JP2004123843A - Novel crosslinked amino resin particle - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide novel crosslinked amino resin particles having sufficient hardness and moderate flexibility, being excellent in solvent resistance and heat resistance, and being capable of performing highly precise uniform polishing when used as, for example, polishing particles. <P>SOLUTION: The crosslinked amino resin particles are obtained by reacting an amino compound containing at least one member selected from the group consisting of benzoguanamine, cyclohexanecarboguanamine and cyclohexenecarboguanamine, and a diaminotriazine compound represented by formula (1) and/or a diaminotriazine compound represented by formula (2) with formaldehyde and has a mean particle diameter of 0.1 to 20 μm and a standard deviation of particle diameters of 10 μm or smaller. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１３】
（ただし、Ｒ^１は、直鎖構造または側鎖を有する構造である炭素数１〜２の炭化水素基を表す。）
で表されるジアミノトリアジン化合物および／または下記一般式（２）：
【００１４】
【化８】

【００１５】
（ただし、Ｒ^２は、直鎖構造、側鎖を有する構造、芳香環を有する構造および脂環を有する構造の何れかである炭素数１〜８の炭化水素基を表す。なお、芳香環を有する構造および脂環を有する構造は、側鎖を有する構造および／または置換基を有する構造であってもよい。）
で表されるジアミノトリアジン化合物とを含むアミノ系化合物と、ホルムアルデヒドとを反応させてなり、平均粒子径が０．１〜２０μｍ、粒子径の標準偏差が１０μｍ以下であることを特徴とする。
また、本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子は、ベンゾグアナミン、シクロへキサンカルボグアナミンおよびシクロへキセンカルボグアナミンからなる群より選ばれる少なくとも１種と下記一般式（１）：
【００１６】
【化９】

【００１７】
（ただし、Ｒ^１は、直鎖構造または側鎖を有する構造である炭素数１〜２の炭化水素基を表す。）
で表されるジアミノトリアジン化合物および／または下記一般式（２）：
【００１８】
【化１０】

【００１９】
（ただし、Ｒ^２は、直鎖構造、側鎖を有する構造、芳香環を有する構造および脂環を有する構造の何れかである炭素数１〜８の炭化水素基を表す。なお、芳香環を有する構造および脂環を有する構造は、側鎖を有する構造および／または置換基を有する構造であってもよい。）
で表されるジアミノトリアジン化合物とを含むアミノ系化合物と、ホルムアルデヒドとを反応させることによって得られたアミノ樹脂前駆体を乳化して得られる乳濁液に触媒を添加することで前記アミノ樹脂前駆体を硬化させて得られることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子は、ベンゾグアナミン、シクロへキサンカルボグアナミンおよびシクロへキセンカルボグアナミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物由来の構造単位と、下記一般式（３）：
【００２１】
【化１１】

【００２２】
（ただし、Ｒ^３は、直鎖構造または側鎖を有する構造である炭素数１〜２の炭化水素基を表す。）
で表されるジアミノトリアジン化合物由来の構造単位および／または下記一般式（４）：
【００２３】
【化１２】

【００２４】
（ただし、Ｒ^４は、直鎖構造、側鎖を有する構造、芳香環を有する構造および脂環を有する構造の何れかである炭素数１〜８の炭化水素基を表す。なお、芳香環を有する構造および脂環を有する構造は、側鎖を有する構造および／または置換基を有する構造であってもよい。）
で表されるジアミノトリアジン化合物由来の構造単位と、ホルムアルデヒド由来の構造単位とを含んでなり、平均粒子径が０．１〜２０μｍ、粒子径の標準偏差が１０μｍ以下であることを特徴とする。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる新規なアミノ樹脂架橋粒子（以下、本発明のアミノ樹脂架橋粒子と称することがある。）について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得る。
なお、本明細書においては、本発明のアミノ樹脂架橋粒子の製造過程での粒子状態を、「乳濁液」と「懸濁液」という２つの液状態で表現する。通常の定義によれば、「乳濁液」とは、液体中に液体粒子がコロイド粒子あるいはそれより粗大な粒子として分散して乳状をなすものをいい、「懸濁液」とは、液体中に固体粒子がコロイド粒子または顕微鏡で見える程度の粒子として分散したものをいう。従って、本発明におけるアミノ樹脂架橋粒子の製造過程において、乳化時の状態は乳濁液と、硬化後の状態は懸濁液として表現することがある。また、硬化中においては両形態が並存する場合もあるが、本明細書においては硬化中の状態は懸濁液と表現することがある。
【００２６】
以下、本発明のアミノ樹脂架橋粒子の一般的な製造方法を説明し、続いて本発明のアミノ樹脂架橋粒子の物性等について詳細に説明する。
本発明にかかる新規なアミノ樹脂架橋粒子は、後述する特定の組成のアミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることにより得ることができる。より具体的には、例えば、後述する特定の組成のアミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られたアミノ樹脂前駆体を乳化して得られる乳濁液に触媒を添加することで前記アミノ樹脂前駆体を硬化させることにより得ることができる。一般的には、後述する特定の組成のアミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによりアミノ樹脂前駆体を得る樹脂化工程と、この樹脂化工程により得られたアミノ樹脂前駆体を乳化してアミノ樹脂前駆体の乳濁液を得る乳化工程と、この乳化工程により得られた乳濁液に触媒を加えて乳化させたアミノ樹脂前駆体の硬化反応を行いアミノ樹脂架橋粒子を得る硬化工程と、を含むアミノ樹脂架橋粒子の製造方法により得られることが好ましい。
【００２７】
より具体的には、上記硬化反応を行い、アミノ樹脂架橋粒子を含む懸濁液を得た後、さらに、当該懸濁液からアミノ樹脂架橋粒子を分離する工程を経る、アミノ樹脂架橋粒子の製造方法から得られることが好ましい。また、上記のアミノ樹脂架橋粒子を含む懸濁液は、反応系から抜き出した後に必要に応じて精製を行って使用することも可能である。
樹脂化工程においては、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることにより、初期縮合反応物たるアミノ樹脂前駆体を得るようにする。アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させるにあたっては、通常、溶媒として水が用いられる。よって、反応形態としては、ホルムアルデヒドを水溶液（ホルマリン）の状態にしたものにアミノ化合物を添加して反応させる方法や、トリオキサンやパラホルムアルデヒドを水に添加して水中でホルムアルデヒドを発生し得るようにした水溶液にアミノ化合物を添加して反応させる方法等が好ましく挙げられ、なかでも、前者の方法が、ホルムアルデヒド水溶液の調整槽が必要ないこと、入手が容易であることなど、経済性の点でより好ましい。
【００２８】
また、上記アミノ系化合物とホルムアルデヒドとの反応形態は、上記アミノ系化合物とホルムアルデヒドとが混合状態で反応する形態であればよく、例えば、ホルムアルデヒドの水溶液にアミノ系化合物を添加する形態以外に、アミノ系化合物にホルムアルデヒドの水溶液を添加する形態であってもよい。
なお、一般的に、上記反応を行う樹脂化工程は、通常公知の撹拌装置等による撹拌下で行うことが好ましい。
本発明のアミノ樹脂架橋粒子を得るにあたっては、樹脂化工程において、特定の組成を有するアミノ系化合物を原料として用いるようにする。具体的には、特定のアミノ系化合物として、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ．−トリアジン）、シクロへキサンカルボグアナミンおよびシクロへキセンカルボグアナミンからなる群より選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（１）：
【００２９】
【化１３】

【００３０】
（ただし、Ｒ^１は、直鎖構造または側鎖を有する構造である炭素数１〜２の炭化水素基を表す。）
で表されるジアミノトリアジン化合物および／または下記一般式（２）：
【００３１】
【化１４】

【００３２】
（ただし、Ｒ^２は、直鎖構造、側鎖を有する構造、芳香環を有する構造および脂環を有する構造の何れかである炭素数１〜８の炭化水素基を表す。なお、芳香環を有する構造および脂環を有する構造は、側鎖を有する構造および／または置換基を有する構造であってもよい。）
で表されるジアミノトリアジン化合物とを、必須として含む特定の組成のアミノ系化合物を原料として用いるようにする。なお、上記炭素数１〜２の炭化水素基は２価の炭化水素基であることが好ましく、上記炭素数１〜８の炭化水素基についても２価の炭化水素基であることが好ましい。
【００３３】
上記ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ．−トリアジン）、シクロへキサンカルボグアナミンおよびシクロへキセンカルボグアナミンの中では、ベンゾグアナミンが、ベンゼン環と２個の反応基とを有することから初期縮合状態での染色性に優れ、架橋後は可とう性（硬度）、耐汚染性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れているため特に好ましい。これらアミノ系化合物は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
上記一般式（１）で表されるジアミノトリアジン化合物については、Ｒ^１は、前述のように、直鎖構造または側鎖を有する構造である炭素数１〜２の炭化水素基を表すとするが、具体的には、Ｒ^１としては、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ（−ＣＨ_３）−、−Ｃ（＝ＣＨ_２）−を挙げることができる。
【００３４】
上記一般式（１）で表されるジアミノトリアジン化合物としては、例えば、３，９−ビス〔２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル〕２，４，８、１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、３，９−ビス〔３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）メチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。なかでも入手が容易な点で、３，９−ビス〔２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル〕２，４，８、１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンが好ましい。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記一般式（２）で表されるジアミノトリアジン化合物については、Ｒ^２は、前述のように、直鎖構造、側鎖を有する構造、芳香環を有する構造および脂環を有する構造の何れかである炭素数１〜８の炭化水素基を表し、上記芳香環を有する構造および脂環を有する構造は、側鎖を有する構造および／または置換基を有する構造であってもよいとするが、具体的には、Ｒ^２としては、Ｒ^１として上で具体的に列挙した基のほか、−（ＣＨ_２）_ｎ−（但し、ｎ＝３〜８の整数）、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ_２）_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２−、−ＣＨ（Ｃ_３Ｈ_７）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ_２）_３ＣＨ（ＣＨ_３）−、−（ＣＨ_２）_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ_２）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２−、−ＣＨ（Ｃ_３Ｈ_７）ＣＨ_２−、−ＣＨ（Ｃ_４Ｈ_９）−、−ＣＨ_２Ｃ≡ＣＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_３Ｈ_７）−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−（ＣＨ_２）_４ＣＨ（ＣＨ_３）−、−（ＣＨ_２）_２ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−（ＣＨ_２）_２Ｃ≡Ｃ（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−、−ＣＨ（Ｃ_３Ｈ_７）（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_３Ｈ_７）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ≡ＣＨ）（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ（Ｃ_４Ｈ_９）ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_４Ｈ_９）−、−ＣＨ（Ｃ_５Ｈ_１１）−、−Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）（Ｃ_３Ｈ_７）−、−（ＣＨ_２）_２ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−、−ＣＨ_２Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_３Ｈ_７）（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_３Ｈ_７）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ（Ｃ_３Ｈ_７）−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ（Ｃ_４Ｈ_９）−、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_５Ｈ_１１）−、−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｃ≡ＣＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−、−（ＣＨ_２）_５ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_３Ｈ_７）Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｃ_３Ｈ_７）（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）（Ｃ_３Ｈ_７）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（Ｃ_５Ｈ_１１）−、−Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）（Ｃ_５Ｈ_１１）−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｃ≡Ｃ−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ（ＣＨ_３）−、下記式（ａ）〜（ｎ）：
【００３６】
【化１５】

