JP2004119188A

JP2004119188A - Laminated film in which curls are reduced

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Publication number: JP2004119188A
Application number: JP2002280703A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hara; 原　寛; Haruhiko Ito; 伊藤　晴彦
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2002-09-26
Filing date: 2002-09-26
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2022-09-26
Also published as: JP4056342B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminated film where curls are reduced, for example, on a laminated film having an inorganic film such as a transparent conductive film on a polymer film. <P>SOLUTION: For instance, this film is a transparent conductive laminated body where a transparent conductive film is formed on at least either side of a polymer film, and a coating layer composed of energy ray curing-type resin containing inorganic oxide ultra-fine particles which has the primary particle size under 100 nm is formed and this is made as the transparent conductive laminated body where the inorganic oxide ultra-fine particles are segregated on the surface of the coating layer contacting with the transparent conductive film. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層フィルムに関する。さらに詳しくは、高分子フィルム上に透明導電膜等の無機薄膜を有する、カールが低減され、透過率を向上させた積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種表示素子或いは薄膜太陽電池の電極部には透明導電膜が用いられている。また、一般にそのような透明導電膜を有した透明電極基板にはガラスが用いられている。一方、近年の携帯移動端末の小型化・軽量化に伴って、透明電極基板にもさらなる軽量な部材が要求されている。また、素子の形状に自由度を持たせたいという要望が強まりつつある。そのため、基板材料としてはガラスに比べてより軽量で、且つ加工性に富む透明な高分子フィルムが用いられつつある。例えば、携帯電話や情報携帯端末には、透明な高分子フィルム上に透明導電膜が形成、加工された透明導電性積層体を用いて作成されたフィルム液晶が使用されている、或いは透明導電積層体を用いて作成されたタッチパネルが入力インターフェイスとして用いられている。また、高分子フィルムを基板として用いる有機ＥＬ素子や、電子ペーパーの開発も盛んに行われている。さらには、薄膜太陽電池においても透明導電膜を積層した透明導電積層体が用いられつつある。
【０００３】
このような、高分子フィルム上に透明導電膜を形成されてなる透明導電性積層体は、かかるフィルム液晶素子やタッチパネル等の高次加工に際し様々な工程を経る。その際、透明導電性積層体が強くカールしていると、各種素子の作成が困難になり、特に透明導電積層体どうしを貼り合せる工程において、貼り合わせたフィルムが剥がれてしまうという事態が発生しかねない。このため、透明導電性積層体のカールは極力低減させることが好ましい。その一方で、線膨張係数の大きく異なる透明導電膜と高分子フィルムが熱を受けている状態を鑑みれば、カールが発生することは否めないが、問題は熱を受けた後にカールが残る点にある。これは、線膨張係数の差のみならず、何か別の要因が作用していると考えられるが、その本質については係る現在においても明確にはされていない。我々は種々の要因が複合的に作用して生じるというのが、カールの現状であると考えている。
【０００４】
特許文献１には、高分子フィルム上に微粒子を含むハードコート層が形成された積層フィルムに関する発明が記載されている。微粒子の添加によりフィルムとハードコート層の密着性を高め、さらにハードコートの硬さとカールを改善することが開示されている。さらに、少なくとも２種類の有機または無機からなる微粒子を導入することが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、無機酸窒化物からなる微粒子が混入された下地層が高分子フィルムと透明導電膜の間に形成された発明が記載されており、該下地層の効果として透明導電膜の密着性が改善され、耐擦傷性が向上すると記載されている。
【０００６】
しかしながら、これらの特許文献には表示デバイス用の意図した透明導電膜を形成するということについての示唆・開示は無く、単にコート中に微粒子が混入されているものである。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−２２０４８７号公報（段落０００５〜０００９）
【０００８】
【特許文献２】
特開２００２−１９６８７１号公報（段落０００７〜０００８）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、高分子フィルムを基板としてその上に透明導電膜を積層するには、透明導電膜と高分子フィルムとの間に密着性を向上させるための、コート層が重要である。しかし、無機物である透明導電膜と有機物が主体となっている高分子フィルムでは十分な密着性が十分には確保できなかったのが現状である。
【００１０】
そこで本発明は、高分子フィルム上に例えば透明導電膜などの無機薄膜を有する積層フィルムにおいて、カールが低減した積層フィルムを提供することを目的とする。
【００１１】
特に、高分子フィルム上にコート層を介して設けられた透明導電膜を有してなる、カールが小さく、透明性が良好で、密着耐久性に優れた透明導電積層体を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、複合的な要因で発生すると考えられるカールについて、いくつかのモデルを立て、その中の一つである、透明導電膜とコート層との密着性に着目した。透明導電性積層体のカールは、種々の要因の複合的な表現として現れると考えることとする。その要因は全てが明らかになっているわけではないが、一つは、透明導電膜の形成時に発生する応力に起因していると考えられる。また、この応力が面内に均一に分布しているのではなく、透明導電膜が、通常該透明導電膜と高分子フィルムの間にあるコート層と密着が十分とはいえないために応力が不均一に高分子フィルムへ伝達されカールが発生していると考えた。そしてカール低減のためには透明導電膜とそのコート層の間の強い密着性並びに均一な応力伝達を達成できる均一な密着性が重要であると推察した。
【００１３】
そして、透明導電膜とコート層との密着性がカール量の大小に密接な関係を持つことを知見した。
【００１４】
一方、近年平均粒径が数十ナノメーターである無機酸化物超微粒子がその分散状態の改善により非常に実用性を増してきている。本発明者らはこの無機酸化物超微粒子を適用することを考えた。つまり、透明導電膜がその上に形成されてなるコート層中に分散させることで有機・無機の積層を有機・有機無機混合・無機という積層体とすることで透明導電膜とコート層の密着性が著しく改善されるのではないかと考えた。
【００１５】
そして、無機酸化物超微粒子を透明導電膜と接するコート層表面に偏析させることにより、カールが低減し、かつ透明導電膜との密着性が向上することを見いだし、本発明を完成したものである。
【００１６】
すなわち、本発明は以下の通りのものである。
【００１７】
高分子フィルムの少なくとも一方の面に無機薄膜が形成された積層フィルムにおいて、（ｉ）当該高分子フィルムの一方の面と無機薄膜との間にあり、そして一次粒径が１００ｎｍ未満である無機酸化物超微粒子を含みエネルギー線硬化型樹脂からなるコート層が該無機薄膜に接するようにして形成されてなり、かつ（ｉｉ）当該無機酸化物超微粒子が該無機薄膜と接するコート層の表面に偏析していることを特徴とする積層フィルム、である。
【００１８】
このように、無機酸化物超微粒子がコート層の表面に偏析するということは、その無機酸化物超微粒子の膜（層）が形成されることに対応すると考えている。そして無機酸化物超微粒子の材料を適宜選択することにより、光線透過率を偏析させない場合に比べて高くすることができるという効果が副次的に発生した。また、密着性の向上に伴い、透明導電膜層の表面抵抗が低減するという効果も副次的に発生した。
【００１９】
このような効果は、通常の０．１μｍ以上の一次粒径を持つ微粒子、一般的にはフィラーと呼ばれるようなサイズの微粒子においては観測できていなかった。これは、フィラーのサイズが大きいため、形成されてなるコート層の表面の凹凸が大きくなるためと思われる。と同時に、透明導電膜の膜厚の不均一さをもたらしていたために、透明導電膜とフィラーを添加されてなるコート層との密着性がむしろ悪化する傾向にあったと考えている。
【００２０】
一方、一次粒径のサイズが従来の上記フィラーに比較して小さい本発明においては、単にコート層に無機酸化物超微粒子を分散させるのみならず、驚くべきことに界面活性剤を同時に添加することにより、コート層の表面エネルギーを改質し、その結果として無機酸化物超微粒子をコート層表面に偏析させることに成功したものである。そして、フィラーにて形成される表面に対して、極めて凹凸の小さな表面を無機酸化物超微粒子により形成することにより、透明導電膜との密着性を高めカールの低減に成功し、本発明を完成させるに至った。
