JP3801762B2

JP3801762B2 - Water-based ink composition

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Publication number: JP3801762B2
Application number: JP34026597A
Authority: JP
Inventors: 正昭林; 雄治望月
Original assignee: Chuo Rika Kogyo Corp
Current assignee: Chuo Rika Kogyo Corp
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1997-12-10
Publication date: 2006-07-26
Anticipated expiration: 2017-12-10
Also published as: JPH11172168A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種プラスチックフィルム用の水性インキ用組成物に関する。とりわけコロナ処理を施したオレフィン系フィルムへのグラビア印刷に用いたばあいに、耐版づまり、耐版かぶりなどの印刷適性が良好であり、密着性、耐水性などのインキ物性にもすぐれた水性インキ用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
近年、溶剤系印刷インキによる大気汚染などの公害、有機溶剤中毒などの労働安全衛生、引火爆発などの危険の問題や省エネルギー・省資源の目的から、溶剤系インキから水性インキへの転換が検討されてきており、既に、一般包装紙や段ボールなどの紙器類の印刷には、水性インキが実用されている。
【０００３】
しかしながら、軟包装材用途を中心としたプラスチックフィルムを基材とする印刷分野においては、乾燥性や基材への濡れ性あるいは接着性といった点で問題があり、一部の用途を除いてほとんど実用化に至っていない。
【０００４】
水性インキ用樹脂として各種の水性ウレタン樹脂が提案されているが、ポリエステル系フィルムなどの比較的極性の高いフィルムに対しては所望の接着性がえられるものの、軟包装用プラスチックフィルムとして多用されているコロナ処理が施されたオレフィン系フィルムに対しては接着性が未だ不充分である。
【０００５】
また、水性インキ用樹脂として、カルボニル基を含有した水性アクリル系共重合樹脂に、分子中に少なくとも２個のヒドラジド基を有するヒドラジン誘導体を架橋剤として用いて製造したものなども提案されているが、グラビアロールでインキを印刷する際、印刷物へ印刷したのちのグラビアロール上に残存するインキの量が少量となるため、この段階で乾燥しやすくなり、インキ中のカルボニル基とヒドラジド基の架橋反応がおこりやすくなり、グラビアロール上のインキの再溶解性が低下し、印刷時のグラビア版目の版づまりなどがおこり印刷適性が低下する。また、経時的にインキの流動性がわるくなり、貯蔵安定性がよくないなど実用化に問題が多い。
【０００６】
本発明は、耐水性、密着性などのインキ物性が良好で、１液型のインキとして使用することができ、かつ貯蔵安定性にすぐれ、印刷時のインキの再溶解性、すなわちグラビアインキの耐版づまりなどの印刷適性が良好で、しかもコロナ処理を施したオレフィン系フィルムに使用可能な常温硬化型樹脂をバインダーとする水性インキ用組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ケト基またはアルド基を含有する不飽和単量体と、これと共重合可能な不飽和単量体とを共重合させてなる水分散性樹脂に、有機ジヒドラジド化合物と有機ジヒドラジド化合物の硬化遅延剤であるケトン系溶剤を配合することにより、インキの印刷時の架橋を遅延させることによって再溶解性の低下を少なくし、印刷後はインキ塗膜の耐水性、密着性などのインキ物性を向上させ、しかもインキの貯蔵安定性が良好でオレフィン系フィルムへの密着性にすぐれた１液常温硬化型水性インキ用組成物をうることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
ケト基またはアルド基に基づくカルボニル基を分子中に少なくとも１個含有する重合性二重結合含有単量体３〜２０％（重量％、以下同様）と、これと共重合可能な重合性二重結合含有単量体８０〜９７％とを共重合させてなる水分散性樹脂（ａ）に、有機ジヒドラジド化合物（ｂ）および有機ジヒドラジド化合物の硬化遅延剤としてジアセトンアルコール、アセトニルアセトン、アセトンアルコール、アセトエチルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種のケトン系溶剤（ｃ）を配合してなり、配合割合が水分散性樹脂（ａ）のケト基またはアルド基に基づくカルボニル基１当量に対して有機ジヒドラジド化合物（ｂ）のヒドラジド基が０．１〜３当量、有機ジヒドラジド化合物（ｂ）のヒドラジド基１当量に対しでケトン系溶剤（ｃ）のカルボニル基が１〜３当量であることを特徴とする水性インキ用組成物（請求項１）、
前記共重合可能な重合性二重結合含有単量体の８０〜９７％が、芳香族基を有する重合性二重結合含有単量体および（または）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの５０〜９４％と、カルボキシル基またはヒドロキシル基を有する重合性二重結合含有単量体の３〜３０％とからなる請求項１記載の水性インキ用組成物（請求項２）および
有機ジヒドラジド化合物（ｂ）の硬化遅延剤としてのケトン系溶剤（ｃ）が、ジアセトンアルコールである請求項１記載の水性インキ用組成物（請求項３）
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される水分散性樹脂（ａ）は、ケト基またはアルド基に基づくカルボニル基を分子中に少なくとも１個含有する重合性二重結合含有単量体（以下、カルボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）ともいう）と、これと共重合可能な重合性二重結合含有単量体（以下、不飽和単量体（II）ともいう）とを共重合させてえられるものであり、後述する有機ジヒドラジド化合物およびその硬化遅延剤であるケトン系溶剤とともに本発明の常温硬化性の水性インキ用組成物のベース樹脂として用いられる成分である。
【００１０】
なお、本発明における水分散性樹脂とは、水相中で乳化重合してえられたもの、または溶剤中で溶液重合し、必要により中和したのち水に置換する方法でえられたもののいずれであってもよく、水分散粒子が０．０３〜３μｍ程度の粒子として水に分散し、粒子の凝集および沈降のない状態を保つことができるものをいう。
【００１１】
カルボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）は、有機ジヒドラジド化合物（ｂ）と架橋反応するための官能基を導入するために、また、えられる共重合樹脂を水分散性にするために使用され、ケト基またはアルド基に基づくカルボニル基を分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個含有し、重合性二重結合を有する単量体である。
【００１２】
カルボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）に含有されるケト基またはアルド基に基づくカルボニル基が分子中に複数個含まれるばあい、これらすべてがケト基またはアルド基に基づくカルボニル基であってもよく、ケト基に基づくカルボニル基とアルド基に基づくカルボニル基との両方であってもよい。また、カルボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）に含有される重合性二重結合の数は通常１〜２個である。重合性二重結合の数が２個以上のものは、えられる水分散性樹脂が水分散性樹脂としての特性および印刷時のインキの再溶解性が良好であるという印刷適性を有する範囲（通常、全不飽和単量体に対して１％以下の範囲）で使用される。
