JP2004131565A

JP2004131565A - Aqueous resin composition and water-based coating

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Publication number: JP2004131565A
Application number: JP2002296545A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Aizu; 会津　和郎; Toru Kuzuhara; 葛原　亨; Tsutomu Mamiya; 間宮　勉; Tomoyuki Takihara; 滝原　知之
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2002-10-09
Filing date: 2002-10-09
Publication date: 2004-04-30

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous resin composition which has excellent water resistance, solvent resistance, profitability, and adhesiveness to slightly coatable polyolefin-based raw materials, and to provide a water-based coating using the aqueous resin composition. <P>SOLUTION: This aqueous resin composition is characterized by comprising a composite polymer comprising a polyurethane dispersion and an unsaturated double bond-containing polymerizable monomer and obtained by emulsion-polymerizing the monomer in an aqueous dispersion containing the polyurethane dispersed therein, and chlorinated polyolefin-based resin particles having a chlorine content of ≤50 wt. %. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性樹脂組成物及び水性塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、様々な産業分野において、低コスト化やリサイクル化等を目的として合成樹脂が使用されている。中でも、ポリプロピレン系素材等のポリオレフィン系素材は、自動車分野を中心に広く使用されている。
【０００３】
ポリプロピレン系素材等のポリオレフィン系素材には、通常、意匠性を付与するために塗装が施される。しかし、ポリオレフィン系素材の一般的な塗料に対する濡れ性は必ずしも十分ではなく、両者を密着させることは非常に困難である。
【０００４】
そこで、従来、ポリオレフィン系素材に塗装を施す際には、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤に塩素化ポリオレフィン系樹脂を溶解した塗料が使用されている（例えば特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５８−１７６２０７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような塗料は有機溶剤を多量に含有するため、安全衛生、環境汚染、危険性等の面で改善の余地がある。
【０００７】
そこで、本発明者らは、塩素化ポリオレフィン系樹脂が分散された水分散液の塗料への適用について検討した。しかし、このような水分散液は難塗装性ポリオレフィン系素材に対する密着性及び耐水性の点で必ずしも十分とはいえない。また、ある程度の密着性を確保するためには高価な塩素化ポリオレフィン系樹脂の水分散液を多量に使用しなければならず、さらには乾燥温度を有機溶剤系塗料の場合よりも高く設定する必要があるなど、経済性の点でも改善の余地がある。
【０００８】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、難塗装性ポリオレフィン系素材に対する密着性、耐水性、耐溶剤性及び経済性に優れた水性樹脂組成物、並びにその水性樹脂組成物を用いた水性塗料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の水性樹脂組成物は、ポリウレタンディスパージョンが分散された水分散液中で不飽和二重結合を有する重合性単量体を乳化重合させて得られるポリウレタンディスパージョンと重合性単量体との複合重合体と、塩素含有率５０重量％以下の塩素化ポリオレフィン系樹脂粒子とを含有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の水性塗料は、上記本発明の水性樹脂組成物を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明によれば、上記所定の乳化重合により得られるポリウレタンディスパージョンと不飽和二重結合を有する重合性単量体との複合重合体と、塩素含有率５０重量％以下の塩素化ポリオレフィン系樹脂粒子とを含有せしめることで、水性樹脂組成物の難塗装性ポリオレフィン系素材に対する密着性、耐水性、耐溶剤性が十分に高められるので、当該水性樹脂組成物を含有する水性塗料により、難塗装性ポリオレフィン系素材の塗装を容易に且つ確実に行うことができる。また、本発明の水性樹脂組成物及び塗料は、十分な密着性を確保するために多量に使用する必要がないため、経済性の点でも優れている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の水性樹脂組成物に含まれる複合重合体は、上述の通り、ポリウレタンディスパージョンの存在下で不飽和二重結合を有する重合性単量体を乳化重合して得られるポリウレタンディスパージョンと重合性単量体との複合重合体である。
【００１４】
本発明に係るポリウレタンディスパージョンとは、カルボキシル基、オキシアルキレン鎖（オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖等）等の親水性基の導入により水分散性が付与されたポリウレタン樹脂、あるいは界面活性剤により水中に強制分散されたポリウレタン樹脂を意味する。
【００１５】
ポリウレタンディスパージョンのイオン性としては、乳化重合（シード重合）の際の重合安定性の点から、アニオン性又はノニオン性であることが好ましい。このようなウレタンディスパージョンを含み分散液は、常法に従って調整することができるが、バイヒドールＰＲ１３５、バイヒドールＰＲ２４０、バイヒドールＰＲ３４０（以上、商品名、住化バイエルウレタン（株）製）、スーパーフレックス１１０，スーパーフレックス１３０、スーパーフレックス４２０、スーパーフレックスＥ２５００、スーパーフレックスＥ４５００（以上、商品名、第一工業製薬（株）製）等の市販品を用いてもよい。
また、重合体の原料として用いられる重合性単量体は、上述の通り不飽和二重結合を有するものである。かかる重合性単量体としては、不飽和二重結合を有し且つカルボキシル基を有さない重合性単量体（以下、便宜上、「重合性単量体（Ａ）」という）、不飽和二重結合を有し且つカルボキシル基を有する重合性単量体（以下、便宜上、「重合性単量体（Ｂ）」という）等が好ましく使用される。
【００１６】
