JP3559542B2 - How to Recycle Printed Paper - Google Patents

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宏之 舘野
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料と活性エネルギー線硬化性かつ酸化重合性両者のバインダーを含むハイブリッドインキ、さらに植物油を含有するハイブリッドインキにより印刷した印刷紙を脱墨し再生することを特徴とする印刷紙の再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、 チラシ、各種紙器、書籍、ポスター、カレンダー、ラベル、包装紙、カードなどの印刷において、一般に酸化重合性、溶剤蒸発乾燥、加熱乾燥性を持つ油性インキが主流に使用されている。これら酸化重合性油性インキは湿し水を使用するオフセット印刷では乳化適性が良く、長時間安定して連続印刷が出来、印刷物の網点再現性が優れている。しかし印刷後乾燥しない為、印刷物にスプレーパウダーを撒き棒積みを行っている。このスプレーパウダーは印刷機周辺を汚染し、印刷物の光沢も劣化させてしまう。さらにこれらの油性インキは鉱物油留分である揮発性の炭化水素系インキ溶剤が使用されている場合が多い。しかし近年、環境への配慮から当該油性インキから揮発性の炭化水素系インキ溶剤を一切排除したＶＯＣ（揮発性有機化合物）フリーインキのニーズが高まっている。例えば、福田および石井等によれば（日本印刷学会誌、第３７巻、第５号、第５１頁）、オフセット印刷インキのＶＯＣフリー化が可能となれば、４万トン以上の印刷インキ用石油溶剤の削減が可能になるとされている。したがってこれら揮発性の炭化水素系インキ溶剤を含まない紫外線、電子線等で硬化させる活性エネルギー線硬化性印刷インキが台頭し２０数年を経ている。これら活性エネルギー線硬化性印刷インキは瞬時に硬化する為、棒積みが可能であり、揮発成分が揮発しないという利点がある一方、上記油性インキに比べ乳化適性がやや劣り、また印刷機のゴムロール、ブランケットを膨潤させる為、専用のブランケットが必要とされこれがコスト高の一要因でもあった。さらに環境の配慮から印刷紙の再生を目的にした脱墨可能なインキの需要が求められている。しかしこれら活性エネルギー線硬化性印刷インキは多官能アクリルで主体構成されている為、三次元的架橋密度が高く、活性エネルギー線で硬化させると三次元的高架橋が行われ、脱墨行程においてインキが十分に脱墨され難いという問題を有していた。
【０００３】
そこで上記油性インキの持つ、乳化適性、ゴムロール、ブランケットに対する膨潤性の良さと活性エネルギー線硬化性印刷インキの持つスプレーパウダーの不要な棒積み可能性、溶剤が揮発しないＶＯＣフリー、脱墨可能性の両方を併せ持つインキの台頭が望まれていた。
【０００４】
さらに印刷業界では環境の観点から油性インキにおいて揮発性の溶剤を使用しない植物油、特に大豆油を使用した大豆油インキ（ＳＯＹインキ）が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決する為、顔料と活性エネルギー線硬化性かつ酸化重合性を併せ持つバインダーを含むハイブリッドインキ、さらに植物油、特に大豆油またはその変性物を含有する溶剤が揮発しないＶＯＣフリーであるハイブリッドインキを使用することにより、印刷した印刷紙を脱墨し再生紙することが可能となる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、顔料と活性エネルギー線硬化性バインダーかつ酸化重合性のバインダーとを含み、さらに酸化重合性バインダーとしてロジン変性フェノール樹脂を必須成分とするハイブリッドインキにより印刷した印刷紙を脱墨し再生することを特徴とする印刷紙の再生方法に関する。
【０００７】
更に本発明は、上記ハイブリッドインキが更に植物油を含有する印刷紙の再生方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下詳細に、本発明について詳しく説明する。
【０００９】
顔料とは、印刷インキの着色剤であり、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラなどが、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系などの溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系などの多環式顔料および複素環式顔料などの公知公用の各種顔料が使用される。
【００１０】
活性エネルギー線硬化性バインダーとはジアリルフタレート樹脂に代表される軟化点５０〜１８０℃の非反応性樹脂（インナート樹脂）、もしくは反応性（ラジカル重合性）オリゴマー、ラジカル重合性モノマー、必要に応じラジカル重合開始剤や光増感剤、必要に応じ顔料、さらに諸種の添加剤からなる。非反応性樹脂（インナート樹脂）としては、オルソないしイソタイプのジアリルフタレート樹脂（以下ＤＡＰ樹脂）が広く使用される。反応性（ラジカル重合性）オリゴマーとしてアルキッドアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン変性アクリレート等が使用されている。
【００１１】
ラジカル重合性モノマーとしてエチレン性不飽和二重結合を持つ（メタ）アクリルモノマーまたはアクリルオリゴマーについて説明する。エチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリルモノマーモノマーとしては、１官能モノマーとしてアルキル（カーボン数が１〜１８）（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートがあり、さらにベンジル（メタ）アクリレート、ブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのようなアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート等が例示される。
【００１２】
さらに２官能モノマーとしてエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、 ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートトリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００１３】
３官能モノマーとしてグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００１４】
４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、リペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００１５】
さらに脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマー、特にＣ３〜Ｃ２０以上のアルキレンオキサイドを持つ脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーは上記樹脂、植物油またはその脂肪酸エステルに対し溶解性が向上してくる。脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーとして脂肪族アルコール化合物のモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド他）モノまたはポリ（１〜１０）（メタ）アクリレートがある。１官能モノマーとしてアルキル（カーボン数が１〜１８）（メタ）アクリレート、例えばメタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、エタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ブタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ヘキサノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、オクタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ドデカノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ステアリルモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドがある。さらにブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート等が例示される。さらに２官能モノマーとしてエチレングリコールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、 ジプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタネオペンチルグリコールポリ（２〜２０）（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド付加体（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレートが例示される。３官能モノマーとしてグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタンポリ（３〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート等が例示される。４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタン（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンポリ（４〜２００）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（５〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサカプロラクトネートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）オクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）オクタ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００１６】
さらに（メタ）アクリルオリゴマーとして、ポリオール、多塩基酸および（メタ）アクリル酸のエステル化物、さらにはエポキシアクリレート等が例示される。例えばポリオールとしてはエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど、多塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、琥珀酸、マレイン酸などが使用される。
【００１７】
次に、ラジカル重合開始剤としては、光開裂型と水素引き抜き型に大別して例示することができる。前者の例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−アクリルべンゾイン等のベンゾイン系、ベンジル、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパンー１−オン（イルガキュア９０７：チバスペシャルティケミカルズ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（イルガキュア３６９：チバスペシャルティケミカルズ社製）、ベンジルメチルケタール（イルガキュア６５１：チバスペシャルティケミカルズ社製）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４：チバスペシャルティケミカルズ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュア１１７３：メルク社製）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（ダロキュア１１１６：メルク社製）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクリロイル−オキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、ジエトキシアセトフェノン（ＺＬＩ３３３１：チバスペシャルティケミカルズ社製）、エサキュアーＫＩＰ１００（ラムベルティ社製）、ルシリンＴＰＯ（ ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＢＡＰＯ１：チバスペシャルティケミカルズ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＰＯ２：チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＢＴＴＢ（日本油脂（株）製）、ＣＧＩ１７００（ チバスペシャルティケミカルズ社製等が例示される。
【００１８】
後者の例として、ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、テトラクロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’ −メチル−ジフェニルサルファイド、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、２，４ジクロロチオキサントン、アセトフェノン等のアリールケトン系開始剤、４，４’ −ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’ −ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等のジアルキルアミノアリールケトン系開始剤、チオキサントン、キサントン系のおよびそのハロゲン置換系の多環カルボニル系開始剤等が例示される。これらの単独または適宣組み合わせにより用いる事も出来る。これらの開始剤は組成物中に０．１〜３０重量％の範囲で用いる事が出来るが、好ましくは１〜１５重量％の範囲で用いる事が出来る。
【００１９】
酸化重合性のバインダーとして、ロジン変性フェノール樹脂を必須成分とする軟化点が５０〜１８０℃の樹脂、乾性油を含む植物油および脂肪酸エステル、ドライヤー、各種添加剤からなる。
【００２０】
軟化点が５０〜１８０℃の樹脂としては、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、α、βエチレン性不飽和カルボン酸エステル変性石油樹脂、アルキッド樹脂、ロジンエステル樹脂（ロジン変性アルキッド樹脂、α、βエチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンエステル樹脂）、ロジンおよび石油樹脂変性エステル樹脂、メラミン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ケトン樹脂、フェノール変性石油樹脂等が例示される。
【００２１】
ロジン変性フェノール樹脂として、石炭酸、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、（ターシャリ）ブチルフェノール、（ターシャリ）オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ヘキシルフェノールおよびこれらの混合物等のフェノール類とホルムアルデヒドを縮合反応させたレゾールまたはノボラックフェノール樹脂とロジン類（ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等）をクロマン化反応させ、さらにグリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオールをあるいはｐ−トルエンスルフォン酸、メタンスルフォン酸、硫酸等の酸触媒を使用しエステル化反応させた重量平均分子量１〜１５万の樹脂で反応法は常法による。
【００２２】
次に、本発明で使用される植物油またはその脂肪酸エステルについて説明する。先ず植物油とは、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセライドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセライドのことであり、その様な植物油として代表的な化合物は、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油などが挙げらる。さらに好適な植物油を挙げるとすれば、そのヨウ素価が少なくとも１００以上ある植物油（括弧内は油脂化学製品便覧：日刊工業新聞社から引用したヨウ素価を示す。）、アサ実油（１４９以上）、アマニ油（１７０以上）、エノ油（１９２以上）、オイチシカ油（１４０以上）、カポック油（８５〜１０２）、カヤ油（１３０以上）、カラシ油（１０１以上）、キョウニン油（９７〜１０９）、キリ油（１４５以上）、ククイ油（１３６以上）、クルミ油（１４３以上）、ケシ油（１３１以上）、ゴマ油（１０４以上）、サフラワー油（１３０以上）、ダイコン種油（９８〜１１２）、大豆油（１１７以上）、大風子油（１０１）、トウモロコシ油（１０９以上）、ナタネ油（９７〜１０７）、ニガー油（１２６以上）、ヌカ油（９２〜１１５）、ヒマワリ油（１２５以上）、ブドウ種子油（１２４以上）、ヘントウ油（９３〜１０５）、松種子油（１４６以上）、綿実油（９９〜１１３）、落花生油（８４〜１０２）、脱水ヒマシ油（１４７以上）が好適に用いられ、さらには、ヨウ素価が１２０以上の植物油がより好ましい。ヨウ素価を１２０以上とすることで、硬化性組成物の酸化重合による乾燥性をより高めることができる。
【００２３】