【００１３】
カルボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）の具体例としては、たとえばアクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちではジアセトンアクリルアミドが、不飽和単量体（II）との共重合性の点から好ましい。
【００１４】
不飽和単量体（II）は、えられる水分散性樹脂（ａ）の水分散性、塗膜形成性、塗膜の可撓性、耐水性、密着性などの付与・調整のために使用される成分であり、カルボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）と共重合可能であり、カルボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）のばあいと同様に、重合性二重結合を通常１〜２個有する。
【００１５】
不飽和単量体（II）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族基を有する重合性二重結合含有単量体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどの炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸とメチルアルコール、エチルアルコール、アリルアルコールなど炭素数１〜８のアルコールとの各種不飽和ジカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級カルボン酸ビニルなどのビニルエステル；ビニルピロリドンなどの複素環式ビニル化合物；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン化合物；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；ブタジエンなどのジエン；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル化合物；アクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体；メチルビニルエーテルなどのビニルエーテルなどの疎水性単量体や、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、２−アクリロイルオキシプロピオン酸などのカルボキシル基を有する重合性二重結合含有単量体；ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、アリルアルコールなどのヒドロキシル基を有する重合性二重結合含有単量体などの親水性単量体があげられる。前記疎水性単量体は主として塗膜の可撓性、耐水性、密着性の付与・調整のために使用される単量体であり、一方、前記親水性単量体は主として水分散性樹脂（ａ）の水分散性および再溶解性を高めるために使用される単量体である。
【００１６】
なお、前記カルボキシル基を有する重合性二重結合含有単量体を共重合させた樹脂は、塩基性物質で中和して使用される。中和に用いる塩基性物質としては、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアミン化合物、アンモニアなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
前記不飽和単量体（II）を使用するばあい、疎水性単量体と親水性単量体とを組み合わせて用いるのが、塗膜の可撓性、耐水性、密着性の付与・調整を行ない、かつ、水分散性および再溶解性を高める点から好ましい。前記疎水性単量体は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記疎水性単量体のうちでもスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族基を有する重合性二重結合含有単量体および（または）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがカルボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）との共重合性および塗膜の耐水性、密着性の点から好ましく、さらには炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。一方、前記親水性単量体も単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
全重合性二重結合含有単量体中におけるカルボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）の使用割合は、３〜２０％、好ましくは５〜１５％である。前記使用割合が少なすぎると充分な架橋効果がえられず、耐水性、密着性などが不充分となり、また、多すぎるとインキの粘度安定性が著しく低下し、グラビア印刷に適さなくなる。
【００１９】
また、全重合性二重結合含有単量体中における不飽和単量体（II）の使用割合は、８０〜９７％、好ましくは８５〜９５％であり、そのうちわけとしては、塗膜の可撓性、耐水性、密着性の付与・調整のための疎水性単量体が５０〜９４％、さらには７０〜９０％で、分散性および再溶解性の付与・調整のための親水性単量体が３〜３０％、さらには５〜１５％で、合計が８０〜９７％、さらには８５〜９５％になるようにするのが、インキの再溶解性、塗膜の密着性および耐水性の点から好ましい。
【００２０】
本発明に用いる水分散性樹脂（ａ）は、前記重合成分を主として乳化重合させることによって製造することができる。
【００２１】
前記乳化重合は、常法にしたがって行なえばよく、たとえばあらかじめ適量の水および適当な界面活性剤を仕込んだ反応容器内に、前記重合成分および重合開始剤、連鎖移動剤などを一括してまたは分割してまたは連続的になどの各種の方法で仕込み、撹拌しながら乳化状態下、所定の反応条件で重合させることにより、製造することができる。
【００２２】
前記重合成分の濃度は１５〜５０％、さらには２０〜４０％となるようにするのが、えられる乳化物の粘度が低くなり、これを用いた水性インキのグラビア塗工性の点から好ましい。
【００２３】
前記界面活性剤の具体例としては、たとえばアルキルサルフェート、アルキルベンゼンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、エチレンオキサイド−プロピオンオキサイドブロックコポリマー、ソルビタン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのノニオン性界面活性剤；分子内にアリル基、（メタ）アクリル基、マレイン酸などの重合性二重結合を含有する反応性界面活性剤などがあげられる。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
前記界面活性剤の使用量は、通常、重合成分１００部（重量部、以下同様）に対して０．２〜１０部である。
【００２５】
前記重合開始剤としては、一般に用いられるラジカル重合開始剤を用いることができ、その代表例としては、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；２，２−アゾビスイソブチルニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリルなどのアゾ化合物；ｔ−ブチルヒドロキシルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
前記重合開始剤の使用量は、通常、重合成分１００部に対して０．１〜３部である。
【００２７】