重合性単量体（Ａ）の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル等のシクロアルキル基の炭素数が３〜２０のアクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸トリシクロデシル、アクリル酸トリシクロデシロキシエチル、アクリル酸トリシクロデシロキシプロピル等のトリシクロアルキル基の炭素数が５〜２０のアクリル酸トリシクロアルキルエステル：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシル等のシクロアルキル基の炭素数が３〜２０のメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸トリシクロデシロキシエチル、メタクリル酸トリシクロデシロキシプロピル等のトリシクロアルキル基の炭素数が５〜２０のメタクリル酸トリシクロアルキルエステル；メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸アミノアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のビニル誘導体；マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル、ヒンダートアミノ基を有するアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、ベンゾトリアゾール基を有するアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらの重合性単量体は、１種類を単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００１７】
上記重合性単量体（Ａ）の中でも、合成時の重合安定性の点から、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種類の重合性単量体を使用することが好ましい。これらの重合性単量体の使用量は、不飽和二重結合を有する重合性単量体の全量を基準として、６０〜１００重量％であることが好ましく、６５〜９９重量％であることがより好ましい。
【００１８】
また、重合性単量体（Ｂ）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。重合性単量体（Ｂ）中のカルボキシル基は酸無水物基として存在してもよく、従って無水マレイン酸等も使用可能である。これらの重合性単量体は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１９】
上記重合性単量体をポリウレタンディスパージョンが分散された水分散液中で乳化重合させることにより、本発明にかかる複合重合体を得ることができる。かかる乳化重合の際には、重合性単量体（Ａ）、（Ｂ）のいずれか１種類を単独で又は双方を組み合わせて用いることができるが、重合性単量体（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）とを併用することが好ましい。
【００２０】
また、重合性単量体（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）とを併用する場合、得られる水性樹脂組成物の耐水性の点から、重合性単量体（Ｂ）の使用量は、重合性単量体全量を基準として、０．１〜８重量％であることが好ましく、０．５〜５重量％であることがより好ましい。重合性単量体（Ｂ）の使用量が０．１重量％未満であると、水性樹脂組成物を合成する際の重合安定性が低下する傾向にあり、また、８重量％を超えると、得られる水性樹脂組成物の耐水性が低下する傾向にある。
【００２１】
また、ポリウレタンディスパージョンの使用量と不飽和二重結合を有する重合性単量体の使用量との比は、重量比で１：９９〜６０：４０であることが好ましく、５：９５〜５５：４５であることがより好ましい。ポリウレタンディスパージョン及び不飽和二重結合を有する重合性単量体の総重量を１００重量％としたとき、ポリウレタンディスパージョンの使用量が１重量％未満であると、得られる水性樹脂組成物の密着性が低下する傾向にあり、また、６０重量％を超えると耐溶剤性が低下する傾向にある。
【００２２】
本発明において、ポリウレタンディスパージョンの存在下で不飽和二重結合を有する重合性単量体を乳化重合する際には、乳化剤及び重合開始剤を用いることができる。
【００２３】
本発明で用いられる乳化剤としては特に限定されないが、重合性不飽和基を有する反応性乳化剤を使用すると、得られる塗膜の耐水性が向上するので好ましい。このような乳化剤として、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ、同ＳＥ２０Ｎ、同ＮＥ１０、ＮＥ２０（以上旭電化工業（株）製、市販品）、アクアロンＨＳ１０、同ＨＳ２０、同ＲＮ１０、同ＲＮ２０（以上第一工業製薬（株）、市販品）、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王（株）製、市販品）等の市販品を用いることもできる。乳化剤の使用量は、重合性不飽和単量体（ｂ）〜（ｄ）の総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００２４】
また、重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。さらに、本発明においてはレドックス系重合開始剤を用いることができる。レドックス系重合開始剤としては、例えば、前記の水溶性重合開始剤と還元剤（例えば、亜硫酸塩、コバルト、鉄、銅などの低イオン価の塩）の組み合わせからなるものが挙げられる。重合開始剤の使用量は、ポリウレタンディスパージョンと不飽和二重結合を有する重合性単量を乳化重合して得られる複合重合体の総重量に対して０．０１〜１重量％とすることが好ましい。
【００２５】
また、必要に応じて、連鎖移動剤を用いて分子量を調整してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
また、乳化重合の際には、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、例えば、非重合性界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ソルブタンアルキルエステル、ポリグリセリンエステル等のノニオン型界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩等のアニオン型界面活性剤等が挙げられる。また、例えば、重合性界面活性剤として、市販されているＡＮＴＯＸ　ＭＳ６０（日本乳化剤株式会社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業株式会社）、アデカリアソープＳＥシリーズ（旭電化株式会社製）、アデカリアソープＮＥシリーズ（旭電化株式会社製）、アクアロンＨＳシリーズ（第一工業製薬株式会社製）、アクアロンＲＮシリーズ（第一工業製薬株式会社製）、アクアロンＫＨシリーズ（第一工業製薬株式会社製）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。界面活性剤の使用量は、得られる水性樹脂組成物において目的とする重合安定性および耐水性により決められるものであるが、通常、ポリウレタンディスパージョンと不飽和二重結合を有する重合性単量体との複合重合体の総重量に対して０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜７重量％であることがより好ましい。
【００２７】
また、乳化重合の際の反応温度は、５０〜１００℃が好ましく、６０℃〜９５℃がより好ましい。また、反応時間は、１〜１０時間が好ましく、２〜８時間がより好ましい。反応圧力は特に制限されないが、通常、常圧下で行われる。
【００２８】
また、本発明の水性樹脂組成物は、塩素含有率５０重量％以下の塩素化ポリオレフィン系樹脂粒子を含有する。
【００２９】
