JP3993079B2 - Chlorinated polyolefin water-based emulsion composition and water-based paint using the same - Google Patents
Chlorinated polyolefin water-based emulsion composition and water-based paint using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP3993079B2 JP3993079B2 JP2002352741A JP2002352741A JP3993079B2 JP 3993079 B2 JP3993079 B2 JP 3993079B2 JP 2002352741 A JP2002352741 A JP 2002352741A JP 2002352741 A JP2002352741 A JP 2002352741A JP 3993079 B2 JP3993079 B2 JP 3993079B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chlorinated polyolefin
- polyolefin resin
- emulsion composition
- polymerizable monomer
- aqueous emulsion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン樹脂を主成分とする成型品やフィルム等の基材に対して優れた密着性を示すと共に、耐水性、耐薬品性、光沢性に優れた塗膜を形成することができる、水性塗料のバインダーとして有用な塩素化ポリオレフィン系水性エマルション組成物と、それを用いた水性塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン樹脂は比較的安価で、優れた性能、例えば、耐薬品性、耐水性、耐熱性等を有しているので、従来より、自動車部品等の工業用材料として広い分野で使用されている。しかしながら、ポリオレフィン樹脂は接着や塗装が困難な材料であるため、ポリオレフィン樹脂基材に表面処理を施したり、ポリオレフィン樹脂に良好な密着性を有する塩素化ポリオレフィン樹脂を用いアクリル樹脂と混合、もしくは塩素化ポリオレフィン樹脂にアクリル樹脂をグラフト重合させて、ポリオレフィン樹脂基材に対する接着や塗装を施している。しかし、これら塩素化ポリオレフィン樹脂は、ほとんどの場合において、トルエン、キシレン等の有機溶剤に溶解した形で使用されるが、塗装時に大量の有機溶剤が大気中に放出されることが、環境汚染、衛生面等に対して問題となる。
【０００３】
そこで、有機溶剤を含まないポリオレフィン樹脂基材用の塗料の検討が進められており、その一例として、塩素化ポリオレフィン樹脂を水媒体中に分散させてエマルション化し、これを塗料バインダーとする試みがなされている。
【０００４】
例えば、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解し、この水溶液を水媒体中に強制分散させてエマルション化し、その後、脱溶剤工程を経て水性樹脂組成物を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では、塩素化ポリオレフィン樹脂溶液自体の粘性のため、水媒体中へ微粒子状で分散させるのが困難であると共に、分散液自体の経時安定性が不十分であること、形成される塗膜の平面平滑性に劣ること等の欠点があり、プライマー、ベースコートあるいはシーラーといった下塗り用塗料としては使用できるものの、トップコート用塗料には適さないという問題がある。また、塩素化ポリオレフィン樹脂の溶解に使用する有機溶剤を留去する工程が必要となるため、コストがかかるといった問題もある。
【０００５】
また、塩素化ポリオレフィン樹脂を分散含有させた塩素化ポリオレフィン系水性エマルションに、（メタ）アクリル系モノマー等の重合性単量体を直接、もしくはプレエマルションの形で滴下し、塩素化ポリオレフィン樹脂粒子の存在下で重合性単量体を乳化重合する方法も報告されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。しかしながら、この方法に用いる塩素化ポリオレフィン系水性エマルションは、そのほとんどが脱溶剤工程を経て作られたものであり、結果的にコスト高となる問題がある。
【０００６】
さらに、塩素化ポリオレフィン樹脂を（メタ）アクリル系モノマー等の重合性単量体に溶解後、これを水媒体中に強制分散させ、その後重合工程を経て水性樹脂組成物を得る方法も提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、この方法では、塩素化ポリオレフィン樹脂を分散させるために特殊な装置が必要な場合があり、また樹脂粒子の微粒子化が難しいという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−３３６５６８号公報（段落［００６４］、［００６５］）
【特許文献２】
特開平９−３１６１３４号公報（段落［００３６］）
【特許文献３】
特開２００１−２１３９２２号公報（段落［００３４］）
【特許文献４】
特開平５−２０９００６号公報（段落［００２２］）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決しようとするものであり、その目的は、コスト高に繋がる脱溶剤工程の必要がないと共に、分散に特殊な装置も必要がなく容易に、かつ樹脂粒子が微粒子状に分散した、塩素化ポリオレフィン系水性エマルション組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に対し、鋭意検討した結果、塩素化ポリオレフィン樹脂を重合性単量体に溶解した溶液を水媒体中で転相乳化させた後、重合性単量体を重合することにより、脱溶剤工程を行なう必要がなく、また、分散に特殊な装置を使用する必要がなく容易に、樹脂粒子が微粒子状に分散した塩素化ポリオレフィン系水性エマルション組成物が得られることを見出し、発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、塩素化ポリオレフィン樹脂を重合性単量体に溶解し、水媒体中で転相乳化させた後、当該重合性単量体を重合して得られる水性エマルション組成物であり、塩素化ポリオレフィン樹脂／重合性単量体の質量比が１０／９０〜９０／１０である、塩素化ポリオレフィン系水性エマルション組成物である。
【００１１】
また本発明は、塩素化ポリオレフィン樹脂を第１の重合性単量体に溶解し、水媒体中で転相乳化させた後、当該第１の重合性単量体を重合し、次いで、第２の重合性単量体を加えてこれを重合して得られる水性エマルション組成物であり、塩素化ポリオレフィン樹脂／第１および第２の重合性単量体の合計の質量比が１０／９０〜９０／１０である、塩素化ポリオレフィン系水性エマルション組成物である。
【００１２】
好適な態様としては、塩素化ポリオレフィン樹脂は、その塩素含有率が１０〜３０質量％であり、また、その重量平均分子量が０．５万〜２０万である。
【００１３】
別の好適な態様としては、塩素化ポリオレフィン樹脂は、α，β−不飽和カルボン酸およびその無水物から選択される少なくとも１種のモノマーをグラフト重合した酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂であり、そのα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物の含有量は０．３０〜１０質量％である。
【００１４】
さらに本発明は、上記の塩素化ポリオレフィン系水性エマルション組成物を含有する水性塗料である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の塩素化ポリオレフィン系水性エマルション組成物は、基本成分としての塩素化ポリオレフィン樹脂を、（メタ）アクリル系モノマーに代表される重合性単量体を用いて水媒体中で転相乳化させ、その後重合性単量体を重合する得られた水性エマルション組成物である。
【００１７】
本発明においては、転相乳化は、塩素化ポリオレフィン樹脂を重合性単量体に溶解した溶液に、攪拌下で、水を滴下することにより行われる。ここで、滴下当初は、塩素化ポリオレフィン樹脂と重合性単量体からなる油相が連続相で、水が分散相であるが、滴下を続けていくと、水が連続相で、塩素化ポリオレフィン樹脂と重合性単量体からなる油相が分散相となり、即ち、連続相と分散相が逆転して、しかも分散相が微粒子状となる。このような転相乳化には、アクリル系モノマーに代表される重合性単量体の使用が必要である。例え界面活性剤を使用しても、この重合性単量体なしでは塩素化ポリオレフィン樹脂を転相乳化させることは困難である。即ち、本発明によれば、水媒体中での微分散が従来困難であった塩素化ポリオレフィン樹脂を、重合性単量体の助けを借りて転相乳化することにより、容易に微粒子状に分散させることができるのである。従って、これを重合した本発明の水性エマルション組成物は貯蔵安定性に優れ、また、それを用いた水性塗料は、表面に欠損のない平滑で均一な塗膜を形成することができるので、特にトップコート塗料として好適に使用できるのである。勿論、上記の転相乳化では、環境汚染、衛生面等に対して問題となるような有機溶剤を一切使用していないので、脱溶剤工程の必要がなく、しかも、分散に関して特殊な装置も何ら必要としない。
【００１８】
このような転相乳化を行なった後、重合性単量体を重合して、塩素化ポリオレフィン樹脂に重合性単量体をグラフト重合（以下、アクリル変性ともいう）させる。
【００１９】
本発明で使用される塩素化ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、０．５万〜２０万の範囲内、特に３万〜１２万の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量が０．５万未満であると、凝集力不足によりポリオレフィン樹脂基材に対する密着力の低下が起こるおそれがあり、逆に、２０万を超えると、（メタ）アクリル系モノマーに代表される重合性単量体への溶解性が劣って転相乳化をうまく行えないおそれがあり、好ましくない。
【００２０】
