JP3918684B2

JP3918684B2 - Polymer recovery method

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Publication number: JP3918684B2
Application number: JP2002240771A
Authority: JP
Inventors: 強禮場; 義隆松尾
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2002-08-21
Filing date: 2002-08-21
Publication date: 2007-05-23
Anticipated expiration: 2022-08-21
Also published as: JP2004075930A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、広い粘度範囲の重合体溶液に適用可能な、重合体溶液から重合体を回収する方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
溶媒中に溶解している重合体を回収する方法として、重合体溶液を貧溶媒中に直接添加し、凝固した重合体を粒子として回収する方法が知られている。しかしながら、この方法では、貧溶媒中に凝固した重合体が充分に分散することが必要であり、重合体溶液の粘度が高い場合や、貧溶媒の攪拌が不十分な場合には、粒子がうまく形成されないという問題があった。粒子がうまく形成されず、重合体が貧溶媒中で大きな塊となってしまった場合には、外側のみが凝固し、塊の内側の部分では、良溶媒や重合に使用した触媒、残留モノマー類が抜けきれずに後工程（洗浄・乾燥等）の効率が落ちるといった問題が生じる。
【０００３】
このような問題を防ぐ方法としては、塊状に凝固した重合体を粉砕して微細化する方法が挙げられるが、この方法では、凝固した重合体が硬い場合には、完全に凝固する前に微粒子化する必要がある。また、重合体溶液添加時の貧溶媒の攪拌速度を上げる方法や、重合体溶液の添加速度を下げる方法などが挙げられ、これにより、凝固する重合体粒子をある程度小さくすることは可能であるが、生産性を大きく低下させることになる上に、重合体溶液の粘度が高い場合には効果的な方法とは言い難い。さらに、低濃度のポリマー溶液を大量の貧溶剤中に滴下させることにより、凝固ポリマーの粒径を低下させる方法も挙げられるが、この方法では大量の良溶媒、貧溶媒を用いる必要があり、経済的ではなく、装置の大型化を要するなどの問題があった。このため根本的な解決方法が求められていた。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、多量の溶媒を用いることなく、重合体溶液の粘度が高い場合であっても、大きな塊を生じずに、重合体溶液から粒径の小さな重合体を生産性よく回収する方法を提供することを目的としている。
【０００５】
このような本発明の重合体の回収方法では、重合体が、
（Ａ）下記一般式（Ａ）で表されるモノマーと、
（Ｂ）下記一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）および（Ｂ−４）よりなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマーと
を反応させて得られるポリアリーレン系重合体である。
【０００６】
また、このような本発明の重合体の回収方法では、重合体が、
（Ａ）下記一般式（Ａ）で表されるモノマーと、
（Ｂ）下記一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）および（Ｂ−４）よりなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマーと
を反応させて得られるポリアリーレン系重合体であることも好ましい。
【０００７】
【化６】

【０００８】
（式（Ａ）中、ＲおよびＲ'は、互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ₂Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示し、
Ｒ¹〜Ｒ⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、
Ｘは、２価の電子吸引性基を示し、
Ｙは２価の電子供与性基を示し、
ｎは０または正の整数を示す。）
（Ｂ）
【０００９】
【化７】

【００１０】
（式（Ｂ−１）中、ＲおよびＲ'は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ'と同様の基を示し、
Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、
ｍは０、１または２を示し、
Ｘは２価の電子吸引性基を示し、
Ｙは２価の電子供与性基を示し、
Ｗはフェニル基、ナフチル基および下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す；
【００１１】
【化８】

【００１２】
（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、Ａは電子供与性基または単結合を示し、
Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は水素原子、アルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる原子または基を示し、
Ｒ¹⁸〜Ｒ²⁶は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
ｑは０または１を示す。））
【００１３】
【化９】

【００１４】
（式（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）中、ＲおよびＲ'は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ'と同様の基を示し、
Ｒ²⁷〜Ｒ³⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基または下記一般式（Ｄ）で表される基を示す；
【００１５】
【化１０】

【００１６】
（式（Ｄ）中、Ｒ³⁵〜Ｒ⁴³は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基を示し、
Ｘは２価の電子吸引性基を示し、
Ｙは２価の電子供与性基を示す。）
【００１７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の重合体の回収方法では、重合体溶液を、気体とともに貧溶媒中に噴霧する。重合体溶液を気体とともに貧溶媒中に噴霧する方法は、特に限定されるものではなく、あらかじめ混合された重合体溶液および気体を単一のノズルから噴霧してもよく、重合体溶液と気体とを混合しながら噴霧してもよいが、重合体溶液と気体とを混合しながら噴霧を行うのが好ましく、複数流体ノズルを用いて噴霧を行うのがより好ましい。
【００１８】
本発明で用いる複数流体ノズルとしては、重合体溶液を排出する液ノズルと、気体を排出するガスノズルとが組み合わされてなるものであればよいが、好ましくは、重合体溶液を排出する液ノズルと、加圧気体を排出するガスノズルとが組み合わされてなるノズルであって、重合体溶液と圧縮気体とを混合して、重合体溶液を噴霧させることのできるノズルであるのが望ましい。このような複数流体ノズルとしては、たとえば二流体ノズル、四流体ノズルなどが挙げられ、その形状は、流量、圧力、スプレーパターンなどの噴霧条件、噴霧する重合体溶液および気体の処理量、スケール、種類、粘度、回収する重合体が目的とする粒径など、諸条件を勘案して設計することができ、単孔であっても多孔であってもよい。
【００１９】
このような複数流体ノズルのうち、たとえば二流体ノズルの例としては、外部混合型で円形のスプレーパターンの場合では、液ノズル内径が０．３〜６ｍｍ、好ましくは０．７〜３．０ｍｍ程度、ガスノズル内径が０．６〜１０ｍｍ、好ましくは１．８〜５．０ｍｍ程度であって、ガスノズルと液ノズルとのギャップが０．１〜２ｍｍ、好ましくは０．３５〜１．０ｍｍ程度のものを挙げることができる。
【００２０】
重合体溶液および気体の噴霧を、二流体ノズルなどの複数流体ノズルを用いて行う場合には、使用するノズルの規格、処理量や重合体溶液の粘度、目的とする粒径などの条件に応じて重合体溶液および気体の圧力を、それぞれ適宜選択することができる。重合体溶液および気体の圧力は、重合体溶液の粘度などの条件にもよるものであって、特に限定されるものではないが、重合体溶液側の圧力を変えることで、重合体溶液の流量（処理量）が変わるため、目的の流量となるように重合体溶液側の圧力を設定することができ、また、気体側の圧力を変えることで、噴霧した重合体溶液の状態が変わるため、目的とする粒径などの凝固状態が得られるように気体側の圧力を設定することができる。具体的には、たとえば、重合体溶液の圧力を０．０１〜５ＭＰａ、好ましくは０．０２〜１ＭＰａとし、気体の圧力を０．０１〜５ＭＰａ、好ましくは０．０２〜１ＭＰａ程度とすることができる。
【００２１】
本発明では、粘度が０．１〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．１〜１０００ｍＰａ・ｓの、広範囲な粘度の重合体溶液を用いることができる。一般に高粘度の重合体溶液では、貧溶媒への分散が困難になる傾向があるが、本発明では、重合体溶液の粘度の高い場合には、径の小さなノズルを用い、重合体溶液流量を小さくし、気体流量を大きく調整を適宜行うことにより、微小な重合体粒子を好適に形成させることができる。
【００２２】
本発明で用いる気体としては、重合体溶液（重合体および良溶媒）および貧溶媒に実質的に溶解せず、噴霧時に反応を生じない気体がいずれも好適に用られるが、空気あるいは窒素が、入手が容易で経済的であるため好ましく、引火のおそれがある場合には窒素が好ましい。
本発明で用いられる重合体溶液としては、重合体が良溶媒中に溶解した溶液をいずれも用いることができ、たとえば、溶液重合などの液相重合によりモノマーを重合して生じた重合体と溶媒との混合物が挙げられる。
【００２３】
本発明で用いられる重合体溶液に含有される重合体としては、具体的には、ポリアリーレン系重合体、ポリアリーレンスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ(トリフルオロスチレン)樹脂、ポリ(2,3-ジフェニル−1,4-フェニレンオキシド)樹脂、ポリ(アリルエーテルケトン)樹脂、ポリ(アリーレンエーテルスルホン)樹脂、ポリ(フェニルキノサンリン)樹脂、ポリ(ベンジルシラン)樹脂、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン樹脂、ポリスチレン−グラフト−ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスチレン−グラフト−テトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。
【００２４】
本発明では、これらのうち、重合体溶液を構成する重合体が、ポリアリーレン系重合体であるのが好ましい。
本発明で好ましく用いられるポリアリーレン系重合体は、下記一般式（Ａ）で表されるモノマー（Ａ）と、下記一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）および（Ｂ−４）よりなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマー（B）とを反応させて得られる。
【００２５】
モノマー（Ａ）は、下記一般式で表される。
【００２６】
【化１１】