前記連鎖移動剤は水分散性樹脂の分子量を５００００〜２０００００程度に調整するために使用される。
【００２８】
前記連鎖移動剤の代表的な例としては、メチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン；四塩化炭素などのハロゲン化アルキル；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール；α−メチルスチレンダイマーなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
前記連鎖移動剤の使用量は重合成分１００部に対して０．１〜３部、好ましくは０．５〜２部である。前記使用量が少なすぎると分子量が高くなり再溶解性が低下する傾向にあり、また、多すぎるとインキ塗膜の耐水性、耐溶剤性などが低下する傾向にある。
【００３０】
水分散性樹脂（ａ）を製造する際の反応温度は通常２０〜９５℃程度、反応時間は通常２〜８時間程度である。
【００３１】
このようにして製造された水分散性樹脂（ａ）のガラス転移温度は０〜５０℃、さらには１０〜３０℃であるのが好ましい。ガラス転移温度が０℃未満のばあい、形成された水性インキ塗膜がブロッキング性を生じやすくなるなどし、また、５０℃をこえると水性インキ塗膜の造膜性がわるくなり、フィルムの密着性および光沢が低下する傾向が生じる。
【００３２】
本発明の水性インキ用組成物には、水分散性樹脂（ａ）とともに、有機ジヒドラジド化合物（ｂ）とその硬化遅延剤であるケトン系溶剤（ｃ）が含まれている。
【００３３】
有機ジヒドラジド化合物（ｂ）は、水分散性樹脂（ａ）の架橋剤として作用するが、水が多量に存在する環境下では、水および硬化遅延剤であるケトン系溶剤（ｃ）の存在によって有機ジヒドラジド化合物（ｂ）のヒドラジド基と水分散性樹脂（ａ）との反応が抑制され、安定な組成物として存在すると考えられる。したがって、水が少なく、ケトン系溶剤（ｃ）が少なくなる環境下では、有機ジヒドラジド化合物（ｂ）と水分散性樹脂（ａ）中のカルボニル基との架橋反応がおこりやすくなり、硬化がおこると考えられる。すなわち、有機ジヒドラジド化合物（ｂ）のヒドラジド基の架橋反応が水およびケトン系溶剤（ｃ）で抑制され、水およびケトン系溶剤（ｃ）の減少にしたがって架橋反応が促進されるものと考えられる。この結果、有機ジヒドラジド化合物（ｂ）とその硬化遅延剤であるケトン系溶剤（ｃ）を水分散性樹脂（ａ）に配合してえられた水性インキ用組成物は、硬化遅延剤であるケトン系溶剤（ｃ）を添加していない水分散性樹脂（ａ）および有機ジヒドラジド化合物（ｂ）の組成物を用いるばあいに比して、インキの再溶解性およびインキの粘度安定性を著しく向上させることができ、えられたインキ塗膜は塗膜形成初期においては再溶解性をもつが経時的に耐水性、耐溶剤性などが良好な塗膜を形成する。
【００３４】
有機ジヒドラジド化合物（ｂ）としては、分子中にヒドラジド基を２個有するヒドラジン誘導体があげられる。具体的には、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのジカルボン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、アジピン酸ジヒドラジドおよび１，３−ビス（ヒドラジドカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインが水への溶解性が良好である点から好ましく、さらにアジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００３５】
また、硬化遅延剤であるケトン系溶剤（ｃ）としては、水への溶解性が大きく（具体的には水に対して５０％以上の溶解性を有し、好ましくは任意の割合で混合可能であり）、かつ水より高沸点、好ましくは１１０℃以上で２００℃以下の沸点を有するケトン系溶剤が使用される。水への溶解性が大きいため水相中に多く存在し、有機ジヒドラジド化合物と共存することでインキの粘度安定性をよくし、水より高沸点のため水が揮散したのちのインキ塗膜中に一時的に残存し、硬化を遅延させることでインキ塗膜の再溶解性の低下を少なくする。
【００３６】
ケトン系溶剤（ｃ）の具体例としては、たとえばジアセトンアルコール（ｂ．ｐ．１６４℃、水と任意の割合で混合）、アセトニルアセトン（ｂ．ｐ．１８８℃、水と任意の割合で混合）、アセトンアルコール（ｂ．ｐ．１４５℃、水に可溶）、アセトエチルアルコール（ｂ．ｐ．１０９〜１１０℃／３０ｍｍＨｇ、水に可溶）などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ジアセトンアルコールが印刷インキなどの溶剤として工業的に使用されており、また硬化後のインキ塗膜の耐水性が良好である点から好ましい。
【００３７】
水分散性樹脂（ａ）に対する有機ジヒドラジド化合物（ｂ）の添加量は、水分散性樹脂（ａ）中に含まれるケト基またはアルド基に基づくカルボニル基１当量に対し、ヒドラジド基０．１〜３当量、さらには０．３〜２当量、とくには０．４〜１．５当量であるのが好ましい。前記添加量が０．１当量未満では、本発明の目的とする効果が充分にえられず、３当量より多く配合しても密着性、耐水性は向上せず、かえって低下する。
【００３８】
有機ジヒドラジド化合物（ｂ）の硬化遅延剤としてのケトン系溶剤（ｃ）の添加量は有機ジヒドラジド化合物（ｂ）のヒドラジド基１当量に対し１〜３当量、さらには１．３〜２．５当量、とくには１．５〜２当量であるのが好ましい。前記添加量が１当量未満では、硬化の遅延効果が充分にえられず、３当量より多く配合すると、密着性、耐水性などのインキ物性が低下する。
【００３９】
前記のごとき本発明の水性インキ用組成物中における水分散性樹脂（ａ）の割合は、固形分で２５〜５０％、さらには３０〜４０％であるのがインキ顔料の固着性やインキ塗膜の密着性および可撓性の点から好ましい。
【００４０】
本発明の好ましい実施態様としては、カルボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）５〜１５％、芳香族基を有する重合性二重結合含有単量体および（または）（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜８のアルキル基）エステル類７０〜９０％およびカルボキシル基またはヒドロキシル基を有する重合性二重結合含有単量体５〜１５％を共重合させてなる水分散性樹脂に、アジピン酸ジヒドラジドまたは１，３−ビス（ヒドラジドカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインを水分散性樹脂中のカルボニル基１当量に対してヒドラジド基が０．５〜２当量となる量、さらにジアセトンアルコールを前記有機ジヒドラジド化合物のヒドラジド基１当量に対して１．５〜２当量となる量配合してなる水性インキ用組成物があげられる。このばあいには水性インキとしての再溶解性に優れ、インキ粘度の安定性が良好であり、そのうえインキ塗膜の密着性、耐水性、光沢などが良好となる。
【００４１】
本発明の水性インキ用組成物には、さらに顔料などの着色剤、必要に応じてワックス、消泡剤、可塑剤、成膜助剤などが添加された水性インキとして使用される。
【００４２】
【実施例】
つぎに、本発明の水性インキ用組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
（水分散性樹脂（ａ）の合成）
合成例１