その他、本発明においては、天ぷら油などの食用に供された後、回収／再生された再生植物油も用いることができる。再生植物油としては、含水率を０．３重量％以下、ヨウ素価を１００以上、酸価を３以下として再生処理した油が好ましく、含水率を０．３重量％以下にすることにより、水分に含まれる塩分等のインキの乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能となり、ヨウ素価を１００以上として再生することにより、乾燥性、すなわち酸化重合性の良いものとすることが可能となり、さらに酸価が３以下の植物油を選別して再生することにより、再生植物油の酸価を低いものとするができ、インキの過乳化を抑制することが可能となる。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置による沈殿物の除去、および活性白土などによる脱色といった方法がとられる。
【００２４】
次に、本発明における脂肪酸エステルとしては、植物油の加水分解で得られる飽和または不飽和脂肪酸と、飽和または不飽和アルコールとをエステル反応させてなる脂肪酸モノエステルを挙げることができるが、常温（２０〜２５℃）で液状で且つ常圧（１０１．３ｋＰａ）で沸点が２００℃以上の脂肪酸モノエステルが好ましく、その様な脂肪酸エステルの具体例としては、飽和脂肪酸モノエステルとして、酪酸ヘキシル、酪酸ヘプチル、酪酸ヘキシル、酪酸オクチル、カプロン酸ブチル、カプロン酸アシル、カプロン酸ヘキシル、カプロン酸ヘプチル、カプロン酸オクチル、カプロン酸ノニル、エナント酸プロピル、エナント酸ブチル、エナント酸アミル、エナント酸ヘキシル、エナント酸ヘプチル、エナント酸オクチル、カプリル酸エチル、カプリル酸ビニル、カプリル酸プロピル、カプリル酸イソプルピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸アミル、カプリル酸ヘキシル、カプリル酸ヘプチル、カプリル酸オクチル、ペラルゴン酸メチル、ペラルゴン酸エチル、ペラルゴン酸ビニル、ペラルゴン酸プロピル、ペラルゴン酸ブチル、ペラルゴン酸アミル、ペラルゴン酸ヘプチル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、カプリン酸ビニル、カプリン酸プロピル、カプリン酸イソプロピル、カプリン酸ブチル、カプリン酸ヘキシル、カプリン酸ヘプチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ビニル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸イソアミル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸−２エチル−ヘキシルなどを挙げることができる。
【００２５】
不飽和脂肪酸エステルとしては、オレイン酸エチル、オレイン酸プロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸アリル、オレイン酸イソアミル、オレイン酸ヘプチル、オレイン酸−２−エチルヘキシル、エライジン酸メチル、エライジン酸エチル、エライジン酸プロピル、エライジン酸アリル、エライジン酸ブチル、エライジン酸イソブチル、エライジン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エライジン酸イソアミル、エライジン酸−２−エチルヘキシル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸アリル、リノール酸プロピル、リノール酸イソプロピル、リノール酸ブチル、リノール酸イソブチル、リノール酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リノール酸ペンチル、リノール酸ヘキシル、リノール酸ヘプチル、リノール酸−２−エチルヘキシル、リノレン酸メチル、リノレン酸エチル、リノレン酸アリル、リノレン酸プロピル、リノレン酸イソプロピル、リノレン酸ブチル、リノレン酸イソブチル、リノレン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リノレン酸ペンチル、リノレン酸ヘキシル、リノレン酸ヘプチル、リノレン酸−２−エチルヘキシル、アラキドン酸メチル、アラキドン酸エチル、アラキドン酸アリル、アラキドン酸プロピル、アラキドン酸イソプロピル、アラキドン酸ブチル、アラキドン酸イソブチル、アラキドン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アラキドン酸ペンチル、アラキドン酸ヘキシル、アラキドン酸ヘプチル、アラキドン酸−２−エチルヘキシル、エイコセン酸メチル、エイコセン酸エチル、エイコセン酸アリル、エイコセン酸プロピル、エイコセン酸イソプロピル、エイコセン酸ブチル、エイコセン酸イソブチル、エイコセン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エイコセン酸ペンチル、エイコセン酸ヘキシル、エイコセン酸ヘプチル、エイコセン酸−２−エチルヘキシル、エイコサペンタエン酸メチル、エイコサペンタエン酸エチル、エイコサペンタエン酸アリル、エイコサペンタエン酸プロピル、エイコサペンタエン酸イソプロピル、エイコサペンタエン酸ブチル、エイコサペンタエン酸イソブチル、エイコサペンタエン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エイコサペンタエン酸ペンチル、エイコサペンタエン酸ヘキシル、エイコサペンタエン酸ヘプチル、エイコサペンタエン酸−２−エチルヘキシル、エルカ酸メチル、エルカ酸エチル、エルカ酸アリル、エルカ酸プロピル、エルカ酸イソプロピル、エルカ酸ブチル、エルカ酸イソブチル、エルカ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エルカ酸ペンチル、エルカ酸ヘキシル、エルカ酸ヘプチル、エルカ酸−２−エチルヘキシル、ドコサヘキサエン酸メチル、ドコサヘキサエン酸エチル、ドコサヘキサエン酸アリル、ドコサヘキサエン酸プロピル、ドコサヘキサエン酸イソプロピル、ドコサヘキサエン酸ブチル、ドコサヘキサエン酸イソブチル、ドコサヘキサエン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ドコサヘキサエン酸ペンチル、ドコサヘキサエン酸ヘキシル、ドコサヘキサエン酸ヘプチル、ドコサヘキサエン酸−２−エチルヘキシル、リシノール酸メチル、リシノール酸エチル、リシノール酸アリル、リシノール酸プロピル、リシノール酸イソプロピル、リシノール酸ブチル、リシノール酸イソブチル、リシノール酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リシノール酸ペンチル、リシノール酸ヘキシル、リシノール酸ヘプチル、リシノール酸−２−エチルヘキシルなどを例示することができる。
【００２６】
本発明における脂肪酸エステルを構成する飽和または不飽和脂肪酸は、実際上は、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、水添大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、あるいはその分別蒸留などによる分別脂肪酸が使用され、前記した飽和または不飽和脂肪酸の混合物として得られる。
【００２７】
次に、金属ドライヤーとしては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、セカノイック酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ジメチルヘキサノイック酸、３，５，５−トリメチルヘキサノイック酸、ジメチルオクタノイック酸などの有機カルボン酸の金属塩、たとえばカルシウム、コバルト、鉛、鉄、マンガン、亜鉛、ジルコニウム塩などの公知公用の化合物が使用可能であり、印刷インキ表面および内部硬化を促進するために、これらの複数を適宜併用して使用することもできる。
【００２８】
添加剤としては、例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワックスを使用することができる。
【００２９】
さらに素材の選択によっては活性エネルギー線硬化性バインダーと酸化重合性バインダーとの溶解性が悪く、相溶しない場合がある。その場合はハイブリッド化合物（油溶性脂肪族または油溶性環状化合物基とアクリロイ基を併せ持つハイブリッド化合物）を使用してもよい。ハイブリッド化合物（油溶性脂肪族または油溶性環状化合物基とアクリロイ基を併せ持つハイブリッド化合物）を製造するための反応は、ポリオール、環状一塩基酸およびまたは炭素数４〜３６の脂肪酸との混合物、および（メタ）アクリル酸とのエステル化反応は、撹拌機付き４つ口フラスコに、ポリオール、環状一塩基酸およびまたは炭素数４〜３６の脂肪酸との混合物を仕込み、トルエン、キシレン、アノン、シクロヘキサン等の還流溶媒下または無溶媒下、窒素気流下で徐々に加熱昇温し８０〜２６０℃の範囲で、無触媒下または触媒下で反応させ、酸価（サンプル１ｇ中に含まれる酸を中和するに必要な水酸化カリウムのｍｇ数）が５以下、望ましくは２以下になるまで行う。
【００３０】
ポリオールとしては、例えば２価のポリオールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール等の分岐アルキルジオール、トリシクロデカンジメチロール、ジシクロペンタジエンジアリルアルコールコポリマーなどを、３価のポリオールとしてトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールヘキサン、トリメチロールオクタンなどのトリメチロールアルカン類やグリセリンなどを、４価以上のポリオールとして、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ソルビタン、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等が例示される。
【００３１】
本発明の環状一塩基酸とは安息香酸、メチル安息香酸（ナフトイック酸）、（ターシャリ）ブチル安息香酸 、ナフトエ酸、（オルソ）ベンゾイル安息香酸、ナフテン酸、ロジン（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン）、重合ロジン、トリシクロデカンモノカルボン酸等が例示される。炭素数が４〜３６の脂肪酸とは、飽和または不飽和のノルマルまたは分岐状の炭素数４〜３６の脂肪酸、例えば酪酸、カプロン酸、エナンチック酸、オクチル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリック酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、イコシル（Ｉｃｏｓｙｌ）酸等が例示される。
【００３２】
更に天然油脂類の脂肪酸、例えば、桐油脂肪酸、あまに油脂肪酸、大豆油脂肪酸、やし油脂肪酸、（脱水）ひまし油脂肪酸、パーム油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、綿実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、菜種油脂肪酸等が例示される。更に魚油や動物油脂由来の脂肪酸として、イカ油脂肪酸、イワシ油脂肪酸、サンマ油脂肪酸、タラ油脂肪酸、鯨油脂肪酸、牛脂油脂肪酸、豚脂油脂肪酸、羊脂油脂肪酸が例示される。更に桐油ダイマー脂肪酸、あまに油ダイマー脂肪酸、大豆油脂肪酸ダイマー等の脂肪酸のダイマー酸も例示される。さらにドデセニル無水琥珀酸、ペンタデセニル無水琥珀酸等が例示される。
【００３３】
これら炭素数４〜３６の脂肪酸が、不飽和脂肪酸である場合には、得られるハイブリッド化合物は、酸化重合性と活性エネルギー線硬化性の両方併せ持つハイブリッド硬化性化合物となり、本発明の硬化性組成物として使用する際に、より好ましい硬化性能を付与することが可能となる。その後８０〜１２０℃の温度範囲で、重合禁止剤を仕込んだ後（メタ）アクリル酸と触媒を仕込み、空気吹き込み、もしくは空気と窒素の混合もしくは窒素吹き込みで、トルエン、ＭＩＢＫ、シクロヘキサン等の溶媒下、８０〜１２０℃の温度範囲で１０〜２０時間反応させ、酸価を２０以下好ましくは１５以下さらに好ましくは１０以下にするまで反応を続ける。
【００３４】
エステル化触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等が用いられる。その他、テトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等も用いられる。触媒の使用量は、一般的には０．１〜５重量％である。
【００３５】
重合禁止剤としては、アルキルフェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ −メトキシフェノール、ｔ −ブチルカテコール、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−ｐ −ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が用いられる。
【００３６】
更に芳香族ビニル化合物とα，β不飽和カルボン酸のエステル化物からなる重合体を添加してもよい。さらに上記α，β不飽和カルボン酸エステルがＣ１〜Ｃ２０の脂肪族一価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルであり、さらに上記α，β不飽和カルボン酸エステルがＣ５〜Ｃ６０の環状アルコールの（メタ）アクリル酸エステルであり、さらに上記Ｃ５〜Ｃ６０の環状アルコールが脂環式アルコールのテルペンアルコールである。
【００３７】
芳香族ビニル化合物とは、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、２−ビニルフェナンスレン、３−ビニルフェナンスレン、アセナフチレン、フェニルビニルエーテル、ｏ−クレジルビニルエーテル、ｐ−クレジルビニルエーテル、α−ナフチルビニルエーテル、β−ナフチルビニルエーテ等が例示される。α，β不飽和カルボン酸とはフマル酸、マレイン酸またはその無水物、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、桂皮酸、（メタ）アクリル酸等である。さらにα，β不飽和カルボン酸エステルがＣ１〜Ｃ２０の脂肪族一価アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、イコサノール、アリルアルコール等の（メタ）アクリル酸エステルが例示される。
【００３８】
さらにＣ１〜Ｃ２０の脂肪酸と２価以上のポリオールのエステル化反応の残水酸基化合物、例えばエチレングリコールモノブチルエステル、プロピレングリコールモノヘキシルエステル、グリセリンまたはトリメチロールプロパンのジオクチル酸のα，β不飽和カルボン酸エステル等が例示される。Ｃ５〜Ｃ６０の環状アルコール例えばベンジルアルコール、石炭酸のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、クレゾールのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、ブチルフェノールのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、オクチルフェノールのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、ノニルフェノールのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、ドデシルフェノールのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、脂環式アルコール、例えばロジンアルコール（ハーキュレス社製アビトール）、トリシクロデカン（モノまたはジ）メチロール、Ｃ５石油樹脂アリルアルコールコポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルが例示される
。
【００００】
さらにエチレングリコールモノロジンエステル、トリメチロールプロパンまたはグリセリンジロジンエステル、ペンタエリスリトールトリロジンエステル等の（メタ）アクリルエステルが例示される。さらにボルネオール（ボルニルアルコール）、イソボルネオール（イソボルニルアルコール）、シトロネロール、ピノカンフェオール、ゲラニオール、フェンチルアルコール、ネロール、リナロール、メントール、テルピネオール、カルペオール、ツイルアルコール、ファルネソール、パチュリアルコール、ネロリドール、カロトール、カジノールランセオール、オイデスモール、セドロール、グアヨール、ケッソグリコール、フィトール、スクラレオール、マノール、ヒノキオール、フェルギノール、トタロール等のテルペンアルコールの（メタ）アクリル酸エステルが例示される。
【００３９】
上記アルコール化合物とα，β不飽和カルボン酸とのエステル化反応は常法であり、一般的に次のように行われる。撹拌機、温度計、冷却分離管付き四つ口フラスコに上記アルコール化合物とα，β不飽和カルボン酸と重合禁止剤を仕込んだ後、空気吹き込み、もしくは空気と窒素の混合もしくは窒素吹き込みで、トルエン、ＭＩＢＫ、シクロヘキサン等の溶媒下、８０〜１２０℃の温度範囲で５〜２０時間反応させ、酸価を２０以下好ましくは１５以下さらに好ましくは１０以下にするまで反応を続け、減圧脱溶媒する。
【００４０】
エステル化触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等が用いられる。その他、テトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等も用いられる。触媒の使用量は、一般的には０．１〜５重量％である。また、このような条件下で反応物が着色することがあるため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもある。