【００２７】
上記一般式（Ａ）中、ＲおよびＲ'は、互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ₂Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示す。ここで、Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００２８】
式（Ａ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２９】
式（Ａ）中、Ｘは２価の電子吸引性基を示す。電子吸引性基としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ₂）_p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−などが挙げられる。
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００３０】
式（Ａ）中、Ｙは２価の電子供与性基を示す。電子供与性基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式で表される基などが挙げられる。
【００３１】
【化１２】

【００３２】
また、式（Ａ）中、ｎは０または正の整数を示す。ｎの上限は通常１００、好ましくは８０である。
このようなモノマー（Ａ）としては、具体的には、たとえば、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００３３】
また、モノマー（Ａ）として、具体的には、例えば４,４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００３４】
さらに、モノマー（Ａ）としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化１３】

【００３６】
上記一般式（Ａ）で表されるモノマーは、例えば以下に示す方法で合成することができる。
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００３７】
通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式
【００３８】
【化１４】

【００３９】
（式中、Ｙは一般式（Ａ）に関して定義した通りであり、２価の電子供与性基を示す。）
で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個づつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００４０】
また、上記一般式（Ａ）で表されるモノマーを合成する別の方法としては、たとえば特開平２−１５９号公報に記載のように、求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物を合成する方法がある。
具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールとで求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、この置換体を例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得る。ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドは上記で例示した化合物が適用できる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とするのが、好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物は上記に例示した化合物を使用できる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。ビスフェノキシ化合物を塩化アルミニウム、３フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤として、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００４１】
また、上記一般式（Ａ）において、ｎが２以上であるモノマー（Ａ）は、たとえば、一般式（Ａ）において電子供与性基Ｂであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ａである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ₂−、および／または＞Ｃ（ＣＦ₃）₂とを組み合わした、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ金属塩と過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００４２】
このようなモノマー（Ａ）の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００４３】
【化１５】

【００４４】
【化１６】

【００４５】
【化１７】

【００４６】
上記において、ｎは２以上、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜８０、さらに好ましくは１０〜３０である。
次にモノマー（Ｂ）について説明する。モノマー（Ｂ）は、一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のモノマーである。
【００４７】
【化１８】

【００４８】
上記式（Ｂ−１）中、ＲおよびＲ'は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ'と同様の基を示す。
式（Ｂ−１）中、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００４９】
式（Ｂ−１）中、Ｘは上記一般式（Ａ）中のＸと同様であって、２価の電子吸引性基を示す。電子吸引性基としては、上記一般式（Ａ）中のＸとして例示したものが挙げられる。
式（Ｂ−１）中、Ｙは上記一般式（Ａ）中のＹと同様であって、２価の電子供与性基を示す。電子供与性基としては、上記一般式（Ａ）中のＹとして例示したものが挙げられる。
【００５０】
式（Ｂ−１）中、ｍは０、１または２を示す。
式（Ｂ−１）中、Ｗはフェニル基、ナフチル基および下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。
【００５１】
【化１９】

【００５２】
式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、Ａは電子供与性基または単結合を示す。電子供与性基としては、上記一般式（Ａ）中のＹとして例示した２価の電子供与性基が挙げられる。
Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は水素原子、アルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる原子または基を示す。Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００５３】
Ｒ¹⁸〜Ｒ²⁶は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。Ｒ¹⁸〜Ｒ²⁶が示すアルキル基としては、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷が示すアルキル基と同様のものが挙げられる。
ｑは０または１を示す。
【００５４】
上記一般式（Ｂ−１）で示されるモノマー（Ｂ）としては、たとえば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化２０】

【００５６】
より具体的には、一般式（Ｂ−１）で表される化合物としては、たとえば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化２１】

【００５８】
【化２２】

【００５９】
また、上記のような化合物において、塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物も例示することができる。
【００６０】
【化２３】

【００６１】
上記式（Ｂ−２）、（Ｂ−３）および（Ｂ−４）中、ＲおよびＲ'は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ'と同様の基を示す。
Ｒ²⁷〜Ｒ³⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基または下記一般式（Ｄ）で表される基を示す。
【００６２】
【化２４】

