JP2004124097A

JP2004124097A - 添加剤および燃料油組成物

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Publication number: JP2004124097A
Application number: JP2003345319A
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Inventors: Rinaldo Caprotti; リナルド　キャプロッティ; Carlo S Fava; カルロ　エス　フェイヴァ; Graham Jackson; グラハム　ジャクソン; Iain More; イアン　モア
Original assignee: Infineum International Ltd
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Priority date: 2002-10-04
Filing date: 2003-10-03
Publication date: 2004-04-22
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Abstract

【課題】多環式カルボン酸またはその酸誘導体を使用しないで、従来技術の燃料油組成物用添加剤組成物の欠点、例えば、低温挙動問題を改良する。
【解決手段】燃料油組成物用の添加剤組成物であって、多環式カルボン酸およびその酸誘導体を含まない該添加剤組成物は、1種以上のモノカルボン酸であってその各々が10〜24個の炭素原子を有する1種以上の該モノカルボン酸またはその酸誘導体を、必要に応じて、酸化防止添加剤および帯電防止添加剤の一方または双方と合せて含む添加剤を含む。

Description

　本発明は、燃料油用の添加剤組成物に関する。

　脂肪酸およびその誘導体の燃料組成物用の添加剤としての使用は、当該技術において公知である。そのような酸の例としては、植物油およびトール油から誘導された酸、並びに動物油脂および魚油のような他の資源から誘導された酸がある。低イオウ分燃料における燃料潤滑添加剤としてのそれら酸の使用は、とりわけ注目に値する。
　上記の使用を記載している刊行物の例としては、特許文献１、２及び３があげられる。
　さらに、モノカルボン酸および樹脂酸(場合によっては、ロジン酸とも称する)のような多環式酸を含む潤滑添加剤を含有するディーゼルエンジン用の低イオウ分燃料も開示されている(特許文献４参照)。
　当該技術において開示されている添加剤類の使用に伴う欠点は、添加剤自体(その特定の成分を含む)、添加剤を含むパッケージ、および添加剤を含有する燃料組成物のうちの1つ以上の低温挙動である。そのような欠点は、添加剤が異なる溶解性を有する複数成分の混合物であることから生ずる：低温においては、最低または低めの溶解性成分は、溶液から離脱し、添加剤の分離と貧弱な燃料濾過性をもたらす。また、多環式酸の存在は、存在し得るあらゆる帯電防止添加剤の性能にも有害な作用を有する。

WO-A-94/17160号米国特許第3,273,981号 EP-A-0 839 174号 WO-A-98/04656号

　本発明は、多環式酸またはその誘導体を使用することなく、さらに、必要に応じて、不飽和(ポリ不飽和を含む)酸と飽和酸との添加剤中での質量割合を調整することによって、上記の問題に対処する。

　即ち、本発明の第1の局面は、多環式カルボン酸およびその酸誘導体を含まない、燃料油組成物用の添加剤組成物であって、下記を含むことを特徴とする組成物である：
　複数のモノカルボン酸の各々が10〜24個の炭素原子を有する該モノカルボン酸またはその酸誘導体を含み、その酸または上記誘導体を誘導させる酸の5、4、3、2または1質量％未満のような7質量％未満が線状鎖を有し且つ飽和であり、その残余は不飽和であり、その残余の少なくとも40質量％多くとも85質量％のような少なくとも35質量％がポリ不飽和であるような添加剤(a)。
例えば、上記残余は、最大65質量％、最大70質量％、最大75質量％、または最大80質量％のポリ不飽和酸を含み得る。
　本発明の第2の局面は、多環式カルボン酸およびその酸誘導体を含まない、燃料油組成物用の添加剤組成物であって、下記を含むまたは下記を混合することによって得られることを特徴とする組成物である：
　複数のモノカルボン酸の各々が10〜24個の炭素原子を有する該モノカルボン酸またはその酸誘導体を含み、その酸または上記誘導体を誘導させる酸の5、4、3、2または1質量％未満のような7質量％未満が線状鎖を有し且つ不飽和であり、その残余は不飽和であり、その残余の少なくとも40質量％のような少なくとも35質量％がポリ不飽和であるような添加剤(a')；および、
　酸化防止剤添加剤の形の添加剤(b)、および導電性改良添加剤の形の添加剤(c)のいずれか一方または双方。