撹拌機、還流冷却機および原料投入口を備えた１Ｌ容のフラスコ内にイオン交換水４５６ｇ、界面活性剤としてエレミノールＥＳ−７０（三洋化成工業（株）製、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート系アニオン性界面活性剤）１１．２５ｇを仕込み、その内温を７７℃に保ちながら重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．８ｇを添加したのち、スチレン７５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、ジアセトンアクリルアミド２０ｇ、アクリル酸１０ｇおよびｎ−オクチルメルカプタン４ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液２ｇを添加し、内温８０℃で２時間熟成した。えられた乳化物を２５℃に冷却し、撹拌を続けながら中和剤として２５％アンモニア水を８ｇ添加し、ｐＨ８．２、固形分３０．６％の水分散性樹脂乳化物をえた。
【００４４】
不飽和単量体の組成およびえられた水分散性樹脂乳化物の性状および水分散性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
【００４５】
合成例２〜８
表１に示す不飽和単量体組成に変更した以外は合成例１と同様にして水分散性樹脂乳化物をえた。えられた水分散性樹脂乳化物の性状および水分散性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
実施例１
合成例１でえられた水分散性樹脂乳化物１００部にアジピン酸ジヒドラジド１．５部（水分散性樹脂中のカルボニル基に対し当量のヒドラジド）およびジアセトンアルコール３部（アジピン酸ジヒドラジドのヒドラジド基１当量に対し１．５当量のカルボニル基）を加え、水性インキ用組成物をえた。前記水性インキ用組成物を用いて下記の組成の混合物を調製したのち、振動式分散機（レッドデビル社製、５４００）を用い、１時間分散させてインキを製造した。えられたインキの物性を下記の評価方法にしたがって評価した。結果を表２に示す。
【００４８】

（インキ粘度）
えられたインキをＢＭ型粘度計を用い、２５℃、１２ｒｐｍで測定した。
【００４９】
（インキ安定性）
えられたインキを５０℃の恒温器に７日間放置したのち、室温（２５℃）に戻し、増粘、顔料の凝集および沈降の有無を確認した。
◎：増粘あるいは顔料の凝集や沈降が全く見られない
○：顔料の凝集や沈降はないが２倍程度増粘がみられる
△：増粘が３倍以上あり顔料の凝集がみられる
×：ゲル化あるいは顔料の凝集や沈降がみられる
【００５０】
（再溶解性）
えられたインキをバーコーター＃５でアルミホイル（マット面）に展色し、風乾３０分後イソプロピルアルコール／水（７／３）に数秒間浸漬し、持ち上げて塗膜の溶け出し程度を判定した。
◎：１回の浸漬で塗膜が完全に溶解する
○：２回の浸漬で塗膜が完全に溶解する
△：２回の浸漬で半分以上塗膜が溶解する
×：２回以上の浸漬でも塗膜が溶解しない
【００５１】
（光沢）
えられたインキをバーコーター＃５でポリエチレン（ＰＥ）フィルムコート紙（コロナ処理、濡れ指数３８ダイン）に展色し、ハンドドライヤーで数秒間乾燥させた展色物を目視判定した。
○：光沢がある
△：少し光沢がある
×：光沢がない
【００５２】
（密着性）
前記光沢のばあいと同様にして製造した展色物を用いて、展色の上に粘着テープ（ニチバン（株）製のセロテープＮｏ．４０５）をはり、９０角剥離試験を１回行なった。
◎：急激に引きはがしてもインキの剥離が全くない
○：急激に引きはがしたばあい、若干インキの剥離がみられる
△：急激に引きはがすと剥離するが、ゆっくり引きはがしたばあい剥離しない
×：ゆっくり引きはがしても剥離する
【００５３】
（耐水密着性）
前記光沢のばあいと同様にして製造した展色物を室温に１日放置後室温水（２５℃）に１６時間浸漬後、すばやく水を拭き取り、前記密着性と同様に剥離試験を行なった。
◎：急激に引きはがしてもインキの剥離が全くない
○：急激に引きはがしたばあい、若干インキの剥離がみられる
△：急激に引きはがすと剥離するが、ゆっくり引きはがしたばあい剥離しない
×：ゆっくり引きはがしても剥離する
【００５４】
実施例２〜９および比較例１〜７
表２、表３に示すように水分散性樹脂乳化物と有機ジヒドラジド化合物およびケトン系溶剤の配合を変更した他は実施例１と同様に水性インキ用組成物をえ、インキを製造し、えられたインキの物性を評価した。結果を表２、表３に示す。
【００５５】
【表２】

【００５６】
【表３】

【００５７】
【発明の効果】
本発明の水性インキ用組成物はインキ塗膜の再溶解性やインキ粘度、インキ安定性が良好であるので耐版づまり、耐版かぶりなどの印刷適性を必要とするグラビア印刷に好適に使用できる。そのうえ、オレフィン系フィルムへの密着性、耐水性などが良好であるのでコロナ処理を施したオレフィン系フィルム用印刷に使用可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-based ink composition for various plastic films. Especially when it is used for gravure printing on corona-treated olefin film, it has good printability such as plate-resisting clogging and plate-resisting, and excellent water properties such as adhesion and water resistance. The present invention relates to an ink composition.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
In recent years, switching from solvent-based inks to water-based inks has been studied for the purpose of environmental pollution such as air pollution due to solvent-based printing inks, occupational safety and health such as organic solvent poisoning, dangers such as flammable explosions, and energy and resource savings. Water-based inks have already been put to practical use for printing paper containers such as general wrapping paper and cardboard.
[0003]
However, in the field of printing using plastic film as the base material, mainly for soft packaging materials, there are problems in terms of dryness, wettability to the base material, and adhesiveness, and it is almost practical except for some uses. It has not led to.
[0004]
Various water-based urethane resins have been proposed as resins for water-based inks, but they are widely used as plastic films for flexible packaging, although desired adhesiveness can be obtained for films with relatively high polarity such as polyester films. Adhesiveness is still insufficient for the olefinic film subjected to the corona treatment.
