JP4273658B2 - Method for producing aqueous dispersion and aqueous dispersion thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合安定性、保存安定性、成膜性の良好な水分散体の製造方法およびその水分散体に関し、さらに詳しくは、紙、フィルム、金属、ガラス、木材、皮革などの各種基材に使用することのできるコーティング用、インキ用水分散体であり、ロールコート適性に優れ、光沢、耐水性、耐溶剤性、ブロッキング性、密着性の良好な塗膜を形成する水分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ラジカル重合可能な不飽和単量体を重合してなる水分散体の重合方法として、乳化重合法は多岐にわたり利用されている。一般的な乳化重合法としては、水媒体中で界面活性剤を使用し、そのミセル中でラジカル重合を行う方法がある。この方法で作られた水分散体は分子量が高く、コーティング用樹脂として使用した場合には優れた物性をもつ塗膜が得られる。反面、高分子量であるため成膜性が悪く光沢のよい塗膜を得るのが難しい。また得られた水分散体の粘性はチキソ性が強く、スプレーコートには適しているがロールコートには適していない。
【０００３】
一方、上記に示した乳化重合法に対して、水溶性の樹脂を高分子乳化剤として使用する乳化重合法が知られている。この方法で作られた水分散体は、水溶性樹脂が比較的多く存在するために成膜性がよく、ある程度の高光沢な塗膜が得られる。また、粘性もニュートニアンに近くロールコートに適しているという特徴がある。この方法に用いられる高分子乳化剤としては、さまざまな水溶性樹脂が利用されており、これを用いたラジカル重合による製造方法としては溶液重合、塊状重合、乳化重合などによる方法が知られている。
【０００４】
このうち、溶液重合による方法は脱溶剤の必要性があり効率性、経済性がよくない。塊状重合による方法は得られた固形樹脂を水に溶解する工程が必要であり効率性に問題がある。
【０００５】
一方、乳化重合による方法は、連続して次の重合を行うことができるため最も効率のよい方法である。例えば、特公平６−８１７６５号公報には、親水性の１次重合体を乳化重合で作成して、次に疎水性の２次重合体を乳化重合する方法が示されている。
【０００６】
しかし、水溶性の樹脂を高分子乳化剤として使用する乳化重合法は酸価の高い水溶性樹脂を比較的多く使用しているため耐水性が悪いという欠点を持っている。また、紙コーティングなどの光沢を必要として、かつ塗装面同士が接触する可能性がある用途に使用する場合、耐水性が悪いとブロッキング性が悪くなる傾向にある。この問題を解決するために樹脂のＴｇを高くし塗膜の軟化を抑えたり、樹脂の酸価を下げて耐水性を上げる検討がなされている。樹脂のＴｇを高くすると成膜性が低下し、光沢に悪影響をおよぼす。樹脂の酸価を下げると乳化重合時の安定性に問題が生じ凝集物が多量に発生する。さらに酸価を下げる代わりに親水性の単量体を使用する試みもされているが、樹脂全体の親水性を大きく下げていることにはなっておらず、かつ乳化重合での安定性もそれほど改善されていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、乳化重合により作成した高分子乳化剤を使用して乳化重合を行う水分散体の製造方法で、重合時に凝集物の発生しない安定な水分散体の製造方法を提供するとともに、光沢やブロッキング性に優れた水分散体を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、５〜２５重量％のカルボキシル基含有不飽和単量体と１〜１０重量％のカルボニル基含有不飽和単量体とを含むラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）を乳化重合して１次重合体（ａ）とする第１の工程；前記１次重合体（ａ）を塩基性物質で中和して１次重合体（ａ'）とする第２の工程；および、不飽和単量体（Ｙ）全体に対して０．１〜１０重量％のラジカル重合性の不飽和基を２個以上有する不飽和単量体を含むラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）を、前記１次重合体（ａ'）の存在下で乳化重合して２次重合体（ｂ）とする第３の工程を含む３つの工程から水分散体（ｃ）を合成し、さらに、水分散体（ｃ）に含まれるカルボニル基に対してモル当量比で０．５〜１．５である分子中に２個以上のヒドラジド基を含有するヒドラジド化合物を添加してなる水分散体（ｄ）の製造方法であって、
前記カルボニル基含有不飽和単量体が、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、アクロレイン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシブチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレートおよびアセトアセトキシブチルメタクリレートからなる群より選択される一種以上の単量体であることを特徴とする水分散体（ｄ）の製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、第３の工程において、ラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）が、１〜１０重量％のカルボニル基含有不飽和単量体を含むことを特徴とする上記製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、第３の工程において、第１の工程のラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）に由来する部分と、第３の工程のラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）に由来する部分との重量比が９：１〜３：７であることを特徴とする上記製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記製造方法で製造してなる水分散体に関する。
【００１２】
【発明の実施形態】
以下に、本発明の好ましい実施形態を説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【００１３】
本発明では、水分散体（ｃ）を製造するために２回（第１の工程および第３の工程）の乳化重合を行う。第１の工程は１次重合体（ａ）を重合する工程であり、５〜２５重量％のカルボキシル基含有不飽和単量体と１〜１０重量％のカルボニル基含有不飽和単量体とを含むラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）を乳化重合する。
【００１４】
第１の工程においては、ラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）は、カルボキシル基含有不飽和単量体、カルボニル基含有不飽和単量体、および、その他のラジカル重合可能な不飽和単量体からなる。
【００１５】
本発明に使用するカルボキシル基含有不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などの重合性不飽和カルボン酸およびそれらの無水物などから１種または２種以上を選択することができる。
【００１６】
カルボキシル基含有不飽和単量体は、第１の工程で使用するラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）中の５〜２５重量％であることが望ましい。カルボキシル基含有不飽和単量体が５重量％より少ないと、重合安定性が悪く凝集物が多量に発生して生産効率に悪影響を及ぼす。一方、２５重量％より多いと、コーティング剤に使用した場合、塗膜の耐水性が悪くなる。
【００１７】