　本発明の第3の局面は、多環式カルボン酸およびその酸誘導体を含まない、燃料油組成物用の添加剤組成物であって、下記を含むまたは下記を混合することによって得られることを特徴とする組成物である：
　各々が10〜24個の炭素原子を有する1種以上のモノカルボン酸またはその酸誘導体を含む添加剤(a")；および、
　導電性改良添加剤の形の添加剤(c)。
　本発明の第4の局面は、多割合の燃料油と少割合の本発明の上記第1、第2および第3局面のいずれかの添加剤組成物を含むまたは混合することによって得られる、多環式カルボン酸およびその酸誘導体を含まない燃料油組成物である。
　本発明の第5の局面は、燃料油の作動性、濾過性、導電性および酸化防止性の1つ以上を改良するための、本発明の上記第1、第2および第3局面のいずれかの添加剤組成物の使用である。上記添加剤組成物自体の酸化防止性も改良され得ることにも注目すべきである。
　本発明の第6の局面は、導電性改良添加剤を含有し且つ多環式カルボン酸およびその酸誘導体を含まない燃料油組成物の導電性を改良するための、各々が10〜24個の炭素原子を有する1種以上のモノカルボン酸またはその酸誘導体を含む添加剤(a")の使用である。
　本発明の第7の局面は、内燃エンジン用燃料として、本発明の上記第4の局面の燃料油組成物を使用する、内燃エンジンの作動方法である、
　本明細書の下記の実施例において明らかなように、本発明によれば、前述の問題を改善するのが可能である。

　本明細書においては、下記の用語および表現は、以下の意味を有する：
　“活性成分”即ち“a.i.”は、希釈剤または溶媒ではない添加剤物質を称し；
　“含む”またはその同系用語は、説明する特徴、工程、完成体または構成成分の存在を特定するが、他の1種以上の特徴、工程、完成体、構成成分またはその基を除外するものではない。“からなる”もしくは“から本質的になる”の表現、またはその同系表現は、“含む”またはその同系用語に包含され得、“から本質的になる”は、その用語が適用される組成物の特徴に大して影響を与えない物質の存在は許容する。
　“多量”は、組成物の50質量％を超えることを意味し；
　“少量”は、組成物の50質量％未満を意味する。
　また、使用する本質的、最適および慣用される各種成分は、配合、貯蔵または使用の諸条件下において反応し得ること、また、本発明は、あり得るそのような反応の結果として得ることのできるまたは得られた生成物も提供することを理解されたい。
　さらに、本明細書において示す量、範囲および比率の上限と下限は、いずれも、個々に両立し得ることを理解すべきである。

　以下、本発明の個々のおよび全ての局面に適切に関連する本発明の特徴を、さらに詳細に説明する：
　添加剤(a)、(a')および(a")
　上記モノカルボン酸は、各々、好ましくは10〜22個、より好ましくは16〜22個、特には16〜18個、さらに特には18個の炭素原子を有する。
　添加剤(a)および(a')においては、上記不飽和モノカルボン酸は、そのカルボン酸基に結合したアルケニル、シクロ-アルケニルまたは芳香族ヒドロカルビル基を有し得る。“ヒドロカルビル”は、直鎖または枝分れであり得え(特に断らない限り、この関係で説明する)且つ炭素-炭素結合によって上記カルボン酸基に結合した水素および炭素原子を含有する基を意味する。そのようなヒドロカルビル基は、この基の本質的な炭化水素特性を干渉しないO、S、NおよびPのような1個以上のヘテロ原子によって遮断し得る。これらの酸は、植物または動物抽出物のような天然物質から誘導し得る。
　上記ポリ不飽和酸は、好ましくは、ジ-またはトリ-不飽和であり、とりわけ好ましいのはリノール酸およびリノレン酸である。モノ不飽和酸の例は、存在する場合、オレイン酸およびリシノール酸である。
　カルボン酸基に結合した枝分れ基を有するまたは含む飽和モノカルボン酸、またはその酸誘導体も添加剤(a)または(a') (1種以上)と組合せて存在させ得ることに留意すべきである。
　添加剤(a")の適切な例は、植物または動物油脂から誘導された脂肪酸である。油類の例は、ナタネ油、コリアンダー油、大豆油、アマニ油、綿実油、ひまわり油、ひまし油、オリーブ油、ピーナツ油、トウモロコシ油、アーモンド油、パーム核油、ココナツ油、からし種子油、牛脂および魚油である。