[0005]
In addition, as a resin for water-based inks, a resin produced by using a water-based acrylic copolymer resin containing a carbonyl group and a hydrazine derivative having at least two hydrazide groups in the molecule as a crosslinking agent has been proposed. When printing ink with a gravure roll, the amount of ink remaining on the gravure roll after printing on the printed matter becomes small, so it becomes easy to dry at this stage, and the crosslinking reaction of carbonyl groups and hydrazide groups in the ink Is likely to occur, the re-dissolvability of the ink on the gravure roll is lowered, and the gravure plate is clogged at the time of printing, which lowers the printability. In addition, there are many problems in practical use such as the fluidity of the ink becomes worse over time and the storage stability is not good.
[0006]
The present invention has good ink physical properties such as water resistance and adhesion, can be used as a one-pack type ink, is excellent in storage stability, and is re-dissolvable during printing, that is, resistance to gravure ink. An object of the present invention is to provide a composition for water-based inks having a binder of an ordinary temperature curable resin that has good printability such as plate jam and can be used for an olefin-based film subjected to corona treatment.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have developed an organic dihydrazide compound and an organic dihydrazide compound into a water-dispersible resin obtained by copolymerizing an unsaturated monomer containing a keto group or an aldo group and an unsaturated monomer copolymerizable therewith. By blending a ketone solvent that is a curing retarder for dihydrazide compounds, the cross-linking during printing of the ink is delayed to reduce re-dissolution, and after printing, the water resistance and adhesion of the ink coating are reduced. In order to complete the present invention, it was found that a one-component room temperature curable aqueous ink composition having improved ink physical properties, good ink storage stability and excellent adhesion to an olefin film can be obtained. It came.
[0008]
That is, the present invention
A polymerizable double bond-containing monomer containing at least one carbonyl group based on a keto group or an aldo group in the molecule, 3 to 20% (wt%, the same applies hereinafter), and a polymerizable double copolymerizable therewith As a curing retarder for organic dihydrazide compound (b) and organic dihydrazide compound in water-dispersible resin (a) obtained by copolymerizing 80 to 97% of bond-containing monomers At least one selected from the group consisting of diacetone alcohol, acetonyl acetone, acetone alcohol, acetoethyl alcohol A ketone solvent (c) is blended, and the blending ratio of the hydrazide group of the organic dihydrazide compound (b) is 0.1 with respect to 1 equivalent of the carbonyl group based on the keto group or aldo group of the water-dispersible resin (a). A composition for water-based inks, characterized in that the carbonyl group of the ketone solvent (c) is 1 to 3 equivalents relative to 1 equivalent of the hydrazide group of the organic dihydrazide compound (b).
80 to 97% of the copolymerizable polymerizable double bond-containing monomer has a polymerizable double bond-containing monomer having an aromatic group and / or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms ( The composition for water-based inks according to claim 1, comprising 50 to 94% of the (meth) acrylic acid alkyl ester and 3 to 30% of the polymerizable double bond-containing monomer having a carboxyl group or a hydroxyl group. 2) and
The water-based ink composition according to claim 1, wherein the ketone solvent (c) as a curing retarder of the organic dihydrazide compound (b) is diacetone alcohol (claim 3).
About.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The water-dispersible resin (a) used in the present invention is a polymerizable double bond-containing monomer (hereinafter referred to as carbonyl group-containing unsaturated) containing at least one carbonyl group based on a keto group or aldo group in the molecule. Monomer (I)) and a polymerizable double bond-containing monomer copolymerizable therewith (hereinafter also referred to as unsaturated monomer (II)). Yes, it is a component used as a base resin for the room temperature curable aqueous ink composition of the present invention together with an organic dihydrazide compound described later and a ketone solvent which is a curing retarder thereof.
[0010]
The water-dispersible resin in the present invention is any of those obtained by emulsion polymerization in an aqueous phase or those obtained by solution polymerization in a solvent and, if necessary, neutralizing and replacing with water. The water-dispersed particles may be dispersed in water as particles having a size of about 0.03 to 3 μm and can maintain a state in which the particles are not aggregated and settled.
[0011]
The carbonyl group-containing unsaturated monomer (I) is used to introduce a functional group for crosslinking reaction with the organic dihydrazide compound (b) and to make the resulting copolymer resin water-dispersible. A monomer having at least one, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2 carbonyl groups based on a keto group or an aldo group and having a polymerizable double bond.
[0012]
When the molecule contains a plurality of carbonyl groups based on the keto group or aldo group contained in the carbonyl group-containing unsaturated monomer (I), these are all carbonyl groups based on the keto group or aldo group. It may be both a carbonyl group based on a keto group and a carbonyl group based on an aldo group. The number of polymerizable double bonds contained in the carbonyl group-containing unsaturated monomer (I) is usually 1 to 2. When the number of polymerizable double bonds is 2 or more, the obtained water-dispersible resin has a printability such that the properties as a water-dispersible resin and re-dissolvability of ink at the time of printing are good (usually 1% or less of the total unsaturated monomer).
[0013]
Specific examples of the carbonyl group-containing unsaturated monomer (I) include, for example, acrolein, diacetone acrylamide, formyl styrene, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl isobutyl ketone, diacetone (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) ) Acrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, diacetone acrylamide is preferable from the viewpoint of copolymerization with the unsaturated monomer (II).
[0014]
Unsaturated monomer (II) is used for imparting / adjusting water dispersibility, coating film formability, coating film flexibility, water resistance, adhesion, etc. of the resulting water dispersible resin (a) As in the case of the carbonyl group-containing unsaturated monomer (I), the polymerizable double bond is usually 1 Have ~ 2.