本発明に使用するカルボニル基含有不飽和単量体としては、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、アクロレイン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシブチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレートなどから１種または２種以上を選択することができる。
【００１８】
カルボニル基含有不飽和単量体は、第１の工程においては、第１の工程で使用するラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）中の１〜１０重量％であることが望ましい。カルボニル基含有不飽和単量体は分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物を架橋剤として用いることにより常温で架橋反応を起こすことが知られている。このことにより、酸価が高く耐水性の悪い１次重合体（ａ’）を後架橋し、最終的にブロッキング性を大きく向上させることができた。しかしながら、カルボニル基含有不飽和単量体を１重量％より少なく使用すると、架橋性が十分でなく、ブロッキング性に対する効果がみられない。一方、１０重量％より多く使用すると、水分散体（ｄ）の保存安定性が悪くなり、ゲル化する傾向にある。
【００１９】
本発明に使用するその他のラジカル重合可能な不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸アルキルエステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸アルキルエステル類；
アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基含有モノマー；
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタアクリルアミドなどのＮ−置換アクリル、メタクリル系モノマー；
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有モノマー；並びに
アクリロニトリルなどから１種または２種以上を選択することができる。
【００２０】
水分散体（ｃ）製造の第２の工程としては、前記１次重合体（ａ）を塩基性物質で中和して１次重合体（ａ’）とする。この操作により１次重合体（ａ）は高分子乳化剤としての機能を十分発揮できるようになる。
【００２１】
中和する際の塩基性物質としては、アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類；モルホリン等の塩基で中和することができる。
【００２２】
本発明では、中和とは、カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基と、塩基性物質の塩基とを反応させることを意味し、必ずしも、中和後のｐＨが７付近である必要はない。従って、中和の程度は特に制限はなく、１次重合体（ａ’）が高分子乳化剤として機能する範囲で行うことができる。
【００２３】
水分散体（ｃ）製造の第３の工程では、不飽和単量体（Ｙ）全体に対して０．１〜１０重量％のラジカル重合性の不飽和基を２個以上有する不飽和単量体を含むラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）を、前記１次重合体（ａ’）の存在下で乳化重合して２次重合体（ｂ）を作成する。
【００２４】
本発明に使用するラジカル重合性の不飽和基を２個以上有する不飽和単量体としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレンジアクリレート、ポリエチレンジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレート、１，６−ヘキサンジオ−ルジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス｛４−（アクリロキシエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル｝プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレートなどから１種または２種以上を選択することができる。
【００２５】
第３の工程で用いるラジカル重合性の不飽和基を２個以上有する不飽和単量体は、第３の工程で使用するラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）中の０．１〜１０重量％であることが望ましい。ラジカル重合性の不飽和基を２個以上有する単量体を０．１重量％より少なく使用すると、コーティング剤に使用した場合、特にブロッキング性の効果が現れてこない。一方、１０重量％より多く使用すると、重合時の安定性に問題が生じ、凝集物の発生やゲル化が起こりやすくなる。もし重合できたとしてもコーティング剤に使用した場合、粒子が硬く成膜性に問題が起こる。
【００２６】
さらに水分散体（ｃ）製造の第３の工程では、ラジカル重合性の不飽和基を２個以上有する不飽和単量体以外のラジカル重合可能な不飽和単量体としてカルボニル基含有不飽和単量体を使用することも特徴としている。カルボニル基含有不飽和単量体は第１の工程で説明した単量体の中から１種または２種以上から選択することができる。
【００２７】
第３の工程で用いるカルボニル基含有不飽和単量体は、第３の工程で使用するラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）中の１〜１０重量％であることが望ましい。カルボニル基含有単量体を１重量％より少なく使用すると、コーティング剤に使用した場合、特にブロッキング性の効果が現れてこない。一方、１０重量％より多く使用すると、重合時の安定性に問題が生じ、凝集物の発生が起こりやすくなる。
【００２８】
ラジカル重合性の不飽和基を２個以上有する不飽和単量体以外のラジカル重合可能な不飽和単量体としては、前記カルボニル基含有不飽和単量体の他、第１の工程で説明した、カルボキシル基含有不飽和単量体およびその他のラジカル重合可能な不飽和単量体の中から１種または２種以上から選択することができる。第１の工程で用いるラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）と、第３の工程で用いるラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）とは、同じであっても異なっていてもよい。カルボキシル基含有不飽和単量体は、第３の工程では、必ずしも必要ではない。
【００２９】
さらに、水分散体（ｃ）の製造後、水分散体（ｃ）に架橋剤として分子中に２個以上のヒドラジド基を含有するヒドラジド化合物を配合して水分散体（ｄ）を作成する。添加方法としては、水溶性ヒドラジド化合物のものはそのまま、あるいは水で希釈して添加する。油溶性ヒドラジド化合物のものは溶剤に希釈して徐々に添加するか、あるいは界面活性剤で乳化して添加するのが好ましい。
【００３０】
分子中に２個以上のヒドラジド基を含有するヒドラジド化合物としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの脂肪族ジヒドラジドの他、炭酸ポリヒドラジド、脂肪族、脂環族、芳香族ビスセミカルバジド、芳香族ジカルボン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸のポリヒドラジド、芳香族炭化水素のジヒドラジド、ヒドラジン−ピリジン誘導体およびマレイン酸ジヒドラジドなどの不飽和ジカルボン酸のジヒドラジドなどがあげられる。
【００３１】
分子中に２個以上のヒドラジド基を含有するヒドラジド化合物は、水分散体（ｃ）に含まれるカルボニル基１モル当量に対して０．５〜１．５モル当量になるような比率で配合するのが好ましい。ヒドラジド基が０．５モル当量より少ないと、十分な架橋が行われず、期待される塗膜物性が得られない。一方、１．５モル当量より多いと、架橋しないヒドラジド化合物が塗膜に残ることになり物性にプラスになることはなく、さらに経済的にも好ましくない。
