JP2004018693A

JP2004018693A - Method for producing polyarylene

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Publication number: JP2004018693A
Application number: JP2002176105A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Takahashi; 高橋　昌之
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2002-06-17
Filing date: 2002-06-17
Publication date: 2004-01-22
Anticipated expiration: 2022-06-17
Also published as: JP4120286B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a polyarylene, related to the increase of polymerization rate, the formation of a high molecular weight polymer, and the reduction of amounts of a coupling agent and a used catalyst. <P>SOLUTION: The method for producing the polyarylene uses a zinc metal contacted with an organic acid as a coupling agent when producing the polyarylene polymer by a coupling polymerization of at least one kind of a compound selected from an aromatic dihalide containing chlorine, bromine or iodine as a halogen atom, an aromatic bismesylate and an aromatic bistriflate as a monomer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高活性で分子量の高い重合体が得られるようなポリアリーレンの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、塩素、臭素、ヨウ素をハロゲン原子とする芳香族ジハライド、芳香族ビスメシレートおよび芳香族ビストリフレートから選ばれる少なくとも１種の化合物を単量体とし、カップリング剤として金属亜鉛を用いてカップリング重合によってポリアリーレン重合体を製造することが行われている。そしてポリアリーレン重合体を高い重合活性で製造することができるような方法が求められている。
【０００３】
ポリアリーレン重合体を高い重合活性で製造することができる方法として、例えばＵＳＰ５，４０３，６７５号明細書には、カップリング重合に使用する金属亜鉛として、塩酸ガスを無水ジエチルエーテルに吸収させた溶液で処理した金属亜鉛を用いることが記載されている。しかしながらこの方法では該明細書に記載されているように処理中に金属亜鉛の塊が生じるため、重合に使用する際には篩い分けて分離する必要があり、回収収率や煩雑な処理方法に問題がある。さらに、腐食性の高い塩酸ガスや、引火性の高いジエチルエーテルを使用する必要があり、作業の安全性にも問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重合速度の促進、重合体の高分子量化や、カップリング剤、使用触媒の低減量化に繋がるポリアリーレンの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば下記ポリアリーレンの製造方法が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
（１）　塩素、臭素、ヨウ素をハロゲン原子とする芳香族ジハライド、芳香族ビスメシレートおよび芳香族ビストリフレートから選ばれる少なくとも１種の化合物を単量体として、カップリング重合によってポリアリーレン重合体を製造するに際し、カップリング剤として、有機酸と接触させた金属亜鉛を用いることを特徴とするポリアリーレンの製造方法。
（２）　上記有機酸が、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、フルオロ酸、ジフルオロ酸およびトリフルオロ酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）に記載のポリアリーレンの製造方法。
【０００６】
【発明の実施形態】
以下、本発明に係るポリアリーレンの製造方法について具体的に説明する。
本発明に係るポリアリーレンの製造方法でカップリング剤として用いられる金属亜鉛は、有機酸、好ましくは有機酸の蒸気と接触させたものが用いられる。
金属亜鉛を酢酸と接触させる方法として具体的には、
（１）有機酸を加熱して得られた蒸気を金属亜鉛が入った容器中に導入し、有機酸の蒸気と金属亜鉛を接触させる方法。
（２）金属亜鉛を入れる容器と、該容器中にガスを導入する導入ラインとを有する装置を用い、有機酸を含有（含浸）させた基材を充填した導入ラインに乾燥不活性ガスを流し有機酸の蒸気を随伴させ、金属亜鉛が入った容器中に有機酸の蒸気を含む不活性ガスを導入して有機酸の蒸気と金属亜鉛を接触させる方法。
（３）有機酸または重合反応を不活性化しない乾燥溶媒に有機酸を溶解させた有機酸の溶液を、乾燥した窒素、アルゴンなどの不活性ガスでバブリングし、発生した有機酸の蒸気または有機酸の蒸気を含む溶媒蒸気を金属亜鉛が入った容器中に導入し、有機酸の蒸気と金属亜鉛を接触させる方法。
（４）金属亜鉛を含む重合原料を仕込んだ反応系に有機酸を加え、有機酸と金属亜鉛を接触させる方法。この方法では、有機酸と金属亜鉛を接触させた後に反応系に触媒を加えることが好ましい。
などの方法が挙げられる。これらのうち、規定量の有機酸の蒸気を調製、使用できる観点から、（２）、（３）、（４）の方法が好ましい。
【０００７】
上記（１）〜（３）の方法では、有機酸と金属亜鉛との接触は、重合器内で行うことができ、また重合器とは別の容器内で行うこともできる。
ここで有機酸としては、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、フルオロ酸、ジフルオロ酸、トリフルオロ酸などが挙げられる。これらのうち酢酸、ギ酸が沸点の点から好ましい。これらの有機酸は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０００８】
有機酸と接触させる金属亜鉛は、粉末状であることが好ましい。また、金属亜鉛を有機酸と接触させる際の温度は、０〜１００℃、好ましくは５〜５０℃であり、接触時間は１〜３６０分、好ましくは１〜２４０分である。
このような有機酸と接触させた金属亜鉛をカップリング剤として用いてポリアリーレンを製造すると、高い重合活性で、分子量の高い重合体を製造することができる。これにより、カップリング剤および触媒の使用量を減少させることができる。
【０００９】
（単量体）
本発明で用いられる単量体である芳香族ジハライド、芳香族ビスメシレートおよび芳香族ビストリフレートとしては、下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の単量体（Ｂ）および下記一般式（Ａ）から選ばれる単量体が挙げられる。
【００１０】
まず、一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表される単量体を説明する。
【００１１】
【化１】

