキ）
実施例５と同様の処方でインキを調製した。
（比較例４：黒インキ）
シリカ添加後は、高速捷絆機（Ｔ．Ｋ．ホモディスパー；特殊機化工業社製）で、冷却しながら、５００ｒｐｍで５時間撹拌し、回収して残部を添加撹拌混合してインキ化した。
（比較例５：黒インキ）
特開２００２−２０５４８３号公報記載の実施例２−１の調製法によりインキ化した。
（比較例６：赤インキ）
特開平１０−１９５３６５号公報記載の実施例４の調製法によりインキ化した。
【００３５】
〔加圧ボールペンでの評価法〕
上記各実施例及び比較例で調製した各インキ組成物０．３ｍｌをポリプロピレンインキ収容管に充填し、片方にステンレスチップ（ボールは超鋼合金で、ボール径１ｍｍ）を装着し、更にインキ後方から窒素ガスで概略３０００ｈｐａの圧力を維持した状態で密閉リフィール状態にして試験用の加圧油性ボールペンを作製し、下記方法により、描線品位、インキ残量視認性及びインキ漏れ試験について評価した。なお、各インキ収容管は、内径１．７ｍｍ、厚さ０．６５ｍｍである。
これらの結果を下記表１及び２に示す。
【００３６】
（描線品位の評価方法）
荷重を２００ｇ、筆記角度６０°、１ｍ／ｓの筆記速度で螺旋筆記を行い、描線を目視により観察し、下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：インキのボタ落ち、カスレ等無くきれいな描線。
○：ボタ落ち、カスレ等がわずかに観察される。
△：インキのボタ落ち、カスレ等が観察される。
△△：インキのボタ落ち、カスレ等が目立つ。
×：インキのボタ落ち、カスレ等が顕著で実使用に耐えないレベル
【００３７】
（インキ残量視認性の評価方法）
荷重を２００ｇ、筆記角度６０°、４．５ｍ／ｓの筆記速度で螺旋筆記を行い、ポリプロピレン製リフィール中のインキの追従性及び管壁へのインキの残存状態を目視で確認し、下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：管壁にインキが残存せず、インキ残量がはっきり視認可能
○：管壁にインキがほとんど残存せず、インキ残量がはっきり視認可能
△：管壁にインキが残存するも、インキ残量は判別可能
△△：インキ残量の判別が困難
×：判別不可能
【００３８】
（インキ漏れ試験の評価方法）
インキ漏れ試験は、試験用ボールペンを捨て書きした後、温度２５℃、湿度６０％で７日間で放置して、ペン先から漏れ出したインキの量を測り、試料数１０本中の最頻値をとり、下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：インキ漏れが全くない。
○：ペン先に極少量のインキ漏れが認められる。
△：ペン先に中程度のインキ漏れが認められる。
△△：ペン先に多量のインキ漏れが認められる。
×：インキが漏れ落ちた。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【表２】

【００４１】
上記表１及び２中の＊１〜＊１１は、下記のとおりである。
＊１：三菱化学社製ＭＡ８
＊２：オリエント化学社製
＊３：保土ヶ谷化学社製、アルコール可溶染料
＊４：積水化学工業社製、エスレックＢＢＬ−１
＊５：ヒュルス社製、シンセテックレジンＳＫ
＊６：ＩＳＰ社製、ＰＶＰＫ９０
＊７：日本アエロジル社製、アエロジル３８０、ＢＥＴ比表面積３８０ｍ²／ｇ
＊８：日本油脂社製、ナイミーンＬ２０２
＊９：三菱化学社製ＭＡ１００
＊10：日立化成社製、ハイラック＃１１１
＊11：ＩＳＰ社製、ＰＶＰＫ３０
【００４２】
上記表１及び表２の結果から明らかなように、本発明の範囲内となる実施例１〜５は、本発明の範囲外となる比較例１〜６に較べて、描線品位、インキ残量視認性に優れ、インキ漏れもない優れた加圧ボールペン用インキ組成物であることが判明した。
これに対して比較例１〜６を見ると、重量平均分子量２５万以上のポリビニルピロリドンを１．１重量％以上含有しない場合であり、これらの場合は、描線品位、インキ残量視認性、インキ漏れの何れかに劣ることが判明した。
特に、比較例５は、特開２００２−２０５４８３号公報に具体的に記載される実施例２−１であり、比較例６は、特開平１０−１９５３６５号公報に具体的に記載される実施例４であり、これらの場合には描線品位は劣り、比較例６では、ペン先からインキが漏れ出すといった課題を生じることが判った。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、ペン先からのインキが漏れ出てくることを防止し、描線品位に優れ、また、インキ残量視認性にも優れた加圧ボールペン用インキ組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる加圧ボールペンの一例を示す縦断面図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pressurized ballpoint pen ink, and more particularly to a pressurized ballpoint pen ink composition suitable for handwritten writing.
[0002]
[Prior art]
In general, a ballpoint pen has a gravity pen (atmosphere open type) consisting of a ballpoint pen tip, an ink storage tube, and ink filled in the ballpoint pen, and a sealed container that the ink filling tube contains in the ink filling tube after ink filling. A so-called pressurized ballpoint pen in which pressurized gas or the like is enclosed is known.
