JP2004123811A - Polymer recovery method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of recovering a polymer having a small particle diameter from a polymer solution with good productivity without using a large amount of a poor solvent and without forming a large mass. <P>SOLUTION: This polymer recovery method comprises adding a poor solvent to the polymer solution little by little to solidify the polymer in the polymer solution. By this, fine polymer particles from the polymer solution can be easily formed with a small amount of the poor solvent. Further, since the polymer having a small particle diameter can be easily obtained from the polymer solution, post-steps such as washing and drying can be efficiently performed, and a high quality polymer product with a reduced amount of the residual solvent and catalyst can be economically provided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００８】
（式（Ａ）中、
ＲおよびＲ’は、互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ_２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示し、
Ｒ^１〜Ｒ^８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、
Ｘは、２価の電子吸引性基を示し、
Ｙは２価の電子供与性基を示し、
ｎは０または正の整数を示す。）
（Ｂ）
【０００９】
【化７】

【００１０】
（式（Ｂ−１）中、ＲおよびＲ’は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ’と同様の基を示し、
Ｒ^９〜Ｒ^１５は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、
ｍは０、１または２を示し、
Ｘは２価の電子吸引性基を示し、
Ｙは２価の電子供与性基を示し、
Ｗはフェニル基、ナフチル基および下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す；
【００１１】
【化８】

【００１２】
（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、Ａは電子供与性基または単結合を示し、
Ｒ^１６およびＲ^１７は水素原子、アルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる原子または基を示し、
Ｒ^１８〜Ｒ^２６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
ｑは０または１を示す。））
【００１３】
【化９】

【００１４】
（式（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）中、ＲおよびＲ’は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ’と同様の基を示し、
Ｒ^２７〜Ｒ^３４は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基または下記一般式（Ｄ）で表される基を示す；
【００１５】
【化１０】

【００１６】
（式（Ｄ）中、Ｒ^３５〜Ｒ^４３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基を示し、
Ｘは２価の電子吸引性基を示し、
Ｙは２価の電子供与性基を示す。）
【００１７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の重合体の回収方法では、貧溶媒を、重合体溶液中に少量ずつ添加して、重合体溶液中の重合体を凝固させる。少量とは、重合体が凝固析出しない或いは析出した重合体が溶媒に不溶にならない状態を維持できる量であり、析出する場合は、その大きさが後工程での処理の負荷にならない大きさである。例えば本発明で用いる重合体が後述するポリアリーレンである場合は、凝固物の長辺が１００ｍｍ以下、好ましくは２０ｍｍ以下、更に好ましくは５ｍｍ以下である。
【００１８】
貧溶媒とは、その溶媒単独では重合体を溶解することができない溶媒のことを言う。また良溶媒とは単独で重合体を溶解することができる溶媒のことを言う。
本発明で用いる貧溶媒としては、その溶媒単独では重合体を溶解することができない溶媒であって、重合体溶液中の良溶媒と相溶性があるものを用いることができ、重合体溶液中の重合体および良溶媒の種類に応じて適宜選択して用いることができる。このような貧溶媒としては、重合体溶液から貧溶媒を用いて重合体を回収する従来技術において用いられる貧溶媒が挙げられる。本発明では、貧溶媒として単独の溶媒を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
たとえば、本発明で用いる重合体が、後述するポリアリーレンである場合には、貧溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上混合して用いることができる。これらのうちでは、水、メタノール、アセトンが好ましい。
【００２０】
貧溶媒を重合体溶液に添加する方法としては、滴下や噴霧など、流量やスケールに合わせて適当な方法をとることができる。また、良溶媒と貧溶媒の混合溶液を用いることで、貧溶媒の添加速度の調整を行ってもよい。
本発明で用いられる重合体溶液としては、重合体が良溶媒中に溶解あるいは分散した溶液をいずれも用いることができ、たとえば、溶液重合、乳化重合などの液相重合によりモノマーを重合して生じた重合体と溶媒との混合物が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いられる重合体溶液に含有される重合体としては、具体的には、ポリアリーレン系重合体、ポリアリーレンスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ（トリフルオロスチレン）樹脂、ポリ（２，３−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（アリルエーテルケトン）樹脂、ポリ（アリーレンエーテルスルホン）樹脂、ポリ（フェニルキノサンリン）樹脂、ポリ（ベンジルシラン）樹脂、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン樹脂、ポリスチレン−グラフト−ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスチレン−グラフト−テトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。
本発明では、これらのうち、重合体溶液を構成する重合体が、ポリアリーレン系重合体であるのが好ましい。
【００２２】
本発明で好ましく用いられるポリアリーレン系重合体は、下記一般式（Ａ）で表されるモノマー（Ａ）と、下記一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）および（Ｂ−４）よりなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマー（Ｂ）とを反応させて得られる。
モノマー（Ａ）は、下記一般式で表される。
【００２３】
【化１１】

【００２４】
上記一般式（Ａ）中、ＲおよびＲ’は、互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ_２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示す。ここで、Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００２５】
式（Ａ）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２６】
式（Ａ）中、Ｘは２価の電子吸引性基を示す。電子吸引性基としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ_２）_ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−などが挙げられる。
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００２７】
式（Ａ）中、Ｙは２価の電子供与性基を示す。電子供与性基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式で表される基などが挙げられる。
【００２８】
【化１２】

【００２９】
また、式（Ａ）中、ｎは０または正の整数を示す。ｎの上限は通常１００、好ましくは８０である。
このようなモノマー（Ａ）としては、具体的には、たとえば、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００３０】
また、モノマー（Ａ）として、具体的には、例えば４，４’−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４’−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００３１】
さらに、モノマー（Ａ）としては、２，２−ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化１３】

【００３３】
上記一般式（Ａ）で表されるモノマーは、例えば以下に示す方法で合成することができる。
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００３４】
通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４’−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２，５−ジフルオロベンゾフェノン、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式
【００３５】
【化１４】