【００１２】
式中、ＲおよびＲ’は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ_２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示す。
Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００１３】
Ｒ^９〜Ｒ^１５は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
Ｒ^９〜Ｒ^１５が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００１４】
Ｘは２価の電子吸引性基を示し、電子吸引性基としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ_２）_ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−などが挙げられる。
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００１５】
Ｙは２価の電子供与性基を示し、電子供与性基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式
【００１６】
【化２】

【００１７】
で表される基などが挙げられる。
ｍは０、１または２を示す。
Ｗはフェニル基、ナフチル基および下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。
【００１８】
【化３】

【００１９】
式中、Ａは電子供与性基または単結合を示す。電子供与性基としては、上記一般式（Ｂ−１）でＹとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基が挙げられる。
Ｒ^１６およびＲ^１７は水素原子、アルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる原子または基を示す。
【００２０】
Ｒ^１６およびＲ^１７が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
Ｒ^１８〜Ｒ^２６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。Ｒ^１８〜Ｒ^２６が示すアルキル基としては、Ｒ^１６およびＲ^１７が示すアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００２１】
ｑは０または１を示す。
上記一般式（Ｂ−１）で示される単量体としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化４】

【００２３】
より具体的には、一般式（Ｂ−１）で表される化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化５】

【００２５】
【化６】

【００２６】
また、上記のような化合物において、塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物も例示することができる。
【００２７】
【化７】

【００２８】
式（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）中、ＲおよびＲ’は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ｂ−１）中のＲおよびＲ’と同様の基を示す。
Ｒ^２７〜Ｒ^３４は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基または下記一般式（Ｄ）で表される基を示す。
【００２９】
【化８】

【００３０】
一般式（Ｄ）中、Ｒ^３５〜Ｒ^４３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基を示す。
Ｒ^２７〜Ｒ^３４、Ｒ^３５〜Ｒ^４３が示すアルキル基としては、Ｒ^１６およびＲ^１７が示すアルキル基と同様の基が挙げられ、フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。またＲ^２７〜Ｒ^３４が示すアリール基としては、Ｒ^１６およびＲ^１７が示すアリール基と同様の基が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（Ｄ）中、Ｘは上記一般式（Ｂ−１）でＸとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子吸引性基を示す。
上記一般式（Ｄ）中、Ｙは上記一般式（Ｂ−１）でＹとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基を示す。
上記一般式（Ｂ−２）で表される単量体として具体的には、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００３２】
上記一般式（Ｂ−３）で表される単量体として具体的には、例えば４，４’−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’−ジプロペニルビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジヨードビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’５，５’−テトラフルオロビフェニル、４，４’−ジブロモオクタフルオロビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニルなどが挙げられる。
【００３３】
上記一般式（Ｂ−４）で表される単量体として具体的には、例えばｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００３４】
次に、下記一般式（Ａ）で表される単量体（Ａ）について説明する。
【００３５】
【化９】

【００３６】
一般式（Ａ）中、ＲおよびＲ’は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ｂ−１）中のＲおよびＲ’と同様の基を示す。
Ｒ^１〜Ｒ^８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００３７】
Ｒ^１〜Ｒ^８が示すアルキル基およびアリール基としては、上記一般式（Ｂ−１）のＲ^１６およびＲ^１７が示すアルキル基およびアリール基と同様のものが挙げられ、フッ素置換アルキル基としては、上記一般式（Ｄ）中のＲ^２７〜Ｒ^３４、Ｒ^３５〜Ｒ^４３が示すフッ素置換アルキル基と同様のものが挙げられる。
一般式（Ａ）中Ｘは、上記一般式（Ｂ−１）でＸとして示したものと同様の２価の電子吸引性基を示す。
【００３８】
一般式（Ａ）中Ｙは、上記一般式（Ｂ−１）でＹとして示したものと同様の２価の電子供与性基を示す。
ｎは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは８０である。
上記一般式（Ａ）で表される単量体として具体的には、例えば４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００３９】
また、上記一般式（Ａ）で表される単量体として、具体的には、例えば４，４’−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４’−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００４０】
さらに上記一般式（Ａ）で表される単量体としては、２，２−ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１０】

【００４２】
また、一般式（Ａ）において、ｎが２以上である単量体（Ａ）は、例えば、一般式（Ａ）において電子供与性基Ｂであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ａである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ_２−、および／または＞Ｃ（ＣＦ_３）_２とを組み合わした、具体的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ金属塩と過剰の４，４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００４３】
このような単量体（Ａ）の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００４４】
【化１１】

