【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物及びその塗装物に関するものであり、主にワンコート仕上げ用のクリアー、エナメル塗料として用いることができるものである。また本発明の水性塗料樹脂組成物は、特に低極性表面を有するポリオレフィン基材に対する基材付着性、耐油性、耐（温）水付着性及び被膜硬度に優れた被膜を形成することができることから、自動車部品材料等のポリオレフィン成型物に対する水性塗料として特に有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリオレフィン基材は、成型性、軽量化などの優れた特徴を有することから自動車部品をはじめとする各種用途に用いられてきた。しかし、該ポリオレフィン基材は、一般的に極性が低いことから塗料等との密着性が十分でないという問題があった。そのため、従来、ポリオレフィン基材に対する塗料の塗装方法としては、例えば該ポリオレフィン基材に対して密着性の良い溶剤型プライマ−を基材に塗布した後に、溶剤型塗料を塗布するという２回塗りが行われていた。しかしこの塗装方法ではプライマー、塗料間の付着性等の物性が不十分であると同時に、業界において塗装工程の簡素化ニーズが高まったことで、ワンコート仕様の溶剤型塗料が開発された（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、近年、環境問題の点から揮発性、臭気性、毒性等の問題を有する有機溶剤の使用を規制する社会的な動きが高まっている中で、環境対応型の塗料としてワンコート仕上げが可能なポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物の開発に対する要求が高まっている。例えば、特定の塩素化ポリオレフィン樹脂エマルションとガラス転移温度４０℃以上の純アクリル樹脂エマルションを含有してなる水性塗料が、ポリオレフィン基材に対してワンコート仕上げが可能で、且つ耐薬品性にも優れたものであることが見出された（例えば特許文献２参照）。
【０００４】
しかし、近年では、水性塗料樹脂組成物に対してより優れた性能が要求されるようになり、例えばポリオレフィン基材に対する付着性のより優れた水性塗料樹脂組成物の開発が期待されている。また、自動車内で飲食が行われる機会が比較的多いなかで、例えば食品等の油成分がダッシュボードなどの自動車内装部に付着した場合においても、塗膜がダメージを受けない高度の耐油性が要求されているが、従来の水性塗料樹脂組成物の有する耐油性では未だ不十分である。
【０００５】
【特許文献１】特許第３２４２１７７号明細書（請求項１、段落００３８）
【特許文献２】特開２００１−２９７７号公報（請求項１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち本発明が解決しようとする課題は、ポリオレフィン基材に対する付着性に優れ、ワンコート仕上げが可能な塗料であって、且つ塗膜の耐久性、耐（温）水性、特に耐油性に優れたポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物を提供することである。
【０００７】
さらに、本発明が解決しようとするもう一つの課題は、塗膜の光沢性にも優れたポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を達成するために、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定のアクリルエマルジョンと水性塩素化ポリオレフィンをブレンドすることにより目的が達成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、ガラス転移温度が５０℃以上のアクリル重合体（ａ）を含有するアクリルエマルジョン（Ａ）及び水性塩素化ポリオレフィン（Ｂ）を含有してなり、該アクリル重合体（ａ）が、メタアクリル酸メチルに由来する構成単位を５０〜１００重量％、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）に由来する構成単位を０〜１０重量％、及びその他のラジカル重合性単量体（ａ２）に由来する構成単位を０〜５０重量％含有することを特徴とするポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物に関するものであり、好ましくはアクリルエマルジョン（Ａ）の固形分と水性塩素化ポリオレフィン（Ｂ）の固形分の比率が（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜５０／５０であるポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物に関するものである。
【００１０】
また、本発明は、ガラス転移温度が５０℃以上のアクリル重合体（ａ）を含有するアクリルエマルジョン（Ａ）及び水性塩素化ポリオレフィン（Ｂ）を含有してなり、該アクリル重合体（ａ）が、メタアクリル酸メチルに由来する構成単位を５０〜９０重量％、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）に由来する構成単位を０〜１０重量％、スチレンに由来する構成単位を１０〜３０重量％、及びその他のラジカル重合性単量体（ａ２）に由来する構成単位を０〜４０重量％含有することを特徴とするポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物に関するものであり、好ましくはアクリルエマルジョン（Ａ）の固形分と水性塩素化ポリオレフィン（Ｂ）の固形分の比率が（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜５０／５０であるポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物に関するものである。
【００１１】
また、本発明は、上記したポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物をポリオレフィン基材に塗布して得られた塗装物に関するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態に基づいて詳細に説明する。
【００１３】
本発明で使用されるアクリルエマルジョン（Ａ）とは、水及び乳化剤の存在下、ラジカル重合性単量体及び重合開始剤等を一括仕込み又はそれぞれ別々に滴下を行い、所定の反応温度で乳化重合せしめて得られる、ガラス転移温度が５０℃以上のアクリル重合体（ａ）を含有するものである。かかるアクリル重合体（ａ）のガラス転移温度に関しては、好ましくは５０℃〜９０℃であり、ガラス転移温度が５０℃未満であると、必須性能である被膜硬度が低下し、ワンコート仕上げ可能な塗料として使用不可能である。
【００１４】
なお、上記したガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す）とは、各種重合性単量体の選択及び相対量に依存するものであり、処理条件には殆ど依存せず、下記に示すＴ．Ｇ．フォックスにより開発された実験式により求められた値である。計算に用いられるホモポリマーのガラス転移温度、Ｔｇｎは、一般的に文献に記載されている値を用いることができる。
【００１５】
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
Ｔｇ：重合体のガラス転移温度（絶対温度）
Ｗｎ：単量体ｎの重量分率
Ｔｇｎ：単量体ｎのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）
【００１６】
上記したアクリルエマルジョン（Ａ）の製造工程で用いられるラジカル重合性単量体としては、比較的高極性でガラス転移温度の高いもの、すなわちメタアクリル酸メチルが挙げられる。かかるメタアクリル酸メチル由来の構成単位がアクリル重合体（ａ）中で占める重量比としては、５０〜１００重量％であり、好ましくは６０〜９０重量％である。しかし、上記したメタアクリル酸メチル由来の構成単位の重量比が５０重量％未満だと、ワンコート仕上げ可能な塗料の要求性能である耐油性が低下する問題が発生する。
【００１７】
また上記したラジカル重合性単量体としては、本発明に用いられるアクリルエマルジョン（Ａ）の分散安定性を向上させるため、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）を併用することも可能であり、かかるカルボキシル基含有重合性単量体（ａ１）由来の構成単位がアクリル重合体（ａ）中で占める重量比としては、０〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜８重量％である。しかし、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）の使用量が１０重量％を超えると、ワンコート仕上げ可能な塗料の要求性能である耐（温）水付着性の低下が起こる。
【００１８】