また、本発明で使用される塩素化ポリオレフィン樹脂は、α，β−不飽和カルボン酸およびその無水物から選択される少なくとも１種のモノマーをグラフト重合した酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。ここで使用されるα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、アコニット酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸等が挙げられる。この場合、α，β−不飽和カルボン酸およびおよびその無水物の含有量は、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂中、０．３〜１０質量％の範囲内、特に１〜５質量％の範囲内であることが好ましい。当該含有量が０．３質量％未満であると、塩素化ポリオレフィン樹脂の極性基不足により転相乳化をうまく行なえないおそれがあり、逆に、１０質量％を超えると、ポリオレフィン樹脂基材への密着力が低下するおそれがあるので、好ましくない。
【００２１】
さらに、本発明で使用される塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有率は、１０〜３０質量％の範囲内、特に１４〜２４質量％の範囲内であることが好ましい。塩素含有率が１０質量％未満であると、（メタ）アクリルモノマーに代表される重合性単量体への溶解性が劣って転相乳化をうまく行えないおそれがあり、逆に、３０質量％を超えると、ポリオレフィン樹脂基材への密着力が低下するおそれがあり、好ましくない。
【００２２】
本発明で使用される重合性単量体としては、塩素化ポリオレフィン樹脂、特に上記の酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキサンメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系単量体の他に、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン系単量体や、さらには、酢酸ビニル、バーサティック酸ビニル重合体等が挙げられる。これらの単量体は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
また、アクリル系単量体の中でも、分子内にカルボキシル基や水酸基等の極性基を有するもの、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート等の重合性単量体も使用可能である。しかし、これらの単量体は塩素化ポリオレフィン樹脂を溶解させ難いので、上記の塩素化ポリオレフィン樹脂を溶解できる重合性単量体と適宜混合して使用するのがよい。
【００２４】
上記の重合性単量体は、塩素化ポリオレフィン樹脂／重合性単量体の質量比で、１０／９０〜９０／１０の範囲内、好ましくは２０／８０〜７０／３０の範囲内で使用される。塩素化ポリオレフィン樹脂が１０質量％未満であると、ポリオレフィン樹脂基材への密着力や耐水性が低下し、逆に、９０質量％を超えると、転相乳化をうまく行えなかったり、形成される塗膜の耐候性、外観等が不良となる。
【００２５】
本発明の塩素化ポリオレフィン系水性エマルション組成物の製造を、以下に例を挙げて説明する。
【００２６】
まず、塩素化ポリオレフィン樹脂を６０〜１２０℃の範囲で重合性単量体に溶解させる。このとき系中には、次の転相乳化を行いやすくするために、界面活性剤を加えても良い。
【００２７】
ここで用いられる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチルアルキル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤；高級アルキル硫酸エステル類、アルキル、アリールポリオキシエチレン硫酸エステル塩類、高級脂肪酸塩類、アルキルアリールスルフォン酸塩類、アルキルリン酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００２８】
あるいは、１分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を使用することもでき、その具体例としては、アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ（以上、旭電化工業株式会社製）；アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０（以上、第一工業製薬株式会社製）；エレミノールＪＳ−２、エレミノールＲＳ−３０（以上、三洋化成工業株式会社製）等が挙げられる。
【００２９】
上記の界面活性剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。その使用量は、塩素化ポリオレフィン樹脂と重合性単量体の合計量１００質量部に対して、２０質量部以下、特に１０質量部以下が好ましい。
【００３０】
上記の界面活性剤の使用量が多すぎると塗膜の耐水性が劣るおそれがあるので、界面活性剤と同様に転相乳化を行いやすくできる水溶性の有機溶剤を、界面活性剤の一部と置き換えて、これらを併用することが好ましい。水溶性の有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ｎ−ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤等が挙げられる。これらの水溶性の有機溶剤は、水と共沸しやすいため、塗装時の乾燥が速くなるという利点もあり、また、塗装時に環境汚染や衛生面への影響が少ないことも考慮すると、脱溶剤化は行なわずに、エマルションにそのまま存在させておくのがよい。
【００３１】
上記の水溶性の有機溶剤の添加量は、塩素化ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、１０質量部〜２００質量部の範囲内、特に２５質量部〜１００質量部の範囲内が好ましい。水溶性の有機溶剤の添加量が１０質量部未満であると、添加効果が見られないおそれがあり、逆に、２００質量部を超えると、例え塩素化ポリオレフィン樹脂の溶解性が高い重合性単量体を用いても、塩素化ポリオレフィン樹脂が溶解しにくくなって、次の転相乳化をうまく行なえないおそれがあるので、好ましくない。
【００３２】
次いで、塩素化ポリオレフィン樹脂を重合性単量体に溶解させた溶液に、加温した脱イオン水を徐々に滴下し、塩素化ポリオレフィン樹脂を転相乳化させる。この時の温度は６０℃〜１００℃が好ましい。また、脱イオン水の量は最終固形分が２０〜５０質量％の範囲になるように加えるのが好ましい。最終固形分が２０質量％未満となるような量の脱イオン水を加えると、最終的な水性エマルション組成物の濃度が低すぎて、塗装時の乾燥に長時間必要となるおそれがある。逆に、５０質量％を超えるような量の脱イオン水しか加えない場合には、転相乳化をうまく行なうことができないおそれがある。
【００３３】
次いで、転相乳化液に含まれる重合性単量体を重合させるが、重合反応を効率よく進めるために重合開始剤を用いるのがよい。重合開始剤としては、重合反応が水媒体中で行われるので、通常の乳化重合でよく用いられる水溶性の重合開始剤を慣用量で用いるのが好ましい。このような重合開始剤の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素や、４，４’−アゾビス（4−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］（商品名：ＶＡ−０５７、和光純薬工業株式会社製）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝（商品名：ＶＡ−０８５、和光純薬工業株式会社製）、２，２’−アゾビス［２−メチル−N−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（商品名：ＶＡ−０８６、和光純薬工業株式会社製）等のアゾ系開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で使用しても、２種以上併用してもよい。また、レドックス系開始剤も使用可能であり、その具体例としては、上記の水溶性の重合開始剤と還元剤（例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、コバルト、鉄、銅等の低次のイオン化の塩）の組み合わせからなるものが挙げられる。
【００３４】
重合条件は、使用する重合性単量体や重合開始剤の種類により一概に特定できないが、重合温度は、通常２０℃〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は一般に１〜６時間である。重合を速やかに進行させるためには、重合系内の雰囲気を窒素ガスのような不活性ガスで置換しておくことが好ましい。
【００３５】
このようにして得られた水性エマルション組成物中には、重合性単量体でグラフト重合（アクリル変性）された塩素化ポリオレフィン樹脂が含有されているが、この組成物に、再び重合性単量体を添加して重合して、重合性単量体の含有量を多くしてもよい。この方法では、塩素化ポリオレフィン樹脂に対する重合性単量体の配合割合を多くできるという利点や、重合時に大きな発熱を伴うような場合には発熱を分散できるという利点がある。さらには、塩素化ポリオレフィン樹脂の溶解に用いた第１の重合性単量体と、後から添加した第２の重合性単量体とで異なる単量体を使用すれば、多様性のある変性（グラフト重合）を行うことができる。ここで使用する第２の重合性単量体の具体例としては、塩素化ポリオレフィン樹脂の溶解に用いた第１の重合性単量体と同様のものが挙げられる。また、その使用量は、塩素化ポリオレフィン樹脂／第１および第２の重合性単量体の合計の質量比で、１０／９０〜９０／１０の範囲内、好ましくは２０／８０〜７０／３０の範囲内である。
【００３６】
このようにして得られた水性エマルション組成物においては、樹脂粒子の平均粒子径は、０．３μｍ以下、特に０．２μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が０．３μｍを超えると、塗装後の塗膜中に欠損が生じる可能性があり、諸物性に悪影響を及ぼし、特にトップコート塗料用に使用し難くなるので、好ましくない。
【００３７】
本発明の水性塗料は、上記の塩素化ポリオレフィン系水性エマルション組成物を含有するものである。当該組成物をそのまま用いてクリヤーワニスとして使用することも可能であるが、さらなる塗膜性能、例えば、増膜性、塗膜硬度、耐候性、柔軟性等の改質を目的として、ポリオレフィン樹脂基材に対する密着性を阻害しない程度に、種々の塗料用添加剤や他の樹脂エマルションをブレンドして使用できる。例えば、添加剤としては、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルプロピレンジグリコール等の造膜助剤；消泡剤；たれ止め剤；紫外線吸収剤等が挙げられる。他の樹脂エマルションとしては、アクリル系エマルション、ウレタン系エマルション等が挙げられ、特にこれらをブレンドして使用することにより、耐候性、耐水性、塗膜強度、柔軟性等の塗膜性能を高めることができる。