【００３６】
（式中、Ｙは一般式（Ａ）に関して定義した通りであり、２価の電子供与性基を示す。）
で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個づつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００３７】
また、上記一般式（Ａ）で表されるモノマーを合成する別の方法としては、たとえば特開平２−１５９号公報に記載のように、求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物を合成する方法がある。
具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールとで求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、この置換体を例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得る。ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドは上記で例示した化合物が適用できる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とするのが、好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物は上記に例示した化合物を使用できる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。ビスフェノキシ化合物を塩化アルミニウム、３フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤として、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００３８】
また、上記一般式（Ａ）において、ｎが２以上であるモノマー（Ａ）は、たとえば、一般式（Ａ）において電子供与性基Ｂであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ａである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ_２−、および／または＞Ｃ（ＣＦ_３）_２とを組み合わした、具体的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ金属塩と過剰の４，４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００３９】
このようなモノマー（Ａ）の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００４０】
【化１５】

【００４１】
【化１６】

【００４２】
【化１７】

【００４３】
上記において、ｎは２以上、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜８０、さらに好ましくは１０〜３０である。
次にモノマー（Ｂ）について説明する。モノマー（Ｂ）は、一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のモノマーである。
【００４４】
【化１８】

【００４５】
上記式（Ｂ−１）中、ＲおよびＲ’は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ’と同様の基を示す。
式（Ｂ−１）中、Ｒ^９〜Ｒ^１５は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。Ｒ^９〜Ｒ^１５が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００４６】
式（Ｂ−１）中、Ｘは上記一般式（Ａ）中のＸと同様であって、２価の電子吸引性基を示す。電子吸引性基としては、上記一般式（Ａ）中のＸとして例示したものが挙げられる。
式（Ｂ−１）中、Ｙは上記一般式（Ａ）中のＹと同様であって、２価の電子供与性基を示す。電子供与性基としては、上記一般式（Ａ）中のＹとして例示したものが挙げられる。
【００４７】
式（Ｂ−１）中、ｍは０、１または２を示す。
式（Ｂ−１）中、Ｗはフェニル基、ナフチル基および下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。
【００４８】
【化１９】

【００４９】
式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、Ａは電子供与性基または単結合を示す。電子供与性基としては、上記一般式（Ａ）中のＹとして例示した２価の電子供与性基が挙げられる。
Ｒ^１６およびＲ^１７は水素原子、アルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる原子または基を示す。Ｒ^１６およびＲ^１７が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００５０】
Ｒ^１８〜Ｒ^２６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。Ｒ^１８〜Ｒ^２６が示すアルキル基としては、Ｒ^１６およびＲ^１７が示すアルキル基と同様のものが挙げられる。
ｑは０または１を示す。
【００５１】
上記一般式（Ｂ−１）で示されるモノマー（Ｂ）としては、たとえば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化２０】

【００５３】
より具体的には、一般式（Ｂ−１）で表される化合物としては、たとえば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化２１】

【００５５】
【化２２】

【００５６】
また、上記のような化合物において、塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物も例示することができる。
【００５７】
【化２３】

【００５８】
上記式（Ｂ−２）、（Ｂ−３）および（Ｂ−４）中、ＲおよびＲ’は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ’と同様の基を示す。
Ｒ^２７〜Ｒ^３４は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基または下記一般式（Ｄ）で表される基を示す。
【００５９】
【化２４】

【００６０】
一般式（Ｄ）中、Ｒ^３５〜Ｒ^４３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基を示す。
Ｒ^２７〜Ｒ^３４、Ｒ^３５〜Ｒ^４３が示すアルキル基としては、Ｒ^１６およびＲ^１７が示すアルキル基と同様の基が挙げられ、フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。またＲ^２７〜Ｒ^３４が示すアリール基としては、Ｒ^１６およびＲ^１７が示すアリール基と同様の基が挙げられる。
【００６１】
上記一般式（Ｄ）中、Ｘは２価の電子吸引性基を示す。電子吸引性基としては、上記一般式（Ａ）でＸとして例示したものが挙げられる。
上記一般式（Ｄ）中、Ｙは２価の電子供与性基を示す。電子供与性基としては、上記一般式（Ａ）中のＹとして例示した２価の電子供与性基が挙げられる。
上記一般式（Ｂ−２）で表されるモノマー（Ｂ）としては、具体的には、たとえば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００６２】
上記一般式（Ｂ−３）で表されるモノマー（Ｂ）としては、具体的には、たとえば、４，４’−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’−ジプロペニルビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジヨードビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’５，５’−テトラフルオロビフェニル、４，４’−ジブロモオクタフルオロビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニルなどが挙げられる。
【００６３】
上記一般式（Ｂ−４）で表されるモノマー（Ｂ）としては、具体的には、たとえば、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００６４】
本発明で好ましく用いられるポリアーレン系重合体は、上述したモノマー（Ａ）と、モノマー（Ｂ）とを、触媒の存在下に反応させて得られる。使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、▲１▼遷移金属塩および配位子となる化合物（以下「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに▲２▼還元的カップリング剤である上述した金属亜鉛を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００６５】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００６６】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００６７】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２’−ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’−ビピリジン）が好ましい。
【００６８】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００６９】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記単量体の総計１モルに対し、通常０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００７０】
また、亜鉛金属の使用割合は、上記単量体の総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記単量体の総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００７１】
使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００７２】
重合溶媒中における上記単量体の総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００７３】
このようなモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との重合においては、分子量調節剤として４−クロロベンゾフェノンのような片末端ハロゲン化合物（フッ素を除く）を用いて、得られる重合体を所定の分子量に調整できる。また、得られる重合体溶液の分子量と溶液粘度を調整するために、例えば、２，４，４’−トリクロロベンゾフェノンなどの２官能性以上のハロゲン化合物（フッ素を除く）を用いることもできる。
【００７４】
このようにして上記一般式（Ａ）で表されるモノマー（Ａ）と、上記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ｂ）を重合させることにより、ポリアリーレンを含む重合溶液が得られる。
本発明では、貧溶媒を、重合体溶液中に少量ずつ添加するが、貧溶媒の添加は、重合体溶液の全体を均一にするように撹拌しながら行うのが好ましく、重合体溶液の撹拌下で、貧溶媒を重合体溶液に滴下もしくは噴霧することにより行うのがより好ましく、重合体溶液の撹拌下で、貧溶媒を重合体溶液に滴下することにより行うのが特に好ましい。
【００７５】
貧溶媒の添加の速度および重合体溶液の撹拌速度は、溶液全体が重合体の析出濃度に達する以前に、徐々に重合体が析出してくることがなく、均一な状態を保てる範囲で適宜調整することができる。
本発明では、貧溶媒を少量ずつ重合体溶液に添加することにより、重合体溶液中の貧溶媒濃度が均一に徐々に増加して、溶液全体が重合体の析出濃度に達するため、部分的に塊状の凝固重合体を生じることなく、重合体溶液全体で一斉に重合体の凝固が開始され、微細な重合体が析出する。
【００７６】
本発明では、粘度が０．１〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．１〜１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．１〜２００ｍＰａ・ｓの、比較的広範囲な粘度の重合体溶液を用いることができる。重合体溶液の粘度が比較的高い場合には、撹拌力を高め、貧溶媒の添加速度を小さくする調整を適宜行うことにより、重合体溶液中の貧溶媒濃度を均質に保ちながら増加させることができ、微小な重合体粒子を好適に形成させることができる。
【００７７】
重合体の回収に用いる貧溶媒の量は、重合体溶液中の重合体が充分に析出する量であればよく、重合体の種類、溶媒の種類、重合体溶液中の重合体濃度などの条件により適宜調節し得るものであって特に限定されないが、たとえば、重合体溶液／貧溶媒の比が、１００／１〜１／１００、好ましくは１０／１〜１／１０、更に好ましくは５／１〜１／５程度の量であるのが望ましい。
【００７８】
このような方法では、重合体の凝固に必要な量以上の多量の貧溶媒を使用する必要がないため、経済的であるとともに、均質で微細な重合体粒子が得られる。また、得られる重合体粒子が均質で微細であるため、乾燥および洗浄などの後工程において、重合体中に残存する良溶媒や触媒を効率的に除去することができ、高品質な重合体を得ることができる
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のように貧溶媒中に重合体溶液を添加するのではなく、重合体溶液中に貧溶媒を徐々に少量ずつ添加するため、少量の貧溶媒により、重合体溶液から微細な重合体粒子を容易に形成させることができる。また、本発明によれば、重合体溶液から粒径の小さな重合体が容易に得られるため、洗浄、乾燥などの後工程を効率的に行うことができ、残留する溶媒や触媒が少なく、高品質な重合体製品を経済的に提供することができる。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜ポリアリーレンの合成＞
（オリゴマーの調製）
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックをとりつけた１リットルの三つ口のフラスコに、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（４，４’−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍｌ、トルエン１５０ｍｌをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４，４’−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４リットルのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍｌに溶解した。これをメタノール４リットルに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【００８１】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は１２，５００であった。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホランなどに可溶で、Ｔｇは１１０℃、熱分解温度は４９８℃であった。
得られた重合体は、下記式で表される構造を有することが推定される。
【００８２】
【化２５】