上記したカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）としては、公知のものはいずれも用いることが可能であり、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、２−メタクリロイルプロピオン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸等の長鎖の末端にカルボキシル基を有するモノマー等が挙げられる。勿論これらは単独で使用しても良いし複数使用しても良い。これらの中で特にメタクリル酸が基材付着性、耐水性に対し良好な性質を示すため好ましい。
【００１９】
また、上記したアクリル重合体（ａ）のＴｇ及び極性を設計し、被膜耐久性等を更に向上させるために、これらと共重合可能なその他ラジカル重合性単量体（ａ２）を用いることができる。これらについては、特に制限はなく一般的に用いられているものであればいずれも用いることができ、例えばスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、イソプロピルスチレンまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのスチレン系単量体や、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソ（ｉ）−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート（ｎＢＭＡと略す）、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウリル（メタ）アクリレート、「アクリエステル ＳＬ」［三菱レーヨン（株）製の、Ｃ１２−／Ｃ１３メタクリレート混合物の商品名］、ステアリル（メタ）アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００２０】
さらに、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはイソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートの如き側鎖に官能基を含有しない（メタ）アクリレート類や、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物や、（メチル）グリシジル（メタ）アクリレートβ−メチルグリシジル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ラジカル重合性単量体や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレートまたはモノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートをはじめ、ポリエチレングリコール−ないしはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたは此等とε−カプロラクトンとの付加物、「プラクセルＦＭないしはＦＡモノマー」［ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名］の如き、各種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類が挙げられる。
【００２１】
さらに、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートもしくはメトキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類や、酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」〔オランダ国シェル社製の、分岐状（分枝状）脂肪族モノカルボン酸類のビニルエステルの商品名〕の如き、各種のビニルエステル類や、ビニルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシランの如き、各種のシラン系単量体類が挙げられる。
【００２２】
上記した、各種その他のラジカル重合性単量体（ａ２）に関しては、単独又は２種以上を併用して用いることができ、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを好ましく使用することができるが、かかるその他のラジカル重合性単量体（ａ２）由来の構成単位がアクリル重合体（ａ）中で占める重量比としては、０〜５０重量％であり、好ましくは０〜４０重量％である。しかし、その他のラジカル重合性単量体（ａ２）の使用量が５０重量％を超えると耐油性の低下が顕著である。
【００２３】
また、上記したアクリル重合体（ａ）を構成するラジカル重合性単量体には、本発明のポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物を用いて得られる塗膜の光沢を向上せしめるためにスチレンを用いることができる。光沢を向上せしめるときに用いられるアクリル重合体（ａ）のとしては、上記したメタアクリル酸メチルに由来する構成単位を好ましくは５０〜９０重量％、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）に由来する構成単位を好ましくは０〜１０重量％、スチレンに由来する構成単位を好ましくは１０〜３０重量％及びその他のラジカル重合性単量体（ａ２）に由来する構成単位を好ましくは０〜４０重量％含有するものである。
【００２４】
次に、本発明に用いられるアクリルエマルジョン（Ａ）を構成するアクリル重合体（ａ）とは、乳化重合により製造されるものであり、ここで用いられる乳化剤としては、乳化重合で使用されているものであれば特に制限はないが、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ナトリウムジアルキルスルホサクシネート、アルキルフェニルポリオキシエチレンサルフェートソーダ塩又はアンモニウム塩等のアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンーポリプロピレンブロック共重合体等のノニオン乳化剤、或いは分子中にラジカル重合性不飽和結合を有する乳化剤等が挙げられる。
【００２５】
かかる乳化剤に関しては、本発明においては、とりわけ耐水性の観点から分子中にラジカル重合性不飽和結合を有する乳化剤（以後「反応性乳化剤」と略記する。）が好ましく、例えばビニルスルホン酸ソーダ、アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸アンモニウム、メタクリル酸ポリオキシエチレンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルケニルフェニル硫酸ソーダ、ナトリウムアリルアルキルスルホサクシネート、メタクリル酸ポリオキシプロピレンスルホン酸ソーダ等のアニオン系反応性乳化剤、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメタクリロイルエーテル等のノニオン系反応性乳化剤が挙げられる。
【００２６】
また、一般的に市販されている反応性乳化剤としては、例えばアクアロンＨＳ−１０２５、アクアロンＨＳ−１０、ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ（以上第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−３Ｎ、ＳＥ−５Ｎ、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、ＳＥ−３０Ｎ（以上旭電化工業（株）製）、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、ＲＡ−１１２０，ＲＡ−２６１４（以上日本乳化剤（株）製）、エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０（以上三洋化成工業（株）製）、ラテムルＳ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０（以上花王（株）製）等のアニオン型反応性乳化剤、アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ（以上第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０（以上旭電化工業（株）製）、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４（以上日本乳化剤（株）製）、ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ（以上新中村化学工業（株）製）等のノニオン型反応性乳化剤等、一般的に乳化重合反応に用いられているものであれば何等問題なく用いることができ、勿論これら以外の市販の反応性乳化剤を用いることも可能である。
【００２７】
上記した各種乳化剤の使用量としては、特に制限されるものではないが、本発明に用いられるラジカル重合性単量体の合計量１００重量部あたり０．２〜５重量部が好ましい。かかる範囲に調製することによってアクリルエマルジョン（Ａ）の分散安定性および被膜の耐（温）水付着性の優れた塗膜を得ることが出来る。
【００２８】