[0003]
The pressure ballpoint pen has the advantage that it can flow upwards and ink with special functions, but since the ink filled with ink is always pressurized, a small amount of ink is drawn from the pen tip. There is a risk of leakage.
In order to prevent this, a technique has been adopted in which the apparent viscosity of the ink is increased or an ink blowout is suppressed by adding agglomerates of fine particles such as silica.
[0004]
As such a pressurized writing or writing instrument, the main purpose is to make it a writing instrument that does not allow ink or fluid to flow around the ball, and the fluid has viscoelastic and strong adhesiveness and adherence, and has a film composition. Such a viscosity has an apparent viscosity of at least 50000 cps (cycles per second) when measured at 0.3 rpm at 25 ° C. using a fifth cylindrical spindle in a Brookfield LVT viscometer. It is known that satisfactory writing performance can be obtained by using a writing fluid having a viscosity of 1000000 cps or more (for example, see Patent Document 1).
Further, it is a thixotropic pressure ballpoint pen ink containing a higher fatty acid metal soap, and its viscosity is known to be 600000 cps or 800000 cps from Examples (see, for example, Patent Document 2). An ink having a metallic luster set to a viscosity of 50000 cps or more is known (for example, see Patent Document 3).
Furthermore, it is known that the pressure ballpoint pen ink used in the plotter preferably has a viscosity of 40,000 to 5,000,000 cps (see, for example, Patent Document 4).
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 47-48565 (Claims, Examples, etc.)
[Patent Document 2]
JP-A-50-096336 (Claims, Examples, etc.)
[Patent Document 3]
JP-A-60-186574 (Claims, Examples, etc.)
[Patent Document 4]
JP 62-7775 A (Claims, Examples, etc.)
[0006]
However, in the inks described in Patent Documents 1 to 4 described above, the fluidity of the ink is poor, and accordingly, the writing feeling becomes heavy, and it takes time to fill the ink containing tube with ink. In addition, there are problems such as ink easily adhering to the inside of the ink storage tube and poor so-called clear drain properties. Furthermore, at the time of writing, since the fluidity of the ink is poor, an ink pool is formed at the pen tip, and problems such as ink dropping on the paper surface occur.
[0007]
In order to solve these problems, ink with good fluidity and relatively low viscosity is effective, but in this case, the above-mentioned problem of ink blowing out occurred, and it was difficult to solve the conflicting problems. . In addition, it is widely known that the addition of a polyvinyl pyrrolidone resin having a high degree of polymerization is effective as a countermeasure against ink splattering on the paper surface, but on the other hand, problems such as broken lines in drawn lines occur. Furthermore, since polyvinylpyrrolidone with a high degree of polymerization acts on silica particles and has thixotropy, in pressure ballpoint pen inks containing silica agglomerates as an essential component, while maintaining the ink blowing prevention performance of silica agglomerates. It was difficult to ensure the fluidity of the ink.
[0008]
In order to solve these problems, a ballpoint ink having a relatively low viscosity and containing 0.8% of silica agglomerates and polyvinylpyrrolidone resin is known (for example, see Patent Document 5).
Moreover, the ink for ball-point pens (for example, refer patent document 6) used as the mixing | blending of the comparatively low viscosity containing 2.5% or more of polyvinyl pyrrolidone resins, and the comparatively low viscosity mixing | blending containing 1-5% of polyvinyl pyrrolidone resins. Ink (see, for example, Patent Document 7) is known.
Furthermore, as a countermeasure against ink dropping on the paper surface, an ink formulation is known in which the viscosity value of the ink is 2000 mPa · s or less, 1 to 5% of a polyvinyl pyrrolidone resin having a molecular weight of 250,000 or more, and a phosphate ester are added. (For example, refer to Patent Document 8.) Furthermore, although it is disclosure about ink for gravity type (atmospheric open type) ballpoint pen, as an example, the primary average particle diameter is 7 to 40 nm and the specific surface area is 50 to 380 m. ² Examples of adding 1% or less of a polyvinylpyrrolidone resin having a molecular weight of 250,000 or more together with 1 g of silica, and oil-based inks for ballpoint pens that do not cause ink leakage after being left for a long time are known (for example, patents) Reference 9).
[0009]
[Patent Document 5]
JP 2002-205483 A (Claims, Examples, etc.)
[Patent Document 6]
JP 2002-3771 A (claims, examples, etc.)
[Patent Document 7]
JP 2002-3772 A (Claims, Examples, etc.)
[Patent Document 8]
JP 2002-12806 A (Claims, Examples, etc.)
[Patent Document 9]
JP-A-10-195365 (Claims, Examples, etc.)
[0010]
However, the present inventors prepared a relatively low-viscosity ink containing 0.8% of the silica agglomerate and polyvinylpyrrolidone resin disclosed in Example 2-1 of Patent Document 5 as described in Examples. When the evaluation was performed using the axis of the pressure ballpoint pen, the result of insufficient dropping on the ink paper surface was insufficient.
In addition, when the present inventors made ink as described in Patent Documents 6 and 7 and evaluated using the axis of a pressure ballpoint pen, the ink blowing did not stop.
