JP2004123998A - Filmy adhesive, and semiconductor unit therewith - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a filmy adhesive suitable for adhering a semiconductor device to a support using a polyimide adhesive excellent in low temperature adhesiveness, heat resistance, and low hygroscopicity, and a semiconductor unit using the adhesive. <P>SOLUTION: This filmy adhesive is obtained from a resin composition containing a polyimide resin which is obtained by reacting a diamine component containing a diamine represented by formula (1) and a silicone diamine represented by general formula (2) (wherein R1 and R6 are each independently a divalent 1-4C aliphatic group or an aromatic group, R2-R5 are each independently a monovalent aliphatic group or an aromatic group, and n is an integer of 0-20) with a tetracarboxylic acid dianhydride, and an epoxy resin (B). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００９】
下記一般式（２）で表されるシリコーン系ジアミンとを含むジアミン成分に、
【化４】

（式（２）中、Ｒ１、Ｒ６は二価の炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ２〜Ｒ５は一価の脂肪族基または芳香族基を表し、ｎは０〜２０の整数を表わす。）
テトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリイミド系樹脂と、
（Ｂ）エポキシ樹脂とを含有してなる樹脂組成物から得られるフィルム状接着剤。（ＩＩ）さらに（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤を含有する（Ｉ）記載のフィルム状接着剤。
（ＩＩＩ）耐熱性フィルムに、（Ｉ）又は（ＩＩ）記載のフィルム状接着剤を積層させてなるフィルム状接着剤。
（ＩＶ）金属箔の片面あるいは両面に、（Ｉ）又は（ＩＩ）記載のフィルム状接着剤を積層させてなるフィルム状接着剤。
（Ｖ）半導体素子を（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかに記載のフィルム状接着剤で支持部材に接着させてなる半導体装置。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるポリイミド系樹脂は、下記式（１）で表されるジアミンと、
【化５】