【００４１】
重合禁止剤としては、アルキルフェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ −メトキシフェノール、ｔ −ブチルカテコール、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−ｐ −ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が用いられる。
【００４２】
芳香族ビニル化合物とα，β不飽和カルボン酸のエステル化物の重合法は６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃で触媒としてベンゾイルペルオキシド、キュメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、イソプロピルペルオキシカーボネート、ジｔ−ターシャリブチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等ペルオキシド化合物、アゾビスイソビチロニトリル、アゾビス２，４ジメチルバレロニトリル等のアゾビス化合物、テトラメチルチウラムジスルフィド、アルカリ金属と酸素または酸素化合物、トリエチルホウ素またはトリブチルホウ素と酸素、ジエチル亜鉛と酸素、Ｃｒ（ＣＯ）６、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｗ（ＣＯ）６、Ｍｎ（ＣＯ）６、Ｎｉ（ＣＯ）６等の金属カルボニル等の熱重合触媒下で行われる
反応溶媒はｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ，ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が例示される。溶媒は反応終了後減圧除去される。
【００４３】
芳香族ビニル化合物とα，β不飽和カルボン酸エステルの反応比は芳香族ビニル化合物とα，β不飽和カルボン酸エステルの総量に対し芳香族ビニル化合物１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％であり、α，β不飽和カルボン酸エステル１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％で行われる。
【００４４】
一般的に芳香族ビニル化合物がこれより多いと植物油またはその脂肪酸エステル または軟化点が５０〜１８０℃以上の樹脂に溶解し難くなり、また少ないとエチレン性不飽和二重結合を持つ（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマーと溶解し難くなる。さらにα，β不飽和カルボン酸エステルがこれより多いとエチレン性不飽和二重結合を持つ（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマーと溶解し難くなり、少ないとと植物油またはその脂肪酸エステル または軟化点が５０〜１８０℃の樹脂に溶解し難くなる。
【００４５】
一般に油性素材である植物油またはその脂肪酸エステル および軟化点が５０〜１８０℃以上の油溶性樹脂と活性エネルギー線硬化性を持つエチレン性不飽和二重結合を持つ（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマーとは溶解し難い。本発明の重合体は油性素材である植物油またはその脂肪酸エステル および軟化点が５０〜１８０℃の油溶性樹脂と紫外線および電子線硬化性を持つエチレン性不飽和二重結合を持つ（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマー両者に溶解し、両者の相溶化剤の役割を果たしている。
【００４６】
重量平均分子量（ポリスチレン換算）は１０００〜１０万、好ましくは１〜５万、軟化点は５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃が望ましい。
【００４７】
さらに環境への配慮から当該油性インキから揮発性の炭化水素系インキ溶剤を一切排除したＶＯＣ（揮発性有機化合物）フリーインキのニーズが高まっている為揮発性印刷インキ溶剤の代わり、上記天然脂肪油、脂肪酸エステル特に大豆油またはその変性物を使用される。大豆油またはその変生物とは大豆油の他その脂肪酸のメチルまたはエチルまたはブチル、オクチル、ノニル等のアルキルエステルが例示される。さらに大豆油または大豆油脂肪酸と上記ポリオール、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、無水ハイミック酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の多塩基酸からなるアルキッド樹脂が例示される。さらに不飽和植物油の二重結合に過酢酸、過安息香酸でエポキシ化したエポキシ化植物油アクリレート、例えばエポキシ化大豆油アクリレート（化薬サートマー社製ＣＮ１１１、ＵＣＢ社製ＥＢＥＣＲＹＬ８６０）、エポキシ化アマニユアクリレート等が例示される。
【００４８】
次に、本発明における硬化性組成物としての使用形態について説明する。本発明における硬化性組成物は、印刷インキまたはオーバープリントニス（ＯＰニス）としての使用形態がある。印刷インキにおいては、通常平版印刷インキとしての形態において使用されるが、凸版印刷方式である活輪インキ、フレキソインキとしての使用も可能である。通常の組成比は下記の通りである。

Figure 0003559542
さらに、本発明の硬化性組成物を印刷インキ用として使用する場合は、該組成物を印刷インキに供し易い粘度（１００ 〜３００ Ｐａ ・ｓ ／２５℃）を持ったワニスにすることが望ましい。 本発明のワニスを製造するにあたって、５０〜１８０℃の軟化点を持った樹脂、あるいは必要に応じ芳香族ビニル化合物とα，β不飽和カルボン酸の重合体、植物油またはその脂肪酸エステルを仕込み８０〜２６０℃好ましくは１２０〜１８０℃で０．５〜３時間クッキングしさらに８０〜１２０℃でエチレン性不飽和二重結合を持つ（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマーを重合禁止剤を仕込みながら、８０〜１２０℃で溶解させ粘度５０〜３００Ｐａ・Ｓ／秒ワニスの形使用する。該ワニスに、必要に応じて、本発明のハイブリッド化合物を混合した形にワニスとしても使用可能である。本発明における硬化性組成物を製造するに当たってはその場合、必要に応じて空気吹き込み、窒素ガス、重合禁止剤の添加、あるいは酸化防止剤の添加などを同時に行う。
【００４９】
重合禁止剤としては、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ −メトキシフェノール、ｔ −ブチルカテコール、ｔ −ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−ｐ −ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が使用される。
【００５０】
印刷インキは、常温から１００℃の間で、着色剤、ワニス、植物油またはその脂肪酸エステル、エチレン性不飽和二重結合を持つ（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマー、ラジカル重合禁止剤、ラジカル重合性開始剤および／または増感剤、金属ドライヤー、その他添加剤などの印刷インキ用成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。
【００５１】
本発明のハイブリッドインキは、通常湿し水を使用するオフセット印刷に適用されるが、湿し水を使用しない水無し印刷にも好適に用いられる。本発明のハイブリッドインキは、フォーム用印刷物、各種書籍用印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、美術印刷物、などの印刷物に適用される。
【００５２】
尚、基材としては王子製紙（株）製ＵＦコート等のコートボール紙、三菱製紙（株）製特菱アート紙、日本製紙製ＮＰＩの薄紙コート紙、上質紙等が使用される。
【００５３】
【実施例】
次に具体例により本発明を説明する。例中「部」とは重量部を示す。
【００５４】
ロジンフェノール樹脂の合成例
レゾール型フェノール樹脂の合成
攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコにｐ−オクチルフェノール２０６部、３７％ホルマリン２０３部、キシレン２５０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱攪拌し、５０℃で水酸カルシウム２．０部を水１０部に分散させて、その分散液を添加し９５℃に昇温し、同温度で３．５時間反応させた。その後、冷却し、硫酸で中和、水洗した。レゾールキシレン溶液層と水層を静置分離した。このレゾール型フェノール樹脂をレゾ−ル液とする。
【００５５】
ロジンフェノ−ル樹脂の合成
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みながら、ロジン６０部を仕込み、加熱攪拌し、２００℃でレゾール液４０部（固形分）を滴下しながら約２時間かけて仕込み、その間水とキシレンを回収しながら反応させ、仕込み終了後、昇温し２５０℃でグリセリン６．０部を仕込み１２時間反応させ、酸価が２５以下になったので汲み出した。本樹脂の重量平均分子量は４．５万であった。（ロジンフェノール樹脂Ｒ）
注）＊ロジンと反応するレゾ−ル液は固形分の重量部を示す。
＊重量平均分子量は東ソー（株）製ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ８０２０）で検量線用標準サンプルはポリスチレンで測定した。
【００５６】
ハイブリッド化合物の製造例
攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き四つ口フラスコに、あまに油脂肪酸２６６部、トリメチロールプロパン１３４部、ｐ−トルエンスルフォン酸６部、トルエン４０部を仕込み、窒素気流下で徐々に昇温し、１１０℃で９時間反応させ、酸価が５以下になっｔ、メトキノン０．６部、アクリル酸１３７部を仕込み、窒素容量気流下で１１０℃で反応させた。約７時間後に脱水反応が止まったところで、シクロヘキサン２０部を仕込み、さらに還流にて脱水反応を継続させ、酸価が１０．０になったところで、等量の水で３回水洗し、水洗水がｐＨ試験紙で中性またはそれに近いのを確認した後、脱溶媒して汲み出した。酸価は２．０であった。
【００５７】
重合体化合物の製造例
攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き四つ口フラスコに、イソボルネオール（イソボルニルアルコール）１５４部、ハイドロキノン０．２部、トルエン２０部、メタアクリル酸８６部、Ｐ−トルエンスルフォン酸２部を仕込み、空気吹き込み下９０〜１１５℃酸価が１５以下になるまで反応させる。その後２０％の水酸化ナトリウム水溶液１２部を仕込み中和後、２００ｍｌの水で３回水洗後９０〜１１５℃で減圧脱溶媒しイソボルネオールメタクリルエステル（イソボルニルメタクリレート）を得る。次にトルエン１５０部を仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温し、スチレン５０部、上記イソボルネオールメタクリルエステル（イソボルニルメタクリレート）５０部、ベンゾイルペルオキシド３部ををあらかじめ溶解させた溶解液３時間かけて滴下した。滴下終了２時間後にベンゾイルペルオキシド０．５部を添加しさらに２時間反応を継続させた後溶剤を脱溶媒し汲み出した。（重合体Ｐ）
ワニスＶ製造例
攪拌機、水分離冷却管、温度計付き四つ口フラスコに樹脂（Ｒ）１８部、あまに油２５部を仕込み、窒素気流下で２２０℃１時間加熱後１８０℃で実施例重合体Ｐを２０部を仕込み３０分撹拌後１１０℃にしｔ−ＢＨＱ（ターシャリブチルハイドロキノン）０．１部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（東亜合成（株）製アロニックスＭ４０８）３６．９部を仕込み３０分撹拌後粘度を１５０〜２００Ｐａ・ｓ／２５℃に調製し、汲み出した。
【００５８】
比較例ワニスＶ１（酸化重合型ワニス）の製造例
攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口フラスコに、窒素気流下に、ロジン変性フェノール樹脂Ｒを４５部、あまに油２０部、ＡＦ５溶剤（日本石油（株）製アロマフリーインキ溶剤）３４．４部、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル（株）製ゲル化剤）０．５部、ｔ−ＢＨＱ（ターシャリブチルハイドロキノン）０．１部を仕込み、２００℃で１時間加熱溶解した。コーンプレート型粘度計で粘度測定したところ、９８Ｐａ ・ｓ ／２５℃であった。
【００５９】
比較例ワニスＶ２（活性エネルギー線硬化型ワニス）の製造例
攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口フラスコに、ダップトートＤＴ１７０（東都化成（株）製ジアリルフタレート樹脂）３０部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（東亜合成（株）製アロニックスＭ４０８）６９．９部、ハイドロキノン０．１部を仕込み、空気気流下で１００℃で３０分〜１時間で溶解した。コーンプレート型粘度計で粘度測定したところ、１５２Ｐａ ・ｓ ／２５℃であった。
【００６０】
実施例インキ１（ハイブリッドインキ）の製造例
紅顔料としてカーミン６Ｂ（東洋インキ製造（株）製紅顔料）１８部、実施例ワニスＶを４９部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（東亜合成（株）製アロニックスＭ４０８）を２６．９部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）を２．５部、イルガキュア９０７を２．５部、ｔ−ＢＨＱ（ターシャリブチルハイドロキノン）０．１部、ナフテン酸マンガン１部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により製造した。尚、インキはタック値７〜８／２５℃に調製した。
【００６１】
実施例インキ２（ハイブリッド大豆油型インキ）の製造例
紅顔料としてカーミン６Ｂ（東洋インキ製造（株）製紅顔料）１８部、実施例ワニスＶを４４部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（東亜合成（株）製アロニックスＭ４０８）を２１．９部、ＣＮ１１１（化薬サートマー社製エポキシ化大豆油アクリレート）１０部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）を２．５部、イルガキュア９０７を２．５部、ｔ−ＢＨＱ（ターシャリブチルハイドロキノン）０．１部、ナフテン酸マンガン１部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により製造した。尚、インキはタック値７〜８／２５℃に調製した。
【００６２】
実施例インキ３（電子線硬化性ハイブリッドインキ）の製造例
紅顔料としてカーミン６Ｂ（東洋インキ製造（株）製紅顔料）１８部、実施例ワニスＶを４７部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（東亜合成（株）製アロニックスＭ４０８）を２４．９部、ＣＮ１１１（化薬サートマー社製エポキシ化大豆油アクリレート）１０部、ｔ−ＢＨＱ（ターシャリブチルハイドロキノン）０．１部、ナフテン酸マンガン１部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により製造した。
【００６３】
比較例インキ１（油性インキ）の製造例
カーミン６Ｂを１８部、比較例ワニスＶ１を７０．９部、ＡＦ５溶剤を１０部、ｔ−ＢＨＱ（ターシャリブチルハイドロキノン）０．１部、ナフテン酸マンガン１部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により作成した。尚、インキはタック値７〜８／２５℃に調製した。
【００６４】
比較例インキ２（紫外線硬化性インキ）の製造例
カーミン６Ｂを１８部、比較例ワニスＶ２を３０部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（東亜合成（株）製アロニックスＭ４０８）２６．９部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０部、ＥＡＢを２．５部、イルガキュア９０７を２．５部、ハイドロキノン０．１部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により作成した。尚、インキはタック値７〜８／２５℃に調製した。
【００６５】
比較例インキ３（電子線硬化性インキ）の製造例
カーミン６Ｂを１８部、比較例ワニスＶ２を３５部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（東亜合成（株）製アロニックスＭ４０８）２６．９部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０重量部、ハイドロキノン０．１部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により作成した。尚、インキはタック値７〜８／２５℃に調製した。
【００６６】
印刷紙の脱墨性、加熱減分の評価は以下の方法で行った。
【００６７】
ＵＦコート紙（王子製紙（株）製コートボール紙）にＲＩテスター（明製作所（株）製簡易印刷機）を使用し、実施例１〜３のインキ、比較例２〜３のインキをインキ盛り０．３ｃｃで展色刷りした後、下記の条件によりインキを活性エネルギー線で照射し一週間放置し、または比較例１のインキはそのまま照射せずに酸化重合させ一週間放置した。
