JP4106248B2 - Multi-layer coating formation method - Google Patents

Description

【００１０】
（Ｒは炭素数５〜１２のアルキル基又はフェニル基、ｎは２又は３、ｍは０〜２の整数）で表される、沸点１７５℃以上のアルコール化合物を含有する
ことを特徴とする複層塗膜形成方法である。
【００１１】
ここで、アルコール化合物の含有量は、前記水性ベース塗料の塗料固形分に対して、１０〜５０質量％であることが好ましく、更に、１分子中に有する１級水酸基が平均０．０２個以上であり、数平均分子量が３００〜３０００であり、水トレランス値が２．０以上であるポリエーテルポリオールを含むものであることが好ましい。
【００１２】
また、クリアー塗料は、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４で４５秒の粘度となるように希釈した時のクリアー塗料固形分が５０質量％以上であることが好ましく、粉体型クリアー塗料であることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
＜水性ベース塗料＞
本発明の複層塗膜形成方法において用いられる水性ベース塗料は、エマルション樹脂、光輝材及びアルコール化合物を含むものである。
上記エマルション樹脂は、架橋構造を有するコア部と、シェル部とからなる。上記コア部は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリレート基を含有する多官能性不飽和モノマーを１〜２０質量％含むモノマー混合物（ａ）を乳化重合して得られるものである。
【００１４】
上記多官能性不飽和モノマーとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、等を挙げることができる。
上記多官能性不飽和モノマーの含有量が１質量％を下回ると得られる塗膜の意匠性が低下し、また、２０質量％を超えると得られる塗膜の平滑性が低下する。好ましくは５〜１５質量％である。
【００１５】
また、上記シェル部は酸価３〜５０のカルボン酸基含有不飽和モノマーを含むモノマー混合物（ｂ）を乳化重合して得られるものである。上記酸価が３を下回ると塗装作業性が不充分となり、５０を超えると得られる塗膜の耐水性が低下する。好ましくは７〜４０である。
【００１６】
上記カルボン酸基含有不飽和モノマーとしては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］ポリ［オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル）］、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸等を挙げることができる。
【００１７】
ここで、上記モノマー混合物（ａ）と上記モノマー混合物（ｂ）との合計質量のうち、エステル部の炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステルの質量は６５質量％以上である。エステル部の炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステルの量が６５質量％を下回ると得られる複層塗膜の外観が低下する。
【００１８】
上記エステル部の炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステルとは、（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチルを意味するものである。
上記モノマー混合物（ａ）及び／又は上記モノマー混合物（ｂ）は、水酸基を有することができる。上記水酸基価としては、１０〜１５０であり、好ましくは２０〜１００である。上記水酸基価が１０を下回ると充分な硬化性が得られず、１５０を超えると得られる塗膜の諸性能が低下する。
【００１９】
上記モノマー混合物（ａ）及び／又は上記モノマー混合物（ｂ）が水酸基を有するものである場合には、上記モノマー混合物（ａ）及び／又は上記モノマー混合物（ｂ）は、水酸基含有不飽和モノマーを含むものである。
【００２０】
上記水酸基含有不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加物を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加物である。
【００２１】
更に、上記モノマー混合物（ａ）及び／又は上記モノマー混合物（ｂ）は、その他のα，β−エチレン性不飽和モノマー、例えば、エステル部の炭素数３以上の（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等）、重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド ２，４−ジヒドロキシ−４′−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等）、重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等）、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）を含むことができる。これらは目的により選択することができるが、親水性を容易に付与する場合には（メタ）アクリルアミドを用いることが好ましい。
【００２２】
なお、上記エステル部の炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステル以外のα，β−エチレン性不飽和モノマーの含有量は、上記モノマー混合物（ａ）と上記モノマー混合物（ｂ）と合計質量に対して、３５質量％未満に設定する必要がある。
また、上記エマルション樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる塗膜の物性の観点から、−２０〜８０℃であることが好ましい。
【００２３】
なお、得られたエマルション樹脂の酸価、水酸基価及びＴｇは、上記エマルション樹脂を実測して求めることもできるが、上記モノマー混合物（ａ）と上記モノマー混合物（ｂ）における各種不飽和モノマーの配合量から計算によって求めることができる。本明細書においては、モノマー混合物（ｂ）を乳化重合して得られるシェル部の酸価、水酸基価及びＴｇは、上記モノマー混合物（ｂ）中の各種不飽和モノマーの配合量から計算によって求めた値である。
【００２４】
上記エマルション樹脂は、２段階の乳化重合によって得ることができる。すなわち、先ず上記モノマー混合物（ａ）の乳化重合を行って架橋構造を有するコア部を得た後、上記モノマー混合物（ｂ）を更に加えて乳化重合を行ってシェル部を得るという方法である。
【００２５】
ここで行われる乳化重合は、通常よく知られている方法を用いて行うことができる。具体的には、水、又は必要に応じてアルコール等の有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、上記モノマー混合物（ａ）又は上記モノマー混合物（ｂ）と、重合開始剤とを滴下することにより行うことができる。乳化剤と水とを用いて予め乳化したモノマー混合物（ａ）又はモノマー混合物（ｂ）を同様に滴下してもよい。
【００２６】
上記重合開始剤としては、アゾ系の油性化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）及び水性化合物（例えば、アニオン系の４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、カチオン系の２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン））；並びに、レドックス系の油性過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等）及び水性過酸化物（例えば、過硫酸カリウム、過酸化アンモニウム等）等が好ましい。
上記乳化剤としては、当業者によってよく使用されているものを挙げることができるが、特に、反応性乳化剤、例えば、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化社製）及びアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）等が好ましい。
また、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタン及びα−メチルスチレンダイマー等のような連鎖移動剤を必要に応じて用いてもよい。
【００２７】
反応温度は重合開始剤により決定され、例えば、アゾ系開始剤では６０〜９０℃であり、レドックス系では３０〜７０℃で行うことが好ましい。一般に、反応時間は１〜８時間である。上記モノマー混合物（ａ）と上記モノマー混合物（ｂ）との合計質量に対する重合開始剤の含有量は、一般に０．１〜５質量％であり、０．２〜２質量％であることが好ましい。
【００２８】
このようにして得られる上記エマルション樹脂の平均粒子径は０．０１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。上記平均粒子径が０．０１μｍ未満である場合、塗装作業性の向上が小さく、１．０μｍを超える場合、得られる塗膜の外観が低下する恐れがある。この平均粒子径の調節は、例えば、モノマー組成や乳化重合条件を調整することにより可能である。
【００２９】
上記エマルション樹脂は、必要に応じて塩基で中和することにより、ｐＨ＝５〜１０で用いることができる。これは、このｐＨ領域における安定性が高いためである。この中和は、乳化重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミンやトリエチルアミンのような３級アミンを系に添加することにより行うことが好ましい。
【００３０】
本発明の複層塗膜形成方法において用いられる水性ベース塗料中の上記エマルション樹脂の含有量は、塗料固形分中、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８５質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましい。上記含有量が上記範囲外である場合、塗装作業性や得られる塗膜の外観が低下する恐れがある。
【００３１】
また、本発明の複層塗膜形成方法において用いられる水性ベース塗料に含まれるアルコール化合物は、上記一般式（１）によって表される沸点が１７５℃以上のものである。このアルコール化合物を含有することによって、塗料の粘弾性、特に、塗装後の塗料の粘弾性を制御することができ、得られる塗膜の意匠性及び発色性を向上することができる。
【００３２】
ここで、上記一般式（１）において、Ｒは炭素数５〜１２のアルキル基又はフェニル基、ｎは２又は３、ｍは０〜２の整数である。上記Ｒは、炭素数が５を下回ると塗料の粘性が低下して塗装作業性が低下し、１２を上回るとその他の塗料成分との相溶性が低下する。また上記ｎが上記範囲外である場合、合成上の問題から工業的ではない。更に、上記ｍが２を上回ると塗料の粘度低減効果及び揮発性が低下する。また、上記アルコール化合物の沸点が１７５℃を下回ると塗装作業性が低下する。
【００３３】
上記アルコール化合物としては、例えば、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、２−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ヘキシルグリコール、ヘキシルジグリコール、２−エチルヘキシルグリコール、２−エチルヘキシルジグリコール、フェニルグリコール、ベンジルグリコール、ベンジルジグリコール、フェニルプロピレングリコール等を挙げることができる。
【００３４】
上記アルコール化合物の含有量は、上記水性ベース塗料の塗料固形分に対して、１０〜５０質量％であることが好ましい。１０質量％を下回ると塗装作業性が低下し、５０質量％を上回ると有機溶剤の含有量が多くなり、環境に与える影響が大きくなる恐れがある。
【００３５】
更に、本発明の複層塗膜形成方法において用いられる水性ベース塗料は光輝材を含むものである。
上記光輝材としては、形状は特に限定されず、また着色されていてもよく、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ等の金属又は合金等の光干渉性を有しない金属製顔料、アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、グラファイト顔料、干渉マイカ顔料、着色マイカ顔料、金属チタンフレーク顔料、ステンレスフレーク顔料、板状酸化鉄顔料、フタロシアニンフレーク顔料、金属めっきガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、ホログラム顔料等の光干渉性を有する顔料等、当業者によってよく知られているものを挙げることができる。その中でも、平均粒径（Ｄ５０）が２〜５０μｍであり、かつ厚さが０．１〜５μｍである鱗片状の光干渉性を有する顔料が好ましい。また、平均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れていて更に好ましい。
【００３６】
上記水性ベース塗料は光輝材以外の着色成分を含むことができる。このような着色成分としては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料及び金属錯体顔料等の有機顔料や、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等の無機顔料、及び、タルク、クレー、炭酸カルシウム等の体質顔料等を挙げることができる。
【００３７】
上記水性ベース塗料中の上記光輝材及び着色成分の合計質量の濃度としては、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜４０質量％であることがより好ましく、１．０〜３０質量％であることが更に好ましい。上記濃度が０．１質量％未満である場合、充分な着色効果が得られず、５０質量％を超える場合、得られる塗膜の外観が低下する恐れがある。その中でも、上記光輝材の濃度としては、一般的に２０．０質量％以下であり、０．０１〜１８．０質量％であることが好ましく、０．０１〜１５．０質量％であることが更に好ましい。
【００３８】