【００６３】
一般式（Ｄ）中、Ｒ³⁵〜Ｒ⁴³は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基を示す。
Ｒ²⁷〜Ｒ³⁴、Ｒ³⁵〜Ｒ⁴³が示すアルキル基としては、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷が示すアルキル基と同様の基が挙げられ、フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。またＲ²⁷〜Ｒ³⁴が示すアリール基としては、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷が示すアリール基と同様の基が挙げられる。
【００６４】
上記一般式（Ｄ）中、Ｘは２価の電子吸引性基を示す。電子吸引性基としては、上記一般式（Ａ）でＸとして例示したものが挙げられる。
上記一般式（Ｄ）中、Ｙは２価の電子供与性基を示す。電子供与性基としては、上記一般式（Ａ）中のＹとして例示した２価の電子供与性基が挙げられる。
上記一般式（Ｂ−２）で表されるモノマー（Ｂ）としては、具体的には、たとえば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２,５−ジクロロトルエン、２,５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２,５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２,５−ジクロロベンゾトリフルオライド、１,４−ジクロロ−２,３,５,６−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００６５】
上記一般式（Ｂ−３）で表されるモノマー（Ｂ）としては、具体的には、たとえば、４,４'−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ−３,３'−ジプロペニルビフェニル、４,４'−ジブロモビフェニル、４,４'−ジヨードビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ−３,３'−ジメチルビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ−３,３'−ジフルオロビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ−３,３'５,５'−テトラフルオロビフェニル、４,４'−ジブロモオクタフルオロビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニルなどが挙げられる。
【００６６】
上記一般式（Ｂ−４）で表されるモノマー（Ｂ）としては、具体的には、たとえば、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２,４−ジクロロトルエン、３,５−ジクロロトルエン、２,６−ジクロロトルエン、３,５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２,６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２,４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３,５−ジクロロベンゾトリフルオライド、１,３−ジブロモ−２,４,５,６−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００６７】
本発明で好ましく用いられるポリアーレン系重合体は、上述したモノマー（Ａ）と、モノマー（Ｂ）とを、触媒の存在下に反応させて得られる。使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、▲１▼遷移金属塩および配位子となる化合物（以下「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに▲２▼還元的カップリング剤である上述した金属亜鉛を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００６８】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００６９】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００７０】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【００７１】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００７２】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記単量体の総計１モルに対し、通常０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００７３】
また、亜鉛金属の使用割合は、上記単量体の総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記単量体の総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００７４】
使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００７５】
重合溶媒中における上記単量体の総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００７６】
このようなモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との重合においては、分子量調節剤として４−クロロベンゾフェノンのような片末端ハロゲン化合物（フッ素を除く）を用いて、得られる重合体を所定の分子量に調整できる。また、得られる重合体溶液の分子量と溶液粘度を調整するために、例えば、２,４,４'−トリクロロベンゾフェノンなどの２官能性以上のハロゲン化合物（フッ素を除く）を用いることもできる。
【００７７】
このようにして上記一般式（Ａ）で表されるモノマー（Ａ）と、上記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ｂ）を重合させることにより、ポリアリーレンを含む重合溶液が得られる。
本発明で用いる貧溶媒としては、重合体が溶解しにくい溶媒であって、重合体溶液中の良溶媒と相溶性があるものをいずれも好ましく用いることができ、重合体溶液中の重合体および良溶媒の種類に応じて適宜選択して用いることができる。このような貧溶媒としては、重合体溶液から貧溶媒を用いて重合体を回収する従来技術において用いられる貧溶媒が挙げられる。本発明では、貧溶媒として単独の溶媒を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７８】
たとえば、重合体がポリアリーレンである場合には、貧溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、これらのうち、水、メタノール、アセトンが好ましい。
本発明において、貧溶媒は、重合体の回収が可能な量で用いられればよく、その使用量を特に限定するものではないが、一般的には、重合体溶液量／貧溶媒量の比が、１／０．５〜１／５０、好ましくは１／１〜１／２０、より好ましくは１／２〜１／１０程度であるのが望ましい。貧溶媒の比が大きすぎ、大量の貧溶媒を用いると、コスト高になり作業効率が悪化する場合があり、また、貧溶媒の比が小さすぎ、貧溶媒量が過小であると、凝固した重合体粒子同士が付着するなどの問題が発生する場合がある。
【００７９】
本発明では、重合体溶液を気体とともに、撹拌されている貧溶媒中に噴霧すると、凝固した重合体同士の付着を抑制でき好ましい。
上述のようにして貧溶媒中に噴霧した重合体溶液中の重合体は、貧溶媒中で凝固し、微細な粒子として常法により回収することができる。
このような方法では、均質で微細な重合体粒子が得られるため、乾燥および洗浄などの後工程において、重合体中に残存する良溶媒や触媒を効率的に除去することができ、高品質な重合体を得ることができる
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、多量の溶媒を用いることなく、重合体溶液の粘度が高い場合であっても、大きな塊を生じずに、粒径の小さな重合体粒子を容易に製造でき、重合体溶液から重合体を生産性よく回収する方法を提供することができる。また、本発明によれば、重合体溶液から粒径の小さな重合体が容易に得られるため、洗浄、乾燥などの後工程を効率的に行うことができ、残留する溶媒や触媒が少なく、高品質な重合体製品を経済的に提供することができる。
【００８１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８２】
【調製例１】
＜ポリアリーレンの合成＞
（オリゴマーの調製）
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックをとりつけた１Ｌの三つ口のフラスコに、2.2−ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン(ビスフェノールＡＦ)67.3ｇ（0.20モル）、4,4'-ジクロロベンゾフェノン(4,4'-ＤＣＢＰ)60.3ｇ（0.24モル）、炭酸カリウム71.9ｇ（0.52モル）、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)300ｍＬ、トルエン150ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下130℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を130℃から徐々に150℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に150℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、150℃で10時間反応を続けた後、4,4'-ＤＣＢＰ10.0ｇ（0.040モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）300ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物95ｇ（収率85％）を得た。
【００８３】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は12,500であった。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホランなどに可溶で、Ｔｇは110℃、熱分解温度は498℃であった。
得られた重合体は、下記式で表される構造を有することが推定される。
【００８４】
【化２５】