【００１１】
下記一般式（２）で表されるシリコーン系ジアミンとの混合物に、
【化６】

（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ６、ｎは前記と同じ意味を示す。）
テトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる特定構造のポリイミド系樹脂である。
【００１２】
また、上記一般式（２）で表されるシリコーン系ジアミンにおいて、Ｒ１、Ｒ６は二価の炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基であり、具体的な例としては炭素数３の脂肪族基や−Ｂｚ−Ｏ−（ＣＨ_２）_４−（Ｂｚはベンゼン環）構造等が挙げられる。これらのなかでも市販量産されており入手が容易な点で、炭素数３の脂肪族基が好ましい。
【００１３】
また、上記一般式（２）で表されるシリコーン系ジアミンにおいて、Ｒ２〜Ｒ５は一価の脂肪族基または芳香族基であり、具体的にはメチル基、フェニル基等が挙げられる。これらのなかでもフェニル基は芳香族系の熱硬化性樹脂との相溶性の点で好ましい。しかしフェニル基が同じシリコン原子に二つ配位した構造は問題ないが、フェニル基一つ、メチル基一つ同じシリコン原子に配位した構造は、近年環境ホルモンの関係で問題が指摘されているため、一般的なメチル基が好ましい。ｎは０〜２０の整数である。
【００１４】
上記芳香族系ジアミンとシリコーン系ジアミンを含むジアミン成分中のシリコーン系ジアミンの割合は、全ジアミン中１〜９０ｍｏｌ％であることが好ましい。特に低温接着性を重視する点で、２０〜９０ｍｏｌ％がさらに好ましい。芳香族系ジアミンの割合は９９〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１５】
接着剤の低温接着性を向上させる場合、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を下げることが必要である。Ｔｇは、ジアミンと反応させる酸無水物の構造、必要に応じて添加する他のジアミンの構造、特に式（２）で表されるシリコーン系ジアミンの鎖長や添加量でコントロールすることができる。
【００１６】
シリコーン系ジアミンを用いて得られるポリイミド系樹脂は、溶剤溶解性が良くなる、吸湿性が低くなる、ガラス、シリコンなどへの接着強度が強くなる、Ｔｇが低くなる、溶剤乾燥性がよくなるなどの改良点が認められる。しかし一方で、ガラス、シリコン以外の被着体への接着強度が低下する、エポキシ樹脂との相溶性が低下するなどの欠点もあり、接着剤樹脂組成物としては芳香族系ジアミンを添加することが好ましい。
【００１７】
前記式（１）で表される芳香族系ジアミンを配合したポリイミド系樹脂は、ベンゼン環を４個有する長い分子長によりイミド密度が低いことによる低吸湿性、メタ位のアミンによる柔軟な骨格構造による低Ｔｇという利点があり、式（２）で表されるシリコーン系ジアミンと組み合わせることで、従来のポリイミド系樹脂よりも低温接着性と低吸湿性が改善されたものを得ることができる。
【００１８】
本発明においては、前記ジアミンに加えて、必要に応じ、本発明の目的を損ねない範囲で他のジアミンを添加してもよい。
他のジアミンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン；
【００１９】
ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフイド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフイド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフエノキシ）フエニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフイド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフイド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、ｏ−トリジンスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）シクロヘキサン等の芳香族系ジアミンを挙げることができる。
【００２０】
本発明のポリイミド系樹脂は、前記ジアミンの混合物にテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる。本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフイド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物等が挙げられる。これらは、１種類単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンの縮合反応は公知の方法で、有機溶媒中で行うことができる。この場合、テトラカルボン酸二無水物とジアミンは等モル、もしくはほぼ等モルで用いるのが好ましく、各成分の添加順序は任意である。用い得る有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００２２】
まず、ポリイミド系樹脂の前駆体であるポリアミド酸を合成する。ポリアミド酸合成の反応温度は、好ましくは８０℃以下、更に好ましくは０〜５０℃で行う。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇する。次いで、ポリイミド系樹脂は、前記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は１２０℃〜２５０℃付近で熱処理する方法や、その他の化学的方法を用いて行うことができる。１２０℃〜２５０℃付近で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。その際、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を用いて水を共沸除去するとよい。
【００２３】
化学的方法で脱水閉環させる場合は、閉環剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いることができる。このとき必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒を用いてもよい。閉環剤又は閉環触媒は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で使用するのが好ましい。反応温度は熱イミド化の方法に比べ低温で実施できる。ポリイミド系樹脂合成後、貧溶媒に投入し、ポリイミド系樹脂を析出させることで、触媒などを分離することができる。
【００２４】
本発明において、ポリイミド系樹脂という表現は、１００％イミド化したポリイミド樹脂以外に、その前駆体であるポリアミド酸が一部残っている樹脂をも含んでいる。
【００２５】
本発明で用いる（Ｂ）エポキシ樹脂は、（Ａ）ポリイミド系樹脂と少なくとも部分的に相溶するものであれば特に限定されない。
【００２６】
エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むものであれば特に限定されない。例えばフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦもしくはハロゲン化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン変成フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２７】