　上記カルボン酸の酸誘導体としては、エステル類、アミド類、およびジエタノールアミンのようなアルカノールアミン類の塩のような塩類を挙げることができ、エステル類が好ましい。
　EP-A-0 773 278号、EP-A-0 773279号およびWO-A-9900467号はジエタノールアミン類の例を記載し、WO-A-0138463号はアミン塩類の例を記載している。エステル類の例としては、多価、即ち、2個以上のヒドロキシ基を有するアルコールとのエステル類がある。好ましくは、多価アルコールは、3個以上のヒドロキシ基を有する。
　上記エステル類を調製するのに使用し得る多価アルコール類の例は、分子中に2〜10個、好ましくは2〜6個、より好ましくは2、3または4個のヒドロキシ基を有し、且つ分子中に2〜90個、好ましくは2〜30個、より好ましくは2〜12個、最も好ましくは2、3、4または5個の炭素原子を有するアルコール類である。そのようなアルコール類は、脂肪族で飽和または不飽和の直鎖または枝分れであり、或いはそれらの環状誘導体であり得る。飽和の脂肪族直鎖アルコール類が好ましい。使用し得る3価アルコール類の特定の例は、グリセリンおよびトリメチロールプロパンである。使用し得る多価アルコール類の他の特定の例は、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イノシトール、グルコースおよびフラクトースである。WO-A-0119941号は、ペンタエリスリトールから誘導したエステル類の例を記載している。

　説明しているように、本発明の添加剤組成物は、多環式カルボン酸またはその酸誘導体を何ら含まない。“含まない”とは、その量が零であるか或いはその存在が添加剤組成物の性能に対し有意なまたは実際的な作用を有しない程に低いことを意味する：“含まない”は、痕跡量の存在は含み得る。
　考慮する多環式酸または酸誘導体は、例えば、少なくとも2個の環を含有し得、その各々が5〜6個の原子から形成され、その多くても1原子が、必要に応じて、NまたはOのようなヘテロ原子であり、他の原子が炭素原子であり、さらに、これら2個の環は、好ましくは隣接の2個の共通炭素原子を有し、飽和または不飽和型、置換または非置換型である。例えば、これらの多環式酸は、下記の式(I)によって表し得る：

（式中、Xは、4個の炭素原子または3個の炭素原子および窒素原子または酸素原子のような1個のヘテロ原子に相応する各環の原子を示し；
　R₁、R₂、R₃およびR₄は、各々、水素原子または炭化水素基を示し、同一または異なるものであり得、それらの各々は当該化合物の1つの環中に含有された少なくとも1個の原子に結合しており、上記炭化水素基は、1〜5個の炭素原子を有するアルキル基、5〜6個の原子を有し、必要に応じて、酸素原子または窒素原子のようなヘテロ原子を有するアリール基または炭化水素環から選ばれ；
　R₁、R₂、R₃およびR₄から選ばれた2個のRi基はヘテロ原子を介して必要に応じて環を形成し得、この環は、飽和または不飽和であり、置換されていないか、或いは1〜4個の炭素原子を有するオレフィンタイプの脂肪族基により必要に応じて置換されており；
　Zは、カルボキシル基を示す)。
　式(I)の酸の例は、樹脂含有樹木類、とりわけ樹脂含有針葉樹、例えば、当該技術において、例えば、Kirk-Othmer, "Encyclopaedia of Chemical Technology" (Third Edition) Vol 22, Ps 531-541に記載されている方法によるようなトール油から得られる天然樹脂系の酸類がある。これらの酸の特定の例は、アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、レボピマル酸、およびパルストリン酸である。
　考慮する酸誘導体の例は、上記モノカルボン酸に関連して上述した誘導体である。