Furthermore, the ink formulation of Patent Document 8 is for an open-type gravity-type ballpoint pen, and there is no description about the presence of silica agglomerates, and the ink of Example 1 is filled into a pressurized ballpoint pen container. When the writing test was performed, the ink blowing did not stop.
Furthermore, there is no description or suggestion about the case where the silica itself becomes an agglomerate containing silica in the ink disclosed in the above-mentioned Patent Document 9, and there is also an effect by the addition of various additives. It is clear that this is not an effect on the long-term storage stability that can occur in a pressurized ballpoint pen.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to solve the above-mentioned conventional problems and the like, and does not have a particularly high viscosity as an ink for pressurization, prevents ink leakage from the pen tip, and allows the ink to be printed on the paper surface. There are problems such as a lack of blurring, a feeling of writing becoming heavy, and a problem that it takes time to fill the ink storage tube with ink, and ink is easily deposited inside the ink storage tube, so that the so-called clear drain property is inferior. An object of the present invention is to provide a ball-point pen ink composition for pressurization which eliminates all the problems such as.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above-described conventional problems, the present inventors have found that at least a colorant, silica having a specific content, a resin, a solvent, and a polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 250,000 or more. It has been found that an ink composition for a pressurized ballpoint pen can be obtained by setting the viscosity at 25 ° C. in a specific range, and the present invention has been completed.
That is, the pressure ballpoint pen ink composition of the present invention includes at least a colorant, 1.5 to 3% by weight of silica, a resin, a solvent, and polyvinylpyrrolidone (PVP) having a weight average molecular weight of 250,000 or more. 0.1% by weight or more, and PVP has a specific surface area of 80m ² The weight ratio (PVP / silica) is 33% or more with respect to the silica content of / g or more, 25 ° C., shear rate 3.84 s. ^-1 Viscosity is 10000 to 40,000 mPa · s.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The pressure ballpoint pen ink composition of the present invention comprises at least a colorant, 1.5 to 3 wt% silica, a resin, a solvent, and a weight average molecular weight (hereinafter simply referred to as “molecular weight”) of 250,000 or more. Contains 1.1% by weight or more of polyvinylpyrrolidone (PVP), and PVP has a specific surface area of 80 m. ² The weight ratio (PVP / silica) is 33% or more with respect to the silica content of / g or more, 25 ° C., shear rate 3.84 s. ^-1 Viscosity is 10000 to 40,000 mPa · s.
[0014]
The colorant used in the present invention is not particularly limited as long as it is a colorant used for a pressure ballpoint pen, and examples thereof include dyes and pigments.
Examples of the dye include organic solvent-soluble dyes classified as solvent dyes in the color index. Specific examples of the solvent dye include Bali First Black 3806 (CI Solvent Black 29), 3807 (Trimethylbenzylammonium salt of the dye of CI Solvent Black 29), Spirit Black SB (C.I. Solvent Black 5), Spiron Black GMH (CI Solvent Black 43), Bali First Red 1308 (Salt Form of Dye of CI Basic Red 1 and Dye of CI Acid Yellow 23), Bali First Yellow AUM (Salt of CI Basic Yellow 2 dye and CI Acid Yellow 42 dye), Spiron Yellow C2GH (organic acid salt of CI Basic Yellow 2 dye), Ron Violet CRH (CI Solvent Violet 8-1), Refast Violet 1701 (Salt of dyes of CI Basic Violet 1 and CI Acid Yellow 42), Spiron Red CGH (organic acid salt of CI Basic Red 1 dye), Spiron Pink BH (C CI Solvent Red 82), Nigrosine Base EX (CI Solvent Black 7), Oil Blue 603 (CI Solvent Blue 5), Neozapon Blue 808 (CI Solvent Blue 70), etc. Can be mentioned.
[0015]
Examples of the pigment include inorganic pigments such as carbon black, graphite, and titanium dioxide pigment, extender pigments such as talc, alumina, mica, and alumina silicate, azo / condensed azo pigments, phthalocyanine-based raw materials, anthraquinone pigments, quinacdrine pigments, Examples thereof include organic pigments such as isoindolinone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments and various lake pigments, fluorescent pigments, pearl pigments, metallic pigments such as gold and silver.
Examples of the carbon black include furnace black, channel black, acetylene black and the like, which are commercially available carbon blacks manufactured by various manufacturing methods, specifically, Printex 75, Printex 60, Printex 45, Printex 35, Printex 25, Printex 200, Printex A, Printex G, Spex Black550, Special Black350, Special Black250, Special Black100, Lamp Black101, Special Black4, PrintexU, PrintexV (above, manufactured by Degussa), 800, Monch8, Regal500R, Regal415R, Rega1300R, Rega1250R, Regal199l, Elftex8, SterlingR, Mogul-L (above, manufactured by Cabot), # 1000, # 900, MCF-88, MA7, MA8, # 52, # 45, # 40, # 33 , # 30, CF9 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Raven1500, Raven1200, Raven1170, Raven1040, Raven1000, Raven890, Raven850, Raven500, Raven450, Raven420, Raven410, PavenH16, RavenH16, RavenH16, Raven410, Raven410, Raven410, Raven410 , Manufactured by Columbian) Bets can be, but is not particularly limited thereto.