ここで、本発明にかかる塩素化ポリオレフィン系樹脂とは、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂等の他、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂、ウレタン変性塩素化ポリプロピレン樹脂等の変性ポリオレフィン樹脂、さらには塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体等を包含するものである。これらは１種類を単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００３０】
本発明にかかる塩素化ポリオレフィン系樹脂の塩素含有率は、上述の通り５０重量％以下である。塩素含有率が５０重量％を超えると、ポリオレフィン系素材に対する密着性、耐水性が低下する。また、塩素化ポリオレフィン系樹脂の塩素含有率は、目的とする種々の塗膜性能を考慮して上記の範囲内で適宜定められるものであるが、ポリオレフィン系素材に対する樹脂組成物の密着性、耐水性の点から、当該塩素含有率は５〜４０重量％とすることが好ましく、１０〜３５重量％とすることがより好ましい。なお、本発明において、塩素含有率とは燃焼法によって測定された値をいう。
【００３１】
また、当該粒子を構成する塩素化ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロトグラフィー法によるポリスチレン換算値）は、１０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜２５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満であると、得られる水性樹脂組成物の耐溶剤性が低下する傾向にあり、他方、３００，０００を超えると、得られる水性樹脂組成物の密着性が低下する傾向にある。
【００３２】
また、本発明に用いられる塩素化ポリオレフィン系樹脂粒子の平均粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがより好ましい。当該平均粒子径が５００ｎｍを超えると得られる水性樹脂組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。
【００３３】
本発明の水性樹脂組成物は、複合重合体が分散された分散液に塩素化ポリオレフィン系樹脂粒子をそのまま分散させても得ることができるが、予め塩素化ポリオレフィン系樹脂粒子が分散された水分散液を調製し、この水分散液を複合重合体が分散された分散液と混合することが好ましい。
【００３４】
塩素化ポリオレフィン系樹脂粒子が分散された水分散液を調製する際には、（ｉ）塩素化ポリオレフィン系樹脂を微粉砕化したものを直接水中に分散させる方法、（ｉｉ）塩素化ポリオレフィン系樹脂を水に加えた後、水中の温度を上げて塩素化ポリオレフィン系樹脂を溶融して高速攪拌下で分散させる方法、（ｉｉｉ）塩素化ポリオレフィン樹脂をトルエン等の有機溶剤に溶解し、この溶液をホモミキサー等により攪拌混合して乳化液とした後、減圧下で有機溶剤を留去する方法等を適用することができる。
【００３５】
また、塩素化ポリオレフィン系樹脂粒子として塩素化ポリオレフィン系樹脂にカルボン酸や酸無水物を導入した変性塩素化ポリオレフィン系樹脂を用いる場合には、アンモニア及び／又はアミンによる中和を行うことで安定な水分散液を調製することができる。
【００３６】
また、本発明においては、塩素化ポリオレフィン系樹脂粒子の塩素含有率が上記の範囲内であれば、当該塩素化ポリオレフィン系樹脂粒子を含有する水分散液の市販品を用いてもよい。このような市販品としては、スーパークロンＥ６０３（商品名、日本製紙（株）製）、ハードレンＥＨ２０２、ハードレンＥＷ７０１２（以上、東洋化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００３７】
本発明にかかる塩素化ポリオレフィン系樹脂粒子の使用量は、密着性、耐溶剤性の点から、ポリウレタンディスパージョンと不飽和二重結合を有する重合性単量の複合重合体及び塩素化ポリオレフィン系樹脂粒子の総量１００重量％に対して１〜４０重量％とすることが好ましく、５〜３５とすることがより好ましい。塩素化ポリオレフィン系樹脂粒子の使用量が１重量％未満であると得られる水性樹脂組成物の密着性が低下する傾向にあり、また、４０重量％を超えると耐溶剤性、耐水性が著しく低下する傾向にある。
【００３８】
また、ポリウレタンディスパージョンと不飽和二重結合を有する重合性単量体との複合重合体が分散された分散液と、塩素化ポリオレフィン系樹脂粒子又は当該樹脂粒子が分散された分散液とを混合した後の混合分散液における水の含有量は、複合重合体及び塩素化ポリオレフィン樹脂粒子の総量１００重量部に対して５０〜３００重量部であることが好ましい。
【００３９】
また、本発明の水性塗料は、上記本発明の水性樹脂組成物を含有するものであり、上記特定の複合重合体及び塩素化ポリオレフィン系樹脂粒子が分散された水分散液の態様で好適に使用される。
【００４０】
本発明の水性塗料は、上記特定の複合重合体及び塩素化ポリオレフィン系樹脂粒子が分散された水分散液に、必要に応じて無機顔料、有機顔料等を含有せしめたものであってもよい。無機顔料としては、例えば、チタン白、カーボンブラック等が挙げられる。また、有機顔料としては、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料等が挙げられる。これらの無機顔料、有機顔料等を含有させる方法としては、例えば、通常の顔料分散方法を利用することができる。また、本発明にかかる複合重合体及び塩素化ポリオレフィン系樹脂粒子が分散された水分散液を、顔料を加えずにそのままクリヤー塗料として用いることも可能である。
【００４１】
また、本発明の水性塗料においては、必要に応じて各種添加剤、例えば、アルミペースト、可塑剤、塗膜強化用樹脂、顔料分散剤、顔料沈降防止剤、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、樹脂ビーズ、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤等を塗料化の際又は塗料化後に添加することも可能である。
【００４２】
本発明の水性塗料は、通常の塗装方法に従い、各種基材や物品の表面等の塗装に供することができる。塗装に際しては、例えば、エアスプレ−塗装機、エアレススプレ−塗装機、静電塗装機、ロ−ルコ−タ−塗装機、浸漬、ハケ等を用いて塗装することができる。
【００４３】
本発明の水性塗料は、ポリオレフィン系の成型品、シート、フィルム等におけるポリオレフィン系素材などに直接塗装するために供することができ、プライマー、エナメル塗料、メタリック塗料、クリヤー塗料等として使用することができる。
【００４４】
本発明の水性塗料を用いてポリオレフィン系素材の塗装を行う際には、ポリオレフィン系素材に水性塗料を塗布した後、室温〜１５０℃で１〜１００分間加熱乾燥することが好ましい。かかる加熱を行うことで乾燥時間を短縮することができる。加熱乾燥条件は、基材の変形温度等を考慮して適宜選択される。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的にするが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、「部」及び「％」は、特に限りのない限り、それぞれ重量部及び重量％を意味する。
【００４６】
［実施例１］
（水性樹脂組成物の合成）
冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス吹き込み管及び撹拌機を備えた２リットルセパラブルフラスコに、ポリウレタンディスパージョン（バイヒドールＰＲ３４０、住化バイエルウレタン（株）製、樹脂固形分４０重量％）７５部（樹脂固形分換算で３０部）、イオン交換水１０５部及び界面活性剤（アクアロンＨＳ１０、第一工業製薬（株）製）５部を仕込み、７０℃に加熱した。その後、この仕込液に、メタクリル酸メチル１４部、メタクリル酸イソブチル５５部及びメタクリル酸１部からなる重合性単量体混合液を２時間かけて滴下した。
