JP2004137115A

JP2004137115A - Production method for calcium-modified barium titanate powder, and calcium-modified barium titanate powder

Info

Publication number: JP2004137115A
Application number: JP2002304034A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Onoe; 尾上　智章; Kouko Torii; 鳥井　宏浩; Masaru Kojima; 小嶋　勝; Kenji Tanaka; 田中　謙次
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2002-10-18
Filing date: 2002-10-18
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2022-10-18
Also published as: JP4196638B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a production method whereby a Ca-modified barium titanate powder with a minute particle size and a high tetragonalness is efficiently produced. <P>SOLUTION: The Ca-modified barium titanate powder is produced by a process comprising the following steps: a mixed solution preparation step 1 wherein a titanium alkoxide solution, a calcium nitrate solution, and an aqueous barium hydroxide solution are mixed to give a Ba-Ca-Ti solution with a Ca/Ti molar ratio of 0.150 or lower (excluding 0) and a (Ba+Ca)/Ti molar ratio of 0.995-1.002; a reaction step 2 for producing a reaction product; a solid/liquid separation and drying step 3 for performing solid/liquid separation and drying; a disintegration step 4 wherein the reaction product, together with a dispersion medium, is charged into a ball mill containing PSZ with a diameter of 0.5-4mm and then subjected to a disintegration treatment for a specified time; a drying step 5 for drying; and a calcination step 6 for calcining at 950-1,050°C. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカルシウム変性チタン酸バリウム（以下、「Ｃａ変性チタン酸バリウム」と記す）粉末の製造方法、及び該製造方法により製造されたＣａ変性チタン酸バリウム粉末に関し、特に、積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品の部品材料として使用されるＣａ変性チタン酸バリウム粉末の製造方法、及び該製造方法により製造されたＣａ変性チタン酸バリウム粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品では、そのセラミック材料として、従来より、ペロブスカイト構造を有するチタン酸バリウムが広く使用されている。
【０００３】
そして、この種のセラミック電子部品では、薄層化・大容量化に伴い、微粒で高正方晶性を有するセラミック材料が要求されている。
【０００４】
しかしながら、前記チタン酸バリウムを微粒化すると、結晶系が粒径に応じて変質するサイズ効果により正方晶性が低下し、このため積層セラミックコンデンサとしての信頼性が得られなくなる虞がある。
【０００５】
そこで、従来より、バリウムの一部をカルシウムで置換したＣａ変性チタン酸バリウム粉末を加水分解法により製造し、これにより高正方晶性を有するセラミック材料を得る技術が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
該特許文献１では水酸化バリウムとチタンアルコキシドのアルコール溶液とカルシウム塩のアルコール溶液とを所定量ずつ秤量して混合し、６０〜１００℃で反応させ、その後、９５０〜１１００℃で仮焼処理を施すことにより、結晶軸のｃ軸とａ軸との軸比ｃ／ａが１．００８０〜１．０１００のＣａ変性チタン酸バリウムを得ている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−６０２１９号公報（請求項３、段落番号〔００２２〕〜〔００２６〕、〔００４５〕〜〔００５２〕）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述のように加水分解法でＣａ変性チタン酸バリウム粉末を製造する場合、合成反応後に水酸化カルシウムが凝集して沈殿するため、仮焼処理前に解砕処理を行なって水酸化カルシウムを均一に分散させる必要がある。
【０００９】
そして、前記解砕処理は、通常、粉砕媒体を内有したボールミルや粉砕媒体を強制撹拌しながら分散させるサンドミルで行われるが、この場合、解砕処理時に過剰なエネルギが被解砕物に負荷されると被解砕物がダメージを蒙り、所望の結晶性を有するＣａ変性チタン酸バリウムを安定的に製造することができないという問題点があった。
【００１０】
すなわち、特許文献１のような従来のＣａ変性チタン酸バリウム粉末の製造方法では、解砕条件が規定されておらず、任意条件で解砕処理を行なっているため、軸比ｃ／ａが１．００８〜１．０１０の範囲で広範囲にばらつき、軸比ｃ／ａが１．００９５以上の高正方晶性を有するセラミック材料を安定的に製造することができず、セラミック材料としての信頼性に欠けるという問題点があった。
【００１１】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、微粒で且つ高正方晶性を有するＣａ変性チタン酸バリウム粉末を高効率で製造することのできるＣａ変性チタン酸バリウム粉末の製造方法、及びＣａ変性チタン酸バリウム粉末を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、加水分解法により強誘電体材料であるＣａ変性チタン酸バリウム粉末を製造する場合、原料素材を反応させて合成させた段階で水酸化カルシウムが凝集・沈殿するため、仮焼処理を行なう前に解砕処理を施し、水酸化カルシウムを均一に分散させる必要がある。
【００１３】
そして、本発明者らが鋭意研究を行ったところ、解砕処理を行なう解砕条件が、仮焼処理後の粉末特性、すなわち平均粒径や正方晶性の程度に大きな影響を与えるという知見を得た。
【００１４】
すなわち、微粒且つ高正方晶性を有するＣａ変性チタン酸バリウム粉末を得るためには、被解砕物である反応合成物にダメージを与えるのを極力回避しながら解砕処理を行なう必要があり、そのためには直径０．５ｍｍ〜４ｍｍの粉砕媒体を使用して解砕処理を行なう必要があるという知見を得た。