【００３７】
【化１６】

【００３８】
【化１７】

【００３９】
【化１８】

【００４０】
【化１９】

【００４１】
【化２０】

【００４２】
【化２１】

【００４３】
【化２２】

【００４４】
【化２３】

【００４５】
【化２４】

【００４６】
【化２５】

【００４７】
【化２６】

【００４８】
【化２７】

【００４９】
【化２８】

【００５０】
などを挙げることができる。
上記一般式（２）で表されるジアミノトリアジン化合物としては、例えば、アジポグアナミン、メチルグルタログアナミン、スクシノグアナミン、マロノグアナミン、グルタログアナミンなどを挙げることができる。なかでも入手が容易な点で、アジポグアナミンおよびメチルグルタログアナミンが好ましい。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記特定のアミノ系化合物の、使用する全アミノ系化合物中の好ましい含有割合は、以下のとおりである。すなわち、使用するアミノ系化合物全体中、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミンおよびシクロヘキセンカルボグアナミンの合計と、上記一般式（１）で表されるジアミノトリアジン化合物および上記一般式（２）で表されるジアミノトリアジン化合物の合計とを合わせた量は、特に限定はされないが、例えば、６０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは１００重量％である。６０重量％以上であることによって、耐熱性、耐溶剤性の優れたアミノ樹脂架橋粒子が得られる等の効果が発揮される。
【００５１】
また、上記特定のアミノ系化合物については、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミンおよびシクロヘキセンカルボグアナミンの合計と、上記一般式（１）で表されるジアミノトリアジン化合物および上記一般式（２）で表されるジアミノトリアジン化合物の合計との配合比（モル比）「（ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミンおよびシクロヘキセンカルボグアナミンの合計）／（上記一般式（１）で表されるジアミノトリアジン化合物および上記一般式（２）で表されるジアミノトリアジン化合物の合計）」は、１／４．０〜１／０．０３であることが好ましく、より好ましくは１／２．０〜１／０．０５、さらに好ましくは１／０．５０〜１／０．０５である。上記配合比が１／４未満であると、乳化させたアミノ樹脂前駆体（粒子）の乳濁状態が不安定となるおそれがあり、１／０．０３を超える場合は、得られるアミノ樹脂架橋粒子の耐衝撃性が不十分となるおそれがある。
【００５２】
なお、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミンおよびシクロヘキセンカルボグアナミンについては、これらの少なくとも１種を用いればよいので、それぞれの配合比については、特に限定はされず、適宜設定することができるが、配合比（モル比）「ベンゾグアナミン（モル）／シクロヘキサンカルボグアナミン（モル）／シクロヘキセンカルボグアナミン（モル）」は、０．２〜１／０〜０．８／０〜０．８であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１／０〜０．５／０〜０．５である。
同様に、上記一般式（１）で表されるジアミノトリアジン化合物と上記一般式（２）で表されるジアミノトリアジン化合物とについては、これらの少なくとも一方を用いればよいので、両者の配合比については、特に限定はされず、適宜設定することができるが、配合比（モル比）「上記一般式（１）で表されるジアミノトリアジン化合物（モル）／上記一般式（２）で表されるジアミノトリアジン化合物（モル）」は、０．２／０．８以上であることが好ましく、より好ましくは０．５／０．５以上である。配合比が０．２／０．８未満であると、乳化させたアミノ樹脂前駆体（粒子）の乳濁状態が不安定になるおそれがある。
【００５３】
また、原料としてのアミノ系化合物としては、上に述べた特定のアミノ系化合物以外のアミノ系化合物（他のアミノ系化合物）を用いることもできる。他のアミノ系化合物としては、例えば、メラミン、パラトルエンスルホンアミド等が挙げられる。他のアミノ系化合物を用いる場合、その使用量は、上記特定のアミノ系化合物を用いることによる前述した効果を極端に妨げない範囲で適宜設定することができる。
樹脂化工程において反応させる特定組成のアミノ系化合物とホルムアルデヒドとのモル比（アミノ系化合物（モル）／ホルムアルデヒド（モル））は、１／４．０〜１／１．５であることが好ましく、１／３．８〜１／１．８であることがより好ましく、１／３．６〜１／２であることがさらに好ましい。上記モル比が１／４．０未満であると、ホルムアルデヒドの未反応物が多くなるおそれがあり、１／１．５を超える場合は、アミノ系化合物の未反応物が多くなるおそれがある。
【００５４】
なお、水を溶媒として用いた場合に、水に対するアミノ系化合物およびホルムアルデヒドの添加量、すなわち、仕込み時点におけるアミノ系化合物およびホルムアルデヒドの濃度は、反応に支障の無い限りにおいて、より高濃度であることが望ましい。より具体的には、後述する乳化工程において、乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の濃度が３０〜６０重量％の範囲内となるように、反応液を乳化剤の水溶液に添加する若しくは反応液に乳化剤や乳化剤の水溶液を添加することができる濃度であればよい。
アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを水中で反応させることにより、いわゆる初期縮合物であるアミノ樹脂前駆体を得ることができる。本発明でいうアミノ樹脂前駆体とは、メタノール混和度（重縮合率の度合の指標）が４００％以下の初期縮合物であることが好ましく、より好ましくは２００％以下である。なお、ここでいうメタノール混和度は、樹脂化工程における反応で得られる初期縮合物２ｇをメタノール５ｇに溶解した後２５℃に保ちながら水を滴下した場合に、白濁を生じさせるのに要した水の重量と初期縮合物との重量比「水（ｇ）／初期縮合物（ｇ）」に１００を乗じた値である。上記メタノール混和度が４００％を超えると、親水性が大きくなりすぎて単分散したアミノ樹脂前駆体の粒子が得られにくくなるおそれがある。また、初期縮合物たるアミノ樹脂前駆体の重縮合率の度合は、上記メタノール混和度のほか、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）、ＬＣ（液体クロマトグラフィー）およびアセトン混和度などでも管理でき、なかでも操作性や再現性等からアセトン混和度での管理が好ましい。具体的には、アセトン混和度が５０〜５００％の初期縮合物であることが好ましく、より好ましくは１００〜３００％である。なお、アセトン混和度とは、上記メタノール混和度と同様に、樹脂化工程における反応で得られる初期縮合物２ｇをアセトン５ｇに溶解した後２５℃に保ちながら水を滴下した場合に、白濁を生じさせるのに要した水の重量と初期縮合物との重量比「水（ｇ）／初期縮合物（ｇ）」に１００を乗じた値である。上記アセトン混和度が５００％を超えると、親水性が大きくなりすぎて単分散したアミノ樹脂前駆体の粒子が得られにくくなるおそれがあり、５０％未満の場合は、球状粒子になりにくくなるおそれがある。
【００５５】
アミノ樹脂前駆体を得る反応時の反応温度は、上述したメタノール混和度やアセトン混和度により、反応の進行状態を即時的に把握し所望の反応終点（目標点）を正確に見極めることができるように、９５〜９８℃の温度範囲内であることが好ましく、所望の反応終点が認められた時点で、反応液を冷却する等の操作により終了すればよい。これにより、アミノ樹脂前駆体を含む反応液が得られる。また、反応時間は、特に限定されるものではない。
樹脂化工程において得られたアミノ樹脂前駆体については、該アミノ樹脂前駆体を構成する特定組成のアミノ系化合物由来の構造単位とホルムアルデヒド由来の構造単位とのモル比（アミノ系化合物由来の構造単位（モル）／ホルムアルデヒド由来の構造単位（モル））が、１／４．０〜１／１．５であることが好ましく、１／３．８〜１／１．８であることがより好ましく、１／３．６〜１／２であることがさらに好ましい。上記モル比を上記範囲内とすることにより、粒度分布の狭い粒子を得ることができる。
【００５６】
アミノ樹脂前駆体は、通常、アセトンやジオキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の有機溶媒に対して可溶であるが、水に対して実質的に不溶である。
本発明のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法にあっては、樹脂化工程により得られるアミノ樹脂前駆体のメタノール混和度やアセトン混和度の値を上述の好ましい範囲内で大きくすることにより、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子の粒子径を小さくすることができる。
【００５７】
乳化工程においては、樹脂化工程により得られたアミノ樹脂前駆体を乳化してアミノ樹脂前駆体の乳濁液を得るようにする。乳化するにあたっては、例えば、保護コロイドを構成し得る乳化剤を用いることが好ましい。
上記乳化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、水溶性ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドンなどを用いることができる。これら乳化剤は、全量が水に溶解させた水溶液の状態で用いてもよいし、その一部を水溶液の状態で用い、残りをそのままの状態（例えば粉体状、顆粒状、液状など）で用いるようにしてもよい。上に例示した乳化剤のなかでも、乳濁液の安定性、触媒との相互作用等を考慮すると、ポリビニルアルコールがより好ましい。ポリビニルアルコールは、完全ケン化物であってもよく、部分ケン化物であってもよい。また、ポリビニルアルコールの重合度は、特に限定されるものではない。上記樹脂化工程で得られたアミノ樹脂前駆体に対する乳化剤の使用量が多い程、生成する粒子の粒子径が小さくなる傾向がある。乳化剤の使用量は、上記樹脂化工程で得られたアミノ樹脂前駆体１００重量部に対して、１〜３０重量部であることが好ましく、１〜５重量部であることがより好ましい。該使用量が上記範囲を外れると、乳濁液の安定性が乏しくなるおそれがある。
【００５８】
乳化工程では、例えば、乳化剤の水溶液に、アミノ樹脂前駆体の濃度（つまり、固形分濃度）が３０〜６０重量％の範囲内となるように上記樹脂化工程で得られた反応液を添加した後、５０〜１００℃の温度範囲内で乳濁させることが好ましく、より好ましくは６０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９５℃である。乳化剤の水溶液の濃度は、特に限定されるものではなく、アミノ樹脂前駆体の濃度を上記範囲内に調節することができる濃度であればよい。上記アミノ樹脂前駆体の濃度が３０重量％未満であると、アミノ樹脂架橋粒子の生産性が低下するおそれがあり、６０重量％を超えると、得られるアミノ樹脂架橋粒子が肥大化したり、粒子同士が凝集したりしてしまうおそれがあり、アミノ樹脂架橋粒子の粒子径を制御することができなくなるため、粒度分布の広いアミノ樹脂架橋粒子となるおそれがある。
【００５９】
乳化工程における撹拌方法としては、より強力に撹拌することができる装置（高せん断力を有する装置）を用いる方法、具体的には、例えば、いわゆる高速撹拌機やホモミキサーや、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、高速ディスパー、エバラマイルザー（（株）荏原製作所製）、高圧ホモジナイザー（（株）イズミフードマシナリ製）、スタティックミキサー（（株）ノリタケカンパニーリミテッド製）などを用いる方法が好ましい。
乳化工程においては、樹脂化工程で得られたアミノ樹脂前駆体を、所定の粒子径となるまで乳化を促進させることが好ましく、該所定の粒子径は、最終的に所望の粒子径のアミノ樹脂架橋粒子が得られるよう適宜設定すればよい。具体的には、容器や撹拌翼の種類、撹拌速度、撹拌時間、乳化温度などを適宜考慮することにより、乳化した（乳濁状態の）アミノ樹脂前駆体の平均粒子径が０．１〜３０μｍとなるよう乳化を行うことが好ましく、より好ましくは０．５〜２５μｍ、さらに好ましくは０．５〜２０μｍである。アミノ樹脂前駆体を上記粒子径範囲となるよう乳化させることよって、最終的に後述する所望の粒子径範囲のアミノ樹脂架橋粒子を得ることができる。
【００６０】
上記の乳化したアミノ樹脂前駆体の平均粒子径（乳化によって得られた乳濁液中に分散したアミノ樹脂前駆体の平均粒子径）は、後述の実施例で記載するコールターマルチサイザーＩＩ型を用いて測定した値である。
本発明のアミノ樹脂架橋粒子を得るにあたっては、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子が強固に凝集することをより確実に防止するために、必要に応じて、上記乳化工程後に得られた乳濁液に無機化合物からなる粒子（以下、無機粒子と称する。）を添加しておくことができる。すなわち、上記乳化工程後に得られた乳濁液に無機粒子を添加した後で後述する触媒（硬化触媒）を添加して硬化工程を行うようにすることができる。このように無機粒子を添加しておくことによって、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子は、表面に該無機粒子が固着した粒子となる。
【００６１】
無機粒子としては、具体的には、例えば、シリカ微粒子、導電性カーボン粉、ジルコニア微粒子、アルミナ、アルミナゾル、セリエゾル、マイカ等を好ましく挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なかでも、入手が容易である等の点で、シリカ微粒子、導電性カーボン粉がより好ましい。
無機粒子の比表面積は１０〜４００ｍ^２／ｇであることが好ましく、より好ましくは２０〜３５０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは３０〜３００ｍ^２／ｇである。無機粒子の粒子径は、特に限定はされないが、乳化したアミノ樹脂前駆体の粒子径の０．００１〜０．１倍であることが好ましい。具体的には、無機粒子の粒子径は、０．００１〜３μｍであることが好ましく、より好ましくは０．００５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．５μｍである。比表面積や粒子径が上記範囲内であれば、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子が強固に凝集することを防止するのに、より一層優れた効果を発揮することができる。なお、無機粒子の粒子形状は、特に限定されるわけではなく、球状の他に、板状や鱗片状、棒状、繊維状等の各種形状であってもよい。
【００６２】
乳濁液に無機粒子を添加する方法としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、無機粒子をそのままの状態（粒子状）で添加する方法や、無機粒子を水に分散させた分散液の状態で添加する方法などが挙げられる。乳濁液に対する無機粒子の添加量は、乳濁液に含まれるアミノ樹脂前駆体１００重量部に対して、１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜２８重量部、さらに好ましくは３〜２５重量部である。１重量部未満であると、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子が強固に凝集することを十分防止することができないおそれがあり、３０重量部を超える場合は、無機粒子のみの凝集物が発生するおそれがある。また、無機粒子を添加した際の撹拌方法としては、前述の強力に撹拌することができる装置（高せん断力を有する装置）を用いる方法が無機粒子をアミノ樹脂架橋粒子に強固に固着させるという点で好ましい。
【００６３】
硬化工程においては、上記乳化工程により得られた乳濁液に触媒（詳しくは硬化触媒）を加え、乳化させたアミノ樹脂前駆体の硬化反応を行う（アミノ樹脂前駆体を乳濁状態で硬化させる）ことによりアミノ樹脂架橋粒子（詳しくは、アミノ樹脂架橋粒子の懸濁液）を得るようにする。
上記触媒（硬化触媒）としては酸触媒が好適である。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸；これら鉱酸のアンモニウム塩；スルファミン酸；ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類；フタル酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、サリチル酸等の有機酸；が使用できる。上記例示の酸触媒のうち、硬化速度の点で鉱酸が好ましく、さらに、装置への腐食性、鉱酸使用時の安全性等の点で、硫酸がより好ましい。また、上記触媒として硫酸を用いる場合、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸を用いる場合に比べて、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子が変色しない又は耐溶剤性が高いといった点で好ましい。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。上記触媒の使用量としては、上記乳化工程により得られる乳濁液中のアミノ樹脂前駆体１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜４．５重量部、さらに好ましくは０．５〜４．０重量部である。触媒の使用量が５重量部を超えると、乳濁状態が破壊され、粒子同士が凝集してしまうおそれがあり、０．１重量部未満であると、反応に長時間を要したり、硬化が不十分となるおそれがある。また、同様に、上記触媒の使用量としては、原料化合物として用いたアミノ系化合物１モルに対して０．００２モル以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５モル以上、さらに好ましくは０．０１〜０．１モルである。触媒の使用量がアミノ系化合物１モルに対して０．００２モル未満であると、反応に長時間を要したり、硬化が不十分となるおそれがある。
【００６４】
硬化工程における硬化反応は、好ましくは１５（常温）〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃、さらに好ましくは３０〜６０℃で、少なくとも１時間保持した後、常圧または加圧下で好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃の範囲の温度で行うことが好ましい。硬化反応の反応温度が、６０℃未満であると、硬化が十分に進行せず、得られたアミノ樹脂架橋粒子の耐溶剤性や耐熱性が低下するおそれがあり、１５０℃を超える場合は、強固な加圧反応器が必要となり、経済的でない。
硬化反応の終点は、サンプリングまたは目視によって判断すればよい。また、硬化反応の反応時間は、特に限定されない。
【００６５】
硬化工程における撹拌方法としては、通常公知の撹拌装置などによる撹拌下で行うことが好ましい。
硬化工程においては、乳濁状態のアミノ樹脂前駆体を硬化させて得られるアミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径を、０．１〜３０μｍとすることが好ましく、より好ましくは０．５〜２５μｍ、さらに好ましくは０．５〜２０μｍである。
本発明のアミノ樹脂架橋粒子を得るにあたっては、乳濁液に、染料を水に溶解してなる水溶液を添加する着色工程を含むことができる。
アミノ樹脂前駆体やアミノ樹脂架橋粒子は、染料との親和性に優れている。得られた乳濁液に着色工程にて添加される染料は、水に溶解する染料、即ち、水溶性の染料であれば好ましく使用できる。水溶性染料としては、具体的には、ローダミンＢ、ローダミン６ＧＣＰ（以上、住友化学工業株式会社製）、メチルバイオレットＦＮ、ビクトリアブルーＦＮ等の塩基性染料；キノリンイエローＳＳ−５Ｇ、キノリンイエローＧＣ（以上、中央合成化学株式会社製）、アシッドマゼンタＯ、メチルバイオレットＦＢ、ビクトリアブルーＦＢ等の酸性染料；等が挙げられる。これら染料は、単独で用いてもよく、また．２種類以上を併用してもよい。
【００６６】
水溶液における染料の濃度は、特に限定されるものではないが、０．１〜５重量％の範囲内であることがより好ましく、１〜３重量％の範囲内であることがさらに好ましい。染料の濃度が０．１重量％未満であると、添加する水溶液の量が多量となるので、アミノ樹脂架橋粒子の生産性が低下する場合がある。一方、染料の濃度が５重量％を超えると、乳濁液の安定性が低下するので、得られるアミノ樹脂架橋粒子が肥大化したり、粒子同士が凝集したりする場合がある。尚、染料を水に溶解してなる水溶液の調製方法、および、水溶液を乳濁液に添加・混合する方法は、特に限定されるものではない。
【００６７】
また、本発明のアミノ樹脂架橋粒子を得るにあたっては、前記樹脂化工程で得られた反応液に、染料を水に分散してなる分散液を添加する前段着色工程を含むことができる。
前記染料は、水に分散する染料、即ち、油溶性の染料であれば好ましく使用できる。油溶性染料としては、具体的には、オイルオレンジＢ、オイルブルーＢＡ（以上、中央合成化学株式会社製）、アゾソールブリリアントイエロー４ＧＦ、アゾソールファストブルーＧＬＡ、オイルレッドＴＲ−７１等の溶剤可溶染料；ファストイエローＹＬ、ファストブルーＦＧ、セリトンピンクＦＦ３Ｂ、セリトンピンク３Ｂ等の分散染料；等が挙げられる。これら染料は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
【００６８】
なお、油溶性染料を水に分散してなる分散液を樹脂化工程で得られた反応液に添加する前段着色工程と、前記乳濁液に染料を水に溶解してなる水溶液を添加する着色工程とは、その一方のみを行ってもよいし、あるいは両工程を併用してもよいが、併用を行う方が、より一層充分にかつ均一に着色された、即ち、個々の粒子の色調がより一層揃ったアミノ樹脂架橋粒子を得ることができる点で好ましい。
油溶性染料を水に分散してなる分散液における染料の含有量は、特に限定されるものではないが、１〜５０重量％の範囲内であることがより好ましく、２０〜４０重量％の範岡内であることがさらに好ましい。染料の含有量が１重量％未満であると、添加する分散液の量が多量となるので、アミノ樹脂架橋粒子の生産性が低下する場合がある。一方、染料の含有量が５０重量％を超えると、分散液の流動性が低下するので、添加時における取り扱い性が低下して添加に手間がかかる場合がある。また、油溶性の染料は水に対する濡れ性が乏しいため、該染料を水に分散する際には、必要に応じて、分散助剤を使用することもできる。尚、染料を水に分散してなる分散液の調製方法、および、分散液を反応液に添加・混合する方法は、特に限定されるものではない。
【００６９】
油溶性染料を水に分散してなる分散液を添加した後の上記反応液（溶液）は、例えば炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリ剤を用いて、そのｐＨを６〜１２の範囲内、より好ましくは７〜９の範囲内に調節することが好ましい。これにより、硬化工程におけるアミノ樹脂前駆体の縮合・硬化を充分に制御することができる。アルカリ剤の使用量等は、特に限定されるものではない。また、アルカリ剤は、水溶液の状態で反応液に添加・混合する方法が好適であるが、該方法は、特に限定されるものではない。
本発明のアミノ樹脂架橋粒子を得るにあたっては、上記硬化工程により得られたアミノ樹脂架橋粒子を含む懸濁液の中和を行う中和工程を含むことができる。中和工程は、上記硬化工程において、硬化触媒として硫酸等の酸触媒を用いた場合に行うことが好ましい。中和工程を行うことにより、上記酸触媒を取り除くこと（具体的には酸触媒を中和すること）ができ、例えば、後述する加熱工程などにおいてアミノ樹脂架橋粒子を加熱した場合に、アミノ樹脂架橋粒子の変色（例えば、黄色に変色）を抑制することができる。また、着色されたアミノ樹脂架橋粒子の場合にも黄変抑制に効果があり、耐熱性に優れた鮮やかな着色粒子を得る上で上記中和工程は好ましい実施形態である。
【００７０】
中和工程でいう「中和」とは、アミノ樹脂架橋粒子を含む懸濁液のｐＨを５以上とすることが好ましく、より好ましくはｐＨを５〜９にすることである。該懸濁液のｐＨが５未満である場合には、酸触媒が残っているので後述する加熱工程などにおいて、アミノ樹脂架橋粒子が変色する。上記中和により該懸濁液のｐＨを上記範囲内に調節することにより、硬度が高く、耐溶剤性や耐熱性に優れ、かつ、変色のないアミノ樹脂架橋粒子を得ることができる。
中和工程において用いることのできる中和剤としては、例えば、アルカリ性物質が好適である。該アルカリ性物質としては、例えば、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアが挙げられるが、なかでも取り扱いが容易である点で、水酸化ナトリウムが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液が好適に用いられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００７１】
本発明のアミノ樹脂架橋粒子を得るにあたっては、硬化工程後あるいは中和工程後に得られるアミノ樹脂架橋粒子の懸濁液から、該アミノ樹脂架橋粒子を取り出す分離工程を含むことができる。
アミノ樹脂架橋粒子を懸濁液から取り出す方法（分離方法）としては、濾別する方法や遠心分離機等の分離機を用いる方法が簡便な方法として挙げられるが、特に限定されるわけではなく、通常公知の分離方法を用いることができる。なお、懸濁液から取り出した後のアミノ樹脂架橋粒子は、必要に応じて、水等で洗浄してもよい。
【００７２】
本発明のアミノ樹脂架橋粒子を得るにあたっては、分離工程を経て取り出したアミノ樹脂架橋粒子を、１３０〜１９０℃の温度で加熱する加熱工程を行うことが好ましい。加熱工程を行うことによって、アミノ樹脂架橋粒子に付着している水分および残存しているホルムアルデヒドを除去することができ、かつ、アミノ樹脂架橋粒子内の縮合（架橋）をさらに促進させることができる。上記加熱温度が１３０℃より低い場合には、アミノ樹脂架橋粒子内の縮合（架橋）を十分に促進させることができず、アミノ樹脂架橋粒子の硬度、耐溶剤性および耐熱性を向上させることができないおそれがあり、１９０℃を越える場合は、得られるアミノ樹脂架橋粒子が変色するおそれがある。上述した中和工程を行った場合であっても、加熱温度が上記温度範囲外である場合の影響は同様である。中和工程を行った上で、アミノ樹脂架橋粒子の加熱温度を上記範囲内とすることにより、硬度が高く、耐溶剤性および耐熱性に優れ、かつ、変色のないアミノ樹脂架橋粒子を得ることができる。
【００７３】
加熱工程における加熱の方法については、特に限定されるものではなく、通常公知の加熱方法を用いればよい。
加熱工程は、例えば、アミノ樹脂架橋粒子の含水率が３重量％以下となった段階で終了すればよい。また、加熱時間は、特に限定はされない。
本発明のアミノ樹脂架橋粒子を得るにあたっては、上記加熱工程後、必要に応じて、粉砕（解砕）・分級等の工程を行うことにより、例えば、平均粒子径が１０μｍ以下の粒子を得ることができる。
以上述べた製造方法によれば、研磨剤や光拡散剤などに有用なアミノ樹脂架橋粒子を安定的に安価に製造することができる。
【００７４】
本発明のアミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径は、特に限定はされないが、具体的には、０．１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５μｍである。上記平均粒子径が、０．１μｍ未満であると、研磨剤として使用した場合に、粒子が研磨パッドの目の中に入り込み、研磨できなくなるおそれがあり、また、塗料用艶消し剤として使用した場合に、つや消し効果が十分に発揮されないおそれがある。一方、２０μｍを超える場合は、研磨剤として使用した場合の研磨精度が悪くなるおそれがある。
本発明のアミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径の標準偏差については、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。上記標準偏差が１０μｍを超える場合は、粒度分布が広くなり、着色されたアミノ樹脂架橋粒子の場合であると、着色剤として使用した場合に鮮やかさに欠けるおそれがある。
【００７５】
本発明のアミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径やその標準偏差が、上記範囲内となるよう、例えば、上記乳化工程や硬化工程、さらには加熱工程などにおいて適宜処理条件や反応条件を設定すればよい。
なお、本発明のアミノ樹脂架橋粒子を構成するアミノ樹脂の架橋度や平均分子量、分子量分布等は、特に限定されるものではない。
本発明のアミノ樹脂架橋粒子を構成するアミノ樹脂については、上述した特定組成のアミノ系化合物由来の構造単位と、ホルムアルデヒド由来の構造単位とを含有するが、上述した特定組成のアミノ系化合物由来の構造単位と、ホルムアルデヒド由来の構造単位とのモル比は、該アミノ系化合物由来の構造単位１モルに対するホルムアルデヒド由来の構造単位のモル数が、１．０５〜３モルであることが好ましく、より好ましくは１．１〜２．５モルである。上記モル数が１．０５モル未満であると、得られたアミノ樹脂架橋粒子の架橋度が低くなり、耐熱性、耐溶剤性が低くなるおそれがあり、３モルを超える場合は、得られたアミノ樹脂架橋粒子の硬化が十分でなく、耐熱性、耐溶剤性が低くなるおそれがある。
【００７６】
さらに、詳しくは、本発明のアミノ樹脂架橋粒子を構成するアミノ樹脂については、下記▲１▼〜▲３▼の構造単位、すなわち、▲１▼ベンゾグアナミン、シクロへキサンカルボグアナミンおよびシクロへキセンカルボグアナミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物由来の構造単位、▲２▼下記一般式（３）：
【００７７】
【化２９】