【００４５】
【化１２】

【００４６】
【化１３】

【００４７】
上記において、ｎは２以上、好ましくは２〜１００、さらに好ましくは１０〜３０である。
本発明では、分子量調節剤として４−クロロベンゾフェノンのような片末端ハロゲン化合物（フッ素を除く）を用いて、得られる重合体を所定の分子量に調整できる。また、得られる重合体溶液の分子量と溶液粘度を調整するために、例えば、２，４，４’−トリクロロベンゾフェノンなどの２官能性以上のハロゲン化合物（フッ素を除く）を用いることもできる。
【００４８】
（重合方法）
本発明に係るポリアリーレンの製造方法では、上記単量体を触媒の存在下に反応させるが、使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、▲１▼遷移金属塩および配位子となる化合物（以下「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに▲２▼還元的カップリング剤である上述した金属亜鉛を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００４９】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００５０】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００５１】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２’−ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’−ビピリジン）が好ましい。
【００５２】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００５３】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記単量体の総計１モルに対し、通常０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００５４】
また、亜鉛金属の使用割合は、上記単量体の総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記単量体の総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００５５】
使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００５６】
重合溶媒中における上記単量体の総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００５７】
このようにして上記一般式（Ａ）で表される単量体（Ａ）と、上記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表される単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体（Ｂ）を重合させることにより、ポリアリーレンを含む重合溶液が得られる。
本発明において、ポリマー回収に使用される貧溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの貧溶媒は２種以上を混合して用いることもできる。これらのうち、水、メタノール、アセトンが好ましい。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、下記実施例中、「オリゴマー」は数平均分子量１１，２００の両末端クロロベンゾイル化〔４，４’−ジクロロベンゾフェノン・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン〕縮合物（ｏｌｉｇｏ−ＢＣＰＡＦ）であり、亜鉛末は、堺化学株式会社製、銘柄＃３を用いた。
【００５９】
【実施例１】
（亜鉛の活性化（亜鉛末を酢酸蒸気で処理））
ガス導入管を備えたフラスコに酢酸と接触させてない亜鉛末　４０ｇ（６１２ｍｍｏｌ）をとり、ゆっくりかき混ぜておき、ガス導入管中に酢酸０．２ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を染み込ませた脱脂綿を詰め、窒素ガスをキャリアに用いて室温で約１時間かけて酢酸蒸気を含む窒素ガスをフラスコに通じた。その後、密栓をしてデシケータ中で保存した。
【００６０】
（重合）
２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン　４２．２５ｇ（９７．１ｍｍｏｌ）、オリゴマー　３３．０４ｇ（分子量１１２００、２．９５ｍｍｏｌ）、４−クロロベンゾフェノン　０．０８７ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム　１．９５ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン　１０．４９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、上記の用にして活性化した亜鉛末　１５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）をフラスコにとり乾燥窒素置換した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン　１３７ｍｌを加え６０℃に加熱し、３０分間攪拌して溶解させ、さらに、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド　１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン　３０ｍｌに溶解させた溶液を加え、８０℃のオイルバスで加熱して重合した。６分後に重合溶液の温度が９０℃に達したのでオイルバスを外し、水浴で適宜冷却し、重合溶液の温度を８５℃程度に保った。約１０分間で発熱がおさまるとともに溶液粘度が上昇し、ワイゼンベルク現象が見られた。その後、再び８０℃のオイルバスで加熱しながら、２時間攪拌を続けた。
【００６１】
このようにして得られた重合溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、塩酸／メタノールで重合体を凝固回収し、回収した重合体についてメタノール洗浄を繰り返し、さらにＴＨＦで溶解、メタノールへ再沈殿することにより精製し、濾集した重合体を真空乾燥し重合体６６．３ｇ（９７％）を得た。この重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は５５，０００、重量平均分子量は２６５，０００であった。
【００６２】
【実施例２】
（亜鉛の活性化（亜鉛末を重合容器内で活性化））
２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン　４２．２５ｇ（９７．１ｍｍｏｌ）、オリゴマー　３３．０４ｇ（２．９５ｍｍｏｌ）、４−クロロベンゾフェノン　０．０８７ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム　１．９５ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン　１０．４９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、酢酸と接触させてない亜鉛末　１５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）をフラスコにとり、酢酸　０．０６ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間かき混ぜてから乾燥窒素置換した。
【００６３】
（重合）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン　１３７ｍｌをフラスコに加え６０℃に加熱し、３０分間攪拌して溶解させ、さらに、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド　１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン　３０ｍｌに溶解させた溶液を加え、８０℃のオイルバスで加熱して重合した。７分後に重合溶液の温度が９０℃に達したのでオイルバスを外し、水浴で適宜冷却し、重合溶液の温度を８５℃程度に保った。約１０分間で発熱がおさまるとともに溶液粘度が上昇し、ワイゼンベルク現象が見られた。その後、再び８０℃のオイルバスで加熱しながら、２時間攪拌を続けた。
【００６４】
このようにして得られた重合溶液をＴＨＦで希釈し、塩酸／メタノールで重合体を凝固回収し、回収した重合体についてメタノール洗浄を繰り返し、さらにＴＨＦで溶解、メタノールへ再沈殿することにより精製し、濾集した重合体を真空乾燥し重合体６５．５ｇ（９６％）を得た。この重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は５３，０００、重量平均分子量は２８１，０００であった。
【００６５】
【実施例３】
（亜鉛の活性化（亜鉛末を重合容器内で酢酸蒸気により活性化）
２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン　４２．２５ｇ（９７．１ｍｍｏｌ）、オリゴマー　３３．０４ｇ（２．９５ｍｍｏｌ）、４−クロロベンゾフェノン　０．０８７ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム　１．９５ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン　１０．４９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、酢酸と接触させてない亜鉛末　１５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）をフラスコにとり、ゆっくり攪拌した。その中へ、窒素ガスをキャリアに用いて酢酸　０．０６ｇ（１ｍｍｏｌ）の蒸気を室温で１５分間かけて通じてから乾燥窒素置換した。
【００６６】
（重合）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン　１３７ｍｌを加え６０℃に加熱し、３０分間攪拌して溶解させ、さらに、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン　３０ｍｌに溶解させた溶液を加え、８０℃のオイルバスで加熱して重合した。７分後に重合溶液の温度が９０℃に達したのでオイルバスを外し、水浴で適宜冷却し、重合溶液の温度を８５℃程度に保った。約１０分間で発熱がおさまるとともに溶液粘度が上昇し、ワイゼンベルク現象が見られた。その後、再び８０℃のオイルバスで加熱しながら、２時間攪拌を続けた。
【００６７】
このようにして得られた重合溶液をＴＨＦで希釈し、塩酸／メタノールで重合体を凝固回収し、回収した重合体についてメタノール洗浄を繰り返し、さらにＴＨＦで溶解、メタノールへ再沈殿することにより精製し、濾集した重合体を真空乾燥し重合体６６．１ｇ（９７％）を得た。この重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は５４，０００、重量平均分子量は２５８，０００であった。
【００６８】
【比較例１】
（重合）
２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン　４２．２５ｇ（９７．１ｍｍｏｌ）、オリゴマー　３３．０４ｇ（２．９５ｍｍｏｌ）、４−クロロベンゾフェノン　０．０８７ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、よう化ナトリウム　１．９５ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン　１０．４９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、酢酸と接触させてない亜鉛末　１５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）をフラスコにとり、乾燥窒素置換した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３７ｍｌを加え６０℃に加熱し、３０分間攪拌して溶解させ、さらに、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド　１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン　３０ｍｌに溶解させた溶液を加え、８０℃のオイルバスで加熱して重合した。重合溶液の温度は、２０分後から４０分後にかけて８２℃に達したのが最高であった。８０℃のオイルバスで加熱を続けながら、５時間攪拌した。
【００６９】
このようにして得られた重合溶液をＴＨＦで希釈し、塩酸／メタノールで重合体を凝固回収し、回収した重合体についてメタノール洗浄を繰り返し、さらにＴＨＦで溶解、メタノールへ再沈殿することにより精製し、濾集したポリマーを真空乾燥し重合体６０．１ｇ（８８％）を得た。この重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は３３，０００、重量平均分子量は１３１，０００であった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyarylene capable of obtaining a polymer having a high activity and a high molecular weight.