Further, as the black pigment / lubricant, graphite (graphite) can also be used, and various properties and sizes such as artificial graphite, natural graphite, scale-like graphite, massive graphite, and earth-like graphite can be used.
[0016]
Various blue pigments can be used as the blue organic pigment. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 28, 29, 36, C.I. I. Pigment Blue 60 and the like, and may be those treated with a surfactant in the pigment production stage.
Specific examples of blue pigments include Graphol Blue 2GLS, Sandorin Blue RL, Sandorin Blue 91052 manufactured by Clariant, Lutiocyanine CSN manufactured by ICI, Palomar Blue B4806 manufactured by Palo Blue B4806, manufactured by Pay. -788D, Phapplecyanine Blue RS1517C manufactured by Capelle, Heliogen Blue L6920, Heliogen Blue L6901F, Heliogen BlueL6901F, Heliogen BlueL6901F, Heliogen BlueL6901F, Heliogen BlueL6901F, Heliogen BlueL6901F 89F, Heliogen Blue L7072D, Heliogen Blue L7080, Heliogen Blue L7101F, Heliogen Blue L6700F, Zeneca Inc. of Monastral Blue FBN, Monastral Blue CSN, Monastral Blue FNX, Monastral Blue RL, Francolor Co. Catulia Cyanie L. PS, Cyanie Blue B-7000, Cyanie Blue B-7800, Woo Snng, Cyanie Blue B-8000, Sunfast Blue 249-1282 from Sun, Catalian Cyanel. JS, Hoechst Corp. of Hpstaperm B1ue BLF, Ciba Special Chemicals Co., Ltd. of Irgalite Blue GLNF, Irgalite Blue GLVD, Irgalite Blue ATC, CROMOPHTAL Blue A3R, MICROLITH Blue 4G-WA, MICROLITH Blue 4G-A, Shepherd manufactured by Sovereign Blue385 , Ho11 and Blue 212, Kingfisher Blue 211, OIimpic Blue 190, Ultramarine Blue made by Luh, Blue EP37 made by Dai Color Italy, ph made by Worle, ph made by Woolley T-729D, Heucosine Blue G1737, Heucosine Blue HS15000, Hecosine Blue G1737 made by Heubach, roCeh, RoCe He, Henco Sei Kogyo Co., Ltd. Fastogen Blue 5030L, Fastogen Blue 5420SD, Fastogen Blue 5502, Fastogen Blue TGR-F, Fastogen Blue EP-7, Sangen Dye SA 134 by Sanyo Dye Co., Ltd. , Cyanine Blue 4033, and the like.
[0017]
Various red pigments can be used as the red organic pigment. I. Pigment Red 17, 144, 166, 170, 177, 202, 214, 220, 254, 255, 264, 272 and the like, and may be those treated with a surfactant in the pigment production stage.
Specific trade names on the market include Ciba Specialty Chemicals, Chromophthal DPP RED BO, Chromophthal DPP RED BP, Chromophthal DPP RDP, Irgazin DPP RPP, Irgazin DPP RDP 2B, Chromophthal RED A 3B, Chromophthal Scallet R, Chromophthal Scallet RN, Chromophthal Scallet BR, Chromophthal Red BRN, Cinquatia Industrial Co., Ltd. ppy Red G, Dainichi Fast Poppy Red R, Bayerrox Red 110M, Bayerrox Red48130M, Bayerrox Red48M from Bayer Rox 48, Toruline Red G3335C, Toleline Red G3335 from Capelle Red 4435B, Capoxyt Red 4437B, Mineral Orange Thiosol GL, Mineral Orange Thiosol G, Mineral Orange Solid GH, Mineral Red Solid 30C, Ley 70P Coppers Red R9998 manufactured by Hercos, Sicored L3750, Lithol Scharlach L4301 manufactured by BASF, Litholechtmaroon L4763, Siflush-P-Maron R4 30R, SiR Red 3099, Lio 80 Heucotron Red 230, Palogen Red 3880HD, Palogen L3920, Palogen Red L4210, manufactured by Heubach, or Horna Complexator, manufactured by Ciba Specialty Chemicals. MLN-74-SQ, Horna Polybdata. MLH-74-Q, IrgaliteRed 3RS, Toludine Red L, Toludine Red K, Bon Red SR, Bon Red 3M, Bon Red MP, Fast Bordeaux C, Lake Red C , Chromaphtal Red A3B, Novech Perm Red Violet MRSnew from Hoechst, Permanent Bordeaux FGR, Permanent Red FGR70, Hostar Rosa E, Novaper Rel E oon R6422, pigments such as Sandoz Inc. of GrapbhoI Red 5BLS and the like.
[0018]
Various yellow pigments can be used as the yellow organic pigment.

I. Pigment Yellow

1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 55, 81, 83, 74, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 120, 128, 138, 147, 154, 155, 167, 185 191 and the like, and those treated with a surfactant in the pigment production stage may be used.