また、上記したアクリルエマルジョン（Ａ）を構成するアクリル重合体（ａ）の乳化重合による製造工程では、下記に示す重合開始剤を添加することができ、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル及びその塩酸塩等のアゾ系重合開始剤、過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。また、これらラジカル開始剤と併用可能な還元剤としては、例えばナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸等が挙げられる。上記した重合開始剤および還元剤は、本発明に用いられる各種ラジカル重合性単量体と一括仕込み、又はラジカル重合性単量体に対して連続滴下、分割滴下するなど公知の技術により添加することができる。
【００２９】
また、上記したアクリルエマルジョン（Ａ）には、造膜助剤として水溶性、非水溶性いずれの有機溶剤を添加することもでき、代表的なものを挙げると、メタノール、エタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジブチルエーテル（以下、ＤＢＤＧと略す）等のエチレン系グリコールエーテル類等を添加することも可能である。かかる添加量は、アクリルエマルジョン（Ａ）が所定の乾燥条件において十分造膜しうる量であり、アクリルエマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対し５〜１２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは２０〜１００重量部である。
【００３０】
また、上記したアクリルエマルジョン（Ａ）の固形分濃度としては、実用的な観点より最終エマルジョンが１０〜７０重量％となるようにするのが好ましく、また、得られたアクリルエマルジョン（Ａ）を構成するアクリル重合体（ａ）の粒子径としては、７０〜１５０ｎｍであることが好ましい。かかる範囲の粒子径とすることで、アクリルエマルジョン（Ａ）の安定性、塗料配合時の保存安定性及び造膜性等を向上せしめることができる。
【００３１】
次に、本発明に用いられる水性塩素化ポリオレフィン（Ｂ）に関して、詳細に説明する。
【００３２】
本発明に用いられる水性塩素化ポリオレフィン（Ｂ）としては、塩素化ポリオレフィンを乳化剤を使用して水分散せしめたもの、又は水分散安定性を目的として各種塩素化ポリオレフィンを高極性のラジカル重合性単量体及び／又は反応性乳化剤（ノニオン／アニオン）で変性し水分散せしめたものを示す。又、これら水性塩素化ポリオレフィンの外観は、乳白色エマルジョン、半透明ディスパージョン等製造過程により様々であるが、水中の分散安定性に特に問題がなければ、いずれのものも使用できる。又、これらの製造法又は製造過程により得られた水性塩素化ポリオレフィンが、有機溶剤を含有している場合があるが、この場合も特に問題なく使用することができる。
【００３３】
ここで、上記した塩素化ポリオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体もしくは共重合体、又はα−オレフィンと他の単量体との共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル、エチレン−ブタジエン、エチレン−アクリル酸エステルの共重合体を塩素化したものが挙げられ、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン−プロピレン共重合体、塩素化ポリエチレン−酢酸ビニル等が好ましく、これらを単独又は２種以上併用しても良い。また、該塩素化ポリオレフィンの塩素化度が、１０〜３０重量％であることが好ましく、かかる範囲の塩素化ポリオレフィンを用いることで、ポリオレフィン基材との付着性の優れたポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物を得ることができる。
【００３４】
さらに、塩素化ポリオレフィンの市販品としては、商品名スーパークロン（日本製紙製）と称されるもの、例えばスーパークロン７７３Ｈ，８１４Ｈ，５０７、５１０、４０６等が挙げられる。また、商品名ハードレン（東洋化成製）と称されるもの、例えばハードレン１４ＬＬＢ，１５ＬＬＢ，３５ＡＬ、１４ＥＶ等が挙げられる。叉塩化ゴムとしてはアデカ塩化ゴムＣＲ−５，ＣＲ−１０，ＣＲ−２０（旭電化製）等が挙げられる。
【００３５】
また、上記した乳化剤及び反応性乳化剤としては、上記した各種乳化剤及び反応性乳化剤と同様のものを用いることができ、その添加量としては塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して５〜４０重量％が好ましい。
【００３６】
また、上記した高極性のラジカル重合単量体に関しては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、２−メタクリロイルプロピオン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸等の長鎖の末端にカルボキシル基を有するモノマー等；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトンの開環付加物の（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等が好ましく用いられる。これらは単独または２種以上を併用して用いることができ、その添加量としては、塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して５〜４０重量％が好ましい。
【００３７】
かくして得られる水性塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量としては、４００００〜８００００のものが好ましく用いられる。
【００３８】
上記したアクリルエマルジョン（Ａ）及び水性塩素化ポリオレフィン（Ｂ）の固形分比率（Ａ）／（Ｂ）としては、９０／１０〜５０／５０が好ましく、９０／１０〜７０／３０がより好ましい。かかる固形分比率の範囲に調製することで基材付着性、被膜耐久性の優れたポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物を得ることができる。
【００３９】
かくして得られるポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物のｐＨに関しては、７以上であることが好ましく、７．０〜９．５であることがより好ましい。かかる範囲に調製することで上記したアクリルエマルジョン（Ａ）の分散安定性を向上せしめることができる。
【００４０】
次に、上記したポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を添加することができ、例えば顔料、充填剤、顔料分散剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、撥水剤、消泡剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ハジキ防止剤、皮張り防止剤、たれ防止剤又は凍結防止剤などの公知慣用の添加剤類が挙げられる。
【００４１】
かかる顔料としては、例えばカーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、酸化鉄、水酸化鉄などの無機系顔料類などをはじめ、フタロシアニン系；キナクリドン系、又はアゾ系などの有機系顔料類などが挙げられ、最終的な用途に応じて、これらを適宜、選択して使用することができる。
【００４２】
また、上記した顔料分散剤としては、例えば「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１，ＢＹＫ−Ｐ１０４」（ドイツ、ビックケミー社製）、レベリング剤としては、例えば「ＢＹＫ−３０２」（ドイツ、ビックケミー社製）、消泡剤としては、例えば「ＢＹＫ−０６５」（ドイツ、ビックケミー社製）、「ディスパロン ＯＸ−７０」（楠本化成（株）社製）等が挙げられる。
【００４３】
本発明のポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物は、ポリオレフィン基材に対してワンコート仕上げが可能なトップコート、クリアーコート等として用いることができる。また、ポリオレフィン基材に対するプライマーとして用いることもでき、さらにポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物からなる塗膜に重ねて、他の塗料樹脂組成物を塗布することもできる。
【００４４】
次に、本発明のポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物をポリオレフィン基材に塗布して得られた塗装物について詳細に説明する。
【００４５】
本発明の塗装物とは、上記したポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物を、ポリオレフィン基材に塗装し、さらに熱乾燥して得られるものであり、例えばポリオレフィン基材に直接塗布しワンコート仕上げで塗装されたものや、さらに他の塗料を重ねて塗布して得られたものや、ポリオレフィン基材に他のプライマーを塗布し、更に重ねて本発明の水性塗料樹脂組成物を塗布して得られたものが挙げられる。
【００４６】