【００８５】
（ポリアリーレン系共重合体の合成）
上記で得られたオリゴマー２５．４ｇ（２．０３ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン（ＤＣＰＰＢ）２９．６ｇ（６７．９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．３７ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、よう化ナトリウム１．３６ｇ（９．０７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン７．３４ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）、亜鉛末１１．０ｇ（１６８ｍｍｏｌ）をフラスコにとり、乾燥窒素置換した。N-メチル−２−ピロリドン１３０ｍｌを加え、８０℃に加熱し、４時間攪拌し、重合をおこなった。この重合溶液をポリマー溶液の濃度が１０重量％となる様にＴＨＦで希釈し、セライトろ過を行った。ろ過後の重合体溶液を用いてＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）測定して求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４３０００、重量平均分子量は１６１０００であった。
【００８６】
【実施例１】
図１に示すように、上記参考例１で調製した重合体溶液を加圧タンクに入れ、重合体溶液の５倍量のメタノールを凝固タンク入れた。この凝固タンクには二流体ノズルを設置し、その位置は噴霧した液が軸や壁面にかからない位置とした。二流体ノズルの液側は加圧タンクに接続し、タンクの圧力により重合体溶液がフィードされるようにし、また、二流体ノズルのガス側は加圧窒素ラインに接続し、窒素を一定量供給できるように設定した。ここで使用した二流体ノズルは、外部混合型であり、液側の内径が２．５mm、外径が３．８mm、ガス側の内径が４．６mmであった。
【００８７】
液側に０．１ＭＰａ、ガス側に０．１５ＭＰａの圧力をかけ、凝固タンク内のメタノールをプロペラタイプ攪拌翼で攪拌（３０ｒｐｍ）しながら、重合体溶液を凝固タンクに噴霧した。
凝固したポリマー微粒子を濾布で回収し、８０℃で一昼夜真空乾燥させた。得られたポリマー粒子の平均粒径は１２０ミクロンであった。また、蛍光Ｘ線で測定したポリマー中の金属等の含有量を表１に示したが、低い含有量であった。
【００８８】
【比較例１】
実施例１で用いたのと同じ重合体溶液を用い、同量のメタノール中にそのまま滴下してポリマーを凝固させた。凝固したポリマーは大きな塊となって攪拌軸に付着し、粒子を形成できず、凝固タンクからのポリマーの取り出しは不可能であった。
【００８９】
また、凝固した重合体の一部をサンプリングし、蛍光Ｘ線法により本ポリマー中の金属等の含有量を表１に示した。
【００９０】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１の模式図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for recovering a polymer from a polymer solution, which is applicable to a polymer solution having a wide viscosity range.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
As a method for recovering a polymer dissolved in a solvent, a method in which a polymer solution is directly added to a poor solvent and a solidified polymer is recovered as particles is known. However, this method requires that the polymer coagulated in the poor solvent be sufficiently dispersed. If the viscosity of the polymer solution is high or if the poor solvent is not sufficiently stirred, the particles are fine. There was a problem that it was not formed. If the particles are not well formed and the polymer becomes a large lump in a poor solvent, only the outside solidifies, and in the inner part of the lump, the good solvent, the catalyst used for polymerization, and the residual monomers This causes a problem that the efficiency of the post-process (cleaning / drying, etc.) is lowered due to insufficient removal of the film.
[0003]
As a method for preventing such a problem, there is a method of pulverizing and solidifying a polymer solidified in a lump. In this method, when the solidified polymer is hard, fine particles are formed before being completely solidified. It is necessary to make it. In addition, a method of increasing the stirring speed of the poor solvent at the time of addition of the polymer solution, a method of decreasing the speed of addition of the polymer solution, and the like can be mentioned. In addition, the productivity is greatly reduced, and it is difficult to say that the method is effective when the viscosity of the polymer solution is high. In addition, there is a method of reducing the particle size of the coagulated polymer by dropping a low concentration polymer solution into a large amount of poor solvent. In this method, it is necessary to use a large amount of good solvent and poor solvent. However, there is a problem that the apparatus needs to be enlarged. For this reason, a fundamental solution has been sought.
[0004]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention provides a method for recovering a polymer having a small particle size from a polymer solution with high productivity without using a large amount of solvent and without producing a large lump even when the viscosity of the polymer solution is high. It is intended to provide.
[0005]
ThisIn the polymer recovery method of the present invention, the polymer is
(A) a monomer represented by the following general formula (A);
(B) at least one monomer selected from the group consisting of the following general formulas (B-1), (B-2), (B-3) and (B-4);
Is a polyarylene polymer obtained by reactingThe
[0006]
Further, in such a polymer recovery method of the present invention, the polymer is:
(A) a monomer represented by the following general formula (A);
(B) at least one monomer selected from the group consisting of the following general formulas (B-1), (B-2), (B-3) and (B-4);
It is also preferable that it is a polyarylene polymer obtained by reacting.
[0007]
[Chemical 6]

[0008]
(In the formula (A), R and R ′ may be the same or different from each other, and are a halogen atom or —OSO excluding a fluorine atom.₂Z represents a group represented by Z (wherein Z represents an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group or an aryl group);
R¹~ R⁸May be the same or different from each other, and represents at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an allyl group and an aryl group,
X represents a divalent electron-withdrawing group,
Y represents a divalent electron donating group,
n represents 0 or a positive integer. )
(B)
[0009]
[Chemical 7]

[0010]
(In formula (B-1), R and R ′ may be the same as or different from each other, and represent the same groups as R and R ′ in general formula (A),
R⁹~ R¹⁵May be the same or different from each other, and represents at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom and an alkyl group,
m represents 0, 1 or 2,
X represents a divalent electron-withdrawing group,
Y represents a divalent electron donating group,
W represents at least one group selected from the group consisting of a phenyl group, a naphthyl group, and groups represented by the following general formulas (C-1) to (C-3);
[0011]
[Chemical 8]

[0012]
(In the formulas (C-1) to (C-3), A represents an electron donating group or a single bond,
R¹⁶And R¹⁷Represents an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group and an aryl group,
R¹⁸~ R²⁶May be the same or different from each other, and represents at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom and an alkyl group,
q represents 0 or 1; ))
[0013]
[Chemical 9]

[0014]
(In the formulas (B-2) to (B-4), R and R ′ may be the same or different from each other, and represent the same groups as R and R ′ in the general formula (A),
R²⁷~ R³⁴May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an aryl group or a group represented by the following general formula (D);
[0015]
[Chemical Formula 10]

[0016]
(In formula (D), R³⁵~ R⁴³May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a fluorine-substituted alkyl group,
X represents a divalent electron-withdrawing group,
Y represents a divalent electron donating group. )
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
In the polymer recovery method of the present invention, the polymer solution is sprayed together with a gas into a poor solvent. The method of spraying the polymer solution together with the gas in the poor solvent is not particularly limited, and the polymer solution and the gas mixed in advance may be sprayed from a single nozzle. However, it is preferable to perform spraying while mixing the polymer solution and the gas, and it is more preferable to perform spraying using a multiple fluid nozzle.
[0018]
The multi-fluid nozzle used in the present invention may be any combination of a liquid nozzle that discharges the polymer solution and a gas nozzle that discharges the gas, and preferably a liquid nozzle that discharges the polymer solution. It is desirable that the nozzle is a combination of a gas nozzle for discharging a pressurized gas, and is a nozzle capable of mixing the polymer solution and the compressed gas and spraying the polymer solution. Examples of such a multi-fluid nozzle include a two-fluid nozzle, a four-fluid nozzle, etc., and the shape thereof includes flow conditions, pressure, spray conditions such as a spray pattern, polymer solution to be sprayed and gas throughput, scale, It can be designed in consideration of various conditions such as the type, viscosity, and target particle size of the polymer to be recovered, and may be single or porous.
[0019]
Among such multiple fluid nozzles, as an example of a two-fluid nozzle, in the case of an external mixing type circular spray pattern, the liquid nozzle inner diameter is about 0.3 to 6 mm, preferably about 0.7 to 3.0 mm. The gas nozzle inner diameter is 0.6 to 10 mm, preferably about 1.8 to 5.0 mm, and the gap between the gas nozzle and the liquid nozzle is about 0.1 to 2 mm, preferably about 0.35 to 1.0 mm Can be mentioned.
[0020]
When spraying polymer solution and gas using multiple fluid nozzles such as a two-fluid nozzle, depending on conditions such as nozzle specifications, throughput, viscosity of polymer solution, target particle size, etc. Thus, the pressure of the polymer solution and the gas can be appropriately selected. The pressure of the polymer solution and the gas depends on conditions such as the viscosity of the polymer solution and is not particularly limited, but the flow rate of the polymer solution can be changed by changing the pressure on the polymer solution side. (Processing amount) changes, so the pressure on the polymer solution side can be set to achieve the target flow rate, and the state of the sprayed polymer solution changes by changing the pressure on the gas side, The pressure on the gas side can be set so as to obtain a solidified state such as a target particle size. Specifically, for example, the pressure of the polymer solution is 0.01 to 5 MPa, preferably 0.02 to 1 MPa, and the gas pressure is 0.01 to 5 MPa, preferably about 0.02 to 1 MPa. it can.
[0021]
In the present invention, a polymer solution having a wide range of viscosities having a viscosity of 0.1 to 10,000 mPa · s, preferably 0.1 to 1000 mPa · s can be used. In general, a high viscosity polymer solution tends to be difficult to disperse in a poor solvent. However, in the present invention, when the viscosity of the polymer solution is high, a nozzle having a small diameter is used and the flow rate of the polymer solution is reduced. Small polymer particles can be suitably formed by reducing the gas flow rate and appropriately adjusting the gas flow rate.
[0022]
As the gas used in the present invention, any gas that does not substantially dissolve in the polymer solution (polymer and good solvent) and the poor solvent and does not cause a reaction at the time of spraying is preferably used. Nitrogen is preferred when there is a risk of ignition because it is easily available and economical.
As the polymer solution used in the present invention, the polymer is in a good solvent.DissolvedAny solution can be used, for exampleSuch as solution polymerizationExamples thereof include a mixture of a polymer produced by polymerizing monomers by liquid phase polymerization and a solvent.
[0023]
Specific examples of the polymer contained in the polymer solution used in the present invention include polyarylene polymers, polyarylene sulfone resins, polyether sulfone resins, polyether ether ketone resins, polystyrene resins, Fluorostyrene) resin, poly (2,3-diphenyl-1,4-phenylene oxide) resin, poly (allyl ether ketone) resin, poly (arylene ether sulfone) resin, poly (phenylquinosanline) resin, poly (benzylsilane) ) Resin, polystyrene-graft-ethylenetetrafluoroethylene resin, polystyrene-graft-polyvinylidene fluoride resin, polystyrene-graft-tetrafluoroethylene resin, and the like.
[0024]
In the present invention, among these, the polymer constituting the polymer solution is preferably a polyarylene polymer.
The polyarylene polymer preferably used in the present invention includes a monomer (A) represented by the following general formula (A), the following general formulas (B-1), (B-2), (B-3) and It can be obtained by reacting with at least one monomer (B) selected from the group consisting of (B-4).
[0025]
The monomer (A) is represented by the following general formula.
[0026]
Embedded image