エポキシ樹脂の量は、ポリイミド系樹脂１００重量部に対して好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは５〜１００重量部の範囲で用いる。この範囲で用いると、耐熱性に優れ、接着時の流動性も適当で、フィルム形成性がよくなる
【００２８】
エポキシ樹脂は、ポリイミド系樹脂のポリイミド末端にある酸やアミンや、完全にイミド化していないアミド酸などの官能基と反応性をもつことにより、ポリイミド系樹脂のみでは困難な耐湿熱性のある架橋構造を付与することができ、また、未硬化状態においては接着時に低分子物質として樹脂に可塑性を付与し、樹脂の溶融粘度を低下させ、樹脂の被着体への濡れを改善し、低温接着性に寄与することなどの特長を持つことが可能となる。
【００２９】
（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応性を有し、エポキシ樹脂を硬化させることができる化合物であれば特に限定されるものではない。代表的例として、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール類などが挙げられる。
【００３０】
エポキシ樹脂硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂に対する当量に対し、若干少なめであることが好ましい。それは未反応物として残るエポキシ樹脂硬化剤が吸湿特性を悪くするからである。
【００３１】
本発明の接着剤樹脂組成物には、必要に応じ、本発明の目的を損ねない範囲で、無機物質フィラーを配合してもよい。フィラーは、接着剤に低熱膨張性、低吸湿性、高弾性、高熱伝導性などを付与する。加熱時の樹脂の溶融粘度を調整することもできる。またフィルム状接着剤の強度向上にも寄与する。フィラーとしては例えば、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機絶縁体が挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して用いことができる。
【００３２】
無機物質フィラーの配合量は、接着剤樹脂に対して１〜７０体積％、好ましくは１〜３０体積％の範囲である。この範囲であれば、接着性が良好に保たれる。
また、電気伝導性を付与するために、金属などの導電性粒子や、異方導電粒子を添加しても良い。
【００３３】
さらに、本発明の樹脂組成物には、必要に応じ、本発明の目的を損ねない範囲で、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤等のカップリング剤を適宜加えてもよい。カップリング剤は被着体やフィラーとの接着界面における接着強度の向上に寄与する。
【００３４】
本発明の接着剤樹脂組成物は、上記ポリイミド系樹脂、熱硬化性樹脂好ましくはエポキシ樹脂、加えてエポキシ樹脂硬化剤などを溶剤に溶解撹拌し、ワニス状にして用いることができる。ここで用いられる有機溶媒としては、上記材料を均一に溶解又は混練できるものであれば特に制限はなく、そのようなものとしては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン等が挙げられる。
【００３５】
次いで、必要に応じ、無機物質フィラー及び添加剤等を加え混合する。この場合、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミルなどの分散機を適宜組み合せて、混練を行ってもよい。
【００３６】
フィルム状接着剤の製造法としては、上記のワニスもしくはペースト状混合物を、例えばシリコーン系樹脂で表面処理し、剥離特性のよいＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート等のベースフィルム上に均一に塗布し、使用した溶媒が充分に揮散する条件、すなわち、おおむね６０〜２００℃程度の温度で、好ましくは１〜３０分間加熱し、単層フィルム状接着剤を得る方法等が挙げられる。
【００３７】
また、耐熱性のコアフィルムや金属箔などの支持フィルムの片面もしくは両面に、上記のワニスもしくはペースト状混合物をコートし、加熱乾燥し溶剤を蒸発させ、フィルム状接着剤を作ってもよい。フィルム状接着剤の製法は上記手法に限定されるものではない。
【００３８】
本発明で得られたフィルム状接着剤は、半導体素子をパッケージの支持部材に接着するのに用いるダイアタッチフィルム等に使用できる。例えば、本発明のフィルム状接着剤を、半導体素子とフレキシブル基板などの支持体との接着に用いる場合、次の様な方法で接着することができる。
フィルム状接着剤を加熱した半導体ウエハ裏面にロール貼り付けし、ウエハ外周でフィルムを切断しフィルム状接着剤付きウエハを得る。これを接着フィルムとともにダイシングし、フィルム状接着剤付き素子を得る。次いでこれを支持体（リードフレーム、リジッド基板、フレキシブル基板、チップを積層する場合は、チップ、スペーサなど）に加熱圧着する。
本発明のフィルム状接着剤の接着方法は、上に例示した方法に限定されるものではない。
【００３９】
本発明の接着剤樹脂組成物又はフィルム状接着剤を用いて半導体素子を支持部材に接着させてなる半導体装置としては、各種半導体パッケージや、基板（リジッド、フレキシブル含む）に直接素子を接着してなる半導体装置などが挙げられる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を用いて更に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（合成例１）
温度計、攪拌機、キシレンを満たしたディーンスターク管、窒素吹き込み管を備えた３００ｍｌの五つ口フラスコに、式（１）のジアミン（以下、メタＢＰと略称することがある）８．５８９ｇ、シリコーンジアミン（α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（以下、ＡＰＰＳと略記することがある）、平均分子量９０６）３１．６８０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することがある）９８ｇ、ｍ−キシレン４２ｇをとり（固形分３０ｗｔ％）、窒素フロー下で５０℃に加熱し攪拌した。ジアミンの溶解後、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡと略記することがある）１３．６９４ｇ、エチレングリコールビストリメリテート二無水物（以下、ＥＧＴＡと略記することがある）６．０３８ｇを少量ずつ添加した。窒素ガスを吹き込みながら系を油浴で１７０〜１８０℃に加熱し、水を共沸除去しながら１０時間保持、ポリイミド系樹脂（番号１）を得た。
合成例１の原料組成比を表１に示す。表中、酸の項、アミンの項では、それぞれで用いた原料のモル比を示す。酸／アミンの項には、酸無水物とジアミンのモル比を示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
（合成例２）
合成例２は表２に示す原料割合で（表中のＯＤＡは４，４’−シ゛アミノシ゛フェニルエーテルの略称）、合成例１と同様にしてポリイミド系樹脂（番号２）を得た。
【００４３】
【表２】