【００３８】
さらに、本発明の水性塗料には、必要に応じて、粘着付与剤、例えば、ロジン、ダンマル、重合ロジン、水添ロジン、エステルロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリテルペン系樹脂、石油系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等の水系分散液を適宜添加してもよく、これにより塗膜の乾燥性やポリオレフィン樹脂基材に対する密着性を向上させることができる。添加量としては、水性エマルション組成物の固形分１００質量部に対して、５〜１００質量部の範囲内、特に１０〜５０質量部の範囲内が好ましい。添加量が５質量部未満であると、添加効果が見られないおそれがあり、逆に、１００質量部を超えると、添加量が多すぎてかえって密着性の低下が起こるおそれがあり、好ましくない。
【００３９】
本発明の水性塗料は、公知の方法によって行うことができる。例えば、上記の水性エマルション組成物に、必要に応じて上記の種々の塗料用添加剤（着色剤ないし顔料、造膜助剤、消泡剤、たれ止め剤、紫外線吸収剤等）、他の樹脂のエマルション、粘着付与剤、水等を加え、均一に混合することによって行うことができる。
【００４０】
このようにして得られた水性塗料は、ポリプロピレン樹脂を初めとする種々のポリオレフィン樹脂基材に好適に用いることができるが、これら基材に限定されるものではなく、例えば、その他のプラスチック、木材、金属等にも塗装することができる。塗装方法に特別な制限はない。また、塗装後の塗膜の乾燥は常温で行なってもよいが、３０℃〜１２０℃、特に６０〜９０℃で乾燥するのが好ましい。しかし、適用基材がプラスチックの場合の乾燥温度は、通常、その耐熱温度以下で行なうよく、例えば、適用基材がポリプロピレン樹脂基材の場合、６０℃〜８０℃で３０分程度の条件による乾燥で、密着性に優れた塗膜を形成することができる。
【００４１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
製造例１（酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の製造）
プロピレン・エチレンランダムコポリマー（エチレン成分含有量＝５．９モル％（４．０質量%））２８０ｇ、無水マレイン酸１４ｇ、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド５．６ｇおよびトルエン４２０ｇを、攪拌器を取り付けたオートクレーブ中に入れ、窒素置換を約５分行った後、加熱攪拌しながら１４０℃で５時間反応を行った。反応終了後、反応液を大量のメチルエチルケトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにメチルエチルケトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した。減圧乾燥後、得られた無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を２８０ｇおよびクロロホルム２５２０ｇを、攪拌器を取り付けたオートクレーブ中に入れ、窒素置換を約５分間行った後、１１０℃に加熱して樹脂を充分に溶解させた。次いで、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．４ｇを加え、塩素ガスを所定量吹き込んだ。反応溶媒であるクロロホルムを減圧留去して乾燥させることにより、塩素含有率が１８質量％、重量平均分子量が１２万、無水マレイン酸の含有量が０．９質量％の酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の固形物を得た。
【００４３】
実施例１（水性エマルション組成物（ａ）の製造）
冷却器、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた１リットル４つ口フラスコに、製造例１で得られた酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂１００ｇ、メチルメタクリレート４０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート３０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート３０ｇ、ノイゲンＥＡ−１９０Ｄ（第一工業製薬株式会社製、ノニオン性界面活性剤）１５ｇを仕込み、８０℃に保った状態で十分溶解させた。この塩素化ポリオレフィン樹脂の重合性単量体溶液を激しく攪拌した状態下で、これに、予め８０℃に加温しておいた脱イオン水５００ｇを滴下ロートから３０分かけて滴下し、塩素化ポリオレフィン樹脂を転相乳化させた。次に、過硫酸アンモニウム０．５ｇを脱イオン水１０ｇに溶解させた水溶液を、窒素気流下、先の転相乳化液に８０℃に保った状態で添加し、重合を開始させた。８０℃で８時間反応させ、その後冷却することにより、樹脂濃度（固形分）が３０質量％、平均粒子径が０．０９μｍの水性エマルション組成物（ａ）を得た。
【００４４】
実施例２（水性エマルション組成物（ｂ）の製造）
実施例１において、各成分を表１の組成に代えたこと以外は実施例１と同様の方法により、水性エマルション組成物（ｂ）を製造した。
【００４５】
実施例３（水性エマルション組成物（ｃ）の製造）
冷却器、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた２リットル４つ口フラスコに、製造例１で得られた酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂１００ｇ、メチルメタクリレート４０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート３０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート３０ｇ、ノイゲンＥＡ−１９０Ｄ（第一工業製薬株式会社製、ノニオン性界面活性剤）１５ｇを仕込み、８０℃に保った状態で十分溶解させた。この塩素化ポリオレフィン樹脂の重合性単量体溶液を激しく攪拌した状態下で、これに、予め８０℃に加温しておいた脱イオン水６１５ｇを滴下ロートから３０分かけて滴下し、塩素化ポリオレフィン樹脂を転相乳化させた。次に、過硫酸アンモニウム０．８ｇを脱イオン水１０ｇに溶解させた水溶液を、窒素気流下、先の転相乳化液に８０℃に保った状態で添加し、重合を開始させた。８０℃で３時間反応させた後、スチレン２０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート２０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８ｇ、メタクリル酸２ｇの混合物を、滴下ロートから２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、冷却することにより、樹脂濃度（固形分）が３０質量％、平均粒子径が０．１２μｍの水性エマルション組成物（ｃ）を得た。
【００４６】
比較例１（水性エマルション組成物（ｄ）の製造）
実施例１において、各成分を表１の組成に代えたこと以外は実施例１と同様の方法により、水性エマルション組成物（ｄ）を製造した。
【００４７】
比較例２（水性エマルション組成物（ｅ）の製造）
実施例１において、各成分を表１の組成に代えたこと以外は実施例１と同様の方法により、水性エマルション組成物（ｅ）の製造を試みた。しかし、塩素ポリオレフィン樹脂に対する重合性単量体の量が少ないために、塩素化ポリオレフィン樹脂の溶解が不十分となり、転相乳化が行えなかった。
【００４８】
【表１】
各記号は以下の通りである。
【００５０】
ＣＰＯ：塩素化ポリオレフィン樹脂
ＨＭ−２１Ｐ：商品名 東洋化成工業製の酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂
（塩素含有率：２１質量％、無水マレイン酸含有量：１．４質量％、重量平均分子量：４万）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ｉ−ＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
２−ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸。
【００５１】
比較例３（水性エマルション組成物（ｆ）の製造）
冷却器、温度計、攪拌器を備えた１リットル４つ口フラスコに、メチルメタクリレート８０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート６０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート６０ｇ、ノイゲンＥＡ−１９０Ｄ（第一工業製薬株式会社製、ノニオン性界面活性剤）１５ｇ、脱イオン水２５０ｇを加え、窒素気流下、フラスコの内温を８０℃に昇温した。内温を８０℃に保ち、過硫酸アンモニウム０．５ｇを脱イオン水１０ｇに溶解させた水溶液を、フラスコ内に添加して重合反応を開始させた。８０℃に保ったまま８時間反応させ、その後冷却することにより、樹脂濃度（固形分）が３０質量％、平均粒子径が０．２１μｍのアクリル系エマルションを得た。このアクリル系エマルションと塩素化ポリオレフィン樹脂エマルションＥＨ−２０２（東洋化成工業株式会社製、原料塩素化ポリオレフィン樹脂：ＨＭ−２１Ｐ、平均粒子径：１．０４μｍ）の樹脂濃度（固形分）３０質量％液とを、質量比で１：１になるよう混合して、樹脂濃度（固形分）が３０質量％の水性エマルション組成物（ｆ）を得た。
【００５２】
比較例４（水性エマルション組成物（ｇ）の製造）
２リットルの攪拌機付き４つ口フラスコに、イソブチルメタクリレート２１２．９ｇ、スチレン４７．３ｇ、オリゴマー（東亞合成化学工業社製、ＡＷ−６Ｓ（５０％トルエン溶液））２２０ｇ、および塩素化ポリプロピレン樹脂ＨＭ−２１Ｐのトルエン５０質量％溶液４００ｇを加え、８０℃で全体が均一となるよう混合溶解した。次いで、トルエンを減圧下で留去し、室温になるまで冷却した後、メタクリル酸１７ｇを加え、さらに重合開始剤（日本油脂株式会社製、ナイパーＢＯ）１１ｇおよびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．７ｇを加え、均一な単量体溶液（Ａ）を得た。これとは別に、蒸留水１３００ｇに、ポリビニルアルコール（日本曹達株式会社製、ＨＰＣ−ＳＬ）８ｇ、ネオコール−Ｐ（第一工業製薬株式会社製、アニオン性界面活性剤）１５ｇおよびノイゲンＥＡ−１９０（第一工業製薬工業株式会社製、ノニオン性界面活性剤）３３ｇを加え、均一に混合して水溶液（Ｂ）を得た。単量体溶液（Ａ）および水溶液（Ｂ）を容器に入れ、ホモジナイザー（２０００ｒｐｍ）で３０分間均一に分散させた後、＃４００ＳＵＳ製金網で濾過してプレエマルションとした。