[0002]
[Technical Background of the Invention]
Conventionally, coupling polymerization using at least one compound selected from aromatic dihalides, aromatic bismesylates and aromatic bistriflates having halogen atoms of chlorine, bromine and iodine as monomers and metallic zinc as a coupling agent. To produce a polyarylene polymer. There is a need for a method capable of producing a polyarylene polymer with high polymerization activity.
[0003]
As a method for producing a polyarylene polymer with high polymerization activity, for example, US Pat. No. 5,403,675 discloses a solution in which hydrochloric acid gas is absorbed in anhydrous diethyl ether as zinc metal used for coupling polymerization. It is described that metal zinc treated with the above method is used. However, in this method, as described in the specification, since a lump of metallic zinc is generated during the treatment, it needs to be separated by sieving when used for polymerization, and the recovery yield and the complicated treatment method are reduced. There's a problem. Furthermore, it is necessary to use highly corrosive hydrochloric acid gas or highly flammable diethyl ether, and there is a problem in work safety.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing polyarylene, which leads to acceleration of the polymerization rate, increase in the molecular weight of the polymer, and reduction in the amount of the coupling agent and the catalyst used.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the following method for producing a polyarylene is provided, and the above object of the present invention is achieved.
(1) A polyarylene polymer is produced by coupling polymerization using, as a monomer, at least one compound selected from an aromatic dihalide having chlorine, bromine and iodine as halogen atoms, an aromatic bismesylate and an aromatic bistriflate as a monomer. A method for producing polyarylene, wherein metal zinc contacted with an organic acid is used as the coupling agent.
(2) The method for producing polyarylene according to (1), wherein the organic acid is at least one selected from acetic acid, formic acid, propionic acid, fluoro acid, difluoro acid and trifluoro acid.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the method for producing polyarylene according to the present invention will be specifically described.
As the metal zinc used as the coupling agent in the method for producing polyarylene according to the present invention, one that has been brought into contact with an organic acid, preferably a vapor of the organic acid, is used.
Specifically, as a method of contacting metal zinc with acetic acid,
(1) A method in which a vapor obtained by heating an organic acid is introduced into a container containing zinc metal, and the vapor of the organic acid is brought into contact with the zinc metal.
(2) Using a device having a container for holding metallic zinc and an introduction line for introducing gas into the container, flowing a dry inert gas through an introduction line filled with a base material containing (impregnated with) an organic acid. A method in which the vapor of an organic acid is brought into contact with the vapor of an organic acid by introducing an inert gas containing the vapor of the organic acid into a container containing the zinc metal.
(3) A solution of an organic acid dissolved in an organic acid or a dry solvent that does not inactivate the polymerization reaction is bubbled with a dry inert gas such as nitrogen or argon, and the generated organic acid vapor or organic A method in which a solvent vapor containing an acid vapor is introduced into a container containing metal zinc, and the organic acid vapor is brought into contact with the metal zinc.
(4) A method in which an organic acid is added to a reaction system charged with a polymerization raw material containing metal zinc, and the organic acid is brought into contact with metal zinc. In this method, it is preferable to add a catalyst to the reaction system after contacting the organic acid with the zinc metal.
And the like. Among these, the methods (2), (3) and (4) are preferable from the viewpoint that a specified amount of organic acid vapor can be prepared and used.
[0007]
In the above methods (1) to (3), the contact between the organic acid and the metallic zinc can be carried out in a polymerization vessel, or can be carried out in a vessel separate from the polymerization vessel.
Here, examples of the organic acid include acetic acid, formic acid, propionic acid, fluoro acid, difluoro acid, and trifluoro acid. Of these, acetic acid and formic acid are preferred in terms of boiling point. These organic acids can be used alone or in combination of two or more.
[0008]
The metallic zinc to be brought into contact with the organic acid is preferably in a powder form. The temperature at which the metallic zinc is brought into contact with the organic acid is 0 to 100 ° C, preferably 5 to 50 ° C, and the contact time is 1 to 360 minutes, preferably 1 to 240 minutes.
When a polyarylene is produced by using metal zinc contacted with such an organic acid as a coupling agent, a polymer having a high polymerization activity and a high molecular weight can be produced. As a result, the amounts of the coupling agent and the catalyst used can be reduced.
[0009]
(Monomer)
As the aromatic dihalide, aromatic bismesylate and aromatic bistriflate used in the present invention, at least one monomer selected from the following formulas (B-1) to (B-4) B) and a monomer selected from the following general formula (A).
[0010]
First, the monomers represented by formulas (B-1) to (B-4) will be described.
[0011]
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[0012]
In the formula, R and R ′ may be the same or different from each other, and represent a halogen atom excluding a fluorine atom or —OSO ₂ Z represents a group represented by Z (here, Z represents an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group or an aryl group).