【００４４】
（実施例１、比較例１）
表３（単位は重量部）における配合例でワニス調合した。実施例１は配合例１に、比較例１は配合例２に、に対応する。なお、表３における略号は下記のものを意味する。
ＹＸ４０００Ｈ：ジャパンエポキシレジン製、ビフェニル型エポキシ樹脂
２ＰＨＺ−ＰＷ：四国化成製、イミダゾール硬化剤
【００４５】
【表３】

【００４６】
このワニスを２５μｍの厚さに表面処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム製、銘柄名「Ａ３１」、５０μｍ厚ＰＥＴ）上に塗布し、９０℃で２０分間加熱乾燥し、単層フィルム状接着剤を得た。
次いで低温接着性を調べるため、単層フィルム状接着剤を５０μｍ厚のポリイミドフィルムに１３０℃で加熱しながら貼付けたのち、５ｍｍ幅に切り接着試験片を作った。この試験片の５ｍｍ×２０ｍｍの領域の接着面を、２５ｍｍ×３０ｍｍのシリコンチップに、１１０℃、０．２５Ｎ加重、２ｓｅｃの条件で接着し、無加重で１５０℃１分間、後加熱した。この試験片を引っ張り試験機にセットし、定法に従い９０度ピール強度を測定した。その結果を表４に示した。
【００４７】
【表４】

【００４８】
次に、得られたフィルム状接着剤の耐熱性を調べるため熱時せん断接着力を試験した。フィルム状接着剤を５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断し、これを５ｍｍ×５ｍｍのシリコンチップと２０ｍｍ×２０ｍｍのシリコンチップの間に挟み、０．１Ｎの荷重をかけて、２００℃、１秒間圧着させたのち、１８０℃、３ｈ無加重で加熱硬化した。この試験片のせん断接着力を、プッシュプルゲージを用いて、２６０℃加熱３０秒後の熱時に測定した
また、フィルム状接着剤を重ねてプレスし、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの試験片を作成し、８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の環境下で１週間吸湿させ、吸湿率（吸湿による質量増加割合）を測定した。それぞれの結果を表５に示した。
【００４９】
【表５】

【００５０】
以上より、合成例２で得られたポリイミド系樹脂を用いた比較例に比べ、合成例１で得られたポリイミド系樹脂を用いた実施例は、低温接着性、低吸湿性という面で優れており、耐熱性（熱時せん断接着力）は同等で優れた水準にあることがわかった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明のフィルム状接着剤は、低温接着性に優れており、吸湿率も低く、耐熱性にも優れているので、これを用いれば、半導体素子をパッケージに低温で接着でき、なおかつ高い接着信頼性が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a film adhesive suitable for bonding a semiconductor element made of a polyimide adhesive having a specific structure useful in the semiconductor field to a support, and a semiconductor device using the film adhesive.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a film-like adhesive called a die attach film has been used to bond a semiconductor element to a support. This film adhesive has superior controllability of thickness and protrusion compared to conventional paste adhesives, so it has a small mounting area (high density mounting) such as chip size package, stack package, and system in package. Is widely used. (For example, refer nonpatent literature 1.)
[0003]
In these high-density packaging, the chip is becoming thinner, and the process of attaching a die attach film to a wafer with a thickness of 100 μm or less is performed with a surface protection tape applied during thinning to prevent wafer damage. Is done. However, the wafer surface protection layer (such as polyimide buffer coating film) and the surface protection tape during thinning are altered by heating during this bonding process, causing the wafer to warp, and storing and transporting the wafer into the cartridge. There was a problem with such as. Accordingly, a die attach tape that can be bonded at a lower temperature has been demanded. (For example, refer to Patent Document 1.)
[0004]
[Non-Patent Document 1]
Molding process vol 12 (5) p246 (2000)
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-219962
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a polyimide film adhesive that is excellent in low-temperature adhesiveness, heat resistance, and low hygroscopicity and is suitable for bonding a semiconductor element to a support, and a semiconductor device using the adhesive. Objective.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the applicant of the present invention has a resin composition comprising a polyimide resin and a thermosetting resin using the specific diamine shown below, satisfying these characteristics, and as a film adhesive It was found useful and the present invention was completed.
[0007]
That is, the present invention includes the contents described in the following (I) to (III).
[0008]
(I) (A) a diamine represented by the following formula (1);
[Chemical 3]

[0009]
In the diamine component containing the silicone type diamine represented by the following general formula (2),
[Formula 4]