【００３２】
本発明では、第３の工程において、第１の工程のラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）に由来する部分と、第３の工程のラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）に由来する部分の重量比が９：１〜３：７であることが好ましい。重量比において、９：１より第１の工程の不飽和単量体（Ｘ）に由来する部分の量が多くなると得られる水分散体（ｃ）の中の低分子量の親水性の樹脂が増えることとなり、コーティング剤に使用した際の塗膜物性、特に耐水性や強度などに悪影響がでる。また３：７より第１の工程の不飽和単量体（Ｘ）に由来する部分の量が少なくなると２次分散体（ｂ）を分散させる能力が及ばず、乳化重合時の重合安定性が悪くなる。
【００３３】
１次重合体（ａ）および２次重合体（ｂ）の乳化重合時に使用する開始剤としては、アンモニウムパーオキサイド、ソディウムパーオキサイド等の無機系過酸化物重合開始剤や水溶性アゾ系開始剤を使用する。場合によればベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性の開始剤を併用することもできる。これら開始剤は単独で使用することもできるが、ロンガリット等の還元剤との併用によるレドックス型で使用してもよい。
【００３４】
また乳化重合中に、硫酸第二銅、塩化第二銅等の銅イオンや、硫酸第二鉄、塩化第二鉄等の鉄イオンなどの遷移金属イオンを重合系に１０-7〜１０-5モル／リットルの範囲で添加することができる。
【００３５】
また分子量調整のために連鎖移動剤として、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、ステアリルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマーなどを使用することができる。連鎖移動剤は、特に１次重合体（ａ）の乳化重合での使用が重要であり、１次重合体の分子量によりその高分子乳化剤としての性能も左右される。１次重合体（ａ）の重量平均分子量については５０００〜５００００が適当であり、この調整には連鎖移動剤を用いるのが最も有効である。さらに水分散体（ｃ）の分子量を調整するために２次重合体（ｂ）の乳化重合時にも使用することができる。
【００３６】
本発明においては、第１の工程で界面活性剤を用いるが、場合によっては使用しなくても良い。しかし、安定な乳化重合を行い、目的とする高分子乳化剤を得るには界面活性剤を使用する方が好ましい。界面活性剤を使用する場合、塗膜物性を考えるとラジカル重合性の不飽和基を１個以上有する界面活性剤を使用する方が好ましい。
【００３７】
本発明に使用する界面活性剤は、分子中にラジカル重合性の不飽和基を１個以上有するものでは、例えばスルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば花王株式会社製ラテムルＳ−１２０，Ｓ−１８０Ｐ，Ｓ−１８０Ａ，三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２等）やアルキルフェノールエーテル系（市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製アクアロンＨＳ−１０，ＲＮ−２０等）がある。
【００３８】
乳化重合に際しては、これらの１種または２種以上を混合して用いる。またラジカル重合性の不飽和基を１個以上有する界面活性剤の使用量が少なく乳化が不充分である場合は、必要に応じて反応性のない界面活性剤を併用することも、単独で使用することも可能である。しかし、前述したように塗膜の耐水性等の悪影響が考えられるため極力さけた方が好ましい。反応性のない界面活性剤としては、通常の乳化重合に使用されるアニオン系、ノニオン系の界面活性剤を使用することができる。
【００３９】
さらに緩衝剤として酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が、また保護コロイドとしてのポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体等が使用できる。
【００４０】
本発明で製造された水分散体は、各種コーティング剤に使用することができる。このコーティング剤は保存安定性、成膜性の良好であり、ロールコート適性に優れ、光沢、耐水性、耐溶剤性、ブロッキング性、密着性の良好な塗膜を形成する。コーティング剤の具体例としては紙、フィルム、金属、ガラス、木材、皮革などの各種基材に使用することのできる塗料やインキが挙げられる。またこれらのコーティング剤には顔料、染料等の着色剤やフィラー、微粉末シリカ等のチキソ性調整剤、コロイダルシリカ、アルミナゾル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂、乳化剤、消泡剤、レベリング剤、滑り剤、粘着性付与剤、防腐剤、防黴剤、造膜助剤としての有機溶剤などを必要に応じて配合してもよい。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、例中「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％」を示す。
（実施例１）
温度計、滴下ロート、還流冷却管を備え窒素ガスで置換した反応容器に、表１に示す反応釜量のイオン交換水を仕込んだ。表１の第１工程滴下分はあらかじめ混合してプレエマルジョンとしておいた。内温を８０℃に昇温した後、滴下を開始した。内温を８０℃に保ちながらプレエマルジョンを約４５ｇ／１０分の割合で滴下し、さらにその温度で１時間反応した。次に第２工程の表１に示す２５％アンモニア水を添加して１０分間撹拌を続けた。次に第３工程としてまず表１に示す重合開始剤を添加し、同時に表１に示すモノマーを約２５ｇ／１０分の割合で滴下し、さらに２時間反応させた。冷却後、表１に示すアジピン酸ジヒドラジドをイオン交換水と同時に添加して３０分間撹拌した。固形分４１．２％、粘度５７０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．３、粒子径８３ｎｍの水分散体を得た。
【００４２】
【表１】
（実施例２〜１０）
表２に示す組成を実施例１と同様の方法で重合して、それぞれの水分散体を得た。
【００４４】
【表２】
（比較例１〜９）
表３に示す組成を実施例１と同様の方法で重合して、それぞれの水分散体を得た。
【００４６】
【表３】
次に得られた実施例１〜１０および比較例１〜９の水分散体の物性を評価した。評価試験方法は下記に示した方法で行った。各試験で得られた試料の物性結果を表４に示した。
【００４８】
水分散体の評価
（１）重合安定性：反応終了後の反応容器への樹脂の付着量および、濾布で濾過後の凝集物の量を目視で評価した。なお、評価基準は次のとおりである。
【００４９】
◎：良好である。
【００５０】
○：実用上問題のないレベルである。
【００５１】
△：若干問題のあるレベルである。
【００５２】
×：不良である。
【００５３】
（２）保存安定性：密閉したガラス容器に水分散体をいれて４０℃で１カ月保存し、粘度の変化率を測定した。さらに、ガラス容器の底の凝集物について目視で評価した。なお、評価基準は次のとおりである。
【００５４】
◎：粘度変化率 ≦±１０％、凝集物は認められない。
【００５５】
○：粘度変化率 ≦±１０％、凝集物がわずかに認められる。
【００５６】
△：粘度変化率 ±１０％〜±３０％、もしくは凝集物が一部認められる。
【００５７】
×：粘度変化率 ≧±３０％、もしくはかなりの沈降が認められる。
【００５８】