なお、上記着色成分及び光輝材の合計質量の濃度、並びに、光輝材の濃度とは、それぞれ［（光輝材の質量＋着色成分の質量）／（光輝材の質量＋着色成分の質量＋塗料樹脂固形分質量）］×１００、［光輝材の質量／（光輝材の質量＋着色成分＋塗料樹脂固形分質量）］×１００で計算されるものである。
【００３９】
なお、光輝材として鱗片状の光干渉性を有する顔料を含有する場合は、更に、リン酸基含有アクリル樹脂を含有することが好ましい。
上記リン酸基含有アクリル樹脂は、下記一般式（２）
【００４０】
【化３】

【００４１】
で表されるモノマーとその他のエチレン性モノマーとを共重合して得られるアクリル樹脂である。なお、式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基、ｈは３〜３０の整数を表す。
【００４２】
上記リン酸基含有アクリル樹脂は、鱗片状の光干渉性を有する顔料を良好に分散するために使用される。
上記リン酸基含有アクリル樹脂は、数平均分子量１０００〜５００００であることが好ましい。上記数平均分子量が１０００未満である場合、鱗片状の光干渉性を有する顔料の分散を充分に行うことができない場合があり、数平均分子量が５００００を超える場合、得られる塗膜の外観が悪化する恐れがある。
【００４３】
また、上記リン酸基含有アクリル樹脂は、固形分酸価が１５〜２００であり、更に、その酸価のうちリン酸基による酸価が１０〜１５０であることが好ましい。酸価が１５未満である場合、鱗片状の光干渉性を有する顔料の分散を充分に行うことができない恐れがあり、また、酸価が２００を超える場合、水性ベース塗料の貯蔵安定性が低下する恐れがある。
更に、上記リン酸基含有アクリル樹脂は、硬化性確保のための水酸基価を有していてもよく、その値は２０〜２００であることが好ましい。
【００４４】
上記リン酸基含有アクリル樹脂は、塗料樹脂固形分１００質量部に対し、０．０１〜５質量部含有されていることが好ましく、更に好ましくは０．１〜４質量部、特に好ましくは０．２〜３質量部含有される。リン酸基含有アクリル樹脂の含有量が少なすぎると、塗膜の諸性能が低下する場合がある。またリン酸基含有アクリル樹脂の含有量が多すぎると、塗料の貯蔵安定性が悪くなる。
【００４５】
上記一般式（２）で表されるモノマーの具体例としては、例えば、アシッドホスホオキシヘキサ（オキシプロピレン）モノメタクリレート、アシッドホスホオキシドデカ（オキシプロピレン）モノメタクリレート等が挙げられる。
上記その他のエチレン性モノマーは、上記一般式（２）で表されるモノマーと共重合し得るエチレン性モノマーであり、複数種のモノマー混合物であってよい。
【００４６】
上記水性ベース塗料が金属製の光干渉性を有する顔料や金属製顔料を含んでいる場合、それら顔料に対する腐食防止剤として、あるいはぬれ性を良くし、得られる複層塗膜の物性を向上するために、更にアルキル基含有リン酸エステル化合物を含有することが好ましい。
【００４７】
上記アルキル基の炭素数としては８〜１８であることが好ましく、１０〜１４であることが更に好ましい。上記炭素数が８未満である場合、ぬれ性が低下して密着性が低下し、１８を超える場合、塗料中で化合物の結晶が析出し、不具合が生じる恐れがある。
【００４８】
また、上記アルキル基含有リン酸エステル化合物のＨＬＢは、３〜１２であることが好ましく、４〜８であることが更に好ましい。上記ＨＬＢが上記範囲外である場合、ぬれ性の低下が起こる恐れがある。なお、ＨＬＢは、質量分率に基づくグリフィン式：ＨＬＢ＝２０×（ＭＨ／Ｍ）［式中、ＭＨは親水基部分の分子量、Ｍは活性剤の分子量を意味する］から求めることができる。また、親水基部分の分子量はリン酸エステル、スルホン酸、カルボン酸の分子量を用いて求めることができる。
【００４９】
上記アルキル基含有リン酸エステル化合物として、具体的には、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、モノ−又はジ−ジイソデシルアシッドホスフェート、モノ−又はジ−トリデシルアシッドホスフェート、モノ−又はジ−ラウリルアシッドホスフェート、モノ−又はジ−ノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００５０】
上記水性ベース塗料が上記アルキル基含有リン酸エステル化合物を含む場合、上記アルキル基含有化合物の含有量は、塗料樹脂固形分に対して０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜２質量％であることが更に好ましい。上記含有量が０．１質量％未満である場合、密着性が低下し、５質量％を超える場合、耐水性が低下する恐れがある。
【００５１】
上記水性ベース塗料は、更に、ポリエーテルポリオールを含むことができる。
上記ポリエーテルポリオールは、１分子中に有する１級水酸基が平均０．０２個以上であることが好ましく、０．０４個以上であることがより好ましく、１個以上であることが更に好ましい。上記１級水酸基が０．０２個未満である場合、得られる塗膜の諸性能が低下する。また、上記ポリエーテルポリオールはこの１級水酸基の他、２級及び３級水酸基を有していてもよく、得られる塗膜の諸性能の観点から、これらを含めた１分子中の全水酸基の個数は３個以上であることが好ましい。
【００５２】
また、上記ポリエーテルポリオールの水酸基価としては、３０〜７００であることが好ましく、５０〜５００であることがより好ましい。上記水酸基価が上記範囲外である場合、塗料の貯蔵安定性が低下したり、得られる塗膜の諸性能が低下する恐れがある。
【００５３】
また、上記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、３００〜３０００であることが好ましく、４００〜２０００であることがより好ましい。上記数平均分子量が上記範囲外である場合、得られる塗膜の諸性能が低下する。なお、上記数平均分子量は、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）にて決定することができる。
【００５４】
更に、上記ポリエーテルポリオールの水トレランス値は２．０以上であることが好ましく、３．０以上であることがより好ましい。上記水トレランス値が２．０未満である場合、塗料の安定性が低下し得られる塗膜の外観が低下する。なお、上記水トレランス値とは、親水性の度合を評価するためのものであり、その値が高いほど親水性が高いことを意味する。上記水トレランス値の測定方法は、２５℃の条件下で、１００ｍｌビーカー内に上記ポリエーテルポリオール０．５ｇをアセトン１０ｍｌに混合して分散させ、この混合物にビュレットを用い、イオン交換水を徐々に加え、この混合物が白濁を生じるまでに要するイオン交換水の量（ｍｌ）を測定する。このイオン交換水の量（ｍｌ）を水トレランス値とする。
【００５５】
上記水性ベース塗料が上記ポリエーテルポリオールを含む場合、その含有量は、塗料樹脂固形分中に１〜４０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることが更に好ましい。上記含有量が１質量％未満である場合、得られる塗膜の外観が低下し、４０質量％を超える場合、得られる塗膜の諸性能が低下する恐れがある。
【００５６】
上記ポリエーテルポリオールとしては、通常アルカリ触媒の存在下、常法により常圧又は加圧下、６０〜１６０℃の温度で活性水素原子含有化合物にアルキレンオキサイドが付加した化合物を挙げることができる。
【００５７】
上記活性水素原子含有化合物としては、例えば、水；１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール成分や、ジグリセリン、ソルビタン等の４価アルコール；アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリン等の５価アルコール；ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の６価アルコール；蔗糖等の８価アルコール；ポリグリセリン等の多価アルコール類、ピロガロール、ヒドロキノン、フロログルシン等の多価フェノールやビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォン等のビスフェノール類の多価フェノール類；アジピン酸、無水マレイン酸等の多価カルボン酸成分及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。特に１分子中に有する全水酸基の個数が３個以上であるポリエーテルポリオールを形成するのに用いられる３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール等が好ましい。
【００５８】
上記アルキレンオキサイドとしては、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが挙げられ、これらは２種以上を併用することができる。２種以上を併用する場合の付加形式はブロックもしくはランダムのいずれでもよい。
【００５９】
上記ポリエーテルポリオールで、市販されているものとしては、例えば、プライムポールＰＸ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、ＰＰ−４００（上記いずれも三洋化成工業社製）、ＰＴＭＧ−６５０（三菱化学社製）等を挙げることができる。
【００６０】
更に、上記ポリエーテルポリオールは、顔料分散性を向上させるために特開昭５９−１３８２６９号公報で示されるように、後述するアミノ樹脂やヒドロキシエチルエチレンイミン（例えば、相互薬工社製「ＨＥＡ」）、２−ヒドロキシプロピル−２−アジリジニルエチルカルボキシレート（例えば、相互薬工社製「ＨＰＡＣ」）等の塩基性物質を変性剤として変性することができる。
【００６１】
上記変性剤の含有量は、上記ポリエーテルポリオールの固形分に対して、１〜１０質量％であることが好ましい。上記変性剤の含有量が１質量％未満である場合、充分な変性効果が得られず、１０質量％を超える場合、変性後のポリエーテルポリオールの安定性が悪くなる恐れがある。
【００６２】
上記水性ベース塗料は、必要によりその他の塗膜形成性樹脂を含んでいてもよい。このようなものとしては、特に限定されるものではないが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂を利用することができる。
【００６３】
上記その他の塗膜形成性樹脂は、数平均分子量が３０００〜５００００であることが好ましく、６０００〜３００００であることが更に好ましい。上記数平均分子量が３０００未満である場合、塗装作業性及び硬化性が充分でなく、また、５００００を超える場合、塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、逆に塗装作業性が低下する恐れがある。
【００６４】
上記その他の塗膜形成性樹脂は酸基を有していることが好ましく、樹脂固形分酸価が１０〜１００であることが好ましく、２０〜８０であることが更に好ましい。上記酸価が１０未満である場合、樹脂の水分散性が低下し、１００を超える場合、得られる塗膜の諸性能が低下する恐れがある。
【００６５】
また、上記その他の塗膜形成性樹脂は水酸基を有していることが好ましく、水酸基価が２０〜１８０であることが好ましく、３０〜１６０であることが更に好ましい。上記水酸基価が２０未満である場合、得られる塗膜の硬化性が低下し、１８０を超える場合、得られる塗膜の諸性能が低下する恐れがある。
【００６６】
上記水性ベース塗料に上記その他の塗膜形成性樹脂が含まれる場合、塗料固形分中の含有量は、９５〜５質量％であることが好ましく、９０〜１５質量％であることがより好ましく、８０〜３０質量％であることが更に好ましい。
【００６７】
また、上記水性ベース塗料には、硬化剤を含むことができる。上記硬化剤としては、塗料一般に用いられているものを挙げることができ、具体的には、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、金属イオン等を挙げることができるが、得られる塗膜の諸性能、コストの点からアミノ樹脂及び／又はブロックイソシアネートが好ましい。
【００６８】
上記硬化剤としてのアミノ樹脂は、特に限定されるものではなく、水溶性メラミン樹脂あるいは非水溶性メラミン樹脂を用いることができる。更に、塗料の安定性の観点から、メラミン樹脂の中でも水トレランス値が３．０以上のものを用いることが好ましい。なお、上記水トレランス値は、先のポリエーテルポリオールで述べた方法と同様にして測定することができる。
【００６９】
また、上記ブロックイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートに活性水素を有するブロック剤を付加させることによって得ることができるものであり、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、上記樹脂成分中の官能基と反応し硬化するものを挙げることができる。
【００７０】
上記水性ベース塗料にこれらの硬化剤が含まれる場合、その含有量は、塗料樹脂固形分１００質量部に対して、硬化性の観点から、２０〜１００質量部であることが好ましい。本発明における水性ベース塗料中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【００７１】
上記水性ベース塗料の製造方法は、特に限定されず、顔料等の配合物をニーダーやロール等を用いて混練、サンドグラインドミルやディスパー等を用いて分散する等の当業者に周知の全ての方法を用いることができる。
【００７２】
＜クリアー塗料＞
本発明の複層塗膜形成方法において用いられるクリアー塗料は、特に限定されず、塗膜形成性樹脂及び硬化剤等を含有するクリアー塗料を利用できる。更に下地の意匠性を妨げない程度で有れば着色成分を含有することもできる。
上記クリアー塗料の形態としては、溶剤型、水性型及び粉体型のものを挙げることができる。
【００７３】
上記溶剤型クリアー塗料の好ましい例としては、透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂と、アミノ樹脂及び／又はイソシアネートとの組み合わせ、あるいはカルボン酸／エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂等を挙げることができる。
【００７４】
また、上記水性型クリアー塗料の例としては、上記溶剤型クリアー塗料の例として挙げたものに含有される塗膜形成性樹脂を、塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものが挙げることができる。この中和は重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミン及びトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。