【００４７】
重合性単量体混合液の滴下終了後、フラスコを８０℃に昇温した。そして、過硫酸アンモニウム４％水溶液５部を１時間かけて滴下し、乳化重合を開始した。滴下後さらに同温度で１時間保温して、本発明に係るポリウレタンディスパージョンと不飽和二重結合を有する重合性単量体との複合重合体を得た。
【００４８】
その後、フラスコを６０℃まで冷却し、塩素化ポリプロピレン系樹脂粒子（塩素含有率１６重量％）が分散された水分散液（ハードレンＥＷ７０１２、東洋化成工業（株）製、樹脂固形分３０重量％）５８．８部（樹脂固形分換算値で１７．６部）を加えた。その後同温度で１時間保温した後、フラスコを冷却し、不揮発分が３０重量％になるようにイオン交換水を加えて水性樹脂組成物（Ａ−１）を調製した。得られた水性樹脂組成物（Ａ−１）の特性値を表１に示す。なお、表１中、「樹脂固形分配合比」とは、ポリウレタンディスパージョン／不飽和二重結合を有する重合性単量体／塩素化ポリオレフィン系樹脂粒子の重量比を意味する（以下、同様である）。
【００４９】
［実施例２］
実施例１と同様の装置を使用し、ポリウレタンディスパージョン（バイヒドールＰＲ３４０、住化バイエルウレタン（株）製、樹脂固形分４０重量％）１００部（樹脂固形分換算で３０部）、イオン交換水１０２部及び界面活性剤（アクアロンＫＨ１０、第一工業製薬（株）製）３部を仕込み、７０℃に加熱した。その後、この仕込液に、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸イソブチル３４部及びメタクリル酸１部からなる重合性単量体混合液を２時間かけて滴下した。
【００５０】
重合性単量体混合液の滴下終了後、フラスコを８０℃に昇温した。そして、過硫酸アンモニウム４％水溶液５部を１時間かけて滴下し、乳化重合を開始した。その後さらに同温度で１時間保温して、本発明に係るポリウレタンディスパージョンと不飽和二重結合を有する重合性単量体との複合重合体を得た。
【００５１】
その後、フラスコを６０℃まで冷却し、塩素化ポリプロピレン系樹脂粒子（塩素含有率２０重量％）が分散された水分散液（スーパークロンＥ６０３、日本製紙（株）製、樹脂固形分３０重量％）８３部（樹脂固形分換算値で２５部）を加えた。その後同温度で１時間保温した後、フラスコを冷却し、不揮発分が３０重量％になるようにイオン交換水を加えて水性樹脂組成物（Ａ−２）を調製した。得られた水性樹脂組成物（Ａ−２）の特性値を表１に示す。
【００５２】
［比較例１］
ポリウレタンディスパージョンを用いなかったこと、並びに仕込みの際にイオン交換水の量を６０部、アクアロンＨＳ１０の量を３．５部としたこと以外は実施例１と同様にして水性樹脂組成物（Ｂ−１）を得た。得られた水性樹脂組成物（Ｂ−１）の特性値を表１に示す。
【００５３】
［比較例２］
比較例１で得られた水性樹脂組成物（固形分換算値で６０重量部）と、バイヒドールＰＲ３４０（固形分換算値で１０重量部）とを混合し、さらに、塩素化ポリプロピレン系樹脂粒子が分散された水分散液（スーパークロンＥ６０３、日本製紙（株）製、樹脂固形分３０重量％）１００部（樹脂固形分換算値で２５部）を混合して水性樹脂組成物（Ｂ−２）を得た。
【００５４】
【表１】

（黒塗料の作製）
次に、実施例１、２及び比較例１、２で得られた水性樹脂組成物を用い、以下の手順で黒塗料を作製した。
【００５５】
カーボンブラック（ＭＡ１００、三菱化学（株）製）０．５部、タルク４９．５部、顔料分散剤（フローレンＴＧ−７５０Ｗ、共栄社化学（株）製）２．０部、消泡剤（アクアレン８２０、共栄社化学（株）製）０．４部、イオン交換水１０．０部及び造膜助剤（ブチルセロソルブアセテート）５．０部を混合し、その混合物にガラスビースを加えてペイントシェーカーで６０分分散した。
【００５６】
このようにして得られた分散液に、実施例１、２又は比較例１、２で得られた水性樹脂組成物を固形分換算値で５０．０部添加した。さらに、濡れ性向上剤として（ポリフローＫＬ２６０、共栄社化学（株）製）０．２部、増粘剤（ＳＮシックナー６３４、サンノプコ（株）製）０．１部、２５％アンモニア水０．２部、イオン交換水５．０部を加えて黒塗料を得た。
【００５７】
このようにして得られた黒塗料を用いて以下の性能試験を行った。
【００５８】
［貯蔵安定性の評価］
容量５０ｍｌのガラス容器に黒塗料を入れ、５℃で１ヶ月又は５０℃で１ヶ月間保存した後、黒塗料の状態を目視で観察した。得られた結果を表２に示す。
【００５９】
［密着性の評価］
（塗膜板の作製）
黒塗料を、表面処理が施されていないポリオレフィン成型板（ポリプロピレン成型板）に乾燥膜厚が１０〜１５μｍとなるようにスプレー塗装し、室温で１０分間放置した。その後、７０℃で２０分乾燥して塗膜板を得た。
【００６０】
（ゴバン目試験）
ＪＩＳ　Ｋ−５４００のゴバン目試験方法に準拠して密着性の評価を行った。すなわち、塗膜板の塗膜上にナイフを用いて２ｍｍ間隔で縦横各１０本の線を引き、形成された１００個のゴバン目を覆うようにセロファンテープを接着させた。テープを剥がしたときに、塗膜上に残存するゴバン目の数を計測し、下記基準：
Ａ：１００個のゴバン目の全てが残存している
Ｂ：５１〜９９個のゴバン目が残存している
Ｃ：５０個以下のゴバン目が残存している
に従って密着性を評価した。得られた結果を表２に示す。
【００６１】
［耐水性：温水処理後の塗膜外観及び密着性の評価］
密着性の評価の場合と同様にして作製した塗膜板を、４０℃の温水に１週間浸漬させた。このようにして温水処理を行った塗膜板の塗膜外観を観察し、以下の基準：
Ａ：変化なし
Ｂ：わずかにブリスタあり
Ｃ：ブリスタあり
Ｄ：白化及びブリスタあり
に従って耐水性を評価した。また、温水処理後の塗膜板について、密着性の評価の場合と同様にしてテープの接着及び剥離を行い、以下の基準：
Ａ：１００個のゴバン目の全てが残存している
Ｂ：５１〜９９個のゴバン目が残存している
Ｃ：５０個以下のゴバン目が残存している
に従って密着性を評価した。得られた結果を表２に示す。
【００６２】
［耐溶剤性の評価］
密着性の評価の場合と同様にして作製した塗膜板の塗膜上に酢酸エチル／トルエン／イソプロピルアルコール＝１／１／１（重量比）の混合溶剤およびハイオクガソリン（日石三菱（株）製）をそれぞれ滴下した後、直ちに液滴をガーゼで拭き取って塗膜外観を観察し、以下の基準：
Ａ：痕跡なし
Ｂ：僅かに痕跡あり
Ｃ：塗膜が膨潤或いは白化する
Ｄ：塗膜が溶解する或いはクラックが発生する
に従って耐溶剤性を評価した。得られた結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】

表２に示したように、実施例１、２の水性樹脂組成物（Ａ−１、Ａ−２）を用いて得られた塗膜は、貯蔵安定性、耐水性、耐溶剤性の全てに優れていることが確認された。
【００６４】
これに対して、ポリウレタンディスパージョンを含まない比較例１の水性樹脂組成物（Ｂ−１）の場合は密着性、耐水性、耐溶剤性が不十分であった。また、比較例１の水性樹脂組成物にポリウレタンディスパージョン及び塩素化ポリオレフィン系樹脂粒子を単にブレンドした比較例２の水性樹脂組成物（Ｂ−２）の場合は、貯蔵安定性、耐溶剤性が不十分であった。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、上記ポリウレタンディスパージョンと不飽和二重結合を有する重合性単量体とを複合化させ、その複合重合体と塩素化ポリオレフィン系樹脂粒子とを組み合わせることによって、貯蔵安定性、密着性、耐水性、耐溶剤性、経済性に優れる水性樹脂組成物が実現可能となる。従って、当該水性樹脂組成物を含有する本発明の水性塗料によって、難塗装性ポリオレフィン系素材への塗装を容易に且つ確実に行うことができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous resin composition and an aqueous paint.