Examples of the alkyl group represented by Z include a methyl group and an ethyl group, examples of the fluorine-substituted alkyl group include a trifluoromethyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a p-tolyl group.
[0013]
R ⁹ ~ R ^Fifteen And may be the same or different and represent at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom and an alkyl group.
R ⁹ ~ R ^Fifteen Examples of the alkyl group represented by include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, and a hexyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferable.
[0014]
X represents a divalent electron-withdrawing group. Examples of the electron-withdrawing group include -CO-, -CONH-, and-(CF ₂ ) _p -(Where p is an integer of 1 to 10), -C (CF ₃ ) ₂ -, -COO-, -SO-, -SO ₂ -And the like.
Note that the electron-withdrawing group refers to a group having a value of 0.06 or more when the Hammett substituent constant is m-position of the phenyl group and 0.01 or more when it is p-position.
[0015]
Y represents a divalent electron donating group, and examples of the electron donating group include —O—, —S—, —CH ＝ CH—, —C≡C— and
[0016]
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[0017]
And the like.
m represents 0, 1 or 2.
W represents at least one group selected from the group consisting of a phenyl group, a naphthyl group and groups represented by the following formulas (C-1) to (C-3).
[0018]
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[0019]
In the formula, A represents an electron donating group or a single bond. Examples of the electron donating group include divalent electron donating groups selected from the same groups as those represented as Y in the above general formula (B-1).
R ¹⁶ And R ¹⁷ Represents an atom or a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group and an aryl group.
[0020]
R ¹⁶ And R ¹⁷ Examples of the alkyl group represented by include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, and a hexyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferable. Examples of the aryl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group.
R ¹⁸ ~ R ²⁶ May be the same or different, and represent at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom and an alkyl group. R ¹⁸ ~ R ²⁶ The alkyl group represented by ¹⁶ And R ¹⁷ And the same as the alkyl group represented by.
[0021]
q represents 0 or 1.
Examples of the monomer represented by the general formula (B-1) include a compound represented by the following formula.
[0022]
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[0023]
More specifically, the compound represented by the general formula (B-1) includes a compound represented by the following formula.
[0024]
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[0025]
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[0026]
In addition, compounds in which a chlorine atom is replaced with a bromine atom or an iodine atom in the above compounds can also be exemplified.
[0027]
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[0028]
In formulas (B-2) to (B-4), R and R ′ may be the same or different from each other, and represent the same groups as R and R ′ in formula (B-1).
R ²⁷ ~ R ³⁴ May be the same or different, and represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an aryl group or a group represented by the following formula (D).
[0029]
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[0030]
In the general formula (D), R ³⁵ ~ R ⁴³ May be the same or different, and represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a fluorine-substituted alkyl group.
R ²⁷ ~ R ³⁴ , R ³⁵ ~ R ⁴³ The alkyl group represented by ¹⁶ And R ¹⁷ Examples of the same group as the alkyl group represented by, as a fluorine-substituted alkyl group, trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group And a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group are preferred. Also R ²⁷ ~ R ³⁴ The aryl group represented by ¹⁶ And R ¹⁷ And the same groups as the aryl groups represented by.
[0031]
In the general formula (D), X represents a divalent electron-withdrawing group selected from the same group as that represented by X in the general formula (B-1).
In the general formula (D), Y represents a divalent electron-donating group selected from the same group as that represented as Y in the general formula (B-1).
Specific examples of the monomer represented by the general formula (B-2) include, for example, p-dichlorobenzene, p-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,5-dichlorotoluene, and 2,5-dimethylsulfonyloxy Benzene, 2,5-dichloro-p-xylene, 2,5-dichlorobenzotrifluoride, 1,4-dichloro-2,3,5,6-tetrafluorobenzene, and in these compounds, a chlorine atom is replaced with a bromine atom or Compounds substituted with an iodine atom are exemplified.
[0032]
Specific examples of the monomer represented by the general formula (B-3) include, for example, 4,4′-dimethylsulfonyloxybiphenyl, 4,4′-dimethylsulfonyloxy-3,3′-dipropenyl Biphenyl, 4,4'-dibromobiphenyl, 4,4'-diiodobiphenyl, 4,4'-dimethylsulfonyloxy-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-dimethylsulfonyloxy-3,3 '-Difluorobiphenyl, 4,4'-dimethylsulfonyloxy-3,3'5,5'-tetrafluorobiphenyl, 4,4'-dibromooctafluorobiphenyl, 4,4'-dimethylsulfonyloxyoctafluorobiphenyl And the like.
[0033]
Specific examples of the monomer represented by the general formula (B-4) include, for example, m-dichlorobenzene, m-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,4-dichlorotoluene, 3,5-dichlorotoluene, 2,6-Dichlorotoluene, 3,5-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,6-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,4-dichlorobenzotrifluoride, 3,5-dichlorobenzotrifluoride, 1,3-dibromo- Examples include 2,4,5,6-tetrafluorobenzene, and compounds in which a chlorine atom in these compounds is replaced with a bromine atom or an iodine atom.
[0034]
Next, the monomer (A) represented by the following general formula (A) will be described.
[0035]
Embedded image