　他の添加剤
　多環式酸を含有する当該技術において記載されている添加剤組成物は、帯電防止添加剤のような導電性改良添加剤の性能に有害な作用を有することが見出されている。しかしながら、本発明の添加剤組成物は、本明細書の下記の実施例において証明しているように、この問題を克服することを見出している。即ち、本発明の1つの実施態様においては、本発明の添加剤組成物は、すでに上述したようにして使用していない限り、導電性改良添加剤(c)をさらに含む。そのような添加剤は、場合によって、帯電防止添加剤または導電性改良剤と称せられる。その役割は、燃料油組成物を導電性にして爆発または火災のリスクを低減させることである：そのようなリスクは、存在し得る燃料油組成物点火性の炭化水素-空気混合物中で蓄積する電荷によって生じ得る。そのような添加剤(c)の例としては、1つの成分がポリスルホンであり、第2の成分が第4級アンモニウム化合物、原子番号22〜29を有する金属の多価金属有機化合物、または高分子ポリアミンであるような2成分添加剤を挙げることができる。高分子ポリアミンが第2添加剤として好ましく、米国特許第3 917 466号に記載されている。
　上記のポリスルホンは、オレフィン‐二酸化イオウコポリマー、オレフィンポリスルホン、またはポリ(オレフィンスルホン)とも称し得る。ポリスルホンは、その構造が頭-尾配列においてオレフィン類を含む1対1コモノマーモル比を有するオレフィン類と二酸化イオウの交互コポリマーである構造とみなされる線状ポリマーであり得る。上述のポリアミンは、エピクロロヒドリンと脂肪族第1級モノアミンまたはN-脂肪族ヒドロカルビルアルキレンジアミンとの高分子反応生成物であり得る。

　そのような好ましい2成分添加剤は、上記ポリアミン成分とポリアミン-酸塩を形成して長期貯蔵期間中の沈降物形成に対する抵抗性を改良するような強酸、好ましくは油溶性スルホン酸と併用し得る。例としては、商品名“Stadis 450”として市販されている物質がある。
　本発明の下記の実施例においては、ある種の導電性添加剤の性能が、添加剤(a)、(a')または(a")中の不飽和の割合が増大するにつれて、即ち、ヨウ素価が増大するにつれて改善することを示している。
　導電性添加剤の他の例としては、WO-A-01/81512号に記載されているようなポリスルホン/ビニルコポリマー添加剤；WO-A-01/88064号に記載されている添加剤および米国特許第5 071 445号および米国特許第6 391 070号に記載されているような添加剤がある。
　導電性改良添加剤は、存在する場合、添加剤組成物においては、添加剤組成物の質量基準で0.1〜5質量％、例えば、0.3〜3質量％のような0.1〜10質量％の活性成分濃度で、或いは、いずれの場合も、燃料油組成物中で0.5〜5質量ppm、とりわけ0.5〜3質量ppmのような0.1〜10質量ppmの導電性改良添加剤濃度を得る量で存在し得る。
　本発明の添加剤組成物は、酸化性劣化を被ることが見出され得る。即ち、本発明のさらなる実施態様においては、本発明の添加剤組成物は、すでに上述したようにして使用していない限り、フリーラジカル抑制剤のような酸化防止添加剤(b)をさらに含む。そのような添加剤(b)の例としては、アルキル化フェノール類、例えば、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHTとして知られる)およびt-ブチルヒドロキノン(BHQとして知られる)のようなフェノール系添加剤を挙げることができる。
　酸化防止添加剤は、存在する場合、添加剤組成物中に、添加剤組成物の質量基準で0.01〜1質量％、例えば、0.05〜0.2質量％、とりわけ0.05〜0.15質量％のような0.01〜20質量％の活性成分濃度で存在し得る。酸化防止剤の使用は、インラインディーゼル燃料ポンプの劣化を生じ得るジ-酸のような種の形成も防止し得る。

　濃縮物
　本発明の添加剤組成物は、希釈剤または溶媒を必要とせずに調製し得る。しかしながら、必要に応じて、本発明の添加剤組成物は、当該添加剤組成物をバルク燃料油中に混入する手段として便利であり、その混入を当該技術における公知の方法によってなし得る担体または希釈剤液との混合物中の濃縮物の形で、例えば、溶液または分散液として調製し得る。そのような濃縮物は、必要とする他の添加剤も含有し得、好ましくは溶媒中溶液中に、好ましくは3〜75質量％、より好ましくは3〜60質量％、最も好ましくは10〜50質量％の添加剤を含有する。担体液の例は、炭化水素溶媒、例えば、ナフサ、灯油、ディーゼルおよびヒーター油のような石油留分；芳香族留分、例えば、‘SOLVESSO’の商品名で市販されている留分のような芳香族炭化水素類；ヘキサンおよびペンタンのようなパラフィン系炭化水素類、およびイソパラフィン類；およびアルコール類のような酸素化溶媒類のような有機溶媒類である。この担体液は、勿論、上記添加剤および燃料とのその相溶性を考慮して選択しなければならない。添加剤濃縮物は、バルク燃料油に、必要な添加剤処理割合を供給するのに十分な量で添加する。
　本発明の添加剤組成物は、希釈剤または溶媒の有無にかかわらず、当該技術において公知の方法のような方法によって、バルク燃料油中に混入し得る。共添加剤を必要とする場合には、共添加剤は、本発明の添加剤と同時にまたは異なる時点で、バルク燃料油中に混入し得る。