【００２１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について順次説明していく。
【００２２】
本発明に使用される高分子フィルムを構成する高分子材料としては、熱可塑性高分子、硬化性高分子が挙げられる。中でも、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフタレートといったポリエステル系高分子、ポリオレフィン系高分子や、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート等の熱可塑性高分子が挙げられる。これらは２種類以上併用してもよい。また光学的機能または熱力学的機能を付与するために、これらの高分子に第二、第三成分を共重合した、共重合高分子を用いることができる。
【００２３】
特に、液晶表示素子のような光学用途にはビスフェノール成分を有する透明性が良好な芳香族ポリカーボネイトが望ましい。芳香族ポリカーボネイトの製法は特に限定されないが、はホスゲン法で重合し、溶液流延法によって作成されたフィルムが透明性、光学等方性等が良好である。
【００２４】
かかるビスフェノール成分としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを挙げることができる。
【００２５】
これらは２種類以上組み合わせてもよい。即ちかかる芳香族ポリカーボネイトは共重合ポリカーボネイトでもブレンド体でもよい。
【００２６】
これらの高分子は、耐熱性の指標となるガラス転移温度が高いことが望ましい。例えばビスフェノールＡタイプ（ビスフェノールＡをビスフェノール成分としたもの）の芳香族ポリカーボネイトでは、１５０℃の耐熱温度がある。さらに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンや９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを例えばビスフェノールＡと共重合した芳香族ポリカーボネイトでは、共重合組成にもよるが、２００℃近い耐熱温度がある。成形性、透明性、経済性等を考慮すると、共重合組成としては、ビスフェノールＡが２０〜７０モル％であることが好ましい。このような高耐熱性を有する光学等方性の高分子フィルムは、液晶表示素子や有機発光ダイオウド素子、電子ペーパーの製造工程における熱履歴に対し安定であることから、これらの用途に好適である。
【００２７】
さらに、新規機能を発現させるために複数の高分子をブレンドした高分子を用いることもできる。さらには、本発明に用いる高分子フィルムは、多層の共押出し高分子フィルムを用いることもできる。
【００２８】
また、高分子フィルムの厚みとしては、０．０１〜０．４ｍｍのものを使用することができるが、０．１〜０．２ｍｍ程度が液晶等の光学用途としては視認性の観点より望ましい。また、０．０１ｍｍ程度の高分子フィルムに形成した後、他の厚さの大きい高分子フィルムに粘着剤を介して貼り合わせて用いても構わない。
【００２９】
さらに高分子フィルムは光学等方性が優れるものが好ましく、リターデーデョンが３０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下のものが好適である。
【００３０】
本発明の積層フィルムは高分子フィルムとその少なくとも一方の面に無機酸化物超微粒子を含むエネルギー線硬化型樹脂層をコート層として設けてなるが、以下に該コート層について詳述する。
【００３１】
エネルギー線硬化型樹脂に添加されてなる無機酸化物超微粒子としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウムおよび酸化セリウムからなる群より選ばれる１種類以上の無機超微粒子が挙げられる。これらは２種類以上併用することができる。
【００３２】
上記無機酸化物超微粒子の一次粒径とは、平均粒子の大きさ（径）である。一次粒径は１００ｎｍ未満である。一次粒径が１００ｎｍ以上では、無機酸化物超微粒子の凹凸がコーティング層の表面に反映され、アンチグレア効果やアンチニュートンリング効果を呈すが、本発明の目的であるカールの低減には効果的ではない。無機酸化物超微粒子の一次粒径は小さいほど本発明の目的であるカール低減の効果はあるものの、無機酸化物超微粒子の分散が困難になる。無機酸化物超微粒子の一次粒径は、５ｎｍ程度が下限であると考えられる。しかし、分散技術が進歩することにより、さらに一次粒径を低減させることが可能になると考えられる。
【００３３】
また、本発明における無機酸化物超微粒子は、エネルギー線硬化型樹脂に対して、固形分重量分率、すなわち硬化した樹脂の重量を基準にして５〜３０ｐｈｒ含まれることが望ましい。５ｐｈｒより少量の無機酸化物超微粒子が添加されると、カールの低減の効果が少ない。また、３０ｐｈｒより多量の無機酸化物超微粒子が添加されると２０％以上の高いヘーズを発生することがある。好適には、１０〜２５ｐｈｒである。
【００３４】
本発明においては、エネルギー線硬化型樹脂からなるコート層中の無機酸化物超微粒子は、コート層表面に偏析した構造をとる。偏析した無機酸化物超微粒子の存在が、その上に形成されてなる透明導電膜等の無機薄膜との密着性を確保し、その結果、エネルギー硬化型樹脂等からなるコート層単体の上に無機薄膜を形成したときに比較してカールが小さくなっているものと考えている。無機酸化物超微粒子の偏析作用は、所謂ドライプロセスで無機酸化物層を形成するのとほぼ同じ効果があり、上記コート層とは異なる屈折率を持つことになる。この結果、典型的な有機物の屈折率より低い屈折率層をもうけることに相当し、この場合透過率が向上するという効果が得られている。そして、そのような効果は酸化ケイ素の無機酸化物超微粒子を用いるときに特に顕著に発現できる。
【００３５】
本発明では、無機酸化物超微粒子がコート層の表面に偏析しているが、偏析とは、コート層の全膜厚の３０％の厚みの表層領域において、無機酸化物超微粒子が略一列に配列している状態をいう。表面という見方をすれば、無機酸化物超微粒子がコート層の表面を埋め尽くすように整然と配列している状態を指している。
【００３６】
上記のような無機酸化物超微粒子が偏析する構造は、エネルギー線硬化型樹脂に対して固形分重量分率、すなわち硬化した樹脂の重量を基準として、０．０１〜１．０ｐｈｒの界面活性剤が含まれていることによって発現することができる。かかる界面活性剤としては、例えばアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤を挙げることができる。特に、シリコン系、フッ素系の界面活性剤が望ましい。界面活性剤が０．０１ｐｈｒを下回ると無機酸化物超微粒子のエネルギー線硬化型樹脂中での分散が悪くなる。一方、１．０ｐｈｒを越えると、界面活性剤が表面に高濃度に析出し、無機薄膜、特に透明導電膜との密着性が悪くなってしまう。より好適には０．０３〜０．７ｐｈｒである。かかる界面活性剤はコート層形成時にエネルギー線硬化型樹脂中に添加混合することができる。
【００３７】
本発明では、エネルギー線硬化型樹脂を用いてコート層を形成しているが、これらは、放射線、紫外線、電子線、Ｘ線、ガンマ線、熱線からなる群の少なくとも１種類以上の線によって硬化させることができる樹脂である。このような樹脂は単独で使用しても良いし、複数を混合して使用しても良い。主として、紫外線や電子線によって硬化させることができる樹脂としては、紫外線硬化性アクリル樹脂等を挙げることができる。熱線によって硬化させることができる樹脂としては、エポキシ樹脂、有機ポリシロキサン系樹脂のような珪素含有樹脂を挙げることができる。広義にはメラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルコキシド樹脂等も含むことが可能である。樹脂層を用いて形成されるコート層は膜厚を０．１〜１０μｍとするのが望ましい。特に望ましいのは１〜５μｍである。
【００３８】
本発明におけるコート層は高分子フィルムの少なくとも片方の面に形成することができるが、無論両面に形成することが可能である。このとき、無機薄膜を形成する面には無機酸化物超微粒子を好ましくは界面活性剤とともに添加したコート層を形成するのであるが、高分子フィルムを挟んで反対側の無機薄膜を形成しない面側のコート層はこれらの構成要件を満たしていなくても構わない。即ち無機酸化物超微粒子が添加されていないエネルギー線硬化型樹脂層が形成されても良い。さらに無機薄膜を形成しない面に形成されてなるエネルギー線硬化型樹脂層にはフィルムの滑り性を確保するために、０．１〜１０μｍの大きさのフィラーが入っていても構わない。フィラーは透明性と滑り性が確保できれば、有機物・無機物の種類を問わない。
【００３９】
本発明における無機薄膜は、用途や機能に応じて適宜選択することができる。例えば、表示体の電極などに用いる場合は透明導電膜が好適である。水や酸素等の透過を抑える場合はバリア膜として機能する膜が好適である。かかる透明導電膜としては酸化インジウムを主たる材料とするものが透明性、導電性、成形性等に優れている。
【００４０】
該透明導電膜は、酸化錫を３〜２０重量％含む透明導電膜を用いることができる。酸化錫の量が３重量％より小さくなると、結晶化が進みすぎてクラックが入ることが多くなる。また、２０重量％より多くなると、酸化錫に由来する黄色味が著しく強くなる。より好ましくは３〜１０重量％である。
【００４１】
あるいは上記透明導電膜では、酸化インジウムを主たる材料として酸化亜鉛を５〜２０重量％添加させた透明導電膜を用いることもできる。酸化亜鉛を含んだ透明導電膜は、酸化亜鉛の量が７．５〜２０重量％の範囲で非晶質の透明導電膜になる。また、この膜の結晶転移温度は２００℃以上であり、実用的な高分子基板の温度範囲において非晶質を維持することができる。酸化インジウムに酸化錫を添加するか酸化亜鉛を添加するかは、透明導電積層体の使用される用途によって決定される。特に耐熱性が必要な工程を含む素子形成に際しては酸化インジウムに酸化亜鉛を添加した透明導電膜を用いることが望ましい。
【００４２】
バリア膜としての無機薄膜としては、例えばＳｉ、Ａｌ，Ｉｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｔａ、ＳｉＡｌ合金、等の酸化物、窒化物、酸窒化物からなるものが挙げられる。具体的には、酸化ケイ素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム等が経済性、成形性、透明性が良好である。
【００４３】