−紫外線照射の場合−
印刷した実施例インキ１〜２、比較例２のインキを紫外線照射は、ＵＳＨＩＯ（株）製照射装置ＵＶＣ−２５３５（１２０Ｗ／ｃｍ超高圧水銀オゾンノーカットランプ１灯、コンベヤースピード３０ｍ ／ｍｉｎ の条件）を使用した。
−電子線照射の場合−
印刷した実施例インキ３、比較例３のインキを直ちに電子線照射した。電子線照射については、米国ＥＳＩ（株）製低エネルギー電子線照射装置（加圧電圧１７５ＫＶ、酸素濃度５００ｐｐｍ の窒素置換した雰囲気）を用い３０ＫＧｙ で照射した。
【００６８】
脱墨工程
１０リットルの容器に脱墨剤旭電化（株）製アデカノールＳＤＸ−３２６を０．１８ｇ（印刷物に対し０．１８％）、苛性ソーダー０．５ｇ（印刷物に対し０．５％）、珪酸ソーダー０．２ｇ（印刷物に対し０．２％）を２０００ｍｌの水に溶解し、 ２ｃｍ＊２ｃｍに断裁した印刷物１００ｇ（５％パルプ濃度でＰＨ１１）を入れ１０分間放置する。その後のディスパー機で回転数３０００ｒｐｍ、１０分間離解させ印刷物を解きほぐす。（パルパー）。その後５倍の水で希釈後、フローテーターを使用し、気泡に取り込まれたインキを除去する。シート作成工程では乾燥後に１００ｇ／ｍ２、６０ｇ／ｍ２に成るように調整し筒状容器（筒内面積０．０２ｍ２）液を約２００ｇと水を標線（８リットル）まで加え水を濾過する。厚手濾紙で受けてプレス機で加圧（５ｍｉｎ、３．５Ｋｇｆ／ｃｍ２）後、乾燥温度１０５℃で乾燥させる。
【００６９】
脱墨の測定
白色度：村上色彩研究所ハンター白色度計（ＣＭ−ＢＰ）のＢ（青色）光源で測定し１００ｇ／ｍ２の脱墨試を５枚重ねて、粗面を順次入れ替えながら測定した。夾雑物（インキ残個数）：パソコンソフトＳＣＡＮ−ＭＡＲＫ８００を使用し測定した。（原理はパソコンのスキャナ（１２００ｄｐｉ）で取り込んだ画像を色相差で残インキを判断する。ＪＩＳ規格では最小測定面積０．０５ｍｍ２とする。サンプルは６０ｇ／ｍ２の脱墨紙を使用した。脱墨の度合いを白色度とインキ残個数から判断した。
結果を下記表１に示す。
【００７０】
インキの揮発性分を加熱減分
加熱減分により求めた。その測定方法は熱分析装置にて、１１０℃、１時間、窒素ガス流量１００ｍＬ／分の条件での熱重量測定を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
Figure 0003559542
【００７２】
【発明の効果】
以上の様に、本発明のハイブリッドインキは揮発成分が少なく、さらに脱墨性も良好で環境による汚染防止、リサイクルによる紙の再生法が可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a method of recycling printing paper, which comprises deinking and recycling printing paper printed with a hybrid ink containing a pigment and a binder of both active energy ray-curable and oxidatively polymerizable, and a hybrid ink containing a vegetable oil. About the method.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, in printing of flyers, various paper containers, books, posters, calendars, labels, wrapping papers, cards, and the like, oil-based inks generally having an oxidative polymerization property, solvent evaporation drying, and heat drying properties have been mainly used. These oxidatively polymerizable oil-based inks have good emulsification suitability in offset printing using a fountain solution, can perform continuous printing stably for a long time, and have excellent dot reproducibility of printed matter. However, since it does not dry after printing, spray powder on printed matterSowingWe are stacking bars. The spray powder contaminates the surroundings of the printing press and degrades the gloss of the printed matter. Furthermore, these oil-based inks often use a volatile hydrocarbon-based ink solvent that is a mineral oil fraction. However, in recent years, there has been an increasing need for VOC (volatile organic compound) -free inks in which volatile hydrocarbon-based ink solvents are completely eliminated from the oil-based inks in consideration of the environment. For example, according to Fukuda and Ishii et al. (Journal of the Printing Society of Japan, Vol. 37, No. 5, p. 51), if it becomes possible to make offset printing ink VOC-free, more than 40,000 tons of It is said that the solvent can be reduced. Therefore, active energy ray-curable printing inks which are hardened by ultraviolet rays, electron beams and the like which do not contain these volatile hydrocarbon-based ink solvents have emerged and have been used for more than 20 years. Since these active energy ray-curable printing inks are cured instantly, they can be stacked and have the advantage that volatile components are not volatilized.On the other hand, the emulsification suitability is slightly inferior to that of the oil-based inks. In order to swell the blanket, a special blanket was required, which was one of the factors of high cost. Further, there is a demand for a deinkable ink for the purpose of recycling printing paper from the viewpoint of environmental consideration. However, since these active energy ray-curable printing inks are mainly composed of polyfunctional acrylic, the three-dimensional crosslinking density is high, and when cured with active energy rays, three-dimensional high crosslinking is performed, and the ink is removed during the deinking process. There was a problem that it was difficult to sufficiently deink.
[0003]
Therefore, the oil-based ink has good emulsification suitability, good swelling property with respect to rubber rolls and blankets, and the possibility of unnecessary stacking of spray powder with active energy ray-curable printing ink, VOC-free without solvent volatilization, and deinking possibility. The rise of inks that combine both has been desired.
[0004]
Further, in the printing industry, vegetable oils that do not use volatile solvents in oil-based inks, particularly soybean oil inks (SOY inks) that use soybean oil, have been desired from the viewpoint of the environment.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above problems, the present invention provides a hybrid ink containing a pigment and an active energy ray-curable and oxidatively polymerizable binder, and a VOC-free solvent in which a solvent containing vegetable oil, particularly soybean oil or a modified product thereof, does not volatilize. By using the hybrid ink, it is possible to deink the printed printing paper and recycle it.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes a pigment, an active energy ray-curable binder and an oxidatively polymerizable binder, and further deinks and reproduces printing paper printed with a hybrid ink containing a rosin-modified phenol resin as an essential component as an oxidatively polymerizable binder. And a method of recycling printed paper.
[0007]
Furthermore, the present invention relates to a method for recycling printing paper, wherein the hybrid ink further contains vegetable oil.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0009]
The pigment is a colorant of a printing ink, and can indicate an inorganic pigment and an organic pigment. Inorganic pigments such as yellow lead, zinc yellow, navy blue, barium sulfate, cadmium red, titanium oxide, zinc white, petal, alumina white, calcium carbonate, ultramarine blue, carbon black, graphite, aluminum powder, red iron oxide, etc. Are soluble azo pigments such as β-naphthol type, β-oxynaphthoic acid type, β-oxynaphthoic acid type anilide type, acetoacetic anilide type, pyrazolone type, β-naphthol type, β-oxynaphthoic acid type anilide type, Insoluble azo pigments such as acetoacetic anilide monoazo, acetoacetic anilide disazo and pyrazolone, phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine blue, halogenated (chlorinated or brominated) copper phthalocyanine blue, sulfonated copper phthalocyanine blue, and metal-free phthalocyanine , Quinacridone , Dioxazine-based, sulene-based (pyranthrone, anthantrone, indanthrone, anthrapyrimidine, flavantron, thioindigo, anthraquinone, perinone, perylene, etc.), isoindolinone, metal complex, quinophthalone, etc. Various publicly known pigments such as formula pigments and heterocyclic pigments are used.
[0010]
The active energy ray-curable binder is a non-reactive resin (inert resin) having a softening point of 50 to 180 ° C represented by a diallyl phthalate resin, or a reactive (radical polymerizable) oligomer, a radical polymerizable monomer, if necessary. It is composed of a radical polymerization initiator, a photosensitizer, a pigment as required, and various additives. As the non-reactive resin (inert resin), an ortho- or iso-type diallyl phthalate resin (hereinafter, DAP resin) is widely used. Alkyl acrylates, polyester acrylates, epoxy acrylates, urethane-modified acrylates and the like are used as reactive (radical polymerizable) oligomers.
[0011]
The (meth) acrylic monomer or acrylic oligomer having an ethylenically unsaturated double bond as the radical polymerizable monomer will be described. As the (meth) acrylic monomer having an ethylenically unsaturated double bond, alkyl (having 1 to 18 carbon atoms) (meth) acrylate such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl There are (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate, and further, benzyl (meth) acrylate, butylphenol, octylphenol or alkylphenol such as nonylphenol or dodecylphenol. Ethylene oxide adduct (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tricyclodecane monomethylol (meth) Acrylate and the like.