　燃料油組成物
　上記燃料油は、石油系燃料油、適切には、中間留出燃料油、即ち、より軽質の灯油とジェット燃料留分間の留分、および重質燃料油留分として原油精製中に得られる燃料油であり得る。そのような留出燃料油は、約100℃以上で一般に沸騰する。上記燃料油は、大気圧留出物もしくは真空留出物、分解ガス油、または直留留出物と熱および/または接触分解および/または水素化処理留出物との任意の割合の混合物を含み得る。最も一般的な石油系燃料油は、灯油、ジェット燃料、および好ましくはディーゼル燃料油である。
　上記燃料油のイオウ含有量は、上記燃料油の質量基準で、2000質量ppm以下、好ましくは200質量ppm以下、より好ましくは50質量ppm以下、最も好ましくは10質量ppm以下であり得る。当該技術は、溶媒抽出、硫酸処理、および水素化脱イオウ化を含む方法のような炭化水素中間留出燃料のイオウ含有量の低減方法を記載している。
　好ましい燃料は、少なくとも40、好ましくは45よりも高い、より好ましくは50よりも高いセタン価を有する。これらの燃料油は、何らかのセタン改良剤を添加する前にそのようなセタン価を有し得、或いはその燃料のセタン価は、セタン改良剤の添加によって上げることができる。
　さらに好ましくは、上記燃料油のセタン価は、少なくとも52である。
　有利には、上記燃料油は、低芳香族濃度(例えば、30質量％未満、25質量％未満、20質量％未満、15質量％未満、10質量％未満、または5質量％未満)によって生ずる低溶解力特性を有する燃料油、および/または−5℃、−10℃、−15℃、−20℃またはそれ以下のような温度での操作を必要とする燃料油である。

　燃料油の他の例としては、ジェット燃料；フィッシャー・トロプッシュ(Fisher-Tropsch)燃料；ナタネメチルエステルのような植物物質から製造したバイオ燃料；およびディーゼル/アルコールまたはディーゼル/水のエマルジョンまたは溶液がある。フィッシャー・トロプッシュ燃料は、FT燃料としても知られており、気液燃料および石炭転化燃料として開示されている燃料を含む。そのような燃料を製造するためには、合成ガス(CO + H₂)を先ず生成し、次いで、フィッシャー・トロプッシュ法によって直鎖パラフィン類に転化させる。その後、この直鎖パラフィン類を、接触分解/リフォーミングまたは異性化、水素化分解および水素化異性化のような方法によって改質してイソパラフィン類、シクロパラフィン類および芳香族化合物類のような種々の炭化水素類を得る。得られるFT燃料は、本明細書において説明している燃料のような他の燃料成分および燃料タイプのようにしてあるいはこれらと併用して使用し得る。WO-A-0104239号；WO-A-0015740号；WO-A-0151593号；WO-A-9734969号およびWO-155282号は、ディーゼル/水エマルジョンの例を記載している。WO-A-0031216号；WO-A-9817745号およびWO-A-0248294号は、ディーゼル-エタノールエマルジョン/混合物の例を記載している。
　上記燃料油中の本発明の添加剤組成物の濃度は、例えば、燃料油の質量当り、活性成分10〜5,000質量ppm、例えば、50〜2000質量 ppm、好ましくは75〜300質量 ppm、より好ましくは100〜200質量 ppmのような20〜5,000 質量ppmの範囲であり得る。

　共添加剤
　本発明の添加剤組成物および/または燃料組成物は、上述したような1種以上の他の添加剤または共添加剤をさらに含み得る。例としては、他の潤滑性増強化合物類；エチレン-不飽和エステルコポリマー類、炭化水素ポリマー類、極性窒素化合物類、アルキル化芳香族類、線状ポリマー化合物類およびコームポリマー類のような寒冷流動改良剤；清浄剤；腐蝕抑制剤(防錆添加剤)；除煙剤(dehazer)；解乳化剤；金属不活化剤；発泡防止剤；セタン改良剤のような燃焼改良剤；共溶媒；パッケージ相溶化剤；付香剤；および金属燃焼改良剤のような金属系添加剤がある。
　以下、本発明を、下記の実施例を参照して、さらに具体的に説明する。