かかるポリオレフィン基材としては、例えばポリオレフィンを用いた自動車内外装用、建築用、家電用基材等が挙げられ、これら基材として用いられるポリオレフィンとは、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体もしくは共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル、エチレン−ブタジエン、エチレン−アクリル酸エステルの共重合体等が挙げられ、また、スチレン、ブタジエン、イソプレン、ジシクロペンタジエン等のランダム又はブロック共重合体等も用いることができる。これらは、単独又は２種以上併用して用いることができるが、好ましくはポリプロピレン基材が挙げられる。
【００４７】
上記したポリオレフィン基材に対する、本発明のポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物の塗装方法としては、例えばハケ塗り、スプレー塗装、ロールコーターまたはフローコーターなどの公知慣用の塗装方法が挙げられる。
【００４８】
また、上記した熱乾燥の方法に関しては、好ましくは４０℃〜１２０℃の温度で、好ましくは０．５〜２時間の乾燥により、塗膜を形成させるというようにすればよい。
【００４９】
【実施例】
以下、実例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
中間体１（アクリルエマルジョンの製法）
メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）８７０重量部、メタアクリル酸（ＭＡＡ）１０重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）１２０重量部、反応性乳化剤（第一工業製薬（株）製、ＨＳ−１０２５：固形分２５重量％）１００重量部及びイオン交換水（ＰＷ）１５０重量部を下記の第１表の組成（重量部）で混合乳化しプレエマルジョンを作成した。
【００５１】
攪拌機、温度計、冷却機を取り付けた３．０リットル反応容器にイオン交換水７００重量部、反応性乳化剤（第一工業製薬（株）製、ＨＳ−１０２５）６．０重量部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ撹拌しながら反応容器内を７０℃に昇温した。昇温後、前記プレエマルジョン、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド５．０重量部をイオン交換水１００重量部及び反応性乳化剤（ＨＳ−１０２５：固形分２５重量％）５．０重量部に溶解したもの、及びナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド５．０重量部をイオン交換水１００重量部に溶解したものをそれぞれ３時間要して滴下した。滴下中釜内温度は６８〜７２℃の範囲内に保持しつつ撹拌を続けた。滴下終了後更に２時間撹拌しつつ６８〜７２℃の範囲内に保持した後に冷却し、２５％アンモニア水及びイオン交換水によりエマルジョンのｐＨを８．５〜９．５に、不揮発分を４５％±１に調整を行った。得られたエマルジョンは不揮発分４５．２％、粘度１１０ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ８．６であった。
【００５２】
中間体２〜６（アクリルエマルジョンの製法）
以下の第１表に従い、原料を変更した他は中間体１と同一の方法で作成した。
【００５３】
【表１】
第１表
【００５４】
実施例１、２、比較例１〜４
以下の第２表に従い、上記した中間体エマルジョン、造膜助剤としてＤＢＤＧ、水性塩素化ポリオレフィン及び黒分散顔料を配合した。
【００５５】
【表２】
第２表
注１：Ｅ−７３４（塩素化度１９％、不揮発分４０％、日本製紙製）
注２：アクリルエマルジョン（Ａ）中の固形分／水性塩素化ポリオレフィン（Ｂ）中の固形分
【００５６】
以下の第３表に上記実施例及び比較例で得られた水性樹脂組成物の基材付着性（１，２次）、耐油性及び耐水（白化）性について評価した結果を示した。
【００５７】
【表３】
第３表
【００５８】
実施例および比較例における各試験は、以下の評価方法に従ったものである。
【００５９】
［水性樹脂組成物の評価方法］
上記で得たそれぞれの水性黒塗料をポリプロピレン試験板に乾燥被膜の膜厚が１０μｍとなるようにスプレー塗装し、６０℃で３０分熱乾燥を行った後更に常温にて２４時間乾燥を行い、評価した。
【００６０】
基材付着性（１次付着性）：塗膜面に縦横１ｍｍ間隔で各１１本の切り込みをポリプロピレン試験板に達するように入れ、セロハン粘着テープによる碁盤目剥離を四隅より行い、残った碁盤目数を評価した。
【００６１】
耐（温）水付着性（２次付着性）：乾燥したポリプロピレン試験塗板を４０℃の温水に２４時間浸せきし、常温にて４時間 乾燥したのち、塗膜面に縦横１ｍｍ間隔で各１１本の切り込みを素地に達するように入れ、セロハン粘着テープによる碁盤目剥離を四隅より行い、残った碁盤目数を評価した。
【００６２】
被膜硬度：乾燥したポリプロピレン試験塗板に鉛筆硬度試験を行い、被膜硬度の評価を行った。
【００６３】
耐油性：乾燥したポリプロピレン試験塗板に牛脂（１級）を ０．０２ｇ／ｃｍ２で塗布し被膜表面をネル生地で覆う。その後８０℃の恒温機に７日間いれ、取り出す。このときの被膜の基材付着状態、被膜の溶解などを下記の基準にて評価する。
○：塗膜表面荒れなし
△：塗膜表面荒れあり
×：塗膜溶解あり
【００６４】
耐水性：乾燥したポリプロピレン試験塗板を４０℃の温水に２４時間浸せきした後のフィルム白化度を３段階評価した。
フィルム白化度の評価
○：全く白化しない
△：白化しているが、透明感有り
×：完全に白濁
【００６５】
光沢性：乾燥したポリプロピレン試験塗板を光沢測定器にて６０°鏡面反射率を測定した。
【００６６】
【発明の効果】
本発明は、ポリオレフィン基材に対する基材付着性、耐油性、耐（温）水付着性、耐水性、塗膜硬度等に優れたポリオレフィン基材用水性塗料樹脂組成物を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous coating resin composition for a polyolefin substrate and a coated product thereof, and can be mainly used as a clear or enamel coating for one-coat finishing. In addition, the aqueous coating resin composition of the present invention can form a film having excellent substrate adhesion, oil resistance, (warm) water adhesion, and film hardness, particularly to a polyolefin substrate having a low polarity surface. It is particularly useful as a water-based paint for polyolefin moldings such as automotive parts materials.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Conventionally, polyolefin substrates have been used for various applications including automobile parts because of their excellent characteristics such as moldability and weight reduction. However, the polyolefin base material has a problem that the adhesion to a paint or the like is not sufficient because the polarity is generally low. Therefore, conventionally, as a method of applying a paint to a polyolefin substrate, for example, a solvent-based paint having a good adhesion to the polyolefin substrate is applied to the substrate, and then a solvent-based paint is applied twice. It was done. However, with this coating method, the physical properties such as adhesion between the primer and the paint are insufficient, and at the same time, the need for simplification of the coating process in the industry has increased, so that a one-coat specification solvent type paint has been developed (for example, Patent Document 1).