【００７５】
一方、粉体型クリアー塗料としては、熱可塑性及び熱硬化性粉体塗料のような通常の粉体塗料を用い得ることができる。良好な物性の塗膜が得られるため、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料の具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系及びポリエステル系の粉体クリアー塗料等が挙げられるが、耐候性が良好なアクリル系粉体クリアー塗料が特に好ましい。
【００７６】
更に、上記クリアー塗料には、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加されていることが好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを使用できる。このようなものとして、例えば、従来から公知のものを使用することができる。また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を含むことができる。
【００７７】
なお、本発明の複層塗膜形成方法において用いられるクリアー塗料としては、有機溶剤の含有量による環境に与える影響の観点から、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４で２０〜５０秒の粘度となるように希釈した時のクリアー塗料固形分が５０質量％以上である溶剤型クリアー塗料又は水性型クリアー塗料、あるいは、粉体型クリアー塗料であることが好ましい。
【００７８】
複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜形成方法は、被塗装物に対して上記水性ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成する工程（１）、上記ベース塗膜を硬化させることなくその上に上記クリアー塗料を塗装してクリアー塗膜を形成する工程（２）、及び、上記ベース塗膜と上記クリアー塗膜とを同時に加熱する工程（３）からなるものである。
【００７９】
本発明の複層塗膜形成方法において用いられる被塗装物としては、種々の基材、例えば金属成型品、プラスチック成型品、発泡体等に用いることができるが、カチオン電着塗装可能な金属成型品に対して適用することが好ましい。
【００８０】
上記金属成型品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等及びこれらの金属を含む合金による板、成型物を挙げることができ、具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体及び部品を挙げることができる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されていることが好ましい。
【００８１】
上記化成処理された金属成型品上に電着塗膜が形成されていてもよい。このような電着塗料としては、カチオン型及びアニオン型を使用できるが、防食性の観点から、カチオン型電着塗料組成物であることが好ましい。
【００８２】
上記プラスチック成型品としては、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等による板、成型物等を挙げることができ、具体的には、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリル、ドアノブ等の自動車部品等を挙げることができる。更に、これらのプラスチック成型品は、トリクロロエタンで蒸気洗浄又は中性洗剤で洗浄されたものが好ましい。また、更に静電塗装を可能にするためのプライマー塗装が施されていてもよい。
【００８３】
上記被塗装物上には更に必要に応じて、中塗り塗膜が形成されていてもよい。中塗り塗膜の形成には中塗り塗料が用いられる。この中塗り塗料には、塗膜形成性樹脂、硬化剤、有機系や無機系の各種着色成分及び体質顔料等が含有される。上記塗膜形成性樹脂及び硬化剤は、特に限定されるものではなく、具体的には、先の水性ベース塗料のところで挙げた塗膜形成性樹脂及び硬化剤を挙げることができ、組み合わせて用いられるものである。得られる中塗り塗膜の諸性能及びコストの観点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂と、アミノ樹脂及び／又はイソシアネートとを組み合わせて用いられる。
【００８４】
上記中塗り塗料に含まれる着色成分としては、先の水性ベース塗料のところで述べたものを挙げることができる。一般的には、カーボンブラックと二酸化チタンとを主としたグレー系中塗り塗料や上塗りとの色相を合わせたセットグレーや各種の着色成分を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料を用いることが好ましい。更に、アルミニウム粉、マイカ粉等の扁平顔料を添加してもよい。
上記中塗り塗料中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、酸化防止剤、消泡剤等を配合してもよい。
【００８５】
被塗装物に対して、上記水性ベース塗料を塗装する方法としては、外観向上の観点から、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装するか、あるいは、エアー静電スプレー塗装と、メタリックベルと言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法を挙げることができる。
【００８６】
上記水性ベース塗料による塗装時の塗膜の膜厚は、所望の用途により変化するが、一般的には乾燥膜厚で１０〜３０μｍであることが好ましい。上記乾燥膜厚が１０μｍ未満である場合、下地を隠蔽することができず膜切れが発生し、３０μｍを超える場合、鮮映性が低下したり、塗装時にムラあるいはタレ等の不具合が起こる恐れがある。良好な外観の複層塗膜を得るために、クリアー塗料を塗装する前に、得られたベース塗膜を４０〜１００℃で２〜１０分間加熱しておくことが好ましい。
【００８７】
本発明の複層塗膜形成方法は、上記水性ベース塗料を塗装して得られるベース塗膜を加熱硬化させることなくその上に上記クリアー塗料を塗装してクリアー塗膜を形成するものである。
【００８８】
上記クリアー塗膜は、上記ベース塗膜に起因する凹凸、チカチカ等を平滑にし、保護し、更に美観を与えるものである。上記ベース塗膜に対して、先のクリアー塗料を塗装する方法としては、具体的には、マイクロマイクロベル、マイクロベルと呼ばれる回転霧化式の静電塗装機による塗装方法を挙げることができる。
【００８９】
上記クリアー塗料を塗装することによって形成されるクリアー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０〜８０μｍ程度が好ましく、２０〜６０μｍ程度であることがより好ましい。上記乾燥膜厚が１０μｍ未満である場合、下地の凹凸を隠蔽することができず、８０μｍを超えると塗装時にワキあるいはタレ等の不具合が起こる恐れがある。
【００９０】
このようにして形成されたクリアー塗膜は、先に形成されているベース塗膜とともに同時に加熱させることによって塗膜が形成される。上記加熱硬化温度は、硬化性及び得られる複層塗膜の物性の観点から、８０〜１８０℃に設定されていることが好ましく、１２０〜１６０℃に設定されていることが更に好ましい。加熱硬化時間は上記温度に応じて任意に設定することができるが、加熱硬化温度１２０℃〜１６０℃で時間が１０〜３０分であることが適当である。
【００９１】
このようにして得られる複層塗膜の膜厚は、一般的には３０〜３００μｍであり、５０〜２５０μｍであることが好ましい。上記膜厚が３０μｍ未満である場合、膜自体の強度が低下し、３００μｍを超える場合、冷熱サイクル等の膜物性が低下する恐れがある。
【００９２】
また、本発明の塗装物は、その表面に、上記複層塗膜形成方法によって得られる複層塗膜を有するものであり、極めて高い光輝感及び発色性を兼ね備えるものである。
【００９３】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００９４】
製造例１ エマルション樹脂Ａ−１の製造
反応容器にイオン交換水２２６．５部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、アクリル酸メチル２５．２１部、アクリル酸エチル２２．３７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．４２部、エチレングリコールジメタクリル酸１５部、アクアロンＨＳ−１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製）０．５部、アデカリアソープＮＥ−２０（α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−ノニルフェノキシ］エチル）−ω−ヒドロキシオキシエチレン、旭電化社製、８０％水溶液）０．５部及びイオン交換水８０部からなる第１段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物（モノマー混合物（ａ））と、過硫酸アンモニウム０．２４部及びイオン交換水１０部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
【００９５】
更に、アクリル酸エチル２３．５４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．８６部、メタクリル酸４．６０部、アクアロンＨＳ−１０を０．２部及びイオン交換水１０部からなる第２段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物（モノマー混合物（ｂ））と、過硫酸アンモニウム０．０６部及びイオン交換水１０部からなる開始剤溶液とを、８０℃で０．５時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
【００９６】
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、イオン交換水８７．１部及びジメチルアミノエタノール０．３２部を加えｐＨ６．５に調整し、平均粒子径１５０ｎｍ、不揮発分２０％、固形分酸価３０、水酸基価４０のエマルション樹脂Ａ−１を得た。
【００９７】
製造例２ エマルション樹脂Ａ−２の製造
第１段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、アクリル酸メチル３２．７０部、アクリル酸エチル３４．８８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．４２部、エチレングリコールジメタクリル酸５部を使用し、第２段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、アクリル酸エチル１３．４４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．８６部、メタクリル酸４．６０部を使用したこと以外は製造例１と同様にして、平均粒子径１９０ｎｍ、不揮発分２０％、固形分酸価３０、水酸基価４０のエマルション樹脂Ａ−２を得た。
【００９８】
製造例３ エマルション樹脂Ａ−３の製造
第１段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、アクリル酸メチル３７．７０部、アクリル酸エチル３４．８８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．４２部、アクアロンＨＳ−１０ ０．５部、アデカリアソープＮＥ−２０ ０．５部を使用し、第２段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、アクリル酸エチル１７．７３部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．８６部、メタクリル酸０．３１部を使用したこと以外は製造例１と同様にして、平均粒子径３５０ｎｍ、不揮発分２０％、固形分酸価２、水酸基価４０のエマルション樹脂Ａ−３を得た。
【００９９】
製造例４ 水溶性アクリル樹脂の製造
反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル２３．８９部及びプロピレングリコールメチルエーテル１６．１１部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル１３．１部、アクリル酸エチル６８．４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１１．６部、メタクリル酸６．９部と、ジプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。
【０１００】
次に、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
【０１０１】
更に、脱溶剤装置を用いて、減圧下（７０ｔｏｒｒ）１１０℃で溶剤を１６．１１部留去した後、イオン交換水２０４部及びジメチルアミノエタノール７１４部を加えて水溶性アクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂溶液の不揮発分は３０．０％、固形分酸価４０、水酸基価５０であった。
【０１０２】
実施例１
製造例１で得られたエマルション樹脂Ａ−１を２７５部、１０質量％ジメチルエタノールアミン水溶液１０部、水溶性アクリル樹脂を３３部、プライムポールＰＸ−１０００（三洋化成工業社製２官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量１０００、水酸基価２７８、水トレランス無限大）１０部、サイメル２０４（三井サイテック社製混合アルキル化型メラミン樹脂、不揮発分８０％、水トレランス３．６ｍｌ）を３１．２５部、光輝性顔料としてアルペーストＭＨ８８０１（旭化成社製アルミニウム顔料）１９部、エチレングリコールモノヘキシルエーテル３０部を混合撹拌し、１０質量％ジメチルアミノエタノール水溶液を加えてｐＨ＝８に調整し、均一に分散し、水性ベース塗料Ａを得た。更に、塗料粘度が２０℃、Ｎｏ．４フォードカップで４５秒となるようにイオン交換水を加えて希釈し、塗装に用いる水性ベース塗料１を得た。