【００８３】
（ポリアリーレン系共重合体の合成）
上記で得られたオリゴマー２５．４ｇ（２．０３ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン（ＤＣＰＰＢ）２９．６ｇ（６７．９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．３７ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、よう化ナトリウム１．３６ｇ（９．０７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン７．３４ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）、亜鉛末１１．０ｇ（１６８ｍｍｏｌ）をフラスコにとり、乾燥窒素置換した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３０ｍｌを加え、８０℃に加熱し、４時間攪拌し、重合をおこなった。この重合溶液をポリマー溶液の濃度が１０重量％となる様にＴＨＦで希釈し、セライトろ過を行った。ろ過後の重合体溶液を用いてＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）測定して求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４３０００、重量平均分子量は１６１０００であった。
【００８４】
【実施例１】
上記参考例１で調製した重合体溶液４００ｍｌを、１ＬのＳＵＳ製容器に投入し、スリーワンモーターを用いて攪拌（攪拌翼はφ４０ｍｍのパドル翼を用い、回転数は３００ｒｐｍ）を行いながら、イオン交換水１００ｍｌを１０秒間で滴下した。
【００８５】
イオン交換水の添加により、ポリマー溶液は瞬時に凝固し、微粒子となった。凝固したポリマー微粒子を濾布で回収し、８０℃で一昼夜真空乾燥させた。得られたポリマー粒子の平均粒径は１００ミクロンであった。また、蛍光Ｘ線で測定したポリマー中の金属等の含有量を表１に示したが、低い含有量であった。
【００８６】
【比較例１】
上記参考例１で調製した重合体溶液を、同量のメタノール中にそのまま添加してポリマーを凝固させた。凝固したポリマーは大きな塊となって攪拌軸に付着し、粒子を形成できず、凝固タンクからのポリマーの取り出しは不可能であった。
また、凝固したポリマーの一部をサンプリングし、蛍光Ｘ線法により本ポリマー中の金属等の含有量を表１に示す。
【００８７】
【表１】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for recovering a polymer, which can easily form fine polymer particles from a polymer solution with a small amount of a poor solvent.
[0002]
[Technical Background of the Invention]
As a method for recovering a polymer dissolved in a solvent, a method is known in which a polymer solution is directly added to a poor solvent and a solidified polymer is recovered as particles. However, in this method, it is necessary that the coagulated polymer is sufficiently dispersed in the poor solvent, and when the viscosity of the polymer solution is high or the stirring of the poor solvent is insufficient, the particles are not sufficiently dispersed. There was a problem that it was not formed. If the particles do not form well and the polymer forms a large mass in a poor solvent, only the outside solidifies, and the inside of the mass contains a good solvent, the catalyst used for polymerization, and residual monomers. However, there is a problem that the efficiency of the post-process (washing / drying, etc.) is lowered without being completely removed.
[0003]
As a method of preventing such a problem, there is a method of pulverizing a polymer that has been coagulated into a block and pulverizing the polymer, but in this method, when the coagulated polymer is hard, fine particles are formed before the coagulation is completed. Need to be In addition, a method of increasing the stirring speed of the poor solvent at the time of adding the polymer solution, a method of decreasing the addition speed of the polymer solution, and the like are mentioned, and thereby, it is possible to reduce the polymer particles to be coagulated to some extent. In addition, productivity is greatly reduced, and when the viscosity of the polymer solution is high, it is difficult to say that the method is effective. Furthermore, there is also a method of reducing the particle size of the coagulated polymer by dropping a low-concentration polymer solution into a large amount of a poor solvent, but this method requires a large amount of a good solvent and a poor solvent, and is economical. However, there was a problem that the size of the apparatus was required rather than the target. Therefore, a fundamental solution was required.
[0004]
[Object of the invention]
An object of the present invention is to provide a method for recovering a polymer having a small particle size with high productivity from a polymer solution without using a large amount of a poor solvent and generating a large lump.
[0005]
Summary of the Invention
The method for recovering a polymer according to the present invention is characterized in that a poor solvent is added little by little to a polymer solution to coagulate the polymer in the polymer solution.
In such a method for recovering a polymer according to the present invention, it is preferable that the poor solvent is added dropwise or sprayed to the polymer solution while stirring the polymer solution.
[0006]
Further, in such a method for recovering a polymer of the present invention, the polymer is:
(A) a monomer represented by the following general formula (A),
(B) a polyarylene-based polymer obtained by reacting with at least one monomer selected from the group consisting of the following formulas (B-1), (B-2), (B-3) and (B-4) It is also preferred that they are united.
[0007]
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[0008]
(In the formula (A),
R and R ′ may be the same or different from each other, and are represented by a halogen atom excluding a fluorine atom or —OSO ₂ Z (here, Z represents an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, or an aryl group). Represents a group,
R ^{1 to} R ⁸ may be the same or different from each other, and represent at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an allyl group and an aryl group. Show,
X represents a divalent electron-withdrawing group;
Y represents a divalent electron donating group,
n represents 0 or a positive integer. )
(B)
[0009]
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[0010]
(In Formula (B-1), R and R ′ may be the same or different from each other, and represent the same groups as R and R ′ in Formula (A).
R ^{9 to} R ¹⁵ may be the same or different from each other, and represent at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom and an alkyl group;
m represents 0, 1 or 2,
X represents a divalent electron-withdrawing group;
Y represents a divalent electron donating group,
W represents at least one group selected from the group consisting of a phenyl group, a naphthyl group and groups represented by the following formulas (C-1) to (C-3);
[0011]
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[0012]
(In the formulas (C-1) to (C-3), A represents an electron donating group or a single bond;
R ¹⁶ and R ¹⁷ each represent an atom or a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group and an aryl group;
R ^{18 to} R ²⁶ may be the same or different from each other, and represent at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, and an alkyl group;
q represents 0 or 1. ))
[0013]
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[0014]
(In the formulas (B-2) to (B-4), R and R ′ may be the same or different from each other, and represent the same groups as R and R ′ in the general formula (A).
R ^{27 to} R ³⁴ may be the same or different, and represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an aryl group, or a group represented by the following general formula (D);
[0015]
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[0016]
(In the formula (D), R ^{35 to} R ⁴³ may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group,
X represents a divalent electron-withdrawing group;
Y represents a divalent electron donating group. )
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically.
In the method for recovering a polymer of the present invention, a poor solvent is added little by little to a polymer solution to coagulate the polymer in the polymer solution. The small amount is an amount capable of maintaining a state in which the polymer does not coagulate and precipitate or the precipitated polymer does not become insoluble in the solvent. is there. For example, when the polymer used in the present invention is polyarylene described below, the long side of the coagulated material is 100 mm or less, preferably 20 mm or less, and more preferably 5 mm or less.
[0018]
A poor solvent refers to a solvent that cannot dissolve a polymer by itself. A good solvent refers to a solvent that can dissolve a polymer alone.
As the poor solvent used in the present invention, a solvent which cannot dissolve the polymer by itself, and which is compatible with a good solvent in the polymer solution, can be used. It can be appropriately selected and used depending on the types of the polymer and the good solvent. Examples of such a poor solvent include a poor solvent used in a conventional technique for recovering a polymer from a polymer solution using the poor solvent. In the present invention, a single solvent may be used as the poor solvent, or two or more may be used as a mixture.
[0019]
For example, when the polymer used in the present invention is polyarylene described below, examples of the poor solvent include water, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, hexane, toluene, ethyl acetate, and butyl acetate. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, water, methanol and acetone are preferred.
[0020]
As a method for adding the poor solvent to the polymer solution, an appropriate method such as dripping or spraying can be adopted according to the flow rate and scale. The addition rate of the poor solvent may be adjusted by using a mixed solution of a good solvent and a poor solvent.
As the polymer solution used in the present invention, any solution in which the polymer is dissolved or dispersed in a good solvent can be used.For example, the polymer solution is formed by polymerizing monomers by liquid phase polymerization such as solution polymerization and emulsion polymerization. And a mixture of a polymer and a solvent.