（３）耐水性：得られた水分散体（ｃ）１００部にブチルセロソルブ５部を添加し試験用の分散体溶液とした。顔料濃度１４％、樹脂／顔料の固形分比＝１／１の水性フレキソインキを＃４バーコーターでコート紙に塗工し８０℃のオーブンで１分間乾燥した。この上に、試験用の分散溶液を＃６バーコーターで塗工し、１２０℃のオーブンで３分間乾燥させ評価試料とした。試料を学振型テスターにセットして、水で濡らしたカナキン３号布で５００ｇ×１００回表面を往復させ、表面状態を目視で観察した。なお、評価基準は次のとおりである。
【００５９】
◎：１００回のラビングでも塗膜に全く変化がない。
【００６０】
○：１００回のラビングで塗膜にわずかな変化が見られる。
【００６１】
△：１００回のラビングで塗膜にかなりの変化が見られる。
【００６２】
×：１００回のラビングを行わないうちに塗膜がなくなってしまう。
【００６３】
（４）光沢：上記で作成した評価試料を用いて、６０度の鏡面反射率をグロスメーターで測定した。
【００６４】
（５）ブロッキング性：上記で作成した評価試料を用いて、塗膜面同士を重ね、温度４０℃、湿度８０％、荷重５００ｇ／ｃｍ2で２４時間放置してブロッキングの発生を目視で評価した。なお、評価基準は次のとおりである。
【００６５】
◎：抵抗なく剥離でき、塗膜に全く変化がない。
【００６６】
○：剥離の際、わずかながら抵抗があるものの、塗膜には変化がないもの。
【００６７】
△：剥離の際、抵抗があり、塗膜にもブロッキングの痕が観察されるもの。
【００６８】
×：塗膜のほとんどがブロッキングしており、塗膜の一部またはほとんどが反対の面 に移行しているもの。
【００６９】
【表４】
比較例１〜４は、第１の工程において、それぞれ、カルボキシル基含有不飽和単量体４重量％、同３０重量％、カルボニル基含有単量体０．５重量％、同１５重量％を用いた例であるが、比較例１，２，４では重合安定性および保存安定性に劣り、比較例３ではブロッキング性に問題があった。
【００７１】
また、比較例５〜７は、第３の工程において、それぞれ、ラジカル重合性の不飽和基を２個以上有する単量体０．０５重量％、同１２重量％、カルボニル基含有単量体１２重量％を用いた例であるが、比較例５ではブロッキング性に問題があり、比較例６，７では重合安定性や保存安定性に問題があった。
【００７２】
これに対して、本発明の水分散体である実施例１〜１０は、いずれも、重合安定性、保存安定性、耐水性、光沢値、ブロッキング性のすべてを満足するものであった。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば重合安定性、保存安定性、成膜性の良好な水分散体を製造することができ、その水分散体を紙、フィルム、金属、ガラス、木材、皮革などの各種基材に使用することのできるコーティング用、インキ用塗装剤に用いると、ロールコート適性に優れ、光沢、耐水性、耐溶剤性、ブロッキング性、密着性の良好な塗膜を形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion having good polymerization stability, storage stability, and film formability, and the aqueous dispersion, and more specifically, various groups such as paper, film, metal, glass, wood, and leather. The present invention relates to an aqueous dispersion for coating and ink that can be used as a material, and is excellent in roll coat suitability and forms a coating film having good gloss, water resistance, solvent resistance, blocking property and adhesion.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, emulsion polymerization methods have been widely used as polymerization methods for aqueous dispersions obtained by polymerizing unsaturated monomers capable of radical polymerization. As a general emulsion polymerization method, there is a method in which a surfactant is used in an aqueous medium and radical polymerization is performed in the micelle. The aqueous dispersion produced by this method has a high molecular weight, and when used as a coating resin, a coating film having excellent physical properties can be obtained. On the other hand, since it has a high molecular weight, it is difficult to obtain a coating film with poor film formability and good gloss. Further, the viscosity of the obtained aqueous dispersion is strong in thixotropy and is suitable for spray coating but not for roll coating.
[0003]
On the other hand, an emulsion polymerization method using a water-soluble resin as a polymer emulsifier is known in contrast to the emulsion polymerization method described above. The aqueous dispersion produced by this method has a good film forming property because a relatively large amount of water-soluble resin is present, and a coating film having a certain degree of high gloss can be obtained. Also, the viscosity is close to Newtonian and is suitable for roll coating. As the polymer emulsifier used in this method, various water-soluble resins are used, and as a production method by radical polymerization using this, a method by solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization or the like is known.
[0004]
Among these methods, the solution polymerization method requires solvent removal and is not efficient and economical. The bulk polymerization method requires a step of dissolving the obtained solid resin in water, and has a problem in efficiency.
