JP6355532B2 - Formation method of multilayer coating film - Google Patents
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Description
本発明は、複層塗膜の形成方法に関するものである。 The present invention relates to a method for forming a multilayer coating film.
ポリプロピレンなどのプラスチック素材の塗装においては、プライマー塗装−水性ベース塗装−クリヤー塗装のからなる複層塗膜形成方法が一般的に行われている。このような塗装においては、プライマー塗装、水性ベース塗装を行った後に、単層での加熱硬化を行うことなくウェットオンウェットで次の層の形成を行い、複層塗膜形成を行った後にすべてを一度に加熱させる硬化方法が一般的である（特許文献１，２）。 In the coating of plastic materials such as polypropylene, a multilayer coating film forming method comprising primer coating, water-based coating, and clear coating is generally performed. In such coating, after primer coating and water-based coating, the next layer is formed wet-on-wet without performing heat curing in a single layer, and all after forming a multilayer coating film. Generally, a curing method in which is heated at a time (Patent Documents 1 and 2).
このような複層塗膜の形成においては、塗膜の混層が生じると、得られた塗膜の意匠性の低下を生じてしまう。このため、ウェットオンウェットの塗装を行う場合でも、混層を防ぐため水性プライマー塗装を行った後には、プレヒートを行うことによって、ある程度の溶媒除去を行う必要があった。 In the formation of such a multilayer coating film, if a mixed layer of the coating film is produced, the design property of the obtained coating film is deteriorated. For this reason, even when wet-on-wet coating is performed, it is necessary to remove a certain amount of solvent by performing preheating after performing aqueous primer coating to prevent mixed layers.
しかしながら、このようなプレヒートを行うと、塗装ラインにおいて加熱ラインとその後の冷却ラインが必要となるため、コストアップの原因となる。このため、プレヒートを行うことなく３ウェットによるプラスチック素材の塗装を行う方法が望まれている。しかしながら、混層を生じることなくこのような方法は知られておらず、プレヒートレスの複層塗膜形成方法は実用化されていないのが現状であった。 However, when such preheating is performed, a heating line and a subsequent cooling line are required in the coating line, which causes an increase in cost. For this reason, the method of coating the plastic raw material by 3 wets without performing preheating is desired. However, such a method has not been known without causing a mixed layer, and a preheatless multilayer coating film forming method has not been put into practical use.
本発明は上記に鑑み、水性ベース塗料組成物を塗装する前にプレヒートを行わないウェットオンウェットでのプラスチック素材への複層塗膜の形成を、良好な意匠性を維持したままで行うことができる方法を提供することを目的とするものである。 In view of the above, the present invention can form a multilayer coating film on a plastic material in wet-on-wet without preheating before applying the aqueous base coating composition while maintaining good design properties. It is intended to provide a method that can be used.
本発明は、ポリプロピレン素材からなる成型品の複層塗膜形成方法であって、
基材上に、水性導電プライマーを塗布する工程（１）、水性ベース塗料組成物を塗布する工程（２）、クリヤー塗料組成物を塗布する工程（３）、
及び、３層を同時に焼き付ける工程（４）からなり、
前記水性導電プライマーは、塩素化ポリプロピレン（Ａ）、グリシジルメタクリレートを含むアクリル樹脂エマルション（Ｂ）及びポリシロキサンを含む表面調整剤（Ｄ）を含み、
前記工程（１）によって形成された水性導電プライマー塗膜は、前記工程（２）を行う直前の塗膜粘度Ａが６０００００ｍＰａｓ以上であり、
工程（１）の後、工程（２）の前において、プレヒート工程を行わない
ことを特徴とする複層塗膜の形成方法である。
The present invention is a method for forming a multilayer coating film of a molded product made of a polypropylene material,
A step (1) of applying an aqueous conductive primer on a substrate, a step (2) of applying an aqueous base coating composition, a step (3) of applying a clear coating composition,
And the step (4) of simultaneously baking the three layers,
The aqueous conductive primer includes a chlorinated polypropylene (A), an acrylic resin emulsion (B) containing glycidyl methacrylate, and a surface conditioner (D) containing polysiloxane.
The aqueous conductive primer coating film formed by the step (1) has a coating film viscosity A immediately before performing the step (2) of 600000 mPas or more,
It is the formation method of the multilayer coating film characterized by not performing a preheating process after a process (1) and before a process (2).
上記水性導電プライマーは、加熱不揮発分が３８％以上であることが好ましい。 The aqueous conductive primer is preferably pressurized heat nonvolatile content is 38% or more.
上記複層塗膜の形成方法は、工程（１）を行った後、６０℃×３分という条件でのプレヒートを行った以外は完全に同一である方法によって形成された複層塗膜と比較した場合、ＦＦパラメーターの差が±２．０以内であることが好ましい。 The method for forming the multilayer coating film is compared with the multilayer coating film formed by the same method except that after the step (1), the preheating was performed at 60 ° C. × 3 minutes. In this case, the difference in FF parameter is preferably within ± 2.0.
本発明の複層塗膜の形成方法は、プレヒートを行うことなくウェットオンウェットでのプラスチック素材への複層塗膜の形成を行うものであるにもかかわらず、混層を生じることなく複層塗膜を形成することができる。これによって良好な意匠性が得られ、ラインの短縮を行うことによるコストダウンを得ることができるものである。 The method for forming a multilayer coating film of the present invention is a method for forming a multilayer coating film on a plastic material wet-on-wet without performing preheating, but does not produce a mixed layer. A film can be formed. As a result, a good design property can be obtained, and the cost can be reduced by shortening the line.
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ポリプロピレン素材からなる成型品の複層塗膜形成方法である。このようなポリプロピレン素材としては特に限定されず、被塗装物としては、バンパーやフェンダー、バックドア、モール等の自動車部品等を挙げることができる。
The present invention is described in detail below.
The present invention is a method for forming a multilayer coating film of a molded product made of a polypropylene material. Such a polypropylene material is not particularly limited, and examples of the article to be coated include automobile parts such as bumpers, fenders, back doors, and moldings.
本発明は、基材上に、水性導電プライマーを塗布する工程（１）、水性ベース塗料組成物を塗布する工程（２）、クリヤー塗料組成物を塗布する工程（３）、及び、工程（１）〜（３）によって形成された複層塗膜層を同時に焼き付ける工程（４）からなるものである。このような塗装工程による複層塗膜形成方法において、工程（１）の後、工程（２）の前において、プレヒート工程を行わない点に特徴を有するものである。 The present invention includes a step (1) of applying an aqueous conductive primer on a substrate, a step (2) of applying an aqueous base coating composition, a step (3) of applying a clear coating composition, and a step (1). ) To (3) are formed by the step (4) of simultaneously baking the multilayer coating film layer formed. The multi-layer coating film forming method by such a coating process is characterized in that the preheating process is not performed after the process (1) and before the process (2).
すなわち、以下で詳述するような手法を適用すれば、水性導電プライマー塗装工程の後のプレヒート工程を省略しても、塗膜間での混層を生じないことから、意匠性の低下を生じることがない。よって、プレヒート工程を省略することによるコストダウンの効果を得ることができる。 That is, if a method as described in detail below is applied, even if the preheating step after the aqueous conductive primer coating step is omitted, a mixed layer between coating films does not occur, resulting in a decrease in design properties. There is no. Therefore, the cost reduction effect by omitting the preheating step can be obtained.
本発明の塗装方法は、水性導電プライマーによって形成された塗膜粘度Ａが上記工程（２）を行う直前の時点において、６０００００ｍＰａｓ以上である点に特徴を有するものである。すなわち、プライマー塗装を行った後の塗膜の粘度が高いようなプライマー塗装とすることによって、プレヒート工程を行わなくても混層を生じにくい状況とすることができる。これによって、上述した本発明の目的を達成することができる。 The coating method of the present invention is characterized in that the coating film viscosity A formed by the aqueous conductive primer is 600000 mPas or more immediately before the step (2) is performed. That is, by setting the primer coating so that the viscosity of the coating film after the primer coating is high, it is possible to make it difficult to produce a mixed layer without performing the preheating step. Thereby, the object of the present invention described above can be achieved.
本発明における工程（２）を行う直前の塗膜粘度Ａは、実施例に記載した方法で測定した値である。上記塗膜粘度Ａが６０００００ｍＰａｓ未満であると、工程（２）を行った場合に混層を生じてしまい、意匠性の悪化を生じる点で好ましくない。 The coating-film viscosity A immediately before performing the process (2) in this invention is the value measured by the method described in the Example. When the coating film viscosity A is less than 600,000 mPas, a mixed layer is produced when the step (2) is performed, which is not preferable in that the design property is deteriorated.
上述したような塗膜粘度Ａが６０００００ｍＰａｓ以上であるようなプライマー塗装を行うには、水性プライマー塗料の組成を調製することが好ましい。例えば、塩素化ポリプロピレン（Ａ）及びグリシジルメタクリレートを含むアクリル樹脂エマルション（Ｂ）を含む水性プライマー塗料とすること、更に、特定の増粘剤を配合すること、塗料の揮発成分の配合量を調整すること、表面調整剤の配合等の手法を適宜組み合わせることによって行うことができる。更に、必要な場合は、水性プライマー塗装を行った後、一定時間、加熱せずに静置する工程を設けてもよい。 In order to perform primer coating such that the above-described coating film viscosity A is 600000 mPas or more, it is preferable to prepare the composition of the aqueous primer coating. For example, an aqueous primer paint containing an acrylic resin emulsion (B) containing chlorinated polypropylene (A) and glycidyl methacrylate, further blending a specific thickener, and adjusting the blending amount of volatile components of the paint That is, it can be carried out by appropriately combining methods such as blending of the surface conditioner. Furthermore, if necessary, a step of standing without heating for a certain period of time after performing aqueous primer coating may be provided.
以下に、上述したような塗膜粘度Ａを有する水性プライマー塗料の各特徴について、順次説明する。但し、本発明の水性プライマー塗料は、得られた塗膜において塗膜粘度Ａが６０００００ｍＰａｓ以上を有するものであればよく、以下に詳述する各成分・性質をすべて満たすものである必要は必ずしもない。 Below, each characteristic of the water-based primer coating material which has the coating-film viscosity A as mentioned above is demonstrated one by one. However, the water-based primer paint of the present invention is not limited as long as it has a coating film viscosity A of 600000 mPas or more in the obtained coating film and does not necessarily satisfy all the components and properties described in detail below. .
（塩素化ポリプロピレン（Ａ））
上記塩素化ポリオレフィンは、例えば、プラスチック基材、特に、ポリオレフィン基材に対する密着性を向上させるものである。配合量としては、水性導電プライマー中に含まれる固形分量に対して、樹脂固形分基準で、２０〜３５質量％の割合であることが好ましい。２０質量％未満ではポリプロピレン素材への密着性が不良となる傾向がある。
(Chlorinated polypropylene (A))
The chlorinated polyolefin improves, for example, adhesion to a plastic substrate, particularly a polyolefin substrate. As a compounding quantity, it is preferable that it is a ratio of 20-35 mass% on the basis of resin solid content with respect to the solid content contained in an aqueous conductive primer. If it is less than 20% by mass, the adhesion to the polypropylene material tends to be poor.