[0015]
Specific examples of the unsaturated monomer (II) include polymerizable double bond-containing monomers having an aromatic group such as styrene and α-methylstyrene; ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, methacryl (Meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as butyl acid; unsaturated dicarboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and methyl alcohol, ethyl alcohol, allyl alcohol, etc. Various unsaturated dicarboxylic acid esters with 8 alcohols; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl tertiary carboxylic acid; heterocyclic vinyl compounds such as vinyl pyrrolidone; halogenation such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride Vinylidene compounds; α-olefins such as ethylene and propylene; Butazi Diene such as vinyl; halogenated vinyl compounds such as vinyl chloride; cyano group-containing monomers such as acrylonitrile; hydrophobic monomers such as vinyl ether such as methyl vinyl ether; acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid; Polymerizable double bond-containing monomer having a carboxyl group such as maleic acid, fumaric acid, 2-acryloyloxypropionic acid; hydroxylethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyisopropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate Glycerol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol monoallyl ether, trimethylolpropane monoallyl ether, allyl alcohol Hydrophilic monomers such as polymerizable double bond-containing monomer having a hydroxyl group such Lumpur the like. The hydrophobic monomer is a monomer mainly used for imparting / adjusting the flexibility, water resistance and adhesion of the coating film, while the hydrophilic monomer is mainly a water-dispersible resin. It is a monomer used to enhance the water dispersibility and re-solubility of (a).
[0016]
The resin obtained by copolymerizing the polymerizable double bond-containing monomer having a carboxyl group is used after neutralizing with a basic substance. Examples of basic substances used for neutralization include amine compounds such as monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoethanolamine, dimethylaminoethanol, and ammonia. These may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
When using the unsaturated monomer (II), a combination of a hydrophobic monomer and a hydrophilic monomer is used to impart and adjust the flexibility, water resistance, and adhesion of the coating film. And is preferable from the viewpoint of improving water dispersibility and resolubility. The said hydrophobic monomer may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. Among the hydrophobic monomers, a polymerizable double bond-containing monomer having an aromatic group such as styrene or α-methylstyrene and / or (meth) acrylic acid having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Alkyl ester is preferred from the viewpoints of copolymerization with carbonyl group-containing unsaturated monomer (I), water resistance and adhesion of coating film, and (meth) acrylic acid having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Alkyl esters are preferred. On the other hand, the said hydrophilic monomer may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
[0018]
The proportion of the carbonyl group-containing unsaturated monomer (I) in the total polymerizable double bond-containing monomer is 3 to 20%, preferably 5 to 15%. If the use ratio is too small, a sufficient crosslinking effect cannot be obtained, resulting in insufficient water resistance, adhesion, and the like. On the other hand, if it is too large, the viscosity stability of the ink is remarkably lowered and it is not suitable for gravure printing.
[0019]
Further, the proportion of unsaturated monomer (II) used in the total polymerizable double bond-containing monomer is 80 to 97%, preferably 85 to 95%. Hydrophobic monomer for imparting / adjusting flexibility, water resistance and adhesion is 50 to 94%, further 70 to 90%, and hydrophilic monomer for imparting and adjusting dispersibility and re-solubility. The amount of the polymer is 3 to 30%, further 5 to 15%, and the total is 80 to 97%, more preferably 85 to 95%. From the viewpoint of sex.
[0020]
The water-dispersible resin (a) used in the present invention can be produced by mainly emulsion polymerization of the polymerization component.
[0021]
The emulsion polymerization may be performed according to a conventional method. For example, the polymerization component, the polymerization initiator, the chain transfer agent, etc. are collectively or divided in a reaction vessel charged with an appropriate amount of water and an appropriate surfactant in advance. In addition, it can be produced by charging by various methods such as continuously or by polymerization under stirring under a predetermined reaction condition in an emulsified state.
[0022]
It is preferable that the concentration of the polymerization component is 15 to 50%, more preferably 20 to 40% from the viewpoint of gravure coating property of water-based ink using the resulting emulsion having a low viscosity. .
[0023]
Specific examples of the surfactant include anionic surfactants such as alkyl sulfate, alkyl benzene sulfonate, polyoxyethylene alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, sodium dialkyl sulfosuccinate; polyoxyethylene alkyl ether, poly Nonionic surfactants such as oxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene alkyl amine ether, ethylene oxide-propion oxide block copolymer, sorbitan derivative, polyoxyethylene fatty acid ester; allyl group in the molecule; Examples thereof include reactive surfactants containing a polymerizable double bond such as (meth) acrylic group and maleic acid. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The usage-amount of the said surfactant is 0.2-10 parts normally with respect to 100 parts of polymerization components (a weight part, hereafter the same).
[0025]
As the polymerization initiator, a commonly used radical polymerization initiator can be used, and typical examples thereof include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate; 2,2-azobisisobutylnitrile, 2, Examples thereof include azo compounds such as 2-azobis (2,4-dimethyl) valeronitrile; peroxides such as t-butylhydroxyl peroxide, benzoyl peroxide, and lauroyl peroxide. These may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The usage-amount of the said polymerization initiator is 0.1-3 parts normally with respect to 100 parts of polymerization components.
[0027]
The chain transfer agent is used to adjust the molecular weight of the water-dispersible resin to about 50,000 to 200,000.
[0028]
Representative examples of the chain transfer agent include mercaptans such as methyl mercaptan, butyl mercaptan, octyl mercaptan and dodecyl mercaptan; alkyl halides such as carbon tetrachloride; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol; α- And methyl styrene dimer. These may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The chain transfer agent is used in an amount of 0.1 to 3 parts, preferably 0.5 to 2 parts, based on 100 parts of the polymerization component. If the amount used is too small, the molecular weight tends to be high and the re-solubility tends to be lowered, and if too large, the water resistance and solvent resistance of the ink coating film tend to be lowered.
[0030]
The reaction temperature for producing the water-dispersible resin (a) is usually about 20 to 95 ° C., and the reaction time is usually about 2 to 8 hours.
[0031]
The glass transition temperature of the water-dispersible resin (a) thus produced is preferably 0 to 50 ° C., more preferably 10 to 30 ° C. When the glass transition temperature is less than 0 ° C, the formed water-based ink coating film tends to have blocking properties, and when it exceeds 50 ° C, the film-forming property of the water-based ink coating film becomes poor, and the film adheres. There is a tendency for properties and gloss to decrease.
