JP2004127690A

JP2004127690A - 燃料電池発電システム

Info

Publication number: JP2004127690A
Application number: JP2002289397A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Yagi; 八木　哲也; Yoji Fujita; 藤田　洋司; Shinichi Oyama; 大山　眞一
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2002-10-02
Filing date: 2002-10-02
Publication date: 2004-04-22

Abstract

【課題】常温で液体の水素化芳香族化合物を燃料貯蔵輸送媒体とする燃料電池発電システムにおいて、電池性能を安定に動作させ、且つ大気汚染物質の放出を低減する。
【解決手段】液体の水素化芳香族化合物を脱水素反応器２で水素を含むガスにし、水素分離器３で精製し、精製した水素に含まれる芳香族化合物を触媒層５により水素化芳香族化合物へ転化し、燃料電池に影響のないガスとすることで、燃料電池の長期間の安定運転を可能にする。さらに、より水素中の芳香族化合物濃度が上昇した場合には、芳香族化合物濃度が上昇した水素を燃料電池に導入されないようにバイパス経路から排出する。また、水素中の芳香族化合物を改質触媒層で水素化芳香族化合物に転化して外部に排出する。
【選択図】　　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温で液体の状態であり、加熱することによって脱水素化が可能な水素化芳香族化合物を燃料貯蔵輸送媒体とする燃料電池システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池の燃料には水素を使用するが、水素は化石燃料等、他の燃料と比較して容積に対するエネルギー密度が低く、貯蔵輸送の効率が低い。従って、圧縮水素あるいは液体水素として貯蔵輸送する方法が考えられている。
【０００３】
しかし、水素を数百ｋｇｆ／ｃｍ^２に圧縮しても、他の燃料と同程度のエネルギー密度にはならず、また、圧縮するにしたがい水素雰囲気における貯蔵容器の高い材料強度が必要となり、重量が増し、充填時間が長くなり、大がかりな充填設備が必要になる等といった問題が生じてくる。
【０００４】
一方、水素を液化するためには、約−２５０℃以下の極低温にしなければならず、多くのエネルギーを必要とし、さらに、日に数％の割合で蒸発していくボイルオフの問題がある。
【０００５】
そこで、通常、メタン、プロパン、天然ガス、灯油、軽油、都市ガス、メタノール等の形態で貯蔵し、水素利用時にこれらの燃料を水蒸気改質法等により水素を主成分とするガスに変換して利用する方法が採用されている。
【０００６】
しかし、水蒸気改質法による改質反応は一般に反応温度が高いため、改質器の起動に時間を要することになり、改質器を用いた燃料電池では、短時間で起動が可能という燃料電池本来の特徴を活かすことができない。さらにまた、起動停止を繰り返すことによって、熱サイクルによる材料強度の低下が生ずるという問題も懸念されている。
【０００７】
そこで、常温では液体の状態で水素を貯蔵し、熱を加えることによって貯蔵した水素を取り出すことができる水素化芳香族化合物を水素貯蔵媒体として燃料電池に用いることが提案されている。図４は、例えば、特開２００１−１１０４３７号公報に開示された燃料電池用水素燃料供給システムを示す概略図であり、水素化芳香族化合物を水素貯蔵媒体として用いている。
【０００８】
図４において、１は水素化芳香族化合物原料貯蔵タンク、２は脱水素触媒反応装置、３は水素分離装置、４は脱水素生成物貯蔵タンク、１５は加熱器、１６は供給手段（ポンプ）、１７は冷却器、１８は熱交換器である。
【０００９】