【００５３】
滴下装置を備えた２リットル４つ口フラスコに脱イオン水２００ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、フラスコ内温を６０℃に昇温し、攪拌下、滴下装置を用いて、上記で得たプレエマルションを３時間かけて滴下しつつ反応させ、滴下終了後、さらに６０℃で７時間熟成した。得られたエマルションを＃４００ＳＵＳ製金網で濾過後、脱イオン水で樹脂濃度（固形分）が３０質量％になるように希釈して、水性エマルション組成物（ｇ）とした。
【００５４】
このようにして製造された水性樹脂組成物（ａ）〜（ｄ）および（ｆ）〜（ｇ）について、以下の評価を行なった。その結果を表２に示す。
【００５５】
（１）密着性
試料１００ｇに、造膜助剤としてサーフィノール４２０（エアープロダクツジャパン株式会社製）２ｇを添加し、マグネチックスターラーで３０分間攪拌した。このエマルションを、イソプロピルアルコールで洗浄したポリプロピレン板（三井ノーブレン社製ＳＢ−Ｅ３を定法によりプレス成形したもの、１００ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）に、乾燥塗膜厚が２０〜２５μｍとなるようにスプレー塗装し、６０℃で３０分乾燥後、２５℃×６０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置して、これを試験板とした。この試験板に１ｍｍ間隔で素地に達する１００個のマス目を作り、その上にセロハンテープを圧着させて塗面に対して９０度の角度で引き剥がし、マス目の残存数を調べた。
【００５６】
（２）耐水性
上記（１）で作成した試験板を、４０℃の温水に２４０時間浸漬した後、上記（１）と同様の方法で試験した。
【００５７】
（３）貯蔵安定性
試料８０ｇを容量１００ｍｌの容器に入れて密封し、５０℃の雰囲気下に２週間放置し、その粘度変化を下記の評価基準で評価した。
○：わずかに増粘（初期粘度に対して２倍以下の粘度）
×：増粘（初期粘度に対して２倍以上の粘度上昇）。
【００５８】
【表２】
表２から明らかなように、水性エマルション組成物（ａ）〜（ｃ）は、良好な密着性を示すとともに、耐水性や貯蔵安定性にも優れていることがわかる。
【００６０】
これに対し、塩素化ポリオレフィン樹脂と重合性単量体の質量比が本発明の範囲外で塩素化ポリオレフィン樹脂の量が少ない水性エマルション組成物（ｄ）は、密着性や耐水性に劣るものであった。
【００６１】
また、塩素化ポリオレフィン樹脂エマルションとアクリル系エマルションとの単純ブレンド物である水性エマルション組成物（ｆ）は、密着性、耐水性が劣るものであった。この原因としては、塗装前は均一な液状であるが、塗装すると、塩素化ポリオレフィン樹脂とアクリル系樹脂とが分離して２層の膜となり、これらの層間での剥離が生じてしまうことが挙げられる。また、水性エマルション組成物（ｆ）は、貯蔵安定性も劣るものであった。この原因としては、２つのエマルションの単なるブレンドであるため、高温での長期保存によりエマルションの状態が不安定となり、沈降物が生じることが挙げられる。
【００６２】
また従来法である、塩素化ポリオレフィン樹脂を重合性単量体に溶解し、機械的にエマルション化させた後、重合性単量体を重合する手法によって得られた水性エマルション組成物（ｇ）は、密着性、耐水性、貯蔵安定性のいずれにおいても劣るものであった。この原因としては、機械的な乳化により平均粒子径が大きいことによる塗膜欠損の発生、界面活性剤を初めとする水溶性物質の多量使用が挙げられる。
【００６３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の水性エマルション組成物は、塩素化ポリオレフィン樹脂を重合性単量体によって溶解し、水媒体中で転相乳化させた後、重合性単量体を重合して得られたものであり、そこに含有される樹脂粒子が微粒子状に分散している。従って、本発明の水性エマルション組成物は貯蔵安定性に優れ、また、それを用いた水性塗料は、表面に欠損のない平滑で均一な塗膜を形成することができるので、特にトップコート塗料として好適に使用できる。
【００６４】
また、本発明の水性エマルション組成物においては、有機溶剤を一切使用していないので、脱溶剤工程の必要がなく、しかも、分散に関して特殊な装置も何ら必要としないので、工業的には極めてコストパフォーマンスに優れたものとなる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention can form a coating film excellent in water resistance, chemical resistance, and gloss as well as excellent adhesion to a base material such as a molded product or a film mainly composed of a polyolefin resin. The present invention relates to a chlorinated polyolefin-based aqueous emulsion composition useful as a binder for water-based paints and a water-based paint using the same.
[0002]
[Prior art]
Polyolefin resins are relatively inexpensive and have excellent performance such as chemical resistance, water resistance, heat resistance, and the like, and thus have been conventionally used in a wide range of industrial materials such as automobile parts. However, since polyolefin resin is a material that is difficult to bond and paint, surface treatment is applied to the polyolefin resin substrate, chlorinated polyolefin resin with good adhesion to polyolefin resin is used, mixed with acrylic resin, or chlorinated Acrylic resin is graft-polymerized to polyolefin resin, and adhesion and coating are applied to the polyolefin resin substrate. However, in most cases, these chlorinated polyolefin resins are used in a form dissolved in an organic solvent such as toluene or xylene, but a large amount of organic solvent may be released into the atmosphere during painting, This is a problem for hygiene.
[0003]
Therefore, studies on a coating for a polyolefin resin substrate that does not contain an organic solvent are underway. As an example, an attempt is made to disperse a chlorinated polyolefin resin in an aqueous medium to form an emulsion and use this as a coating binder. ing.
[0004]
For example, a method has been proposed in which an acid-modified chlorinated polyolefin resin is dissolved in an organic solvent, this aqueous solution is forcibly dispersed in an aqueous medium to be emulsified, and then an aqueous resin composition is obtained through a solvent removal step (for example, , See Patent Document 1). However, this method is difficult to disperse in an aqueous medium in the form of fine particles due to the viscosity of the chlorinated polyolefin resin solution itself, and the dispersion itself has insufficient stability over time. There are drawbacks such as inferior surface smoothness of the coating film, and although it can be used as an undercoat paint such as a primer, base coat or sealer, it is not suitable for a top coat paint. Moreover, since the process of distilling the organic solvent used for melt | dissolution of chlorinated polyolefin resin is needed, there also exists a problem that cost starts.