Specific product names available on the market include Paliotool Yellow 2140HD, Silicone Yellow L1110, Silicone Yellow L1912, Sicomin Ye11ow L1630S, SiminYelow L1630S, Simin Yellow L1630S, Simin Yellow L1630, Simin Yellow L1630, Simin Yellow L1630S L1482, Palliogen Yellow L1560, PalitoI Yellow11 D1155, PalitoI Yellow L0960HD, Chorna Special Chemicals' Horna Chrome Yellow GMX AX-15hor ome Yellow GMXAH-35, Horna Chrome Yellow GU-15-SQ, Irgazin Yellow GO, Irgazin Yellow 2RLT, Irgazin Ye11ow 3RLTN, Irgazin Yellow 5GLT, Irgazin Yellow 2GLTE, Bayer Co., Ltd. of Bayferrox 915, Bayferrox 920, Bayferrox 3420, Bayferrox 3910 , Bayferrox 3920, Novechperm Yellow H2G, Hosterperm Yellow H3G, Hosterperm Yellow H3G, Hosterperm Yellow H6G, Novoperm Yellow F2G, Novech F2G, manufactured by Hoechst low HR70, Pigment Yellow 1717, Pigment Yellow 1450, Pigment Yellow 1110, Pigment Yellow 1711, Pigment Yellow 1707, Pigment Yellow 1707, Pigment Yellow 1707, Pigment Yellow 8104, Pellment Yellow 8104, Pellment Yellow 1410, Pigment Yellow 1707, Pigment Yellow 1707, Pigment Yellow 1707 YELLOW 10GH, SEIKA FAST YELLOW A-3, SEIKA FAST YELLOW 2035, SEIKA FAST YELLOW 2054, SEIKA FAST YELLOW 2300, SEIKA FAST YELLOW 2200, SEIKA FAST FEL T YELLOW 2400 (B), SEIKA FAST YELLOW 2500, SEIKA FAST YELLOW 2600, SEIKA FAST YELLOW ZAY-260, SEIKA FAST YELLOW 2700 (B), SEIKA FAST YELLOW 2F , Novoperperm Yellow FGL, Novoperperm Yellow H10G01, HANSA Yellow 10G, PV Fast Yellow H2G-01, Permanent Ye11ow NCG, and the like.
[0019]
Various green pigments can be used as the green organic pigment. I. Pigment Green 7, 17, 36, 50, 70, and the like, and may be those treated with a surfactant in the pigment production stage.
Specific product names available on the market include Chromofine Cyanine Green 2GN, Chromoline Cyanine Green 2530, Chromofine Cyanine Green 2GN, Danichi Cyanine Green 2GN, Danichi Cyanine Green Green 5370, Fastogen Green 5005, Fastogen Green 5710, Fastogen Green B, Fastogen Green S, Fastogen Green SF, Fastogen Green SO, Fastogen Green 2 manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd. , BASF Corp. of Heliogen Green 8680, Heliogen Green 8681K, Heliogen Green 8682T, Helioen Green 8730, Heliogen Green8730K, Heliogen Green A, Heliogen Green GNA, Heliogen Green G, Heliogen Green GA, Heliogen GreenGN, Heliogen Green GTA, Heliogen Green GV , Heliogen Green GWS, Heliogen Green K 8730, Heliogen Green L8730, Fastogen Green MY, Fastogen Green YCN, Helio Fast Green GT, H1io gen Green 6G, Heliogen Green 6GA, Heliogen Green8GA, Heliogen Green 9360, HeliogenGreen K9360, Heliogen Green L9140, Heliogen Green L9361, Ciba Specia1ty Chemicals Co., Ltd. of Iragalite Fast Brilliant Green 3GL, Iragalite Fast Brilliant Green GL, Iragalite Green GLN, IragaliteGreen 6G Manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., Liofast Green B237, Liono Green B201, Liono Green Y102, Liono Green YSO7, Liono I G een 2Y30l, LionoI Green 2YS, LionoI Green 6YK, LionoI Green 6YKPCN, PolymonDevelopments Ltd. Company-made Polymo Green FBH, PolymoGreen FGH, Polymo Green 6G, Polymo Green G, Polymo Green GN, Polymo Green GN500, Sanyo dye manufactured by Sanyo Cyanine Green, Sanyo Cyanine Green F6G, Sanyo Phthalocyanine Green F6G, Sanyo Phthalocyanine Green FB, Sanyo Phthalocyanine Green FB Pure, SAX, SAX (Pigment), Sanyo Phthalocyanine Green 6YS, and the like.
As the inorganic / extreme pigment, various types of titanium oxide such as normal titanium oxide and fine particle titanium oxide can be used. In addition, talc and the like can be used.
[0020]
The colorant used in the present invention may be one or more of the above-mentioned dyes and pigments, or may be used in combination with the above-mentioned dyes and pigments. Preferably, the pigment is used from the viewpoint of exhibiting vivid line drawing density. It is desirable to include.
The total content of these colorants is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, based on the total amount of the ink composition.
If these colorants are less than 5% by weight, problems such as thinning of the drawn line density occur, and if they are contained more than 50% by weight, the fluidity and solubility of the dissolved components deteriorate, and the storage stability deteriorates. Is not preferable.
