【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、油性素材であるロジン変性フェノール樹脂および植物油またはその脂肪酸エステルと油溶性に乏しい活性エネルギー線硬化性を持つ（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマー両者に溶解し、両者の相溶化剤の役割を果たす石油樹脂と、ロジン変性フェノール樹脂、植物油またはその脂肪酸エステル 、および（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマーを含有する油溶性、酸化重合性とアクリル重合性を併せ持つ硬化性被覆組成物、硬化性インキ、さらには、該硬化性インキを印刷後、印刷面が未硬化の状態で活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工し、次いで活性エネルギー線を照射する印刷方法および得られた印刷物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種紙器、書籍、ポスター、カレンダー、ラベル、包装紙、カードなどの印刷において、美的高級感や各種耐性（耐摩擦性、耐水性、耐油性、耐溶剤性）を付与するという目的のため、インキを印刷後、オーバーコートワニス、特に活性エネルギー線オーバーコートワニスを塗工することが従来より一般的に実施されている。例えば、油性インキ（酸化重合性）を印刷した後、インキが乾燥する数日後まで棒積みにし、その後活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工する方法（油性インキ／活性エネルギー線硬化性ニスのオフライン・システム）、活性エネルギー線硬化性インキを印刷後、直ちに活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工する方法（活性エネルギー線硬化性インキ／活性エネルギー線硬化性ニスのインライン・システム）などが取られていた。しかし、前者のオフライン・システムの場合は作業効率が悪く、また後者のインライン・システムの場合でも活性エネルギー線硬化性インキのコストが高いなどの問題点があった。
【０００３】
さらに上記油性インキは鉱物油留分である揮発性の炭化水素系インキ溶剤が使用されている場合が多い。しかし近年、環境への配慮から当該油性インキから揮発性の炭化水素系インキ溶剤を一切排除したＶＯＣ（揮発性有機化合物）フリーインキのニーズが高まっている。例えば、福田および石井等によれば（日本印刷学会誌、第３７巻、第５号、第５１頁）、オフセット印刷インキのＶＯＣフリー化が可能となれば、４万トン以上の印刷インキ用石油溶剤の削減が可能になるとされている。
【０００４】
上記の課題を解決するために、油性インキ用多色印刷機の後に、コーター機および活性エネルギー線照射装置を設置し、油性インキ印刷後直ちに活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工、硬化させる事により光沢感のある印刷物を作成する試みが行われているが、しかしこの方法では、徐々に光沢が減少する、特に単色よりインキの多色重ね刷りし厚盛りになった場合に、光沢の劣化が数日にわたって続き（グロスバック）、美的高級感を損ね商品価値を失うという問題点があった。
【０００５】
また一方では、油性インキ用多色印刷機しか有していない印刷メーカーにおいて、前記の活性エネルギー線硬化性インキ／活性エネルギー線硬化性ニスのインライン・システムで印刷物を得ようとすると、活性エネルギー線硬化性インキが印刷機ゴムロールやブランケットに浸潤および膨潤し、インキの転移不良が生じたり、絵柄を変えて次の印刷を行う際に、膨潤した部分における印刷絵柄跡が次の印刷物に薄くゴースト状に出てしまい、印刷物としての商品価値を損ねてしまう。さらには印刷機の洗浄液も油性インキ用のものが使用できないなどの種々問題があり、活性エネルギー線硬化性インキに耐久性を有する印刷用ゴムロールやブランケットに変えたり、あるいは活性エネルギー線硬化性インキ専用の多色印刷機を新たに導入する必要があるなどの課題があった。
【０００６】
上記問題点を解決するために、油性インキの成分と活性エネルギー線硬化性インキの成分を混合する試みも知られているが（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、一般に油性インキと活性エネルギー線硬化性インキは相溶性が悪く、流動性が劣化し印刷時転移不良になってしまう。一般に油性素材であるロジン変性フェノール樹脂および植物油またはその脂肪酸エステル と活性エネルギー線硬化性を持つエチレン性不飽和二重結合を持つ（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマーとは溶解し難い場合が多い。
【０００７】
したがって、以上の様な理由から、ニス塗布後のグロスバックが抑えられ且つ油性インキ用多色印刷機で問題なく印刷できる、インキ／ニス・システムの開発が望まれている状況である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−１３８５１６号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平８−２８３５２９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、油性素材であるロジン変性フェノール樹脂および植物油またはその脂肪酸エステルと油溶性に乏しい活性エネルギー線硬化性を持つ（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマー両者に溶解し、両者の相溶化剤の役割を果たす石油樹脂と、ロジン変性フェノール樹脂、植物油またはその脂肪酸エステル 、および（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマーを含有する油溶性、酸化重合性とアクリル重合性を併せ持つ硬化性被覆組成物、硬化性インキ、さらには、該硬化性インキを印刷後、印刷面が未硬化の状態で活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工し、次いで活性エネルギー線を照射する印刷方法および得られた印刷物に関する。
【００１１】
酸化重合性とアクリル重合性を併せ持つ硬化性被覆組成物等の硬化性インキを使用することにより、一般の油性印刷インキの耐膨潤性、洗浄性、乳化印刷適性、ミスチング等の良好な性質、低コスト性を保持しつつ、多色印刷後、棒積みまたは直ちにウエットで活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工し、活性エネルギー線を照射してなるインライン印刷方法を行っても、上記グロスバックを惹起しない硬化性インキおよび、そのための硬化性被覆組成物の提供、その印刷方法およびその印刷物に関する。
【００１２】
更に本発明は、石油系溶剤等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を一切使用しない硬化性インキ、およびそれらを用いて印刷される印刷物を提供することである。本発明によれば米国環境保護庁が提示しているＶＯＣ測定方法Ｍｅｔｙｏｄ２４（１１０℃、１時間の加熱による加熱残分測定）における熱重量減分を１％以下（水を除く）に制限することが可能となり、ＶＯＣフリーのインキおよび印刷物を提供することが可能となる。
【００１３】
さらに環境対応としてオフセットインキに含まれる石油系成分、乾生油の一部を大豆油またはその変性物に替えた大豆油インキでＡＳＡ（Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｙｂｅａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：アメリカ大豆油協会）の認定基準をクリアーしたインキが要求されており本発明によりその要求基準を満たすことも可能である。。
しかしながら、本発明は従来の石油系溶剤等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有する硬化性インキとしても適用可能である。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、植物油またはその脂肪酸エステル、および（メタ）アクリレートモノマーを含有することを特徴とする硬化性被覆組成物に関する。
【００１５】
更に本発明は、（メタ）アクリレートモノマーが脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートである上記硬化性被覆組成物に関する。
【００１６】
更に本発明は、更に金属ドライヤーおよび／またはラジカル重合性開始剤を含有する上記記載の硬化性被覆組成物に関する。
【００１７】
更に本発明は、更に着色剤を含有する上記記載の硬化性被覆組成物に関する。
【００１８】
更に本発明は、上記記載の硬化性被覆組成物からなる印刷インキに関する。
【００１９】
更に本発明は、基材に、上記記載の印刷インキを印刷し、印刷面が未硬化の状態で活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工し、次いで活性エネルギー線を照射することを特徴とする印刷方法に関する。
【００２０】
更に本発明は、上記記載の印刷方法により得られた印刷物に関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳しく説明する。
【００２２】
本発明においてロジン変性フェノール樹脂として、石炭酸、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、（ターシャリ）ブチルフェノール、（ターシャリ）オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ヘキサデシルフェノールおよびこれらの混合物等のフェノール類とホルムアルデヒドを縮合反応させたレゾールまたはノボラックフェノール樹脂とロジン類（ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等）をクロマン化反応させ、さらにグリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオールをあるいはｐ−トルエンスルフォン酸、メタンスルフォン酸、硫酸等の酸触媒を使用しエステル化反応させた重量平均分子量１〜１５万の樹脂で反応法は常法による。
【００２３】
次に石油樹脂とはナフサ分解により得られるＣ５留分あるいはＣ９留分をカチオン、アニオンあるいはラジカル重合することにより得られる。Ｃ５留分含む石油樹脂とは、常法に従ってシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、これらの２〜５量体、共多量体などのごときシクロペンタジエン系単量体単独、またはシクロペンタジエン系単量体と共重合可能な共単量体との混合物を、触媒の存在下あるいは無触媒で熱重合して得られるものである。触媒としてはフリーデルクラフト型のルーイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素およびそのフェノール、エーテル、酢酸などとの錯体が通常使用される。本発明の炭化水素樹脂におけるシクロペンタジエン系単量体と、それと共重合可能な共単量体との共重合比は、少なくともシクロペンタジエン系単量体が５モル％以上であることが必要である。使用される共単量体の例としては、エチレン、プロピレン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、イソブチレンを酸触媒で二量化して得られるジイソブチレン（２，４，４−トリメチルペンテン−１と２，４，４−トリメチルペンテン−２との混合物）、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−オクテン、２−オクテン、４−オクテン、１−デセンなどの炭素数２〜１０のオレフィン類、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンなどの鎖状共役ジエン類、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル芳香族類、インデン、メチルインデン、クマロン（ベンゾフラン）、メチルクマロン（２−メチルベンゾフラン）などの芳香族不飽和化合物類などがあげられる。Ｃ９留分を含む石油樹脂は上記ビニル芳香族類、芳香族不飽和化合物類等の上記熱重合により得られる。以下丸善石油（株）製Ｃ５系のマルカレッツＭ５１０Ａ、マルカレッツＭ８４５Ａ、マルカレッツＭ９０５Ａ、マルカレッツＭ１００Ａ、マルカレッツ＃８０１１、マルカレッツＴ−１００Ａ、マルカレッツＲ−１００Ｂ、マルカレッツＳ１００Ａ、マルカレッツＨ５０５、マルカレッツＨ７００Ｆ、マルカレッツＨ９２５が例示される。さらに新日本石油化学（株）製日石ネオレジン５４０、日石ネオレジン５８０、日石ネオレジンＥＰ−８０、日石ネオレジンＥＰ−１１０、日石ネオレジンＥＰ−１４０，日石ネオレジンＰＨ−１０５、日石ネオレジンＮＢ−９０、日石ネオポリマーＳ、日石ネオポリマー８０、日石ネオポリマーＬ−９０、日石ネオポリマー１００、日石ネオポリマー１１０、日石ネオポリマー１２０、日石ネオポリマー１３０、日石ネオポリマーＥ−１００、日石ネオポリマーＥ−１３０、日石ネオポリマーＥ−１３０Ｓ、日石ネオポリマーＭ、日石ネオポリマーＳ−１１０、日石ネオポリマーＥ−１００日石ネオポリマーＧＳ、日石ネオポリマー１７０Ｓ、ＴＯ−９０，ＴＯ−１００が例示される。
さらに日本ゼオン（株）製Ｃ５系クイントン１０００番シリーズ（１３２５、１３４５、１５００、１５２２、１７００）、クイントンＱＴＮ１１００、クイントンＱＴＮ１３４５Ｈ、クイントンＲＩ−２０１が例示される。
さらに東邦化学（株）製トーホハイレジン（＃６０、＃９０、＃９０Ｓ、＃ＮＸ、＃１２０、＃１３０、＃１４０、＃１２０Ｓ、ＲＳ−９、ＲＳ−２１、＃２１００，スーパー＃１１０、スーパー＃１１０Ｔ、ＰＡ−１４０）、ＣＯＰＥＲＥＸ２１００等が例示される。
さらにトーネックス（株）製ＥＳＣＯＲＥＺ１１００番シリーズ、１２００番シリーズ、１３００番シリーズ、２０００番シリーズ、５０００番シリーズ、８０００番シリーズ等が例示される。
さらにトーソー（株）製Ｃ９系のペトコール（以下各グレードＬＸ、ＬＸ−ＨＳ、１００−Ｔ、１２０、１２０ＨＶ、１３０、１４０、１４０ＨＭ、１４０ＨＭ３、１５０）、Ｃ９系リッチのＣ９／Ｃ５混合系のペトロタック（７０、９０）等が例示される。
【００２４】
さらにハーキュレス（株）製Ｃ５系ピコタック（９５、Ｂ）、ピコペール１００、Ｃ９変性Ｃ５系ハーコタック１１４９、Ｃ９系エンデックス１５５、クリスタレックス（以下各グレード＃１１２０、３０８５、３１００、５１４０、Ｆ１００）、ハーコライト（以下各グレード＃２４０、２９０）
ピコラスチック（以下各グレードＡ５、Ａ７５、１００、ＬＣ）、水添Ｃ９系リガライトＹ（以下各グレードＲ１０１０、Ｒ１０９０、Ｒ１１００、Ｒ１１２５、Ｓ５１００、Ｒ７１００）等が例示される。
【００２５】
さらに上記石油樹脂にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反応させた樹脂、さらには上記石油樹脂にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反応させた樹脂に１〜６価のアルコールを反応させた樹脂が例示される。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、２，４−ヘキサジエノン酸（ソルビック酸）などが例示できる。これらα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物の変性量としては、本発明で用いられる炭化水素樹脂中のシクロペンタジエン系単量体に対して１〜１００モル％の範囲で変性可能であるが、通常、該石油樹脂１００ｇ当たり０．０１〜０．５モルの範囲内の量で変性する。最適な変性量は、これら不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物の残存がないように調整することが望ましい。変性温度は、通常該石油樹脂が溶融する温度である１００℃以上〜３００℃以下が推奨されるが、１５０℃〜２５０℃の範囲が好適に用いられる。これら不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物は、単独または任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能である。上記石油樹脂にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反応させた樹脂として日石ネオポリマー１６０（新日本石油化学（株）製無水マレイン酸変性Ｃ９系石油樹脂）が例示される。
【００２６】
さらに１〜６価のアルコールとしてＣ１〜Ｃ５０の１〜６価アルキルまたはアルケニルアルコールがあり具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、トリデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等が例示され、単独または任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能であるる。上記石油樹脂にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反応させた樹脂と１〜６価のアルコールを反応させるには１６０〜３００℃好ましくは１８０〜２６０℃で反応させる。前者の石油樹脂α，β−エチレン性不飽和カルボン酸反応物のカルボン酸基と後者の１〜６価のアルコールの水酸基のモル比は０．９〜１．１が好ましい。さらに必要に応じ脂肪酸、安息香酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）トリメリット酸、ピロメリット酸等の１〜４価のカルボン酸化合物の一部併用も可能である。本発明において好適に用いられるエステル変性石油樹脂の重量平均分子量は０．１万〜３０万、好ましくは０．１万〜１０万である。
【００２７】
さらに上記石油樹脂とＣ０〜Ｃ１６のアルキルフェノールホルムアルデヒドレゾール型縮合物またはロジン変性Ｃ０〜Ｃ１６のアルキルフェノールホルムアルデヒドレゾール型縮合物とを反応させた樹脂、例えば新日本石油化学（株）製日石ネオレジン（ＮＰ６６０、ＮＰ５４０、ＮＰ１５０Ｙ）等が例示される。
【００２８】
次に、本発明で使用される植物油またはその脂肪酸エステルについて説明する。先ず植物油とは、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセライドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセライドのことであり、その様な植物油として代表的な化合物は、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油などが挙げらる。さらに好適な植物油を挙げるとすれば、そのヨウ素価が少なくとも１００以上ある植物油（括弧内は油脂化学製品便覧：日刊工業新聞社から引用したヨウ素価を示す。）、アサ実油（１４９以上）、アマニ油（１７０以上）、エノ油（１９２以上）、オイチシカ油（１４０以上）、カポック油（８５〜１０２）、カヤ油（１３０以上）、カラシ油（１０１以上）、キョウニン油（９７〜１０９）、キリ油（１４５以上）、ククイ油（１３６以上）、クルミ油（１４３以上）、ケシ油（１３１以上）、ゴマ油（１０４以上）、サフラワー油（１３０以上）、ダイコン種油（９８〜１１２）、大豆油（１１７以上）、大風子油（１０１）、トウモロコシ油（１０９以上）、ナタネ油（９７〜１０７）、ニガー油（１２６以上）、ヌカ油（９２〜１１５）、ヒマワリ油（１２５以上）、ブドウ種子油（１２４以上）、ヘントウ油（９３〜１０５）、松種子油（１４６以上）、綿実油（９９〜１１３）、落花生油（８４〜１０２）、脱水ヒマシ油（１４７以上）が好適に用いられ、さらには、ヨウ素価が１２０以上の植物油がより好ましい。ヨウ素価を１２０以上とすることで、硬化性組成物の酸化重合による乾燥性をより高めることができる。