[0005]
In addition, a polymerizable monomer such as a (meth) acrylic monomer is added directly or in the form of a pre-emulsion to a chlorinated polyolefin-based aqueous emulsion in which a chlorinated polyolefin resin is dispersedly dispersed. A method of emulsion polymerization of a polymerizable monomer in the presence has also been reported (see, for example, Patent Document 2 and Patent Document 3). However, most of the chlorinated polyolefin-based aqueous emulsions used in this method are produced through a solvent removal step, resulting in a problem of high costs.
[0006]
Furthermore, a method has also been proposed in which a chlorinated polyolefin resin is dissolved in a polymerizable monomer such as a (meth) acrylic monomer, and then this is forcibly dispersed in an aqueous medium, followed by a polymerization step to obtain an aqueous resin composition. (For example, see Patent Document 4). However, this method has a problem that a special apparatus may be required to disperse the chlorinated polyolefin resin, and it is difficult to make resin particles fine.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-6-336568 (paragraphs [0064], [0065])
[Patent Document 2]
JP-A-9-316134 (paragraph [0036])
[Patent Document 3]
JP 2001-213922 A (paragraph [0034])
[Patent Document 4]
JP-A-5-209006 (paragraph [0022])
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to solve the above-described problems, and the object thereof is to eliminate the need for a solvent removal step that leads to high costs, and to easily disperse the resin particles without requiring a special device for dispersion. It is to provide a chlorinated polyolefin-based aqueous emulsion composition dispersed in a shape.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations on the above problems, the present inventors polymerize the polymerizable monomer after phase inversion emulsification of a solution of the chlorinated polyolefin resin in the polymerizable monomer in an aqueous medium. Thus, it is found that a chlorinated polyolefin-based aqueous emulsion composition in which resin particles are dispersed in a fine particle form can be easily obtained without the need for performing a solvent removal step and without using a special apparatus for dispersion. The present invention has been completed.
[0010]
That is, the present invention is an aqueous emulsion composition obtained by dissolving a chlorinated polyolefin resin in a polymerizable monomer, phase inversion emulsifying in an aqueous medium, and then polymerizing the polymerizable monomer. A chlorinated polyolefin-based aqueous emulsion composition having a chlorinated polyolefin resin / polymerizable monomer mass ratio of 10/90 to 90/10.
[0011]
In the present invention, the chlorinated polyolefin resin is dissolved in the first polymerizable monomer and phase-inverted and emulsified in an aqueous medium, and then the first polymerizable monomer is polymerized, Is an aqueous emulsion composition obtained by polymerizing the polymerizable monomer, and the total mass ratio of chlorinated polyolefin resin / first and second polymerizable monomers is 10/90 to 90 / 10, a chlorinated polyolefin-based aqueous emulsion composition.
[0012]
As a preferred embodiment, the chlorinated polyolefin resin has a chlorine content of 10 to 30% by mass and a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000.
[0013]
In another preferred embodiment, the chlorinated polyolefin resin is an acid-modified chlorinated polyolefin resin obtained by graft polymerization of at least one monomer selected from α, β-unsaturated carboxylic acids and anhydrides thereof. , Β-unsaturated carboxylic acid and its anhydride content is 0.30-10% by mass.
[0014]
Furthermore, this invention is the water-based coating material containing said chlorinated polyolefin-type water-based emulsion composition.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0016]
The chlorinated polyolefin-based aqueous emulsion composition of the present invention phase-emulsifies the chlorinated polyolefin resin as a basic component in an aqueous medium using a polymerizable monomer typified by a (meth) acrylic monomer, It is the obtained aqueous | water-based emulsion composition which superposes | polymerizes a polymerizable monomer after that.
[0017]
In the present invention, phase inversion emulsification is performed by dropping water into a solution obtained by dissolving a chlorinated polyolefin resin in a polymerizable monomer under stirring. Here, at the beginning of dropping, the oil phase composed of the chlorinated polyolefin resin and the polymerizable monomer is a continuous phase, and water is a dispersed phase. The oil phase composed of the resin and the polymerizable monomer becomes the dispersed phase, that is, the continuous phase and the dispersed phase are reversed, and the dispersed phase becomes fine particles. Such phase inversion emulsification requires the use of a polymerizable monomer typified by an acrylic monomer. Even if a surfactant is used, it is difficult to phase-emulsify the chlorinated polyolefin resin without the polymerizable monomer. That is, according to the present invention, a chlorinated polyolefin resin, which has been difficult to finely disperse in an aqueous medium, is easily dispersed into fine particles by phase inversion emulsification with the help of a polymerizable monomer. It can be made. Therefore, the water-based emulsion composition of the present invention obtained by polymerizing this is excellent in storage stability, and the water-based paint using the composition can form a smooth and uniform coating film having no defects on the surface. It can be suitably used as a top coat paint. Of course, the above phase inversion emulsification does not use any organic solvent that causes problems with respect to environmental pollution, hygiene, etc., so there is no need for a solvent removal step, and there is no special equipment for dispersion. do not need.
[0018]
After performing such phase inversion emulsification, the polymerizable monomer is polymerized to graft polymerize the polymerizable monomer to the chlorinated polyolefin resin (hereinafter also referred to as acrylic modification).
[0019]
The weight average molecular weight of the chlorinated polyolefin resin used in the present invention is preferably in the range of 50,000 to 200,000, particularly preferably in the range of 30,000 to 120,000. If the weight average molecular weight is less than 50,000, there is a possibility that the adhesion to the polyolefin resin substrate may be reduced due to insufficient cohesive strength. Conversely, if the weight average molecular weight exceeds 200,000, it is represented by a (meth) acrylic monomer. This is not preferable because the solubility in the polymerizable monomer is poor and phase inversion emulsification may not be performed well.
[0020]
The chlorinated polyolefin resin used in the present invention is preferably an acid-modified chlorinated polyolefin resin obtained by graft polymerization of at least one monomer selected from α, β-unsaturated carboxylic acids and anhydrides thereof. . As the α, β-unsaturated carboxylic acid and its anhydride used here, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, mesaconic acid, aconitic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, Examples thereof include aconitic anhydride. In this case, the content of the α, β-unsaturated carboxylic acid and its anhydride is within the range of 0.3 to 10% by mass, particularly within the range of 1 to 5% by mass in the acid-modified chlorinated polyolefin resin. Preferably there is. If the content is less than 0.3% by mass, phase inversion emulsification may not be successfully performed due to insufficient polar groups of the chlorinated polyolefin resin. Conversely, if the content exceeds 10% by mass, This is not preferable because the adhesion may be reduced.
[0021]
Furthermore, the chlorine content of the chlorinated polyolefin resin used in the present invention is preferably in the range of 10 to 30% by mass, particularly in the range of 14 to 24% by mass. If the chlorine content is less than 10% by mass, the solubility in a polymerizable monomer typified by a (meth) acrylic monomer may be poor and phase inversion emulsification may not be performed successfully. If it exceeds 1, the adhesion to the polyolefin resin substrate may decrease, which is not preferable.
[0022]
The polymerizable monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the chlorinated polyolefin resin, particularly the acid-modified chlorinated polyolefin resin. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl ( (Meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( (Meth) acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate In addition to (meth) acrylic monomers such as salts, dicyclopentenyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexanemethyl methacrylate, styrene, α- Examples thereof include styrene monomers such as methyl styrene, paramethyl styrene, and chloromethyl styrene, and vinyl acetate and vinyl versatate polymers. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Among acrylic monomers, those having a polar group such as a carboxyl group or a hydroxyl group in the molecule, such as acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate , 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, dimethylamino (meth) A polymerizable monomer such as acrylate can also be used. However, since these monomers hardly dissolve the chlorinated polyolefin resin, it is preferable to use them by appropriately mixing with a polymerizable monomer capable of dissolving the chlorinated polyolefin resin.
[0024]
The polymerizable monomer is used in a chlorinated polyolefin resin / polymerizable monomer mass ratio in the range of 10/90 to 90/10, preferably in the range of 20/80 to 70/30. The When the chlorinated polyolefin resin is less than 10% by mass, the adhesion to the polyolefin resin substrate and the water resistance are lowered, and conversely, when it exceeds 90% by mass, phase inversion emulsification cannot be performed successfully or formed. The weather resistance and appearance of the coating film are poor.
[0025]
The production of the chlorinated polyolefin-based aqueous emulsion composition of the present invention will be described below with examples.