[0012]
Further, as a bifunctional monomer, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di ( (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, pentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalyl hydroxy Pivalate di (meth) acrylate (commonly known as Manda), hydroxypivalyl hydroxypivalate dicaprolactonate di (meth) Acrylate, 1,6 hexanediol di (meth) acrylate, 1,2-hexanediol di (meth) acrylate, 1,5-hexanediol di (meth) acrylate, 2,5-hexanediol di (meth) acrylate, 1 1,7-heptanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,2-octanediol di (meth) acrylate di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) Acrylate, 1,2-decanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,2-decanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,2-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,14-tetrade Candiol di (meth) acrylate, 1,2-tetradecanediol di (meth) acrylate, 1,16-hexadecanediol di (meth) acrylate, 1,2-hexadecanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-2, 4-pentanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2,4- Dimethyl-2,4-pentanediol di (meth) acrylate, 2,2-diethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol di (meth) ) Acrylate, dimethyloloctanedi (meth) acrylate, 2-ethyl-1,3-hexanedi Di (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1, 3-propanediol di (meth) acrylate, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,2-hexanediol di (meth) acrylate, 1,5-hexanediol di (meth) Acrylate, 2,5-hexanediol di (meth) acrylate, 1,7-heptanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,2-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,2-decanediol di (meth) acryl , 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,2-decanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,2-dodecanediol di (meth) acrylate 1,1,4-tetradecanediol di (meth) acrylate, 1,2-tetradecanediol di (meth) acrylate, 1,16-hexadecanediol di (meth) acrylate, 1,2-hexadecanediol di (meth) acrylate, 2 -Methyl-2,4-pentanedi (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2 , 4-Dimethyl-2,4-pentanediol di (meth) acrylate, 2, 2-diethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol di (meth) acrylate, dimethyloloctane di (meth) acrylate, 2-ethyl- 1,3-hexanediol di (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol dicaprolactonate di (meth) acrylate, bisphenol A tetraethylene oxide adduct Di (meth) acrylate, bisphenol F tetraethylene oxide Side adduct di (meth) acrylate, bisphenol S tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, water-added bisphenol A tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, water-added bisphenol F tetraethylene oxide adduct di (meth) Acrylate, water-added bisphenol A di (meth) acrylate, water-added bisphenol F di (meth) acrylate, bisphenol A tetraethylene oxide adduct dicaprolactonate di (meth) acrylate, bisphenol F tetraethylene oxide adduct dicaprolactonate Examples thereof include di (meth) acrylate.
[0013]
Glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tricaprolactonate tri (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, trimethylolhexanetri (meth) acrylate as trifunctional monomers , Trimethyloloctane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and the like.
[0014]
Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetracaprolactonate tetra (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropanetetracapro Lactonate, tetra (meth) acrylate, ditrimethylolethanetetra (meth) acrylate, ditrimethylolbutanetetra (meth) acrylate, ditrimethylolhexanetetra (meth) acrylate, ditrimethyloloctanetetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acryle DOO, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, Li pentaerythritol polyalkylene oxide hepta (meth) acrylate and the like.
[0015]
Further, an alkylene oxide adduct (meth) acrylate monomer of an aliphatic alcohol compound, in particular, an alkylene oxide adduct (meth) acrylate monomer of an aliphatic alcohol compound having an alkylene oxide of C3 to C20 or more is used in the above resin, vegetable oil or fatty acid ester thereof. On the other hand, the solubility is improved. Alkylene oxide adduct of aliphatic alcohol compound (meth) acrylate Mono- or poly (1-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct of aliphatic alcohol compound (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene as alkylene oxide) Oxides, pentylene oxides, hexylene oxides, etc.) mono- or poly (1-10) (meth) acrylates. As a monofunctional monomer, an alkyl (having 1 to 18 carbon atoms) (meth) acrylate, for example, methanol mono- or poly (1 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene as alkylene oxide) (Oxide) (meth) acrylate, ethanol mono- or poly (1-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) (meth) acrylate, butanol mono- or poly ( 1-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) (meth) acrylate, hex Nol mono- or poly (1-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) as alkylene oxide (meth) acrylate, octanol mono- or poly (1-20) alkylene (C2- C20) Oxide adduct (for example, as an alkylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) (meth) acrylate, dodecanol mono- or poly (1-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (for example, as an alkylene oxide) Ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) (meth) acrylate, stearyl mono- or poly (1-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (A Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide, and a poly (1-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct of butylphenol, octylphenol, nonylphenol, or dodecylphenol (eg, ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide as the alkylene oxide). ) (Meth) acrylate, etc. Further, ethylene glycol mono- or poly (1-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) are used as bifunctional monomers. With di (meth) acrylate, diethylene glycol mono or poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide Addition (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate as alkylene oxide, triethylene glycol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (eg, ethylene oxide as alkylene oxide, Propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, polyethylene glycol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate as alkylene oxide, Propylene glycol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide , Butylene oxide) di (meth) acrylate, dipropylene glycol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, alkylene oxide Propylene glycol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, polypropylene glycol poly (2-20) alkylene (C2 C20) Oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate, butylene glycol poly Li (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, pentyl glycol poly (2-20) alkylene (C2-C20) Oxide adducts (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (methaneopentyl glycol poly (2-20) (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct di (meth) acrylate Hydroxypivalyl hydroxypivalate poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, Oxide) di (meth) acrylate, hydroxypivalyl hydroxypivalate dicaprolactonate poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) as alkylene oxide (Meth) acrylate, 1,6 hexanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate, 1,6 hexane Diol poly (2-20) alkylene oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) di (meth) acrylate, 1,2-hexanediol di (meth) Acrylate, 1,5-hexanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate, 2,5-hexanediol Poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate, 1,7-heptanediol poly (2-20) alkylene ( C2-C20) oxide adducts (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate, 1,8-octanediol poly (2-20) alkylene (C2 (C2-C20) oxide adduct (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate as alkylene oxide, 1,2-octanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct ( Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate di (meth) acrylate, and 1,9-nonanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (alkylene oxide). For example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,2-decanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (alkylene oxide) For example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,10-decanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (eg, ethylene oxide, propylene oxide as alkylene oxide) , Butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,2-decanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) as alkylene oxide di (meth) Acrylate, 1,12-dodecanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) Id) di (meth) acrylate, 1,2-dodecanediol mono- or poly (1-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) Acrylate, 1,14-tetradecanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate, 1,2-tetradecanediol Poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate, 1,16-hexa Decanediol mono- or poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,2-hexadecanediol poly (2 20) Alkylene (C2-C20) oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2-methyl-2,4-pentanediol poly (2-20) alkylene (as alkylene oxide, for example) C2-C20) oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol poly (2-20 Alkylene (C2-C20) oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol poly (2-20) Alkylene (C2-C20) oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol poly (2-20) alkylene (as alkylene oxide, for example) C2-C20) oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate, 2,2-diethyl-1,3-propanediol mono or poly (2 20) alkylene (C2-C20) oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol mono or poly ( 2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate, dimethyloloctane poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide Adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate, 2-ethyl-1,3-hexanediol poly (2-20) alkylene (C2- C20) Oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) Oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct ( As the alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxy Id adduct (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide addition (Alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide) di (meth) acrylate. Glycerin poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) as trifunctional monomer tri (meth) acrylate, trimethylolpropane poly (2-20) Alkylene (C2-C20) oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tri (meth) acrylate, trimethylolethane poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts (alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) As the oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tri (meth) acrylate, trimethylolhexane poly (2-20) alkylene (C2-C2 ) Oxide adducts (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) tri (meth) acrylate, trimethyloloctane poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (for example, ethylene as alkylene oxide) Oxide, propylene oxide, butylene oxide) tri (meth) acrylate, trimethyloloctane poly (3-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) A) acrylate, pentaerythritol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide , Propylene oxide, butylene oxide) tri (meth) acrylate and the like. Pentaerythritol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) tetra (meth) acrylate, diglycerin poly (2 20) alkylene (C2-C20) oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tetra (meth) acrylate, diglycerin poly (2-20) alkylene oxide (eg, ethylene oxide, propylene oxide, Adduct tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (alkylene) Examples of the oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane poly (2-20) alkylene oxide (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane Tetracaprolactone, tetra (meth) acrylate, ditrimethylolethanepoly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) tetra (meth) acrylate , Ditrimethylolethanepoly (2-20) alkylene oxides (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene (E.g., oxide) tetra (meth) acrylate, ditrimethylolbutanepoly (2-20) alkylene oxide (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) tetra (meth) acrylate, ditrimethylolhexanepoly (2-20) alkylene (C2 To C20) oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) tetra (meth) acrylate, ditrimethylolhexane poly (2-20) alkylene oxide (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) Tetra (meth) acrylate, ditrimethyloloctane (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (as alkylene oxide) For example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tetra (meth) acrylate, ditrimethyloloctane poly (4-200) alkylene oxide (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol poly ( 5-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) penta (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide Adducts (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) hexa (meth) acrylate, Hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexacaprolactonate poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) ) Hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adducts (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) Id) octa (meth) acrylate, tripentaerythritol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol Examples include polyalkylene oxide hepta (meth) acrylate, and tripentaerythritol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) octa (meth) acrylate, and the like. Is done.
[0016]
Furthermore, examples of the (meth) acrylic oligomer include polyols, esterified products of polybasic acids and (meth) acrylic acids, and epoxy acrylates. For example, polyols include ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like, and polybasic acids include phthalic anhydride, isophthalic acid, succinic acid and maleic acid.
[0017]
Next, radical polymerization initiators can be roughly classified into photo-cleavage type and hydrogen abstraction type. Examples of the former include benzoin, such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, and α-acrylbenzoin, benzyl, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one (Irgacure 907: Chiba Specialty Chemicals), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone (Irgacure 369: Ciba Specialty Chemicals), benzyl methyl ketal (Irgacure 651: Ciba Specialty Chemicals) ), 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (Irgacure 184: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Darocur 1173: Merck) 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one (Darocur 1116: manufactured by Merck), 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2- Propyl) ketone, 4- (2-acryloyl-oxyethoxy) phenyl-2-hydroxy-2-propyl ketone, diethoxyacetophenone (ZLI3331: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Esacure KIP100 (manufactured by Lamberti), lucilin TPO (BASF ), Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide (BAPO1: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphos Fin oxide (BAP 2: produced by Ciba Specialty Chemicals Inc.), manufactured by BTTB (NOF (Ltd.)), CGI1700 (from Ciba Specialty Chemicals, and the like.
[0018]
Examples of the latter include benzophenone, p-methylbenzophenone, p-chlorobenzophenone, tetrachlorobenzophenone, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenylsulfide, 2-isopropylthioxanthone , 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4 diethylthioxanthone, 2,4 dichlorothioxanthone, arylketone initiators such as acetophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) Dialkylamino aryl ketone initiators such as benzophenone, isoamyl p-dimethylamino benzoate, p-dimethylamino acetophenone, thioxanthones, xanthones and the like Polycyclic carbonyl-based initiators such androgenic substitution system is illustrated. These can be used alone or in an appropriate combination. These initiators can be used in the composition in the range of 0.1 to 30% by weight, preferably in the range of 1 to 15% by weight.
[0019]
As an oxidatively polymerizable binder,Rosin-modified phenolic resin as an essential componentIt comprises a resin having a softening point of 50 to 180 ° C., a vegetable oil including a drying oil, a fatty acid ester, a drier, and various additives.
[0020]
Resins having a softening point of 50 to 180 ° C. include rosin-modified phenolic resins, petroleum resins, α, β ethylenically unsaturated carboxylic acid ester-modified petroleum resins, alkyd resins, rosin ester resins (rosin-modified alkyd resins, α, β-ethylene Unsaturated carboxylic acid modified rosin ester resin), rosin and petroleum resin modified ester resin, melamine resin, terpene resin, coumarone indene resin, ketone resin, phenol modified petroleum resin and the like.
[0021]
As a rosin-modified phenolic resin, a condensation reaction of phenols such as carboxylate, hydroquinone, catechol, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, (tertiary) butylphenol, (tertiary) octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, hexylphenol and a mixture thereof with formaldehyde The resole or novolak phenol resin is reacted with a rosin (gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, etc.) and further reacted with a polyol such as glycerin or pentaerythritol or p- The esterification reaction is carried out using an acid catalyst such as toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, sulfuric acid or the like, and the reaction is carried out by a conventional method using a resin having a weight average molecular weight of 150,000 to 150,000.