[0021]
As the polymer contained in the polymer solution used in the present invention, specifically, a polyarylene polymer, a polyarylene sulfone resin, a polyether sulfone resin, a polyether ether ketone resin, a polystyrene resin, a poly (tri (Fluorostyrene) resin, poly (2,3-diphenyl-1,4-phenylene oxide) resin, poly (allyl ether ketone) resin, poly (arylene ether sulfone) resin, poly (phenylquinosan phosphorus) resin, poly (benzylsilane) ) Resins, polystyrene-graft-ethylene-tetrafluoroethylene resin, polystyrene-graft-polyvinylidene fluoride resin, polystyrene-graft-tetrafluoroethylene resin, and the like.
In the present invention, among these, the polymer constituting the polymer solution is preferably a polyarylene-based polymer.
[0022]
The polyarylene-based polymer preferably used in the present invention includes a monomer (A) represented by the following general formula (A) and the following general formulas (B-1), (B-2), (B-3) and It is obtained by reacting with at least one kind of monomer (B) selected from the group consisting of (B-4).
The monomer (A) is represented by the following general formula.
[0023]
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[0024]
In the general formula (A), R and R ′ may be the same or different from each other, and may be a halogen atom excluding a fluorine atom or —OSO ₂ Z (where Z is an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, or an aryl group) Is shown.). Here, examples of the alkyl group represented by Z include a methyl group and an ethyl group, examples of the fluorine-substituted alkyl group include a trifluoromethyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a p-tolyl group. .
[0025]
In the formula (A), R ^{1 to} R ⁸ may be the same or different from each other, and at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an allyl group and an aryl group Represents an atom or a group of Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, and a hexyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferable. Examples of the fluorine-substituted alkyl group include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group and the like, and a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group Are preferred. Examples of the allyl group include a propenyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group.
[0026]
In the formula (A), X represents a divalent electron-withdrawing group. Examples of the electron withdrawing group, e.g. -CO -, - CONH -, - (CF 2) p - ( wherein, p is an integer of 1 to _{10), - C (CF 3)} 2 -, - COO- , -SO -, - SO ₂ -, and the like.
Note that the electron-withdrawing group refers to a group having a value of 0.06 or more when the Hammett substituent constant is m-position of the phenyl group and 0.01 or more when it is p-position.
[0027]
In the formula (A), Y represents a divalent electron donating group. Examples of the electron donating group include —O—, —S—, —CH ＝ CH—, —C≡C—, and a group represented by the following formula.
[0028]
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[0029]
In the formula (A), n represents 0 or a positive integer. The upper limit of n is usually 100, preferably 80.
Specific examples of such a monomer (A) include, for example, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzanilide, bis (chlorophenyl) difluoromethane, 2,2-bis (4-chlorophenyl ) Hexafluoropropane, 4-chlorophenyl 4-chlorobenzoate, bis (4-chlorophenyl) sulfoxide, bis (4-chlorophenyl) sulfone, compounds in which a chlorine atom is replaced by a bromine atom or an iodine atom in these compounds, and And a compound in which a halogen atom substituted at the 4-position is substituted at the 3-position.
[0030]
As the monomer (A), specifically, for example, 4,4′-bis (4-chlorobenzoyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (4-chlorobenzoylamino) diphenyl ether, 4,4′-bis ( 4-chlorophenylsulfonyl) diphenyl ether, 4,4'-bis (4-chlorophenyl) diphenylether dicarboxylate, 4,4'-bis [(4-chlorophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoro Propyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-chlorophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-chlorophenyl) tetrafluoroethyl ] Diphenyl ethers, in which a chlorine atom has been replaced by a bromine or iodine atom in these compounds And compounds in which a halogen atom substituted in the 4-position in these compounds is substituted in the 3-position, and compounds in which at least one of the groups substituted in the 4-position of diphenyl ether is substituted in the 3-position in these compounds. .
[0031]
Further, as the monomer (A), 2,2-bis [4- {4- (4-chlorobenzoyl) phenoxy} phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis [4 -{4- (4-chlorobenzoyl) phenoxy} phenyl] sulfone and a compound represented by the following formula.
[0032]
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[0033]
The monomer represented by the general formula (A) can be synthesized, for example, by the following method.
First, in order to convert a bisphenol linked by an electron-withdrawing group into a corresponding alkali metal salt of bisphenol, a dielectric material such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, diphenylsulfone, and dimethylsulfoxide is used. An alkali metal such as lithium, sodium and potassium, an alkali metal hydride, an alkali metal hydroxide, an alkali metal carbonate and the like are added in a highly polar solvent.
[0034]
Usually, the alkali metal is reacted with the hydroxyl group of phenol in an excessive amount, and usually, 1.1 to 2 equivalents are used. Preferably, 1.2 to 1.5 equivalents are used. At this time, a solvent azeotropic with water such as benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, octane, chlorobenzene, dioxane, tetrahydrofuran, anisole, and phenetole coexist to form fluorine, chlorine, and the like activated by the electron-withdrawing group. Aromatic dihalide compounds substituted with a halogen atom such as 4,4'-difluorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-chlorofluorobenzophenone, bis (4-chlorophenyl) sulfone, bis (4 -Fluorophenyl) sulfone, 4-fluorophenyl-4'-chlorophenylsulfone, bis (3-nitro-4-chlorophenyl) sulfone, 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,6-difluorobenzonitrile, hexafluorobenzene, deca Fluorobife , 2,5-difluorobenzophenone, 1,3-bis (4-chlorobenzoyl) benzene and the like. In terms of reactivity, a fluorine compound is preferable, but in consideration of the following aromatic coupling reaction, it is necessary to assemble an aromatic nucleophilic substitution reaction so that the terminal is a chlorine atom. The active aromatic dihalide is used in an amount of 2 to 4 times, preferably 2.2 to 2.8 times, the mole of bisphenol. Before the aromatic nucleophilic substitution reaction, an alkali metal salt of bisphenol may be used in advance. The reaction temperature is between 60C and 300C, preferably between 80C and 250C. Reaction times range from 15 minutes to 100 hours, preferably from 1 hour to 24 hours. The most preferred method is represented by the following formula:
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[0036]
(In the formula, Y is as defined for the general formula (A), and represents a divalent electron donating group.)
Is to use a chlorofluoro compound having one halogen atom having a different reactivity as an active aromatic dihalide represented by the formula, and a fluorine atom takes precedence to cause a nucleophilic substitution reaction with phenoxide. It is convenient for obtaining a chloro form.
[0037]
As another method for synthesizing the monomer represented by the general formula (A), for example, as described in JP-A-2-159, a combination of a nucleophilic substitution reaction and an electrophilic substitution reaction is used. There is a method of synthesizing a flexible compound comprising an electron-withdrawing group and an electron-donating group.
Specifically, an aromatic bishalide activated by an electron-withdrawing group, for example, bis (4-chlorophenyl) sulfone is subjected to a nucleophilic substitution reaction with phenol to obtain a bisphenoxy-substituted product. Then, the desired compound is obtained from this substituted product by a Friedel-Crafts reaction with, for example, 4-chlorobenzoic acid chloride. The compounds exemplified above can be applied to the aromatic bishalide activated by the electron-withdrawing group used here. The phenol compound may be substituted, but an unsubstituted compound is preferred from the viewpoint of heat resistance and flexibility. It is preferable to use an alkali metal salt for the phenol substitution reaction. As the usable alkali metal compound, the compounds exemplified above can be used. The amount used is 1.2 to 2 moles per 1 mole of phenol. At the time of the reaction, the above-mentioned polar solvent or the azeotropic solvent with water can be used. The bisphenoxy compound is reacted with chlorobenzoic acid chloride as an acylating agent in the presence of an activator for a Friedel-Crafts reaction of a Lewis acid such as aluminum chloride, boron trifluoride, zinc chloride or the like. Chlorobenzoic acid chloride is used in an amount of 2 to 4 times, preferably 2.2 to 3 times the mole of the bisphenoxy compound. The Friedel-Crafts activator is used in an amount of 1.1 to 2 equivalents per mol of an active halide compound such as chlorobenzoic acid as an acylating agent. The reaction time ranges from 15 minutes to 10 hours, and the reaction temperature ranges from -20C to 80C. As a solvent to be used, chlorobenzene, nitrobenzene, or the like, which is inert to the Friedel-Crafts reaction, can be used.