[0027]
In the general formula (A), R and R ′ may be the same or different from each other, and are a halogen atom or a —OSO excluding a fluorine atom.₂Z represents a group represented by Z (wherein Z represents an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group or an aryl group). Here, examples of the alkyl group represented by Z include a methyl group and an ethyl group, examples of the fluorine-substituted alkyl group include a trifluoromethyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a p-tolyl group. .
[0028]
In formula (A), R¹~ R⁸May be the same or different from each other, and represents at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an allyl group, and an aryl group. Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, and a hexyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferable. Examples of the fluorine-substituted alkyl group include trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, and the like. Etc. are preferable. Examples of the allyl group include a propenyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group.
[0029]
In formula (A), X represents a divalent electron-withdrawing group. Examples of the electron withdrawing group include -CO-, -CONH-, and-(CF₂)_p-(Where p is an integer from 1 to 10), -C (CF_Three)₂-, -COO-, -SO-, -SO₂-Etc. are mentioned.
The electron-withdrawing group means a group having a Hammett substituent constant of 0.06 or more when the phenyl group is in the m-position and 0.01 or more when the p-position is p-position.
[0030]
In formula (A), Y represents a divalent electron donating group. Examples of the electron donating group include —O—, —S—, —CH═CH—, —C≡C—, and groups represented by the following formulas.
[0031]
Embedded image

[0032]
In the formula (A), n represents 0 or a positive integer. The upper limit of n is usually 100, preferably 80.
Specific examples of such a monomer (A) include 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzanilide, bis (chlorophenyl) difluoromethane, and 2,2-bis (4-chlorophenyl). ) Hexafluoropropane, 4-chlorobenzoic acid-4-chlorophenyl, bis (4-chlorophenyl) sulfoxide, bis (4-chlorophenyl) sulfone, compounds in which the chlorine atom is replaced with a bromine atom or an iodine atom, and these And a compound in which a halogen atom substituted at the 4-position is substituted at the 3-position.
[0033]
As the monomer (A), specifically, for example, 4,4′-bis (4-chlorobenzoyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (4-chlorobenzoylamino) diphenyl ether, 4,4′-bis ( 4-chlorophenylsulfonyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (4-chlorophenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 4,4′-bis [(4-chlorophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoro Propyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-chlorophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-chlorophenyl) tetrafluoroethyl Diphenyl ether, compounds in which chlorine atoms are replaced by bromine atoms or iodine atoms in these compounds, and further Compounds halogen atom substituted at the 4-position is substituted at the 3-position in the object, and the like further at least one compound substituted in the 3-position of the group obtained by substituting at the 4-position of diphenyl ether in these compounds.
[0034]
Furthermore, as monomer (A), 2,2-bis [4- {4- (4-chlorobenzoyl) phenoxy} phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis [4 -{4- (4-Chlorobenzoyl) phenoxy} phenyl] sulfone and compounds represented by the following formulas are exemplified.
[0035]
Embedded image