【０１０３】
リン酸亜鉛処理した厚み０．８ｍｍ、縦３０ｃｍ、横４０ｃｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料（パワートップＵ−５０、日本ペイント社製）を、乾操膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた塗板に、２５秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に、予め希釈されたグレー中塗り塗料（オルガＰ−２、日本ペイント社製ポリエステル・メラミン系塗料）を、乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレーで２ステージ塗装し、１４０℃で３０分間加熱し、基材を得た。
【０１０４】
冷却後、基材に対して先の水性ベース塗料１を、室温２５℃、湿度７５％の条件下で、乾燥膜厚１５μｍとなるように水系塗料塗装用塗装機（μμベルＣＯＰＥＳ−ＩＶ型、ＡＢＢインダストリー社製）で２ステージ塗装した。２回の塗布の間に、１分間のインターバルセッティング行った。２回目の塗布後、２分間のインターバルをとって、セッティングを行った。その後、８０℃で５分間のプレヒートを行った。
【０１０５】
プレヒート後、基材を室温まで放冷し、クリヤートップコート塗料として「マックフロー Ｏ−１８００Ｗクリアー（日本ペイント社製クリアー塗料）」を、乾燥膜厚４０μｍとなるように１ステージ塗装し、７分間セッティングした後、１４０℃で３０分間加熱し複層塗膜を作成した。
【０１０６】
実施例２〜４及び比較例１〜２
表１に従って、エマルション樹脂及びアルコール化合物種及び量を変更したこと以外は実施例１と同様にして水性ベース塗料２〜６を調製した後、実施例１と同様にして各々複層塗膜を作成した。
【０１０７】
評価試験
実施例１〜４及び比較例１〜２で各々得られた複層塗膜について、以下の通り評価した。得られた結果は表１に示した。
＜塗膜外観＞
実施例１〜４及び比較例１〜２において得られた複層塗膜に対して、目視にてワキ（微小な気泡）の有無を評価した。
＜意匠性＞
実施例１〜４及び比較例１〜２において得られた複層塗膜に対して、ミノルタ５１２ｍＩＩＩ（ミノルタ社製光沢度計）にて、光源と測定部のΔ角度が２５度と７５度でのＬ値を測定し、（２５度でのＬ値）／（７５度でのＬ値）によって意匠性を算出した。評価基準は以下の通りとした。
５；２．４以上
４；２．３以上２．４未満
３；２．２以上２．３未満
２；１．９以上２．２未満
１；１．９未満
【０１０８】
【表１】

【０１０９】
表１の結果から明らかなように、本発明の複層塗膜形成方法によって得られた複層塗膜は、ワキの発生がなく塗膜外観及び意匠性に優れているが、エマルション樹脂の種類が異なるもの（比較例１）及びアルコール化合物の種類が異なるもの（比較例２）では得られた複層塗膜にワキが発生していたり、意匠性が低下したりすることがわかった。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明の複層塗膜形成方法は、架橋構造を有するコア部とシェル部とからなるエマルション樹脂、光輝材及び特定の構造を有するアルコール化合物を含む水性ベース塗料を用いるので、得られる複層塗膜は塗膜外観及び意匠性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a multilayer coating film on an automobile body, and more particularly to a method for forming a multilayer coating film having excellent appearance and design properties.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, paints used for industrial paints are called solvent-type paints and use an organic solvent as a diluting solvent. For this reason, a large amount of organic solvent is contained in the paint. However, due to environmental considerations in recent years, an aqueous paint using water as a diluent solvent has been developed in which the organic solvent contained is reduced.
[0003]
As such an aqueous paint, for example, JP-A-7-53913 discloses a polymer containing an amide group-containing ethylenically unsaturated monomer, an acid group-containing ethylenically unsaturated monomer, and a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer. An aqueous coating composition containing a resin obtained by neutralizing at least a part and an aqueous dispersion of carboxyl group-containing acrylic resin particles is disclosed.
[0004]
On the other hand, automotive coatings are favored in metallic and pearl colors containing glittering materials in terms of design, and in order to obtain these coatings, water-based base coatings can be obtained by adding glittering materials to the above-mentioned aqueous coatings. Have adapted as.
[0005]
However, metallic and pearl colors generally obtained from conventional water-based base paints are insufficient in radiance and color development compared to those obtained from conventional solvent-based base paints from the viewpoint of design. There was a problem of being.
[0006]
In addition, since the coating appearance of water-based base paints varies greatly depending on the coating environment, coating is performed in a controlled environment, but the coating appearance decreases compared to conventional solvent-based coatings. There was a problem that it was easy.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide the multilayer coating-film formation method which is excellent in the coating-film external appearance and designability of the multilayer coating film obtained.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes a step (1) of forming a base coating film by applying a water-based base coating on an object to be coated, and forming a clear coating by applying a clear coating on the base coating without curing the base coating. And a step (3) of simultaneously heating the base coating film and the clear coating film, wherein the aqueous base paint comprises two water-based base coatings per molecule. A core part having a crosslinked structure obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture (a) containing 1 to 20% by mass of the above polyfunctional unsaturated monomer containing a (meth) acrylate group, and a carboxyl group having an acid value of 3 to 50 It comprises a shell part obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture (b) containing an acid group-containing unsaturated monomer, and of the total mass of the monomer mixture (a) and the monomer mixture (b), carbon in the ester part Number is 1 or 2 (meth) emulsion resin mass of the acrylic acid ester is not less than 65 wt%, the luminous material and the following general formula (1)
[0009]
[Chemical 2]

[0010]
(R represents an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms or a phenyl group, n is 2 or 3, m is an integer of 0 to 2), and contains an alcohol compound having a boiling point of 175 ° C. or higher.
This is a method for forming a multilayer coating film.
[0011]
Here, the content of the alcohol compound is preferably 10 to 50% by mass with respect to the solid content of the aqueous base coating material, and more than 0.02 primary hydroxyl groups on average in one molecule. It is preferable to include a polyether polyol having a number average molecular weight of 300 to 3,000 and a water tolerance value of 2.0 or more.
[0012]
For clear paint, Ford Cup No. 20 at 20 ° C was used. The solid content of the clear paint when diluted to a viscosity of 4 for 45 seconds is preferably 50% by mass or more, and is preferably a powder type clear paint.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<Water-based paint>
The aqueous base paint used in the method for forming a multilayer coating film of the present invention contains an emulsion resin, a bright material and an alcohol compound.
The emulsion resin is composed of a core portion having a crosslinked structure and a shell portion. The core part is obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture (a) containing 1 to 20% by mass of a polyfunctional unsaturated monomer containing two or more (meth) acrylate groups in one molecule.
[0014]
It does not specifically limit as said polyfunctional unsaturated monomer, For example, ethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, etc. can be mentioned.