[0038]
In the general formula (A), the monomer (A) in which n is 2 or more is, for example, bisphenol as a supply source of etheric oxygen which is the electron donating group B in the general formula (A), Specifically, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1 in combination with> C ＝ O, —SO ₂ —, and / or> C (CF ₃ ) ₂ that is , 1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, etc. The substitution reaction with an active aromatic halogen compound such as 4-dichlorobenzophenone and bis (4-chlorophenyl) sulfone is performed by N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, sulfo Wherein a polar solvent presence, such as emissions obtained by sequentially polymerizing the synthesis method of the monomer.
[0039]
Examples of such a monomer (A) include a compound represented by the following formula.
[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
In the above, n is 2 or more, preferably 2 to 100, more preferably 2 to 80, and still more preferably 10 to 30.
Next, the monomer (B) will be described. The monomer (B) is at least one monomer selected from the compounds represented by formulas (B-1) to (B-4).
[0044]
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[0045]
In the formula (B-1), R and R ′ may be the same or different from each other, and represent the same groups as R and R ′ in the general formula (A).
In the formula (B-1), R ^{9 to} R ¹⁵ may be the same or different and represent at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom and an alkyl group. Examples of the alkyl group represented by R ^{9 to} R ¹⁵ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, and a hexyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferable.
[0046]
In Formula (B-1), X is the same as X in Formula (A), and represents a divalent electron-withdrawing group. Examples of the electron-withdrawing group include those exemplified as X in the general formula (A).
In Formula (B-1), Y is the same as Y in Formula (A), and represents a divalent electron donating group. Examples of the electron donating group include those exemplified as Y in the above general formula (A).
[0047]
In the formula (B-1), m represents 0, 1 or 2.
In the formula (B-1), W represents at least one group selected from the group consisting of a phenyl group, a naphthyl group and groups represented by the following formulas (C-1) to (C-3).
[0048]
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[0049]
In the formulas (C-1) to (C-3), A represents an electron donating group or a single bond. Examples of the electron donating group include the divalent electron donating groups exemplified as Y in the general formula (A).
R ¹⁶ and R ¹⁷ each represent an atom or a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group and an aryl group. Examples of the alkyl group represented by R ¹⁶ and R ¹⁷ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, and a hexyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferable. Examples of the aryl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group.
[0050]
R ^{18 to} R ²⁶ may be the same or different and represent at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom and an alkyl group. Examples of the alkyl group represented by R ^{18 to} R ²⁶ include the same alkyl groups represented by R ¹⁶ and R ¹⁷ .
q represents 0 or 1.
[0051]
Examples of the monomer (B) represented by the general formula (B-1) include a compound represented by the following formula.
[0052]
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[0053]
More specifically, examples of the compound represented by the general formula (B-1) include a compound represented by the following formula.
[0054]
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[0055]
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[0056]
In addition, compounds in which a chlorine atom is replaced with a bromine atom or an iodine atom in the above compounds can also be exemplified.
[0057]
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[0058]
In the above formulas (B-2), (B-3) and (B-4), R and R ′ may be the same or different from each other, and are the same as R and R ′ in the above general formula (A). Represents a group.
R ^{27 to} R ³⁴ may be the same or different and represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an aryl group or a group represented by the following formula (D).
[0059]
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[0060]
In the general formula (D), R ^{35 to} R ⁴³ may be the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a fluorine-substituted alkyl group.
Examples of the alkyl group represented by R ^{27 to} R ³⁴ and R ^{35 to} R ⁴³ include the same groups as the alkyl groups represented by R ¹⁶ and R ^17. Examples of the fluorine-substituted alkyl group include a trifluoromethyl group and a perfluoroethyl group. Groups, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group and the like, and a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group are preferable. The aryl groups represented by R ^{27 to} R ³⁴ include the same groups as the aryl groups represented by R ¹⁶ and R ¹⁷ .
[0061]
In the general formula (D), X represents a divalent electron-withdrawing group. Examples of the electron-withdrawing group include those exemplified as X in the general formula (A).
In the above general formula (D), Y represents a divalent electron donating group. Examples of the electron donating group include the divalent electron donating groups exemplified as Y in the general formula (A).
As the monomer (B) represented by the general formula (B-2), specifically, for example, p-dichlorobenzene, p-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,5-dichlorotoluene, 2,5- Dimethylsulfonyloxybenzene, 2,5-dichloro-p-xylene, 2,5-dichlorobenzotrifluoride, 1,4-dichloro-2,3,5,6-tetrafluorobenzene, and chlorine atoms in these compounds And a compound in which is replaced by a bromine atom or an iodine atom.
[0062]
Specific examples of the monomer (B) represented by the general formula (B-3) include, for example, 4,4′-dimethylsulfonyloxybiphenyl, 4,4′-dimethylsulfonyloxy-3,3 '-Dipropenylbiphenyl, 4,4'-dibromobiphenyl, 4,4'-diiodobiphenyl, 4,4'-dimethylsulfonyloxy-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-dimethylsulfonyloxy -3,3'-difluorobiphenyl, 4,4'-dimethylsulfonyloxy-3,3'5,5'-tetrafluorobiphenyl, 4,4'-dibromooctafluorobiphenyl, 4,4'-dimethylsulfoni Roxyoctafluorobiphenyl and the like.
[0063]
As the monomer (B) represented by the general formula (B-4), specifically, for example, m-dichlorobenzene, m-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,4-dichlorotoluene, 3,5- Dichlorotoluene, 2,6-dichlorotoluene, 3,5-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,6-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,4-dichlorobenzotrifluoride, 3,5-dichlorobenzotrifluoride, 1, Examples thereof include 3-dibromo-2,4,5,6-tetrafluorobenzene, and compounds in which a chlorine atom in these compounds is replaced with a bromine atom or an iodine atom.
[0064]
The polyarylene-based polymer preferably used in the present invention is obtained by reacting the above-mentioned monomer (A) and monomer (B) in the presence of a catalyst. The catalyst used is a catalyst system containing a transition metal compound. Examples of the catalyst system include: (1) a transition metal salt and a compound to be a ligand (hereinafter, referred to as a “ligand component”), or a coordination. (2) The essential components are a transition metal complex (including a copper salt) to which a coordinator is coordinated, and (2) the above-mentioned metal zinc, which is a reductive coupling agent, and a “salt” is added to increase the polymerization rate. May be.
[0065]
Here, as the transition metal salt, nickel compounds such as nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide, and nickel acetylacetonate; palladium compounds such as palladium chloride, palladium bromide, and palladium iodide; iron chloride, iron bromide And iron compounds such as iron iodide; and cobalt compounds such as cobalt chloride, cobalt bromide and cobalt iodide. Of these, nickel chloride and nickel bromide are particularly preferred.
[0066]
Examples of the ligand component include triphenylphosphine, 2,2′-bipyridine, 1,5-cyclooctadiene, and 1,3-bis (diphenylphosphino) propane. Of these, triphenylphosphine and 2,2′-bipyridine are preferred. The compounds as the ligand components can be used alone or in combination of two or more.
[0067]