[0036]
The monomer represented by the general formula (A) can be synthesized, for example, by the method shown below.
First, in order to convert the bisphenol linked with an electron-withdrawing group into the corresponding alkali metal salt of bisphenol, dielectrics such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, diphenylsulfone, dimethylsulfoxide, etc. Add an alkali metal such as lithium, sodium or potassium, an alkali metal hydride, an alkali metal hydroxide, an alkali metal carbonate or the like in a polar solvent having a high rate.
[0037]
Usually, the alkali metal is reacted in excess with respect to the hydroxyl group of phenol, and usually 1.1 to 2 times equivalent is used. Preferably, 1.2 to 1.5 times equivalent is used. In this case, fluorine, chlorine, etc. activated with an electron-withdrawing group in the presence of azeotropic solvent such as benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, octane, chlorobenzene, dioxane, tetrahydrofuran, anisole, phenetole, etc. Aromatic halogen-substituted aromatic dihalide compounds such as 4,4′-difluorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-chlorofluorobenzophenone, bis (4-chlorophenyl) sulfone, bis (4 -Fluorophenyl) sulfone, 4-fluorophenyl-4'-chlorophenylsulfone, bis (3-nitro-4-chlorophenyl) sulfone, 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,6-difluorobenzonitrile, hexafluorobenzene, deca Fluorobiphenyl, , 5-difluorobenzophenone, 1,3-bis (4-chlorobenzoyl) reacting benzene. In terms of reactivity, a fluorine compound is preferable, but in consideration of the following aromatic coupling reaction, it is necessary to assemble an aromatic nucleophilic substitution reaction so that the terminal is a chlorine atom. The active aromatic dihalide is used in an amount of 2 to 4 times mol, preferably 2.2 to 2.8 times mol, of bisphenol. Prior to the aromatic nucleophilic substitution reaction, an alkali metal salt of bisphenol may be used. The reaction temperature is 60 ° C to 300 ° C, preferably 80 ° C to 250 ° C. The reaction time ranges from 15 minutes to 100 hours, preferably from 1 hour to 24 hours. As the most preferred method, the following formula
[0038]
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[0039]
(In the formula, Y is as defined for general formula (A) and represents a divalent electron-donating group.)
As the active aromatic dihalide, a chlorofluoro product having one halogen atom having a different reactivity is used, and a nucleophilic substitution reaction with phenoxide takes place preferentially with a fluorine atom. Convenient for obtaining the chloro form.
[0040]
Further, as another method for synthesizing the monomer represented by the general formula (A), for example, as described in JP-A-2-159, a combination of a nucleophilic substitution reaction and an electrophilic substitution reaction is performed. There is a method of synthesizing a flexible compound composed of an electron-withdrawing group and an electron-donating group.
Specifically, an aromatic bishalide activated with an electron-withdrawing group, for example, bis (4-chlorophenyl) sulfone is subjected to a nucleophilic substitution reaction with phenol to obtain a bisphenoxy-substituted product. Then, the desired compound is obtained from the Friedel-Craft reaction of this substituent with, for example, 4-chlorobenzoic acid chloride. As the aromatic bishalide activated with the electron-withdrawing group used here, the compounds exemplified above can be applied. The phenol compound may be substituted, but an unsubstituted compound is preferable from the viewpoint of heat resistance and flexibility. In addition, it is preferable to use an alkali metal salt for the phenol substitution reaction, and as the usable alkali metal compound, the compounds exemplified above can be used. The amount used is 1.2 to 2 moles per mole of phenol. In the reaction, the polar solvent described above or an azeotropic solvent with water can be used. The bisphenoxy compound is reacted with chlorobenzoic acid chloride as an acylating agent in the presence of an activator for the Friedel-Crafts reaction of Lewis acids such as aluminum chloride, boron trifluoride and zinc chloride. Chlorobenzoic acid chloride is used in an amount of 2 to 4 times mol, preferably 2.2 to 3 times mol, of the bisphenoxy compound. The Friedel-Craft activator is used in an amount of 1.1 to 2 times equivalent to 1 mol of an active halide compound such as chlorobenzoic acid as an acylating agent. The reaction time ranges from 15 minutes to 10 hours, and the reaction temperature ranges from -20 ° C to 80 ° C. As the solvent used, chlorobenzene, nitrobenzene and the like which are inert to Friedel-Craft reaction can be used.
[0041]
In the general formula (A), the monomer (A) in which n is 2 or more includes, for example, bisphenol serving as a supply source of etheric oxygen which is the electron donating group B in the general formula (A), Is a sex group A,> C═O, —SO₂-And / or> C (CF_Three)₂Specifically, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ketone, A substitution reaction between an alkali metal salt of bisphenol such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and an excess of an active aromatic halogen compound such as 4,4-dichlorobenzophenone or bis (4-chlorophenyl) sulfone is carried out by N- It can be obtained by sequentially polymerizing the monomer in the presence of a polar solvent such as methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, sulfolane and the like.
[0042]
Examples of such a monomer (A) include compounds represented by the following formulas.
[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
In the above, n is 2 or more, preferably 2 to 100, more preferably 2 to 80, and still more preferably 10 to 30.
Next, the monomer (B) will be described. The monomer (B) is at least one monomer selected from the compounds represented by the general formulas (B-1) to (B-4).
[0047]
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[0048]
In the formula (B-1), R and R ′ may be the same as or different from each other, and represent the same groups as R and R ′ in the general formula (A).
In formula (B-1), R⁹~ R¹⁵May be the same or different from each other, and represents at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom and an alkyl group. R⁹~ R¹⁵Examples of the alkyl group represented by include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, amyl group, hexyl group and the like, and methyl group, ethyl group and the like are preferable.
[0049]
In formula (B-1), X is the same as X in the general formula (A) and represents a divalent electron-withdrawing group. Examples of the electron-withdrawing group include those exemplified as X in the general formula (A).
In the formula (B-1), Y is the same as Y in the general formula (A) and represents a divalent electron donating group. Examples of the electron donating group include those exemplified as Y in the general formula (A).
[0050]
In formula (B-1), m represents 0, 1 or 2.
In formula (B-1), W represents at least one group selected from the group consisting of a phenyl group, a naphthyl group, and groups represented by the following formulas (C-1) to (C-3).
[0051]
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[0052]
In formulas (C-1) to (C-3), A represents an electron donating group or a single bond. Examples of the electron donating group include divalent electron donating groups exemplified as Y in the general formula (A).
R¹⁶And R¹⁷Represents an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group and an aryl group. R¹⁶And R¹⁷Examples of the alkyl group represented by include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, amyl group, hexyl group and the like, and methyl group, ethyl group and the like are preferable. Examples of the aryl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group.
[0053]
R¹⁸~ R²⁶May be the same or different from each other, and represents at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom and an alkyl group. R¹⁸~ R²⁶As the alkyl group represented by R, R¹⁶And R¹⁷The same thing as the alkyl group which is shown is mentioned.
q represents 0 or 1;
[0054]
As a monomer (B) shown by the said general formula (B-1), the compound represented by a following formula is mentioned, for example.
[0055]
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[0056]
More specifically, examples of the compound represented by the general formula (B-1) include a compound represented by the following formula.
[0057]
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[0058]
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[0059]
Moreover, the compound which replaced the chlorine atom by the bromine atom or the iodine atom in the above compounds can also be illustrated.
[0060]
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[0061]
In the above formulas (B-2), (B-3) and (B-4), R and R ′ may be the same or different from each other, and are the same as R and R ′ in the general formula (A). Indicates a group.
R²⁷~ R³⁴May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an aryl group or a group represented by the following general formula (D).
[0062]
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[0063]
In general formula (D), R³⁵~ R⁴³May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a fluorine-substituted alkyl group.
R²⁷~ R³⁴, R³⁵~ R⁴³As the alkyl group represented by R, R¹⁶And R¹⁷Examples of the fluorine-substituted alkyl group include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group. And trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group and the like are preferable. R²⁷~ R³⁴As the aryl group represented by R, R¹⁶And R¹⁷Group similar to the aryl group represented by
[0064]
In the general formula (D), X represents a divalent electron withdrawing group. Examples of the electron-withdrawing group include those exemplified as X in the general formula (A).
In the general formula (D), Y represents a divalent electron donating group. Examples of the electron donating group include divalent electron donating groups exemplified as Y in the general formula (A).
Specific examples of the monomer (B) represented by the general formula (B-2) include p-dichlorobenzene, p-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,5-dichlorotoluene, and 2,5- Dimethylsulfonyloxybenzene, 2,5-dichloro-p-xylene, 2,5-dichlorobenzotrifluoride, 1,4-dichloro-2,3,5,6-tetrafluorobenzene, and chlorine atoms in these compounds And compounds in which is substituted with a bromine atom or an iodine atom.
[0065]
Specific examples of the monomer (B) represented by the general formula (B-3) include 4,4′-dimethylsulfonyloxybiphenyl and 4,4′-dimethylsulfonyloxy-3,3. '-Dipropenylbiphenyl, 4,4'-dibromobiphenyl, 4,4'-diiodobiphenyl, 4,4'-dimethylsulfonyloxy-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-dimethylsulfonyloxy -3,3'-difluorobiphenyl, 4,4'-dimethylsulfonyloxy-3,3'5,5'-tetrafluorobiphenyl, 4,4'-dibromooctafluorobiphenyl, 4,4'-dimethylsulfonyl Examples include loxyoctafluorobiphenyl.
[0066]
Specific examples of the monomer (B) represented by the general formula (B-4) include m-dichlorobenzene, m-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,4-dichlorotoluene, and 3,5- Dichlorotoluene, 2,6-dichlorotoluene, 3,5-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,6-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,4-dichlorobenzotrifluoride, 3,5-dichlorobenzotrifluoride, 1, Examples thereof include 3-dibromo-2,4,5,6-tetrafluorobenzene, and compounds obtained by replacing the chlorine atom with a bromine atom or an iodine atom in these compounds.
[0067]
The polyarene polymer preferably used in the present invention is obtained by reacting the monomer (A) and the monomer (B) described above in the presence of a catalyst. The catalyst used is a catalyst system containing a transition metal compound. As this catalyst system, (1) a compound that becomes a transition metal salt and a ligand (hereinafter referred to as “ligand component”), or coordination. The transition metal complex (including copper salt) coordinated with the child and (2) the above-described metallic zinc as a reductive coupling agent are essential components, and “salt” is added to increase the polymerization rate. May be.
[0068]
Here, as the transition metal salt, nickel compounds such as nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide and nickel acetylacetonate; palladium compounds such as palladium chloride, palladium bromide and palladium iodide; iron chloride and iron bromide And iron compounds such as iron iodide; cobalt compounds such as cobalt chloride, cobalt bromide, and cobalt iodide. Of these, nickel chloride and nickel bromide are particularly preferred.