[0026]
First, a chlorinated polyolefin resin is dissolved in a polymerizable monomer in the range of 60 to 120 ° C. At this time, a surfactant may be added to the system to facilitate the next phase inversion emulsification.
[0027]
Examples of the surfactant used here include polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethyl alkyls, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters. , Nonionic surfactants such as poly (oxyethylene-oxypropylene) block copolymers; higher alkyl sulfates, alkyl, aryl polyoxyethylene sulfate salts, higher fatty acid salts, alkylaryl sulfonates, alkyl phosphoric acid Examples include anionic surfactants such as ester salts.
[0028]
Alternatively, a reactive surfactant having a polymerizable double bond in one molecule can also be used, and specific examples thereof include ADEKA rear soap NE-10, NE-20, NE-30, NE-40, SE-10N (above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.); Aqualon RN-20, RN-30, RN-50, HS-10, HS-20 (above, made by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.); Eleminol JS-2 Elminol RS-30 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and the like.
[0029]
Said surfactant may be used independently or may use 2 or more types together. The amount used is preferably 20 parts by mass or less, particularly preferably 10 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the chlorinated polyolefin resin and the polymerizable monomer.
[0030]
If the amount of the surfactant used is too large, the water resistance of the coating film may be inferior, so that a water-soluble organic solvent that can facilitate phase inversion emulsification as well as the surfactant is part of the surfactant. It is preferable to replace these and use them together. Specific examples of the water-soluble organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, etc. And glycolo solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, cellosolve acetate, and n-butyl cellosolve. These water-soluble organic solvents are easy to azeotrope with water, so there is an advantage that drying at the time of painting is quick, and considering that there is little influence on environmental pollution and hygiene at the time of painting, It is better to leave it in the emulsion as it is.
[0031]
The addition amount of the water-soluble organic solvent is preferably in the range of 10 parts by mass to 200 parts by mass, particularly in the range of 25 parts by mass to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chlorinated polyolefin resin. If the addition amount of the water-soluble organic solvent is less than 10 parts by mass, the effect of addition may not be seen. Conversely, if the addition amount exceeds 200 parts by mass, for example, a polymerizable monomer having high solubility of the chlorinated polyolefin resin is obtained. Even when the monomer is used, the chlorinated polyolefin resin is difficult to dissolve, and the next phase inversion emulsification may not be performed well, which is not preferable.
[0032]
Next, heated deionized water is gradually added dropwise to a solution in which the chlorinated polyolefin resin is dissolved in the polymerizable monomer to phase-emulsify the chlorinated polyolefin resin. The temperature at this time is preferably 60 ° C to 100 ° C. The amount of deionized water is preferably added so that the final solid content is in the range of 20 to 50% by mass. If deionized water is added in such an amount that the final solid content is less than 20% by mass, the final aqueous emulsion composition concentration may be too low, which may require a long time for drying during coating. On the other hand, when only deionized water in an amount exceeding 50% by mass is added, phase inversion emulsification may not be performed successfully.
[0033]
Next, the polymerizable monomer contained in the phase inversion emulsion is polymerized, but a polymerization initiator is preferably used in order to advance the polymerization reaction efficiently. As the polymerization initiator, since the polymerization reaction is carried out in an aqueous medium, it is preferable to use a water-soluble polymerization initiator often used in ordinary emulsion polymerization in a conventional amount. Specific examples of such a polymerization initiator include potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis [N- (2- Carboxyethyl) -2-methylpropionamide] (trade name: VA-057, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2′-azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)] Propionamide} (trade name: VA-085, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide] (trade name: VA-086, And azo initiators such as Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Redox initiators can also be used. Specific examples thereof include the above water-soluble polymerization initiators and reducing agents (for example, low-order ionization of sulfites, hydrogen sulfites, cobalt, iron, copper, etc.). And a combination of the above).
[0034]
Although the polymerization conditions cannot be specified unconditionally depending on the type of polymerizable monomer or polymerization initiator to be used, the polymerization temperature is usually 20 ° C to 100 ° C, preferably 50 to 80 ° C. The polymerization time is generally 1 to 6 hours. In order to proceed the polymerization quickly, it is preferable to replace the atmosphere in the polymerization system with an inert gas such as nitrogen gas.
[0035]
The aqueous emulsion composition thus obtained contains a chlorinated polyolefin resin graft-polymerized (acryl-modified) with a polymerizable monomer. The polymer may be added and polymerized to increase the content of the polymerizable monomer. This method has the advantage that the blending ratio of the polymerizable monomer to the chlorinated polyolefin resin can be increased, and the heat generation can be dispersed when a large heat generation occurs during the polymerization. Furthermore, if different monomers are used for the first polymerizable monomer used for dissolving the chlorinated polyolefin resin and the second polymerizable monomer added later, a variety of modifications are possible. (Graft polymerization) can be performed. Specific examples of the second polymerizable monomer used here include those similar to the first polymerizable monomer used for dissolving the chlorinated polyolefin resin. Further, the amount used is 10/90 to 90/10, preferably 20/80 to 70/30, in terms of the total mass ratio of chlorinated polyolefin resin / first and second polymerizable monomers. Is within the range.
[0036]
In the aqueous emulsion composition thus obtained, the average particle size of the resin particles is preferably 0.3 μm or less, particularly preferably 0.2 μm or less. If the average particle diameter exceeds 0.3 μm, defects may occur in the coated film after coating, which adversely affects various physical properties and becomes difficult to use, particularly for top coat paints.
[0037]
The aqueous paint of the present invention contains the chlorinated polyolefin-based aqueous emulsion composition described above. It is possible to use the composition as it is as a clear varnish, but for the purpose of further improving coating film performance, for example, film thickening property, coating film hardness, weather resistance, flexibility, etc. Various paint additives and other resin emulsions can be blended and used to such an extent that adhesion to the material is not impaired. For example, examples of the additive include film forming aids such as propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and butylpropylene diglycol; antifoaming agents; anti-sagging agents; ultraviolet absorbers and the like. Other resin emulsions include acrylic emulsions, urethane emulsions, etc., especially by blending these to improve coating performance such as weather resistance, water resistance, coating strength, flexibility, etc. Can do.
[0038]
Furthermore, the water-based paint of the present invention may contain a tackifier such as rosin, dammar, polymerized rosin, hydrogenated rosin, ester rosin, rosin-modified maleic acid resin, polyterpene resin, petroleum resin, cyclohexane as necessary. An aqueous dispersion such as a pentadiene resin, a phenol resin, a xylene resin, or a coumarone indene resin may be added as appropriate, thereby improving the drying property of the coating film and the adhesion to the polyolefin resin substrate. it can. The addition amount is preferably in the range of 5 to 100 parts by mass, particularly in the range of 10 to 50 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the solid content of the aqueous emulsion composition. If the addition amount is less than 5 parts by mass, the effect of addition may not be seen. Conversely, if the addition amount exceeds 100 parts by mass, the addition amount may be too large and the adhesiveness may decrease, which is not preferable. .
[0039]
The water-based paint of the present invention can be performed by a known method. For example, the above-mentioned aqueous emulsion composition may be added to the above-mentioned various coating additives (coloring agents or pigments, film-forming aids, antifoaming agents, anti-sagging agents, ultraviolet absorbers, etc.), and other resins as necessary. The emulsion, tackifier, water and the like can be added and mixed uniformly.
[0040]
The water-based paint thus obtained can be suitably used for various polyolefin resin base materials such as polypropylene resin, but is not limited to these base materials, for example, other plastics, wood It can also be applied to metals and the like. There are no special restrictions on the painting method. Moreover, although the coating film after coating may be dried at room temperature, it is preferable to dry at 30 to 120 ° C., particularly 60 to 90 ° C. However, the drying temperature when the applied base material is plastic may be usually lower than the heat resistant temperature. For example, when the applied base material is a polypropylene resin base material, the drying is performed at 60 ° C. to 80 ° C. for about 30 minutes. Thus, a coating film having excellent adhesion can be formed.