【００２９】
その他、本発明においては、天ぷら油などの食用に供された後、回収／再生された再生植物油も用いることができる。再生植物油としては、含水率を０．３重量％以下、ヨウ素価を１００以上、酸価を３以下として再生処理した油が好ましく、含水率を０．３重量％以下にすることにより、水分に含まれる塩分等のインキの乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能となり、ヨウ素価を１００以上として再生することにより、乾燥性、すなわち酸化重合性の良いものとすることが可能となり、さらに酸価が３以下の植物油を選別して再生することにより、再生植物油の酸価を低いものとするができ、インキの過乳化を抑制することが可能となる。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置による沈殿物の除去、および活性白土などによる脱色といった方法がとられる。
【００３０】
次に、本発明における脂肪酸エステルとしては、植物油の加水分解で得られる飽和または不飽和脂肪酸と、飽和または不飽和アルコールとをエステル反応させてなる脂肪酸モノエステルを挙げることができるが、常温（２０〜２５℃）で液状で且つ常圧（１０１．３ｋＰａ）で沸点が２００℃以上の脂肪酸モノエステルが好ましく、その様な脂肪酸エステルの具体例としては、飽和脂肪酸モノエステルとして、酪酸ヘキシル、酪酸ヘプチル、酪酸ヘキシル、酪酸オクチル、カプロン酸ブチル、カプロン酸アシル、カプロン酸ヘキシル、カプロン酸ヘプチル、カプロン酸オクチル、カプロン酸ノニル、エナント酸プロピル、エナント酸ブチル、エナント酸アミル、エナント酸ヘキシル、エナント酸ヘプチル、エナント酸オクチル、カプリル酸エチル、カプリル酸ビニル、カプリル酸プロピル、カプリル酸イソプルピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸アミル、カプリル酸ヘキシル、カプリル酸ヘプチル、カプリル酸オクチル、ペラルゴン酸メチル、ペラルゴン酸エチル、ペラルゴン酸ビニル、ペラルゴン酸プロピル、ペラルゴン酸ブチル、ペラルゴン酸アミル、ペラルゴン酸ヘプチル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、カプリン酸ビニル、カプリン酸プロピル、カプリン酸イソプロピル、カプリン酸ブチル、カプリン酸ヘキシル、カプリン酸ヘプチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ビニル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸イソアミル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸−２エチル−ヘキシルなどを挙げることができる。
【００３１】
不飽和脂肪酸エステルとしては、オレイン酸エチル、オレイン酸プロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸アリル、オレイン酸イソアミル、オレイン酸ヘプチル、オレイン酸−２−エチルヘキシル、エライジン酸メチル、エライジン酸エチル、エライジン酸プロピル、エライジン酸アリル、エライジン酸ブチル、エライジン酸イソブチル、エライジン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エライジン酸イソアミル、エライジン酸−２−エチルヘキシル、、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸アリル、リノール酸プロピル、リノール酸イソプロピル、リノール酸ブチル、リノール酸イソブチル、リノール酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リノール酸ペンチル、リノール酸ヘキシル、リノール酸ヘプチル、リノール酸−２−エチルヘキシル、リノレン酸メチル、リノレン酸エチル、リノレン酸アリル、リノレン酸プロピル、リノレン酸イソプロピル、リノレン酸ブチル、リノレン酸イソブチル、リノレン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リノレン酸ペンチル、リノレン酸ヘキシル、リノレン酸ヘプチル、リノレン酸−２−エチルヘキシル、アラキドン酸メチル、アラキドン酸エチル、アラキドン酸アリル、アラキドン酸プロピル、アラキドン酸イソプロピル、アラキドン酸ブチル、アラキドン酸イソブチル、アラキドン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アラキドン酸ペンチル、アラキドン酸ヘキシル、アラキドン酸ヘプチル、アラキドン酸−２−エチルヘキシル、エイコセン酸メチル、エイコセン酸エチル、エイコセン酸アリル、エイコセン酸プロピル、エイコセン酸イソプロピル、エイコセン酸ブチル、エイコセン酸イソブチル、エイコセン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エイコセン酸ペンチル、エイコセン酸ヘキシル、エイコセン酸ヘプチル、エイコセン酸−２−エチルヘキシル、エイコサペンタエン酸メチル、エイコサペンタエン酸エチル、エイコサペンタエン酸アリル、エイコサペンタエン酸プロピル、エイコサペンタエン酸イソプロピル、エイコサペンタエン酸ブチル、エイコサペンタエン酸イソブチル、エイコサペンタエン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エイコサペンタエン酸ペンチル、エイコサペンタエン酸ヘキシル、エイコサペンタエン酸ヘプチル、エイコサペンタエン酸−２−エチルヘキシル、エルカ酸メチル、エルカ酸エチル、エルカ酸アリル、エルカ酸プロピル、エルカ酸イソプロピル、エルカ酸ブチル、エルカ酸イソブチル、エルカ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エルカ酸ペンチル、エルカ酸ヘキシル、エルカ酸ヘプチル、エルカ酸−２−エチルヘキシル、ドコサヘキサエン酸メチル、ドコサヘキサエン酸エチル、ドコサヘキサエン酸アリル、ドコサヘキサエン酸プロピル、ドコサヘキサエン酸イソプロピル、ドコサヘキサエン酸ブチル、ドコサヘキサエン酸イソブチル、ドコサヘキサエン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ドコサヘキサエン酸ペンチル、ドコサヘキサエン酸ヘキシル、ドコサヘキサエン酸ヘプチル、ドコサヘキサエン酸−２−エチルヘキシル、リシノール酸メチル、リシノール酸エチル、リシノール酸アリル、リシノール酸プロピル、リシノール酸イソプロピル、リシノール酸ブチル、リシノール酸イソブチル、リシノール酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リシノール酸ペンチル、リシノール酸ヘキシル、リシノール酸ヘプチル、リシノール酸−２−エチルヘキシルなどを例示することができる。
【００３２】
本発明における脂肪酸エステルを構成する飽和または不飽和脂肪酸は、実際上は、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、水添大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、あるいはその分別蒸留などによる分別脂肪酸が使用され、前記した飽和または不飽和脂肪酸の混合物として得られる。
【００３３】
さらに近年環境対応型として大豆油またはその脂肪酸エステル（大豆油脂肪酸エチルエステル、大豆油脂肪酸ブチルエステル等の大豆油脂肪酸アルキルエステル等）が例示される。
【００３４】
さらにエポキシ化大豆油、エポキシ化大豆油アクリルエステル（サートマー社製ＣＮ１１１、ＵＣＢ社製エベクリル８６０）、エポキシ化アマニユ、エポキシ化アマニユアクリルエステル、さらに他のエポキシ化脂肪油、エポキシ化脂肪油アクリルエステルが例示される。
【００３５】
さらに大豆油とグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等ポリオールのエステル交換反応物の残水酸基との（メタ）アクリル酸を反応させたエステル化反応生成物等または大豆油脂肪酸とグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等ポリオールとのエステル化反応物の残水酸基との（メタ）アクリル酸を反応させたエステル化反応生成物等が例示される。さらに大豆油とグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等ポリオールのエステル交換反応物の残水酸基または大豆油脂肪酸とグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等ポリオールとのエステル化反応物の残水酸基とトリメチロールプロパンモノまたはジ（メタ）アクリルエステル、グリセリンモノまたはジ（メタ）アクリルエステル、ペンタエリスリトールジまたはトリ（メタ）アクリルエステル、ジグリセリンジまたはトリ（メタ）アクリルエステルジトリメチロールプロパンジまたはトリ（メタ）アクリルエステル、ジペンタエリスリトールテトラまたはペンタ（メタ）アクリルエステル等の（メタ）アクリルエステル化合物残水酸基をトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物を反応させた大豆油性ウレタンアクリルエステル化合物等が例示される
エチレン性不飽和二重結合を持つ（メタ）アクリルモノマーまたはアクリルオリゴマーについて説明する。エチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリルモノマーモノマーとしては、１官能モノマーとしてアルキル（カーボン数が１〜１８）（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートがあり、さらにベンジル（メタ）アクリレート、ブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのようなアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート等が例示される。さらに２官能モノマーとしてエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、 ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート（三菱化学）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートトリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート等が例示される。３官能モノマーとしてグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が例示される。４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００３６】
さらに脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマー、特にＣ３〜Ｃ２０以上のアルキレンオキサイドを持つ脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーは上記樹脂、植物油またはその脂肪酸エステルに対し溶解性が向上してくる。脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーとして脂肪族アルコール化合物のモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド他）モノまたはポリ（１〜１０）（メタ）アクリレートがある。１官能モノマーとしてアルキル（カーボン数が１〜１８）（メタ）アクリレート、例えばメタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、エタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ブタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ヘキサノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、オクタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ドデカノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ステアリルモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドがある。さらにブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート等が例示される。さらに２官能モノマーとしてエチレングリコールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、 ジプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタネオペンチルグリコールポリ（２〜２０）（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド付加体（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレートが例示される。３官能モノマーとしてグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタンポリ（３〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート等が例示される。４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタン（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンポリ（４〜２００）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（５〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサカプロラクトネートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）オクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）オクタ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００３７】
さらに（メタ）アクリルオリゴマーとして、ポリオール、多塩基酸および（メタ）アクリル酸のエステル化物、さらにはエポキシアクリレート等が例示される。ポリオール、多塩基酸は本願で既に例示したものが使用され、例えばポリオールとしてはエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど、多塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、琥珀酸、マレイン酸などが使用される。
【００３８】
次に、金属ドライヤーとしては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、セカノイック酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ジメチルヘキサノイック酸、３，５，５−トリメチルヘキサノイック酸、ジメチルオクタノイック酸などの有機カルボン酸の金属塩、たとえばカルシウム、コバルト、鉛、鉄、マンガン、亜鉛、ジルコニウム塩などの公知公用の化合物が使用可能であり、印刷インキ表面および内部硬化を促進するために、これらの複数を適宜併用して使用することもできる。
【００３９】
次に、ラジカル重合開始剤としては、光開裂型と水素引き抜き型に大別して例示することができる。前者の例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−アクリルべンゾイン等のベンゾイン系、ベンジル、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパンー１−オン（イルガキュア９０７：チバスペシャルティケミカルズ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（イルガキュア３６９：チバスペシャルティケミカルズ社製）、ベンジルメチルケタール（イルガキュア６５１：チバスペシャルティケミカルズ社製）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４：チバスペシャルティケミカルズ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュア１１７３：メルク社製）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（ダロキュア１１１６：メルク社製）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクリロイル−オキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、ジエトキシアセトフェノン（ＺＬＩ３３３１：チバスペシャルティケミカルズ社製）、エサキュアーＫＩＰ１００（ラムベルティ社製）、ルシリンＴＰＯ（ ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＢＡＰＯ１：チバスペシャルティケミカルズ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＰＯ２：チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＢＴＴＢ（日本油脂（株）製）、
ＣＧＩ１７００（ チバスペシャルティケミカルズ社製等が例示される。
【００４０】
後者の例として、ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、テトラクロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’ −メチル−ジフェニルサルファイド、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、２，４ジクロロチオキサントン、アセトフェノン等のアリールケトン系開始剤、４，４’ −ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’ −ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等のジアルキルアミノアリールケトン系開始剤、チオキサントン、キサントン系のおよびそのハロゲン置換系の多環カルボニル系開始剤等が例示される。これらの単独または適宣組み合わせにより用いる事も出来る。これらの開始剤は組成物中に０．１〜３０重量％の範囲で用いる事が出来るが、好ましくは１〜１５重量％の範囲で用いる事が出来る。