When the content of the polyfunctional unsaturated monomer is less than 1% by mass, the design properties of the obtained coating film are reduced, and when it exceeds 20% by mass, the smoothness of the obtained coating film is reduced. Preferably it is 5-15 mass%.
[0015]
The shell part is obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture (b) containing a carboxylic acid group-containing unsaturated monomer having an acid value of 3 to 50. If the acid value is less than 3, the coating workability is insufficient, and if it exceeds 50, the water resistance of the resulting coating film is lowered. Preferably it is 7-40.
[0016]
The carboxylic acid group-containing unsaturated monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid dimer, crotonic acid, 2-acryloyloxyethylphthalic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2- Acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, isocrotonic acid, α-hydro-ω-[(1-oxo-2-propenyl) oxy And poly [oxy (1-oxo-1,6-hexanediyl)], maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, 3-vinylsalicylic acid, 3-vinylacetylsalicylic acid and the like.
[0017]
Here, of the total mass of the monomer mixture (a) and the monomer mixture (b), the mass of the (meth) acrylic acid ester having 1 or 2 carbon atoms in the ester portion is 65% by mass or more. When the amount of the (meth) acrylic acid ester having 1 or 2 carbon atoms in the ester portion is less than 65% by mass, the appearance of the obtained multilayer coating film is lowered.
[0018]
The (meth) acrylic acid ester having 1 or 2 carbon atoms in the ester portion means methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate.
The monomer mixture (a) and / or the monomer mixture (b) can have a hydroxyl group. As said hydroxyl value, it is 10-150, Preferably it is 20-100. When the hydroxyl value is less than 10, sufficient curability cannot be obtained, and when it exceeds 150, various performances of the resulting coating film are deteriorated.
[0019]
When the monomer mixture (a) and / or the monomer mixture (b) has a hydroxyl group, the monomer mixture (a) and / or the monomer mixture (b) contains a hydroxyl group-containing unsaturated monomer. It is a waste.
[0020]
Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated monomer include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, allyl alcohol, methacryl alcohol, and ε of hydroxyethyl (meth) acrylate. -Caprolactone adducts can be mentioned. Among these, preferred are hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and ε-caprolactone adduct of hydroxyethyl (meth) acrylate.
[0021]
Furthermore, the monomer mixture (a) and / or the monomer mixture (b) may be other α, β-ethylenically unsaturated monomers, for example, (meth) acrylic acid esters having 3 or more carbon atoms in the ester moiety (for example, ( N-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl methacrylate, phenyl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methacrylic acid Cyclohexyl, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, dihydrodicyclopentadienyl (meth) acrylate), polymerizable amide compounds (for example, (meth) acrylamide, N -Methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acryl Luamide, N, N-dibutyl (meth) acrylamide, N, N-dioctyl (meth) acrylamide, N-monobutyl (meth) acrylamide, N-monooctyl (meth) acrylamide 2,4-dihydroxy-4'-vinylbenzophenone, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, etc.), polymerizable aromatic compounds (for example, styrene, α-methylstyrene, vinyl ketone, t-butylstyrene, parachlorostyrene and vinyl) Naphthalene, etc.), polymerizable nitriles (eg, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), α-olefins (eg, ethylene, propylene, etc.), vinyl esters (eg, vinyl acetate, vinyl propionate, etc.), dienes (eg, butadiene, Isoprene) It can be included. These can be selected depending on the purpose, but (meth) acrylamide is preferably used when hydrophilicity is easily imparted.
[0022]
The content of the α, β-ethylenically unsaturated monomer other than the (meth) acrylic acid ester having 1 or 2 carbon atoms in the ester portion is the sum of the monomer mixture (a) and the monomer mixture (b). It is necessary to set it to less than 35% by mass with respect to mass.
Moreover, it is preferable that the glass transition temperature (Tg) of the said emulsion resin is -20-80 degreeC from a viewpoint of the physical property of the coating film obtained.
[0023]
The acid value, hydroxyl value and Tg of the obtained emulsion resin can be determined by actually measuring the emulsion resin, but the blending of various unsaturated monomers in the monomer mixture (a) and the monomer mixture (b). It can be calculated from the quantity. In the present specification, the acid value, hydroxyl value and Tg of the shell part obtained by emulsion polymerization of the monomer mixture (b) were determined by calculation from the blending amounts of various unsaturated monomers in the monomer mixture (b). Value.
[0024]
The emulsion resin can be obtained by two-stage emulsion polymerization. That is, first, emulsion polymerization of the monomer mixture (a) is performed to obtain a core portion having a crosslinked structure, and then the monomer mixture (b) is further added to perform emulsion polymerization to obtain a shell portion.
[0025]
The emulsion polymerization carried out here can be carried out using a generally well-known method. Specifically, the emulsifier is dissolved in water or an aqueous medium containing an organic solvent such as alcohol as necessary, and the monomer mixture (a) or the monomer mixture (b) and a polymerization initiator are heated and stirred. It can be performed by dropping. The monomer mixture (a) or the monomer mixture (b) emulsified in advance using an emulsifier and water may be similarly dropped.
[0026]
Examples of the polymerization initiator include azo oily compounds (for example, azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvalero). Nitrile) etc.) and aqueous compounds (eg anionic 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), cationic 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine)); and redox Oily peroxides (for example, benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, etc.) and aqueous peroxides (for example, potassium persulfate, ammonium peroxide, etc.) are preferred.
Examples of the emulsifier include those often used by those skilled in the art. Particularly, reactive emulsifiers such as Antox MS-60 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), Eleminol JS-2 (Sanyo) Kasei Kogyo Co., Ltd.), Adekaria Soap NE-20 (Asahi Denka Co., Ltd.), Aqualon HS-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and the like are preferable.
In order to adjust the molecular weight, a mercaptan such as lauryl mercaptan and a chain transfer agent such as α-methylstyrene dimer may be used as necessary.
[0027]
The reaction temperature is determined by the polymerization initiator, and for example, it is preferably 60 to 90 ° C. for an azo initiator and 30 to 70 ° C. for a redox system. In general, the reaction time is 1 to 8 hours. The content of the polymerization initiator relative to the total mass of the monomer mixture (a) and the monomer mixture (b) is generally 0.1 to 5% by mass, and preferably 0.2 to 2% by mass.
[0028]
The average particle size of the emulsion resin thus obtained is preferably in the range of 0.01 to 1.0 μm. When the average particle diameter is less than 0.01 μm, the improvement in coating workability is small, and when it exceeds 1.0 μm, the appearance of the resulting coating film may be deteriorated. This average particle size can be adjusted, for example, by adjusting the monomer composition and emulsion polymerization conditions.
[0029]
The emulsion resin can be used at pH = 5 to 10 by neutralizing with a base as necessary. This is because the stability in this pH region is high. This neutralization is preferably performed by adding a tertiary amine such as dimethylethanolamine or triethylamine to the system before or after emulsion polymerization.
[0030]
The content of the emulsion resin in the aqueous base paint used in the method for forming a multilayer coating film of the present invention is preferably 5 to 95% by mass, and preferably 10 to 85% by mass in the solid content of the paint. More preferably, the content is 20 to 70% by mass. When the said content is outside the said range, there exists a possibility that coating workability | operativity and the external appearance of the coating film obtained may fall.
[0031]
Moreover, the alcohol compound contained in the aqueous base coating material used in the method for forming a multilayer coating film of the present invention has a boiling point represented by the general formula (1) of 175 ° C. or higher. By containing this alcohol compound, it is possible to control the viscoelasticity of the paint, in particular, the viscoelasticity of the paint after coating, and to improve the design and color developability of the resulting coating film.
[0032]
Here, in the said General formula (1), R is a C5-C12 alkyl group or a phenyl group, n is 2 or 3, and m is an integer of 0-2. When R has less than 5 carbon atoms, the viscosity of the paint is lowered and the coating workability is lowered, and when it exceeds 12, the compatibility with other paint components is lowered. Moreover, when n is outside the above range, it is not industrial due to a synthesis problem. Furthermore, when m exceeds 2, the viscosity reducing effect and the volatility of the paint are lowered. On the other hand, when the boiling point of the alcohol compound is lower than 175 ° C., the coating workability is lowered.
[0033]
Examples of the alcohol compound include n-heptanol, n-octanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol, 3,5,5-trimethylhexanol, n-decanol, undecanol, n-dodecanol, trimethylnonyl alcohol, 2- Examples include methylcyclohexanol, benzyl alcohol, hexyl glycol, hexyl diglycol, 2-ethylhexyl glycol, 2-ethylhexyl diglycol, phenyl glycol, benzyl glycol, benzyl diglycol, and phenylpropylene glycol.
[0034]
It is preferable that content of the said alcohol compound is 10-50 mass% with respect to the coating-material solid content of the said water-based base coating material. If it is less than 10% by mass, the coating workability is lowered, and if it exceeds 50% by mass, the content of the organic solvent is increased, which may increase the influence on the environment.
[0035]
Furthermore, the aqueous base paint used in the method for forming a multilayer coating film of the present invention contains a glittering material.
The luster material is not particularly limited in shape, and may be colored, for example, a metal pigment having no light interference such as a metal such as aluminum, copper, zinc, iron, nickel, tin, or an alloy. , Aluminum flake pigment, metal oxide coated alumina flake pigment, metal oxide coated silica flake pigment, graphite pigment, interference mica pigment, colored mica pigment, metal titanium flake pigment, stainless steel flake pigment, plate-like iron oxide pigment, phthalocyanine flake pigment Examples of such materials well known by those skilled in the art, such as metal-plated glass flake pigments, metal oxide-coated glass flake pigments, and pigments having optical interference such as hologram pigments. Among these, a scaly pigment having a light interference property having an average particle diameter (D50) of 2 to 50 μm and a thickness of 0.1 to 5 μm is preferable. Moreover, the thing of the range whose average particle diameter is 10-35 micrometers is excellent in the glitter feeling, and is still more preferable.