【００１５】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るＣａ変性チタン酸バリウムの製造方法は、有機溶媒中に溶解させたチタンアルコキシド及びカルシウム塩と、水溶性バリウム塩とを調合し、他のアルカリ元素を混入させることなく混合溶液を生成する混合溶液生成工程と、前記混合溶液を反応させて反応合成物を生成する反応工程とを含むカルシウム変性チタン酸バリウム粉末の製造方法において、さらに、前記反応合成物を粉砕媒体が内有された解砕機に投入して解砕処理を施し、解砕物を生成する解砕工程を含むと共に、前記粉砕媒体が、直径が０．５ｍｍ〜４ｍｍであることを特徴としている。
【００１６】
また、粉砕媒体としては、部分安定化ジルコニア（Ｐａｒｔｉａｌｌｙ　Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ　Ｚｉｒｃｏｎｉａ；以下、「ＰＳＺ」という）を使用することができる。
【００１７】
また、本発明者らの更なる鋭意研究の結果、前記反応合成物中のＴｉに対するＣａの含有量がモル比で０．１５０以下（０を含まず）であって、かつＴｉに対するＣａ及びＢａの総含有量がモル比で０．９９５〜１．００２の場合に、軸比ｃ／ａが１．００９５以上の高正方晶性を有するＣａ変性チタン酸バリウムを得ることのできることが判明した。
【００１８】
そこで、本発明のＣａ変性チタン酸バリウムの製造方法は、前記反応合成物中のＴｉに対するＣａの含有量がモル比で０．１５０以下（０を含まず）となるように調合し、かつ、Ｔｉに対するＣａ及びＢａの総含有量がモル比で０．９９５〜１．００２となるように調合することを特徴としている。
【００１９】
また、この種のセラミック原料は、クラック等のない所望のセラミック成形体を得るべく仮焼処理されるが、異常粒成長を防止する観点からは、９５０〜１０５０℃で熱処理を施すのが好ましい。
【００２０】
すなわち、本発明のＣａ変性チタン酸バリウムの製造方法は、温度９５０〜１０５０℃で前記解砕物に熱処理を施す熱処理工程を含むことを特徴としている。
【００２１】
また、本発明に係るＣａ変性チタン酸バリウム粉末は、上記製造方法で製造されたことを特徴としている。
【００２２】
上記Ｃａ変性チタン酸バリウム粉末によれば、少なくとも直径０．５ｍｍ〜４ｍｍの粉砕媒体が内有された解砕機で反応合成物が解砕処理されているので、微粒且つ高正方晶性を有するＣａ変性チタン酸バリウム粉末を得ることができる。
【００２３】
また、本発明のＣａ変性チタン酸バリウム粉末は、平均粒径が０．１４５〜０．２５２μｍであって、かつ結晶軸のｃ軸とａ軸との軸比ｃ／ａが１．００９５以上であることを特徴としている。
【００２４】
上記Ｃａ変性チタン酸バリウム粉末によれば、平均粒径が０．１４５〜０．２５２μｍであって、かつ軸比ｃ／ａが１．００９５以上であるので、特性の安定した信頼性に優れた微粒且つ高正方晶性のセラミック材料を得ることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２６】
図１は本発明に係るＣａ変性チタン酸バリウムの製造方法の一実施の形態を示す製造工程図である。
【００２７】
まず、水酸化バリウムや硝酸バリウム等の水溶性バリウム塩と、イソプロピルアルコールやエチルアルコール、ブチルアルコール等の有機溶媒に溶解させたチタンイソプロポキシド、チタンエトキシド、チタンブトキシド等のチタンアルコキシド、及び前記有機溶媒に溶解させた硝酸カルシウムや臭化カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩を用意する。
【００２８】
そして、混合溶液生成工程１では、まず、Ｔｉに対するＣａの含有モル量、すなわちモル比Ｃａ／Ｔｉが、０．１５０以下（０を含まず）となるようにチタンアルコキシド溶液及びカルシウム塩溶液を調合し、Ｃａ−Ｔｉ混合溶液を作製する。
【００２９】
すなわち、モル比Ｃａ／Ｔｉが０になると、Ｔｉ−Ｃａ混合溶液を作製することができず、一方、モル比Ｃａ／Ｔｉが０．１５０を超えるとＣａの含有モル量が過度に多くなって積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品に使用するセラミック材料として不適当となる。
【００３０】
そこで、本実施の形態では、モル比Ｃａ／Ｔｉを０．１５０以下（０を含まず）となるようにチタンアルコキシド溶液及びカルシウム塩溶液を調合している。
【００３１】
次いで、Ｔｉに対するＣａ及びＢａの総含有モル量、すなわちモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが、０．９９５〜１．００２となるようにＣａ−Ｔｉ混合溶液及び水溶性バリウム塩を調合し、Ｂａ−Ｃａ−Ｔｉ混合溶液を作製する。
【００３２】
すなわち、モル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが０．９９５未満になると、ペロブスカイト構造（一般式ＡＢＯ_３）のＢサイト成分であるＴｉの含有モル量が過度に多くなり、またモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが１．００２を超えるとＡサイト成分である（Ｂａ＋Ｃａ）の含有モル量が過度に多くなり、いずれの場合も仮焼処理後の粉末の正方晶性が低下し、軸比ｃ／ａが１．００９５未満となって所望の高正方晶性を有する信頼性に優れたＣａ変性チタン酸バリウムを得ることができなくなる。
【００３３】
そこで、本実施の形態では、モル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが０．９９５〜１．００２となるようにＣａ−Ｔｉ混合溶液、及び水溶性バリウム塩を調合している。
【００３４】
尚、上記混合溶液生成工程１では、Ｂａ−Ｃａ−Ｔｉ混合溶液中にＮａ等の他のアルカリ元素が混入するのを防止する必要がある。すなわち、これら他のアルカリ元素が混入すると、生成したＣａ変性チタン酸バリウム中にアルカリ元素が残留し、該アルカリ元素が極微量（例えば、５×１０^−４ｗｔ％以下）であっても最終製品である積層型セラミックコンデンサがマイグレーションを引き起こしたり、或いは絶縁性が悪化する虞があり、このためＮａ等の他のアルカリ元素が混入するのを防止する必要がある。
【００３５】
次に、反応工程２に進み、前記Ｂａ−Ｃａ−Ｔｉ混合溶液を温度６０〜１００℃に加熱した反応槽に投入し、所定時間（例えば、１時間）撹拌しながら熟成し、反応合成物、すなわちＣａ変性チタン酸バリウムを作製し、固液分離・乾燥工程３で固液分離・乾燥した後、解砕工程４に進む。
【００３６】
解砕工程４では、直径０．５ｍｍ〜４ｍｍのＰＳＺが内有されたボールミル（解砕機）に前記反応合成物、イソプロピルアルコール等の分散媒を投入し、所定時間（例えば、２４時間）湿式粉砕する。
【００３７】
すなわち、反応工程２で反応合成物が生成されるが、その際、上述したように水酸化カルシウムが凝集・沈殿するため、後述する仮焼処理を行なう前にボールミルで解砕処理を施し、水酸化カルシウムを均一に分散させる必要がある。
【００３８】
しかるに、ボールミルではＰＳＺ同士の衝突によって反応合成物の解砕が行われるため、解砕時に反応合成物に対し大きなエネルギが負荷されると、該反応合成物がダメージを受け、結晶性が悪化する。
【００３９】
すなわち、ＰＳＺ同士の１回の衝突で負荷される運動エネルギＥは、ＰＳＺの質量をｍ、速度をｖとすると、数式（１）で表される。
【００４０】
Ｅ＝ｍｖ^２／２　…（１）
また、質量ｍは、数式（２）で示すように、ＰＳＺの体積Ｖに比例し、さらに、ＰＳＺの体積Ｖは、数式（３）に示すように、ＰＳＺの直径Ｄの３乗に比例することが知られている。