[0022]
Next, the vegetable oil or its fatty acid ester used in the present invention will be described. First, vegetable oil is a triglyceride of glycerin and a fatty acid in which at least one fatty acid is a fatty acid having at least one carbon-carbon unsaturated bond. Real oil, linseed oil, eno oil, euca deer oil, olive oil, cacao oil, kapok oil, kaya oil, mustard oil, kyonin oil, kiri oil, kukui oil, walnut oil, poppy oil, sesame oil, safflower oil, radish seed oil , Soybean oil, soybean oil, camellia oil, corn oil, rapeseed oil, niger oil, nuka oil, palm oil, castor oil, sunflower oil, grape seed oil, gentian oil, pine seed oil, cottonseed oil, coconut oil, peanut oil And dehydrated castor oil. Further preferred vegetable oils include vegetable oils having an iodine value of at least 100 or more (parentheses and fats chemical handbook: iodine value quoted from Nikkan Kogyo Shimbun), hemp oil (149 or more), Linseed oil (170 or more), Eno oil (192 or more), Deer oil (140 or more), Kapok oil (85-102), Kaya oil (130 or more), mustard oil (101 or more), Kyounin oil (97-109) , Kiri oil (145 or more), kukui oil (136 or more), walnut oil (143 or more), poppy oil (131 or more), sesame oil (104 or more), safflower oil (130 or more), radish seed oil (98 to 112) ), Soybean oil (117 or more), soybean oil (101), corn oil (109 or more), rapeseed oil (97-107), niger oil (126 or more), bran oil (92-1) 5), sunflower oil (125 or more), grape seed oil (124 or more), gentian oil (93-105), pine seed oil (146 or more), cottonseed oil (99-113), peanut oil (84-102), dehydration Castor oil (147 or more) is suitably used, and a vegetable oil having an iodine value of 120 or more is more preferable. By setting the iodine value to 120 or more, the drying property of the curable composition by oxidative polymerization can be further improved.
[0023]
In addition, in the present invention, it is also possible to use regenerated vegetable oil, such as tempura oil, which has been recovered / regenerated after being used for food. As the regenerated vegetable oil, an oil regenerated by setting the water content to 0.3% by weight or less, the iodine value to 100 or more, and the acid value to 3 or less is preferable. It is possible to remove impurities that affect the emulsification behavior of the ink such as salt content contained therein, and by regenerating the iodine value to 100 or more, it becomes possible to make the drying property, that is, the oxidative polymerization property good, Furthermore, by selecting and regenerating a vegetable oil having an acid value of 3 or less, the acid value of the regenerated vegetable oil can be reduced, and overemulsification of the ink can be suppressed. As a method of regenerating the recovered vegetable oil, methods such as filtration, removal of a precipitate by standing, and decolorization with activated clay are used.
[0024]
Next, examples of the fatty acid ester in the present invention include a fatty acid monoester obtained by subjecting a saturated or unsaturated fatty acid obtained by hydrolysis of vegetable oil to an ester reaction with a saturated or unsaturated alcohol. Fatty acid monoesters which are liquid at 25 ° C. and have a boiling point of 200 ° C. or more at normal pressure (101.3 kPa) are preferred. Specific examples of such fatty acid esters include hexyl butyrate and heptyl butyrate as saturated fatty acid monoesters. Hexyl butyrate, octyl butyrate, butyl caproate, acyl caproate, hexyl caproate, heptyl caproate, octyl caproate, nonyl caproate, propyl enanthate, butyl enanthate, amyl enanate, hexyl enanthate, heptyl enanthate Octyl enanthate, caprylate , Caprylate, propyl caprylate, propyl caprylate, butyl caprylate, amyl caprylate, hexyl caprylate, heptyl caprylate, octyl caprylate, methyl pelargonate, ethyl pelargonate, vinyl pelargonate, propyl pelargonate, Butyl pelargonate, amyl pelargonate, heptyl pelargonate, methyl caprate, ethyl caprate, vinyl caprate, propyl caprate, isopropyl caprate, butyl caprate, hexyl caprate, heptyl caprate, methyl laurate, lauric acid Examples include ethyl, vinyl laurate, propyl laurate, isopropyl laurate, butyl laurate, isoamyl laurate, hexyl laurate, and 2-ethyl-hexyl laurate. Can.
[0025]
Examples of unsaturated fatty acid esters include ethyl oleate, propyl oleate, butyl oleate, allyl oleate, isoamyl oleate, heptyl oleate, 2-ethylhexyl oleate, methyl elaidate, ethyl elaidate, propyl elaidate, Allyl elaidate, butyl elaidate, isobutyl elaidate, -tert-butyl elaidate, isoamyl elaidate, 2-ethylhexyl elaidate, methyl linoleate, ethyl linoleate, allyl linoleate, propyl linoleate, isopropyl linoleate, Butyl linoleate, isobutyl linoleate, tert-butyl linoleate, pentyl linoleate, hexyl linoleate, heptyl linoleate, 2-ethylhexyl linoleate, methyl linolenate Ethyl, linolenate, allyl linolenate, propyl linolenate, isopropyl linolenate, butyl linolenate, isobutyl linolenate, tert-butyl linolenate, pentyl linolenate, hexyl linolenate, heptyl linolenate, linolenic acid-2- Ethylhexyl, methyl arachidonic acid, ethyl arachidonic acid, allyl arachidonic acid, propyl arachidonic acid, isopropyl arachidonic acid, butyl arachidonic acid, isobutyl arachidonic acid, tert-butyl arachidonic acid, pentyl arachidonic acid, hexyl arachidonic acid, heptyl arachidonic acid, heptyl arachidone, arachidone 2-ethylhexyl acid, methyl eicosenoate, ethyl eicosenoate, allyl eicosenoate, propyl eicosenoate, isopropyl eicosenoate, butyl eicosenoate, eico Isobutyl acrylate, -tert-butyl eicosenoate, pentyl eicosenoate, hexyl eicosenoate, heptyl eicosenoate, 2-ethylhexyl eicosenoate, methyl eicosapentaenoate, ethyl eicosapentaenoate, allyl eicosapentaenoate, propyl eicosapentaenoate, Isopropyl eicosapentaenoate, butyl eicosapentaenoate, isobutyl eicosapentaenoate, -tert-butyl eicosapentaenoate, pentyl eicosapentaenoate, hexyl eicosapentaenoate, heptyl eicosapentaenoate, 2-ethylhexyl eicosapentaenoate, methyl erucate, Ethyl erucate, allyl erucate, propyl erucate, isopropyl erucate, butyl erucate, isobutyl erucate, erucic acid-te rt-butyl, pentyl erucate, hexyl erucate, heptyl erucate, 2-ethylhexyl erucate, methyl docosahexaenoate, ethyl docosahexaenoate, allyl docosahexaenoate, propyl docosahexaenoate, isopropyl docosahexaenoate, butyl docosahexaenoate, isobutyl docosahexaenoate Tert-butyl docosahexaenoate, pentyl docosahexaenoate, hexyl docosahexaenoate, heptyl docosahexaenoate, 2-ethylhexyl docosahexaenoate, methyl ricinoleate, ethyl ricinoleate, allyl ricinoleate, propyl ricinoleate, isopropyl ricinoleate, butyl ricinoleate , Isobutyl ricinoleate, -tert-butyl ricinoleate, pentyl ricinoleate, ricino Le hexyl, heptyl ricinoleate, and the like can be exemplified ricinoleic acid 2-ethylhexyl.
[0026]
The saturated or unsaturated fatty acid constituting the fatty acid ester in the present invention is actually coconut oil fatty acid, palm oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, hydrogenated soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, tung oil fatty acid, tall oil Fatty acids, dehydrated castor oil fatty acids or fractionated fatty acids obtained by fractional distillation thereof are used, and can be obtained as a mixture of the above-mentioned saturated or unsaturated fatty acids.
[0027]
Next, as a metal dryer, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isopentanoic acid, hexanoic acid, 2-ethylbutyric acid, naphthenic acid, octylic acid, nonanoic acid, decanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, isooctanoic acid, isononanoic acid, Lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, neodecanoic acid, versatic acid, secanoic acid, tall oil fatty acid, linseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, dimethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethylhexa Metallic salts of organic carboxylic acids such as noic acid and dimethyloctanoic acid, for example, known and publicly known compounds such as calcium, cobalt, lead, iron, manganese, zinc and zirconium salts can be used. In order to accelerate the curing, a plurality of these may be used in combination as appropriate. Kill.
[0028]
As additives, for example, anti-friction agents, anti-blocking agents, slipper agents, as anti-scratch agents, carnauba wax, wood wax, lanolin, montan wax, paraffin wax, natural wax such as microcrystalline wax, Fischer-Trops wax Synthetic waxes such as polyethylene wax, polypropylene wax, polytetrafluoroethylene wax, polyamide wax, and silicone compound can be used.
[0029]
Further, depending on the selection of the material, the solubility of the active energy ray-curable binder and the oxidatively polymerizable binder may be poor and may not be compatible. In that case, a hybrid compound (a hybrid compound having both an oil-soluble aliphatic or oil-soluble cyclic compound group and an acryloyl group) may be used. The reaction for producing a hybrid compound (a hybrid compound having both an oil-soluble aliphatic or oil-soluble cyclic compound group and an acryloyl group) is carried out by a mixture with a polyol, a cyclic monobasic acid and / or a fatty acid having 4 to 36 carbon atoms, and ( In the esterification reaction with (meth) acrylic acid, a mixture with polyol, cyclic monobasic acid and / or fatty acid having 4 to 36 carbon atoms is charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, and toluene, xylene, anone, cyclohexane, etc. Under a refluxing solvent or in the absence of a solvent, the temperature is gradually increased by heating under a nitrogen stream, and the reaction is carried out in the range of 80 to 260 ° C. in the absence of a catalyst or in the presence of a catalyst, and the acid value (neutralizes the acid contained in 1 g of the sample) (Mg number of potassium hydroxide required for the above) is 5 or less, preferably 2 or less.
[0030]
Examples of the polyol include divalent polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, nepentyl glycol, and branched alkyl diols such as 2-butyl-2-ethylpropanediol, tricyclodecane dimethylol, and dicyclohexane. Pentadiene diallyl alcohol copolymers and the like as trivalent polyols, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolhexane, trimethylolalkanes such as trimethyloloctane and glycerin, etc., as pentavalent or higher polyols, pentaerythritol, diglycerin , Ditrimethylolpropane, sorbitan, sorbitol, dipentaerythritol, inositol, tripentaerythritol and the like.
[0031]
The cyclic monobasic acid of the present invention includes benzoic acid, methylbenzoic acid (naphthoic acid), (tertiary) butylbenzoic acid, naphthoic acid, (ortho) benzoylbenzoic acid, naphthenic acid, rosin (gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, Disproportionated rosin, hydrogenated rosin), polymerized rosin, tricyclodecanemonocarboxylic acid, and the like. The fatty acid having 4 to 36 carbon atoms refers to a saturated or unsaturated normal or branched fatty acid having 4 to 36 carbon atoms, for example, butyric acid, caproic acid, enantic acid, octylic acid, pelargonic acid, undecanoic acid, lauric acid, Examples thereof include myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eleostearic acid, and icosyl acid.
[0032]
Furthermore, fatty acids of natural fats and oils such as tung oil fatty acid, linseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, coconut oil fatty acid, (dehydrated) castor oil fatty acid, palm oil fatty acid, safflower oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, rice bran oil fatty acid, olive oil fatty acid And rapeseed oil fatty acids. Further, examples of fatty acids derived from fish oil and animal oils include squid oil fatty acids, sardine oil fatty acids, saury oil fatty acids, cod oil fatty acids, whale oil fatty acids, tallow oil fatty acids, pork oil fatty acids, and sheep oil fatty acids. Further, dimer acids of fatty acids such as tung oil dimer fatty acid, linseed oil dimer fatty acid, and soybean oil fatty acid dimer are also exemplified. Further, dodecenyl succinic anhydride, pentadecenyl succinic anhydride and the like are exemplified.
[0033]
When these fatty acids having 4 to 36 carbon atoms are unsaturated fatty acids, the resulting hybrid compound is a hybrid curable compound having both oxidative polymerizability and active energy ray curability, and the curable composition of the present invention When used, more preferable curing performance can be imparted. After that, in a temperature range of 80 to 120 ° C., a polymerization inhibitor is charged, and then (meth) acrylic acid and a catalyst are charged. Then, air is blown, or air and nitrogen are mixed or blown with a solvent such as toluene, MIBK, or cyclohexane. The reaction is continued at a temperature in the range of 80 to 120 ° C. for 10 to 20 hours, and the reaction is continued until the acid value becomes 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 10 or less.
[0034]
Examples of the esterification catalyst include sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and ethanesulfonic acid, mineral acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, trifluoromethylsulfuric acid, trifluoromethylacetic acid, and Lewis acids. Is used. In addition, metal complexes such as tetrabutyl zirconate and tetraisopropyl titanate, alkali and alkaline earth metal oxides such as magnesium oxide, calcium oxide, and zinc oxide, and metal salt catalysts are also used. The amount of catalyst used is generally between 0.1 and 5% by weight.