[0036]
In the general formula (A), R and R 'may be the same or different from each other, and represent the same groups as R and R' in the general formula (B-1).
R ¹ ~ R ⁸ May be the same or different, and represent at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an allyl group and an aryl group.
[0037]
R ¹ ~ R ⁸ As the alkyl group and the aryl group represented by the general formula (B-1), ¹⁶ And R ¹⁷ And the same as the alkyl group and the aryl group represented by the above. Examples of the fluorine-substituted alkyl group include R in the general formula (D). ²⁷ ~ R ³⁴ , R ³⁵ ~ R ⁴³ And the same as the fluorine-substituted alkyl group represented by.
X in the general formula (A) represents the same divalent electron-withdrawing group as that represented as X in the general formula (B-1).
[0038]
Y in the general formula (A) represents the same divalent electron-donating group as that shown as Y in the general formula (B-1).
n is 0 or a positive integer, and the upper limit is usually 100, preferably 80.
Specific examples of the monomer represented by the general formula (A) include, for example, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzanilide, bis (chlorophenyl) difluoromethane, 2,2-bis ( 4-chlorophenyl) hexafluoropropane, 4-chlorophenyl 4-chlorobenzoate, bis (4-chlorophenyl) sulfoxide, bis (4-chlorophenyl) sulfone, in which a chlorine atom is replaced by a bromine or iodine atom in these compounds And compounds in which a halogen atom substituted at the 4-position in these compounds is substituted at the 3-position.
[0039]
Specific examples of the monomer represented by the general formula (A) include, for example, 4,4′-bis (4-chlorobenzoyl) diphenyl ether and 4,4′-bis (4-chlorobenzoylamino) Diphenyl ether, 4,4'-bis (4-chlorophenylsulfonyl) diphenyl ether, 4,4'-bis (4-chlorophenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 4,4'-bis [(4-chlorophenyl) -1,1,1 , 3,3,3-hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [(4-chlorophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [(4-chlorophenyl) tetrafluoroethyl] diphenyl ether, and in these compounds, the chlorine atom is a bromine atom or an iodine atom A compound in which a halogen atom substituted in the 4-position is substituted in the 3-position, a compound in which at least one of the groups substituted in the 4-position of diphenyl ether is substituted in the 3-position, etc. Is mentioned.
[0040]
Further, the monomer represented by the general formula (A) includes 2,2-bis [4- {4- (4-chlorobenzoyl) phenoxy} phenyl] -1,1,1,3,3,3 -Hexafluoropropane, bis [4- {4- (4-chlorobenzoyl) phenoxy} phenyl] sulfone, and a compound represented by the following formula.
[0041]
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[0042]
Further, in the general formula (A), the monomer (A) in which n is 2 or more is, for example, bisphenol as a supply source of etheric oxygen, which is the electron-donating group B in the general formula (A); Attractable group A,> C = O, -SO ₂ And / or> C (CF ₃ ) ₂ Specifically, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ketone, The substitution reaction of an alkali metal salt of bisphenol such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) sulfone with an excess of an active aromatic halogen compound such as 4,4-dichlorobenzophenone or bis (4-chlorophenyl) sulfone is performed by N- It is obtained by sequentially polymerizing in the presence of a polar solvent such as methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, sulfolane and the like according to the method for synthesizing the monomer.
[0043]
Examples of such a monomer (A) include a compound represented by the following formula.
[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
In the above, n is 2 or more, preferably 2 to 100, and more preferably 10 to 30.
In the present invention, the resulting polymer can be adjusted to a predetermined molecular weight by using a halogen compound at one end (excluding fluorine) such as 4-chlorobenzophenone as a molecular weight regulator. Further, in order to adjust the molecular weight and the solution viscosity of the obtained polymer solution, for example, a bifunctional or more functional halogen compound (excluding fluorine) such as 2,4,4′-trichlorobenzophenone can be used.
[0048]
(Polymerization method)
In the method for producing a polyarylene according to the present invention, the above-mentioned monomer is reacted in the presence of a catalyst. The catalyst used is a catalyst system containing a transition metal compound. A transition metal salt and a compound serving as a ligand (hereinafter, referred to as a “ligand component”), a transition metal complex having a ligand coordinated (including a copper salt), and (2) a reductive coupling agent May be used as an essential component, and a “salt” may be added in order to increase the polymerization rate.
[0049]
Here, as the transition metal salt, nickel compounds such as nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide, and nickel acetylacetonate; palladium compounds such as palladium chloride, palladium bromide, and palladium iodide; iron chloride, iron bromide And iron compounds such as iron iodide; and cobalt compounds such as cobalt chloride, cobalt bromide and cobalt iodide. Of these, nickel chloride and nickel bromide are particularly preferred.
[0050]
Examples of the ligand component include triphenylphosphine, 2,2′-bipyridine, 1,5-cyclooctadiene, and 1,3-bis (diphenylphosphino) propane. Of these, triphenylphosphine and 2,2′-bipyridine are preferred. The compounds as the ligand components can be used alone or in combination of two or more.
[0051]
Further, examples of the transition metal complex to which a ligand is coordinated include nickel bis (triphenylphosphine) chloride, nickel bis (triphenylphosphine) bromide, nickel bis (triphenylphosphine) iodide, and bis (nickel nitrate) Triphenylphosphine), nickel chloride (2,2'-bipyridine), nickel bromide (2,2'-bipyridine), nickel iodide (2,2'-bipyridine), nickel nitrate (2,2'-bipyridine) , Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) nickel, tetrakis (triphenylphosphite) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) palladium and the like. Of these, nickel chloride bis (triphenylphosphine) and nickel chloride (2,2′-bipyridine) are preferred.
