JP4083062B2 - Water-based primer coating composition, coating film forming method using the same, and coated article - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン樹脂等のプラスチック素材に対し優れた性能を発揮する水性プライマー塗料組成物、それを用いた塗膜形成方法および塗装物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車バンパーやモール等に用いられるプラスチック素材は、一般に塗料の濡れ性が悪く、塗装性に劣る。特に、プラスチック素材がポリプロピレン樹脂等である場合には、これらの樹脂が化学的に不活性であるために、上塗り塗料の塗装性や密着性が極めて悪い。このため、素材と塗料との密着性を確保するために、塗料を塗装する前にプライマーを塗布しておく手法がよく採られており、種々の溶剤型プライマーや水性プライマーが提案されている。
近年は、水性プライマーの開発が盛んに行われている。しかしながら、水性プライマーは、溶剤型プライマーに比べると、一般に塗装性や密着性に劣るという欠点があった。そこで、塗装性や密着性に優れた水性プライマーを得るべく、様々な研究開発が行われてきている。
【０００３】
例えば、密着性を十分に向上させるために、塩素化ポリオレフィンを不飽和ポリカルボン酸および／または酸無水物で変性した変性塩素化ポリオレフィンを含むプライマーが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、水溶性の高い不飽和ポリカルボン酸および／または酸無水物で変性すると、耐湿密着性が低下するという欠点があった。
一方、変性塩素化ポリオレフィンに、種々の他の樹脂等を配合して併用することにより、水性プライマーとしての各種性能を向上させ得ることが開示されている。例えば、塗料安定性および塗膜性能の向上を目的として、変性塩素化ポリオレフィンに加えて、ウレタン樹脂とエポキシ樹脂を含む水性プライマーが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この場合は、耐ガソホール性が十分でなかった。また、塩素化ポリオレフィンに加えて、水性アクリル樹脂とウレタン樹脂を含む水性プライマーが開示されているが、耐湿密着性および耐ガソホール性が十分でなかった（例えば、特許文献３参照。）。
【０００４】
本願出願人らは、既に、酸無水物で変性した変性塩素化ポリオレフィンエマルションに加えて、水性アルキッド樹脂および水性ノボラック型エポキシ樹脂を含む水性プライマーを開発した（例えば、特許文献４参照。）。この水性プライマーでは、耐湿密着性と耐ガソホール性の両方が改善されたが、近年、以下の理由からさらに優れた耐湿密着性および耐ガソホール性を有する水性プライマーの開発が望まれている。
従来、水性プライマーを用いた塗装では、水性プライマーの塗布後に得られたプライマー塗膜の焼付処理が行われ、次いで、上塗り塗料であるベース塗料およびクリアー塗料の塗装後に、得られたベース塗料塗膜およびクリアー塗料塗膜の焼付処理が行われる。近年、塗装工程を短縮し、使用エネルギーを低減させて、生産性をさらに向上させる観点から、水性プライマー塗膜の焼付処理を省略し焼付処理を１回に減らす方法、つまり、水性プライマー、ベース塗料およびクリアー塗料を塗り重ねて得られた３層の塗膜を一度に焼付処理する方法の検討が行われている。しかしながら、上記水性プライマーをこの方法に適用して得られる塗膜は、いずれも密着性、耐湿密着性および耐ガソホール性等の塗膜性能が十分ではないという欠点があり、その改善が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−１８２５３４号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平４−７２３３７号公報
【０００７】
【特許文献３】
特許第３２０３８８１号公報
【０００８】
【特許文献４】
特開２００１−１３９８７５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、特に水性プライマー、ベース塗料およびクリアー塗料を塗り重ねて得られた３層の塗膜を一度に焼付処理する場合でも、耐湿密着性および耐ガソホール性に優れる塗膜を形成でき、塗装工程における生産性を向上させることができる水性プライマー塗料組成物、それを用いた塗膜形成方法および塗装物品を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂のカルボキシル基と水性エポキシ樹脂のエポキシ基との反応を促進する種々の触媒を検討する中で、有機系強塩基（またはその塩）を用いることで、基本的な塗膜物性である密着性が向上し、１）耐ガソホール性が向上するとともに、２）水性プライマー塗料組成物、ベース塗料およびクリアー塗料を塗り重ねて得られた３層の塗膜を一度に焼付処理しても耐湿密着性および耐ガソホール性等の塗膜物性に優れた塗膜を形成することができた。したがって、ベース塗料およびクリアー塗料を塗り重ねる前に従来行われたプライマー塗膜の焼付処理が省略でき、優れた塗膜物性を有する塗膜を、生産性高く形成できることを確認した。さらに、水性ウレタンディスパージョンをさらに配合することによって、耐湿密着性が向上するという知見を得た。そして、これらの成分の配合割合を、得られる塗膜物性と貯蔵安定性とのバランスから決定し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明にかかる水性プライマー塗料組成物は、
酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）と、水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）と、水性エポキシ樹脂（Ｃ）と、ｐＫａ１１以上の有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ）とを含む水性プライマー塗料組成物であって、
前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計不揮発分に対し、（Ａ）の不揮発分２０〜６０重量％、（Ｂ）の不揮発分１０〜４０重量％（４０重量％は除く）および（Ｃ）の不揮発分２０〜６０重量％（２０重量％は除く）であり、かつ、（Ｄ）が１〜５重量％である、
ことを特徴とする。
本発明にかかる塗膜形成方法は、上記水性プライマー塗料組成物を基材に塗布した後、得られたプライマー塗膜の不揮発分が６０重量％以上になるように乾燥し、ベース塗料およびクリアー塗料を前記プライマー塗膜に塗り重ねた後、得られた３層の塗膜を前記基材に焼き付ける方法である。
【００１２】
また、本発明にかかる塗装物品は、上記塗膜形成方法で基材に塗布してなる塗装物品である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
−水性プライマー塗料組成物−
本発明にかかる水性プライマー塗料組成物は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）と、水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）と、水性エポキシ樹脂（Ｃ）と、有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ）とを含む水性プライマー塗料組成物である。以下、この水性プライマー塗料組成物に含まれる各成分について説明する。
（酸無水物変性塩素化ポリオレフィン）
本発明で用いるエマルション樹脂（Ａ）に含まれる酸無水物変性塩素化ポリオレフィンは、塩素化ポリオレフィン部分と、この塩素化ポリオレフィン部分に結合した酸無水物部分とを含むポリオレフィン誘導体である。
【００１４】
塩素化ポリオレフィン部分は、塩素原子が置換したポリオレフィンからなる部分である。また、酸無水物部分は、たとえば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の酸無水物に由来する基を含有し、グラフトして得られる変性された部分である。酸無水物部分は、１種または２種以上の酸無水物に由来する基からなる部分であってもよい。
酸無水物変性塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィンを酸無水物および塩素と反応させて内部変性したものであり、たとえば、ポリオレフィンに対して塩素および酸無水物を反応させて製造される。ここで、塩素および酸無水物はどちらを先に反応させてもよい。塩素との反応は、たとえば、ポリオレフィンを含む溶液に塩素ガスを導入することによって行われる。また、酸無水物との反応は、たとえば、過酸化物の存在下、ポリオレフィン（または塩素化ポリオレフィン）に酸無水物を反応させることによって行われる。
【００１５】
前記ポリオレフィンとしては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンや、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体などの共重合体や、エチレン、プロピレンおよび炭素数８以下のアルケンから選ばれた少なくとも１種の単量体を重合して得られる重合体等を挙げることができ、１種または２種以上を併用してもよい。中でも、ポリプロピレンを用いることが、入手のし易さ、密着性が高くなる点で好ましい。また、上記変性に用いられる酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００１６】
酸無水物変性塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１８〜２２重量％である。塩素含有率が１０％未満であると、溶剤溶解性が低下し、その乳化が困難になる傾向がある。他方、塩素含有率が３０％超であると、ポリプロピレン等のプラスチック素材に対する密着性が低下し、耐ガソホール性も悪くなる傾向がある。
酸無水物変性塩素化ポリオレフィンの酸無水物含有率は、０．５〜１０重量％の範囲にあることが好ましく、１〜７重量％の範囲にあることがさらに好ましい。酸無水物含有率が０．５重量％未満であると、乳化性が低下し、耐ガソホール性も悪くなる傾向がある。他方、酸無水物含有率が、１０重量％を超えると、酸無水物基が多くなりすぎ、耐湿密着性が低下する傾向がある。
【００１７】
酸無水物変性塩素化ポリオレフィンは、その重量平均分子量が２００００〜２０００００の範囲にあることが好ましく、３００００〜１２００００の範囲にあることがより好ましい。重量平均分子量が２００００未満であると、この水性プライマー塗料組成物から得られるプライマー塗膜の強度が低下し、密着性も低くなる傾向がある。他方、重量平均分子量が２０００００を超えると、粘度が高くなり、乳化しにくい傾向がある。
（エマルション樹脂（Ａ））
酸無水物変性塩素化ポリオレフィンは、疎水性が高く、水に安定的に分散させることが困難である。そこで、本発明においては、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンは、乳化剤や中和剤を使用してエマルション化させ、エマルション樹脂（Ａ）として用いる。
【００１８】
乳化剤の配合割合は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィン、中和剤や水の配合割合によって適宜設定されるが、例えば、酸無水物変性塩素化ポリオレフィン１００重量％に対して５〜５０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。乳化剤が５重量％未満であると、エマルションの貯蔵安定性が低下するとともに、後述のエマルションの製造工程において、重合途中に凝集や沈降がおこり易くなる傾向がある。他方、５０重量％を超えると、乳化剤が被膜中に多量に残り、被膜の耐湿密着性や耐候性が低下する傾向がある。
乳化剤としては、特に限定はないが、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルや、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪族エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、アルキロールアミド等のノニオン型乳化剤；アルキル硫酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩等のアニオン型乳化剤；ステアリルベタインやラウリルベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性乳化剤；ポリオキシエチレン基含有ウレタン樹脂、カルボン酸塩基含有ウレタン樹脂等の樹脂型乳化剤、イミダゾリンラウレート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルベタイン、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン型乳化剤等を挙げることができ、これらは１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも、ノニオン型乳化剤は、親水性の高いイオン性極性基を有しないため被膜の耐湿密着性を良好とさせ、好ましい。
【００１９】