【００４１】
ｍ∝Ｖ　　…（２）
Ｖ∝Ｄ^３　　…（３）
すなわち、１回の衝突で負荷される運動エネルギＥは、ＰＳＺの直径Ｄの３乗に比例することとなるため、直径Ｄの小さいＰＳＺを粉砕媒体として使用することにより、反応合成物に過剰なエネルギが負荷されるのを回避することができる。
【００４２】
つまり、このように直径Ｄの小さいＰＳＺを粉砕媒体として使用することにより、衝突回数が増加しても反応合成物がダメージを蒙ることなく水酸化カルシウムを効率良く解砕することができ、結晶系が変質することなく高正方晶性を有するＣａ変性チタン酸バリウムを得ることができる。
【００４３】
しかるに、通常、直径Ｄが０．５ｍｍ〜３０ｍｍ程度のＰＳＺを容易に入手可能であるが、直径Ｄが４ｍｍを超えると反応合成物に負荷される運動エネルギＥが過度に大きくなり、軸比ｃ／ａが１．００９５以上の高正方晶性を有するＣａ変性チタン酸バリウムを安定的に得ることができなくなる。
【００４４】
そこで、本実施の形態では、直径Ｄが０．５ｍｍ〜４ｍｍのＰＳＺを粉砕媒体に使用して解砕処理を行なっている。
【００４５】
そして、乾燥工程５で所定の乾燥処理を行なった後、続く仮焼工程６では、異常粒成長が生じないように焼成温度９５０〜１０５０℃で１〜２時間、熱処理を施し、これによりＣａ変性チタン酸バリウム粉末が製造される。
【００４６】
このように本実施の形態では、直径０．５ｍｍ〜４ｍｍのＰＳＺを粉砕媒体に使用して被解砕物に解砕処理を施しているので、被解砕物には大きなエネルギが負荷されることもなく、したがって結晶系が変質するのを回避することができる。そしてその結果、微粒で高正方晶性を有するＣａ変性チタン酸バリウムを安定的に製造することができ、電気的特性等にバラツキの少ない信頼性に優れた薄層大容量の積層型セラミックコンデンサ等の電子部品を実現することが可能となる。
【００４７】
【実施例】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００４８】
（第１の実施例）
まず、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４）をイソプロピルアルコール（有機溶媒）に溶解させたチタンアルコキシド溶液（チタンイソプロポキシドの含有量：８００ｍｏｌ／ｍ^３）、硝酸カルシウム（ＣａＮＯ_３）を前記イソプロピルアルコールに溶解させた硝酸カルシウム溶液（硝酸カルシウムの含有量：５６ｍｏｌ／ｍ^３）、及び９０℃に加温した純水に溶解させた水酸化バリウム水溶液（水酸化バリウムの含有量：５００ｍｏｌ／ｍ^３）を用意した。
【００４９】
次いで、モル比Ｃａ／Ｔｉが０．０６４となるようにチタンアルコキシド溶液と硝酸カルシウム溶液とを混合し、Ｃａ−Ｔｉ混合溶液を作製した。
【００５０】
さらに、モル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが１．０００となるように前記Ｃａ−Ｔｉ混合溶液及び水酸化バリウム水溶液を調合し、他のアルカリ元素が混入しないように留意しながらＢａ−Ｃａ−Ｔｉ混合溶液を作製した。
【００５１】
次いで、Ｂａ−Ｃａ−Ｔｉ混合溶液を８０℃に加温された反応槽に投入し、撹拌しながら１時間熟成し、析出した結晶を遠心分離機等で分離した後、温度１００〜１１０℃で２４時間乾燥し、反応合成物（被解砕物）を作製した。
【００５２】
次に、本発明者らは、前記反応合成物を分散媒としてのイソプロピルアルコールと共に、直径０．５ｍｍ（φ０．５）のＰＳＺが内有されたボールミルに投入し、２４時間湿式粉砕した。
【００５３】
尚、ＰＳＺは、重量比で、反応合成物の８．８〜１３．５倍となるようにボールミルに投入し、また、イソプロピルアルコールは、重量比で、反応合成物の１．８８〜２．８８倍となるようにボールミルに投入した。
【００５４】
そして、湿式粉砕して解砕物を作製した後、該解砕物を１００〜１１０℃で２４時間乾燥した後、ＢＥＴ法で比表面積Ｓｗを測定した。
【００５５】
そしてこの後、温度１０００℃で１時間、前記解砕物に仮焼処理を施し、実施例１の仮焼粉末を作製した。
【００５６】
次に、本発明者らは、φ２、φ４、及びφ５のＰＳＺを使用し、上述と同様、反応合成物に解砕処理を施した後、乾燥処理を行ない、その後、温度１０００℃で１時間、仮焼処理を施し、実施例２、３、及び比較例１の仮焼粉末を作製した。
【００５７】
また、上記反応合成物の比表面積Ｓｗを測定した後、解砕処理を施さずに、直ちに温度１０００℃で１時間、仮焼処理を施し、比較例２の仮焼粉末を作製した。
【００５８】
そして、本発明者らは、各実施例及び比較例の比表面積ＳｗをＢＥＴ法で測定し、次いで、数式（４）に基づき反応合成物の平均粒径Ｄを算出した。
【００５９】
Ｄ＝６／（ρ・Ｓｗ）…（４）
ここで、ρは反応合成物の比重である。
【００６０】
また、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）でＸ線回折を行い、その分析結果に基づいて結晶軸のｃ軸とａ軸との軸比ｃ／ａを算出した。
【００６１】
表１はＰＳＺの直径（ＰＳＺ径）と仮焼前後の比表面積Ｓｗ、平均粒径Ｄ及び軸比ｃ／ａを示している。
【００６２】
【表１】

この表１から明らかなように、比較例１は、直径の大きなφ５のＰＳＺを粉砕媒体に使用して解砕処理を行なっているため、被解砕物である反応合成物に過度のエネルギが負荷され、このため反応合成物がダメージを蒙り、その結果平均粒径は小さいものの、結晶性が悪化し、軸比ｃ／ａが１．００９０と小さくなって正方晶性が低下することが分った。
【００６３】
また、比較例２は、解砕処理を行なっておらず、水酸化カルシウムが凝集して均一に分散していない状態で仮焼処理を行なっているため、結晶性が悪く、仮焼粉末の軸比ｃ／ａは１．００８７と正方晶性が低いことが分かった。
【００６４】
これに対して実施例１〜３は、φ０．５〜φ４のＰＳＺを使用して解砕処理を行なっているので、被解砕物に過剰なエネルギが負荷されることもなく、したがって被解砕物がダメージを蒙ることもなく、微粒で、しかも軸比ｃ／ａが１．００９５以上の高正方晶性を有する結晶性に優れた仮焼粉末を得ることのできることが確認された。
【００６５】
（第２の実施例）
本発明者らは、φ０．５、φ２、φ４、及びφ５の４種類のＰＳＺを使用し、解砕時間と比表面積Ｓｗ、軸比ｃ／ａの関係を調べ、またＰＳＺの摩耗性を評価した。
【００６６】
すなわち、まず、第１の実施例と同様の方法・手順で作製された反応合成物に対し、上記４種類のＰＳＺを使用し、所定時間解砕処理を施し、その後、第１の実施例と同様の仮焼条件で仮焼処理を行ない、ＸＲＤでＸ線回折分析を行って軸比ｃ／ａを算出し、また各解砕時間における比表面積ＳｗをＢＥＴ法で測定した。
【００６７】
さらに、得られた仮焼粉末中のＰＳＺ含有量（ｗｔ％）を誘導プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で算出し、ＰＳＺの摩耗性を評価した。すなわち、仮焼粉末中のＰＳＺは、ＰＳＺが摩耗して仮焼粉末に混入すると考えられることから、ＰＳＺの含有量によりＰＳＺの摩耗性を評価した。
【００６８】
図２は解砕時間と軸比ｃ／ａとの関係を示す特性図であって、横軸が解砕時間（ｈｒ）、縦軸は軸比ｃ／ａ（−）を示している。尚、図中、□はφ０．５、○はφ２、△はφ４、●はφ５を示している。
【００６９】
この図２から明らかなように、ＰＳＺがφ５の場合は、被解砕物に大きなエネルギが負荷されるため、被解砕物が大きなダメージを蒙り、このため解砕時間が長くなっても軸比ｃ／ａが１．００９０より大きくならないのに対し、ＰＳＺがφ０．５〜φ４の場合は、被解砕物が大きなダメージを受けることもなく、解砕時間に略比例して軸比ｃ／ａが大きくなり、解砕時間が２４時間程度で軸比ｃ／ａが１．００９５以上の高正方晶性を有する仮焼粉末の得られることが確認された。
【００７０】