本発明における、透明導電膜等の無機薄膜の形成手法としては、例えばＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、パルスレーザーデポジション法、これらを複合した物理的形成法等を用いることができるが、大面積に対して均一な膜厚の透明導電膜を形成するという工業生産性に着目すると、ＤＣマグネトロンスパッタリング法が望ましい。なお、バリア膜の場合は、上記物理的形成法のほかに、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（以下ＣＶＤ）、ゾルゲル法などの化学的形成法を用いることもできる。
【００４４】
スパッタリングに用いるターゲットは酸化物焼結ターゲットを用いることが望ましいが、金属インジウムに金属錫または金属亜鉛を添加した合金ターゲットを用いる、反応性スパッタ法を用いても構わない。
【００４５】
本発明では、酸化物焼結ターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法により上記透明導電膜を製膜する場合は、該透明導電膜を製膜する真空槽中の圧力（背圧）を一旦１．３×１０^−４Ｐａ以下とし、次いで不活性ガス及び酸素を導入する製造方法にて形成することができる。透明導電膜を製膜する真空槽中の圧力は一旦１．３×１０^−４Ｐａ以下にすることが、真空槽中に残留し、且つ透明導電膜の特性に影響を与えることが懸念される分子種の影響を低減できるので望ましい。より望ましくは、５×１０^−５Ｐａ以下、さらに望ましくは２×１０^−５Ｐａ以下である。
【００４６】
次いで導入される不活性ガスとしては、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅを用いることができ、原子量の大きな不活性ガスほど形成される膜へのダメージが少なく表面平坦性が向上すると言われている。しかし、コスト面を考えるとＡｒが望ましい。この不活性ガスには膜中に取り込まれる酸素濃度を調整するために、分圧に換算して１．３×１０^−４〜７×１０^−２Ｐａ台の酸素を添加しても構わない。さらに、酸素の他にＯ_３、Ｎ_２、Ｎ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_３等を目的に応じて用いることができる。
【００４７】
また、本発明では、透明導電膜を製膜する真空槽中の水の分圧を１．３×１０^−４Ｐａ以下とし、次いで不活性ガス及び酸素を導入する製造方法にて形成することができる。水の分圧は、より望ましくは、４×１０^−５Ｐａ以下、さらに望ましくは２×１０^−５Ｐａ以下に制御できる。しかし、非晶質での状態を変化させるために、水を意図的に１．３×１０^−４〜３×１０^−２Ｐａの範囲で導入しても構わない。この調整は、一旦真空を形成した後に、バリアブルリークバルブやマスフローコントローラーを用いて水を導入することで行っても良い。また、真空槽の背圧を制御することによっても実施することができる。
【００４８】
本発明における水分圧を決定するときには、差動排気型のインプロセスモニターを用いても良い。またはダイナミックレンジが広く、０．１Ｐａ台の圧力下においても計測が可能な四重極質量分析計を用いても良い。また、一般的に、１．３×１０^−５Ｐａ程度の真空度においては、その圧力を形成しているのは水である。よって、真空計によって計測された値をそのまま水分圧と考えても構わない。
【００４９】
本発明においては、基板として高分子フィルムを用いるため、基板温度を当該高分子フィルムの軟化点温度より上昇させることはまずできない。よって、無機薄膜を形成するためには、高分子フィルムの温度は室温以下程度から軟化点温度以下とする必要がある。代表的な高分子フィルムであるポリエチレンテレフタレートの場合、特別な処理を行わないときは基板温度を８０℃以下の温度に保ったまま導電膜等の無機薄膜を形成することが望ましい。より望ましくは５０℃以下の基板温度にて、さらに望ましくは２０℃以下である。また、耐熱高分子の上であっても、高分子フィルムからのアウトガスの制御という観点より８０℃以下、より望ましくは５０℃以下、さらに望ましくは２０℃以下に設定した基板温度で形成することが望ましい。
【００５０】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂よりなるコート層は高分子フィルムとの密着性を向上させるために、アンカー層を設けることができる。アンカー層には、紫外線硬化性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、有機ポリシロキサン系樹脂のような珪素含有樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルコキシド樹脂を用いることができる。アンカー層の膜厚は０．０１〜５μｍにすることが望ましい。５μｍを超えると、高分子フィルムとの密着性が逆に悪くなってしまう。０．０１μｍ以下では均一な膜形成ができなくなってしまう。特に望ましいのは、０．１〜３μｍである。あるいはアンカー層としては、無機物または有機物またはそれらの複合材料とすることができ、アンカー層の形成にはコーターを用いた塗布法や、スプレー法、スピンコート法、インラインコート法等が用いられることが多いが、この限りではない。また、スパッタ法、蒸着法といった、物理的形成法、ＣＶＤの手法が用いられても構わない。物理的形成法、ＣＶＤの手法を用いた場合では、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化亜鉛等の酸化物や、窒化珪素、窒化チタン、窒化タンタル等の窒化物、酸化窒化珪素のような酸窒化物、あるいは、弗化マグネシウム、弗化カルシウム等の弗化物を単体あるいは混合したものを形成して用いることができる。無論、光学特性としてレターデーションが低く、尚且つ透過率が高いことが望ましい。
【００５１】
上記説明からあきらかなように、本発明の好適な実施の態様は次のとおりである。
【００５２】
高分子フィルムの少なくとも一方の面に透明導電膜が形成された積層フィルムにおいて、（ｉ）当該高分子フィルムの一方の面と透明導電膜との間にあり、そして一次粒径が１００ｎｍ未満である無機酸化物超微粒子を含みエネルギー線硬化型樹脂からなるコート層が該透明導電膜に接するようにして形成されてなり、かつ（ｉｉ）当該無機酸化物超微粒子が該透明導電膜と接するコート層の表面に偏析している透明導電積層体であり、該透明導電膜が、酸化インジウムを主成分としたものであり、該コート層は界面活性剤を含有する透明導電積層体である。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００５４】
透明導電膜の比抵抗は、四端子抵抗計である三菱化学製ＬｏｒｅｓｔａＭＰ　ＭＣＰ−Ｔ３５０を用いて表面抵抗を測定し、蛍光Ｘ線法で測定した膜厚の積として計算で求めた。
【００５５】
全光線透過率、濁度は、日本電色社製Ａ３００で測定した。
【００５６】
透過型電子顕微鏡写真は、高分子フィルムの断面方向の切片を日本電子社製ＪＥＭ−２０１０にて観察した。
【００５７】
カールは、次の方法で定義し測定した。まず、作成された透明導電積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に切り出し、水平を保った平坦な台の上に透明導電膜を下側になるように静置する。このとき、透明導電膜を凸にするように透明導電積層体が撓んでいれば、カール量を正とし、透明導電膜を凹にするように透明導電積層体が撓んでいればカール量を負と定義した。そして、正方形の４角が台から浮いている量、即ち４角の台からの高さを測定し、それら４点の平均値をカール量として定義した。
【００５８】
密着性は、クロスカット法を用いて測定した。積層体表面にカッターによって１ｍｍ×１ｍｍの升目を１００個作製し、その上にセロテープ（ニチバン社製）を貼り付けた後、該セロテープを剥がしたときに積層体の一部がフィルム基材に残った升目の数を計測することで評価した。即ち１００／１００が最もよく、０／１００は全部剥がれてしまうことを意味すると定義した。
【００５９】
［実施例１］
基板として、ビスフェノールＡ（１モル）と９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（１モル）を定法により共重合して得た共重合ポリカーボネートを塩化メチレンに溶解させ、溶液流延法により厚さ１２０μｍのポリカーボネイトフィルムを作成した。このフィルムの両面に、無機酸化物超微粒子として一次粒径が２０ｎｍの酸化ケイ素を２０ｐｈｒ含み、界面活性剤としてＳＨ２８ＰＡ（東レダウコーニング社製）を０．３ｐｈｒ含むアクリル系紫外線硬化型樹脂を３μｍの厚みで形成しコート層を作成した。無機酸化物超微粒子の使用量および界面活性剤の使用量は、硬化したときの樹脂の重量を基準としてその添加量を決定した（以下の実施例も同様）。
【００６０】
このように作成したフィルムをスパッタリングチャンバーに投入し、到達真空度を１．３Ｅ−５Ｐａ以下とした後、酸素を５．３Ｅ−３Ｐａ導入した。そこへ、プロセスガスとしてＡｒを導入し全圧を０．４Ｐａとした。そして、５ｗｔ％の酸化錫を含む酸化インジウム焼結ターゲットに２Ｗ／ｃｍ^２の電力密度で電力を投入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、このフィルムのコート層上に透明導電膜を１２５ｎｍ積層し、積層フィルムとして透明導電積層体を得た。
【００６１】
この積層体の、成膜直後の比抵抗は５．７Ｅ−４Ω・ｃｍであり、全光線透過率は８７％であった。この透明導電積層体のカール量は＋１０ｍｍであった。
【００６２】
この積層体に１３０℃２時間の熱処理を実施した。その結果、比抵抗は５．１Ｅ−４Ω・ｃｍになり、全光線透過率は８９％であった。透明導電積層体のカール量は＋２１ｍｍであった。
【００６３】
実施例、比較例での無機酸化物超微粒子及び界面活性剤の添加量、カール量は、表１にも示した。
【００６４】
［実施例２］
基板として、ビスフェノールＡ（１モル）と９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（１モル）を定法により共重合して得た共重合ポリカーボネートを塩化メチレンに溶解させ、溶液流延法により厚さ１２０μｍのポリカーボネイトフィルムを作成した。このフィルムの両面に、無機酸化物超微粒子として一次粒径が２０ｎｍの酸化ケイ素を２０ｐｈｒ含み、界面活性剤としてＳＨ２８ＰＡ（東レダウコーニング社製）を０．１ｐｈｒ含むアクリル系紫外線硬化型樹脂を３μｍの厚みで形成しコート層を作成した。
【００６５】