[0002]
[Prior art]
In recent years, synthetic resins have been used in various industrial fields for the purpose of cost reduction, recycling, and the like. Above all, polyolefin-based materials such as polypropylene-based materials are widely used mainly in the field of automobiles.
[0003]
A polyolefin-based material such as a polypropylene-based material is usually coated to impart design properties. However, the wettability of a polyolefin-based material to a general paint is not always sufficient, and it is very difficult to make the two adhere to each other.
[0004]
Therefore, conventionally, when coating a polyolefin-based material, a coating material in which a chlorinated polyolefin-based resin is dissolved in an aromatic organic solvent such as toluene or xylene has been used (for example, Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-58-176207
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, since such a coating contains a large amount of an organic solvent, there is room for improvement in terms of safety and health, environmental pollution, danger, and the like.
[0007]
Therefore, the present inventors have studied the application of an aqueous dispersion in which a chlorinated polyolefin-based resin is dispersed to a paint. However, such an aqueous dispersion is not necessarily sufficient in terms of adhesion to a difficult-to-coat polyolefin-based material and water resistance. In addition, in order to ensure a certain degree of adhesion, a large amount of an expensive aqueous dispersion of a chlorinated polyolefin resin must be used, and the drying temperature must be set higher than that of an organic solvent-based paint. There is still room for improvement in terms of economic efficiency.
[0008]
The present invention has been made in view of such circumstances, and has excellent adhesion to hard-to-paint polyolefin-based materials, water resistance, solvent resistance, and economy, and an aqueous resin composition thereof. An object of the present invention is to provide a water-based paint using the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, an aqueous resin composition of the present invention is a polyurethane dispersion obtained by emulsion-polymerizing a polymerizable monomer having an unsaturated double bond in an aqueous dispersion in which a polyurethane dispersion is dispersed. And a chlorinated polyolefin-based resin particle having a chlorine content of 50% by weight or less.
[0010]
Further, the aqueous paint of the present invention is characterized by containing the above-mentioned aqueous resin composition of the present invention.
[0011]
According to the present invention, a composite polymer of a polyurethane dispersion obtained by the above predetermined emulsion polymerization and a polymerizable monomer having an unsaturated double bond, and a chlorinated polyolefin resin having a chlorine content of 50% by weight or less By containing the particles, the adhesion of the aqueous resin composition to the difficult-to-coat polyolefin-based material, the water resistance, and the solvent resistance can be sufficiently enhanced. The coating of the conductive polyolefin material can be performed easily and reliably. Further, the aqueous resin composition and the coating material of the present invention do not need to be used in a large amount in order to secure sufficient adhesion, and are therefore excellent in economical efficiency.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
[0013]
As described above, the composite polymer contained in the aqueous resin composition of the present invention is polymerized with a polyurethane dispersion obtained by emulsion-polymerizing a polymerizable monomer having an unsaturated double bond in the presence of a polyurethane dispersion. It is a composite polymer with a functional monomer.
[0014]
The polyurethane dispersion according to the present invention is a polyurethane resin to which water dispersibility is imparted by introducing a hydrophilic group such as a carboxyl group, an oxyalkylene chain (oxyethylene chain, oxypropylene chain, etc.), or water by a surfactant. Means a polyurethane resin which is forcibly dispersed.
[0015]
The ionicity of the polyurethane dispersion is preferably anionic or nonionic from the viewpoint of polymerization stability during emulsion polymerization (seed polymerization). The dispersion containing such a urethane dispersion can be prepared according to a conventional method, and may be prepared using Bihydrol PR135, Bihydrol PR240, Bihydrol PR340 (trade names, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), Superflex 110, Commercial products such as Superflex 130, Superflex 420, Superflex E2500, and Superflex E4500 (both trade names, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) may be used.
The polymerizable monomer used as a raw material of the polymer has an unsaturated double bond as described above. Examples of the polymerizable monomer include a polymerizable monomer having an unsaturated double bond and no carboxyl group (hereinafter, referred to as “polymerizable monomer (A)” for convenience), A polymerizable monomer having a heavy bond and a carboxyl group (hereinafter referred to as “polymerizable monomer (B)” for convenience) is preferably used.
[0016]
Specific examples of the polymerizable monomer (A) include, for example, those having 1 carbon atom in an alkyl group such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and lauryl acrylate. Alkyl acrylates having a carbon number of 3 to 20, such as cyclohexyl acrylate; tricyclodecyl acrylate, tricyclodecyloxyethyl acrylate, tricyclodecyloxy acrylate Tricycloalkyl acrylates having 5 to 20 carbon atoms in a tricycloalkyl group such as propyl: methyl methacrylate, ethyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, methacrylic acid 2-ethyl Sil, alkyl methacrylate having 1 to 20 carbon atoms in an alkyl group such as lauryl methacrylate; cycloalkyl methacrylate having 3 to 20 carbon atoms in a cycloalkyl group such as cyclohexyl methacrylate; tricyclodecyl methacrylate; Tricycloalkyl methacrylate having 5 to 20 carbon atoms such as tricyclodecyloxyethyl methacrylate and tricyclodecyloxypropyl methacrylate; aminomethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate Methacrylic acid aminoalkyl esters having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; styrene-based monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene and t-butylstyrene; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, and acetic acid Isopropenyl Vinyl derivatives such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylamide and methacrylamide; dialkyl esters of unsaturated dibasic acids such as maleic acid dimethyl ester and maleic acid diethyl ester; acrylic acid esters having a hindered amino group or methacrylic acid Examples thereof include an ester, an acrylate or methacrylate having a benzotriazole group, acrylonitrile, and methacrylonitrile. These polymerizable monomers are used alone or in combination of two or more.
[0017]
Among the polymerizable monomers (A), at least one polymerizable monomer selected from alkyl acrylates, alkyl methacrylates, and cycloalkyl methacrylates from the viewpoint of polymerization stability during synthesis. It is preferred to use. The amount of these polymerizable monomers used is preferably from 60 to 100% by weight, and more preferably from 65 to 99% by weight, based on the total amount of the polymerizable monomers having an unsaturated double bond. More preferred.
[0018]
Further, specific examples of the polymerizable monomer (B) include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and maleic acid. The carboxyl group in the polymerizable monomer (B) may exist as an acid anhydride group, and therefore, maleic anhydride or the like can be used. These polymerizable monomers are used alone or in combination of two or more.