[0021]
The silica used in the present invention is contained in order to prevent ink leakage in a pressure ballpoint pen without adversely affecting the writing property and clear drainability.
Silica that can be used is particularly preferably anhydrous silica, specifically, 50, 90G, 130, 200, 200V, 200CF, 200FAD, 300, 300CF, 380, 972R, 972V, R972CF manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. As a mixture of R974, R202, R805, R812, R812S, OX50, TT600, RX200, RY200, RY200 with AL203, MOX80, MOX170, CABOT L90, LM-130, LM-5, M-5, M -5P, PTG, MS-55, MS-75, HS-5, EH-5, TS-530, TS-610, TS-720 and the like.
Preferred silica has a specific surface area of 80 m by the BET method. ² / G and more preferably 200 m from the viewpoint of further preventing ink leakage. ² / G or more 450m ² / G or less is preferable.
The content of these silicas is 0.5 to 5% by weight with respect to the total amount of the ink composition, preferably 1.5 to 3% by weight, more preferably 2 to 2% from the viewpoint of further preventing ink leakage. It is desirable to set it as 2.5 weight%.
When the silica content is less than 0.5% by weight, the effect of preventing ink leakage is reduced. Conversely, when the silica content exceeds 5% by weight, the viscosity of the ink becomes very high, which is inconvenient as a ballpoint pen for handwritten writing. This is not preferable.
[0022]
The polyvinyl pyrrolidone used in the present invention must have a molecular weight of 250,000 or more, and preferably has a molecular weight of 250,000 to 1,000,000. If the molecular weight is less than 250,000, ink dropout is not sufficiently suppressed, which is not preferable.
The polyvinyl pyrrolidone that can be used is not particularly limited as long as it has a molecular weight of 250,000 or more, and commercially available PVP K90 (molecular weight 360,000), K120 (molecular weight 640,000) manufactured by ISP; BASF Rubiscol K80 (molecular weight 280,000), K90 (molecular weight 360,000), K120 (molecular weight 640,000), and the like can be used.
The polyvinyl pyrrolidone content is 1.1% by weight or more, preferably 1.3% by weight or more based on the total amount of the ink composition. If the content is less than 1.1% by weight, ink drops on the paper surface are noticeable, which is not preferable.
Further, in the present invention, from the viewpoint of the balance of ink drop-off, ink blow-out suppression and writing quality, and clear drain properties, polyvinyl pyrrolidone having a molecular weight of 250,000 or more is contained in an amount of 1.1% by weight or more. Surface area is 80m ² / G or more of silica content is preferably 33% or more by weight ratio (PVP / silica), more preferably 50% or more.
[0023]
The organic solvent used in the present invention is contained for viscosity adjustment, dye dissolution promotion, pigment dispersion adjustment, and ink drying property adjustment.
Examples of organic solvents that can be used include glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, 3- Methoxybutanol, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, polyethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol-n -Propi Ether, propylene glycol-n-butyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol-n-propyl ether, propylene glycol mononormal butyl ether, propylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, di Propylene glycol-n-butyl ether, dipropylene glycol monophenyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol-n-butyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol dimethyl ether , Tripropi Ether solvents such as N-glycol monophenyl ether, alcohol solvents such as benzyl alcohol and α-methylbenzyl alcohol, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol diacetate, N-methyl-2-pyrrolidone rosin alcohol, water (purified water, Ion exchange water, pure water, deep ocean water) and the like. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
The content of these solvents is preferably 30 to 80% by weight, more preferably 35 to 60% by weight, based on the total amount of the ink composition.
[0024]
In the present invention, various resins can be contained for the purpose of improving the fixability and preventing the show-through of handwriting, as well as adjusting the function and viscosity of the pigment and the like, and promoting the dissolution of the dye.
Examples of the resin that can be used include toluene sulfonamide / epoxy resin, cyclohexanone, acetophenone, urea and other ketone and formaldehyde condensation resins, cyclohexanone condensation resins, and hydrogenated resins, maleic acid resins, styrene, and the like. Copolymer with maleic acid ester, Copolymerization with styrene and acrylic acid or its ester, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinyl butyral, Polyvinyl acetal, Condensation of polymerized fatty acid with polyamines, Epoxy resin, Polyvinyl alkyl ether , Coumarone-indene resins, polyterpenes, terpene resins, terpene-phenol resins, xylene resins, rosin resins and their hydrogenated products, rosin-modified maleic acid resins, vinylpyrrolidone-vinyl acetate Le copolymer, polymethacrylic acid esters, polyacrylic acid polymethacrylic acid copolymer, polyoxyethylene and phenolic resins. These resins can be used alone or in admixture of two or more.
The content of these resins is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 1 to 25% by weight, based on the total amount of the ink composition.
[0025]
The ink composition for a pressurized ballpoint pen of the present invention further includes a nonionic interface having a higher fatty acid, a metal soap, a phosphate ester lubricant, and a long-chain alkyl group as a lubricant within a range not impairing the effects of the present invention. An activator and the like can be contained, and in particular, oleic acid is most preferably used. Further, other appropriate surfactants, dispersants and the like can be used as necessary.