[0069]
Examples of the ligand component include triphenylphosphine, 2,2′-bipyridine, 1,5-cyclooctadiene, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, and the like. Of these, triphenylphosphine and 2,2′-bipyridine are preferred. The compound which is the said ligand component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0070]
Furthermore, examples of the transition metal complex in which a ligand is coordinated include nickel chloride bis (triphenylphosphine), nickel bromide bis (triphenylphosphine), nickel iodide bis (triphenylphosphine), nickel nitrate bis ( Triphenylphosphine), nickel chloride (2,2′-bipyridine), nickel bromide (2,2′-bipyridine), nickel iodide (2,2′-bipyridine), nickel nitrate (2,2′-bipyridine) Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) nickel, tetrakis (triphenylphosphite) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) palladium and the like. Of these, nickel chloride bis (triphenylphosphine) and nickel chloride (2,2′-bipyridine) are preferred.
[0071]
Examples of the “salt” that can be used in the above catalyst system include sodium compounds such as sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, sodium sulfate, potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide, Examples include potassium compounds such as potassium iodide and potassium sulfate; ammonium compounds such as tetraethylammonium fluoride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, and tetraethylammonium sulfate. Of these, sodium bromide, sodium iodide, potassium bromide, tetraethylammonium bromide, and tetraethylammonium iodide are preferred.
[0072]
The proportion of each component used is usually 0.0001 to 10 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol, per 1 mol of the total amount of the above monomers of the transition metal salt or transition metal complex. When the amount is less than 0.0001 mol, the polymerization reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, when the amount exceeds 10 mol, the molecular weight may decrease.
In the catalyst system, when a transition metal salt and a ligand component are used, the ratio of the ligand component used is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the transition metal salt. . When the amount is less than 0.1 mol, the catalytic activity may be insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 100 mol, the molecular weight may decrease.
[0073]
Moreover, the usage-amount of zinc metal is 0.1-100 mol normally with respect to 1 mol of total of the said monomer, Preferably it is 1-10 mol. If the amount is less than 0.1 mol, polymerization may not proceed sufficiently. If the amount exceeds 100 mol, purification of the resulting polymer may be difficult.
Furthermore, when using "salt", the usage-ratio is 0.001-100 mol normally with respect to the total of 1 mol of the said monomer, Preferably it is 0.01-1 mol. If it is less than 0.001 mol, the effect of increasing the polymerization rate may be insufficient, and if it exceeds 100 mol, purification of the resulting polymer may be difficult.
[0074]
Examples of the polymerization solvent that can be used include tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and γ-butyrolactone. Of these, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone are preferable. These polymerization solvents are preferably used after sufficiently dried.
[0075]
The total concentration of the monomers in the polymerization solvent is usually 1 to 90% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
Moreover, the superposition | polymerization temperature at the time of superposing | polymerizing is 0-200 degreeC normally, Preferably it is 50-120 degreeC. The polymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 40 hours.
[0076]
In the polymerization of the monomer (A) and the monomer (B), a polymer having a predetermined molecular weight is obtained by using a one-end halogen compound (excluding fluorine) such as 4-chlorobenzophenone as a molecular weight regulator. Can be adjusted. Moreover, in order to adjust the molecular weight and solution viscosity of the polymer solution to be obtained, for example, a bifunctional or higher functional halogen compound (excluding fluorine) such as 2,4,4′-trichlorobenzophenone can be used.
[0077]
Thus, at least one monomer selected from the group consisting of the monomer (A) represented by the general formula (A) and the compounds represented by the general formulas (B-1) to (B-4). By polymerizing (B), a polymerization solution containing polyarylene is obtained.
As the poor solvent used in the present invention, any solvent in which the polymer is difficult to dissolve and which is compatible with the good solvent in the polymer solution can be preferably used, and the polymer in the polymer solution and It can be appropriately selected and used according to the type of good solvent. Examples of such a poor solvent include a poor solvent used in a conventional technique for recovering a polymer from a polymer solution using a poor solvent. In the present invention, a single solvent may be used as the poor solvent, or two or more kinds may be mixed and used.
[0078]
For example, when the polymer is polyarylene, examples of the poor solvent include water, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, hexane, toluene, ethyl acetate, and butyl acetate. Among these, water, Methanol and acetone are preferred.
In the present invention, the poor solvent only needs to be used in an amount capable of recovering the polymer, and the amount of the poor solvent is not particularly limited, but in general, the ratio of the polymer solution amount / the poor solvent amount is 1 / 0.5 to 1/50, preferably 1/1 to 1/20, more preferably about 1/2 to 1/10. If the ratio of the poor solvent is too large and a large amount of the poor solvent is used, the cost may increase and the working efficiency may deteriorate, and if the ratio of the poor solvent is too small and the amount of the poor solvent is too small, the solidification occurs. Problems such as adhesion of polymer particles may occur.
[0079]
In the present invention, it is preferable to spray the polymer solution together with the gas in a poor solvent that is being stirred, because adhesion of the solidified polymers can be suppressed.
The polymer in the polymer solution sprayed in the poor solvent as described above is solidified in the poor solvent and can be recovered as fine particles by a conventional method.
In such a method, since uniform and fine polymer particles are obtained, good solvents and catalysts remaining in the polymer can be efficiently removed in subsequent steps such as drying and washing, and high quality. A polymer can be obtained
[0080]
【The invention's effect】
According to the present invention, polymer particles having a small particle size can be easily produced without producing a large lump even when the viscosity of the polymer solution is high without using a large amount of solvent. From this, it is possible to provide a method for recovering a polymer with high productivity. In addition, according to the present invention, a polymer having a small particle diameter can be easily obtained from a polymer solution, so that subsequent steps such as washing and drying can be performed efficiently, and there are few residual solvents and catalysts, and high Quality polymer products can be provided economically.
[0081]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0082]
[Preparation Example 1]
<Synthesis of polyarylene>
(Preparation of oligomer)
To a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling tube, Dean-Stark tube, and three-way cock for introducing nitrogen, add 2.2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3 , 3-hexafluoropropane (bisphenol AF) 67.3 g (0.20 mol), 4,4′-dichlorobenzophenone (4,4′-DCBP) 60.3 g (0.24 mol), potassium carbonate 71.9 g (0.52 mol), N, N-dimethylacetamide (DMAc) (300 mL) and toluene (150 mL) were taken, heated in an oil bath in a nitrogen atmosphere, and reacted at 130 ° C. with stirring. When water produced by the reaction was azeotroped with toluene and reacted while being removed from the system with a Dean-Stark tube, almost no water was produced in about 3 hours. The reaction temperature was gradually increased from 130 ° C to 150 ° C. After that, most of the toluene was removed while gradually raising the reaction temperature to 150 ° C., and the reaction was continued at 150 ° C. for 10 hours. Then, 10.0 g (0.040 mol) of 4,4′-DCBP was added, and the reaction was continued for another 5 hours. did. The resulting reaction solution was allowed to cool, and then the by-product inorganic compound precipitate was removed by filtration, and the filtrate was put into 4 L of methanol. The precipitated product was separated by filtration, collected, dried, and dissolved in 300 mL of tetrahydrofuran (THF). This was reprecipitated in 4 L of methanol to obtain 95 g (yield 85%) of the target compound.
[0083]
The weight average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC (THF solvent) of the obtained polymer was 12,500. Further, the obtained polymer was soluble in THF, NMP, DMAc, sulfolane and the like, Tg was 110 ° C., and thermal decomposition temperature was 498 ° C.
It is presumed that the obtained polymer has a structure represented by the following formula.
[0084]
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[0085]
(Synthesis of polyarylene copolymer)
25.4 g (2.03 mmol) of the oligomer obtained above, 2,9.6 g (67.9 mmol) of 2,5-dichloro-4 ′-(4-phenoxy) phenoxybenzophenone (DCPPB), bis (triphenylphosphine) nickel 1.37 g (2.1 mmol) of dichloride, 1.36 g (9.07 mmol) of sodium iodide, 7.34 g (28.0 mmol) of triphenylphosphine, and 11.0 g (168 mmol) of zinc powder were placed in a flask and purged with dry nitrogen. . 130 ml of N-methyl-2-pyrrolidone was added, heated to 80 ° C., and stirred for 4 hours to carry out polymerization. This polymerization solution was diluted with THF so that the concentration of the polymer solution was 10% by weight, followed by celite filtration. The number average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC (THF solvent) measurement using the polymer solution after filtration was 43,000, and the weight average molecular weight was 161,000.
[0086]
[Example 1]
As shown in FIG. 1, the polymer solution prepared in Reference Example 1 was placed in a pressurized tank, and methanol in an amount five times that of the polymer solution was placed in a coagulation tank. A two-fluid nozzle was installed in the coagulation tank, and the position was set so that the sprayed liquid did not hit the shaft or wall surface. The liquid side of the two-fluid nozzle is connected to a pressurized tank so that the polymer solution is fed by the tank pressure, and the gas side of the two-fluid nozzle is connected to a pressurized nitrogen line to supply a certain amount of nitrogen. It was set to be possible. The two-fluid nozzle used here was an external mixing type, and the liquid side inner diameter was 2.5 mm, the outer diameter was 3.8 mm, and the gas side inner diameter was 4.6 mm.
[0087]
The polymer solution was sprayed onto the coagulation tank while applying pressure of 0.1 MPa to the liquid side and 0.15 MPa to the gas side and stirring the methanol in the coagulation tank with a propeller type stirring blade (30 rpm).
The coagulated polymer fine particles were collected with a filter cloth and vacuum-dried at 80 ° C. overnight. The average particle size of the obtained polymer particles was 120 microns. Moreover, although content, such as a metal in the polymer measured with the fluorescent X ray, was shown in Table 1, it was low content.
[0088]
[Comparative Example 1]
The same polymer solution as used in Example 1 was used and added dropwise to the same amount of methanol to solidify the polymer. The solidified polymer became a large lump and adhered to the stirring shaft, and particles could not be formed, and it was impossible to take out the polymer from the coagulation tank.
[0089]
A part of the solidified polymer was sampled, and the contents of metals and the like in the polymer were shown in Table 1 by the fluorescent X-ray method.
[0090]
[Table 1]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of Example 1. FIG.