このように作成したフィルムをスパッタリングチャンバーに投入し、到達真空度を１．３Ｅ−５Ｐａ以下とした後、酸素を５．３Ｅ−３Ｐａ導入した。そこへ、プロセスガスとしてＡｒを導入し全圧を０．４Ｐａとした。そして、５ｗｔ％の酸化錫を含む酸化インジウム焼結ターゲットに２Ｗ／ｃｍ^２の電力密度で電力を投入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、このフィルムのコート層上に透明導電膜を１２５ｎｍ積層し、透明導電積層体を得た。
【００６６】
この積層体の、成膜直後の比抵抗は５．４Ｅ−４Ω・ｃｍであり、全光線透過率は８７％であった。この透明導電積層体のカール量は＋９ｍｍであった。
【００６７】
この積層体に１３０℃２時間の熱処理を実施した。その結果、比抵抗は４．５Ｅ−４Ω・ｃｍになり、全光線透過率は８９％であった。透明導電積層体のカール量は＋２０ｍｍであった。
【００６８】
［実施例３］
基板として、厚さ１２０μｍのポリカーボネイトフィルム（ピュアエース：帝人製）の両面に、無機酸化物超微粒子として一次粒径が２０ｎｍの酸化ケイ素を２０ｐｈｒ含み、界面活性剤としてＳＨ２８ＰＡ（東レダウコーニング社製）を０．５ｐｈｒ含むアクリル系紫外線硬化型樹脂を３μｍの厚みで形成しコート層を作成した。
【００６９】
このように作成したフィルムをスパッタリングチャンバーに投入し、到達真空度を１．３Ｅ−５Ｐａ以下とした後、酸素を５．３Ｅ−３Ｐａ導入した。そこへ、プロセスガスとしてＡｒを導入し全圧を０．４Ｐａとした。そして、５ｗｔ％の酸化錫を含む酸化インジウム焼結ターゲットに２Ｗ／ｃｍ^２の電力密度で電力を投入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、このフィルムのコート層上に透明導電膜を１２５ｎｍ積層し、透明導電積層体を得た。
【００７０】
この積層体の、成膜直後の比抵抗は５．６Ｅ−４Ω・ｃｍであり、全光線透過率は８８％であった。この透明導電積層体のカール量は＋１２ｍｍであった。
【００７１】
この積層体に１３０℃２時間の熱処理を実施した。その結果、比抵抗は４．０Ｅ−４Ω・ｃｍになり、全光線透過率は８９％であった。透明導電積層体のカール量は＋１９ｍｍであった。
【００７２】
［実施例４］
基板として、厚さ１２０μｍのポリカーボネイトフィルム（ピュアエース：帝人製）の両面に、無機酸化物超微粒子として一次粒径が２０ｎｍの酸化ケイ素を２０ｐｈｒ含み、界面活性剤としてＳＨ２８ＰＡ（東レダウコーニング社製）を０．３ｐｈｒ含むアクリル系紫外線硬化型樹脂を３μｍの厚みで形成しコート層を作成した。図１に、透過型電子顕微鏡による透明導電膜形成前のフィルムの断面写真を示した。無機酸化物超微粒子が、コート層の表面に偏析している様子が確認できている。
【００７３】
このように作成したフィルムをスパッタリングチャンバーに投入し、到達真空度を１．３Ｅ−５Ｐａ以下とした後、酸素を５．３Ｅ−３Ｐａ導入した。そこへ、プロセスガスとしてＡｒを導入し全圧を０．４Ｐａとした。そして、５ｗｔ％の酸化錫を含む酸化インジウム焼結ターゲットに２Ｗ／ｃｍ^２の電力密度で電力を投入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、このフィルムのコート層上に透明導電膜を１２５ｎｍ積層し、透明導電積層体を得た。
【００７４】
この積層体の、成膜直後の比抵抗は５．４Ｅ−４Ω・ｃｍであり、全光線透過率は８８％であった。この透明導電積層体のカール量は＋９ｍｍであった。
【００７５】
この積層体に１３０℃２時間の熱処理を実施した。その結果、比抵抗は３．９Ｅ−４Ω・ｃｍになり、全光線透過率は８９％であった。透明導電積層体のカール量は＋１７ｍｍであった。透明導電膜の密着性をクロスカット法で評価したところ１００／１００であり剥がれはなかった。
【００７６】
［実施例５］
基板として、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートの両面に、無機酸化物超微粒子として一次粒径が２０ｎｍの酸化ケイ素を２０ｐｈｒ含み、界面活性剤としてＳＨ２８ＰＡ（東レダウコーニング社製）を０．３ｐｈｒ含むアクリル系紫外線硬化型樹脂を３μｍの厚みで形成しコート層を作成した。
【００７７】
このように作成したフィルムをスパッタリングチャンバーに投入し、到達真空度を１．３Ｅ−５Ｐａ以下とした後、酸素を５．３Ｅ−３Ｐａ導入した。そこへ、プロセスガスとしてＡｒを導入し全圧を０．４Ｐａとした。そして、５ｗｔ％の酸化錫を含む酸化インジウム焼結ターゲットに２Ｗ／ｃｍ^２の電力密度で電力を投入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、このフィルムのコート層上に透明導電膜を１２５ｎｍ積層し、透明導電積層体を得た。
【００７８】
この積層体の、成膜直後の比抵抗は６．０Ｅ−４Ω・ｃｍであり、全光線透過率は８８％であった。この透明導電積層体のカール量は＋５ｍｍであった。
【００７９】
この積層体に１３０℃２時間の熱処理を実施した。その結果、比抵抗は４．９Ｅ−４Ω・ｃｍになり、全光線透過率は８９％であった。透明導電積層体のカール量は＋９ｍｍであった。
【００８０】
［実施例６］
基板として、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートの両面に、無機酸化物超微粒子として一次粒径が５０ｎｍの酸化亜鉛を２０ｐｈｒ含み、界面活性剤としてＳＨ２８ＰＡ（東レダウコーニング社製）を０．３ｐｈｒ含むアクリル系紫外線硬化型樹脂を３μｍの厚みで形成しコート層を作成した。
【００８１】
このように作成したフィルムをスパッタリングチャンバーに投入し、到達真空度を１．３Ｅ−５Ｐａ以下とした後、酸素を５．３Ｅ−３Ｐａ導入した。そこへ、プロセスガスとしてＡｒを導入し全圧を０．４Ｐａとした。そして、５ｗｔ％の酸化錫を含む酸化インジウム焼結ターゲットに２Ｗ／ｃｍ^２の電力密度で電力を投入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、このフィルムのコート層上に透明導電膜を１２５ｎｍ積層し、透明導電積層体を得た。
【００８２】
この積層体の、成膜直後の比抵抗は５．４Ｅ−４Ω・ｃｍであり、全光線透過率は８７％であった。この透明導電積層体のカール量は＋６ｍｍであった。
【００８３】
この積層体に１３０℃２時間の熱処理を実施した。その結果、比抵抗は４．４Ｅ−４Ω・ｃｍになり、全光線透過率は８８％であった。透明導電積層体のカール量は＋１０ｍｍであった。
【００８４】
［比較例１］
基板として、厚さ１２０μｍのポリカーボネイト（ピュアエース：帝人製）の両面に、アクリル系紫外線硬化型樹脂を３μｍの厚みで形成しコート層を作成した。
【００８５】
このように作成したフィルムをスパッタリングチャンバーに投入し、到達真空度を１．３Ｅ−５Ｐａ以下とした後、酸素を５．３Ｅ−３Ｐａ導入した。そこへ、プロセスガスとしてＡｒを導入し全圧を０．４Ｐａとした。そして、５ｗｔ％の酸化錫を含む酸化インジウム焼結ターゲットに２Ｗ／ｃｍ^２の電力密度で電力を投入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、このフィルムのコート層上に透明導電膜を１２５ｎｍ積層し、透明導電積層体を得た。
【００８６】
この積層体の、成膜直後の比抵抗は７．１Ｅ−４Ω・ｃｍであり、全光線透過率は８６％であった。この透明導電積層体のカール量は＋１８ｍｍであった。
【００８７】
この積層体に１３０℃２時間の熱処理を実施した。その結果、比抵抗は５．１Ｅ−４Ω・ｃｍになり、全光線透過率は８７％であった。透明導電積層体のカール量は＋２４ｍｍであった。またコート層にクラックが発生し、透明導電膜にもクラックが発生し始めていた。
【００８８】
［比較例２］
基板として、厚さ１２０μｍのポリカーボネイト（ピュアエース：帝人製）の両面に、無機酸化物超微粒子として一次粒径が２０ｎｍの酸化ケイ素を２０ｐｈｒ含むアクリル系紫外線硬化型樹脂を３μｍの厚みで形成しコート層を作成した。このフィルムの断面の透過型電子顕微鏡写真像を図２に示した。実施例である図１と異なりコート層表面に無機酸化物超微粒子の偏析層が形成されていない。
【００８９】
このように作成したフィルムをスパッタリングチャンバーに投入し、到達真空度を１．３Ｅ−５Ｐａ以下とした後、酸素を５．３Ｅ−３Ｐａ導入した。そこへ、プロセスガスとしてＡｒを導入し全圧を０．４Ｐａとした。そして、５ｗｔ％の酸化錫を含む酸化インジウム焼結ターゲットに２Ｗ／ｃｍ^２の電力密度で電力を投入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、このフィルムのコート層上に透明導電膜を１２５ｎｍ積層し、透明導電積層体を得た。
【００９０】
この積層体の、成膜直後の比抵抗は６．９Ｅ−４Ω・ｃｍであり、全光線透過率は８５％であった。この透明導電積層体のカール量は＋１７ｍｍであった。
【００９１】
この積層体に１３０℃２時間の熱処理を実施した。その結果、比抵抗は５．８Ｅ−４Ω・ｃｍになり、全光線透過率は８６％であった。透明導電積層体のカール量は＋２３ｍｍであった。また、コート層にクラックが発生し、透明導電膜にもクラックが発生し始めていた。また、透明導電膜層の密着性をクロスカット法にて評価したところ、１００／１００で完全な剥がれは無かったものの、エッジ剥がれが若干観測された。
【００９２】
【表１】

共重合ＰＣ：共重合ポリカーボネート
ＰＣ：ポリカーボネート
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
【００９３】
【発明の効果】
本発明の積層フィルム、特に透明導電積層体は、透明導電膜を形成した際に発生し問題となるカールを抑制し、コート層と当該透明導電膜との密着性も良好であり、液晶表示素子・タッチパネル・有機発光ダイオウド素子・各種電子ペーパーの基板として好適な透明導電積層体を供給するができる。
【００９４】
さらに本発明の積層フィルムはカールを低減するだけでなく、光線透過率が高く透明性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４におけるコート層断面の透過型電子顕微鏡の写真である。
【図２】比較例２におけるコート層断面の透過型電子顕微鏡の写真である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated film. More specifically, the present invention relates to a laminated film having an inorganic thin film such as a transparent conductive film on a polymer film and having reduced curl and improved transmittance.