[0019]
The composite polymer according to the present invention can be obtained by emulsion-polymerizing the polymerizable monomer in an aqueous dispersion in which the polyurethane dispersion is dispersed. In the case of the emulsion polymerization, any one of the polymerizable monomers (A) and (B) can be used alone or in combination, but the polymerizable monomer (A) and the polymerizable monomer (A) can be used in combination. It is preferable to use the monomer (B) in combination.
[0020]
When the polymerizable monomer (A) and the polymerizable monomer (B) are used in combination, the amount of the polymerizable monomer (B) used is from the viewpoint of the water resistance of the resulting aqueous resin composition. The amount is preferably 0.1 to 8% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total amount of the polymerizable monomer. When the amount of the polymerizable monomer (B) is less than 0.1% by weight, the polymerization stability when synthesizing the aqueous resin composition tends to decrease, and when the amount exceeds 8% by weight, The water resistance of the resulting aqueous resin composition tends to decrease.
[0021]
The ratio between the amount of the polyurethane dispersion used and the amount of the polymerizable monomer having an unsaturated double bond is preferably 1:99 to 60:40 by weight, preferably 5:95 to 55. : 45 is more preferable. When the total amount of the polyurethane dispersion and the polymerizable monomer having an unsaturated double bond is 100% by weight, and the amount of the polyurethane dispersion is less than 1% by weight, the adhesion of the obtained aqueous resin composition is reduced. When the amount exceeds 60% by weight, the solvent resistance tends to decrease.
[0022]
In the present invention, when emulsion-polymerizing a polymerizable monomer having an unsaturated double bond in the presence of a polyurethane dispersion, an emulsifier and a polymerization initiator can be used.
[0023]
The emulsifier used in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use a reactive emulsifier having a polymerizable unsaturated group, since the resulting coating film has improved water resistance. Examples of such emulsifiers include Adecaria Soap SE10N, SE20N, NE10, NE20 (all manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., commercially available), Aqualon HS10, HS20, RN10, RN20 (Daiichi Kogyo Seiyaku ( Commercially available products) and latemul S-180A (manufactured by Kao Corporation, commercially available products). The amount of the emulsifier used is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polymerizable unsaturated monomers (b) to (d).
[0024]
Examples of the polymerization initiator include water-soluble polymerization initiators such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. Further, in the present invention, a redox polymerization initiator can be used. Examples of the redox-based polymerization initiator include those composed of a combination of the above-mentioned water-soluble polymerization initiator and a reducing agent (for example, a low ionic salt such as a sulfite, cobalt, iron, or copper). The amount of the polymerization initiator to be used is 0.01 to 1% by weight based on the total weight of the composite polymer obtained by emulsion polymerization of the polyurethane dispersion and the polymerizable monomer having an unsaturated double bond. preferable.
[0025]
Moreover, you may adjust a molecular weight using a chain transfer agent as needed. Examples of the chain transfer agent include n-dodecyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, and the like.
[0026]
In the case of emulsion polymerization, a surfactant can be used. Examples of the surfactant include, as non-polymerizable surfactants, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid ester, polyoxyethylene propylene polyol, and sorbtan. Examples include nonionic surfactants such as alkyl esters and polyglycerin esters, and anionic surfactants such as alkyl sulfates, alkylphenol sulfonates, and sulfosuccinates. Also, for example, as a polymerizable surfactant, commercially available ANTOX MS60 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), Eleminor JS-2 (Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), Adecaria Soap SE series (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), Adecaria Soap NE series (Asahi Denka Co., Ltd.), Aqualon HS series (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Aqualon RN series (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Aqualon KH series (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) ) And the like. These surfactants are used alone or in combination of two or more. The amount of the surfactant used is determined by the intended polymerization stability and water resistance in the obtained aqueous resin composition, but is usually a polyurethane polymerizable and a polymerizable monomer having an unsaturated double bond. Is preferably from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 0.5 to 7% by weight, based on the total weight of the composite polymer.
[0027]
Further, the reaction temperature at the time of emulsion polymerization is preferably from 50 to 100 ° C, more preferably from 60 to 95 ° C. The reaction time is preferably 1 to 10 hours, more preferably 2 to 8 hours. Although the reaction pressure is not particularly limited, it is usually carried out under normal pressure.
[0028]
The aqueous resin composition of the present invention contains chlorinated polyolefin-based resin particles having a chlorine content of 50% by weight or less.
[0029]
Here, the chlorinated polyolefin resin according to the present invention, other than chlorinated polyethylene resin, chlorinated polypropylene resin, etc., modified polyolefin resin such as maleic anhydride-modified chlorinated polypropylene resin, urethane-modified chlorinated polypropylene resin, and the like. Include chlorinated ethylene-propylene copolymers, chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymers and the like. These are used alone or in combination of two or more.
[0030]
The chlorine content of the chlorinated polyolefin resin according to the present invention is 50% by weight or less as described above. When the chlorine content exceeds 50% by weight, the adhesion to polyolefin-based materials and the water resistance are reduced. Further, the chlorine content of the chlorinated polyolefin resin is appropriately determined within the above range in consideration of various desired coating film properties, but the adhesion of the resin composition to the polyolefin material, water resistance, and the like. From the viewpoint of properties, the chlorine content is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 35% by weight. In the present invention, the chlorine content refers to a value measured by a combustion method.
[0031]
Further, the weight-average molecular weight (polystyrene conversion value by gel permeation chromatography) of the chlorinated polyolefin resin constituting the particles is preferably 10,000 to 300,000, and 40,000 to 250,000. Is more preferable. When the weight average molecular weight is less than 10,000, the solvent resistance of the obtained aqueous resin composition tends to decrease, and when it exceeds 300,000, the adhesion of the obtained aqueous resin composition decreases. There is a tendency.
[0032]
The average particle diameter of the chlorinated polyolefin-based resin particles used in the present invention is preferably 500 nm or less, more preferably 50 to 300 nm. If the average particle size exceeds 500 nm, the storage stability of the obtained aqueous resin composition tends to decrease.
[0033]
The aqueous resin composition of the present invention can be obtained by dispersing the chlorinated polyolefin-based resin particles as they are in the dispersion liquid in which the composite polymer is dispersed. It is preferable to prepare a liquid and mix this aqueous dispersion with a dispersion in which the composite polymer is dispersed.
[0034]
When preparing an aqueous dispersion in which chlorinated polyolefin-based resin particles are dispersed, (i) a method in which finely pulverized chlorinated polyolefin-based resin is directly dispersed in water, (ii) a chlorinated polyolefin-based resin Is added to water, then the temperature in the water is raised to melt the chlorinated polyolefin resin and dispersed under high-speed stirring. (Iii) The chlorinated polyolefin resin is dissolved in an organic solvent such as toluene, and After stirring and mixing with a homomixer or the like to form an emulsion, a method of distilling off the organic solvent under reduced pressure can be applied.