[0026]
In the present invention, the viscosity of the ink prevents the ink from leaking from the nib, improves the writing feeling, shortens the time for filling the ink containing tube with the ink, and further improves the clear drainability. Therefore, it is necessary to adjust to 10000 mPa · sec to 40000 mPa · sec at 25 ° C., and preferably 20000 mPa · sec to 35000 mPa · se.
If this viscosity exceeds 40,000 mPa · sec, the writing feel becomes heavier and it becomes difficult to write smoothly. Conversely, if it is less than 10000 mPa · sec, there is no problem in the initial stage. Leakage may occur, which is not preferable.
[0027]
The pressurized ball-point pen ink composition of the present invention can be produced by applying a conventionally known method for producing an ink composition using each of the above components. That is, the solvent-soluble component can be obtained by dissolving each component with a stirring mixer to obtain an ink composition for a pressurized ballpoint pen. When a pigment or the like is used, the pigment is dispersed with a dispersion mixer, An ink composition for a pressurized ballpoint pen can be obtained by dispersing together with the components and then additionally mixing the necessary components.
In addition, it can use as needed, such as heating at the time of manufacture, in order to dissolve solid substances, such as dye, and using a filter, a centrifuge, etc. in order to remove coarse particles, such as an organic pigment.
[0028]
The pressure type ballpoint pen structure filled with the ink composition of the present invention includes a metal or resin ink storage tube, and a chip composed of at least a ball and a holder on one side of the ink storage tube. There is no particular limitation as long as it is a pressurized ballpoint pen structure in which ink is filled in the storage tube, pressurized gas is filled from behind, and the ink is pushed out in the direction of the chip by the pressure of the pressurized gas. For example, a pressurized ballpoint pen equipped with a refill filled with a pressurized gas such as nitrogen gas in an ink filling tube after ink filling or in a sealed container containing the ink filling tube, or temporarily pressurized Or a pressure ballpoint pen that accumulates pressure.
FIG. 1 is an example of a specific embodiment showing a gas pressure ballpoint pen. This ballpoint pen A is provided with a writing chip 10 provided at the tip and containing an ink composition 11 of the present invention supplied to the writing chip inside. In addition, for example, a PP ink storage tube (tube body) 12 opened at the rear and a space 13 communicating with the rear opening of the ink storage tube 12 are provided, and at least a part of the ink storage tube 12 is included. And a container (for example, EVOH) having a low gas permeability or a gas impermeability, and between the ink storage tube 12 and the storage cylinder 14. The pressurized gas is sealed in the space provided in the. Reference numeral 15 denotes a shaft body (for example, made of PP).
[0029]
The pressure ballpoint pen ink composition of the present invention configured as described above has no particularly high viscosity as a pressure ink, prevents ink leakage from the pen tip, and drops ink onto the paper surface. In addition, the writing feeling becomes heavy, the problem that it takes time to fill the ink storage tube with ink, the ink is easily adhered to the inside of the ink storage tube, and the so-called clear drain property is inferior, etc. An ink composition suitable for a pressure ballpoint pen that eliminates all of the problems will be obtained.
[0030]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example, a comparative example, etc. are given and this invention is demonstrated still in detail, this invention is not limited at all by the following Example.
[0031]
[Examples 1-5 and Comparative Examples 1-6]
Ink compositions were prepared by the blending compositions shown in Tables 1 and 2 below and the following method.
In preparing each ink composition, first, the pigment and the resin in the component, part of the solvent is taken out as a dispersing agent and dispersed using a three-roll mill or bead mill, and the pigment is dispersed in a container equipped with a reflux condenser and a stirring device. After the transfer, some other components were added and stirred at 60 ° C. for 5 hours. Thereafter, a predetermined amount of silica was added, each was treated by the following treatment methods, and the remainder was added and stirred to obtain an ink composition.
[0032]
The viscosity of each ink composition at 25 ° C. is a cone plate viscometer (manufactured by Tokimec Co., Ltd .: TV-20 type, standard cone 1 rpm, shear rate 3.84 s). ^-1 ). In addition, since the value of the viscosity in Table 1 and Table 2 is displayed by 1/100, these viscosity values are the values multiplied by 100 (for example, 22000 mPa * s in Example 1).
The detailed method for preparing the individual inks is as follows.
[0033]
(Examples 1 and 2: black ink)
After the addition of silica, it was recovered by passing once with a three-roll mill, and the remainder was added to make an ink.
(Examples 3 and 4: red ink)
After the addition of silica, it was recovered by passing once with a three-roll mill, and the remainder was added to make an ink.
(Example 5: Blue ink)
After the addition of silica, the mixture was stirred for 1 hour at 5000 rpm while cooling with a homomixer (TK homomixer; manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), and the remainder was added, mixed and stirred to make an ink.
[0034]
(Comparative Example 1: Black ink)
The previously dispersed pigment and all remaining materials were mixed and stirred for 5 hours, recovered by passing 5 times with a three-roll mill, and the remainder was added to make an ink.
(Comparative Example 2: Red ink)
An ink was prepared according to the same formulation as in Example 3.
(Comparative Example 3: Blue ink)
An ink was prepared according to the same formulation as in Example 5.