上記塩素化ポリオレフィンは、酸変性した塩素化ポリオレフィンであることが好ましい。
上記酸変性塩素化ポリオレフィンは、塩素化ポリオレフィン部分と、この塩素化ポリオレフィン部分に結合した酸無水物部分とを含むポリオレフィン誘導体である。
塩素化ポリオレフィン部分は、塩素原子が置換したポリオレフィンからなる部分である。
The chlorinated polyolefin is preferably an acid-modified chlorinated polyolefin.
The acid-modified chlorinated polyolefin is a polyolefin derivative containing a chlorinated polyolefin portion and an acid anhydride portion bonded to the chlorinated polyolefin portion.
The chlorinated polyolefin portion is a portion made of polyolefin substituted with chlorine atoms.
また、酸無水物部分は、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などの酸無水物に由来する基を含有し、グラフトして得られる変性された部分である。酸無水物部分は、１種または２種以上の酸無水物に由来する基からなる部分であってもよい。酸変性塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィンを酸無水物および塩素と反応させて内部変性したものであり、例えば、ポリオレフィンに対して塩素および酸無水物を反応させて製造される。ここで、塩素および酸無水物はどちらを先に反応させてもよい。塩素との反応は、例えば、ポリオレフィンを含む溶液に塩素ガスを導入することによって行われる。また、酸無水物との反応は、例えば、過酸化物の存在下、ポリオレフィン（または塩素化ポリオレフィン）に酸無水物を反応させることによって行われる。 The acid anhydride portion is a modified portion obtained by grafting containing a group derived from an acid anhydride such as maleic anhydride, citraconic anhydride, and itaconic anhydride. The acid anhydride moiety may be a moiety consisting of a group derived from one or more acid anhydrides. The acid-modified chlorinated polyolefin is obtained by reacting polyolefin with an acid anhydride and chlorine to internally modify, and is produced, for example, by reacting polyolefin with chlorine and an acid anhydride. Here, either chlorine or acid anhydride may be reacted first. The reaction with chlorine is performed, for example, by introducing chlorine gas into a solution containing polyolefin. Moreover, reaction with an acid anhydride is performed by making an acid anhydride react with polyolefin (or chlorinated polyolefin) in presence of a peroxide, for example.
上記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンや、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体などの共重合体や、エチレン、プロピレンおよび炭素数８以下のアルケンから選ばれた少なくとも１種の単量体を重合して得られる重合体などを挙げることができ、１種のみ、または、２種以上を併用してもよい。中でも、ポリプロピレンを用いることが、入手のし易さ、密着性が高くなる点で好ましい。また、上記変性に用いられる酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。 Examples of the polyolefin include polyethylene, polypropylene, polybutene, copolymers such as ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, styrene-butadiene-isoprene copolymer, ethylene, propylene, and carbon. The polymer obtained by superposing | polymerizing the at least 1 sort (s) of monomer chosen from several 8 or less alkene etc. can be mentioned, You may use 1 type or 2 types or more together. Among these, it is preferable to use polypropylene in terms of easy availability and high adhesion. Examples of acid anhydrides used for the modification include maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, and the like.
酸変性塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、好ましくは１０〜３０質量％、さらに好ましくは１８〜２２質量％である。塩素含有率が１０質量％未満であると、溶剤溶解性が低下し、その乳化が困難になる傾向がある。他方、塩素含有率が３０質量％超であると、ポリプロピレンなどのプラスチック素材に対する密着性が低下し、不十分となるおそれがある。 The chlorine content of the acid-modified chlorinated polyolefin is preferably 10 to 30% by mass, more preferably 18 to 22% by mass. When the chlorine content is less than 10% by mass, the solvent solubility tends to be low and emulsification tends to be difficult. On the other hand, when the chlorine content is more than 30% by mass, the adhesion to a plastic material such as polypropylene may be lowered and may be insufficient.
酸変性塩素化ポリオレフィンの酸無水物含有率は、１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、１．２〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。酸無水物含有率が１質量％未満であると、乳化しにくくなるとともに水性プライマーの安定性が悪くなるおそれがある。他方、酸無水物含有率が、１０質量％を超えると、酸無水物基が多くなりすぎ、耐水性が低下する傾向がある。 The acid anhydride content of the acid-modified chlorinated polyolefin is preferably in the range of 1 to 10% by mass, and more preferably in the range of 1.2 to 5% by mass. If the acid anhydride content is less than 1% by mass, emulsification becomes difficult and the stability of the aqueous primer may deteriorate. On the other hand, when the acid anhydride content exceeds 10% by mass, there are too many acid anhydride groups and the water resistance tends to decrease.
酸変性塩素化ポリオレフィンは、その質量平均分子量が２００００〜２０００００の範囲にあることが好ましく、３００００〜１２００００の範囲にあることがより好ましい。質量平均分子量が２００００未満であると、このプライマーから得られるプライマー塗膜の強度が低下し、密着性も低くなる傾向がある。他方、質量平均分子量が２０００００を超えると、粘度が高くなり、乳化しにくい傾向がある。 The acid-modified chlorinated polyolefin preferably has a mass average molecular weight in the range of 20000 to 200000, and more preferably in the range of 30000 to 120,000. When the mass average molecular weight is less than 20000, the strength of the primer coating film obtained from this primer is lowered, and the adhesion tends to be lowered. On the other hand, if the mass average molecular weight exceeds 200,000, the viscosity tends to be high and emulsification tends to be difficult.
上記酸変性塩素化ポリオレフィンは、疎水性が高く、水に安定的に分散させることが困難であるので、通常、乳化剤や中和剤を使用してエマルション化させ、エマルション樹脂として用いる。 The acid-modified chlorinated polyolefin is highly hydrophobic and difficult to disperse stably in water. Therefore, the acid-modified chlorinated polyolefin is usually emulsified using an emulsifier or a neutralizing agent and used as an emulsion resin.
乳化剤の配合割合は、酸変性塩素化ポリオレフィン、中和剤や水の配合割合によって適宜設定されるが、例えば、酸変性塩素化ポリオレフィン１００質量％に対して２〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。乳化剤が２質量％未満であると、エマルションの貯蔵安定性が低下するとともに、後述のエマルションの製造工程において、重合途中に凝集や沈降がおこり易くなる傾向がある。他方、５０質量％を超えると、乳化剤が塗膜中に多量に残り、塗膜の耐水性や耐候性が低下する傾向がある。 The blending ratio of the emulsifier is appropriately set depending on the blending ratio of the acid-modified chlorinated polyolefin, the neutralizing agent and water. For example, 2 to 50% by weight is preferable with respect to 100% by weight of the acid-modified chlorinated polyolefin, 30 mass% is more preferable. When the emulsifier is less than 2% by mass, the storage stability of the emulsion is lowered, and in the emulsion production process described later, aggregation and sedimentation tend to occur during polymerization. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, a large amount of the emulsifier remains in the coating film and the water resistance and weather resistance of the coating film tend to be lowered.
乳化剤としては、特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルや、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪族エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、アルキロールアミドなどのノニオン型乳化剤；アルキル硫酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン型乳化剤；ステアリルベタインやラウリルベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性乳化剤；ポリオキシエチレン基含有ウレタン樹脂、カルボン酸塩基含有ウレタン樹脂などの樹脂型乳化剤、イミダゾリンラウレート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルベタイン、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン型乳化剤などを挙げることができ、これらは１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも、ノニオン型乳化剤は、親水性の高いイオン性極性基を有しないため塗膜の耐水性を良好とさせ、好ましい。 The emulsifier is not particularly limited. For example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether such as polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkylphenol ether such as polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene aliphatic Nonionic emulsifiers such as esters, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid esters, polyhydric alcohol fatty acid esters, polyoxyethylene propylene polyols, alkylolamides; alkyl sulfate esters, dialkyl sulfosuccinates, alkyl sulfonates, polyoxyethylenes Anionic emulsifiers such as stearyl ether sulfate, polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, alkyl phosphate; Amphoteric emulsifiers such as alkylbetaines such as styrene and laurylbetaine, alkylimidazolines; resin-type emulsifiers such as polyoxyethylene group-containing urethane resins and carboxylic acid group-containing urethane resins, imidazoline laurate, lauryltrimethylammonium chloride, stearylbetaine, distearyl Examples thereof include cationic emulsifiers such as dimethylammonium chloride, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, nonionic emulsifiers are preferable because they do not have an ionic polar group having high hydrophilicity, thereby improving the water resistance of the coating film.
中和剤の配合割合も、酸変性塩素化ポリオレフィン、乳化剤や水の配合割合によって設定され、特に、酸変性塩素化ポリオレフィンや乳化剤などに含まれる酸性官能基（例えば、酸無水物基やカルボキシル基）を十分に中和することを考慮して配合されるが、例えば、酸変性塩素化ポリオレフィンに含まれる酸性官能基１当量に対し、好ましくは０．２〜１０当量、より好ましくは０．５〜４当量である。０．２当量未満では乳化が不十分となり、１０当量を超えると残存した中和剤などが耐水性を低下させたり、脱塩素化を促進する傾向がある。 The blending ratio of the neutralizing agent is also set by the blending ratio of the acid-modified chlorinated polyolefin, the emulsifier and the water, and in particular, an acidic functional group (for example, an acid anhydride group or a carboxyl group contained in the acid-modified chlorinated polyolefin or the emulsifier). For example, 0.2 to 10 equivalents, more preferably 0.5 to 1 equivalent of the acidic functional group contained in the acid-modified chlorinated polyolefin. ~ 4 equivalents. If it is less than 0.2 equivalent, emulsification is insufficient, and if it exceeds 10 equivalent, the remaining neutralizing agent tends to reduce water resistance or promote dechlorination.
中和剤の配合によって定まるエマルションのｐＨは、好ましくは７〜１１、さらに好ましくは７．５〜１０．５、最も好ましくは８〜１０である。エマルションのｐＨが７未満であると、中和が十分ではなく、エマルションの貯蔵安定性が低下する傾向がある。他方、エマルションのｐＨが１１を超えると、遊離の中和剤がエマルション中に過剰に存在することとなり、中和剤臭が強くなり、使用しにくくなる傾向がある。 The pH of the emulsion determined by the blending of the neutralizing agent is preferably 7 to 11, more preferably 7.5 to 10.5, and most preferably 8 to 10. If the pH of the emulsion is less than 7, neutralization is not sufficient, and the storage stability of the emulsion tends to decrease. On the other hand, when the pH of the emulsion exceeds 11, the free neutralizing agent is excessively present in the emulsion, and the neutralizing agent odor tends to be strong and difficult to use.
中和剤は、塩素化ポリオレフィン樹脂が有する酸無水物基および／またはカルボキシル基に付加するか、および／または、これらの基を中和して、変性塩素化ポリオレフィンの親水性を高め、エマルションの貯蔵安定性を向上させる働きをする。 The neutralizing agent is added to the acid anhydride group and / or carboxyl group of the chlorinated polyolefin resin and / or neutralizes these groups to increase the hydrophilicity of the modified chlorinated polyolefin, It works to improve storage stability.
中和剤としては有機系アミンやアンモニア、有機系強塩基等を使用することができ、これらを併用しても良い。 As the neutralizing agent, an organic amine, ammonia, an organic strong base, or the like can be used, and these may be used in combination.
通常の有機系アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどのモノアミン類；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのポリアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールなどのアルカノールアミン類などを挙げることができる。 Examples of common organic amines include monoamines such as trimethylamine, triethylamine, butylamine, dibutylamine, and N-methylmorpholine; polyamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, piperazine, isophoronediamine, triethylenediamine, and diethylenetriamine; monoethanol Examples include alkanolamines such as amine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, and 2-amino-2-methylpropanol.
エマルション中の酸変性塩素化ポリオレフィンを主成分とするポリマー粒子の平均粒径については、特に限定はないが、０．０１〜１μｍが好ましく、０．０３〜０．５μｍがより好ましく、０．０３〜０．３μｍが最も好ましい。ポリマー粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満であると、乳化剤が多量に必要となり、塗膜の耐水性や耐候性が低下する傾向がある。他方、ポリマー粒子の平均粒径が１μｍを超えると、エマルションの貯蔵安定性が低下するとともに、ポリマー粒子の体積が大きすぎて、塗膜化するための溶融熱量や時間が多く必要となる。さらに、得られる塗膜の外観や耐水性、耐溶剤性などが低下する傾向がある。 The average particle size of the polymer particles mainly composed of acid-modified chlorinated polyolefin in the emulsion is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1 μm, more preferably 0.03 to 0.5 μm, and 0.03 Most preferred is ~ 0.3 μm. If the average particle size of the polymer particles is less than 0.01 μm, a large amount of an emulsifier is required, and the water resistance and weather resistance of the coating film tend to decrease. On the other hand, when the average particle diameter of the polymer particles exceeds 1 μm, the storage stability of the emulsion is lowered, and the volume of the polymer particles is too large, so that a large amount of heat of fusion and time are required for forming a coating film. Furthermore, the appearance, water resistance, solvent resistance, and the like of the resulting coating film tend to decrease.
酸変性塩素化ポリオレフィンの乳化方法は、公知の方法でよく、例えば、酸変性塩素化ポリオレフィンと、乳化剤、中和剤、必要により溶剤を用いて加熱またはそのまま溶解し、市販の乳化機にて水中に乳化させたり、あるいは、酸変性塩素化ポリオレフィンと、乳化剤、必要により溶剤を用いて加熱またはそのまま溶解し、市販の乳化機にて中和剤を添加した水中に乳化させたりする。また、逆に、酸変性塩素化ポリオレフィンと、乳化剤、中和剤、必要により溶剤を用いて加熱またはそのまま溶解した有機相に、水を攪拌下ゆっくりと添加して転相乳化させたり、あるいは、酸変性塩素化ポリオレフィンと、乳化剤、必要により溶剤を用いて加熱またはそのまま溶解した有機相に、中和剤を添加した水を攪拌下ゆっくりと添加して転相乳化させたりしてもよい。 The emulsification method of the acid-modified chlorinated polyolefin may be a known method. For example, the acid-modified chlorinated polyolefin is heated or dissolved as it is using an emulsifier, a neutralizing agent and, if necessary, a solvent, and then dissolved in water using a commercially available emulsifier. Alternatively, it is heated or dissolved as it is using acid-modified chlorinated polyolefin, an emulsifier, and, if necessary, a solvent, and emulsified in water to which a neutralizing agent is added. Conversely, acid-modified chlorinated polyolefin and an organic phase heated or dissolved as it is using an emulsifier, a neutralizing agent, and if necessary, a solvent, slowly add water under stirring to phase-emulsify, or To the organic phase heated or dissolved as it is using an acid-modified chlorinated polyolefin, an emulsifier, and a solvent as necessary, water added with a neutralizing agent may be slowly added with stirring to perform phase inversion emulsification.
上述の乳化方法に用いられる溶剤としては、例えば、キシレンおよびトルエン、ソルベッソ−１００（エクソン社製）などの芳香族系溶剤や、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテルなどのエチレングリコール系またはプロピレングリコール系溶剤などが挙げられる。 Examples of the solvent used in the above emulsification method include aromatic solvents such as xylene and toluene, Solvesso-100 (manufactured by Exxon), diethylene glycol monoethyl ether acetate, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl. Examples thereof include ethylene and propylene glycol solvents such as ether and propylene glycol-n-propyl ether.
（グリシジルメタクリレートを含むアクリル樹脂エマルション（Ｂ））
上記グリシジルメタクリレートを含むアクリル樹脂は、塗膜の耐水性を向上させる成分である。その配合量としては、水性導電プライマーに対して、樹脂固形分基準で５〜１５質量％の割合であることが好ましい。５質量未満では、充分な耐水性が得られず、１５質量％を超えると他のプライマー用樹脂の配合が制限されるので密着性不良などを招く場合がある。
(Acrylic resin emulsion containing glycidyl methacrylate (B))
The acrylic resin containing the glycidyl methacrylate is a component that improves the water resistance of the coating film. The blending amount is preferably 5 to 15% by mass based on the resin solid content with respect to the aqueous conductive primer. If the amount is less than 5%, sufficient water resistance cannot be obtained. If the amount exceeds 15% by weight, the blending of other primer resins is limited, and thus poor adhesion may be caused.
上記グリシジルメタクリレートを含むアクリル樹脂としては特に限定されず、なかでも、グリシジル（メタ）アクリレートを３５〜６０質量％含有する重合性不飽和基含有モノマー成分を重合して得られるエポキシ基含有アクリル樹脂であることが好ましい。上記グリシジル（メタ）アクリレートが３５質量％未満では十分な耐水性が得られず、６０質量％を超えると製造時の変動が大きく、安定して量産することに懸念がある。 The acrylic resin containing the glycidyl methacrylate is not particularly limited, and is an epoxy group-containing acrylic resin obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated group-containing monomer component containing 35 to 60% by mass of glycidyl (meth) acrylate. Preferably there is. When the glycidyl (meth) acrylate is less than 35% by mass, sufficient water resistance cannot be obtained, and when it exceeds 60% by mass, there is a concern that fluctuation during production is large and mass production is stable.
上記グリシジル（メタ）アクリレート以外の重合性不飽和基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物などの官能基含有モノマー、さらには、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。 Examples of the polymerizable unsaturated group-containing monomer other than the glycidyl (meth) acrylate include (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, Functional group-containing monomers such as adducts of hydroxyethyl acrylate and ε-caprolactone, and (meth) acrylic acid alkyl esters such as ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n-butyl, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples include stearyl.
（ポリウレタン樹脂）
本発明において使用する導電性水性プライマー塗料は、ポリウレタン樹脂を含有するものであってもよい。
上記ポリウレタン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、イソシアネート基とポリオールを反応させて鎖延長されたポリウレタン樹脂が好ましい。上記ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールなどが挙げられる。ポリオールの市販品としては、ユリアーノシリーズ（荒川化学社製）、オレスターシリーズ（三井化学社製）、アロタンシリーズ（日本触媒社製）などがある。
(Polyurethane resin)
The conductive water-based primer paint used in the present invention may contain a polyurethane resin.
Although it does not specifically limit as said polyurethane resin, For example, the polyurethane resin by which the isocyanate group and the polyol were made to react and chain extension was preferable. Examples of the polyol include polyester polyol, polyether polyol, and acrylic polyol. Commercially available polyols include the Juliano series (Arakawa Chemical Co., Ltd.), the Olester series (Mitsui Chemical Co., Ltd.), the Arotane series (Nippon Shokubai Co., Ltd.) and the like.
上記ポリウレタン樹脂としては、ポリオール変性物をエマルション化したものやディスパージョン化したものが良い。例えば、乳化剤の存在下、あらかじめジオールとジイソシアネートを反応させて得られるプレポリマーを水中に分散させながら、強制または自己乳化して得られるディスパージョンが挙げられる。上記ディスパージョンにおいては、分散性を高めるために、カルボキシル基を有するジメチロールブタン酸などを含んでいても良い。 As the polyurethane resin, an emulsion of a polyol-modified product or a dispersion thereof is preferable. For example, a dispersion obtained by forcibly or self-emulsifying a prepolymer obtained by previously reacting a diol and a diisocyanate in the presence of an emulsifier while being dispersed in water can be mentioned. The dispersion may contain dimethylolbutanoic acid having a carboxyl group in order to improve dispersibility.
（加熱不揮発分）
本発明において使用する導電性水性プライマー塗料は、加熱不揮発分が３８％以上であることが好ましい。すなわち、固形分の配合量が高い塗料とすることによって、上述したような前記工程（２）を行う直前の塗膜粘度Ａが６０００００ｍＰａｓ以上の塗膜を形成しやすくなる。
(Heating nonvolatile content)
The conductive water-based primer coating used in the present invention preferably has a heating non-volatile content of 38% or more. That is, by using a paint having a high solid content, it is easy to form a coating film having a coating film viscosity A of 600000 mPas or more immediately before the step (2) as described above.
上記加熱不揮発分は、ＪＩＳ Ｋ５６０１−１−２に従い、１１０℃×６０分加熱後の残分を測定し算出した値である。また、上記加熱不揮発分を高くするために、体質顔料を配合してもよい。偏平形状の体質顔料がより好ましい。偏平形状の体質顔料は、塗装効率や塗膜物性に影響を与えることなく、低コストで加熱不揮発分の含有量を高めることができる点で好ましいものである。 The heating nonvolatile content is a value calculated by measuring the residue after heating at 110 ° C. for 60 minutes in accordance with JIS K5601-1-2. In order to increase the heating non-volatile content, an extender pigment may be blended. A flat shaped extender is more preferred. Flat shaped extender pigments are preferred because they can increase the content of non-volatile components at low cost without affecting coating efficiency and physical properties of the coating film.
上記体質顔料は、塗料分野において通常使用されるものを好適に使用することができ、タルク、無着色マイカ等を挙げることができる。その配合量は特に限定されるものではないが、塗料中の固形分全量に対して５〜３０重量％であることが好ましい。 As the extender pigment, those usually used in the paint field can be suitably used, and examples thereof include talc and uncolored mica. Although the compounding quantity is not specifically limited, It is preferable that it is 5-30 weight% with respect to the solid content whole quantity in a coating material.
（増粘剤）
更に、本発明において使用する水性プライマー塗料は、増粘剤を含有することが好ましい。すなわち、増粘剤によって塗膜の粘性を高めることによって、上述した塗膜粘度Ａが６０００００ｍＰａｓ以上でとの要件を満たすこととができる。
(Thickener)
Furthermore, the aqueous primer coating used in the present invention preferably contains a thickener. That is, by increasing the viscosity of the coating film with the thickener, the above-described requirement that the coating film viscosity A is 600000 mPas or more can be satisfied.
塗料に配合する増粘剤としては、会合型増粘剤が一般的に使用されていた。本願発明においては、系全体に大きな網目構造を形成している高分子型増粘剤を使用することが好ましい。これによって、水性プライマー塗膜の粘度の上昇が速くなり、かつ水性ベースが塗装されても、水性プライマー塗膜とのなじみが低減されるという点で好ましい。 An associative thickener has generally been used as a thickener to be blended in a paint. In the present invention, it is preferable to use a polymer thickener that forms a large network structure in the entire system. This is preferable in that the viscosity of the water-based primer coating increases rapidly, and even if the water-based base is applied, the familiarity with the water-based primer coating is reduced.
このような増粘剤としては、高分子ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸エマルションを中和して使用するアルカリ膨潤タイプ又はその一部を疎水記載にて変性したものを使用することができる。また、市販のものとしては、ロームアンドハース社製ＡＳＥ−６０、ＢＡＳＦ社製Ｖｉｓａｌｅｘ ＨＶ−３０、Ｖｉｓｃａｌｅｘ ＶＧ２、Ｒｈｅｏｖｉｓ １１２、Ｒｈｅｏｖｉｓ １５２、ＤＳＸ−１５１６、楠本化成社製ディスパロンＡＱ−００１を挙げることができる。 As such a thickener, an alkali swelling type used by neutralizing a high molecular weight polyacrylic acid or polymethacrylic acid emulsion or a part thereof modified by hydrophobic description can be used. Examples of commercially available products include ASE-60 manufactured by Rohm and Haas, Visalex HV-30 manufactured by BASF, Viscalex VG2, Rheovis 112, Rheovis 152, DSX-1516, and Dispalon AQ-001 manufactured by Enomoto Kasei. it can.
上記増粘剤の配合量は特に限定されるものではないが、固形分換算で０．４〜５重量％であることが好ましい。配合量が０．４重量％未満であると、充分な増粘効果が得られないおそれがあり、５重量％を超えると塗料組成物が固いものとなりすぎて、塗装性が悪くなるおそれがある。 Although the compounding quantity of the said thickener is not specifically limited, It is preferable that it is 0.4-5 weight% in conversion of solid content. If the blending amount is less than 0.4% by weight, a sufficient thickening effect may not be obtained. If the blending amount exceeds 5% by weight, the coating composition may become too hard and the paintability may deteriorate. .
（ポリシロキサンを含む表面調整剤（Ｄ））
塗料において配合される表面調整剤は、塗膜表面に偏在することによってその効果を得るものである。通常は、塗膜形成直後は表面に偏在しておらず、溶媒が除去されて固形分濃度が高くなるにつれて、塗膜形成樹脂と混和しにくくなって表面にあらわれてくる。したがって、溶剤を除去する工程を経なければ、表面調整剤としての効果を得ることが困難である。
(Surface conditioner containing polysiloxane (D))
The surface conditioner blended in the paint obtains its effect by being unevenly distributed on the coating film surface. Usually, it is not unevenly distributed on the surface immediately after the formation of the coating film, and as the solvent is removed and the solid content concentration becomes high, it becomes difficult to mix with the coating film-forming resin and appears on the surface. Therefore, it is difficult to obtain the effect as a surface conditioner without passing through the step of removing the solvent.
しかし、ポリシロキサンを含む表面調整剤（Ｄ）は、水が残存している状態でも塗膜形成樹脂や溶媒から分離して表面に偏在する状態となる。このため、プレヒートを行わなくても、表面調整剤としての機能を発揮することができる。このようなポリシロキサンを含む表面調整剤（Ｄ）を配合することによって、塗膜表面の疎水性を向上させることができる。これによって、次いで行う水性ベース塗料による塗装に際して、水性ベース塗膜と水性プライマー塗膜との間の混層を生じにくくすることができる。 However, the surface conditioner (D) containing polysiloxane is separated from the film-forming resin or solvent and is unevenly distributed on the surface even when water remains. For this reason, the function as a surface conditioning agent can be exhibited without performing preheating. By blending the surface conditioner (D) containing such polysiloxane, the hydrophobicity of the coating film surface can be improved. This makes it difficult to form a mixed layer between the aqueous base coating film and the aqueous primer coating film in the subsequent coating with the aqueous base coating material.
本発明において使用できるポリシロキサンを含む表面調整剤（Ｄ）は特に限定されるものではなく、塗料分野で使用されている公知のものを使用することができる。例えば、ビックケミー社製ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３７８、共栄社化学社製ポリフローＫＬ−４０２、ポリフローＫＬ−４０３、東レダウコーニング社製Ｌ−７００２、Ｌ−７６０４、ＦＺ−２１２３、８２１１ＡＤＤＩＴＩＶＥ等を使用することができる。 The surface conditioning agent (D) containing polysiloxane that can be used in the present invention is not particularly limited, and known ones used in the paint field can be used. For example, BYK-307, BYK-325, BYK-333, BYK-347, BYK-378, manufactured by BYK Chemie, Polyflow KL-402, Polyflow KL-403, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., L-7002, L- 7604, FZ-2123, 8211ADDITIVE, or the like can be used.
（その他の成分）
本発明の水性プライマー塗料には、顔料を配合することができる。例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄系顔料、酸化クロム等の無機顔料；アゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペンツイミダゾロン系顔料等の有機顔料；アルミニウム系顔料（例えば、コーティングアルミなど）等の金属系顔料；マイカ系顔料；等が挙げられる。顔料は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。顔料を配合する場合には、用いる全樹脂（塗料中の全樹脂固形分）に対して５〜７０質量％とすることが好ましい。５質量％未満であると、着色力が低く隠蔽性が不充分となり、一方、７０質量％を超えると、得られる塗膜の平滑性や密着性が低下するおそれがある。なお、上記顔料としてアルミニウム系顔料のような金属系顔料を用いる場合には、金属（アルミニウム等）が酸化腐食して沈降凝集したり、塗膜としたときに金属光沢を発しなくなったりするのを防止するため、当該金属系顔料にあらかじめクロメート処理や酸化防止剤（例えば、有機燐化合物など）による処理を施しておいたり、塗料中に金属酸化防止剤を別途配合するなどの措置を講ずることが好ましい。
(Other ingredients)
A pigment can be mix | blended with the water-based primer coating material of this invention. For example, inorganic pigments such as titanium oxide, carbon black, iron oxide pigment, chromium oxide; azo pigment, anthracene pigment, perylene pigment, quinacridone pigment, indigo pigment, phthalocyanine pigment, isoindolinone pigment, Examples thereof include organic pigments such as pentimidazolone pigments; metal pigments such as aluminum pigments (for example, coating aluminum); mica pigments; and the like. Only one kind of pigment may be used, or two or more kinds of pigments may be used. When a pigment is blended, the content is preferably 5 to 70% by mass with respect to the total resin used (total resin solid content in the paint). If it is less than 5% by mass, the coloring power is low and the concealability becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 70% by mass, the smoothness and adhesion of the resulting coating film may be lowered. In addition, when a metal pigment such as an aluminum pigment is used as the pigment, the metal (aluminum, etc.) may oxidize and corrode to precipitate and agglomerate. In order to prevent this, it is possible to take measures such as pretreatment of the metal pigment with chromate or antioxidant (for example, organic phosphorus compound), or adding a metal antioxidant separately into the paint. preferable.
本発明の水性プライマー塗料には、必要に応じて、塗料として通常添加される他の添加剤、例えば、安定剤、消泡剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機充填剤（例えば、シリカなど）、導電性充填剤（例えば、導電性カーボン、導電性フィラー、金属粉など）、有機改質剤、可塑剤、防腐・防徹剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。 The water-based primer paint of the present invention may contain other additives usually added as a paint, if necessary, for example, a stabilizer, an antifoaming agent, a pigment dispersant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an inorganic filler ( For example, silica, etc.), conductive fillers (eg, conductive carbon, conductive filler, metal powder, etc.), organic modifiers, plasticizers, antiseptics, anti-peeling agents, etc., within a range that does not impair the effects of the present invention. Can be blended.
本発明の水性プライマー塗料は、前述した各成分を通常の方法によって均一に混合することにより得ることができる。例えば、顔料を配合する場合には、顔料をあらかじめ一部または全ビヒクルに必要なレベルまで分散させて顔料分散ペーストとしておき、この中に、残りの他の成分を順次もしくは一挙に添加し、均一に混合するようにすればよい。 The water-based primer paint of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above-described components by an ordinary method. For example, when a pigment is blended, the pigment is dispersed in advance to a level required for a part or all of the vehicle to obtain a pigment dispersion paste, and the remaining other components are added sequentially or all at once, uniformly. To be mixed.
本発明において、上記工程（１）は、上記水性導電プライマーを基材表面に塗布する工程である。上記水性導電プライマーは、例えば、スプレー塗装やベル塗装などの手法で塗ることができる。上記基材は、必要に応じて、洗浄、脱脂しておいてもよい。 In the present invention, the step (1) is a step of applying the aqueous conductive primer to the substrate surface. The aqueous conductive primer can be applied by a technique such as spray painting or bell painting. You may wash | clean and degrease the said base material as needed.
プライマー塗膜は、乾燥膜厚で５〜２０μｍであることが好ましい。５μｍ未満では隠ぺい性不足となり、２０μｍを超えるとワキやタレが発生し易くなる。好ましくは７〜１５μｍである。上記乾燥膜厚は、ＳＡＮＫＯ社製ＳＤＭ−ｍｉｎｉＲを用いて測定することができる。 The primer coating film is preferably 5 to 20 μm in dry film thickness. If the thickness is less than 5 μm, the hiding property is insufficient, and if it exceeds 20 μm, the cracks and sagging are likely to occur. Preferably it is 7-15 micrometers. The dry film thickness can be measured by using SDM-miniR manufactured by SANKO.
（水性ベース塗料）
本発明においては、上述した水性導電プライマー塗装を塗布した後に、プレヒートを行うことなく水性ベース塗料組成物を塗布する工程（２）を有するものである。本発明において使用される水性ベース塗料組成物は特に限定されるものではなく、ポリプロピレンの塗装の分野において使用される通常の塗料を使用することができる。
(Water-based paint)
In this invention, after apply | coating the aqueous conductive primer coating mentioned above, it has the process (2) of apply | coating an aqueous base coating composition, without performing preheating. The aqueous base coating composition used in the present invention is not particularly limited, and a normal coating used in the field of polypropylene coating can be used.
好ましくは、自動車用金属素材に用いられる水性ベース塗料と共通のものであってもよい。その場合、別々に塗料を製造する必要がなくなり、効率的である。 Preferably, it may be the same as the water-based base paint used for the metal material for automobiles. In that case, it is not necessary to manufacture the paint separately, which is efficient.
本発明において、水性ベース塗料は、ベース用樹脂、着色顔料等を含む公知の水性塗料組成物を用いることができる。上記ベース用樹脂の分子量、組成物中における固形物の割合、増粘剤の種類、配合量等を調整することによって、上述したような粘性挙動を有する塗料を得ることができる。 In the present invention, as the aqueous base paint, a known aqueous paint composition containing a base resin, a color pigment and the like can be used. By adjusting the molecular weight of the base resin, the proportion of solids in the composition, the type of thickener, the blending amount, and the like, a paint having the above-described viscous behavior can be obtained.
上記ベース用樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、繊維素樹脂などが挙げられ、１種のみ、または、２種以上を併用してもよい。また、硬化剤をさらに含むものであってもよい。なかでも、アクリル−メラミン系の塗料であることが好ましい。 Examples of the base resin include acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, amino resins, vinyl resins, and fiber resins, and only one type or two or more types may be used in combination. . Further, it may further contain a curing agent. Especially, it is preferable that it is an acryl-melamine type coating material.
上記着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、カーボンブラックなどの無機顔料；アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、金属錯体顔料などの有機顔料などが挙げられ、また、上記体質顔料としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、シリカなどが挙げられる。これらを、１種のみ、または、２種以上を併用してもよい。 Examples of the color pigment include inorganic pigments such as titanium dioxide, iron oxide, chromium oxide, lead chromate, and carbon black; azo lake pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, phthalocyanine pigments, indigo pigments, Organic pigments such as perinone pigments, perylene pigments, dioxazine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, benzimidazolone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, metal complex pigments, etc. Examples of extender pigments include talc, calcium carbonate, precipitated barium sulfate, and silica. These may be used alone or in combination of two or more.
更に、水性ベース塗料組成物は、必要に応じて、公知の補助配合剤を含有させることができる。補助配合剤としては、例えば、粘度調整剤、無機充填剤、有機改質剤、安定剤、可塑剤、添加剤などが挙げられる。なかでも、粘度調整剤は、粘性を制御するために、添加することが好ましい。 Furthermore, the water-based base coating composition can contain a known auxiliary compounding agent, if necessary. As an auxiliary | assistant compounding agent, a viscosity modifier, an inorganic filler, an organic modifier, a stabilizer, a plasticizer, an additive etc. are mentioned, for example. Especially, it is preferable to add a viscosity modifier in order to control viscosity.
上記粘度調整剤としては特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、ウレタン会合型増粘剤を挙げることができる。ウレタン会合型増粘剤は、より効果的な構造粘性を付与するという特徴を有するものであることから、これを含有する塗料は本発明の目的に特に適した性質を有する。 It does not specifically limit as said viscosity modifier, A well-known thing can be used. For example, a urethane associative thickener can be mentioned. Since the urethane associative thickener has the characteristic of imparting more effective structural viscosity, the paint containing it has properties particularly suitable for the purpose of the present invention.
上記ウレタン会合型増粘剤としては、例えば分子中にウレタン結合とポリエーテル鎖を有する化合物を挙げることができ、一般に水性媒体中において、該ウレタン結合同士が会合することにより、効果的に増粘作用を示すものであると知られている化合物であり、市販品としては「ＵＨ−８１４Ｎ」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」（以上、旭電化社製）、「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」（以上、サンノプコ社製）等を挙げることができる。
上記粘度調整剤の配合量は特に限定されないが、樹脂固形分に対して０．１〜０．５質量％であることが好ましい。
Examples of the urethane associative thickener include compounds having a urethane bond and a polyether chain in the molecule. Generally, the urethane bond is associated with each other in an aqueous medium to effectively increase the viscosity. It is a compound known to exhibit an action, and as a commercial product, “UH-814N”, “UH-462”, “UH-420”, “UH-472”, “UH-540” (above Asahi Denka Co., Ltd.), “SN thickener 612”, “SN thickener 621N”, “SN thickener 625N”, “SN thickener 627N” (above, manufactured by San Nopco).
Although the compounding quantity of the said viscosity modifier is not specifically limited, It is preferable that it is 0.1-0.5 mass% with respect to resin solid content.
上記水性ベース塗料組成物は、水を主溶媒とするものであるが、含まれる水に対して４０質量％以下であれば、有機溶剤を含有するものであってもよい。有機溶剤としては上述のものを挙げることができる。 Although the said water-based base coating composition uses water as a main solvent, if it is 40 mass% or less with respect to the water contained, it may contain an organic solvent. The above-mentioned thing can be mentioned as an organic solvent.
上記工程（２）は、上記水性ベース塗料組成物を、プライマー塗膜上に塗布する工程である。塗布方法については、静電塗装によって行うことが好ましい。静電塗装を行うことによって、効率よく塗装を行うことができ、１ステージ塗装によって十分な膜厚を得ることができる点で好ましい。 The step (2) is a step of applying the water-based base coating composition onto the primer coating film. The coating method is preferably performed by electrostatic coating. It is preferable in that electrostatic coating can be performed efficiently and a sufficient film thickness can be obtained by one-stage coating.
ベース塗膜は、乾燥膜厚が１０〜３０μｍであることが好ましく、１５〜２５μｍであることがより好ましい。乾燥膜厚が１０μｍ以上であることにより、成形品表面に、色鮮やかな外観を与えることができる。３０μｍを超えると、タレ、ワキ等の不具合が発生するため好ましくない。 The base coating film preferably has a dry film thickness of 10 to 30 μm, and more preferably 15 to 25 μm. When the dry film thickness is 10 μm or more, a colorful appearance can be given to the surface of the molded product. If the thickness exceeds 30 μm, problems such as sagging and peeling occur.
（ベース塗料塗装後のプレヒート）
本発明の複層塗膜の形成方法においては、上記工程（２）の後、クリヤー塗料組成物を塗布する前に、プレヒートを行うものであることが好ましい。すなわち、水性導電プライマーを塗布する工程の後では、プレヒートを省略するものであるが、ベース塗料を行った後は、プレヒートを行うことが好ましい。
(Preheat after painting base paint)
In the method for forming a multilayer coating film of the present invention, it is preferable to perform preheating after the step (2) and before applying the clear coating composition. That is, after the step of applying the aqueous conductive primer, preheating is omitted, but it is preferable to perform preheating after applying the base paint.
なお、プレヒートの際の加熱温度は、適宜設定すればよいが、４０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましい。プレヒートの方法については、特に制限はなく、例えば、熱風乾燥法、赤外線乾燥法など公知の方法を採用すればよい。プレヒートの後にクーリング工程を行ってもよい。 In addition, what is necessary is just to set the heating temperature in the case of preheating suitably, but 40-100 degreeC is preferable and 40-90 degreeC is more preferable. There is no restriction | limiting in particular about the method of preheating, For example, what is necessary is just to employ | adopt well-known methods, such as a hot-air drying method and an infrared rays drying method. A cooling step may be performed after the preheating.
（クリヤー塗料）
本発明の複層塗膜の形成方法は、上記工程（２）の後に、さらに、クリヤー塗料組成物を塗布する工程（３）を有するものである。
(Clear paint)
The method for forming a multilayer coating film of the present invention further comprises a step (3) of applying a clear coating composition after the step (2).
上記クリヤー塗料組成物は、水性ベース未硬化膜上に塗り重ねて、３層塗膜のトップ層（最上層）を形成させるのに用いられる塗料であり、優れた耐候性や耐溶剤性などの物性を硬化塗膜に付与する。 The clear coating composition is a coating used to form a top layer (uppermost layer) of a three-layer coating film by recoating on an aqueous base uncured film, and has excellent weather resistance and solvent resistance. Physical properties are imparted to the cured coating film.
上記クリヤー塗料組成物としては特に限定されず、従来公知のものを用いればよいが、例えば、主剤として水酸基を含有するポリオール樹脂を使用し、硬化剤がイソシアネートである２液クリヤー塗料（例えば、２液硬化型ウレタン塗料）が好ましい。得られるクリヤー塗膜の外観が良好で、耐酸性にも優れたものとなるからである。前記主剤として使用されるポリオール樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等を使用することができる。また、溶剤型２液クリヤー塗料であることがより好ましい。 The clear coating composition is not particularly limited, and a conventionally known one may be used. For example, a two-component clear coating (for example, 2) using a polyol resin containing a hydroxyl group as a main agent and a curing agent is isocyanate. Liquid curable urethane paints) are preferred. This is because the resulting clear coating film has a good appearance and excellent acid resistance. The polyol resin used as the main agent is not particularly limited, and for example, polyester polyol, acrylic polyol, polycarbonate polyol, polyurethane polyol and the like can be used. A solvent-type two-component clear coating is more preferable.
上記硬化剤として用いるイソシアネートとしては、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する無黄変タイプの化合物（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートなどのアダクト体、ヌレート体、ビューレット体など）などを挙げることができる。市販の硬化剤としては、例えば、住化バイエル社製のディスモジュール３６００やスミジュール３３００、日本ポリウレタン社製のコロネートＨＸ、三井武田ケミカル社製のタケネートＤ−１４０ＮＬ、Ｄ−１７０Ｎ、旭化成社製のデュラネート２４Ａ−９０ＰＸ、ＴＨＡ−１００などを挙げることができる。
市販のクリヤー塗料としては、例えば、２液硬化型ウレタン塗料である日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製のＲ２５００−１などを挙げることができる。
Examples of the isocyanate used as the curing agent include non-yellowing type compounds having two or more isocyanate groups in the molecule (for example, adducts such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, nurate and burette). Can be mentioned. Examples of commercially available curing agents include Dismodule 3600 and Sumidur 3300 manufactured by Sumika Bayer, Coronate HX manufactured by Nippon Polyurethane, Takenate D-140NL and D-170N manufactured by Mitsui Takeda Chemical, and Asahi Kasei. DURANATE 24A-90PX, THA-100, etc. can be mentioned.
Examples of commercially available clear paints include R2500-1 manufactured by Nippon Paint Automotive Coatings, which is a two-component curable urethane paint.
さらに硬化促進剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤、潤滑剤、ＵＶ吸収剤等従来公知の添加剤や有機溶剤を必要に応じて使用される。 Furthermore, conventionally known additives such as curing accelerators, antifoaming agents, rheology control agents, lubricants, UV absorbers, and organic solvents are used as necessary.
上記クリヤー塗料組成物の塗布方法としては特に限定されず、たとえば、エアースプレー塗装、エアレススプレー塗装やベル塗装等を採用することができる。 The method of applying the clear coating composition is not particularly limited, and for example, air spray coating, airless spray coating, bell coating, or the like can be employed.
クリヤー塗膜の乾燥膜厚は、２０〜５０μｍであることが好ましい。上記範囲外であると、肌荒れなどの外観低下やタレ、ワキなどの作業性不良が発生するおそれがある。 The dry film thickness of the clear coating film is preferably 20 to 50 μm. If it is out of the above range, appearance deterioration such as rough skin and poor workability such as sagging and peeling may occur.
焼き付け工程（４）は、上記３層の未硬化膜を同時に焼き付けて、プライマー塗膜、水性ベース塗膜及びクリヤー塗膜の３層から構成される硬化塗膜を形成する工程である。 The baking step (4) is a step in which the three uncured films are simultaneously baked to form a cured coating film composed of three layers of a primer coating film, an aqueous base coating film, and a clear coating film.
焼き付け温度は、迅速な硬化とポリプロピレン成型品の変形防止との兼ね合いから、例えば、１１０〜１３０℃とすることが好ましい。より好ましくは、１２０〜１３０℃である。焼き付け時間は、通常１０〜６０分間であり、好ましくは１５〜５０分間、さらに好ましくは２０〜４０分間である。焼き付け時間が１０分間未満であると、塗膜の硬化が不充分であり、硬化塗膜の耐水性及び耐溶剤性などの性能が低下する。他方、焼き付け時間が６０分間を超えると、硬化しすぎでリコートにおける密着性などが低下し、塗装工程の全時間が長くなり、エネルギーコストが大きくなる。なお、この焼付け時間は、基材表面が実際に目的の焼き付け温度を保持しつづけている時間を意味し、より具体的には、目的の焼き付け温度に達するまでの時間は考慮せず、目的の温度に達してから該温度を保持しつづけているときの時間を意味する。 The baking temperature is preferably set to 110 to 130 ° C., for example, in consideration of rapid curing and prevention of deformation of the polypropylene molded product. More preferably, it is 120-130 degreeC. The baking time is usually 10 to 60 minutes, preferably 15 to 50 minutes, and more preferably 20 to 40 minutes. When the baking time is less than 10 minutes, the coating film is not sufficiently cured, and the performance such as water resistance and solvent resistance of the cured coating film is deteriorated. On the other hand, if the baking time exceeds 60 minutes, it will be hardened too much and the adhesion in the recoating will be reduced, the total time of the coating process will be prolonged, and the energy cost will be increased. This baking time means the time during which the surface of the substrate actually keeps the target baking temperature. More specifically, the time until the target baking temperature is reached is not considered, and the target baking temperature is not considered. It means the time when the temperature has been maintained since reaching the temperature.
塗料の未硬化膜を同時に焼き付けるのに用いる加熱装置としては、例えば、熱風、電気、ガス、赤外線などの加熱源を利用した乾燥炉などが挙げられ、また、これら加熱源を２種以上併用した乾燥炉を用いると、乾燥時間が短縮されるため好ましい。 Examples of the heating apparatus used for simultaneously baking the uncured film of the paint include a drying furnace using a heating source such as hot air, electricity, gas, and infrared, and two or more of these heating sources are used in combination. It is preferable to use a drying furnace because the drying time is shortened.
本発明において、工程（１）を行った後、６０℃×３分という条件でのプレヒートを行った以外は完全に同一である方法によって測定された複層塗膜と比較した場合、ＦＦパラメーターの差が±２．０以内であることが好ましい。
上記ＦＦパラメーターの差が小さいほど、混層を生じることなく良好な意匠性を示していると考えられる。各複層塗膜のＦＦパラメーターは、メタリック用のマルチアングル分光測色計ＣＭ−５１２ｍ３（コニカミノルタ社製）で２５°と７５°のＬ値の差から算出することができる（ＦＦパラメーター＝（２５°のＬ値）−（７５°のＬ値））。
In the present invention, after performing step (1), when compared with a multilayer coating film measured by the same method except that preheating was performed at 60 ° C. × 3 minutes, the FF parameter The difference is preferably within ± 2.0.
It is considered that the smaller the difference in the FF parameters, the better the design properties without generating a mixed layer. The FF parameter of each multilayer coating film can be calculated from the difference in L value between 25 ° and 75 ° with a metallic multi-angle spectrocolorimeter CM-512m 3 (manufactured by Konica Minolta) (FF parameter = (L value at 25 °) − (L value at 75 °)).
本発明の塗膜形成方法を適用することができるプラスチック成形体のプラスチック基材はポリプロピレンである。このようなポリプロピレン性の被塗装物としては、バンパー等の自動車部品等を挙げることができる。 The plastic substrate of the plastic molded body to which the coating film forming method of the present invention can be applied is polypropylene. Examples of such polypropylene-based objects include automobile parts such as bumpers.
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「重量部」、「重量％」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is hung up and demonstrated in more detail, this invention is not limited only to these Examples. In the examples, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
製造例１：酸無水物変性塩素化エマルジョン
攪拌羽根、温度計、温度制御サーミスター装置、滴下装置及び冷却管を備えた反応装置に、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（「スーパークロン８９２ＬＳ」；日本製紙（株）製：塩素含有率２２％、重量平均分子量７万〜８万）を２８８部、界面活性剤（「エマルゲン９２０」花王（株）製）６２部、芳香族炭化水素溶剤「ソルベッソ１００」エクソン社製）７４部、酢酸カービトール３２部を仕込み、１１０℃まで昇温し、この温度で１時間加熱し樹脂などを溶解させた後、１００℃以下に冷却した。次いでジメチルエタノールアミン６部を溶解させたイオン交換水７１０部を攪拌しながら１時間で滴下し、転相乳化した。その後、室温まで冷却し、４００メッシュの金網でろ過して、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンエマルジョンを得た。このエマルジョンの不揮発分は３０質量％であった。
Production Example 1: Maleic anhydride-modified chlorinated polyolefin resin (“Superclon 892LS”) was added to a reaction apparatus equipped with an acid anhydride-modified chlorinated emulsion stirring blade, thermometer, temperature-controlled thermistor device, dropping device, and cooling pipe. Nippon Paper Industries Co., Ltd .: 288 parts of chlorine content 22%, weight average molecular weight 70,000 to 80,000, 62 parts of surfactant ("Emulgen 920" manufactured by Kao Corporation), aromatic hydrocarbon solvent "Solvesso" (100 "manufactured by Exxon) 74 parts and 32 parts of carbitol acetate were charged, heated to 110 ° C, heated at this temperature for 1 hour to dissolve the resin, and then cooled to 100 ° C or lower. Next, 710 parts of ion-exchanged water in which 6 parts of dimethylethanolamine was dissolved was added dropwise over 1 hour with stirring to carry out phase inversion emulsification. Then, it cooled to room temperature and filtered with the 400 mesh metal-mesh, and the maleic anhydride modified chlorinated polyolefin emulsion was obtained. The non-volatile content of this emulsion was 30% by mass.
製造例２：ポリウレタンディスパージョン
攪拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入管、サンプル採取管及び冷却管付き還流装置を備えた耐圧反応容器に、窒素ガスを通じながらアジピン酸１１００部と３−メチルー１，５−ペンタンジオール９００部と、テトラブチルチタネート０．５部とを仕込み、容器内液の反応温度を１７０℃に設定し、脱水によるエステル化反応を行い、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで継続した。次いで、１８０℃、５ｋＰａ以下の減圧条件下で２時間反応を行い、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルを得た。次いで、上記反応容器と同じ装置のついた別の反応容器に、このポリエステルポリオール５００部と、５−スルホソジウムイソフタル酸ジメチル１３４部及びテトラブチルチタネート２部を仕込み、上記と同じようにして、窒素ガスを通じながら、反応容器を１８０℃に設定してエステル化を行い、最終的に重量平均分子量２１１７、水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのスルホン酸基含有ポリエステルを得た。
上記スルホン酸基含有ポリエステル２８０部、ポリブチレンアジペート２００部、１，４―ブタンジオール３５部、ヘキサメチレンジイソシアネート１１８部及びメチルエチルケトン４００部を、攪拌羽根、温度計、温度制御装置、滴下装置、サンプル採取口及び冷却管付き反応容器に窒素ガスを通じながら仕込み、攪拌しながら液温を７５℃に保持してウレタン化反応を行い、ＮＣＯ含有率が１％であるウレタンポリマーを得た。続いて、上記反応容器中の液温を４０℃に下げて、十分攪拌しながらイオン交換水９５５部を均一に滴下して転相乳化を行った。次いで、内部温度を下げて、アジピン酸ヒドラジド１３部とイオン交換水１１０部とを混合したアジピン酸ヒドラジド水溶液を添加してアミン伸張を行った。次いで、若干の減圧状態で６０℃に温度をあげて脱溶剤を行い、終了した時点で、ポリウレタンディスパージョンの不揮発分が３５％になるようにイオン交換水を追加して、スルホン酸基含有ポリウレタンディスパージョンを得た。ディスパージョン中のポリウレタン樹脂の酸価は、１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Production Example 2: 1100 parts of adipic acid while passing nitrogen gas through a pressure-resistant reaction vessel equipped with a polyurethane dispersion stirring blade, a thermometer, a dripping device, a temperature control device, a nitrogen gas introduction tube, a sample collection tube and a reflux device with a cooling tube , 900 parts of 3-methyl-1,5-pentanediol and 0.5 parts of tetrabutyl titanate, the reaction temperature of the liquid in the container is set to 170 ° C., and esterification reaction is performed by dehydration. .. Continued until 3 mg KOH / g or less. Next, the reaction was carried out under reduced pressure conditions of 180 ° C. and 5 kPa or less for 2 hours to obtain a polyester having a hydroxyl value of 112 mgKOH / g and an acid value of 0.2 mgKOH / g. Then, in another reaction vessel equipped with the same apparatus as the above reaction vessel, 500 parts of this polyester polyol, 134 parts of dimethyl 5-sulfosodium isophthalate and 2 parts of tetrabutyl titanate were charged in the same manner as above. While nitrogen gas was passed, the reaction vessel was set at 180 ° C. for esterification, and finally a sulfonic acid group-containing polyester having a weight average molecular weight of 2117, a hydroxyl value of 53 mgKOH / g, and an acid value of 0.3 mgKOH / g was obtained.
280 parts of the sulfonic acid group-containing polyester, 200 parts of polybutylene adipate, 35 parts of 1,4-butanediol, 118 parts of hexamethylene diisocyanate and 400 parts of methyl ethyl ketone are mixed with a stirring blade, a thermometer, a temperature controller, a dropping device, and a sample. Nitrogen gas was charged into a reaction vessel equipped with a mouth and a cooling tube, and the urethanization reaction was carried out while maintaining the liquid temperature at 75 ° C. with stirring to obtain a urethane polymer having an NCO content of 1%. Subsequently, the liquid temperature in the reaction vessel was lowered to 40 ° C., and 955 parts of ion-exchanged water was uniformly added dropwise with sufficient stirring to perform phase inversion emulsification. Next, the internal temperature was lowered, and an adipic acid hydrazide aqueous solution in which 13 parts of adipic acid hydrazide and 110 parts of ion-exchanged water were mixed was added to carry out amine extension. Next, the solvent was removed by raising the temperature to 60 ° C. in a slightly reduced pressure state, and when the removal was completed, ion-exchanged water was added so that the nonvolatile content of the polyurethane dispersion was 35%, and the sulfonic acid group-containing polyurethane I got a dispersion. The acid value of the polyurethane resin in the dispersion was 11 mgKOH / g.
製造例３：エポキシ基含有アクリル樹脂
攪拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた反応容器に、イオン交換水３７部を仕込み、８０℃まで昇温した。昇温から反応完了まで全て内部液攪拌しながら各作業を行った。一方、乳化機（Ｔ．Ｋ．ロボミックスＲＭ型；プライミクス（株）製）にイオン交換水２１部、界面活性剤Ｎｅｗｃｏｌ ７１０を１部、Ｎｅｗｃｏｌ ７４０を１部（いずれも界面活性剤、日本乳化剤（株）製）を仕込み、攪拌しながら均一溶解を行った。
続けて攪拌しながら、上記乳化機にｎ−ブチルアクリレート６部、エチルヘキシルメタクリレート８部、グリシジルメタクリレート１４部からなる重合性モノマー混合溶液を徐々に滴下して、プレエマルション液を作成した。
一方、イオン交換水７部及びアンモニウムパーサルフェート（乳化重合触媒）１．１部からなる重合触媒液を作成し、上記反応容器に、上記プレエマルション液と該重合触媒液とを別々の滴下ロートから３時間をかけて滴下した。反応容器内部温度は８０℃に維持し攪拌しながらエマルション重合を行った。プレエマルション液は、乳化機で乳化状態を保持しながらそこから直接反応容器につないで滴下する手法をとった。３時間後、さらに、イオン交換水４部及びアンモニウムパーサルフェート重合触媒からなる重合触媒液だけを、内温を８０℃に保持して、１時間かけて滴下した。その後、８０℃で１時間熟成し、冷却をして、エポキシ基含有アクリルエマルションを得た。このものの不揮発分は３０％であった。また、樹脂固形分１００中のエポキシ基含有モノマーの量は５０質量％である。
Production Example 3: 37 parts of ion-exchanged water was charged into a reaction vessel equipped with an epoxy group-containing acrylic resin stirring blade, thermometer, dripping device, temperature control device, nitrogen gas introduction tube and cooling tube, and the temperature was raised to 80 ° C. . Each operation was performed while stirring the internal solution from the temperature rise to the completion of the reaction. On the other hand, in an emulsifier (TK Robotics RM type; manufactured by Primics Co., Ltd.), 21 parts of ion-exchanged water, 1 part of a surfactant Newcol 710 and 1 part of Newcol 740 (both are a surfactant and a Japanese emulsifier) (Made by Co., Ltd.) and homogeneously dissolved with stirring.
While stirring continuously, a polymerizable monomer mixed solution composed of 6 parts of n-butyl acrylate, 8 parts of ethylhexyl methacrylate and 14 parts of glycidyl methacrylate was gradually dropped into the emulsifier to prepare a pre-emulsion liquid.
On the other hand, a polymerization catalyst solution comprising 7 parts of ion-exchanged water and 1.1 parts of ammonium persulfate (emulsion polymerization catalyst) was prepared, and the pre-emulsion liquid and the polymerization catalyst liquid were added to the reaction vessel from separate dropping funnels. The solution was added dropwise over 3 hours. The temperature inside the reaction vessel was maintained at 80 ° C., and emulsion polymerization was carried out with stirring. The pre-emulsion liquid was directly dropped from the reaction vessel while maintaining the emulsified state with an emulsifier. After 3 hours, only a polymerization catalyst solution consisting of 4 parts of ion exchange water and an ammonium persulfate polymerization catalyst was added dropwise over 1 hour while maintaining the internal temperature at 80 ° C. Thereafter, the mixture was aged at 80 ° C. for 1 hour and cooled to obtain an epoxy group-containing acrylic emulsion. The non-volatile content of this product was 30%. The amount of the epoxy group-containing monomer in the resin solid content 100 is 50% by mass.
製造例４：水性プライマー用顔料分散樹脂
攪拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルエーテル５５部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌下１２０℃まで昇温した。次に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２部、メタクリル酸９部、イソブチルメタクリレート３５部、ｎ−ブチルアクリレート４４部からなる重合性モノマー混合物と、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサナート１部をプロピレングリコール８部に溶解した溶液とを、内部攪拌にてそれぞれ３時間をかけて滴下した。
次いで、滴下終了後、１時間１２０℃の状態で熟成反応を行った後、さらにｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサナート０．１部をプロピレングリコールモノメチルエーテル４部に溶解した溶液を、１時間かけて反応容器に滴下した。いずれの場合も内部攪拌状態と１２０℃液温を維持していた。この後、攪拌しながら１２０℃で２時間熟成し、次いで内部液温を７０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノール９．５部を滴下して３０分攪拌した。さらに内部液温を７０℃に保持し、攪拌しながら、イオン交換水１６７部をゆっくりと滴下し、冷却して水溶性アクリル樹脂溶液を得た。イオン交換水を用いて、不揮発分を３０％に調整した。
得られた水溶性アクリル樹脂溶液のｐＨは８．２で、アクリル樹脂の重量平均分子量は４２０００であった（ＧＰＣでポリスチレン換算）。
Production Example 4: Into a reaction vessel equipped with a pigment-dispersed resin stirring blade for an aqueous primer, a thermometer, a dropping device, a temperature control device, a nitrogen gas introduction tube and a cooling tube, 55 parts of propylene glycol monomethyl ether ether was charged, and nitrogen gas was supplied. While being introduced, the temperature was raised to 120 ° C. with stirring. Next, 12 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 9 parts of methacrylic acid, 35 parts of isobutyl methacrylate, 44 parts of n-butyl acrylate, and 1 part of t-butyl peroxy-2-ethylhexanate are mixed with propylene glycol. The solution dissolved in 8 parts was added dropwise over 3 hours with internal stirring.
Then, after completion of the dropwise addition, after aging reaction at 120 ° C. for 1 hour, a solution in which 0.1 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanate was dissolved in 4 parts of propylene glycol monomethyl ether was further added for 1 hour. Over the reaction vessel. In either case, the internal stirring state and the 120 ° C. liquid temperature were maintained. Thereafter, the mixture was aged at 120 ° C. for 2 hours with stirring, then the internal liquid temperature was cooled to 70 ° C., 9.5 parts of dimethylaminoethanol was added dropwise, and the mixture was stirred for 30 minutes. Further, while maintaining the internal liquid temperature at 70 ° C. and stirring, 167 parts of ion-exchanged water was slowly dropped and cooled to obtain a water-soluble acrylic resin solution. The non-volatile content was adjusted to 30% using ion-exchanged water.
The pH of the obtained water-soluble acrylic resin solution was 8.2, and the weight average molecular weight of the acrylic resin was 42000 (GPC in terms of polystyrene).
製造例５：顔料分散ペースト
攪拌機のついたステンレス製の円筒攪拌槽に、上記製造例での水性プライマー用顔料分散樹脂５６．６６部を仕込み、攪拌しながらイオン交換水３１．７６部を添加した。次いで、顔料分散割ＳＵＲＦＹＮＯＬ ＧＡ（不揮発分＝７８％；エアープロダクツ社製）３．９０部を攪拌しながら添加した。十分攪拌しながら、消泡割ノプコ８０３４−Ｌ（不揮発分１００％；サンノプコ社製）０．７５部を添加した。攪拌を続けながら、次いで偏平体質顔料ミクロエースＰ−４（日本タルク社製）１１．９４部、導電性カーボンのカーボンＥＣＰ６００ＪＤ（ライオン（株）社製）４．５３部、チタンＲ−９６０（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）３１．４７部を順序よく仕込み、次いで、マイコート２６７７（日本サイテック社製；不揮発分＝７７％）を９部添加し、十分攪拌しながら、全体が均一になるまで１５分間攪拌して、顔料ミルベースを作成した。このミルベースをサンドグラインダーミルにより顔料分散を行い、水性プライマー用顔料分散ペーストを作成した。このものの不揮発分は、５０．５％であり、顔料濃度（ＰＷＣ）は、６３．４％であった。
顔料分散ペーストの配合比は下記表１の通りである。
Production Example 5: In a stainless steel cylindrical stirring vessel equipped with a pigment dispersion paste stirrer, 56.66 parts of the pigment dispersion resin for aqueous primer in the above production example was charged, and 31.76 parts of ion-exchanged water was added while stirring. . Subsequently, 3.90 parts of pigment dispersion ratio SURFYNOL GA (nonvolatile content = 78%; manufactured by Air Products) was added with stirring. While sufficiently stirring, 0.75 part of antifoaming split Nopco 8034-L (non-volatile content: 100%; manufactured by San Nopco) was added. While continuing to stir, then flat body pigment Microace P-4 (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) 11.94 parts, conductive carbon carbon ECP600JD (manufactured by Lion Corporation) 4.53 parts, titanium R-960 (Du 31.47 parts (manufactured by Pont Co.) was charged in order, then 9 parts of Mycoat 2677 (Nippon Cytec Co., Ltd .; non-volatile content = 77%) was added and stirred for 15 minutes until the whole became uniform with sufficient stirring. A pigment mill base was prepared. The mill base was subjected to pigment dispersion by a sand grinder mill to prepare a pigment dispersion paste for an aqueous primer. This had a non-volatile content of 50.5% and a pigment concentration (PWC) of 63.4%.
The blending ratio of the pigment dispersion paste is as shown in Table 1 below.
（水性導電プライマー製造例）
製造例６−１
攪拌装置のついたステンレス製容器に製造例５の顔料分散ペーストを１００部を仕込み、攪拌しながら以下のものを順に仕込み、水性プライマーを作製した。
・製造例１の酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂 ２９．４部
・製造例２のポリウレタンディスパージョン ３４．８部
・製造例３のエポキシ基含有アクリル樹脂 ８．４部
・ポリシロキサン含有表面調製剤 ＢＹＫ３４７（ＢＹケミー社製） １．２部
・高分子量増粘剤 ディスパロンＡＱ−００１（楠本化成社製） ０．６部
・２エチルヘキサノール １．０部
・表面調整剤サーフィノール４２０（エアープロダクツ社製） １．７部
この塗料の不揮発分は、４３％であった。
(Aqueous conductive primer production example)
Production Example 6-1
A stainless steel container equipped with a stirrer was charged with 100 parts of the pigment dispersion paste of Production Example 5, and the following were sequentially charged with stirring to prepare an aqueous primer.
・ Acid anhydride-modified chlorinated polyolefin emulsion resin of Production Example 1 29.4 parts ・ Polyurethane dispersion of Production Example 2 34.8 parts ・ Epoxy group-containing acrylic resin of Production Example 3 8.4 parts ・ Polysiloxane-containing surface condition Formulation BYK347 (manufactured by BY Chemie) 1.2 parts, high molecular weight thickener Disparon AQ-001 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) 0.6 parts / 2 ethylhexanol 1.0 part, surface conditioner Surfynol 420 (Air Products) 1.7 parts Nonvolatile content of this paint was 43%.
製造例６−２〜６−６
同様の手順で、表２に記載の配合で、製造例６−２〜６のプライマーを作成した。
Production Examples 6-2 to 6-6
In the same procedure, the primers of Production Examples 6-2 to 6 were prepared with the formulations shown in Table 2.
実施例１
イソプロピルアルコールでワイピングしたポリプロピレン素材（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ）の表面に、２５℃／７０％ＲＨの環境下で、「ワイダ―７１」（アネスト磐田社製）により製造例６−１のプライマーをスプレー塗装（乾燥膜厚１５μｍ）し、２３℃で３分間乾燥した。その後、日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製ＡＲ−２０００（＃１Ｆ７）水性ベース塗料を同じ環境下で、新カートリッジベルを使用して静電塗装（ガン距離：２００ｍｍ、ガン速度：９００ｍｍ／ｓ、印加電圧：−６０ｋＶ、回転数：３５０００ｒｐｍ、シェーピングエアー圧：０．１５ＭＰａ）条件下でスプレー塗装（乾燥膜厚１３μｍ）した。８０℃で３分間乾燥した後、クーリング処理を５分実施し、その上に、クリヤー塗料「Ｒ２５００−１」（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製のアクリル系クリヤー主剤と日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製のイソシアネート硬化剤「Ｈ−２５００硬化剤」からなるもの）を、ロボベル９５１を使用して静電塗装（ガン距離：２００ｍｍ、ガン速度：７００ｍｍ／ｓ、印加電圧：−６０ｋＶ、回転数：２５０００ｒｐｍ、シェーピングエアー圧：０．０７ＭＰａ）条件下でスプレー塗装（乾燥膜厚２５μｍ）した。その後、１０分間セッティングした後、１２０℃で３５分間乾燥し、複層塗膜を形成した。
Example 1
The primer of Production Example 6-1 is sprayed on the surface of a polypropylene material (70 mm × 150 mm × 3 mm) wiped with isopropyl alcohol using “Wider-71” (manufactured by Anest Iwata) in an environment of 25 ° C./70% RH. It was painted (dry film thickness 15 μm) and dried at 23 ° C. for 3 minutes. After that, AR-2000 (# 1F7) aqueous base paint manufactured by Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd. was applied electrostatically using a new cartridge bell in the same environment (gun distance: 200 mm, gun speed: 900 mm / s, applied) Spray coating (dry film thickness: 13 μm) was performed under the conditions of voltage: −60 kV, rotation speed: 35000 rpm, shaping air pressure: 0.15 MPa. After drying for 3 minutes at 80 ℃, the cooling process was performed 5 minutes, on it, a clear coating "R2500-1" (acrylic manufactured by Nippon Paint Automotive Coatings Co., clear the main agent and Nippon paint Automotive Coatings Co., Ltd. An isocyanate curing agent “H-2500 curing agent” manufactured by an electrostatic coating using a Robobell 951 (gun distance: 200 mm, gun speed: 700 mm / s, applied voltage: −60 kV, rotation speed: 25000 rpm) , Shaping air pressure: 0.07 MPa) spray coating (dry film thickness 25 μm). Then, after setting for 10 minutes, it dried at 120 degreeC for 35 minutes, and formed the multilayer coating film.
参考例２〜４、比較例１〜３
実施例１で行ったプライマー塗装後の乾燥条件を６０℃で３分後、クーリング処理５分実施に変更するか、プライマーを表に記載の製造例に変更する以外は、同じ条件で参考例２〜４及び比較例１〜３のテストパネルを作製した。
Reference Examples 2-4, Comparative Examples 1-3
Reference Example 2 under the same conditions except that the drying condition after primer coating performed in Example 1 was changed to 5 minutes after cooling treatment at 60 ° C. for 3 minutes, or the primer was changed to the production example described in the table. Test panels of -4 and Comparative Examples 1-3 were prepared.
（評価方法）
実施例及び比較例によって得られたテストパネルについて、以下の基準に基づいて評価を行った。結果を表３に示す。
(Evaluation method)
About the test panel obtained by the Example and the comparative example, it evaluated based on the following references | standards. The results are shown in Table 3.
１．外観（目視）
判定方法：目視により、激しいムラやハジキ等の異常がない場合は合格とする。
1. Appearance (visual)
Judgment method: If there is no abnormality such as severe unevenness or repellency by visual inspection, it will be accepted.
２．ＦＦパラメーター
クリヤー塗装後、ＦＦパラメーターを示す値として、メタリック用のマルチアングル分光測色計ＣＭ−５１２ｍ３（コニカミノルタ社製）で２５°と７５°のＬ値の差から算出した（ＦＦパラメーター＝（２５°のＬ値）−（７５°のＬ値））。水性プライマーのプレヒートなしで混層を生じることなく良好な意匠性を示す評価法として、ＦＦパラメーターの差を各実施例、比較例それぞれにおいて、水性プライマー塗装（工程（１））後プレヒートの有り、および、無しのテストパネルを準備し測定した。ＦＦパラメーターの差が±２．０以下を合格とし、これを超える場合は不合格とした。水性プライマー塗装後、６０℃で３分乾燥（プレヒート）し、クーリング処理５分後に水性ベース塗料を塗布したものをプレヒート有りのテストパネルとして作成し、プレヒートなしのテストパネルとのＦＦパラメーターの差を算出し、評価した。
2. After the FF parameter clear coating, the value indicating the FF parameter was calculated from the difference between the L values of 25 ° and 75 ° with a metallic multi-angle spectrophotometer CM-512m 3 (manufactured by Konica Minolta) (FF parameter = (L value at 25 °) − (L value at 75 °)). As an evaluation method showing a good design without producing a mixed layer without preheating of the aqueous primer, the difference in the FF parameter in each example and each of the comparative examples was pre-heated after aqueous primer coating (step (1)), and A test panel without and prepared was measured. A difference in FF parameter of ± 2.0 or less was accepted, and if it exceeded this, it was rejected. After applying the water-based primer, dry it at 60 ° C for 3 minutes (preheat), and after 5 minutes of the cooling treatment, apply a water-based base paint to create a test panel with preheat. Calculated and evaluated.
３．塗着粘度
プライマー塗装後テストパネルと同じ条件で乾燥したプライマーをベース塗装前にかき集めレオメーター（ＨＡＫＫＥ社製 Ｒｈｅｏｓｔｒｅｓｓ６００）で塗料粘度（シェアレート０．１ （１／ｓｅｃ））を測定した。
3. The primer dried under the same conditions as the test panel after coating viscosity primer coating was collected before base coating, and the paint viscosity (share rate 0.1 (1 / sec)) was measured with a rheometer (Rheotress 600 manufactured by HAKKE).
４．初期密着
作成されたテストピースについてＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠して、碁盤目による剥離試験を行った。２ｍｍ角の１００個の碁盤目を用意し、粘着テープにより剥離試験を行い、１個でも剥がれたテストピースは初期密着を不合格と評価した。
4). The test piece prepared in the initial contact state was subjected to a peel test using a grid according to JIS K5600-5-6. 100 square grids of 2 mm square were prepared, and a peel test was performed with an adhesive tape. Even one test piece was evaluated as having failed initial adhesion.
５．耐水試験
作成されたテストピースを４０℃の耐水槽にて２４０Ｈ浸漬させる。引き揚げた後、１時間以内に外観評価と、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠して、碁盤目セロテープ（登録商標）剥離試験を行った。耐水後外観は、フクレやブリスター等の外観異常が認められたテストピースを不合格とした。また、耐水後密着は、２ｍｍ角の１００個の碁盤目を用意し、セロハンテープ剥離試験を行い、１個でも剥がれたテストピースを不合格とした。
5. Water resistance test The test piece prepared is immersed in a water resistant bath at 40 ° C. for 240 H. After lifting, an external appearance evaluation and a cross-cut cello tape (registered trademark) peel test were performed within 1 hour in accordance with JIS K5600-5-6. As for the appearance after water resistance, a test piece in which an abnormality in appearance such as blisters or blisters was observed was rejected. In addition, after water resistance, 100 square grids of 2 mm square were prepared, a cellophane tape peeling test was performed, and even one test piece was rejected.
上記表３の結果から、本発明の複層塗膜形成方法によって形成された複層塗膜は、良好な性質を有する塗膜が形成されるものであることが明らかである。 From the results of Table 3 above, it is clear that the multi-layer coating film formed by the multi-layer coating film forming method of the present invention forms a coating film having good properties.
本発明にかかる複層塗膜の形成方法は、例えば、バンパー等のポリプロピレン素材からなる基材表面に複層塗膜を形成する方法として好適に使用することができる。
The method for forming a multilayer coating film according to the present invention can be suitably used as a method for forming a multilayer coating film on a substrate surface made of a polypropylene material such as a bumper, for example.
Claims (3)
基材上に、水性導電プライマーを塗布する工程（１）、水性ベース塗料組成物を塗布する工程（２）、クリヤー塗料組成物を塗布する工程（３）、
及び、３層を同時に焼き付ける工程（４）からなり、
前記水性導電プライマーは、塩素化ポリプロピレン（Ａ）、グリシジルメタクリレートを含むアクリル樹脂エマルション（Ｂ）及びポリシロキサンを含む表面調整剤（Ｄ）を含み、
前記工程（１）によって形成された水性導電プライマー塗膜は、前記工程（２）を行う直前の塗膜粘度Ａが６０００００ｍＰａｓ以上であり、
工程（１）の後、工程（２）の前において、プレヒート工程を行わない
ことを特徴とする複層塗膜の形成方法。 A method for forming a multilayer coating film of a molded product made of a polypropylene material,
A step (1) of applying an aqueous conductive primer on a substrate, a step (2) of applying an aqueous base coating composition, a step (3) of applying a clear coating composition,
And the step (4) of simultaneously baking the three layers,
The aqueous conductive primer includes a chlorinated polypropylene (A), an acrylic resin emulsion (B) containing glycidyl methacrylate, and a surface conditioner (D) containing polysiloxane.
The aqueous conductive primer coating film formed by the step (1) has a coating film viscosity A immediately before performing the step (2) of 600000 mPas or more,
A method for forming a multilayer coating film, wherein the preheating step is not performed after the step (1) and before the step (2).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014227009A JP6355532B2 (en) | 2014-11-07 | 2014-11-07 | Formation method of multilayer coating film |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (3)
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