[0005]
On the other hand, the method by emulsion polymerization is the most efficient method because the next polymerization can be carried out continuously. For example, Japanese Patent Publication No. 6-81765 discloses a method in which a hydrophilic primary polymer is prepared by emulsion polymerization, and then a hydrophobic secondary polymer is emulsion polymerized.
[0006]
However, the emulsion polymerization method using a water-soluble resin as a polymer emulsifier has a drawback that water resistance is poor because a relatively large amount of a water-soluble resin having a high acid value is used. Moreover, when using for the use which needs glossiness, such as paper coating, and a coating surface may contact, when water resistance is bad, it exists in the tendency for blocking property to worsen. In order to solve this problem, studies have been made to increase the water resistance by increasing the Tg of the resin to suppress the softening of the coating film, or lowering the acid value of the resin. When the Tg of the resin is increased, the film formability is lowered and the gloss is adversely affected. When the acid value of the resin is lowered, a problem occurs in stability during emulsion polymerization, and a large amount of aggregates are generated. In addition, attempts have been made to use hydrophilic monomers instead of lowering the acid value, but the hydrophilicity of the entire resin has not been greatly reduced, and the stability in emulsion polymerization is not much. The situation is not improved.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention provides a method for producing an aqueous dispersion in which emulsion polymerization is performed using a polymer emulsifier prepared by emulsion polymerization, and provides a method for producing a stable aqueous dispersion in which no aggregate is generated during polymerization. It is an object to provide an aqueous dispersion having excellent gloss and blocking properties.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a radically polymerizable unsaturated monomer (X) containing 5 to 25% by weight of a carboxyl group-containing unsaturated monomer and 1 to 10% by weight of a carbonyl group-containing unsaturated monomer. A first step of emulsion-polymerizing a primary polymer (a); a second step of neutralizing the primary polymer (a) with a basic substance to form a primary polymer (a ′) And an unsaturated monomer capable of radical polymerization containing an unsaturated monomer having two or more radical polymerizable unsaturated groups in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the whole unsaturated monomer (Y). The aqueous dispersion (c) is synthesized from three steps including the third step by subjecting the body (Y) to emulsion polymerization in the presence of the primary polymer (a ′) to form the secondary polymer (b). Furthermore, the molar equivalent ratio with respect to the carbonyl group contained in the aqueous dispersion (c) is 0.5 to 1.5.Contains two or more hydrazide groups in the moleculeMethod for producing aqueous dispersion (d) obtained by adding hydrazide compoundBecause
The carbonyl group-containing unsaturated monomer is diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, acrolein, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, acetoacetoxyethyl acrylate, acetoacetoxypropyl acrylate, acetoacetoxybutyl acrylate, acetoacetoxyethyl A method for producing an aqueous dispersion (d), which is one or more monomers selected from the group consisting of methacrylate, acetoacetoxypropyl methacrylate and acetoacetoxybutyl methacrylateAbout.
[0009]
In the third step, the present invention is characterized in that, in the third step, the radically polymerizable unsaturated monomer (Y) contains 1 to 10% by weight of a carbonyl group-containing unsaturated monomer. About.
[0010]
In the third step, the present invention also includes a portion derived from the radically polymerizable unsaturated monomer (X) in the first step, and the radically polymerizable unsaturated monomer (3) in the third step. The weight ratio with respect to the part derived from Y) is 9: 1 to 3: 7.
[0011]
The present invention also relates to an aqueous dispersion produced by the above production method.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following descriptions.
[0013]
In the present invention, emulsion polymerization is performed twice (first step and third step) in order to produce the aqueous dispersion (c). The first step is a step of polymerizing the primary polymer (a), and comprises 5 to 25% by weight of a carboxyl group-containing unsaturated monomer and 1 to 10% by weight of a carbonyl group-containing unsaturated monomer. The radically polymerizable unsaturated monomer (X) containing is emulsion-polymerized.
[0014]
In the first step, the radically polymerizable unsaturated monomer (X) comprises a carboxyl group-containing unsaturated monomer, a carbonyl group-containing unsaturated monomer, and other radically polymerizable unsaturated monomers. Composed of a mass.
[0015]
As the carboxyl group-containing unsaturated monomer used in the present invention, one kind is selected from polymerizable unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and crotonic acid, and anhydrides thereof. Or 2 or more types can be selected.
[0016]
It is desirable that the carboxyl group-containing unsaturated monomer is 5 to 25% by weight in the radical polymerizable unsaturated monomer (X) used in the first step. When the amount of the carboxyl group-containing unsaturated monomer is less than 5% by weight, the polymerization stability is poor and a large amount of aggregates are generated, which adversely affects production efficiency. On the other hand, when it is more than 25% by weight, when used as a coating agent, the water resistance of the coating film is deteriorated.
[0017]
Examples of the carbonyl group-containing unsaturated monomer used in the present invention include diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, acrolein, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, acetoacetoxyethyl acrylate, acetoacetoxypropyl acrylate, acetoacetoxybutyl One type or two or more types can be selected from acrylate, acetoacetoxyethyl methacrylate, acetoacetoxypropyl methacrylate, acetoacetoxybutyl methacrylate, and the like.
[0018]
In the first step, the carbonyl group-containing unsaturated monomer is desirably 1 to 10% by weight in the radical polymerizable unsaturated monomer (X) used in the first step. It is known that a carbonyl group-containing unsaturated monomer causes a crosslinking reaction at room temperature by using a compound having two or more hydrazide groups in the molecule as a crosslinking agent. As a result, the primary polymer (a ′) having a high acid value and poor water resistance was post-crosslinked, and finally the blocking property could be greatly improved. However, when the carbonyl group-containing unsaturated monomer is used in an amount of less than 1% by weight, the crosslinking property is not sufficient, and the effect on the blocking property is not observed. On the other hand, when it is used in an amount of more than 10% by weight, the storage stability of the aqueous dispersion (d) is deteriorated and tends to gel.