図３は解砕時間と比表面積との関係を示す特性図であって、横軸が解砕時間（ｈｒ）、縦軸は比表面積（ｍ^２／ｇ）を示している。尚、図２と同様、□はφ０．５、○はφ２、△はφ４、●はφ５である。
【００７１】
一般には、解砕が進むほど比表面積が大きくなるが、この図２から明らかなように、ＰＳＺがφ５の場合は、被解砕物がダメージを蒙り、解砕時間に略比例して比表面積Ｓｗが低下し、したがって結晶性が悪化していると考えられる。これに対し、ＰＳＺ径がφ０．５〜φ４の場合は、被解砕物がダメージを受けることもなく、解砕時間が２４時間程度となっても比表面積Ｓｗが低下せず、結晶性の低下を阻止できることが確認された。
【００７２】
図４は解砕時間とＰＳＺの含有量との関係を示す特性図であって、横軸が解砕時間（ｈｒ）、縦軸はＰＳＺの含有量（ｗｔ％）を示している。尚、図２と同様、□はφ０．５、○はφ２、△はφ４、●はφ５を示している。
【００７３】
この図４から明らかなように、ＰＳＺがφ５の場合は、被解砕物に大きなエネルギが負荷されるため、解砕時間に略比例して被解砕物中のＰＳＺ含有量が増加し、メカノケミカル反応等、結晶性向上に悪影響を及ぼすと考えられる。
【００７４】
これに対し、ＰＳＺがφ０．５〜φ４の場合は、仮焼粉末中のＰＳＺ含有量も少なく、したがってＰＳＺの摩耗も少なく、過剰なエネルギが負荷されることなく解砕処理されていると推認される。
【００７５】
（第３の実施例）
本発明者らは、Ｃａ変性チタン酸バリウムを構成する各成分元素（Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ）の組成比と平均粒径Ｄ及び軸比ｃ／ａとの関係を調べた。
【００７６】
すなわち、まず、第１の実施例と同様のチタンアルコキシド溶液と、硝酸カルシウム溶液とを用意し、モル比Ｃａ／Ｔｉが０．０５８〜０．０６０となるようにチタンアルコキシド溶液と硝酸カルシウム溶液とを混合し、Ｃａ−Ｔｉ混合溶液を作製した。
【００７７】
次に、第１の実施例と同様の水酸化バリウム水溶液を用意し、モル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが０．９９５〜１．００２となるように前記Ｃａ−Ｔｉ混合溶液及び水酸化バリウム水溶液を調合し、他のアルカリ元素が混入しないように留意しながらＢａ−Ｃａ−Ｔｉ混合溶液を作製した。
【００７８】
そしてその後、第１の実施例と同様、反応合成物（被解砕物）を作製し、該反応合成物の比表面積Ｓｗを測定し、次いで、上記数式（４）に基づき反応合成物の平均粒径Ｄを算出した。
【００７９】
次に、本発明者らは、前記反応合成物を分散媒としてのイソプロピルアルコールと共に、φ２のＰＳＺが内有されたボールミルに投入し、２４時間湿式粉砕した。尚、第１の実施例と同様、ＰＳＺは、重量比で、反応合成物の８．８〜１３．５倍となるようにボールミルに投入し、また、イソプロピルアルコールは、重量比で、反応合成物の１．８８〜２．８８倍となるようにボールミルに投入した。
【００８０】
そして、湿式粉砕して解砕物を作製した後、該解砕物を１００〜１１０℃で２４時間乾燥した後、温度９５０〜１０５０℃で１時間仮焼処理を施し、実施例１１〜１７の仮焼粉末を得た。
【００８１】
次に、本発明者らは、上述と同様、ＢＥＴ法で比表面積Ｓｗを測定し、上記数式（４）に基づき平均粒径Ｄを算出し、さらに、ＸＲＤでＸ線回折を行い、その分析結果に基づいて軸比ｃ／ａを算出した。
【００８２】
表２は反応合成物と仮焼粉末の粉体特性を示している。
【００８３】
【表２】

この表２から明らかなように各実施例はモル比Ｃａ／Ｔｉが０．１５０以下であり、また、モル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが０．９９５〜１．００２であるので、平均粒径Ｄは０．１８７〜０．２５２μｍ、軸比ｃ／ａは１．００９５〜１．０１０２となり、微粒で且つ高正方晶性を有する仮焼粉末が得られることが確認された。
【００８４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係るＣａ変性チタン酸バリウムは、有機溶媒中に溶解させたチタンアルコキシド及びカルシウム塩と、水溶性バリウム塩とを調合し、他のアルカリ元素を混入させることなく混合溶液を生成する混合溶液生成工程と、前記混合溶液を反応させて反応合成物を生成する反応工程とを含むカルシウム変性チタン酸バリウム粉末の製造方法において、さらに、前記反応合成物を粉砕媒体（ＰＳＺ）が内有された解砕機に投入して解砕処理を施し、解砕物を生成する解砕工程を含むと共に、前記粉砕媒体（ＰＳＺ）が、直径が０．５ｍｍ〜４ｍｍであるので、反応合成物に過剰なエネルギが負荷されるのを回避することができ、微粒且つ正方晶性の高いＣａ変性チタン酸バリウムを安定的に製造することができる。
【００８５】
また、前記反応合成物中のＴｉに対するＣａの含有量がモル比で０．１５０以下（０を含まず）となるように調合し、かつ、Ｔｉに対するＣａとＢａの総含有量がモル比で０．９９５〜１．００２となるように調合することにより、軸比ｃ／ａが１．００９５以上の高正方晶性を有するＣａ変性チタン酸バリウムを容易且つ確実に製造することができ、薄層大容量の積層型セラミックコンデンサに好適な信頼性に優れたＣａ変性チタン酸バリウムを提供することができる。
【００８６】
さらに、本発明は、温度９５０〜１０５０℃で前記解砕物に熱処理を施す熱処理工程を含むので、異常粒成長が生じることのないＣａ変性チタン酸バリウムを容易に得ることができる。
【００８７】
また、本発明に係るＣａ変性チタン酸バリウム粉末は、上記製造方法で製造されているので、少なくとも直径０．５ｍｍ〜４ｍｍの粉砕媒体が内有された解砕機で反応合成物が解砕処理されて製造されているので、微粒且つ高正方晶性を有するＣａ変性チタン酸バリウム粉末を得ることができる。
【００８８】
また、本発明のＣａ変性チタン酸バリウム粉末は、平均粒径が０．１４５〜０．２５２μｍであって、かつ結晶軸のｃ軸とａ軸との軸比ｃ／ａが１．００９５以上であるので、特性の安定した信頼性に優れた微粒且つ高正方晶性を有し、薄層大容量の積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品に好適なＣａ変性チタン酸バリウムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＣａ変性チタン酸バリウム粉末の製造方法の一実施の形態を示す製造工程図である。
【図２】解砕時間と軸比ｃ／ａとの関係の一実施例を示す特性図である。
【図３】解砕時間と比表面積との関係の一実施例を示す特性図である。
【図４】解砕時間とＰＳＺの含有量との関係の一実施例を示す特性図である。
【符号の説明】
１　混合溶液生成工程
２　反応工程
４　解砕工程
６　仮焼工程（熱処理工程）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing calcium-modified barium titanate (hereinafter, referred to as "Ca-modified barium titanate") powder, and a Ca-modified barium titanate powder produced by the production method. The present invention relates to a method for producing a Ca-modified barium titanate powder used as a component material of an electronic component, and a Ca-modified barium titanate powder produced by the production method.