[0002]
[Prior art]
Transparent conductive films are used for various display elements or electrode portions of thin-film solar cells. Generally, glass is used for a transparent electrode substrate having such a transparent conductive film. On the other hand, as portable mobile terminals have become smaller and lighter in recent years, transparent electrode substrates are also required to have lighter members. In addition, there is an increasing demand for giving a degree of freedom to the shape of the element. Therefore, as a substrate material, a transparent polymer film which is lighter than glass and has high processability is being used. For example, a mobile phone or an information portable terminal uses a film liquid crystal formed using a transparent conductive laminate formed and processed on a transparent polymer film, or a transparent conductive laminate. A touch panel created using a body is used as an input interface. In addition, organic EL devices using a polymer film as a substrate and electronic paper have been actively developed. Furthermore, a transparent conductive laminate in which a transparent conductive film is laminated is being used in a thin-film solar cell.
[0003]
Such a transparent conductive laminate in which a transparent conductive film is formed on a polymer film undergoes various steps in high-order processing of such a film liquid crystal element or a touch panel. At that time, if the transparent conductive laminate is strongly curled, it becomes difficult to prepare various elements, and particularly in the step of bonding the transparent conductive laminates, a situation occurs in which the bonded film is peeled off. Maybe. For this reason, it is preferable to reduce the curl of the transparent conductive laminate as much as possible. On the other hand, considering the state in which the transparent conductive film and the polymer film, which have significantly different linear expansion coefficients, receive heat, it is undeniable that curl will occur, but the problem is that the curl remains after receiving heat. is there. This is thought to be due to not only the difference in linear expansion coefficient but also some other factor, but its nature has not yet been clarified. We believe that the current state of curl is that various factors act in combination.
[0004]
Patent Document 1 discloses an invention relating to a laminated film in which a hard coat layer containing fine particles is formed on a polymer film. It is disclosed that the addition of fine particles enhances the adhesion between the film and the hard coat layer, and further improves the hardness and curl of the hard coat. Further, it describes that at least two kinds of fine particles composed of organic or inorganic substances are introduced.
[0005]
Patent Document 2 discloses an invention in which an underlayer in which fine particles made of inorganic oxynitride are mixed is formed between a polymer film and a transparent conductive film. It is described that the adhesion is improved and the scratch resistance is improved.
[0006]
However, there is no suggestion or disclosure in these patent documents that a transparent conductive film intended for a display device is formed, and merely fine particles are mixed in a coat.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-220487 (paragraphs 0005 to 0009)
[0008]
[Patent Document 2]
JP-A-2002-196871 (paragraphs 0007 to 0008)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in order to laminate a transparent conductive film on a polymer film as a substrate, a coat layer for improving adhesion between the transparent conductive film and the polymer film is important. However, at present, sufficient adhesion cannot be sufficiently secured with a polymer film mainly composed of an inorganic transparent conductive film and an organic material.
[0010]
Therefore, an object of the present invention is to provide a laminated film having reduced curl in a laminated film having an inorganic thin film such as a transparent conductive film on a polymer film.
[0011]
In particular, an object of the present invention is to provide a transparent conductive laminate having a small curl, good transparency, and excellent adhesion durability, having a transparent conductive film provided on a polymer film via a coat layer. And
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made several models of curl which is considered to be caused by complex factors, and focused on one of the models, adhesion between the transparent conductive film and the coat layer. It is assumed that the curl of the transparent conductive laminate appears as a complex expression of various factors. Not all of the factors have been clarified, but one is thought to be due to the stress generated during the formation of the transparent conductive film. In addition, the stress is not uniformly distributed in the plane, but the transparent conductive film usually has insufficient adhesion to the coat layer between the transparent conductive film and the polymer film. It was considered that the film was unevenly transmitted to the polymer film and curl occurred. It was presumed that in order to reduce the curl, strong adhesion between the transparent conductive film and its coat layer and uniform adhesion capable of achieving uniform stress transmission were important.
[0013]
Then, they have found that the adhesion between the transparent conductive film and the coat layer has a close relationship with the curl amount.
[0014]
On the other hand, in recent years, inorganic oxide ultrafine particles having an average particle size of several tens of nanometers have become very practical due to the improvement of their dispersed state. The present inventors have considered applying the inorganic oxide ultrafine particles. In other words, by dispersing the transparent conductive film in the coat layer formed thereon, the organic / inorganic laminate is formed into a laminate of the organic / organic / inorganic mixed / inorganic layer, whereby the adhesion between the transparent conductive film and the coat layer is improved. Was thought to be significantly improved.
[0015]
By segregating the inorganic oxide ultrafine particles on the surface of the coat layer in contact with the transparent conductive film, curl was reduced, and it was found that the adhesion to the transparent conductive film was improved, and the present invention was completed. .
[0016]
That is, the present invention is as follows.
[0017]
In a laminated film in which an inorganic thin film is formed on at least one surface of a polymer film, (i) an inorganic oxide having a primary particle size of less than 100 nm between one surface of the polymer film and the inorganic thin film. A coating layer comprising an energy ray-curable resin containing ultrafine particles of the substance is formed so as to be in contact with the inorganic thin film, and (ii) the ultrafine particles of the inorganic oxide are segregated on the surface of the coating layer in contact with the inorganic thin film. And a laminated film.
[0018]
It is considered that segregation of the inorganic oxide ultrafine particles on the surface of the coat layer corresponds to formation of a film (layer) of the inorganic oxide ultrafine particles. By appropriately selecting the material of the inorganic oxide ultrafine particles, the effect that the light transmittance can be increased as compared with the case where the segregation is not segregated is generated as a secondary effect. In addition, the effect that the surface resistance of the transparent conductive film layer is reduced with the improvement in the adhesion was also secondary.
[0019]
Such an effect has not been observed in ordinary fine particles having a primary particle size of 0.1 μm or more, generally, fine particles having a size called a filler. This is presumably because the size of the filler is large, so that the unevenness of the surface of the formed coat layer becomes large. At the same time, it is believed that the non-uniform thickness of the transparent conductive film caused the adhesiveness between the transparent conductive film and the coat layer to which the filler was added to tend to be rather deteriorated.
[0020]
On the other hand, in the present invention, in which the primary particle size is smaller than that of the conventional filler, not only the inorganic oxide ultrafine particles are dispersed in the coat layer but also a surprisingly simultaneous addition of a surfactant. Thus, the surface energy of the coating layer was modified, and as a result, the inorganic oxide ultrafine particles were successfully segregated on the surface of the coating layer. By forming the surface with extremely small irregularities with respect to the surface formed by the filler using ultrafine inorganic oxide particles, the adhesion with the transparent conductive film was increased and the curl was successfully reduced, and the present invention was completed. It led to.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be sequentially described.
[0022]
The polymer material constituting the polymer film used in the present invention includes a thermoplastic polymer and a curable polymer. Among them, for example, polyester polymers such as polyethylene terephthalate and polyethylene 2,6-naphthalate, polyolefin polymers, and thermoplastic polymers such as polycarbonate, polyether sulfone, and polyarylate are exemplified. These may be used in combination of two or more. In order to provide an optical function or a thermodynamic function, a copolymer obtained by copolymerizing the second and third components with these polymers can be used.
[0023]
In particular, for optical applications such as liquid crystal display devices, aromatic polycarbonates having a bisphenol component and having good transparency are desirable. Although the production method of the aromatic polycarbonate is not particularly limited, a film produced by the phosgene method and produced by the solution casting method has good transparency and optical isotropy.
[0024]
Examples of such bisphenol components include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z), and 1,1-bis (4- (Hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, and 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene.
[0025]
These may be used in combination of two or more. That is, such an aromatic polycarbonate may be a copolymerized polycarbonate or a blend.
[0026]
It is desirable that these polymers have a high glass transition temperature which is an index of heat resistance. For example, bisphenol A type (bisphenol A is a bisphenol component) aromatic polycarbonate has a heat resistance temperature of 150 ° C. Further, in the case of aromatic polycarbonate obtained by copolymerizing 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene or 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene with, for example, bisphenol A, it depends on the copolymer composition. , Has a heat-resistant temperature close to 200 ° C. In consideration of moldability, transparency, economy, etc., the copolymer composition preferably contains bisphenol A in an amount of 20 to 70 mol%. Such an optically isotropic polymer film having high heat resistance is suitable for these uses because it is stable against a heat history in a manufacturing process of a liquid crystal display device, an organic light emitting diode device, and electronic paper. .
[0027]
Further, a polymer obtained by blending a plurality of polymers can be used in order to exhibit a new function. Further, as the polymer film used in the present invention, a multilayer co-extruded polymer film can be used.