Further, examples of the transition metal complex to which a ligand is coordinated include nickel bis (triphenylphosphine) chloride, nickel bis (triphenylphosphine) bromide, nickel bis (triphenylphosphine) iodide, and bis (nickel nitrate) Triphenylphosphine), nickel chloride (2,2'-bipyridine), nickel bromide (2,2'-bipyridine), nickel iodide (2,2'-bipyridine), nickel nitrate (2,2'-bipyridine) , Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) nickel, tetrakis (triphenylphosphite) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) palladium and the like. Of these, nickel chloride bis (triphenylphosphine) and nickel chloride (2,2′-bipyridine) are preferred.
[0068]
Examples of the “salt” that can be used in the above catalyst system include sodium compounds such as sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, and sodium sulfate, potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide, Potassium compounds such as potassium iodide and potassium sulfate; and ammonium compounds such as tetraethylammonium fluoride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, and tetraethylammonium sulfate. Of these, sodium bromide, sodium iodide, potassium bromide, tetraethylammonium bromide, and tetraethylammonium iodide are preferred.
[0069]
The use ratio of each component is usually 0.0001 to 10 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol, of the transition metal salt or the transition metal complex per 1 mol of the total of the above monomers. If the amount is less than 0.0001 mol, the polymerization reaction may not proceed sufficiently, while if it exceeds 10 mol, the molecular weight may decrease.
When a transition metal salt and a ligand component are used in the catalyst system, the usage ratio of the ligand component is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the transition metal salt. . If the amount is less than 0.1 mol, the catalytic activity may be insufficient, while if it exceeds 100 mol, the molecular weight may decrease.
[0070]
The proportion of zinc metal to be used is generally 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the total of the above monomers. If the amount is less than 0.1 mol, the polymerization may not proceed sufficiently. If the amount exceeds 100 mol, purification of the obtained polymer may be difficult.
Further, when a "salt" is used, the proportion of the salt is usually 0.001 to 100 mol, preferably 0.01 to 1 mol, per 1 mol of the total of the above monomers. If the amount is less than 0.001 mol, the effect of increasing the polymerization rate may be insufficient. If the amount exceeds 100 mol, purification of the obtained polymer may be difficult.
[0071]
Examples of the polymerization solvent that can be used include tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, and the like. Of these, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone are preferred. These polymerization solvents are preferably used after being sufficiently dried.
[0072]
The total concentration of the above monomers in the polymerization solvent is usually 1 to 90% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
Further, the polymerization temperature at the time of polymerization is usually 0 to 200 ° C, preferably 50 to 120 ° C. Further, the polymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 40 hours.
[0073]
In the polymerization of the monomer (A) and the monomer (B), the obtained polymer is treated with a predetermined molecular weight by using a halogen compound at one end (excluding fluorine) such as 4-chlorobenzophenone as a molecular weight regulator. Can be adjusted. Further, in order to adjust the molecular weight and the solution viscosity of the obtained polymer solution, for example, a bifunctional or more functional halogen compound (excluding fluorine) such as 2,4,4′-trichlorobenzophenone can be used.
[0074]
Thus, at least one monomer selected from the group consisting of the monomer (A) represented by the general formula (A) and the compounds represented by the general formulas (B-1) to (B-4) By polymerizing (B), a polymerization solution containing polyarylene is obtained.
In the present invention, the poor solvent is added little by little to the polymer solution, but the addition of the poor solvent is preferably carried out while stirring so as to make the whole polymer solution uniform, while stirring the polymer solution. More preferably, the method is carried out by dropping or spraying the poor solvent onto the polymer solution, and particularly preferably, by adding the poor solvent dropwise to the polymer solution while stirring the polymer solution.
[0075]
The rate of addition of the poor solvent and the stirring rate of the polymer solution are appropriately adjusted within a range where the polymer does not gradually precipitate and the uniform state can be maintained before the entire solution reaches the polymer precipitation concentration. can do.
In the present invention, by adding the poor solvent to the polymer solution little by little, the concentration of the poor solvent in the polymer solution is gradually and uniformly increased, and the entire solution reaches the precipitation concentration of the polymer. The coagulation of the polymer is started simultaneously in the entire polymer solution without generating a coagulated polymer, and a fine polymer is precipitated.
[0076]
In the present invention, a polymer solution having a viscosity of 0.1 to 10,000 mPas, preferably 0.1 to 1000 mPas, more preferably 0.1 to 200 mPas, and a relatively wide range of viscosity can be used. . When the viscosity of the polymer solution is relatively high, by increasing the stirring power and appropriately adjusting the addition rate of the poor solvent, it is possible to increase the concentration of the poor solvent in the polymer solution while keeping it homogeneous. Thus, fine polymer particles can be suitably formed.
[0077]
The amount of the poor solvent used for the recovery of the polymer may be any amount as long as the polymer in the polymer solution is sufficiently precipitated. The ratio of the polymer solution to the poor solvent is, for example, 100/1 to 1/100, preferably 10/1 to 1/10, and more preferably 5/1. It is desirable that the amount is about 1/5.
[0078]
In such a method, it is not necessary to use a large amount of a poor solvent that is more than the amount required for coagulation of the polymer, so that it is economical and uniform and fine polymer particles can be obtained. In addition, since the obtained polymer particles are uniform and fine, in a subsequent step such as drying and washing, a good solvent and a catalyst remaining in the polymer can be efficiently removed, and a high-quality polymer can be obtained. Can be obtained
【The invention's effect】
According to the present invention, instead of adding a polymer solution in a poor solvent as in the prior art, to gradually add the poor solvent to the polymer solution little by little, by a small amount of the poor solvent, from the polymer solution Fine polymer particles can be easily formed. Further, according to the present invention, a polymer having a small particle diameter can be easily obtained from the polymer solution. A high quality polymer product can be provided economically.
[0080]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
<Synthesis of polyarylene>
(Preparation of oligomer)
2.2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,1 was placed in a 1-liter three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling tube, Dean-Stark tube, and three-way cock for introducing nitrogen. 67.3 g (0.20 mol) of 3,3,3-hexafluoropropane (bisphenol AF), 60.3 g (0.24 mol) of 4,4′-dichlorobenzophenone (4,4′-DCBP), potassium carbonate 71.9 g (0.52 mol), 300 ml of N, N-dimethylacetamide (DMAc) and 150 ml of toluene were taken, and heated in an oil bath under a nitrogen atmosphere and reacted at 130 ° C. with stirring. When water produced by the reaction was azeotroped with toluene and reacted while being removed from the system with a Dean-Stark tube, almost no water was observed in about 3 hours. The reaction temperature was gradually increased from 130 ° C to 150 ° C. Thereafter, most of the toluene was removed while gradually raising the reaction temperature to 150 ° C., and the reaction was continued at 150 ° C. for 10 hours. Then, 10.0 g (0.040 mol) of 4,4′-DCBP was added, and 5 Reacted for hours. After allowing the obtained reaction solution to cool, the precipitate of the by-product inorganic compound was removed by filtration, and the filtrate was poured into 4 liters of methanol. The precipitated product was separated by filtration, collected, dried, and then dissolved in 300 ml of tetrahydrofuran (THF). This was reprecipitated in 4 liters of methanol to obtain 95 g (yield: 85%) of the desired compound.
[0081]
The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the obtained polymer determined by GPC (THF solvent) was 12,500. Further, the obtained polymer was soluble in THF, NMP, DMAc, sulfolane, etc., Tg was 110 ° C., and thermal decomposition temperature was 498 ° C.
The obtained polymer is assumed to have a structure represented by the following formula.
[0082]
Embedded image

