JP4334829B2 - Aqueous base coating composition for automobile and method for forming multilayer coating film using the same - Google Patents

Description

【０００９】
（Ｒは炭素数５〜１２のアルキル基又はフェニル基、ｎは２又は３、ｍは０〜２の整数）で表される、沸点１７５℃以上のアルコール化合物を含有する自動車用水性ベース塗料組成物であって、上記塗料組成物を２０℃においてフォードカップＮｏ．４で４５秒となるように希釈した時の塗料粘弾性の、測定角速度６２．８ｒａｄ／ｓでの複素弾性率の貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比が、０．５〜１．７であり、かつ、上記複素弾性率から得られる動的粘度が、４０〜３００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする自動車用水性ベース塗料組成物である。
【００１０】
上記アルコール化合物の含有率は、塗料固形分に対して１０〜５０質量％であることが好ましい。
上記自動車用水性ベース塗料組成物は、更に、１分子中に有する１級水酸基が平均０．０２個以上であり、数平均分子量が３００〜３０００であり、水トレランス値が２．０以上であるポリエーテルポリオールを含有するものであることが好ましい。
【００１１】
本発明は、被塗装物に対して上記自動車用水性ベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成した後、上記ベース塗膜を硬化させることなく、その上にクリアー塗料を塗装してクリアー塗膜を形成することを特徴とする複層塗膜形成方法である。
上記クリアー塗膜を形成した後、更に、加熱して上記ベース塗膜及び上記クリアー塗膜を硬化させることが好ましい。
本発明はまた、上記複層塗膜形成方法によって得られる複層塗膜を有することを特徴とする塗装物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
自動車用水性ベース塗料組成物
本発明の自動車用水性ベース塗料組成物に含まれるエマルション樹脂は、エステル部の炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステルを６５質量％以上含み、酸価が３〜５０のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるものである。
【００１３】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物に含まれる、エステル部の炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステルの含有量が６５質量％未満である場合、得られる複層塗膜の外観が低下する。上記エステル部の炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステルとは、（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチルを意味するものである。なお、（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルとメタアクリル酸エステルとの両方を意味するものである。
【００１４】
また、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の酸価は３〜５０であり、好ましくは７〜４０である。酸価が３未満である場合、塗装作業性が不充分となり、５０を超える場合、得られる塗膜の諸性能が低下する。
【００１５】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むものである。上記酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとして特に限定されず、公知のものを用いることができるが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体であることが好ましい。
【００１６】
また、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、水酸基を有することができる。上記水酸基価としては、１０〜１５０であり、好ましくは２０〜１００である。上記水酸基価が１０未満である場合、充分な硬化性が得られず、１５０を超える場合、得られる塗膜の諸性能が低下する。
【００１７】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物が水酸基を有するものである場合には、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むものである。
【００１８】
上記水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては特に限定されず、公知のものを用いることができるが、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物であることが好ましい。
【００１９】
更に、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、その他のα，β−エチレン性不飽和モノマー、例えば、エステル部の炭素数３以上の（メタ）アクリル酸エステルを含むことができる。上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合液は親水性を容易に付与する場合には、その他のα，β−エチレン性不飽和モノマ−として（メタ）アクリルアミドを含んでいることが好ましい。
【００２０】
なお、上記エステル部の炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステル以外のα，β−エチレン性不飽和モノマーは、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物中の含有量が３５質量％未満に設定する必要がある。
また、上記エマルション樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる塗膜の物性の観点から、−２０〜８０℃であることが好ましい。
【００２１】
なお、上記酸価、水酸基価及びＴｇは、上記エマルション樹脂を実測して求めることもできるが、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物中の各種α，β−エチレン性不飽和モノマーの配合量から計算によって求めることができる。
上記エマルション樹脂は、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を常法によって乳化重合して得られるものである。本明細書においては、上記酸価、水酸基価及びＴｇは、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物中の各種α，β−エチレン性不飽和モノマーの配合量から計算によって求めた値である。
【００２２】
上記乳化重合は２段階で行うことができる。すなわち、まず上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物のうちの一部（以下、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１と表す）を乳化重合し、ここに上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の残り（以下、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２と表す）を更に加えて乳化重合を行うものである。上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１と上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２との配合組成は同一であっても異なってもよい。
【００２３】
高外観な複層塗膜を形成するために、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１はアミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含有していることが好ましく、このとき、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２は、アミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含有していないことが更に好ましい。なお、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１及びα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２を一緒にしたものが、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物であるため、先に示した上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の条件は、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１及びα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２を合わせたものが満たすことになる。
【００２４】
このようにして得られる上記エマルション樹脂の平均粒子径は０．０１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。上記平均粒子径が０．０１μｍ未満である場合、塗装作業性の向上が小さく、１．０μｍを超える場合、得られる塗膜の外観が低下する恐れがある。この平均粒子径の調節は、例えば、モノマー組成や乳化重合条件を調整することにより可能である。
【００２５】
上記エマルション樹脂は、必要に応じて塩基で中和することにより、ｐＨ＝５〜１０で用いることができる。これは、このｐＨ領域における安定性が高いためである。この中和は、乳化重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミンやトリエチルアミンのような３級アミンを系に添加することにより行うことが好ましい。
【００２６】
本発明の自動車用水性ベース塗料組成物中の上記エマルション樹脂の含有量は、塗料固形分中、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８５質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましい。上記含有量が上記範囲外である場合、塗装作業性や得られる塗膜の外観が低下する恐れがある。
【００２７】
本発明の自動車用水性ベース塗料組成物に含まれるアルコール化合物は、上記一般式（１）によって表される沸点が１７５℃以上のものである。このアルコール化合物を含有することによって、塗料の粘弾性、特に、塗装時の塗料の粘弾性を制御することができ、得られる塗膜の意匠性及び発色性を向上することができる。ここで、上記一般式（１）において、Ｒは炭素数５〜１２のアルキル基又はフェニル基、ｎは２又は３、ｍは０〜２の整数である。上記Ｒは、炭素数が５を下回ると塗料の粘性が低下して塗装作業性が低下し、１２を上回るとその他の塗料成分との相溶性が低下する。また上記ｎが上記範囲外である場合、合成が困難になり工業的ではない。更に、上記ｍが２を上回ると揮発性が低下する。また、上記アルコール化合物の沸点が１７５℃を下回ると塗装作業性が低下する。
【００２８】
上記アルコール化合物としては、例えば、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、２−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ヘキシルグリコール、ヘキシルジグリコール、２−エチルヘキシルグリコール、２−エチルヘキシルジグリコール、フェニルグリコール、ベンジルグリコール、ベンジルジグリコール、フェニルプロピレングリコール等を挙げることができる。
【００２９】
上記アルコール化合物の含有量は、塗料固形分に対して１０〜５０質量％であることが好ましい。１０質量％を下回ると塗装作業性が低下し、５０質量％を上回ると塗料中の有機溶剤分が分離して貯蔵安定性が低下する恐れがある。
【００３０】
本発明の自動車用水性ベース塗料組成物は、光輝材を含むものである。
上記光輝材としては、形状は特に限定されず、また着色されていてもよく、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ等の金属又は合金等の光干渉性を有しない金属製顔料、アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、グラファイト顔料、干渉マイカ顔料、着色マイカ顔料、金属チタンフレーク顔料、ステンレスフレーク顔料、板状酸化鉄顔料、フタロシアニンフレーク顔料、金属めっきガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、ホログラム顔料等の光干渉性を有する顔料等、当業者によってよく知られているものを挙げることができる。その中でも、平均粒径（Ｄ５０）が２〜５０μｍであり、かつ厚さが０．１〜５μｍである鱗片状の光干渉性を有する顔料が好ましい。また、平均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れていて更に好ましい。
【００３１】
本発明の自動車用水性ベース塗料組成物は、上記光輝材以外の着色成分を含むことができる。
上記着色成分としては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料及び金属錯体顔料等の有機顔料や、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等の無機顔料、及び、タルク、クレー、炭酸カルシウム等の体質顔料等を挙げることができる。
【００３２】
本発明の自動車用水性ベース塗料組成物中の上記着色成分及び光輝材の合計質量の濃度としては、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜４０質量％であることがより好ましく、１．０〜３０質量％であることが更に好ましい。上記濃度が０．１質量％未満である場合、充分な着色効果が得られず、５０質量％を超える場合、得られる塗膜の外観が低下する恐れがある。その中でも、上記光輝材の濃度としては、一般的に２０．０質量％以下であり、０．０１〜１８．０質量％であることが好ましく、０．０１〜１５．０質量％であることが更に好ましい。
【００３３】
なお、上記着色成分及び光輝材の合計質量の濃度、並びに、上記光輝材の濃度とは、それぞれ［（光輝材の質量＋着色成分の質量）／（光輝材の質量＋着色成分の質量＋塗料樹脂固形分質量）］×１００、［光輝材の質量／（光輝材の質量＋着色成分の質量＋塗料樹脂固形分質量）］×１００で計算されるものである。