[0052]
Examples of the “salt” that can be used in the above catalyst system include sodium compounds such as sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, and sodium sulfate, potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide, Potassium compounds such as potassium iodide and potassium sulfate; and ammonium compounds such as tetraethylammonium fluoride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, and tetraethylammonium sulfate. Of these, sodium bromide, sodium iodide, potassium bromide, tetraethylammonium bromide, and tetraethylammonium iodide are preferred.
[0053]
The use ratio of each component is usually 0.0001 to 10 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol, of the transition metal salt or the transition metal complex per 1 mol of the total of the above monomers. If the amount is less than 0.0001 mol, the polymerization reaction may not proceed sufficiently, while if it exceeds 10 mol, the molecular weight may decrease.
When a transition metal salt and a ligand component are used in the catalyst system, the usage ratio of the ligand component is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the transition metal salt. . If the amount is less than 0.1 mol, the catalytic activity may be insufficient, while if it exceeds 100 mol, the molecular weight may decrease.
[0054]
The proportion of zinc metal to be used is generally 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the total of the above monomers. If the amount is less than 0.1 mol, the polymerization may not proceed sufficiently. If the amount exceeds 100 mol, purification of the obtained polymer may be difficult.
Further, when a "salt" is used, the proportion of the salt is usually 0.001 to 100 mol, preferably 0.01 to 1 mol, per 1 mol of the total of the above monomers. If the amount is less than 0.001 mol, the effect of increasing the polymerization rate may be insufficient. If the amount exceeds 100 mol, purification of the obtained polymer may be difficult.
[0055]
Examples of the polymerization solvent that can be used include tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, and the like. Of these, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone are preferred. These polymerization solvents are preferably used after being sufficiently dried.
[0056]
The total concentration of the above monomers in the polymerization solvent is usually 1 to 90% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
Further, the polymerization temperature at the time of polymerization is usually 0 to 200 ° C, preferably 50 to 120 ° C. Further, the polymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 40 hours.
[0057]
Thus, the monomer (A) represented by the general formula (A) and at least one kind selected from the monomers represented by the general formulas (B-1) to (B-4) are used. By polymerizing the monomer (B), a polymerization solution containing polyarylene is obtained.
In the present invention, poor solvents used for polymer recovery include water, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, hexane, toluene, ethyl acetate, butyl acetate and the like. These poor solvents may be used as a mixture of two or more. Of these, water, methanol and acetone are preferred.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the following examples, "oligomer" refers to chlorobenzoylated [4,4'-dichlorobenzophenone-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,1 having a number average molecular weight of 11,200 at both ends. [3,3,3-hexafluoropropane] condensate (oligo-BCPAF), and the brand name # 3 manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd. was used as the zinc powder.
[0059]
Embodiment 1
(Activation of zinc (treatment of zinc powder with acetic acid vapor))
Take 40 g (612 mmol) of zinc dust that has not been brought into contact with acetic acid into a flask equipped with a gas inlet tube, stir slowly, and fill the gas inlet tube with absorbent cotton impregnated with 0.2 g (3.3 mmol) of acetic acid. Nitrogen gas containing acetic acid vapor was passed through the flask over about 1 hour at room temperature using nitrogen gas as a carrier. Then, it was sealed and stored in a desiccator.
[0060]
(polymerization)
42.25 g (97.1 mmol) of 2,5-dichloro-4 ′-(4-phenoxy) phenoxybenzophenone, 33.04 g of oligomer (molecular weight 11200, 2.95 mmol), 0.087 g (0.4 mmol) of 4-chlorobenzophenone 1.95 g (13.0 mmol) of sodium iodide, 10.49 g (40.0 mmol) of triphenylphosphine, and 15.69 g (240 mmol) of zinc powder activated as described above were placed in a flask and purged with dry nitrogen. 137 ml of N-methyl-2-pyrrolidone was added, heated to 60 ° C., stirred for 30 minutes to dissolve, and further, 1.96 g (3.0 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride was added to N-methyl-2-pyrrolidone. A solution dissolved in 30 ml was added, and the mixture was heated in an oil bath at 80 ° C. to perform polymerization. Six minutes later, the temperature of the polymerization solution reached 90 ° C., so the oil bath was removed, and the temperature of the polymerization solution was kept at about 85 ° C. by appropriately cooling with a water bath. In about 10 minutes, the exotherm subsided and the solution viscosity increased, and the Weissenberg phenomenon was observed. Thereafter, stirring was continued for 2 hours while heating again in an oil bath at 80 ° C.
[0061]
The polymerization solution thus obtained is diluted with tetrahydrofuran (THF), the polymer is coagulated and recovered with hydrochloric acid / methanol, the recovered polymer is repeatedly washed with methanol, further dissolved in THF, and reprecipitated into methanol. And the polymer collected by filtration was vacuum dried to obtain 66.3 g (97%) of a polymer. The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer determined by GPC (THF) was 55,000, and the weight average molecular weight was 265,000.