(In the formula (2), R1 and R6 represent a divalent aliphatic group or aromatic group having 1 to 4 carbon atoms, R2 to R5 represent a monovalent aliphatic group or aromatic group, and n is 0. Represents an integer of ~ 20)
A polyimide resin obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride;
(B) A film adhesive obtained from a resin composition comprising an epoxy resin. (II) The film adhesive according to (I), further comprising (C) an epoxy resin curing agent.
(III) A film adhesive obtained by laminating the film adhesive according to (I) or (II) on a heat resistant film.
(IV) A film adhesive obtained by laminating the film adhesive according to (I) or (II) on one side or both sides of a metal foil.
(V) A semiconductor device obtained by bonding a semiconductor element to a support member with the film adhesive according to any one of (I) to (IV).
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyimide resin used in the present invention is a diamine represented by the following formula (1):
[Chemical formula 5]

[0011]
In a mixture with a silicone-based diamine represented by the following general formula (2),
[Chemical 6]

(In the formula (2), R1 to R6 and n have the same meaning as described above.)
It is a polyimide resin having a specific structure obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride.
[0012]
In the silicone-based diamine represented by the general formula (2), R1 and R6 are divalent aliphatic groups having 1 to 4 carbon atoms or aromatic groups, and specific examples include those having 3 carbon atoms. aliphatic group or _{-Bz-O- (CH 2) 4} - (Bz is a benzene ring) and the like structures. Among these, an aliphatic group having 3 carbon atoms is preferable because it is commercially available and is easily available.
[0013]
In the silicone-based diamine represented by the general formula (2), R2 to R5 are monovalent aliphatic groups or aromatic groups, and specific examples include a methyl group and a phenyl group. Among these, a phenyl group is preferable in terms of compatibility with an aromatic thermosetting resin. However, there is no problem with a structure in which two phenyl groups are coordinated to the same silicon atom, but a structure in which one phenyl group and one methyl group are coordinated to the same silicon atom has been pointed out in recent years due to environmental hormones. Therefore, a general methyl group is preferable. n is an integer of 0-20.
[0014]
The ratio of the silicone diamine in the diamine component containing the aromatic diamine and the silicone diamine is preferably 1 to 90 mol% in the total diamine. In particular, 20 to 90 mol% is more preferable in terms of emphasizing low-temperature adhesiveness. The ratio of the aromatic diamine is preferably 99 to 10 mol%.
[0015]
In order to improve the low-temperature adhesiveness of the adhesive, it is necessary to lower the glass transition temperature (Tg) of the resin. Tg can be controlled by the structure of the acid anhydride to be reacted with the diamine, the structure of another diamine added as necessary, particularly the chain length and the amount of the silicone-based diamine represented by the formula (2).
[0016]
Polyimide resins obtained using silicone-based diamines have better solvent solubility, lower hygroscopicity, stronger adhesive strength to glass, silicon, etc., lower Tg, better solvent drying properties, etc. Improvements are observed. However, on the other hand, there are also drawbacks such as a decrease in adhesion strength to adherends other than glass and silicon, and a decrease in compatibility with epoxy resins. Addition of aromatic diamine as an adhesive resin composition Is preferred.
[0017]
The polyimide resin blended with the aromatic diamine represented by the formula (1) has a low molecular weight due to a low imide density due to a long molecular length having four benzene rings, and a flexible skeleton structure due to a meta-position amine. In combination with the silicone-based diamine represented by the formula (2), it is possible to obtain a material having improved low-temperature adhesiveness and low hygroscopicity as compared with the conventional polyimide-based resin.
[0018]
In the present invention, in addition to the diamine, if necessary, other diamines may be added as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of other diamines include, but are not limited to, for example, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diamino. Aliphatic diamines such as hexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane;
[0019]
o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4 '-Diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,4'-diaminodiphenyldifluoromethane, 4,4'-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,3'-diaminodiphenyl Sulfone, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfide, 3,4′-diaminodiphenylsulfide, 4,4′-diaminodiphenylsulfone Fluid, 3,3'-diaminodiph Phenyl ketone, 3,4'-diaminodiphenyl ketone, 4,4'-diaminodiphenyl ketone, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2 '-(3,4'-diaminodiphenyl) propane, 2 , 2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2- (3,4'-diaminodiphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis ( 4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3, 3 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 3,4 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene) ) Bisaniline, 4,4 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 2,2-bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (4-aminophenoxy) ) Phenyl) sulfone, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-methylene-bis (2,6- Diethylaniline), o-tolidine sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4-methylene-bis (2,6-diisopropylaniline), 4,4′-bis (4-aminophenoxy) Examples thereof include aromatic diamines such as biphenyl and 1,1-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) cyclohexane.
[0020]