[0083]
(Synthesis of polyarylene copolymer)
25.4 g (2.03 mmol) of the oligomer obtained above, 29.6 g (67.9 mmol) of 2,5-dichloro-4 ′-(4-phenoxy) phenoxybenzophenone (DCPPB), bis (triphenylphosphine) nickel 1.37 g (2.1 mmol) of dichloride, 1.36 g (9.07 mmol) of sodium iodide, 7.34 g (28.0 mmol) of triphenylphosphine, and 11.0 g (168 mmol) of zinc dust were placed in a flask and purged with dry nitrogen. . 130 ml of N-methyl-2-pyrrolidone was added, heated to 80 ° C., and stirred for 4 hours to carry out polymerization. This polymerization solution was diluted with THF so that the concentration of the polymer solution became 10% by weight, and filtered through Celite. The number average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC (THF solvent) measurement using the polymer solution after filtration was 43,000, and the weight average molecular weight was 161,000.
[0084]
Embodiment 1
400 ml of the polymer solution prepared in Reference Example 1 was charged into a 1-L SUS container, and ion-exchanged using a three-one motor while stirring (using a paddle blade with a diameter of 40 mm and a rotation speed of 300 rpm) using a three-one motor. 100 ml of water was added dropwise over 10 seconds.
[0085]
By the addition of ion-exchanged water, the polymer solution was instantaneously solidified into fine particles. The solidified polymer particles were collected with a filter cloth, and dried in a vacuum at 80 ° C. overnight. The average particle size of the obtained polymer particles was 100 microns. Table 1 shows the content of metals and the like in the polymer measured by X-ray fluorescence, but the content was low.
[0086]
[Comparative Example 1]
The polymer solution prepared in Reference Example 1 was directly added to the same amount of methanol to coagulate the polymer. The coagulated polymer adhered to the stirring shaft as a large lump, could not form particles, and it was impossible to remove the polymer from the coagulation tank.
In addition, a part of the solidified polymer was sampled, and the content of metals and the like in the present polymer is shown in Table 1 by a fluorescent X-ray method.
[0087]
[Table 1]