[0003]
However, in recent years, with the increasing social movement to regulate the use of organic solvents that have problems of volatility, odor, toxicity, etc. from the viewpoint of environmental issues, one-coat finish is possible as an environmentally friendly paint There is an increasing demand for the development of a water-based coating resin composition for a polyolefin substrate. For example, a water-based paint containing a specific chlorinated polyolefin resin emulsion and a pure acrylic resin emulsion having a glass transition temperature of 40 ° C. or higher is capable of one-coat finishing on a polyolefin substrate and has excellent chemical resistance. (For example, see Patent Document 2).
[0004]
However, in recent years, more excellent performance has been required for the water-based coating resin composition. For example, development of a water-based coating resin composition having more excellent adhesion to a polyolefin substrate has been expected. In addition, while there are relatively many occasions of eating and drinking in a car, for example, when oil components such as food adhere to a car interior part such as a dashboard, a high degree of oil resistance that does not damage the coating film. Although required, the oil resistance of the conventional water-based coating resin composition is still insufficient.
[0005]
[Patent Document 1] Japanese Patent No. 3242177 (Claim 1, paragraph 0038)
[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-2977 (Claim 1)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
That is, the problem to be solved by the present invention is a paint having excellent adhesion to a polyolefin substrate and capable of one-coat finish, and excellent in durability, water resistance (hot) water resistance, and especially oil resistance of the coating film. An object of the present invention is to provide an aqueous coating resin composition for a polyolefin substrate.
[0007]
Another object of the present invention is to provide an aqueous coating resin composition for a polyolefin substrate, which is excellent in glossiness of a coating film.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive studies and as a result, found that the purpose can be achieved by blending a specific acrylic emulsion and an aqueous chlorinated polyolefin, and completed the present invention. .
[0009]
That is, the present invention comprises an acrylic emulsion (A) containing an acrylic polymer (a) having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher and an aqueous chlorinated polyolefin (B), wherein the acrylic polymer (a) comprises: 50 to 100% by weight of the structural unit derived from methyl methacrylate, 0 to 10% by weight of the structural unit derived from the carboxyl group-containing radical polymerizable monomer (a1), and other radical polymerizable monomer ( a2) a water-based coating resin composition for a polyolefin substrate, characterized by containing a constituent unit derived from a2) in an amount of 0 to 50% by weight, preferably a solid content of an acrylic emulsion (A) and an aqueous chlorinated polyolefin ( The present invention relates to an aqueous coating resin composition for a polyolefin substrate, wherein the ratio of the solid content of B) is (A) / (B) = 90/10 to 50/50.
[0010]
Further, the present invention comprises an acrylic emulsion (A) containing an acrylic polymer (a) having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher and an aqueous chlorinated polyolefin (B), wherein the acrylic polymer (a) is 50 to 90% by weight of a structural unit derived from methyl methacrylate, 0 to 10% by weight of a structural unit derived from a carboxyl group-containing radically polymerizable monomer (a1), and 10 to 10% by weight of a structural unit derived from styrene. The present invention relates to an aqueous coating resin composition for a polyolefin substrate, comprising 30% by weight and 0 to 40% by weight of a structural unit derived from another radically polymerizable monomer (a2), preferably Polyolefin wherein the ratio of the solid content of the acrylic emulsion (A) to the solid content of the aqueous chlorinated polyolefin (B) is (A) / (B) = 90/10 to 50/50 It relates substrate aqueous coating resin composition.
[0011]
Further, the present invention relates to a coated product obtained by applying the above-mentioned aqueous coating resin composition for a polyolefin substrate to a polyolefin substrate.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on its embodiments.
[0013]
The acrylic emulsion (A) used in the present invention is a method in which a radical polymerizable monomer, a polymerization initiator, and the like are batch-charged or separately dropped in the presence of water and an emulsifier, and emulsion polymerization is performed at a predetermined reaction temperature. It contains an acrylic polymer (a) having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher, obtained at least. The glass transition temperature of the acrylic polymer (a) is preferably from 50 ° C. to 90 ° C. When the glass transition temperature is less than 50 ° C., the film hardness, which is an essential property, is reduced, and one-coat finishing is possible. Cannot be used as a paint.
[0014]
The above-mentioned glass transition temperature (hereinafter abbreviated as Tg) depends on the selection and relative amounts of various polymerizable monomers and hardly depends on the processing conditions. G. FIG. It is a value obtained by an empirical formula developed by Fox. As the glass transition temperature and Tgn of the homopolymer used for the calculation, values generally described in the literature can be used.
[0015]
1 / Tg = Σ (Wn / Tgn)
Tg: glass transition temperature of polymer (absolute temperature)
Wn: weight fraction of monomer n
Tgn: glass transition temperature (absolute temperature) of homopolymer of monomer n
[0016]
Examples of the radical polymerizable monomer used in the process of producing the acrylic emulsion (A) include those having a relatively high polarity and a high glass transition temperature, that is, methyl methacrylate. The weight ratio of the constituent units derived from methyl methacrylate in the acrylic polymer (a) is 50 to 100% by weight, preferably 60 to 90% by weight. However, if the weight ratio of the structural units derived from methyl methacrylate is less than 50% by weight, there arises a problem that the oil resistance, which is the required performance of a paint capable of one-coat finish, is reduced.
[0017]
Further, as the above-mentioned radical polymerizable monomer, a carboxyl group-containing radical polymerizable monomer (a1) can be used in combination in order to improve the dispersion stability of the acrylic emulsion (A) used in the present invention. The weight ratio of the structural units derived from the carboxyl group-containing polymerizable monomer (a1) in the acrylic polymer (a) is 0 to 10% by weight, preferably 0.5 to 8% by weight. It is. However, when the amount of the carboxyl group-containing radically polymerizable monomer (a1) exceeds 10% by weight, the (hot) water adhesion resistance, which is a required performance of a paint capable of one-coat finishing, is reduced.