〔実施例〕
　下記の表は、各実施例において使用した添加剤の組成を示す：

　各組成物を下記の表に従って調製し、ディーゼル燃料に添加した。その後、導電率測定をIP 274/ASTM D 2624に従って実施した。結果は、下記の表に要約している：

“Stadis 450”は、前述したように、商業的に入手し得る導電性改良剤(即ち、帯電防止添加剤である。

　結果は、下記のことを示唆している：
　・アビエチン酸の存在は、Stadis 450帯電防止添加剤の応答に対して有害な作用を有する。
　・アビエチン酸の存在しない各脂肪酸は、これらのタイプの多環式酸において観察される有害作用を示していない。
　・上述の各脂肪酸は、Stadis 450との相乗効果を示している。そのような相乗性は、高不飽和レベルにおいて増強される。

　燃料濾過性試験を種々の温度および貯蔵時間において実施し、各種添加剤がこのパラメーターに対して有する効果を評価した。
　試験手順
　添加剤組成物が低温で溶液中に残存する、即ち、少なくとも、燃料油ラインまたはフィルターの閉塞を生じ得る分離相を形成しない度合を、公知の濾過性試験を使用して測定した。この試験は、“IP 387/190”と標示され、“軽油および留出ディーゼル燃料類のフィルター閉塞性向の測定”と題されたInsititute of Petroleum's Standardに記載された燃料油組成物のその曇り点よりも高い温度における濾過性を測定する方法であった。要するに、試験するディーゼル燃料のサンプルを一定流速でガラス繊維フィルター媒体に通す。フィルター中の圧力低下をモニターし、規定した圧力低下内でフィルター媒体を通過する燃料油の容量を測定した。燃料組成物のフィルター閉塞性向は、300 mlの燃料が20 ml/分の速度で通過するフィルター媒体内の圧力低下として表し得る。さらなる情報については、上記の規格を参照すべきである。本発明の添加剤組成物の評価においては、この方法を、上記規格において決められたよりも低い温度で測定を実施することによって適応させた。
　特定温度で不合格した場合、より低温での試験は実施しなかった。特定温度で合格した場合、より高温での試験は実施しなかった。

　結果

結果は、下記のことを示唆している：
　・多環式酸、例えば、アビエチン酸は、低温で貧弱な溶解性挙動を有し、濾過性の喪失をきたしている。
　・試験した脂肪酸における不飽和度の増大は、とりわけ低燃料温度において改良された燃料濾過性をもたらしている。

　酸：ソルベッソ(Solvesso) 150混合物の貯蔵安定性を評価するための1連の試験を、選択した各脂肪酸を使用して行った。“ソルベッソ 150”は、商業的に入手し得る炭化水素溶媒である。下記の配合物を、各温度範囲において14日間貯蔵した。

酸：ソルベッソ 150混合物の低温安定性

　Xtals = 少数の結晶
　ppt = 沈降物

　結果は、脱飽和大豆酸組成物がTOFA組成物およびナタネ酸組成物を凌ぐ改良された貯蔵安定性を示すことを明白に示唆している。

　各脂肪酸の化学安定性
　酸化防止剤またはフリーラジカル抑制剤を含むまたは含まない各種脂肪酸のサンプルを、60℃で2週間(幾つかの場合、19日間)空気の存在下に貯蔵した。その後、各出発物質および貯蔵サンプルを、プロトンNMR分光法によって分析した。
　出発物質のスペクトル内の信号を積算し、-CH ₂COOHプロトン(2.3 ppmの辺りで化学シフトを有する)に基づいた信号を特定の参照値と対照させた。貯蔵サンプルのスペクトル中の信号の整数値を同様に参照させ、次いで、出発物質の整数値と比較し、あり得る劣化の指標を得た。
　比較したスペクトルの特異的領域は、-HC=CH-プロトンにおいて5.4 ppmの辺りに、=C-CH ₂-C=プロトンにおいて2.75 ppmの辺りに、=C-CH ₂-プロトンにおいて2.04 ppmの辺りにあった。出発物質と貯蔵サンプル間の整数値の%変化を示している結果を、下記の表に示す。
　ナタネ酸は比較的安定であったが、その安定性はt-ブチルヒドロキノン(BHQ)の添加により改良されていたことが理解できる。より多くのポリ不飽和酸を含有する部分脱飽和大豆酸とアマニ酸は、はるかに低安定であるが、この場合も、酸化防止剤またはフリーラジカル抑制剤、とりわけBHQとヒドロキノンの添加により、安定性は、少なくともナタネ酸の安定性まで改善されていた。
　好ましい酸化防止剤は芳香族系であり、より好ましくはフェノール系誘導体、最も好ましくはBHQ、ヒドロキノンおよびBHTであった。