【００７８】
（ただし、Ｒ^３は、直鎖構造または側鎖を有する構造である炭素数１〜２の炭化水素基を表す。）
で表されるジアミノトリアジン化合物由来の構造単位および／または下記一般式（４）：
【００７９】
【化３０】

【００８０】
（ただし、Ｒ^４は、直鎖構造、側鎖を有する構造、芳香環を有する構造および脂環を有する構造の何れかである炭素数１〜８の炭化水素基を表す。なお、芳香環を有する構造および脂環を有する構造は、側鎖を有する構造および／または置換基を有する構造であってもよい。）
で表されるジアミノトリアジン化合物由来の構造単位、▲３▼ホルムアルデヒド由来の構造単位を含有するが、アミノ系化合物由来の構造単位である上記▲１▼の構造単位と上記▲２▼の構造単位とのモル比「上記▲１▼の構造単位（モル）／上記▲２▼の構造単位（モル）」は、１／４．０〜１／０．０３であることが好ましく、より好ましくは１／２．０〜１／０．０５、さらに好ましくは１／０．５０〜１／０．０５である。上記モル比が１／４．０未満であると、アミノ樹脂架橋粒子の粒度分布が広くなるおそれがあり、１／０．０３を超える場合は、適度に柔軟性を有するようにすることができず、全体として耐衝撃性に劣るアミノ樹脂架橋粒子となるおそれがある。なお、上記炭素数１〜２の炭化水素基は２価の炭化水素基であることが好ましく、上記炭素数１〜８の炭化水素基についても２価の炭化水素基であることが好ましい。
【００８１】
なお、上記▲１▼の構造単位に関し、ベンゾグアナミン由来の構造単位、シクロヘキサンカルボグアナミン由来の構造単位およびシクロヘキセンカルボグアナミン由来の構造単位については、これらの少なくとも１種を有していればよいので、それぞれのモル比については、特に限定はされず、適宜設定することができるが、該モル比「ベンゾグアナミン由来の構造単位（モル）／シクロヘキサンカルボグアナミン由来の構造単位（モル）／シクロヘキセンカルボグアナミン由来の構造単位（モル）」は、０．１〜１／０〜０．９／０〜０．９であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１／０〜０．８／０〜０．８である。
【００８２】
同様に、上記▲２▼の構造単位に関し、上記一般式（３）で表されるジアミノトリアジン化合物由来の構造単位（詳しくは、上記一般式（１）で表されるジアミノトリアジン化合物に由来する構造単位）と、上記一般式（４）で表されるジアミノトリアジン化合物由来の構造単位（詳しくは、上記一般式（２）で表されるジアミノトリアジン化合物に由来する構造単位）とについては、これらの少なくとも一方を有していればよいので、両者のモル比については、特に限定はされず、適宜設定することができるが、該モル比「上記一般式（３）で表されるジアミノトリアジン化合物由来の構造単位（モル）／上記一般式（４）で表されるジアミノトリアジン化合物由来の構造単位（モル）」は、０．２／０．８以上であることが好ましく、より好ましくは０．５／０．５以上である。上記モル比が０．２／０．８未満であると、得られたアミノ樹脂架橋粒子の柔軟性が不十分となるおそれがある。
【００８３】
本発明のアミノ樹脂架橋粒子は、上述したような性能や物性を有するものであり、従来と同様に、例えば、研磨剤、艶消し剤、光拡散剤、各種フィルム用コーティング剤；ポリオレフィンやポリ塩化ビニル、各種ゴム、各種塗料、トナー等の充填剤；レオロジーコントロール剤や着色剤などの用途分野に用いることができる。なかでも、本発明のアミノ樹脂架橋粒子が有する十分な硬度と適度な柔軟性に着目すると、該アミノ樹脂架橋粒子は研磨剤の用途分野に好ましく用いることができる。また、前述したような優れた吸油性、粒子内の空隙部分の存在により、溶媒やバインダーとの親和性が高いことに着目すると、艶消し剤や着色剤としての用途分野に用いることも好ましい。
【００８４】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。また、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。
［実施例１］
撹拌機、還流冷却機および温度計等を備えた容量１０Ｌの反応釜に、アミノ系化合物としてのベンゾグアナミン２１００ｇ（１１．２モル）と３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（以下「ＣＴＵＧ」と称する。）９００ｇ（２．１モル）、濃度３７重量％のホルマリン２５００ｇ（ホルムアルデヒド３０．８モル）と、炭酸ナトリウム１０重量％水溶液１０ｇ（炭酸ナトリウム０．０１モル）とを仕込み、撹拌しながら昇温させて、９５℃で反応させた。
【００８５】
そして、反応液のアセトン混和度が２８０％となった時点（反応開始から５時間後）で、この反応液を冷却することによって、樹脂化工程を終了した。これにより、ベンゾグアナミンおよびＣＴＵＧとホルムアルデヒドとの初期縮合物であるアミノ樹脂前駆体を含む反応液を得た。
次に、還流冷却器、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製の撹拌機）、温度計等を備えた容量２０Ｌの反応釜に、乳化剤としてのポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、製品名：ＰＶＡ２０５）１２０ｇを水２０００ｇに溶解してなる水溶液を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温させた。そして、この反応釜に、樹脂化工程で得られた反応液を添加した後、液温を７７℃に昇温させて、７７℃に維持しながら、内容物を回転速度９０００ｒｐｍで激しく撹拌し、アミノ樹脂前駆体を乳濁させることにより、アミノ樹脂前駆体の濃度が５３重量％の乳濁液を得、乳濁工程を終了した。得られた乳濁液における乳濁状態のアミノ樹脂前駆体をコールターマルチサイザーＩＩ型（コールター社製、測定粒子個数：３００００）で測定したところ、平均粒子径（ｄ５０）は１０．１μｍであり、粒子径の標準偏差は６μｍ以下であった。
【００８６】
次いで、この乳濁液に常温の水５０００ｇを投入した後、撹拌しながら得られた乳濁液を３０℃に冷却した。
続いて、冷却した乳濁液に、無機化合物の水分散体として、アエロジール２００（日本アエロジル（株）製）の１０重量％水分散体１４８０ｇを添加し、回転速度を７０００ｒｐｍで激しく撹拌した。
次いで、触媒として、硫酸４０ｇ（０．４モル）を純水１２００ｇに溶解してなる水溶液を上記乳濁液に添加し（内容物の温度は３０℃）、撹拌しながら９０℃になるまで１０℃／ｈｒで昇温させた。９０℃に達した後、この温度で１時間保持して乳濁状態のアミノ樹脂前駆体を縮合・硬化させ、アミノ樹脂架橋粒子とし、硬化工程を終了した。従って、反応時間は合計７時間である。
【００８７】
硬化工程で得られたアミノ樹脂架橋粒子の懸濁液を３０℃に冷却した後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてこの懸濁液のｐＨを７．５に調節し、中和工程を終了した。
中和工程の後、濾別により懸濁液からアミノ樹脂架橋粒子を取り出した。取り出したアミノ樹脂架橋粒子を、１５０℃で３時間加熱処理した後、乳鉢に入れ、乳棒で軽く力を加えることにより、均一に解砕させることができ、白色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子を得た。得られた白色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子をコールターマルチサイザーＩＩ型（コールター社製、測定粒子個数：３００００）で測定したところ、平均粒子径（ｄ５０）は１０．５μｍであり、粒子径の標準偏差は６μｍであった。得られた白色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子の粒子硬度は８ＭＰａであった。
【００８８】
なお、粒子硬度は、微小圧縮試験機により測定するものとし、このような装置として島津微小圧縮試験機ＭＣＴＭ／ＭＣＴＥシリーズ（島津製作所社製）がある。具体的には、圧縮速度０．２７ｇ／ｓｅｃで変位させる場合の強度を算出する。測定原理は、得られたアミノ樹脂架橋粒子１個を上記装置の上部加圧圧子（標準は５０μｍ径の平面圧子）と下部加圧板との間に配置し、粒子に電磁力による一定増加割合（上記圧縮速度）での押圧力を与え、アミノ樹脂架橋粒子の変位量（具体的には１０％変位）とそのときの荷重（押圧力）とを測定することで下記式に従って算出する。また、粒子硬度は、粒子径が１０±１μｍの粒子５個を測定したときの平均粒子硬度として求めた。
【００８９】
Ｓｔ＝２．８Ｐ／πｄ^２
（式中、Ｓｔ：粒子硬度（ＭＰａ）、Ｐ：粒子の１０％変位時の荷重（Ｎ）、ｄ：粒子径（ｍ））
次に、得られたアミノ樹脂架橋粒子とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとを水に添加してスラリーを得た。なお、アミノ樹脂架橋粒子は１０重量％となるように、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムは１重量％となるように添加した。上記スラリーを高速ディスパーを用いて撹拌し、アミノ樹脂架橋粒子の水分散体を得た。この水分散体を用い、シリコンウエハ上にＣＶＤ法によりＳｉＯ_２膜を約２μｍ厚となるように製膜した基盤に対して、下記研磨条件および評価方法による、該ＳｉＯ_２膜表面の研磨試験を行ったところ、製品品質低下に影響を及ぼす傷（引っかき傷：スクラッチ）が全く認められない高精度の均一な研磨をすることができた。
【００９０】
＜研磨条件＞
研磨装置　：枚葉式片面研磨機
研磨圧力　：１５０ｇ／ｃｍ２
回転数　　：８０ｒｐｍ
研磨パッド：硬質ポリウレタンパッド
研磨速度　：０．２μｍ／ｍｉｎ
＜研磨後の評価＞
研磨した表面を水洗後、顕微鏡（倍率：１００倍）で傷の有無を確認した。傷が多い場合はそれも合わせて評価した。
【００９１】
さらに、得られたアミノ樹脂架橋粒子の吸油性を評価するため、アミノ樹脂架橋粒子１００ｇあたりの吸油量（ｍｌ）を測定した。測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ５１０１に準拠した。その結果、アミノ樹脂架橋粒子１００ｇあたりの吸油量は９８ｍｌであった。
［実施例２］
ベンゾグアナミンを２７００ｇ（１４．４モル）、ＣＴＵＧを３００ｇ（０．７モル）、濃度３７重量％のホルマリンを２７００ｇ（３３．３モル）とし、乳化時のホモミキサー（特殊機化工業（株）製の撹拌機）の回転数を６０００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様の樹脂化工程および乳化工程を行うことにより、アミノ樹脂前駆体の濃度が５３重量％の乳濁液を得た。得られた乳濁液における乳濁状態のアミノ樹脂前駆体をコールターマルチサイザーＩＩ型（コールター社製、測定粒子個数：３００００）で測定したところ、平均粒子径（ｄ５０）は９．８μｍであった。この乳濁液を用い、アエロジール２００の１０重量％水分散体の代わりに酸化アルミニウムＣ（日本アエロジル（株）製）の１０重量％水分散体２９００ｇを添加した以外は、実施例１と同様の硬化工程および中和工程等を行うことにより、白色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子を得た。得られた白色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子をコールターマルチサイザーＩＩ型（コールター社製、測定粒子個数：３００００）で測定したところ、平均粒子径（ｄ５０）は１０．１μｍであり、粒子径の標準偏差は６μｍであった。また、得られた白色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子の粒子硬度を実施例１と同様の方法により測定したところ２０ＭＰａであった。なお、該粒子硬度は、粒子径が１０±１μｍの粒子５個について測定したときの平均粒子硬度として求めた。
【００９２】
次に、実施例１と同様の手順で、得られたアミノ樹脂架橋粒子の水分散体を調製し、同様の条件下での研磨を行ったところ、製品品質低下に影響を及ぼす傷（引っかき傷：スクラッチ）が全く認められない高精度の均一な研磨をすることができた。
さらに、実施例１と同様の手順で、得られたアミノ樹脂架橋粒子１００ｇあたりの吸油量を測定したところ８９ｍｌであった。
［比較例１］
ベンゾグアナミンを３０００ｇ（１６．０モル）、濃度３７重量％のホルマリンを２８００ｇ（３４．５モル）とし、ＣＴＵＧを使用しなかった以外は実施例１と同様の樹脂化工程、乳化工程、硬化工程、中和工程等を行うことにより白色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子を得た。得られた白色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子をコールターマルチサイザーＩＩ型（コールター社製、測定粒子個数：３００００）で測定したところ、平均粒子径は９．０μｍであり、粒子径の標準偏差は６μｍであった。また、得られた白色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子の粒子硬度を実施例１と同様の方法により測定したところ４０ＭＰａであった。なお、該粒子硬度は、粒子径が１０±１μｍの粒子５個について測定したときの平均粒子硬度として求めた。
【００９３】
次に、実施例１と同様の手順で、得られたアミノ樹脂架橋粒子の水分散体を調製し、同様の条件下での研磨を行ったところ、製品品質低下に影響を及ぼす傷（引っかき傷：スクラッチ）が多く認められ、高精度の研磨をすることができなかった。
さらに、実施例１と同様の手順で、得られたアミノ樹脂架橋粒子１００ｇあたりの吸油量を測定したところ８４ｍｌであった。
［比較例２］
撹拌機、還流冷却機および温度計等を備えた容量１０Ｌの反応釜に、アミノ系化合物としてのベンゾグアナミン１９５０ｇ（１０．４モル）とパラトルエンスルホンアミド１０５０ｇ（６．１モル）、濃度３７重量％のホルマリン２６００ｇ（ホルムアルデヒド３２．１モル）と、炭酸ナトリウム１０重量％水溶液１０ｇ（炭酸ナトリウム０．０１モル）とを仕込み、撹拌しながら昇温させて、９５℃で反応させた。
【００９４】
そして、反応液のアセトン混和度が２８０％となった時点で、この反応液を冷却することによって、樹脂化工程を終了した。これにより、ベンゾグアナミンおよびパラトルエンスルホンアミドとホルムアルデヒドとの初期縮合物であるアミノ樹脂前駆体を含む反応液を得た。
次に、還流冷却器、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製の撹拌機）、温度計等を備えた容量２０Ｌの反応釜に、乳化剤としてのポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、製品名：ＰＶＡ２０５）１２０ｇを水２０００ｇに溶解してなる水溶液を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温させた。そして、この反応釜に、樹脂化工程で得られた反応液を添加した後、液温を７７℃に昇温させて、７７℃に維持しながら、内容物を回転速度７０００ｒｐｍで激しく撹拌し、アミノ樹脂前駆体を乳濁させることにより、アミノ樹脂前駆体の濃度が５３重量％の乳濁液を得、乳濁工程を終了した。得られた乳濁液における乳濁状態のアミノ樹脂前駆体をコールターマルチサイザーＩＩ型（コールター社製、測定粒子個数：３００００）で測定したところ、平均粒子径（ｄ５０）は９．５μｍであり、粒子径の標準偏差は６μｍ以下であった。
【００９５】
次いで、この乳濁液に常温の水５０００ｇを投入した後、撹拌しながら得られた乳濁液を３０℃に冷却した。
続いて、冷却した乳濁液に、無機化合物の水分散体として、アエロジール２００（日本アエロジル（株）製）の１０重量％水分散体１４８０ｇを添加し、回転速度を４０００ｒｐｍで激しく撹拌した。
次いで、触媒として、硫酸４０ｇ（０．４モル）を純水１２００ｇに溶解してなる水溶液を上記乳濁液に添加し（内容物の温度は３０℃）、撹拌しながら９０℃になるまで１０℃／ｈｒで昇温させた。９０℃に達した後、この温度で１時間保持して乳濁状態のアミノ樹脂前駆体を縮合・硬化させ、アミノ樹脂架橋粒子とし、硬化工程を終了した。従って、反応時間は合計７時間である。
【００９６】
硬化工程で得られたアミノ樹脂架橋粒子の懸濁液を３０℃に冷却した後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてこの懸濁液のｐＨを７．５に調節し、中和工程を終了した。
中和工程の後、濾別により懸濁液からアミノ樹脂架橋粒子を取り出した。取り出したアミノ樹脂架橋粒子を、１５０℃で３時間加熱処理した後、乳鉢に入れ、乳棒で軽く力を加えることにより、均一に解砕させることができ、白色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子を得た。得られた白色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子をコールターマルチサイザーＩＩ型（コールター社製、測定粒子個数：３００００）で測定したところ、平均粒子径（ｄ５０）は９．８μｍであり、粒子径の標準偏差は６μｍであった。また、得られた白色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子の粒子硬度を実施例１と同様の方法により測定しようとして圧力をかけたところ、粒子はすべて破壊してしまい測定不能であった。なお、粒子径が１０±１μｍの粒子５個について測定を試みた。
【００９７】
次に、実施例１と同様の手順で、得られたアミノ樹脂架橋粒子の水分散体を調製し、同様の条件下での研磨を行ったところ、製品品質低下に影響を及ぼす傷（引っかき傷：スクラッチ）が多く認められ、高精度の研磨をすることができなかった。
【００９８】
【発明の効果】
本発明によれば、十分な硬度と適度な柔軟性とを兼ね備えるとともに、耐溶剤性および耐熱性にも優れる、新規なアミノ樹脂架橋粒子を提供することができる。特に、研磨剤用粒子の用途分野に用いた場合に、高精度の均一な研磨を容易且つ確実に行うことができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to crosslinked amino resin particles obtained by reacting an amino compound with formaldehyde.
[0002]
[Prior art]
Amino resin cross-linked particles, utilizing its excellent physical properties, abrasives, matting agents, light diffusing agents, coating agents for various films, or polyolefins and polyvinyl chloride, various rubbers, various paints, fillers such as toner, Furthermore, it has been conventionally used for applications such as rheology control agents and colorants.
Conventionally, it is known that amino resin crosslinked particles are produced by various methods (for example, see Patent Literature 1, Patent Literature 2, and Patent Literature 3). Specifically, an amino resin compound is reacted with formaldehyde to obtain an amino resin precursor as an initial condensate, and the amino resin precursor is emulsified to obtain an emulsion, and then a curing catalyst is added to the emulsion. Is used to cure the emulsified amino resin precursor to obtain amino resin crosslinked particles.
[0003]
However, crosslinked amino resin particles obtained by the method disclosed in the above publication have sufficient hardness, but on the other hand, when used for abrasive particles, their hardness As a result, scratches (scratches: scratches) may occur on the object to be polished. Above all, in the OA technical field in particular, with remarkable technical progress in recent years, there is a demand for products of excellent quality manufactured with extremely high precision. For example, in the production of a silicon wafer used for a semiconductor substrate or the like, even a slight scratch which has not been regarded as a problem during polishing of the wafer surface is handled as a defective product.
[0004]
Therefore, in order to solve such a problem of the particle hardness, an attempt was made to appropriately lower the crosslink density of the particles from the conventional level. However, it is still inevitable that the particles themselves become brittle, and the abrasive When used as particles, particles were easily damaged or destroyed during use. As a result, problems such as not being able to perform uniform polishing and causing more damage (scratch: scratch) to the object to be polished due to broken or broken particle fragments have been frequently observed.
Further, when the crosslink density of the particles is reduced, there is a problem that the solvent resistance and heat resistance of the particles are inevitably reduced as compared with the conventional case and become insufficient.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-49-57091
[0006]
[Patent Document 2]
JP-A-50-45852
[0007]
[Patent Document 3]
JP-A-4-211450
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide both sufficient hardness and appropriate flexibility, and also have excellent solvent resistance and heat resistance. An object of the present invention is to provide novel amino resin crosslinked particles that can be polished.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies in order to solve the above problems. As a result, as long as the amino resin crosslinked particles obtained by using an amino compound having a specific composition as a raw material, even if the crosslink density is increased as in the related art, not only a sufficient particle hardness but also the raw material having the specific composition It is possible to have appropriate flexibility derived from the structure of the amino compound, and there is no problem of lowering the solvent resistance and heat resistance because there is no means for lowering the crosslinking density. Can be eliminated all at once, and it has been confirmed that the present invention has been completed.
[0010]
Furthermore, it was found that the crosslinked amino resin particles of the present invention had higher oil absorbency than conventional particles. This is considered to be because voids were generated or increased in the particles because the distance between the crosslinking points was longer than in the conventional particles. Due to the presence of the voids, when the amino resin crosslinked particles of the present invention are used, for example, as a light diffusing agent, excellent optical performance not found in conventional particles can be obtained. In addition, when the amino resin crosslinked particles of the present invention are used as a matting agent or when they are colored and used as a coloring agent, the affinity with a solvent or a binder resin is improved by the voids, and the amino resin crosslinked particles are used. Can be easily and uniformly dispersed in a solvent or a binder, and an excellent matting effect and a vivid color can be produced.
[0011]
That is, the crosslinked amino resin particles according to the present invention include at least one selected from the group consisting of benzoguanamine, cyclohexanecarboguanamine and cyclohexenecarboguanamine, and the following general formula (1):
[0012]
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[0013]
(However, R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms, which is a straight-chain structure or a structure having a side chain. )
And / or a diaminotriazine compound represented by the following general formula (2):
[0014]
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[0015]
(However, R²Represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which is one of a linear structure, a structure having a side chain, a structure having an aromatic ring, and a structure having an alicyclic ring. The structure having an aromatic ring and the structure having an alicyclic ring may be a structure having a side chain and / or a structure having a substituent. )
An amino compound containing a diaminotriazine compound represented by the following formula is reacted with formaldehyde, and has an average particle diameter of 0.1 to 20 μm and a standard deviation of the particle diameter of 10 μm or less.
Further, the crosslinked amino resin particles according to the present invention include at least one selected from the group consisting of benzoguanamine, cyclohexanecarboguanamine and cyclohexenecarboguanamine, and the following general formula (1):
[0016]
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[0017]
(However, R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms, which is a straight-chain structure or a structure having a side chain. )