[0028]
The polymer film may have a thickness of 0.01 to 0.4 mm, but is preferably about 0.1 to 0.2 mm from the viewpoint of visibility for optical applications such as liquid crystal. Alternatively, after being formed into a polymer film having a thickness of about 0.01 mm, the polymer film may be bonded to another polymer film having a large thickness via an adhesive.
[0029]
Further, the polymer film preferably has excellent optical isotropy, and a film having a retardation of 30 nm or less, preferably 15 nm or less is suitable.
[0030]
The laminated film of the present invention comprises a polymer film and an energy-ray-curable resin layer containing ultrafine inorganic oxide particles provided on at least one surface thereof as a coating layer. The coating layer will be described in detail below.
[0031]
Examples of the inorganic oxide ultrafine particles added to the energy ray-curable resin include, for example, one or more inorganic ultrafine particles selected from the group consisting of silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, germanium oxide, and cerium oxide. Is mentioned. These can be used in combination of two or more.
[0032]
The primary particle size of the inorganic oxide ultrafine particles is the size (diameter) of the average particles. The primary particle size is less than 100 nm. When the primary particle size is 100 nm or more, the unevenness of the inorganic oxide ultrafine particles is reflected on the surface of the coating layer, and exhibits an antiglare effect and an anti-Newton ring effect, but is not effective in curling reduction which is the object of the present invention. . The smaller the primary particle size of the inorganic oxide ultrafine particles is, the more the effect of curl reduction which is the object of the present invention is obtained, but the more difficult the dispersion of the inorganic oxide ultrafine particles is. It is considered that the lower limit of the primary particle diameter of the inorganic oxide ultrafine particles is about 5 nm. However, it is considered that the advance of the dispersion technique makes it possible to further reduce the primary particle size.
[0033]
In addition, the inorganic oxide ultrafine particles in the present invention are desirably contained in an amount of 5 to 30 phr based on the solid content weight fraction, that is, the weight of the cured resin, based on the energy ray-curable resin. When the inorganic oxide ultrafine particles are added in a small amount of less than 5 phr, the effect of curl reduction is small. Further, if a large amount of inorganic oxide ultrafine particles is added in an amount of more than 30 phr, a haze as high as 20% or more may be generated. Preferably, it is 10 to 25 phr.
[0034]
In the present invention, the inorganic oxide ultrafine particles in the coating layer made of the energy ray-curable resin have a structure segregated on the surface of the coating layer. The presence of the segregated inorganic oxide ultrafine particles ensures the adhesion to the inorganic thin film such as a transparent conductive film formed thereon, and as a result, the inorganic It is considered that the curl is smaller than when a thin film is formed. The segregation action of the inorganic oxide ultrafine particles has almost the same effect as forming an inorganic oxide layer by a so-called dry process, and has a refractive index different from that of the above-mentioned coat layer. As a result, this corresponds to forming a refractive index layer lower than the refractive index of a typical organic substance, and in this case, the effect of improving the transmittance is obtained. Such effects can be particularly remarkably exhibited when ultrafine inorganic oxide particles of silicon oxide are used.
[0035]
In the present invention, the inorganic oxide ultrafine particles are segregated on the surface of the coat layer. The segregation means that the inorganic oxide ultrafine particles are substantially aligned in a surface region having a thickness of 30% of the total thickness of the coat layer. It means the state of arrangement. From the viewpoint of the surface, it indicates a state in which the inorganic oxide ultrafine particles are neatly arranged so as to fill the surface of the coat layer.
[0036]
The structure in which the inorganic oxide ultrafine particles segregate as described above has a solid content weight fraction relative to the energy ray-curable resin, that is, 0.01 to 1.0 phr of a surfactant based on the weight of the cured resin. Can be expressed. Examples of such a surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant. In particular, silicon-based and fluorine-based surfactants are desirable. When the amount of the surfactant is less than 0.01 phr, the dispersion of the ultrafine inorganic oxide particles in the energy ray-curable resin becomes poor. On the other hand, if it exceeds 1.0 phr, the surfactant is precipitated at a high concentration on the surface, and the adhesion to the inorganic thin film, particularly, the transparent conductive film is deteriorated. More preferably, it is 0.03-0.7 phr. Such a surfactant can be added and mixed into the energy ray-curable resin at the time of forming the coat layer.
[0037]
In the present invention, the coat layer is formed by using an energy ray-curable resin, and these are cured by at least one or more types of radiation rays, ultraviolet rays, electron beams, X-rays, gamma rays, and heat rays. Is a resin that can be used. Such resins may be used alone or in combination of two or more. Primarily, as a resin that can be cured by ultraviolet rays or electron beams, an ultraviolet-curable acrylic resin or the like can be given. Examples of the resin that can be cured by heat rays include an epoxy resin and a silicon-containing resin such as an organic polysiloxane resin. In a broad sense, it can include melamine resin, urethane resin, alkoxide resin and the like. The coat layer formed using the resin layer preferably has a thickness of 0.1 to 10 μm. Particularly desirable is 1 to 5 μm.
[0038]
The coat layer in the present invention can be formed on at least one surface of the polymer film, but can be formed on both surfaces. At this time, on the surface on which the inorganic thin film is to be formed, a coat layer in which inorganic oxide ultrafine particles are preferably added together with a surfactant is formed. The coat layer may not satisfy these constituent requirements. That is, an energy ray-curable resin layer to which no inorganic oxide ultrafine particles are added may be formed. Further, the energy ray-curable resin layer formed on the surface on which the inorganic thin film is not formed may contain a filler having a size of 0.1 to 10 μm in order to secure the slipperiness of the film. The filler is not limited to organic and inorganic substances as long as transparency and slipperiness can be ensured.
[0039]
The inorganic thin film in the present invention can be appropriately selected according to the use and function. For example, when used for an electrode of a display body, a transparent conductive film is preferable. When suppressing permeation of water, oxygen, and the like, a film functioning as a barrier film is preferable. As such a transparent conductive film, those containing indium oxide as a main material are excellent in transparency, conductivity, moldability and the like.
[0040]
As the transparent conductive film, a transparent conductive film containing 3 to 20% by weight of tin oxide can be used. If the amount of tin oxide is less than 3% by weight, crystallization proceeds excessively and cracks often occur. On the other hand, when the content is more than 20% by weight, the yellow tint derived from tin oxide becomes extremely strong. More preferably, it is 3 to 10% by weight.
[0041]
Alternatively, in the transparent conductive film, a transparent conductive film to which zinc oxide is added as a main material and 5 to 20% by weight of zinc oxide can be used. The transparent conductive film containing zinc oxide becomes an amorphous transparent conductive film when the amount of zinc oxide is in the range of 7.5 to 20% by weight. The film has a crystal transition temperature of 200 ° C. or higher, and can maintain an amorphous state in a practical polymer substrate temperature range. Whether tin oxide or zinc oxide is added to indium oxide depends on the use of the transparent conductive laminate. In particular, when forming an element including a step requiring heat resistance, it is preferable to use a transparent conductive film in which zinc oxide is added to indium oxide.
[0042]
Examples of the inorganic thin film as the barrier film include those made of oxides, nitrides, and oxynitrides such as Si, Al, In, Zn, Ti, Ta, and SiAl alloys. Specifically, silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum oxynitride, and the like are excellent in economy, moldability, and transparency.
[0043]
In the present invention, examples of a method of forming an inorganic thin film such as a transparent conductive film include a DC magnetron sputtering method, an RF magnetron sputtering method, an ion plating method, a vacuum deposition method, a pulse laser deposition method, and a physical formation combining these. Although a method such as a method can be used, a DC magnetron sputtering method is preferable in view of industrial productivity of forming a transparent conductive film having a uniform thickness over a large area. In the case of a barrier film, in addition to the above-described physical formation method, a chemical formation method such as Chemical Vapor Deposition (hereinafter, CVD) or a sol-gel method can be used.
[0044]
Although an oxide sintered target is preferably used as a target used for sputtering, a reactive sputtering method using an alloy target obtained by adding metal tin or metal zinc to metal indium may be used.
[0045]
In the present invention, when the transparent conductive film is formed by a DC magnetron sputtering method using an oxide sintered target, the pressure (back pressure) in the vacuum chamber for forming the transparent conductive film is once set to 1.3. × 10 ^-4 It can be formed by a manufacturing method in which Pa is set to Pa or less, and then an inert gas and oxygen are introduced. The pressure in the vacuum chamber for forming the transparent conductive film is once 1.3 × 10 ^-4 It is preferable to set the pressure to Pa or less because the influence of molecular species which remain in the vacuum chamber and may affect the characteristics of the transparent conductive film can be reduced. More preferably, 5 × 10 ^-5 Pa or less, more preferably 2 × 10 ^-5 Pa or less.
[0046]
As the inert gas to be subsequently introduced, for example, He, Ne, Ar, Kr, and Xe can be used. It is said that an inert gas having a larger atomic weight causes less damage to a formed film and improves surface flatness. ing. However, considering cost, Ar is desirable. This inert gas was converted to a partial pressure of 1.3 × 10 3 in order to adjust the concentration of oxygen taken into the film. ^-4 ~ 7 × 10 ^-2 Oxygen on the order of Pa may be added. Furthermore, in addition to oxygen, O ₃ , N ₂ , N ₂ O, H ₂ O, NH ₃ Etc. can be used according to the purpose.