[0019]
Other unsaturated monomers capable of radical polymerization used in the present invention include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, and isoamyl acrylate. Alkyl acrylates such as n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate;
Methyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, etc. Methacrylic acid alkyl esters of
Hydroxy group-containing monomers such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate;
N-substituted acrylic and methacrylic monomers such as N-methylol acrylamide, N-butoxymethyl acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-butoxymethyl methacrylamide;
Epoxy group-containing monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; and
One or more kinds can be selected from acrylonitrile and the like.
[0020]
In the second step of producing the aqueous dispersion (c), the primary polymer (a) is neutralized with a basic substance to obtain a primary polymer (a ′). By this operation, the primary polymer (a) can sufficiently exhibit the function as a polymer emulsifier.
[0021]
Examples of basic substances for neutralization include ammonia; alkylamines such as trimethylamine, triethylamine, and butylamine; alcohol amines such as 2-dimethylaminoethanol, diethanolamine, triethanolamine, and aminomethylpropanol; bases such as morpholine. Can be neutralized.
[0022]
In the present invention, neutralization means reacting a carboxyl group of a carboxyl group-containing monomer with a base of a basic substance, and the pH after neutralization does not necessarily need to be around 7. Accordingly, the degree of neutralization is not particularly limited, and can be carried out as long as the primary polymer (a ′) functions as a polymer emulsifier.
[0023]
In the third step of producing the aqueous dispersion (c), an unsaturated monomer having two or more radical polymerizable unsaturated groups of 0.1 to 10% by weight based on the whole unsaturated monomer (Y). A secondary polymer (b) is prepared by emulsion polymerization of a radically polymerizable unsaturated monomer (Y) containing a polymer in the presence of the primary polymer (a ′).
[0024]
The unsaturated monomer having two or more radical polymerizable unsaturated groups used in the present invention includes divinylbenzene, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol di- Methacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene diacrylate, polyethylene dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1 , 3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, Opentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 2-hydroxy-1,3-diacryloxypropane, 2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane, 2,2-bis {4- (acryloxyethoxy ) Phenyl} propane, 2,2-bis {4- (methacryloxyethoxy) phenyl} propane, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, tetramethylolmethane trimethacrylate, pentaerythritol diacrylate , Pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, penta Select one or more of lithritol tetramethacrylate, pentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol hexamethacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, tetramethylol methane tetramethacrylate, etc. Can do.
[0025]
The unsaturated monomer having two or more radically polymerizable unsaturated groups used in the third step is 0.1 to 0.1 in the radical polymerizable unsaturated monomer (Y) used in the third step. 10% by weight is desirable. When the monomer having two or more radical polymerizable unsaturated groups is used in an amount of less than 0.1% by weight, the blocking effect does not appear particularly when used in a coating agent. On the other hand, if it is used in an amount of more than 10% by weight, a problem occurs in the stability during polymerization, and aggregates and gelation are likely to occur. Even if it can be polymerized, when used as a coating agent, the particles are hard and there is a problem in film formability.
[0026]
Further, in the third step of producing the aqueous dispersion (c), the carbonyl group-containing unsaturated monomer is used as a radically polymerizable unsaturated monomer other than the unsaturated monomer having two or more radically polymerizable unsaturated groups. It also features the use of a mass. The carbonyl group-containing unsaturated monomer can be selected from one or more of the monomers described in the first step.
[0027]
The carbonyl group-containing unsaturated monomer used in the third step is desirably 1 to 10% by weight in the radical polymerizable unsaturated monomer (Y) used in the third step. When the carbonyl group-containing monomer is used in an amount of less than 1% by weight, the blocking effect does not appear particularly when used as a coating agent. On the other hand, if it is used in an amount of more than 10% by weight, a problem occurs in the stability during polymerization, and aggregates are likely to be generated.
[0028]
The unsaturated monomer capable of radical polymerization other than the unsaturated monomer having two or more radical polymerizable unsaturated groups was described in the first step in addition to the carbonyl group-containing unsaturated monomer. The carboxyl group-containing unsaturated monomer and other unsaturated monomers capable of radical polymerization can be selected from one or more. The radical polymerizable unsaturated monomer (X) used in the first step and the radical polymerizable unsaturated monomer (Y) used in the third step may be the same or different. Good. The carboxyl group-containing unsaturated monomer is not always necessary in the third step.
[0029]
Further, after the production of the aqueous dispersion (c), the aqueous dispersion (d) is prepared by blending the aqueous dispersion (c) with a hydrazide compound containing two or more hydrazide groups in the molecule as a crosslinking agent. As the addition method, the water-soluble hydrazide compound is added as it is or diluted with water. The oil-soluble hydrazide compound is preferably diluted with a solvent and gradually added, or emulsified with a surfactant.
[0030]
Examples of the hydrazide compound containing two or more hydrazide groups in the molecule include aliphatic dihydrazides such as oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and carbonic acid polyhydrazide. Dihydrazides of unsaturated dicarboxylic acids such as hydrazide, aliphatic, alicyclic, aromatic bissemicarbazide, aromatic dicarboxylic acid dihydrazide, polyacrylic acid polyhydrazide, aromatic hydrocarbon dihydrazide, hydrazine-pyridine derivatives and maleic acid dihydrazide Etc.
[0031]
The hydrazide compound containing two or more hydrazide groups in the molecule is blended at a ratio of 0.5 to 1.5 molar equivalents relative to 1 molar equivalent of the carbonyl group contained in the aqueous dispersion (c). Is preferred. When the hydrazide group is less than 0.5 molar equivalent, sufficient crosslinking is not performed, and the expected coating film properties cannot be obtained. On the other hand, when the amount is more than 1.5 molar equivalents, a non-crosslinked hydrazide compound remains in the coating film, which does not add to the physical properties, and is not preferable economically.