[0035]
Examples of the polymerization inhibitor include alkylphenol, hydroquinone, catechol, resorcinol, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, pyrogallol, 1,1-picrylhydrazyl, phenothiazine, p-benzoquinone, nitrosobenzene, 2,5-di- tert-butyl-p-benzoquinone, dithiobenzoyl disulfide, picric acid, cuperon, aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine, tri-p-nitrophenylmethyl, N- (3-oxyanilino-1,3-dimethylbutylidene) aniline oxide , Dibutyl cresol, cyclohexanone oxime cresol, guaiacol, o-isopropylphenol, butyraldoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime and the like.
[0036]
Further, a polymer comprising an esterified product of an aromatic vinyl compound and an α, β unsaturated carboxylic acid may be added. Further, the α, β unsaturated carboxylic acid ester is a (meth) acrylic acid ester of a C1 to C20 aliphatic monohydric alcohol, and the α, β unsaturated carboxylic acid ester is a (meth) acrylate of a C5 to C60 cyclic alcohol. ) Acrylic esters, and the C5 to C60 cyclic alcohols are terpene alcohols of alicyclic alcohols.
[0037]
Aromatic vinyl compounds include styrene, divinylbenzene, vinyltoluene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 9-vinylanthracene, 2-vinylphenanthrene, 3-vinylphenanthrene, acenaphthylene, phenyl vinyl ether, o -Cresyl vinyl ether, p-cresyl vinyl ether, α-naphthyl vinyl ether, β-naphthyl vinyl ether and the like. The α, β unsaturated carboxylic acid includes fumaric acid, maleic acid or anhydride thereof, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, (meth) acrylic acid and the like. Further, the α, β unsaturated carboxylic acid ester is a C1-C20 aliphatic monohydric alcohol such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, octanol, nonanol, decanol, dodecanol, hexadecanol, octadecanol, icosanol, allyl (Meth) acrylic acid esters such as alcohols are exemplified.
[0038]
Further, a residual hydroxyl group compound in an esterification reaction of a C1 to C20 fatty acid with a divalent or higher valent polyol, for example, ethylene glycol monobutyl ester, propylene glycol monohexyl ester, glycerin, or α, β unsaturated carboxylic acid of dioctylic acid of trimethylolpropane Esters and the like are exemplified. C5 to C60 cyclic alcohols such as benzyl alcohol, ethylene oxide or propylene oxide of phenol, ethylene oxide or propylene oxide of cresol, ethylene oxide or propylene oxide of butylphenol, ethylene oxide or propylene oxide of octylphenol, ethylene oxide or propylene oxide of nonylphenol, ethylene oxide of dodecylphenol or Examples include propylene oxide, alicyclic alcohols, for example, (meth) acrylates such as rosin alcohol (Abitol manufactured by Hercules), tricyclodecane (mono or di) methylol, and C5 petroleum resin allyl alcohol copolymer.
.
[0000]
Further, (meth) acrylic esters such as ethylene glycol monorosin ester, trimethylolpropane or glycerin dirosin ester, and pentaerythritol trirosin ester are exemplified. In addition, borneol (bornyl alcohol), isoborneol (isobornyl alcohol), citronellol, pinocampeol, geraniol, fentyl alcohol, nerol, linalool, menthol, terpineol, carpeol, twill alcohol, farnesol, patchouli alcohol, nerolidol (Meth) acrylic acid esters of terpene alcohols such as, for example, carotol, casinol lanseol, oidesmol, cedrol, guayol, kessoglycol, phytol, sclareol, manol, hinokiol, ferginol, and totarol.
[0039]
The esterification reaction between the alcohol compound and the α, β unsaturated carboxylic acid is a conventional method, and is generally performed as follows. After charging the alcohol compound, the α, β unsaturated carboxylic acid and the polymerization inhibitor in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling separator, toluene is blown into the flask by air blowing, or a mixture of air and nitrogen or nitrogen blowing. Reaction in a temperature range of 80 to 120 ° C. for 5 to 20 hours in a solvent such as MIBK, cyclohexane or the like, and the reaction is continued until the acid value becomes 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and the solvent is removed under reduced pressure.
[0040]
Examples of the esterification catalyst include sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and ethanesulfonic acid, mineral acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, trifluoromethylsulfuric acid, trifluoromethylacetic acid, and Lewis acids. Is used. In addition, metal complexes such as tetrabutyl zirconate and tetraisopropyl titanate, alkali and alkaline earth metal oxides such as magnesium oxide, calcium oxide, and zinc oxide, and metal salt catalysts are also used. The amount of catalyst used is generally between 0.1 and 5% by weight. In addition, since the reaction product may be colored under such conditions, a reducing agent such as hypophosphorous acid, triphenyl phosphite, triphenyl phosphate or the like may be used in combination.
[0041]
Examples of the polymerization inhibitor include alkylphenol, hydroquinone, catechol, resorcinol, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, pyrogallol, 1,1-picrylhydrazyl, phenothiazine, p-benzoquinone, nitrosobenzene, 2,5-di- tert-butyl-p-benzoquinone, dithiobenzoyl disulfide, picric acid, cuperon, aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine, tri-p-nitrophenylmethyl, N- (3-oxyanilino-1,3-dimethylbutylidene) aniline oxide , Dibutyl cresol, cyclohexanone oxime cresol, guaiacol, o-isopropylphenol, butyraldoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime and the like.
[0042]
The polymerization method of the esterified product of the aromatic vinyl compound and the α, β unsaturated carboxylic acid is carried out at 60 to 120 ° C., preferably 80 to 100 ° C., as a catalyst such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, isopropyl peroxycarbonate, Peroxide compounds such as di-tert-butyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, azobis compounds such as azobisisovitylonitrile, azobis 2,4 dimethylvaleronitrile, azobis compounds such as tetramethylthiuram disulfide, alkali metal and oxygen or oxygen Compound, triethyl boron or tributyl boron and oxygen, diethyl zinc and oxygen, Cr (CO)6, Mo (CO)6, W (CO)6, Mn (CO)6, Ni (CO)6It is performed under thermal polymerization catalyst such as metal carbonyl
Examples of the reaction solvent include n-hexane, cyclohexane, ethylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, ethyl acetate, butyl acetate, MEK, MIBK, diisobutyl ketone, cyclohexanone, ethanol, isopropanol, and butanol. The solvent is removed under reduced pressure after the completion of the reaction.
[0043]
The reaction ratio between the aromatic vinyl compound and the α, β unsaturated carboxylic acid ester is 1 to 99% by weight, preferably 10 to 90% by weight, based on the total amount of the aromatic vinyl compound and the α, β unsaturated carboxylic acid ester. %, And 1 to 99% by weight, preferably 10 to 90% by weight of the α, β unsaturated carboxylic acid ester.
[0044]
In general, if the amount of the aromatic vinyl compound is larger than this, it becomes difficult to dissolve in a vegetable oil or a fatty acid ester thereof or a resin having a softening point of 50 to 180 ° C or higher, and if the amount is smaller, a (meth) acryl having an ethylenically unsaturated double bond is used. It becomes difficult to dissolve in the monomer or the (meth) acrylic oligomer. Further, if the amount of the α, β unsaturated carboxylic acid ester is larger than this, it becomes difficult to dissolve in the (meth) acrylic monomer or the (meth) acrylic oligomer having an ethylenically unsaturated double bond, and if the amount is smaller, the vegetable oil or its fatty acid ester or softened. It is difficult to dissolve the resin in a resin having a point of 50 to 180 ° C.
[0045]
Vegetable oil or fatty acid ester thereof which is generally an oily material, an oil-soluble resin having a softening point of 50 to 180 ° C. or more, and a (meth) acrylic monomer or (meth) acrylic monomer having an active energy ray-curable ethylenically unsaturated double bond It is difficult to dissolve with oligomers. The polymer of the present invention is a vegetable oil or a fatty acid ester thereof as an oily material, an oil-soluble resin having a softening point of 50 to 180 ° C., and a (meth) acrylic monomer having an ultraviolet and electron beam-curable ethylenically unsaturated double bond. Alternatively, it is dissolved in both (meth) acrylic oligomers and plays the role of a compatibilizer for both.
[0046]
It is desirable that the weight average molecular weight (in terms of polystyrene) is 1,000 to 100,000, preferably 10,000 to 50,000, and the softening point is 50 to 150 ° C, preferably 80 to 120 ° C.
[0047]
Furthermore, since the need for VOC (volatile organic compound) -free inks, which eliminates any volatile hydrocarbon-based ink solvents from the oil-based inks in consideration of the environment, has increased, the above-mentioned natural fatty oils have been used instead of the volatile printing ink solvents. And fatty acid esters, particularly soybean oil or a modified product thereof. The soybean oil or its modified product is exemplified by methyl or ethyl or butyl, alkyl esters such as octyl and nonyl of fatty acids thereof in addition to soybean oil. Further, an alkyd resin comprising a polybasic acid such as soybean oil or soybean oil fatty acid and the above polyol, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic anhydride, hymic anhydride, methylhymic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, etc. Is exemplified. Further, an epoxidized vegetable oil acrylate obtained by epoxidizing a double bond of an unsaturated vegetable oil with peracetic acid or perbenzoic acid, for example, epoxidized soybean oil acrylate (CN111 manufactured by Kayaku Sartomer, EBECRYL860 manufactured by UCB), epoxidized amanyyu acrylate, etc. Is exemplified.
[0048]
Next, the use form as the curable composition in the present invention will be described. The curable composition of the present invention may be used as a printing ink or an overprint varnish (OP varnish). The printing ink is usually used in the form of a lithographic printing ink, but it can also be used as a relief printing ink, which is a relief printing ink. The usual composition ratio is as follows.
Figure 0003559542
Furthermore, when the curable composition of the present invention is used for a printing ink, it is desirable that the composition be a varnish having a viscosity (100 to 300 Pa · s / 25 ° C.) that can be easily applied to the printing ink. In producing the varnish of the present invention, a resin having a softening point of 50 to 180 ° C., or a polymer of an aromatic vinyl compound and an α, β unsaturated carboxylic acid, a vegetable oil or a fatty acid ester thereof is charged as necessary. Cook at 260 ° C., preferably at 120 to 180 ° C. for 0.5 to 3 hours, and add a (meth) acrylic monomer or (meth) acrylic oligomer having an ethylenically unsaturated double bond at 80 to 120 ° C. while charging a polymerization inhibitor. Dissolved at 80 to 120 ° C and used in the form of a varnish having a viscosity of 50 to 300 Pa · S / sec. If necessary, the varnish can be used as a varnish in a form in which the hybrid compound of the present invention is mixed. In producing the curable composition of the present invention, air blowing, addition of a nitrogen gas, a polymerization inhibitor, addition of an antioxidant, and the like are performed at the same time as necessary.
[0049]
Examples of the polymerization inhibitor include (alkyl) phenol, hydroquinone, catechol, resorcinol, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, pyrogallol, 1,1-picrylhydrazyl, phenothiazine, p-benzoquinone, and nitrosobenzene. , 2,5-di-tert-butyl-p-benzoquinone, dithiobenzoyl disulfide, picric acid, cuperon, aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine, tri-p-nitrophenylmethyl, N- (3-oxyanilino-1, 3-dimethylbutylidene) aniline oxide, dibutyl cresol, cyclohexanone oxime cresol, guaiacol, o-isopropylphenol, butyraldoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexa N'okishimu and the like are used.
[0050]
The printing ink may be a colorant, a varnish, a vegetable oil or a fatty acid ester thereof, a (meth) acrylic monomer or a (meth) acrylic oligomer having an ethylenically unsaturated double bond, a radical polymerization inhibitor, a radical Printing ink components such as a polymerization initiator and / or a sensitizer, a metal dryer, and other additives are mixed using a kneader, a three-roller, an attritor, a sand mill, a gate mixer, and the like, and a mixing and adjusting machine. Manufactured.
[0051]
The hybrid ink of the present invention is generally applied to offset printing using fountain solution, but is also suitably used for waterless printing without using fountain solution. The hybrid ink of the present invention is applied to printed matter for forms, printed matter for various books, printed matter for packaging such as carton paper, art printed matter, and the like.
[0052]
As the base material, coated cardboard such as UF coat manufactured by Oji Paper Co., Ltd., Tokishi Art Paper manufactured by Mitsubishi Paper Mills, thin paper coated paper of NPI manufactured by Nippon Paper, high-quality paper, and the like are used.