Claims

(A) a monomer represented by the following general formula (A);
(B) Polyarylene-based weight obtained by reacting at least one monomer selected from the group consisting of the following general formulas (B-1), (B-2), (B-3) and (B-4) The combined solution
Recovery of a polymer, characterized in that the polymer in the polymer solution is solidified by spraying with a gas having a pressure of 0.01 to 5 MPa and a gas having a pressure of 0.01 to 5 MPa in a poor solvent using a plurality of fluid nozzles. Method;

(In the formula (A), R and R ′ may be the same or different from each other, and a halogen atom or —OSO ₂ Z excluding a fluorine atom (wherein Z represents an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group or an aryl group) A group represented by:
R ^{1 to} R ⁸ may be the same as or different from each other, and represent at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an allyl group, and an aryl group. Show
X represents a divalent electron-withdrawing group,
Y represents a divalent electron donating group,
n represents 0 or a positive integer. )
(B)

(In the formula (B-1), R and R ′ may be the same or different from each other, and the above general formula (A
A group similar to R and R ′ in
R ^{9 to} R ¹⁵ may be the same or different from each other, and represent at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom and an alkyl group;
m represents 0, 1 or 2,
X represents a divalent electron-withdrawing group,
Y represents a divalent electron donating group,
W represents at least one group selected from the group consisting of a phenyl group, a naphthyl group, and groups represented by the following general formulas (C-1) to (C-3);

(In the formulas (C-1) to (C-3), A represents an electron donating group or a single bond,
R ¹⁶ and R ¹⁷ represent an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group and an aryl group;
R ^{18 to} R ²⁶ may be the same or different from each other, and represent at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom and an alkyl group,
q represents 0 or 1; ))

(In the formulas (B-2) to (B-4), R and R ′ may be the same or different from each other, and represent the same groups as R and R ′ in the general formula (A),
R ^{27 to} R ³⁴ may be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an aryl group, or a group represented by the following general formula (D);

(In the formula (D), R ^{35 to} R ⁴³ may be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a fluorine-substituted alkyl group;
X represents a divalent electron-withdrawing group,
Y represents a divalent electron donating group. )