[0032]
In the present invention, in the third step, a portion derived from the radically polymerizable unsaturated monomer (X) in the first step and the radically polymerizable unsaturated monomer (Y) in the third step. It is preferable that the weight ratio of the part derived from is 9: 1 to 3: 7. When the amount of the portion derived from the unsaturated monomer (X) in the first step is larger than 9: 1 in the weight ratio, the amount of the low molecular weight hydrophilic resin in the aqueous dispersion (c) obtained increases. In other words, the physical properties of the coating film when used in the coating agent, particularly water resistance and strength, are adversely affected. In addition, when the amount of the portion derived from the unsaturated monomer (X) in the first step is less than 3: 7, the ability to disperse the secondary dispersion (b) does not reach, and the polymerization stability during emulsion polymerization is reduced. Deteriorate.
[0033]
Examples of the initiator used for emulsion polymerization of the primary polymer (a) and the secondary polymer (b) include inorganic peroxide polymerization initiators such as ammonium peroxide and sodium peroxide, and water-soluble azo initiators. Is used. In some cases, oil-soluble initiators such as benzoyl peroxide and azobisisobutyronitrile can be used in combination. These initiators can be used alone, but may be used in a redox type in combination with a reducing agent such as Rongalite.
[0034]
Further, during the emulsion polymerization, transition metal ions such as copper ions such as cupric sulfate and cupric chloride, and iron ions such as ferric sulfate and ferric chloride are added to the polymerization system.-7-10-FiveIt can be added in the range of mol / liter.
[0035]
Also, use of mercaptans such as octyl thioglycolate, methoxybutyl thioglycolate, octyl mercaptopropionate, methoxybutyl mercaptopropionate, stearyl mercaptan, α-methylstyrene dimer, etc. as chain transfer agents for molecular weight adjustment Can do. The chain transfer agent is particularly important for use in emulsion polymerization of the primary polymer (a), and its performance as a polymer emulsifier depends on the molecular weight of the primary polymer. The weight average molecular weight of the primary polymer (a) is suitably 5000 to 50000, and it is most effective to use a chain transfer agent for this adjustment. Furthermore, in order to adjust the molecular weight of the aqueous dispersion (c), it can also be used during the emulsion polymerization of the secondary polymer (b).
[0036]
In the present invention, a surfactant is used in the first step, but it may not be used in some cases. However, it is preferable to use a surfactant in order to perform stable emulsion polymerization and obtain the desired polymer emulsifier. When a surfactant is used, it is preferable to use a surfactant having one or more radically polymerizable unsaturated groups in view of the physical properties of the coating film.
[0037]
The surfactant used in the present invention is one having one or more radically polymerizable unsaturated groups in the molecule. For example, sulfosuccinic acid ester-based (commercially available products include LATEMUL S-120, S manufactured by Kao Corporation. -180P, S-180A, Sanyo Chemical Co., Ltd., Eleminol JS-2, etc.) and alkylphenol ethers (commercially available products include, for example, Aqualon HS-10, RN-20, etc., manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
[0038]
In emulsion polymerization, one or more of these are mixed and used. Also, if the amount of the surfactant having one or more radically polymerizable unsaturated groups is small and the emulsification is insufficient, it is possible to use a non-reactive surfactant in combination as needed. It is also possible to do. However, as described above, it is preferable to avoid as much as possible because adverse effects such as water resistance of the coating film are considered. As the non-reactive surfactant, anionic and nonionic surfactants used in usual emulsion polymerization can be used.
[0039]
Further, sodium acetate, sodium citrate, sodium bicarbonate, etc. can be used as a buffering agent, and polyvinyl alcohol, water-soluble cellulose derivatives, etc. can be used as protective colloids.
[0040]
The aqueous dispersion produced in the present invention can be used for various coating agents. This coating agent has good storage stability and film formability, is excellent in roll coat suitability, and forms a coating film with good gloss, water resistance, solvent resistance, blocking property and adhesion. Specific examples of the coating agent include paints and inks that can be used for various substrates such as paper, film, metal, glass, wood, and leather. These coating agents include coloring agents such as pigments and dyes, fillers, thixotropic modifiers such as fine powder silica, colloidal silica, alumina sol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, water-soluble polyester resins, water-soluble or water-dispersible polyurethanes. Resins, emulsifiers, antifoaming agents, leveling agents, slipping agents, tackifiers, preservatives, antifungal agents, organic solvents as film-forming aids, and the like may be blended as necessary.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
Example 1
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel, and a reflux condenser and replaced with nitrogen gas, the amount of ion-exchanged water shown in Table 1 was charged. The first step drop in Table 1 was premixed to form a pre-emulsion. After the internal temperature was raised to 80 ° C., dropping was started. While maintaining the internal temperature at 80 ° C., the pre-emulsion was added dropwise at a rate of about 45 g / 10 minutes, and further reacted at that temperature for 1 hour. Next, 25% aqueous ammonia shown in Table 1 of the second step was added and stirring was continued for 10 minutes. Next, as a third step, the polymerization initiator shown in Table 1 was first added, and at the same time, the monomer shown in Table 1 was added dropwise at a rate of about 25 g / 10 min and reacted for another 2 hours. After cooling, adipic acid dihydrazide shown in Table 1 was added simultaneously with ion-exchanged water and stirred for 30 minutes. An aqueous dispersion having a solid content of 41.2%, a viscosity of 570 mPa · s, a pH of 8.3, and a particle diameter of 83 nm was obtained.
[0042]
[Table 1]
(Examples 2 to 10)
The compositions shown in Table 2 were polymerized in the same manner as in Example 1 to obtain respective aqueous dispersions.
[0044]
[Table 2]
(Comparative Examples 1-9)
The compositions shown in Table 3 were polymerized in the same manner as in Example 1 to obtain respective aqueous dispersions.