[0002]
[Prior art]
In ceramic electronic components such as multilayer ceramic capacitors, barium titanate having a perovskite structure has been widely used as a ceramic material.
[0003]
In this type of ceramic electronic component, a ceramic material having a fine grain and high tetragonal crystallinity is required as the thickness and the capacity are increased.
[0004]
However, when the barium titanate is atomized, the tetragonal crystallinity is reduced due to a size effect in which the crystal system is altered according to the particle size, and therefore, the reliability as a multilayer ceramic capacitor may not be obtained.
[0005]
Therefore, a technique has been proposed in which a Ca-modified barium titanate powder in which a part of barium is replaced by calcium is produced by a hydrolysis method to obtain a ceramic material having high tetragonal crystallinity (Patent Document 1). ).
[0006]
In Patent Document 1, an alcohol solution of barium hydroxide, a titanium alkoxide, and an alcohol solution of calcium salt are weighed and mixed in predetermined amounts, reacted at 60 to 100 ° C, and then calcined at 950 to 1100 ° C. By carrying out, Ca-modified barium titanate having an axial ratio c / a of the crystal axis of c-axis to a-axis of 1.0080 to 1.0100 is obtained.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-60219 (Claim 3, paragraph numbers [0022] to [0026], [0045] to [0052])
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, when producing Ca-modified barium titanate powder by the hydrolysis method as described above, calcium hydroxide aggregates and precipitates after the synthesis reaction. It needs to be evenly dispersed.
[0009]
The crushing process is usually performed by a ball mill having a crushing medium or a sand mill for dispersing the crushing medium while forcibly stirring. In this case, excessive energy is applied to the crushed material during the crushing process. Then, there is a problem that the material to be crushed is damaged and Ca-modified barium titanate having desired crystallinity cannot be stably produced.
[0010]
That is, in the conventional method for producing a Ca-modified barium titanate powder as disclosed in Patent Document 1, since the crushing conditions are not specified and the crushing treatment is performed under arbitrary conditions, the axial ratio c / a is 1 In the range of 0.008 to 1.010, the ceramic material having high tetragonal crystallinity with an axial ratio c / a of 1.0095 or more could not be manufactured stably. There was a problem of lack.
[0011]
The present invention has been made in view of such problems, and a method for producing a Ca-modified barium titanate powder capable of producing a Ca-modified barium titanate powder having a fine particle and high tetragonality with high efficiency. And Ca-modified barium titanate powder.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As described in the section of [Problems to be Solved by the Invention], when producing Ca-modified barium titanate powder which is a ferroelectric material by a hydrolysis method, water is used at a stage where the raw materials are reacted and synthesized. Since calcium oxide aggregates and precipitates, it is necessary to perform a crushing treatment before performing the calcination treatment to uniformly disperse the calcium hydroxide.
[0013]
The present inventors have conducted intensive studies and found that the crushing conditions for performing the crushing treatment greatly affect the powder characteristics after the calcination treatment, that is, the average particle size and the degree of tetragonal crystallinity. Obtained.
[0014]
That is, in order to obtain fine particles and Ca-modified barium titanate powder having high tetragonal crystallinity, it is necessary to carry out a crushing treatment while avoiding as much as possible to damage the reaction compound which is a crushed material. It was found that it was necessary to perform a crushing treatment using a crushing medium having a diameter of 0.5 mm to 4 mm.
[0015]
The present invention has been made based on such findings, and the method for producing Ca-modified barium titanate according to the present invention comprises a titanium alkoxide and a calcium salt dissolved in an organic solvent, and a water-soluble barium salt. A method for producing a calcium-modified barium titanate powder comprising: a mixed solution producing step of preparing a mixed solution without mixing other alkali elements; and a reaction step of reacting the mixed solution to produce a reaction product. In addition, further comprising a crushing step of throwing the reaction synthesized product into a crusher having a crushing medium therein and performing a crushing process to generate a crushed material, wherein the crushing medium has a diameter of 0.5 mm ４4 mm.
[0016]
In addition, as the pulverizing medium, partially stabilized zirconia (hereinafter, referred to as “PSZ”) can be used.
[0017]
Further, as a result of further intensive studies by the present inventors, the content of Ca with respect to Ti in the reaction composition was 0.150 or less (excluding 0) in molar ratio, and Ca and Ba with respect to Ti were not included. It has been found that when the total content of is 0.995 to 1.002 in molar ratio, Ca-modified barium titanate having high tetragonal crystallinity with an axial ratio c / a of 1.0095 or more can be obtained.
[0018]
Therefore, the method for producing Ca-modified barium titanate of the present invention is prepared such that the content of Ca with respect to Ti in the reaction composition is 0.150 or less (not including 0) in molar ratio, and It is characterized by being prepared so that the total content of Ca and Ba with respect to Ti is 0.995 to 1.002 in molar ratio.
[0019]
In addition, this type of ceramic raw material is calcined to obtain a desired ceramic molded body having no cracks or the like. From the viewpoint of preventing abnormal grain growth, heat treatment is preferably performed at 950 to 1050 ° C.
[0020]
That is, the method for producing Ca-modified barium titanate of the present invention is characterized by including a heat treatment step of subjecting the crushed material to a heat treatment at a temperature of 950 to 1050 ° C.
[0021]
Further, the Ca-modified barium titanate powder according to the present invention is characterized by being manufactured by the above-described manufacturing method.
[0022]
According to the above-mentioned Ca-modified barium titanate powder, since the reaction synthetic product is crushed by a crusher having at least a crushing medium having a diameter of 0.5 mm to 4 mm, fine particles and Ca having high tetragonal crystallinity are obtained. A modified barium titanate powder can be obtained.
[0023]
The Ca-modified barium titanate powder of the present invention has an average particle size of 0.145 to 0.252 μm, and an axial ratio c / a of c-axis to a-axis of the crystal axis of 1.0095 or more. It is characterized by having.