【００４１】
次に着色剤としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラなどが、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系などの溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系などの多環式顔料および複素環式顔料などの公知公用の各種顔料が使用される。
【００４２】
本発明において従来通りの石油系溶剤などの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含む沸点２００〜４００℃の印刷インキ溶剤を用いてもよい。
【００４３】
本発明の印刷インキ溶剤は、例えば日本石油（株）製１号スピンドル油、３〜８号ソルベント、ナフテゾールＨ、アルケン５６ＮＴ、三菱化学（株）製ダイヤドール１３、ダイヤレン１６８、日産化学（株）製Ｆオキソコール、Ｆオキソコール１８０等が例示される。芳香族成分を３％以下に減じた印刷インキ用溶剤とは同沸点範囲の石油系溶剤で芳香族系成分／ナフテン系成分／パラフィン系成分の重量比が０〜３／０〜１００／１００〜０の溶剤であり、時にはオレフィン系成分が含まれることもある溶剤である。具体的には、日本石油（株）製ＡＦソルベント４〜８、０号ソルベントＨ、ＩＳＵ（株）製Ｎ−パラフィンＣ１４−Ｃ１８、出光興産（株）のスーパーゾルＬＡ３５、ＬＡ３８等、エクソン化学（株）のエクソールＤ８０、Ｄ１１０、Ｄ１２０、Ｄ１３０、Ｄ１６０、Ｄ１００Ｋ、Ｄ１２０Ｋ、Ｄ１３０Ｋ等、マギーブラザーズ社製のマギーソル−４０、−４４、−４７、−５２、−６０等が例示される。アニリン点は６０から１１５℃が望まれる。もしアニリン点が１１５℃より高い溶剤を使用すれば、インキ組成中の使用樹脂との溶解力が不足して、インキの流動性が不十分であり、その結果被印刷体へのレベリングが乏しく光沢のない印刷物しか得られない。また、６０℃より低いアニリン点の溶剤を使用したインキは乾燥時のインキ被膜からの溶剤の脱離性が悪く乾燥劣化を起こしてしまう。
【００４４】
次に、本発明における硬化性組成物としての使用形態について説明する。本発明における硬化性組成物は、印刷インキまたはオーバープリントニス（ＯＰニス）としての使用形態がある。印刷インキにおいては、通常平版印刷インキとしての形態において使用されるが、凸版印刷方式である活輪インキ、フレキソインキとしての使用も可能である。通常の組成比は下記の通りである。
＊ロジン変性フェノール樹脂 １〜４０重量％
＊ 石油樹脂 １〜４０重量％
＊植物油および／またはその脂肪酸エステル ５〜４０重量％
＊エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーまたはオリゴマー５〜９０重量％
＊着色剤 ０〜３０重量％
＊ラジカル重合禁止剤 ０．０１〜１重量％
＊ ラジカル重合性開始剤 ０〜 １５重量％
＊ 金属ドライヤー ０〜３．０重量％
＊ その他添加剤 ０〜１０重量％
＊ 印刷インキ用溶剤 ０〜４０重量％
さらに、本発明の硬化性組成物を印刷インキ用として使用する場合は、該組成物を印刷インキに供し易い粘度（１００ 〜３００ Ｐａ ・ｓ ／２５℃）を持ったワニスにすることが望ましい。
【００４５】
本発明のワニスを製造するにあたって、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、植物油またはその脂肪酸エステルで１８０〜２６０℃の温度範囲で０．５〜３時間溶解後８０〜１２０℃に冷却しエチレン性不飽和二重結合を持つ（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマーを重合禁止剤を仕込みながら、８０〜１２０℃で溶解させ粘度５０〜３００Ｐａ・Ｓ／秒ワニスの形使用する。本発明における硬化性組成物を製造するに当たってはその場合、必要に応じて空気吹き込み、窒素ガス、重合禁止剤の添加、あるいは酸化防止剤の添加などを同時に行う。
【００４６】
重合禁止剤としては、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ −メトキシフェノール、ｔ −ブチルカテコール、ｔ −ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−ｐ −ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が使用される。
【００４７】
添加剤としては、例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワックスを使用することができる。
【００４８】
さらに、該ワニスをゲル化剤を用いてゲルワニスとすることも可能である。ゲル化剤としては、通常アルミニウム錯体化合物を挙げる事が出来る。環状アルミニウム化合物類、例えば環状アルミニウムオキサイドオクテート（川研ファインケミカル社製アルゴマー８００）、環状アルミニウムオキサイドステアレート（川研ファインケミカル社製アルゴマー１０００Ｓ）等、アルミニウムアルコラート類としてアルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミカル社製ＡＩＰＤ） 、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル社製ＡＳＰＤ） 、アルミニウムイソプロピレート−モノ−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル社製ＡＭＤ） 、アルミニウムアルキルアセテート類、例えばアルミニウム−ジ−ｎ −ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＭＢ１２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ１０２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬社製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＰ１２、川研ファインケミカル社製ＡＬｃｈ）、アルミニウム−トリス（アセチルアセトナート）（川研ファインケミカル社製ＡＬＣＨ−ＴＲ） 、アルミニウム−トリス（アチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル社製アルミキレート−Ａ） 、アルミニウム−ビス（エチルアセチルアセトナート）−モノアセチルアセトナート（川研ファインケミカル社製アルミキレートＤ） 、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル社製）、アルミキレートＮＢ−１５（ホープ製薬社製）、ケロープＳ（ホープ製薬社製）ケロープＡＣＳ−２（ホープ製薬社製、液状オリープＡＯＯ（ホープ製薬社製） 、液状オリープＡＯＳ（ ホープ製薬社製） が例示される。アルミニウム石鹸としてアルミニウムステアレート（日本油脂（株）製）、アルミニウムオレート、アルミニウムナフトネート、アルミニウムウレート、アルミニウムアセチルアセトネート、が例示される。これらのゲル化剤は、ワニス１００重量部に対し、０．１重量部から１０重量部の範囲で使用される。その他のゲル化剤として、環状ジペプチド類、有機液体をゲル化せしめる性質エチレンビス（１２−ヒドロキシオクタデカン酸）アマイド等のビスアミド類、Ａｌ −Ｍｇ−ヒドロキシカプリレ−ト、Ａｌ −Ｍｇ−ヒドロキシミリステート、Ａｌ −Ｍｇ−ヒドロキシパルミテート、Ａｌ −Ｍｇ−ヒドロキシベヘネート等の粉末状のアルミニウム−マグネシウム化合物が例示される。さらにテトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、テトレオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル等の有機チタネート等が例示される。さらにジルコニウム−テトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、アセチルアセトンジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド等の有機ジルコニム等が例示される。ゲルワニスの作成は、通常ゲル化剤を０．１〜３重量部を仕込み、１００〜２００℃の温度範囲で、３０分〜２時間反応させて得られる。
【００４９】
印刷インキは、常温から１００℃の間で、着色剤、ワニスおよび／またはそのゲルワニス、本発明のハイブリッド化合物、植物油またはその脂肪酸エステル、エチレン性不飽和二重結合を持つ（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマー、ラジカル重合禁止剤、ラジカル重合性開始剤および／または増感剤、金属ドライヤー、その他添加剤などの印刷インキ用成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。
【００５０】
本発明の硬化性組成物からなる硬化性インキは、通常湿し水を使用するオフセット印刷に適用されるが、湿し水を使用しない水無し印刷にも好適に用いられる。また、本発明の硬化性組成物は、オーバープリントニス（通称ＯＰニス）にも適用される。本発明の硬化性組成物、硬化性インキは、フォーム用印刷物、各種書籍用印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール／ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）などの印刷物に適用される。硬化性インキについては、紫外線硬化性インキ、電子線硬化性インキとして、オーバーコートワニスについては、紫外線硬化性オーバーコートワニス、電子線オーバーコートワニスとして使用され、さらに水性オーバーコートワニスとして使用されることもある。
【００５１】
さらに本発明は、本発明の硬化性インキを用いた印刷物の美的高級感や耐久性をさらに高めるために、基材に硬化性インキを印刷し、直ちにウェットで活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工し、活性エネルギー線照射する印刷方法や、該方法によって得られた印刷物をも提供する。通常酸化重合性のみの一般油性インキを印刷した後、ウェットで直ちに活性エネルギー線オーバーコートワニスを塗工し、活性エネルギー線照射した場合、数日後の光沢を測定すると、初期光沢が維持されずに光沢低下する、いわゆるグロスバックが生ずるが、本発明の硬化性インキを用いた場合、活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを直ちに塗工、活性エネルギー線照射した場合でも、このグロスバックは著しく改善され、美的高級感のある印刷物を提供することができる。尚、基材としては北越製紙（株）製マリコート、ポリエチコート紙、アルミコート紙等のコートボール紙、三菱製紙（株）製特菱アート紙、上質紙等の薄紙コート紙、合成紙、プラスチックフィルム、金属板等が使用される。
【００５２】
以下具体例をもって、本発明を詳細に説明する。例中「部」とは、重量部を示す。
【００５３】
【実施例】
次に具体例により本発明を説明する。例中「部」とは重量部を示す。以下具体例により示す。
（樹脂実施例Ｒ１）
ロジンフェノール樹脂の合成例１
（レゾール型フェノール樹脂の合成）
攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコにｐ−オクチルフェノール２０６部、３７％ホルマリン２０３部、キシレン２５０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱攪拌し、５０℃で水酸カルシウム２．０部を水１０部に分散させて、その分散液を添加し９５℃に昇温し、同温度で３．５時間反応させた。その後、冷却し、硫酸で中和、水洗した。レゾールキシレン溶液層と水層を静置分離した。このレゾール型フェノール樹脂をレゾ−ル液とする。
【００５４】
（ロジンフェノ−ル樹脂の合成）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みながら、ロジン６０部を仕込み、加熱攪拌し、２００℃でレゾール液４０部（固形分）を滴下しながら約２時間かけて仕込み、その間水とキシレンを回収しながら反応させ、仕込み終了後、昇温し２５０℃でグリセリン６．０部を仕込み１２時間反応させ、酸価が２５以下になったので汲み出した。
本樹脂の重量平均分子量は４．５万であった。（樹脂Ｒ１）
注）＊ロジンと反応するレゾ−ル液の重量部は１５０℃３０分加熱し蒸発後の固形分の重量部を示す。
＊重量平均分子量は東ソー（株）製ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ８０２０）で検量線用標準サンプルはポリスチレンで測定した。
ロジンフェノール樹脂の合成例２
（レゾール型フェノール樹脂の合成）
攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコにｐ−ターシャリブチルフェノール１５０部、３７％ホルマリン２０３部、キシレン２５０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱攪拌し、５０℃で水酸カルシウム２．０部を水１０部に分散させて、その分散液を添加し９５℃に昇温し、同温度で３．５時間反応させた。その後、冷却し、硫酸で中和、水洗した。レゾールキシレン溶液層と水層を静置分離した。このレゾール型フェノール樹脂をレゾ−ル液とする。
【００５５】
（ロジンフェノ−ル樹脂の合成）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みながら、ロジン６５部を仕込み、加熱攪拌し、２００℃でレゾール液３５部（固形分）を滴下しながら約２時間かけて仕込み、その間水とキシレンを回収しながら反応させ、仕込み終了後、昇温し２５０℃でグリセリン６．５部を仕込み１２時間反応させ、酸価が２５以下になったので汲み出した。
本樹脂の重量平均分子量は４．８万であった。（樹脂Ｒ２）
注）＊ロジンと反応するレゾ−ル液の重量部は１５０℃３０分加熱し蒸発後の固形分の重量部を示す。
＊重量平均分子量は東ソー（株）製ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ８０２０）で検量線用標準サンプルはポリスチレンで測定した。
【００５６】
石油樹脂アルキッドの合成例
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みながらマルカレッツ５１０Ａ（丸善石油（株）製Ｃ５系石油樹脂）１００部、無水マレイン酸７部、ＭＩＢＫ５部を仕込み１５０℃で２時間ディールスアルダー反応させる。その後ネオペンチルグリコール８部を仕込み１８０℃〜２３０℃で８時間酸価が５以下になり汲み出した。
本樹脂の重量平均分子量は４万であった。（樹脂Ｒ３）
ワニス製造実施例（樹脂ワニスの作成）
攪拌機、水分離冷却管、温度計付き四つ口フラスコに樹脂（Ｒ１）２５部、マルカレッツＭ５１０Ａ（丸善石油（株）製Ｃ５系石油樹脂）１５部、あまに油１５部を仕込み、窒素気流下で１９０℃１時間加熱撹拌後９０℃にしｔ−ＢＨＱ（ターシャリブチルハイドロキノン）０．１部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート４４．９部を仕込み３０分撹拌後粘度を１５０〜２００Ｐａ・ｓ／２５℃に調製し、汲み出した（実施例ワニスＶ１）。以下、同様に実施例ワニスＶ２〜実施例ワニスＶ５、実施例ワニスＶ７を作製した。
【００５７】
（実施例ワニスＶ６）
攪拌機、水分離冷却管、温度計付き四つ口フラスコに樹脂（Ｒ１）２５部、日石ネオポリマー１６０（新日本石油化学（株）製Ｃ９系石油樹脂無水マレイン酸変性物）１５部、大豆油１５部、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル（株）製ゲル化剤）０．５部を仕込み、窒素気流下で加熱溶解し、１９０℃１時間保温後、その後表２の実施例ワニスＶ６の処方内容で実施例ワニス１の操作手順で作製した。（実施例ワニスＶ６）。
【００５８】
【表１】
【００５９】
比較例ワニス
比較例ワニス（Ｖ８）の製造例（酸化重合型ワニス）
攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口フラスコに、窒素気流下に、ロジン変性フェノール樹脂Ｒ１を４５部、あまに油２０部、ＡＦ５溶剤（日本石油（株）製アロマフリーインキ溶剤）３４．４部、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル（株）製ゲル化剤）０．５部、ｔ−ＢＨＱ（ターシャリブチルハイドロキノン）０．１部を仕込み、２００℃で１時間加熱溶解した。コーンプレート型粘度計で粘度測定したところ、９８Ｐａ ・ｓ ／２５℃であった。
【００６０】
以下同様に、表２に示した処方で、比較例ワニスＶ９、Ｖ１０を作成した。
【００６１】
比較例ワニス（Ｖ１１）の製造例（活性エネルギー線硬化型ワニス）
攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口フラスコに、ダップトートＤＴ１７０（東都化成（株）製ジアルルフタレート樹脂）３０部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート６９．９部、ハイドロキノン０．１部を仕込み、空気気流下で１００℃で３０分〜１時間で溶解した。コーンプレート型粘度計で粘度測定したところ、１５２Ｐａ ・ｓ ／２５℃であった。 以下同様に、表２に示した処方で、比較例ワニスＶ１２を作成した。
【００６２】
【表２】
【００６３】
硬化性インキ（インキ１）の製造例
紅顔料としてカーミン６Ｂ（東洋インキ製造（株）製紅顔料）１８部、ワニスＶ１を４９部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを２６．９部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）を２．５部、イルガキュア９０７を２．５部、ｔ−ＢＨＱ（ターシャリブチルハイドロキノン）０．１部、ナフテン酸マンガン１部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により製造した。
【００６４】
尚、インキはタック値７〜８／２５℃に調製した。以下表３、表４に示した処方でインキ２〜１０を製造した。尚、インキ９、１０は電子線硬化性インキの例である。
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】
比較例油性インキ（インキ１１）の製造例
カーミン６Ｂを１８部、ワニスＶ８を７０．９部、ＡＦ５溶剤を１０部、ｔ−ＢＨＱ（ターシャリブチルハイドロキノン）０．１部、ナフテン酸マンガン１部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により作成した。
【００６８】
尚、インキはタック値７〜８／２５℃に調製した。
【００６９】
以下同様に、表５に示した処方で比較例油性インキ１２、１３を製造した。
【００７０】
【表５】
【００７１】
比較例紫外線硬化性インキ（インキ１４）