[0053]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to specific examples. In the examples, "parts" indicates parts by weight.
[0054]
Example of synthesis of rosin phenol resin
Synthesis of resole type phenolic resin
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 206 parts of p-octylphenol, 203 parts of 37% formalin and 250 parts of xylene were charged, and heated and stirred while blowing in nitrogen gas. Was dispersed in 10 parts of water, the dispersion was added, the temperature was raised to 95 ° C., and the mixture was reacted at the same temperature for 3.5 hours. Then, it cooled, neutralized with sulfuric acid, and washed with water. The resol xylene solution layer and the aqueous layer were separated by standing. This resole type phenol resin is used as a resol solution.
[0055]
Synthesis of rosin phenol resin
While blowing nitrogen gas into a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser equipped with a water separator, and a thermometer, 60 parts of rosin was charged and heated and stirred. Charged over 2 hours, during which reaction was performed while collecting water and xylene. After the charging was completed, the temperature was raised and 6.0 parts of glycerin was charged at 250 ° C. and reacted for 12 hours. Since the acid value became 25 or less, it was pumped out. . The weight average molecular weight of the resin was 45,000. (Rosin phenol resin R)
Note) * Resole solution that reacts with rosin indicates parts by weight of solid content.
* The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (HLC8020, manufactured by Tosoh Corporation) using polystyrene as a standard sample for a calibration curve.
[0056]
Production example of hybrid compound
A four-necked flask equipped with a stirrer, a water separation tube, and a thermometer was charged with 266 parts of oil fatty acid, 134 parts of trimethylolpropane, 6 parts of p-toluenesulfonic acid, and 40 parts of toluene, and gradually added under a nitrogen stream. The temperature was raised and the reaction was carried out at 110 ° C. for 9 hours. When the acid value became 5 or less, 0.6 part of methoquinone and 137 parts of acrylic acid were charged, and the reaction was carried out at 110 ° C. under a nitrogen atmosphere. After about 7 hours, when the dehydration reaction stopped, 20 parts of cyclohexane was charged, and the dehydration reaction was further continued at reflux. When the acid value reached 10.0, the mixture was washed three times with an equal amount of water, and washed with water. Was confirmed to be neutral or close to pH test paper, and then desolvated and pumped out. The acid value was 2.0.
[0057]
Production example of polymer compound
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a water separation tube, and a thermometer, 154 parts of isoborneol (isobornyl alcohol), 0.2 part of hydroquinone, 20 parts of toluene, 86 parts of methacrylic acid, and 2 parts of P-toluenesulfonic acid The reaction is carried out until the acid value becomes 15 or less at 90 to 115 ° C. while blowing air. Thereafter, 12 parts of a 20% aqueous sodium hydroxide solution is charged and neutralized, washed with 200 ml of water three times, and then desolvated at 90 to 115 ° C. under reduced pressure to obtain isoborneol methacrylic ester (isobornyl methacrylate). Next, 150 parts of toluene was charged, the temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream, and a solution 3 in which 50 parts of styrene, 50 parts of the above-mentioned isoborneol methacrylic ester (isobornyl methacrylate), and 3 parts of benzoyl peroxide were previously dissolved. It was dropped over time. Two hours after the completion of the dropwise addition, 0.5 parts of benzoyl peroxide was added, and the reaction was continued for another 2 hours. Thereafter, the solvent was removed and the solvent was pumped out. (Polymer P)
Varnish V production example
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a water separation cooling tube and a thermometer, 18 parts of the resin (R) and 25 parts of linseed oil were charged. After stirring for 30 minutes, the mixture was stirred at 110 ° C., and 0.1 part of t-BHQ (tertiary butyl hydroquinone) and 36.9 parts of ditrimethylolpropane tetraacrylate (Aronix M408, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) were charged and the mixture was stirred for 30 minutes and stirred. Was adjusted to 150 to 200 Pa · s / 25 ° C. and pumped out.
[0058]
Production Example of Comparative Example Varnish V1 (Oxidation Polymerization Varnish)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a water separation cooling tube, and a thermometer, 45 parts of rosin-modified phenolic resin R, 20 parts of linseed oil, and AF5 solvent (Aroma Free Ink manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.) under a nitrogen stream. 34.4 parts of a solvent), 0.5 parts of ALCH (a gelling agent manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) and 0.1 part of t-BHQ (tertiary butyl hydroquinone) were charged and dissolved by heating at 200 ° C. for 1 hour. It was 98 Pa · s / 25 ° C. when the viscosity was measured with a cone-plate viscometer.
[0059]
Production Example of Comparative Example Varnish V2 (Active Energy Ray Curable Varnish)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a water separation cooling tube, and a thermometer, 30 parts of Dap Tote DT170 (diallyl phthalate resin manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and ditrimethylolpropane tetraacrylate (Aronix M408 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) 69 9.9 parts and hydroquinone 0.1 part were charged and dissolved in an air stream at 100 ° C. for 30 minutes to 1 hour. It was 152 Pa * s / 25 degreeC when the viscosity was measured with the cone plate type viscometer.
[0060]
Production Example of Ink 1 (Hybrid Ink)
18 parts of carmine 6B (red pigment manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.), 49 parts of Example Varnish V, 26.9 parts of ditrimethylolpropanetetraacrylate (Aronix M408 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) 2.5 parts of 4'-bis (diethylamino) benzophenone (EAB), 2.5 parts of Irgacure 907, 0.1 part of t-BHQ (tertiary butyl hydroquinone), and 1 part of manganese naphthenate were charged. Prepared in a conventional manner on a mill. The ink was adjusted to a tack value of 7 to 8/25 ° C.
[0061]
Example of manufacturing ink 2 (hybrid soybean oil type ink)
18 parts of carmine 6B (red pigment manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) as a red pigment, 44 parts of Example Varnish V, 21.9 parts of ditrimethylolpropanetetraacrylate (Aronix M408 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), CN111 ( 10 parts of epoxidized soybean oil acrylate manufactured by Kayaku Sartomer Co., 2.5 parts of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone (EAB), 2.5 parts of Irgacure 907, t-BHQ (tertiary butyl hydroquinone) 0.1 part and 1 part of manganese naphthenate were charged, and the mixture was produced by a conventional method using a three-roll mill. The ink was adjusted to a tack value of 7 to 8/25 ° C.
[0062]
Example of Production of Ink 3 (Electron Beam Curable Hybrid Ink)
18 parts of carmine 6B (red pigment manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) as a red pigment, 47 parts of Example Varnish V, 24.9 parts of ditrimethylolpropanetetraacrylate (Aronix M408 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), CN111 ( 10 parts of epoxidized soybean oil acrylate (manufactured by Kayaku Sartomer Co., Ltd.), 0.1 part of t-BHQ (tertiary butyl hydroquinone) and 1 part of manganese naphthenate were charged, and the mixture was produced by a conventional method using a three-roll mill.
[0063]
Comparative Example Ink 1 (oil-based ink) production example
18 parts of Carmine 6B, 70.9 parts of Comparative Example Varnish V1, 10 parts of AF5 solvent, 0.1 part of t-BHQ (tertiary butyl hydroquinone), and 1 part of manganese naphthenate were charged, and the mixture was roll-milled. It was prepared by a standard method. The ink was adjusted to a tack value of 7 to 8/25 ° C.
[0064]
Comparative Example Ink 2 (UV curable ink) Production Example
18 parts of carmine 6B, 30 parts of varnish V2 of comparative example, 26.9 parts of ditrimethylolpropane tetraacrylate (Aronix M408 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 20 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, 2.5 parts of EAB, Irgacure 907 and 2.5 parts of hydroquinone were prepared by a conventional method using a three-roll mill. The ink was adjusted to a tack value of 7 to 8/25 ° C.
[0065]
Production Example of Comparative Example Ink 3 (Electron Beam Curable Ink)
18 parts of Carmine 6B, 35 parts of Comparative Example Varnish V2, 26.9 parts of ditrimethylolpropane tetraacrylate (Aronix M408 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 20 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, and 0.1 part of hydroquinone were charged. And a three-roll mill using a conventional method. The ink was adjusted to a tack value of 7 to 8/25 ° C.
[0066]
Evaluation of the deinking property and heating loss of the printing paper was performed by the following methods.
[0067]
The ink of Examples 1 to 3 and the ink of Comparative Examples 2 to 3 were applied to UF coated paper (coated paperboard manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) using an RI tester (simple printing machine manufactured by Meiji Seisakusho Co., Ltd.). After color printing at 0.3 cc, the ink was irradiated with active energy rays under the following conditions and allowed to stand for one week, or the ink of Comparative Example 1 was oxidized and polymerized without irradiation and allowed to stand for one week.
-In case of UV irradiation-
Ultraviolet irradiation of the printed inks of Examples 1 and 2 and Comparative Example 2 was carried out by using an irradiation device UVC-2535 manufactured by USHIO Corporation (under conditions of one 120 W / cm ultra-high pressure mercury ozone uncut lamp and a conveyor speed of 30 m / min). It was used.
-In case of electron beam irradiation-
The printed ink of Example 3 and the ink of Comparative Example 3 were immediately irradiated with an electron beam. Regarding electron beam irradiation, irradiation was performed at 30 KGy using a low-energy electron beam irradiation apparatus (pressurized voltage: 175 KV, oxygen concentration: 500 ppm, nitrogen-substituted atmosphere) manufactured by ESI, USA.
[0068]
Deinking process
In a 10 liter container, 0.18 g (0.18% based on printed matter) of deinking agent Adekanol SDX-326 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., 0.5 g caustic soda (0.5% based on printed matter), sodium silicate 0 0.2 g (0.2% based on the printed matter) is dissolved in 2000 ml of water, and 100 g of printed matter (PH11 at 5% pulp concentration) cut into 2 cm * 2 cm is added and left for 10 minutes. Thereafter, the printed material is disentangled by disintegrating at 3000 rpm for 10 minutes with a disper machine. (Pulper). After dilution with water five times, the ink taken in the bubbles is removed using a flotator. 100g / m after drying in the sheet making process2, 60g / m2And adjust the cylindrical container (in-cylinder area 0.02m2) Add about 200 g of the liquid and water up to the marked line (8 liters), and filter the water. Receive with thick filter paper and pressurize with press machine (5min, 3.5Kgf / cm2) Then, it is dried at a drying temperature of 105 ° C.
[0069]
Deinking measurement
Whiteness: 100 g / m measured with a B (blue) light source of Murakami Color Research Institute Hunter Whiteness Meter (CM-BP)25 deinking tests were performed, and the measurement was performed while sequentially replacing the rough surface. Impurities (number of remaining inks): Measured using PC software SCAN-MARK800. (The principle is to determine the remaining ink based on the hue difference of an image captured by a scanner (1200 dpi) of a personal computer. The minimum measurement area is 0.05 mm according to JIS standards.2And Sample is 60 g / m2Used deinked paper. The degree of deinking was determined from the whiteness and the number of remaining ink.
The results are shown in Table 1 below.
[0070]
Heat decrement of volatile components of ink
It was determined by heating decrement. The thermogravimetric measurement was performed using a thermal analyzer at 110 ° C. for 1 hour and a nitrogen gas flow rate of 100 mL / min. Table 1 shows the results.
[0071]
[Table 1]
Figure 0003559542
[0072]
【The invention's effect】
As described above, the hybrid ink of the present invention has a small amount of volatile components, has a good deinking property, prevents pollution by the environment, and enables a paper recycling method by recycling.

Claims (2)

顔料と、活性エネルギー線硬化性バインダーかつ酸化重合性のバインダーとを含み、さらに酸化重合性バインダーとしてロジン変性フェノール樹脂を必須成分とするハイブリッドインキにより印刷した印刷紙を脱墨し再生することを特徴とする印刷紙の再生方法。Deinking and recycling printing paper printed with a hybrid ink containing a pigment, an active energy ray-curable binder and an oxidatively polymerizable binder, and a rosin-modified phenolic resin as an essential component as an oxidatively polymerizable binder Printing paper recycling method. ハイブリッドインキが更に植物油を含有する請求項１記載の印刷紙の再生方法。The method for recycling printing paper according to claim 1, wherein the hybrid ink further contains a vegetable oil.
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