[0024]
According to the Ca-modified barium titanate powder, the average particle size is 0.145 to 0.252 μm, and the axial ratio c / a is 1.0095 or more. A fine-grained and highly tetragonal ceramic material can be obtained.
[0025]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0026]
FIG. 1 is a production process diagram showing one embodiment of a method for producing Ca-modified barium titanate according to the present invention.
[0027]
First, a water-soluble barium salt such as barium hydroxide or barium nitrate, isopropyl alcohol or ethyl alcohol, titanium isopropoxide dissolved in an organic solvent such as butyl alcohol, titanium ethoxide, titanium alkoxide such as titanium butoxide, and the above A calcium salt such as calcium nitrate, calcium bromide or calcium chloride dissolved in an organic solvent is prepared.
[0028]
In the mixed solution generation step 1, first, a titanium alkoxide solution and a calcium salt solution are prepared so that the molar content of Ca with respect to Ti, that is, the molar ratio Ca / Ti is 0.150 or less (not including 0). Then, a Ca—Ti mixed solution is prepared.
[0029]
That is, when the molar ratio Ca / Ti becomes 0, a Ti-Ca mixed solution cannot be prepared, while when the molar ratio Ca / Ti exceeds 0.150, the molar amount of Ca becomes excessively large. It becomes unsuitable as a ceramic material used for ceramic electronic components such as multilayer ceramic capacitors.
[0030]
Therefore, in the present embodiment, the titanium alkoxide solution and the calcium salt solution are prepared so that the molar ratio Ca / Ti is 0.150 or less (not including 0).
[0031]
Then, a Ca-Ti mixed solution and a water-soluble barium salt were prepared so that the total content of Ca and Ba with respect to Ti, that is, the molar ratio (Ba + Ca) / Ti was 0.995 to 1.002, and Ba- A Ca-Ti mixed solution is prepared.
[0032]
That is, when the molar ratio (Ba + Ca) / Ti is less than 0.995, the molar amount of Ti, which is the B site component of the perovskite structure (general formula ABO ₃ ), becomes excessively large, and the molar ratio (Ba + Ca) / Ti Exceeds 1.002, the molar amount of (Ba + Ca) as an A-site component becomes excessively large, and in any case, the tetragonal crystallinity of the powder after the calcination treatment is reduced, and the axial ratio c / a is 1 0.0000, and it becomes impossible to obtain a Ca-modified barium titanate having desired high tetragonal crystallinity and excellent reliability.
[0033]
Therefore, in the present embodiment, the Ca-Ti mixed solution and the water-soluble barium salt are prepared so that the molar ratio (Ba + Ca) / Ti becomes 0.995 to 1.002.
[0034]
In the mixed solution generating step 1, it is necessary to prevent other alkali elements such as Na from being mixed into the Ba-Ca-Ti mixed solution. That is, when these other alkali elements are mixed, the alkali element remains in the generated Ca-modified barium titanate, and even if the alkali element is extremely small (eg, 5 × 10 ⁻⁴ wt% or less), the final product However, there is a risk that the multilayer ceramic capacitor may cause migration or the insulating property may be deteriorated. Therefore, it is necessary to prevent other alkali elements such as Na from being mixed.
[0035]
Next, proceeding to the reaction step 2, the Ba-Ca-Ti mixed solution is put into a reaction vessel heated to a temperature of 60 to 100 ° C, and aged for a predetermined time (for example, 1 hour) while being aged. That is, a Ca-modified barium titanate is prepared, solid-liquid separated and dried in a solid-liquid separation / drying step 3, and then the process proceeds to a crushing step 4.
[0036]
In the crushing step 4, the reaction synthetic product, a dispersion medium such as isopropyl alcohol, and the like are charged into a ball mill (crusher) having a PSZ having a diameter of 0.5 mm to 4 mm, and wet milling is performed for a predetermined time (for example, 24 hours). I do.
[0037]
That is, a reaction product is produced in the reaction step 2. At this time, calcium hydroxide is aggregated and precipitated as described above. It is necessary to disperse calcium oxide uniformly.
[0038]
However, in a ball mill, a reaction product is disintegrated by collision between PSZs. Therefore, when a large energy is applied to the reaction product during the disintegration, the reaction product is damaged and crystallinity deteriorates. .
[0039]
That is, the kinetic energy E applied in one collision between PSZs is expressed by Equation (1), where m is the mass of the PSZ and v is the velocity.
[0040]
^{E = mv 2/2 ... (} 1)
The mass m is proportional to the volume V of the PSZ, as shown by the equation (2), and the volume V of the PSZ is proportional to the cube of the diameter D of the PSZ, as shown by the equation (3). It is known.
[0041]
m∝V ... (2)
V∝D ³ … (3)
That is, since the kinetic energy E applied in one collision is proportional to the cube of the diameter D of the PSZ, by using PSZ having a small diameter D as the grinding medium, excess Energy loading can be avoided.
[0042]
In other words, by using PSZ having a small diameter D as the grinding medium, calcium hydroxide can be efficiently crushed without damaging the reaction product even if the number of collisions increases, and the crystal system Can obtain Ca-modified barium titanate having high tetragonal crystallinity without deterioration.
[0043]
However, usually, PSZ having a diameter D of about 0.5 mm to 30 mm can be easily obtained, but if the diameter D exceeds 4 mm, the kinetic energy E applied to the reaction product becomes excessively large, and the axial ratio c It becomes impossible to stably obtain Ca-modified barium titanate having a high tetragonality of /1.0095 or more.
[0044]
Therefore, in the present embodiment, the crushing process is performed using PSZ having a diameter D of 0.5 mm to 4 mm as a crushing medium.
[0045]
Then, after performing a predetermined drying process in the drying process 5, in the subsequent calcination process 6, a heat treatment is performed at a firing temperature of 950 to 1050 ° C. for 1 to 2 hours so that abnormal grain growth does not occur. Barium titanate powder is produced.
[0046]
As described above, in the present embodiment, since the crushed material is subjected to the crushing process using the PSZ having a diameter of 0.5 mm to 4 mm as the crushing medium, a large energy may be applied to the crushed material. Therefore, it is possible to prevent the crystal system from being deteriorated. As a result, a Ca-modified barium titanate having fine grains and high tetragonal crystallinity can be stably produced, and a thin-layer, large-capacity multilayer ceramic capacitor having excellent reliability with little variation in electric characteristics and the like. Electronic components can be realized.
[0047]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described specifically.
[0048]
(First embodiment)
First, a titanium alkoxide solution (titanium isopropoxide content: 800 mol / m ³ ) in which titanium isopropoxide (Ti (OC ₃ H ₇ ) ₄ ) was dissolved in isopropyl alcohol (organic solvent), calcium nitrate (CaNO ₃₎ ) In the above-mentioned isopropyl alcohol (calcium nitrate content: 56 mol / m ³ ), and a barium hydroxide aqueous solution (barium hydroxide content: 500 mol / m ³ ).