[0036]
The aqueous base paint may contain coloring components other than the glittering material. Examples of such coloring components include azo chelate pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, phthalocyanine pigments, indigo pigments, perinone pigments, perylene pigments, dioxane pigments, quinacridone pigments, isoindolinone. Examples thereof include organic pigments such as system pigments and metal complex pigments, inorganic pigments such as yellow lead, yellow iron oxide, bengara, carbon black, and titanium dioxide, and extender pigments such as talc, clay, and calcium carbonate.
[0037]
The concentration of the total mass of the glittering material and the coloring component in the aqueous base paint is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 40% by mass, and 1.0 More preferably, it is -30 mass%. When the said density | concentration is less than 0.1 mass%, sufficient coloring effect is not acquired, and when it exceeds 50 mass%, there exists a possibility that the external appearance of the coating film obtained may fall. Among them, the concentration of the glittering material is generally 20.0% by mass or less, preferably 0.01 to 18.0% by mass, and preferably 0.01 to 15.0% by mass. Is more preferable.
[0038]
The concentration of the total mass of the coloring component and the glittering material, and the concentration of the glittering material are respectively [(mass of the glittering material + mass of the coloring component) / (mass of the glittering material + mass of the coloring component + paint resin). Solid content mass)] × 100, [mass of glitter material / (mass of glitter material + color component + mass of solid content of paint resin)] × 100.
[0039]
In addition, when it contains the pigment which has scale-like light interference property as a luster material, it is preferable to contain a phosphoric acid group containing acrylic resin further.
The phosphoric acid group-containing acrylic resin has the following general formula (2)
[0040]
[Chemical Formula 3]

[0041]
It is an acrylic resin obtained by copolymerizing the monomer represented by the above and other ethylenic monomers. In the formula, X represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and h represents an integer of 3 to 30.
[0042]
The phosphoric acid group-containing acrylic resin is used in order to satisfactorily disperse the scaly pigment having light interference.
The phosphoric acid group-containing acrylic resin preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 50,000. When the number average molecular weight is less than 1000, the pigment having a scaly light interference property may not be sufficiently dispersed. When the number average molecular weight exceeds 50000, the appearance of the resulting coating film is deteriorated. There is a fear.
[0043]
The phosphoric acid group-containing acrylic resin preferably has a solid content acid value of 15 to 200, and more preferably has an acid value of 10 to 150 due to a phosphoric acid group. If the acid value is less than 15, the pigment having a scaly light interference property may not be sufficiently dispersed, and if the acid value exceeds 200, the storage stability of the aqueous base paint is lowered. There is a fear.
Furthermore, the phosphoric acid group-containing acrylic resin may have a hydroxyl value for ensuring curability, and the value is preferably 20 to 200.
[0044]
The phosphoric acid group-containing acrylic resin is preferably contained in an amount of 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 4 parts by mass, particularly preferably 0. It is contained in 2 to 3 parts by mass. If the content of the phosphoric acid group-containing acrylic resin is too small, various performances of the coating film may be deteriorated. Moreover, when there is too much content of a phosphoric acid group containing acrylic resin, the storage stability of a coating material will worsen.
[0045]
Specific examples of the monomer represented by the general formula (2) include acid phosphooxyhexa (oxypropylene) monomethacrylate, acid phosphooxide deca (oxypropylene) monomethacrylate, and the like.
The other ethylenic monomer is an ethylenic monomer that can be copolymerized with the monomer represented by the general formula (2), and may be a mixture of plural kinds of monomers.
[0046]
When the water-based paint contains a metal light interference pigment or metal pigment, it improves the physical properties of the resulting multilayer coating film as a corrosion inhibitor for these pigments or by improving the wettability. Therefore, it is preferable to further contain an alkyl group-containing phosphate ester compound.
[0047]
The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 8-18, and more preferably 10-14. When the number of carbon atoms is less than 8, the wettability decreases and the adhesion decreases, and when it exceeds 18, the crystals of the compound may precipitate in the coating material, which may cause problems.
[0048]
Moreover, it is preferable that HLB of the said alkyl group containing phosphate ester compound is 3-12, and it is still more preferable that it is 4-8. When the HLB is out of the above range, the wettability may be reduced. In addition, HLB can be calculated | required from the Griffin type | formula based on a mass fraction: HLB = 20x (MH / M) [In formula, MH means the molecular weight of a hydrophilic group part, M means the molecular weight of an activator.]. Further, the molecular weight of the hydrophilic group portion can be determined using the molecular weights of phosphate ester, sulfonic acid and carboxylic acid.
[0049]
Specific examples of the alkyl group-containing phosphate compound include 2-ethylhexyl acid phosphate, mono- or di-diisodecyl acid phosphate, mono- or di-tridecyl acid phosphate, mono- or di-lauryl acid phosphate, mono -Or di-nonylphenyl acid phosphate and the like.
[0050]
When the aqueous base paint contains the alkyl group-containing phosphate ester compound, the content of the alkyl group-containing compound is preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the solid content of the paint resin. More preferably, it is -2 mass%. When the content is less than 0.1% by mass, the adhesiveness is decreased, and when it exceeds 5% by mass, the water resistance may be decreased.
[0051]
The aqueous base paint may further contain a polyether polyol.
The polyether polyol preferably has an average of 0.02 or more primary hydroxyl groups in one molecule, more preferably 0.04 or more, and still more preferably 1 or more. When the number of primary hydroxyl groups is less than 0.02, various performances of the resulting coating film are deteriorated. In addition to the primary hydroxyl group, the polyether polyol may have secondary and tertiary hydroxyl groups. From the viewpoint of various performances of the resulting coating film, all of the hydroxyl groups in one molecule including them The number is preferably 3 or more.
[0052]
Moreover, as a hydroxyl value of the said polyether polyol, it is preferable that it is 30-700, and it is more preferable that it is 50-500. When the hydroxyl value is outside the above range, the storage stability of the paint may be lowered, and various performances of the resulting coating film may be lowered.
[0053]
The number average molecular weight of the polyether polyol is preferably 300 to 3000, and more preferably 400 to 2000. When the said number average molecular weight is outside the said range, various performances of the coating film obtained will fall. The number average molecular weight can be determined by GPC (gel permeation chromatography) using polystyrene as a standard.
[0054]
Furthermore, the water tolerance value of the polyether polyol is preferably 2.0 or more, and more preferably 3.0 or more. When the said water tolerance value is less than 2.0, the external appearance of the coating film which can reduce the stability of a coating material falls. In addition, the said water tolerance value is for evaluating the degree of hydrophilicity, and means that hydrophilicity is so high that the value is high. The water tolerance value is measured by mixing 0.5 g of the above polyether polyol in 10 ml of acetone in a 100 ml beaker under a condition of 25 ° C., and using the burette in this mixture, gradually adding ion-exchanged water. In addition, the amount of ion-exchanged water (ml) required for the mixture to become cloudy is measured. The amount (ml) of this ion exchange water is taken as the water tolerance value.
[0055]
When the aqueous base paint contains the polyether polyol, the content thereof is preferably 1 to 40% by mass, and more preferably 3 to 30% by mass in the solid content of the paint resin. When the said content is less than 1 mass%, the external appearance of the coating film obtained may fall, and when it exceeds 40 mass%, there exists a possibility that various performances of the coating film obtained may fall.
[0056]
Examples of the polyether polyol include a compound in which an alkylene oxide is added to an active hydrogen atom-containing compound at a temperature of 60 to 160 ° C. under normal pressure or pressure by a conventional method, usually in the presence of an alkali catalyst.
[0057]
Examples of the active hydrogen atom-containing compound include water; dihydric alcohol components such as 1,6-hexanediol and neopentyl glycol; tetrahydric alcohols such as diglycerin and sorbitan; adonitol, arabitol, xylitol, triglycerin and the like. A pentahydric alcohol such as dipentaerythritol, sorbitol, mannitol, iditol, inositol, dulcitol, talose and allose; an octahydric alcohol such as sucrose; a polyhydric alcohol such as polyglycerin; pyrogallol, hydroquinone, phloroglucin And polyhydric phenols of bisphenols such as bisphenol A and bisphenol sulfone; polyhydric carboxylic acid components such as adipic acid and maleic anhydride, and mixtures of two or more thereof. In particular, the trihydric or higher alcohol used to form a polyether polyol having 3 or more total hydroxyl groups in one molecule includes glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitan, sorbitol. Etc. are preferred.
[0058]
Specific examples of the alkylene oxide include alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide, and two or more of these can be used in combination. When two or more types are used in combination, the addition format may be either block or random.
[0059]
Commercially available polyether polyols include, for example, Primepole PX-1000, Sanix SP-750, PP-400 (all of which are manufactured by Sanyo Chemical Industries), PTMG-650 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). And the like.
[0060]
Furthermore, in order to improve the pigment dispersibility, the polyether polyol is prepared by using an amino resin or hydroxyethylethyleneimine (for example, “HEA” manufactured by Mutual Pharmaceutical Co., Ltd.) as described in JP-A-59-138269. ), 2-hydroxypropyl-2-aziridinylethylcarboxylate (for example, “HPAC” manufactured by Mutual Yakugyo Co., Ltd.) can be used as a denaturing agent.
[0061]
It is preferable that content of the said modifier is 1-10 mass% with respect to solid content of the said polyether polyol. When the content of the modifier is less than 1% by mass, a sufficient modification effect cannot be obtained, and when it exceeds 10% by mass, the stability of the modified polyether polyol may be deteriorated.
[0062]
The water-based base paint may contain other film-forming resin as necessary. Although it does not specifically limit as such a thing, Coating film forming resin, such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, an epoxy resin, a urethane resin, can be utilized.
[0063]
The other film-forming resin preferably has a number average molecular weight of 3000 to 50000, more preferably 6000 to 30000. When the number average molecular weight is less than 3000, the coating workability and curability are not sufficient, and when it exceeds 50000, the non-volatile content at the time of coating becomes too low, and the coating workability may be reduced. .
[0064]
The other film-forming resin preferably has an acid group, the resin solid content acid value is preferably 10 to 100, and more preferably 20 to 80. When the said acid value is less than 10, the water dispersibility of resin falls, and when it exceeds 100, there exists a possibility that various performances of the coating film obtained may fall.