The polyimide resin of the present invention can be obtained by reacting a mixture of the diamine with tetracarboxylic dianhydride. The tetracarboxylic dianhydride used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2 , 2 ′, 3,3′-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) Propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-di Carboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid Dianhydro Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 2,3,2 ′, 3-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride Anhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic acid Anhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2 , 3,6,7-Tetrachlornaphth Len-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,8,9,10-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride Thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, 2,3,2 ′, 3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methylphenyl Silane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyldimethylsilyl) benzene dianhydride, 1,3-bis (3, 4-zical Boxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldicyclohexane dianhydride, p-phenylbis (trimellitic acid monoester anhydride), ethylenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4 Butanetetracarboxylic dianhydride, decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1 , 2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 1 , 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bis (exo-bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride) sulfone, bicyclo- (2,2,2)- Oct ( ) -Ene 2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis [4- (3 4-Dicarboxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropane dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 1,4-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) ) Benzenebis (trimellitic anhydride), 1,3-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzenebis (trimellitic anhydride), 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl -3-Cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol Bis trimellitate dianhydride, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
The condensation reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine can be carried out in an organic solvent by a known method. In this case, tetracarboxylic dianhydride and diamine are preferably used in equimolar or almost equimolar amounts, and the order of addition of the components is arbitrary. Examples of the organic solvent that can be used include dimethylacetamide, dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphorylamide, m-cresol, o-chlorophenol, and tetrahydrofuran.
[0022]
First, a polyamic acid that is a precursor of a polyimide resin is synthesized. The reaction temperature for polyamic acid synthesis is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 0 to 50 ° C. As the reaction proceeds, the viscosity of the reaction solution gradually increases. Next, the polyimide resin can be obtained by dehydrating and ring-closing the reactant (polyamide acid). The dehydration ring closure can be performed using a heat treatment method at around 120 ° C. to 250 ° C. or other chemical methods. In the case of the heat treatment at around 120 ° C. to 250 ° C., it is preferable to carry out while removing water generated by the dehydration reaction out of the system. At that time, water may be removed azeotropically using benzene, toluene, xylene, mesitylene or the like.
[0023]
When dehydrating and cyclizing by a chemical method, acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and benzoic acid, carbodiimide compounds such as dicyclohexylcarbodiimide, and the like can be used as the ring-closing agent. At this time, a ring-closing catalyst such as pyridine, isoquinoline, trimethylamine, triethylamine, aminopyridine, imidazole or the like may be used as necessary. The ring-closing agent or the ring-closing catalyst is preferably used in the range of 1 to 8 moles per 1 mole of tetracarboxylic dianhydride. Reaction temperature can be implemented at low temperature compared with the method of thermal imidation. After synthesizing the polyimide resin, the catalyst or the like can be separated by putting it in a poor solvent and precipitating the polyimide resin.
[0024]
In the present invention, the expression “polyimide resin” includes not only 100% imidized polyimide resin but also resin in which a part of the precursor polyamic acid remains.
[0025]
The (B) epoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is at least partially compatible with the (A) polyimide resin.
[0026]
The epoxy resin is not particularly limited as long as it contains at least two epoxy groups in the molecule. For example, phenol glycidyl ether type epoxy resins include bisphenol A, bisphenol AD, bisphenol S, bisphenol F or a condensate of halogenated bisphenol A and epichlorohydrin, glycidyl ether of phenol novolac resin, glycidyl ether of cresol novolac resin, bisphenol A novolak Examples thereof include glycidyl ether of resin, glycidyl ether of dicyclopentadiene-modified phenol novolac resin, and biphenyl type epoxy resin.
[0027]
The amount of the epoxy resin is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin. When used within this range, it has excellent heat resistance, fluidity at the time of adhesion, and good film formability. [0028]
Epoxy resin is reactive with functional groups such as acid and amine at the polyimide terminal of polyimide resin, and amide acid that is not completely imidized, so that it is a cross-linked structure with resistance to moisture and heat that is difficult with polyimide resin alone. In addition, in an uncured state, it imparts plasticity to the resin as a low-molecular substance during adhesion, lowers the resin's melt viscosity, improves the wetting of the resin on the adherend, and low-temperature adhesion It is possible to have features such as contributing to
[0029]
(C) The epoxy resin curing agent is not particularly limited as long as it is a compound that has reactivity with the epoxy resin and can cure the epoxy resin. Representative examples include phenolic curing agents, amine curing agents, acid anhydride curing agents, imidazoles, and the like.