[0049]
Next, the titanium alkoxide solution and the calcium nitrate solution were mixed so that the molar ratio Ca / Ti became 0.064, to prepare a Ca-Ti mixed solution.
[0050]
Further, the Ca-Ti mixed solution and the barium hydroxide aqueous solution are prepared so that the molar ratio (Ba + Ca) / Ti becomes 1.000, and the Ba-Ca-Ti mixed solution is mixed while paying attention not to mix other alkali elements. A solution was prepared.
[0051]
Next, the Ba-Ca-Ti mixed solution is put into a reaction vessel heated to 80 ° C, aged for 1 hour with stirring, and the precipitated crystals are separated by a centrifuge or the like. After drying for 24 hours, a reaction synthetic product (crushed product) was prepared.
[0052]
Next, the present inventors put the reaction product together with isopropyl alcohol as a dispersion medium into a ball mill having a PSZ having a diameter of 0.5 mm (φ0.5) and wet-pulverized for 24 hours.
[0053]
In addition, PSZ is put into a ball mill so that the weight ratio becomes 8.8 to 13.5 times of the reaction product, and isopropyl alcohol is 1.88 to 2.0% of the reaction product by weight ratio. It was charged into a ball mill so that the ratio became 88 times.
[0054]
Then, after a crushed product was prepared by wet pulverization, the crushed product was dried at 100 to 110 ° C. for 24 hours, and then the specific surface area Sw was measured by the BET method.
[0055]
After that, the crushed material was calcined at a temperature of 1000 ° C. for 1 hour to prepare a calcined powder of Example 1.
[0056]
Next, the present inventors use a PSZ of φ2, φ4, and φ5, subject the reaction synthesized product to a crushing treatment, and then perform a drying treatment as described above. The calcined powders of Examples 2, 3 and Comparative Example 1 were produced.
[0057]
Further, after measuring the specific surface area Sw of the above-mentioned reaction synthetic product, a calcination treatment was immediately performed at a temperature of 1000 ° C. for 1 hour without performing a crushing treatment, and a calcination powder of Comparative Example 2 was produced.
[0058]
Then, the present inventors measured the specific surface area Sw of each Example and Comparative Example by the BET method, and then calculated the average particle size D of the reaction composite based on the mathematical formula (4).
[0059]
D = 6 / (ρ · Sw) (4)
Here, ρ is the specific gravity of the reaction compound.
[0060]
Further, X-ray diffraction was performed by powder X-ray diffraction (XRD), and the axial ratio c / a between the c-axis and the a-axis of the crystal axis was calculated based on the analysis result.
[0061]
Table 1 shows the diameter of PSZ (PSZ diameter), the specific surface area Sw before and after calcination, the average particle diameter D, and the axial ratio c / a.
[0062]
[Table 1]

As is clear from Table 1, in Comparative Example 1, since the pulverizing process was performed using PS5 having a large diameter of φ5 as the pulverizing medium, excessive energy was imposed on the reaction product to be comminuted. As a result, the reaction product is damaged, and as a result, although the average particle size is small, the crystallinity is deteriorated, and the axial ratio c / a is reduced to 1.0090, and the tetragonal crystallinity is reduced. Was.
[0063]
In Comparative Example 2, since the crushing treatment was not performed, and the calcining treatment was performed in a state where the calcium hydroxide was not aggregated and uniformly dispersed, the crystallinity was poor, and the axis of the calcined powder was poor. The ratio c / a was found to be 1.0087, indicating low tetragonal crystallinity.
[0064]
On the other hand, in Examples 1 to 3, since the crushing process is performed using the PSZ of φ0.5 to φ4, excessive energy is not applied to the crushed material, and therefore the crushed material is not loaded. It was confirmed that it was possible to obtain a calcined powder having excellent crystallinity having high grain size and high tetragonal crystallinity with an axial ratio c / a of 1.0095 or more without being damaged.
[0065]
(Second embodiment)
The present inventors used four types of PSZ, φ0.5, φ2, φ4, and φ5, examined the relationship between the crushing time, the specific surface area Sw, and the axial ratio c / a, and evaluated the wear properties of the PSZ. did.
[0066]
That is, first, a reaction synthetic product prepared by the same method and procedure as in the first embodiment is subjected to a disintegration treatment for a predetermined time using the above four kinds of PSZs. The calcining treatment was performed under the same calcining conditions, X-ray diffraction analysis was performed by XRD to calculate the axial ratio c / a, and the specific surface area Sw at each crushing time was measured by the BET method.
[0067]
Further, the PSZ content (wt%) in the obtained calcined powder was calculated by induction plasma emission spectroscopy (ICP-AES) to evaluate the abrasion property of PSZ. That is, since the PSZ in the calcined powder is considered to be abraded by the PSZ and mixed into the calcined powder, the wear property of the PSZ was evaluated based on the content of PSZ.
[0068]
FIG. 2 is a characteristic diagram showing the relationship between the crushing time and the axial ratio c / a. The horizontal axis indicates the crushing time (hr), and the vertical axis indicates the axial ratio c / a (-). In the figures, □ indicates φ0.5, ○ indicates φ2, Δ indicates φ4, and ● indicates φ5.
[0069]
As apparent from FIG. 2, when the PSZ is φ5, a large amount of energy is applied to the crushed object, and the crushed object is greatly damaged. / A is not larger than 1.0090, whereas when the PSZ is φ0.5 to φ4, the object to be crushed does not suffer large damage, and the axial ratio c / a is substantially proportional to the crushing time. It was confirmed that a calcined powder having a high tetragonal crystallinity with an axial ratio c / a of 1.0095 or more was obtained in a crushing time of about 24 hours.
[0070]
FIG. 3 is a characteristic diagram showing the relationship between the crushing time and the specific surface area. The horizontal axis indicates the crushing time (hr), and the vertical axis indicates the specific surface area (m ² / g). As in FIG. 2, □ indicates φ0.5, ○ indicates φ2, Δ indicates φ4, and ● indicates φ5.
[0071]
In general, the specific surface area increases as the crushing progresses. However, as apparent from FIG. 2, when the PSZ is φ5, the crushed material is damaged, and the specific surface area Sw is substantially proportional to the crushing time. It is considered that the crystallinity has deteriorated, and therefore the crystallinity has deteriorated. On the other hand, when the PSZ diameter is φ0.5 to φ4, the material to be crushed is not damaged, and even if the crushing time is about 24 hours, the specific surface area Sw does not decrease, and the crystallinity decreases. It was confirmed that it was possible to prevent.
[0072]
FIG. 4 is a characteristic diagram showing the relationship between the crushing time and the PSZ content. The horizontal axis indicates the crushing time (hr), and the vertical axis indicates the PSZ content (wt%). 2, □ indicates φ0.5, ○ indicates φ2, Δ indicates φ4, and ● indicates φ5.
[0073]
As is clear from FIG. 4, when the PSZ is φ5, large energy is applied to the material to be crushed, so that the PSZ content in the material to be crushed increases almost in proportion to the crushing time, and the mechanochemical It is considered that the reaction and the like have a bad influence on the improvement of crystallinity.