カーミン６Ｂを１８部、ワニスＶ１１を３０部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート２６．９部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０部、ＥＡＢを２．５部、イルガキュア９０７を２．５部、ハイドロキノン０．１部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により作成した。尚、インキはタック値７〜８／２５℃に調製した。
【００７２】
以下同様に、表６に示した処方で、比較紫外線硬化性インキ２０を製造した。
【００７３】
比較例電子線硬化性インキ（インキ１６）
カーミン６Ｂを１８部、ワニスＶ１１を３５部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート２６．９部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０重量部、ハイドロキノン０．１部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により作成した。尚、インキはタック値７〜８／２５℃に調製した。
以下同様に、表５に示した処方で、比較電子線硬化性インキ１７を製造した。 本発明の効果を、グロスバック試験にて説明する。（実施例１〜１０、比較例１〜９）
−紫外線照射の場合−
マリコート紙（北越製紙（株）製コートボール紙）にＲＩテスター（明製作所（株）製簡易印刷機）を使用し、インキ盛り０．３ｃｃで展色刷りした後、直ちにワイヤーバー＃３Ｋ−ロックスプルーファ（ＲＫ ＰＲＩＮＴ−ＣＯＡＴ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ Ｌｔｄ）で、紫外線硬化性ニス（ＦＤＰＣＡ９０２ワニス：東洋インキ製造（株）製）を塗工、紫外線照射し、直後と７２時間後に光沢を測定した。またセロハンテープ剥離による密着試験も実施した。紫外線照射は、ＵＳＨＩＯ（株）製照射装置ＵＶＣ−２５３５（１２０Ｗ／ｃｍ超高圧水銀オゾンノーカットランプ１灯、コンベヤースピード３０ｍ ／ｍｉｎ の条件）を使用した。光沢計は村上色彩研究所（株）製６０度の条件で使用した。
−電子線照射の場合−
紫外線照射の場合と同条件で展色刷りし、ＥＢ硬化性ニス（ＦＤＰＣＡ９０２から開始剤を除いたニス）を塗工後、直ちに電子線照射した。電子線照射については、米国ＥＳＩ（株）製低エネルギー電子線照射装置（加圧電圧１７５ＫＶ、酸素濃度５００ｐｐｍ の窒素置換した雰囲気）を用い３０ＫＧｙ で照射した。
【００７４】
以上の結果を表６にまとめて示した。
【００７５】
【表６】
【００７６】
次いで、本発明の効果を、ブランケット膨潤性試験にて説明する。
【００７７】
油性インキに一般的に使用される金陽社（株）製ブランケットＳ７４００上に、各インキおよび各原料素材を乗せ、７２時間後のブランケット膨潤性をマイクロゲージで測定した。膨潤後のブランケットと膨潤前のブランケットの厚さの差を、膨潤前のブランケットの厚さで除し、百分率（ ％）で表示した。結果を表７にまとめて示した。表中で、０〜０．５％は膨潤良好、０．６〜０．９％はわずかに膨潤するが実用レベル、１．０％以上は不良。
【００７８】
以上の結果を表７にまとめて示した。
【００７９】
【表７】
【００８０】
インキ洗浄性：
ＲＩテスターで各インキを印刷後、ミネラルターペンでインキの洗浄性を試験した。結果を表９にまとめて示した。表中○は洗浄性良好、×は洗浄性不良を示す。
【００８１】
【発明の効果】
以上の様に、本発明は、油性素材であるロジン変性フェノール樹脂および植物油またはその脂肪酸エステルと油溶性に乏しい活性エネルギー線硬化性を持つ（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマー両者のに溶解し、両者の相溶化剤の役割を果たす石油樹脂と、ロジンフェノール樹脂、植物油またはその脂肪酸エステル 、および（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマーを含有する油溶性、酸化重合性とアクリル重合性を併せ持つ硬化性被覆組成物等の硬化性インキを使用することにより、一般の油性印刷インキの耐膨潤性、洗浄性、乳化印刷適性、ミスチング等の良好な性質、低コスト性を保持しつつ、多色印刷後、棒積みまたは直ちに未硬化で活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工し、活性エネルギー線を照射してなるインライン印刷方法を行っても、上記グロスバックの抑制された光沢感のある高級印刷物を提供することが可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention dissolves both a rosin-modified phenolic resin and a vegetable oil or a fatty acid ester thereof, which are oily materials, and a (meth) acrylic monomer or a (meth) acrylic oligomer having poor oil-solubility and an active energy ray-curing property, thereby compatibilizing both. Oil-soluble, oxidatively polymerizable and acrylic polymerizable curable coating containing petroleum resin that plays the role of agent, rosin-modified phenolic resin, vegetable oil or its fatty acid ester, and (meth) acrylic monomer or (meth) acrylic oligomer The composition, the curable ink, and further, after printing the curable ink, applying an active energy ray-curable overcoat varnish in a state where the printing surface is in an uncured state, and then irradiating with an active energy ray and a printing method. Related printed matter.
[0002]
[Prior art]
For printing various paper containers, books, posters, calendars, labels, wrapping paper, cards, etc., inks are used to provide aesthetic luxury and various resistances (rub resistance, water resistance, oil resistance, solvent resistance). And then applying an overcoat varnish, particularly an active energy ray overcoat varnish, has conventionally been generally performed. For example, a method of printing an oil-based ink (oxidatively polymerizable), stacking the bars until several days after the ink dries, and then applying an active energy ray-curable overcoat varnish (oil-based ink / active energy ray-curable varnish). Off-line system), method of applying active energy ray-curable overcoat varnish immediately after printing active energy ray-curable ink (active energy ray-curable ink / active energy ray-curable varnish in-line system), etc. Had been taken. However, the former off-line system has problems such as poor work efficiency, and the latter in-line system has problems such as high cost of active energy ray-curable ink.
[0003]
Further, the above-mentioned oil-based ink often uses a volatile hydrocarbon-based ink solvent which is a mineral oil fraction. However, in recent years, there has been an increasing need for VOC (volatile organic compound) -free inks in which volatile hydrocarbon-based ink solvents are completely eliminated from the oil-based inks in consideration of the environment. For example, according to Fukuda and Ishii et al. (Journal of the Printing Society of Japan, Vol. 37, No. 5, p. 51), if it becomes possible to make offset printing ink VOC-free, more than 40,000 tons of It is said that the solvent can be reduced.
[0004]
In order to solve the above problems, after the multicolor printing machine for oil-based ink, a coater machine and an active energy ray irradiation device are installed, and immediately after printing the oil-based ink, an active energy ray-curable overcoat varnish is applied and cured. Attempts have been made to produce glossy prints, but this method gradually reduces the gloss, especially when multiple colors of ink are overprinted over a single color and the thickness of the print increases. Deterioration continued for several days (gross back), and there was a problem that aesthetic luxury was lost and commercial value was lost.
[0005]
On the other hand, in a printing maker having only a multi-color printing machine for oil-based ink, if an attempt is made to obtain a printed matter with the above-described in-line system of active energy ray-curable ink / active energy ray-curable varnish, active energy ray The curable ink infiltrates and swells into the rubber roll or blanket of the printing press, causing poor transfer of the ink, or when changing the picture and performing the next print, the print pattern trace in the swollen area is thin and ghost-like on the next print. And the value of the product as printed matter is impaired. In addition, there are various problems, such as the fact that the washing liquid for the printing press cannot be used for oil-based inks.Change to a rubber roll or blanket for printing that has durability for active energy ray-curable ink, or use only for active energy ray-curable ink There is a problem that it is necessary to introduce a new multicolor printing machine.
[0006]
In order to solve the above problems, attempts to mix the components of the oil-based ink and the components of the active energy ray-curable ink have been known (for example, see Patent Documents 1 and 2). Energy ray-curable inks have poor compatibility, poor fluidity and poor transfer during printing. In general, oil-based rosin-modified phenolic resins and vegetable oils or fatty acid esters thereof and active-energy radiation-curable (meth) acrylic monomers or (meth) acrylic oligomers having an ethylenically unsaturated double bond may be difficult to dissolve. Many.
[0007]
Therefore, for the reasons described above, there is a demand for the development of an ink / varnish system that can suppress gloss back after varnish application and can print without any problem on a multicolor printer for oil-based ink.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-7-138516
[0009]
[Patent Document 2]
JP-A-8-283529
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention dissolves both a rosin-modified phenolic resin and a vegetable oil or a fatty acid ester thereof, which are oily materials, and a (meth) acrylic monomer or a (meth) acrylic oligomer having poor oil-solubility and an active energy ray-curing property, thereby compatibilizing both. Oil-soluble, oxidatively polymerizable and acrylic polymerizable curable coating containing petroleum resin that plays the role of agent, rosin-modified phenolic resin, vegetable oil or its fatty acid ester, and (meth) acrylic monomer or (meth) acrylic oligomer The composition, the curable ink, and further, after printing the curable ink, applying an active energy ray-curable overcoat varnish in a state where the printing surface is in an uncured state, and then irradiating with an active energy ray and a printing method. Related printed matter.
[0011]
By using a curable ink such as a curable coating composition having both oxidative polymerizability and acrylic polymerizability, good properties such as swelling resistance, washability, suitability for emulsification printing and misting of general oil-based printing inks, low While maintaining cost performance, after performing multi-color printing, apply the active energy ray-curable overcoat varnish by stacking or immediately wet and apply the active energy ray to the in-line printing method. The present invention relates to the provision of a curable ink which does not cause bleeding and a curable coating composition therefor, a printing method thereof, and a printed matter thereof.