Claims (3)

A method for recovering a polymer, comprising adding a poor solvent little by little to a polymer solution to coagulate the polymer in the polymer solution. The method for recovering a polymer according to claim 1, wherein the addition of the poor solvent is performed by dropping or spraying the poor solvent onto the polymer solution while stirring the polymer solution. The polymer is
(A) a monomer represented by the following general formula (A),
(B) a polyarylene-based polymer obtained by reacting with at least one monomer selected from the group consisting of the following formulas (B-1), (B-2), (B-3) and (B-4) 3. The method for recovering a polymer according to claim 1 or 2, wherein the method is a union.

(In the formula (A), R and R ′ may be the same or different from each other, and represent a halogen atom excluding a fluorine atom or —OSO ₂ Z (where Z is an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, or an aryl group. Represents a group represented by
R ^{1 to} R ⁸ may be the same or different from each other, and represent at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an allyl group and an aryl group. Show,
X represents a divalent electron-withdrawing group;
Y represents a divalent electron donating group,
n represents 0 or a positive integer. )
(B)

(In Formula (B-1), R and R ′ may be the same or different from each other, and represent the same groups as R and R ′ in Formula (A).
R ^{9 to} R ¹⁵ may be the same or different from each other, and represent at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom and an alkyl group;
m represents 0, 1 or 2,
X represents a divalent electron-withdrawing group;
Y represents a divalent electron donating group,
W represents at least one group selected from the group consisting of a phenyl group, a naphthyl group and groups represented by the following formulas (C-1) to (C-3);

(In the formulas (C-1) to (C-3), A represents an electron donating group or a single bond;
R ¹⁶ and R ¹⁷ each represent an atom or a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group and an aryl group;
R ^{18 to} R ²⁶ may be the same or different from each other, and represent at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, and an alkyl group;
q represents 0 or 1. ))

(In the formulas (B-2) to (B-4), R and R ′ may be the same or different from each other, and represent the same groups as R and R ′ in the general formula (A).
R ^{27 to} R ³⁴ may be the same or different, and represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an aryl group, or a group represented by the following general formula (D);

(In the formula (D), R ^{35 to} R ⁴³ may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group,
X represents a divalent electron-withdrawing group;
Y represents a divalent electron donating group. )