[0046]
[Table 3]
Next, physical properties of the obtained aqueous dispersions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 9 were evaluated. The evaluation test method was performed by the method shown below. Table 4 shows the physical property results of the samples obtained in each test.
[0048]
Evaluation of water dispersion
(1) Polymerization stability: The amount of resin adhering to the reaction vessel after completion of the reaction and the amount of aggregate after filtration with a filter cloth were visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
[0049]
A: Good.
[0050]
○: A level with no practical problem.
[0051]
Δ: Slightly problematic level.
[0052]
X: It is bad.
[0053]
(2) Storage stability: An aqueous dispersion was placed in a sealed glass container, stored at 40 ° C. for 1 month, and the rate of change in viscosity was measured. Furthermore, the aggregate on the bottom of the glass container was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
[0054]
A: Viscosity change rate ≦ ± 10%, no aggregates are observed.
[0055]
◯: Viscosity change rate ≦ ± 10%, slightly aggregated.
[0056]
Δ: Viscosity change rate ± 10% to ± 30%, or some aggregates are observed.
[0057]
X: Viscosity change rate ≧ ± 30% or considerable sedimentation is observed.
[0058]
(3) Water resistance: 5 parts of butyl cellosolve was added to 100 parts of the obtained aqueous dispersion (c) to prepare a dispersion solution for testing. An aqueous flexo ink having a pigment concentration of 14% and a resin / pigment solid content ratio of 1/1 was applied to the coated paper with a # 4 bar coater and dried in an oven at 80 ° C. for 1 minute. On this, a test dispersion was applied with a # 6 bar coater and dried in an oven at 120 ° C. for 3 minutes to obtain an evaluation sample. The sample was set in a Gakushin type tester, and the surface was reciprocated 500 g × 100 times with Kanakin No. 3 cloth wetted with water, and the surface state was visually observed. The evaluation criteria are as follows.
[0059]
(Double-circle): Even if it rubs 100 times, there is no change in a coating film at all.
[0060]
A: A slight change is seen in the coating film after 100 rubbing.
[0061]
(Triangle | delta): A considerable change is seen in a coating film by 100 times of rubbing.
[0062]
X: The coating film disappears before 100 times of rubbing.
[0063]
(4) Gloss: Using the evaluation sample prepared above, the specular reflectance at 60 degrees was measured with a gloss meter.
[0064]
(5) Blocking property: Using the evaluation sample prepared above, the coating surfaces are overlapped, temperature 40 ° C., humidity 80%, load 500 g / cm.2And allowed to stand for 24 hours to visually evaluate the occurrence of blocking. The evaluation criteria are as follows.
[0065]
(Double-circle): It can peel without resistance and a coating film does not change at all.
[0066]
○: Although there is a slight resistance when peeling, there is no change in the coating film.
[0067]
Δ: There is resistance at the time of peeling, and blocking marks are observed on the coating film.
[0068]
X: Most of the coating film is blocking, and a part or most of the coating film is transferred to the opposite surface.
[0069]
[Table 4]
In Comparative Examples 1 to 4, in the first step, 4% by weight, 30% by weight of the carboxyl group-containing unsaturated monomer, 0.5% by weight, 15% by weight of the carbonyl group-containing monomer are used, respectively. However, Comparative Examples 1, 2 and 4 were inferior in polymerization stability and storage stability, and Comparative Example 3 had a problem in blocking properties.
[0071]
In Comparative Examples 5 to 7, in the third step, the monomers having two or more radically polymerizable unsaturated groups of 0.05% by weight, 12% by weight, and carbonyl group-containing monomer 12 were used. In this example, weight percent was used, but Comparative Example 5 had a problem with blocking properties, and Comparative Examples 6 and 7 had a problem with polymerization stability and storage stability.
[0072]
On the other hand, Examples 1-10 which are the aqueous dispersions of this invention were all satisfying all of polymerization stability, storage stability, water resistance, gloss value, and blocking property.
[0073]
【The invention's effect】
According to the present invention, an aqueous dispersion having good polymerization stability, storage stability, and film formability can be produced, and the aqueous dispersion can be used for various substrates such as paper, film, metal, glass, wood, and leather. When used in coatings and ink coating agents that can be used in coatings, it is possible to form a coating film that has excellent roll coat suitability and good gloss, water resistance, solvent resistance, blocking properties, and adhesion.
Claims (4)
前記カルボニル基含有不飽和単量体が、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、アクロレイン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシブチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレートおよびアセトアセトキシブチルメタクリレートからなる群より選択される一種以上の単量体であることを特徴とする水分散体（ｄ）の製造方法。 Emulsion polymerization of a radically polymerizable unsaturated monomer (X) containing 5 to 25% by weight of a carboxyl group-containing unsaturated monomer and 1 to 10% by weight of a carbonyl group-containing unsaturated monomer results in 1 A first step of forming a primary polymer (a); a second step of neutralizing the primary polymer (a) with a basic substance to form a primary polymer (a ′); A radical polymerizable unsaturated monomer (Y) containing an unsaturated monomer having two or more radical polymerizable unsaturated groups in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the whole monomer (Y), A water dispersion (c) is synthesized from three steps including a third step by emulsion polymerization in the presence of the primary polymer (a ′) to form a secondary polymer (b). Hydra containing two or more hydrazide groups to the carbonyl group contained in the body (c) in the molecule is 0.5 to 1.5 in a molar equivalent ratio A method of manufacturing a formed by the addition of de compound aqueous dispersion (d),
The carbonyl group-containing unsaturated monomer is diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, acrolein, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, acetoacetoxyethyl acrylate, acetoacetoxypropyl acrylate, acetoacetoxybutyl acrylate, acetoacetoxyethyl A method for producing an aqueous dispersion (d), which is one or more monomers selected from the group consisting of methacrylate, acetoacetoxypropyl methacrylate and acetoacetoxybutyl methacrylate.
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