[0012]
Another object of the present invention is to provide a curable ink that does not use any volatile organic compound (VOC) such as a petroleum-based solvent, and a printed material that is printed using the curable ink. According to the present invention, the thermogravimetric loss in the VOC measurement method Methyod24 (heating residue measurement by heating at 110 ° C. for 1 hour) presented by the U.S. Environmental Protection Agency is limited to 1% or less (excluding water). And VOC-free ink and printed matter can be provided.
[0013]
In addition, as an environmental measure, petroleum components contained in offset ink and soybean oil ink in which part of dry oil is replaced with soybean oil or a modified product thereof have cleared the certification standards of the ASA (The American Soybean Association). Ink is required, and the present invention can satisfy the required standard. .
However, the present invention is also applicable as a curable ink containing a volatile organic compound (VOC) such as a conventional petroleum solvent.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a curable coating composition comprising a rosin-modified phenolic resin, a petroleum resin, a vegetable oil or a fatty acid ester thereof, and a (meth) acrylate monomer.
[0015]
Further, the present invention relates to the above curable coating composition, wherein the (meth) acrylate monomer is an alkylene oxide adduct (meth) acrylate of an aliphatic alcohol compound.
[0016]
Furthermore, the present invention relates to the above-mentioned curable coating composition further comprising a metal dryer and / or a radical polymerizable initiator.
[0017]
Furthermore, the present invention relates to the above-mentioned curable coating composition further containing a colorant.
[0018]
Furthermore, the present invention relates to a printing ink comprising the above-mentioned curable coating composition.
[0019]
Further, the present invention is characterized in that the printing ink described above is printed on a base material, the active surface is coated with an active energy ray-curable overcoat varnish in an uncured state, and then irradiated with active energy rays. Printing method.
[0020]
Furthermore, the present invention relates to a printed matter obtained by the printing method described above.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0022]
In the present invention, as the rosin-modified phenol resin, phenols such as carboxylate, hydroquinone, catechol, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, (tertiary) butylphenol, (tertiary) octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, hexadecylphenol and mixtures thereof are used. Resol or novolak phenol resin obtained by condensation reaction of formaldehyde and rosins (gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin) are subjected to chromatization reaction, and polyols such as glycerin and pentaerythritol Or esterification using an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, sulfuric acid, etc., with a resin having a weight average molecular weight of 150,000 to 150,000. By a conventional method it is.
[0023]
Next, the petroleum resin is obtained by subjecting a C5 fraction or C9 fraction obtained by naphtha decomposition to cation, anion or radical polymerization. A petroleum resin containing a C5 fraction refers to a cyclopentadiene monomer such as cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, dimers or pentamers thereof, or a co-multimer alone or in combination with a cyclopentadiene monomer according to a conventional method. It is obtained by thermally polymerizing a mixture with a polymerizable comonomer in the presence or absence of a catalyst. As the catalyst, a Friedel-Crafts type Lewis acid catalyst, for example, boron trifluoride and its complex with phenol, ether, acetic acid and the like are usually used. In the hydrocarbon resin of the present invention, the copolymerization ratio between the cyclopentadiene-based monomer and the comonomer that can be copolymerized with the cyclopentadiene-based monomer must be at least 5% by mole of the cyclopentadiene-based monomer. . Examples of the comonomer used include diisobutylene obtained by dimerizing ethylene, propylene, propene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, 1-pentene, 2-pentene, and isobutylene with an acid catalyst ( A mixture of 2,4,4-trimethylpentene-1 and 2,4,4-trimethylpentene-2), 1-hexene, 2-hexene, 1-octene, 2-octene, 4-octene, 1-decene, etc. Olefins having 2 to 10 carbon atoms, chain conjugated dienes such as 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene (piperylene), isoprene, 1,3-hexadiene and 2,4-hexadiene, styrene, α- Methylstyrene, β-methylstyrene, isopropenyltoluene, p-tert-butylstyrene, p-hydroxystyrene, vinyltoluene, divinyl Examples include vinyl aromatics such as nilbenzene, and aromatic unsaturated compounds such as indene, methylindene, coumarone (benzofuran), and methylcoumarone (2-methylbenzofuran). The petroleum resin containing the C9 fraction is obtained by the above-mentioned thermal polymerization of the above-mentioned vinyl aromatics and aromatic unsaturated compounds. The following are Maruzets M510A, Marquarez M845A, Marquarez M905A, Marquarez M100A, Marquarez # 8011, Marcarez T-100A, Marcalets R-100B, Marcalets S100A, Marcalets H505, Marcalets H700F9, manufactured by Maruzen Oil Co., Ltd. You. Further, Nippon Petrochemical Co., Ltd. Nisseki Neolesin 540, Nisseki Neolesin 580, Nisseki Neolesin EP-80, Nisseki Neolesin EP-110, Nisseki Neolesin EP-140, Nisseki Neolesin PH-105, Nisseki Neolesin NB-90, Nisseki Neopolymer S, Nisseki Neopolymer 80, Nisseki Neopolymer L-90, Nisseki Neopolymer 100, Nisseki Neopolymer 110, Nisseki Neopolymer 120, Nisseki Neopolymer 130, Nisseki Neopolymer E-100, Nisseki Neopolymer E-130, Nisseki Neopolymer E-130S, Nisseki Neopolymer M, Nisseki Neopolymer S-110, Nisseki Neopolymer E-100 Nisseki Neopolymer GS, Sun Stone neopolymer 170S, TO-90, TO-100 are exemplified.
Further, C5 series Quinton No. 1000 series (1325, 1345, 1500, 1522, 1700), Quinton QTN1100, Quinton QTN1345H, and Quinton RI-201 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. are exemplified.
Further, Toho High Resin (# 60, # 90, # 90S, #NX, # 120, # 130, # 140, # 120S, RS-9, RS-21, # 2100, Super # 110, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) Super # 110T, PA-140), COPEREX 2100 and the like.
Further examples include the ESCORES 1100 series, 1200 series, 1300 series, 2000 series, 5000 series, and 8000 series manufactured by Tonex Corporation.
In addition, C9 petroleum produced by Tosoh Corp. (each grade LX, LX-HS, 100-T, 120, 120 HV, 130, 140, 140 HM, 140 HM3, 150), C9 rich C9 / C5 petroleum Tack (70, 90) is exemplified.
[0024]
Further, C5 system Picotac (95, B) manufactured by Hercules Co., Ltd., picopale 100, C9 modified C5 system Harcotac 1149, C9 system Endex 155, Crystallex (hereinafter each grade # 1120, 3085, 3100, 5140, F100), Hercolite (Hereinafter each grade # 240, 290)
Examples include picostick (hereinafter, each grade A5, A75, 100, LC), hydrogenated C9-based ligalite Y (hereinafter, each grade R1010, R1090, R1100, R1125, S5100, R7100) and the like.
[0025]
Further, a resin obtained by reacting the petroleum resin with an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof, and further reacting the petroleum resin with an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof. And a resin obtained by reacting a monovalent to hexavalent alcohol with the above resin. Examples of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids or anhydrides thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, Examples thereof include crotonic acid and 2,4-hexadienonic acid (sorbic acid). The amount of modification of these α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids or anhydrides thereof is in the range of 1 to 100 mol% based on the cyclopentadiene monomer in the hydrocarbon resin used in the present invention. It is possible, but usually modified in an amount in the range of 0.01 to 0.5 mol per 100 g of the petroleum resin. It is desirable to adjust the optimum modification amount so that these unsaturated carboxylic acids and / or acid anhydrides do not remain. The denaturation temperature is generally recommended to be 100 ° C. to 300 ° C., which is the temperature at which the petroleum resin is melted, but a range of 150 ° C. to 250 ° C. is suitably used. These unsaturated carboxylic acids and / or their acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more in any quantitative ratio. As a resin obtained by reacting the above petroleum resin with an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride, Nisseki Neopolymer 160 (a maleic anhydride-modified C9 petroleum resin manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) is exemplified. Is done.
[0026]
Further, there are C1-C50 mono- to hexavalent alkyl or alkenyl alcohols as mono- to hexa-valent alcohols. Specifically, methanol, ethanol, butanol, octanol, tridecanol, octadecanol, eicosanol, neopentyl glycol, ethylene glycol, glycerin , Diglycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, trimethyloloctane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol and the like, and a plurality thereof can be used alone or in an arbitrary ratio. In order to react a resin obtained by reacting the above petroleum resin with an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof and a monovalent to hexavalent alcohol, the reaction is carried out at 160 to 300 ° C, preferably 180 to 260 ° C. The molar ratio of the carboxylic acid group of the former petroleum resin α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid reactant to the hydroxyl group of the latter 1- to 6-valent alcohol is preferably 0.9 to 1.1. Further, if necessary, a partial combination of a mono- to tetravalent carboxylic acid compound such as a fatty acid, benzoic acid, (phthalic anhydride), isophthalic acid, terephthalic acid, (trimellitic anhydride), pyromellitic acid and the like can be used. The weight average molecular weight of the ester-modified petroleum resin suitably used in the present invention is from 0.1 to 300,000, preferably from 0.1 to 100,000.
[0027]
Further, a resin obtained by reacting the above petroleum resin with a C0 to C16 alkylphenol formaldehyde resol type condensate or a rosin-modified C0 to C16 alkylphenol formaldehyde resol type condensate, for example, Nisseki Neoresin (NP660, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) NP540, NP150Y) and the like.
[0028]
Next, the vegetable oil or its fatty acid ester used in the present invention will be described. First, vegetable oil is a triglyceride of glycerin and a fatty acid in which at least one fatty acid is a fatty acid having at least one carbon-carbon unsaturated bond. Real oil, linseed oil, eno oil, euca deer oil, olive oil, cacao oil, kapok oil, kaya oil, mustard oil, kyonin oil, kiri oil, kukui oil, walnut oil, poppy oil, sesame oil, safflower oil, radish seed oil , Soybean oil, soybean oil, camellia oil, corn oil, rapeseed oil, niger oil, nuka oil, palm oil, castor oil, sunflower oil, grape seed oil, gentian oil, pine seed oil, cottonseed oil, coconut oil, peanut oil And dehydrated castor oil. Further preferred vegetable oils include vegetable oils having an iodine value of at least 100 or more (parentheses and fats chemical handbook: iodine value quoted from Nikkan Kogyo Shimbun), hemp oil (149 or more), Linseed oil (170 or more), Eno oil (192 or more), Deer oil (140 or more), Kapok oil (85-102), Kaya oil (130 or more), mustard oil (101 or more), Kyounin oil (97-109) , Kiri oil (145 or more), kukui oil (136 or more), walnut oil (143 or more), poppy oil (131 or more), sesame oil (104 or more), safflower oil (130 or more), radish seed oil (98 to 112) ), Soybean oil (117 or more), soybean oil (101), corn oil (109 or more), rapeseed oil (97-107), niger oil (126 or more), bran oil (92-1) 5), sunflower oil (125 or more), grape seed oil (124 or more), gentian oil (93-105), pine seed oil (146 or more), cottonseed oil (99-113), peanut oil (84-102), dehydration Castor oil (147 or more) is suitably used, and a vegetable oil having an iodine value of 120 or more is more preferable. By setting the iodine value to 120 or more, the drying property of the curable composition by oxidative polymerization can be further improved.
[0029]
In addition, in the present invention, it is also possible to use regenerated vegetable oil, such as tempura oil, which has been recovered / regenerated after being used for food. As the regenerated vegetable oil, an oil regenerated by setting the water content to 0.3% by weight or less, the iodine value to 100 or more, and the acid value to 3 or less is preferable. It is possible to remove impurities that affect the emulsification behavior of the ink such as salt content contained therein, and by regenerating the iodine value to 100 or more, it becomes possible to make the drying property, that is, the oxidative polymerization property good, Furthermore, by selecting and regenerating a vegetable oil having an acid value of 3 or less, the acid value of the regenerated vegetable oil can be reduced, and overemulsification of the ink can be suppressed. As a method of regenerating the recovered vegetable oil, methods such as filtration, removal of a precipitate by standing, and decolorization with activated clay are used.
[0030]
Next, examples of the fatty acid ester in the present invention include a fatty acid monoester obtained by subjecting a saturated or unsaturated fatty acid obtained by hydrolysis of vegetable oil to an ester reaction with a saturated or unsaturated alcohol. Fatty acid monoesters which are liquid at 25 ° C. and have a boiling point of 200 ° C. or more at normal pressure (101.3 kPa) are preferred. Specific examples of such fatty acid esters include hexyl butyrate and heptyl butyrate as saturated fatty acid monoesters. Hexyl butyrate, octyl butyrate, butyl caproate, acyl caproate, hexyl caproate, heptyl caproate, octyl caproate, nonyl caproate, propyl enanthate, butyl enanthate, amyl enanate, hexyl enanthate, heptyl enanthate Octyl enanthate, caprylate , Caprylate, propyl caprylate, propyl caprylate, butyl caprylate, amyl caprylate, hexyl caprylate, heptyl caprylate, octyl caprylate, methyl pelargonate, ethyl pelargonate, vinyl pelargonate, propyl pelargonate, Butyl pelargonate, amyl pelargonate, heptyl pelargonate, methyl caprate, ethyl caprate, vinyl caprate, propyl caprate, isopropyl caprate, butyl caprate, hexyl caprate, heptyl caprate, methyl laurate, lauric acid Examples include ethyl, vinyl laurate, propyl laurate, isopropyl laurate, butyl laurate, isoamyl laurate, hexyl laurate, and 2-ethyl-hexyl laurate. Can.