[0018]
As the above-mentioned carboxyl group-containing radical polymerizable monomer (a1), any known one can be used, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, and itacone. Monomers having a carboxyl group at the terminal of a long chain such as acid half ester, maleic acid half ester, maleic anhydride, itaconic anhydride, 2-methacryloylpropionic acid, and 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid are exemplified. Of course, these may be used alone or in combination. Of these, methacrylic acid is particularly preferred because it exhibits good properties with respect to substrate adhesion and water resistance.
[0019]
In addition, in order to design the Tg and polarity of the above-mentioned acrylic polymer (a) and further improve the film durability and the like, other radical polymerizable monomers (a2) copolymerizable therewith can be used. . These are not particularly limited, and any commonly used ones can be used. For example, styrene, vinyltoluene, p-methylstyrene, ethylstyrene, propylstyrene, isopropylstyrene or p-tert- Styrene monomers such as butylstyrene, methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, iso (i) -propyl (meth) acrylate, n-butyl methacrylate (abbreviated as nBMA), n- Butyl acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate or lauryl (meth) acrylate; Ester SL "[manufactured by Mitsubishi Rayon (Co., Ltd.), C 12 − / C Thirteen (Trade name of methacrylate mixture) and alkyl (meth) acrylates such as stearyl (meth) acrylate.
[0020]
Further, (meth) acrylates having no functional group in the side chain such as cyclohexyl (meth) acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate or isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate , An aromatic vinyl compound such as vinyltoluene, a glycidyl group-containing radical polymerizable monomer such as (methyl) glycidyl (meth) acrylate β-methylglycidyl (meth) acrylate or (meth) allyl glycidyl ether; -Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) ac , 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, di-2-hydroxyethyl fumarate or mono-2-hydroxyethyl-monobutyl fumarate, and polyethylene glycol- Or polypropylene glycol mono (meth) acrylate or an adduct thereof with ε-caprolactone; various α, and hydroxyalkyl esters of β-ethylenically unsaturated carboxylic acids.
[0021]
Furthermore, various alkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate or methoxybutyl (meth) acrylate, vinyl acetate, vinyl benzoate or "Veoba" [Shell, Netherlands] Brand names of vinyl esters of branched (branched) aliphatic monocarboxylic acids], vinyl ethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ -(Meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltripropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethoxydimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethoxydiethoxysilane, γ- (Meth) acryloxypro Methoxydipropoxysilane, γ- (meth) acryloxybutylphenyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxybutylphenyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxybutylphenyldipropoxysilane, γ- (meth) acryl Various silane monomers such as roxypropyldimethylmethoxysilane and γ- (meth) acryloxypropyldimethylethoxysilane are exemplified.
[0022]
With respect to the various other radically polymerizable monomers (a2) described above, they can be used alone or in combination of two or more, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate can be preferably used. The weight ratio of the structural unit derived from the radical polymerizable monomer (a2) in the acrylic polymer (a) is 0 to 50% by weight, preferably 0 to 40% by weight. However, when the amount of the other radical polymerizable monomer (a2) exceeds 50% by weight, the oil resistance is remarkably reduced.
[0023]
In addition, styrene is used as the radical polymerizable monomer constituting the acrylic polymer (a) in order to improve the gloss of a coating film obtained using the aqueous coating resin composition for a polyolefin substrate of the present invention. Can be used. As the acrylic polymer (a) used for improving the gloss, the structural unit derived from methyl methacrylate is preferably 50 to 90% by weight, and the carboxyl group-containing radical polymerizable monomer (a1) Structural units derived from styrene are preferably from 0 to 10% by weight, structural units derived from styrene are preferably from 10 to 30% by weight, and structural units derived from other radically polymerizable monomers (a2) are preferably from 0 to 10% by weight. It contains 40% by weight.
[0024]
Next, the acrylic polymer (a) constituting the acrylic emulsion (A) used in the present invention is produced by emulsion polymerization, and the emulsifier used here is used in emulsion polymerization. There is no particular limitation as long as it is an anionic emulsifier such as sodium alkylbenzene sulfonate, sodium dialkyl sulfosuccinate, alkylphenyl polyoxyethylene sulfate soda salt or ammonium salt, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl. Examples include nonionic emulsifiers such as ether and polyoxyethylene-polypropylene block copolymer, and emulsifiers having a radical polymerizable unsaturated bond in the molecule.
[0025]
With respect to such an emulsifier, in the present invention, an emulsifier having a radical polymerizable unsaturated bond in a molecule (hereinafter abbreviated as “reactive emulsifier”) is preferable from the viewpoint of water resistance, and examples thereof include sodium vinyl sulfonate and acryl. Anionic reactive emulsifiers such as ammonium polyoxyethylene sulfate, sodium polyoxyethylene sulfonate methacrylate, sodium polyoxyethylene alkenylphenyl sulfate, sodium allyl alkyl sulfosuccinate, sodium polyoxypropylene sulfonate methacrylate, and polyoxyethylene alkenyl Nonionic reactive emulsifiers such as phenyl ether and polyoxyethylene methacryloyl ether are exemplified.
[0026]
Also, commercially available reactive emulsifiers include, for example, Aqualon HS-1025, Aqualon HS-10, New Frontier A-229E (all manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adecaria Soap SE-3N, SE-5N, SE-10N, SE-20N, SE-30N (all manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), AntoxMS-60, MS-2N, RA-1120, RA-2614 (all manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) Anionic reactive emulsifiers such as Eleminol JS-2, RS-30 (all manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), Latemul S-120A, S-180A, S-180 (all manufactured by Kao Corporation), Aqualon RN -20, RN-30, RN-50 New Frontier N-177E (all manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adecaria Soap NE-10, NE-20, N -30, NE-40 (all manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), RMA-568, RMA-1114 (all manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), NK Ester M-20G, M-40G, M-230G (all new Nonionic reactive emulsifiers such as those manufactured by Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. can be used without any problem as long as they are generally used in emulsion polymerization reactions. Of course, commercially available reactive emulsifiers other than these can be used. It is also possible to use.
[0027]
The use amount of the above-mentioned various emulsifiers is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the radical polymerizable monomers used in the present invention. By adjusting to such a range, it is possible to obtain a coating film having excellent dispersion stability of the acrylic emulsion (A) and resistance to (warm) water adhesion of the coating film.