[0030]
The compounding amount of the epoxy resin curing agent is preferably slightly smaller than the equivalent to the epoxy resin. This is because the epoxy resin curing agent remaining as an unreacted substance deteriorates the moisture absorption characteristics.
[0031]
If necessary, the adhesive resin composition of the present invention may be blended with an inorganic substance filler as long as the object of the present invention is not impaired. The filler imparts low thermal expansion, low hygroscopicity, high elasticity, high thermal conductivity, and the like to the adhesive. The melt viscosity of the resin during heating can also be adjusted. It also contributes to improving the strength of the film adhesive. Examples of the filler include inorganic insulators such as silica, alumina, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, titania, glass, iron oxide, and ceramic. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0032]
The compounding quantity of an inorganic substance filler is 1-70 volume% with respect to adhesive resin, Preferably it is the range of 1-30 volume%. If it is this range, adhesiveness will be maintained favorable.
In order to impart electrical conductivity, conductive particles such as metal or anisotropic conductive particles may be added.
[0033]
Furthermore, a coupling agent such as a silane coupling agent and a titanium-based coupling agent may be appropriately added to the resin composition of the present invention as necessary within a range not impairing the object of the present invention. A coupling agent contributes to the improvement of the adhesive strength in the adhesion interface with a to-be-adhered body or a filler.
[0034]
The adhesive resin composition of the present invention can be used in the form of a varnish by dissolving and stirring the above polyimide resin, a thermosetting resin, preferably an epoxy resin, and an epoxy resin curing agent in a solvent. The organic solvent used here is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve or knead the above materials. Examples of such an organic solvent include dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, Examples include diethylene glycol dimethyl ether, toluene, benzene, xylene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve, and dioxane.
[0035]
Then, if necessary, an inorganic substance filler and additives are added and mixed. In this case, kneading may be performed by appropriately combining dispersers such as a normal stirrer, a raking machine, a three-roller, and a ball mill.
[0036]
As a method for producing a film-like adhesive, the above varnish or paste-like mixture is surface-treated with, for example, a silicone-based resin, and uniformly applied onto a base film such as a PET (polyethylene terephthalate) sheet having good peeling properties. And a method for obtaining a single layer film adhesive by heating preferably at a temperature of about 60 to 200 ° C., preferably for 1 to 30 minutes.
[0037]
Alternatively, one or both surfaces of a support film such as a heat-resistant core film or metal foil may be coated with the above varnish or paste-like mixture, dried by heating and the solvent evaporated to produce a film adhesive. The manufacturing method of a film adhesive is not limited to the said method.
[0038]
The film adhesive obtained in the present invention can be used for a die attach film used for bonding a semiconductor element to a support member of a package. For example, when the film adhesive of the present invention is used for bonding a semiconductor element and a support such as a flexible substrate, it can be bonded by the following method.
A film-like adhesive is rolled on a heated semiconductor wafer back surface, and the film is cut at the outer periphery of the wafer to obtain a wafer with the film-like adhesive. This is diced together with an adhesive film to obtain an element with a film adhesive. Next, this is thermocompression-bonded to a support (a lead frame, a rigid substrate, a flexible substrate, a chip, a spacer or the like in the case of stacking chips).
The adhesion method of the film adhesive of the present invention is not limited to the method exemplified above.
[0039]
As a semiconductor device in which a semiconductor element is bonded to a support member using the adhesive resin composition or film adhesive of the present invention, the element is directly bonded to various semiconductor packages and substrates (including rigid and flexible). And a semiconductor device.
[0040]
【Example】
Hereinafter, although it demonstrates further using an Example, this invention is not limited to an Example.
(Synthesis Example 1)
In a 300 ml five-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a Dean-Stark tube filled with xylene, and a nitrogen blowing tube, 8.589 g of diamine of formula (1) (hereinafter sometimes abbreviated as metaBP), silicone Diamine (α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (hereinafter sometimes abbreviated as APPS), average molecular weight 906) 31.680 g, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) 98 g and 42 g of m-xylene (solid content: 30 wt%) were heated to 50 ° C. and stirred under a nitrogen flow. After dissolution of the diamine, 13.694 g of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (hereinafter sometimes abbreviated as ODPA), ethylene glycol bistrimellitate dianhydride (hereinafter sometimes abbreviated as EGTA) 6 0.038 g was added in small portions. While blowing nitrogen gas, the system was heated to 170-180 ° C. in an oil bath and kept for 10 hours while removing water azeotropically to obtain a polyimide resin (No. 1).
The raw material composition ratio of Synthesis Example 1 is shown in Table 1. In the table, the acid term and amine term indicate the molar ratio of the raw materials used in each. The acid / amine term indicates the molar ratio of acid anhydride to diamine.
[0041]
[Table 1]