And / or a diaminotriazine compound represented by the following general formula (2):
[0018]
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[0019]
(However, R²Represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which is one of a linear structure, a structure having a side chain, a structure having an aromatic ring, and a structure having an alicyclic ring. The structure having an aromatic ring and the structure having an alicyclic ring may be a structure having a side chain and / or a structure having a substituent. )
By adding a catalyst to an emulsion obtained by emulsifying an amino resin precursor obtained by reacting an amino compound containing a diaminotriazine compound represented by and formaldehyde with the amino resin precursor Characterized by being obtained by curing
[0020]
Further, the crosslinked amino resin particles according to the present invention may include a structural unit derived from at least one compound selected from the group consisting of benzoguanamine, cyclohexanecarboguanamine and cyclohexenecarboguanamine, and the following general formula (3):
[0021]
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[0022]
(However, R³Represents a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms, which is a straight-chain structure or a structure having a side chain. )
And / or a structural unit derived from a diaminotriazine compound represented by the following general formula (4):
[0023]
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[0024]
(However, R⁴Represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which is one of a linear structure, a structure having a side chain, a structure having an aromatic ring, and a structure having an alicyclic ring. The structure having an aromatic ring and the structure having an alicyclic ring may be a structure having a side chain and / or a structure having a substituent. )
And a structural unit derived from a diaminotriazine compound and a formaldehyde-derived structural unit. The average particle diameter is 0.1 to 20 μm, and the standard deviation of the particle diameter is 10 μm or less.
[0025]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the novel amino resin crosslinked particles according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as the amino resin crosslinked particles of the present invention) will be described in detail, but the scope of the present invention is not limited to these descriptions. Other than the following examples, the present invention can be appropriately implemented within a range that does not impair the gist of the present invention.
In the present specification, the particle state in the process of producing the crosslinked amino resin particles of the present invention is represented by two liquid states, “emulsion” and “suspension”. According to the usual definition, the term "emulsion" refers to a substance in which liquid particles are dispersed in a liquid as colloidal particles or coarser particles to form a milky state. In which solid particles are dispersed as colloidal particles or particles that can be seen with a microscope. Therefore, in the process of producing crosslinked amino resin particles of the present invention, the state during emulsification may be expressed as an emulsion, and the state after curing may be expressed as a suspension. In addition, both forms may coexist during curing, but in this specification, the state during curing may be expressed as a suspension.
[0026]
Hereinafter, a general method for producing the crosslinked amino resin particles of the present invention will be described, and then the physical properties and the like of the crosslinked amino resin particles of the present invention will be described in detail.
The novel crosslinked amino resin particles according to the present invention can be obtained by reacting an amino compound having a specific composition described below with formaldehyde. More specifically, for example, by adding a catalyst to an emulsion obtained by emulsifying an amino resin precursor obtained by reacting an amino-based compound having a specific composition described below with formaldehyde, It can be obtained by curing a resin precursor. In general, a resinification step of obtaining an amino resin precursor by reacting an amino compound having a specific composition described below with formaldehyde, and emulsifying the amino resin precursor obtained in the resinification step to obtain an amino resin An emulsification step of obtaining an emulsion of the resin precursor, and a curing step of performing a curing reaction of the amino resin precursor emulsified by adding a catalyst to the emulsion obtained by the emulsification step to obtain amino resin crosslinked particles, It is preferably obtained by a method for producing amino resin crosslinked particles containing
[0027]
More specifically, after performing the above-described curing reaction to obtain a suspension containing amino resin crosslinked particles, further pass through a step of separating amino resin crosslinked particles from the suspension, producing amino resin crosslinked particles. Preferably it is obtained from a method. In addition, the suspension containing the crosslinked amino resin particles can be used after being extracted from the reaction system and, if necessary, purified.
In the resinification step, an amino-based compound is reacted with formaldehyde to obtain an amino resin precursor as an initial condensation reaction product. In reacting an amino compound with formaldehyde, water is usually used as a solvent. Therefore, as a reaction form, a method in which formaldehyde is converted into an aqueous solution (formalin) and an amino compound is added to cause a reaction, or trioxane or paraformaldehyde is added to water so that formaldehyde can be generated in water. A method in which an amino compound is added to an aqueous solution to cause a reaction, and the like, are preferably mentioned. Among them, the former method is more preferable in terms of economical efficiency, such as that an adjustment tank for a formaldehyde aqueous solution is not required and that it is easily available. .
[0028]
The form of the reaction between the amino compound and formaldehyde may be any form in which the amino compound and formaldehyde react in a mixed state.For example, in addition to the form in which the amino compound is added to an aqueous formaldehyde solution, A form in which an aqueous solution of formaldehyde is added to the system compound may be used.
In general, it is preferable that the resinification step for performing the above reaction is performed under stirring by a generally known stirring device or the like.
In obtaining the amino resin crosslinked particles of the present invention, an amino compound having a specific composition is used as a raw material in the resinification step. Specifically, the specific amino compound is at least one selected from the group consisting of benzoguanamine (2,4-diamino-6-phenyl-sym.-triazine), cyclohexanecarboguanamine and cyclohexenecarboguanamine. And the following general formula (1):
[0029]
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[0030]
(However, R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms, which is a straight-chain structure or a structure having a side chain. )
And / or a diaminotriazine compound represented by the following general formula (2):
[0031]
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[0032]
(However, R²Represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which is one of a linear structure, a structure having a side chain, a structure having an aromatic ring, and a structure having an alicyclic ring. The structure having an aromatic ring and the structure having an alicyclic ring may be a structure having a side chain and / or a structure having a substituent. )
And a diaminotriazine compound represented by formula (1) as an essential component. The C1-C2 hydrocarbon group is preferably a divalent hydrocarbon group, and the C1-C8 hydrocarbon group is also preferably a divalent hydrocarbon group.
[0033]
Among the above benzoguanamines (2,4-diamino-6-phenyl-sym.-triazine), cyclohexanecarboguanamine and cyclohexenecarboguanamine, since benzoguanamine has a benzene ring and two reactive groups, It is particularly preferable because it has excellent dyeability in the initial condensation state, and has excellent flexibility (hardness), stain resistance, heat resistance, solvent resistance, and chemical resistance after crosslinking. These amino compounds may be used alone or in combination of two or more.
For the diaminotriazine compound represented by the general formula (1), R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms which is a straight-chain structure or a structure having a side chain as described above.¹As -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH = CH-, -C≡C-, -CH (-CH₃)-, -C (= CH₂)-.
[0034]
Examples of the diaminotriazine compound represented by the general formula (1) include, for example, 3,9-bis [2- (3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) ethyl] 2,4,8 1,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, 3,9-bis [3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) methyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro ( 5,5) Undecane and the like. Above all, 3,9-bis [2- (3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) ethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5, 5) Undecane is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
For the diaminotriazine compound represented by the general formula (2), R²Represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which is any of a linear structure, a structure having a side chain, a structure having an aromatic ring, and a structure having an alicyclic ring, as described above, and has the aromatic ring. The structure and the structure having an alicyclic ring may be a structure having a side chain and / or a structure having a substituent.²As R¹As well as the groups specifically enumerated above as — (CH₂)_n-(However, n = an integer of 3 to 8), -CH₂-CH (CH₃)-, -CH₂-CH = CH-,-(CH₂)₂CH (CH₃)-, -CH (CH₃) -CH (CH₃)-, -CH (C₂H₅) CH₂-, -CH (C₃H₇)-, -C (CH₃) (C₂H₅)-, -CH = CH-CH = CH-,-(CH₂)₃CH (CH₃)-,-(CH₂)₂CH (CH₃) CH₂-, -CH₂CH (CH = CH₂) CH₂-, -CH (CH₃) CH (CH₃) CH₂-, -CH (CH₃) CH₂CH (CH₃)-, -CH (C₂H₅) (CH₂)₂-, -CH₂CH (C₂H₅) CH₂-, -CH (C₃H₇) CH₂-, -CH (C₄H₉)-, -CH₂C≡CCH (CH₃)-, -C (C₂H₅)₂-, -C (CH₃) (C₃H₇)-, -CH = CH-CH₂CH (CH₃)-,-(CH₂)₄CH (CH₃)-,-(CH₂)₂CH (CH₃) (CH₂)₂-, -CH₂CH = CHCH₂CH (CH₃)-, -CH (CH₃) (CH₂)₂CH (CH₃)-, -CH₂CH (CH₃) CH₂CH (CH₃)-, -CH (CH₃) CH (CH₃) CH (CH₃)-,-(CH₂)₂C≡C (CH₂)₂-, -CH (C₂H₅) CH (CH₃) CH₂-, -CH (C₂H₅) CH (C₂H₅)-, -CH (C₃H₇) (CH₂)₂-, -CH₂CH (C₃H₇) CH₂-, -CH₂CH (C≡CH) (CH₂)₂-, -CH (C₄H₉) CH₂-, -C (CH₃) (C₄H₉)-, -CH (C₅H₁₁)-, -C (C₂H₅) (C₃H₇)-,-(CH₂)₂CH (CH₃) (CH₂)₃-, -CH₂CH (CH₃) CH₂CH (CH₃) CH₂-, -CH₂CH (CH₃) CH (CH₃) CH (CH₃)-, -CH (C₂H₅) CH₂CH (CH₃) CH₂-, -CH₂CH (C₂H₅) CH (C₂H₅)-, -CH₂C (C₂H₅)₂CH₂-, -CH₂CH (C₃H₇) (CH₂)₂-, -CH₂CH (C₃H₇) CH (CH₃)-, -CH (C₂H₅) CH (C₃H₇)-, -CH (CH₃) -CH (C₄H₉)-, -CH₂CH (C₅H₁₁)-, -CH₂CH = CH (CH₂)₄-, -CH₂CH = CHCH₂CH = CHCH₂-, -CH₂C @ CCH₂CH (C₂H₅)-,-(CH₂)₅CH (CH₃)-, -CH₂CH (C₂H₅) CH₂CH (C₂H₅)-, -CH₂CH (C₃H₇) C (CH₃)₂-, -CH₂C (CH₃) (C₂H₅) -C (CH₃)₂-, -CH (CH₃) C (C₃H₇) (CH₂)₂-, -CH₂C (C₂H₅) (C₃H₇) CH₂-, -CH (CH₃) CH (C₅H₁₁)-, -C (C₂H₅) (C₅H₁₁)-, -CH₂CH (CH = CH₂) CH₂CH = CH-CH₂-, -CH₂C≡C-CH (C₂H₅) CH (CH₃)-, The following formulas (a) to (n):
[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
And the like.
Examples of the diaminotriazine compound represented by the general formula (2) include adipoguanamine, methylglutalogamine, succinoguanamine, malonguanamine, and glutaloganamine. Above all, adipoguanamine and methylglutaloganamin are preferred because they are easily available. These may be used alone or in combination of two or more.
The preferable content ratio of the above specific amino compound in all the amino compounds used is as follows. That is, the total of benzoguanamine, cyclohexanecarboguanamine and cyclohexenecarboguanamine in the whole amino compound used, the diaminotriazine compound represented by the general formula (1) and the diaminotriazine compound represented by the general formula (2) The total amount is not particularly limited, but is, for example, preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and most preferably 100% by weight. When the content is 60% by weight or more, effects such as obtaining amino resin crosslinked particles having excellent heat resistance and solvent resistance are exhibited.
[0051]
Further, regarding the specific amino compound, the sum of benzoguanamine, cyclohexanecarboguanamine and cyclohexenecarboguanamine, the diaminotriazine compound represented by the above general formula (1) and the diaminotriazine compound represented by the above general formula (2) The compounding ratio (molar ratio) with the total of the compounds is represented by “(the sum of benzoguanamine, cyclohexanecarboguanamine and cyclohexenecarboguanamine) / (the diaminotriazine compound represented by the above formula (1) and the above formula (2)). Of the diaminotriazine compound) is preferably 1 / 4.0 to 1 / 0.03, more preferably 1 / 2.0 to 1 / 0.05, and still more preferably 1 / 0.50. １ ／ 1 / 0.05. When the mixing ratio is less than 1/4, the emulsified state of the emulsified amino resin precursor (particles) may be unstable. The impact resistance of the particles may be insufficient.
[0052]
In addition, as for benzoguanamine, cyclohexanecarboguanamine and cyclohexenecarboguanamine, at least one of them may be used, and the mixing ratio of each is not particularly limited and can be appropriately set. Ratio) “benzoguanamine (mol) / cyclohexanecarboguanamine (mol) / cyclohexenecarboguanamine (mol)” is preferably from 0.2 to 1/0 to 0.8 / 0 to 0.8, more preferably 0.5 to 1/0 to 0.5 / 0 to 0.5.
Similarly, for the diaminotriazine compound represented by the general formula (1) and the diaminotriazine compound represented by the general formula (2), at least one of them may be used. The compounding ratio (molar ratio) is not particularly limited and can be set as appropriate. “Diaminotriazine compound (mol) represented by the general formula (1) / diamino compound represented by the general formula (2)” The "triazine compound (mol)" is preferably at least 0.2 / 0.8, more preferably at least 0.5 / 0.5. If the compounding ratio is less than 0.2 / 0.8, the emulsion state of the emulsified amino resin precursor (particles) may be unstable.