[0028]
In the above-mentioned production process of the acrylic polymer (a) constituting the acrylic emulsion (A) by emulsion polymerization, a polymerization initiator shown below can be added, for example, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate. Azo-based polymerization initiators such as persulfates, azobisisobutyronitrile and its hydrochloride, and peroxide-based polymerization initiators such as hydrogen peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, etc. No. In addition, examples of the reducing agent that can be used in combination with these radical initiators include sodium sulfoxylate formaldehyde, sodium pyrosulfite, L-ascorbic acid, and the like. The polymerization initiator and the reducing agent described above are charged together with various radically polymerizable monomers used in the present invention, or added by a known technique such as continuous dropping or divided dropping to the radical polymerizable monomer. Can be.
[0029]
Further, any of water-soluble and water-insoluble organic solvents can be added to the above-mentioned acrylic emulsion (A) as a film-forming auxiliary. Typical examples include alcohols such as methanol and ethanol; It is also possible to add ethylene glycol ethers such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and diethylene glycol dibutyl ether (hereinafter abbreviated as DBDG). Such an amount is such that the acrylic emulsion (A) can sufficiently form a film under predetermined drying conditions, and is preferably 5 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the acrylic emulsion (A). Preferably it is 20 to 100 parts by weight.
[0030]
The solid concentration of the acrylic emulsion (A) is preferably such that the final emulsion is 10 to 70% by weight from a practical viewpoint. The particle size of the acrylic polymer (a) is preferably 70 to 150 nm. By setting the particle diameter in such a range, the stability of the acrylic emulsion (A), the storage stability at the time of blending the paint, the film forming property, and the like can be improved.
[0031]
Next, the aqueous chlorinated polyolefin (B) used in the present invention will be described in detail.
[0032]
The aqueous chlorinated polyolefin (B) used in the present invention may be obtained by dispersing a chlorinated polyolefin in water using an emulsifier, or various chlorinated polyolefins for the purpose of water dispersion stability by using a highly polar radical polymerizable monomer. Shown are those modified with a monomer and / or reactive emulsifier (nonionic / anionic) and dispersed in water. The appearance of these aqueous chlorinated polyolefins varies depending on the production process, such as milky white emulsions and translucent dispersions, and any of them can be used as long as there is no particular problem with the dispersion stability in water. Further, the aqueous chlorinated polyolefin obtained by these production methods or production processes may contain an organic solvent, and in this case, it can be used without any particular problem.
[0033]
Here, as the above chlorinated polyolefin, for example, a homopolymer or copolymer of α-olefin such as ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, or Copolymers of α-olefins and other monomers, for example, chlorinated copolymers of ethylene-vinyl acetate, ethylene-butadiene, ethylene-acrylate esters, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene , Chlorinated polyethylene-propylene copolymer, chlorinated polyethylene-vinyl acetate, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. The chlorinated polyolefin preferably has a chlorination degree of 10 to 30% by weight, and by using the chlorinated polyolefin in such a range, the water-based paint for a polyolefin substrate having excellent adhesion to the polyolefin substrate. A resin composition can be obtained.
[0034]
Further, commercially available chlorinated polyolefins include those called trade names Supercron (manufactured by Nippon Paper), for example, Supercron 773H, 814H, 507, 510, and 406. Moreover, what is called a brand name Hardlen (made by Toyo Kasei), for example, Hardlen 14LLB, 15LLB, 35AL, 14EV, etc. are mentioned. Examples of the chlorinated rubber include ADEKA chlorinated rubber CR-5, CR-10, and CR-20 (manufactured by Asahi Denka).
[0035]
Further, as the above-mentioned emulsifier and reactive emulsifier, the same emulsifiers and reactive emulsifiers as described above can be used, and the addition amount thereof is 5 to 40% by weight based on 100 parts by weight of the chlorinated polyolefin. preferable.
[0036]
With respect to the above-mentioned highly polar radical polymerizable monomers, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, itaconic acid half ester, maleic acid half ester, maleic anhydride, itaconic anhydride Monomers having a carboxyl group at the terminal of a long chain such as acid, 2-methacryloylpropionic acid, 2-methacryloyloxyethylphthalic acid; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxy Propyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylate of a ring-opened adduct of ε-caprolactone, 3-chloro -2-hydro Shi propyl acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate are preferably used. These can be used alone or in combination of two or more kinds, and the addition amount thereof is preferably 5 to 40% by weight based on 100 parts by weight of the chlorinated polyolefin.
[0037]
The weight-average molecular weight of the aqueous chlorinated polyolefin thus obtained is preferably from 40,000 to 80,000.
[0038]
The solid content ratio (A) / (B) of the above-mentioned acrylic emulsion (A) and aqueous chlorinated polyolefin (B) is preferably 90/10 to 50/50, and more preferably 90/10 to 70/30. By adjusting the solid content ratio in the above range, a water-based resin composition for a polyolefin substrate having excellent substrate adhesion and coating durability can be obtained.
[0039]
The pH of the aqueous coating resin composition for a polyolefin base material thus obtained is preferably 7 or more, more preferably 7.0 to 9.5. By adjusting the content in such a range, the dispersion stability of the acrylic emulsion (A) can be improved.
[0040]
Next, various additives can be added to the above-mentioned aqueous coating resin composition for a polyolefin substrate, if necessary, such as a pigment, a filler, a pigment dispersant, a pH adjuster, a leveling agent, and a water repellent. Known additives such as an agent, an antifoaming agent, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an anti-cissing agent, an anti-skinning agent, an anti-sagging agent or an anti-freezing agent.
[0041]
Examples of such pigments include inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, clay, iron oxide, and iron hydroxide, and organic pigments such as phthalocyanine-based; quinacridone-based or azo-based pigments. These can be appropriately selected and used according to the final use.
[0042]
Examples of the above-mentioned pigment dispersant include "Disperbyk-161, BYK-P104" (manufactured by Big Chemie, Germany). Examples of the leveling agent include "BYK-302" (manufactured by Big Chemie, Germany). Examples thereof include "BYK-065" (manufactured by Big Chemie, Germany) and "Dispalon OX-70" (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.).