[0047]
In the present invention, the partial pressure of water in the vacuum chamber for forming the transparent conductive film is set to 1.3 × 10 ^-4 It can be formed by a manufacturing method in which Pa is set to Pa or less, and then an inert gas and oxygen are introduced. The water partial pressure is more desirably 4 × 10 ^-5 Pa or less, more preferably 2 × 10 ^-5 It can be controlled to Pa or less. However, in order to change the amorphous state, 1.3 × 10 ^-4 ~ 3 × 10 ^-2 It may be introduced in the range of Pa. This adjustment may be performed by once forming a vacuum and then introducing water using a variable leak valve or a mass flow controller. It can also be implemented by controlling the back pressure of the vacuum chamber.
[0048]
When determining the water pressure in the present invention, a differential exhaust type in-process monitor may be used. Alternatively, a quadrupole mass spectrometer which has a wide dynamic range and can measure even under a pressure of the order of 0.1 Pa may be used. In general, 1.3 × 10 ^-5 At a degree of vacuum of about Pa, water forms the pressure. Therefore, the value measured by the vacuum gauge may be considered as the water pressure as it is.
[0049]
In the present invention, since a polymer film is used as a substrate, it is almost impossible to raise the substrate temperature above the softening point temperature of the polymer film. Therefore, in order to form an inorganic thin film, the temperature of the polymer film needs to be from about room temperature or lower to the softening point temperature or lower. In the case of polyethylene terephthalate, which is a typical polymer film, when no special treatment is performed, it is desirable to form an inorganic thin film such as a conductive film while keeping the substrate temperature at 80 ° C. or lower. More preferably, the substrate temperature is 50 ° C. or less, and still more preferably 20 ° C. or less. In addition, even on a heat-resistant polymer, it can be formed at a substrate temperature set at 80 ° C. or less, more preferably 50 ° C. or less, and still more preferably 20 ° C. or less, from the viewpoint of controlling outgassing from the polymer film. desirable.
[0050]
The coat layer made of the energy ray-curable resin of the present invention may be provided with an anchor layer in order to improve the adhesion to the polymer film. For the anchor layer, a silicon-containing resin such as an ultraviolet curable acrylic resin, an epoxy resin, and an organic polysiloxane resin, a melamine resin, a urethane resin, and an alkoxide resin can be used. The thickness of the anchor layer is desirably 0.01 to 5 μm. If it exceeds 5 μm, the adhesion to the polymer film will be poor. If the thickness is less than 0.01 μm, a uniform film cannot be formed. Particularly desirable is 0.1 to 3 μm. Alternatively, the anchor layer may be an inorganic or organic substance or a composite material thereof, and a coating method using a coater, a spray method, a spin coating method, an in-line coating method, or the like may be used to form the anchor layer. Many, but not necessarily. Further, a physical forming method such as a sputtering method or an evaporation method, or a CVD method may be used. In the case of using the physical formation method and the CVD method, for example, oxides such as magnesium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, calcium oxide, barium oxide, tin oxide, indium oxide, tantalum oxide, titanium oxide, zinc oxide, , Nitrides such as silicon nitride, titanium nitride and tantalum nitride, oxynitrides such as silicon oxynitride, or fluorides such as magnesium fluoride, calcium fluoride or the like alone or as a mixture. it can. Needless to say, it is desirable that the optical characteristics have low retardation and high transmittance.
[0051]
As apparent from the above description, preferred embodiments of the present invention are as follows.
[0052]
In a laminated film in which a transparent conductive film is formed on at least one surface of a polymer film, (i) between the one surface of the polymer film and the transparent conductive film, and a primary particle size is less than 100 nm. A coat layer comprising an energy ray-curable resin containing ultrafine inorganic oxide particles formed so as to be in contact with the transparent conductive film, and (ii) a coat layer in which the ultrafine inorganic oxide particles are in contact with the transparent conductive film Wherein the transparent conductive film is mainly composed of indium oxide, and the coat layer is a transparent conductive laminate containing a surfactant.
[0053]
【Example】
Examples are shown below, but the present invention is not limited to these.
[0054]
The specific resistance of the transparent conductive film was obtained by measuring the surface resistance using a LorestaMP MCP-T350 manufactured by Mitsubishi Chemical, a four-terminal resistance meter, and calculating the product as the product of the film thicknesses measured by the fluorescent X-ray method.
[0055]
The total light transmittance and turbidity were measured with Nippon Denshoku A300.
[0056]
In the transmission electron micrograph, a section in the cross-sectional direction of the polymer film was observed with JEM-2010 manufactured by JEOL Ltd.
[0057]
Curl was defined and measured by the following method. First, the formed transparent conductive laminate is cut into a square of 10 cm × 10 cm, and the transparent conductive film is placed on a flat table which is kept horizontal so that the transparent conductive film is on the lower side. At this time, if the transparent conductive laminate is bent to make the transparent conductive film convex, the curl amount is positive, and if the transparent conductive laminate is bent to make the transparent conductive film concave, the curl amount is negative. Defined. Then, the amount of the four corners of the square floating from the platform, that is, the height from the four-sided platform was measured, and the average value of the four points was defined as the curl amount.
[0058]
The adhesion was measured using a cross cut method. After making 100 squares of 1 mm x 1 mm with a cutter on the surface of the laminated body and attaching a cellophane tape (manufactured by Nichiban) thereon, when the cellophane tape is peeled off, a part of the laminate remains on the film substrate. It was evaluated by counting the number of squares. In other words, 100/100 was defined as the best, and 0/100 was defined as meaning that the whole was peeled off.
[0059]
[Example 1]
As a substrate, a copolymerized polycarbonate obtained by copolymerizing bisphenol A (1 mol) and 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene (1 mol) by a conventional method was dissolved in methylene chloride, and the solution was dissolved in methylene chloride. A polycarbonate film having a thickness of 120 μm was prepared by a casting method. On both sides of this film, an acrylic ultraviolet curable resin containing 20 phr of silicon oxide having a primary particle diameter of 20 nm as inorganic oxide ultrafine particles and 0.3 phr of SH28PA (manufactured by Toray Dow Corning) as a surfactant was 3 μm. A coating layer was formed with a thickness. The amount of the inorganic oxide ultrafine particles and the amount of the surfactant were determined based on the weight of the cured resin (the same applies to the following examples).
[0060]
The film thus prepared was put into a sputtering chamber, the ultimate vacuum was adjusted to 1.3E-5Pa or less, and then 5.3E-3Pa of oxygen was introduced. There, Ar was introduced as a process gas to set the total pressure to 0.4 Pa. Then, 2 W / cm 2 was applied to the indium oxide sintered target containing 5 wt% tin oxide. ² The transparent conductive film was laminated on the coat layer of this film by 125 nm by DC magnetron sputtering to obtain a transparent conductive laminate as a laminated film.
[0061]
The specific resistance of this laminate immediately after film formation was 5.7E-4Ω · cm, and the total light transmittance was 87%. The curl amount of this transparent conductive laminate was +10 mm.
[0062]
This laminate was subjected to a heat treatment at 130 ° C. for 2 hours. As a result, the specific resistance was 5.1E-4Ω · cm, and the total light transmittance was 89%. The curl amount of the transparent conductive laminate was +21 mm.
[0063]
Table 1 also shows the addition amount and curl amount of the inorganic oxide ultrafine particles and the surfactant in Examples and Comparative Examples.
[0064]
[Example 2]
As a substrate, a copolymerized polycarbonate obtained by copolymerizing bisphenol A (1 mol) and 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene (1 mol) by a conventional method was dissolved in methylene chloride, and the solution was dissolved in methylene chloride. A polycarbonate film having a thickness of 120 μm was prepared by a casting method. On both surfaces of this film, an acrylic ultraviolet curable resin containing 20 phr of silicon oxide having a primary particle diameter of 20 nm as inorganic oxide ultrafine particles and 0.1 phr of SH28PA (manufactured by Toray Dow Corning) as a surfactant was 3 μm. A coating layer was formed with a thickness.
[0065]
The film thus prepared was put into a sputtering chamber, the ultimate vacuum was adjusted to 1.3E-5Pa or less, and then 5.3E-3Pa of oxygen was introduced. There, Ar was introduced as a process gas to set the total pressure to 0.4 Pa. Then, 2 W / cm 2 was applied to the indium oxide sintered target containing 5 wt% tin oxide. ² A power was supplied at a power density of, and a 125 nm transparent conductive film was laminated on the coat layer of this film by DC magnetron sputtering to obtain a transparent conductive laminate.
[0066]
The specific resistance of this laminate immediately after film formation was 5.4E-4Ω · cm, and the total light transmittance was 87%. The curl amount of this transparent conductive laminate was +9 mm.
[0067]
This laminate was subjected to a heat treatment at 130 ° C. for 2 hours. As a result, the specific resistance was 4.5E-4Ω · cm, and the total light transmittance was 89%. The curl amount of the transparent conductive laminate was +20 mm.
[0068]
[Example 3]
As a substrate, both surfaces of a 120 μm-thick polycarbonate film (Pure Ace: Teijin) contain 20 phr of silicon oxide having a primary particle size of 20 nm as inorganic oxide ultra fine particles, and SH28PA (manufactured by Toray Dow Corning) as a surfactant Was formed at a thickness of 3 μm to form a coat layer.
[0069]
The film thus prepared was put into a sputtering chamber, the ultimate vacuum was adjusted to 1.3E-5Pa or less, and then 5.3E-3Pa of oxygen was introduced. There, Ar was introduced as a process gas to set the total pressure to 0.4 Pa. Then, 2 W / cm 2 was applied to the indium oxide sintered target containing 5 wt% tin oxide. ² A power was supplied at a power density of, and a 125 nm transparent conductive film was laminated on the coat layer of this film by DC magnetron sputtering to obtain a transparent conductive laminate.