[0032]
The water-based ink composition of the present invention contains an organic dihydrazide compound (b) and a ketone solvent (c) that is a curing retarder thereof, together with the water-dispersible resin (a).
[0033]
The organic dihydrazide compound (b) acts as a crosslinking agent for the water-dispersible resin (a), but in an environment where a large amount of water is present, the organic dihydrazide compound (b) is organic due to the presence of water and a ketone solvent (c) that is a curing retarder. It is considered that the reaction between the hydrazide group of the dihydrazide compound (b) and the water-dispersible resin (a) is suppressed and exists as a stable composition. Therefore, in an environment where water is low and the ketone solvent (c) is low, the crosslinking reaction between the organic dihydrazide compound (b) and the carbonyl group in the water-dispersible resin (a) is likely to occur and curing occurs. Conceivable. That is, it is considered that the crosslinking reaction of the hydrazide group of the organic dihydrazide compound (b) is suppressed by water and the ketone solvent (c), and the crosslinking reaction is promoted as water and the ketone solvent (c) decrease. As a result, the water-based ink composition obtained by blending the organic dihydrazide compound (b) and the ketone solvent (c), which is a curing retarder thereof, in the water-dispersible resin (a) is a ketone that is a curing retarder. Compared with the case of using the composition of the water-dispersible resin (a) and the organic dihydrazide compound (b) to which the system solvent (c) is not added, the re-dissolvability of the ink and the viscosity stability of the ink are remarkably improved. The obtained ink coating film has re-solubility in the initial stage of coating film formation, but forms a coating film with good water resistance and solvent resistance with time.
[0034]
Examples of the organic dihydrazide compound (b) include hydrazine derivatives having two hydrazide groups in the molecule. Specifically, dicarboxylic acid dihydrazides such as oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide, 1,3-bis (hydrazino And carboethyl) -5-isopropylhydantoin. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, adipic acid dihydrazide and 1,3-bis (hydrazide carboethyl) -5-isopropylhydantoin are preferable from the viewpoint of good solubility in water, and adipic acid dihydrazide is more preferable.
[0035]
In addition, the ketone solvent (c), which is a curing retarder, has a high solubility in water (specifically, it has a solubility of 50% or more in water, and preferably can be mixed at an arbitrary ratio). And a ketone solvent having a boiling point higher than that of water, preferably 110 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Because of its high solubility in water, it is often present in the aqueous phase and coexists with organic dihydrazide compounds to improve the viscosity stability of the ink. It temporarily remains and delays the curing, thereby reducing the decrease in re-solubility of the ink coating.
[0036]
Specific examples of the ketone solvent (c) include, for example, diacetone alcohol (bp 164 ° C., mixed with water at an arbitrary ratio), acetonyl acetone (bp 188 ° C., water at an arbitrary ratio) Mixed), acetone alcohol (bp 145 ° C., soluble in water), acetoethyl alcohol (bp 109-110 ° C./30 mmHg, soluble in water), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, diacetone alcohol is industrially used as a solvent for printing ink and the like, and is preferable from the viewpoint of good water resistance of the cured ink coating film.
[0037]
The amount of the organic dihydrazide compound (b) added to the water-dispersible resin (a) is such that the hydrazide group is 0.1 to 1 equivalent of the carbonyl group based on the keto group or aldo group contained in the water-dispersible resin (a). It is preferably 3 equivalents, more preferably 0.3 to 2 equivalents, and particularly preferably 0.4 to 1.5 equivalents. If the addition amount is less than 0.1 equivalent, the intended effect of the present invention cannot be obtained sufficiently, and even if the addition amount is more than 3 equivalents, the adhesion and water resistance are not improved, but rather decrease.
[0038]
The addition amount of the ketone solvent (c) as a curing retarder of the organic dihydrazide compound (b) is 1 to 3 equivalents, more preferably 1.3 to 2.5 equivalents, relative to 1 equivalent of the hydrazide group of the organic dihydrazide compound (b). In particular, it is preferably 1.5 to 2 equivalents. If the addition amount is less than 1 equivalent, the effect of retarding curing cannot be obtained sufficiently, and if more than 3 equivalents are added, ink physical properties such as adhesion and water resistance are lowered.
[0039]
The proportion of the water-dispersible resin (a) in the water-based ink composition of the present invention as described above is 25 to 50%, more preferably 30 to 40% in terms of solid content. It is preferable from the viewpoint of adhesion and flexibility of the film.
[0040]
Preferred embodiments of the present invention include a carbonyl group-containing unsaturated monomer (I) 5 to 15%, a polymerizable double bond-containing monomer having an aromatic group, and / or an alkyl (meth) acrylate ( C1-C8 alkyl group) 70-90% of esters and 5-15% of polymerizable double bond-containing monomer having carboxyl group or hydroxyl group are copolymerized with water-dispersible resin, adipic acid Dihydrazide or 1,3-bis (hydrazidecarboethyl) -5-isopropylhydantoin is used in an amount such that the hydrazide group is 0.5 to 2 equivalents relative to 1 equivalent of the carbonyl group in the water-dispersible resin, and diacetone alcohol is added as described above. Examples of the composition for water-based inks include 1.5 to 2 equivalents based on 1 equivalent of the hydrazide group of the organic dihydrazide compound. In this case, the re-solubility as a water-based ink is excellent, the stability of the ink viscosity is good, and the adhesion, water resistance, gloss and the like of the ink coating film are also good.
[0041]
The water-based ink composition of the present invention is used as a water-based ink to which a colorant such as a pigment and, if necessary, a wax, an antifoaming agent, a plasticizer, and a film forming auxiliary agent are added.
[0042]
【Example】
Next, the water-based ink composition of the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited only to such examples.
[0043]
(Synthesis of water-dispersible resin (a))
Synthesis example 1
In a 1 L flask equipped with a stirrer, reflux condenser and raw material inlet, 456 g of ion-exchanged water and Eleminol ES-70 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate anion) as a surfactant 11.25 g of a surfactant) and 1.8 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator while keeping the internal temperature at 77 ° C., 75 g of styrene, 95 g of n-butyl acrylate, 20 g of diacetone acrylamide, acrylic acid A mixture of 10 g and 4 g of n-octyl mercaptan was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, 2 g of a 10% aqueous solution of ammonium persulfate was added and aged at an internal temperature of 80 ° C. for 2 hours. The obtained emulsion was cooled to 25 ° C., 8 g of 25% aqueous ammonia was added as a neutralizing agent while continuing stirring, and a water-dispersible resin emulsion having a pH of 8.2 and a solid content of 30.6% was obtained.
[0044]
Table 1 shows the composition of the unsaturated monomer, the properties of the obtained water-dispersible resin emulsion, and the glass transition temperature (Tg) of the water-dispersible resin.
[0045]
Synthesis Examples 2-8
A water-dispersible resin emulsion was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the unsaturated monomer composition shown in Table 1 was changed. Table 1 shows the properties of the obtained water-dispersible resin emulsion and the glass transition temperature (Tg) of the water-dispersible resin.
[0046]
[Table 1]

[0047]
Example 1
To 100 parts of the water-dispersible resin emulsion obtained in Synthesis Example 1, 1.5 parts of adipic acid dihydrazide (hydrazide equivalent to the carbonyl group in the water-dispersible resin) and 3 parts of diacetone alcohol (hydrazide of adipic acid dihydrazide) 1.5 equivalents of carbonyl group per 1 equivalent of group) was added to obtain a composition for water-based ink. After preparing the mixture of the following composition using the said composition for water-based inks, the ink was manufactured by making it disperse | distribute for 1 hour using a vibration-type disperser (Red Devil company make, 5400). The physical properties of the obtained ink were evaluated according to the following evaluation methods. The results are shown in Table 2.
[0048]

(Ink viscosity)
The ink obtained was measured at 25 ° C. and 12 rpm using a BM viscometer.
[0049]
(Ink stability)
The obtained ink was allowed to stand in a thermostat at 50 ° C. for 7 days and then returned to room temperature (25 ° C.) to confirm the presence of thickening, pigment aggregation and sedimentation.
A: No increase in viscosity or aggregation or sedimentation of pigment is observed
○: There is no aggregation or sedimentation of the pigment, but the viscosity is increased about twice.
Δ: Thickening is 3 times or more and pigment aggregation is observed
X: Gelation or pigment aggregation or sedimentation is observed
[0050]
(Re-solubility)
The obtained ink is spread on aluminum foil (matte surface) with a bar coater # 5, air-dried for 30 minutes, then dipped in isopropyl alcohol / water (7/3) for several seconds, and lifted to determine the extent of paint film dissolution. did.
◎: The film is completely dissolved by one immersion.
○: The coating film is completely dissolved by two immersions.
Δ: Half or more of the coating film dissolves in two immersions
X: The coating film does not dissolve even when immersed twice or more
[0051]
(Glossy)
The obtained ink was developed on polyethylene (PE) film-coated paper (corona treatment, wetting index 38 dynes) with a bar coater # 5, and the developed product dried with a hand dryer for several seconds was visually judged.
○: Shiny
Δ: slightly shiny
×: no gloss
[0052]
(Adhesion)
Using the developed color produced in the same manner as in the case of the gloss, an adhesive tape (cello tape No. 405 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was applied on the developed color, and a 90-angle peel test was performed once.
A: No peeling of ink even if it is peeled off suddenly
○: When peeling off suddenly, some ink peeling
Δ: Peels off when peeled off rapidly, but does not peel off when peeled off slowly
×: Even if peeled slowly, it peels
[0053]
(Water resistant adhesion)
The developed product produced in the same manner as in the case of the gloss was allowed to stand at room temperature for 1 day, immersed in room temperature water (25 ° C.) for 16 hours, quickly wiped off the water, and subjected to a peel test in the same manner as the adhesiveness.
A: No peeling of ink even if it is peeled off suddenly
○: When peeling off suddenly, some ink peeling
Δ: Peels off when peeled off rapidly, but does not peel off when peeled off slowly
×: Even if peeled slowly, it peels
[0054]
Examples 2-9 and Comparative Examples 1-7
As shown in Table 2 and Table 3, a water-based ink composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the water-dispersible resin emulsion, the organic dihydrazide compound, and the ketone solvent was changed. The physical properties of the obtained ink were evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
[0055]
[Table 2]

[0056]
[Table 3]

[0057]
【The invention's effect】
The composition for water-based ink of the present invention can be suitably used for gravure printing which requires printing suitability such as plate-resisting jamming and plate-resisting fog because ink film has good redissolvability, ink viscosity and ink stability. . In addition, since it has good adhesion to olefinic films, water resistance, etc., it can be used for printing for olefinic films subjected to corona treatment.

Claims

3 to 20% by weight of polymerizable double bond-containing monomer containing at least one carbonyl group based on keto group or aldo group in the molecule, and polymerizable double bond-containing monomer 80 copolymerizable therewith To the water-dispersible resin (a) obtained by copolymerizing ˜97% by weight with an organic dihydrazide compound (b) and a ketone solvent (c) as a curing retarder for the organic dihydrazide compound. Is 0.1 to 3 equivalents of the hydrazide group of the organic dihydrazide compound (b) and 1 hydrazide group of the organic dihydrazide compound (b) to 1 equivalent of the carbonyl group based on the keto group or aldo group of the water-dispersible resin (a). it provides an aqueous ink composition characterized carbonyl group of ketone solvent (c) per equivalent is from 1 to 3 equivalents, ketone solvents (c) are, diacetone alcohol, acetone Niruaseton, aqueous ink composition is acetone alcohol or ethyl acetoacetate alcohol.

80 to 97% by weight of the copolymerizable polymerizable double bond-containing monomer has a polymerizable double bond-containing monomer having an aromatic group and / or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. The composition for water-based inks according to claim 1, comprising 50 to 94% by weight of alkyl (meth) acrylate and 3 to 30% by weight of a polymerizable double bond-containing monomer having a carboxyl group or a hydroxyl group. .

The aqueous ink composition according to claim 1, wherein the ketone solvent (c) as a curing retarder of the organic dihydrazide compound (b) is diacetone alcohol.