【００３４】
なお、光輝材として鱗片状の光干渉性を有する顔料を含有する場合は、更に、リン酸基含有アクリル樹脂を含有することが好ましい。上記リン酸基含有アクリル樹脂は、下記一般式（２）
【００３５】
【化３】

【００３６】
で表されるモノマーとその他のエチレン性モノマーとを共重合して得られるアクリル樹脂である。なお、式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基、ｈは３〜３０の整数を表す。
【００３７】
上記リン酸基含有アクリル樹脂は、鱗片状の光干渉性を有する顔料を良好に分散するために使用される。上記リン酸基含有アクリル樹脂は、数平均分子量１０００〜５００００であることが好ましい。上記数平均分子量が１０００未満である場合、鱗片状の光干渉性を有する顔料の分散を充分に行うことができない場合があり、数平均分子量が５００００を超える場合、得られる塗膜の外観が悪化する恐れがある。
【００３８】
また、上記リン酸基含有アクリル樹脂は、固形分酸価が１５〜２００であり、更に、その酸価のうちリン酸基による酸価が１０〜１５０であることが好ましい。酸価が１５未満である場合、鱗片状の光干渉性を有する顔料の分散を充分に行うことができない恐れがあり、また、酸価が２００を超える場合、水性塗料ベース組成物の貯蔵安定性が低下する恐れがある。
【００３９】
更に、上記リン酸基含有アクリル樹脂は、硬化性確保のための水酸基価を有していてもよく、その値は２０〜２００であることが好ましい。上記リン酸基含有アクリル樹脂は、塗料樹脂固形分１００質量部に対し、０．０１〜５質量部含有されていることが好ましく、更に好ましくは０．１〜４質量部、特に好ましくは０．２〜３質量部含有される。リン酸基含有アクリル樹脂の含有量が少なすぎると、塗膜の諸性能が低下する場合がある。またリン酸基含有アクリル樹脂の含有量が多すぎると、塗料の貯蔵安定性が悪くなる。
【００４０】
上記一般式（２）で表されるモノマーの具体例としては、例えば、アシッドホスホオキシヘキサ（オキシプロピレン）モノメタクリレート、アシッドホスホオキシドデカ（オキシプロピレン）モノメタクリレート等が挙げられる。上記その他のエチレン性モノマーは、上記一般式（２）で表されるモノマーと共重合し得るエチレン性モノマーであり、複数種のモノマー混合物であってよい。
【００４１】
本発明の自動車用水性ベース塗料組成物が金属製の光干渉性を有する顔料や金属製顔料を含んでいる場合、それら顔料に対する腐食防止剤として、あるいはぬれ性を良くし、得られる複層塗膜の物性を向上するために、更にアルキル基含有リン酸エステル化合物を含有することが好ましい。
【００４２】
上記アルキル基の炭素数としては８〜１８であることが好ましく、１０〜１４であることが更に好ましい。上記炭素数が８未満である場合、ぬれ性が低下して密着性が低下し、１８を超える場合、塗料中で化合物の結晶が析出し、不具合が生じる恐れがある。
【００４３】
また、上記アルキル基含有リン酸エステル化合物のＨＬＢは、３〜１２であることが好ましく、４〜８であることが更に好ましい。上記ＨＬＢが上記範囲外である場合、ぬれ性の低下が起こる恐れがある。なお、ＨＬＢは、質量分率に基づくグリフィン式：ＨＬＢ＝２０×（ＭＨ／Ｍ）［式中、ＭＨは親水基部分の分子量、Ｍは活性剤の分子量を意味する］から求めることができる。また、親水基部分の分子量はリン酸エステル、スルホン酸、カルボン酸の分子量を用いて求めることができる。
【００４４】
上記アルキル基含有リン酸エステル化合物として、具体的には、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、モノ−又はジ−ジイソデシルアシッドホスフェート、モノ−又はジ−トリデシルアシッドホスフェート、モノ−又はジ−ラウリルアシッドホスフェート、モノ−又はジ−ノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００４５】
本発明の自動車用水性ベース塗料組成物が上記アルキル基含有リン酸エステル化合物を含む場合、上記アルキル基含有リン酸エステル化合物の含有量は、塗料樹脂固形分に対して０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜２質量％であることが更に好ましい。上記含有量が０．１質量％未満である場合、密着性が低下し、５質量％を超える場合、耐水性が低下する恐れがある。
【００４６】
本発明の自動車用水性ベース塗料組成物は、更に、ポリエーテルポリオールを含むことができる。上記ポリエーテルポリオールは、１分子中に有する１級水酸基が平均０．０２個以上であることが好ましく、０．０４個以上であることがより好ましく、１個以上であることが更に好ましい。上記１級水酸基が０．０２個未満である場合、得られる塗膜の諸性能が低下する。
【００４７】
また、上記ポリエーテルポリオールはこの１級水酸基の他、２級及び３級水酸基を有していてもよく、得られる塗膜の諸性能の観点から、これらを含めた１分子中の全水酸基の個数は３個以上であることが好ましい。
【００４８】
また、上記ポリエーテルポリオールの水酸基価としては、３０〜７００であることが好ましく、５０〜５００であることが好ましい。上記水酸基価が上記範囲外である場合、塗料の貯蔵安定性が低下したり、得られる塗膜の諸性能が低下する恐れがある。
【００４９】
また、上記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、３００〜３０００であることが好ましく、４００〜２０００であることがより好ましい。上記数平均分子量が上記範囲外である場合、３００未満である場合、得られる塗膜の諸性能が低下する。なお、上記数平均分子量は、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）にて決定することができる。
【００５０】
更に、上記ポリエーテルポリオールの水トレランス値は２．０以上であることが好ましく、３．０以上であることがより好ましい。上記水トレランス値が２．０未満である場合、塗料の安定性が低下し得られる塗膜の外観が低下する。なお、上記水トレランス値とは、親水性の度合を評価するためのものであり、その値が高いほど親水性が高いことを意味する。
【００５１】
上記水トレランス値の測定方法は、２５℃の条件下で、１００ｍｌビーカー内に上記ポリエーテルポリオール０．５ｇをアセトン１０ｍｌに混合して分散させ、この混合物にビュレットを用い、イオン交換水を徐々に加え、この混合物が白濁を生じるまでに要するイオン交換水の量（ｍｌ）を測定する。このイオン交換水の量（ｍｌ）を水トレランス値とする。
【００５２】
本発明の自動車用水性ベース塗料組成物が上記ポリエーテルポリオールを含む場合、その含有量は、塗料樹脂固形分中に１〜４０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることが更に好ましい。上記含有量が１質量％未満である場合、得られる塗膜の外観が低下し、４０質量％を超える場合、得られる塗膜の諸性能が低下する恐れがある。
【００５３】
上記ポリエーテルポリオールとしては、通常アルカリ触媒の存在下、常法により常圧又は加圧下、６０〜１６０℃の温度で活性水素原子含有化合物にアルキレンオキサイドが付加した化合物を挙げることができる。
【００５４】
上記活性水素原子含有化合物としては、例えば、水；１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール成分や、ジグリセリン、ソルビタン等の４価アルコール；アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリン等の５価アルコール；ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の６価アルコール；蔗糖等の８価アルコール；ポリグリセリン等の多価アルコール類、ピロガロール、ヒドロキノン、フロログルシン等の多価フェノールやビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォン等のビスフェノール類の多価フェノール類；アジピン酸、無水マレイン酸等の多価カルボン酸成分及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。特に１分子中に有する全水酸基の個数が３個以上であるポリエーテルポリオールを形成するのに用いられる３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール等が好ましい。
【００５５】
上記アルキレンオキサイドとしては、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが挙げられ、これらは２種以上を併用することができる。２種以上を併用する場合の付加形式はブロックもしくはランダムのいずれでもよい。
【００５６】
上記ポリエーテルポリオールで、市販されているものとしては、例えば、プライムポールＰＸ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、ＰＰ−４００（上記いずれも三洋化成工業社製）、ＰＴＭＧ−６５０（三菱化学社製）等を挙げることができる。
【００５７】
更に、上記ポリエーテルポリオールは、顔料分散性を向上させるために特開昭５９−１３８２６９号公報で示されるように、後述するアミノ樹脂やヒドロキシエチルエチレンイミン（例えば、相互薬工社製「ＨＥＡ」）、２−ヒドロキシプロピル−２−アジリジニルエチルカルボキシレート（例えば、相互薬工社製「ＨＰＡＣ」）等の塩基性物質を変性剤として変性することができる。上記変性剤の含有量は上記ポリエーテルポリオールに対して、１〜１０質量％であることが好ましい。上記変性剤の含有量が１質量％未満である場合、充分な変性効果が得られず、１０質量％を超える場合、変性後のポリエーテルポリオールの安定性が悪くなる恐れがある。
【００５８】
本発明の自動車用水性ベース塗料組成物は、必要によりその他の塗膜形成性樹脂を含んでいてもよい。このようなものとしては、特に限定されるものではないが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂を利用することができる。
【００５９】
上記その他の塗膜形成性樹脂は、数平均分子量が３０００〜５００００であることが好ましく、６０００〜３００００であることが更に好ましい。上記数平均分子量が３０００未満である場合、塗装作業性及び硬化性が充分でなく、また、５００００を超える場合、塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、逆に塗装作業性が低下する恐れがある。
【００６０】
上記その他の塗膜形成性樹脂は酸基を有していることが好ましく、樹脂固形分酸価が１０〜１００であることが好ましく、２０〜８０であることが更に好ましい。上記酸価が１０未満である場合、樹脂の水分散性が低下し、１００を超える場合、得られる塗膜の諸性能が低下する恐れがある。また、上記その他の塗膜形成性樹脂は水酸基を有していることが好ましく、水酸基価が２０〜１８０であることが好ましく、３０〜１６０であることが更に好ましい。上記水酸基価が２０未満である場合、得られる塗膜の硬化性が低下し、１８０を超える場合、得られる塗膜の諸性能が低下する恐れがある。
【００６１】
本発明の自動車用水性ベース塗料組成物に上記その他の塗膜形成性樹脂が含まれる場合、塗料固形分中の含有量は、９５〜５質量％であることが好ましく、９０〜１５質量％であることがより好ましく、８０〜３０質量％であることが更に好ましい。
【００６２】
また、本発明の自動車用水性ベース塗料組成物には、硬化剤を含むことができる。上記硬化剤としては、塗料一般に用いられているものを挙げることができ、具体的には、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、金属イオン等を挙げることができるが、得られる塗膜の諸性能、コストの点からアミノ樹脂及び／又はブロックイソシアネートが好ましい。
【００６３】
上記硬化剤としてのアミノ樹脂は、特に限定されるものではなく、水溶性メラミン樹脂あるいは非水溶性メラミン樹脂を用いることができる。更に、塗料の安定性の観点から、メラミン樹脂の中でも水トレランス値が３．０以上のものを用いることが好ましい。なお、上記水トレランス値は、先のポリエーテルポリオールで述べた方法と同様にして測定することができる。
【００６４】
また、上記ブロックイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートに活性水素を有するブロック剤を付加させることによって得ることができるものであり、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、上記樹脂成分中の官能基と反応し硬化するものを挙げることができる。
【００６５】
本発明の自動車用水性ベース塗料組成物にこれらの硬化剤が含まれる場合、その含有量は塗料樹脂固形分１００質量部に対して、硬化性の観点から、２０〜１００質量部であることが好ましい。本発明の自動車用水性ベース塗料組成物中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【００６６】
本発明の自動車用水性ベース塗料組成物の製造方法は、特に限定されず、顔料等の配合物をニーダーやロール等を用いて混練、サンドグラインドミルやディスパー等を用いて分散する等の当業者に周知の全ての方法を用いることができる。
【００６７】
このようにして得られる本発明の自動車用水性ベース塗料組成物は、２０℃においてフォードカップＮｏ．４で４５秒となるように希釈された後、塗装に用いられるが、その際の塗料粘弾性の、測定角速度６２．８ｒａｄ／ｓでの複素弾性率の貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比が０．５〜１．７である。上記比が上記範囲外であると、塗装時の微粒化が悪くなり光輝材の均一配向性が低下し、本発明の効果が発現しなくなる。更に好ましくは０．５〜１．５である。
【００６８】
ここで、上記貯蔵弾性率とはいわゆるバネとダッシュポットを用いて表現される粘弾性体の見かけの弾性率を複素弾性率とした場合のバネの弾性に関する項を表し、また上記損失弾性率とはそのダッシュポットの粘性に関する項を表すものである。従って、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比は高分子物質の振動時に発生するエネルギーの損失の大きさを示すものである。
【００６９】
また、上記複素弾性率から得られる動的粘度が４０〜３００ｍＰａ・ｓである。上記粘度が上記範囲外であると、塗装時の微粒化が悪くなり光輝材の均一配向性が低下し、本発明の効果が発現しなくなる。更に好ましくは４０〜１５０ｍＰａ・ｓである。ここで、上記複素弾性率から得られる動的粘度とは角速度に対する上記損失弾性率の比から計算されるものであり、試料に正弦振動のひずみ又は応力をかけた場合の角速度に対応した剪断応力における粘度を意味するものである。
【００７０】
なお、上記塗料粘弾性は、当業者によく知られている塗料の粘弾性測定機器によって測定することができ、例えば、ＭＲ３００ソリキッドメーター（レオロジー社製）を挙げることができる。
【００７１】
本発明の自動車用水性ベース塗料組成物は、通常、被塗装物に対しこれを当業者によく知られている方法で塗布して塗膜を形成するのに用いられる。上記塗布方法としては、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装等を例示することができる。得られる塗膜の膜厚は用途により変化するが、一般的には乾燥膜厚で５〜３０μｍであることが好ましい。
【００７２】
更に、得られた塗膜を加熱硬化させてもよい。加熱硬化させることで、塗膜の物性及び諸性能が向上する。加熱温度としては、本発明の自動車用水性ベース塗料組成物の種類に応じて適宜設定することができるが、一般には、８０〜１８０℃に設定されていることが好ましく、加熱時間は加熱温度に応じて任意に設定することができる。
【００７３】
複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜形成方法は、被塗装物に対して上記自動車用水性ベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成した後、上記ベース塗膜を硬化させることなく、その上にクリアー塗料を塗装してクリアー塗膜を形成するものである。上記クリアー塗膜を形成した後、更に、加熱して上記ベース塗膜及び上記クリアー塗膜を硬化させるものであることが好ましい。
【００７４】
上記クリアー塗料は、特に限定されず、塗膜形成性樹脂及び硬化剤等を含有するクリアー塗料を利用できる。更に下地の意匠性を妨げない程度で有れば着色成分を含有することもできる。このクリアー塗料の形態としては、溶剤型、水性型及び粉体型のものを挙げることができる。
【００７５】
上記溶剤型クリアー塗料の好ましい例としては、透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂と、アミノ樹脂及び／又はイソシアネートとの組み合わせ、あるいはカルボン酸／エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂等を挙げることができる。
【００７６】
また、上記水性型クリアー塗料の例としては、上記溶剤型クリアー塗料の例として挙げたものに含有される塗膜形成性樹脂を、塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものが挙げることができる。この中和は重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミン及びトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。
【００７７】
一方、粉体型クリアー塗料としては、熱可塑性及び熱硬化性粉体塗料のような通常の粉体塗料を用い得ることができる。良好な物性の塗膜が得られるため、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料の具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系及びポリエステル系の粉体クリアー塗料等が挙げられるが、耐候性が良好なアクリル系粉体クリアー塗料が特に好ましい。
【００７８】
更に、上記クリアー塗料には、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加されていることが好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを使用できる。このようなものとして、例えば、従来から公知のものを使用することができる。また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を含むことができる。
【００７９】
本発明の複層塗膜形成方法において用いられる被塗装物としては、種々の基材、例えば、金属成型品、プラスチック成型品、発泡体等に用いることができるが、カチオン電着塗装可能な金属成型品に対して適用することが好ましい。
【００８０】
上記金属成型品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等及びこれらの金属を含む合金による板、成型物を挙げることができ、具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体及び部品を挙げることができる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されていることが好ましい。上記化成処理された金属成型品上に電着塗膜が形成されていてもよい。このような電着塗料としては、カチオン型及びアニオン型を使用できるが、防食性の観点から、カチオン型電着塗料組成物であることが好ましい。
【００８１】
上記プラスチック成型品としては、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等による板、成型物等を挙げることができ、具体的には、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリル、ドアノブ等の自動車部品等を挙げることができる。更に、これらのプラスチック成型品は、トリクロロエタンで蒸気洗浄又は中性洗剤で洗浄されたものが好ましい。また、更に静電塗装を可能にするためのプライマー塗装が施されていてもよい。
【００８２】
上記被塗装物上には更に必要に応じて、中塗り塗膜が形成されていてもよい。中塗り塗膜の形成には中塗り塗料が用いられる。この中塗り塗料には、塗膜形成性樹脂、硬化剤、有機系や無機系の各種着色成分及び体質顔料等が含有される。
【００８３】
上記塗膜形成性樹脂及び硬化剤は、特に限定されるものではなく、具体的には、先の自動車用水性ベース塗料組成物のところで挙げた塗膜形成性樹脂及び硬化剤を挙げることができ、組み合わせて用いられるものである。得られる中塗り塗膜の諸性能及びコストの観点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂と、アミノ樹脂及び／又はイソシアネートとを組み合わせて用いられる。
【００８４】
上記中塗り塗料に含まれる着色成分としては、先の自動車用水性ベース塗料組成物のところで述べたものを挙げることができる。一般的には、カーボンブラックと二酸化チタンとを主としたグレー系中塗り塗料や上塗りとの色相を合わせたセットグレーや各種の着色成分を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料を用いることが好ましい。更に、アルミニウム粉、マイカ粉等の扁平顔料を添加してもよい。
【００８５】
上記中塗り塗料中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、酸化防止剤、消泡剤等を配合してもよい。
【００８６】
被塗装物に対して、上記自動車用水性ベース塗料組成物を塗装する方法としては、外観向上の観点から、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装するか、あるいは、エアー静電スプレー塗装と、メタリックベルと言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法を挙げることができる。
【００８７】
上記自動車用水性ベース塗料組成物による塗装時の塗膜の膜厚は、所望の用途により変化するが、一般的には乾燥膜厚で１０〜３０μｍであることが好ましい。上記乾燥膜厚が１０μｍ未満である場合、下地を隠蔽することができず膜切れが発生し、３０μｍを超える場合、鮮映性が低下したり、塗装時にムラあるいはタレ等の不具合が起こる恐れがある。
【００８８】
本発明の複層塗膜形成方法は、上記自動車用水性ベース塗料組成物を塗装して得られる未硬化のベース塗膜の上に、更にクリアー塗料を塗装し、クリアー塗膜を形成するものであることから、ベース塗膜の焼き付け乾燥工程を省略することができ、経済性及び環境面からも好ましい。なお、良好な仕上がり塗膜を得るために、クリアー塗料を塗装する前に、未硬化のベース塗膜を４０〜１００℃で２〜１０分間加熱しておくことが望ましい。
【００８９】
本発明の複層塗膜形成方法において、上記ベース塗膜を形成した後に塗装されるクリアー塗膜は、上記ベース塗膜に起因する凹凸、チカチカ等を平滑にし、保護し、更に美観を与えるものである。上記ベース塗膜に対して、先のクリアー塗料を塗装する方法としては、具体的には、マイクロマイクロベル、マイクロベルと呼ばれる回転霧化式の静電塗装機による塗装方法を挙げることができる。
【００９０】
上記クリアー塗料を塗装することによって形成されるクリアー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０〜８０μｍ程度が好ましく、２０〜６０μｍ程度であることがより好ましい。上記乾燥膜厚が１０μｍ未満である場合、下地の凹凸を隠蔽することができず、８０μｍを超えると塗装時にワキあるいはタレ等の不具合が起こる恐れがある。
【００９１】
このようにして形成されたクリアー塗膜は、先に述べたように未硬化のベース塗膜とともに加熱硬化させる、いわゆる２コート１ベークによって塗膜形成を行われるものである。上記加熱硬化温度は、硬化性及び得られる複層塗膜の物性の観点から、８０〜１８０℃に設定されていることが好ましく、１２０〜１６０℃に設定されていることが更に好ましい。加熱硬化時間は上記温度に応じて任意に設定することができるが、加熱硬化温度１２０℃〜１６０℃で時間が１０〜３０分であることが適当である。
【００９２】
このようにして得られる複層塗膜の膜厚は、一般的には３０〜３００μｍであり、５０〜２５０μｍであることが好ましい。上記膜厚が３０μｍ未満である場合、膜自体の強度が低下し、３００μｍを超える場合、冷熱サイクル等の膜物性が低下する恐れがある。
【００９３】
また、本発明の塗装物は、その表面に、上記複層塗膜形成方法によって得られる複層塗膜を有するものであり、極めて高い光輝感及び発色性を兼ね備えるものである。
【００９４】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００９５】
製造例１ エマルション樹脂Ａ−１の製造
反応容器にイオン交換水２２６．５部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、アクリル酸メチル２５．２１部、アクリル酸エチル２７．３７部、メタクリル酸２一ヒドロキシエチル７．４２部、エチレングリコールジメタクリル酸１０部、アクアロンＨＳ−１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル，第一工業製薬社製）０．５部、アデカリアソープＮＥ−２０（α−［１−［（アリルオキシ）メチル］一２−ノニルフェノキシ］エチル）一ω−ヒドロキシオキシエチレン，旭電化社製、８０％水溶液）０．５部及びイオン交換水８０部からなる第１段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．２４部及びイオン交換水１０部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
【００９６】
更に、アクリル酸エチル２３．５４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．８６部、メタクリル酸４．６０部、アクアロンＨＳ−１０を０．２部、及びイオン交換水１０部からなる第２段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．０６部、及びイオン交換水１０部からなる開始剤溶液とを、８０℃で０．５時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
【００９７】
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、イオン交換水８７．１部及びジメチルアミノエタノール０．３２部を加えｐＨ６．５に調整し、平均粒子径１５０ｎｍ、不揮発分２０％、固形分酸価３０、水酸基価４０のエマルション樹脂Ａ−１を得た。
【００９８】
製造例２ エマルション樹脂Ａ−２の製造
第１段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、アクリル酸メチル２７．７０部、アクリル酸エチル３４．８８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．４２部、エチレングリコールジメタクリル酸１０部を使用し、第２段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、アクリル酸エチル１３．４４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．８６部、メタクリル酸４．６０部を使用したこと以外は製造例１と同様にして、平均粒子径１９０ｎｍ、不揮発分２０％、固形分の酸価が３０、水酸基価４０のエマルション樹脂Ａ−２を得た。
【００９９】
製造例３ エマルション樹脂Ａ−３の製造
第２段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、アクリル酸エチル２５．８４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．８６部、メタクリル酸２．３０部を使用したこと以外は製造例１と同様にして、平均粒子径２００ｎｍ、不揮発分２０％、固形分酸価が１５、水酸基価４０のエマルション樹脂Ａ−３を得た。
【０１００】
製造例４ エマルション樹脂Ａ−４の製造
第１段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、アクリル酸メチル３２．７０部、アクリル酸エチル３４．８８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．４２部、エチレングリコールジメタクリル酸５部、アクアロンＨＳ−１０ ０．２部、アデカリアソープＮＥ−２０ ０．３部を使用し、第２段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、アクリル酸エチル１７．７３部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．８６部、メタクリル酸０．３１部を使用したこと以外は製造例１と同様にして、平均粒子径３５０ｎｍ、不揮発分２０％、固形分の酸価が２、水酸基価４０のエマルション樹脂Ａ−４を得た。
【０１０１】
製造例５ 水溶性アクリル樹脂の製造
反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル２３．８９部及びプロピレングリコールメチルエーテル１６．１１部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル１３．１部、アクリル酸エチル６８．４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１１．６部、メタクリル酸６．９部と、ジプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。次に、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部及びｔ−ブチルパーオキシ２一エチルヘキサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
【０１０２】
更に、脱溶剤装置を用いて、減圧下（７０ｔｏｒｒ）１１０℃で溶剤を１６．１１部留去した後、イオン交換水２０４部及びジメチルアミノエタノール７．１４部を加えて水溶性アクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂溶液の不揮発分は３０．０％、固形分酸価４０、水酸基価５０であった。
【０１０３】
実施例１
製造例１で得られたエマルション樹脂Ａ−１を２７５部、１０質量％ジメチルエタノールアミン水溶液１０部、水溶性アクリル樹脂を３３部、プライムポールＰＸ−１０００（三洋化成工業社製２官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量１０００、水酸基価２７８、水トレランス無限大）を１０部、サイメル２０４（三井サイテック社製混合アルキル化型メラミン樹脂、不揮発分８０％、水トレランス３．６ｍｌ）を３１．２５部、アルペーストＭＨ８８０１（旭化成社製アルミニウム顔料、不揮発分６５％）２１部、エチレングリコールモノヘキシルエーテル３０部を混合撹拌し、１０質量％ジメチルアミノエタノール水溶液を加えてｐＨ＝８に調整し、均一に分散し、自動車用水性ベース塗料組成物１を調製した。更に、塗料粘度が２０℃、Ｎｏ．４フォードカップで４５秒となるようにイオン交換水を加えて希釈し、塗装に用いる自動車用水性ベース塗料組成物１を得た。
【０１０４】
リン酸亜鉛処理した厚み０．８ｍｍ、縦３０ｃｍ、横４０ｃｍのダル鋼板にカチオン電着塗料、パワートップＵ−５０（日本ペイント社製）を、乾操膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた塗板に、２５秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に、予め希釈された中塗り塗料、オルガＰ−２グレー（日本ペイント社製）を、乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレーで２ステージ塗装し、１４０℃で３０分間加熱し、基材を得た。
【０１０５】
冷却後、基材に対して先の自動車用水性ベース塗料組成物１を、室温２５℃、湿度７５％の条件下で、乾燥膜厚１５μｍとなるように水系塗料塗装用塗装機（μμベルＣＯＰＥＳ−ＩＶ型、ＡＢＢインダストリー社製）で２ステージ塗装した。２回の塗布の間に、１分間のインターバルセッティング行った。２回目の塗布後、２分間のインターバルをとって、セッティングを行った。その後、８０℃で５分間のプレヒートを行った。
【０１０６】
プレヒート後、基材を室温まで放冷し、クリアー塗料として、マックフロー Ｏ−１８００Ｗクリアー（日本ペイント社製）を、乾燥膜厚４０μｍとなるように１ステージ塗装し、７分間セッティングした後、１４０℃で３０分間加熱し複層塗膜を作成した。
【０１０７】
実施例２〜４及び比較例１〜２
表１に従って、エマルション樹脂及びアルコール化合物種及び量を変更したこと以外は実施例１と同様にして自動車用水性ベース塗料組成物２〜６を調製した後、実施例１と同様にして各々複層塗膜を作成した。
評価試験
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた塗装用の自動車用水性ベース塗料組成物１〜６についての塗料粘弾性、及び、各々得られた複層塗膜についての意匠性について以下の通り評価した。得られた結果は表１に示した。
【０１０８】
＜塗料粘弾性＞
ソリキッドメーターＭＲ−３００（レオロジー社製）を使用し、測定周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．２ｄｅｇ、コーン直径３９．８６ｍｍ、コーン角１．９４６ｄｅｇ、温度２０℃で測定を行い、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比を測定した。また、角速度６２．８ｒａｄ／ｓにおける動的粘度を算出した。
【０１０９】
＜意匠性＞
実施例１〜４及び比較例１〜２において得られた複層塗膜に対して、ミノルタ５１２ｍＩＩＩ（ミノルタ社製光沢度計）にて、光源と測定部のΔ角度が２５度と７５度でのＬ値を測定し、（２５度でのＬ値）／（７５度でのＬ値）によって意匠性を算出した。評価基準は以下の通りとした。
５；２．４以上
４；２．３以上２．４未満
３；２．２以上２．３未満
２；１．９以上２．２未満
１；１．９未満
【０１１０】
【表１】

【０１１１】
表１の結果から明らかなように、本発明の自動車用水性ベース塗料組成物は、その塗料粘弾性はいずれも本発明の範囲内であり、得られる複層塗膜の意匠性はいずれも良好であるが、エマルション樹脂の種類が異なるもの（比較例１）及びアルコール化合物の種類が異なるもの（比較例２）では塗料粘弾性が本発明の範囲外になり、得られる複層塗膜の意匠性が低下することがわかった。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明の自動車用水性ベース塗料組成物は、所定の原料からなるエマルション樹脂、光輝材及び特定の構造を有するアルコール化合物を得られる塗料粘弾性が規定範囲内になり、含んでいるので、得られる複層塗膜は意匠性に優れている。この理由は明らかではないが、希釈したときの塗料粘弾性を規定することによって、塗装時に起こると考えられる意匠性を低下させる原因を抑制することができることによると考えられる。また、塗装後の塗料粘弾性も同時に制御できると考えられ、塗膜形成過程においても意匠性を向上させることが可能になると考えられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous base paint composition to be applied to an automobile body, and in particular, an aqueous base paint composition for automobiles having good glitter and color developability of the resulting coating film, and excellent design properties using the same. The present invention relates to a method for forming a multilayer coating film.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, paints used for industrial paints are called solvent-type paints and use an organic solvent as a diluting solvent. For this reason, a large amount of organic solvent is contained in the paint. However, due to environmental considerations in recent years, an aqueous paint using water as a diluent solvent has been developed in which the organic solvent contained is reduced.
[0003]
As such an aqueous paint, for example, JP-A-7-53913 discloses a polymer containing an amide group-containing ethylenically unsaturated monomer, an acid group-containing ethylenically unsaturated monomer, and a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer. An aqueous coating composition containing a resin obtained by neutralizing at least a part and an aqueous dispersion of carboxyl group-containing acrylic resin particles is disclosed.
[0004]
On the other hand, automotive coatings are favored in metallic and pearl colors containing glittering materials in terms of design properties. In order to obtain coatings of these colors, water-based paints are incorporated by adding the glittering material to the above water-based paint. Has been adapted as a base paint.
[0005]
However, metallic and pearl colors generally obtained from conventional water-based base paints are insufficient in radiance and color development compared to those obtained from conventional solvent-based base paints from the viewpoint of design. There was a problem of being.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an aqueous base coating composition for automobiles having good glitter and color developability and a method for forming a multilayer coating film using the same, from the viewpoint of the design properties of the resulting coating film. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is obtained by emulsion polymerization of an α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture containing 65% by mass or more of (meth) acrylic acid ester having 1 or 2 carbon atoms in the ester portion and having an acid value of 3 to 50. Emulsion resin, glittering material and the following general formula (1)
[0008]
[Chemical formula 2]

[0009]
(R is an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms or phenyl group, n is 2 or 3, m is an integer of 0 to 2), and an aqueous base paint composition for automobiles containing an alcohol compound having a boiling point of 175 ° C or higher. The Ford Cup No. 1 was coated with the coating composition at 20 ° C. The ratio of the loss elastic modulus to the storage elastic modulus of the complex elastic modulus at a measurement angular velocity of 62.8 rad / s of the paint viscoelasticity when diluted to 45 seconds at 4 is 0.5 to 1.7. And the dynamic viscosity obtained from the said complex elastic modulus is 40-300 mPa * s, It is the water-based base coating composition for motor vehicles characterized by the above-mentioned.
[0010]
It is preferable that the content rate of the said alcohol compound is 10-50 mass% with respect to coating-material solid content.
The aqueous base paint composition for automobiles further has an average of 0.02 or more primary hydroxyl groups in one molecule, a number average molecular weight of 300 to 3000, and a water tolerance value of 2.0 or more. It preferably contains a polyether polyol.
[0011]
In the present invention, after the above-mentioned aqueous base paint composition for automobiles is applied to an object to be coated to form a base coating film, the base coating film is not cured, and a clear paint is applied on the base coating film to make it clear. A method for forming a multilayer coating film, comprising forming a coating film.
After the clear coating film is formed, the base coating film and the clear coating film are preferably cured by heating.
The present invention also provides a coated article having a multilayer coating film obtained by the above-described multilayer coating film forming method.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Water-based paint composition for automobiles
The emulsion resin contained in the aqueous base coating composition for automobiles of the present invention contains 65% by mass or more of (meth) acrylic acid ester having 1 or 2 carbon atoms in the ester part, and α, β having an acid value of 3-50. -Obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer mixture.
[0013]
When the content of the (meth) acrylic acid ester having 1 or 2 carbon atoms in the ester moiety contained in the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture is less than 65% by mass, the resulting multilayer coating film Appearance deteriorates. The (meth) acrylic acid ester having 1 or 2 carbon atoms in the ester portion means methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate. In addition, (meth) acrylic acid ester means both acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
[0014]
The acid value of the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture is 3 to 50, preferably 7 to 40. When the acid value is less than 3, the coating workability is insufficient, and when it exceeds 50, various performances of the resulting coating film are deteriorated.
[0015]
The α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture includes an α, β-ethylenically unsaturated monomer having an acid group. Although it does not specifically limit as an alpha, beta-ethylenically unsaturated monomer which has the said acid group, Although a well-known thing can be used, It is preferable that they are acrylic acid, methacrylic acid, and an acrylic acid dimer.
[0016]
The α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture can have a hydroxyl group. As said hydroxyl value, it is 10-150, Preferably it is 20-100. When the hydroxyl value is less than 10, sufficient curability cannot be obtained, and when it exceeds 150, various performances of the resulting coating film are deteriorated.
[0017]
When the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture has a hydroxyl group, the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture contains an α, β-ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group.
[0018]
The α, β-ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group is not particularly limited, and known monomers can be used, but hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. It is preferably an adduct of hydroxyethyl acid and ε-caprolactone.
[0019]
Further, the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture can contain other α, β-ethylenically unsaturated monomers, for example, (meth) acrylic acid esters having 3 or more carbon atoms in the ester portion. The α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture preferably contains (meth) acrylamide as the other α, β-ethylenically unsaturated monomer in order to easily impart hydrophilicity.
[0020]
The α, β-ethylenically unsaturated monomer other than the (meth) acrylic acid ester having 1 or 2 carbon atoms in the ester portion has a content of 35 mass in the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture. Must be set to less than%.
Moreover, it is preferable that the glass transition temperature (Tg) of the said emulsion resin is -20-80 degreeC from a viewpoint of the physical property of the coating film obtained.
[0021]
The acid value, hydroxyl value, and Tg can be determined by actually measuring the emulsion resin, but various α, β-ethylenically unsaturated monomers in the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture are blended. It can be calculated from the quantity.
The emulsion resin is obtained by emulsion polymerization of the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture by a conventional method. In the present specification, the acid value, hydroxyl value, and Tg are values obtained by calculation from the blending amounts of various α, β-ethylenically unsaturated monomers in the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture. .
[0022]
The emulsion polymerization can be performed in two stages. That is, first, a part of the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture (hereinafter referred to as α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture 1) is emulsion-polymerized, and the α, β-ethylenic monomer is mixed therewith. The remainder of the unsaturated monomer mixture (hereinafter referred to as α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture 2) is further added to perform emulsion polymerization. The blending composition of the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture 1 and the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture 2 may be the same or different.
[0023]
In order to form a multilayer coating film having a high appearance, the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture 1 preferably contains an α, β-ethylenically unsaturated monomer having an amide group. More preferably, the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture 2 does not contain an α, β-ethylenically unsaturated monomer having an amide group. The combination of α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture 1 and α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture 2 is the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture described above. In addition, the condition of the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture is satisfied by the combination of the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture 1 and the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture 2.
[0024]
The average particle size of the emulsion resin thus obtained is preferably in the range of 0.01 to 1.0 μm. When the average particle diameter is less than 0.01 μm, the improvement in coating workability is small, and when it exceeds 1.0 μm, the appearance of the resulting coating film may be deteriorated. This average particle size can be adjusted, for example, by adjusting the monomer composition and emulsion polymerization conditions.
[0025]
The emulsion resin can be used at pH = 5 to 10 by neutralizing with a base as necessary. This is because the stability in this pH region is high. This neutralization is preferably performed by adding a tertiary amine such as dimethylethanolamine or triethylamine to the system before or after emulsion polymerization.
[0026]
The content of the emulsion resin in the aqueous base paint composition for automobiles of the present invention is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 10 to 85% by mass in the solid content of the paint, and 20 to 20%. More preferably, it is 70 mass%. When the said content is outside the said range, there exists a possibility that coating workability | operativity and the external appearance of the coating film obtained may fall.
[0027]
The alcohol compound contained in the aqueous base paint composition for automobiles of the present invention has a boiling point represented by the general formula (1) of 175 ° C. or higher. By containing this alcohol compound, the viscoelasticity of the paint, in particular, the viscoelasticity of the paint at the time of coating can be controlled, and the designability and color development of the resulting coating film can be improved. Here, in the said General formula (1), R is a C5-C12 alkyl group or a phenyl group, n is 2 or 3, and m is an integer of 0-2. When R has less than 5 carbon atoms, the viscosity of the paint is lowered and the coating workability is lowered, and when it exceeds 12, the compatibility with other paint components is lowered. If n is outside the above range, synthesis becomes difficult and it is not industrial. Furthermore, if m exceeds 2, the volatility decreases. On the other hand, when the boiling point of the alcohol compound is lower than 175 ° C., the coating workability is lowered.
[0028]
Examples of the alcohol compound include n-heptanol, n-octanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol, 3,5,5-trimethylhexanol, n-decanol, undecanol, n-dodecanol, trimethylnonyl alcohol, 2- Examples include methylcyclohexanol, benzyl alcohol, hexyl glycol, hexyl diglycol, 2-ethylhexyl glycol, 2-ethylhexyl diglycol, phenyl glycol, benzyl glycol, benzyl diglycol, and phenylpropylene glycol.
[0029]
It is preferable that content of the said alcohol compound is 10-50 mass% with respect to coating-material solid content. If it is less than 10% by mass, the coating workability is lowered, and if it exceeds 50% by mass, the organic solvent in the paint may be separated and storage stability may be lowered.
[0030]
The water-based paint composition for automobiles of the present invention contains a glittering material.
The luster material is not particularly limited in shape, and may be colored, for example, a metal pigment having no light interference such as a metal such as aluminum, copper, zinc, iron, nickel, tin, or an alloy. , Aluminum flake pigment, metal oxide coated alumina flake pigment, metal oxide coated silica flake pigment, graphite pigment, interference mica pigment, colored mica pigment, metal titanium flake pigment, stainless steel flake pigment, plate-like iron oxide pigment, phthalocyanine flake pigment Examples of such materials well known by those skilled in the art, such as metal-plated glass flake pigments, metal oxide-coated glass flake pigments, and pigments having optical interference such as hologram pigments. Among these, a scaly pigment having a light interference property having an average particle diameter (D50) of 2 to 50 μm and a thickness of 0.1 to 5 μm is preferable. Moreover, the thing of the range whose average particle diameter is 10-35 micrometers is excellent in the glitter feeling, and is still more preferable.
[0031]
The aqueous base paint composition for automobiles of the present invention can contain coloring components other than the glittering material.
Examples of the coloring component include azo chelate pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, phthalocyanine pigments, indigo pigments, perinone pigments, perylene pigments, dioxane pigments, quinacridone pigments, and isoindolinone pigments. And organic pigments such as metal complex pigments, inorganic pigments such as yellow lead, yellow iron oxide, bengara, carbon black, and titanium dioxide, and extender pigments such as talc, clay, and calcium carbonate.
[0032]
As a density | concentration of the total mass of the said coloring component and glittering material in the aqueous | water-based base coating composition for motor vehicles of this invention, it is preferable that it is 0.1-50 mass%, and it is 0.5-40 mass%. More preferably, the content is 1.0 to 30% by mass. When the said density | concentration is less than 0.1 mass%, sufficient coloring effect is not acquired, and when it exceeds 50 mass%, there exists a possibility that the external appearance of the coating film obtained may fall. Among them, the concentration of the glittering material is generally 20.0% by mass or less, preferably 0.01 to 18.0% by mass, and preferably 0.01 to 15.0% by mass. Is more preferable.
[0033]
The concentration of the total mass of the coloring component and the glittering material and the concentration of the glittering material are respectively [(mass of the glittering material + mass of the coloring component) / (mass of the glittering material + mass of the coloring component + paint). Resin solid mass)] × 100, [mass of glittering material / (mass of glittering material + mass of coloring component + mass of coating resin solids)] × 100.
[0034]
In addition, when it contains the pigment which has scale-like light interference property as a luster material, it is preferable to contain a phosphoric acid group containing acrylic resin further. The phosphoric acid group-containing acrylic resin has the following general formula (2)
[0035]
[Chemical 3]

[0036]
It is an acrylic resin obtained by copolymerizing the monomer represented by the above and other ethylenic monomers. In the formula, X represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and h represents an integer of 3 to 30.
[0037]
The phosphoric acid group-containing acrylic resin is used in order to satisfactorily disperse the scaly pigment having light interference. The phosphoric acid group-containing acrylic resin preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 50,000. When the number average molecular weight is less than 1000, the pigment having a scaly light interference property may not be sufficiently dispersed. When the number average molecular weight exceeds 50000, the appearance of the resulting coating film is deteriorated. There is a fear.
[0038]
The phosphoric acid group-containing acrylic resin preferably has a solid content acid value of 15 to 200, and more preferably has an acid value of 10 to 150 due to a phosphoric acid group. When the acid value is less than 15, the scaly pigment having a light interference property may not be sufficiently dispersed. When the acid value exceeds 200, the storage stability of the aqueous paint base composition May decrease.
[0039]
Furthermore, the phosphoric acid group-containing acrylic resin may have a hydroxyl value for ensuring curability, and the value is preferably 20 to 200. The phosphoric acid group-containing acrylic resin is preferably contained in an amount of 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 4 parts by mass, particularly preferably 0. It is contained in 2 to 3 parts by mass. If the content of the phosphoric acid group-containing acrylic resin is too small, various performances of the coating film may be deteriorated. Moreover, when there is too much content of a phosphoric acid group containing acrylic resin, the storage stability of a coating material will worsen.
[0040]
Specific examples of the monomer represented by the general formula (2) include acid phosphooxyhexa (oxypropylene) monomethacrylate, acid phosphooxide deca (oxypropylene) monomethacrylate, and the like. The other ethylenic monomer is an ethylenic monomer that can be copolymerized with the monomer represented by the general formula (2), and may be a mixture of plural kinds of monomers.
[0041]
When the water-based paint composition for automobiles of the present invention contains metallic light interference pigments or metallic pigments, the resulting multilayer coating can be obtained as a corrosion inhibitor for these pigments or by improving wettability. In order to improve the physical properties of the film, it is preferable to further contain an alkyl group-containing phosphate ester compound.
[0042]
The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 8-18, and more preferably 10-14. When the number of carbon atoms is less than 8, the wettability decreases and the adhesion decreases, and when it exceeds 18, the crystals of the compound may precipitate in the coating material, which may cause problems.
[0043]
Moreover, it is preferable that HLB of the said alkyl group containing phosphate ester compound is 3-12, and it is still more preferable that it is 4-8. When the HLB is out of the above range, the wettability may be reduced. In addition, HLB can be calculated | required from the Griffin type | formula based on a mass fraction: HLB = 20x (MH / M) [In formula, MH means the molecular weight of a hydrophilic group part, M means the molecular weight of an activator.]. Further, the molecular weight of the hydrophilic group portion can be determined using the molecular weights of phosphate ester, sulfonic acid and carboxylic acid.
[0044]
Specific examples of the alkyl group-containing phosphate compound include 2-ethylhexyl acid phosphate, mono- or di-diisodecyl acid phosphate, mono- or di-tridecyl acid phosphate, mono- or di-lauryl acid phosphate, mono -Or di-nonylphenyl acid phosphate and the like.
[0045]
When the aqueous base coating composition for automobiles of the present invention contains the alkyl group-containing phosphate ester compound, the content of the alkyl group-containing phosphate ester compound is 0.1 to 5% by mass with respect to the solid content of the coating resin. It is preferable that it is 0.2-2 mass%. When the content is less than 0.1% by mass, the adhesiveness is decreased, and when it exceeds 5% by mass, the water resistance may be decreased.
[0046]
The aqueous base paint composition for automobiles of the present invention may further contain a polyether polyol. The polyether polyol preferably has an average of 0.02 or more primary hydroxyl groups in one molecule, more preferably 0.04 or more, and still more preferably 1 or more. When the number of primary hydroxyl groups is less than 0.02, various performances of the resulting coating film are deteriorated.
[0047]
In addition to the primary hydroxyl group, the polyether polyol may have secondary and tertiary hydroxyl groups. From the viewpoint of various performances of the resulting coating film, all of the hydroxyl groups in one molecule including them The number is preferably 3 or more.
[0048]
Moreover, as a hydroxyl value of the said polyether polyol, it is preferable that it is 30-700, and it is preferable that it is 50-500. When the hydroxyl value is outside the above range, the storage stability of the paint may be lowered, and various performances of the resulting coating film may be lowered.
[0049]
The number average molecular weight of the polyether polyol is preferably 300 to 3000, and more preferably 400 to 2000. When the number average molecular weight is out of the above range or less than 300, various performances of the resulting coating film are deteriorated. The number average molecular weight can be determined by GPC (gel permeation chromatography) using polystyrene as a standard.
[0050]
Furthermore, the water tolerance value of the polyether polyol is preferably 2.0 or more, and more preferably 3.0 or more. When the said water tolerance value is less than 2.0, the external appearance of the coating film which can reduce the stability of a coating material falls. In addition, the said water tolerance value is for evaluating the degree of hydrophilicity, and means that hydrophilicity is so high that the value is high.
[0051]
The water tolerance value is measured by mixing 0.5 g of the above polyether polyol in 10 ml of acetone in a 100 ml beaker under a condition of 25 ° C., and using the burette in this mixture, gradually adding ion-exchanged water. In addition, the amount of ion-exchanged water (ml) required for the mixture to become cloudy is measured. The amount (ml) of this ion exchange water is taken as the water tolerance value.
[0052]
When the aqueous | water-based base coating composition for motor vehicles of this invention contains the said polyether polyol, it is preferable that the content is 1-40 mass% in coating resin solid content, and it is 3-30 mass%. Further preferred. When the said content is less than 1 mass%, the external appearance of the coating film obtained may fall, and when it exceeds 40 mass%, there exists a possibility that various performances of the coating film obtained may fall.
[0053]
Examples of the polyether polyol include a compound in which an alkylene oxide is added to an active hydrogen atom-containing compound at a temperature of 60 to 160 ° C. under normal pressure or pressure by a conventional method, usually in the presence of an alkali catalyst.
[0054]
Examples of the active hydrogen atom-containing compound include water; dihydric alcohol components such as 1,6-hexanediol and neopentyl glycol; tetrahydric alcohols such as diglycerin and sorbitan; adonitol, arabitol, xylitol, triglycerin and the like. A pentahydric alcohol such as dipentaerythritol, sorbitol, mannitol, iditol, inositol, dulcitol, talose and allose; an octahydric alcohol such as sucrose; a polyhydric alcohol such as polyglycerin; pyrogallol, hydroquinone, phloroglucin And polyhydric phenols of bisphenols such as bisphenol A and bisphenol sulfone; polyhydric carboxylic acid components such as adipic acid and maleic anhydride, and mixtures of two or more thereof. In particular, the trihydric or higher alcohol used to form a polyether polyol having 3 or more total hydroxyl groups in one molecule includes glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitan, sorbitol. Etc. are preferred.
[0055]
Specific examples of the alkylene oxide include alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide, and two or more of these can be used in combination. When two or more types are used in combination, the addition format may be either block or random.
[0056]
Examples of commercially available polyether polyols include Primepole PX-1000, Sannics SP-750 and PP-400 (all of which are manufactured by Sanyo Chemical Industries), PTMG-650 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). And the like.
[0057]
Furthermore, in order to improve the pigment dispersibility, the polyether polyol is prepared by using an amino resin or hydroxyethylethyleneimine (for example, “HEA” manufactured by Mutual Pharmaceutical Co., Ltd.) as described in JP-A-59-138269. ), 2-hydroxypropyl-2-aziridinylethylcarboxylate (for example, “HPAC” manufactured by Mutual Yakugyo Co., Ltd.) can be used as a denaturing agent. The content of the modifier is preferably 1 to 10% by mass with respect to the polyether polyol. When the content of the modifier is less than 1% by mass, a sufficient modification effect cannot be obtained, and when it exceeds 10% by mass, the stability of the modified polyether polyol may be deteriorated.
[0058]
The aqueous base coating composition for automobiles of the present invention may contain other film-forming resin as required. Although it does not specifically limit as such a thing, Coating film forming resin, such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, an epoxy resin, a urethane resin, can be utilized.
[0059]
The other film-forming resin preferably has a number average molecular weight of 3000 to 50000, more preferably 6000 to 30000. When the number average molecular weight is less than 3000, the coating workability and curability are not sufficient, and when it exceeds 50000, the non-volatile content at the time of coating becomes too low, and the coating workability may be reduced. .
[0060]
The other film-forming resin preferably has an acid group, the resin solid content acid value is preferably 10 to 100, and more preferably 20 to 80. When the said acid value is less than 10, the water dispersibility of resin falls, and when it exceeds 100, there exists a possibility that various performances of the coating film obtained may fall. Moreover, it is preferable that the said other film forming resin has a hydroxyl group, it is preferable that a hydroxyl value is 20-180, and it is still more preferable that it is 30-160. When the said hydroxyl value is less than 20, the sclerosis | hardenability of the coating film obtained falls, and when it exceeds 180, there exists a possibility that various performances of the coating film obtained may fall.
[0061]
When the water-based coating composition for automobiles of the present invention contains the above-mentioned other film-forming resin, the content in the coating solid content is preferably 95 to 5% by mass, and 90 to 15% by mass. More preferably, it is more preferably 80 to 30% by mass.
[0062]
Moreover, the aqueous | water-based base coating composition for motor vehicles of this invention can contain a hardening | curing agent. Examples of the curing agent include those commonly used in paints, and specific examples include amino resins, blocked isocyanates, epoxy compounds, aziridine compounds, carbodiimide compounds, oxazoline compounds, metal ions, and the like. However, amino resins and / or blocked isocyanates are preferred from the viewpoints of various performances and costs of the resulting coating film.
[0063]
The amino resin as the curing agent is not particularly limited, and a water-soluble melamine resin or a water-insoluble melamine resin can be used. Further, from the viewpoint of the stability of the paint, it is preferable to use a melamine resin having a water tolerance value of 3.0 or more. The water tolerance value can be measured in the same manner as described for the polyether polyol.
[0064]
The blocked isocyanate can be obtained by adding a blocking agent having active hydrogen to a polyisocyanate such as trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like. Dissociate to generate an isocyanate group, which reacts with the functional group in the resin component and cures.
[0065]
When these hardening | curing agents are contained in the aqueous | water-based base coating composition for motor vehicles of this invention, the content should be 20-100 mass parts from a sclerosing | hardenable viewpoint with respect to 100 mass parts of coating resin solid content. preferable. In the aqueous base paint composition for automobiles of the present invention, in addition to the above components, additives usually added to paints, such as surface conditioners, thickeners, antioxidants, UV inhibitors, antifoaming agents, etc. May be blended. These compounding amounts are within the range known to those skilled in the art.
[0066]
The production method of the aqueous base paint composition for automobiles of the present invention is not particularly limited, and a person skilled in the art such as kneading a compound such as a pigment using a kneader or a roll or dispersing using a sand grind mill or a disper. Any of the known methods can be used.
[0067]
The aqueous base paint composition for automobiles of the present invention thus obtained has a Ford Cup No. 4 is diluted to 45 seconds, and then used for coating. The ratio of the loss elastic modulus to the storage elastic modulus of the complex elastic modulus at the measurement angular velocity of 62.8 rad / s of the paint viscoelasticity at that time is 0.5 to 1.7. When the ratio is out of the above range, atomization at the time of coating is deteriorated, the uniform orientation of the glittering material is lowered, and the effect of the present invention is not exhibited. More preferably, it is 0.5-1.5.
[0068]
Here, the storage elastic modulus represents a term relating to the elasticity of the spring when the apparent elastic modulus of the viscoelastic body expressed using a so-called spring and dashpot is defined as a complex elastic modulus, and the loss elastic modulus Represents a term related to the viscosity of the dashpot. Therefore, the ratio of the loss elastic modulus to the storage elastic modulus indicates the magnitude of the energy loss generated when the polymer substance vibrates.
[0069]
Moreover, the dynamic viscosity obtained from the said complex elastic modulus is 40-300 mPa * s. When the viscosity is out of the above range, atomization at the time of coating is deteriorated, the uniform orientation of the glittering material is lowered, and the effect of the present invention is not exhibited. More preferably, it is 40-150 mPa * s. Here, the dynamic viscosity obtained from the complex elastic modulus is calculated from the ratio of the loss elastic modulus to the angular velocity, and a shear stress corresponding to the angular velocity when a strain or stress of sinusoidal vibration is applied to the sample. It means the viscosity at.
[0070]
The paint viscoelasticity can be measured by a paint viscoelasticity measuring instrument well known to those skilled in the art, and examples thereof include an MR300 solid meter (Rheology).
[0071]
The aqueous base paint composition for automobiles of the present invention is usually used to form a coating film by applying it to an object to be coated by a method well known to those skilled in the art. Examples of the application method include air spray, airless spray, electrostatic coating, and the like. Although the film thickness of the obtained coating film changes with uses, generally it is preferable that it is 5-30 micrometers by a dry film thickness.
[0072]
Furthermore, you may heat-harden the obtained coating film. By heat-curing, the physical properties and various performances of the coating film are improved. Although it can set suitably as heating temperature according to the kind of the water-based base coating composition for motor vehicles of this invention, generally it is preferable to set to 80-180 degreeC, and heating time is heating temperature. It can be set arbitrarily depending on the situation.
[0073]
Multi-layer coating formation method
The method for forming a multilayer coating film according to the present invention comprises forming the base coating film by coating the water-based base coating composition for automobiles on the object to be coated, and then curing the base coating film thereon. A clear paint is applied to form a clear paint film. After the clear coating film is formed, the base coating film and the clear coating film are preferably cured by heating.
[0074]
The clear paint is not particularly limited, and a clear paint containing a film-forming resin and a curing agent can be used. Furthermore, a coloring component can be contained as long as it does not interfere with the design of the base. Examples of the form of the clear paint include a solvent type, an aqueous type and a powder type.
[0075]
Preferred examples of the solvent-type clear paint include a combination of an acrylic resin and / or a polyester resin, an amino resin and / or an isocyanate, or a carboxylic acid / epoxy curing system from the viewpoint of transparency or acid etching resistance. An acrylic resin and / or a polyester resin etc. can be mentioned.
[0076]
Examples of the water-based clear paint include those containing a resin obtained by neutralizing a film-forming resin contained in the solvent-type clear paint described above as an example with a base with a base. be able to. This neutralization can be carried out by adding tertiary amines such as dimethylethanolamine and triethylamine before or after polymerization.
[0077]
On the other hand, as the powder type clear paint, a normal powder paint such as a thermoplastic and thermosetting powder paint can be used. A thermosetting powder coating is preferred because a coating film having good physical properties can be obtained. Specific examples of the thermosetting powder coating material include epoxy-based, acrylic-based, and polyester-based powder clear coating materials, and acrylic-based powder clear coating materials having good weather resistance are particularly preferable.
[0078]
Furthermore, it is preferable that a viscosity control agent is added to the clear paint in order to ensure coating workability. As the viscosity control agent, those generally showing thixotropy can be used. As such a thing, a conventionally well-known thing can be used, for example. Moreover, a curing catalyst, a surface conditioner, etc. can be included if necessary.
[0079]
The object to be coated used in the method for forming a multilayer coating film of the present invention can be used for various substrates such as metal molded products, plastic molded products, foams, etc. It is preferable to apply to molded products.
[0080]
Examples of the metal molded product include, for example, plates and molded products made of iron, copper, aluminum, tin, zinc, etc. and alloys containing these metals. Specifically, passenger cars, trucks, motorcycles, buses, etc. Car bodies and parts. These metals are preferably subjected to chemical conversion treatment with phosphate, chromate or the like in advance. An electrodeposition coating film may be formed on the metal molded article subjected to the chemical conversion treatment. As such an electrodeposition paint, a cation type and an anion type can be used, but a cationic electrodeposition paint composition is preferable from the viewpoint of corrosion resistance.
[0081]
Examples of the plastic molded product include polypropylene resin, polycarbonate resin, urethane resin, polyester resin, polystyrene resin, ABS resin, vinyl chloride resin, polyamide resin, and the like, and specifically, spoilers. Automobile parts such as bumpers, mirror covers, grills, door knobs, and the like. Further, these plastic molded products are preferably those washed with steam or neutral detergent with trichloroethane. Furthermore, primer coating for enabling electrostatic coating may be applied.
[0082]
If necessary, an intermediate coating film may be formed on the object to be coated. An intermediate coating is used to form the intermediate coating film. The intermediate coating contains a film-forming resin, a curing agent, various organic and inorganic coloring components, extender pigments, and the like.
[0083]
The coating film-forming resin and the curing agent are not particularly limited. Specifically, the coating film-forming resin and the curing agent mentioned in the previous aqueous base coating composition for automobiles can be mentioned. , Used in combination. From the viewpoint of various performances and costs of the obtained intermediate coating film, an acrylic resin and / or a polyester resin, an amino resin and / or an isocyanate are used in combination.
[0084]
Examples of the coloring component contained in the intermediate coating composition include those described in the above-mentioned aqueous base coating composition for automobiles. In general, it is preferable to use a so-called color intermediate coating composition that combines a gray-based intermediate coating composition mainly composed of carbon black and titanium dioxide, a set gray that combines the hues of the top coating, and various coloring components. Further, flat pigments such as aluminum powder and mica powder may be added.
[0085]
In the intermediate coating material, in addition to the above components, additives usually added to the coating material, for example, a surface conditioner, an antioxidant, an antifoaming agent, and the like may be blended.
[0086]
As a method of applying the above-mentioned aqueous base paint composition for automobiles to the object to be coated, from the viewpoint of improving the appearance, multistage coating by air electrostatic spray coating, preferably two-stage coating, or air The coating method which combined electrostatic spray coating and the rotary atomization type electrostatic coating machine called metallic bell can be mentioned.
[0087]
Although the film thickness of the coating film at the time of painting with the aqueous base paint composition for automobiles varies depending on the desired application, it is generally preferably 10 to 30 μm in terms of dry film thickness. If the dry film thickness is less than 10 μm, the substrate cannot be concealed and the film breaks. If it exceeds 30 μm, the sharpness may be deteriorated, or defects such as unevenness or sagging may occur during painting. is there.
[0088]
The multi-layer coating film forming method of the present invention is to form a clear coating film by further applying a clear coating on an uncured base coating film obtained by coating the aqueous base coating composition for automobiles. For this reason, the baking and drying step of the base coating film can be omitted, which is preferable from the viewpoint of economy and environment. In order to obtain a good finished coating film, it is desirable to heat the uncured base coating film at 40 to 100 ° C. for 2 to 10 minutes before applying the clear paint.
[0089]
In the method for forming a multilayer coating film according to the present invention, the clear coating film that is applied after the base coating film is formed smoothes and protects unevenness, flickering, and the like caused by the base coating film, and further gives an aesthetic appearance. It is. Specific examples of the method for applying the above clear paint to the base coating film include a micro-microbell and a coating method using a rotary atomizing electrostatic coater called a microbell.
[0090]
The dry film thickness of the clear coating film formed by applying the clear paint is generally preferably about 10 to 80 μm, and more preferably about 20 to 60 μm. When the dry film thickness is less than 10 μm, the unevenness of the base cannot be concealed, and when it exceeds 80 μm, there is a possibility that problems such as cracking or sagging may occur during coating.
[0091]
The clear coating film thus formed is formed by so-called two-coat one-bake that is heat-cured together with the uncured base coating film as described above. The heat curing temperature is preferably set to 80 to 180 ° C, and more preferably 120 to 160 ° C, from the viewpoints of curability and physical properties of the resulting multilayer coating film. Although the heat curing time can be arbitrarily set according to the above temperature, it is appropriate that the heat curing temperature is 120 ° C. to 160 ° C. and the time is 10 to 30 minutes.
[0092]
The film thickness of the multilayer coating film thus obtained is generally 30 to 300 μm and preferably 50 to 250 μm. When the film thickness is less than 30 μm, the strength of the film itself decreases, and when it exceeds 300 μm, film physical properties such as a cooling / heating cycle may decrease.
[0093]
In addition, the coated product of the present invention has a multilayer coating film obtained by the multilayer coating film forming method on the surface thereof, and has extremely high glitter and color developability.
[0094]
【Example】
Examples The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” means “parts by mass” unless otherwise specified.
[0095]
Production Example 1 Production of Emulsion Resin A-1
Ion exchange water (226.5 parts) was added to the reaction vessel, and the temperature was raised to 80 ° C. while mixing and stirring in a nitrogen stream. Next, 25.21 parts of methyl acrylate, 27.37 parts of ethyl acrylate, 7.42 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 10 parts of ethylene glycol dimethacrylic acid, Aqualon HS-10 (polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether sulfate) Ester, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 0.5 parts, Adeka Soap NE-20 (α- [1-[(allyloxy) methyl] 1-2-nonylphenoxy] ethyl) 1ω-hydroxyoxyethylene, Asahi Denka Made from a first stage α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture consisting of 0.5 parts and 80 parts ion-exchanged water, and 0.24 parts ammonium persulfate and 10 parts ion-exchanged water. The agent solution was dropped into the reaction vessel in parallel over 2 hours. After completion of the dropping, aging was performed at the same temperature for 1 hour.
[0096]
Further, a second stage comprising 23.54 parts of ethyl acrylate, 1.86 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 4.60 parts of methacrylic acid, 0.2 part of Aqualon HS-10, and 10 parts of ion-exchanged water. Of the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture and 0.06 part of ammonium persulfate and 10 parts of ion-exchanged water were added dropwise to the reaction vessel in parallel at 80 ° C. over 0.5 hour. . After completion of the dropping, aging was performed at the same temperature for 2 hours.
[0097]
Next, after cooling to 40 ° C. and filtering through a 400 mesh filter, 87.1 parts of ion exchange water and 0.32 part of dimethylaminoethanol were added to adjust the pH to 6.5, an average particle size of 150 nm, a non-volatile content of 20%, An emulsion resin A-1 having a solid acid value of 30 and a hydroxyl value of 40 was obtained.
[0098]
Production Example 2 Production of Emulsion Resin A-2
As the first stage α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture, methyl acrylate 27.70 parts, ethyl acrylate 34.88 parts, methacrylate 2-hydroxyethyl 7.42 parts, ethylene glycol dimethacrylic acid 10 1 part, and as the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture in the second stage, 13.44 parts of ethyl acrylate, 1.86 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 4.60 parts of methacrylic acid were used. Except that, an emulsion resin A-2 having an average particle diameter of 190 nm, a nonvolatile content of 20%, a solid acid value of 30 and a hydroxyl value of 40 was obtained in the same manner as in Production Example 1.
[0099]
Production Example 3 Production of Emulsion Resin A-3
Production Example, except that 25.84 parts of ethyl acrylate, 1.86 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 2.30 parts of methacrylic acid were used as the second stage α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture. In the same manner as in Example 1, emulsion resin A-3 having an average particle size of 200 nm, a nonvolatile content of 20%, a solid content acid value of 15 and a hydroxyl value of 40 was obtained.
[0100]
Production Example 4 Production of Emulsion Resin A-4
As the first stage α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture, methyl acrylate 32.70 parts, ethyl acrylate 34.88 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate 7.42 parts, ethylene glycol dimethacrylic acid 5 Part, AQUALON HS-10 0.2 part, ADEKA rear soap NE-20 0.3 part, and as the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture in the second stage, 17.73 parts ethyl acrylate, Similar to Production Example 1 except that 1.86 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 0.31 part of methacrylic acid were used, average particle diameter 350 nm, nonvolatile content 20%, solid content acid value 2, hydroxyl group An emulsion resin A-4 having a value of 40 was obtained.
[0101]
Production Example 5 Production of water-soluble acrylic resin
To the reaction vessel, 23.89 parts of dipropylene glycol methyl ether and 16.11 parts of propylene glycol methyl ether were added, and the temperature was raised to 105 ° C. while mixing and stirring in a nitrogen stream. Next, 13.1 parts of methyl methacrylate, 68.4 parts of ethyl acrylate, 11.6 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 6.9 parts of methacrylic acid, 10.0 parts of dipropylene glycol methyl ether and t-butyl An initiator solution consisting of 1 part of peroxy 2-ethylhexanoate was dropped into the reaction vessel in parallel over 3 hours. After completion of the dropping, aging was performed at the same temperature for 0.5 hours. Next, an initiator solution consisting of 5.0 parts of dipropylene glycol methyl ether and 0.3 part of t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate was added dropwise to the reaction vessel over 0.5 hours. After completion of the dropping, aging was performed at the same temperature for 2 hours.
[0102]
Further, using a solvent removal apparatus, 16.11 parts of the solvent was distilled off at 110 ° C. under reduced pressure (70 torr), and then 204 parts of ion-exchanged water and 7.14 parts of dimethylaminoethanol were added to obtain a water-soluble acrylic resin. It was. The resulting acrylic resin solution had a non-volatile content of 30.0%, a solid content acid value of 40, and a hydroxyl value of 50.
[0103]
Example 1
275 parts of emulsion resin A-1 obtained in Production Example 1, 10 parts of 10% by weight dimethylethanolamine aqueous solution, 33 parts of water-soluble acrylic resin, Primepole PX-1000 (bifunctional polyether polyol manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) , Number average molecular weight 1000, hydroxyl value 278, water tolerance infinity) 10 parts, Cymel 204 (Mitsui Cytec Co., Ltd. mixed alkylated melamine resin, non-volatile content 80%, water tolerance 3.6 ml), 31.25 parts Alpaste MH8801 (Asahi Kasei Co., Ltd. aluminum pigment, 65% non-volatile content) 21 parts and ethylene glycol monohexyl ether 30 parts are mixed and stirred, and 10% by weight dimethylaminoethanol aqueous solution is added to adjust pH = 8, and uniformly dispersed. Then, an aqueous base coating composition 1 for automobiles was prepared. Furthermore, the viscosity of the paint is 20 ° C. Ion-exchanged water was added and diluted so as to be 45 seconds in a 4 Ford cup, to obtain an aqueous base coating composition 1 for automobiles used for painting.
[0104]
Cathodic electrodeposition paint, Power Top U-50 (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) is applied to zinc steel treated with zinc phosphate on a dull steel plate with a thickness of 0.8mm, length 30cm, width 40cm. Then, the coating plate that was baked at 160 ° C. for 30 minutes was subjected to a pre-diluted intermediate coating, Olga P-2 Gray (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) for 25 seconds (measured at 20 ° C. using a No. 4 Ford cup). Was coated in two stages by air spray so as to have a dry film thickness of 35 μm, and heated at 140 ° C. for 30 minutes to obtain a substrate.
[0105]
After cooling, the aqueous base paint composition 1 for an automobile is applied to an aqueous paint coater (μμ Bell COPES) so as to have a dry film thickness of 15 μm under conditions of room temperature of 25 ° C. and humidity of 75%. -IV type, manufactured by ABB Industry Co., Ltd.). An interval setting of 1 minute was performed between the two coatings. After the second application, setting was performed with an interval of 2 minutes. Thereafter, preheating was performed at 80 ° C. for 5 minutes.
[0106]
After preheating, the substrate is allowed to cool to room temperature, and as a clear paint, Macflow O-1800W Clear (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) is applied in one stage to a dry film thickness of 40 μm, set for 7 minutes, and then 140 A multilayer coating film was prepared by heating at 30 ° C. for 30 minutes.
[0107]
Examples 2-4 and Comparative Examples 1-2
According to Table 1, after preparing the aqueous | water-based base-coating composition 2-6 for motor vehicles like Example 1 except having changed emulsion resin and alcohol compound seed | species and quantity, it carried out similarly to Example 1, respectively, and was each multilayered. A coating was created.
Evaluation test
About the paint viscoelasticity about the aqueous | water-based base coating composition 1-6 for motor vehicles for the coating obtained in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2, and the designability about the obtained multilayer coating film are the following. It evaluated as follows. The results obtained are shown in Table 1.
[0108]
<Viscoelasticity of paint>
Using a solid-liquid meter MR-300 (Rheology), measurement was performed at a measurement frequency of 10 Hz, a strain of 0.2 deg, a cone diameter of 39.86 mm, a cone angle of 1.946 deg, and a temperature of 20 ° C. The ratio of the rates was measured. The dynamic viscosity at an angular velocity of 62.8 rad / s was calculated.
[0109]
<Designability>
With respect to the multilayer coating films obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, with a Minolta 512mIII (a gloss meter manufactured by Minolta Co., Ltd.), the Δ angle between the light source and the measurement unit was 25 degrees and 75 degrees. The L value was measured, and the design properties were calculated by (L value at 25 degrees) / (L value at 75 degrees). The evaluation criteria were as follows.
5; 2.4 or higher
4: 2.3 or more and less than 2.4
3: 2.2 or more and less than 2.3
2; 1.9 or more and less than 2.2
1: Less than 1.9
[0110]
[Table 1]

[0111]
As is clear from the results in Table 1, the viscoelasticity of the water-based paint composition for automobiles of the present invention is within the scope of the present invention, and the design properties of the resulting multilayer coating film are all good. However, when the emulsion resin is different (Comparative Example 1) and the alcohol compound is different (Comparative Example 2), the viscoelasticity of the paint is out of the range of the present invention, and the design of the obtained multilayer coating film It was found that the sex decreased.
[0112]
【The invention's effect】
The water-based base paint composition for automobiles of the present invention is obtained because the paint viscoelasticity for obtaining an emulsion resin, a glittering material and an alcohol compound having a specific structure made of predetermined raw materials is within the specified range and is contained. The multilayer coating film is excellent in design. The reason for this is not clear, but it is considered that the cause of lowering the designability that is likely to occur during coating can be suppressed by defining the viscoelasticity of the paint when diluted. In addition, it is considered that the viscoelasticity of the paint after coating can be controlled at the same time, and it is considered that the design can be improved in the process of forming a coating film.

Claims (4)

(A) It contains 65% by mass or more of (meth) acrylic acid ester having 1 or 2 carbon atoms in the ester part and has an acid value of 3 to 50 obtained by emulsion polymerization of an α 1 , β-ethylenically unsaturated monomer mixture. Emulsion resin,
(B) luster material,
(C) n-heptanol, n-octanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol, 3,5,5-trimethylhexanol, n-decanol, undecanol, n-dodecanol, trimethylnonyl alcohol, 2-methylcyclohexanol, benzyl Alcohol compound having a boiling point of 175 ° C. or higher selected only from the group consisting of alcohol, hexyl glycol, hexyl diglycol, 2-ethylhexyl glycol, 2-ethylhexyl diglycol, phenyl glycol, benzyl glycol, benzyl diglycol, and phenylpropylene glycol
(D) a curing agent, and
(E) A polyether polyol having an average of 0.02 or more primary hydroxyl groups in one molecule, a number average molecular weight of 300 to 3000, and a water tolerance value of 2.0 or more. An automotive water-based paint composition comprising:
The alcohol compound is contained in an amount of 10 to 50% by mass with respect to the solid content of the paint. The ratio of the loss elastic modulus to the storage elastic modulus of the complex elastic modulus at a measurement angular velocity of 62.8 rad / s of the paint viscoelasticity when diluted to 45 for 4 seconds is 0.5 to 1.7. And the dynamic viscosity obtained from the said complex elastic modulus is 40-300 mPa * s, The aqueous | water-based base coating composition for motor vehicles characterized by the above-mentioned. A base paint film is formed by applying the water-based base paint composition for automobiles according to claim 1 to an object to be coated, and then a clear paint is applied thereon without curing the base paint film. A method for forming a multilayer coating film, comprising forming a clear coating film. The multilayer coating film forming method according to claim 2 , wherein after forming the clear coating film, the base coating film and the clear coating film are further cured by heating. Coated article characterized by having a multilayer coating film obtained by the method for forming a multilayer coating film according to claim 2 or 3 wherein.