(Comparative Example 4: Black ink)
After the addition of silica, the mixture was stirred for 5 hours at 500 rpm while cooling with a high-speed rivet bonding machine (TK Homodisper; manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), and the remainder was added, mixed and stirred to make ink .
(Comparative Example 5: Black ink)
Ink was formed by the preparation method of Example 2-1 described in JP-A-2002-205483.
(Comparative Example 6: Red ink)
Ink was prepared by the preparation method of Example 4 described in JP-A-10-195365.
[0035]
[Evaluation method with pressure ballpoint pen]
A polypropylene ink containing tube was filled with 0.3 ml of each ink composition prepared in each of the above Examples and Comparative Examples, and a stainless steel tip (a ball is a super steel alloy, a ball diameter of 1 mm) is mounted on one side. A pressurized oil ballpoint pen for testing was prepared in a sealed refill state while maintaining a pressure of approximately 3000 hpa with nitrogen gas, and the drawing quality, ink remaining amount visibility and ink leakage test were evaluated by the following methods. Each ink storage tube has an inner diameter of 1.7 mm and a thickness of 0.65 mm.
These results are shown in Tables 1 and 2 below.
[0036]
(Drawing line quality evaluation method)
Spiral writing was performed with a load of 200 g, a writing angle of 60 °, and a writing speed of 1 m / s, and the drawn lines were visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
A: Beautiful drawn lines without ink dropping or blurring.
○: Slight dropouts, blurring, etc. are observed.
(Triangle | delta): Dropping of ink, blurring, etc. are observed.
[Delta] [Delta]: Ink blurring or blurring is noticeable.
×: Level where ink drops and blurring are noticeable and cannot withstand actual use
[0037]
(Evaluation method for remaining ink visibility)
Spiral writing was performed at a load of 200 g, a writing angle of 60 °, and a writing speed of 4.5 m / s, and the followability of the ink in the polypropylene refill and the remaining state of the ink on the tube wall were confirmed visually, and the following evaluation criteria It was evaluated with.
Evaluation criteria:
◎: No ink remains on the tube wall, and the remaining ink level is clearly visible
○: Almost no ink remains on the tube wall, and the remaining ink level is clearly visible
Δ: Although ink remains on the tube wall, the remaining amount of ink can be identified.
Δ: Difficult to determine the remaining ink level
×: Indistinguishable
[0038]
(Evaluation method for ink leakage test)
In the ink leakage test, after discarding the test ballpoint pen, the ink was leaked from the pen tip for 7 days at a temperature of 25 ° C and a humidity of 60%, and the mode value of 10 samples. And evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
A: There is no ink leakage.
○: A very small amount of ink leakage is observed at the pen tip.
Δ: Moderate ink leakage is observed at the pen tip.
ΔΔ: A large amount of ink leakage is observed at the pen tip.
X: Ink leaked out.
[0039]
[Table 1]

[0040]
[Table 2]

[0041]
* 1 to * 11 in Tables 1 and 2 are as follows.
* 1: MA8 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
* 2: Orient Chemical Co., Ltd.
* 3: Alcohol-soluble dye manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
* 4: Made by Sekisui Chemical Co., Ltd., S-Rec B BL-1
* 5: Synthetic Resin SK, manufactured by Huls
* 6: PVP K90 manufactured by ISP
* 7: Made by Nippon Aerosil Co., Ltd., Aerosil 380, BET specific surface area 380 m ² / G
* 8: Nymeen L202, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
* 9: MA100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
* 10: Hi-Lack # 111, manufactured by Hitachi Chemical
* 11: ISP PVP K30
[0042]
As is clear from the results of Tables 1 and 2, Examples 1-5, which are within the scope of the present invention, are compared with Comparative Examples 1-6, which are outside the scope of the present invention. It was found to be an excellent ink composition for a pressurized ballpoint pen that has excellent visibility and no ink leakage.
On the other hand, when Comparative Examples 1 to 6 are seen, it is a case where 1.1% by weight or more of polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 250,000 or more is not contained. In these cases, the line drawing quality, the ink remaining amount visibility, the ink It turned out to be inferior to any of the leaks.
In particular, Comparative Example 5 is Example 2-1 specifically described in JP-A No. 2002-205483, and Comparative Example 6 is an example specifically described in JP-A No. 10-195365. In these cases, the quality of the drawn line was inferior, and in Comparative Example 6, it was found that there was a problem that ink leaked from the pen tip.
[0043]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the ink composition for pressure ball-point pens which prevents that the ink from a pen tip leaks out, is excellent in a drawing quality, and is excellent also in the ink residual amount visibility is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an example of a pressure ballpoint pen used in the present invention.

Claims

It contains at least 1.1% by weight of a colorant, 1.5 to 3% by weight of silica, a resin, a solvent, and polyvinylpyrrolidone (PVP) having a weight average molecular weight of 250,000 or more, and PVP has a specific surface area. A weight ratio (PVP / silica) of 33% or more with respect to a silica content of 80 m ² / g or more, and a viscosity at 25 ° C. and a shear rate of 3.84 s ⁻¹ is 10,000 to 40000 mPa · s. An ink composition for a pressurized ballpoint pen.