[0053]
Further, as an amino compound as a raw material, an amino compound (another amino compound) other than the specific amino compound described above can be used. Examples of other amino compounds include melamine and paratoluenesulfonamide. When another amino compound is used, the amount thereof can be appropriately set within a range that does not extremely hinder the above-described effects of using the specific amino compound.
The molar ratio (amino compound (mol) / formaldehyde (mol)) between the amino compound having a specific composition and formaldehyde reacted in the resinification step is preferably from 1 / 4.0 to 1 / 1.5, It is more preferably from 1 / 3.8 to 1 / 1.8, even more preferably from 1 / 3.6 to 1/2. If the molar ratio is less than 1 / 4.0, the amount of unreacted formaldehyde may increase, and if it exceeds 1 / 1.5, the amount of unreacted amino compound may increase.
[0054]
When water is used as a solvent, the amount of the amino compound and formaldehyde added to water, that is, the concentration of the amino compound and formaldehyde at the time of preparation should be higher as long as the reaction is not hindered. Is desirable. More specifically, in the emulsification step described below, the reaction solution is added to the aqueous solution of the emulsifier or added to the reaction solution so that the concentration of the amino resin precursor in the emulsion is in the range of 30 to 60% by weight. Any concentration may be used so long as an emulsifier or an aqueous solution of the emulsifier can be added.
By reacting an amino compound with formaldehyde in water, an amino resin precursor that is a so-called initial condensate can be obtained. The amino resin precursor referred to in the present invention is preferably an initial condensate having a methanol miscibility (index of the degree of polycondensation) of 400% or less, more preferably 200% or less. The degree of methanol miscibility used herein refers to the amount of water required to cause cloudiness when 2 g of the initial condensate obtained in the reaction in the resinification step is dissolved in 5 g of methanol and then added dropwise while maintaining the temperature at 25 ° C. And the weight ratio of water to the initial condensate “water (g) / initial condensate (g)” multiplied by 100. If the above-mentioned methanol miscibility exceeds 400%, the hydrophilicity becomes too large, and it may be difficult to obtain monodispersed amino resin precursor particles. The degree of polycondensation of the amino resin precursor, which is an initial condensate, can be controlled by GPC (gel permeation chromatography), LC (liquid chromatography), acetone miscibility, etc., in addition to the above-mentioned methanol miscibility. It is preferable to control the degree of acetone miscibility from the viewpoint of operability and reproducibility. Specifically, it is preferably an initial condensate having an acetone miscibility of 50 to 500%, more preferably 100 to 300%. In addition, the acetone miscibility is similar to the methanol miscibility described above. When 2 g of the initial condensate obtained in the reaction in the resinification step is dissolved in 5 g of acetone and then water is added dropwise while maintaining the temperature at 25 ° C., cloudiness occurs. It is a value obtained by multiplying 100 by the weight ratio of the weight of water and the initial condensate “water (g) / initial condensate (g)” required for the formation. If the above-mentioned acetone miscibility exceeds 500%, the hydrophilicity becomes so large that monodispersed amino resin precursor particles may not be easily obtained, and if it is less than 50%, it may be difficult to form spherical particles. There is.
[0055]
The reaction temperature at the time of the reaction for obtaining the amino resin precursor can be immediately grasped by the above-mentioned methanol miscibility and acetone miscibility, so that the desired reaction end point (target point) can be accurately determined. The temperature is preferably within a temperature range of 95 to 98 ° C., and when a desired reaction end point is recognized, the reaction may be terminated by an operation such as cooling. Thereby, a reaction solution containing the amino resin precursor is obtained. The reaction time is not particularly limited.
Regarding the amino resin precursor obtained in the resinification step, the molar ratio of the structural unit derived from the amino compound having a specific composition and the structural unit derived from formaldehyde constituting the amino resin precursor (the structural unit derived from the amino compound) (Mol) / formaldehyde-derived structural unit (mol)) is preferably 1 / 4.0 to 1 / 1.5, more preferably 1 / 3.8 to 1 / 1.8, More preferably, it is 1 / 3.6 to 1/2. By setting the molar ratio within the above range, particles having a narrow particle size distribution can be obtained.
[0056]
Amino resin precursor is usually soluble in organic solvents such as acetone, dioxane, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl ethyl ketone, toluene and xylene But is substantially insoluble in water.
In the method for producing amino resin crosslinked particles of the present invention, by increasing the value of the methanol miscibility or acetone miscibility of the amino resin precursor obtained in the resinification step within the above-described preferred range, finally The particle diameter of the crosslinked amino resin particles obtained can be reduced.
[0057]
In the emulsification step, the amino resin precursor obtained in the resinification step is emulsified to obtain an emulsion of the amino resin precursor. In emulsifying, for example, it is preferable to use an emulsifier capable of forming a protective colloid.
As the emulsifier, for example, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, sodium alginate, polyacrylic acid, a water-soluble polyacrylate, polyvinylpyrrolidone and the like can be used. These emulsifiers may be used in the form of an aqueous solution in which the entire amount is dissolved in water, or a part of the emulsifier is used in the form of an aqueous solution, and the rest is used as it is (for example, in the form of powder, granule, liquid, etc.). You may do so. Among the emulsifiers exemplified above, polyvinyl alcohol is more preferable in consideration of the stability of the emulsion, the interaction with the catalyst, and the like. The polyvinyl alcohol may be completely saponified or partially saponified. The degree of polymerization of polyvinyl alcohol is not particularly limited. The larger the amount of the emulsifier used for the amino resin precursor obtained in the resinification step, the smaller the particle size of the generated particles tends to be. The amount of the emulsifier used is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the amino resin precursor obtained in the resinification step. If the amount is outside the above range, the stability of the emulsion may be poor.
[0058]
In the emulsification step, for example, the reaction solution obtained in the resinification step was added to an aqueous solution of an emulsifier such that the concentration of the amino resin precursor (that is, the solid content concentration) was in the range of 30 to 60% by weight. Thereafter, the emulsion is preferably emulsified within a temperature range of 50 to 100 ° C, more preferably 60 to 100 ° C, and still more preferably 70 to 95 ° C. The concentration of the aqueous solution of the emulsifier is not particularly limited as long as the concentration of the amino resin precursor can be adjusted within the above range. If the concentration of the amino resin precursor is less than 30% by weight, the productivity of amino resin cross-linked particles may decrease. If the concentration exceeds 60% by weight, the obtained amino resin cross-linked particles may be enlarged, May be agglomerated and the particle size of the crosslinked amino resin particles cannot be controlled, so that crosslinked amino resin particles having a wide particle size distribution may be obtained.
[0059]
As a stirring method in the emulsification step, a method using a device capable of stirring more strongly (a device having a high shearing force), specifically, for example, a so-called high-speed stirrer, a homomixer, a TK homomixer (special Kika Kogyo Co., Ltd.), high-speed disperser, Ebara Milser (Ebara Corporation), high-pressure homogenizer (Izumi Food Machinery Co., Ltd.), static mixer (Noritake Co., Ltd.), etc. The method is preferred.
In the emulsification step, it is preferable to promote the emulsification of the amino resin precursor obtained in the resinification step until the amino resin precursor has a predetermined particle diameter, and the predetermined particle diameter is an amino resin having a finally desired particle diameter. What is necessary is just to set suitably so that a crosslinked particle is obtained. Specifically, the average particle diameter of the emulsified (emulsified) amino resin precursor is 0.1 to 30 μm by appropriately considering the type of the container and the stirring blade, the stirring speed, the stirring time, the emulsification temperature, and the like. It is preferable to carry out emulsification so as to achieve the above, more preferably 0.5 to 25 μm, and still more preferably 0.5 to 20 μm. By emulsifying the amino resin precursor so as to have the above-mentioned particle size range, amino resin crosslinked particles having a desired particle size range described later can be finally obtained.
[0060]
The average particle size of the emulsified amino resin precursor (average particle size of the amino resin precursor dispersed in the emulsion obtained by emulsification) was measured using a Coulter Multisizer II described in Examples described later. It is the value measured by
In obtaining the amino resin crosslinked particles of the present invention, in order to more reliably prevent the finally obtained amino resin crosslinked particles from firmly aggregating, if necessary, an emulsion obtained after the emulsification step Particles made of an inorganic compound (hereinafter referred to as inorganic particles) can be added to the liquid. That is, after the inorganic particles are added to the emulsion obtained after the emulsification step, a catalyst (curing catalyst) described later is added to perform the curing step. By adding the inorganic particles in this manner, the amino resin crosslinked particles finally obtained are particles having the inorganic particles fixed on the surface.
[0061]
Specific examples of the inorganic particles preferably include silica fine particles, conductive carbon powder, zirconia fine particles, alumina, alumina sol, serie sol, and mica. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, silica fine particles and conductive carbon powder are more preferable in terms of easy availability and the like.
The specific surface area of the inorganic particles is 10 to 400 m²/ G, more preferably 20 to 350 m²/ G, more preferably 30 to 300 m²/ G. The particle size of the inorganic particles is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 0.1 times the particle size of the emulsified amino resin precursor. Specifically, the particle diameter of the inorganic particles is preferably from 0.001 to 3 μm, more preferably from 0.005 to 1 μm, and still more preferably from 0.01 to 0.5 μm. When the specific surface area and the particle diameter are within the above ranges, an even more excellent effect can be exerted to prevent the finally obtained amino resin crosslinked particles from firmly aggregating. In addition, the particle shape of the inorganic particles is not particularly limited, and may be various shapes such as a plate shape, a flake shape, a rod shape, and a fiber shape in addition to the spherical shape.
[0062]
The method of adding the inorganic particles to the emulsion is not particularly limited, but specifically, for example, a method of adding the inorganic particles as they are (in the form of particles) or a method of dispersing the inorganic particles in water A method of adding in the state of a dispersion liquid is exemplified. The amount of the inorganic particles added to the emulsion is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 28 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight of the amino resin precursor contained in the emulsion. Is 3 to 25 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, it may not be possible to sufficiently prevent the finally obtained amino resin crosslinked particles from aggregating firmly. If the amount exceeds 30 parts by weight, aggregates composed only of inorganic particles may be generated. There is a possibility that. In addition, as a method of stirring when adding the inorganic particles, the method of using the above-described device that can be strongly stirred (a device having a high shearing force) is that the inorganic particles are firmly fixed to the amino resin cross-linked particles. Is preferred.
[0063]
In the curing step, a catalyst (specifically, a curing catalyst) is added to the emulsion obtained in the emulsification step, and a curing reaction of the emulsified amino resin precursor is performed (the amino resin precursor is cured in an emulsion state). ) To obtain crosslinked amino resin particles (specifically, a suspension of crosslinked amino resin particles).
As the catalyst (curing catalyst), an acid catalyst is suitable. Examples of the acid catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid; ammonium salts of these mineral acids; sulfamic acid; sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid; phthalic acid, benzoic acid, Organic acids such as acetic acid, propionic acid and salicylic acid can be used. Among the acid catalysts exemplified above, a mineral acid is preferable in terms of curing rate, and further, sulfuric acid is more preferable in terms of corrosiveness to an apparatus, safety in using a mineral acid, and the like. In addition, when sulfuric acid is used as the above catalyst, for example, the amino resin crosslinked particles finally obtained are not discolored or have high solvent resistance as compared with the case where dodecylbenzenesulfonic acid is used. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst to be used is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the amino resin precursor in the emulsion obtained by the emulsification step. It is 4.5 parts by weight, more preferably 0.5 to 4.0 parts by weight. If the amount of the catalyst exceeds 5 parts by weight, the emulsion state is destroyed, and the particles may aggregate. If the amount is less than 0.1 part by weight, the reaction requires a long time or hardens. May be insufficient. Similarly, the amount of the catalyst used is preferably 0.002 mol or more, more preferably 0.005 mol or more, and still more preferably 0 mol or more, per 1 mol of the amino compound used as the starting compound. 0.01 to 0.1 mol. If the amount of the catalyst is less than 0.002 mol per 1 mol of the amino compound, the reaction may take a long time or the curing may be insufficient.