[0070]
The specific resistance of this laminate immediately after film formation was 5.6E-4 Ω · cm, and the total light transmittance was 88%. The curl amount of this transparent conductive laminate was +12 mm.
[0071]
This laminate was subjected to a heat treatment at 130 ° C. for 2 hours. As a result, the specific resistance was 4.0E-4Ω · cm, and the total light transmittance was 89%. The curl amount of the transparent conductive laminate was +19 mm.
[0072]
[Example 4]
As a substrate, both surfaces of a 120 μm-thick polycarbonate film (Pure Ace: Teijin) contain 20 phr of silicon oxide having a primary particle size of 20 nm as inorganic oxide ultra fine particles, and SH28PA (manufactured by Toray Dow Corning) as a surfactant Was formed at a thickness of 3 μm to form a coat layer. FIG. 1 shows a cross-sectional photograph of the film before the formation of the transparent conductive film by a transmission electron microscope. It was confirmed that the inorganic oxide ultrafine particles were segregated on the surface of the coat layer.
[0073]
The film thus prepared was put into a sputtering chamber, the ultimate vacuum was adjusted to 1.3E-5Pa or less, and then 5.3E-3Pa of oxygen was introduced. There, Ar was introduced as a process gas to set the total pressure to 0.4 Pa. Then, 2 W / cm 2 was applied to the indium oxide sintered target containing 5 wt% tin oxide. ² A power was supplied at a power density of, and a 125 nm transparent conductive film was laminated on the coat layer of this film by DC magnetron sputtering to obtain a transparent conductive laminate.
[0074]
The specific resistance of this laminate immediately after film formation was 5.4E-4Ω · cm, and the total light transmittance was 88%. The curl amount of this transparent conductive laminate was +9 mm.
[0075]
This laminate was subjected to a heat treatment at 130 ° C. for 2 hours. As a result, the specific resistance was 3.9E-4Ω · cm, and the total light transmittance was 89%. The curl amount of the transparent conductive laminate was +17 mm. When the adhesiveness of the transparent conductive film was evaluated by the cross-cut method, it was 100/100, and there was no peeling.
[0076]
[Example 5]
Acrylic resin containing 20 phr of silicon oxide having a primary particle diameter of 20 nm as inorganic oxide ultrafine particles and 0.3 phr of SH28PA (manufactured by Toray Dow Corning) as a surfactant on both surfaces of polyethylene terephthalate having a thickness of 188 μm as a substrate. An ultraviolet curable resin was formed with a thickness of 3 μm to form a coat layer.
[0077]
The film thus prepared was put into a sputtering chamber, the ultimate vacuum was adjusted to 1.3E-5Pa or less, and then 5.3E-3Pa of oxygen was introduced. There, Ar was introduced as a process gas to set the total pressure to 0.4 Pa. Then, 2 W / cm 2 was applied to the indium oxide sintered target containing 5 wt% tin oxide. ² A power was supplied at a power density of, and a 125 nm transparent conductive film was laminated on the coat layer of this film by DC magnetron sputtering to obtain a transparent conductive laminate.
[0078]
The specific resistance of this laminate immediately after film formation was 6.0E-4Ω · cm, and the total light transmittance was 88%. The curl amount of this transparent conductive laminate was +5 mm.
[0079]
This laminate was subjected to a heat treatment at 130 ° C. for 2 hours. As a result, the specific resistance was 4.9E-4Ω · cm, and the total light transmittance was 89%. The curl amount of the transparent conductive laminate was +9 mm.
[0080]
[Example 6]
Acrylic resin containing 20 phr of zinc oxide having a primary particle size of 50 nm as inorganic oxide ultrafine particles and 0.3 phr of SH28PA (manufactured by Toray Dow Corning Co.) as a surfactant, on both sides of polyethylene terephthalate having a thickness of 188 μm as a substrate. An ultraviolet curable resin was formed with a thickness of 3 μm to form a coat layer.
[0081]
The film thus prepared was put into a sputtering chamber, the ultimate degree of vacuum was set to 1.3E-5Pa or less, and then 5.3E-3Pa of oxygen was introduced. There, Ar was introduced as a process gas to set the total pressure to 0.4 Pa. Then, 2 W / cm 2 was applied to the indium oxide sintered target containing 5 wt% tin oxide. ² The transparent conductive film was laminated on the coat layer of this film to a thickness of 125 nm by DC magnetron sputtering to obtain a transparent conductive laminate.
[0082]
The specific resistance of this laminate immediately after film formation was 5.4E-4Ω · cm, and the total light transmittance was 87%. The curl amount of this transparent conductive laminate was +6 mm.
[0083]
This laminate was heat-treated at 130 ° C. for 2 hours. As a result, the specific resistance was 4.4E-4Ω · cm, and the total light transmittance was 88%. The curl amount of the transparent conductive laminate was +10 mm.
[0084]
[Comparative Example 1]
As a substrate, an acrylic UV-curable resin was formed with a thickness of 3 μm on both sides of a polycarbonate (Pure Ace: Teijin) having a thickness of 120 μm to form a coat layer.
[0085]
The film thus prepared was put into a sputtering chamber, the ultimate degree of vacuum was set to 1.3E-5Pa or less, and then 5.3E-3Pa of oxygen was introduced. There, Ar was introduced as a process gas to set the total pressure to 0.4 Pa. Then, 2 W / cm 2 was applied to the indium oxide sintered target containing 5 wt% tin oxide. ² The transparent conductive film was laminated on the coat layer of this film to a thickness of 125 nm by DC magnetron sputtering to obtain a transparent conductive laminate.
[0086]
The specific resistance of this laminate immediately after film formation was 7.1E-4Ω · cm, and the total light transmittance was 86%. The curl amount of this transparent conductive laminate was +18 mm.
[0087]
This laminate was heat-treated at 130 ° C. for 2 hours. As a result, the specific resistance was 5.1E-4Ω · cm, and the total light transmittance was 87%. The curl amount of the transparent conductive laminate was +24 mm. In addition, cracks occurred in the coat layer, and cracks began to occur in the transparent conductive film.
[0088]
[Comparative Example 2]
Acrylic UV-curable resin containing 20 phr of silicon oxide having a primary particle diameter of 20 nm as inorganic oxide ultrafine particles is formed on both surfaces of a 120 μm-thick polycarbonate (Pure Ace: Teijin) as a substrate with a thickness of 3 μm and coated. Created layers. FIG. 2 shows a transmission electron micrograph image of a cross section of the film. Unlike FIG. 1 which is an example, no segregation layer of inorganic oxide ultrafine particles is formed on the surface of the coat layer.
[0089]
The film thus prepared was put into a sputtering chamber, the ultimate degree of vacuum was set to 1.3E-5Pa or less, and then 5.3E-3Pa of oxygen was introduced. There, Ar was introduced as a process gas to set the total pressure to 0.4 Pa. Then, 2 W / cm 2 was applied to the indium oxide sintered target containing 5 wt% tin oxide. ² The transparent conductive film was laminated on the coat layer of this film to a thickness of 125 nm by DC magnetron sputtering to obtain a transparent conductive laminate.
[0090]
The specific resistance of this laminate immediately after film formation was 6.9E-4Ω · cm, and the total light transmittance was 85%. The curl amount of this transparent conductive laminate was +17 mm.
[0091]
This laminate was subjected to a heat treatment at 130 ° C. for 2 hours. As a result, the specific resistance was 5.8E-4Ω · cm, and the total light transmittance was 86%. The curl amount of the transparent conductive laminate was +23 mm. In addition, cracks occurred in the coat layer, and cracks began to occur in the transparent conductive film. Further, when the adhesion of the transparent conductive film layer was evaluated by a cross-cut method, 100/100 did not completely peel, but slight edge peeling was observed.
[0092]
[Table 1]

Copolymer PC: Copolycarbonate
PC: polycarbonate
PET: polyethylene terephthalate
[0093]
【The invention's effect】
The laminated film of the present invention, particularly the transparent conductive laminate, suppresses curling that occurs when a transparent conductive film is formed, and has good adhesion between the coat layer and the transparent conductive film. -A transparent conductive laminate suitable as a substrate for a touch panel, an organic light emitting diode element, or various electronic papers can be supplied.
[0094]
Furthermore, the laminated film of the present invention not only reduces curl, but also has high light transmittance and good transparency.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a transmission electron microscope photograph of a cross section of a coat layer in Example 4.
FIG. 2 is a transmission electron microscope photograph of a cross section of a coat layer in Comparative Example 2.

Claims

In a laminated film in which an inorganic thin film is formed on at least one surface of a polymer film, (i) an inorganic oxide having a primary particle size of less than 100 nm between one surface of the polymer film and the inorganic thin film. A coating layer comprising an energy ray-curable resin containing ultrafine particles of the substance is formed so as to contact the inorganic thin film, and (ii) the ultrafine inorganic oxide particles segregate on the surface of the coating layer in contact with the inorganic thin film. A laminated film characterized in that:

The laminated film according to claim 1, wherein the inorganic thin film is a transparent conductive film containing indium oxide as a main component.

The laminated film according to claim 1, wherein the coat layer contains a surfactant.

The laminated film according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic oxide ultrafine particles are one or more types of ultrafine particles selected from the group consisting of silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, germanium oxide, and cerium oxide. .

The laminated film according to any one of claims 1 to 4, wherein the inorganic oxide ultrafine particles are contained in the energy ray-curable resin in an amount of 5 to 30 phr (phr is a solid content weight fraction).