[0065]
Moreover, it is preferable that the said other film forming resin has a hydroxyl group, it is preferable that a hydroxyl value is 20-180, and it is still more preferable that it is 30-160. When the said hydroxyl value is less than 20, the sclerosis | hardenability of the coating film obtained falls, and when it exceeds 180, there exists a possibility that various performances of the coating film obtained may fall.
[0066]
When the other base film-forming resin is contained in the aqueous base paint, the content in the solid content of the paint is preferably 95 to 5% by mass, more preferably 90 to 15% by mass, More preferably, it is 80-30 mass%.
[0067]
The aqueous base paint can contain a curing agent. Examples of the curing agent include those commonly used in paints, and specific examples include amino resins, blocked isocyanates, epoxy compounds, aziridine compounds, carbodiimide compounds, oxazoline compounds, metal ions, and the like. However, amino resins and / or blocked isocyanates are preferred from the viewpoints of various performances and costs of the resulting coating film.
[0068]
The amino resin as the curing agent is not particularly limited, and a water-soluble melamine resin or a water-insoluble melamine resin can be used. Further, from the viewpoint of the stability of the paint, it is preferable to use a melamine resin having a water tolerance value of 3.0 or more. The water tolerance value can be measured in the same manner as described for the polyether polyol.
[0069]
The blocked isocyanate can be obtained by adding a blocking agent having active hydrogen to a polyisocyanate such as trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Dissociate to generate an isocyanate group, which reacts with the functional group in the resin component and cures.
[0070]
When these hardening | curing agents are contained in the said aqueous base coating material, it is preferable that the content is 20-100 mass parts from a sclerosing | hardenable viewpoint with respect to 100 mass parts of coating resin solid content. In addition to the above components, the water-based base paint in the present invention contains additives usually added to the paint, such as surface conditioners, thickeners, antioxidants, UV inhibitors, antifoaming agents, and the like. Also good. These compounding amounts are within the range known to those skilled in the art.
[0071]
The method for producing the aqueous base paint is not particularly limited, and all methods well known to those skilled in the art such as kneading a compound such as a pigment using a kneader or a roll, and dispersing using a sand grind mill or a disper. Can be used.
[0072]
<Clear paint>
The clear coating used in the multilayer coating film forming method of the present invention is not particularly limited, and a clear coating containing a film-forming resin and a curing agent can be used. Furthermore, a coloring component can be contained as long as it does not interfere with the design of the base.
Examples of the form of the clear paint include a solvent type, an aqueous type and a powder type.
[0073]
Preferred examples of the solvent-type clear paint include a combination of an acrylic resin and / or a polyester resin, an amino resin and / or an isocyanate, or a carboxylic acid / epoxy curing system from the viewpoint of transparency or acid etching resistance. An acrylic resin and / or a polyester resin etc. can be mentioned.
[0074]
Examples of the water-based clear paint include those containing a resin obtained by neutralizing a film-forming resin contained in the solvent-type clear paint described above as an example with a base with a base. be able to. This neutralization can be carried out by adding tertiary amines such as dimethylethanolamine and triethylamine before or after polymerization.
[0075]
On the other hand, as the powder type clear paint, a normal powder paint such as a thermoplastic and thermosetting powder paint can be used. A thermosetting powder coating is preferred because a coating film having good physical properties can be obtained. Specific examples of the thermosetting powder coating material include epoxy-based, acrylic-based, and polyester-based powder clear coating materials, and acrylic-based powder clear coating materials having good weather resistance are particularly preferable.
[0076]
Furthermore, it is preferable that a viscosity control agent is added to the clear paint in order to ensure coating workability. As the viscosity control agent, those generally showing thixotropy can be used. As such a thing, a conventionally well-known thing can be used, for example. Moreover, a curing catalyst, a surface conditioner, etc. can be included if necessary.
[0077]
In addition, as a clear coating used in the method for forming a multilayer coating film of the present invention, Ford Cup No. 20 at 20 ° C. is used from the viewpoint of influence on the environment due to the content of the organic solvent. 4 is preferably a solvent-type clear paint, a water-based clear paint, or a powder-type clear paint having a clear paint solid content of 50% by mass or more when diluted to a viscosity of 20 to 50 seconds.
[0078]
Multi-layer coating formation method
The multi-layer coating film forming method of the present invention comprises a step (1) of forming the base coating film by applying the water-based base coating to the object to be coated, and the clear coating on the base coating film without curing the base coating film. It comprises a step (2) of applying a paint to form a clear coating, and a step (3) of simultaneously heating the base coating and the clear coating.
[0079]
The object to be coated used in the method for forming a multilayer coating film of the present invention can be used for various substrates such as metal molded products, plastic molded products, foams, etc., but metal molding capable of cationic electrodeposition coating. It is preferable to apply to products.
[0080]
Examples of the metal molded product include, for example, plates and molded products made of iron, copper, aluminum, tin, zinc, etc. and alloys containing these metals. Specifically, passenger cars, trucks, motorcycles, buses, etc. Car bodies and parts. These metals are preferably subjected to chemical conversion treatment with phosphate, chromate or the like in advance.
[0081]
An electrodeposition coating film may be formed on the metal molded article subjected to the chemical conversion treatment. As such an electrodeposition paint, a cation type and an anion type can be used, but a cationic electrodeposition paint composition is preferable from the viewpoint of corrosion resistance.
[0082]
Examples of the plastic molded product include polypropylene resin, polycarbonate resin, urethane resin, polyester resin, polystyrene resin, ABS resin, vinyl chloride resin, polyamide resin, and the like, and specifically, spoilers. Automobile parts such as bumpers, mirror covers, grills, door knobs, and the like. Further, these plastic molded products are preferably those washed with steam or neutral detergent with trichloroethane. Furthermore, primer coating for enabling electrostatic coating may be applied.
[0083]
If necessary, an intermediate coating film may be formed on the object to be coated. An intermediate coating is used to form the intermediate coating film. The intermediate coating contains a film-forming resin, a curing agent, various organic and inorganic coloring components, extender pigments, and the like. The coating film-forming resin and the curing agent are not particularly limited, and specifically, the coating film-forming resin and the curing agent mentioned in the previous aqueous base paint can be used, and used in combination. It is what From the viewpoint of various performances and costs of the obtained intermediate coating film, an acrylic resin and / or a polyester resin, an amino resin and / or an isocyanate are used in combination.
[0084]
Examples of the coloring component contained in the intermediate coating material include those described in the previous aqueous base coating material. In general, it is preferable to use a so-called color intermediate coating composition that combines a gray-based intermediate coating composition mainly composed of carbon black and titanium dioxide, a set gray that combines the hues of the top coating, and various coloring components. Further, flat pigments such as aluminum powder and mica powder may be added.
In the intermediate coating material, in addition to the above components, additives usually added to the coating material, for example, a surface conditioner, an antioxidant, an antifoaming agent, and the like may be blended.
[0085]
As a method of applying the water-based base coating to the object to be coated, from the viewpoint of improving the appearance, multi-stage coating by air electrostatic spray coating, preferably two-stage coating, or air electrostatic spray coating is performed. And a coating method combining a rotary atomizing electrostatic coating machine called a metallic bell.
[0086]
Although the film thickness of the coating film at the time of application | coating with the said aqueous base coating material changes with desired uses, generally it is preferable that it is 10-30 micrometers by a dry film thickness. If the dry film thickness is less than 10 μm, the substrate cannot be concealed and the film breaks. If it exceeds 30 μm, the sharpness may be deteriorated, or defects such as unevenness or sagging may occur during painting. is there. In order to obtain a multilayer coating film having a good appearance, it is preferable to heat the obtained base coating film at 40 to 100 ° C. for 2 to 10 minutes before applying the clear paint.
[0087]
The method for forming a multilayer coating film of the present invention is to form a clear coating film by coating the above-mentioned clear paint on the base coating film obtained by applying the above-mentioned aqueous base coating without heating and curing.
[0088]
The clear coating film smoothes and protects unevenness, flickering, and the like caused by the base coating film, and further gives an aesthetic appearance. Specific examples of the method for applying the above clear paint to the base coating film include a micro-microbell and a coating method using a rotary atomizing electrostatic coater called a microbell.
[0089]
The dry film thickness of the clear coating film formed by applying the clear paint is generally preferably about 10 to 80 μm, and more preferably about 20 to 60 μm. When the dry film thickness is less than 10 μm, the unevenness of the base cannot be concealed, and when it exceeds 80 μm, there is a possibility that problems such as cracking or sagging may occur during coating.
[0090]
The clear coating film thus formed is heated simultaneously with the previously formed base coating film to form a coating film. The heat curing temperature is preferably set to 80 to 180 ° C, and more preferably 120 to 160 ° C, from the viewpoints of curability and physical properties of the resulting multilayer coating film. Although the heat curing time can be arbitrarily set according to the above temperature, it is appropriate that the heat curing temperature is 120 ° C. to 160 ° C. and the time is 10 to 30 minutes.
[0091]
The film thickness of the multilayer coating film thus obtained is generally 30 to 300 μm and preferably 50 to 250 μm. When the film thickness is less than 30 μm, the strength of the film itself decreases, and when it exceeds 300 μm, film physical properties such as a cooling / heating cycle may decrease.
[0092]
In addition, the coated product of the present invention has a multilayer coating film obtained by the multilayer coating film forming method on the surface thereof, and has extremely high glitter and color developability.
[0093]
【Example】
Examples The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” means “parts by mass” unless otherwise specified.