[0064]
The curing reaction in the curing step is preferably performed at 15 (normal temperature) to 80 ° C., more preferably 20 to 70 ° C., and still more preferably 30 to 60 ° C., for at least 1 hour, and then at normal pressure or under pressure. It is preferable to carry out at a temperature in the range of from 150 to 150 ° C, more preferably from 60 to 130 ° C, and still more preferably from 60 to 100 ° C. When the reaction temperature of the curing reaction is lower than 60 ° C., the curing does not proceed sufficiently, and the solvent resistance and heat resistance of the obtained amino resin crosslinked particles may be reduced. A strong pressurized reactor is required, which is not economical.
The end point of the curing reaction may be determined by sampling or visual observation. Further, the reaction time of the curing reaction is not particularly limited.
[0065]
As the stirring method in the curing step, it is preferable to perform the stirring under the stirring with a generally known stirring device or the like.
In the curing step, the average particle diameter of the crosslinked amino resin particles obtained by curing the amino resin precursor in the emulsion state is preferably 0.1 to 30 μm, more preferably 0.5 to 25 μm, Preferably it is 0.5 to 20 μm.
In obtaining the amino resin crosslinked particles of the present invention, a coloring step of adding an aqueous solution obtained by dissolving a dye in water can be included in the emulsion.
Amino resin precursors and amino resin crosslinked particles have excellent affinity for dyes. The dye to be added to the obtained emulsion in the coloring step is preferably a dye that is soluble in water, that is, a water-soluble dye. Specific examples of the water-soluble dye include basic dyes such as rhodamine B, rhodamine 6GCP (all manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), methyl violet FN, and Victoria Blue FN; quinoline yellow SS-5G, quinoline yellow GC ( As described above, acid dyes such as Acid Magenta O, Acid Magenta O, Methyl Violet FB, and Victoria Blue FB; and the like. These dyes may be used alone. Two or more types may be used in combination.
[0066]
The concentration of the dye in the aqueous solution is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 5% by weight, and more preferably in the range of 1 to 3% by weight. If the concentration of the dye is less than 0.1% by weight, the amount of the aqueous solution to be added becomes large, so that the productivity of amino resin cross-linked particles may decrease. On the other hand, when the concentration of the dye exceeds 5% by weight, the stability of the emulsion is reduced, and thus the crosslinked amino resin particles may be enlarged or the particles may aggregate. The method for preparing the aqueous solution obtained by dissolving the dye in water, and the method for adding and mixing the aqueous solution to the emulsion are not particularly limited.
[0067]
In order to obtain the amino resin crosslinked particles of the present invention, a pre-coloring step of adding a dispersion obtained by dispersing a dye in water to the reaction solution obtained in the resinification step can be included.
The dye can be preferably used as long as it is a dye dispersed in water, that is, an oil-soluble dye. Specific examples of oil-soluble dyes include solvents such as Oil Orange B, Oil Blue BA (all manufactured by Chuo Gosei Kagaku Co., Ltd.), Azosol Brilliant Yellow 4GF, Azosol Fast Blue GLA, Oil Red TR-71 and the like. Soluble dyes; disperse dyes such as Fast Yellow YL, Fast Blue FG, Seriton Pink FF3B and Seriton Pink 3B; These dyes may be used alone or in combination of two or more.
[0068]
In addition, a pre-coloring step of adding a dispersion obtained by dispersing the oil-soluble dye in water to the reaction solution obtained in the resinification step, and a coloring step of adding an aqueous solution obtained by dissolving the dye in water to the emulsion. The step may be performed only one of them, or both steps may be used in combination.However, the combined use is more fully and uniformly colored, that is, the color tone of each particle is improved. This is preferred because more uniform crosslinked amino resin particles can be obtained.
The content of the dye in the dispersion obtained by dispersing the oil-soluble dye in water is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 50% by weight, and more preferably in the range of 20 to 40% by weight. More preferably, it is Okauchi. When the content of the dye is less than 1% by weight, the amount of the dispersion to be added becomes large, so that the productivity of amino resin crosslinked particles may decrease. On the other hand, when the content of the dye exceeds 50% by weight, the fluidity of the dispersion liquid is reduced, so that the handleability at the time of addition is reduced and the addition may be troublesome. In addition, since oil-soluble dyes have poor wettability with water, when dispersing the dyes in water, a dispersing aid can be used, if necessary. The method for preparing a dispersion obtained by dispersing the dye in water, and the method for adding and mixing the dispersion to the reaction solution are not particularly limited.
[0069]
After the addition of the dispersion obtained by dispersing the oil-soluble dye in water, the pH of the reaction solution (solution) is adjusted using an alkali agent such as sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or aqueous ammonia. It is preferable to adjust within the range of 6 to 12, more preferably within the range of 7 to 9. Thereby, the condensation and curing of the amino resin precursor in the curing step can be sufficiently controlled. The amount of the alkaline agent used is not particularly limited. Further, a method in which the alkali agent is added to and mixed with the reaction solution in the form of an aqueous solution is suitable, but the method is not particularly limited.
In obtaining the crosslinked amino resin particles of the present invention, a neutralization step of neutralizing the suspension containing the crosslinked amino resin particles obtained in the above curing step can be included. The neutralization step is preferably performed when an acid catalyst such as sulfuric acid is used as the curing catalyst in the curing step. By performing the neutralization step, the acid catalyst can be removed (specifically, the acid catalyst can be neutralized). For example, when the amino resin crosslinked particles are heated in a heating step described below, the amino resin Discoloration of the crosslinked particles (for example, discoloration to yellow) can be suppressed. The neutralization step is also a preferred embodiment in the case of colored amino resin crosslinked particles, which is effective in suppressing yellowing and obtaining bright colored particles having excellent heat resistance.
[0070]
In the neutralization step, "neutralization" means that the pH of the suspension containing the crosslinked amino resin particles is preferably 5 or more, more preferably 5 to 9. If the pH of the suspension is less than 5, the acid catalyst remains, so that the crosslinked amino resin particles are discolored in a heating step described below. By adjusting the pH of the suspension to the above range by the neutralization, amino resin crosslinked particles having high hardness, excellent solvent resistance and heat resistance, and without discoloration can be obtained.
As the neutralizing agent that can be used in the neutralization step, for example, an alkaline substance is suitable. Examples of the alkaline substance include sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia. Among them, sodium hydroxide is preferable, and an aqueous sodium hydroxide solution is suitably used, since handling is easy. . These may be used alone or in combination of two or more.
[0071]
In obtaining the crosslinked amino resin particles of the present invention, a separation step of removing the crosslinked amino resin particles from a suspension of crosslinked amino resin particles obtained after the curing step or the neutralization step can be included.
Examples of a method of removing the amino resin crosslinked particles from the suspension (separation method) include a method of separating by filtration and a method of using a separator such as a centrifugal separator, but are not particularly limited. Usually, a known separation method can be used. The amino resin cross-linked particles after being removed from the suspension may be washed with water or the like, if necessary.
[0072]
In obtaining the crosslinked amino resin particles of the present invention, it is preferable to perform a heating step of heating the crosslinked amino resin particles taken out through the separation step at a temperature of 130 to 190 ° C. By performing the heating step, moisture adhering to the crosslinked amino resin particles and remaining formaldehyde can be removed, and condensation (crosslinking) in the crosslinked amino resin particles can be further promoted. When the heating temperature is lower than 130 ° C., condensation (crosslinking) in the crosslinked amino resin particles cannot be sufficiently promoted, and the hardness, solvent resistance and heat resistance of the crosslinked amino resin particles can be improved. If the temperature exceeds 190 ° C., the crosslinked amino resin particles may be discolored. Even when the above-described neutralization step is performed, the effect when the heating temperature is outside the above temperature range is the same. After performing the neutralization step, by setting the heating temperature of the amino resin crosslinked particles within the above range, to obtain amino resin crosslinked particles having high hardness, excellent solvent resistance and heat resistance, and without discoloration. Can be.
[0073]
The heating method in the heating step is not particularly limited, and a generally known heating method may be used.
The heating step may be completed, for example, when the moisture content of the crosslinked amino resin particles becomes 3% by weight or less. The heating time is not particularly limited.
In obtaining the crosslinked amino resin particles of the present invention, after the above-mentioned heating step, if necessary, a step such as pulverization (crushing) and classification is performed, for example, to obtain particles having an average particle diameter of 10 μm or less. Can be.
According to the production method described above, amino resin crosslinked particles useful as an abrasive or a light diffusing agent can be produced stably at low cost.
[0074]
The average particle diameter of the crosslinked amino resin particles of the present invention is not particularly limited, but is specifically preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.1 to 15 μm. When the average particle diameter is less than 0.1 μm, when used as an abrasive, particles may enter the eyes of the polishing pad and may not be polished, and may be used as a matting agent for paint. In such a case, the matting effect may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if it exceeds 20 μm, the polishing accuracy when used as an abrasive may be poor.
The standard deviation of the average particle size of the crosslinked amino resin particles of the present invention is preferably 10 μm or less, more preferably 4 μm or less, and still more preferably 2 μm or less. When the standard deviation exceeds 10 μm, the particle size distribution is widened, and in the case of colored amino resin cross-linked particles, there is a possibility that vividness may be lacked when used as a colorant.
[0075]
The average particle diameter of the amino resin crosslinked particles of the present invention and the standard deviation thereof may be within the above range, for example, the emulsifying step and the curing step, and further, the processing conditions and reaction conditions may be appropriately set in the heating step and the like. .
The degree of crosslinking, average molecular weight, molecular weight distribution, and the like of the amino resin constituting the crosslinked amino resin particles of the present invention are not particularly limited.
The amino resin constituting the amino resin crosslinked particles of the present invention contains a structural unit derived from the amino compound having the specific composition described above, and a structural unit derived from formaldehyde, but is derived from the amino compound having the specific composition described above. The molar ratio of the structural unit to the structural unit derived from formaldehyde is preferably such that the number of moles of the structural unit derived from formaldehyde to 1 mol of the structural unit derived from the amino compound is 1.05 to 3 mol, more preferably. Is 1.1 to 2.5 mol. When the number of moles is less than 1.05 mol, the degree of crosslinking of the obtained crosslinked amino resin particles becomes low, and the heat resistance and solvent resistance may be reduced. The amino resin crosslinked particles may not be sufficiently cured, and may have poor heat resistance and solvent resistance.
[0076]
More specifically, the amino resin constituting the crosslinked amino resin particles of the present invention comprises the following structural units (1) to (3): (1) benzoguanamine, cyclohexanecarboguanamine and cyclohexenecarboguanamine. A structural unit derived from at least one compound selected from the group consisting of: (2) the following general formula (3):
[0077]
Embedded image