[0042]
(Synthesis Example 2)
Synthesis Example 2 was a raw material ratio shown in Table 2 (ODA in the table is an abbreviation for 4,4′-diaminodiphenyl ether), and a polyimide resin (No. 2) was obtained in the same manner as Synthesis Example 1.
[0043]
[Table 2]

[0044]
(Example 1, Comparative Example 1)
The varnish was prepared in the formulation example in Table 3 (unit: parts by weight). Example 1 corresponds to Formulation Example 1, and Comparative Example 1 corresponds to Formulation Example 2. In addition, the symbol in Table 3 means the following.
YX4000H: manufactured by Japan Epoxy Resin, biphenyl type epoxy resin 2PHZ-PW: manufactured by Shikoku Chemicals, imidazole curing agent
[Table 3]

[0046]
This varnish was applied to a surface-treated PET film (made by Teijin DuPont Film, brand name “A31”, 50 μm thick PET) to a thickness of 25 μm, and dried by heating at 90 ° C. for 20 minutes to obtain a single-layer film adhesive It was.
Next, in order to examine low-temperature adhesiveness, a single-layer film adhesive was applied to a polyimide film having a thickness of 50 μm while heating at 130 ° C., and then cut into a width of 5 mm to prepare an adhesion test piece. The adhesion surface of the 5 mm × 20 mm region of the test piece was adhered to a 25 mm × 30 mm silicon chip under the conditions of 110 ° C., 0.25 N load, 2 sec, and post-heated at 150 ° C. for 1 minute without load. This test piece was set in a tensile tester, and the 90-degree peel strength was measured according to a conventional method. The results are shown in Table 4.
[0047]
[Table 4]

[0048]
Next, in order to examine the heat resistance of the obtained film adhesive, the hot shear adhesive force was tested. A film adhesive is cut into a size of 5 mm x 5 mm, and is sandwiched between a 5 mm x 5 mm silicon chip and a 20 mm x 20 mm silicon chip. Then, it was cured by heating at 180 ° C. for 3 hours with no load. The shear adhesive strength of this test piece was measured with a push-pull gauge when heated at 260 ° C. for 30 seconds. Also, a film-like adhesive was stacked and pressed to prepare a test piece of 50 mm × 50 mm × 1 mm. , 85 ° C. and 85% RH (relative humidity) for 1 week, and the moisture absorption rate (mass increase ratio due to moisture absorption) was measured. The respective results are shown in Table 5.
[0049]
[Table 5]

[0050]
From the above, compared to the comparative example using the polyimide resin obtained in Synthesis Example 2, the example using the polyimide resin obtained in Synthesis Example 1 is superior in terms of low-temperature adhesiveness and low hygroscopicity. As a result, it was found that the heat resistance (shear adhesive force during heating) was equivalent and excellent.
[0051]
【The invention's effect】
The film-like adhesive of the present invention has excellent low-temperature adhesiveness, low moisture absorption, and excellent heat resistance, so that it can be used to bond a semiconductor element to a package at a low temperature, and has high adhesion reliability. Sex is obtained.

Claims (5)

(A) a diamine represented by the following formula (1);

In the diamine component containing the silicone type diamine represented by the following general formula (2),

(In the formula (2), R1 and R6 represent a divalent aliphatic group or aromatic group having 1 to 4 carbon atoms, R2 to R5 represent a monovalent aliphatic group or aromatic group, and n is 0. Represents an integer of ~ 20)
A polyimide resin obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride;
(B) A film adhesive obtained from a resin composition comprising an epoxy resin. The film adhesive according to claim 1, further comprising (C) an epoxy resin curing agent. A film adhesive obtained by laminating the film adhesive according to claim 1 or 2 on a heat resistant film. A film adhesive obtained by laminating the film adhesive according to claim 1 or 2 on one or both surfaces of a metal foil. A semiconductor device formed by adhering a semiconductor element to a support member with the film adhesive according to claim 1.