[0041]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0042]
Production Example 1 (Production of acid-modified chlorinated polyolefin resin)
280 g of propylene / ethylene random copolymer (ethylene component content = 5.9 mol% (4.0% by mass)), 14 g of maleic anhydride, 5.6 g of ditert-butyl peroxide and 420 g of toluene were attached to a stirrer. After putting in an autoclave and replacing with nitrogen for about 5 minutes, the reaction was carried out at 140 ° C. for 5 hours with heating and stirring. After completion of the reaction, the reaction solution was put into a large amount of methyl ethyl ketone to precipitate a resin. The resin was further washed several times with methyl ethyl ketone to remove unreacted maleic anhydride. After drying under reduced pressure, 280 g of the obtained maleic anhydride-modified polyolefin resin and 2520 g of chloroform were placed in an autoclave equipped with a stirrer and purged with nitrogen for about 5 minutes. Dissolved. Next, 1.4 g of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate was added, and a predetermined amount of chlorine gas was blown. The reaction solvent, chloroform, was distilled off under reduced pressure and dried to give an acid-modified chlorinated polyolefin resin having a chlorine content of 18% by mass, a weight average molecular weight of 120,000, and a maleic anhydride content of 0.9% by mass. A solid was obtained.
[0043]
Example 1 (Production of aqueous emulsion composition (a))
100 g of acid-modified chlorinated polyolefin resin obtained in Production Example 1, 40 g of methyl methacrylate, 30 g of n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate were added to a 1-liter four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a stirrer, and a dropping funnel. 30 g and 15 g Neugen EA-190D (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., nonionic surfactant) were charged and sufficiently dissolved in a state kept at 80 ° C. Under vigorous stirring of the polymerizable monomer solution of the chlorinated polyolefin resin, 500 g of deionized water previously heated to 80 ° C. was dropped from the dropping funnel over 30 minutes, and chlorinated. The polyolefin resin was emulsified by phase inversion. Next, an aqueous solution in which 0.5 g of ammonium persulfate was dissolved in 10 g of deionized water was added to the above phase-inversion emulsion at 80 ° C. under a nitrogen stream to initiate polymerization. By reacting at 80 ° C. for 8 hours and then cooling, an aqueous emulsion composition (a) having a resin concentration (solid content) of 30% by mass and an average particle size of 0.09 μm was obtained.
[0044]
Example 2 (Production of aqueous emulsion composition (b))
In Example 1, the aqueous | water-based emulsion composition (b) was manufactured by the method similar to Example 1 except having replaced each component with the composition of Table 1. FIG.
[0045]
Example 3 (Production of aqueous emulsion composition (c))
100 g of acid-modified chlorinated polyolefin resin obtained in Production Example 1, 40 g of methyl methacrylate, 30 g of n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate were added to a 2 liter four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a stirrer, and a dropping funnel. 30 g and 15 g Neugen EA-190D (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., nonionic surfactant) were charged and sufficiently dissolved in a state kept at 80 ° C. Under vigorous stirring of the polymerizable monomer solution of the chlorinated polyolefin resin, 615 g of deionized water previously heated to 80 ° C. was dropped from the dropping funnel over 30 minutes, and chlorinated. The polyolefin resin was emulsified by phase inversion. Next, an aqueous solution in which 0.8 g of ammonium persulfate was dissolved in 10 g of deionized water was added to the previous phase inversion emulsion under a nitrogen stream while maintaining the temperature at 80 ° C. to initiate polymerization. After reacting at 80 ° C. for 3 hours, a mixture of 20 g of styrene, 20 g of cyclohexyl methacrylate, 8 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 2 g of methacrylic acid was dropped from the dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours and then cooled to obtain an aqueous emulsion composition (c) having a resin concentration (solid content) of 30% by mass and an average particle size of 0.12 μm.
[0046]
Comparative Example 1 (Production of aqueous emulsion composition (d))
In Example 1, an aqueous emulsion composition (d) was produced in the same manner as in Example 1 except that each component was replaced with the composition shown in Table 1.
[0047]
Comparative Example 2 (Production of aqueous emulsion composition (e))
In Example 1, manufacture of the aqueous emulsion composition (e) was tried by the same method as Example 1 except having replaced each component with the composition of Table 1. FIG. However, since the amount of the polymerizable monomer relative to the chlorinated polyolefin resin is small, the chlorinated polyolefin resin is not sufficiently dissolved, and phase inversion emulsification cannot be performed.
[0048]
[Table 1]
Each symbol is as follows.
[0050]
CPO: Chlorinated polyolefin resin
HM-21P: Product name Acid-modified chlorinated polyolefin resin manufactured by Toyo Kasei Kogyo
(Chlorine content: 21% by mass, maleic anhydride content: 1.4% by mass, weight average molecular weight: 40,000)
MMA: Methyl methacrylate
n-BMA: n-butyl methacrylate
i-BMA: Isobutyl methacrylate
2-EHMA: 2-ethylhexyl methacrylate
CHMA: cyclohexyl methacrylate
2-HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate
MAA: methacrylic acid.
[0051]
Comparative Example 3 (Production of aqueous emulsion composition (f))
In a 1 liter four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, and a stirrer, 80 g of methyl methacrylate, 60 g of n-butyl methacrylate, 60 g of 2-ethylhexyl methacrylate, Neugen EA-190D (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., nonionic property) (Surfactant) 15 g and deionized water 250 g were added, and the internal temperature of the flask was raised to 80 ° C. in a nitrogen stream. While maintaining the internal temperature at 80 ° C., an aqueous solution in which 0.5 g of ammonium persulfate was dissolved in 10 g of deionized water was added to the flask to initiate the polymerization reaction. An acrylic emulsion having a resin concentration (solid content) of 30% by mass and an average particle size of 0.21 μm was obtained by reacting for 8 hours while maintaining at 80 ° C. and then cooling. Resin concentration (solid content) of 30% by mass of this acrylic emulsion and chlorinated polyolefin resin emulsion EH-202 (manufactured by Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd., raw material chlorinated polyolefin resin: HM-21P, average particle size: 1.04 μm) Were mixed at a mass ratio of 1: 1 to obtain an aqueous emulsion composition (f) having a resin concentration (solid content) of 30% by mass.
[0052]
Comparative Example 4 (Production of aqueous emulsion composition (g))
In a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, 212.9 g of isobutyl methacrylate, 47.3 g of styrene, 220 g of an oligomer (manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., AW-6S (50% toluene solution)), and chlorinated polypropylene resin HM- 400 g of a 50% by mass toluene solution of 21P was added and mixed and dissolved at 80 ° C. so that the whole was uniform. Next, toluene was distilled off under reduced pressure, and after cooling to room temperature, 17 g of methacrylic acid was added, and further 11 g of a polymerization initiator (Nippa BO, manufactured by NOF Corporation) and 0.7 g of tert-dodecyl mercaptan were added. A uniform monomer solution (A) was obtained. Separately, 1300 g of distilled water, 8 g of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., HPC-SL), 15 g of Neocor-P (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., anionic surfactant) and Neugen EA-190 ( Daiichi Kogyo Seiyaku Kogyo Co., Ltd. nonionic surfactant) 33g was added and mixed uniformly to obtain an aqueous solution (B). The monomer solution (A) and the aqueous solution (B) were put in a container and uniformly dispersed with a homogenizer (2000 rpm) for 30 minutes, and then filtered through a # 400SUS wire mesh to obtain a pre-emulsion.
[0053]
After charging 200 g of deionized water into a 2 liter four-necked flask equipped with a dropping device and replacing the inside of the flask with nitrogen, the temperature inside the flask was raised to 60 ° C., and the above was obtained using the dropping device with stirring. The pre-emulsion was allowed to react while dropping over 3 hours, and after completion of dropping, the mixture was further aged at 60 ° C. for 7 hours. The obtained emulsion was filtered through a # 400SUS wire mesh and then diluted with deionized water so that the resin concentration (solid content) was 30% by mass to obtain an aqueous emulsion composition (g).
[0054]
The following evaluation was performed about the aqueous resin composition (a)-(d) and (f)-(g) which were manufactured in this way. The results are shown in Table 2.