[0078]
(However, R³Represents a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms, which is a straight-chain structure or a structure having a side chain. )
And / or a structural unit derived from a diaminotriazine compound represented by the following general formula (4):
[0079]
Embedded image

[0080]
(However, R⁴Represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which is one of a linear structure, a structure having a side chain, a structure having an aromatic ring, and a structure having an alicyclic ring. The structure having an aromatic ring and the structure having an alicyclic ring may be a structure having a side chain and / or a structure having a substituent. )
And (3) a structural unit derived from a diaminotriazine compound, containing a structural unit derived from formaldehyde, and a structural unit derived from an amino-based compound, wherein the structural unit described in (1) and the structural unit described in (2) are Is preferably 1 / 4.0 to 1 / 0.03, and more preferably 1 / 4.0 to 1 / 0.03. 2.0-1 / 0.05, more preferably 1 / 0.50 / 1 / 0.05. When the molar ratio is less than 1 / 4.0, the particle size distribution of the crosslinked amino resin particles may be widened. When the molar ratio is more than 1 / 0.03, the resin may have appropriate flexibility. However, there is a possibility that crosslinked amino resin particles having poor impact resistance as a whole may be obtained. The C1-C2 hydrocarbon group is preferably a divalent hydrocarbon group, and the C1-C8 hydrocarbon group is also preferably a divalent hydrocarbon group.
[0081]
Regarding the structural unit (1), the structural unit derived from benzoguanamine, the structural unit derived from cyclohexanecarboguanamine, and the structural unit derived from cyclohexenecarboguanamine only need to have at least one of these. The molar ratio is not particularly limited and can be set as appropriate. The molar ratio “the structural unit derived from benzoguanamine (mol) / the structural unit derived from cyclohexanecarboguanamine (mol) / the structure derived from cyclohexenecarboguanamine” The “unit (mol)” is preferably from 0.1 to 1/0 to 0.9 / 0 to 0.9, and more preferably from 0.2 to 1/0 to 0.8 / 0 to 0.8. It is.
[0082]
Similarly, regarding the structural unit (2), a structural unit derived from the diaminotriazine compound represented by the general formula (3) (specifically, a structural unit derived from the diaminotriazine compound represented by the general formula (1)) Unit) and a structural unit derived from the diaminotriazine compound represented by the general formula (4) (specifically, a structural unit derived from the diaminotriazine compound represented by the general formula (2)). Since at least one of them is sufficient, the molar ratio of the two is not particularly limited and can be set as appropriate, but the molar ratio “derived from the diaminotriazine compound represented by the above general formula (3)” Of the structural unit (mol) / the structural unit (mol) derived from the diaminotriazine compound represented by the general formula (4) ”is preferably 0.2 / 0.8 or more. Preferably 0.5 / 0.5 or higher. If the molar ratio is less than 0.2 / 0.8, the obtained amino resin crosslinked particles may have insufficient flexibility.
[0083]
The crosslinked amino resin particles of the present invention have the above-described properties and physical properties, and may be, for example, a polishing agent, a matting agent, a light diffusing agent, a coating agent for various films; Fillers such as vinyl, various rubbers, various paints, and toners; can be used in application fields such as rheology control agents and colorants. In particular, when attention is paid to sufficient hardness and moderate flexibility of the crosslinked amino resin particles of the present invention, the crosslinked amino resin particles can be preferably used in the field of application of abrasives. In addition, when attention is paid to high affinity for a solvent or a binder due to the excellent oil absorbency and the presence of voids in the particles as described above, it is also preferable to use them in the fields of application as matting agents and coloring agents.
[0084]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, “parts by weight” may be simply referred to as “parts” for convenience. “Liter” may be simply described as “L”.
[Example 1]
In a 10 L reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and the like, 2100 g (11.2 mol) of benzoguanamine as an amino compound and 3,9-bis [2- (3,5-diamino-2) were added. , 4,6-Triazaphenyl) ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane (hereinafter referred to as "CTUG") 900 g (2.1 mol), concentration 37% by weight Of formalin (30.8 mol of formaldehyde) and 10 g (0.01 mol of sodium carbonate) of a 10% by weight aqueous solution of sodium carbonate were charged, and the mixture was heated at 95 ° C. while stirring and reacted at 95 ° C.
[0085]
Then, at the time when the acetone mixing degree of the reaction solution reached 280% (5 hours after the start of the reaction), the reaction solution was cooled to complete the resinification step. As a result, a reaction solution containing benzoguanamine and an amino resin precursor that was an initial condensate of CTUG and formaldehyde was obtained.
Next, a polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., product name: An aqueous solution prepared by dissolving 120 g of PVA205) in 2000 g of water was charged, and the temperature was raised to 75 ° C. while stirring. Then, after adding the reaction solution obtained in the resinification step to the reaction vessel, the temperature of the solution was raised to 77 ° C., and while maintaining the temperature at 77 ° C., the contents were vigorously stirred at a rotation speed of 9000 rpm, By emulsifying the amino resin precursor, an emulsion having a concentration of the amino resin precursor of 53% by weight was obtained, and the emulsification step was completed. When the amino resin precursor in an emulsified state in the obtained emulsion was measured with a Coulter Multisizer II (manufactured by Coulter, number of measured particles: 30,000), the average particle size (d50) was 10.1 μm, The standard deviation of the particle diameter was 6 μm or less.
[0086]
Next, after adding 5000 g of water at normal temperature to this emulsion, the obtained emulsion was cooled to 30 ° C. while stirring.
Subsequently, 1480 g of a 10% by weight aqueous dispersion of AERYL 200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added to the cooled emulsion as an aqueous dispersion of an inorganic compound, and the mixture was vigorously stirred at a rotation speed of 7000 rpm.
Next, as a catalyst, an aqueous solution obtained by dissolving 40 g (0.4 mol) of sulfuric acid in 1200 g of pure water is added to the above emulsion (the temperature of the content is 30 ° C.), and the temperature is lowered to 90 ° C. while stirring. The temperature was raised at a rate of ° C / hr. After the temperature reached 90 ° C., the mixture was kept at this temperature for 1 hour to condense and cure the amino resin precursor in an emulsion state to form amino resin crosslinked particles, and the curing step was completed. Thus, the total reaction time is 7 hours.
[0087]
After cooling the suspension of amino resin crosslinked particles obtained in the curing step to 30 ° C., the pH of the suspension was adjusted to 7.5 using a 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution, and the neutralization step was performed. finished.
After the neutralization step, amino resin crosslinked particles were removed from the suspension by filtration. The amino resin cross-linked particles taken out are heat-treated at 150 ° C. for 3 hours, then placed in a mortar and crushed evenly by applying light force with a pestle to obtain white powdery cross-linked amino resin particles. Was. The obtained amino resin crosslinked particles in the form of white powder were measured with a Coulter Multisizer II (manufactured by Coulter KK, number of measured particles: 30,000), and the average particle diameter (d50) was 10.5 μm, which was a standard particle diameter. The deviation was 6 μm. The particle hardness of the obtained amino resin crosslinked particles in the form of white powder was 8 MPa.
[0088]
The particle hardness is measured by a micro compression tester, and such a device is a Shimadzu micro compression tester MCTM / MCTE series (manufactured by Shimadzu Corporation). Specifically, the strength at the time of displacing at a compression speed of 0.27 g / sec is calculated. The measurement principle is that one amino resin cross-linked particle obtained is placed between the upper pressing indenter (standard is a flat indenter having a diameter of 50 μm) and the lower pressing plate of the above-mentioned apparatus, and the particles are given a constant increase rate by electromagnetic force ( The pressing force at the above-mentioned compression speed is given, and the amount of displacement (specifically, 10% displacement) of the crosslinked amino resin particles and the load (pressing force) at that time are measured to calculate according to the following formula. The particle hardness was determined as an average particle hardness when five particles having a particle diameter of 10 ± 1 μm were measured.
[0089]
St = 2.8P / πd²
(Where, St: particle hardness (MPa), P: load at the time of 10% displacement of the particle (N), d: particle diameter (m))
Next, the obtained amino resin crosslinked particles and sodium dodecylbenzenesulfonate were added to water to obtain a slurry. The amino resin crosslinked particles were added so as to be 10% by weight, and sodium dodecylbenzenesulfonate was added so as to be 1% by weight. The slurry was stirred using a high-speed disper to obtain an aqueous dispersion of crosslinked amino resin particles. Using this aqueous dispersion, SiO 2 was deposited on a silicon wafer by CVD.₂The substrate having a thickness of about 2 μm was formed on the substrate by the following polishing conditions and evaluation method.₂As a result of performing a polishing test on the film surface, it was possible to perform high-precision uniform polishing in which no scratch (scratch: scratch) affecting deterioration in product quality was observed.
[0090]
<Polishing conditions>
Polishing device: Single wafer type single-side polishing machine
Polishing pressure: 150 g / cm2
Number of rotations: 80 rpm
Polishing pad: Hard polyurethane pad
Polishing rate: 0.2 μm / min
<Evaluation after polishing>
After washing the polished surface with water, the presence or absence of flaws was checked under a microscope (magnification: 100 times). When there were many scratches, it was also evaluated.
[0091]
Further, in order to evaluate the oil absorbency of the obtained crosslinked amino resin particles, the amount of oil absorption (ml) per 100 g of crosslinked amino resin particles was measured. The measuring method was based on JIS K5101. As a result, the oil absorption per 100 g of amino resin crosslinked particles was 98 ml.
[Example 2]
The benzoguanamine was 2700 g (14.4 mol), the CTUG was 300 g (0.7 mol), and the formalin having a concentration of 37% by weight was 2700 g (33.3 mol). The emulsification process and emulsification process were performed in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of the stirrer was set to 6000 rpm, whereby an emulsion having an amino resin precursor concentration of 53% by weight was obtained. When the amino resin precursor in the emulsion state in the obtained emulsion was measured by Coulter Multisizer II (manufactured by Coulter, number of measured particles: 30,000), the average particle diameter (d50) was 9.8 μm. . This emulsion was used, except that 2900 g of a 10% by weight aqueous dispersion of aluminum oxide C (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added instead of the 10% by weight aqueous dispersion of Aerosil 200, and the same as in Example 1 was used. By performing a curing step, a neutralizing step, and the like, amino resin crosslinked particles in the form of white powder were obtained. When the obtained amino resin crosslinked particles in the form of white powder were measured with a Coulter Multisizer II type (manufactured by Coulter, number of measured particles: 30,000), the average particle diameter (d50) was 10.1 μm, and the standard particle diameter was obtained. The deviation was 6 μm. Further, the particle hardness of the obtained amino resin crosslinked particles in the form of white powder was measured by the same method as in Example 1 and was found to be 20 MPa. The particle hardness was determined as an average particle hardness measured for five particles having a particle size of 10 ± 1 μm.
[0092]
Next, an aqueous dispersion of the obtained crosslinked amino resin particles was prepared in the same procedure as in Example 1, and polished under the same conditions. : High-precision uniform polishing in which scratches were not observed at all.
Further, the amount of oil absorption per 100 g of the crosslinked amino resin particles was measured in the same procedure as in Example 1, and found to be 89 ml.
[Comparative Example 1]
Benzoguanamine was 3000 g (16.0 mol), formalin having a concentration of 37% by weight was 2800 g (34.5 mol), and a resinization step, an emulsification step, and a curing step were performed in the same manner as in Example 1 except that CTUG was not used. By performing a neutralization step and the like, amino resin crosslinked particles in the form of white powder were obtained. When the obtained amino resin crosslinked particles in the form of white powder were measured with a Coulter Multisizer II (manufactured by Coulter, number of measured particles: 30,000), the average particle size was 9.0 μm, and the standard deviation of the particle size was 6 μm. Met. Further, the particle hardness of the obtained amino resin crosslinked particles in the form of white powder was measured by the same method as in Example 1 and found to be 40 MPa. The particle hardness was determined as an average particle hardness measured for five particles having a particle size of 10 ± 1 μm.
[0093]
Next, an aqueous dispersion of the obtained crosslinked amino resin particles was prepared in the same procedure as in Example 1, and polished under the same conditions. : Scratches) were observed in many cases, and high-precision polishing could not be performed.
Further, the amount of oil absorption per 100 g of the obtained crosslinked amino resin particles was measured by the same procedure as in Example 1 and found to be 84 ml.
[Comparative Example 2]
1950 g (10.4 mol) of benzoguanamine as an amino compound and 1050 g (6.1 mol) of paratoluenesulfonamide were placed in a 10 L reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, at a concentration of 37% by weight. Was charged with 2600 g of formaldehyde (32.1 mol of formaldehyde) and 10 g of a 10% by weight aqueous solution of sodium carbonate (0.01 mol of sodium carbonate), and the mixture was heated at 95 ° C. with stirring and reacted at 95 ° C.
[0094]
Then, when the acetone mixing degree of the reaction solution reached 280%, the reaction solution was cooled to terminate the resinification step. As a result, a reaction solution containing an amino resin precursor that was an initial condensate of benzoguanamine and paratoluenesulfonamide with formaldehyde was obtained.
Next, a polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., product name: An aqueous solution prepared by dissolving 120 g of PVA205) in 2000 g of water was charged, and the temperature was raised to 75 ° C. while stirring. Then, after adding the reaction solution obtained in the resinification step to the reaction vessel, the temperature of the solution was raised to 77 ° C., and while maintaining the temperature at 77 ° C., the contents were vigorously stirred at a rotation speed of 7000 rpm, By emulsifying the amino resin precursor, an emulsion having a concentration of the amino resin precursor of 53% by weight was obtained, and the emulsification step was completed. When the amino resin precursor in the emulsion state in the obtained emulsion was measured by Coulter Multisizer II (manufactured by Coulter, number of measured particles: 30,000), the average particle size (d50) was 9.5 μm, The standard deviation of the particle diameter was 6 μm or less.
[0095]
Next, after adding 5000 g of water at normal temperature to this emulsion, the obtained emulsion was cooled to 30 ° C. while stirring.
Subsequently, 1480 g of a 10% by weight aqueous dispersion of AERYL 200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added to the cooled emulsion as an aqueous dispersion of an inorganic compound, and the mixture was vigorously stirred at a rotation speed of 4000 rpm.
Next, as a catalyst, an aqueous solution obtained by dissolving 40 g (0.4 mol) of sulfuric acid in 1200 g of pure water is added to the above emulsion (the temperature of the content is 30 ° C.), and the temperature is lowered to 90 ° C. while stirring. The temperature was raised at a rate of ° C / hr. After the temperature reached 90 ° C., the mixture was kept at this temperature for 1 hour to condense and cure the amino resin precursor in an emulsion state to form amino resin crosslinked particles, and the curing step was completed. Thus, the total reaction time is 7 hours.
[0096]
After cooling the suspension of amino resin crosslinked particles obtained in the curing step to 30 ° C., the pH of the suspension was adjusted to 7.5 using a 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution, and the neutralization step was performed. finished.
After the neutralization step, amino resin crosslinked particles were removed from the suspension by filtration. The amino resin cross-linked particles taken out are heat-treated at 150 ° C. for 3 hours, then placed in a mortar and crushed evenly by applying light force with a pestle to obtain white powdery cross-linked amino resin particles. Was. When the obtained amino resin cross-linked particles in the form of white powder were measured with a Coulter Multisizer II (manufactured by Coulter, number of measured particles: 30,000), the average particle size (d50) was 9.8 μm, and the standard particle size was measured. The deviation was 6 μm. When pressure was applied to measure the particle hardness of the obtained amino resin crosslinked particles in the form of white powder in the same manner as in Example 1, all the particles were destroyed and could not be measured. Note that measurement was attempted on five particles having a particle size of 10 ± 1 μm.
[0097]
Next, an aqueous dispersion of the obtained crosslinked amino resin particles was prepared in the same procedure as in Example 1, and polished under the same conditions. : Scratches) were observed in many cases, and high-precision polishing could not be performed.
[0098]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while having sufficient hardness and moderate flexibility, the novel amino resin crosslinked particle which is also excellent in solvent resistance and heat resistance can be provided. In particular, when used in the field of application of abrasive particles, highly accurate and uniform polishing can be easily and reliably performed.