[0035]
When a modified chlorinated polyolefin resin obtained by introducing a carboxylic acid or an acid anhydride into a chlorinated polyolefin resin is used as the chlorinated polyolefin resin particles, the chlorinated polyolefin resin is stabilized by neutralization with ammonia and / or amine. An aqueous dispersion can be prepared.
[0036]
In the present invention, as long as the chlorine content of the chlorinated polyolefin-based resin particles is within the above range, a commercially available aqueous dispersion containing the chlorinated polyolefin-based resin particles may be used. Examples of such commercially available products include Supercron E603 (trade name, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.), Hardlen EH202, and Hardlen EW7012 (all manufactured by Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd.).
[0037]
The amount of the chlorinated polyolefin-based resin particles according to the present invention is, from the viewpoint of adhesion and solvent resistance, a polyurethane polymer and a polymerizable monomer having an unsaturated double bond and a chlorinated polyolefin-based resin. The content is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 35%, based on 100% by weight of the total amount of the particles. If the amount of the chlorinated polyolefin-based resin particles is less than 1% by weight, the adhesiveness of the obtained aqueous resin composition tends to decrease, and if it exceeds 40% by weight, the solvent resistance and water resistance significantly decrease. Tend to.
[0038]
Further, a dispersion in which a composite polymer of a polyurethane dispersion and a polymerizable monomer having an unsaturated double bond is dispersed is mixed with a chlorinated polyolefin-based resin particle or a dispersion in which the resin particle is dispersed. The content of water in the mixed dispersion after the above is preferably 50 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the composite polymer and the chlorinated polyolefin resin particles.
[0039]
The aqueous coating composition of the present invention contains the aqueous resin composition of the present invention, and is preferably used in the form of an aqueous dispersion in which the specific composite polymer and chlorinated polyolefin-based resin particles are dispersed. Is done.
[0040]
The aqueous paint of the present invention may be an aqueous dispersion in which the above specific composite polymer and chlorinated polyolefin-based resin particles are dispersed, where necessary, containing an inorganic pigment, an organic pigment, and the like. Examples of the inorganic pigment include titanium white and carbon black. Examples of the organic pigment include a phthalocyanine pigment and an azo pigment. As a method for incorporating these inorganic pigments and organic pigments, for example, a usual pigment dispersion method can be used. Further, the aqueous dispersion in which the composite polymer and the chlorinated polyolefin-based resin particles according to the present invention are dispersed can be directly used as a clear coating without adding a pigment.
[0041]
Further, in the water-based paint of the present invention, if necessary, various additives, for example, aluminum paste, plasticizer, resin for strengthening the coating film, pigment dispersant, pigment sedimentation inhibitor, coating surface regulator, rheology control agent, It is also possible to add a resin bead, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, a pH adjuster, etc. at the time of coating or after coating.
[0042]
The water-based paint of the present invention can be used for coating various substrates, surfaces of articles, and the like according to a usual coating method. In coating, for example, an air spray coating machine, an airless spray coating machine, an electrostatic coating machine, a roll coater, a dipping, a brush, etc. can be used for coating.
[0043]
The water-based paint of the present invention can be used for directly coating a polyolefin-based molded product, a sheet, a polyolefin-based material in a film, and the like, and can be used as a primer, an enamel paint, a metallic paint, a clear paint, and the like. .
[0044]
When coating a polyolefin-based material using the water-based paint of the present invention, it is preferable to apply a water-based paint to the polyolefin-based material and then heat and dry at room temperature to 150 ° C. for 1 to 100 minutes. By performing such heating, the drying time can be reduced. The heating and drying conditions are appropriately selected in consideration of the deformation temperature of the substrate and the like.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be more specifically described based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the following examples, “parts” and “%” mean parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise specified.
[0046]
[Example 1]
(Synthesis of aqueous resin composition)
In a 2-liter separable flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel, a nitrogen gas blowing tube, and a stirrer, put a polyurethane dispersion (Baidol PR340, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., resin solid content 40% by weight) 75 Parts (30 parts in terms of resin solid content), 105 parts of ion-exchanged water and 5 parts of a surfactant (Aqualon HS10, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were charged and heated to 70 ° C. Thereafter, a polymerizable monomer mixed solution comprising 14 parts of methyl methacrylate, 55 parts of isobutyl methacrylate, and 1 part of methacrylic acid was dropped into the charged solution over 2 hours.
[0047]
After the addition of the polymerizable monomer mixture was completed, the temperature of the flask was raised to 80 ° C. Then, 5 parts of a 4% aqueous solution of ammonium persulfate was added dropwise over 1 hour to start emulsion polymerization. After the dropwise addition, the mixture was further kept at the same temperature for 1 hour to obtain a composite polymer of the polyurethane dispersion according to the present invention and a polymerizable monomer having an unsaturated double bond.
[0048]
Thereafter, the flask was cooled to 60 ° C., and an aqueous dispersion (Hardlen EW7012, manufactured by Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd., resin solid content 30% by weight) in which chlorinated polypropylene resin particles (chlorine content 16% by weight) were dispersed. 58.8 parts (17.6 parts in terms of resin solid content) were added. Then, after keeping the temperature at the same temperature for 1 hour, the flask was cooled, and ion-exchanged water was added so that the nonvolatile content became 30% by weight to prepare an aqueous resin composition (A-1). Table 1 shows the characteristic values of the obtained aqueous resin composition (A-1). In Table 1, the "resin solid content ratio" means the weight ratio of polyurethane dispersion / polymerizable monomer having an unsaturated double bond / chlorinated polyolefin-based resin particles (hereinafter, the same applies). is there).
[0049]
[Example 2]
Using the same apparatus as in Example 1, 100 parts of polyurethane dispersion (Baihidol PR340, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., resin solid content: 40% by weight) (30 parts in terms of resin solid content), ion-exchanged water 102 Parts and a surfactant (Aqualon KH10, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were charged and heated to 70 ° C. Thereafter, a polymerizable monomer mixed solution composed of 25 parts of methyl methacrylate, 34 parts of isobutyl methacrylate, and 1 part of methacrylic acid was dropped into the charged solution over 2 hours.
[0050]
After the addition of the polymerizable monomer mixture was completed, the temperature of the flask was raised to 80 ° C. Then, 5 parts of a 4% aqueous solution of ammonium persulfate was added dropwise over 1 hour to start emulsion polymerization. Thereafter, the mixture was further kept at the same temperature for 1 hour to obtain a composite polymer of the polyurethane dispersion according to the present invention and a polymerizable monomer having an unsaturated double bond.