中和剤の配合割合も、酸無水物変性塩素化ポリオレフィン、乳化剤や水の配合割合によって設定され、特に、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンや乳化剤等に含まれる酸性官能基（たとえば、酸無水物基やカルボキシル基）を十分に中和することを考慮して配合されるが、例えば、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンに含まれる酸性官能基１当量に対し、好ましくは０．２〜１０当量、より好ましくは０．５〜４当量である。０．２当量未満では乳化が不十分となる傾向があり、１０当量を超えると残存した中和剤等が耐湿密着性を低下させたり、脱塩素化を促進する傾向がある。中和剤の配合によって定まるエマルションのｐＨは、好ましくは７〜１１、さらに好ましくは７．５〜１０．５、最も好ましくは８〜１０である。エマルションのｐＨが７未満であると、中和が十分ではなく、エマルションの貯蔵安定性が低下する傾向がある。他方、エマルションのｐＨが１１を超えると、遊離の中和剤がエマルション中に過剰に存在することとなり、中和剤臭が強くなったり、塗膜の耐湿性が低下する傾向がある。
【００２０】
本発明で用いられる中和剤は、塩素化ポリオレフィン樹脂が有する酸無水物基および／またはカルボキシル基に付加するか、および／または、これらの基を中和して、変性塩素化ポリオレフィンの親水性を高め、エマルションの貯蔵安定性を向上させる働きをする。
中和剤としては、後述の有機系強塩基が必須であり、必要に応じて通常の有機系アミンやアンモニアを併用しても良い。
通常の有機系アミンとしては、たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のモノアミン類；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。
【００２１】
水の配合割合は、エマルション全体の５０〜９５重量％が好ましく、６０〜８５重量％がより好ましく、６５〜８０重量％が最も好ましい。水の配合割合が５０重量％未満であると、エマルション中の不揮発分が多くなりすぎ、凝集等が生じ易く、エマルションの貯蔵安定性が低下する傾向がある。他方、水の配合割合が９５重量％を超えると、後述のエマルションの製造工程において、生産効率が悪くなるほか、エマルションを水性プライマー塗料組成物に用いた場合、その不揮発分が低くなり、塗装作業性が低下する傾向がある。
エマルション中の酸無水物変性塩素化ポリオレフィンを主成分とするポリマー粒子の平均粒径については、特に限定はないが、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０３〜５μｍがより好ましく、０．０５〜１μｍが最も好ましい。ポリマー粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満であると、乳化剤が多量に必要となり、被膜の耐水性や耐候性が低下する傾向がある。他方、ポリマー粒子の粒径が１０μｍを超えると、エマルションの貯蔵安定性が低下するとともに、ポリマー粒子の体積が大きすぎて、塗膜化するための溶融熱量や時間を多く必要となる傾向がある。さらに、得られる塗膜の外観や耐湿密着性、耐溶剤性等が低下することがある傾向がある。
【００２２】
酸無水物変性塩素化ポリオレフィンの乳化方法は、公知の方法でよく、例えば、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンと、乳化剤、中和剤、必要により溶剤を用いて加熱またはそのまま溶解し、市販の乳化機にて水中に乳化させたり、あるいは、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンと、乳化剤、必要により溶剤を用いて加熱またはそのまま溶解し、市販の乳化機にて中和剤を添加した水中に乳化させたりする。また、逆に、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンと、乳化剤、中和剤、必要により溶剤を用いて加熱またはそのまま溶解した有機相に、水を攪拌下ゆっくりと添加して転相乳化させたり、あるいは、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンと、乳化剤、必要により溶剤を用いて加熱またはそのまま溶解した有機相に、中和剤を添加した水を攪拌下ゆっくりと添加して転相乳化させたりしてもよい。
【００２３】
上述の乳化方法に用いられる溶剤としては、例えば、キシレンおよびトルエン、ソルベッソ−１００（エクソン社製）等の芳香族系溶剤や、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール系またはプロピレングリコール系溶剤などが挙げられる。
（水性ウレタンディスパージョン（Ｂ））
本発明で用いる水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）は、塗膜の耐湿密着性を高める成分であり、たとえば、乳化剤の存在下、あらかじめジオールとジイソシアネートを反応させて得られるプレポリマーを水中に分散させながら、強制または自己乳化して得られるディスパージョンである。
【００２４】
水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）は、分散性を高めるために、カルボキシル基を有するジメチロールブタン酸等を含んでいても良い。この場合、水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）の製造に用いる中和剤としては、後述の有機系強塩基および／または通常の有機系アミンやアンモニアを使用することができる。
本発明に用いる水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）の市販品としては、たとえば、三井武田ケミカル社製のタケラックＸＳＷ７５Ｘ３５、荒川化学社製のＴＰＡ１７６、ソルーシャ社製のＶＴＷ６４６２、アビシア社製のネオレッツＲ９６４９、Ｒ９６６、第一工業製薬社製のスーパーフレックス１５０、スーパーフレックス１１０等を挙げることができる。
（水性エポキシ樹脂（Ｃ））
水性エポキシ樹脂（Ｃ）は、エポキシ基を分子中に１個以上有する水性樹脂で当該技術分野で公知のものを使用することができる。例えば、フェノールノボラック樹脂にエピクロヒドリンを付加して得られるノボラック型エポキシ樹脂を乳化剤で強制的にエマルション化した、長瀬ケムテック株式会社製デコナールＥＭ１５０やジャパンエポキシレジン株式会社製エピレッツ６００６Ｗ７０や５００３Ｗ５５や東都化成株式会社のＷＥＸ−５１００などがある。また、ビスフェノールに同様にエピクロヒドリンを付加して得られるビスフェノール型エポキシ樹脂を乳化剤で強制乳化した長瀬ケムテック株式会社製デコナールＥＭ１０１、ＥＭ１０３やジャパンエポキシレジン株式会社製エピレッツ３５１０Ｗ６０、３５１５Ｗ６、３５２２Ｗ６０、３５４０ＷＹ５５等が挙げられる。さらに、ソルビトールやペンタエリスリトールやグリセリンなどのポリオールにエピクロヒドリンを付加したアルキルタイプのエポキシ樹脂として長瀬ケムテック株式会社製デコナールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３１３などが挙げられる。
（有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ））
本発明で用いる有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ）は、耐ガソホール性を高める成分である。また、有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ）を用いることで、本発明の水性プライマー塗料組成物、ベース塗料およびクリアー塗料を塗り重ねて得られた３層の塗膜を一度に焼付処理しても、耐湿密着性および耐ガソホール性等の塗膜物性に優れた塗膜を形成することができる。したがって、ベース塗料およびクリアー塗料を塗り重ねる前に従来行われたプライマー塗膜の焼付処理が省略することができ、塗装工程における生産性が飛躍的に向上する。
【００２５】
本発明では、有機系強塩基、有機系強塩基の塩のどちらを添加してもよい。有機系強塩基をそのまま添加し、後述のｐＨ調整剤として用いると、水性プライマー塗料組成物のｐＨが高くなる。これに対して、ｐＨを高めることを望まない場合は、有機系強塩基の代わりに有機系強塩基の塩を添加すればよい。有機系強塩基の塩を添加しても、上記３層の塗膜を一度に焼付処理でき、耐湿密着性および耐ガソホール性等の塗膜物性に優れた塗膜が得られる。
有機系強塩基は、そのｐＫａが１１以上であることが好ましい。有機系強塩基としては、たとえば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、ピペラジン、ピペリジン、テトラメチルグアニジン等のアミン；テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイドなどのテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド等を挙げることができる。これらの有機系強塩基のうちでも、ＤＢＵまたはＤＢＮが好ましく、耐ガソホール性に優れた塗膜を形成することができる。
【００２６】
有機系強塩基の塩は、一般には上記有機系強塩基を有機酸または無機酸で中和して得られる。有機系強塩基の塩としては、たとえば、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＵのオクチル酸塩、ＤＢＵの塩酸塩や、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
なお、本発明において、有機系強塩基は、上記で説明したエマルション樹脂の中和剤や、後述するように水性プライマー塗料組成物のｐＨ調整剤として用いることができる。また、有機系強塩基をあらかじめエマルション樹脂の中和剤として用いておくと、耐ガソホール性が向上するため、好ましい。
（その他の成分）
本発明にかかる水性プライマー塗料組成物は、前記必須の各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）に加え、必要に応じ、他の水性樹脂を適宜配合することもできる。他の水性樹脂としては水性アクリル系樹脂、アクリル系エマルション、アミノ樹脂エマルション等が挙げられる。なお、これらの水性樹脂は、後述の顔料分散剤として用いられることがある。
【００２７】
本発明にかかる水性プライマー塗料組成物は、塗料として通常添加される他の配合物、例えば、顔料、界面活性剤、中和剤、安定剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、レベリング剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリカ等の無機充填剤、導電性カーボン、導電性フィラー、金属粉等の導電性充填剤、有機改質剤、可塑剤等を必要に応じて配合することができる。
本発明にかかる水性プライマー塗料組成物に配合することが出来る増粘剤としては、例えば、会合型ノニオン系ウレタン増粘剤やアルカリ膨潤型増粘剤や無機系の層間化合物であるベントナイト等が挙げられる。
【００２８】
本発明にかかる水性プライマー塗料組成物に配合することが出来る顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、紺青等の無機顔料やアゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料等の着色顔料；タルク、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料；導電カーボン、アンチモンドープの酸化スズをコートしたウイスカー等の導電顔料；アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝材などを挙げることができ、１種または２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明にかかる水性プライマー塗料組成物に配合することが出来る顔料分散剤としては、水性アクリル系樹脂；ビックケミー社製のＢＹＫ−１９０等の酸性ブロック共重合体；スチレン−マレイン酸共重合体；エアプロダクツ社（エアープロダクト社）製のサーフィノールＧＡ、サーフィノールＴ３２４等のアセチレンジオール誘導体；イーストマンカミカル社製のＣＭＣＡＢ−６４１−０．５等の水溶性カルボキシメチルセルロースアセテートブチレート等を挙げることができる。これらの顔料分散剤を用いることで、安定な顔料ペーストを調製することができる。
【００３０】
本発明にかかる水性プライマー塗料組成物に配合することが出来る消泡剤としては、例えば、エアープロダクト社製のサーフィノール１０４ＰＡおよびサーフィノール４４０等が挙げられる。
＜水性プライマー塗料組成物の製造＞
本発明の水性プライマー塗料組成物は、上記で詳しく説明した、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）と、水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）と、水性エポキシ樹脂（Ｃ）と、有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ）とを含み、必要に応じて、顔料等のその他の成分を含むものである。各成分の配合割合は、得られる塗膜物性と貯蔵安定性とバランスから、以下の範囲に設定される。
【００３１】
酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）の不揮発分の割合は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）、水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）および水性エポキシ樹脂（Ｃ）の合計不揮発分に対し、２０〜６０重量％であり、好ましくは３０〜５０重量％である。酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）の不揮発分の割合が２０重量％未満であると、基材に対する密着性が低下する。一方、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）の不揮発分の割合が６０重量％を超えると、塗膜間の密着性が低下する。
【００３２】
水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）の不揮発分の割合は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）、水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）および水性エポキシ樹脂（Ｃ）の合計不揮発分に対し、１０〜４０重量％であり、好ましくは１５〜２５重量％である。水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）の不揮発分の割合が１０重量％未満であると、造膜性が不十分で、耐湿密着性が低下する。一方、水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）の不揮発分の割合が４０重量％を超えると、ガソホール性が低下する。
水性エポキシ樹脂（Ｃ）の不揮発分の割合は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）、水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）および水性エポキシ樹脂（Ｃ）の合計不揮発分に対し、２０〜６０重量％であり、好ましくは３０〜５０重量％である。水性エポキシ樹脂（Ｃ）の不揮発分の割合が２０重量％未満であると、耐水性が低下する。一方、水性エポキシ樹脂（Ｃ）の不揮発分の割合が６０重量％を超えると、貯蔵安定性が低下する。
【００３３】
有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ）の割合は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）、水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）および水性エポキシ樹脂（Ｃ）の合計不揮発分に対し、１〜５重量％であり、好ましくは１．５〜３重量％である。有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ）の割合が１重量％未満であると、耐ガソホール性が低下する。一方、有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ）の割合が５重量％を超えると、耐湿密着性が低下する。
本発明の水性プライマー塗料組成物は顔料および顔料分散剤を含むものでもあってもよく、顔料の割合は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）、水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）および水性エポキシ樹脂（Ｃ）の合計不揮発分に対し、好ましくは３〜１２０重量％である。顔料の割合が３重量％未満では、隠蔽性がなくなる傾向がある。一方、顔料の割合が１２０重量％を超えると造膜性がなくなる傾向がある。
【００３４】
顔料分散剤の割合は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂（Ａ）、水性ウレタンディスパージョン（Ｂ）および水性エポキシ樹脂（Ｃ）の合計不揮発分に対し、好ましくは３〜２０重量％である。顔料分散剤の割合が３重量％未満では、安定な顔料ペーストが得られなくなる傾向がある。一方、顔料分散剤の割合が２０重量％を超えると耐ガソホール性および耐湿密着性が低下する傾向がある。
本発明の水性プライマー塗料組成物のｐＨは、好ましくは６．５〜９．５であり、さらに好ましくは７．５〜８．５である。水性プライマー塗料組成物のｐＨが６．５未満であると分散安定性が低下する傾向がある。一方、水性プライマー塗料組成物のｐＨが９．５を超えると、粘度が高くなり、使用しにくくなる傾向がある。
【００３５】
なお、水性プライマー塗料組成物のｐＨは、適宜、前述の有機系強塩基等を用いて調整される。
本発明の水性プライマー塗料組成物は、上記で説明した（Ａ）〜（Ｄ）と必要に応じて用いられる他の成分を混合して製造される。特に、顔料を含む水性プライマー塗料組成物を製造する場合、顔料および顔料分散剤を必須成分とする顔料分散ペーストをあらかじめ調製しておいて水性プライマー塗料組成物を製造する方法は、製造効率が高いため、好ましい。
−塗膜形成方法−
本発明にかかる水性プライマー塗料組成物が塗布される基材は、特に限定はされないが、たとえば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィンのほか、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のプラスチック素材を挙げることができる。基材としては、プラスチック素材が好ましく、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン素材がさらに好ましい。
【００３６】
本発明の塗膜形成方法は、本発明の水性プライマー塗料組成物を基材に塗布した後、得られたプライマー塗膜の不揮発分が６０重量％以上になるように乾燥し、ベース塗料およびクリアー塗料を前記プライマー塗膜に塗り重ねた後、得られた３層の塗膜を前記基材に焼き付ける方法である。本発明の塗装物品は、たとえば、この方法で得られる。
水性プライマー塗料組成物を基材に塗布する方法については特に限定はなく、エアースプレーやエアレススプレーで塗布することができる。基材に塗布後、得られたプライマー塗膜の乾燥が行われる。この乾燥は、自然乾燥および強制乾燥のいずれで行ってもよい。強制乾燥としては、たとえば、温風乾燥や、近赤外線乾燥、電磁波乾燥等のいずれで行ってもよい。乾燥を行う際、得られたプライマー塗膜の不揮発分は６０重量％以上、好ましくは７０％以上になるように調整される。６０重量％未満になる場合は、ベース塗料およびクリアー塗料が塗布され乾燥された後の塗膜外観が不良となる場合がある。
【００３７】
乾燥温度は、基材の熱変形が起こらない温度範囲で選択され、１２０℃以下であると好ましく、９０℃以下であるとさらに好ましい。なお、乾燥時間は、通常、乾燥温度に依存し、エネルギー効率を考慮して適宜設定される。
水性プライマー塗料組成物の乾燥膜厚は、好ましくは２〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。乾燥膜厚が２μｍ未満であると、薄すぎて連続な均一膜を得られない傾向がある。他方、乾燥膜厚が３０μｍを超えると、耐水性や耐候性等が低下する傾向がある。
次に、ベース塗料およびクリアー塗料が、得られたプライマー塗膜に順次塗り重ねられ、３層の塗膜が得られる。ベース塗料およびクリアー塗料の塗装方法については特に限定はなく、水性プライマー塗料組成物と同様の方法で塗装することができる。
【００３８】
ベース塗料としては、着色顔料、光輝顔料およびマイカ顔料から選ばれた少なくとも１種の顔料を含む溶剤型１液または２液硬化タイプ塗料が、塗膜性能や塗装作業性の点で、好ましい。
ベース塗料に含まれる顔料としては、たとえば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、紺青等の無機顔料やアゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料等の着色顔料；アルミニウムフレーク等の光輝顔料；マイカ顔料等を挙げることができ、１種のみ、または、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
市販のベース塗料としては、たとえば、２液硬化型ウレタン塗料であるモートン日本コーティングス社製のＲ７８４ＸＨＳ−１や、ブロックイソシアネートを硬化剤とする１液型ウレタン塗料である日本ビーケミカル社製のＲ３０１等を挙げることができる。
クリアー塗料が、硬化剤がイソシアネートである２液クリアー塗料（例えば、２液硬化型ウレタン塗料）であると、得られる塗膜の外観が良好で、耐酸性に優れるため、好ましい。
硬化剤として用いるイソシアネートとしては、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する無黄変タイプの化合物（たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のアダクト体、ヌレート体、ビューレット体等）等を挙げることができる。市販の硬化剤としては、たとえば、住化バイエル社製のディスモジュール３６００やスミジュール３３００、日本ポリウレタン社製のコロネートＨＸ、三井武田ケミカル社製のタケネートＤ−１４０ＮＬ、Ｄ−１７０Ｎ、旭化成社製のデュラネート２４Ａ−９０ＰＸ、ＴＨＡ−１００等を挙げることができる。
【００４０】
市販のクリアー塗料としては、たとえば、２液硬化型ウレタン塗料であるモートン日本コーティングス社製のＲ７８８−１、日本ビーケミカル社製のＲ２８８、Ｒ２９１等を挙げることができる。
上記で得られた３層の塗膜を前記基材に焼き付ける方法については、特に限定はないが、焼付温度は、８０〜１２０℃であると好ましく、８０〜１００℃であるとさらに好ましい。焼付温度が８０℃未満であると、焼付が不完全となるおそれがあり、粘着性を有する塗膜となった場合は、次の工程の処理をすぐに行えない傾向がある。一方、焼付温度が１２０℃を超えると、基材が変形する傾向がある。
【００４１】
焼付時間は、通常、焼付温度に依存し、エネルギー効率を考慮して適宜設定されるが、１５〜６０分間であると好ましく、２０〜３０分間であるとさらに好ましい。焼付時間が１５分間未満であると、焼付温度に依存するが、焼付が不完全となる傾向がある。一方、焼付時間が６０分間を超えると、作業効率が低下する傾向がある。
【００４２】
【実施例】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下で特に断らない限り、「部」は「重量部」を表す。
以下の製造例を行い、水性プライマー組成物の各成分を得た。
［無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンエマルション樹脂の製造例１］
攪拌羽根、温度計、温度制御棒および冷却管を備えた反応装置に、ハードレンＭ１２８Ｐ（東洋化成工業株式会社製の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン、塩素含有率２１重量％、重量平均分子量４００００）、エマルゲン９２０（花王株式会社製のノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル）、ソルベッソ−１００（エクソン社製の芳香族炭化水素）、酢酸カービトール（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）を、それぞれ、２４０部、６０部、６４部、２７部仕込み、１１０℃で１時間加熱溶解した後、１００℃以下に冷却し、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（以下、ＤＢＵ）９部を溶解した脱イオン水６００部を１時間で滴下して転相乳化した。冷却後、４００メッシュの網で濾過し、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンエマルション樹脂（エマルション樹脂（１））を得た。
【００４３】
このエマルション樹脂（１）の不揮発分は２９．５重量％であり、平均粒径は０．０８μｍ（レーザー光散乱法）であった。
［無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンエマルション樹脂の製造例２］
製造例１において、ＤＢＵの代わりジメチルエタノールアミン（以下、ＤＭＥＡ、ｐＫａ＝９．１１（メーカー値））を使用するようにしたほかは、製造例１と同様にして、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンエマルション樹脂（エマルション樹脂（２））を得た。
このエマルション樹脂（２）の不揮発分は２９．５重量％であり、平均粒径は０．１μｍ（レーザー光散乱法）であった。
［顔料分散ペーストの製造例１］
攪拌機の付いた容器に、エピレッツ６００６Ｗ７０（ジャパンエポキシレジン株式会社製のエポキシエマルション、不揮発分：７０重量％）５５５部、サーフィノールＧＡ（エアープロダクト社製の顔料分散剤）１７４部、サーフィノール１０４ＰＡ（エアープロダクト社製の消泡剤）１３３部、脱イオン水２３３０部、カーボンブラックＥＣＰ６００ＪＤ（ライオン社製の導電カーボン）６０部、タイピュアーＲ９６０（デュポン社製の酸化チタン顔料）６８２部およびニプシールＳＳ５０Ｂ（日本シリカ社製のシリカ）６０部を、順に攪拌下で添加し、１時間攪拌後、ラボ用１．４リットルのダイノミルにてグラインドゲージで２０μｍ以下になるまで分散を行い、顔料分散ペースト（１）を得た。
【００４４】
この顔料分散ペースト（１）の不揮発分は３４重量％で、粘度は６２ＫＵ（２０℃）であった。
［顔料分散ペーストの製造例２］
攪拌機の付いた容器に、水性アクリル樹脂（固形分酸価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：３００００、不揮発分：３０重量％）３４０部、サーフィノールＧＡ（エアープロダクト社製の顔料分散剤）９０部、サーフィノール１０４ＰＡ（エアープロダクト社製の消泡剤）６９部、脱イオン水１９６０部、カーボンブラックＥＣＰ６００ＪＤ（ライオン社製の導電カーボン）１３０部、タイピュアーＲ９６０（デュポン社製の酸化チタン顔料）１２８０部およびニプシールＳＳ５０Ｂ（日本シリカ社製のシリカ）１３０部を、順に攪拌下で添加し、１時間攪拌後、ラボ用１．４リットルのダイノミルにてグラインドゲージで２０μｍ以下になるまで分散を行い、顔料分散ペースト（２）を得た。
【００４５】
この顔料分散ペースト（２）の不揮発分は４３重量％で、粘度は６０ＫＵ（２０℃）であった。
以下の実施例を行い、試験・評価を行った。試験・評価方法は以下の通りである。
（初期塗膜の目視外観評価法）
得られた塗膜を目視で評価し、クリアーの艶引けやベースの色むらまたメタリック色でアルミ感等をプライマー８０℃×１０分の乾燥塗膜を標準の○として比較評価した。
【００４６】
同等である場合を○、異常がある場合を×とした。
（碁盤目剥離試験）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、得られたテストピースについて、碁盤目セロテープ（登録商標）剥離試験を行った。２ｍｍ角の１００個の碁盤目を用意し、セロテープ（登録商標）剥離試験を行い、剥がれなかった碁盤目数を数えた。評価基準は以下の通りである。
○：０／１００（剥離なし）
△：１／１００〜５０／１００（５０％以下剥離）
×：５１／１００〜１００／１００（５１％以上剥離）
（耐湿密着試験および外観評価）
得られたテストピースを５０℃、湿度９５％の雰囲気下で１０日間放置した後、上記碁盤目剥離試験および外観評価を行った。
【００４７】
外観評価の評価基準は以下の通りである。
○：初期（耐湿密着試験前）と比較して異常がない場合
×：初期（耐湿密着試験前）と比較して塗膜に膨れや艶引けがある場合
（耐ガソホール試験）
得られたテストピースを、レギュラーガソリンにエタノールを１０容量％添加して得られるガソホールに浸漬した後、塗膜剥離が端部の２ｍｍに達するまでの時間を測定し、剥離性を評価した。前記時間が６０分間超を◎、６０〜３０分間を○、３０分未満を×とした。
＜実施例１＞
攪拌機の付いた容器に、顔料分散ペースト（１）５９７部を仕込み、攪拌しながら脱イオン水７３部を加えた。次に、スーパーフレックス−１５０（第一工業製薬社製の水性ウレタンディスパージョン、不揮発分：３０重量％）９７部、エマルション樹脂（１）１９３部、ダイノール６０４（エアプロダクツ社（エアープロダクト社）製の添加剤（レベリング剤））８部、プライマールＡＳＥ６０（ローム＆ハス社製の増粘剤）９部および５重量％ＤＢＵ水溶液２２部を、順に攪拌下で添加し、１時間攪拌した。
【００４８】
このようにして得られた水性プライマー塗料組成物（１）は、不揮発分３０重量％で、粘度は６０ＫＵ（２０℃）であった。これらの結果を表１に示した。
得られた水性プライマー塗料組成物（１）においては、エマルション樹脂（１）（エマルション樹脂（Ａ））、スーパーフレックス−１５０（水性ウレタンディスパージョン（Ｂ））およびエピレッツ６００６Ｗ７０（水性エポキシ樹脂（Ｃ））の合計不揮発分に対して、エマルション樹脂（１）の不揮発分の割合は４０重量％、スーパーフレックス−１５０の不揮発分の割合は２０重量％、エピレッツ６００６Ｗ７０の不揮発分の割合は４０重量％であり、かつ、ＤＢＵ（有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ））の配合割合は２重量％であった。
【００４９】
得られた水性プライマー塗料組成物（１）を、中性洗剤で洗浄した２つのポリプロピレン素材にスプレーで塗布（乾燥膜厚１０μｍ）し、一方のポリプロピレン素材を４０℃で３分間乾燥し、他方のポリプロピレン素材を８０℃で１０分間乾燥した。冷却後、得られたプライマー塗膜の不揮発分は、それぞれ７５重量％と９５重量％であった。次に、溶剤系２液メタリックベース塗料（７８４ＸＨＳ−１、モートン日本コーティングス社製）を乾燥膜厚１５μｍ、続いて、溶剤系２液クリアー塗料（Ｒ７８８−１、モートン日本コーティングス社製）を乾燥膜厚３０μｍになるように、プライマー塗膜にスプレー塗装で塗り重ねた。最後に、得られた３層の塗膜の焼付処理を８０℃で３０分間行い、２つのテストピースを作製した。
【００５０】
得られたテストピースについて、碁盤目剥離試験を行い、密着性を評価した。また、耐湿密着試験およびその外観評価を行い、耐湿密着性を評価した。さらに、耐ガソホール試験も行い、耐ガソホールを評価した。これらの結果を表１に示した。
＜実施例２＞
攪拌機の付いた容器に、顔料分散ペースト（２）３１２部を仕込み、脱イオン水を添加して不揮発分を５０重量％に調整したエピレッツ６００６Ｗ７０（ジャパンエポキシレジン株式会社製のエポキシ樹脂エマルション）の希釈液１２０部、スーパーフレックス−１５０（第一工業製薬社製の水性ウレタンディスパージョン、不揮発分：３０重量％）１００部、エマルション樹脂（１）２００部、脱イオン水２２０部およびダイノール６０４（エアプロダクツ社（エアープロダクト社）製の添加剤（レベリング剤））９部を加えた。さらに、プライマールＡＳＥ６０（ローム＆ハス社製の増粘剤）１２部および５重量％ＤＢＵ水溶液２４部を、順に攪拌下で添加し、１時間攪拌した。
【００５１】
このようにして得られた水性プライマー塗料組成物（２）は、不揮発分３０重量％で、粘度は６０ＫＵ（２０℃）であった。これらの結果を表１に示した。
得られた水性プライマー塗料組成物（２）においては、エマルション樹脂（１）（エマルション樹脂（Ａ））、スーパーフレックス−１５０（水性ウレタンディスパージョン（Ｂ））およびエピレッツ６００６Ｗ７０（水性エポキシ樹脂（Ｃ））の合計不揮発分に対して、エマルション樹脂（１）の不揮発分の割合は４０重量％、スーパーフレックス−１５０の不揮発分の割合は２０重量％、エピレッツ６００６Ｗ７０の不揮発分の割合は４０重量％であり、かつ、ＤＢＵ（有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ））の配合割合は２重量％であった。
【００５２】
得られた水性プライマー塗料組成物（２）を用いて、実施例１と同様の方法で２つのテストピースを作製した。なお、水性プライマー塗料組成物（２）を塗布、乾燥した後に得られるプライマー塗膜の不揮発分は、それぞれ７０重量％と９６重量％であった。
得られた２つのテストピースの物性を、実施例１と同様の方法で評価した。その結果を表１に示す。
＜比較例１＞
実施例１で、エマルション樹脂（１）の代わりにエマルション樹脂（２）を用い、５重量％ＤＢＵ水溶液２２部の代わりに５重量％ＤＭＥＡ水溶液２４部を添加した以外は、実施例１と同様の方法で比較水性プライマー塗料組成物（１）を製造した。
【００５３】
このようにして得られた比較水性プライマー塗料組成物（１）は、不揮発分３０重量％で、粘度は６０ＫＵ（２０℃）であった。これらの結果を表２に示した。
得られた比較水性プライマー塗料組成物（１）においては、有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ）に相当する成分は配合されなかった。
得られた比較水性プライマー塗料組成物（１）を用いて、実施例１と同様の方法で２つのテストピースを作製し、評価した。その結果を表２に示す。
＜実施例３＞
実施例２で、５重量％ＤＢＵ水溶液２４部の代わりに５重量％テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液２４部を添加した以外は、実施例２と同様の方法で水性プライマー塗料組成物（３）を製造した。
【００５４】
このようにして得られた水性プライマー塗料組成物（３）は、不揮発分３０重量％で、粘度は６０ＫＵ（２０℃）であった。これらの結果を表１に示した。
得られた水性プライマー塗料組成物（３）においては、エマルション樹脂（１）（エマルション樹脂（Ａ））、スーパーフレックス−１５０（水性ウレタンディスパージョン（Ｂ））およびエピレッツ６００６Ｗ７０（水性エポキシ樹脂（Ｃ））の合計不揮発分に対して、エマルション樹脂（１）の不揮発分の割合は４０重量％、スーパーフレックス−１５０の不揮発分の割合は２０重量％、エピレッツ６００６Ｗ７０の不揮発分の割合は４０重量％であり、かつ、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイドおよびＤＢＵ（有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ））の合計配合割合は２重量％（テトラブチルアンモニウムハイドロキサイドの配合割合が０．８重量％、ＤＢＵの配合割合が１．２重量％）であった。
【００５５】
得られた水性プライマー塗料組成物（３）を用いて、実施例１と同様の方法で２つのテストピースを作製し、評価した。その結果を表１に示す。
＜実施例４＞
比較例１で得られた比較水性プライマー塗料組成物（１）１００部に、ＤＢＵのフェノール塩（サンアプロ社製のＵＣＡＴ−ＳＡ１）０．６部を添加して、水性プライマー塗料組成物（４）を製造した。
このようにして得られた水性プライマー塗料組成物（４）は、不揮発分３０重量％で、粘度は６０ＫＵ（２０℃）であった。これらの結果を表１に示した。
【００５６】
得られた水性プライマー塗料組成物（４）においては、エマルション樹脂（２）（エマルション樹脂（Ａ））、スーパーフレックス−１５０（水性ウレタンディスパージョン（Ｂ））およびエピレッツ６００６Ｗ７０（水性エポキシ樹脂（Ｃ））の合計不揮発分に対して、エマルション樹脂（２）の不揮発分の割合は４０重量％、スーパーフレックス−１５０の不揮発分の割合は２０重量％、エピレッツ６００６Ｗ７０の不揮発分の割合は４０重量％であり、かつ、ＤＢＵフェノール塩（有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ））の配合割合は４．２重量％であった。
【００５７】
得られた水性プライマー塗料組成物（４）を用いて、実施例１と同様の方法で２つのテストピースを作製し、評価した。その結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
＜比較例２＞
比較例１で、５重量％ＤＭＥＡ水溶液２４部の代わりに、５重量％ＤＢＵ水溶液１４部および５重量％ＤＭＥＡ水溶液１０部を添加した以外は、比較例１と同様の方法で比較水性プライマー塗料組成物（２）を製造した。
このようにして得られた比較水性プライマー塗料組成物（２）は、不揮発分３０重量％で、粘度は６０ＫＵ（２０℃）であった。これらの結果を表２に示した。
得られた比較水性プライマー塗料組成物（２）においては、エマルション樹脂（２）（エマルション樹脂（Ａ））、スーパーフレックス−１５０（水性ウレタンディスパージョン（Ｂ））およびエピレッツ６００６Ｗ７０（水性エポキシ樹脂（Ｃ））の合計不揮発分に対して、エマルション樹脂（２）の不揮発分の割合は４０重量％、スーパーフレックス−１５０の不揮発分の割合は２０重量％、エピレッツ６００６Ｗ７０の不揮発分の割合は４０重量％であり、かつ、ＤＢＵ（有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ））の配合割合は０．５重量％であった。
【００６０】
得られた比較水性プライマー塗料組成物（２）を用いて、実施例１と同様の方法で２つのテストピースを作製し、評価した。その結果を表２に示す。
＜比較例３＞
実施例２で得られた水性プライマー塗料組成物（２）の１００重量部に対しＤＢＵのフェノール塩（サンアプロ社製のＵＣＡＴ−ＳＡ１）１．１重量部を加え、比較水性プライマー塗料組成物（３）を製造した。
このようにして得られた比較水性プライマー塗料組成物（３）は、不揮発分３０重量％で、粘度は６０ＫＵ（２０℃）であった。これらの結果を表２に示した。
【００６１】
得られた比較水性プライマー塗料組成物（３）においては、エマルション樹脂（１）（エマルション樹脂（Ａ））、スーパーフレックス−１５０（水性ウレタンディスパージョン（Ｂ））およびエピレッツ６００６Ｗ７０（水性エポキシ樹脂（Ｃ））の合計不揮発分に対して、エマルション樹脂（１）の不揮発分の割合は４０重量％、スーパーフレックス−１５０の不揮発分の割合は２０重量％、エピレッツ６００６Ｗ７０の不揮発分の割合は４０重量％であり、かつ、ＤＢＵおよびＤＢＵフェノール塩（有機系強塩基および／またはその塩（Ｄ））の合計配合割合は８．１重量％（ＤＢＵの配合割合が０．７重量％、ＤＢＵフェノール塩の配合割合が７．４重量％）であった。
【００６２】
得られた比較水性プライマー塗料組成物（３）を用いて実施例１と同様の方法で２つのテストピースを作製し、評価した。その結果を表２に示す。
＜比較例４＞
実施例１で得られた水性プライマー塗料組成物（１）を中性洗剤で洗浄した２つのポリプロピレン素材にスプレーで塗布（乾燥膜厚１０μｍ）し、一方のポリプロピレン素材を室温で５分間乾燥し、他方ポリプロピレン素材を４０℃で１分間乾燥した。
その時得られたプライマー塗膜の不揮発分は、それぞれ４５重量％と５５重量％であった。
【００６３】
次に実施例１と同様に溶剤系２液メタリックベース塗料と溶剤系２液クリアー塗料をスプレーで塗装し焼付処理を行い、２つのテストピースを作成し、評価した。その評価結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
【発明の効果】
本発明の水性プライマー塗料組成物は、耐湿密着性および耐ガソホール性に優れる塗膜を形成でき、塗装工程における生産性を向上させることができる。
本発明の塗膜形成方法は、水性プライマー塗料組成物、ベース塗料およびクリアー塗料を塗り重ねて得られた３層の塗膜を一度に焼付処理しても耐湿密着性および耐ガソホール性等の塗膜物性に優れた塗膜を生産性高く形成することができる。
本発明の塗装物品は、本発明の塗膜形成方法で得られるため、その塗膜は、耐湿密着性および耐ガソホール性に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous primer coating composition that exhibits excellent performance for plastic materials such as polypropylene resin, a coating film forming method using the same, and a coated article.
[0002]
[Prior art]
Plastic materials used for automobile bumpers and moldings generally have poor paint wettability and poor paintability. In particular, when the plastic material is a polypropylene resin or the like, since these resins are chemically inactive, the paintability and adhesion of the top coat are extremely poor. For this reason, in order to ensure the adhesiveness of a raw material and a coating material, the method of apply | coating a primer before applying a coating material is taken well, and various solvent type primers and aqueous primers are proposed.
In recent years, the development of aqueous primers has been actively conducted. However, the water-based primer has a drawback that it is generally inferior in paintability and adhesion as compared with the solvent-type primer. Therefore, various research and development have been conducted in order to obtain an aqueous primer excellent in paintability and adhesion.
[0003]
For example, a primer containing a modified chlorinated polyolefin obtained by modifying a chlorinated polyolefin with an unsaturated polycarboxylic acid and / or an acid anhydride in order to sufficiently improve adhesion is disclosed (for example, see Patent Document 1). ). However, when it is modified with an unsaturated polycarboxylic acid and / or acid anhydride having high water solubility, there is a drawback that the moisture-resistant adhesion is lowered.
On the other hand, it is disclosed that various performances as an aqueous primer can be improved by blending and using various other resins and the like in combination with the modified chlorinated polyolefin. For example, for the purpose of improving paint stability and coating film performance, an aqueous primer containing a urethane resin and an epoxy resin in addition to a modified chlorinated polyolefin is disclosed (for example, see Patent Document 2). However, in this case, the gasohol resistance was not sufficient. Moreover, in addition to chlorinated polyolefin, an aqueous primer containing an aqueous acrylic resin and a urethane resin has been disclosed, but moisture resistance adhesion and gasohol resistance were not sufficient (see, for example, Patent Document 3).
[0004]
The present applicants have already developed an aqueous primer containing an aqueous alkyd resin and an aqueous novolak epoxy resin in addition to a modified chlorinated polyolefin emulsion modified with an acid anhydride (see, for example, Patent Document 4). Although this water-based primer has improved both moisture-resistant adhesion and gasohol resistance, in recent years, development of an aqueous primer having further excellent moisture-proof adhesion and gasohol resistance has been desired for the following reasons.
Conventionally, in painting using an aqueous primer, the primer coating obtained after application of the aqueous primer is baked, and then the base coating obtained by applying the base coating and the clear coating that are the top coating. And baking processing of a clear paint film is performed. In recent years, from the viewpoint of shortening the painting process, reducing energy consumption, and further improving productivity, a method of reducing the baking treatment to one time by omitting the baking treatment of the aqueous primer coating film, that is, the aqueous primer and the base paint In addition, a method of baking a three-layer coating film obtained by repeatedly applying a clear paint at a time has been studied. However, all of the coating films obtained by applying the above aqueous primer to this method have the drawbacks of insufficient coating performance such as adhesion, moisture adhesion and gasohol resistance, and improvements are desired. Yes.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-3-182534
[0006]
[Patent Document 2]
JP-A-4-72337
[0007]
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 3203881
[0008]
[Patent Document 4]
JP 2001-139875 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is, in particular, a coating excellent in moisture-proof adhesion and gasohol resistance even when a three-layer coating obtained by repeatedly applying a water-based primer, a base coating and a clear coating is baked at once. A water-based primer coating composition that can form a film and can improve productivity in a coating process, a coating film forming method using the same, and a coated article.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have studied various catalysts that promote the reaction between the carboxyl group of an acid anhydride-modified chlorinated polyolefin emulsion resin and the epoxy group of an aqueous epoxy resin. By using a base (or a salt thereof), the basic film physical properties of adhesion are improved, 1) gasohol resistance is improved, and 2) water-based primer coating composition, base coating and clear coating are applied. Even if the three-layer coating film obtained by baking was baked at once, a coating film excellent in coating film properties such as moisture-proof adhesion and gasohol resistance could be formed. Therefore, it was confirmed that the conventional baking process of the primer coating before applying the base coating and the clear coating can be omitted, and a coating having excellent coating properties can be formed with high productivity. Furthermore, the knowledge that moisture-resistant adhesiveness improves by further mix | blending aqueous | water-based urethane dispersion was acquired. And the mixture ratio of these components was determined from the balance of the coating-film physical property obtained and storage stability, and this invention was completed.
[0011]
That is, the aqueous primer coating composition according to the present invention is:
Acid anhydride-modified chlorinated polyolefin emulsion resin (A), aqueous urethane dispersion (B), aqueous epoxy resin (C),pKa11 or higherAn aqueous primer coating composition comprising an organic strong base and / or a salt thereof (D),
The nonvolatile content of (A) is 20 to 60% by weight and the nonvolatile content of (B) is 10 to 40% by weight with respect to the total nonvolatile content of (A), (B) and (C).(Excluding 40% by weight)And (C) non-volatile content of 20 to 60% by weight(Excluding 20% by weight)And (D) is 1 to 5% by weight.,
It is characterized by.
The method for forming a coating film according to the present invention comprises: applying the water-based primer coating composition to a substrate; then drying the resulting primer coating so that the non-volatile content of the primer coating is 60% by weight or more. Is applied to the primer coating, and the resulting three-layer coating is baked onto the substrate.
[0012]
Moreover, the coated article concerning this invention is a coated article formed by apply | coating to a base material with the said coating-film formation method.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
-Water-based primer coating composition-
The aqueous primer coating composition according to the present invention comprises an acid anhydride-modified chlorinated polyolefin emulsion resin (A), an aqueous urethane dispersion (B), an aqueous epoxy resin (C), an organic strong base and / or its A water-based primer coating composition containing a salt (D). Hereinafter, each component contained in the aqueous primer coating composition will be described.
(Acid anhydride modified chlorinated polyolefin)
The acid anhydride-modified chlorinated polyolefin contained in the emulsion resin (A) used in the present invention is a polyolefin derivative containing a chlorinated polyolefin portion and an acid anhydride portion bonded to the chlorinated polyolefin portion.
[0014]
The chlorinated polyolefin portion is a portion made of polyolefin substituted with chlorine atoms. The acid anhydride portion is a modified portion obtained by grafting containing a group derived from an acid anhydride such as maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride and the like. The acid anhydride moiety may be a moiety consisting of a group derived from one or more acid anhydrides.
The acid anhydride-modified chlorinated polyolefin is obtained by reacting polyolefin with an acid anhydride and chlorine to internally modify the polyolefin, and is produced, for example, by reacting polyolefin with chlorine and an acid anhydride. Here, either chlorine or acid anhydride may be reacted first. The reaction with chlorine is performed, for example, by introducing chlorine gas into a solution containing polyolefin. Moreover, reaction with an acid anhydride is performed by making an acid anhydride react with polyolefin (or chlorinated polyolefin) in presence of a peroxide, for example.
[0015]
Examples of the polyolefin include polyethylene, polypropylene, polybutene, copolymers such as ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, styrene-butadiene-isoprene copolymer, ethylene, propylene, and carbon. The polymer etc. which are obtained by superposing | polymerizing the at least 1 sort (s) of monomer chosen from several 8 or less alkene can be mentioned, You may use 1 type (s) or 2 or more types together. Among these, it is preferable to use polypropylene in terms of easy availability and high adhesion. Examples of the acid anhydride used for the modification include maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride and the like.
[0016]
The chlorine content of the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin is preferably 10 to 30% by weight, more preferably 18 to 22% by weight. If the chlorine content is less than 10%, the solvent solubility tends to be low and emulsification tends to be difficult. On the other hand, when the chlorine content is more than 30%, the adhesion to a plastic material such as polypropylene is lowered, and the gasohol resistance tends to be deteriorated.
The acid anhydride content of the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin is preferably in the range of 0.5 to 10% by weight, and more preferably in the range of 1 to 7% by weight. When the acid anhydride content is less than 0.5% by weight, the emulsifiability is lowered and the gasohol resistance tends to be deteriorated. On the other hand, when the acid anhydride content exceeds 10% by weight, the amount of acid anhydride groups increases, and the moisture-resistant adhesion tends to decrease.
[0017]
The acid anhydride-modified chlorinated polyolefin preferably has a weight average molecular weight in the range of 20000 to 200000, and more preferably in the range of 30000 to 120,000. If the weight average molecular weight is less than 20,000, the strength of the primer coating film obtained from this aqueous primer coating composition tends to be low, and the adhesion tends to be low. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 200,000, the viscosity tends to increase and it tends to be difficult to emulsify.
(Emulsion resin (A))
Acid anhydride-modified chlorinated polyolefin is highly hydrophobic and difficult to stably disperse in water. Therefore, in the present invention, the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin is emulsified using an emulsifier or a neutralizing agent and used as an emulsion resin (A).
[0018]
The blending ratio of the emulsifier is appropriately set depending on the blending ratio of the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin, the neutralizing agent and water. For example, the blending ratio is 5 to 50% by weight with respect to 100% by weight of the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin. Preferably, 10 to 30% by weight is more preferable. When the emulsifier is less than 5% by weight, the storage stability of the emulsion is lowered, and in the emulsion production process described later, aggregation and sedimentation tend to occur during polymerization. On the other hand, when it exceeds 50% by weight, a large amount of the emulsifier remains in the film, and the moisture resistance adhesion and weather resistance of the film tend to be lowered.
The emulsifier is not particularly limited. For example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether such as polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkylphenol ether such as polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene aliphatic Nonionic emulsifiers such as esters, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid esters, polyhydric alcohol fatty acid esters, polyoxyethylene propylene polyols, alkylolamides; alkyl sulfate esters, dialkyl sulfosuccinates, alkyl sulfonates, polyoxyethylenes Anionic emulsifiers such as stearyl ether sulfate, polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, alkyl phosphate; stearyl betaine Amphoteric emulsifiers such as alkylbetaines such as laurylbetaine and alkylimidazolines; resin-type emulsifiers such as polyoxyethylene group-containing urethane resins and carboxylic acid group-containing urethane resins, imidazoline laurate, lauryltrimethylammonium chloride, stearylbetaine, distearyldimethylammonium Examples thereof include cationic emulsifiers such as chloride, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, nonionic emulsifiers are preferable because they do not have a highly hydrophilic ionic polar group and thus improve the moisture-resistant adhesion of the coating.
[0019]
The blending ratio of the neutralizing agent is also set by the blending ratio of the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin, the emulsifier and the water, and in particular, the acidic functional group (for example, acid anhydride) contained in the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin and the emulsifier. Group or carboxyl group) in consideration of sufficiently neutralizing, for example, with respect to 1 equivalent of acidic functional group contained in the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin, preferably 0.2 to 10 equivalents, More preferably, it is 0.5-4 equivalent. If the amount is less than 0.2 equivalent, emulsification tends to be insufficient. If the amount exceeds 10 equivalents, the remaining neutralizing agent tends to reduce moisture-resistant adhesion or promote dechlorination. The pH of the emulsion determined by the blending of the neutralizing agent is preferably 7 to 11, more preferably 7.5 to 10.5, and most preferably 8 to 10. If the pH of the emulsion is less than 7, neutralization is not sufficient, and the storage stability of the emulsion tends to decrease. On the other hand, when the pH of the emulsion exceeds 11, the free neutralizing agent is excessively present in the emulsion, and there is a tendency that the neutralizing agent odor becomes strong and the moisture resistance of the coating film decreases.
[0020]
The neutralizing agent used in the present invention is added to the acid anhydride group and / or carboxyl group of the chlorinated polyolefin resin, and / or neutralizes these groups, and the hydrophilicity of the modified chlorinated polyolefin. Increases the storage stability of the emulsion.
As the neutralizing agent, an organic strong base described later is essential, and a normal organic amine or ammonia may be used in combination as necessary.
Examples of normal organic amines include monoamines such as trimethylamine, triethylamine, butylamine, dibutylamine, and N-methylmorpholine; polyamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, piperazine, isophoronediamine, triethylenediamine, and diethylenetriamine; monoethanol Examples include alkanolamines such as amine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, and 2-amino-2-methylpropanol.
[0021]
The blending ratio of water is preferably 50 to 95% by weight of the whole emulsion, more preferably 60 to 85% by weight, and most preferably 65 to 80% by weight. When the blending ratio of water is less than 50% by weight, the non-volatile content in the emulsion is excessively increased and aggregation or the like tends to occur, and the storage stability of the emulsion tends to decrease. On the other hand, if the blending ratio of water exceeds 95% by weight, in the emulsion production process described later, the production efficiency is deteriorated, and when the emulsion is used in the aqueous primer coating composition, its non-volatile content is lowered, and the painting work Tend to decrease.
The average particle size of the polymer particles mainly composed of acid anhydride-modified chlorinated polyolefin in the emulsion is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.03 to 5 μm, 0.05 Most preferred is ˜1 μm. If the average particle size of the polymer particles is less than 0.01 μm, a large amount of an emulsifier is required, and the water resistance and weather resistance of the coating film tend to decrease. On the other hand, when the particle size of the polymer particles exceeds 10 μm, the storage stability of the emulsion is lowered, and the volume of the polymer particles tends to be too large, requiring a large amount of heat of fusion and time for forming a coating film. . Furthermore, there is a tendency that the appearance, moisture-resistant adhesion, solvent resistance, and the like of the obtained coating film may be lowered.
[0022]
The emulsification method of the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin may be a known method. For example, the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin is heated or dissolved as it is using an acid anhydride-modified chlorinated polyolefin, an emulsifier, a neutralizing agent, and a solvent as necessary. Or emulsify in water with acid anhydride-modified chlorinated polyolefin and emulsifier, if necessary using solvent, or dissolve as it is, and emulsify in water with neutralizer added in a commercially available emulsifier. Or Inversely, acid anhydride-modified chlorinated polyolefin, an emulsifier, a neutralizing agent, and if necessary using a solvent, are heated or dissolved in an organic phase, slowly adding water with stirring to phase inversion emulsification, Alternatively, water with neutralizer added to the organic phase heated or dissolved as it is using acid anhydride-modified chlorinated polyolefin and emulsifier, if necessary, solvent is slowly added with stirring to phase inversion emulsification. Also good.
[0023]
Examples of the solvent used in the above emulsification method include aromatic solvents such as xylene and toluene, Solvesso-100 (manufactured by Exxon), diethylene glycol monoethyl ether acetate, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl. Examples thereof include ethylene and propylene glycol solvents such as ether and propylene glycol-n-propyl ether.
(Water-based urethane dispersion (B))
The aqueous urethane dispersion (B) used in the present invention is a component that enhances the moisture-resistant adhesion of the coating film. For example, while prepolymer obtained by reacting a diol and diisocyanate in advance in the presence of an emulsifier is dispersed in water. A dispersion obtained by forced or self-emulsification.
[0024]
The aqueous urethane dispersion (B) may contain dimethylol butanoic acid having a carboxyl group in order to enhance dispersibility. In this case, as a neutralizing agent used in the production of the aqueous urethane dispersion (B), an organic strong base described below and / or a normal organic amine or ammonia can be used.
Commercially available products of the aqueous urethane dispersion (B) used in the present invention include, for example, Takelac XSW75X35 manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., TPA176 manufactured by Arakawa Chemical Co., VTW6462 manufactured by Solusha, Neolets R9649, R966 manufactured by Avicia, Examples thereof include Superflex 150 and Superflex 110 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku.
(Water-based epoxy resin (C))
As the aqueous epoxy resin (C), an aqueous resin having at least one epoxy group in the molecule and known in the art can be used. For example, Nagase Chemtech Co., Ltd. DECONAL EM150, Japan Epoxy Resins Co., Ltd. Epiletts 6006W70 and 5003W55, Totosei Kasei Co., Ltd., which was obtained by forcibly emulsifying a novolac type epoxy resin obtained by adding epichlorohydrin to a phenol novolac resin with an emulsifier. WEX-5100. Moreover, Nagase Chemtech Co., Ltd. Deconal EM101, EM103, Japan Epoxy Resins Co., Ltd. Epiletts 3510W60, 3515W6, 3522W60, 3540WY55 etc. which forcedly emulsified the bisphenol type epoxy resin obtained by adding epichlorohydrin similarly to bisphenol with an emulsifier are mentioned. It is done. Further, as an alkyl type epoxy resin in which epichlorohydrin is added to a polyol such as sorbitol, pentaerythritol and glycerin, Denars EX-611, EX-614, EX-411 and EX-313 manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd. may be mentioned.
(Organic strong base and / or salt thereof (D))
The organic strong base and / or salt (D) thereof used in the present invention is a component that enhances gasohol resistance. Further, by using an organic strong base and / or a salt thereof (D), a three-layer coating film obtained by repeatedly applying the aqueous primer coating composition, the base coating and the clear coating of the present invention is baked at once. Even so, it is possible to form a coating film excellent in coating film properties such as moisture resistance adhesion and gasohol resistance. Therefore, it is possible to omit the conventional baking process of the primer coating before applying the base paint and the clear paint, and the productivity in the painting process is dramatically improved.
[0025]
In the present invention, either an organic strong base or a salt of an organic strong base may be added. When an organic strong base is added as it is and used as a pH adjuster described later, the pH of the aqueous primer coating composition increases. On the other hand, when it is not desired to increase the pH, a salt of an organic strong base may be added instead of the organic strong base. Even when an organic strong base salt is added, the above three-layer coating film can be baked at once, and a coating film having excellent coating properties such as moisture-resistant adhesion and gasohol resistance can be obtained.
The organic strong base preferably has a pKa of 11 or more. Examples of the organic strong base include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN), piperazine, and piperidine. And amines such as tetramethylguanidine; tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrapropylammonium hydroxide. Among these organic strong bases, DBU or DBN is preferable, and a coating film having excellent gasohol resistance can be formed.
[0026]
The salt of an organic strong base is generally obtained by neutralizing the above organic strong base with an organic acid or an inorganic acid. Examples of the organic strong base salt include DBU phenol salt, DBU octylate, DBU hydrochloride, tetraethylammonium acetate, tetrapropylammonium chloride, and the like.
In the present invention, the organic strong base can be used as the neutralizing agent for the emulsion resin described above or as a pH adjusting agent for the aqueous primer coating composition as described later. In addition, it is preferable to use an organic strong base in advance as a neutralizing agent for the emulsion resin because gasohol resistance is improved.
(Other ingredients)
In addition to the essential components (A), (B), (C), and (D), the water-based primer coating composition according to the present invention can be appropriately mixed with other water-based resins as necessary. Examples of other aqueous resins include aqueous acrylic resins, acrylic emulsions, amino resin emulsions, and the like. In addition, these aqueous resins may be used as a pigment dispersant described later.
[0027]
The water-based primer coating composition according to the present invention includes other formulations usually added as coatings, such as pigments, surfactants, neutralizers, stabilizers, thickeners, antifoaming agents, surface conditioners, leveling agents. If necessary, additives such as additives, pigment dispersants, UV absorbers, antioxidants, inorganic fillers such as silica, conductive carbon, conductive fillers, conductive fillers such as metal powders, organic modifiers, plasticizers, etc. Can be blended.
Examples of the thickener that can be blended in the aqueous primer coating composition according to the present invention include associative nonionic urethane thickener, alkali swelling thickener, bentonite that is an inorganic intercalation compound, and the like. It is done.
[0028]
Examples of pigments that can be incorporated into the aqueous primer coating composition according to the present invention include inorganic pigments such as titanium oxide, carbon black, iron oxide, chromium oxide, and bitumen, azo pigments, anthracene pigments, perylene pigments, and quinacridone. Pigments such as organic pigments such as pigments, indigo pigments and phthalocyanine pigments; extender pigments such as talc and precipitated barium sulfate; conductive pigments such as whiskers coated with conductive carbon and antimony-doped tin oxide; aluminum and copper Non-colored or colored metallic luster materials such as zinc, nickel, tin, aluminum oxide, and the like, and one or more of them may be used in combination.
[0029]
Examples of the pigment dispersant that can be incorporated into the aqueous primer coating composition according to the present invention include an aqueous acrylic resin; an acidic block copolymer such as BYK-190 manufactured by Big Chemie; a styrene-maleic acid copolymer; Examples include acetylenic diol derivatives such as Surfynol GA and Surfinol T324 manufactured by Products (Air Products); water-soluble carboxymethylcellulose acetate butyrate such as CMCAB-641-0.5 manufactured by Eastman Camical. . By using these pigment dispersants, a stable pigment paste can be prepared.
[0030]
As an antifoamer which can be mix | blended with the water-based primer coating composition concerning this invention, Surfinol 104PA by the air product company, Surfinol 440, etc. are mentioned, for example.
<Production of water-based primer coating composition>
The aqueous primer coating composition of the present invention comprises an acid anhydride-modified chlorinated polyolefin emulsion resin (A), an aqueous urethane dispersion (B), an aqueous epoxy resin (C), an organic strength, which have been described in detail above. It contains a base and / or a salt thereof (D) and, if necessary, other components such as a pigment. The blending ratio of each component is set in the following range from the obtained coating film properties, storage stability and balance.
[0031]
The ratio of nonvolatile content of the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin emulsion resin (A) is the total nonvolatile content of the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin emulsion resin (A), the aqueous urethane dispersion (B) and the aqueous epoxy resin (C). The content is 20 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight. The adhesiveness with respect to a base material falls that the ratio of the non volatile matter of an acid anhydride modified chlorinated polyolefin emulsion resin (A) is less than 20 weight%. On the other hand, when the proportion of the nonvolatile content of the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin emulsion resin (A) exceeds 60% by weight, the adhesion between the coating films decreases.
[0032]
The proportion of the nonvolatile content of the aqueous urethane dispersion (B) is 10 to 10% of the total nonvolatile content of the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin emulsion resin (A), the aqueous urethane dispersion (B) and the aqueous epoxy resin (C). It is 40% by weight, preferably 15 to 25% by weight. When the proportion of the nonvolatile content of the aqueous urethane dispersion (B) is less than 10% by weight, the film-forming property is insufficient and the moisture-resistant adhesion is deteriorated. On the other hand, when the proportion of the nonvolatile content of the aqueous urethane dispersion (B) exceeds 40% by weight, the gasohol property is lowered.
The ratio of the nonvolatile content of the aqueous epoxy resin (C) is 20 to 60 with respect to the total nonvolatile content of the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin emulsion resin (A), the aqueous urethane dispersion (B), and the aqueous epoxy resin (C). % By weight, preferably 30-50% by weight. Water resistance falls that the ratio of the non volatile matter of water-based epoxy resin (C) is less than 20 weight%. On the other hand, when the proportion of the nonvolatile content of the aqueous epoxy resin (C) exceeds 60% by weight, the storage stability is lowered.
[0033]
The proportion of the organic strong base and / or its salt (D) is based on the total nonvolatile content of the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin emulsion resin (A), aqueous urethane dispersion (B) and aqueous epoxy resin (C). 1 to 5% by weight, preferably 1.5 to 3% by weight. If the proportion of the organic strong base and / or salt (D) thereof is less than 1% by weight, the gasohol resistance decreases. On the other hand, when the ratio of the organic strong base and / or its salt (D) exceeds 5% by weight, the moisture-resistant adhesion decreases.
The water-based primer coating composition of the present invention may contain a pigment and a pigment dispersant, and the proportion of the pigment may be selected from acid anhydride-modified chlorinated polyolefin emulsion resin (A), water-based urethane dispersion (B), and water-based Preferably it is 3-120 weight% with respect to the total non volatile matter of an epoxy resin (C). When the ratio of the pigment is less than 3% by weight, the hiding property tends to be lost. On the other hand, when the proportion of the pigment exceeds 120% by weight, the film forming property tends to be lost.
[0034]
The ratio of the pigment dispersant is preferably 3 to 20% by weight based on the total nonvolatile content of the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin emulsion resin (A), the aqueous urethane dispersion (B) and the aqueous epoxy resin (C). . If the ratio of the pigment dispersant is less than 3% by weight, a stable pigment paste tends to be not obtained. On the other hand, when the proportion of the pigment dispersant exceeds 20% by weight, the gasohol resistance and the moisture resistance adhesion tend to be lowered.
The pH of the aqueous primer coating composition of the present invention is preferably 6.5 to 9.5, more preferably 7.5 to 8.5. When the pH of the aqueous primer coating composition is less than 6.5, the dispersion stability tends to be lowered. On the other hand, when the pH of the aqueous primer coating composition exceeds 9.5, the viscosity tends to be high and it tends to be difficult to use.
[0035]
The pH of the aqueous primer coating composition is appropriately adjusted using the aforementioned organic strong base or the like.
The aqueous primer coating composition of the present invention is produced by mixing (A) to (D) described above and other components used as necessary. In particular, when producing an aqueous primer coating composition containing a pigment, the method of preparing an aqueous primer coating composition by preparing in advance a pigment dispersion paste containing a pigment and a pigment dispersant as essential components has high production efficiency. Therefore, it is preferable.
-Coating film formation method-
The substrate to which the aqueous primer coating composition according to the present invention is applied is not particularly limited. For example, in addition to polyolefins such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE), acrylonitrile styrene (AS), acrylonitrile butadiene styrene ( Examples thereof include plastic materials such as ABS), polyphenylene oxide (PPO), vinyl chloride (PVC), polyurethane (PU), and polycarbonate (PC). As the substrate, a plastic material is preferable, and a polyolefin material such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE) is more preferable.
[0036]
The coating film forming method of the present invention comprises applying the aqueous primer coating composition of the present invention to a substrate and then drying the resulting primer coating so that the nonvolatile content of the primer coating is 60% by weight or more. This is a method in which the three-layer coating film thus obtained is baked onto the substrate after a paint is applied to the primer coating film. The coated article of the present invention can be obtained by this method, for example.
There is no particular limitation on the method for applying the aqueous primer coating composition to the substrate, and it can be applied by air spray or airless spray. After application to the substrate, the resulting primer coating is dried. This drying may be performed by either natural drying or forced drying. As forced drying, for example, warm air drying, near infrared drying, electromagnetic wave drying, or the like may be used. When drying, the non-volatile content of the obtained primer coating film is adjusted to 60% by weight or more, preferably 70% or more. If it is less than 60% by weight, the appearance of the coating film after the base paint and clear paint are applied and dried may be poor.
[0037]
The drying temperature is selected within a temperature range in which thermal deformation of the substrate does not occur, and is preferably 120 ° C. or lower, and more preferably 90 ° C. or lower. The drying time usually depends on the drying temperature and is appropriately set in consideration of energy efficiency.
The dry film thickness of the aqueous primer coating composition is preferably 2 to 30 μm, more preferably 5 to 20 μm. If the dry film thickness is less than 2 μm, it tends to be too thin to obtain a continuous uniform film. On the other hand, when the dry film thickness exceeds 30 μm, water resistance, weather resistance and the like tend to decrease.
Next, the base coating and the clear coating are sequentially applied to the obtained primer coating to obtain a three-layer coating. There are no particular limitations on the method for applying the base paint and the clear paint, and the base paint and the clear paint can be applied in the same manner as in the aqueous primer paint composition.
[0038]
As the base coating material, a solvent type one-component or two-component curing type coating material containing at least one pigment selected from a colored pigment, a bright pigment and a mica pigment is preferable in terms of coating film performance and coating workability.
Examples of pigments contained in the base paint include inorganic pigments such as titanium oxide, carbon black, iron oxide, chromium oxide, and bitumen, azo pigments, anthracene pigments, perylene pigments, quinacridone pigments, indigo pigments, and phthalocyanines. Examples thereof include colored pigments such as organic pigments such as pigments; bright pigments such as aluminum flakes; mica pigments, and the like.
[0039]
Examples of commercially available base paints include R784XHS-1 made by Morton Nippon Coatings, which is a two-part curable urethane paint, and R301 made by Nippon Bee Chemical, which is a one-part urethane paint using a blocked isocyanate as a curing agent. Etc.
It is preferable that the clear paint is a two-part clear paint (for example, a two-part curable urethane paint) in which the curing agent is isocyanate because the appearance of the obtained coating film is good and the acid resistance is excellent.
Examples of the isocyanate used as the curing agent include non-yellowing type compounds having two or more isocyanate groups in the molecule (for example, adducts such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, nurate and burette). be able to. Examples of commercially available curing agents include Dismodule 3600 and Sumidur 3300 manufactured by Sumika Bayer, Coronate HX manufactured by Nippon Polyurethane, Takenate D-140NL, D-170N manufactured by Mitsui Takeda Chemical, and Asahi Kasei. Examples include Duranate 24A-90PX and THA-100.
[0040]
Examples of commercially available clear paints include R788-1 manufactured by Morton Nippon Coatings, which is a two-component curable urethane paint, and R288 and R291 manufactured by Nippon Bee Chemical.
The method for baking the three-layer coating film obtained above onto the substrate is not particularly limited, but the baking temperature is preferably 80 to 120 ° C, and more preferably 80 to 100 ° C. If the baking temperature is less than 80 ° C., baking may be incomplete, and if the coating film has adhesiveness, the process of the next step tends not to be performed immediately. On the other hand, when the baking temperature exceeds 120 ° C., the substrate tends to be deformed.
[0041]
The baking time usually depends on the baking temperature and is appropriately set in consideration of energy efficiency, but is preferably 15 to 60 minutes, and more preferably 20 to 30 minutes. If the baking time is less than 15 minutes, depending on the baking temperature, baking tends to be incomplete. On the other hand, when the baking time exceeds 60 minutes, the working efficiency tends to decrease.
[0042]
【Example】
The present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples.
In the following description, “part” means “part by weight” unless otherwise specified.
The following production examples were carried out to obtain each component of the aqueous primer composition.
[Production Example 1 of Maleic Anhydride Modified Chlorinated Polypropylene Emulsion Resin]
In a reactor equipped with a stirring blade, a thermometer, a temperature control rod and a cooling pipe, Hardren M128P (maleic anhydride-modified chlorinated polypropylene made by Toyo Kasei Co., Ltd., chlorine content 21 wt%, weight average molecular weight 40000), Emulgen 920 (nonylphenyl polyoxyethylene ether manufactured by Kao Corporation), Solvesso-100 (aromatic hydrocarbon manufactured by Exxon), and carbitol acetate (diethylene glycol monoethyl ether acetate) are 240 parts, 60 parts, and 64, respectively. 1 part, 27 parts charged, heated and melted at 110 ° C. for 1 hour, cooled to 100 ° C. or lower, and deionized by dissolving 9 parts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (hereinafter, DBU) 600 parts of water was added dropwise over 1 hour to perform phase inversion emulsification. After cooling, the mixture was filtered through a 400 mesh screen to obtain maleic anhydride-modified chlorinated polypropylene emulsion resin (emulsion resin (1)).
[0043]
The nonvolatile content of the emulsion resin (1) was 29.5% by weight, and the average particle size was 0.08 μm (laser light scattering method).
[Production Example 2 of Maleic Anhydride Modified Chlorinated Polypropylene Emulsion Resin]
Maleic anhydride-modified chlorinated polypropylene in the same manner as in Production Example 1 except that dimethylethanolamine (hereinafter, DMEA, pKa = 9.11 (manufacturer value)) was used instead of DBU in Production Example 1. An emulsion resin (emulsion resin (2)) was obtained.
The nonvolatile content of the emulsion resin (2) was 29.5% by weight, and the average particle size was 0.1 μm (laser light scattering method).
[Production Example 1 of Pigment Dispersion Paste]
In a container equipped with a stirrer, Epiletz 6006W70 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy emulsion, nonvolatile content: 70% by weight) 555 parts, Surfynol GA (pigment dispersant manufactured by Air Product Co.) 174 parts, Surfynol 104PA ( Anti-foaming agent manufactured by Air Products Co., Ltd.) 133 parts, deionized water 2330 parts, carbon black ECP600JD (conductive carbon manufactured by Lion Corporation) 60 parts, Taipure R960 (titanium oxide pigment manufactured by DuPont) 682 parts, and Nipsil SS50B ( 60 parts of silica (made by Nippon Silica Co., Ltd.) were added in order under stirring, and after stirring for 1 hour, dispersion was performed with a 1.4-liter dynomill for laboratory use until a grind gauge was 20 μm or less, and a pigment dispersion paste (1 )
[0044]
The pigment dispersion paste (1) had a nonvolatile content of 34% by weight and a viscosity of 62 KU (20 ° C.).
[Production Example 2 of Pigment Dispersion Paste]
In a container equipped with a stirrer, 340 parts of an aqueous acrylic resin (solid content acid value: 50 mg KOH / g, weight average molecular weight: 30000, nonvolatile content: 30% by weight), Surfynol GA (pigment dispersant manufactured by Air Products) 90 Parts, Surfinol 104PA (air product antifoaming agent) 69 parts, deionized water 1960 parts, carbon black ECP600JD (Lion's conductive carbon) 130 parts, Taipure R960 (DuPont titanium oxide pigment) 1280 parts and Nipseal SS50B (silica manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.) are added in order under stirring, and after stirring for 1 hour, dispersion is performed with a 1.4 liter dynomill for laboratory use until a grind gauge is 20 μm or less. A pigment dispersion paste (2) was obtained.
[0045]
The pigment dispersion paste (2) had a nonvolatile content of 43% by weight and a viscosity of 60 KU (20 ° C.).
The following examples were conducted and tested and evaluated. The test and evaluation methods are as follows.
(Evaluation method for visual appearance of initial coating)
The obtained coating film was visually evaluated, and a comparative evaluation was made with a dry coating film of 80 ° C. for 10 minutes as a standard ○ for a clear gloss, uneven color of the base, and a metallic color with an aluminum feeling.
[0046]
The case where it was equivalent was marked with ○, and the case where there was an abnormality was marked with ×.
(Cross-cut peel test)
In accordance with JIS K5400, the obtained test piece was subjected to a cross cut cello tape (registered trademark) peel test. 100 square grids of 2 mm square were prepared, and a cellotape (registered trademark) peel test was performed to count the number of grids that were not peeled off. The evaluation criteria are as follows.
○: 0/100 (no peeling)
Δ: 1/100 to 50/100 (50% or less peeling)
X: 51 / 100-100 / 100 (51% or more peeling)
(Moisture resistance adhesion test and appearance evaluation)
The obtained test piece was allowed to stand for 10 days in an atmosphere of 50 ° C. and 95% humidity, and then subjected to the cross-cut peel test and appearance evaluation.
[0047]
The evaluation criteria for appearance evaluation are as follows.
○: When there is no abnormality compared to the initial stage (before the moisture resistance adhesion test)
×: When the coating film has swelling or glossiness compared with the initial stage (before the moisture resistance adhesion test)
(Gaso hole resistance test)
After the obtained test piece was immersed in gasohol obtained by adding 10% by volume of ethanol to regular gasoline, the time until the coating film peeled off reached 2 mm at the end was measured to evaluate the peelability. The above time was taken as ◎ for more than 60 minutes, ○ for 60 to 30 minutes, and × for less than 30 minutes.
<Example 1>
In a container equipped with a stirrer, 597 parts of the pigment dispersion paste (1) was charged, and 73 parts of deionized water was added while stirring. Next, 97 parts of Superflex-150 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. aqueous urethane dispersion, nonvolatile content: 30% by weight), 193 parts of emulsion resin (1), Dinol 604 (manufactured by Air Products (Air Products)) 8 parts of additive (leveling agent), 9 parts of Primer ASE 60 (a thickener manufactured by Rohm & Hass) and 22 parts of a 5 wt% DBU aqueous solution were sequentially added under stirring and stirred for 1 hour.
[0048]
The aqueous primer coating composition (1) thus obtained had a nonvolatile content of 30% by weight and a viscosity of 60 KU (20 ° C.). These results are shown in Table 1.
In the obtained water-based primer coating composition (1), emulsion resin (1) (emulsion resin (A)), Superflex-150 (water-based urethane dispersion (B)) and Epiretz 6006W70 (water-based epoxy resin (C)) ) Of the emulsion resin (1) is 40% by weight, Superflex-150 is 20% by weight, and Epiletts 6006W70 is 40% by weight. In addition, the blending ratio of DBU (organic strong base and / or salt (D) thereof) was 2% by weight.
[0049]
The obtained water-based primer coating composition (1) was applied to two polypropylene materials washed with a neutral detergent by spraying (dry film thickness 10 μm), one polypropylene material was dried at 40 ° C. for 3 minutes, The polypropylene material was dried at 80 ° C. for 10 minutes. After cooling, the non-volatile content of the resulting primer coating was 75% by weight and 95% by weight, respectively. Next, a solvent-based two-component metallic base paint (784XHS-1, manufactured by Morton Nippon Coatings) is dried with a film thickness of 15 μm, followed by a solvent-based two-component clear paint (R788-1, manufactured by Morton Nippon Coatings). The primer coating film was applied by spray coating so that the dry film thickness was 30 μm. Finally, the obtained three-layer coating film was baked at 80 ° C. for 30 minutes to produce two test pieces.
[0050]
The obtained test piece was subjected to a cross-cut peel test to evaluate adhesion. Moreover, the moisture-proof adhesion test and its external appearance evaluation were performed, and moisture-resistant adhesion was evaluated. Furthermore, a gasohol resistance test was also conducted to evaluate gasohol resistance. These results are shown in Table 1.
<Example 2>
Dilution of Epiretz 6006W70 (epoxy resin emulsion manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), charged with 312 parts of pigment dispersion paste (2) in a container equipped with a stirrer and added with deionized water to adjust the nonvolatile content to 50% by weight 120 parts of liquid, 100 parts of Superflex-150 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., aqueous urethane dispersion, nonvolatile content: 30% by weight), 200 parts of emulsion resin (1), 220 parts of deionized water, and Dynol 604 (Air Products) 9 parts of additive (leveling agent) manufactured by Air Products Co., Ltd. was added. Furthermore, 12 parts of Primal ASE60 (a thickener manufactured by Rohm & Has) and 24 parts of a 5 wt% DBU aqueous solution were added in order under stirring, and stirred for 1 hour.
[0051]
The aqueous primer coating composition (2) thus obtained had a nonvolatile content of 30% by weight and a viscosity of 60 KU (20 ° C.). These results are shown in Table 1.
In the obtained water-based primer coating composition (2), emulsion resin (1) (emulsion resin (A)), Superflex-150 (water-based urethane dispersion (B)) and Epiretz 6006W70 (water-based epoxy resin (C)) ) Of the emulsion resin (1) is 40% by weight, Superflex-150 is 20% by weight, and Epiletts 6006W70 is 40% by weight. In addition, the blending ratio of DBU (organic strong base and / or salt (D) thereof) was 2% by weight.
[0052]
Two test pieces were produced in the same manner as in Example 1 using the obtained water-based primer coating composition (2). The non-volatile content of the primer coating obtained after applying and drying the aqueous primer coating composition (2) was 70% by weight and 96% by weight, respectively.
The physical properties of the obtained two test pieces were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
<Comparative Example 1>
Example 1 is the same as Example 1 except that the emulsion resin (2) was used instead of the emulsion resin (1), and 24 parts of a 5 wt% DMEA aqueous solution was added instead of 22 parts of the 5 wt% DBU aqueous solution. A comparative aqueous primer coating composition (1) was produced by the method.
[0053]
The comparative aqueous primer coating composition (1) thus obtained had a nonvolatile content of 30% by weight and a viscosity of 60 KU (20 ° C.). These results are shown in Table 2.
In the obtained comparative aqueous primer coating composition (1), no component corresponding to an organic strong base and / or a salt thereof (D) was blended.
Using the obtained comparative aqueous primer coating composition (1), two test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
<Example 3>
In Example 2, an aqueous primer coating composition (3) was prepared in the same manner as in Example 2 except that 24 parts of 5 wt% tetrabutylammonium hydroxide aqueous solution was added instead of 24 parts of 5 wt% DBU aqueous solution. Manufactured.
[0054]
The aqueous primer coating composition (3) thus obtained had a nonvolatile content of 30% by weight and a viscosity of 60 KU (20 ° C.). These results are shown in Table 1.
In the obtained water-based primer coating composition (3), emulsion resin (1) (emulsion resin (A)), Superflex-150 (water-based urethane dispersion (B)) and Epiretz 6006W70 (water-based epoxy resin (C)) ) Of the emulsion resin (1) is 40% by weight, Superflex-150 is 20% by weight, and Epiletts 6006W70 is 40% by weight. And the total blending ratio of tetrabutylammonium hydroxide and DBU (organic strong base and / or salt thereof (D)) is 2% by weight (the blending ratio of tetrabutylammonium hydroxide is 0.8% by weight) The blending ratio of DBU was 1.2% by weight).
[0055]
Using the obtained water-based primer coating composition (3), two test pieces were produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
<Example 4>
To 100 parts of the comparative aqueous primer coating composition (1) obtained in Comparative Example 1, 0.6 part of DBU phenol salt (UCAT-SA1 manufactured by Sun Apro) was added to form an aqueous primer coating composition (4). Manufactured.
The aqueous primer coating composition (4) thus obtained had a nonvolatile content of 30% by weight and a viscosity of 60 KU (20 ° C.). These results are shown in Table 1.
[0056]
In the obtained water-based primer coating composition (4), emulsion resin (2) (emulsion resin (A)), Superflex-150 (water-based urethane dispersion (B)) and Epiretz 6006W70 (water-based epoxy resin (C)) ) Of the emulsion resin (2) is 40% by weight, Superflex-150 is 20% by weight, and Epiletts 6006W70 is 40% by weight. In addition, the blending ratio of DBU phenol salt (organic strong base and / or salt (D) thereof) was 4.2% by weight.
[0057]
Using the obtained aqueous primer coating composition (4), two test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0058]
[Table 1]
<Comparative example 2>
In Comparative Example 1, a comparative aqueous primer coating composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 14 parts of 5 wt% DBU aqueous solution and 10 parts of 5 wt% DMEA aqueous solution were added instead of 24 parts of 5 wt% DMEA aqueous solution. Product (2) was produced.
The comparative aqueous primer coating composition (2) thus obtained had a nonvolatile content of 30% by weight and a viscosity of 60 KU (20 ° C.). These results are shown in Table 2.
In the obtained comparative aqueous primer coating composition (2), the emulsion resin (2) (emulsion resin (A)), Superflex-150 (aqueous urethane dispersion (B)) and Epiretz 6006W70 (aqueous epoxy resin (C )) The total nonvolatile content of emulsion resin (2) is 40% by weight, the superflex-150 nonvolatile content is 20% by weight, and Epiletz 6006W70 nonvolatile content is 40% by weight. And the blending ratio of DBU (organic strong base and / or salt (D) thereof) was 0.5% by weight.
[0060]
Using the obtained comparative aqueous primer coating composition (2), two test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
<Comparative Example 3>
To 100 parts by weight of the aqueous primer coating composition (2) obtained in Example 2, 1.1 parts by weight of a DBU phenol salt (UCAT-SA1 manufactured by Sun Apro) was added, and a comparative aqueous primer coating composition (3 ) Was manufactured.
The comparative aqueous primer coating composition (3) thus obtained had a nonvolatile content of 30% by weight and a viscosity of 60 KU (20 ° C.). These results are shown in Table 2.
[0061]
In the obtained comparative water-based primer coating composition (3), emulsion resin (1) (emulsion resin (A)), Superflex-150 (water-based urethane dispersion (B)) and Epiretz 6006W70 (water-based epoxy resin (C )) The total nonvolatile content of emulsion resin (1) is 40% by weight, the superflex-150 nonvolatile content is 20% by weight, and Epiletz 6006W70 nonvolatile content is 40% by weight. And the total blending ratio of DBU and DBU phenol salt (organic strong base and / or its salt (D)) is 8.1 wt% (DBU blend ratio is 0.7 wt%, DBU phenol salt The blending ratio was 7.4% by weight).
[0062]
Two test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 using the obtained comparative aqueous primer coating composition (3). The results are shown in Table 2.
<Comparative example 4>
The aqueous primer coating composition (1) obtained in Example 1 was applied to two polypropylene materials washed with a neutral detergent by spraying (dry film thickness 10 μm), and one polypropylene material was dried at room temperature for 5 minutes, On the other hand, the polypropylene material was dried at 40 ° C. for 1 minute.
The non-volatile content of the primer coating film obtained at that time was 45% by weight and 55% by weight, respectively.
[0063]
Next, as in Example 1, a solvent-based two-component metallic base paint and a solvent-based two-component clear paint were applied by spraying and baked to prepare two test pieces and evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
[0064]
[Table 2]
【The invention's effect】
The water-based primer coating composition of the present invention can form a coating film excellent in moisture-proof adhesion and gasohol resistance, and can improve productivity in the coating process.
The method for forming a coating film according to the present invention is a method for applying moisture-resistant adhesion, gasohol resistance, and the like even when a three-layer coating film obtained by recoating an aqueous primer coating composition, a base coating material and a clear coating material is baked at once. A coating film having excellent film properties can be formed with high productivity.
Since the coated article of the present invention is obtained by the method for forming a coating film of the present invention, the coating film is excellent in moisture resistance adhesion and gasohol resistance.
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