水素化芳香族化合物原料貯蔵タンク１から供給される水素化芳香族化合物原料を熱交換器１８で予熱し、脱水素反応装置２に送る。脱水素触媒反応装置２の加熱器１５で水素化芳香族化合物原料を加熱し、脱水素触媒で脱水素化する。該脱水素反応により生成したガスを水素分離装置３により、水素と芳香族化合物に分離し、水素を燃料電池へ供給する。一方、脱水素反応生成物の芳香族化合物は、熱交換器１８、冷却器１７を通って脱水素生成物貯蔵タンク４で回収される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように脱水素反応器で生成した水素を含む混合ガスより、高純度の水素を精製するための水素分離器には一般的にパラジウム合金膜が用いられている。パラジウム合金膜は高純度の水素を精製することができるが、パラジウムが高価であるため、より安価な水素分離器の開発が望まれている。
【００１１】
そこで、活性炭や寒冷法などを利用した水素分離法が試みられているが、水素分離性能低下による水素純度の低下によって、燃料電池へどのような影響を与えるのかが不明で適用が困難であった。
【００１２】
本発明者らは、水素分離前に水素と混在するベンゼン、シクロヘキサンを燃料電池へ供給する水素中へそれぞれ添加し、電池性能への影響を調べた。その結果、水素中に芳香族化合物であるベンゼンが含まれると電解質膜を通して空気極に移動した場合に、空気極上に吸着して電池性能を低下させ、シクロヘキサンは電池性能を低下させないという知見が得られた。
【００１３】
この知見から、燃料電池へ供給する水素中に含まれるベンゼン濃度は常に電池性能に影響がない濃度以下にしなければならないという問題があることが分かった。
【００１４】
さらにまた、シクロヘキサンは有害でないが、ベンゼンは発ガン性物質として大気汚染防止法に登録されている物質であり、燃料ガスの水素中にベンゼン等が含まれると燃料電池を通して大気に排出されるガス、水類にもベンゼンが混入するため、外部へ有害なベンゼンが排出されるという問題がある。
【００１５】
本発明は、上記のような芳香族化合物を含む水素を燃料とするときの問題点を解決するためになされたもので、水素分離器後の水素中に芳香族化合物が混入した場合に、燃料電池の性能が低下するのを回避し、また、大気汚染物質である芳香族化合物を基準値以下にして放出することを目的としたものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る燃料電池発電システムは、常温で液体の状態で、加熱することにより脱水素化が可能な水素化芳香族化合物から水素を含む気体を取り出し、該取り出した水素を含む気体から水素を分離し、該分離した水素を触媒層に導入し、水素中の芳香族化合物を水素化して水素化芳香族化合物へ転化し、上記触媒層から送出された水素を加湿し、加湿した水素を燃料電池の燃料極に導入して排出し、加湿した空気を燃料電池の空気極に導入して排出することによって発電するものである。
【００１７】
また、上記分離した水素を直接加湿する別経路を、上記分離した水素を上記触媒層に導入し、上記触媒送から送出した水素を加湿する経路と並列に配置し、両経路を切り替える切り替え弁を設けたものである。
【００１８】
また、上記燃料極から排出した水素中の芳香族化合物を水素化して水素化芳香族化合物へ転化する改質触媒層を設けたものである。
【００１９】
また、上記触媒層から送出される水素中の芳香族化合物の濃度を計測する濃度検知器と、上記触媒層から送出される水素を上記燃料極の排出側に排出する副ラインとを配置し、上記濃度検知器に連動して、上記触媒層から送出される水素を上記燃料極から排出する経路と上記副ラインとに切り替える切り替え弁を設けたものである。
【００２０】
また、上記副ラインから排出された水素中の芳香族化合物を水素化して水素化芳香族化合物へ転化する改質触媒層を設けたものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
図１は、本発明に係る燃料電池発電システムにおける実施の形態１を示すブロック図である。同図において、１は水素貯蔵媒体を貯蔵しておくための貯蔵容器であり、水素貯蔵媒体として、常温では液体で、加熱により水素の取り出しが可能な水素化芳香族化合物（シクロヘキサンなど）を用いる。２は炭素、アルミナなどの担体に白金などを担持した触媒に加熱機構を備えた脱水素反応器であり、貯蔵容器１から送出された水素化芳香族化合物を加熱することによって水素を取り出し、取り出した水素を含む気体を送出する。３はパラジウム合金膜、活性炭等を備え、脱水素反応器２から送出された水素を含む気体から水素を分離し、分離された水素を送出する水素分離器、４は水素分離器３から送出された水素以外のガスを冷却して液体の状態にして回収する回収容器、５は水素分離器３から送出された水素中に含まれる芳香族化合物（ベンゼンなど）を水素化して水素化芳香族化合物（シクロヘキサンなど）へ転化し、水素を送出するための触媒層であり、触媒層５は炭素、アルミナ等の担体に白金、ニッケル等の触媒を担持してなる。６は触媒層から送出された水素を加湿し加湿した水素を送出する燃料ガス用加湿器、７は空気を加湿し、加湿した空気を送出する空気用加湿器、８は燃料ガス用加湿器から送出された水素を導入する入口及び排出する出口を有する燃料電池の燃料極、９は空気用加湿器７から送出された空気を導入する入口及び排出する出口を有する燃料電池の空気極、１０は燃料極８の排出ガスより水分を回収する気水分離器、１１は空気極の排出ガスより水分を回収する気水分離器である。
【００２２】
上記のように構成された燃料電池発電システムにおいて、貯蔵容器１に蓄えられたシクロヘキサン等をポンプなどによって脱水素反応器２へ送り、約３００℃に加熱された触媒上で脱水素反応を起こさせ、水素、ベンゼン、シクロヘキサンよりなる混合ガスとする。
【００２３】
脱水素反応後の水素、ベンゼン、シクロヘキサンよりなる混合ガスは水素分離器３により、水素と水素以外のガスに分離される。
【００２４】
水素分離器３にパラジウム合金膜を用いたものは、高純度の水素を精製することができるが、経年劣化による分離性能低下によって、徐々にベンゼン、シクロヘキサンが混入することがあり、また、分離性能の低い水素分離器３を用いた場合においては、常に微量のベンゼン、シクロヘキサンが混入する。
【００２５】
燃料極８にある量以上のベンゼンが存在すると電解質膜を通して空気極９に移動し電池性能を低下させる。燃料極８側に存在するベンゼンが電池性能を低下させる濃度は、燃料極８側のベンゼン濃度と電解質膜の透過性に依存する。一方、燃料極８側に存在するベンゼンは、一部燃料極８の白金触媒によって水素化反応が起りシクロヘキサンへ転化するため、燃料極８内におけるベンゼン濃度は、燃料極８入口の濃度より低くなる。
【００２６】
本発明者らは、実験によって燃料極８入口でのベンゼン許容濃度は加湿された条件で約２５０ｐｐｍ以下であることを確認した。即ち、水素分離器３において、ベンゼン濃度４００ｐｐｍ以下の水素を精製し、常に検知器５で燃料ガス中のベンゼン濃度を計測しながら、燃料極加湿器６で約７０℃に加湿し、ベンゼン濃度を２５０ｐｐｍ以下にして燃料電池に供給すると安定した電池運転を維持することができる。
【００２７】
従って、水素分離器３で精製された水素が通過する部分で、燃料電池の動作温度（約８０℃）に近い部分に、白金、ニッケルなどの触媒を担持した触媒層５を配置すると、水素中に含まれる微量のベンゼンを高濃度の水素と燃料電池の動作温度の雰囲気によって、下記▲１▼式に示すようにシクロヘキサンへ転化することができ、水素分離器３の経年劣化によってベンゼン量が増加しても、逐次シクロヘキサンに転化するため、燃料極８におけるベンゼン濃度が高くならず、燃料電池へダメージを与えないため、長寿命化が可能になり、また、幾分性能の低い水素分離器３も使用することができるため、コスト低減を図ることができる。
【００２８】
Ｃ_６Ｈ_６　＋　３Ｈ_２　→　Ｃ_６Ｈ_１２　…　▲１▼
【００２９】
触媒層５から排出された水素は、燃料ガス用加湿器６で加湿されて燃料極８に導入され、空気極９には空気用加湿器７から排出された空気が導入されて燃料電池で発電が行われる。ここで、燃料ガス用加湿器６及び空気用加湿器７で供給される水分は、水素と空気中の酸素との反応における触媒的な作用をもつものである。
【００３０】
実施の形態２．
図２は、本発明に係る燃料電池発電システムにおける実施の形態２を示すブロック図であり、同図において、図１と同一符号は、同一部分または相当部分を示す。
【００３１】
本実施の形態においては、ベンゼンをシクロヘキサンへ転化するための触媒層５をバイパスラインに配置し、ベンゼン濃度が上昇したときに切り替え弁１４を動作させてガスを導入するようにしたものであり、ベンゼン濃度が上昇したときのみ触媒層へガスを流し、通常はガスが流れないようにすることができるので、触媒上に活性を低下させる物質が付着しにくくなり、より長期間、安定した運転ができる。
【００３２】
なお、上記実施の形態１及び２では、燃料電池燃料極８の出口ガスを気水分離器１０で水分を取り除いた後、そのまま大気に放出、燃焼、または、燃焼させた熱を利用している。しかし、燃料極８出口ガスには、水素分離器３の経年劣化や緊急時による動作によって、ベンゼンが含まれることがある。ベンゼンは発ガン性物質として基準値が定められており、燃料電池発電システムより排出されるガス、水類はベンゼン濃度を基準値以下にする必要があり、また、できるだけ低い方が好ましい。
【００３３】
燃料電池の燃料極８出口に白金、ニッケルなどを担持した改質触媒層を配置すると、燃料電池の動作温度と燃料排ガス中の高濃度の水素を利用して、ベンゼンをシクロヘキサンに転化して、環境への影響の少ない物質として外部に排出することができる。
【００３４】
実施の形態３．
図３は、本発明に係る燃料電池発電システムの実施の形態３を示すブロック図である。図において、図１及び図２と同一符号は、同一部分または相当部分を示す。
【００３５】
図３において、１２は燃料電池の燃料極８の上流部で水素中のベンゼン濃度を測定する濃度検知器、１３は燃料極８に並行し、燃料極８の上流部と下流部で接続される副ライン、１４は燃料極８の上流部と副ライン１３の接続部に設けられた切り替え弁である。
【００３６】
例えば、貯蔵容器１の元バルブを濃度検知器１２の出力と連動させてベンゼン濃度が上昇した時に停止するようにしていると、脱水素反応器２、水素分離器３内に残留しているベンゼンを含む水素ガスが燃料極８へ流れてしまうため、電池性能へ影響を与えてしまうが、本実施の形態においては、濃度検知器１２を配置した燃料極８の上流部での水素中のベンゼン濃度が４００ｐｐｍ（加湿前）を超えた場合に、切り替え弁１４を動作し、迅速にベンゼンを含んだ水素を副ライン１３へ導き、燃料電池をバイパスさせることによって、突発的な事態（水素分離器３の水素分離能力以上、触媒層による転化能力以上のガスが流れた場合）によりベンゼン濃度が増加しても、燃料極８にベンゼン濃度が高い水素が供給されるのを防ぐことができ、未然に電池性能の低下を防ぐことができる。
【００３７】
また、燃料極８出口側に、炭素、アルミナ等の担体に白金、ニッケルなどを担持した改質触媒を配置し、副ライン１３からの排出ガスを改質触媒に導入することによって、環境への影響が少ないシクロヘキサンに転化して排出することができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明に係る燃料電池発電システムによれば、常温で液体の状態で、加熱することにより脱水素化が可能な水素化芳香族化合物から水素を含む気体を取り出し、該取り出した水素を含む気体から水素を分離し、該分離した水素を触媒層に導入し、水素中の芳香族化合物を水素化して水素化芳香族化合物へ転化し、上記触媒層から送出された水素を加湿し、加湿した水素を燃料電池の燃料極に導入して排出し、加湿した空気を燃料電池の空気極に導入して排出することによって発電するものであるので、燃料電池へダメージを与えない、長寿命な燃料電池発電システムが得られ、また、性能の低い水素分離器も使用することができるので、コスト低減を図ることができる。
【００３９】
また、上記分離した水素を直接加湿する別経路を、上記分離した水素を上記触媒層に導入し、上記触媒送から送出した水素を加湿する経路と並列に配置し、両経路を切り替える切り替え弁を設けたものであるので、より長期間、安定した運転ができる。
【００４０】
また、上記燃料極から排出した水素中の芳香族化合物を水素化して水素化芳香族化合物へ転化する改質触媒層を設けたものであるので、外部に排出するガスを環境への影響の少ない物質にすることができる。
【００４１】
また、上記触媒層から送出される水素中の芳香族化合物の濃度を計測する濃度検知器と、上記触媒層から送出される水素を上記燃料極の排出側に排出する副ラインとを配置し、上記濃度検知器に連動して、上記触媒層から送出される水素を上記燃料極から排出する経路と上記副ラインとに切り替える切り替え弁を設けたものであるので、燃料極に芳香族化合物が高い水素が供給されるのを防ぐことができ、未然に電池性能の低下を防ぐことができる。
【００４２】
また、上記副ラインから排出された水素中の芳香族化合物を水素化して水素化芳香族化合物へ転化する改質触媒層を設けたものであるので、外部に排出するガスを環境への影響の少ない物質にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る燃料電池発電システムの実施の形態１を示すブロック図である。
【図２】本発明に係る燃料電池発電システムの実施の形態２を示すブロック図である。
【図３】本発明に係る燃料電池発電システムの実施の形態３を示すブロック図である。
【図４】従来の燃料電池発電システムを示すブロック図である。
【符号の説明】
１　貯蔵容器、２　脱水素反応器、３　水素分離器、４　回収容器、
５　触媒層、６　燃料極用加湿器、７　空気極用加湿器、８　燃料極、
９　空気極、１０　燃料極用気水分離器、１１　空気極用気水分離器、
１２　濃度検知器、１３　副ライン、１４　切り替え弁。

Claims

常温で液体の状態で、加熱することにより脱水素化が可能な水素化芳香族化合物から水素を含む気体を取り出し、該取り出した水素を含む気体から水素を分離し、該分離した水素を触媒層に導入し、該水素中の芳香族化合物を水素化して水素化芳香族化合物へ転化し、上記触媒層から送出された水素を加湿し、加湿した水素を燃料電池の燃料極に導入して排出し、加湿した空気を燃料電池の空気極に導入して排出することによって発電することを特徴とする燃料電池発電システム。
上記分離した水素を直接加湿する別経路を、上記分離した水素を上記触媒層に導入し、上記触媒層から送出した水素を加湿する経路と並列に配置し、両経路を切り替える切り替え弁を設けたことを特徴とする請求項１記載の燃料電池発電システム。
上記燃料極から排出した水素中の芳香族化合物を水素化して水素化芳香族化合物へ転化する改質触媒層を設けたことを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池発電システム。
上記触媒層から送出される水素中の芳香族化合物の濃度を計測する濃度検知器と、上記触媒層から送出される水素を上記燃料極の排出側に排出する副ラインとを配置し、上記濃度検知器に連動して、上記触媒層から送出される水素を上記燃料極から排出する経路と上記副ラインとに切り替える切り替え弁を設けたことを特徴とする請求項１記載の燃料電池発電システム。
上記副ラインから排出された水素中の芳香族化合物を水素化して水素化芳香族化合物へ転化する改質触媒層を設けたことを特徴とする請求項４記載の燃料電池発電システム。