[0074]
On the other hand, when the PSZ is φ0.5 to φ4, it is presumed that the PSZ content in the calcined powder is small, the PSZ wear is also small, and the pulverization is performed without applying excessive energy. Is done.
[0075]
(Third embodiment)
The present inventors examined the relationship between the composition ratio of each component element (Ca, Ba, Ti) constituting the Ca-modified barium titanate, the average particle diameter D, and the axial ratio c / a.
[0076]
That is, first, a titanium alkoxide solution and a calcium nitrate solution similar to those in the first example were prepared, and the titanium alkoxide solution and the calcium nitrate solution were mixed such that the molar ratio Ca / Ti was 0.058 to 0.060. Were mixed to prepare a Ca—Ti mixed solution.
[0077]
Next, the same barium hydroxide aqueous solution as in the first embodiment was prepared, and the Ca-Ti mixed solution and the barium hydroxide aqueous solution were mixed such that the molar ratio (Ba + Ca) / Ti was 0.995 to 1.002. The mixture was mixed, and a Ba—Ca—Ti mixed solution was prepared while taking care not to mix other alkali elements.
[0078]
Then, as in the first embodiment, a reaction product (crushed product) is prepared, the specific surface area Sw of the reaction product is measured, and then the average particle size of the reaction product is calculated based on the above equation (4). The diameter D was calculated.
[0079]
Next, the present inventors put the above reaction product together with isopropyl alcohol as a dispersion medium into a ball mill having a φ2 PSZ, and wet-pulverized for 24 hours. As in the first embodiment, PSZ was charged into a ball mill at a weight ratio of 8.8 to 13.5 times that of the reaction product, and isopropyl alcohol was added at a weight ratio to the reaction product. The product was charged into a ball mill so that the ratio became 1.88 to 2.88 times.
[0080]
Then, after preparing a crushed product by wet pulverization, the crushed product was dried at 100 to 110 ° C. for 24 hours, and then subjected to a calcination treatment at a temperature of 950 to 1050 ° C. for 1 hour. A powder was obtained.
[0081]
Next, the present inventors measure the specific surface area Sw by the BET method, calculate the average particle diameter D based on the above equation (4), and further perform X-ray diffraction by XRD, The axial ratio c / a was calculated based on the results.
[0082]
Table 2 shows the powder properties of the reaction product and the calcined powder.
[0083]
[Table 2]

As is clear from Table 2, in each of the examples, the molar ratio Ca / Ti is 0.150 or less, and the molar ratio (Ba + Ca) / Ti is 0.995 to 1.002. Was 0.187 to 0.252 μm, and the axial ratio c / a was 1.0095 to 1.0102, and it was confirmed that calcined powder having fine grains and high tetragonal crystallinity was obtained.
[0084]
【The invention's effect】
As described in detail above, the Ca-modified barium titanate according to the present invention is prepared by mixing a titanium alkoxide and a calcium salt dissolved in an organic solvent with a water-soluble barium salt, and mixing without mixing other alkali elements. A method for producing a calcium-modified barium titanate powder comprising a mixed solution producing step of producing a solution and a reaction step of reacting the mixed solution to produce a reaction product; ) Is introduced into a disintegrator included therein and subjected to a disintegration treatment to produce a disintegrated material. In addition, since the diameter of the pulverization medium (PSZ) is 0.5 mm to 4 mm, the reaction It is possible to avoid applying excessive energy to the composite, and to stably produce Ca-modified barium titanate having fine particles and high tetragonal crystallinity.
[0085]
The reaction composition is prepared so that the content of Ca with respect to Ti in the molar ratio is 0.150 or less (not including 0), and the total content of Ca and Ba with respect to Ti is a molar ratio. By formulating so as to be 0.995 to 1.002, Ca-modified barium titanate having high tetragonal crystallinity with an axial ratio c / a of 1.0095 or more can be easily and reliably produced. A highly reliable Ca-modified barium titanate suitable for a multilayer ceramic capacitor having a large capacity can be provided.
[0086]
Furthermore, since the present invention includes a heat treatment step of subjecting the crushed material to a heat treatment at a temperature of 950 to 1050 ° C., Ca-modified barium titanate that does not cause abnormal grain growth can be easily obtained.
[0087]
Further, since the Ca-modified barium titanate powder according to the present invention is manufactured by the above manufacturing method, the reaction synthetic product is crushed by a crusher having at least a crushing medium having a diameter of 0.5 mm to 4 mm. Thus, Ca-modified barium titanate powder having fine particles and high tetragonal crystallinity can be obtained.
[0088]
The Ca-modified barium titanate powder of the present invention has an average particle size of 0.145 to 0.252 μm, and an axial ratio c / a of c-axis to a-axis of the crystal axis of 1.0095 or more. Therefore, it is possible to obtain Ca-modified barium titanate which is stable in characteristics, has excellent reliability, has fine grains and high tetragonal crystallinity, and is suitable for ceramic electronic components such as a thin-layer large-capacity multilayer ceramic capacitor.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a production process diagram showing one embodiment of a method for producing a Ca-modified barium titanate powder according to the present invention.
FIG. 2 is a characteristic diagram showing an example of a relationship between a crushing time and an axial ratio c / a.
FIG. 3 is a characteristic diagram showing an example of a relationship between a crushing time and a specific surface area.
FIG. 4 is a characteristic diagram showing an example of the relationship between the crushing time and the content of PSZ.
[Explanation of symbols]
1 mixed solution generation step 2 reaction step 4 crushing step 6 calcination step (heat treatment step)

Claims

A titanium alkoxide and a calcium salt dissolved in an organic solvent, and a water-soluble barium salt are prepared, and a mixed solution generating step of generating a mixed solution without mixing other alkali elements, and reacting the mixed solution A method for producing a calcium-modified barium titanate powder comprising a reaction step of producing a reaction product,
Further, the reaction synthetic product is put into a crusher in which a crushing medium is contained and subjected to a crushing process, and a crushing step of generating a crushed material is included, and the crushing medium has a diameter of 0.5 mm to 4 mm. A method for producing a calcium-modified barium titanate powder, characterized in that:

The method for producing calcium-modified barium titanate powder according to claim 1, wherein the grinding medium is partially stabilized zirconia.

The content of calcium with respect to titanium in the reaction composition was adjusted to be 0.150 or less (excluding 0) in molar ratio, and the total content of calcium and barium with respect to titanium in a molar ratio of 0.1. The method for producing a calcium-modified barium titanate powder according to claim 1 or 2, wherein the powder is blended so as to be 999 to 1.002.

The method for producing a calcium-modified barium titanate powder according to any one of claims 1 to 3, further comprising a heat treatment step of performing a heat treatment on the crushed material at a temperature of 950 to 1050 ° C.

A calcium-modified barium titanate powder produced by the production method according to any one of claims 1 to 4.

The calcium modification according to claim 5, wherein the average particle size is 0.145 to 0.252 µm, and the axial ratio c / a between the c axis and the a axis of the crystal axis is 1.0095 or more. Barium titanate powder.