　* 19日間貯蔵
　TEMPO：2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ、フリーラジカル
　HTEMPO：4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ、フリーラジカル

Claims

　多環式カルボン酸およびその酸誘導体を含まない、燃料油組成物用の添加剤組成物であって、
　複数のモノカルボン酸の各々が10〜24個の炭素原子を有する該モノカルボン酸またはその酸誘導体を含み、その酸または上記誘導体を誘導させる酸の5、4、3、2または1質量％未満のような7質量％未満が線状鎖を有し且つ飽和であり、その残余は不飽和であり、その残余の少なくとも40質量％多くとも85質量％のような少なくとも35質量％がポリ不飽和である添加剤(a)、
を含むことを特徴とする添加剤組成物。
　多環式カルボン酸およびその酸誘導体を含まない、燃料油組成物用の添加剤組成物であって、
　複数のモノカルボン酸の各々が10〜24個の炭素原子を有する該モノカルボン酸またはその酸誘導体を含み、その酸または上記誘導体を誘導させる酸の5、4、3、2または1質量％未満のような7質量％未満が線状鎖を有し且つ不飽和であり、その残余は不飽和であり、その残余の少なくとも40質量％のような少なくとも35質量％がポリ不飽和である添加剤(a')；および、
　酸化防止剤添加剤の形の添加剤(b)および導電性改良添加剤の形の添加剤(c)のいずれか一方または双方
を含むまたはこれらを混合することによって得られることを特徴とする添加剤組成物。
　多環式カルボン酸およびその酸誘導体を含まない、燃料油組成物用の添加剤組成物であって、
　1種以上のモノカルボン酸の各々が10〜24個の炭素原子を有する1種以上の該モノカルボン酸またはその酸誘導体を含む添加剤(a")；および、
　導電性改良添加剤の形の添加剤(c)
を含むまたはこれらを混合することによって得られることを特徴とする添加剤組成物。
　さらに酸化防止剤添加剤の形の添加剤(b)を含むまたはこれを混合することによって得られる、請求項１または３記載の添加剤組成物。
　さらに導電性改良添加剤の形の添加剤(c)を含むまたはこれを混合することによって得られる、請求項１、３または４のいずれか１記載の添加剤組成物。
　多割合の前記不飽和酸またはその誘導体が、必要に応じて、18個の炭素原子を有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の添加剤組成物。
　前記酸が、オレイン酸、リノレン酸およびリノール酸を含む、請求項６記載の添加剤組成物。
　担体または希釈剤をさらに含むまたは混合することによって得られる、請求項１〜７のいずれか１項記載の添加剤組成物。
　多割合の留出燃料油のような燃料油と少割合の請求項１〜８のいずれか１項記載の添加剤組成物を含むまたは混合することによって得られることを特徴とする、多環式カルボン酸およびその酸誘導体を含まない燃料油組成物。
　燃料油が、中間留出油、ジェット燃料またはフィッシャー・トロプッシュ燃料である、請求項９記載の燃料油組成物。
　燃料油が、−5℃以下の曇り点を有する中間留出燃料である、請求項１０記載の燃料油組成物。
　燃料油が、50質量ppm以下、好ましくは10質量ppm以下のような500質量ppm未満のイオウを含有する中間留出燃料である、請求項１０または１１記載の燃料油組成物。
　燃料油の作動性、濾過性、導電性および酸化防止性の1つ以上を改良するための、請求項１〜８のいずれか１項記載の添加剤組成物の使用。
　導電性改良添加剤を含有し且つ多環式カルボン酸およびその酸誘導体を含まない燃料油組成物の導電性を改良するための、各々が10〜24個の炭素原子を有する1種以上のモノカルボン酸またはその酸誘導体を含む添加剤(a")の使用。
　内燃エンジン用の燃料として、請求項９〜１２のいずれか１項記載の燃料油組成物を使用する、圧縮点火エンジンのような内燃エンジンの作動方法。