[0055]
(1) Adhesion
2 g of Surfynol 420 (manufactured by Air Products Japan Co., Ltd.) was added as a film-forming aid to 100 g of the sample, and stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer. This emulsion is sprayed on a polypropylene plate washed with isopropyl alcohol (press-molded by SB-E3 manufactured by Mitsui Noblen Co., Ltd., 100 mm × 50 mm, thickness 2 mm) so that the dry coating thickness is 20 to 25 μm. After coating and drying at 60 ° C. for 30 minutes, the plate was left in an atmosphere of 25 ° C. × 60% RH for 24 hours to obtain a test plate. 100 squares reaching the substrate at 1 mm intervals were formed on this test plate, and a cellophane tape was pressure-bonded thereon and peeled off at an angle of 90 degrees with respect to the coating surface, and the remaining number of squares was examined.
[0056]
(2) Water resistance
The test plate prepared in (1) was immersed in warm water at 40 ° C. for 240 hours, and then tested in the same manner as in (1) above.
[0057]
(3) Storage stability
80 g of a sample was put in a container with a capacity of 100 ml, sealed, and left in a 50 ° C. atmosphere for 2 weeks, and the change in viscosity was evaluated according to the following evaluation criteria.
○: Slightly thickened (viscosity less than twice the initial viscosity)
X: Thickening (viscosity increase more than 2 times the initial viscosity).
[0058]
[Table 2]
As is clear from Table 2, it can be seen that the aqueous emulsion compositions (a) to (c) exhibit good adhesion and are excellent in water resistance and storage stability.
[0060]
On the other hand, the aqueous emulsion composition (d) in which the mass ratio of the chlorinated polyolefin resin and the polymerizable monomer is outside the scope of the present invention and the amount of the chlorinated polyolefin resin is small is inferior in adhesion and water resistance. there were.
[0061]
Moreover, the aqueous emulsion composition (f), which is a simple blend of a chlorinated polyolefin resin emulsion and an acrylic emulsion, has poor adhesion and water resistance. The reason for this is that it is a uniform liquid before coating, but when coated, the chlorinated polyolefin resin and the acrylic resin are separated to form a two-layer film, resulting in delamination between these layers. It is done. Further, the aqueous emulsion composition (f) was inferior in storage stability. This is because the emulsion state is unstable due to long-term storage at a high temperature because of the simple blending of the two emulsions, resulting in the formation of sediment.
[0062]
In addition, an aqueous emulsion composition (g) obtained by a conventional method, in which a chlorinated polyolefin resin is dissolved in a polymerizable monomer and mechanically emulsified, and then the polymerizable monomer is polymerized. , Adhesion, water resistance and storage stability were all poor. The cause of this is the occurrence of coating film defects due to the large average particle diameter due to mechanical emulsification, and the use of a large amount of water-soluble substances such as surfactants.
[0063]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, the aqueous emulsion composition of the present invention is obtained by dissolving a chlorinated polyolefin resin with a polymerizable monomer, phase-inverting and emulsifying it in an aqueous medium, and then polymerizing the polymerizable monomer. The resin particles contained therein are dispersed in the form of fine particles. Therefore, the aqueous emulsion composition of the present invention is excellent in storage stability, and the aqueous coating material using the aqueous emulsion composition can form a smooth and uniform coating film with no defects on the surface. It can be used suitably.
[0064]
In the aqueous emulsion composition of the present invention, since no organic solvent is used, there is no need for a solvent removal process, and no special equipment is required for dispersion, which is extremely costly industrially. Excellent performance.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002352741A JP3993079B2 (en) | 2002-12-04 | 2002-12-04 | Chlorinated polyolefin water-based emulsion composition and water-based paint using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002352741A JP3993079B2 (en) | 2002-12-04 | 2002-12-04 | Chlorinated polyolefin water-based emulsion composition and water-based paint using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004182896A JP2004182896A (en) | 2004-07-02 |
| JP3993079B2 true JP3993079B2 (en) | 2007-10-17 |
Family
ID=32754275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002352741A Expired - Fee Related JP3993079B2 (en) | 2002-12-04 | 2002-12-04 | Chlorinated polyolefin water-based emulsion composition and water-based paint using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3993079B2 (en) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5135662B2 (en) * | 2004-07-27 | 2013-02-06 | 東洋紡株式会社 | Aqueous resin composition and method for producing the same |
| JP4572723B2 (en) * | 2005-04-04 | 2010-11-04 | 東洋紡績株式会社 | Coating composition for polyolefin resin |
| JP2006348062A (en) * | 2005-06-13 | 2006-12-28 | Shachihata Inc | Primer composition for polyolefin |
| WO2007077843A1 (en) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Coating material |
| JP2007284581A (en) * | 2006-04-18 | 2007-11-01 | Mitsui Chemicals Inc | Coating material |
| JP5219641B2 (en) * | 2007-08-28 | 2013-06-26 | 関西ペイント株式会社 | Water-based resin composition, water-based coating composition, and method for coating plastic molded article |
| JP2010001334A (en) * | 2008-06-18 | 2010-01-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for producing aqueous polyolefin dispersion |
| JP6009110B1 (en) * | 2016-02-19 | 2016-10-19 | 大阪ガスケミカル株式会社 | Woody building materials and polyolefin paints |
| JP6984177B2 (en) * | 2017-05-29 | 2021-12-17 | 三菱ケミカル株式会社 | Method for manufacturing water-based resin dispersion and water-based resin dispersion |
| WO2020218361A1 (en) * | 2019-04-26 | 2020-10-29 | 日東電工株式会社 | Adhesive tape |
| JP7410787B2 (en) | 2019-04-26 | 2024-01-10 | 日東電工株式会社 | Adhesives for non-aqueous batteries and adhesive tapes for non-aqueous batteries |
| EP3960827A4 (en) * | 2019-04-26 | 2023-02-08 | Nitto Denko Corporation | Adhesive for nonaqueous batteries and adhesive tape for nonaqueous batteries |
| WO2020218360A1 (en) * | 2019-04-26 | 2020-10-29 | 日東電工株式会社 | Adhesive tape |
| EP3960444A4 (en) * | 2019-04-26 | 2022-12-28 | Nitto Denko Corporation | Adhesive and adhesive tape |
-
2002
- 2002-12-04 JP JP2002352741A patent/JP3993079B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004182896A (en) | 2004-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1240223B1 (en) | Aqueous, polymodal, multistage polymer emulsions | |
| JP3993079B2 (en) | Chlorinated polyolefin water-based emulsion composition and water-based paint using the same | |
| KR101136124B1 (en) | Water base resin composition, process for producing the same, paint, ink, adhesive, sealant and primer | |
| CN102046665B (en) | Adhesion to plastic with block copolymers obtained using RAFT | |
| JPH05209006A (en) | Production of resin composition emulsion | |
| CN110023356B (en) | Modified polyolefin resin | |
| US7833584B2 (en) | Aqueous vinyl coating compositions | |
| JP2007091997A (en) | One pot type aqueous coating agent, method for producing the same and coated article | |
| JP3948279B2 (en) | Aqueous dispersion, production method and use thereof | |
| JP5011162B2 (en) | Aqueous resin composition, method for producing the same, and painted product | |
| JP3346207B2 (en) | Aqueous resin composition, method for producing the same, and aqueous paint | |
| CN113748167B (en) | Aqueous resin composition | |
| JP5562140B2 (en) | Water-based paint and method for forming multilayer coating film using the same | |
| JP4273658B2 (en) | Method for producing aqueous dispersion and aqueous dispersion thereof | |
| JP3468896B2 (en) | Method for stabilizing modified polyolefin solution or dispersion | |
| TWI838510B (en) | Water-based resin composition | |
| JPH08319459A (en) | Water-base wax dispersion and water-base coating composition containing the same | |
| JP4572723B2 (en) | Coating composition for polyolefin resin | |
| WO2023190396A1 (en) | Modified polyolefin aqueous dispersion | |
| JP2004131565A (en) | Aqueous resin composition and water-based coating | |
| JPH07173347A (en) | Water dispersion type polyolefinic resin emulsion composition | |
| JP2010059273A (en) | Aqueous dispersion liquid and method for manufacturing coating film | |
| JP2003342516A (en) | Aqueous resin composition for coating and method for producing the same | |
| JP2003064300A (en) | Non-aqueous dispersion resin composition for coatings and coatings for one liquid type base coating using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051202 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070516 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070703 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070725 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3993079 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100803 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100803 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100803 Year of fee payment: 3 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100803 Year of fee payment: 3 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100803 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100803 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130803 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |