JP2004000947A

JP2004000947A - Method for forming coating film and coated article of plastic material

Info

Publication number: JP2004000947A
Application number: JP2003106707A
Authority: JP
Inventors: Kazuaki Masuda; 枡田　一明; Seiji Kobayashi; 小林　征嗣; Hiroyuki Takenaka; 竹中　弘幸; Ryoichi Nakaoka; 中岡　良一; Katsumi Mizuguchi; 水口　克美; Tsuyoshi Ogawa; 小川　剛志
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Nippon Bee Chemical Co Ltd; Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Nippon Bee Chemical Co Ltd; Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2002-04-15
Filing date: 2003-04-10
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2023-04-10
Also published as: JP3927141B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for forming a coating film of a plastic material capable of forming a coating film in which adhesiveness, wet-proof adhesiveness and gasohol resistance are excellent and an appearance is good with good productivity, and a coated article. <P>SOLUTION: The method is for forming a coating film in which after the plastic material is coated with a specific water base primer coating composition, it is dried such that a nonvolatile component of the obtained primer coating film becomes 70 wt.% or higher, after the primer coating film is coated with a specific water-base base coating composition, it is dried such that a nonvolatile component of the obtained base coating film becomes 60 wt.% or higher and after the base coating film is coated with two liquid clear coatings, the obtained coating film of three layers is baked on the plastic material. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン樹脂等のプラスチック素材に対し優れた塗膜を、生産性良く形成できるプラスチック素材の塗膜形成方法と、その方法で得られた塗装物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境に対する影響を考慮して、塗料中に含まれる有機溶剤の量を低減するために、塗料の水性化が検討されている。各種自動車用部品の塗装においては、ベース塗料でベース塗膜を形成し、その上にクリアー塗料でクリアー塗膜をさらに形成することが一般的であるが、この系においてベース塗料の水性化が種々検討されている。
このような水性ベース塗料として、たとえば、塗装後の外観が良好になるコアシェルエマルション樹脂を含む水性ベースコート組成物（例えば、特許文献１参照。）、ポリエーテル変性カルボジイミドを含む低温硬化性に優れた熱硬化性水性塗料組成物（例えば、特許文献２参照。）、ポリカルボジイミド化合物およびカルボキシル基含有水性樹脂を含有し、高外観塗膜を形成できる水性メタリックベース塗料（例えば、特許文献３参照。）等が知られている。
【０００３】
一方、自動車バンパー等のプラスチック素材は、一般に塗料の濡れ性が悪く、塗装性に劣る。そのため、上記塗料をプラスチック素材に塗装する前に水性プライマーを塗布しておく手法が通常行われる。
このような水性プライマーとして、例えば、密着性を十分に向上させるために、塩素化ポリオレフィンを不飽和ポリカルボン酸および／または酸無水物で変性した変性塩素化ポリオレフィンを含むプライマーが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、水溶性の高い不飽和ポリカルボン酸および／または酸無水物で変性すると、耐湿密着性が低下するという欠点があった。また、変性塩素化ポリオレフィンに、種々の他の樹脂等を配合して併用することにより、水性プライマーとしての各種性能を向上させ得ることが開示されている。例えば、塗料安定性および塗膜性能の向上を目的として、変性塩素化ポリオレフィンに加えて、ウレタン樹脂とエポキシ樹脂を含む水性プライマーが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。しかし、この場合は、耐ガソホール性が十分でなかった。また、塩素化ポリオレフィンに加えて、水性アクリル樹脂とウレタン樹脂を含む水性プライマーが開示されているが、耐湿密着性および耐ガソホール性が十分でなかった（例えば、特許文献６参照。）。
【０００４】
プラスチック素材の塗装では、通常、上記水性プライマーおよびベース塗料とクリアー塗料が用いられ、まず、水性プライマーの塗布後に得られたプライマー塗膜の焼付処理が行われる。次いで、上塗り塗料であるベース塗料およびクリアー塗料の塗装後に、得られたベース塗膜およびクリアー塗膜の焼付処理がそれぞれ別個または同時に行われて、プラスチック素材の表面に塗膜が形成される。
近年、塗装工程を短縮し、使用エネルギーを低減させて、生産性をさらに向上させる観点から、焼付処理回数を減らす方法、つまり、水性プライマー、ベース塗料およびクリアー塗料を塗り重ねて得られた３層の塗膜を一度に焼付処理する方法の検討が行われている。しかしながら、上記水性ベース塗料や水性プライマーをこの方法に適用して得られる塗膜では、外観や、密着性、耐湿密着性および耐ガソホール性等の塗膜性能が十分ではないという欠点があり、その改善が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２４０７９１号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開２００１−１１１５１号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開２００１−９３５７号公報
【０００８】
【特許文献４】
特開平３−１８２５３４号公報
【０００９】
【特許文献５】
特開平４−７２３３７号公報
【００１０】
【特許文献６】
特許第３２０３８８１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、密着性、耐湿密着性および耐ガソホール性に優れ外観の良好な塗膜を、生産性良く形成できるプラスチック素材の塗膜形成方法および塗装物品を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、種々の実験を重ねた。その結果、特定の水性プライマー塗料組成物および水性ベース塗料組成物をプラスチック素材に順番に塗布し、最後にクリアー塗料を塗り重ねて得られる３層の塗膜を、一度に焼付処理した場合、密着性、耐湿密着性および耐ガソホール性に優れ外観の良好な塗膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかるプラスチック素材の塗膜形成方法は、
水性プライマー塗料組成物をプラスチック素材に塗布した後、得られたプライマー塗膜の不揮発分が７０重量％以上になるように乾燥し、水性ベース塗料組成物を前記プライマー塗膜に塗り重ねた後、得られたベース塗膜の不揮発分が６０重量％以上になるように乾燥し、２液クリアー塗料を前記ベース塗膜に塗り重ねた後、得られた３層の塗膜を前記プラスチック素材に焼き付ける塗膜形成方法である。
【００１３】
ここで、前記水性ベース塗料組成物は、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルを６５重量％以上含んでいる、固形分酸価３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるエマルション樹脂（ａ）と、固形分酸価１１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水溶性（メタ）アクリル樹脂（ｂ）と、ポリエーテル変性カルボジイミド（ｃ）とを含み、前記（ａ）〜（ｃ）の合計不揮発分に対し、（ａ）の不揮発分５５〜７５重量％、（ｂ）の不揮発分０．５〜１５重量％、および（ｃ）の不揮発分１５〜４４．５重量％である。
【００１４】
さらに、前記水性プライマー塗料組成物は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）と、水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）と、水性エポキシ樹脂（Ｃ）と、有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ）とを含み、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計不揮発分に対し、（Ａ）の不揮発分２０〜６０重量％、（Ｂ）の不揮発分１０〜４０重量％および（Ｃ）の不揮発分２０〜６０重量％であり、かつ、（Ｄ）が１〜５重量％である。
本発明にかかる塗装物品は、上記塗膜形成方法で得られてなる塗装物品である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明で用いる水性ベース塗料組成物および水性プライマー塗料組成物を説明した後、本発明のプラスチック素材の塗膜形成方法を詳説する。
−水性ベース塗料組成物−
本発明で用いる水性ベース塗料組成物は、エマルション樹脂（ａ）と、水溶性（メタ）アクリル樹脂（ｂ）と、ポリエーテル変性カルボジイミド（ｃ）とを含む水性ベース塗料組成物である。以下、この水性ベース塗料組成物に含まれる各成分について説明する。
［エマルション樹脂（ａ）］
エマルション樹脂（ａ）は、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるエマルション樹脂であり、水性ベース塗料組成物の造膜成分として用いられ、密着性に優れる。
【００１６】
α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、エステル部（アルキルエステル部）の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルを６５重量％以上含んでいる。（メタ）アクリル酸エステルの配合割合が６５重量％未満であると、得られる塗膜の外観が低下する。上記エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが挙げられる。なお、本明細書において（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルとメタアクリル酸エステルとの両方を意味するものとする。また、このα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の固形分酸価（以下、本明細書においては、「固形分酸価」を単に「酸価」と言うことがある。また、固形分酸価の単位である「ｍｇＫＯＨ／ｇ」は略するものとする。）は、３〜５０であり、好ましくは７〜４０である。酸価が３未満では、作業性を向上させることができない。他方、酸価が５０を上回ると、塗膜の耐水性が低下する。
【００１７】
水性ベース塗料組成物は硬化性を有しており、そのため、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の固形分水酸基価（以下、本明細書においては、「固形分水酸基価」を単に「水酸基価」と言うことがある。また、固形分水酸基価の単位である「ｍｇＫＯＨ／ｇ」は略するものとする。）は、好ましくは１０〜１５０であり、さらに好ましくは２０〜１００である。水酸基価が１０未満では、充分な硬化性が得られない傾向がある。他方、水酸基価が１５０を上回ると、塗膜の耐水性が低下する傾向がある。また、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を共重合して得られるポリマーのガラス転移温度は、得られる塗膜の機械的物性の点から−２０〜８０℃の間であることが好ましい。
【００１８】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、酸基または水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーをその中に含むことにより、上記酸価および水酸基価を有することができる。
上記酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体が好ましい。
【００１９】
水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物等を挙げることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物が好ましい。
また、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物はさらにその他のα，β−エチレン性不飽和モノマーを含んでいてもよい。上記その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、エステル部の炭素数３以上の（メタ）アクリル酸エステル（たとえば（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等）、重合性アミド化合物（たとえば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド２，４−ジヒドロキシ−４’−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等）、重合性芳香族化合物（たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等）、重合性ニトリル（たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、α−オレフィン（たとえば、エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル（たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）およびジエン（たとえば、ブタジエン、イソプレン等）などを挙げることができる。これらは目的により選択することができるが、親水性を容易に付与する場合には（メタ）アクリルアミドを用いることが好ましい。
【００２０】
なお、これらのエステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステル以外の上記α，β−エチレン性不飽和モノマーは、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物中の含有量が３５重量％未満になるよう設定されなければならない。
水性ベース塗料組成物に含まれるエマルション樹脂（ａ）は、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られる。ここでの乳化重合は、通常よく知られている方法を用いて行うことができる。具体的には、水、または必要に応じてアルコールなどのような有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物および重合開始剤を滴下することにより行うことができる。乳化剤と水とを用いて予め乳化したα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を同様に滴下してもよい。
【００２１】
重合開始剤としては、アゾ系の油性化合物（たとえば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など）、および水性化合物（たとえば、アニオン系の４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジンおよびカチオン系の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン））；並びにレドックス系の油性過酸化物（たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーベンゾエートなど）、および水性過酸化物（たとえば、過硫酸カリおよび過硫酸アンモニウムなど）などが挙げられる。
【００２２】
乳化剤としては、当業者に通常使用されているものを用いうるが、反応性乳化剤、たとえば、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化社製）およびアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）などが特に好ましい。
また、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンおよびα−メチルスチレンダイマーなどのような連鎖移動剤を必要に応じて用いることができる。
【００２３】
反応温度は開始剤により決定される。たとえば、アゾ系開始剤では６０〜９０℃であり、レドックス系では３０〜７０℃が好ましい。一般に、反応時間は１〜８時間である。α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の総量に対する開始剤の量は、一般に０．１〜５重量％であり、好ましくは０．２〜２重量％である。
上記乳化重合は多段階で行うことができ、たとえば、２段階で行うことができる。具体的には、まず上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物のうちの一部（α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１）を乳化重合し、ここに上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の残り（α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２）をさらに加えて乳化重合を行うことができる。
【００２４】
ここで、水性ベース塗料組成物から得られるベース塗膜と、クリアー塗膜とのなじみ防止（塗膜の混合防止）の点から、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１はアミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含有していることが好ましい。またこの時、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２は、アミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含有していないことがさらに好ましい。なお、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１および２を一緒にしたものは、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物であるため、先に示した上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の要件を満たすことになる。
【００２５】
このようにして得られる上記エマルション樹脂の粒子径は０．０１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。粒子径が０．０１μｍ未満であると作業性の改善の効果が小さい傾向があり、１．０μｍを上回ると得られる塗膜の外観が悪化する傾向がある。この粒子径の調節は、たとえば、モノマー組成や乳化重合条件を調整することにより可能である。
上記エマルション樹脂（ａ）は、必要に応じて塩基で中和することにより、ｐＨ５〜１０で用いることができる。これは、このｐＨ領域における安定性が高いからである。この中和は、乳化重合の前または後に、ジメチルエタノールアミンやトリエチルアミンのような３級アミンを系に添加することにより行うことが好ましい。
［水溶性（メタ）アクリル樹脂（ｂ）］
水溶性（メタ）アクリル樹脂（ｂ）は、顔料の分散剤として用いられ、少量でその発色性を高める。また、水溶性（メタ）アクリル樹脂（ｂ）をポリエーテル変性カルボジイミド（ｃ）と組み合わせることによって、得られる水性ベース塗料組成物の貯蔵安定性が向上する。
【００２６】
水溶性（メタ）アクリル樹脂（ｂ）の酸価は、１１０〜２００であり、好ましくは１３０〜１８０である。水溶性（メタ）アクリル樹脂（ｂ）の酸価が１１０未満であると、顔料を安定に分散させるために使用する水溶性（メタ）アクリル樹脂（ｂ）の配合量が多くなる。他方、水溶性（メタ）アクリル樹脂（ｂ）の酸価が２００を超えると、親水性が高すぎて塗膜の耐湿密着性が低下する。
水溶性（メタ）アクリル樹脂（ｂ）の分子量は、好ましくは３０００〜５００００であり、さらに好ましくは６０００〜３００００である。水溶性（メタ）アクリル樹脂（ｂ）の分子量が３０００未満であると硬化性が不十分で耐湿密着性が低下する傾向がある。他方、水溶性（メタ）アクリル樹脂（ｂ）の分子量が５００００を超えると、水溶性（メタ）アクリル樹脂（ｂ）の粘度が高すぎて、配合しにくくなる傾向がある。
【００２７】
水溶性（メタ）アクリル樹脂（ｂ）の水酸基価は、必要に応じて、０〜１８０の範囲に調整することが好ましい。
水溶性（メタ）アクリル樹脂（ｂ）は、たとえば、上記酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる水溶性樹脂である。また、水溶性（メタ）アクリル樹脂（ｂ）は、上記酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとともに、スチレン、マレイン酸エステル化物、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を含む単量体成分を共重合して得てもよい。
［ポリエーテル変性カルボジイミド（ｃ）］
ポリエーテル変性カルボジイミド（ｃ）は、低温硬化を可能にし、得られる塗膜の耐湿密着性を向上させる架橋剤であり、本発明で用いる水性ベース塗料組成物では、その水分散体の形で用いられる。
【００２８】
ポリエーテル変性ポリカルボジイミド（ｃ）は、カルボジイミドユニットとポリオールユニットとがウレタン結合を介して交互に繰り返して連続的に存在しており、かつ、分子両末端が親水性のポリエーテルユニットであって、上記ポリエーテルユニットがウレタン結合を介して上記カルボジイミドユニットに結合している構造を有する。
ポリエーテル変性ポリカルボジイミド（ｃ）を構成するカルボジイミドユニットとは、たとえば、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物からイソシアネート基を除いたものであり、−（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^１−）_ｎ−（Ｒ^１は飽和であっても不飽和であっても、また、窒素原子および／または酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基、ｎは重合度であり、２〜２０の自然数）で表される単位をいう。
【００２９】
上記ポリカルボジイミド化合物は、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有しているものであるが、反応性の観点から、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物であることが好ましい。上記両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物の製造方法には、当業者によく知られた方法、たとえば、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応を利用することができる。
上記有機ジイソシアネートとしては、具体的には、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、およびこれらの混合物を用いることができ、具体的には１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００３０】
上記縮合反応には、通常、カルボジイミド化触媒が用いられる。上記カルボジイミド化触媒としては、具体的には、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドや、これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドなどを挙げることができるが、反応性の観点から、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好ましい。
ポリエーテル変性ポリカルボジイミド（ｃ）を構成するポリオールユニットとは、たとえば、１分子中に水酸基を少なくとも２個含有するポリオールから活性水素を除いたものの単位をいう。
【００３１】
上記ポリオールとしては特に限定されないが、反応効率の観点から、数平均分子量が３００〜５０００であることが好ましい。このようなポリオールとしては、具体的には、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールを挙げることができ、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルジオール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルのジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等のポリカーボネートジオールおよびこれらの混合物等を例示することができる。
【００３２】
また、ポリエーテル変性ポリカルボジイミド（ｃ）を構成する上記カルボジイミドユニットおよび上記ポリオールユニットは、−ＮＨＣＯ−で表されるウレタン結合を介して交互に繰り返し連続して存在している。上記繰り返し回数としては、特に限定されないが、反応効率の観点から、１〜１０であることが好ましい。
さらに、ポリエーテル変性ポリカルボジイミド（ｃ）は、その分子両末端が親水性のポリエーテルユニットであって、上記ポリエーテルユニットが上記ウレタン結合を介して上記カルボジイミドユニットに結合している。
【００３３】
ポリエーテル変性ポリカルボジイミド（ｃ）を構成するポリエーテルユニットとは、活性水素およびポリエーテル部分を有するポリエーテルから活性水素を除いた単位をいう。
上記ポリエーテルとしては、Ｒ^２−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^３−Ｏ−）_ｍ−Ｈ（但し、式中Ｒ^２は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ^３は水素原子またはメチル基であり、ｍは４〜３０の整数である。）で表されるモノアルコキシ基で末端封鎖されたポリ（エチレンオキサイド）またはポリ（プロピレンオキサイド）、またはそれらの混合物からなるモノアルコキシポリアルキレングリコール等を挙げることができる。なお、得られる塗膜の耐水性の観点から、モノアルコキシポリアルキレングリコールが好ましい。上記Ｒ^３は、水分散性の観点から、水素原子であることが好ましい。上記ユニットにおけるＲ^２の炭素数およびｍは、貯蔵安定性、水分散性および水が揮発した後の反応性を考慮して、それぞれ上記範囲内において適宜設定される。
【００３４】
上記モノアルコキシポリアルキレングリコールとしては、たとえば、ポリ（オキシエチレン）モノメチルエーテル、ポリ（オキシエチレン）モノ−２−エチルヘキシルエーテル、ポリ（オキシエチレン）モノラウリルエーテル等を挙げることができる。
ポリエーテル変性カルボジイミド（ｃ）の製造方法については、特に限定はない。ポリエーテル変性カルボジイミド（ｃ）は、たとえば、上記ポリカルボジイミド化合物と上記ポリオールとを、ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基のモル数がポリオールの水酸基のモル数を上回る比率となる条件で反応させた後、得られた生成物をモノアルコキシポリアルキレングリコール等と反応させることによって得られる。
［その他の成分］
水性ベース塗料組成物は、前記必須の各成分（ａ）〜（ｃ）に加え、必要に応じて、その他の成分としてウレタン樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂等を配合してもよい。ウレタン樹脂としては、水性ウレタンディスパージョンは市販品でもよく、たとえば、三井武田ケミカル社製のタケラックＸＳＷ７５Ｘ３５、ＷＳ４０００、ＷＳ５０００、荒川化学社製のＴＰＡ１７６、ソルーシャ社製のＶＴＷ６４６２、アビシア社製のネオレッツＲ９６４９、Ｒ９６６、Ｒ９６７、Ｒ６００、Ｒ９７２、Ｒ９６０３、Ｒ９８６、第一工業製薬社製のスーパーフレックス１５０、スーパーフレックス１１０等を挙げることができる。また、塗料として通常添加される他の配合物、たとえば、顔料、界面活性剤、中和剤、安定剤、消泡剤、表面調整剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリカ等の無機充填剤、導電性カーボン、導電性フィラー、金属粉等の導電性充填剤、有機改質剤、可塑剤等を必要に応じて配合することができる。
【００３５】
顔料としては、たとえば、光輝性顔料および着色顔料を挙げることができる。
光輝性顔料としては、形状は特に限定されず、また着色されていてもよいが、たとえば、平均粒径（Ｄ５０）が２〜５０μｍであり、かつ厚さが０．１〜５μｍであるものが好ましい。また、平均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、さらに好適に用いられる。具体的には、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝材およびその混合物が挙げられる。この他に干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料などもこの中に含めるものとする。
【００３６】
一方、着色顔料としては、たとえば、有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等が挙げられる。
中和剤は、水性ベース塗料組成物のｐＨを調節するために用いられ、たとえば、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルプロパノールアミン等のアルカノールアミン；アンモニア水等を挙げることができる。
【００３７】
水性ベース塗料組成物は、さらに、溶媒としての水に対し４０重量％以下であれば、有機溶剤を含有させることもできる。有機溶剤を含有させると、作業性が向上し、顔料等の分散性が高くなる傾向がある。
特に、表面調整剤、レベリング剤および溶剤は、塗膜の下地への濡れ性や平滑性、ハジキの改良等のために、適宜配合される。
＜水性ベース塗料組成物の製造＞
水性ベース塗料組成物は、上記で詳しく説明した、エマルション樹脂（ａ）と、水溶性（メタ）アクリル樹脂（ｂ）と、ポリエーテル変性カルボジイミド（ｃ）とを含み、必要に応じて、その他の成分を含むものである。各成分の配合割合は、得られる塗膜物性と貯蔵安定性とのバランスから、以下の範囲に設定される。
【００３８】
エマルション樹脂（ａ）の不揮発分の割合は、（ａ）〜（ｃ）の合計不揮発分に対し、５５〜７５重量％であり、好ましくは６０〜７０重量％である。エマルション樹脂（ａ）の不揮発分の割合が５５重量％未満であると、塗装作業性が低下する。一方、エマルション樹脂（ａ）の不揮発分の割合が７５重量％を超えると、耐湿密着性等の塗膜物性が低下する。
水溶性（メタ）アクリル樹脂（ｂ）の不揮発分の割合は、（ａ）〜（ｃ）の合計不揮発分に対し、０．５〜１５重量％であり、好ましくは１．５〜１０重量％である。水溶性（メタ）アクリル樹脂（ｂ）の不揮発分の割合が０．５重量％未満であると、顔料分散性が低下する。一方、水溶性（メタ）アクリル樹脂（ｂ）の不揮発分の割合が１５重量％を超えると、貯蔵安定性が低下し、ゲル化する。
【００３９】
ポリエーテル変性カルボジイミド（ｃ）の不揮発分の割合は、（ａ）〜（ｃ）の合計不揮発分に対し、１５〜４４．５重量％であり、好ましくは２０〜３５重量％である。ポリエーテル変性カルボジイミド（ｃ）の不揮発分の割合が１５重量％未満であると、耐湿密着性等の塗膜物性が低下する。一方、ポリエーテル変性カルボジイミド（ｃ）の不揮発分の割合が４４．５重量％を超えると、貯蔵安定性が低下し、ゲル化する。
水性ベース塗料組成物のｐＨは、前述の中和剤を用いて、好ましくは６．５〜９．５の範囲、さらに好ましくは７．５〜８．５の範囲に調整される。水性ベース塗料組成物のｐＨが６．５未満であると作業性が低下する傾向がある。一方、水性ベース塗料組成物のｐＨが９．５を超えると、耐湿密着性が低下したり、アルミニウムを光輝顔料として用いた場合、腐食したりする傾向がある。
【００４０】
水性ベース塗料組成物は、上記で説明した（ａ）〜（ｃ）と必要に応じて用いられる他の成分を混合して製造される。
例えば、その他の成分として併用できる樹脂成分（ウレタン樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂等）の量は（ａ）〜（ｃ）の合計不揮発量分に対して０〜４０重量％配合してもよい。４０重量％を超えると得られる塗膜の外観および発色性が悪くなる傾向がある。
顔料の割合は、（ａ）〜（ｃ）の合計不揮発分に対し、好ましくは、３〜１２０重量％、さらに好ましくは５〜１００重量％である。顔料の割合が３重量％未満であると、隠蔽性が低下し、発色性が悪くなる傾向がある。一方、顔料の割合が１２０重量％を超えると、塗膜物性が低下する傾向がある。
【００４１】
−水性プライマー塗料組成物−
本発明で用いる水性プライマー塗料組成物は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）と、水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）と、水性エポキシ樹脂（Ｃ）と、有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ）とを含む水性プライマー塗料組成物であって、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計不揮発分に対し、（Ａ）の不揮発分２０〜６０重量％、（Ｂ）の不揮発分１０〜４０重量％および（Ｃ）の不揮発分２０〜６０重量％であり、かつ、（Ｄ）が１〜５重量％である。以下、この水性プライマー塗料組成物を詳しく説明する。
［酸無水物変性塩素化ポリオレフィン］
エマルション樹脂（Ａ）に含まれる酸無水物変性塩素化ポリオレフィンは、塩素化ポリオレフィン部分と、この塩素化ポリオレフィン部分に結合した酸無水物部分とを含むポリオレフィン誘導体である。
【００４２】
塩素化ポリオレフィン部分は、塩素原子が置換したポリオレフィンからなる部分である。また、酸無水物部分は、たとえば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の酸無水物に由来する基を含有し、グラフトして得られる変性された部分である。酸無水物部分は、１種または２種以上の酸無水物に由来する基からなる部分であってもよい。
酸無水物変性塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィンを酸無水物および塩素と反応させて内部変性したものであり、たとえば、ポリオレフィンに対して塩素および酸無水物を反応させて製造される。ここで、塩素および酸無水物はどちらを先に反応させてもよい。塩素との反応は、たとえば、ポリオレフィンを含む溶液に塩素ガスを導入することによって行われる。また、酸無水物との反応は、たとえば、過酸化物の存在下、ポリオレフィン（または塩素化ポリオレフィン）に酸無水物を反応させることによって行われる。
【００４３】
前記ポリオレフィンとしては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンや、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体などの共重合体や、エチレン、プロピレンおよび炭素数８以下のアルケンから選ばれた少なくとも１種の単量体を重合して得られる重合体等を挙げることができ、１種または２種以上を併用してもよい。中でも、ポリプロピレンを用いることが、入手のし易さ、密着性が高くなる点で好ましい。また、上記変性に用いられる酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００４４】
酸無水物変性塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１８〜２２重量％である。塩素含有率が１０重量％未満であると、溶剤溶解性が低下し、その乳化が困難になる傾向がある。他方、塩素含有率が３０重量％超であると、ポリプロピレン等のプラスチック素材に対する密着性が低下し、耐ガソホール性も悪くなる傾向がある。
酸無水物変性塩素化ポリオレフィンの酸無水物含有率は、１〜１０重量％の範囲にあることが好ましく、３〜７重量％の範囲にあることがさらに好ましい。酸無水物含有率が１重量％未満であると、乳化性が低下し、耐ガソホール性も悪くなる傾向がある。他方、酸無水物含有率が、１０重量％を超えると、酸無水物基が多くなりすぎ、耐湿密着性が低下する傾向がある。
【００４５】
酸無水物変性塩素化ポリオレフィンは、その重量平均分子量が２００００〜２０００００の範囲にあることが好ましく、３００００〜１２００００の範囲にあることがより好ましい。重量平均分子量が２００００未満であると、この水性プライマー塗料組成物から得られるプライマー塗膜の強度が低下し、密着性も低くなる傾向がある。他方、重量平均分子量が２０００００を超えると、粘度が高くなり、乳化しにくい傾向がある。
［エマルション樹脂（Ａ）］
酸無水物変性塩素化ポリオレフィンは、疎水性が高く、水に安定的に分散させることが困難である。そこで、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンは、乳化剤や中和剤を使用してエマルション化させ、エマルション樹脂（Ａ）として用いる。
【００４６】
乳化剤の配合割合は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィン、中和剤や水の配合割合によって適宜設定されるが、たとえば、酸無水物変性塩素化ポリオレフィン１００重量％に対して５〜５０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。乳化剤が５重量％未満であると、エマルションの貯蔵安定性が低下するとともに、後述のエマルションの製造工程において、重合途中に凝集や沈降がおこり易くなる傾向がある。他方、５０重量％を超えると、乳化剤が被膜中に多量に残り、被膜の耐湿密着性や耐候性が低下する傾向がある。
乳化剤としては、特に限定はないが、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルや、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪族エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、アルキロールアミド等のノニオン型乳化剤；アルキル硫酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩等のアニオン型乳化剤；ステアリルベタインやラウリルベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性乳化剤；ポリオキシエチレン基含有ウレタン樹脂、カルボン酸塩基含有ウレタン樹脂等の樹脂型乳化剤、イミダゾリンラウレート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルベタイン、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン型乳化剤等を挙げることができ、これらは１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも、ノニオン型乳化剤は、親水性の高いイオン性極性基を有しないため被膜の耐湿密着性を良好とさせ、好ましい。
【００４７】
中和剤の配合割合も、酸無水物変性塩素化ポリオレフィン、乳化剤や水の配合割合によって設定され、特に、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンや乳化剤等に含まれる酸性官能基（たとえば、酸無水物基やカルボキシル基）を十分に中和することを考慮して配合されるが、たとえば、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンに含まれる酸性官能基１当量に対し、好ましくは０．２〜１０当量、より好ましくは０．５〜４当量である。０．２当量未満では乳化が不十分となり、１０当量を超えると残存した中和剤等が耐湿密着性を低下させたり、脱塩素化を促進する傾向がある。
【００４８】
中和剤の配合によって定まるエマルションのｐＨは、好ましくは７〜１１、さらに好ましくは７．５〜１０．５、最も好ましくは８〜１０である。エマルションのｐＨが７未満であると、中和が十分ではなく、エマルションの貯蔵安定性が低下する傾向がある。他方、エマルションのｐＨが１１を超えると、遊離の中和剤がエマルション中に過剰に存在することとなり、中和剤臭が強くなり、使用しにくくなる傾向がある。
中和剤は、塩素化ポリオレフィン樹脂が有する酸無水物基および／またはカルボキシル基に付加するか、および／または、これらの基を中和して、変性塩素化ポリオレフィンの親水性を高め、エマルションの貯蔵安定性を向上させる働きをする。
【００４９】
中和剤としては、後述の有機系強塩基が必須であり、必要に応じて通常の有機系アミンやアンモニアを併用しても良い。
通常の有機系アミンとしては、たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のモノアミン類；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。
【００５０】
水の配合割合は、エマルション全体の５０〜９５重量％が好ましく、６０〜８５重量％がより好ましく、６５〜８０重量％が最も好ましい。水の配合割合が５０重量％未満であると、エマルション中の不揮発分が多くなりすぎ、凝集等が生じ易く、エマルションの貯蔵安定性が低下する傾向がある。他方、水の配合割合が９５重量％を超えると、後述のエマルションの製造工程において、生産効率が悪くなるほか、エマルションを水性プライマー塗料組成物に用いた場合、その不揮発分が低くなり、塗布作業性が低下する傾向がある。
エマルション中の酸無水物変性塩素化ポリオレフィンを主成分とするポリマー粒子の平均粒径については、特に限定はないが、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０３〜５μｍがより好ましく、０．０５〜１μｍが最も好ましい。ポリマー粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満であると、乳化剤が多量に必要となり、被膜の耐水性や耐候性が低下する傾向がある。他方、ポリマー粒子の粒径が１０μｍを超えると、エマルションの貯蔵安定性が低下するとともに、ポリマー粒子の体積が大きすぎて、塗膜化するための溶融熱量や時間を多く必要となる。さらに、得られる塗膜の外観や耐湿密着性、耐溶剤性等が低下する傾向がある。
【００５１】
酸無水物変性塩素化ポリオレフィンの乳化方法は、公知の方法でよく、たとえば、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンと、乳化剤、中和剤、必要により溶剤を用いて加熱またはそのまま溶解し、市販の乳化機にて水中に乳化させたり、あるいは、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンと、乳化剤、必要により溶剤を用いて加熱またはそのまま溶解し、市販の乳化機にて中和剤を添加した水中に乳化させたりする。また、逆に、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンと、乳化剤、中和剤、必要により溶剤を用いて加熱またはそのまま溶解した有機相に、水を攪拌下ゆっくりと添加して転相乳化させたり、あるいは、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンと、乳化剤、必要により溶剤を用いて加熱またはそのまま溶解した有機相に、中和剤を添加した水を攪拌下ゆっくりと添加して転相乳化させたりしてもよい。
【００５２】
上述の乳化方法に用いられる溶剤としては、例えば、キシレンおよびトルエン、ソルベッソ−１００（エクソン社製）等の芳香族系溶剤や、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール系またはプロピレングリコール系溶剤などが挙げられる。
［水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）］
水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）は、塗膜の耐湿密着性を高める成分であり、たとえば、乳化剤の存在下、あらかじめジオールとジイソシアネートを反応させて得られるプレポリマーを水中に分散させながら、強制または自己乳化して得られるディスパージョンである。
【００５３】
水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）は、分散性を高めるために、カルボキシル基を有するジメチロールブタン酸等を含んでいても良い。この場合、水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）の製造に用いる中和剤としては、後述の有機系強塩基および／または通常の有機系アミンやアンモニアが使用することができる。
本発明に用いる水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）の市販品としては、たとえば、三井武田ケミカル社製のタケラックＸＳＷ７５Ｘ３５、荒川化学社製のＴＰＡ１７６、ソルーシャ社製のＶＴＷ６４６２、アビシア社製のネオレッツＲ９６４９、Ｒ９６６、第一工業製薬社製のスーパーフレックス１５０、スーパーフレックス１１０等を挙げることができる。
［水性エポキシ樹脂（Ｃ）］
水性エポキシ樹脂（Ｃ）は、エポキシ基を分子中に１個以上有する水性樹脂で当該技術分野では周知でありそれ自体公知のものを使用することができる。例えば、フェノールノボラック樹脂にエピクロヒドリンを付加して得られるノボラック型エポキシ樹脂を乳化剤で強制的にエマルション化した、長瀬ケムテック株式会社製デコナールＥＭ１５０やジャパンエポキシレジン株式会社製エピレッツ６００６Ｗ７０や５００３Ｗ５５や東都化成株式会社のＷＥＸ−５１００などがある。また、ビスフェノールに同様にエピクロヒドリンを付加して得られるビスフェノール型エポキシ樹脂を乳化剤で強制乳化した長瀬ケムテック株式会社製デコナールＥＭ１０１、ＥＭ１０３やジャパンエポキシレジン株式会社製エピレッツ３５１０Ｗ６０、３５１５Ｗ６、３５２２Ｗ６０、３５４０ＷＹ５５等が挙げられる。さらに、ソルビトールやペンタエリスリトールやグリセリンなどのポリオールにエピクロヒドリンを付加したアルキルタイプのエポキシ樹脂として長瀬ケムテック株式会社製デコナールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３１３などが挙げられる。
［有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ）］
有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ）は、耐ガソホール性を高める成分である。また、（Ｄ）は、水性プライマー塗料組成物、上記ベース塗料組成物および２液クリアー塗料を塗り重ねて得られた３層の塗膜を一度に焼付処理しても、耐湿密着性および耐ガソホール性等の塗膜物性に優れた塗膜を形成することができる。したがって、ベース塗料および２液クリアー塗料を塗り重ねる前に従来行われたプライマー塗膜の焼付処理が省略することができ、塗装工程における生産性が飛躍的に向上する。
【００５４】
水性プライマー塗料組成物には、有機系強塩基、有機系強塩基の塩のどちらを含有してもよい。有機系強塩基をそのまま添加し、後述のｐＨ調整剤として用いると、水性プライマー塗料組成物のｐＨが高くなる。これに対して、ｐＨを高めることを望まない場合は、有機系強塩基の代わりに有機系強塩基の塩を添加すればよい。有機系強塩基の塩を添加しても、上記３層の塗膜を一度に焼付処理でき、耐湿密着性および耐ガソホール性等の塗膜物性に優れた塗膜が得られる。
有機系強塩基は、そのｐＫａが１１以上であることが好ましい。有機系強塩基としては、たとえば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、ピペラジン、ピペリジン、テトラメチルグアニジン等のアミン；テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイドのテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド等を挙げることができる。これらの有機系強塩基のうちでも、ＤＢＵまたはＤＢＮが好ましく、耐ガソホール性に優れた塗膜を形成することができる。
【００５５】
有機系強塩基の塩は、一般には上記有機系強塩基を有機酸または無機酸で中和して得られる。有機系強塩基の塩としては、たとえば、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＵのオクチル酸塩、ＤＢＵの塩酸塩や、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
なお、有機系強塩基は、上記で説明したエマルション樹脂の中和剤や、後述するように水性プライマー塗料組成物のｐＨ調整剤として用いることができる。また、有機系強塩基をあらかじめエマルション樹脂の中和剤として用いておくと、耐ガソホール性が向上するため、好ましい。
［その他の成分］
水性プライマー塗料組成物は、前記必須の各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）に加え、必要に応じ、他の水性樹脂を適宜配合することもできる。他の水性樹脂としては水性アクリル樹脂、アクリルエマルション、アミノ樹脂エマルション等が挙げられる。なお、これらの水性樹脂は、後述の顔料分散剤として用いられることがある。
【００５６】
水性プライマー塗料組成物は、塗料として通常添加される他の配合物、たとえば、顔料、界面活性剤、中和剤、安定剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、レベリング剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリカ等の無機充填剤、導電性カーボン、導電性フィラー、金属粉等の導電性充填剤、有機改質剤、可塑剤等を必要に応じて配合することができる。
水性プライマー塗料組成物に配合することが出来る増粘剤としては、たとえば、会合型ノニオン系ウレタン増粘剤やアルカリ膨潤型増粘剤や無機系の層間化合物であるベントナイト等が挙げられる。
【００５７】
水性プライマー塗料組成物に配合することが出来る顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、紺青等の無機顔料やアゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料等の着色顔料；タルク、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料；導電カーボン、アンチモンドープの酸化スズをコートしたウイスカー等の導電顔料；アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝材などを挙げることができ、１種または２種以上を併用してもよい。
【００５８】
水性プライマー塗料組成物に配合することが出来る顔料分散剤としては、水性アクリル樹脂；ビックケミー社製のＢＹＫ−１９０等の酸性ブロック共重合体；スチレン−マレイン酸共重合体；エアプロダクツ社（エアープロダクト社）製のサーフィノールＧＡ、サーフィノールＴ３２４等のアセチレンジオール誘導体；イーストマンカミカル社製のＣＭＣＡＢ−６４１−０．５等の水溶性カルボキシメチルセルロースアセテートブチレート等を挙げることができる。これらの顔料分散剤を用いることで、安定な顔料ペーストを調製することができる。
水性プライマー塗料組成物に配合することが出来る消泡剤としては、たとえば、エアープロダクト社製のサーフィノール１０４ＰＡ、サーフィノール４４０等が挙げられる。
【００５９】
水性プライマー塗料組成物は、さらに、溶媒としての水に対し４０重量％以下であれば、有機溶剤を含有させることもできる。有機溶剤を含有させると、作業性が向上し、顔料等の分散性が高くなる傾向がある傾向がある。
＜水性プライマー塗料組成物の製造＞
水性プライマー塗料組成物は、上記で詳しく説明した、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）と、水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）と、水性エポキシ樹脂（Ｃ）と、有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ）とを含み、必要に応じて、顔料等のその他の成分を含むものである。各成分の配合割合は、得られる塗膜物性と貯蔵安定性とバランスから、以下の範囲に設定される。
【００６０】
酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）の不揮発分の割合は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）、水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）および水性エポキシ樹脂（Ｃ）の合計不揮発分に対し、好ましくは２０〜６０重量％であり、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）の不揮発分の割合が２０重量％未満であると、基材に対する密着性が低下する傾向がある。一方、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）の不揮発分の割合が６０重量％を超えると、塗膜間の密着性が低下する傾向がある。
【００６１】
水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）の不揮発分の割合は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）、水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）および水性エポキシ樹脂（Ｃ）の合計不揮発分に対し、好ましくは１０〜４０重量％であり、さらに好ましくは１５〜２５重量％である。水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）の不揮発分の割合が１０重量％未満であると、造膜性が不十分で、耐湿密着性が低下する傾向がある。一方、水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）の不揮発分の割合が４０重量％を超えると、ガソホール性が低下する傾向がある。
【００６２】
水性エポキシ樹脂（Ｃ）の不揮発分の割合は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）、水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）および水性エポキシ樹脂（Ｃ）の合計不揮発分に対し、好ましくは２０〜６０重量％であり、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。水性エポキシ樹脂（Ｃ）の不揮発分の割合が２０重量％未満であると、耐水性が低下する傾向がある。一方、水性エポキシ樹脂（Ｃ）の不揮発分の割合が６０重量％を超えると、貯蔵安定性が低下する傾向がある。
有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ）の割合は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）、水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）および水性エポキシ樹脂（Ｃ）の合計不揮発分に対し、好ましくは１〜５重量％であり、さらに好ましくは１．５〜３重量％である。有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ）の割合が１重量％未満であると、耐ガソホール性が低下する傾向がある。一方、有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ）の割合が５重量％を超えると、耐湿密着性が低下する傾向がある。
【００６３】
顔料の割合は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）、水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）および水性エポキシ樹脂（Ｃ）の合計不揮発分に対し、好ましくは３〜１２０重量％である。顔料の割合が３重量％未満では、隠蔽性がなくなる傾向がある。一方、顔料の割合が１２０重量％を超えると造膜性がなくなる傾向がある。
顔料分散剤の割合は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）、水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）および水性エポキシ樹脂（Ｃ）の合計不揮発分に対し、好ましくは３〜２０重量％である。顔料分散剤の割合が３重量％未満では、安定な顔料ペーストが得られなくなる傾向がある。一方、顔料分散剤の割合が２０重量％を超えると耐ガソホール性および耐湿密着性が低下する傾向がある。
【００６４】
水性プライマー塗料組成物のｐＨは、好ましくは６．５〜９．５であり、さらに好ましくは７．５〜８．５である。水性プライマー塗料組成物のｐＨが６．５未満であると分散安定性が低下する傾向がある。一方、水性プライマー塗料組成物のｐＨが９．５を超えると粘度が高くなり、使用しにくくなる傾向がある。
なお、水性プライマー塗料組成物のｐＨは、適宜、前述の有機系強塩基等を用いて調整される。
水性プライマー塗料組成物は、上記で説明した（Ａ）〜（Ｄ）と必要に応じて用いられる他の成分を混合して製造される。特に、顔料を含む水性プライマー塗料組成物を製造する場合、顔料および顔料分散剤を必須成分とする顔料分散ペーストをあらかじめ調製しておいて水性プライマー塗料組成物を製造する方法は、製造効率が高いため、好ましい。
【００６５】
−プラスチック素材の塗膜形成方法−
本発明のプラスチック素材の塗膜形成方法は、上記水性プライマー塗料組成物をプラスチック素材に塗布した後、プライマー塗膜の不揮発分が７０重量％以上になるように乾燥し、上記水性ベース塗料組成物を前記プライマー塗膜に塗り重ねた後、ベース塗膜の不揮発分が６０重量％以上になるように乾燥し、２液クリアー塗料を前記ベース塗膜に塗り重ねた後、得られた３層の塗膜をプラスチック素材に焼き付ける方法である。本発明の塗装物品は、この方法で得られる。
本発明のプラスチック素材の塗膜形成方法で用いられるプラスチック素材は、特に限定はされないが、たとえば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィンのほか、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等を挙げることができる。
［プライマー塗膜の形成］
本発明のプラスチック素材の塗膜形成方法では、まず、上記水性プライマー塗料組成物をプラスチック素材に塗布し、プライマー塗膜を形成する。
【００６６】
水性プライマー塗料組成物の塗布方法については特に限定はなく、エアースプレーやエアレススプレーで塗布することができる。但し、本発明で用いるベース塗料組成物やクリアー塗料を後の工程で静電塗装する場合は、水性プライマー塗料組成物にあらかじめ導電カーボンを配合しておき、水性プライマー塗料組成物の塗布によって、プラスチック素材を導電化しておく必要がある。導電カーボンとしては、たとえば、ライオン社製のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤや、デグサ社製のプリンテックスＥＸ−２５等を挙げることができる。なお、導電カーボンの配合量は、水性プライマー塗料組成物中の樹脂固形分に対し３〜１０重量％であると好ましい。
【００６７】
プラスチック素材に塗布後、得られたプライマー塗膜の乾燥が行われる。この乾燥は、自然乾燥および強制乾燥のいずれで行ってもよい。強制乾燥としては、たとえば、温風乾燥や、近赤外線乾燥、電磁波乾燥等のいずれで行ってもよい。乾燥を行う際、得られたプライマー塗膜の不揮発分を７０重量％以上になるように調整する。
水性プライマー塗料組成物の乾燥温度は、基材として用いられるプラスチック素材の熱変形が起こらない温度範囲で選択され、１２０℃以下であると好ましく、９０℃以下であるとさらに好ましい。なお、乾燥時間は、通常、乾燥温度に依存し、エネルギー効率を考慮して適宜設定される。
【００６８】
水性プライマー塗料組成物の乾燥膜厚は、好ましくは２〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。乾燥膜厚が２μｍ未満であると、薄すぎて連続な均一膜を得られない傾向がある。他方、乾燥膜厚が３０μｍを超えると、耐水性や耐候性等が低下する傾向がある。
［ベース塗膜の形成、クリアー塗料の塗布および塗膜の焼付］
次に、本発明のプラスチック素材の塗膜形成方法では、プライマー塗膜を形成した後、上記水性ベース塗料組成物をプライマー塗膜に塗り重ね、ベース塗膜の不揮発分が６０重量％以上になるように乾燥して、ベース塗膜を形成する。
【００６９】
水性ベース塗料組成物の塗布方法については特に限定はなく、水性プライマー塗料組成物と同様の方法で塗装することができる。また、導電顔料を含む水性プライマーを塗布した場合は、水性ベース塗料組成物を静電塗装すると塗着効率も上がり好ましい。
水性ベース塗料組成物の塗布後、ベース塗膜の乾燥が行われる。この乾燥は、自然乾燥および強制乾燥のいずれで行ってもよい。強制乾燥としては、たとえば、温風乾燥や、近赤外線乾燥、電磁波乾燥等のいずれで行ってもよいが、温風乾燥は簡単で作業性が高いため、好ましい。乾燥を行う際、ベース塗膜の不揮発分が６０重量％以上になるように調整する。
【００７０】
水性ベース塗料組成物の乾燥温度は、基材として用いられるプラスチック素材の熱変形が起こらない温度範囲で選択され、１２０℃以下であると好ましく、９０℃以下であるとさらに好ましい。なお、乾燥時間は、通常、乾燥温度に依存し、エネルギー効率を考慮して適宜設定される。
水性ベース塗料組成物の乾燥膜厚は、好ましくは８〜４０μｍ、さらに好ましくは１０〜３５μｍである。乾燥膜厚が８μｍ未満であると、薄すぎて均一な発色を得られない傾向がある。他方、乾燥膜厚が４０μｍを超えると、耐水性や耐候性等が低下する傾向がある。
【００７１】
本発明のプラスチック素材の塗膜形成方法では、クリアー塗料を前記ベース塗膜に塗り重ねた後、得られた３層の塗膜がプラスチック素材に焼き付けられる。クリアー塗料の塗布方法についても特に限定はなく、水性プライマー塗料組成物と同様の方法で塗装することができる。また、水性ベースと同様、導電プライマーを使用した場合は、クリアー塗料を静電塗装すると塗着効率が上がり好ましい。
本発明の方法には、クリアー塗料として硬化剤がイソシアネートである２液クリアー塗料（例えば、２液硬化型ウレタン塗料）を用いることが必要である。その理由としては、得られる塗膜の外観が良好で、耐酸性に優れるためである。
【００７２】
硬化剤として用いるイソシアネートとしては、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する無黄変タイプの化合物（たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のアダクト体、ヌレート体、ビューレット体等）等を挙げることができる。市販の硬化剤としては、たとえば、住化バイエル社製のディスモジュール３６００やスミジュール３３００、日本ポリウレタン社製のコロネートＨＸ、三井武田ケミカル社製のタケネートＤ−１４０ＮＬ、Ｄ−１７０Ｎ、旭化成社製のデュラネート２４Ａ−９０ＰＸ、ＴＨＡ−１００等を挙げることができる。
【００７３】
市販のクリアー塗料としては、たとえば、２液硬化型ウレタン塗料であるモートン日本コーティングス社製のＲ７８８−１、日本ビーケミカル社製のＲ２８８、Ｒ２９１、日本ペイントオートモーティブヨーロッパ社製のＲ７８８ＳＨＳ等を挙げることができる。
上記で得られた３層の塗膜を前記プラスチック素材に焼き付ける方法については、特に限定はないが、焼付温度は、８０〜１２０℃であると好ましく、８０〜１００℃であるとさらに好ましい。焼付温度が８０℃未満であると、焼付が不完全となるおそれがあり、粘着性を有する塗膜となった場合は、次の工程の処理をすぐに行えない傾向がある。一方、焼付温度が１２０℃を超えると、基材が変形する傾向がある。
【００７４】
また、その焼付時間は、通常、焼付温度に依存し、エネルギー効率を考慮して適宜設定されるが、１５〜６０分間であると好ましく、２０〜３０分間であるとさらに好ましい。焼付時間が１５分間未満であると、焼付温度に依存するが、焼付が不完全となる傾向がある。一方、焼付時間が６０分間を超えると、作業効率が低下する傾向がある。
本発明の塗装物品は、上記塗膜形成方法で生産性良く得られ、発色性等の外観、密着性、耐湿密着性および耐ガソホール性に優れる塗膜を有する。
【００７５】
【実施例】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下で特に断らない限り、「部」は「重量部」を表す。
以下の実施例では、まず、水性プライマー塗料組成物および水性ベース塗料組成物の製造例を示す。
−水性プライマー塗料組成物の製造例−
［無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンエマルション樹脂の製造例１］
攪拌羽根、温度計、温度制御棒および冷却管を備えた反応装置に、ハードレンＭ１２８Ｐ（東洋化成工業株式会社製の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン、塩素含有率２１重量％、重量平均分子量４００００）、エマルゲン９２０（花王株式会社製のノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル）、ソルベッソ−１００（エクソン社製の芳香族炭化水素）、酢酸カービトール（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）を、それぞれ、２４０部、６０部、６４部、２７部仕込み、１１０℃で１時間加熱溶解した後、１００℃以下に冷却し、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（以下、ＤＢＵ）９部を溶解した脱イオン水６００部を１時間で滴下して転相乳化した。冷却後、４００メッシュの網で濾過し、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンエマルション樹脂（エマルション樹脂（１））を得た。
【００７６】
このエマルション樹脂（１）の不揮発分は２９．５重量％であり、平均粒径は０．０８μｍ（レーザー光散乱法）であった。
［無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンエマルション樹脂の製造例２］
攪拌羽根、温度計、温度制御棒および冷却管を備えた反応装置に、ハードレンＭ１２８Ｐ（東洋化成工業株式会社製の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン、塩素含有率２１重量％、重量平均分子量４００００）、エマルゲン９２０（花王株式会社製のノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル）、ソルベッソ−１００（エクソン社製の芳香族炭化水素）、酢酸カービトール（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）を、それぞれ、２４０部、６０部、６４部、２７部仕込み、１１０℃で１時間加熱溶解した後、１００℃以下に冷却し、ジメチルエタノールアミン（以下、ＤＭＥＡ　ｐＫａ＝９．１１（メーカー値））９部を溶解した脱イオン水６００部を１時間で滴下して転相乳化した。冷却後、４００メッシュの網で濾過し、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンエマルション樹脂（エマルション樹脂（２））を得た。
【００７７】
このエマルション樹脂（２）の不揮発分は２９．５重量％であり、平均粒径は０．１μｍ（レーザー光散乱法）であった。
［顔料分散ペーストの製造例］
攪拌機の付いた容器に、水性アクリル樹脂（酸価：５０、重量平均分子量：３００００、不揮発分：３０重量％）３４０部、サーフィノールＧＡ（エアープロダクト社製の顔料分散剤）９０部、サーフィノール１０４ＰＡ（エアープロダクト社製の消泡剤）６９部、脱イオン水１９６０部、カーボンブラックＥＣＰ６００ＪＤ（ライオン社製の導電カーボン）１３０部、タイピュアーＲ９６０（デュポン社製の酸化チタン顔料）１２８０部およびニプシールＳＳ５０Ｂ（日本シリカ社製のシリカ）１３０部を、順に攪拌下で添加し、１時間攪拌後、ラボ用１．４リットルのダイノミルにてグラインドゲージで２０μｍ以下になるまで分散を行い、顔料分散ペースト（１）を得た。
【００７８】
この顔料分散ペースト（１）の不揮発分は４３重量％で、粘度は６０ＫＵ（２０℃）であった。
＜製造例１：水性プライマー塗料組成物（１）の製造＞
攪拌機の付いた容器に、顔料分散ペースト（１）３１２部と脱イオン水２４０部を仕込み、あらかじめ脱イオン水を添加して不揮発分を５０重量％に調整したエピレッツ６００６Ｗ７０（ジャパンエポキシレジン株式会社製のエポキシ樹脂エマルション）の希釈液１２０部、スーパーフレックス−１５０（第一工業製薬社製の水性ウレタンディスパージョン、不揮発分：３０重量％）１００部、エマルション樹脂（１）２００部、ダイノール６０４（エアプロダクツ社（エアープロダクト社）製の添加剤（レベリング剤））９部、プライマールＡＳＥ６０（ローム＆ハス社製の増粘剤）９部および５重量％ＤＢＵ水溶液８部を、順に攪拌下で添加し、１時間攪拌した。
【００７９】
このようにして得られた水性プライマー塗料組成物（１）は、不揮発分３０重量％で、粘度は６０ＫＵ（２０℃）であった。
得られた水性プライマー塗料組成物（１）においては、エマルション樹脂（１）（エマルション樹脂（Ａ））、スーパーフレックス−１５０（水性ウレタンディスパージョン（Ｂ））およびエピレッツ６００６Ｗ７０（水性エポキシ樹脂（Ｃ））の合計不揮発分に対して、エマルション樹脂（１）の不揮発分の割合は４０重量％、スーパーフレックス−１５０の不揮発分の割合は２０重量％、エピレッツ６００６Ｗ７０の不揮発分の割合は４０重量％であり、かつ、ＤＢＵ（有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ））の配合割合は１．５重量％であった。
＜製造例２：水性プライマー塗料組成物（２）の製造＞
攪拌機の付いた容器に、顔料分散ペースト（１）３１２部と脱イオン水２４０部を仕込み、あらかじめ脱イオン水を添加して不揮発分を５０重量％に調整したエピレッツ６００６Ｗ７０（ジャパンエポキシレジン株式会社製のエポキシ樹脂エマルション）の希釈液１２０部、スーパーフレックス−１５０（第一工業製薬社製の水性ウレタンディスパージョン、不揮発分：３０重量％）１００部、エマルション樹脂（２）２００部、ダイノール６０４（エアプロダクツ社（エアープロダクト社）製の添加剤（レベリング剤））９部、プライマールＡＳＥ６０（ローム＆ハス社製の増粘剤）９部および２６重量％アンモニア水溶液３部を、順に攪拌下で添加し、１時間攪拌した。
【００８０】
このようにして得られた水性プライマー塗料組成物（２）は、不揮発分３０重量％で、粘度は６０ＫＵ（２０℃）であった。
得られた水性プライマー塗料組成物（２）においては、有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ）に相当する成分は配合されなかった。
＜製造例３：水性プライマー塗料組成物（３）の製造＞
攪拌機の付いた容器に、顔料分散ペースト（１）３１２部と脱イオン水１６０部を仕込み、スーパーフレックス−１５０（第一工業製薬社製の水性ウレタンディスパージョン、不揮発分：３０重量％）３００部、エマルション樹脂（２）２００部、ダイノール６０４（エアプロダクツ社（エアープロダクト社）製の添加剤（レベリング剤））９部、プライマールＡＳＥ６０（ローム＆ハス社製の増粘剤）９部および５重量％ＤＢＵ水溶液８部を、順に攪拌下で添加し、１時間攪拌した。
【００８１】
このようにして得られた水性プライマー塗料組成物（３）は、不揮発分３０重量％で、粘度は６０ＫＵ（２０℃）であった。
得られた水性プライマー塗料組成物（３）においては、水性エポキシ樹脂（Ｃ）に相当する成分は配合されなかった。
−水性ベース塗料組成物の製造例−
以下に、水性ベース塗料組成物を構成する各成分の製造例を示す。
［エマルション樹脂（ａ）の製造例］
反応容器に脱イオン水１３６部を加え、窒素気流中で攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、下記のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１を８０部、アクアロンＨＳ−１０を０．５部、アデカリアソープＮＥ−２０を０．５部、および脱イオン水８０部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．２４部および脱イオン水１０部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
【００８２】
さらに、８０℃で下記のα、β−エチレン性不飽和モノマー混合物２（α、β−エチレン性不飽和モノマー混合物１と２を合計したものの酸価：２０、水酸基価：４０）を２０部、過硫酸アンモニウム０．０６部、および脱イオン水１０部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターでろ過した後、脱イオン水６７．１部およびジメチルアミノエタノール０．３２部を加え、ｐＨ６．５に調整し、平均粒子径２００ｎｍ、不揮発分２５重量％のエマルション樹脂（ａ）を得た。
【００８３】
（α、β−エチレン性不飽和モノマー混合物１）
メタクリル酸メチル：　１０．２２部
アクリル酸エチル：　５８．３６部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル：　７．４２部
アクリル酸アミド：　４．００部
（α、β−エチレン性不飽和モノマー混合物２）
アクリル酸エチル：　１５．０７部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル：　１．８６部
メタクリル酸：　３．０７部
［エマルション樹脂（ａ_２）の製造例］
上記エマルション樹脂（ａ）の製造例において、α、β−エチレン性不飽和モノマー混合物１および２として、下記の混合物を使用するようにした（α、β−エチレン性不飽和モノマー混合物１と２とを合計したものの酸価：２６、水酸基価：２４）ほかは、エマルション樹脂（ａ）の製造例と同様にして、平均粒子径１８０ｎｍ、不揮発分２５重量％のエマルション樹脂（ａ_２）を得た。
【００８４】
（α、β−エチレン性不飽和モノマー混合物１）
メタクリル酸メチル：　５５．０部
スチレン：　１０．０部
アクリル酸ｎ−ブチル：　９．０部
アクリル酸２−ヒドロキシエチル：　５．０部
メタクリル酸：　１．０部
（α、β−エチレン性不飽和モノマー混合物２）
メタクリル酸メチル：　５．０部
アクリル酸ｎ−ブチル：　７．０部
アクリル酸２−エチルヘキシル：　５．０部
メタクリル酸：　３．０部
［ポリエーテル変性カルボジイミド（ｃ）の製造例］
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７００部をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４部と共に１８０℃で１６時間反応させ、イソシアネート末端４，４−ジシクロへキシルメタンカルボジイミド（カルボジイミド基の含有量：４当量）を得た。次いで、得られたカルボジイミド２２６．８部を９０℃の加熱下でＮ−メチルピロリドン２２４．２部に溶解させた。次に、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：２，０００）２００部を加え、４０℃で１０分間攪拌後、ジブチル錫ジラウレート０．１６部を加え、再度９０℃まで昇温し、３時間反応させた。さらに、オキシエチレン単位を８個有するポリ（オキシエチレン）モノ−２−エチルヘキシルエーテル９６．４部を加え、１００℃で５時間反応させて、樹脂固形分（不揮発分）７０重量％のポリエーテル変性カルボジイミド溶液（ポリエーテル変性カルボジイミド（ｃ））を得た。
［白色顔料ペーストの製造例］
攪拌機の付いた容器に、水溶性（メタ）アクリル樹脂（ｂ）（酸価：１６５、分子量：６，２００、不揮発分：２０重量％）８６０部およびサーフィノール４４０（エアープロダクト社製の消泡剤）２６部、脱イオン水４３０部、タイペックＲ９７（石原産業社製のチタン顔料）２７００部を、順に攪拌下で添加し、１時間攪拌後、ラボ用１．４リットルのダイノミルにてグラインドゲージで５μｍ以下になるまで分散を行い、白色顔料ペーストを得た。
【００８５】
この白色顔料分散ペーストの不揮発分は７２重量％であった。
［青色顔料ペーストの製造例］
攪拌機の付いた容器に、水溶性（メタ）アクリル樹脂（ｂ）（酸価：１６５、分子量：６，２００、不揮発分：２０重量％）２７００部およびサーフィノール４４０（エアープロダクト社製の消泡剤）１３部、シャイニンブルーＧ３１４（山陽色素社製の有機顔料）１２６０部を、順に攪拌下で添加し、１時間攪拌後、ラボ用１．４リットルのダイノミルにてグラインドゲージで５μｍ以下になるまで分散を行い、青色顔料分散ペーストを得た。
【００８６】
この青色顔料分散ペーストの不揮発分は４５重量％であった。
上記製造例で得られた成分を混合して、以下に示すように水性ベース塗料組成物を製造した。
＜製造例４：水性ベース塗料組成物（１）の製造＞
エマルション樹脂（ａ）２７６部にイオン交換水１６部を分散させ、ポリエーテル変性カルボジイミド（ｃ）３８部を加え、十分攪拌した。次に、プロピレングリコールモノブチルエーテル４０部とネオレッツＲ９６４９（アビシア社製の脂肪族ポリエステルウレタンディスバージョン、不揮発分：３５重量％）８０部と白色顔料ペースト２００部を順に攪拌しながら加えた。さらに、プライマールＡＳＥ６０（ローム＆ハス社製の増粘剤）３部を加え、十分攪拌した。その後、１０重量％ジメチルエタノールアミン水溶液とイオン交換水で、ｐＨを８．５に調整し、水性ベース塗料組成物（１）を得た。
【００８７】
この水性ベース塗料組成物（１）は、不揮発分２７重量％（１０５℃、３時間乾燥条件下）で、粘度は６０ＫＵ（ストーマー粘度計、２０℃）であった。
得られた水性ベース塗料組成物（１）においては、エマルション樹脂（ａ）、水溶性（メタ）アクリル樹脂（ｂ）およびポリエーテル変性カルボジイミド（ｃ）の合計不揮発分に対し、エマルション樹脂（ａ）の不揮発分の割合は６６重量％、（ｂ）の不揮発分の割合は８重量％、（ｃ）の不揮発分の割合は２６重量％であった。
＜製造例５：水性ベース塗料組成物（２）の製造＞
エマルション樹脂（ａ）３２４部にイオン交換水２１部を分散させ、ポリエーテル変性カルボジイミド（ｃ）４５部を加え、十分攪拌した。次に、リン酸基含有アクリル樹脂（リン酸の酸価：５０、水酸基価：６０、数平均分子量６，０００、不揮発分：５０重量％）１４部、プロピレングリコールモノブチルエーテル５０部、ＭＨ８８０１アルミペースト（旭化成社製のアルミ顔料ペースト）３６部およびサイメル２０４（三井サイテック社製のアルコール変性メチロール化メラミン）２０部を溶解させて得られる溶液と、ＪＰ−５１２（城北化学社製のリン酸アルキルエステル）のキシレン５０重量％溶液１．７部と、ネオレッツＲ９６４９（アビシア社製の脂肪族ポリエステルウレタンディスバージョン、不揮発分：３５重量％）９５部と青色顔料ペースト１８部を、攪拌しながら加えた。さらに、プライマールＡＳＥ６０（ローム＆ハス社製の増粘剤）３部を加え、十分攪拌した。その後、１０重量％ジメチルエタノールアミン水溶液とイオン交換水で、ｐＨを８．５に調整し、水性ベース塗料組成物（２）を得た。
【００８８】
この水性ベース塗料組成物（２）は、不揮発分２０重量％（１０５℃、３時間乾燥条件下）で、粘度は６０ＫＵ（ストーマー粘度計、２０℃）であった。
得られた水性ベース塗料組成物（２）においては、エマルション樹脂（ａ）、水溶性（メタ）アクリル樹脂（ｂ）およびポリエーテル変性カルボジイミド（ｃ）の合計不揮発分に対し、エマルション樹脂（ａ）の不揮発分の割合は７１重量％、（ｂ）の不揮発分の割合は２重量％、（ｃ）の不揮発分の割合は２７重量％であった。
＜製造例６：水性ベース塗料組成物（３）の製造＞
製造例５で、ポリエーテル変性カルボジイミド（ｃ）４５部を加えない以外は、製造例５と同様にして、水性ベース塗料組成物（３）を得た。
【００８９】
この水性ベース塗料組成物（３）は、不揮発分２０重量％（１０５℃、３時間乾燥条件下）で、粘度は６０ＫＵ（ストーマー粘度計、２０℃）であった。
＜製造例７：水性ベース塗料組成物（４）の製造＞
エマルション樹脂（ａ）の代わりに、エマルション樹脂（ａ_２）を使用するようにしたほかは、製造例５と同様にして、水性ベース塗料組成物（４）を得た。
この水性ベース塗料組成物（４）は、不揮発分２０重量％（１０５℃、３時間乾燥条件下）で、粘度は６０ＫＵ（ストーマー粘度計、２０℃）であった。
得られた水性ベース塗料組成物（４）においては、エマルション樹脂（ａ_２）、水溶性（メタ）アクリル樹脂（ｂ）およびポリエーテル変性カルボジイミド（ｃ）の合計不揮発分に対し、エマルション樹脂（ａ_２）の不揮発分の割合は７１重量％、（ｂ）の不揮発分の割合は２重量％、（ｃ）の不揮発分の割合は２７重量％であった。
【００９０】
−実施例−
以下の実施例を行い、試験・評価を行った。試験・評価方法は以下の通りである。
（密着性：碁盤目剥離試験）
ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠して、得られたテストピースについて、碁盤目セロテープ（登録商標）剥離試験を行った。２ｍｍ角の１００個の碁盤目を用意し、セロテープ（登録商標）剥離試験を行い、剥がれなかった碁盤目数を数えた。評価基準は以下の通りである。
【００９１】
○：０／１００（剥離なし）
△：１／１００〜５０／１００（５０％以下剥離）
×：５１／１００〜１００／１００（５１％以上剥離）
（耐湿密着性）
得られたテストピースを５０℃、湿度９５％の雰囲気下で１０日間放置した後、上記碁盤目剥離試験を行った。
（耐ガソホール性：耐ガソホール試験）
得られたテストピースを、レギュラーガソリンにエタノールを１０容量％添加して得られるガソホールに浸漬した後、塗膜剥離が端部の２ｍｍに達するまでの時間を測定し、剥離性を評価した。前記時間が３０分以上を○、それ未満を×とした。
（アルミ顔料の配向性）
扁平なアルミ顔料が塗膜面に配向すると、塗膜を正面から見た場合は白く光り、斜めに透かすと黒ずんで見える。このような性質をフリップフロップ性といい、このコントラストの高い外観が好まれる。実施例２のコントラストを、合格基準の○にして、劣る場合を×と評価した。
［実施例１］
製造例１で得られた水性プライマー塗料組成物（１）と、製造例４で得られた水性ベース塗料組成物（１）を用いて、ポリプロピレン素材を以下のようにして塗装して、テストピースを作製した。
【００９２】
まず、ポリプロピレン素材を中性洗剤で洗浄し、エアブローで水滴を除いた後、水性プライマー塗料組成物（１）を、このポリプロピレン素材にスプレーで塗布（乾燥膜厚１０μｍ）し、４０℃で３分間乾燥した。冷却後、得られたプライマー塗膜の不揮発分は７５重量％であった。次に、水性ベース塗料組成物（１）を得られたプライマー塗膜にスプレーで塗布（乾燥膜厚１５μｍ）し、６０℃で３分間乾燥した。得られたベース塗膜の不揮発分は６５重量％であった。その後、溶剤系２液クリアー塗料（Ｒ７８８−ＳＨＳ、日本ペイントオートモーティブヨーロッパ社製）を乾燥膜厚３０μｍになるように、得られたベース塗膜にスプレー塗装で塗り重ねた。最後に、得られた３層の塗膜の焼付処理を８０℃で３０分間行い、テストピースを作製した。
【００９３】
得られたテストピースについて、碁盤目剥離試験を行って密着性を評価した。また、耐湿密着試験を行って耐湿密着性を評価した。さらに、耐ガソホール試験を行って耐ガソホールを評価した。これらの結果を表１に示した。
［実施例２］
実施例１で、水性ベース塗料組成物（１）の代わりに、製造例５で得られた水性ベース塗料組成物（２）を用いる以外は実施例１と同様にしてテストピースを作製し、評価した。さらに、アルミ顔料の配向性を評価した。その結果を表１に示した。
［比較例１］
実施例１で、水性ベース塗料組成物（１）の代わりに、製造例６で得られた水性ベース塗料組成物（３）を用いる以外は実施例１と同様にしてテストピースを作製し、評価した。さらに、アルミ顔料の配向性を評価した。その結果を表１に示した。
［比較例２］
実施例１で、水性ベース塗料組成物（１）の代わりに、製造例７で得られた水性ベース塗料組成物（４）を用いる以外は実施例１と同様にしてテストピースを作製し、評価した。さらに、アルミ顔料の配向性を評価した。その結果を表１に示した。
［比較例３］
実施例２で、水性プライマー塗料組成物（１）の代わりに、製造例２で得られた水性プライマー塗料組成物（２）を用いる以外は実施例２と同様にしてテストピースを作製し、評価した。さらに、アルミ顔料の配向性を評価した。その結果を表１に示した。
［比較例４］
実施例２で、水性プライマー塗料組成物（１）の代わりに、製造例３で得られた水性プライマー塗料組成物（３）を用いる以外は実施例２と同様にしてテストピースを作製し、評価した。さらに、アルミ顔料の配向性を評価した。その結果を表１に示した。
【００９４】
【表１】

【００９５】
【発明の効果】
本発明にかかるプラスチック素材の塗膜形成方法は、水性プライマー塗料組成物、水性ベース塗料組成物および２液クリアー塗料を塗り重ねて得られた３層の塗膜を一度に焼付処理しても、密着性、耐湿密着性および耐ガソホール性に優れ外観の良好な塗膜を生産性高く形成することができる。
本発明の塗装物品は、本発明の塗膜形成方法で得られるため、その塗膜は、密着性、耐湿密着性および耐ガソホール性に優れ、外観が良好である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a coating film on a plastic material, which can form an excellent coating film on a plastic material such as a polypropylene resin with high productivity, and a coated article obtained by the method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in order to reduce the amount of the organic solvent contained in the paint in consideration of the influence on the environment, the use of aqueous paint has been studied. In the coating of various automotive parts, it is common to form a base coating with a base coating, and then further form a clear coating with a clear coating on the base coating. Is being considered.
Examples of such an aqueous base paint include, for example, an aqueous base coat composition containing a core-shell emulsion resin that improves the appearance after coating (see, for example, Patent Document 1), and a heat-resistant composition containing a polyether-modified carbodiimide and having excellent low-temperature curability. A curable aqueous coating composition (for example, see Patent Document 2), a water-based metallic base paint that contains a polycarbodiimide compound and a carboxyl group-containing aqueous resin and can form a high-appearance coating film (for example, see Patent Document 3). It has been known.
[0003]
On the other hand, plastic materials such as automotive bumpers generally have poor paint wettability and poor paintability. For this reason, a method of applying a water-based primer before applying the paint to a plastic material is usually performed.
As such an aqueous primer, for example, a primer containing a modified chlorinated polyolefin obtained by modifying a chlorinated polyolefin with an unsaturated polycarboxylic acid and / or an acid anhydride in order to sufficiently improve adhesion is disclosed ( For example, see Patent Document 4.) However, when modified with a highly water-soluble unsaturated polycarboxylic acid and / or acid anhydride, there is a disadvantage that the wet adhesion resistance is reduced. Further, it is disclosed that various performances as an aqueous primer can be improved by blending and using various other resins with the modified chlorinated polyolefin. For example, an aqueous primer containing a urethane resin and an epoxy resin in addition to a modified chlorinated polyolefin has been disclosed for the purpose of improving paint stability and coating film performance (for example, see Patent Document 5). However, in this case, the gasohol resistance was not sufficient. Further, an aqueous primer containing an aqueous acrylic resin and a urethane resin in addition to the chlorinated polyolefin is disclosed, but the moisture adhesion resistance and the gasohol resistance are not sufficient (for example, see Patent Document 6).
[0004]
In coating a plastic material, the above-mentioned water-based primer, base paint, and clear paint are usually used, and first, a baking treatment of a primer coating film obtained after application of the water-based primer is performed. Next, after the base paint and the clear paint as the top coat are applied, the obtained base coating film and the clear coating film are baked separately or simultaneously to form a coating film on the surface of the plastic material.
In recent years, from the viewpoint of shortening the coating process, reducing energy consumption, and further improving productivity, a method of reducing the number of baking treatments, that is, a three-layer obtained by repeatedly applying an aqueous primer, a base paint, and a clear paint. Studies have been made on a method of baking a coating film at a time. However, in the coating film obtained by applying the aqueous base paint or the aqueous primer to this method, there is a drawback that the coating properties such as appearance and adhesion, moisture adhesion and gasohol resistance are not sufficient. Improvement is desired.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2001-240791 A
[0006]
[Patent Document 2]
JP 2001-11151 A
[0007]
[Patent Document 3]
JP 2001-9357 A
[0008]
[Patent Document 4]
JP-A-3-182534
[0009]
[Patent Document 5]
JP-A-4-72337
[0010]
[Patent Document 6]
Japanese Patent No. 3203881
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a method for forming a coating film of a plastic material and a coated article which can form a coating film excellent in adhesion, moisture adhesion and gasohol resistance and having a good appearance with good productivity. is there.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have repeated various experiments in order to solve the above problems. As a result, when a specific aqueous primer coating composition and an aqueous base coating composition are sequentially applied to a plastic material, and finally three layers of coating films obtained by overcoating with clear paint are baked at the same time, a close adhesion is obtained. The present inventors have found that a coating film having excellent properties, wet adhesion resistance and gasohol resistance and excellent appearance can be obtained, and thus completed the present invention.
That is, the method for forming a coating film on a plastic material according to the present invention comprises:
After applying the aqueous primer coating composition to a plastic material, drying is performed so that the nonvolatile content of the obtained primer coating film is 70% by weight or more, and after applying the aqueous base coating composition over the primer coating film, The obtained base coating film is dried so that the nonvolatile content becomes 60% by weight or more, and a two-pack clear coating is applied on the base coating film, and then the obtained three-layer coating film is baked on the plastic material. This is a coating film forming method.
[0013]
Here, the aqueous base coating composition contains (meth) acrylic acid ester having 1 or 2 carbon atoms in the ester portion of 65% by weight or more, and has an acid value of solid content of 3 to 50 mgKOH / g α, β-. An emulsion resin (a) obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer mixture, a water-soluble (meth) acrylic resin (b) having an acid value of 110 to 200 mgKOH / g, and a polyether-modified carbodiimide (c) The nonvolatile content of (a) is 55 to 75% by weight, the nonvolatile content of (b) is 0.5 to 15% by weight, and the nonvolatile content of (c) is based on the total nonvolatile content of (a) to (c). 15 to 44.5% by weight.
[0014]
Further, the aqueous primer coating composition comprises an acid anhydride-modified chlorinated polyolefin emulsion resin (A), an aqueous urethane dispersion (B), an aqueous epoxy resin (C), an organic strong base and / or a salt thereof. (D), and the nonvolatile content of (A) is 20 to 60% by weight, the nonvolatile content of (B) is 10 to 40% by weight, and the total nonvolatile content of (A), (B) and (C). The nonvolatile content of (C) is 20 to 60% by weight, and (D) is 1 to 5% by weight.
The coated article according to the present invention is a coated article obtained by the above-mentioned coating film forming method.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the aqueous base coating composition and the aqueous primer coating composition used in the present invention will be described, and then the method of forming a coating film on a plastic material according to the present invention will be described in detail.
-Aqueous base coating composition-
The aqueous base coating composition used in the present invention is an aqueous base coating composition containing an emulsion resin (a), a water-soluble (meth) acrylic resin (b), and a polyether-modified carbodiimide (c). Hereinafter, each component contained in the aqueous base coating composition will be described.
[Emulsion resin (a)]
The emulsion resin (a) is an emulsion resin obtained by emulsion polymerization of an α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture, is used as a film-forming component of an aqueous base coating composition, and has excellent adhesion.
[0016]
The α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture contains at least 65% by weight of a (meth) acrylate having 1 or 2 carbon atoms in the ester portion (alkyl ester portion). When the blending ratio of the (meth) acrylic acid ester is less than 65% by weight, the appearance of the obtained coating film is reduced. Examples of the (meth) acrylate having 1 or 2 carbon atoms in the ester portion include methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. In this specification, (meth) acrylate means both acrylate and methacrylate. The solid content acid value of the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture (hereinafter, the “solid content acid value” may be simply referred to as “acid value”. "MgKOH / g", which is a unit of valence, is abbreviated.) Is 3 to 50, preferably 7 to 40. If the acid value is less than 3, workability cannot be improved. On the other hand, when the acid value exceeds 50, the water resistance of the coating film decreases.
[0017]
The aqueous base coating composition has curability. Therefore, the solid content hydroxyl value of the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture (hereinafter, the “solid content hydroxyl value” is simply referred to as “hydroxyl value”. The value of “mgKOH / g”, which is a unit of the hydroxyl value of the solid content, is preferably from 10 to 150, more preferably from 20 to 100. If the hydroxyl value is less than 10, sufficient curability tends not to be obtained. On the other hand, when the hydroxyl value exceeds 150, the water resistance of the coating film tends to decrease. Further, the glass transition temperature of the polymer obtained by copolymerizing the above α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture is preferably in the range of −20 to 80 ° C. from the viewpoint of the mechanical properties of the obtained coating film. .
[0018]
The α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture can have the above acid value and hydroxyl value by including an α, β-ethylenically unsaturated monomer having an acid group or a hydroxyl group therein.
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated monomer having an acid group include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid dimer, crotonic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, ω- Carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, isocrotonic acid, α-hydro-ω-((1-oxo-2-propenyl) oxy) poly (oxy (1-oxo-1,6-hexanediyl)), maleic acid , Fumaric acid, itaconic acid, 3-vinylsalicylic acid, 3-vinylacetylsalicylic acid, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and the like. Among these, acrylic acid, methacrylic acid and acrylic acid dimer are preferred.
[0019]
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, allyl alcohol, methacryl alcohol, (meth) acrylic acid An adduct of hydroxyethyl and ε-caprolactone may, for example, be mentioned. Among these, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and adducts of hydroxyethyl (meth) acrylate with ε-caprolactone are preferred.
The α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture may further contain another α, β-ethylenically unsaturated monomer. Examples of the other α, β-ethylenically unsaturated monomers include (meth) acrylates having 3 or more carbon atoms in the ester portion (for example, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (meth) acrylate). T-butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl methacrylate, phenyl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl methacrylate, t-butyl cyclohexyl (meth) acrylate, di (meth) acrylate Cyclopentadienyl, dihydrodicyclopentadienyl (meth) acrylate, and the like, polymerizable amide compounds (for example, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N- Dibutyl (meth) acrylamide, N, N-dioctyl (meth) acrylamide, N-monobutyl (meth) acrylamide, N-monooctyl (meth) acrylamide 2,4-dihydroxy-4′-vinylbenzophenone, N- (2-hydroxy Ethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, etc.), polymerizable aromatic compounds (eg, styrene, α-methylstyrene, vinyl ketone, t-butylstyrene, parachlorostyrene, vinylnaphthalene, etc.), polymerizable Nitriles (eg, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), α-olefins (eg, ethylene, propylene, etc.), vinyl esters (eg, vinyl acetate, vinyl propionate, etc.) and dienes (eg, butadiene, isoprene, etc.) It can gel. These can be selected according to the purpose, but when hydrophilicity is easily imparted, it is preferable to use (meth) acrylamide.
[0020]
The α, β-ethylenically unsaturated monomer other than the (meth) acrylic acid ester having 1 or 2 carbon atoms in the ester portion has a content in the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture. It must be set to less than 35% by weight.
The emulsion resin (a) contained in the aqueous base coating composition is obtained by emulsion polymerization of the above α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture. The emulsion polymerization here can be carried out using a generally well-known method. Specifically, an emulsifier is dissolved in water or an aqueous medium containing an organic solvent such as an alcohol as needed, and the above α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture and a polymerization initiator are heated and stirred. It can be performed by dropping. An α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture emulsified in advance using an emulsifier and water may be similarly added dropwise.
[0021]
As the polymerization initiator, azo-based oily compounds (for example, azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) )) And aqueous compounds (e.g., anionic 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2-azobis (N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine and cationic compounds) 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine)); and redox-based oily peroxides such as benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide and t-butyl perbenzoate, and the like. Aqueous peroxides (eg, potassium persulfate and ammonium persulfate, etc.) and the like. You.
[0022]
As the emulsifier, those commonly used by those skilled in the art can be used, but reactive emulsifiers, for example, Antox MS-60 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), Eleminol JS-2 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) And Adecaria Soap NE-20 (manufactured by Asahi Denka) and Aqualon HS-10 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) are particularly preferred.
Further, in order to adjust the molecular weight, a mercaptan such as lauryl mercaptan and a chain transfer agent such as α-methylstyrene dimer can be used as needed.
[0023]
The reaction temperature is determined by the initiator. For example, the temperature is preferably 60 to 90 ° C for an azo-based initiator, and 30 to 70 ° C for a redox-based initiator. Generally, the reaction time is between 1 and 8 hours. The amount of initiator relative to the total amount of the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture is generally between 0.1 and 5% by weight, preferably between 0.2 and 2% by weight.
The emulsion polymerization can be performed in multiple stages, for example, in two stages. Specifically, first, a part of the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture (α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture 1) is emulsion-polymerized, and the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture is added thereto. Emulsion polymerization can be carried out by further adding the remainder of the saturated monomer mixture (α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture 2).
[0024]
Here, the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture 1 has an amide group from the viewpoint of preventing break-in between the base coating film obtained from the aqueous base coating composition and the clear coating film (prevention of mixing of the coating film). It preferably contains an α, β-ethylenically unsaturated monomer. At this time, it is further preferable that the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture 2 does not contain an α, β-ethylenically unsaturated monomer having an amide group. The mixture of the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixtures 1 and 2 is the above-mentioned α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture. It will meet the requirements of the monomer mixture.
[0025]
The particle size of the emulsion resin thus obtained is preferably in the range of 0.01 to 1.0 μm. If the particle size is less than 0.01 μm, the effect of improving workability tends to be small, and if it exceeds 1.0 μm, the appearance of the obtained coating film tends to deteriorate. The particle size can be adjusted by, for example, adjusting the monomer composition and emulsion polymerization conditions.
The emulsion resin (a) can be used at a pH of 5 to 10 by neutralizing with a base as necessary. This is because the stability in this pH region is high. This neutralization is preferably performed by adding a tertiary amine such as dimethylethanolamine or triethylamine to the system before or after the emulsion polymerization.
[Water-soluble (meth) acrylic resin (b)]
The water-soluble (meth) acrylic resin (b) is used as a dispersant for a pigment, and enhances its color developability with a small amount. Further, by combining the water-soluble (meth) acrylic resin (b) with the polyether-modified carbodiimide (c), the storage stability of the obtained aqueous base coating composition is improved.
[0026]
The acid value of the water-soluble (meth) acrylic resin (b) is 110 to 200, preferably 130 to 180. When the acid value of the water-soluble (meth) acrylic resin (b) is less than 110, the amount of the water-soluble (meth) acrylic resin (b) used for stably dispersing the pigment increases. On the other hand, if the acid value of the water-soluble (meth) acrylic resin (b) exceeds 200, the hydrophilicity is too high and the moisture-resistant adhesion of the coating film is reduced.
The molecular weight of the water-soluble (meth) acrylic resin (b) is preferably from 3,000 to 50,000, more preferably from 6,000 to 30,000. If the molecular weight of the water-soluble (meth) acrylic resin (b) is less than 3,000, the curability tends to be insufficient and the moisture-resistant adhesion tends to decrease. On the other hand, when the molecular weight of the water-soluble (meth) acrylic resin (b) exceeds 50,000, the viscosity of the water-soluble (meth) acrylic resin (b) tends to be too high, and it tends to be difficult to mix.
[0027]
The hydroxyl value of the water-soluble (meth) acrylic resin (b) is preferably adjusted to a range of 0 to 180, if necessary.
The water-soluble (meth) acrylic resin (b) is, for example, a water-soluble resin obtained by polymerizing the above-mentioned α, β-ethylenically unsaturated monomer having an acid group. The water-soluble (meth) acrylic resin (b) is a monomer containing styrene, maleic acid ester, maleic anhydride, itaconic anhydride and the like together with the above-mentioned α, β-ethylenically unsaturated monomer having an acid group. It may be obtained by copolymerizing the components.
[Polyether-modified carbodiimide (c)]
The polyether-modified carbodiimide (c) is a crosslinking agent that enables low-temperature curing and improves the moisture-resistant adhesion of the resulting coating film. In the aqueous base coating composition used in the present invention, the polyether-modified carbodiimide (c) is used in the form of an aqueous dispersion thereof. Can be
[0028]
The polyether-modified polycarbodiimide (c) is a carbodiimide unit and a polyol unit that are alternately and continuously present alternately via a urethane bond, and both ends of the molecule are hydrophilic polyether units, It has a structure in which the polyether unit is bonded to the carbodiimide unit via a urethane bond.
The carbodiimide unit constituting the polyether-modified polycarbodiimide (c) is, for example, a compound obtained by removing an isocyanate group from a polycarbodiimide compound containing at least two isocyanate groups in one molecule, and-(-N = C = NR ¹ −) _n − (R ¹ Is a hydrocarbon group which may be saturated or unsaturated and may contain a nitrogen atom and / or an oxygen atom, n is a degree of polymerization, and is a unit represented by a natural number of 2 to 20) Say.
[0029]
The polycarbodiimide compound contains at least two isocyanate groups in one molecule, but is preferably a carbodiimide compound having isocyanate groups at both terminals from the viewpoint of reactivity. As a method for producing the carbodiimide compound having isocyanate groups at both ends, a method well known to those skilled in the art, for example, a condensation reaction involving decarbonation of an organic diisocyanate can be used.
As the organic diisocyanate, specifically, an aromatic diisocyanate, an aliphatic diisocyanate, an alicyclic diisocyanate, and a mixture thereof can be used. Specifically, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4- Diphenylmethane diisocyanate, 4,4-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate and Mixture with 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane 4,4-diisocyanate, and the like methylcyclohexane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate.
[0030]
In the above condensation reaction, a carbodiimidization catalyst is usually used. Specific examples of the carbodiimidization catalyst include 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, Methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide and phospholene oxides such as 3-phospholene isomers thereof can be mentioned, but from the viewpoint of reactivity, 3-methyl-1-phenyl-2 oxide is preferable. -Phosphorene-1-oxide is preferred.
The polyol unit constituting the polyether-modified polycarbodiimide (c) is, for example, a unit obtained by removing active hydrogen from a polyol having at least two hydroxyl groups in one molecule.
[0031]
The polyol is not particularly limited, but preferably has a number average molecular weight of 300 to 5000 from the viewpoint of reaction efficiency. Specific examples of such polyols include polyether diol, polyester diol, and polycarbonate diol. For example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol , Polyether diols such as polyoctamethylene ether glycol, polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyneopentyl adipate, poly-3-methylpentyl adipate, polyethylene / butylene adipate, polyneopentyl / hexyl adipate, etc. Polyester diol, polycaprolactone diol, poly-3-methylvalerolactonediol Polylactone diols etc., polycarbonate diols such as polyhexamethylene carbonate diol and mixtures thereof and the like can be exemplified.
[0032]
Further, the carbodiimide unit and the polyol unit constituting the polyether-modified polycarbodiimide (c) are alternately and continuously present alternately via a urethane bond represented by -NHCO-. The number of repetitions is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 from the viewpoint of reaction efficiency.
Further, the polyether-modified polycarbodiimide (c) has a hydrophilic polyether unit at both molecular terminals, and the polyether unit is bonded to the carbodiimide unit via the urethane bond.
[0033]
The polyether unit constituting the polyether-modified polycarbodiimide (c) is a unit obtained by removing active hydrogen from active hydrogen and a polyether having a polyether portion.
As the above polyether, R ² -O- (CH ₂ -CHR ³ -O-) _m -H (where R ² Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ³ Is a hydrogen atom or a methyl group, and m is an integer of 4 to 30. )), Poly (ethylene oxide) or poly (propylene oxide) end-blocked by a monoalkoxy group represented by the formula (1), or a monoalkoxypolyalkylene glycol comprising a mixture thereof. In addition, monoalkoxy polyalkylene glycol is preferable from the viewpoint of water resistance of the obtained coating film. R above ³ Is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of water dispersibility. R in the above unit ² The number of carbon atoms and m are appropriately set within the above ranges in consideration of storage stability, water dispersibility, and reactivity after water is volatilized.
[0034]
Examples of the monoalkoxypolyalkylene glycol include poly (oxyethylene) monomethyl ether, poly (oxyethylene) mono-2-ethylhexyl ether, and poly (oxyethylene) monolauryl ether.
The method for producing the polyether-modified carbodiimide (c) is not particularly limited. The polyether-modified carbodiimide (c) is obtained, for example, by reacting the above-mentioned polycarbodiimide compound and the above-mentioned polyol under the condition that the number of moles of isocyanate groups of the polycarbodiimide compound is greater than the number of moles of hydroxyl groups of the polyol. It is obtained by reacting the obtained product with a monoalkoxypolyalkylene glycol or the like.
[Other ingredients]
The aqueous base coating composition may contain, as necessary, a urethane resin, an amino resin, an epoxy resin, or the like, in addition to the essential components (a) to (c). As the urethane resin, the aqueous urethane dispersion may be a commercially available product, for example, Takerack XSW75X35, WS4000, WS5000 manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., TPA176 manufactured by Arakawa Chemical Co., VTW6462 manufactured by Sorsha Corporation, Neoretz R9649 manufactured by Avisia, and the like. R966, R967, R600, R972, R9603, R986, Superflex 150 and Superflex 110 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. can be exemplified. Also, other compounds usually added as paints, such as pigments, surfactants, neutralizers, stabilizers, defoamers, surface conditioners, leveling agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, silica, etc. Inorganic fillers, conductive carbon, conductive fillers, conductive fillers such as metal powders, organic modifiers, plasticizers, and the like can be added as necessary.
[0035]
Examples of the pigment include a glitter pigment and a coloring pigment.
The glitter pigment is not particularly limited in its shape and may be colored. For example, pigments having an average particle size (D50) of 2 to 50 μm and a thickness of 0.1 to 5 μm are preferred. preferable. Those having an average particle size in the range of 10 to 35 μm are excellent in glitter and are more preferably used. Specifically, a non-colored or colored metal glittering material such as a metal or an alloy such as aluminum, copper, zinc, iron, nickel, tin, and aluminum oxide, and a mixture thereof are exemplified. In addition, interference mica pigments, white mica pigments, graphite pigments and the like are also included therein.
[0036]
On the other hand, examples of the coloring pigment include, for example, organic azo chelate pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, benzimidazolone pigments, phthalocyanine pigments, indigo pigments, perinone pigments, Examples include perylene-based pigments, dioxane-based pigments, quinacridone-based pigments, isoindolinone-based pigments, metal complex pigments, and the like. Inorganic-based pigments include graphite, yellow iron oxide, red iron oxide, carbon black, and titanium dioxide.
Neutralizing agents are used to adjust the pH of the aqueous base coating composition, and include, for example, alkylamines such as monoethylamine, diethylamine, triethylamine, tripropylamine and tributylamine; monoethanolamine, diethanolamine, dimethylethanolamine, Alkanolamines such as methylpropanolamine; and aqueous ammonia.
[0037]
The aqueous base coating composition may further contain an organic solvent as long as it is 40% by weight or less based on water as a solvent. When an organic solvent is contained, the workability is improved, and the dispersibility of the pigment or the like tends to increase.
In particular, a surface conditioner, a leveling agent and a solvent are appropriately blended for the purpose of improving the wettability of the coating film to the base, the smoothness, the repellency, etc.
<Production of water-based coating composition>
The aqueous base coating composition contains the emulsion resin (a), the water-soluble (meth) acrylic resin (b), and the polyether-modified carbodiimide (c) described in detail above, and optionally contains other It contains components. The mixing ratio of each component is set in the following range from the balance between the physical properties of the obtained coating film and the storage stability.
[0038]
The proportion of the non-volatile content of the emulsion resin (a) is 55 to 75% by weight, preferably 60 to 70% by weight, based on the total non-volatile content of (a) to (c). If the proportion of the non-volatile content of the emulsion resin (a) is less than 55% by weight, the coating workability is reduced. On the other hand, if the proportion of the non-volatile components in the emulsion resin (a) exceeds 75% by weight, the properties of the coating film such as moisture-resistant adhesiveness deteriorate.
The ratio of the nonvolatile content of the water-soluble (meth) acrylic resin (b) is 0.5 to 15% by weight, preferably 1.5 to 10% by weight, based on the total nonvolatile content of (a) to (c). It is. If the proportion of the non-volatile content of the water-soluble (meth) acrylic resin (b) is less than 0.5% by weight, the dispersibility of the pigment decreases. On the other hand, if the ratio of the non-volatile content of the water-soluble (meth) acrylic resin (b) exceeds 15% by weight, the storage stability is reduced and the gelation occurs.
[0039]
The proportion of the non-volatile content of the polyether-modified carbodiimide (c) is 15 to 44.5% by weight, preferably 20 to 35% by weight, based on the total non-volatile content of (a) to (c). If the proportion of the non-volatile components of the polyether-modified carbodiimide (c) is less than 15% by weight, the properties of the coating film such as moisture resistance and adhesion will be reduced. On the other hand, when the proportion of the non-volatile content of the polyether-modified carbodiimide (c) exceeds 44.5% by weight, the storage stability is reduced and the gel is formed.
The pH of the aqueous base coating composition is adjusted to preferably in the range of 6.5 to 9.5, more preferably in the range of 7.5 to 8.5, using the above-described neutralizing agent. When the pH of the aqueous base coating composition is less than 6.5, the workability tends to decrease. On the other hand, when the pH of the aqueous base coating composition exceeds 9.5, the moisture-resistant adhesion tends to decrease, and when aluminum is used as the bright pigment, there is a tendency to corrode.
[0040]
The aqueous base coating composition is produced by mixing (a) to (c) described above and other components used as needed.
For example, the amount of the resin component (urethane resin, amino resin, epoxy resin, etc.) that can be used in combination as the other component may be 0 to 40% by weight based on the total nonvolatile amount of (a) to (c). If it exceeds 40% by weight, the appearance and color development of the resulting coating film tend to be poor.
The proportion of the pigment is preferably from 3 to 120% by weight, and more preferably from 5 to 100% by weight, based on the total nonvolatile components of (a) to (c). If the proportion of the pigment is less than 3% by weight, the concealing property tends to decrease, and the coloring property tends to deteriorate. On the other hand, when the proportion of the pigment exceeds 120% by weight, the physical properties of the coating film tend to decrease.
[0041]
-Aqueous primer coating composition-
The aqueous primer coating composition used in the present invention comprises an acid anhydride-modified chlorinated polyolefin emulsion resin (A), an aqueous urethane dispersion (B), an aqueous epoxy resin (C), an organic strong base and / or a strong base thereof. An aqueous primer coating composition comprising a salt (D) and (A), (B) a nonvolatile content of 20 to 60% by weight based on the total nonvolatile content of (A), (B) and (C). Of (C) and 20 to 60% by weight of (N), and (D) of 1 to 5% by weight. Hereinafter, this aqueous primer coating composition will be described in detail.
[Acid anhydride modified chlorinated polyolefin]
The acid anhydride-modified chlorinated polyolefin contained in the emulsion resin (A) is a polyolefin derivative containing a chlorinated polyolefin portion and an acid anhydride portion bonded to the chlorinated polyolefin portion.
[0042]
The chlorinated polyolefin portion is a portion composed of a polyolefin substituted with a chlorine atom. The acid anhydride part is a modified part containing a group derived from an acid anhydride such as maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, etc., and obtained by grafting. The acid anhydride moiety may be a moiety comprising a group derived from one or more acid anhydrides.
The acid anhydride-modified chlorinated polyolefin is obtained by reacting a polyolefin with an acid anhydride and chlorine and internally modifying the polyolefin, and is produced, for example, by reacting a polyolefin with chlorine and an acid anhydride. Here, either of chlorine and acid anhydride may be reacted first. The reaction with chlorine is performed, for example, by introducing chlorine gas into a solution containing polyolefin. The reaction with an acid anhydride is carried out, for example, by reacting a polyolefin (or a chlorinated polyolefin) with an acid anhydride in the presence of a peroxide.
[0043]
Examples of the polyolefin include polyethylene, polypropylene, polybutene, copolymers such as ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, styrene-butadiene-isoprene copolymer, ethylene, propylene and carbon. Examples include a polymer obtained by polymerizing at least one kind of monomer selected from alkene of the number 8 or less, and one kind or two or more kinds may be used in combination. Among them, the use of polypropylene is preferred in that it is easily available and has high adhesion. Examples of the acid anhydride used for the above modification include maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride and the like.
[0044]
The chlorine content of the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin is preferably from 10 to 30% by weight, more preferably from 18 to 22% by weight. When the chlorine content is less than 10% by weight, the solubility in a solvent is reduced, and the emulsification tends to be difficult. On the other hand, when the chlorine content is more than 30% by weight, the adhesion to a plastic material such as polypropylene tends to decrease, and the gasohol resistance tends to deteriorate.
The acid anhydride content of the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin is preferably in the range of 1 to 10% by weight, and more preferably in the range of 3 to 7% by weight. When the content of the acid anhydride is less than 1% by weight, the emulsifiability tends to decrease and the gasohol resistance tends to deteriorate. On the other hand, when the acid anhydride content exceeds 10% by weight, the acid anhydride groups become too large, and the moisture-resistant adhesion tends to decrease.
[0045]
The acid anhydride-modified chlorinated polyolefin preferably has a weight average molecular weight in the range of 20,000 to 200,000, and more preferably in the range of 30,000 to 120,000. If the weight average molecular weight is less than 20,000, the strength of the primer coating film obtained from this aqueous primer coating composition tends to decrease, and the adhesion tends to decrease. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 200,000, the viscosity tends to be high, and it tends to be difficult to emulsify.
[Emulsion resin (A)]
Acid anhydride-modified chlorinated polyolefins have high hydrophobicity and are difficult to stably disperse in water. Therefore, the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin is emulsified using an emulsifier or a neutralizing agent, and is used as the emulsion resin (A).
[0046]
The compounding ratio of the emulsifier is appropriately set depending on the compounding ratio of the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin, the neutralizing agent and water. For example, 5 to 50% by weight is added to 100% by weight of the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin. Preferably, 10 to 30% by weight is more preferable. When the amount of the emulsifier is less than 5% by weight, the storage stability of the emulsion is reduced, and in the later-described emulsion production process, aggregation or sedimentation tends to occur during polymerization. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, a large amount of the emulsifier remains in the coating, and the wet adhesion and weather resistance of the coating tend to decrease.
The emulsifier is not particularly limited. For example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether such as polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether such as polyoxyethylene nonyl phenol ether, polyoxyethylene aliphatic Nonionic emulsifiers such as esters, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid esters, polyhydric alcohol fatty acid esters, polyoxyethylene propylene polyols, and alkylolamides; alkyl sulfates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl sulfonates, polyoxyethylene Anionic emulsifiers such as stearyl ether sulfate, polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, and alkyl phosphate; stearyl betaine Amphoteric emulsifiers such as alkyl betaines such as lauryl betaine and alkyl imidazolines; resin-type emulsifiers such as urethane resins containing polyoxyethylene groups and urethane resins containing carboxylate groups, imidazoline laurate, lauryl trimethyl ammonium chloride, stearyl betaine, distearyl dimethyl ammonium Examples thereof include cationic emulsifiers such as chloride and the like, and one or more kinds thereof can be used. Among these, nonionic emulsifiers are preferable because they do not have an ionic polar group having high hydrophilicity and can improve the moisture resistance and adhesion of the coating.
[0047]
The compounding ratio of the neutralizing agent is also set according to the compounding ratio of the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin, the emulsifier, and the water, and particularly, the acid functional group (for example, acid anhydride) contained in the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin, the emulsifier, and the like. Group or carboxyl group) is taken into consideration, for example, preferably 0.2 to 10 equivalents to 1 equivalent of the acidic functional group contained in the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin. More preferably, it is 0.5 to 4 equivalents. If the amount is less than 0.2 equivalent, the emulsification becomes insufficient. If the amount exceeds 10 equivalents, the remaining neutralizing agent or the like tends to reduce the moisture-resistant adhesion or promote the dechlorination.
[0048]
The pH of the emulsion determined by the blending of the neutralizing agent is preferably 7 to 11, more preferably 7.5 to 10.5, and most preferably 8 to 10. If the pH of the emulsion is less than 7, neutralization is not sufficient, and the storage stability of the emulsion tends to decrease. On the other hand, if the pH of the emulsion exceeds 11, a free neutralizing agent will be excessively present in the emulsion, and the neutralizer smell will be strong, making it difficult to use.
The neutralizing agent is added to the acid anhydride groups and / or carboxyl groups of the chlorinated polyolefin resin, and / or neutralizes these groups to increase the hydrophilicity of the modified chlorinated polyolefin, and to improve the emulsion. Works to improve storage stability.
[0049]
As the neutralizing agent, an organic strong base described below is indispensable, and if necessary, a normal organic amine or ammonia may be used in combination.
Examples of ordinary organic amines include, for example, monoamines such as trimethylamine, triethylamine, butylamine, dibutylamine and N-methylmorpholine; polyamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, piperazine, isophoronediamine, triethylenediamine, diethylenetriamine; monoethanol Examples thereof include alkanolamines such as amine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, and 2-amino-2-methylpropanol.
[0050]
The mixing ratio of water is preferably 50 to 95% by weight of the whole emulsion, more preferably 60 to 85% by weight, and most preferably 65 to 80% by weight. If the mixing ratio of water is less than 50% by weight, the nonvolatile content in the emulsion becomes too large, aggregation and the like are likely to occur, and the storage stability of the emulsion tends to decrease. On the other hand, if the mixing ratio of water is more than 95% by weight, the production efficiency will be deteriorated in the later-described emulsion production process, and when the emulsion is used in an aqueous primer coating composition, the non-volatile content will be reduced, and Properties tend to decrease.
The average particle size of the polymer particles containing an acid anhydride-modified chlorinated polyolefin as a main component in the emulsion is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.03 to 5 μm, and 0.05 １1 μm is most preferred. If the average particle size of the polymer particles is less than 0.01 μm, a large amount of an emulsifier is required, and the water resistance and weather resistance of the coating tend to decrease. On the other hand, when the particle size of the polymer particles exceeds 10 μm, the storage stability of the emulsion is reduced, and the volume of the polymer particles is too large, so that a large amount of heat of fusion and a long time are required for forming a film. Furthermore, the appearance, moisture adhesion resistance, solvent resistance, and the like of the obtained coating film tend to decrease.
[0051]
The method of emulsifying the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin may be a known method, for example, heating or dissolving the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin with an emulsifier, a neutralizing agent, and, if necessary, a solvent, or a commercially available emulsifier. Or emulsified in water with an acid anhydride-modified chlorinated polyolefin and an emulsifier, if necessary, heated or dissolved using a solvent, and emulsified in water with a neutralizing agent added using a commercially available emulsifier. Or Conversely, an acid anhydride-modified chlorinated polyolefin and an emulsifier, a neutralizing agent, and an organic phase that has been heated or dissolved as it is using a solvent, if necessary, are slowly added with stirring with water to effect phase inversion emulsification, Alternatively, an acid anhydride-modified chlorinated polyolefin, and an emulsifier, if necessary, to a heated or dissolved organic phase with the use of a solvent, slowly add water with a neutralizing agent under stirring to phase invert emulsification. Is also good.
[0052]
Examples of the solvent used in the above emulsification method include aromatic solvents such as xylene and toluene, Solvesso-100 (manufactured by Exxon), diethylene glycol monoethyl ether acetate, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol monomethyl. Ether and ethylene glycol or propylene glycol solvents such as propylene glycol-n-propyl ether.
[Aqueous urethane dispersion (B)]
The aqueous urethane dispersion (B) is a component that enhances the moisture-resistant adhesion of the coating film. For example, a prepolymer obtained by previously reacting a diol and a diisocyanate in the presence of an emulsifier is forced or self-dispersed while dispersing in water. It is a dispersion obtained by emulsification.
[0053]
The aqueous urethane dispersion (B) may contain dimethylolbutanoic acid having a carboxyl group in order to enhance dispersibility. In this case, as a neutralizing agent used for producing the aqueous urethane dispersion (B), an organic strong base described later and / or a normal organic amine or ammonia can be used.
Commercial products of the aqueous urethane dispersion (B) used in the present invention include, for example, Takelac XSW75X35 manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., TPA176 manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., VTW6462 manufactured by Sorsha, Neoretz R9649, R966 manufactured by Abisia, and the like. Superflex 150 and Superflex 110 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. can be exemplified.
[Aqueous epoxy resin (C)]
The aqueous epoxy resin (C) is an aqueous resin having one or more epoxy groups in a molecule, and any of those well known in the art and known per se can be used. For example, a novolak-type epoxy resin obtained by adding epichlorohydrin to a phenol novolak resin is forcibly emulsified with an emulsifier, and is provided with Deconal EM150 manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd., Epiletz 6006W70 and 5003W55 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., and Toto Kasei Co., Ltd. WEX-5100. Similarly, bisphenol-type epoxy resin obtained by adding epichlorohydrin to bisphenol is forcibly emulsified with an emulsifier, such as Deconal EM101, EM103 manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd., and Epiletz 3510W60, 3515W6, 3522W60, 3540WY55 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Can be Further, as an alkyl-type epoxy resin obtained by adding epichlorohydrin to a polyol such as sorbitol, pentaerythritol, or glycerin, there may be mentioned Deconal EX-611, EX-614, EX-411, EX-313 manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd.
[Strong organic base and / or salt thereof (D)]
The organic strong base and / or its salt (D) is a component that enhances gasohol resistance. Further, (D) shows that even if the three-layered coating film obtained by applying the aqueous primer coating composition, the base coating composition and the two-part clear coating composition at the same time is subjected to a baking treatment at a time, the wet adhesion resistance and the gasohol resistance are improved. A coating film having excellent coating film properties such as properties can be formed. Therefore, the conventional baking process of the primer coating film before the recoating of the base coating material and the two-liquid clear coating material can be omitted, and the productivity in the coating process is dramatically improved.
[0054]
The aqueous primer coating composition may contain either an organic strong base or a salt of an organic strong base. When the organic strong base is added as it is and used as a pH adjuster described later, the pH of the aqueous primer coating composition increases. On the other hand, when it is not desired to increase the pH, a salt of an organic strong base may be added instead of the organic strong base. Even if a salt of an organic strong base is added, the above three-layered coating film can be baked at a time, and a coating film having excellent coating properties such as moisture adhesion and gasohol resistance can be obtained.
The strong organic base preferably has a pKa of 11 or more. Examples of the organic strong base include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN), piperazine, and piperidine. And amines such as tetramethylguanidine; and tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and tetrapropylammonium hydroxide. Among these strong organic bases, DBU or DBN is preferable, and a coating film having excellent gasohol resistance can be formed.
[0055]
A salt of an organic strong base is generally obtained by neutralizing the above organic strong base with an organic acid or an inorganic acid. Examples of the salt of an organic strong base include a phenol salt of DBU, an octylate of DBU, a hydrochloride of DBU, tetraethylammonium acetate, tetrapropylammonium chloride and the like.
The strong organic base can be used as a neutralizer for the emulsion resin described above or as a pH adjuster for the aqueous primer coating composition as described later. In addition, it is preferable to use an organic strong base in advance as a neutralizing agent for the emulsion resin because gasohol resistance is improved.
[Other ingredients]
The aqueous primer coating composition may optionally contain other aqueous resins in addition to the essential components (A), (B), (C), and (D) as required. Examples of other aqueous resins include an aqueous acrylic resin, an acrylic emulsion, an amino resin emulsion, and the like. In addition, these aqueous resins may be used as a pigment dispersant described below.
[0056]
Aqueous primer coating compositions include other formulations commonly added as coatings, such as pigments, surfactants, neutralizers, stabilizers, thickeners, defoamers, surface conditioners, leveling agents, pigment dispersions. Compounding agent, UV absorber, antioxidant, inorganic filler such as silica, conductive carbon, conductive filler, conductive filler such as metal powder, organic modifier, plasticizer, etc. as necessary. Can be.
Examples of the thickener that can be added to the aqueous primer coating composition include an association-type nonionic urethane thickener, an alkali swelling-type thickener, and bentonite, which is an inorganic interlayer compound.
[0057]
Examples of pigments that can be incorporated in the aqueous primer coating composition include inorganic pigments such as titanium oxide, carbon black, iron oxide, chromium oxide, and blue blue, azo pigments, anthracene pigments, perylene pigments, quinacridone pigments, and indigo. Pigments such as organic pigments such as phthalocyanine pigments and the like; extenders such as talc and precipitated barium sulfate; conductive pigments such as whiskers coated with conductive carbon and antimony-doped tin oxide; aluminum, copper, zinc and iron And non-colored or colored metallic luster materials such as metals or alloys such as nickel, tin, and aluminum oxide. One or more of these may be used in combination.
[0058]
Examples of the pigment dispersant that can be blended in the aqueous primer coating composition include aqueous acrylic resins; acidic block copolymers such as BYK-190 manufactured by BYK-Chemie; styrene-maleic acid copolymers; Acetylenic diol derivatives such as Surfynol GA and Surfinol T324 manufactured by K.K.) and water-soluble carboxymethylcellulose acetate butyrate such as CMCAB-641-0.5 manufactured by Eastman Chemical Company. By using these pigment dispersants, a stable pigment paste can be prepared.
Examples of the antifoaming agent that can be added to the aqueous primer coating composition include Surfynol 104PA and Surfynol 440 manufactured by Air Products.
[0059]
The aqueous primer coating composition may further contain an organic solvent as long as it is 40% by weight or less based on water as a solvent. When an organic solvent is contained, the workability tends to be improved and the dispersibility of pigments and the like tends to be increased.
<Production of water-based primer coating composition>
The aqueous primer coating composition comprises an acid anhydride-modified chlorinated polyolefin emulsion resin (A), an aqueous urethane dispersion (B), an aqueous epoxy resin (C), an organic strong base and / or Or a salt thereof (D), and if necessary, other components such as a pigment. The mixing ratio of each component is set in the following range from the balance between physical properties of the obtained coating film and storage stability.
[0060]
The ratio of the non-volatile content of the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin emulsion resin (A) is the total non-volatile content of the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin emulsion resin (A), the aqueous urethane dispersion (B) and the aqueous epoxy resin (C). Is preferably 20 to 60% by weight, more preferably 30 to 50% by weight. When the proportion of nonvolatile components of the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin emulsion resin (A) is less than 20% by weight, the adhesion to the substrate tends to decrease. On the other hand, if the proportion of the nonvolatile components in the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin emulsion resin (A) exceeds 60% by weight, the adhesion between the coating films tends to decrease.
[0061]
The ratio of the nonvolatile content of the aqueous urethane dispersion (B) is preferably based on the total nonvolatile content of the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin emulsion resin (A), the aqueous urethane dispersion (B) and the aqueous epoxy resin (C). It is 10 to 40% by weight, more preferably 15 to 25% by weight. When the proportion of the non-volatile components in the aqueous urethane dispersion (B) is less than 10% by weight, the film-forming properties tend to be insufficient, and the moisture-proof adhesion tends to decrease. On the other hand, when the proportion of the non-volatile components in the aqueous urethane dispersion (B) exceeds 40% by weight, the gasohol properties tend to decrease.
[0062]
The ratio of the nonvolatile content of the aqueous epoxy resin (C) is preferably 20 to the total nonvolatile content of the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin emulsion resin (A), the aqueous urethane dispersion (B) and the aqueous epoxy resin (C). -60% by weight, more preferably 30-50% by weight. If the proportion of the nonvolatile components in the aqueous epoxy resin (C) is less than 20% by weight, the water resistance tends to decrease. On the other hand, when the proportion of the nonvolatile components in the aqueous epoxy resin (C) exceeds 60% by weight, the storage stability tends to decrease.
The ratio of the organic strong base and / or its salt (D) is based on the total non-volatile content of the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin emulsion resin (A), aqueous urethane dispersion (B) and aqueous epoxy resin (C). Preferably it is 1 to 5% by weight, more preferably 1.5 to 3% by weight. If the proportion of the organic strong base and / or its salt (D) is less than 1% by weight, the gasohol resistance tends to decrease. On the other hand, when the proportion of the organic strong base and / or its salt (D) exceeds 5% by weight, the moisture-proof adhesion tends to decrease.
[0063]
The proportion of the pigment is preferably from 3 to 120% by weight based on the total nonvolatile content of the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin emulsion resin (A), aqueous urethane dispersion (B) and aqueous epoxy resin (C). When the proportion of the pigment is less than 3% by weight, the hiding property tends to be lost. On the other hand, when the proportion of the pigment exceeds 120% by weight, the film-forming property tends to be lost.
The proportion of the pigment dispersant is preferably 3 to 20% by weight based on the total nonvolatile content of the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin emulsion resin (A), aqueous urethane dispersion (B) and aqueous epoxy resin (C). . If the proportion of the pigment dispersant is less than 3% by weight, there is a tendency that a stable pigment paste cannot be obtained. On the other hand, when the proportion of the pigment dispersant exceeds 20% by weight, the gasohol resistance and the moisture adhesion resistance tend to decrease.
[0064]
The pH of the aqueous primer coating composition is preferably from 6.5 to 9.5, and more preferably from 7.5 to 8.5. If the pH of the aqueous primer coating composition is less than 6.5, the dispersion stability tends to decrease. On the other hand, if the pH of the aqueous primer coating composition exceeds 9.5, the viscosity tends to be high, and it tends to be difficult to use.
The pH of the water-based primer coating composition is appropriately adjusted using the above-mentioned strong organic base or the like.
The aqueous primer coating composition is produced by mixing (A) to (D) described above and other components used as needed. In particular, when producing a water-based primer coating composition containing a pigment, a method for preparing a water-based primer coating composition by preparing a pigment dispersion paste containing pigments and a pigment dispersant as essential components in advance has a high production efficiency. Therefore, it is preferable.
[0065]
-Plastic material coating method-
In the method for forming a coating film on a plastic material according to the present invention, the aqueous primer coating composition is applied to a plastic material and then dried so that the non-volatile content of the primer coating film is 70% by weight or more. Is applied on the primer coating film, dried so that the non-volatile content of the base coating film is 60% by weight or more, and a two-pack clear coating material is applied on the base coating film. This is a method of baking a coating film on a plastic material. The coated article of the present invention is obtained by this method.
The plastic material used in the method for forming a coating film on a plastic material of the present invention is not particularly limited. For example, in addition to polyolefin such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE), acrylonitrile styrene (AS), acrylonitrile butadiene styrene ( ABS), polyphenylene oxide (PPO), vinyl chloride (PVC), polyurethane (PU), polycarbonate (PC) and the like.
[Formation of primer coating film]
In the method for forming a coating film on a plastic material of the present invention, first, the above-mentioned aqueous primer coating composition is applied to a plastic material to form a primer coating film.
[0066]
The method of applying the aqueous primer coating composition is not particularly limited, and the composition can be applied by air spray or airless spray. However, when the base coating composition or the clear coating used in the present invention is electrostatically applied in a later step, a conductive carbon is previously blended into the aqueous primer coating composition, and the plastic is applied by applying the aqueous primer coating composition. The material must be made conductive. Examples of the conductive carbon include Ketjen Black EC600JD manufactured by Lion Corporation and Printex EX-25 manufactured by Degussa Corporation. The amount of the conductive carbon is preferably 3 to 10% by weight based on the solid content of the resin in the aqueous primer coating composition.
[0067]
After coating on the plastic material, the obtained primer coating film is dried. This drying may be performed by either natural drying or forced drying. The forced drying may be performed by, for example, any of warm air drying, near-infrared ray drying, and electromagnetic wave drying. When drying, the non-volatile content of the obtained primer coating film is adjusted to be 70% by weight or more.
The drying temperature of the aqueous primer coating composition is selected within a temperature range in which the plastic material used as the base material does not undergo thermal deformation, and is preferably 120 ° C or lower, more preferably 90 ° C or lower. The drying time usually depends on the drying temperature, and is appropriately set in consideration of energy efficiency.
[0068]
The dry film thickness of the aqueous primer coating composition is preferably 2 to 30 μm, more preferably 5 to 20 μm. If the dry film thickness is less than 2 μm, there is a tendency that it is too thin to obtain a continuous uniform film. On the other hand, when the dry film thickness exceeds 30 μm, water resistance, weather resistance, and the like tend to decrease.
[Formation of base coating, application of clear paint and baking of coating]
Next, in the method for forming a coating film on a plastic material of the present invention, after forming a primer coating film, the aqueous base coating composition is applied over the primer coating film, and the non-volatile content of the base coating film becomes 60% by weight or more. To form a base coating.
[0069]
The method of applying the aqueous base coating composition is not particularly limited, and the aqueous base coating composition can be applied in the same manner as the aqueous primer coating composition. When an aqueous primer containing a conductive pigment is applied, it is preferable to apply the aqueous base coating composition electrostatically because the application efficiency increases.
After the application of the aqueous base coating composition, the base coating film is dried. This drying may be performed by either natural drying or forced drying. As the forced drying, for example, any of hot air drying, near-infrared ray drying, electromagnetic wave drying and the like may be performed, but warm air drying is preferable because it is simple and has high workability. When drying, the base coating film is adjusted so that the non-volatile content is 60% by weight or more.
[0070]
The drying temperature of the aqueous base coating composition is selected within a temperature range in which thermal deformation of the plastic material used as the base material does not occur, and is preferably 120 ° C or lower, more preferably 90 ° C or lower. The drying time usually depends on the drying temperature, and is appropriately set in consideration of energy efficiency.
The dry film thickness of the aqueous base coating composition is preferably 8 to 40 μm, more preferably 10 to 35 μm. If the dry film thickness is less than 8 μm, it tends to be too thin to obtain a uniform color. On the other hand, when the dry film thickness exceeds 40 μm, water resistance, weather resistance, and the like tend to decrease.
[0071]
In the method for forming a coating film on a plastic material according to the present invention, after the clear paint is applied over the base coating film, the obtained three coating films are baked on the plastic material. The method for applying the clear paint is not particularly limited, and the clear paint can be applied in the same manner as in the aqueous primer coating composition. When a conductive primer is used as in the case of the aqueous base, it is preferable to apply a clear paint electrostatically because the application efficiency increases.
In the method of the present invention, it is necessary to use a two-pack clear paint (for example, a two-pack curable urethane paint) in which the curing agent is an isocyanate as the clear paint. The reason for this is that the resulting coating film has good appearance and excellent acid resistance.
[0072]
Examples of the isocyanate used as the curing agent include non-yellowing type compounds having two or more isocyanate groups in the molecule (for example, adducts such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, nurate, buret, and the like). be able to. Examples of commercially available curing agents include Dismodule 3600 and Sumidule 3300 manufactured by Sumika Bayer, Coronate HX manufactured by Nippon Polyurethane, Takenate D-140NL and D-170N manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., and Asahi Kasei Co., Ltd. Duranate 24A-90PX, THA-100 and the like can be mentioned.
[0073]
Examples of commercially available clear paints include R788-1 manufactured by Morton Nippon Coatings, R288 and R291 manufactured by Nippon Bee Chemical Co., Ltd., and R788SHS manufactured by Nippon Paint Automotive Europe, which are two-part curable urethane paints. Can be.
The method for baking the three-layered coating film obtained above on the plastic material is not particularly limited, but the baking temperature is preferably from 80 to 120 ° C, and more preferably from 80 to 100 ° C. If the baking temperature is lower than 80 ° C., the baking may be incomplete, and when the coating film has adhesiveness, there is a tendency that the next step cannot be immediately performed. On the other hand, when the baking temperature exceeds 120 ° C., the base material tends to be deformed.
[0074]
The baking time usually depends on the baking temperature and is appropriately set in consideration of energy efficiency, but is preferably 15 to 60 minutes, and more preferably 20 to 30 minutes. If the baking time is shorter than 15 minutes, the baking tends to be incomplete, depending on the baking temperature. On the other hand, if the baking time exceeds 60 minutes, the working efficiency tends to decrease.
The coated article of the present invention has a coating film which is obtained with high productivity by the above-mentioned coating film forming method and which is excellent in appearance such as coloring, adhesion, moisture adhesion and gasohol resistance.
[0075]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically, but the present invention is not limited to these examples.
Unless otherwise specified below, “parts” means “parts by weight”.
In the following examples, first, production examples of the aqueous primer coating composition and the aqueous base coating composition will be described.
-Production example of water-based primer coating composition-
[Production Example 1 of maleic anhydride-modified chlorinated polypropylene emulsion resin]
Hard reactor M128P (maleic anhydride-modified chlorinated polypropylene manufactured by Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd., chlorine content 21% by weight, weight average molecular weight 40,000) was added to a reactor equipped with a stirring blade, a thermometer, a temperature control rod, and a cooling pipe. Emulgen 920 (nonylphenyl polyoxyethylene ether manufactured by Kao Corporation), Solvesso-100 (aromatic hydrocarbon manufactured by Exxon), and carbitol acetate (diethylene glycol monoethyl ether acetate) were 240 parts, 60 parts, and 64 parts, respectively. , 27 parts, heated and melted at 110 ° C. for 1 hour, cooled to 100 ° C. or less, and deionized by dissolving 9 parts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (hereinafter, DBU). 600 parts of water was added dropwise over 1 hour to perform phase inversion emulsification. After cooling, the mixture was filtered through a mesh of 400 mesh to obtain a maleic anhydride-modified chlorinated polypropylene emulsion resin (emulsion resin (1)).
[0076]
The nonvolatile content of this emulsion resin (1) was 29.5% by weight, and the average particle size was 0.08 μm (laser light scattering method).
[Production Example 2 of maleic anhydride-modified chlorinated polypropylene emulsion resin]
Hard reactor M128P (maleic anhydride-modified chlorinated polypropylene manufactured by Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd., chlorine content 21% by weight, weight average molecular weight 40,000) was added to a reactor equipped with a stirring blade, a thermometer, a temperature control rod, and a cooling pipe. Emulgen 920 (nonylphenyl polyoxyethylene ether manufactured by Kao Corporation), Solvesso-100 (aromatic hydrocarbon manufactured by Exxon), and carbitol acetate (diethylene glycol monoethyl ether acetate) were 240 parts, 60 parts, and 64 parts, respectively. Parts, 27 parts, heated and dissolved at 110 ° C. for 1 hour, cooled to 100 ° C. or lower, and 600 parts of deionized water in which 9 parts of dimethylethanolamine (hereinafter, DMEA pKa = 9.11 (manufacturer value)) was dissolved. Was added dropwise over 1 hour to perform phase inversion emulsification. After cooling, the mixture was filtered through a mesh of 400 mesh to obtain a maleic anhydride-modified chlorinated polypropylene emulsion resin (emulsion resin (2)).
[0077]
The nonvolatile content of this emulsion resin (2) was 29.5% by weight, and the average particle size was 0.1 μm (laser light scattering method).
[Production example of pigment dispersion paste]
In a container equipped with a stirrer, 340 parts of an aqueous acrylic resin (acid value: 50, weight average molecular weight: 30,000, nonvolatile content: 30% by weight), 90 parts of Surfynol GA (a pigment dispersant manufactured by Air Products), Surfynol 69 parts of 104PA (antifoamer manufactured by Air Products), 1960 parts of deionized water, 130 parts of carbon black ECP600JD (conductive carbon manufactured by Lion), 1280 parts of Taipure R960 (titanium oxide pigment manufactured by DuPont) and nipseal 130 parts of SS50B (silica manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.) were added in order with stirring, and after stirring for 1 hour, the mixture was dispersed with a grind gauge of 20 μm or less using a 1.4 liter dyno mill for laboratory use, and a pigment dispersion paste was obtained. (1) was obtained.
[0078]
The pigment dispersion paste (1) had a nonvolatile content of 43% by weight and a viscosity of 60 KU (20 ° C.).
<Production Example 1: Production of aqueous primer coating composition (1)>
Epiletz 6006W70 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) in which 312 parts of the pigment dispersion paste (1) and 240 parts of deionized water were charged into a container equipped with a stirrer, and deionized water was previously added to adjust the nonvolatile content to 50% by weight. Of epoxy resin emulsion), 100 parts of Superflex-150 (aqueous urethane dispersion manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., nonvolatile content: 30% by weight), 200 parts of emulsion resin (1), Dynol 604 (air) 9 parts of an additive (leveling agent) manufactured by Products (Air Products), 9 parts of Primer ASE60 (thickener manufactured by Rohm & Hass) and 8 parts of a 5% by weight DBU aqueous solution are added in order with stirring. And stirred for 1 hour.
[0079]
The aqueous primer coating composition (1) thus obtained had a nonvolatile content of 30% by weight and a viscosity of 60 KU (20 ° C.).
In the obtained aqueous primer coating composition (1), emulsion resin (1) (emulsion resin (A)), Superflex-150 (aqueous urethane dispersion (B)) and Epiletz 6006W70 (aqueous epoxy resin (C)) ), The proportion of nonvolatiles in the emulsion resin (1) was 40% by weight, the proportion of nonvolatiles in Superflex-150 was 20% by weight, and the proportion of nonvolatiles in Epiletz 6006W70 was 40% by weight. And the blending ratio of DBU (strong organic base and / or its salt (D)) was 1.5% by weight.
<Production Example 2: Production of aqueous primer coating composition (2)>
Epiletz 6006W70 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) in which 312 parts of the pigment dispersion paste (1) and 240 parts of deionized water were charged into a container equipped with a stirrer, and deionized water was previously added to adjust the nonvolatile content to 50% by weight. Of epoxy resin emulsion), 100 parts of Superflex-150 (aqueous urethane dispersion manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., nonvolatile content: 30% by weight), 200 parts of emulsion resin (2), Dynol 604 (air) 9 parts of an additive (leveling agent) manufactured by Products (Air Products), 9 parts of Primer ASE60 (thickener manufactured by Rohm & Hass), and 3 parts of a 26% by weight ammonia aqueous solution are sequentially added under stirring. And stirred for 1 hour.
[0080]
The aqueous primer coating composition (2) thus obtained had a nonvolatile content of 30% by weight and a viscosity of 60 KU (20 ° C.).
In the obtained aqueous primer coating composition (2), components corresponding to the organic strong base and / or its salt (D) were not blended.
<Production Example 3: Production of aqueous primer coating composition (3)>
A container equipped with a stirrer is charged with 312 parts of the pigment dispersion paste (1) and 160 parts of deionized water, and 300 parts of Superflex-150 (aqueous urethane dispersion manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., nonvolatile content: 30% by weight) 200 parts of emulsion resin (2), 9 parts of Dynol 604 (additive (leveling agent) manufactured by Air Products Co., Ltd. (air products)), 9 parts and 5 of Primer ASE60 (thickener manufactured by Rohm & Hass) 8 parts by weight of an aqueous solution of DBU were sequentially added under stirring, followed by stirring for 1 hour.
[0081]
The aqueous primer coating composition (3) thus obtained had a nonvolatile content of 30% by weight and a viscosity of 60 KU (20 ° C.).
In the obtained aqueous primer coating composition (3), a component corresponding to the aqueous epoxy resin (C) was not blended.
-Production example of water-based coating composition-
Hereinafter, production examples of each component constituting the aqueous base coating composition will be described.
[Production Example of Emulsion Resin (a)]
136 parts of deionized water was added to the reaction vessel, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring in a nitrogen stream. Next, a monomer consisting of 80 parts of the following α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture 1, 0.5 parts of Aqualon HS-10, 0.5 parts of Adecaria Soap NE-20, and 80 parts of deionized water The emulsion and an initiator solution consisting of 0.24 parts of ammonium persulfate and 10 parts of deionized water were added dropwise to the reaction vessel in parallel over 2 hours. After completion of dropping, aging was performed at the same temperature for 1 hour.
[0082]
Further, at 80 ° C., 20 parts of the following α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture 2 (acid value of the sum of α, β-ethylenically unsaturated monomer mixtures 1 and 2: 20, hydroxyl value: 40): An initiator solution consisting of 0.06 parts of ammonium persulfate and 10 parts of deionized water was dropped into the reaction vessel in parallel over 0.5 hour. After completion of the dropwise addition, aging was performed at the same temperature for 2 hours.
Then, after cooling to 40 ° C. and filtering through a 400 mesh filter, 67.1 parts of deionized water and 0.32 part of dimethylaminoethanol are added to adjust the pH to 6.5, the average particle diameter is 200 nm, and the nonvolatile content is 25% by weight. % Emulsion resin (a) was obtained.
[0083]
(Α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture 1)
Methyl methacrylate: 10.22 parts
Ethyl acrylate: 58.36 parts
2-hydroxyethyl methacrylate: 7.42 parts
Acrylic amide: 4.00 parts
(Α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture 2)
Ethyl acrylate: 15.07 parts
2-Hydroxyethyl methacrylate: 1.86 parts
Methacrylic acid: 3.07 parts
[Emulsion resin (a ₂ Production example))
In the production examples of the emulsion resin (a), the following mixtures were used as α, β-ethylenically unsaturated monomer mixtures 1 and 2 (α, β-ethylenically unsaturated monomer mixtures 1 and 2 and Acid value: 26, hydroxyl value: 24) The emulsion resin (a) having an average particle diameter of 180 nm and a nonvolatile content of 25% by weight was prepared in the same manner as in the production example of the emulsion resin (a). ₂ ) Got.
[0084]
(Α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture 1)
Methyl methacrylate: 55.0 parts
Styrene: 10.0 parts
N-butyl acrylate: 9.0 parts
2-hydroxyethyl acrylate: 5.0 parts
Methacrylic acid: 1.0 part
(Α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture 2)
Methyl methacrylate: 5.0 parts
N-butyl acrylate: 7.0 parts
2-ethylhexyl acrylate: 5.0 parts
Methacrylic acid: 3.0 parts
[Production Example of Polyether-Modified Carbodiimide (c)]
700 parts of 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate was reacted with 14 parts of a carbodiimidization catalyst (3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide) at 180 ° C. for 16 hours to give isocyanate-terminated 4,4-dicyclohexyl. Methanecarbodiimide (content of carbodiimide group: 4 equivalents) was obtained. Next, 226.8 parts of the obtained carbodiimide was dissolved in 224.2 parts of N-methylpyrrolidone under heating at 90 ° C. Next, 200 parts of polypropylene glycol (number average molecular weight: 2,000) was added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 10 minutes, 0.16 parts of dibutyltin dilaurate was added, the temperature was raised again to 90 ° C., and the mixture was reacted for 3 hours. . Further, 96.4 parts of poly (oxyethylene) mono-2-ethylhexyl ether having 8 oxyethylene units was added, and the mixture was reacted at 100 ° C. for 5 hours to obtain a polyether-modified resin solid content (nonvolatile content) of 70% by weight. A carbodiimide solution (polyether-modified carbodiimide (c)) was obtained.
[Production example of white pigment paste]
In a container equipped with a stirrer, 860 parts of a water-soluble (meth) acrylic resin (b) (acid value: 165, molecular weight: 6,200, nonvolatile content: 20% by weight) and Surfynol 440 (defoamer manufactured by Air Products) 26 parts, deionized water 430 parts, and Typek R97 (Titanium pigment manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 2700 parts were sequentially added with stirring, and after stirring for 1 hour, a grind gauge was measured with a 1.4-liter dyno mill for laboratory use. Was performed until the dispersion became 5 μm or less to obtain a white pigment paste.
[0085]
The nonvolatile content of this white pigment dispersion paste was 72% by weight.
[Production example of blue pigment paste]
In a container equipped with a stirrer, 2700 parts of a water-soluble (meth) acrylic resin (b) (acid value: 165, molecular weight: 6,200, nonvolatile content: 20% by weight) and Surfynol 440 (Air Foam Co., Ltd.) 13 parts) and 1260 parts of Shinin Blue G314 (organic pigment manufactured by Sanyo Dyestuffs Co., Ltd.) are added in order with stirring, and after stirring for 1 hour, a grind gauge of 5 μm or less is obtained with a 1.4 liter dyno mill for laboratory use. To obtain a blue pigment-dispersed paste.
[0086]
The nonvolatile content of this blue pigment dispersion paste was 45% by weight.
The components obtained in the above Production Examples were mixed to produce an aqueous base coating composition as shown below.
<Production Example 4: Production of aqueous base coating composition (1)>
16 parts of ion-exchanged water was dispersed in 276 parts of the emulsion resin (a), 38 parts of polyether-modified carbodiimide (c) was added, and the mixture was sufficiently stirred. Next, 40 parts of propylene glycol monobutyl ether, 80 parts of Neoretz R9649 (aliphatic polyester urethane dispersion, manufactured by Avicia, nonvolatile content: 35% by weight) and 200 parts of a white pigment paste were added with stirring in order. Further, 3 parts of Primal ASE60 (a thickener manufactured by Rohm & Hass Co.) was added, and the mixture was sufficiently stirred. Thereafter, the pH was adjusted to 8.5 with a 10% by weight aqueous solution of dimethylethanolamine and ion-exchanged water to obtain an aqueous base coating composition (1).
[0087]
This aqueous base coating composition (1) had a nonvolatile content of 27% by weight (under a drying condition of 105 ° C. for 3 hours) and a viscosity of 60 KU (Stormer viscometer, 20 ° C.).
In the obtained aqueous base coating composition (1), the emulsion resin (a) was added to the total nonvolatile content of the emulsion resin (a), the water-soluble (meth) acrylic resin (b) and the polyether-modified carbodiimide (c). Was 66% by weight, (b) was 8% by weight, and (c) was 26% by weight.
<Production Example 5: Production of aqueous base coating composition (2)>
21 parts of ion-exchanged water was dispersed in 324 parts of the emulsion resin (a), 45 parts of a polyether-modified carbodiimide (c) was added, and the mixture was sufficiently stirred. Next, 14 parts of a phosphoric acid group-containing acrylic resin (acid value of phosphoric acid: 50, hydroxyl value: 60, number average molecular weight: 6,000, nonvolatile content: 50% by weight), propylene glycol monobutyl ether 50 parts, MH8801 aluminum paste A solution obtained by dissolving 36 parts of (aluminum pigment paste manufactured by Asahi Kasei Corporation) and 20 parts of Cymel 204 (alcohol-modified methylolated melamine manufactured by Mitsui Cytec) and JP-512 (alkyl phosphate ester manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.) 1.7 parts of a 50% by weight solution of xylene, 95 parts of Neoretz R9649 (aliphatic polyester urethane dispersion, manufactured by Avicia, nonvolatile content: 35% by weight) and 18 parts of a blue pigment paste were added thereto with stirring. Further, 3 parts of Primal ASE60 (a thickener manufactured by Rohm & Hass Co.) was added, and the mixture was sufficiently stirred. Thereafter, the pH was adjusted to 8.5 with a 10% by weight aqueous solution of dimethylethanolamine and ion-exchanged water to obtain an aqueous base coating composition (2).
[0088]
This aqueous base coating composition (2) had a nonvolatile content of 20% by weight (under a drying condition of 105 ° C. for 3 hours) and a viscosity of 60 KU (Stormer viscometer, 20 ° C.).
In the obtained aqueous base coating composition (2), the emulsion resin (a) was added to the total nonvolatile content of the emulsion resin (a), the water-soluble (meth) acrylic resin (b) and the polyether-modified carbodiimide (c). Was 71% by weight, the proportion of the nonvolatile matter in (b) was 2% by weight, and the proportion of the nonvolatile matter in (c) was 27% by weight.
<Production Example 6: Production of aqueous base coating composition (3)>
An aqueous base coating composition (3) was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that 45 parts of the polyether-modified carbodiimide (c) was not added.
[0089]
This aqueous base coating composition (3) had a nonvolatile content of 20% by weight (under conditions of drying at 105 ° C. for 3 hours) and a viscosity of 60 KU (Stormer viscometer, 20 ° C.).
<Production Example 7: Production of aqueous base coating composition (4)>
Instead of the emulsion resin (a), the emulsion resin (a ₂ ) Was used in the same manner as in Production Example 5, except that water-based coating composition (4) was obtained.
This aqueous base coating composition (4) had a nonvolatile content of 20% by weight (under a drying condition of 105 ° C. for 3 hours) and a viscosity of 60 KU (Stormer viscometer, 20 ° C.).
In the obtained aqueous base coating composition (4), the emulsion resin (a ₂ ), Water-soluble (meth) acrylic resin (b) and polyether-modified carbodiimide (c), ₂ )) Was 71% by weight, (b) was 2% by weight, and (c) was 27% by weight.
[0090]
-Example-
The following examples were performed and tests and evaluations were performed. The test and evaluation methods are as follows.
(Adhesion: cross-cut peel test)
A cross-cut cellotape (registered trademark) peel test was performed on the obtained test piece in accordance with JIS K5400. 100 cross-cuts of 2 mm square were prepared, and a Cellotape (registered trademark) peel test was performed, and the number of cross-cuts that did not peel off was counted. The evaluation criteria are as follows.
[0091]
：: 0/100 (no peeling)
Δ: 1/100 to 50/100 (50% or less peeling)
×: 51/100 to 100/100 (51% or more peeled)
(Moisture resistance)
After leaving the obtained test piece in an atmosphere of 50 ° C. and a humidity of 95% for 10 days, the above-mentioned cross-cut test was performed.
(Gasohol resistance: gasohol resistance test)
After the obtained test piece was immersed in gasohol obtained by adding 10% by volume of ethanol to regular gasoline, the time required for the coating film to reach 2 mm at the end was measured, and the releasability was evaluated. The time was 30 minutes or more, and 、 was less than 30 minutes.
(Orientation of aluminum pigment)
When the flat aluminum pigment is oriented on the coating film surface, the coating film shines white when viewed from the front and looks dark when viewed obliquely. Such a property is called flip-flop property, and this high contrast appearance is preferred. The contrast of Example 2 was evaluated as "O" as a pass standard, and the case where the contrast was poor was evaluated as "X".
[Example 1]
Using the aqueous primer coating composition (1) obtained in Production Example 1 and the aqueous base coating composition (1) obtained in Production Example 4, a polypropylene material was applied as follows, and a test piece was prepared. Was prepared.
[0092]
First, the polypropylene material is washed with a neutral detergent, water droplets are removed by air blowing, and then the aqueous primer coating composition (1) is applied to the polypropylene material by spraying (dry film thickness: 10 μm), and is heated at 40 ° C. for 3 minutes. Dried. After cooling, the resulting primer coating had a nonvolatile content of 75% by weight. Next, the aqueous base coating composition (1) was applied to the obtained primer coating film by spraying (dry film thickness: 15 μm) and dried at 60 ° C. for 3 minutes. The nonvolatile content of the obtained base coating film was 65% by weight. Thereafter, a solvent-based two-liquid clear paint (R788-SHS, manufactured by Nippon Paint Automotive Europe Co., Ltd.) was spray-coated on the obtained base coating film to a dry film thickness of 30 μm. Finally, a baking treatment of the obtained three-layer coating film was performed at 80 ° C. for 30 minutes to produce a test piece.
[0093]
The obtained test pieces were subjected to a crosscut peel test to evaluate the adhesion. Further, a moisture resistance adhesion test was performed to evaluate the moisture resistance adhesion. Further, a gasohol resistance test was performed to evaluate gasohol resistance. Table 1 shows the results.
[Example 2]
A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the aqueous base paint composition (2) obtained in Production Example 5 was used instead of the aqueous base paint composition (1). did. Further, the orientation of the aluminum pigment was evaluated. The results are shown in Table 1.
[Comparative Example 1]
In Example 1, a test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the aqueous base coating composition (3) obtained in Production Example 6 was used instead of the aqueous base coating composition (1). did. Further, the orientation of the aluminum pigment was evaluated. The results are shown in Table 1.
[Comparative Example 2]
A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the aqueous base coating composition (4) obtained in Production Example 7 was used instead of the aqueous base coating composition (1). did. Further, the orientation of the aluminum pigment was evaluated. The results are shown in Table 1.
[Comparative Example 3]
In Example 2, a test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the aqueous primer coating composition (2) obtained in Production Example 2 was used instead of the aqueous primer coating composition (1). did. Further, the orientation of the aluminum pigment was evaluated. The results are shown in Table 1.
[Comparative Example 4]
In Example 2, a test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2, except that the aqueous primer coating composition (3) obtained in Production Example 3 was used instead of the aqueous primer coating composition (1). did. Further, the orientation of the aluminum pigment was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0094]
[Table 1]

[0095]
【The invention's effect】
The method for forming a coating film on a plastic material according to the present invention is a method for applying a three-layer coating film obtained by applying an aqueous primer coating composition, an aqueous base coating composition and a two-part clear coating composition all at once, A coating film having excellent adhesion, moisture adhesion and gasohol resistance and excellent appearance can be formed with high productivity.
Since the coated article of the present invention is obtained by the coating film forming method of the present invention, the coating film has excellent adhesion, moisture adhesion and gasohol resistance, and has a good appearance.

Claims

After applying the aqueous primer coating composition to a plastic material, the obtained primer coating is dried so that the nonvolatile content thereof is 70% by weight or more, and after applying the aqueous base coating composition to the primer coating again, The obtained base coating film is dried so that the non-volatile content becomes 60% by weight or more, and a two-pack clear paint is applied on the base coating film, and then the obtained three coating films are baked on the plastic material. In the coating film forming method,
The aqueous base coating composition contains a (meth) acrylic acid ester having 1 or 2 carbon atoms in the ester portion in an amount of 65% by weight or more, and has an acid value of 3 to 50 mgKOH / g and has an α, β-ethylenic non-ethylenic property. An emulsion resin (a) obtained by emulsion polymerization of a saturated monomer mixture, a water-soluble (meth) acrylic resin (b) having an acid value of 110 to 200 mgKOH / g, and a polyether-modified carbodiimide (c), 55 to 75% by weight of the nonvolatile content of (a), 0.5 to 15% by weight of the nonvolatile content of (b) and 15 to 15% by weight of the nonvolatile content of (c), based on the total nonvolatile content of the above (a) to (c). 44.5% by weight,
The aqueous primer coating composition comprises an acid anhydride-modified chlorinated polyolefin emulsion resin (A), an aqueous urethane dispersion (B), an aqueous epoxy resin (C), an organic strong base and / or a salt thereof (D ), 20 to 60% by weight of the nonvolatile content of (A), 10 to 40% by weight of the nonvolatile content of (B), and (C) based on the total nonvolatile content of (A), (B) and (C). ) Is 20 to 60% by weight of a nonvolatile content, and (D) is 1 to 5% by weight.
A method for forming a coating film on a plastic material.

The organic strong base is at least one selected from 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN). The method for forming a coating film on a plastic material according to claim 1.

A coated article obtained by the coating film forming method according to claim 1.