[0031]
Examples of unsaturated fatty acid esters include ethyl oleate, propyl oleate, butyl oleate, allyl oleate, isoamyl oleate, heptyl oleate, 2-ethylhexyl oleate, methyl elaidate, ethyl elaidate, propyl elaidate, Allyl elaidate, butyl elaidate, isobutyl elaidate, -tert-butyl elaidate, isoamyl elaidate, 2-ethylhexyl elaidate, methyl linoleate, ethyl linoleate, allyl linoleate, propyl linoleate, isopropyl linoleate Butyl linoleate, isobutyl linoleate, tert-butyl linoleate, pentyl linoleate, hexyl linoleate, heptyl linoleate, 2-ethylhexyl linoleate, linolenic acid Tyl, ethyl linolenate, allyl linolenate, propyl linolenate, isopropyl linolenate, butyl linolenate, isobutyl linolenate, tert-butyl linolenate, pentyl linolenate, hexyl linolenate, heptyl linolenate, linolenic acid-2- Ethylhexyl, methyl arachidonic acid, ethyl arachidonic acid, allyl arachidonic acid, propyl arachidonic acid, isopropyl arachidonic acid, butyl arachidonic acid, isobutyl arachidonic acid, tert-butyl arachidonic acid, pentyl arachidonic acid, hexyl arachidonic acid, heptyl arachidonic acid, heptyl arachidone, arachidone 2-ethylhexyl acid, methyl eicosenoate, ethyl eicosenoate, allyl eicosenoate, propyl eicosenoate, isopropyl eicosenoate, butyl eicosenoate, Isobutyl senate, tert-butyl eicosenoate, pentyl eicosenoate, hexyl eicosenoate, heptyl eicosenoate, 2-ethylhexyl eicosenoate, methyl eicosapentaenoate, ethyl eicosapentaenoate, allyl eicosapentaenoate, propyl eicosapentaenoate, Isopropyl eicosapentaenoate, butyl eicosapentaenoate, isobutyl eicosapentaenoate, -tert-butyl eicosapentaenoate, pentyl eicosapentaenoate, hexyl eicosapentaenoate, heptyl eicosapentaenoate, 2-ethylhexyl eicosapentaenoate, methyl erucate, Ethyl erucate, allyl erucate, propyl erucate, isopropyl erucate, butyl erucate, isobutyl erucate, erucic acid-t tert-butyl, pentyl erucate, hexyl erucate, heptyl erucate, 2-ethylhexyl erucate, methyl docosahexaenoate, ethyl docosahexaenoate, allyl docosahexaenoate, propyl docosahexaenoate, isopropyl docosahexaenoate, butyl docosahexaenoate, isobutyl docosahexaenoate Tert-butyl docosahexaenoate, pentyl docosahexaenoate, hexyl docosahexaenoate, heptyl docosahexaenoate, 2-ethylhexyl docosahexaenoate, methyl ricinoleate, ethyl ricinoleate, allyl ricinoleate, propyl ricinoleate, isopropyl ricinoleate, butyl ricinoleate , Isobutyl ricinoleate, -tert-butyl ricinoleate, pentyl ricinoleate, ricinoleate Lumpur hexyl, heptyl ricinoleate, and the like can be exemplified ricinoleic acid 2-ethylhexyl.
[0032]
The saturated or unsaturated fatty acid constituting the fatty acid ester in the present invention is actually coconut oil fatty acid, palm oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, hydrogenated soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, tung oil fatty acid, tall oil Fatty acids, dehydrated castor oil fatty acids or fractionated fatty acids obtained by fractional distillation thereof are used, and can be obtained as a mixture of the above-mentioned saturated or unsaturated fatty acids.
[0033]
In recent years, soybean oil or fatty acid esters thereof (such as soybean oil fatty acid alkyl esters such as soybean oil fatty acid ethyl ester and soybean oil fatty acid butyl ester) have been exemplified as environmentally friendly types.
[0034]
Further, epoxidized soybean oil, epoxidized soybean oil acrylic ester (Sartomer's CN111, UCB's Evecryl 860), epoxidized amanuyu, epoxidized amanuyu acrylic ester, and other epoxidized fatty oil and epoxidized fatty oil acrylic ester Is exemplified.
[0035]
Further, an esterification reaction product or the like obtained by reacting (meth) acrylic acid with a residual hydroxyl group of a transesterification product of a polyol such as soybean oil and glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol, or soybean oil fatty acid and glycerin, trimethylolpropane, Examples thereof include an esterification reaction product obtained by reacting (meth) acrylic acid with a residual hydroxyl group of an esterification reaction product with a polyol such as pentaerythritol. Furthermore, the residual hydroxyl group of the transesterification reaction product of a soybean oil and a polyol such as glycerin, trimethylolpropane or pentaerythritol, or the residual hydroxyl group of the esterification reaction product of a soybean oil fatty acid and a polyol such as glycerin, trimethylolpropane or pentaerythritol, and trimethylolpropane Mono or di (meth) acrylic ester, glycerin mono or di (meth) acrylic ester, pentaerythritol di or tri (meth) acrylic ester, diglycerin di or tri (meth) acrylic ester ditrimethylolpropane di or tri (meth) acrylic ester, (Meth) acrylic ester compounds such as dipentaerythritol tetra or penta (meth) acrylic ester Residual hydroxyl groups are converted to tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate , Soybean oil urethane acrylate ester isocyanate compound reacted and hexamethylene diisocyanate compound and the like
The (meth) acrylic monomer or acrylic oligomer having an ethylenically unsaturated double bond will be described. As the (meth) acrylic monomer having an ethylenically unsaturated double bond, alkyl (having 1 to 18 carbon atoms) (meth) acrylate such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl There are (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate, and further, benzyl (meth) acrylate, butylphenol, octylphenol or alkylphenol such as nonylphenol or dodecylphenol. Ethylene oxide adduct (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tricyclodecane monomethylol (meth) Acrylate and the like. Further, as a bifunctional monomer, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di ( (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, pentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalyl hydroxy Pivalate di (meth) acrylate (commonly known as Manda), hydroxypivalyl hydroxypivalate dicaprolactonate di (meth) a Acrylate, 1,6 hexanediol di (meth) acrylate, 1,2-hexanediol di (meth) acrylate, 1,5-hexanediol di (meth) acrylate, 2,5-hexanediol di (meth) acrylate, 1 1,7-heptanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,2-octanediol di (meth) acrylate di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) Acrylate, 1,2-decanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,2-decanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,2-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,14-tetrade Diol di (meth) acrylate, 1,2-tetradecane diol di (meth) acrylate, 1,16-hexadecane diol di (meth) acrylate, 1,2-hexadecane diol di (meth) acrylate, 2-methyl-2,4- Pentanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2,4-dimethyl- 2,4-pentanediol di (meth) acrylate, 2,2-diethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol di (meth) acrylate , Dimethylol octane di (meth) acrylate, 2-ethyl-1,3-hexanedi Di (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1, 3-propanediol di (meth) acrylate, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,2-hexanediol di (meth) acrylate, 1,5-hexanediol di (meth) Acrylate, 2,5-hexanediol di (meth) acrylate, 1,7-heptanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,2-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,2-decanediol di (meth) acryle , 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,2-decanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,2-dodecanediol di (meth) acrylate 1,1,4-tetradecanediol di (meth) acrylate, 1,2-tetradecanediol di (meth) acrylate, 1,16-hexadecanediol di (meth) acrylate, 1,2-hexadecanediol di (meth) acrylate, 2 -Methyl-2,4-pentanedi (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2 , 4-Dimethyl-2,4-pentanediol di (meth) acrylate, 2, -Diethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol di (meth) acrylate, dimethyloloctane di (meth) acrylate (Mitsubishi Chemical), 2 -Ethyl-1,3-hexanediol di (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) A) acrylate, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol dicaprolactonate di (meth) acrylate, bisphenol A tetraethylene Oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol F tet Ethylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol S tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, water-added bisphenol A tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, water-added bisphenol F tetraethylene oxide adduct di (meth) ) Acrylate, water-added bisphenol A di (meth) acrylate, water-added bisphenol F di (meth) acrylate, bisphenol A tetraethylene oxide adduct dicaprolactonate di (meth) acrylate, bisphenol F tetraethylene oxide adduct dicaprolact Nate di (meth) acrylate and the like are exemplified. Glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tricaprolactonate tri (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, trimethylolhexanetri (meth) acrylate as trifunctional monomers , Trimethyloloctane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and the like. Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetracaprolactonate tetra (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetraca Prolactonate, tetra (meth) acrylate, ditrimethylolethanetetra (meth) acrylate, ditrimethylolbutanetetra (meth) acrylate, ditrimethylolhexanetetra (meth) acrylate, ditrimethyloloctanetetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acryl Chromatography, tri pentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, tripentaerythritol polyalkylene oxide hepta (meth) acrylate and the like.
[0036]
Further, an alkylene oxide adduct (meth) acrylate monomer of an aliphatic alcohol compound, in particular, an alkylene oxide adduct (meth) acrylate monomer of an aliphatic alcohol compound having an alkylene oxide of C3 to C20 or more is used in the above resin, vegetable oil or fatty acid ester thereof. On the other hand, the solubility is improved. Alkylene oxide adduct of aliphatic alcohol compound (meth) acrylate Mono- or poly (1-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct of aliphatic alcohol compound (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene as alkylene oxide) Oxides, pentylene oxides, hexylene oxides, etc.) mono- or poly (1-10) (meth) acrylates. As a monofunctional monomer, an alkyl (having 1 to 18 carbon atoms) (meth) acrylate, for example, methanol mono- or poly (1 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene as alkylene oxide) (Oxide) (meth) acrylate, ethanol mono- or poly (1-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) (meth) acrylate, butanol mono- or poly ( 1-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) (meth) acrylate, hex Nol mono- or poly (1-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) as alkylene oxide (meth) acrylate, octanol mono- or poly (1-20) alkylene (C2- C20) Oxide adduct (for example, as an alkylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) (meth) acrylate, dodecanol mono- or poly (1-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (for example, as an alkylene oxide) Ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) (meth) acrylate, stearyl mono- or poly (1-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (A Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide, and a poly (1-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct of butylphenol, octylphenol, nonylphenol, or dodecylphenol (eg, ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide as the alkylene oxide). ) (Meth) acrylate, etc. Further, ethylene glycol mono- or poly (1-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) are used as bifunctional monomers. With di (meth) acrylate, diethylene glycol mono or poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide Addition (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate as alkylene oxide, triethylene glycol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (eg, ethylene oxide as alkylene oxide, Propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, polyethylene glycol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate as alkylene oxide, Propylene glycol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide , Butylene oxide) di (meth) acrylate, dipropylene glycol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, alkylene oxide Propylene glycol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, polypropylene glycol poly (2-20) alkylene (C2 C20) Oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate, butylene glycol poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, pentyl glycol poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide Adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (metaneopentyl glycol poly (2-20) (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct di (meth) acrylate, hydroxy Pivalyl hydroxypivalate poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, Oxide) di (meth) acrylate (commonly called Manda), hydroxypivalyl hydroxypivalate dicaprolactonate poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, (Butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,6 hexanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate as alkylene oxide, 1,6 hexanediol poly (2-20) alkylene oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) di (meth) acrylate, 1,2-hexanediol Rudi (meth) acrylate, 1,5-hexanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate, 2, 5-hexanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,7-heptanediol poly (2 20) Alkylene (C2-C20) oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,8-octanediol poly (2-20) as alkylene oxide Alkylene (C2-C20) oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate as alkylene oxide, 1,2-octanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide addition (Alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (alkylene Examples of the oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, and 1,2-decanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (Al Examples of lenoxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, and 1,10-decanediol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (eg, ethylene oxide and propylene oxide as alkylene oxide) , Butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,2-decanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) as alkylene oxide di (meth) Acrylate, 1,12-dodecanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide as alkylene oxide, (Butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,2-dodecanediol mono- or poly (1-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) A) acrylate, 1,14-tetradecanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate, 1,2-tetradecane Diol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate, 1 16-hexadecanediol mono- or poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate, 1,2-hexadecanediol poly ( 2-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate, 2-methyl-2,4-pentanediol poly (2-20) Alkylene (C2-C20) oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol Li (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol Poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol poly ( 2-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate, 2,2-diethyl-1,3-propanediol mono- Or poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate, 2,2,4-trimethyl-1,3- Pentanediol mono- or poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, dimethyloloctane poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate, 2-ethyl-1,3-hexanediol poly (2-20) alkyl Len (C2-C20) oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate as alkylene oxide, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol poly (2-20) alkylene ( (C2-C20) oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) Oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol poly (2-20) alkylene (C2 C20) Oxide adduct (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) Oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate are exemplified. Glycerin poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) as trifunctional monomer tri (meth) acrylate, trimethylolpropane poly (2-20) Alkylene (C2-C20) oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tri (meth) acrylate, trimethylolethane poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts (alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) As the oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tri (meth) acrylate, trimethylolhexane poly (2-20) alkylene (C2-C2 ) Oxide adducts (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) tri (meth) acrylate, trimethyloloctane poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (for example, ethylene as alkylene oxide) Oxide, propylene oxide, butylene oxide) tri (meth) acrylate, trimethyloloctane poly (3-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) A) acrylate, pentaerythritol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide , Propylene oxide, butylene oxide) tri (meth) acrylate and the like. Pentaerythritol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) tetra (meth) acrylate, diglycerin poly (2 20) alkylene (C2-C20) oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tetra (meth) acrylate, diglycerin poly (2-20) alkylene oxide (eg, ethylene oxide, propylene oxide, Adduct tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (alkylene) Examples of the oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane poly (2-20) alkylene oxide (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane Tetracaprolactone, tetra (meth) acrylate, ditrimethylolethanepoly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) tetra (meth) acrylate , Ditrimethylolethanepoly (2-20) alkylene oxides (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene (E.g., oxide) tetra (meth) acrylate, ditrimethylolbutanepoly (2-20) alkylene oxide (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) tetra (meth) acrylate, ditrimethylolhexanepoly (2-20) alkylene (C2 To C20) oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) tetra (meth) acrylate, ditrimethylolhexane poly (2-20) alkylene oxide (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) Tetra (meth) acrylate, ditrimethyloloctane (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (as alkylene oxide) For example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tetra (meth) acrylate, ditrimethyloloctane poly (4-200) alkylene oxide (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol poly ( 5-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) penta (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide Adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) hexa (meth) acrylate, Hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexacaprolactonate poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) ) Hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adducts (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) Id) octa (meth) acrylate, tripentaerythritol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol Examples include polyalkylene oxide hepta (meth) acrylate, and tripentaerythritol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) octa (meth) acrylate, and the like. Is done.