[0062]
Embodiment 2
(Activation of zinc (activation of zinc powder in polymerization vessel))
42.25 g (97.1 mmol) of 2,5-dichloro-4 ′-(4-phenoxy) phenoxybenzophenone, 33.04 g (2.95 mmol) of oligomer, 0.087 g (0.4 mmol) of 4-chlorobenzophenone, iodide 1.95 g (13.0 mmol) of sodium, 10.49 g (40.0 mmol) of triphenylphosphine, and 15.69 g (240 mmol) of zinc dust not in contact with acetic acid are placed in a flask, and 0.06 g (1 mmol) of acetic acid is added. After stirring at room temperature for 5 minutes, the atmosphere was replaced with dry nitrogen.
[0063]
(polymerization)
137 ml of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the flask, heated to 60 ° C., stirred for 30 minutes to dissolve, and 1.96 g (3.0 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride was added to N-methyl-2. -A solution dissolved in 30 ml of pyrrolidone was added, and the mixture was heated in an oil bath at 80 ° C to perform polymerization. After 7 minutes, the temperature of the polymerization solution reached 90 ° C., so the oil bath was removed, and the system was appropriately cooled with a water bath to maintain the temperature of the polymerization solution at about 85 ° C. In about 10 minutes, the exotherm subsided and the solution viscosity increased, and the Weissenberg phenomenon was observed. Thereafter, stirring was continued for 2 hours while heating again in an oil bath at 80 ° C.
[0064]
The polymerization solution thus obtained was diluted with THF, the polymer was coagulated and recovered with hydrochloric acid / methanol, and the recovered polymer was repeatedly washed with methanol, further dissolved in THF, and purified by reprecipitation into methanol. The polymer collected by filtration was vacuum-dried to obtain 65.5 g (96%) of a polymer. The polystyrene equivalent number average molecular weight of this polymer determined by GPC (THF) was 53,000, and the weight average molecular weight was 281,000.
[0065]
Embodiment 3
(Activation of zinc (activation of zinc powder by acetic acid vapor in polymerization vessel)
42.25 g (97.1 mmol) of 2,5-dichloro-4 ′-(4-phenoxy) phenoxybenzophenone, 33.04 g (2.95 mmol) of oligomer, 0.087 g (0.4 mmol) of 4-chlorobenzophenone, iodide 1.95 g (13.0 mmol) of sodium, 10.49 g (40.0 mmol) of triphenylphosphine, and 15.69 g (240 mmol) of zinc dust not in contact with acetic acid were placed in a flask and slowly stirred. Using a nitrogen gas as a carrier, 0.06 g (1 mmol) of acetic acid was introduced thereinto at room temperature for 15 minutes, followed by replacement with dry nitrogen.
[0066]
(polymerization)
137 ml of N-methyl-2-pyrrolidone was added, heated to 60 ° C., stirred for 30 minutes to dissolve, and 1.96 g (3.0 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride was added to N-methyl-2-pyrrolidone. A solution dissolved in 30 ml was added, and the mixture was heated in an oil bath at 80 ° C. to perform polymerization. After 7 minutes, the temperature of the polymerization solution reached 90 ° C., so the oil bath was removed, and the system was appropriately cooled with a water bath to maintain the temperature of the polymerization solution at about 85 ° C. In about 10 minutes, the exotherm subsided and the solution viscosity increased, and the Weissenberg phenomenon was observed. Thereafter, stirring was continued for 2 hours while heating again in an oil bath at 80 ° C.
[0067]
The polymerization solution thus obtained was diluted with THF, the polymer was coagulated and recovered with hydrochloric acid / methanol, and the recovered polymer was repeatedly washed with methanol, further dissolved in THF, and purified by reprecipitation into methanol. The polymer collected by filtration was vacuum dried to obtain 66.1 g (97%) of a polymer. The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer determined by GPC (THF) was 54,000, and the weight average molecular weight was 258,000.
[0068]
[Comparative Example 1]
(polymerization)
42.25 g (97.1 mmol) of 2,5-dichloro-4 ′-(4-phenoxy) phenoxybenzophenone, 33.04 g (2.95 mmol) of oligomer, 0.087 g (0.4 mmol) of 4-chlorobenzophenone, iodide 1.95 g (13.0 mmol) of sodium, 10.49 g (40.0 mmol) of triphenylphosphine, and 15.69 g (240 mmol) of zinc powder not in contact with acetic acid were placed in a flask and purged with dry nitrogen. Add 137 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, heat to 60 ° C., stir for 30 minutes to dissolve, and further add 1.96 g (3.0 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride to N-methyl-2-pyrrolidone. A solution dissolved in 30 ml was added, and the mixture was heated in an oil bath at 80 ° C. to perform polymerization. The temperature of the polymerization solution peaked at 82 ° C. over 20 to 40 minutes. The mixture was stirred for 5 hours while continuing to heat in an 80 ° C. oil bath.
[0069]
The polymerization solution thus obtained was diluted with THF, the polymer was coagulated and recovered with hydrochloric acid / methanol, and the recovered polymer was repeatedly washed with methanol, further dissolved in THF, and purified by reprecipitation into methanol. The polymer collected by filtration was vacuum dried to obtain 60.1 g (88%) of a polymer. The polystyrene equivalent number average molecular weight of this polymer determined by GPC (THF) was 33,000, and the weight average molecular weight was 131,000.

Claims

Chlorine, bromine, aromatic dihalide having iodine as a halogen atom, at least one compound selected from aromatic bismesylates and aromatic bistriflates as a monomer, when producing a polyarylene polymer by coupling polymerization, A method for producing polyarylene, comprising using metal zinc contacted with an organic acid as a ring agent.

The method for producing polyarylene according to claim 1, wherein the organic acid is at least one selected from acetic acid, formic acid, propionic acid, fluoro acid, difluoro acid, and trifluoro acid.