Claims (4)

At least one selected from the group consisting of benzoguanamine, cyclohexanecarboguanamine and cyclohexenecarboguanamine, and the following general formula (1):

(Wherein, R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms is a structure having a straight chain structure or a side chain.)
And / or a diaminotriazine compound represented by the following general formula (2):

(However, R ² represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which is any of a linear structure, a structure having a side chain, a structure having an aromatic ring, and a structure having an alicyclic ring. The structure having and the structure having an alicyclic ring may be a structure having a side chain and / or a structure having a substituent.)
Amino resin-based compound containing a diaminotriazine compound represented by the formula: and formaldehyde, and having an average particle diameter of 0.1 to 20 μm and a standard deviation of the particle diameter of 10 μm or less. At least one selected from the group consisting of benzoguanamine, cyclohexanecarboguanamine and cyclohexenecarboguanamine, and the following general formula (1):

(Wherein, R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms is a structure having a straight chain structure or a side chain.)
And / or a diaminotriazine compound represented by the following general formula (2):

(However, R ² represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which is any of a linear structure, a structure having a side chain, a structure having an aromatic ring, and a structure having an alicyclic ring. The structure having and the structure having an alicyclic ring may be a structure having a side chain and / or a structure having a substituent.)
By adding a catalyst to an emulsion obtained by emulsifying an amino resin precursor obtained by reacting an amino compound containing a diaminotriazine compound represented by and formaldehyde with the amino resin precursor Amino resin crosslinked particles obtained by curing The crosslinked amino resin particles according to claim 2, wherein the catalyst is added after the particles made of an inorganic compound are added to the emulsion. A structural unit derived from at least one compound selected from the group consisting of benzoguanamine, cyclohexanecarboguanamine and cyclohexenecarboguanamine, and the following general formula (3):

(Wherein, R ³ represents a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms is a structure having a straight chain structure or a side chain.)
And / or a structural unit derived from a diaminotriazine compound represented by the following general formula (4):

(However, R ⁴ represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which is any of a linear structure, a structure having a side chain, a structure having an aromatic ring, and a structure having an alicyclic ring. The structure having and the structure having an alicyclic ring may be a structure having a side chain and / or a structure having a substituent.)
Amino resin crosslinked particles comprising a structural unit derived from a diaminotriazine compound represented by the formula: and a structural unit derived from formaldehyde, and having an average particle diameter of 0.1 to 20 µm and a standard deviation of the particle diameter of 10 µm or less.