[0094]
Production Example 1 Production of Emulsion Resin A-1
Ion exchange water (226.5 parts) was added to the reaction vessel, and the temperature was raised to 80 ° C. while mixing and stirring in a nitrogen stream. Next, 25.21 parts of methyl acrylate, 22.37 parts of ethyl acrylate, 7.42 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 15 parts of ethylene glycol dimethacrylic acid, Aqualon HS-10 (polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether sulfate) Ester, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 0.5 parts, Adeka Soap NE-20 (α- [1-[(allyloxy) methyl] -2-nonylphenoxy] ethyl) -ω-hydroxyoxyethylene, Asahi Denka Manufactured, 80% aqueous solution) 0.5 part and ion-exchanged water 80 parts first stage α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture (monomer mixture (a)), ammonium persulfate 0.24 parts and ions An initiator solution consisting of 10 parts of exchange water was dropped into the reaction vessel in parallel over 2 hours. After completion of the dropping, aging was performed at the same temperature for 1 hour.
[0095]
Furthermore, the second stage comprising 23.54 parts of ethyl acrylate, 1.86 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 4.60 parts of methacrylic acid, 0.2 part of Aqualon HS-10 and 10 parts of ion-exchanged water. An α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture (monomer mixture (b)) and an initiator solution consisting of 0.06 part ammonium persulfate and 10 parts ion-exchanged water were mixed in parallel at 80 ° C. for 0.5 hour. It was dripped at the reaction container. After completion of the dropping, aging was performed at the same temperature for 2 hours.
[0096]
Next, after cooling to 40 ° C. and filtering through a 400 mesh filter, 87.1 parts of ion exchange water and 0.32 part of dimethylaminoethanol were added to adjust the pH to 6.5, an average particle size of 150 nm, a non-volatile content of 20%, An emulsion resin A-1 having a solid acid value of 30 and a hydroxyl value of 40 was obtained.
[0097]
Production Example 2 Production of Emulsion Resin A-2
As the first stage α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture, methyl acrylate 32.70 parts, ethyl acrylate 34.88 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate 7.42 parts, ethylene glycol dimethacrylic acid 5 1 part, and as the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture in the second stage, 13.44 parts of ethyl acrylate, 1.86 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 4.60 parts of methacrylic acid were used. Except that, an emulsion resin A-2 having an average particle diameter of 190 nm, a nonvolatile content of 20%, a solid content acid value of 30 and a hydroxyl value of 40 was obtained in the same manner as in Production Example 1.
[0098]
Production Example 3 Production of Emulsion Resin A-3
As the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture in the first stage, 37.70 parts of methyl acrylate, 34.88 parts of ethyl acrylate, 7.42 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, Aqualon HS-10 5 parts, 0.5 part of Adeka Soap NE-20 is used, and as the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture in the second stage, 17.73 parts of ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate 1. Emulsion resin A-3 having an average particle diameter of 350 nm, a nonvolatile content of 20%, a solid content acid value of 2, and a hydroxyl value of 40 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 86 parts and methacrylic acid 0.31 part were used. It was.
[0099]
Production Example 4 Production of water-soluble acrylic resin
To the reaction vessel, 23.89 parts of dipropylene glycol methyl ether and 16.11 parts of propylene glycol methyl ether were added, and the temperature was raised to 105 ° C. while mixing and stirring in a nitrogen stream. Next, 13.1 parts of methyl methacrylate, 68.4 parts of ethyl acrylate, 11.6 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 6.9 parts of methacrylic acid, 10.0 parts of dipropylene glycol methyl ether and t-butyl An initiator solution consisting of 1 part of peroxy 2-ethylhexanoate was dropped into the reaction vessel in parallel over 3 hours. After completion of the dropping, aging was performed at the same temperature for 0.5 hours.
[0100]
Next, an initiator solution consisting of 5.0 parts of dipropylene glycol methyl ether and 0.3 part of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate was dropped into the reaction vessel over 0.5 hours. After completion of the dropping, aging was performed at the same temperature for 2 hours.
[0101]
Further, 16.11 parts of the solvent was distilled off at 110 ° C. under reduced pressure (70 torr) using a solvent removal apparatus, and then 204 parts of ion-exchanged water and 714 parts of dimethylaminoethanol were added to obtain a water-soluble acrylic resin. The resulting acrylic resin solution had a non-volatile content of 30.0%, a solid content acid value of 40, and a hydroxyl value of 50.
[0102]
Example 1
275 parts of emulsion resin A-1 obtained in Production Example 1, 10 parts of 10% by weight dimethylethanolamine aqueous solution, 33 parts of water-soluble acrylic resin, Primepole PX-1000 (bifunctional polyether polyol manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) , Number average molecular weight 1000, hydroxyl value 278, water tolerance infinity) 10 parts, Cymel 204 (Mitsui Cytec Co., Ltd. mixed alkylated melamine resin, non-volatile content 80%, water tolerance 3.6 ml), 31.25 parts 19 parts of Alpaste MH8801 (Asahi Kasei Aluminum pigment) and 30 parts of ethylene glycol monohexyl ether were mixed and stirred as a functional pigment, adjusted to pH = 8 by adding 10% by mass dimethylaminoethanol aqueous solution, and uniformly dispersed. An aqueous base paint A was obtained. Furthermore, the viscosity of the paint is 20 ° C. Ion-exchanged water was added and diluted so as to be 45 seconds in a 4 Ford cup to obtain an aqueous base paint 1 used for coating.
[0103]
Cathodic electrodeposition paint (Power Top U-50, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) is electrodeposited onto a dull steel sheet with a thickness of 0.8 mm, length 30 cm, width 40 cm treated with zinc phosphate so that the dry film thickness is 20 μm. Painted and baked at 160 ° C for 30 minutes, 25 seconds (measured at 20 ° C using a No. 4 Ford cup), gray diluted intermediate paint (Olga P-2, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) A polyester / melamine paint) was applied in two stages by air spraying to a dry film thickness of 35 μm and heated at 140 ° C. for 30 minutes to obtain a substrate.
[0104]
After cooling, the aqueous base paint 1 is applied to the base material at a room temperature of 25 ° C. and a humidity of 75% so as to have a dry film thickness of 15 μm (μμ Bell COPES-IV type, Two-stage coating was performed with ABB Industry. An interval setting of 1 minute was performed between the two coatings. After the second application, setting was performed with an interval of 2 minutes. Thereafter, preheating was performed at 80 ° C. for 5 minutes.
[0105]
After preheating, the substrate is allowed to cool to room temperature, and “Mac Flow O-1800W Clear (Nippon Paint Co., Ltd. clear paint)” is applied as a clear top coat paint in a single stage to a dry film thickness of 40 μm for 7 minutes. After setting, it was heated at 140 ° C. for 30 minutes to form a multilayer coating film.
[0106]
Examples 2-4 and Comparative Examples 1-2
According to Table 1, except that the emulsion resin and alcohol compound species and amount were changed, aqueous base paints 2 to 6 were prepared in the same manner as in Example 1, and then multilayer coating films were prepared in the same manner as in Example 1. did.
[0107]
Evaluation test
The multilayer coating films obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated as follows. The results obtained are shown in Table 1.
<Appearance of coating film>
The multilayer coating films obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 were visually evaluated for the presence or absence of arms (micro bubbles).
<Designability>
With respect to the multilayer coating films obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, with a Minolta 512mIII (a gloss meter manufactured by Minolta Co., Ltd.), the Δ angle between the light source and the measurement unit was 25 degrees and 75 degrees. The L value was measured, and the design properties were calculated by (L value at 25 degrees) / (L value at 75 degrees). The evaluation criteria were as follows.
5; 2.4 or higher
4: 2.3 or more and less than 2.4
3: 2.2 or more and less than 2.3
2; 1.9 or more and less than 2.2
1: Less than 1.9
[0108]
[Table 1]

[0109]
As is clear from the results in Table 1, the multilayer coating film obtained by the multilayer coating film forming method of the present invention has no occurrence of cracks and is excellent in coating film appearance and design properties. It was found that the film having a different thickness (Comparative Example 1) and the alcohol compound having a different kind (Comparative Example 2) had cracks in the obtained multilayer coating film or the design properties were lowered.
[0110]
【The invention's effect】
The multilayer coating film forming method of the present invention uses an emulsion resin composed of a core part and a shell part having a crosslinked structure, an aqueous base paint containing a glittering material and an alcohol compound having a specific structure. The film is excellent in coating film appearance and design.

Claims (6)

A step (1) of forming an aqueous base paint on the object to be coated to form a base coating film, and a step of forming a clear coating film by applying a clear paint on the base coating film without curing the base coating film (2) ), And a method for forming a multilayer coating film comprising the step (3) of simultaneously heating the base coating film and the clear coating film,
The water-based paint is
A core having a crosslinked structure obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture (a) containing 1 to 20% by mass of a polyfunctional unsaturated monomer containing two or more (meth) acrylate groups in one molecule; and an acid A shell part obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture (b) containing a carboxylic acid group-containing unsaturated monomer having a valence of 3 to 50,
An emulsion resin in which the mass of the (meth) acrylic acid ester having 1 or 2 carbon atoms in the ester portion is 65% by mass or more in the total mass of the monomer mixture (a) and the monomer mixture (b) ;
A luster material that is a pigment having scaly light interference ;
The following general formula (1)

An alcohol compound having a boiling point of 175 ° C. or higher, wherein R is an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms or a phenyl group, n is 2 or 3, and m is an integer of 0 to 2 ;
Phosphate group-containing acrylic resin;
A method for forming a multilayer coating film, comprising:   2. The method for forming a multilayer coating film according to claim 1, wherein the content of the alcohol compound is 10 to 50 mass% with respect to the solid content of the aqueous base paint.   Furthermore, the present invention includes a polyether polyol having an average of 0.02 or more primary hydroxyl groups in one molecule, a number average molecular weight of 300 to 3000, and a water tolerance value of 2.0 or more. 2. The method for forming a multilayer coating film according to 2.   The clear paint is a Ford Cup No. 20 at 20 ° C. The method for forming a multilayer coating film according to any one of claims 1 to 3, wherein the solid content of the clear paint when diluted to a viscosity of 20 to 50 seconds at 4 is 50% by mass or more.   The said clear coating material is a powder type clear coating material, The multilayer coating-film formation method as described in any one of Claims 1-3.   A coated article comprising a multilayer coating film obtained by the multilayer coating film forming method according to any one of claims 1 to 5.