[0051]
Thereafter, the flask was cooled to 60 ° C., and an aqueous dispersion (Supercron E603, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., resin solid content 30% by weight) in which chlorinated polypropylene resin particles (chlorine content 20% by weight) were dispersed. 83 parts (25 parts in terms of resin solid content) were added. Then, after keeping the temperature at the same temperature for 1 hour, the flask was cooled and ion-exchanged water was added so that the nonvolatile content became 30% by weight to prepare an aqueous resin composition (A-2). Table 1 shows the characteristic values of the obtained aqueous resin composition (A-2).
[0052]
[Comparative Example 1]
The aqueous resin composition (B) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane dispersion was not used, and the amount of ion-exchanged water was 60 parts and the amount of Aqualon HS10 was 3.5 parts at the time of preparation. -1) was obtained. Table 1 shows the characteristic values of the obtained aqueous resin composition (B-1).
[0053]
[Comparative Example 2]
The aqueous resin composition obtained in Comparative Example 1 (60 parts by weight in terms of solid content) and Bihydrol PR340 (10 parts by weight in terms of solid content) were mixed, and chlorinated polypropylene resin particles were further dispersed. The aqueous resin composition (B-2) was mixed by mixing 100 parts (25 parts in terms of resin solid content) of the obtained aqueous dispersion (Supercron E603, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., resin solid content 30% by weight). Obtained.
[0054]
[Table 1]

(Preparation of black paint)
Next, using the aqueous resin compositions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, a black paint was produced in the following procedure.
[0055]
0.5 parts of carbon black (MA100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 49.5 parts of talc, 2.0 parts of a pigment dispersant (Floren TG-750W, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and an antifoaming agent (Aqualen 820) 0.4 parts of Kyoeisha Chemical Co., Ltd., 10.0 parts of ion-exchanged water and 5.0 parts of a film-forming auxiliary (butyl cellosolve acetate) were mixed, and a glass bead was added to the mixture, followed by a paint shaker for 60 minutes. Dispersed.
[0056]
To the dispersion thus obtained, 50.0 parts of the aqueous resin composition obtained in Examples 1 and 2 or Comparative Examples 1 and 2 was added in terms of solid content. Further, 0.2 part of a wetting agent (Polyflow KL260, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 0.1 part of a thickener (SN thickener 634, manufactured by San Nopco Co., Ltd.), 0.2 part of 25% aqueous ammonia And 5.0 parts of ion-exchanged water were added to obtain a black paint.
[0057]
The following performance tests were performed using the black paint thus obtained.
[0058]
[Evaluation of storage stability]
The black paint was placed in a glass container having a capacity of 50 ml and stored at 5 ° C. for one month or at 50 ° C. for one month, and the state of the black paint was visually observed. Table 2 shows the obtained results.
[0059]
[Evaluation of adhesion]
(Preparation of coated plate)
The black paint was spray-coated on a polyolefin molded plate (polypropylene molded plate) that had not been subjected to surface treatment so as to have a dry film thickness of 10 to 15 μm, and was left at room temperature for 10 minutes. Thereafter, the coating was dried at 70 ° C. for 20 minutes to obtain a coated plate.
[0060]
(Goban eye test)
The adhesion was evaluated in accordance with the Goban test method of JIS K-5400. That is, 10 lines each in the vertical and horizontal directions were drawn at 2 mm intervals on the coating film of the coating plate using a knife, and a cellophane tape was adhered so as to cover the formed 100 gobangs. When the tape was peeled off, the number of gobangs remaining on the coating film was measured, and the following criteria were used:
A: All 100 Goban eyes remain
B: 51 to 99 Goban eyes remain
C: 50 or less goban eyes remain
The adhesion was evaluated according to the following. Table 2 shows the obtained results.
[0061]
[Water resistance: Evaluation of coating film appearance and adhesion after hot water treatment]
The coated plate produced in the same manner as in the evaluation of the adhesion was immersed in warm water at 40 ° C. for one week. The appearance of the coating film of the coated plate subjected to the warm water treatment in this manner was observed, and the following criteria were used:
A: No change
B: Slight blister
C: With blister
D: With whitening and blister
The water resistance was evaluated according to the following. Further, for the coated plate after the hot water treatment, the tape was bonded and peeled in the same manner as in the case of the evaluation of the adhesion, and the following criteria were used:
A: All 100 Goban eyes remain
B: 51 to 99 Goban eyes remain
C: 50 or less goban eyes remain
The adhesion was evaluated according to the following. Table 2 shows the obtained results.
[0062]
[Evaluation of solvent resistance]
Ethyl acetate / toluene / isopropyl alcohol = 1/1/1 (weight ratio) mixed solvent and high-octane gasoline (Nisseki Mitsubishi Corp.) ) Was immediately dropped, and the droplets were immediately wiped off with gauze, and the appearance of the coating film was observed.
A: No trace
B: Slight trace
C: The coating film swells or whitens
D: The coating film dissolves or cracks occur
The solvent resistance was evaluated according to the following. Table 2 shows the obtained results.
[0063]
[Table 2]

As shown in Table 2, the coating films obtained using the aqueous resin compositions (A-1 and A-2) of Examples 1 and 2 exhibited all the storage stability, water resistance, and solvent resistance. It was confirmed that it was excellent.
[0064]
On the other hand, in the case of the aqueous resin composition (B-1) of Comparative Example 1 containing no polyurethane dispersion, the adhesion, the water resistance, and the solvent resistance were insufficient. Further, in the case of the aqueous resin composition (B-2) of Comparative Example 2 in which polyurethane dispersion and chlorinated polyolefin-based resin particles were simply blended with the aqueous resin composition of Comparative Example 1, storage stability and solvent resistance were poor. Was not enough.
[0065]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the polyurethane dispersion is polymerized with a polymerizable monomer having an unsaturated double bond, and the composite polymer is combined with chlorinated polyolefin-based resin particles. An aqueous resin composition having excellent storage stability, adhesion, water resistance, solvent resistance, and economy can be realized. Therefore, the water-based paint of the present invention containing the water-based resin composition can easily and surely apply the coating to the difficult-to-coat polyolefin-based material.

Claims

A composite polymer of the polyurethane dispersion and the polymerizable monomer obtained by emulsion polymerization of a polymerizable monomer having an unsaturated double bond in an aqueous dispersion in which the polyurethane dispersion is dispersed,
An aqueous resin composition comprising chlorinated polyolefin-based resin particles having a chlorine content of 50% by weight or less.

An aqueous paint comprising the aqueous resin composition according to claim 1.