[0043]
The aqueous coating resin composition for a polyolefin substrate of the present invention can be used as a top coat, a clear coat, or the like, which can be applied to the polyolefin substrate by one-coat finishing. In addition, it can be used as a primer for a polyolefin substrate, and another coating resin composition can be applied over a coating film composed of the aqueous coating resin composition for a polyolefin substrate.
[0044]
Next, the coated product obtained by applying the aqueous coating resin composition for a polyolefin substrate of the present invention to a polyolefin substrate will be described in detail.
[0045]
The coated product of the present invention is obtained by applying the above-mentioned water-based resin composition for a polyolefin substrate to a polyolefin substrate and further drying by heating. Painted in, or obtained by further applying another paint, or obtained by applying another primer to a polyolefin substrate, and further applying the aqueous paint resin composition of the present invention. Were given.
[0046]
Such polyolefin substrates include, for example, automotive interior / exterior, architectural, and home appliance substrates using polyolefin, and the polyolefin used as such a substrate is, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene. , 1-heptene, 1-octene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene and other homo- or copolymers of α-olefins such as ethylene-vinyl acetate, ethylene-butadiene, ethylene- Copolymers of acrylic esters and the like can be mentioned, and random or block copolymers of styrene, butadiene, isoprene, dicyclopentadiene and the like can also be used. These can be used alone or in combination of two or more, and preferably a polypropylene base material.
[0047]
Examples of the method of applying the water-based coating resin composition for a polyolefin substrate of the present invention to the above-mentioned polyolefin substrate include known and commonly used coating methods such as brush coating, spray coating, roll coater and flow coater.
[0048]
Regarding the above-mentioned thermal drying method, a coating film may be formed by drying at a temperature of preferably 40 ° C. to 120 ° C., preferably for 0.5 to 2 hours.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[0050]
Intermediate 1 (Acrylic emulsion production method)
870 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), 10 parts by weight of methacrylic acid (MAA), 120 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA), reactive emulsifier (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., HS-1025: solid) 100 parts by weight) and 150 parts by weight of ion-exchanged water (PW) were mixed and emulsified with the composition (parts by weight) shown in Table 1 below to prepare a pre-emulsion.
[0051]
A 3.0-liter reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooler was charged with 700 parts by weight of ion-exchanged water and 6.0 parts by weight of a reactive emulsifier (HS-1025, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). The temperature inside the reaction vessel was raised to 70 ° C. while stirring while introducing gas. After heating, 5.0 parts by weight of the pre-emulsion and tert-butyl hydroperoxide dissolved in 100 parts by weight of ion-exchanged water and 5.0 parts by weight of a reactive emulsifier (HS-1025: solid content 25% by weight). And 5.0 parts by weight of sodium sulfoxylate formaldehyde dissolved in 100 parts by weight of ion-exchanged water were each added dropwise over 3 hours. During the addition, the stirring was continued while the temperature in the kettle was kept in the range of 68 to 72 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept within the range of 68 to 72 ° C. with stirring for further 2 hours, and then cooled. The pH of the emulsion was adjusted to 8.5 to 9.5 with 25% aqueous ammonia and ion exchanged water, and the nonvolatile content was reduced to 45%. Adjustment was made to ± 1. The obtained emulsion had a nonvolatile content of 45.2%, a viscosity of 110 mPa · S, and a pH of 8.6.
[0052]
Intermediates 2 to 6 (Acrylic emulsion production method)
According to the following Table 1, except that the raw materials were changed, it was prepared in the same manner as in Intermediate 1.
[0053]
[Table 1]
Table 1
[0054]
Examples 1 and 2, Comparative Examples 1-4
According to the following Table 2, the above-mentioned intermediate emulsion, DBDG, aqueous chlorinated polyolefin and black dispersing pigment were blended as a film-forming aid.
[0055]
[Table 2]
Table 2
Note 1: E-734 (chlorination degree 19%, non-volatile content 40%, manufactured by Nippon Paper)
Note 2: Solid content in acrylic emulsion (A) / solid content in aqueous chlorinated polyolefin (B)
[0056]
Table 3 below shows the results of evaluation of the aqueous resin compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples with respect to substrate adhesion (primary and secondary), oil resistance and water (whitening) resistance.
[0057]
[Table 3]
Table 3
[0058]
Each test in Examples and Comparative Examples was performed in accordance with the following evaluation method.
[0059]
[Evaluation method of aqueous resin composition]
Each of the aqueous black paints obtained above was spray-coated on a polypropylene test plate so that the thickness of the dried film became 10 μm, and then heat-dried at 60 ° C. for 30 minutes, and further dried at room temperature for 24 hours. evaluated.
[0060]
Substrate adhesion (primary adhesion): 11 cuts were made on the coating film surface at 1 mm intervals to reach the polypropylene test plate, and the grids were peeled off from the four corners with cellophane adhesive tape. The number was evaluated.
[0061]
Water resistance (secondary adhesion): Immerse the dried polypropylene test coated plate in warm water of 40 ° C for 24 hours, dry at room temperature for 4 hours, and then apply 11 coatings at 1 mm intervals on the coating surface. Was cut so as to reach the base material, and the grids were peeled off from the four corners with a cellophane adhesive tape, and the number of remaining grids was evaluated.
[0062]
Film hardness: A pencil hardness test was performed on the dried polypropylene test coated plate to evaluate the film hardness.
[0063]
Oil resistance: 0.02 g / cm of tallow (grade 1) on a dry polypropylene test coated plate 2 And coat the surface with flannel cloth. After that, it is put in a thermostat at 80 ° C. for 7 days and taken out. At this time, the state of adhesion of the coating to the substrate, dissolution of the coating, and the like are evaluated according to the following criteria.
○: No roughening of coating film surface
△: Coating surface roughness
×: coating film dissolved
[0064]
Water resistance: A dry polypropylene test coated plate was immersed in warm water at 40 ° C. for 24 hours, and the degree of film whitening was evaluated on a three-point scale.
Evaluation of film whitening degree
：: No whitening
Δ: Whitened but transparent
×: Completely cloudy
[0065]
Gloss: The dried polypropylene test coated plate was measured for 60 ° specular reflectance using a gloss meter.
[0066]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION This invention can obtain the aqueous coating resin composition for polyolefin base materials which is excellent in base-material adhesion with respect to a polyolefin base material, oil resistance, (hot) water adhesion, water resistance, coating film hardness, etc.