[0037]
Furthermore, examples of the (meth) acrylic oligomer include polyols, esterified products of polybasic acids and (meth) acrylic acids, and epoxy acrylates. As the polyol and the polybasic acid, those already exemplified in the present application are used.Examples of the polyol include ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and the like, and the polybasic acids include phthalic anhydride, isophthalic acid, succinic acid, and maleic acid. Are used.
[0038]
Next, as a metal dryer, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isopentanoic acid, hexanoic acid, 2-ethylbutyric acid, naphthenic acid, octylic acid, nonanoic acid, decanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, isooctanoic acid, isononanoic acid, Lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, neodecanoic acid, versatic acid, secanoic acid, tall oil fatty acid, linseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, dimethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethylhexa Metallic salts of organic carboxylic acids such as noic acid and dimethyloctanoic acid, for example, known and publicly known compounds such as calcium, cobalt, lead, iron, manganese, zinc and zirconium salts can be used. In order to accelerate the curing, a plurality of these may be used in combination as appropriate. Kill.
[0039]
Next, radical polymerization initiators can be roughly classified into photo-cleavage type and hydrogen abstraction type. Examples of the former include benzoin, such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, and α-acrylbenzoin, benzyl, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one (Irgacure 907: Chiba Specialty Chemicals), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone (Irgacure 369: Ciba Specialty Chemicals), benzyl methyl ketal (Irgacure 651: Ciba Specialty Chemicals) ), 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (Irgacure 184: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Darocur 1173: Merck) 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one (Darocur 1116: manufactured by Merck), 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2- Propyl) ketone, 4- (2-acryloyl-oxyethoxy) phenyl-2-hydroxy-2-propyl ketone, diethoxyacetophenone (ZLI3331: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Esacure KIP100 (manufactured by Lamberti), lucilin TPO (BASF ), Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide (BAPO1: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphos Fin oxide (BAP 2: produced by Ciba Specialty Chemicals Inc.), made by BTTB (NOF Co., Ltd.),
CGI1700 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) is exemplified.
[0040]
Examples of the latter include benzophenone, p-methylbenzophenone, p-chlorobenzophenone, tetrachlorobenzophenone, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenylsulfide, 2-isopropylthioxanthone , 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4 diethylthioxanthone, 2,4 dichlorothioxanthone, arylketone initiators such as acetophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) Dialkylamino aryl ketone initiators such as benzophenone, isoamyl p-dimethylamino benzoate and p-dimethylamino acetophenone, thioxanthones, xanthone-based initiators and their halogens Polycyclic carbonyl-based initiators such substitution system is illustrated. These can be used alone or in an appropriate combination. These initiators can be used in the composition in the range of 0.1 to 30% by weight, preferably in the range of 1 to 15% by weight.
[0041]
Next, as the coloring agent, inorganic pigments and organic pigments can be shown. Inorganic pigments such as yellow lead, zinc yellow, navy blue, barium sulfate, cadmium red, titanium oxide, zinc white, petal, alumina white, calcium carbonate, ultramarine blue, carbon black, graphite, aluminum powder, red iron oxide, etc. Are soluble azo pigments such as β-naphthol type, β-oxynaphthoic acid type, β-oxynaphthoic acid type anilide type, acetoacetic anilide type, pyrazolone type, β-naphthol type, β-oxynaphthoic acid type anilide type, Insoluble azo pigments such as acetoacetic anilide monoazo, acetoacetic anilide disazo and pyrazolone, phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine blue, halogenated (chlorinated or brominated) copper phthalocyanine blue, sulfonated copper phthalocyanine blue, and metal-free phthalocyanine , Quinacridone , Dioxazine-based, sulene-based (pyranthrone, anthantrone, indanthrone, anthrapyrimidine, flavantron, thioindigo, anthraquinone, perinone, perylene, etc.), isoindolinone, metal complex, quinophthalone, etc. Various publicly known pigments such as formula pigments and heterocyclic pigments are used.
[0042]
In the present invention, a conventional printing ink solvent having a boiling point of 200 to 400 ° C containing a volatile organic compound (VOC) such as a petroleum solvent may be used.
[0043]
The printing ink solvent of the present invention is, for example, No. 1 spindle oil manufactured by Nippon Oil Co., Ltd., Solvent No. 3 to No. 8, naphthesol H, alkene 56NT, Diadol 13, Dialen 168 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Nissan Chemical Co., Ltd. F-oxocol, F-oxocol 180 and the like. The printing ink solvent in which the aromatic component is reduced to 3% or less is a petroleum solvent having the same boiling point range and the weight ratio of aromatic component / naphthene component / paraffin component is from 0 to 3/0 to 100/100 to 100%. 0, and sometimes a solvent containing olefinic components. Specifically, Exxon Chemical Co., Ltd. includes AF Solvents 4 to 8 and No. 0 manufactured by Nippon Oil Co., Ltd., N-paraffin C14-C18 manufactured by ISU Corporation, Super Sol LA35 and LA38 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. Exile D80, D110, D120, D130, D160, D100K, D120K, D130K, etc., and Maggie Sol-40, -44, -47, -52, -60, etc., manufactured by Maggie Brothers. The aniline point is preferably from 60 to 115 ° C. If a solvent having an aniline point higher than 115 ° C. is used, the solvent for the ink used in the ink composition is insufficient, and the fluidity of the ink is insufficient. You can only get printed matter without any. On the other hand, an ink using a solvent having an aniline point lower than 60 ° C. has poor releasability of the solvent from the ink film during drying and causes drying deterioration.
[0044]
Next, the use form as the curable composition in the present invention will be described. The curable composition of the present invention may be used as a printing ink or an overprint varnish (OP varnish). The printing ink is usually used in the form of a lithographic printing ink, but it can also be used as a relief printing ink, which is a relief printing ink. The usual composition ratio is as follows.
* Rosin-modified phenolic resin 1 to 40% by weight
* Petroleum resin 1-40% by weight
* 5 to 40% by weight of vegetable oil and / or fatty acid ester thereof
* 5 to 90% by weight of a monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated double bond
* Colorant 0-30% by weight
* Radical polymerization inhibitor 0.01-1% by weight
* Radical polymerizable initiator 0 to 15% by weight
* Metal dryer 0-3.0% by weight
* Other additives 0-10% by weight
* Solvent for printing ink 0-40% by weight
Furthermore, when the curable composition of the present invention is used for a printing ink, it is desirable that the composition be a varnish having a viscosity (100 to 300 Pa · s / 25 ° C.) that can be easily applied to the printing ink.
[0045]
In producing the varnish of the present invention, the rosin-modified phenol resin, petroleum resin, vegetable oil or fatty acid ester thereof is dissolved in a temperature range of 180 to 260 ° C. for 0.5 to 3 hours, and then cooled to 80 to 120 ° C. and ethylenically unsaturated. A (meth) acrylic monomer or a (meth) acrylic oligomer having a double bond is dissolved at 80 to 120 ° C. while charging a polymerization inhibitor, and is used in the form of a varnish having a viscosity of 50 to 300 Pa · S / sec. In producing the curable composition of the present invention, air blowing, addition of a nitrogen gas, a polymerization inhibitor, addition of an antioxidant, and the like are performed at the same time as necessary.
[0046]
Examples of the polymerization inhibitor include (alkyl) phenol, hydroquinone, catechol, resorcinol, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, pyrogallol, 1,1-picrylhydrazyl, phenothiazine, p-benzoquinone, and nitrosobenzene. , 2,5-di-tert-butyl-p-benzoquinone, dithiobenzoyl disulfide, picric acid, cuperon, aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine, tri-p-nitrophenylmethyl, N- (3-oxyanilino-1, 3-dimethylbutylidene) aniline oxide, dibutyl cresol, cyclohexanone oxime cresol, guaiacol, o-isopropylphenol, butyraldoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone Oxime and the like are used.
[0047]
As additives, for example, anti-friction agents, anti-blocking agents, slipper agents, as anti-scratch agents, carnauba wax, wood wax, lanolin, montan wax, paraffin wax, natural wax such as microcrystalline wax, Fischer-Trops wax Synthetic waxes such as polyethylene wax, polypropylene wax, polytetrafluoroethylene wax, polyamide wax, and silicone compound can be used.
[0048]
Furthermore, the varnish can be made into a gel varnish by using a gelling agent. Examples of the gelling agent include an aluminum complex compound. Cyclic aluminum compounds, for example, cyclic aluminum oxide octate (Algomer 800 manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), cyclic aluminum oxide stearate (Algomer 1000S manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), and the like, aluminum ethylate, aluminum isopropylate (Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) AIPD manufactured by Ken Fine Chemical Co., Ltd.), aluminum-sec-butyrate (ASPD manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), aluminum isopropylate-mono-sec-butyrate (AMD manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), aluminum alkyl acetates such as aluminum di-n -Butoxide-ethylacetoacetate (Chope-Al-EB2 manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.), aluminum di-iso-butoxa Id-methylacetoacetate (Chopope-Al-MB12 manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.), aluminum-di-iso-butoxide-ethylacetoacetate (Chopepe-Al-EB102 manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.), aluminum-di-iso-butoxide-ethylacetoacetate ( Hope Pharmaceutical's Chlope-Al-EB2), aluminum-di-iso-propoxide-ethylacetoacetate (Hope Pharmaceutical's Chlope-Al-EP12, Kawaken Fine Chemical's ALch), Aluminum-Tris (acetylacetonate) (River) ALCH-TR manufactured by Ken Fine Chemical Co., Ltd., aluminum-tris (acetylacetoacetate) (aluminum chelate-A manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), aluminum-bis (ethylacetylacetate) Nate) -monoacetylacetonate (aluminum chelate D manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), aluminum chelate M (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), aluminum chelate NB-15 (manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.), kerop S (manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) Examples include ACS-2 (manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd., Liquid Olive AOO (manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.), and liquid Olive AOS (manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) Aluminum stearate (manufactured by NOF Corporation) and aluminum oleate as aluminum soaps , Aluminum naphthonate, aluminum urate, aluminum acetylacetonate, etc. These gelling agents are used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the varnish. Gelling agents for cyclic dipeptides and organic liquids Bisamides such as ethylene bis (12-hydroxyoctadecanoic acid) amide, Al-Mg-hydroxycaprylate, Al-Mg-hydroxy myristate, Al-Mg-hydroxypalmitate, Al-Mg-hydroxybehate An aluminum-magnesium compound in the form of a powder such as a nate is exemplified. Further, organic titanates such as tetraisopropyl titanate, tetra n-butyl titanate, tetramethoctyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium lactate, and titanium lactate ethyl ester are exemplified. Further, organic zirconium such as zirconium-tetrabutoxide, zirconium acetylacetone, zirconium acetylacetone, zirconium acetylacetone, zirconium butoxide acetylacetonate, and ethyl zirconium butoxide acetoacetate are exemplified. A gel varnish is usually prepared by charging 0.1 to 3 parts by weight of a gelling agent and reacting the mixture in a temperature range of 100 to 200 ° C. for 30 minutes to 2 hours.
[0049]
The printing ink may be a colorant, a varnish and / or a gel varnish thereof, a hybrid compound of the present invention, a vegetable oil or a fatty acid ester thereof, a (meth) acrylic monomer having an ethylenically unsaturated double bond or ( (Meth) Acrylic oligomer, radical polymerization inhibitor, radical polymerizable initiator and / or sensitizer, metal dryer, other additives for printing ink such as additives, kneader, three rolls, attritor, sand mill, gate mixer, etc. It is manufactured using a kneading, mixing and adjusting machine.
[0050]
The curable ink comprising the curable composition of the present invention is generally applied to offset printing using a fountain solution, but is also suitably used for waterless printing without using a fountain solution. Further, the curable composition of the present invention is also applied to an overprint varnish (commonly called OP varnish). The curable composition and the curable ink of the present invention include printed matter for foam, printed matter for various books, printed matter for packaging such as carton paper, various printed matter for plastic, printed matter for seal / label, artistic printed matter, metal printed matter (artistic printed matter, It is applied to printed matter such as beverage can printed matter and food printed matter such as canned food. For curable ink, UV curable ink and electron beam curable ink. For overcoat varnish, UV curable overcoat varnish and electron beam overcoat varnish. There is also.
[0051]
Furthermore, in order to further enhance the aesthetic luxuriousness and durability of the printed matter using the curable ink of the present invention, the present invention provides a method for printing a curable ink on a substrate and immediately applying an active energy ray-curable overcoat varnish in a wet state. The present invention also provides a printing method of coating and irradiating with active energy rays, and a printed matter obtained by the method. After printing a general oil-based ink that is usually only oxidatively polymerizable, immediately apply an active energy ray overcoat varnish in a wet state, and when irradiating with active energy rays, measure the gloss after several days. Although gloss reduction, so-called gloss back occurs, when the curable ink of the present invention is used, even when the active energy ray-curable overcoat varnish is immediately applied and irradiated with active energy rays, the gloss back is remarkably improved. It is possible to provide a printed material with a high-quality aesthetic. In addition, as a base material, coated paperboard such as Maricoat, Polyethylene coated paper and aluminum coated paper manufactured by Hokuetsu Paper Co., Ltd., thin paper coated paper such as Tokishi Art paper manufactured by Mitsubishi Paper Mills, high quality paper, synthetic paper, plastic Films, metal plates and the like are used.
[0052]
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples. In the examples, "parts" indicates parts by weight.
[0053]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to specific examples. In the examples, "parts" indicates parts by weight. Hereinafter, a specific example will be described.
(Resin example R1)
Synthesis example 1 of rosin phenol resin
(Synthesis of resol type phenol resin)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 206 parts of p-octylphenol, 203 parts of 37% formalin and 250 parts of xylene were charged, and heated and stirred while blowing in nitrogen gas. Was dispersed in 10 parts of water, the dispersion was added, the temperature was raised to 95 ° C., and the mixture was reacted at the same temperature for 3.5 hours. Then, it cooled, neutralized with sulfuric acid, and washed with water. The resol xylene solution layer and the aqueous layer were separated by standing. This resole type phenol resin is used as a resol solution.
[0054]
(Synthesis of rosin phenol resin)
While blowing nitrogen gas into a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser equipped with a water separator, and a thermometer, 60 parts of rosin was charged and heated and stirred. Charged over 2 hours, during which reaction was performed while collecting water and xylene. After the charging was completed, the temperature was raised and 6.0 parts of glycerin was charged at 250 ° C. and reacted for 12 hours. Since the acid value became 25 or less, it was pumped out. .
The weight average molecular weight of the resin was 45,000. (Resin R1)
Note) * Parts by weight of the resole solution that reacts with rosin are parts by weight of the solid content after evaporation at 150 ° C. for 30 minutes.
* The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (HLC8020, manufactured by Tosoh Corporation) using polystyrene as a standard sample for a calibration curve.
Synthesis example 2 of rosin phenol resin
(Synthesis of resol type phenol resin)
A four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer was charged with 150 parts of p-tert-butylphenol, 203 parts of 37% formalin, and 250 parts of xylene, and heated and stirred while blowing in nitrogen gas. Was dispersed in 10 parts of water, the dispersion was added, the temperature was raised to 95 ° C., and the mixture was reacted at the same temperature for 3.5 hours. Then, it cooled, neutralized with sulfuric acid, and washed with water. The resol xylene solution layer and the aqueous layer were separated by standing. This resole type phenol resin is used as a resol solution.
[0055]
(Synthesis of rosin phenol resin)
While blowing nitrogen gas into a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser equipped with a water separator, and a thermometer, 65 parts of rosin was charged, heated and stirred, and 35 parts (solid content) of resole solution was added dropwise at 200 ° C. while stirring. Charged over 2 hours. During that time, the reaction was carried out while recovering water and xylene. After completion of the charging, the temperature was raised and 6.5 parts of glycerin was charged at 250 ° C. and reacted for 12 hours. .
The weight average molecular weight of the resin was 48,000. (Resin R2)
Note) * Parts by weight of the resole solution that reacts with rosin are parts by weight of the solid content after evaporation at 150 ° C. for 30 minutes.
* The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (HLC8020, manufactured by Tosoh Corporation) using polystyrene as a standard sample for a calibration curve.
[0056]
Synthetic example of petroleum resin alkyd
While nitrogen gas was blown into a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser equipped with a water separator, and a thermometer, 100 parts of Marcarez 510A (C5 petroleum resin manufactured by Maruzen Oil Co., Ltd.), 7 parts of maleic anhydride, and 5 parts of MIBK were charged. A Diels-Alder reaction is performed at 150 ° C. for 2 hours. Thereafter, 8 parts of neopentyl glycol was charged and the acid value was lowered to 5 or less at 180 ° C. to 230 ° C. for 8 hours, followed by pumping.
The weight average molecular weight of the resin was 40,000. (Resin R3)
Varnish production example (creation of resin varnish)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a water separation cooling tube, and a thermometer, 25 parts of the resin (R1), 15 parts of Marcarez M510A (C5 petroleum resin manufactured by Maruzen Petroleum Co., Ltd.), and 15 parts of linseed oil were charged, and the mixture was placed under a nitrogen stream. After heating and stirring at 190 ° C. for 1 hour, the mixture was heated to 90 ° C., and 0.1 part of t-BHQ (tertiary butyl hydroquinone) and 44.9 parts of ditrimethylolpropane tetraacrylate were charged. After stirring for 30 minutes, the viscosity was 150 to 200 Pa · s / 25 ° C. And was pumped out (Example varnish V1). Hereinafter, similarly, Example Varnish V2 to Example Varnish V5 and Example Varnish V7 were produced.
[0057]
(Example varnish V6)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, water separation cooling tube and thermometer, 25 parts of resin (R1), 15 parts of Nisseki Neopolymer 160 (C9 petroleum resin modified with maleic anhydride manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.), large 15 parts of soybean oil and 0.5 part of ALCH (a gelling agent manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) were charged, dissolved by heating under a nitrogen stream, and kept at 190 ° C. for 1 hour. Then, the formulation of Example Varnish V6 in Table 2 was performed. The varnish was manufactured in the same manner as in Example 1. (Example varnish V6).
[0058]
[Table 1]
Comparative example varnish
Production Example of Comparative Example Varnish (V8) (Oxidation Polymerization Varnish)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a water separation cooling tube, and a thermometer, 45 parts of rosin-modified phenolic resin R1, 20 parts of linseed oil, and AF5 solvent (Aroma Free Ink manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.) under a nitrogen stream. 34.4 parts of a solvent), 0.5 parts of ALCH (a gelling agent manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) and 0.1 part of t-BHQ (tertiary butyl hydroquinone) were charged and dissolved by heating at 200 ° C. for 1 hour. It was 98 Pa · s / 25 ° C. when the viscosity was measured with a cone-plate viscometer.
[0060]
Similarly, Comparative Examples Varnishes V9 and V10 were prepared according to the formulations shown in Table 2 below.
[0061]
Production Example of Comparative Example Varnish (V11) (Active Energy Ray Curable Varnish)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a water separation cooling tube, and a thermometer, 30 parts of Dap Tote DT170 (Dialulphthalate resin manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), 69.9 parts of ditrimethylolpropane tetraacrylate, 0.1 part of hydroquinone Was dissolved in an air stream at 100 ° C. for 30 minutes to 1 hour. It was 152 Pa * s / 25 degreeC when the viscosity was measured with the cone plate type viscometer. In the same manner, Comparative Example Varnish V12 was prepared according to the formulation shown in Table 2.
[0062]
[Table 2]
Production example of curable ink (Ink 1)
18 parts of carmine 6B (red pigment manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.), 49 parts of varnish V1, 26.9 parts of ditrimethylolpropanetetraacrylate, and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone (EAB) as a red pigment. 2.5 parts, 2.5 parts of Irgacure 907, 0.1 part of t-BHQ (tertiary butyl hydroquinone) and 1 part of manganese naphthenate were charged, and the mixture was produced by a conventional method using a three-roll mill.
[0064]
The ink was adjusted to a tack value of 7 to 8/25 ° C. Inks 2 to 10 were manufactured according to the formulations shown in Tables 3 and 4 below. The inks 9 and 10 are examples of the electron beam curable ink.
[0065]
[Table 3]
[Table 4]
Comparative Example Production Example of Oil-based Ink (Ink 11)
18 parts of carmine 6B, 70.9 parts of varnish V8, 10 parts of AF5 solvent, 0.1 part of t-BHQ (tertiary butyl hydroquinone), and 1 part of manganese naphthenate are charged, and a three-roll mill is used. Created by
[0068]
The ink was adjusted to a tack value of 7 to 8/25 ° C.
[0069]
Similarly, Comparative Example oil-based inks 12 and 13 were produced according to the formulation shown in Table 5.
[0070]
[Table 5]
Comparative Example UV curable ink (ink 14)
18 parts of carmine 6B, 30 parts of varnish V11, 26.9 parts of ditrimethylolpropane tetraacrylate, 20 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, 2.5 parts of EAB, 2.5 parts of Irgacure 907, 0.1 part of hydroquinone Was prepared by a conventional method using a three-roll mill. The ink was adjusted to a tack value of 7 to 8/25 ° C.
[0072]
In the same manner, comparative UV-curable inks 20 were manufactured according to the formulations shown in Table 6.
[0073]
Comparative Example Electron beam curable ink (ink 16)
18 parts of carmine 6B, 35 parts of varnish V11, 26.9 parts of ditrimethylolpropane tetraacrylate, 20 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, and 0.1 part of hydroquinone were charged and prepared by a conventional method using a three-roll mill. . The ink was adjusted to a tack value of 7 to 8/25 ° C.
In the same manner, comparative electron beam curable ink 17 was produced according to the formulation shown in Table 5. The effect of the present invention will be described by a gloss back test. (Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 9)
-In case of UV irradiation-
Using an RI tester (simple printing machine manufactured by Mei Seisakusho Co., Ltd.) on maricoat paper (coated cardboard manufactured by Hokuetsu Paper Mills Co., Ltd.) and then printing with 0.3 cc ink, immediately followed by wire bar # 3K-Rockproof. UV curable varnish (FDCPA902 varnish: manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) was applied with a UV-curable resin (RK PRINT-COAT INSTRUMENTS Ltd) and irradiated with ultraviolet light, and the gloss was measured immediately and 72 hours later. In addition, an adhesion test using cellophane tape peeling was also performed. The UV irradiation was performed using a UVC-2535 irradiation device manufactured by USHIO Co., Ltd. (under the conditions of one 120 W / cm ultra-high pressure mercury ozone uncut lamp and a conveyor speed of 30 m / min). The gloss meter was used under the conditions of 60 degrees manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.
-In case of electron beam irradiation-
Developing color printing was performed under the same conditions as in the case of ultraviolet irradiation, and after applying an EB-curable varnish (varnish obtained by removing the initiator from FDPCA902), it was immediately irradiated with an electron beam. Regarding electron beam irradiation, irradiation was performed at 30 KGy using a low-energy electron beam irradiation apparatus (pressurized voltage: 175 KV, oxygen concentration: 500 ppm, nitrogen-substituted atmosphere) manufactured by ESI, USA.
[0074]
Table 6 summarizes the above results.
[0075]
[Table 6]
Next, the effect of the present invention will be described by a blanket swelling test.
[0077]
Each ink and each raw material were placed on a blanket S7400 manufactured by Kyoyosha Co., Ltd., which is generally used for oil-based inks, and the blanket swelling after 72 hours was measured with a micro gauge. The difference between the thickness of the blanket after swelling and the thickness of the blanket before swelling was divided by the thickness of the blanket before swelling, and expressed as a percentage (%). The results are summarized in Table 7. In the table, 0 to 0.5% swells well, and 0.6 to 0.9% swells slightly, but practical level, and 1.0% or more is poor.
[0078]
Table 7 summarizes the above results.
[0079]
[Table 7]
Ink washability:
After printing each ink with an RI tester, the washability of the ink was tested with a mineral terpen. The results are summarized in Table 9. In the table, ○ indicates good washability and X indicates poor washability.
[0081]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the present invention dissolves both a rosin-modified phenol resin and a vegetable oil or a fatty acid ester thereof, which are oily materials, and a (meth) acrylic monomer or a (meth) acrylic oligomer having poor oil-soluble active energy ray curability. And oil-soluble, oxidatively polymerizable and acrylic polymerizable containing petroleum resin which plays a role of compatibilizer of both, rosin phenolic resin, vegetable oil or its fatty acid ester, and (meth) acrylic monomer or (meth) acrylic oligomer. By using a curable ink such as a curable coating composition having a combination of swelling resistance, washability, suitability for emulsification printing, good properties such as misting, and low cost of general oil-based printing inks, After multicolor printing, stacking or immediately applying uncured active energy ray-curable overcoat varnish However, even if the in-line printing method of irradiating with an active energy ray is performed, it is possible to provide a glossy high-quality printed matter in which the gloss back is suppressed.